Процессы минералообразования в системе Fe-Ni-S с примесями платиновых металлов

Синякова, Елена Федоровна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Процессы минералообразования в системе Fe-Ni-S с примесями платиновых металлов
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Процессы минералообразования в системе Fe-Ni-S с примесями платиновых металлов"

На правах рукописи

иизи57461

СИНЯКОВА Елена Федоровна

ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ре-№-8 С ПРИМЕСЯМИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ (по экспериментальным данным)

25 00 09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск 2007

003057461

Работа выполнена в Институте геологии и минералогии Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты-

доктор геолого-минералогических наук, профессор Дистлер Вадим Вадимович

доктор геолого-минералогических наук Киркинский Виталий Алексеевич

доктор химических наук Таусон Владимир Львович

Ведущая организация

Московский государственный университет им М В Ломоносова

Защита состоится 23 мая 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003 067 02 при Институте геологии и минералогии СО РАН, в конференц-зале

Адрес 630090, Новосибирск 90, просп Акад Коптюга, 3 факс (8383)333-35-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан 10 апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета д-р геол -мин наук, профессор

Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время основой мировой сырьевой базы Ni, Си и платиновых металлов являются крупнейшие магматогенные Cu-Fe-Ni сульфидные месторождения в расслоенных комплексах мафит-ультрамафитового состава, такие как Бушвельд, ЮАР, Норильск, Россия; Седбери, Канада и др В течение последних десятилетий работами как российских ученых (M Н. Годлевский, А Д Генкин, В В Дистлер, А.П Лихачев и др.), так и зарубежных (G Kullerud, A J. Naldrett, J H Crocket и др ) была представлена достаточно стройная картина последовательной кристаллизации главных минеральных ассоциаций месторождений этого типа В значительной степени она была подтверждена и конкретизирована благодаря экспериментальным исследованиям (G Kullerud, J R Craig, A J Naldrett, M.E Fleet, E. Makovicky, А.Ю. Малевский, H.C. Горбачев и др.). Кроме того, поведению элементов платиновой группы (ЭПГ) в природных рудообразующих и модельных экспериментальных системах были посвящены работы А Д. Генкина, В В Дистлера, L.J. Cabri, В J. Scinner, T,JI. Евстигнеевой, S.-J. Barnes, С. Li и др.

При обосновании природы магматического сульфидного оруденения привлекается представление о возможности присутствия в силикатных магмах несмешивающейся Fe-Cu-Ni сульфидной жидкости, которая при понижении температуры расслаивается на обогащенные никелем и медью фракции При затвердевании железо-никелевого сульфидного расплава возникает пирротин-пентландитовый тип оруденения, а последовательная кристаллизация второй фракции приводит к образованию пирротин-пентландит-халькопиритового и других типов руд, включающих парагенезисы минералов семейства халькопирита, борнит и т.д Для детального понимания процессов формирования сульфидных руд из Fe-N1 сульфидных расплавов необходимы данные о фазовой диаграмме бедной серой части системы Fe-Ni-S, ограниченной трапецией Fe-FeS-NiS-Ni, поскольку типичные минеральные ассоциации с пирротином, троилитом, пентландитом, миллеритом, хизлевудитом, годлевскитом принадлежат именно этой части системы Тем не менее, имеющиеся данные показывают, что ее фазовая диаграмма до конца не изучена, а данных для построения количественных моделей поведения рудных компонентов определенно не хватает

составу, и направленную кристаллизацию, при которой расплав является однородным, а твердые фазы обычно неоднородны по составу, поскольку диффузия в кристаллах пренебрежимо мала При равновесной объемной кристаллизации происходит эволюция фазового состава вдоль оси температур, а характерным для направленной кристаллизации является пространственная дифференциация фаз и компонентов (В И. Косяков и др , 2005) Поэтому образование типичных минеральных ассоциаций первичных магматических сульфидов в различных типах руд следует рассматривать с учетом обеих режимов затвердевания

Одной из целей физико-химических и геохимических исследований является создание справочников и информационных баз данных о фазовых диаграммах сложных геохимических систем (например, Н Н. Киселева, А.А. Ярошевский, А А Арискин). Поэтому новые систематические качественные и количественные данные об условиях фазовых равновесий в системе Ре-Ре3-№3-М|-(Р1, Рс1, ЛЬ, Яи, 1г) имеют и самостоятельный интерес, и как компактное хранилище важной информации. Они актуальны для моделирования процессов кристаллизации сульфидного расплава и интерпретации результатов наблюдений о закономерностях распределения как отдельных минералов, так и индивидуальных платиноидов в массивных и других типах руд Платиноиды в записи названия системы взяты в скобки, поскольку они присутствуют в виде микропримесей и не влияют на поведение макрокомпонентов В то же время они играют важную роль индикаторов протекающих процессов, позволяя оценить как возможности их концентрирования в разных фазах, так и выделения в виде собственных минералов сульфидных руд

Цель работы заключалась в систематическом экспериментальном исследовании минералообразования в системе Ре-Ре8-№8-№-(ЭПГ) как следствие последовательного протекания в ней фазовых реакций в ходе изменения температуры и летучести серы.

Основные задачи исследований:

1. Изучение строения фазовой диаграммы системы Ре-ГеБ-МБ-М и ее количественное описание при понижении температуры от 1100 до 400 °С.

2. Определение зависимости летучести серы от состава основных сульфидных ассоциаций.

3. Исследование фракционирования платиновых металлов при кристаллизации Fe.Ni- сульфидного расплава и зависимости минеральных форм образования ЭПГ от состава фазовых ассоциаций главных минералов в субсолидусной области

4. Разработка обобщенной физико-химической модели фазообразования в ходе фракционной кристаллизации ЭПГ-содержащих сульфидных расплавов

Фактический материал. Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями планов НИР лаборатории экспериментального моделирования рудных систем Института геологии и минералогии (ранее Институт минералогии и петрографии ОИГГМ СО РАН) и была поддержана грантами Международного научного фонда и

Российского правительства (договор NJ5B100, заявка № 52020), РФФИ № 94-05-65314, 98-05-65314, 01-05-64706, 06-05-64172, РФФИ-CNRS № 98-05-22020 и программы «Университеты России». Она основана на достаточном фактическом экспериментальном материале, включающем 1150 ампульных опытов по синтезу и отжигу образцов для системы Fe-Ni-S, в том числе с примесями пяти элементов платиновой группы, более 300 экспериментов с использованием дифференциального и производного термического микроанализа СДТА и ПТА), а также десять длительных (2-3 месяца) опытов по направленной кристаллизации

Основные защищаемые положения:

1 На основе анализа собственных экспериментальных данных (модель поверхности ликвидуса системы Fe-FeS-NiS-Ni, четыре ее изотермических сечения при 900, 820, 750 и 600 °С, а также четыре политермических разреза) составлена полная схема инвариантных фазовых реакций в интервале температур от 1100 до 400 °С, позволяющая определить последовательность образования основных рудообразующих фаз (Ре,Ы1-моносульфидного, хизлевудитового, пентландитового, годлевскитового твердых растворов и др)

2 С помощью метода направленной кристаллизации в сочетании с термическим анализом установлены, а) особенности фазового равновесия между mss и расплавом, включая изотермы, карты коэффициентов распределения и конноды во всей области составов, б) последовательность кристаллизации моносульфидного и хизлевудитового твердых растворов, в том числе траектории изменения состава расплава и твердых растворов; в) координаты точек на моновариантных линиях перитектической реакции mss + L —> hzss и бинарной эвтектики L —> Fe-mss + tn, г) положение точки инвариантной реакции L + mss -> tn + hzss

3 Фракционирование микропримесей ЭПГ на кристаллизационном геохимическом барьере (~ 1100—870 °С) характеризуется преимущественным накоплением Pt и Pd в остаточном сульфидном расплаве, a Rh и Ru - в богатых Fe расплавах или их концентрированием в обогащенном Ni mss Иридий может или выделяться в форме Fe-Ir-интерметаллидов аналогично Pt или накапливаться в Ni-mss как Rh и Ru

4 На субсолидусной стадии (2-й геохимический барьер при 623 -610 °С) специфическая черта поведения Pt - ее выделение в виде самостоятельных минералов, меняющихся по мере возрастания летучести серы от тетраферроплатины (в ассоциации с пирротином и Fe-пентландитом) через изоферроплатину (ассоциирующую с Ni-пентландитом) до куперита PtS Пентландит может оказаться важной Pd-содержащей фазой (до 1.2 ат.% Pd) в широком интервале условий, причем при повышении летучести серы устойчивым становится высоцкит. При высокой _/S2 для Rh, Ru и Ir характерно стремление к рассеянию во всех сульфидных твердых растворах, тогда как при дефиците серы возможно появление интерметаллидов Ir с Fe.

5 При направленной кристаллизации Pt-содержащего высокосернистого Fe-Ni-Cu-S расплава, близкого по составу к предполагаемому

природному, происходит образование богатого Ре моносульфидного, а затем промежуточного (¡бб) твердых растворов В процессе кристаллизации шэв расплав обогащается Си при обеднении Ре, N1 и Б. При последующей же кристаллизации юб, наоборот, Си и Ре концентрируются в этой фазе, а расплав обогащается N1 Дальнейшее охлаждение образца приводит к твердофазовым превращениям твэ и юб со следующей последовательной сменой фаз моноклинный тэБ-гексагональный тээ-тетрагональный халькопирит (+ пентландит, борнит, кубический ^б) Как эти результаты, так и установленные преимущественные ассоциации ЯЬ, Яи и 1г с шее, а П, Р(1, Аи, Ag с халькопиритом хорошо коррелируют с типичными наблюдениями зонального минералогического строения норильских сульфидных руд Наконец, если в системе Ре-М-Б пентландит образуется, по нашим данным, по твердофазному механизму, то в четверной системе выявлена возможность кристаллизации его высоконикелистой разновидности непосредственно из остаточного расплава в виде эвтектической смеси с борнитом

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 312 страниц состоит из введения, семи глав текста и заключения, содержит 119 рисунков и 75 таблиц Список литературы включает 288 наименований

Глава 1 посвящена краткому обзору и анализу литературы В главе 2 описана методика изучения сульфидных равновесий Глава 3 посвящена экспериментальному исследованию строения фазовой диаграммы Ре-РеБ-Ы18-Ы1 и ее количественному описанию В главе 4 с использованием метода направленной кристаллизации построен фрагмент фазовой диаграммы системы в области первичной кристаллизации моносульфидного твердого раствора В главе 5 изучено фракционирование Р1,1г, Рс1, ЛЬ и Яи между моносульфидным твердым раствором и расплавом, а в главе 6 - их перераспределение при субсолидусных фазовых реакциях. В главе 7 показана принципиальная возможность лабораторного моделирования в экпериментальных условиях процессов образования зональных Си-Ы1 сульфидных руд.

Научная новизна работы заключается в следующем 1. Впервые применен комплексный методический подход для экспериментального исследования фазовых равновесий в системе Ре-РеБ-№8-М1-(ЭПГ). основанный на. а) сочетании классических методов изотермического отжига и термического анализа с нетрадиционным методом направленной кристаллизации, б) измерении летучести серы для некоторых изотермических сечений фазовой диаграммы, в) описании фракционирования ЭПГ и макрокомпонентов в виде количественных зависимостей коэффициентов распределения на поверхности ликвидуса в поле первичной кристаллизации моносульфидного твердого раствора 2 С его использованием впервые построена схема фазовых равновесий в системе Ре-РеЗ-МБ-М] в диапазоне температур от 1100 до 400°С на основе согласования собственных экспериментальных и наиболее надежных литературных данных В частности, показано, что пентландит в этой системе образуется в результате твердофазного

взаимодействия моносульфидного (гпбз) и хизлевудитового (Икб) твердых растворов

3 Получен обширный массив экспериментальных данных об условиях фазовых равновесий в системе в виде информативных изотермических сечений при 900,820,750 и 600 °С и пяти политермических разрезов (Ре0 96Б-Н10965, Ре 8047-Ы!0538 0 47, Ре0458 0 55-Ре0„N1,

39^0 43, РеБ-М^

и вдоль направления Ре N1 = 1 1), а также количественное описание поверхности ликвидуса и карты коэффициентов распределения макрокомпонентов в области первичной кристаллизации п^

4 Впервые получены карты коэффициентов распределения микропримесей ЯЬ, Рс1 и Р1 на поверхности ликвидуса в поле первичной кристаллизации тэБ и выявлены условия вхождения ЭПГ в виде изоморфных примесей в рудообразующие сульфиды и образования ими собственных минералов (сульфидов и интерметаллидов)

5 Впервые в экспериментальных условиях воспроизведены процессы, адекватные затвердеванию зональных Си-№ сульфидных рудных тел

Практическая значимость 1) Полученные взаимосогласованные количественные результаты в системе Ре-Ре8-М18-№-(ЭПГ) представляют собой научную основу для построения детальных количественных физико-химических моделей образования магматогенных Ре-№ сульфидных месторождений.

2) Экспериментальные данные по процессу направленной кристаллизации Ре-Ы1- сульфидных расплавов могут быть использованы для проверки адекватности интенсивно развиваемых в настоящее время моделей фракционирования макрокомпонентов и микропримесей ЭПГ в процессах сульфидного рудообразования

3) Новые методики и полученные экспериментальные данные могут быть использованы для усовершенствования процессов пирометал-лургической переработки сульфидных концентратов и промпродуктов никелевого производства для увеличения степени извлечения никеля и платиновых металлов

4) Разработанные методы синтеза сульфидов пригодны для получения образцов минералов и минеральных ассоциаций (в том числе монокристаллов) с целью всестороннего изучения их состава, термохимических, магнитных, электронных, полупроводниковых и других свойств

5) Совокупность согласованных экспериментальных данных о фазовой диаграмме Ре-Ре8-№8-№-(ЭПГ) может быть использована в справочниках и банках данных по фазовым диаграммам и является также основой для создания термодинамических моделей фаз, фазовых ассоциаций и системы в целом

Публикации и апробация работы Основные положения работы изложены в 75 публикациях, из них 40 наиболее значимых приведены в списке публикаций (33 из них статьи в ведущих научных журналах, тематических сборниках и рецензируемых трудах международных и российских совещаний) Результаты исследований по теме диссертации докладывались на более 30 совещаниях, в том числе на 13 международных.

Благодарности. Автор глубоко признателен своему научному консультанту профессору Г.Р Колонину Выражаю свою благодарность академику H В Соболеву за поддержку проведенных исследований и неформальное отношение к диссертационной работе Считаю необходимым вспомнить своих замечательных учителей и коллег профессора А А. Годовикова, к г.-м н. Ж.H Федорову, к г.-м н. H А. Ильяшеву, к.г.-м.н. С.Н. Ненашеву, которые помогли автору сформироваться как специалисту в области экспериментальной минералогии. Искренне благодарна своему постоянному соавтору ведущему научному сотруднику лаборатории термодинамики неорганических материалов ИНХ СО РАН к.х.н. В И. Косякову, щедро делившемуся своими знаниями в течение длительного плодотворного сотрудничества Я признательна также зарубежным коллегам Мариз и Даниелю Оннестеттер из Центра петрографических исследований (CRPG - CNRS, Франция), обеспечившим выполнение большого объема аналитических исследований в Университете г Нанси

Кроме того, автор считает своим приятным долгом и обязанностью поблагодарить с н с. Б.Г Ненашева, н.с. В С Павлюченко, к г -м н AB Перегоедову, к г -м.н. Т А Кравченко, к х н В А. Дребущака, д х н Ю.В Сереткина, к х н В А Шестакова за сотрудничество, а всех сотрудников лаборатории экспериментального моделирования рудных систем за доброжелательное отношение и всестороннюю поддержку Благодарю также за помощь сотрудников Аналитического центра ОИГГМ, библиотеки и инспектора-референта по защитам диссертаций J1 .А. Волкову

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Fe-FeS-NiS-NK3nr)

В работе проведен критический обзор литературных данных по системе Fe-FeS-NiS-Ni Первая работа, имеющая отношение к изучению Fe.Ni-сульфидных фазовых равновесий, была выполнена еще в 1908 г. К Борнеманном Затем эту систему исследовали Vogel, Tonn (1930), Уразов, Филин (1938), Ванюков и др (1955), а в 60-70-х годах прошлого века -сотрудники Геофизической лаборатории Института Карнеги в Вашингтоне Kullerud (1963), Naldrett, Craig, Kullerud (1967), Kullerud, Yund, Moh (1969) и др С тех пор появились многочисленные публикации по фазовой диаграмме этой системы. Они представлены в виде фрагментов изотермических сечений, политермических разрезов и поверхности ликвидуса, часто противоречивых, а иногда разногласия встречаются в одной и той же работе. Например, равновесие моносульфидного твердого раствора с сульфидным расплавом надежно изучено только в богатой железом части (Kullerud, 1963, Ebel, Naldrett, 1996), построено несколько вариантов сечений при 900 °С (Kullerud, 1963, Hsien et al, 1987; Karup-Moller, Makovicky, 1998), 600 °C (Kullerud, 1963; Shewman, Clark, 1970, Misra, Fleet, 1973), 500 °C и 400 °C (Kullerud, 1963, Shewman, Clark, 1970, Misra, Fleet, 1973; Ueno et al, 2000). До настоящего

времени существует два варианта фазовой диаграммы, соответствующие двум версиям механизма образования пентландита. По первой версии пентландит образуется в результате твердофазной реакции (Kullernd et al, 1963-1969, Shewman, Clark, 1970, Karup-Moller, Makovicky, 1995), no второй - по реакции с участием расплава (Misra, Fleet, 1973; Дистлер и др , 1977, Sugaki, Kitakaze, 1998, Drebushchak et al., 1998) Имеющаяся информация свидетельствует о том, что, несмотря на большие усилия экспериментаторов, до сих пор не только не хватает данных для построения надежной количественной модели фазовой диаграммы, но нет окончательной ясности по ее строению Причины этого следующие

1) Существуют объективные трудности изучения этой системы, связанные с наличием агрессивного расплава с высокой температурой плавления, медленностью установления равновесия для некоторых фазовых реакций, близко расположенными термическими эффектами, существованием незакаливаемых непрерывных твердых растворов в ограняющих бинарных и внутри тройной системы Это приводит к невоспроизводимости результатов изучения образцов и к трудностям интерпретации незакаливаемых фаз 2) Существует противоречивость фрагментарной информации о фазовых равновесиях 3) Имеет место недостаток и несогласованность количественных данных об условиях фазовых равновесий 4) Используется только традиционный подход, связанный с исследованием отдельных образцов, что приводит к трудности построения сложной фазовой диаграммы на основе набора дискретных данных.

Большинство исследований платиносодержащих сульфидных систем принадлежит Маковицкому и его соавторам (1986-2002) Известны работа Скиннера по триангуляции системы Pt-Pd-Fe-As-S при 1000 "С (Semner et al, 1976), публикации Брюквина и др. (1985-2000), Звиадзе и др (1981-1985), Фишмана (1990) по диаграммам плавкости тройных ЭПГ-содержащих систем В некоторых работах описаны условия синтеза различных платиновых минералов (Cabri 1981-2003, Некрасов, Осадчий, 1992; Evstigneeva, Tarkian, 1996 и др ). Анализ литературных экспериментальных данных о поведении микропримесей ЭПГ при кристаллизации сульфидных расплавов позволил сделать следующие выводы I) Результаты по определению коэффициентов распределения (к) ЭПГ получены, в основном, при кристаллизации четверных Cu-Fe-Ni сульфидных расплавов и относятся к равновесию между богатым Fe-mss и расплавом (Дистлер и др , 1977,1988, Makovicky et al, 1986,1988,Majzlan et al, 2002, Barnes et al, 1994, Fleet et al, 1991-1999; Li et al, 1996, Ebel, Campbell, 1998, Ballhaus et al, 2000, 2001, Mungall et al, 2005) 2) Эта информация не всегда согласована, т к. она получена только методом изотермического отжига и имеет дискретный характер 3) Некоторые авторы (например, Li et al, 1992, Li, Naldrett, 1994, Naldrett et al, 1997, Ebel, Naldrett, 1996,1997; Barnes et al, 1997, Ballhaus et al, 2001) отмечают большой дефицит экспериментальных данных по коэффициентам распределения примесей ЭПГ, что не позволяет строить детальные

количественные модели для описания их фракционирования 4) При описании фракционирования микропримесей не учитывается тот факт, что коэффициенты их распределения зависят от состава расплава, который, в свою очередь, изменяется в процессе кристаллизации. 5) В литературе практически отсутствует описание фракционирования примесей платиноидов в процессе направленной кристаллизации Fe.Ni сульфидных расплавов в квазиравновесных условиях

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СУЛЬФИДНЫХ РАВНОВЕСИЙ

1. Область изменения состава исходного расплава, представляющая интерес для магматических Си-№-сульфидных руд, находится в окрестности РеБ с небольшими добавками N1 и Си Казалось бы, что основной интерес должна представлять только эта область фазовой диаграммы и знание фазовых равновесий в других участках концентрационного поля не представляет большого интереса Однако в типичные минеральные ассоциации сульфидных руд, кроме пирротина (Ре, хБ), входят богатые N1 фазы, состав которых лежит вдали от состава исходного расплава1 пентландит (Ре,№)9Б8, миллерит (Ы1Б), годлевскит (N1,83), хизлевудит (№,Б2) Поэтому без знания всей фазовой диаграммы системы Ре-РеБ-№Б-№ представление о процессах минералообразования будет неполным. Наиболее интересной является область температур от расплавленного состояния до температуры около 400 °С, ниже которой большинство твердофазных реакций происходят медленно и ими можно пренебречь

2 Использован традиционный подход разделения сложной рудообразующей системы на подсистему макрокомпонентов (Ре, N1, Б), участвующих в ведущих процессах минералообразования и примесных компонентов (Р1, Р<3, 11Ь, Яи. 1г), поведение которых определяется поведением макрокомпонентов

3. Применены классические методы физико-химического анализа многокомпонентных систем.

а) Изотермической отжиг, по результатам которого строят изотермические сечения диаграммы В настоящей работе отжиг сопровождался определением фугитивности серы для установления зависимости уБ, от состава ассоциаций Сечения при температурах 900, 820, 750 и 600 С информативны, так как отражают условия фазовых равновесий в системе с участием основных сульфидных твердых растворов - моносульфидного (Рег№, _)Б1+5, хизлевудитового (Ре.К1| г)3±5Б2 и пентландитового (Ре^1, .)9+,Б.

б) Дифференциальный (ДТА) и производный (ПТА) термический анализ для построения политермических разрезов и поверхности ликвидуса Вертикальные разрезы с содержанием серы 51,47 ат % и вдоль направлений Ре N1 = 1 1 с разным содержанием серы, РеБ-№3Б2 и ре0 4525^0 5475~Р®о з<А 4з проходят через составы сульфидных фаз и, кроме того, позволяют выявить инвариантные реакции в системе при изменении температуры от ~1100 до ~400 °С

Синтез образцов проведен в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах в три этапа, на первом - смесь из Fe, Ni и S расплавляли с последующим отжигом, закалкой или медленным охлаждением (~ 30°/сут) в зависимости от цели исследования, на втором -в полученные образцы добавляли раздельно (по 1 мае %) или совместно (по 0 5 мае %) Pd, Rh, Ru, Pt и Ir На последнем этапе образцы отжигали с одновременным определением JS2 «пирротиновым методом» (Toulmin, Barton, 1964).

4 Использование нетрадиционного для изучения геохимических систем метода направленной кристаллизации расплава Метод исследования многокомпонентных систем сочетанием направленной кристаллизации и ДТА был предложен в работах (Косяков и др , 1991, Косяков, 1998). В настоящей работе он экспериментально разработан для построения части диаграммы системы Fe-FeS-NiS-Ni в области первичной кристаллизации mss и измерения коэффициентов распределения микропримесей платиновых металлов (Косяков и др 2001, Косяков, Синякова, 2004, 2005, Синякова и др , 2004, Синякова, Косяков, 2005), а затем использован для аналогичных исследований в системах Cu-Fe-S и Fe-Ni-Cu-S с микропримесями благородных металлов (Синякова, Косяков, 2006, Синякова и др , 2006)

Несмотря на широкую распространенность представления о роли направленной кристаллизации в процессе фракционирования основных рудообразующих компонентов и микропримесей благородных металлов при кристаллизации природных расплавов, в литературе не поднимался вопрос о возможности моделирования таких природных процессов в лабораторных условиях На основании проделанной ранее теоретической (Косяков, 1998) и настоящей экспериментальной работы сделано обоснование возможности такого экспериментального моделирования В его основу положено свойство масштабной инвариантности процесса направленной кристаллизации, которое и делает возможным непосредственный перенос результатов, полученных в лабораторном эксперименте на природные процессы Для проверки применимости такого подхода была проведена направленная кристаллизация образцов в системе Cu-Fe-Ni-S-(3nr, Au, Ag), составы которых моделируют природные сульфидные расплавы, и сделано сопоставление полученных экспериментальных результатов с описанием минералогической зональности сульфидных руд норильской группы медно-никелевых месторождений.

Для количественного описания фракционирования компонентов в процессе квазиравновесной направленной кристаллизации ЭПГ-содержащих сульфидных расплавов обычно используют уравнение Релея (Li, Naldrett, 1994, Barnes et al, 1997, Ballhaus et al, 2001) В нем межфазный коэффициент распределения полагается постоянным Экспериментальные данные показывают, что допущение к = const неприменимо ни для макрокомпонентов, ни для примесей ЭПГ (Синякова и др , 2004, Косяков, Синякова, 2005 и др ) Поэтому при описании процесса фракционирования

Таблица 1. Фазы, полученные в настоящей работе в системе Ре-РеЗ-ЬПБ-М!-

Фаза Индекс Формула

Сульфидный расплав Ь

Моносульфидный тв р-р ггеэ (Fe.Ni, г)3Н5

Хизлевудитовый тв р-р (Fe.Ni, г)3±55,

Пентландитовый тв р-р рп (Fe.Ni, г)^588

Годлевскитовый тв р-р

6 6 б-Ре, N1 тв р-р

Тенит Ш у-Ие, N1 тв р-р

Камасит ка a-Fe.Ni тв р-р

Аваруит Ре№3

Хизлевудит Иг N1,8,

Годлевскит gd

Тетраферроплатина PtCFe.Ni)

Изоферроплатина - PtiCFe.Ni)

Куперит - СР1,№)8

Высоцкнт -

Василит - CPd.Ni,Бе),687

Изоферропалладий - Ра,.,(РеД\[1)

Изоферрородий - Рс^еЛО

Лаур ит -

компонентов в общем случае целесообразно использовать систему дифференциальных уравнений квазиравновесной направленной кристаллизации (Косяков, 1998) Для проведения количественных расчетов по этим уравнениям необходимо знать зависимости коэффициентов распределения компонентов от состава расплава Непосредственно получить эту информацию можно при экспериментальном моделировании фракционирования компонентов в многокомпонентных системах.

Исследования проводились в консервативной системе, без дополнительных источников основных компонентов и примесей, а также без источников загрязнения Направленная кристаллизация осуществляется в условиях, близких к квазиравновесным при следующих допущениях: расплав однороден по составу; диффузия в твердом слитке пренебрежимо мала; на фронте кристаллизации поддерживается термодинамическое равновесие. Для выполнения этих условий скорость опускания ампулы с гомогенным расплавом из горячей зоны в холодную была ~ 2 3-108 м/с Согласованность результатов, полученных направленной кристаллизацией и традиционными методами ПТА и изотермического отжига, и оценки массопереноса в расплаве по критерию Пекле показали, что в экспериментах соблюдаются перечисленные допущения

Предварительно синтезированные сплавлением образцы массой около 12 г помещали в кварцевую ампулу с конусообразным дном с внутренним диаметром около 7 мм, которую эвакуировали до 1.5 10"2 Па Направленную кристаллизацию осуществляли методом Бриджмена После проведения кристаллизации цилиндрические слитки длиной около 80 мм

делили на части сечениями, перпендикулярными продольной оси и готовили шлифы для исследования с целью определения перечня фаз и их химического состава. Состав расплава в произвольный момент кристаллизации рассчитывали по уравнению материального баланса (Косяков, 1998)

Полученные образцы исследованы методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазовым анализом, химический состав фаз определен с помощью микрорентгеноспектрального анализа

В работе и автореферате приняты следующие условные обозначения фаз (табл 1)

Глава 3. СТРОЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Fe-FeS-NiS-Ni

Поверхность ликвидуса. По литературным данным существует несколько вариантов диаграммы плавкости системы Fe-FeS-NiS-Ni, отличающихся как по количеству полей первичной кристаллизации фаз, так и по положению моновариантных линий и инвариантных точек (Vogel, Tonn, 1930, Уразов, Филин, 1938, Ванюков и др , 1955, Hsien et al, 1987) Предложенный нами вариант (рис. 1) согласован с последними данными о строении фазовых диаграмм систем Fe-S, Ni-S, Fe-Ni и FeS-NiS (Sinyakova et al., 1997, 1999) Поверхность ликвидуса разделена на поля первичной кристаллизации четырех твердых растворов- моносульфидного, хизлевудитового, тенита и раствора на основе б-Fe Отметим, что область hzss должна разделяться на две подобласти, отвечающие полям первичной кристаллизации твердых растворов на основе соединений Ni3S2 и Ni4S3 Из-за отсутствия экспериментальных данных в настоящее время невозможно провести границу между этими подобластями.

Точка D обозначает состав расплава, участвующего в инвариантном равновесии L + mss = hzss + tn Точка М показывает положение максимума на линии составов расплава, участвующего в моновариантной реакции L + mss = hzss В этой точке в тройной системе появляется хизлевудитовый твердый раствор. При понижении температуры область его существования на фазовой диаграмме расширяется в обе стороны. На основе аппроксимации 110 собственных данных ПТА экспериментов и литературной информации в этой системе построены изотермы поверхности ликвидуса и приведены уравнения поверхностей ликвидуса для всех полей кристаллизации (Sinyakova et al, 1999) Известные к настоящему времени результаты показывают приемлемость этого описания в большей части поля составов системы Fe-FeS-NiS-Ni

Изотермические сечения. Построенное нами сечение при 900 °С приведено на рис 2 (Синякова, Косяков, 2006) Выбор этого сечения объясняется существованием достаточной по величине важной с геохимической точки зрения двухфазной области L + mss Кроме того, наклон коннод не очень зависит от температуры, т е полученные результаты можно использовать для интерпретации данных при других

ieS. (1188) NlS„(999)

Рис. 1. Схема поверхности ликвидуса системы Fe-FeS-NiS-Ni Температуры плавления фаз, ограничивающих систему, и инвариантных точек (°С) приведены в скобках

температурах Принципиально новыми полученными результатами является определение положения коннод во всей области mss+L и измерение фугитивности серы в двухфазной и трехфазной областях, а также количественное описание области mss+L в виде зависимостей коэффициентов распределения макрокомпонентов и JS2 от состава расплава вдоль границы L/L+mss Из рис 2 видно, что величина lg/S2 изменяется на 7 порядков внутри области mss+L при увеличении содержания Ni в расплаве от -8 2 в точке А до -1.3 для системы Ni-S

Основные изменения в топологии сечения при 820 °С (рис 3) заключаются в появлении в центральной его части области стабильности хизлевудитового твердого раствора (FezNilz)3±JS2 и фазовых ассоциаций с его участием, бинарная область mss+hzss ограничена с двух сторон коннодами, принадлежащими двум трехфазным треугольникам L+mss+hzss (Федорова, Синякова, 1993) Полученные результаты в целом подтверждают схему фазовых соотношений, построенную в работе (Kullerud, 1963) при 860 °С, хотя данные по положению фазовых границ и коннод значительно отличаются. Они также аналогичны сечению при 850°С, описанному (Sugaki, Kitakaze, 1998), однако авторы называют область существования твердого раствора в средней ее части «высокотемпературным пентландитом» При 750 °С область стабильности хизлевудитового твердого раствора со стороны Ni доходит до бинарной системы Ni-NiS Данные по фазовым отношениям и количественной информации хорошо согласуются с результатами, описанными при 725 °С в работе (Karup-Moller, Makovicky, 1995)

На сечении при температуре 600 °С (рис 4) отражены субсолидусные фазовые превращения (Федорова, Синякова, 1993, Синякова, Косяков, 2001) В нем установлено пять однофазных областей твердых растворов

01 0! ЦЩз 12□ « [И]® И6 Рис. 2. Фазовые отношения в системе Ре-РеЗ-Ы^-Ы! при 900 °С Границы фазовых полей 1 - построенные по собственным результатам, 2 - по данным (Н51еп еС а!, 1987, Кагир-МоНег, Макопску, 1998), 3 - изолинии ^_/52,4, 5-положение коннодпо данным (Ш1епе1а1,1987)и(Кагир-Мо11ег, \lakovicky, 1998) соответственно Звездочками отмечены образцы, микроструктуры которых показаны в работе

n1 зт%

01 02 ЕЭ3 □□ 4 Ш5 ГПб

Рис. 3. Фрагмент изотермического сечения системы Fe-FeS-NiS-Ni при 820 °С

Границы фазовых полей 1 - построенные по нашим данным и (Rau, 1976), 2 -ориентировочно по нашим данным и (Rau, 1976), 3 - конноды, соединяющие равновесные составы mss и hzss, 4 - образцы, микроструктуры которых показаны в работе, 5 - составы образцов, для которых сделан микрорентгеноспектральный анализ, 6 - составы рп, образовавшихся во время закалки образцов

mss, pn, hzss, tn и ka Его строение согласуется с версией Куллеруда (Kullerud, 1963), но отличается отданных Мисры и Флита (Misra, Fleet, 1973), согласно которым в области, богатой Ni, кроме hzss существует еще область твердых растворов на основе годлевскита (gdss) Причина появления двух версий диаграммы связана, в частности с разной интерпретацией данных микроскопического исследования структуры закаленных образцов, включающих фазы, богатые Ni. хизлевудит, пентландит, годлевскит, Ni-mss Они возникают в результате реакций распада hzss и gdss, которые не сохраняются при закалке По нашим и литературным данным определены

Рис. 4. Фазовые отношения в системе Ре-РеБ-№5-№ при 600 °С Сплошные линии - границы фазовых полей, пунктирные - изобары в двухфазных областях

пределы растворимости компонентов в шээ, Итзэ и рп Оценены координаты нонвариантных точек в этом сечении

Положение границ стабильности фаз в системе и коннод в двухфазных областях определяется зависимостью фугитивности серы от состава для рассматриваемого сечения В областях шээ (по сечению с 51 ат.% Б), шбб + рп (в сечении 48 ат % Б и в разрезе РеБ-Ы).^), тБз+Ьиз (по сечению с 48 ат.% Б) при 600 °С измеренадля 25 образцов (Косяков, Синякова, 2003) Было получено аналитическое описание границ существования твердых растворов гт^, рп и Ьгзв и проведена оценка положения изобар 82 в области гг^б и двойных областях тэб+рп, тзз+Ьшв, гпбз+Ш Зависимость (§■ от состава внутри области существования шбб получена на основании аддитивной модели и аппроксимированных данных для Ре, ^Б и N1 ^Б Соответствующее уравнение использовано для описания зависимости ^у52 от состава вдоль двухфазных границ областей тэБ + рпББ, п^ + шбб + т и тээ + ка Полученные данные, в частности, можно использовать для установления взаимосвязи между фугитивностью серы и составом природного пентландита (Колонии и др., 2000)

Политермнческие разрезы. Нами построено несколько согласующихся между собой политермических разрезов в интервале от 1100 до~ 400°С Ре0968-М.0 96Б, Ре0 53Б047-№053Б047, Ре0 458 0 55-Ре0|8Н1()398043 РеБ-1ч1382 и вдоль направления Ре N1 = 1.1 с содержанием серы от 35 до 51 ат.%.

Разрез Ре N1 = И является ключевым для понимания строения фазовой диаграммы системы Ре-РеБ-№Б-М1 и описания механизмов образования таких минералов как моносульфидный и пентландитовый твердые растворы, тенит, а также хизлевудитовый твердый раствор, претерпевающий твердофазный распад при охлаждении Согласно работе (Б^ак!, КПакаге, 1998) этот разрез является квазибинарным, а пентландит

существует в виде двух модификаций: высокотемпературного (hpn) и низкотемпературного (рп) Модификация hpn (пр гр Pc) кристаллизуется из расплава, а рп (пр гр Fm3m) образуется из hpn в результате фазового перехода, протекающего в температурном интервале 615-584 °С Такое строение разреза противоречит изотермическому сечению при 850 °С, приведенному в этой же работе, и сечениям при других температурах, построенных авторами (Kullerud et al, 1969; Федорова, Синякова, 1993; Синякова, Косяков, 2001, 2006, Karup-Moller, Makovicky, 1995, 1998) Действительно, конноды mss+hpn и hpn+L не проходят в области сечения Fe Ni = 1 1, поэтому на соответствующем политермическом разрезе должны присутствовать две трехфазные области mss+hpn+L. Если разрез квазибинарен, то на поверхности ликвидуса должна присутствовать квазибинарная эвтектика (L+hpn+tn), которая отсутствует во всех работах с описанием диаграммы плавкости системы Fe-FeS-NiS-Ni

На основании собственных экспериментальных результатов, критического анализа и согласования всех опубликованных данных, относящихся к рассматриваемой области фазовой диаграммы, построен неквазибинарный разрез FeNi=l 1 (рис 5) (Федорова, Синякова, 1993, Косяков, Синякова, 2006)

Установлено, что при охлаждении расплава из него выделяется хизлевудитовый твердый раствор, а пентландит образуется в результате твердофазной реакции Области существования hzss и рп в рассматриваемом сечении разделены между собой узкой (~ 10 °С) щелью Эта щель образуется благодаря протеканию фазовой реакции mss+hzss —> pn+tn (Т - 584 °С) Для подтверждения этой реакции был проведен длительный отжиг образцов в области составов, содержащих < 45 ат % S при температурах 635 и 575 °С. Отожженные при 635 °С образцы состояли из тенита, богатого Fe-mss и мелкодисперсной смеси продуктов распада hzss, а не из tn и hpn в соответствии с представлениями работы (Sugaki, Kitakaze, 1998). Образцы, отожженные при температуре 575 "С, состояли из смеси рп и tn двух генераций - огра ненных кристаллов размером около 1 мм в пентландите и выделений размером < 50 цт, равномерно распределенных в матрице рп, которые, по-видимому, являются продуктами распада hzss Это позволяет предположить, что описываемые образцы принадлежат полю pn+tn+hzss, показанному на рисунке, а не двухфазной ассоциация (pn+tn) по версии (Sugaki, Kitakaze, 1998) Отметим, что на кривых ДТА не обнаружено эффектов при 746 °С, которые, по данным из этой же работы присутствуют в области составов, содержащих <45 ат % S и соответствуют, по интерпретации авторов, котектической реакции образования из расплава высокотемпературного пентландита и тенита

Построенная версия разреза Fe.Ni=l 1 подтверждается результатами высокотемпературной рентгенографии Выявлено, что пентландит состава Fe0267Ni0267S0467 при нагревании от 25 до 550 °С не меняет структуру и индицируется в гранецентрированной ячейке Fm3m. При температуре 613 °С начинается перитектоидная реакция разложения

Рис. 5. Политермический разрез системы Fe-FeS-NiS-Ni при соотношении Fe Ni=l

Затененными и открытыми треугольниками обозначены собственные данные ПТА образцов, закаленных от температур 900 и 750 "С соответственно, закрытыми кружками - результаты из работы (Sugaki, Kitakaze, 1998) Квадратами обозначены составы hzss открытыми (Федорова, Синякова, 1993) затененными (Karup-Moller, Makovicky, 1995), закрытыми (Sugaki, Kitakaze, 1998)

mss

hzss

'О-ЗбТ^'о 267^0 467 —*

50 ЗЗ^'о 17^0 50 +

О 473Ре0196Ы10 37480 430 Рентгенограмма, полученная для этого образца при 660 °С, резко отличается от предыдущих Зо и полностью совпадает с рентгенограммой для 610 °С образца состава Ре0 20Ы1039804|, который выше 560 °С содержит незакаливаемый Ре-содержащий хизлевудитовый твердый раствор (Синякова и др , 1991) На обеих рентгенограммах присутствуют линии, аналогичные линиям «высокотемпературного пентландита» при 620 °С (81^ак1, КПакаге, 1998) и фазы N1^ при 600 °С (Кйакаге, 8идак1, 2001) с примитивной кубической ячейкой

Схема фазовых реакций в системе Ге-Ре8-№8-№. В ведущих справочных изданиях строение сложных фазовых диаграмм принято представлять в виде последовательности и взаимосвязи фазовых реакций Последовательность фазовых реакций, протекающих в системе при понижении температуры, является важнейшей информацией для прогноза процессов формирования фазового состава и структуры слитков, полученных при затвердевании многокомпонентных расплавов Схема фазовых реакций в системе Ре-Ре8-М18-К1 (рис 6) составлена нами на основе анализа собственных и литературных данных (Коэуакоу, Бшуакоуа, 2000) На ней приведены уравнения инвариантных фазовых реакций, протекающих в

Рис. 6. Схема фазовых реакций в системе Ре-Ре8-№8-№

тройной системе выше 400 °С. В результате каждой такой реакции исчезают и возникают трехфазные комплексы, что определяет последовательность реакций и позволяет построить схему фазовых реакций В прямоугольных полях схемы записаны уравнения фазовых реакций в рассматриваемой системе В круглых скобках указаны температуры этих реакций (°С) Ассоциации, возникающие или исчезающие в бинарных ограняющих системах, указаны в шестиугольных полях. Аналогичные ассоциации, возникающие или исчезающие в тройной системе, обрамлены овалами. Линии показывают связи между фазовыми реакциями.

Глава 4. ОБЛАСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОНОСУЛЬФИДНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПО ДАННЫМ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Для петрологических приложений наиболее интересной является часть диаграммы в области первичной кристаллизации гс^, включающая поверхности ликвидуса и солидуса и положения коннод В результате направленной кристаллизации шести образцов в интервале составов МгРе от 0.3 до 1, Б от 43 до 48 ат.% были получены слитки, состоящие из двух однофазных участков Схема эксперимента, полученный слиток, характерные микроструктуры и изменение мольных долей никеля и серы в жидкой и твердой фазах при кристаллизации образца состава (в ат %)• Ие = N1 = 26 65, Б = 46.7 показаны на рис 7. Видно, что кристаллизация протекала в два этапа, первый из которых отвечает образованию гпбз (левая микрофотография), второй - Ьиэ (правая микрофотография) Приведенные графики отвечают ситуации, при которой в системе протекает перитектическая реакция типа Ь+тээ —> Икб В этом случае фаза гтз кристаллизуется на начальном участке слитка до скачка состава, а фаза Ьгвв - после этого скачка Мы не обнаружили области составов расплава, из которых мог бы кристаллизоваться пентландит.

Обработка кривых распределения позволила получить согласованные данные об изменениях состава гт^ и расплава в процессе кристаллизации. Для привязки данных к температурной оси либо проводили ПТА на специально синтезированных образцах, либо использовали полученное нами аналитическое описание поверхности ликвидуса в этой системе Оба способа дали совпадающие результаты Таким образом, были построены две проекции разреза фазовой диаграммы вдоль пути кристаллизации Т.к такие политермические разрезы описывают фазовые равновесия, их можно использовать для построения участков поверхностей ликвидуса и солидуса в исследованной области кристаллизации тэБ (рис. 8). На этом рисунке показаны траектории изменения состава расплава на поверхности ликвидуса, веера коннод в исследованных образцах и изотермы поверхности ликвидуса Направление коннод при кристаллизации образца III пентландитового состава не изменяется при кристаллизации Это означает, что все конноды лежат в одной плоскости, т е. политермический разрез диаграммы вдоль

о 0.2 8 0,4 0,6

Рис. 7. Схема эксперимента по направленной кристаллизации (л), полученный слиток (б) и кривые распределения N1 (в) и Б (г) вдоль образца. Светлые квадраты соответствуют концентрации компонентов в расплаве, затемненные - к твердой фазе, пунктиром обозначена исходная концентрация компонента в расплаве; g - доля затвердевшего расплава. После дальнейшего охлаждения слитка из гп55 выделились ламели рп (светло-серое); распался на рп (темно-серое), Ъг (светло-серое) и 1п (белое). Нижняя часть микрофотографий сделана при увеличений ЗООк, верхняя - 3000*.

этого направления является квазибинарным. Также ведут себя конноды на стороне N¡-N¡5 концентрационного треугольника. Для остальных образцов они расположены в виде веера.

Зависимости коэффициентов распределения никеля между тэя и расплавом от состава расплава в виде изолинии показаны на рис. 9. N1 концентрируется в расплаве (к N1 < I), его к зависит как от содержания 5 так и от №/(1Ч1+Ре) отношения в расплаве (Синякова, Косяков, 2005). Результаты, представленные на рис. 8 и 9 характеризуют положение поверхностей ликвидуса и солидуса в изученной области фазовой диаграммы и позволяют построить конноды во всей двухфазной области Ь + тзз.

Данные направленной кристаллизации трех образцов Ш-У позволили описать границу между областями кристаллизации тзз и Ьгзз в виде конйодных треугольников, соединяющих равновесные фазы тм, Игзз и Ь (Косяков, Синякова, 2004). В вершинах их расположены составы фаз, а ребра отвечают кониодам Ь+тзз, Ь+ЬгзБ, тяз+Ьгзэ. Результаты показали, что в квазибинарном разрезе Ре0^^.И„-Ре(З930 4}, совпадающем с прямолинейным путем кристаллизации образца

10 20 30 4 0 50 60

al % Ni >

Phc. 8. Траектории состава расплава, конноды и изотермы на поверхности ликвидуса, построенные по результатам направленной кристаллизации образцов III- V

Рис. 9. Поле первичной кристаллизации mss в системе Fe-Ni-S с изолиниями коэффициентов распределения Ni

Точки I-VI соответствуют составам исходных образцов, АВ - эвтектическая линия L -* mss + tn, BCDEFG- моновариантная линия L + mss -» hzss Линия HKLMNO ограничивает часть поверхности ликвидуса, в которой выполнена экстраполяция экспериментальных данных для построения изолиний к Ni Линии IB, IIC, IIID, IVE, VF, VIG показывают изменение составов расплавов при кристаллизации соответствующих образцов Линии IH, IIK, IIIL, IVM, VN, VIO - экстраполированные участки траекторий изменения состава расплава при направленной кристаллизации Цифрами обозначены изолинии к Ni

пентландитового состава, треугольник вырождается в линию, здесь наблюдается максимум в температуре (875 °С) и в нем происходит квазибинарная перитектическая реакция образования hzss L+mss—»hzss При понижении температуры эта коннода распадается на два треугольника, и заканчивается в системе Ni-S на линии инвариантной реакции и, при увеличении концентрации Fe, в точке на поверхности ликвидуса, отвечающей инвариантному равновесию L + mss tn+hzss Впервые нами определен состав расплава при протекании этой инвариантной перитектической реакции по данным направленной кристаллизации двух образцов из полей первичной кристаллизации Fe-mss (см рис 9, образец I) и тенита (образец состава1 Fe = 38, Ni = 23, S = 39 ат.%) (Косяков, Синякова, 2005) В соответствии со схемой поверхности ликвидуса и результатами описанных выше экспериментов, слитки имели начальные участки, состоящие из Fe-mss и тенита соответственно. Дальнейший процесс кристаллизации протекал одинаково для обоих образцов На втором участке выделялась бинарная эвтектика Fe-mss + tn. Следующий участок слитка отвечает протеканию инвариантной

реакции Ь + тээ = № + Ь^в, в соответствии с которой он состоял из смеси тэб, т и Имб По среднему составу смеси твердых фаз в начале третьего участка слитков с использованием уравнения материального баланса был рассчитан состав расплава в инвариантной точке О (см рис I)1 Ие = 36 3± 1 2, N1 = 22 3±2 1, Б = 41 3±0 9 (в ат.%), а по эффектам на кривой ПТА установлена температура протекания инвариантной реакции (866 °С) Эти характеристики инвариантной точки, полученные по результатам направленной кристаллизации, хорошо согласуются с результатами традиционного исследования (состав в ат.%'Ре = 37, N1 = 22, Б = 41, Т= 870 °С) (Бшуакоуа й а1., 1997)

Глава 5. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВОВ МОНОСУЛЬФИДНОГО И ХИЗЛЕВУДИТОВОГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Сводные данные по минеральным формам выделения ЭПГ (совместно с коэффициентами распределения для пяти платиноидов) для обогащенных Ре составов при 900 °С представлены в табл 2 (Бтуакоуа, 1998, Синякова и др , 2001) Для Р1 они < 0 01, для Рс1 от < 0 01 до 0 05, ЯЬ от 0 02 до 4 2, Яи от 0,7 до 7 4,1г »1. К платине, склонной к образованию сплавов с Ре, в условиях низкой фугитивности серы присоединяются остальные ЭПГ В этих экспериментах данные о к показывают их значения между матрицей гг^ и расплавом

Формы выделения пяти ЭПГ в зависимости от фугитивности серы и М1/(№+Ре) отношения во всей области (тээ+Ь) при температуре 900 "С наглядно показаны на рис 10 Отметим, что по мере обогащения системы никелем и серой и соответственного повышения /Б2 наблюдается смена платиновых фаз от тетраферроплатины через изоферроплатину к купериту Значительная область устойчивости лаурита (ЯиЗ^, видимо, и объясняет широкое распространение этого минерала в сульфидных рудах

Зависимости коэффициентов распределения компонентов системы от состава расплава являются основной термодинамической информацией, необходимой для описания процессов фракционирования при равновесной или квазиравновесной режимах кристаллизации природных сульфидных расплавов, которые в условиях медленного охлаждения могут реализоваться при образовании вкрапленных или массивных сульфидных руд. Поведение Рг, Рс1 и ЯЬ при направленной кристаллизации расплава показывают экспериментальные кривые распределения ЭПГ в богатых N1 образцах (рис И) Разрыв на кривых распределения обусловлен окончанием кристаллизации шее и началом выделения Игзэ из расплава Видно, что Р1 и Рс1 при кристаллизации шее и ЬгББ предпочтительно концентрируются в расплаве В то же время ЯЬ в области кристаллизации шБв преимущественно переходит из расплава в эту фазу

Для понимания общих закономерностей фракционирования примесей ЯЬ, Р1 и Рс1 в начальный период кристаллизации Ре-Ы1 сульфидного расплава по значениям коэффициентов распределения

Таблица 2. Формы выделения ЭПГ и обозначенные цифрами к N1, Ре и ЭПГ между гпбб и расплавом в богатой Бе части системы Ре-РеЗ-МБ-М при содержании серы от 45 до 51 ат.% и температуре 900 "С

N^/Nl+Fe 18 Р1 Р<1 Ш1 Ии 1г

0 0+0 4 от-4 8 <001 0 01-0 05 0 3-0 8 »1 0 »1 0

Э=51 ат % до-2 2 Р1Ре, Р1,Ре

0 1*0 4, от-8 2 <001 0 01-0 06 0 3-4 2 »1 0 »1 0

Б=50 до-2 6 Р^е

0 2+0 4 от-8 2 <001 <001 0 9-0 02 14-7 4 нет

5=48 до -6 0 Р<1, ^е ±Ре,М1 данных

0 3+0 6 от-8 2 <001 <001 0 7-0 06 0 7-3 8

5=45 до-4 0 Р^ИеЛг ±Ре,Ш iNi.Ru №

направленно закристаллизованных образцов, дополненных данными изотермического отжига, построены изолинии, отражающие зависимости к этих примесей от состава расплава в поле кристаллизации я^б. Полученные результаты показывают сложный характер зависимости к ЯЬ от состава расплава он может концентрироваться при кристаллизации как в расплаве (к ЯЬ < 1), так и в шэб (к ЯЬ > 1) (рис. 12, а). Граница между этими участками с к ЯЬ = 1 отвечает квазибинарному разрезу Ре0452530 5475-М0 647780 3523. Левее этой границы находится область поверхности ликвидуса, в которой родий концентрируется в расплаве В области, лежащей правее этой линии, родий концентрируется в шээ за исключением небольшого участка, примыкающего к N1-5! границе концентрационного

ч —им---Ч,--"'ЧГ ч— —Т------------*-----. V.....-—ш--

\ ч Ч \ Ч * N V \ \ > <

, \Л \\ \ \\ \ \\ \ • !

"1-Г—I—"—I-1-1-1-1—

01 02 03 04 05 06 07 08 09

М^и-Ре) --

I ° I (Ре,Ы|)Р1

I « I Ре(Р1,М1)3

1 О 1 (Ида

I ° | Ре,1г №-сплав

| о | Ре Р( ГЧ1-сплаа

| = | Яивг

| « | РйЗ(Ре N1)

Рис. 10. Фрагмент изотермического сечения системы Ре-РеЗ-МБ-М! с добавлением примесей П, Р<1, ЯЬ, Яи, 1г при 900 °С

Сплошные линии - границы фазовых полей, штриховые - конноды, соединяющие равновесные составы пта и расплава с указанием пунктир - изученные разрезы

0,006

0,004

Рис. 11. Кривые распределения П (а), Р<1 (б) и ЯЬ (в) в процессе направленной кристаллизации образцов IV (Рс1 и ЯЬ) и V (РЦ Светлые квадраты соответствуют концентрации элементов в расплаве, затемненные -в твердой фазе, пунктир - исходная концентрация элемента в расплаве

треугольника вблизи точки трехфазного равновесия (Ь+Ы^^+М^Б^

Характер зависимости для Р<1 и Р1 подобен в области фазовой диаграммы, лежащей правее отношения N1 Ре=1, но в отличие от ЯЬ, они предпочтительно концентрируются в расплаве На рис 12, б построены изолинии к Рс1 Отметим, что большинство изолиний к Р1 выклиниваются в железистой области (к Р1« I) Действительно, содержание Р1 в Ре-твэ ниже предела обнаружения микрорентгеноспектральным анализом, а концентрация Р1 в расплаве варьирует от 0.06 до 0 1 ат.%. При кристаллизации таких существенно железистых расплавов в матрице гг^ появляются включения Р^Ие фаз- Ре053Ы1033Р1013, Р1(Ре,№), Р13(Ре,№) Появление РиРе сплавов обусловлено накоплением примесей у фронта кристаллизации. Самостоятельные палладиевые фазы не образовывались при кристаллизации шзэ и Ьгзв. Известно, что Р1 относится к сидерофильным элементам, а Рс1 - к халькофильным, что, по-видимому, и приводит к более высокой степени концентрирования последней в сульфидном расплаве

Изучение поведения пяти ЭПГ на более низкотемпературном этапе кристаллизации хизлевудитового твердого раствора из расплава показало возможность их концентрирования в Ькв (к Ьгэз/Ь < 1) Вошедшие в структуру Игвв ЭПГ при дальнейшем охлаждении образца перераспределяется между его продуктами распада и концентрируются в тените или аваруите или образуют Р1,1г сплавы.

Особое внимание заслуживают специальные эксперименты с Рс1-содержащими образцами сечения Рел№049 л805|, которые позволяют говорить о возможности резкого снижения температуры существования последних капель сульфидного расплава, обогащенного (цо 8 ат %) Рс1 (примерно до 550 °С) Из него кристаллизуются Р<1-пентландит (цо 3.4 ат.% Рф и фаза состава (Рс1,№,Ре)273 (рис 13) Эти результаты показали, что при малых

Рис. 12. Поле первичной кристаллизации mss в системе Fe-Ni-S с изолиниями коэффициентов распределения Rh (а) и Pd (б) Точки I-VI соответствуют составам исходных образцов, АВ - котектическая линия L —> mss + tn, BCDEFG- моновариантная перитектическая линия L + mss —> hzss Линия HKLMNO ограничивает часть поверхности ликвидуса, в которой выполнена экстраполяция экспериментальных данных для построения изолиний A: Rh и Pd Линии IB, IIC, IIID, IVE, VF, VIG показывают изменение составов расплавов при кристаллизации соответствующих образцов Линии IH, IIK, IIIL, IVM, VN, VIO -экстраполированные участки траекторий изменения состава расплава при направленной кристаллизации Цифрами обозначены изолинии к

добавках Pd (1 мас.%) вытекает возможность кристаллизации пентландита из низкотемпературного расплава, что согласуется с описанными ранее данными работы (Makovicky, Karup-Moller, 1990)

Глава 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Pt, Pd, Rh, Ru И Ir МЕЖДУ ФАЗАМИ В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ

Эксперименты в системе Fe-FeS-NiS-Ni-СЭПГ) по сечениям 51, 50, 48 ат. % S и разрезу FeS-Ni3S2, проведенные при температурах 800, 600, 400°С и в условиях медленного охлаждения образцов показали, что распределение платиноидов происходит между основными сульфидными твердыми растворами - моносульфидным, хизлевудитовым и пентландитовым или они образуют собственные фазы.

Главной особенностью поведения платины является ее способность образовывать самостоятельные минералы, тогда как ее изоморфное вхождение в сульфидные твердые растворы не характерно (Синякова и др , 1996) Только при 800 "С при максимально высокой фугитивности серы (/S2< Ю-3) зафиксировано наряду с образованием сульфида PtS

Рис. 13. Включение остаточного расплава в Ш55 (темно-серое). Внешняя каемка капли -пентландит с 4.1 мас.% Р<1 (светло-серое); белое в центре - фаза Ме375 с ~72 мас.% Р(3.

вхождение 0.5 ат.% Р1 в хизлевудитовый твердый раствор. При температуре 600 °С для по мере обогащения системы N1 и Б м соответственного повышения /3. наблюдается смсна платиновых фаз от тетраферроплатины через изоферроплатину к купериту (рис. 14). Тетраферр о платина кристаллизуется совместно с обогащенными железом рп и гпбз в условиях минимальной летучести серы (/5г не превышает Ю-79 атм). Изоферроплатине соответствует парагенезис с никелистыми рп и п^, а также Ьгзз в интервале 10~''',</5г<!0~е8 атм. Куперит может находиться в ассоциации с обогащенным серой ¡чН-гпбз, Ьгзз, и никелистым рп при у51>10 6-9 атм. При медленном охлаждении образцов появляются низкотемпературные минералы, такие как миллерит и годлевскит в ассоциации с (Р1,№)$, годлевскит и хизлевудит - с Ре(Р1,М0г №-пирротии, хизлевудит - с (ЯеД^ОЙ.

Сущность поведения палладия заметно отличается от поведения платины (Синякова, 1998). При 800 °С он входит в виде изоморфной примеси практически во все сульфидные твердые растворы и только в условиях низкой /Эг<10 й7 образует интерметаллические фазы, аналогичные по составу тетра- и изоферроплатине. Основным коллектором палладия при температурах < 600 °С является пентландит. Для зернистого пентландита с 0.2 4- 1.2 ат.% Рд выявлена положительная корреляция между содержанием N1 и Р<1 В максимально богатых никелем образцах Рс1 рассеивается и в хизлевудитовом твердом растворе. В сосуществующих Ьгзз и рп он распределяется равномерно с к Р<1 (Ъязз/рп) ~ (. Вторичный пентландит, выделившийся при распаде Рй-содержащего (до 0.4 ат.%) богатого серой тзз, содержит до 5.8 ат.% Рс1 («тс-фаз а»). Этот гп55 сосуществует с (Рс1,№)5 и с фазой (Р<1,Ре,№)!687,

Для родия коэффициенты распределения между низ и Иг^з, а также между тэз и рп близки к единице, так что трудно ожидать его существенного накопления в какой-либо сульфидной фазе. Рутений при 800 °С накапливается в ткэ: его коэффициент распределения между и Ьгзз равен ~5. При понижении температуры в условиях существования высоконикелистых пентландитов ЯИ и Ии предпочитают концентрироваться в пентландитах вплоть до образования так называемых тт-фаз, содержащих до 4.3 ат.% ЯЬ и 5,4 ат.% Ки (Этуакоуа, 1994; Сииякова и др., 1996, 2005).

Для иридия в наиболее бедном ссрой пирротин-хизлевудитовом разрезе характерно его вхождение в металлические сплавы при их существенном обогащении железом (Синякова, Колонии, 1996). Их состав

S, ат %

55" -3-4-3-7-0

'-т-¿-г-1-1-1-h-1--1-r-

0,1 0,4 0.3 0,4 о 5 0,6 0,7 0,8 0,9

Ni/(Ni+Fe) --

EJ'

HH s

CE!* rrv

Рис. 14. Фазйвые отношения в центральной части системы Fe-Ni-S с добавлением платимы при 600 °С

1 - границы фазовык полей, 2 - изученные разрезы, 3 - конноды, соединяющие равновесные составы mss и hzss или pnss с указанием lg/S2,4 - изолинии фугитивности серы, минеральные фбрмы платины 5 - (Fe,Ni)Pt, б - Fe(Pt,Ni)j, 7 - PtS

меняется от Ir06 07Fe0J03 в ассоциациях с mss и Fe-пентландитом до 1г06_ 07Fe0 3 0 2Ni01 в ассоциации с хизлевудитовым твердым раствором и пентландитом с Fe Ni = 1. В целом, при дефиците в системе серы минеральные формы выделения Ir близки к таковым для Pt, причем характерно нахождение в аваруите хорошо окристаллизованных зерен его сплавов. В присутствии достаточных количеств серы (50-51 ат.%) поведение Ir приближается к таковому для Rh и Ru, что в свое время было отмечено в работе (Малевский и др , 1977) Он целиком растворяется в mss при 800°С или при 600°С и медленном охлаждении распределяется между mss и пентландитом с коэффициентом распределения, близким к единице, как это наблюдается и в норильских рудах (Дистлер и др , 1988).

Эксперименты при температуре 400°С в сечении FeS-NiS, в котором совместно присутствовали все платиноиды, выявляют роль пентландита и моносульфидного твердого раствора как потенциальных коллекторов ЭПГ на поздней субсолидусной стадии кристаллизации природного существенно Fe-Ni сульфидного расплава (Колонии, Синякова, 2005). Результаты, полученные в условиях низкой фугитивности серы (lg/S2OT -10.8 до -14 1) показывают, что для Pd отчетливо проявляется тенденция накопления в зернистом пентландите и лишь в весьма малых количествах, сравнимых с чувствительностью микрорентгеноспектрального анализа, в mss. Особеннорть поведения Rh заключается в его равномерном

рассеянии в шбб и рп. Яи и 1г в подобных условиях характеризуются несколько большей склонностью к накоплению в п^, их к (швв/рп) соответственно равны Рс1 < 0 01, ЯЬ ~ 0 9, Яи и 1г 1 1-14 Проведенные эксперименты подтвердили склонность платины к образованию собственных фаз. При этом выяснилось, что они могут содержать в своем составе примеси (в ат %) в тетраферроплатине 2 4 Рс1, 2 0 1г, 0 4 ЯЬ; в изоферроплатине 2.0 Рс1, по 0.2 1г и ЯЬ, в куперите 4.3 Рс1.

Изоморфная природа примесей легких ЭПГ в пентландите и моносульфидном твердом растворе выявлена на основе равномерного их распределения в объеме зерен сульфидных фаз по данным микрорентгеноспектрального анализа в 30-40 точках со стандартными отклонениями в 0 01 ат% и соответствующего изменения параметров кристаллических решеток Показано, что в присутствии максимально введенных 5 ат.% ЭПГ в структуру пентландита входит до ~ 4.5 ат.% Рс1, ЛЬ и Ли Для тээ обнаружено предпочтительное вхождение в структуру ЯЬ по сравнению с Рё Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися данными (Кпор й а1, 1967, Дистлер и др., 1974, 1988,1л е1 а!., 1996) и дополнительно подтверждают корректность выполненного в работе расчета к ЭПГ между фазами.

Глава 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ Си-№ СУЛЬФИДНЫХ РУД

Разработанный подход применим и к интерпретации процесса направленной кристаллизации сульфидных систем с учетом Си Обычное присутствие меди в природных рудообразующих системах приводит к участию в рудных ассоциациях минералов группы халькопирита, борнита, халькозина и т д Результаты эксперимента в системе Си-Ре-Б описывают фракционирование макрокомпонентов при затвердевании расплава халькопиритового состава Установлено, что слиток, полученный при направленной кристаллизации расплава состава СиРеБ2 с добавкой по 0.01 мас.% П, Рс1, ЯЬ, Ли, 1г и Аи образован из промежуточного твердого раствора (Си,Ре)8, х (бб) в начальной части до % ~ 0 8 и из смеси борнита (Си5Ре34), ковеллина (СиБ) и «б в конечной (Синякова и др , 2006) Построенные кривые распределения показали, что первые порции выделяющегося из расплава 155 обогащены Ре и обеднены Б по отношению к исходному расплаву По мере возрастания степени кристаллизации g состав 155 смещается в сторону Си и еще более обедняется серой, а состав расплава обогащается медью и наиболее резко серой (рис 15) Это приводит к увеличению степени сульфидизации ЭПГ в конце процесса направленной кристаллизации и образование ими собственных фаз - Ш12Б5, Рс1Б и др Для Яи при уровне концентрации в расплаве 0.01 мас.% возможно образование лаурита Яи32в начале слетка

До сих пор остается открытым вопрос о влиянии меди на условия образования пентландита Для проверки гипотезы его образования из расплавов,системы Си-Ре-№-Б была проведена направленная кристаллизация

образца следующего состава1 Ие 23 3, N117 5, Си 11 6, Б 47 0 ат. % с добавкой по 0 2 ат % Р1, Рй и ЯЬ Закристаллизованный слиток состоял из трех участков-гшб / Ьг-^э (^-содержащий промежуточный твердый раствор) / продукты кристаллизации остаточного расплава в виде эвтектической смеси пентландита и борнита Резкие границы между этими участками при g = 05иg = 07 свидетельствуют о протекании фазовых реакций Ь+гпбб —> Ьг-^ и Ь+Ьг-^-» Ьпээ+рп соответственно Образовавшийся из остаточного расплава пентландит максимально богат N1, в него в виде примеси входит Рс1 (Ре|7 ,N1^ 4Си, 5Рс10 ^,) Отметим, что крупные выделения зернистого пентландита аналогичного состава обнаружены в ассоциации с борнитом в приконтактовых участках норильских рудных залежей (Генкин и др , 1981) Поведение остальных платиноидов характеризуется вхождением ЯЬ в N1-11155 и выделением платины в виде изоферроплатины Р^Ре Таким образом, если в системе Ре-М-Б, по нашим данным, пентландит образуется по твердофазному механизму, то в четверной системе область его существования выходит на ликвидус

Для большинства норильских месторождений характерна минеральная зональность Си-№ сульфидных рудных тел с переходом от пирротиновых к халькопиритовым или к более сложным минеральным ассоциациям, содержащим кубанит, моихукит или талнахит Впервые в лабораторных условиях методом направленной кристаллизации установлена пространственно-временная эволюция состава некоторых типичных Ре-ЬЬ-Си-Б природных расплавов и выявлены закономерности фракционирования главных рудообразующих компонентов и микропримесей благородных металлов при образовании зональных руд С этой целью 1) установлена последовательность выделения основных рудообразующих сульфидных твердых растворов, 2) построены траектории изменения состава расплава в тетраэдре Ре-М-Си-Б, 3) определены коэффициенты распределения главных рудообразующих компонентов вдоль этих траекторий, 4) измерено изменение коэффициентов распределения микропримесей благородных металлов и найдены условия образования самостоятельных минеральных фаз в условиях эксперимента.

В частности, показано, что при кристаллизации богатого железом расплава, близкого по составу к природным рудам рассматриваемых месторождений (Ре 32 55, Си 10 70, N1 5 40, Б 51 00 ат.%) с добавкой по 0 05 ат % Аи, Ag, Р1, Ра, ЛЬ, И.и и 1г сначала выделяется моносульфидный твердый раствор (Ре-п^в), а при достижении расплавом состава- Ре 22.9, Си 24 4, N1 4 2, Б 47.9 с примесью по 0.15 ат.% Р1, Ра, Аи и А§ -промежуточный твердый раствор (СичБв) В процессе кристаллизации тээ расплав обогащается Си, а кв - N1 Поскольку для ЯЬ, Яи, а также 1г коэффициенты распределения ¿(гтэ/Ь) > I, то они концентрируются в ШБв ¿4, Рс1, Аи и Ag накапливаются в 155, в котором они выделяются в виде самостоятельных минералов высоцкита (Ра,N1)8, маланита СиР1284, металлических Ag и Аи и др При дальнейшем охлаждении в результате твердофазных превращений шее и «в наблюдается следующая смена фаз моноклинный ШБв - гексагональный шее - тетрагональный халькопирит

Рис 15 Отображение результатов направленной кристаллизации на треугольнике составов

А - исходный расплав, АВ и СЭ -траектории изменения состава расплава и твердого образца, пунктирными линиями показана трансформация коннод в процессе кристаллизации, АС -коннода в момент начала кристаллизации, ВО - коннода при % ~ 0 8

(+ пентландит, борнит, кубический что типично для зональных пирротин-халькопиритовых руд месторождений Норильской группы

Очевидно, в лабораторных условиях возможно лишь приближенное моделирование реальных процессов, осложненных более широким элементным составом сульфидных магм (примеси Со, Аб и т. д.), присутствием тугоплавких оксидных частиц и газовых включений, неконсервативностью системы, связанной с вероятным взаимодействием с флюидами и т д Кроме того, в условиях природного минералообразования существенную роль играют низкотемпературные превращения. Нельзя исключать также и влияние на первичные минеральные парагенезисы метаморфических процессов Тем не менее, проведенные эксперименты позволяют выявить наиболее яркие особенности процессов фракционирования, что и позволяет использовать полученные данные по последовательности минералообразования и зависимостям коэффициентов распределения рудных компонентов от состава расплава как для интерпретации минералогических наблюдений, так и для построения моделей процессов затвердевания сульфидных расплавов при образовании массивных и вкрапленных сульфидных медно-никелевых руд.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В итоге проведенных исследований были получены следующие основные результаты:

1. Разработан комплексный подход к изучению сложных фазовых диаграмм сульфидных минералообразующих многокомпонентных систем, объединяющий классические методы термического анализа и изотермического отжига с одновременным определением фугитивности серы с нетрадиционным методом направленной кристаллизации расплава. Он позволяет обеспечить решение экспериментальных задач на принципиально новом уровне, в частности 1) установить последовательность фазовых реакций, протекающих в изученной системе, которая является важнейшей информацией для прогноза процессов формирования фазового состава и структуры образцов, полученных при затвердевании сульфидных расплавов, 2) описать фракционирование микропримесей ЭПГ и макрокомпонентов в виде количественных зависимостей коэффициентов распределения от состава расплава на поверхности ликвидуса

2 Результаты проведенных экспериментов, а также детальный анализ имеющихся экспериментальных данных по условиям синтеза пентландита, включая высокотемпературные рентгенографические исследования позволяют считать, что пентландит в системе Fe-Ni-S образуется по твердофазной реакции mss + hzss —> pn.

3 Если в системе Fe-Ni-S пентландит образуется по твердофазному механизму, то в четверной системе Fe-Ni-Cu-S область его существования выходит на ликвидус, что делает возможным его образование из расплава

4 Разработанный метод направленной кристаллизации может рассматриваться не только как способ изучения сложных фазовых диаграмм, но и как метод лабораторного моделирования процессов фракционирования макрокомпонентов и микропримесей металлов платиновой группы в природных процессах

5 С его помощью описано фазовое равновесие между моносульфидным твердым раствором и сульфидным расплавом в виде построения изотерм и карт коэффициентов распределения макрокомпонентов на поверхности ликвидуса

6 Сочетанием обоих методов изучено фракционирование Pt, Ir, Pd, Rh и Ru между моносульфидным твердым раствором и расплавом, а также их перераспределение при субсолидусных фазовых реакциях Определены условия выделения ЭПГ в виде изоморфных примесей в рудообразующих сульфидах и образования ими собственных фаз (сульфидов и интерметаллидов)

7. Использование модели направленной кристаллизации и полученные коэффициенты распределения показали возможность очень высоких степеней концентрирования в расплаве элементов с небольшими значениями коэффициентов распределения, что объясняет возможность образования их самостоятельных минералов

8 Направленная кристаллизация расплавов, приближенных по составу к природным, позволила экспериментально воспроизвести процессы, адекватные образованию зональных Cu-Ni сульфидных руд норильского типа

Список основных работ по теме диссертации

1 Федорова Ж Н , Синякова Е Ф Экспериментальное исследование физико-

химических условий образования пентландита // Геология и геофизика

1993 Т 34, №27 С 84-92

2 Синякова Е Ф.Федорова Ж Н., Колонии Г Р Поведение платины, палладия

и родия в процессе кристаллизации железо-никелевых сульфидных расплавов по экспериментальным данным // Геология и генезис месторождений платиновых металлов М Наука, 1994 С 264-277

3 Sinyakova Е F Distribution of Ru beetween sulfides crystallization of sulfide

melts with various Fe/Ni ratios // Abstr VII Int Platinum Symp M , Russia

1994 P 115

4 Федорова Ж H , Синякова Е Ф , Колонии Г Р и др Физико-химические

закономерности поведения элементов платиновой группы (ЭПГ) в процессе рудообразования медно-никелевых месторождений // Материалы совещ

«Российский фонд фундаментальных исследований в Сибирском регионе (земная кора и мантия)» Иркутск, 1995 Т 2 С 125-127

5 Синякова Е Ф , Федорова Ж Н , Павлюченко В С Физико-химические

условия образования платиновых фаз в системе Fe-Ni-S // Геология и геофизика 1996 Т 37 №5 С 39-49

6 Косяков В И , Краева А Г, Федорова Ж Н , Синякова Е Ф Топологический

анализ эволюции фазовых равновесий в системе Fe-Ni-S в области Xs < 0,5 при понижении температуры // Геология и геофизика 1996 Т 37, № 12 С 7-17

7 Синякова Е Ф , Колонии Г Р Минеральные формы выделения иридия в

процессе кристаллизации сульфидных расплавов в системе Fe-Ni-S (по экспериментальным данным) // Тез докл II Межд Симп «Проблемы комплексного использования руд» СПб , 1996 С 108

8 Sinyakova Е F, Kosyakov VI, Shestakov V A Liquidus surface of the Fe-Ni-S

system at theXs< 51 //Experiment in Geosciences 1997 V 6, N2 P 57-58

9 Kolonin G R , Sinyakova E F, Peregoedova A V Mineral forms of platinum group

elements (PGE) as reflection of physical-chemical evolution during fractional crystallization of Cu-Fe-Ni-S sulphide melts (experimental data) // Ibid P 14-15

10 DrebushchakV A, FedorovaZhN, Sinyakova EF Decay of (Fel-xNix)0,96S //Journal of Thermal Analysis 1997 V 48 P 727-734

11 Колонии Г P, Перегоедова А В , Синякова E Ф Физико-химическая модель фракционирования Pt, Ir и легких ЭПГ при кристаллизации сульфидных расплавов//Тез докл Межд симп , посвященного 100-летию со дня рождения академика А Г Бетехтина «Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях» Москва, 1997 С 270-271

12 Синякова Е Ф , Колонии Г Р Минеральные формы платины, палладия и легких платиноидов при кристаллизации Fe-Ni сульфидных расплавов // Там же С 302-303

13 Синякова Е Ф Формы выделения палладия при кристаллизации сульфидных расплавов системы Fe-Ni-S при содержании серы от 40 до 51 ат %//Геология и геофизика 1998 Т 39, № 5 С 627-639

14 Синякова Е Ф, Косяков В И, Шесгаков В А Фазовая диаграмма разреза Fe„%S-Ni096S системы Fe-Ni-S//Неорган Материалы 1998 Т 34, № 5 С 538-540

15 Sinyakova Е F Determination of partitions coefficients of Pt and light PGE between the phases of the Fe-Ni-S system at 900,800 and 600 °C // Experiment in Geosciences 1998 V 7,N 1-2 P 45-47

16 Sinyakova E F, Kosyakov VI, Shestakov V A Liquidus surfase of the Fe-Ni-S system at the Xs < 51 // Metall and Materials Transaction 1999 V30B P 715-722

17 Sinyakova E F, Kolonin G R Mam Peculiarities of Pt, Ir and Light PGE Partition During Crystallization of Fe-Ni-sulfide Melt // Abstr European Union of Geosciences Strasbourg, France, 1999 P 487-488

18. Колонии Г P., Орсоев Д A , Синякова E Ф , Кислов Е В Использование отношения Ni Fe в пентландите для оценки летучести серы при формировании ЭПГ-содержащего сульфидного оруденения Йоко-Довыренского массива//Докл РАН 2000 Т 370, № 1 С 87-91 19 Kosyakov VI, Sinyakova Е F The scheme of phase reactions in the Fe-FeS-

NiS-Ni system // Experiment in Geosciences 2000 V 9, N2 P 61-62 20. Синякова E Ф., Косяков В И., Колонии Г Р. Поведение платиновых металлов при кристаллизации расплавов системы Fe-Ni-S (сечение FexNi049,S )// Геология и геофизика 2001 Т 42, №9 С 1354-1369 21 Синякова Е Ф , Косяков В И Изотермическое сечение фазовой диаграммы

Fe-FeS-NiS-Ni при 600°C // Неорган материалы 2001 Т 37, № 11 С 1327-1335

22 Косяков В И , Синякова Е Ф , Ненашев Б Г О механизме образования пентлавдита в системе Fe-Ni-S // Докл РАН 2001 Т 381, № 6 С 814-817

23 Sinyakova Е F., Kosyakov V.I Investigation on the distribution of platinum metals in the system Fe-FeS-NiS-Ni at 900 °C in the region of primary crystallization of a monosuifide solid solution S // Experiment m Geosciences 2000 V 10,N 1 P 67-68

24 Sinyakova E F , Kosyakov V I, Nenashev В G , Ohnenstetter Maryse, Ohnenstetter Daniel Pd and Rh distribution in the Fe-Ni-S sulfide melt by the one-dimensional solidification method // Abstr with Program of the 9th Int Platinum Sympos Montana, USA, 2002 P 421-423

25 Косяков В И , Синякова Е Ф , Ненашев Б Г. Изучение разреза Fe0 4J2JS0 J475-Fe0 ,8Ni0 зДуфазовой диаграммы Fe-Ni-S (направленная кристаллизация, термическии анализ, микроскопия, рфа) // Электронный науч -информ журн "Вестник Отделения наук о Земле РАН". 2002 № 1 (20)

26 Косяков В И , Синякова Е Ф , Шестаков В А Зависимость фугитивности серы от состава фазовых ассоциаций системы Fe-FeS-NiS-Ni при 873 К // Геохимия 2003 №5 С 730-740.

27 Косяков В И., Синякова Е Ф , Пыльнева H А , Прохоров JIА , Циркина H Л , Ненашев Б Г Применение направленной кристаллизации трехкомпонентных расплавов при разработке методов выращивания кристаллов//Материалы VI Междунар конф «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» Александров, 2003 С 87-90

28 Синякова Е Ф , Косяков В И , Ненашев Б Г Коэффициенты распределения родия между расплавом и моносульфидным твердым раствором при направленной кристаллизации расплава в системе Fe-FeS-NiS-Ni //Докл РАН 2004 Т 396, № 5 С 670-674

29 Косяков В И , Синякова Е Ф Исследование моновариантной перитектической реакции в трехкомпонентной системе методом направленной кристаллизации // Журн неорган химии 2004 -Т 49, № 7 С 1170-1175

30 Sinyakova Е , Kosyakov V , Nenashev В , TsirkinaN L Single crystal growth of (Fe Ni. ,)S. d solid solution // Journal Crystal Growth. 2005 V 275, N 1-2 P е2055-Й060

31. Косяков В И , Синякова Е Ф Направленная кристаллизация железо-никелевых сульфидных расплавов в области образования моносульфидного твердого раствора//Геохимия 2005 №4 С 415-428

32 Синякова Е Ф, Косяков В И Коэффициенты распределения Fe, Ni и S между расплавом и моносульфидным твердым раствором при направленной кристаллизации сульфидного Fe-Ni расплава // Материалы XV Российского совещ по экспериментальной минералогии Сыктывкар, 2005 С 108-111

33 Синякова Е Ф , Косяков В И Фракционирование платины и палладия при направленной кристаллизации моносульфидного твердого раствора в системе Fe-FeS-NiS-Ni// Там же С 111-113

34 Синякова Е Ф , Косяков В И , Колонии Г Р Фракционирование металлов платиновой группы при образовании твердых растворов в системе Fe-Ni-S//Там же С 305-307

35 Синякова Е Ф, Колонии Г Р Физико-химическая модель поведения примесей ЭПГ при кристаллизации Fe-Ni сульфидных расплавов / Материалы IV Уральского металлогенического совещ «Рудные месторождения вопросы происхождения и эволюции» Миасс УрОРАН 2005 С 140-143

36 Колонии Г Р , Синякова Е Ф Высокотемпературные сульфидные твердые растворы как промежуточные коллекторы накопления платиноидов в природных и технологических процессах//Платина России Т VI Новые нетрадиционные типы платиносодержащих месторождений Результаты и направления работ по программе «Платина России» Сб науч трудов, M Геоинформмарк, 2005 С 180-188.

37 Косяков В И , Синякова Е Ф Направленная кристаллизация сульфидных и металлических сплавов в системе Fe-FeS-NiS-Ni-(Pt, Pd, Rh), отвечающих составам пирротинового концентрата и файнштейна // Сб науч трудов «Добыча и переработка руд норильского промышленного района» Норильск, 2005 С 76-79

38 Синякова Е Ф , Косяков В И Фазовые соотношения и фугитивность серы в системе Fe-FeS-NiS-Ni при температуре 900 °С II Геология и геофизика 2006 №7 С 838-849

39 Синякова Е Ф , Косяков В И , Павлюченко В С Поведение рудных компонентов при направленной кристаллизации расплава с составом, близким к природной Fe-Cu-Ni-S магматической жидкости, с микропримесями Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au, Ag Электронный науч -информ журн «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2006 №1(24)

40 Синякова Е Ф , Косяков В И Направленная кристаллизация расплава состава CuFeS2 с микропримесями благородных металлов // Материалы IV международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии Сыктывкар, Республика Коми, Россия 17-20 мая 2006 г С 287-288

Технический редактор О М Вараксина

Подписано к печати 22 01 07 Формат 60 х 84/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура "Тайме" Уел печ л 1,9 Тираж 100 экз Заказ № 13

НП "Академическое издательство "Гео" 630090, Новосибирск, просп Академика Коптюга, 3

tlii>

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Синякова, Елена Федоровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Fe-FeS-NiS-Ni-(3Iir).

1.1. Системы Fe-Ni, Fe-FeS, Ni-NiS, FeS-NiS.

1.2. Система Fe-FeS-NiS-Ni.

1.3. Система Fe-FeS-NiS-Ni-(3nr).

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ

СУЛЬФИДНЫХ РАВНОВЕСИЙ.

2.1. Традиционные методы.

2.2. Метод направленной кристаллизации.

2.3. Методы исследования синтезированных образцов.

2.4. Условные обозначения.

Глава 3. СТРОЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ

Fe-FeS-NiS-Ni.

3.1. Поверхность ликвидуса системы Fe-FeS-NiS-Ni.

3.2. Изотермические сечения.

3.2.1. Исследование фазовых соотношений и фугитивности серы при температуре 900°С.

3.2.2. Фазовые соотношения при температурах 820°С и 750°С.

3.2.3. Фазовые соотношения и фугитивность серы при температуре 600°С.

3.3. Политермические разрезы.

3.3.1. Разрез Feo.96S-Nio.96S.

3.3.2. Фазовые соотношения вблизи разреза Feo.53So.47-Nio.53So.47.

3.3.3. Разрез FeS-Ni3S2.

3.3.4; Разрез Fe:Ni=l: 1 при содержании серы от 30 до 51 ат.%.

3.4. Схема фазовых реакций в системе Fe-FeS-NiS-Ni.

Первое защищаемое положение.

Глава 4. ОБЛАСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОНОСУЛЬФИДНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПО ДАННЫМ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

4.1. Кривые распределения компонентов.

4.2. Коэффициенты распределения Fe, Ni и S.

4.3. Пути кристаллизации.

4.4. Политермические разрезы диаграммы плавкости.

4.5. Описание моновариантной перитектической реакции L+mss—>hzss.

4.6. Морфология направленно закристаллизованных образцов.

4.7. Изучение разреза Feo.4525So.5475- Feo.1sNio.39So.43.

4.8. Данные о моновариантной эвтектической реакции L—unss+tn и инвариантной реакции L+mss—►hzss+tn.

4.9. Возможности применения полученных результатов к анализу природных процессов.

Второе защищаемое положение.

Глава 5. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВОВ МОНОСУЛЬФИДНОГО И ХИЗЛЕВУДИТОВОГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.

5.1. Распределение ЭПГ между mss и расплавом в разрезе Feo%S-Nio.96S.

5.2. Распределение ЭПГ между mss и расплавом при содержании S в системе 45^-50 ат.% и температуре 900°С.

5.3. Влияние летучести серы на формы выделения ЭПГ и их коэффициенты распределения при 900°С.

5.4. Зависимость коэффициентов распределения Rh, Pd и Pt (mss/L) и (hzss/L)no данным направленной кристаллизации.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Процессы минералообразования в системе Fe-Ni-S с примесями платиновых металлов"

Актуальность проблемы

В настоящее время основой мировой сырьевой базы Ni, Си и платиновых металлов являются крупнейшие магматогенные Cu-Fe-Ni сульфидные месторождения в расслоенных комплексах мафит-ультрамафитового состава, такие как Бушвельд, ЮАР; Норильск, Россия; Садбери, Канада и др. В течение последних десятилетий работами как российских ученых (М.Н. Годлевский, А.Д. Генкин, В.В. Дистлер, А.П. Лихачев и др.), так и зарубежных (G. Kullerud, A.J. Naldrett, J.H. Crocket и др.) была представлена достаточно стройная картина последовательной кристаллизации главных минеральных ассоциаций месторождений этого типа. В значительной степени она была подтверждена и конкретизирована благодаря экспериментальным исследованиям (G. Kullerud, J.R. Craig, AJ. Naldrett, М.Е. Fleet, Е. Makovicky, А.Ю. Малевский, Н.С. Горбачев и др.). Кроме того, поведению элементов платиновой группы (ЭПГ) в природных рудообразующих и модельных экспериментальных системах были посвящены работы А.Д. Генкина, В.В. Дистлера, L.J. Cabri, B.J. Scinner, Т.Д. Евстигнеевой, S.-J. Barnes, С. Li и др.

При обосновании природы магматического сульфидного оруденения привлекается представление о возможности присутствия в силикатных магмах несмешивающейся Fe-Cu-Ni сульфидной жидкости, которая при понижении температуры расслаивается на обогащенные никелем и медью фракции. При затвердевании железо-никелевого сульфидного расплава возникает пирротин-пентландитовый тип оруденения, а последовательная кристаллизация второй фракции приводит к образованию пирротин-пентландит-халькопиритового и других типов руд, включающих парагенезисы минералов семейства халькопирита, борнит и т.д. Для детального понимания процессов формирования сульфидных руд из Fe-Ni сульфидных расплавов необходимы данные о фазовой диаграмме бедной серой части системы Fe-Ni-S, ограниченной трапецией Fe-FeS-NiS-Ni, поскольку типичные минеральные ассоциации с пирротином, троилитом, пентландитом, миллеритом, хизлевудитом, годлевскитом принадлежат именно этой части системы. Тем не менее, имеющиеся данные показывают, что ее фазовая диаграмма до конца не изучена, а данных для построения количественных моделей поведения рудных компонентов определенно не хватает.

В магматогенных медно-никелевых месторождениях существует несколько типов руд - массивные, вкрапленные, прожилково-вкрапленные, что свидетельствует о сложных условиях их образования. Большинство исследователей обычно, предполагает, что скорости кристаллизации природного сульфидного расплава невелики, поэтому модели строят на основе данных о равновесных фазовых диаграммах. Эта информация позволяет описать однозначно два предельных режима затвердевания расплава (М. Флеминге, 1977): равновесную объемную кристаллизацию, при которой каждая из фаз системы однородна по составу, и направленную кристаллизацию, при которой расплав является однородным, а твердые фазы обычно неоднородны по составу, поскольку диффузия в кристаллах пренебрежимо мала. При равновесной объемной кристаллизации происходит эволюция фазового состава вдоль оси температур, а характерным для направленной кристаллизации является пространственная дифференциация фаз и компонентов (В.И. Косяков и др., 2005). Равновесная модель при плавлении представляет собой идеальную модель магматической эволюции; в природных условиях она обычно осложняется фракционной криставллизацией (В.А. Жариков, 2005). Поэтому образование типичных минеральных ассоциаций первичных магматических сульфидов следует рассматривать с учетом обеих режимов затвердевания расплава.

Одной из целей физико-химических и геохимических исследований является создание справочников и информационных баз данных о фазовых диаграммах сложных геохимических систем (например, Н.Н. Киселева, А.А. Ярошевский, А.А. Арискин и др.). Поэтому новые систематические качественные и количественные данные об условиях фазовых равновесий в системе Fe-FeS-NiS-Ni-(Pt, Pd, Rh, Ru, Ir) имеют и самостоятельный интерес, и как компактное хранилище важной информации. Они актуальны для моделирования процессов кристаллизации сульфидного расплава и интерпретации результатов наблюдений о закономерностях распределения как отдельных минералов, так и индивидуальных платиноидов в массивных и других типах руд. Платиноиды в записи названия системы взяты в скобки, поскольку они присутствуют в виде микропримесей и не влияют на поведение макрокомпонентов. В то же время они играют важную роль индикаторов протекающих процессов, позволяя оценить как возможности их концентрирования в разных фазах, так и выделения в виде собственных минералов сульфидных руд.

Цель работы заключалась в систематическом экспериментальном исследовании минералообразования в системе Fe-FeS-NiS-Ni-(3nr) как следствие последовательного протекания в ней фазовых реакций в ходе изменения температуры и летучести серы. Основные задачи исследований

1. Изучение строения фазовой диаграммы системы Fe-FeS-NiS-Ni и ее количественное описание при понижении температуры от ~ 1100 до ~ 400°С.

2. Определение зависимости летучести серы от состава основных сульфидных ассоциаций.

3. Исследование фракционирования платиновых металлов как при кристаллизации Fe,Ni- сульфидного расплава, так и зависимости минеральных форм образования ЭПГ в субсолидусной области от состава фазовых ассоциаций главных минералов.

4. Разработка обобщенной физико-химической модели фазообразования в ходе фракционной кристаллизации ЭПГ-содержащих сульфидных расплавов. Фактический материал

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями планов НИР лаборатории экспериментального моделирования рудных систем Института геологии и минералогии (ранее Институт минералогии и петрографии ОИГГМ СО РАН) и была поддержана грантами Международного научного фонда и Российского правительства (договор NJ5B100, заявка № 52020), РФФИ № 94-0565314, 98-05-65314, 01-05-64706, 06-05-64172, РФФИ-CNRS № 98-05-22020 и программы «Университеты России». Она основана на достаточном фактическом экспериментальном материале, включающем 1150 ампульных опытов по синтезу и отжигу образцов для системы Fe-Ni-S, в том числе с примесями пяти элементов платиновой группы, более 300 экспериментов с использованием дифференциального и производного термического микроанализа (ДТА и ПТА), а также десять длительных (2-3 месяца) опытов по направленной кристаллизации.

Основные защищаемые положения 1. На основе анализа собственных экспериментальных данных (модель поверхности ликвидуса системы Fe-FeS-NiS-Ni; четыре ее изотермических сечения при 900, 820, 750 и 600°С, а также четыре политермических разреза) составлена полная схема инвариантных фазовых реакций в интервале температур от 1100 до 400°С, позволяющая определить последовательность образования основных рудообразующих фаз (Ре,№-моносульфидного, хизлевудитового, пентландитового, годлевскитового твердых растворов и др.).

2. С помощью метода направленной кристаллизации в сочетании с термическим анализом установлены: а) особенности фазового равновесия между mss и расплавом, включая изотермы, карты коэффициентов распределения и конноды во всей области составов; б) последовательность кристаллизации моносульфидного и хизлевудитового твердых растворов, в том числе траектории изменения состава расплава и твердых растворов; в) координаты точек на моновариантных линиях перитектической реакции mss + L -» hzss и бинарной эвтектики L -> Fe-mss + tn; г) положение точки инвариантной реакции L + mss -> tn + hzss.

3. Фракционирование микропримесей ЭПГ на кристаллизационном геохимическом барьере (~1100-870°С) характеризуется преимущественным накоплением Pt и Pd в остаточном сульфидном расплаве, a Rh и Ru - в богатых Fe расплавах или их концентрированием в обогащенном Ni mss. Иридий может или выделяться в форме Fe-Ir-интерметаллидов аналогично Pt или накапливаться в Ni-mss как Rh и Ru.

4. На субсолидусной стадии (2-й геохимический барьер при 623 - 610°С) специфическая черта поведения Pt - ее выделение в виде самостоятельных минералов, меняющихся по мере возрастания летучести серы от тетраферроплатины (в ассоциации с пирротином и Fe-пентландитом) через изоферроплатину (ассоциирующую с Ni-пентландитом) до куперита PtS. Пентландит может оказаться важной Pd-содержащей фазой (до 1.2 ат.% Pd) в широком интервале условий, причем при повышении летучести серы устойчивым становится высоцкит. При высокой JS2 для Rh, Ru и Ir характерно стремление к рассеянию во всех сульфидных твердых растворах, тогда как при дефиците серы возможно появление интерметаллидов Ir с Fe.

5. При направленной кристаллизации Pt-содержащего высокосернистого Fe-Ni-Cu-S расплава, близкого по составу к предполагаемому природному, происходит образование богатого Fe моносульфидного, а затем промежуточного (iss) твердых растворов. В процессе кристаллизации mss расплав обогащается Си при обеднении Fe, Ni и S. При последующей же кристаллизации iss, наоборот, Си и Fe концентрируются в этой фазе, а расплав обогащается Ni. Дальнейшее охлаждение образца приводит к твердофазовым превращениям mss и iss со следующей последовательной сменой фаз: моноклинный mss - гексагональный mss - тетрагональный халькопирит (+ пентландит, борнит, кубический iss). Как эти результаты, так и установленные преимущественные ассоциации Rh, Ru и Ir с mss и Pt, Pd, Au, Ag с халькопиритом хорошо коррелируют с типичными наблюдениями зонального минералогического строения норильских сульфидных руд. Наконец, если в системе Fe-Ni-S пентландит образуется, по нашим данным, по твердофазному механизму, то в четверной системе обнаружена возможность кристаллизации его высоконикелистой разновидности непосредственно из остаточного расплава в виде эвтектической смеси с борнитом. Структура и объем работы Диссертация общим объемом 312 страниц состоит из введения, 7 глав текста и заключения, содержит 119 рисунков и 75 таблиц. Список литературы включает 288 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Синякова, Елена Федоровна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований были получены следующие основные результаты:

1. Разработан комплексный подход к изучению сложных фазовых диаграмм сульфидных минералообразующих многокомпонентных систем, объединяющий классические методы термического анализа и изотермического отжига с одновременным определением фугитивности серы с нетрадиционным методом направленной кристаллизации расплава. Он позволяет обеспечить решение экспериментальных задач на принципиально новом уровне, в частности 1) установить последовательность фазовых реакций, протекающих в изученной системе, которая является важнейшей информацией для прогноза процессов формирования фазового состава и структуры образцов, полученных при затвердевании сульфидных расплавов; 2) описать фракционирование микропримесей ЭПГ и макрокомпонентов в виде количественных зависимостей коэффициентов от состава расплава на поверхности ликвидуса.

2. Результаты проведенных экспериментов, а также детальный анализ имеющихся экспериментальных данных по условиям синтеза пентландита, включая высокотемпературные рентгенографические исследования, позволяют считать, что пентландит в системе Fe-Ni-S образуется по твердофазной реакции mss + hzss —*■ pn.

3. Если в системе Fe-Ni-S пентландит образуется по твердофазному механизму, то в четверной системе Fe-Ni-Cu-S область его существования выходит на ликвидус, что делает возможным его образование из расплава.

4. Разработанный метод направленной кристаллизации может рассматриваться не только как способ изучения сложных фазовых диаграмм, но и как метод лабораторного моделирования процессов фракционирования макрокомпонентов и микропримесей металлов платиновой группы в природных процессах.

5. С его помощью полностью описано фазовое равновесие между моносульфидным твердым раствором и сульфидным расплавом в виде построения изотерм и карт коэффициентов распределения макрокомпонентов на поверхности ликвидуса.

6. Сочетанием обоих методов изучено фракционирование Pt, Ir, Pd, Rh и Ru между моносульфидным твердым раствором и расплавом. Определены условия выделения ЭПГ в виде изоморфных примесей в рудообразующих сульфидах и собственных фаз (сульфидов и интерметаллидов).

7. Использование возможностей направленной кристаллизации для изучения процессов рудообразования позволило установить пространственно-временную эволюцию состава некоторых типичных Fe-Ni-Cu-S природных расплавов и выявить закономерности фракционирования рудных компонентов при образовании зональных Cu-Ni сульфидных руд. Полученные новые уникальные данные описывают не только первичное фракционирование главных рудообразующих металлов между высокотемпературными твердыми растворами и сульфидным расплавом, но и вторичное фракционирование фазового состава твердых образцов в результате субсолидусных превращений с образованием закономерно изменяющихся конечных парагенезисов сульфидных руд, а также «сквозное» поведение микропримесей Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au и Ag в процессах фракционирования при кристаллизации этих сульфидных расплавов до образования устойчивых форм их существования в низкотемпературных сульфидных парагенезисах. Эти взаимосогласованные данные сложно получить с помощью традиционных методов исследования.

8. Использование модели направленной кристаллизации и полученные коэффициенты распределения показали возможность очень высоких степеней концентрирования в расплаве элементов с небольшими значениями коэффициентов распределения, что объясняет возможность образования их самостоятельных минералов. Мы вынуждены вводить в исходные образцы высокие концентрации благородных металлов, но они дали возможность посчитать их коэффициенты распределения, которые можно использовать для построения моделей.

289

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Синякова, Елена Федоровна, Новосибирск

1. Аносов В.Я, Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. -Л.: Издательство Академии Наук СССР, 1947. 877 с.

2. Антипин B.C., Коваленко В.И, Рябчиков И.Д. Коэффициенты распределения редких элементов в магматических породах. М.: Наука, 1984. -252 с.

3. Арискин А.А, Бармина Г.С. Моделирование фазовых равновесий при кристаллизации базальтовых магм. М.: Наука, МАИК «Наука/интерпериодика, 2000. - 363 с.

4. Благородные металлы // Справ, изд. / Под ред. Савицкого Е.М. М.: Металлургия, 1984. 592 с.

5. Бланк А.Б. Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования / М.: Химия, 1986. -184 с.

6. Брюквин В.А, Шехтер Л.Н, Резниченко В.А. и др. Фазовые равновесия в системе Fe-Pd-S // Металлы. -1985. № 4.- С. 25-28.

7. Брюквин В.А, Павлюченко Н.М, Благовещенская Н.В. Исследование фазового состава и поведения платиноидов в сплавах Pt-Pd-Rh-Cu2S-Ni3S2 // Металлы. 2000.- № 4. С. 28-32.

8. Брюквин В.А, Шехтер Л.Н, Резниченко и др. Фазовые равновесия в системе Pt-PtS //Изв. АН СССР.-Металлы. 1985. -№ 5.- С. 42-48.

9. Брюквин В.А, Шехтер Л.Н, Резниченко и др. Исследование диаграммы состояния системы Fe-Pt-S // Металлы. 1987. -№ 4. - С. 25-30.

10. Ванюков В.А, Ванюков А.В, Таращук Н.Т. Изучение диаграммы состояния Fe-Ni-S // Цветные металлы. 1955 - № 4. - С. 23-27.

11. Ванюков Л.В, Исакова Р.А, Быстрое В.П. Термодинамическая диссоциация сульфидов металлов / Алма-Ата: Наука, 1978.-272 с.

12. Вигдорович В.Н, Вольпян А.Е, Курдюмов Г.И. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ / М.: Химия, 1976. -126 с.

13. Воган Д, Крейг Дж. Химия сульфидных минералов / Пер. с англ. под ред. Некрасова И.Я.-М.: Мир, 1981. 573 с.

14. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / М.: Гос. Издательство физ.-мат. лит, 1962. -Т.2.

15. Генкин А.Д. Минералы платиновых металлов и их ассоциации в медно-никелевых рудах Норильского месторождения / М.: Наука, 1968. -105 с.

16. Генкин А.Д., Дистлер В.В., Лапутина В.В., Филимонова А.А. К геохимии палладия в сульфидных медно-никелевых рудах // Геохимия. 1973. - № 9. -С. 1336-1343.

17. Генкин А.Д., Дистлер В.В. Гладышев Г.Д. и др. Сульфидные медно-никелевые руды Норильских месторождений / М.: Наука, 1981.- 234 с.

18. Годлевский Н.М. Магматические месторождения / В кн.: Генезис эндогенных рудных месторождений. М.: Наука, 1968. С. 7-83.

19. Горбачев Н.С., Налдретт А.Д., Кунилов В.Е., Азиф М. Кристаллизационная и флюидно-расплавная дифференциация сульфидной магмы (на примере Октябрьского Pt-Cu-Ni-месторождения, Норильский район) // Докл. РАН.- 2000. Т. 371. - № 3.- С. 362-365.

20. Горбачев Н.С., Некрасов А.Н. Расслоение сульфидных расплавов Fe-Ni-Cu: экспериментальное изучение и геологическое приложение // ДАН. 2004. -Т.299.-№4.-С. 520-523.

21. Григорьева В.М., Горбунова И.Е., Ясинская А.А. Черты сходства в минеральном составе обожженных сульфидных никелевых руд и метеоритов // Метеоритика. 1972. - Вып. 31. - С. 96-100.

22. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1991 году / Приложение к сводному тому и выпуску «Металловедение и термическая обработка» под ред. Л.А. Петровой. М.: ВИНИТИ, 1992. - Вып. 36.

23. Дистлер В.В. Платиновая минерализация Норильских месторождений // Геология и генезис месторождений платиновых металлов. М.: Наука, 1994. -С. 7-35.

24. Дистлер В.В., Гроховская Т.Л., Евстигнеева Т.Л. и др. Петрология сульфидного магматического рудообразования / М.: Наука, 1988. 230 с.

25. Дистлер В.В., Малевский А.Ю., Лапутина И.П. Распределение платиноидов между пирротином и пентландитом при кристаллизации сульфидного расплава // Геохимия. -1977.- № 11.- С. 1646-1658.

26. Дистлер В.В., Кулагов Э.А., Служеникин С.Ф., Лапутина И.П. Закаленные сульфидные твердые растворы в рудах Норильского месторождения // Геология рудных месторождений.- 1996.- Т. 38. № 1. С. 4153.

27. Дистлер В.В, Служеникин С.Ф, Кабри Л.Дж. и др. Платиновые руды норильских расслоенных интрузивов: соотношение магматического и флюидного концентрирования благородных металлов // Геология рудных месторождений. 1999. - Т. 41. -№ 3. - С. 241-265.

28. Додин Д.А. Металлогения Таймыро-Норильского региона (север Центральной Сибири) / СПб. Наука, 2002. 822 с.

29. Додин Д.А, Батуев Б.Н, Митенков Г.А, Изотко В.М. Атлас пород и руд норильских медно-никелевых месторождений / Л.: Недра, 1971.560 с.

30. Елисеев Э.Н. Вариационный физико-химический анализ процессов кристаллизации многокомпонентных систем / Л.: Наука, Ленинградское отделение. 1972. -128 с.

31. Елисеев Э.Н. Физико-химическое моделирование (на примере процессов кристаллизации многокомпонентных систем) / Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1975. -156 с.

32. Звиадзе Г.Н, Гуляницкая З.Ф, Благовещенская Н.В. и др. Взаимодействие платины с сульфидами меди и рутения с сульфидами никеля // Металлы. 1981. - № 2. - С. 68-74.

33. Звиадзе Г.Н, Гуляницкая З.Ф, Благовещенская Н.В. Павлюченко Н.М. О взаимодействии платиноидов в системах Pt-Pd-Cu2S-Ni3S2 и R11-C112S // Металлы.- 1985,-№6.-С. 119-123.

34. Звиадзе Г.Н, Гуляницкая З.Ф, Павлюченко Н.М, Благовещенская Н.В. Исследование диаграмм состояния Cu-Pd-S и Ni-Pd-S // Металлы. 1982. - № 5.-С. 53-56.

35. Капустин О.А, Заборенко К.Б, Брюквин В.А. Применение эманационно-термического анализа для изучения фазовых переходов в системах Fe-S и Ni-S // Журнал физической химии. -198. Т. LVI. - №2. -С.341-344.

36. Киргинцев А.Н, Исаенко Л.И, Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации / Новосибирск: Наука, 1977.256 с.

37. Киргинцев А.Н., Косяков В.И. Применение направленной кристаллизации для построения линии солидуса в системе NaNCVKNCh // Изв. АН СССР, Химич. серия. 1968. - № 10. -С. 2208-2214.

38. Киселева Н.Н., Кравченко Н.В., Петухов В.В. Банк данных по свойствам тройных неорганических соединений (вариант для IBM PC) // Неорганические материалы. 1996. - Т. 32. - № 5. - С. 636-640.

39. Колонии Г.Р. .Принципы организации и структура базы данных по минеральным равновесиям в ЭПГ-содержащих сульфидных системах // Геология и геофизика. 1998.-Т. 39. -№ 9. С. 1234 -1241.

40. Колонии Г.Р., Орсоев Д.А., Синякова Е.Ф., Кислов Е.В. Использование отношения Ni:Fe в пентландите для оценки летучести серы при формировании ЭПГ-содержащего сульфидного оруденения Йоко-Довыренского массива // ДАН.- 2000. Т. 370. - № 1. - С. 87-91.

41. Колонии Г.Р., Перегоедова А.В., Синякова Е.Ф., Федорова Ж.Н. О соответствии-минеральных форм выделения платины составу парагенезисов рудообразующих сульфидов (экспериментальные данные) // ДАН. 1993. - Т. 332.-№3.-С. 364-367.

42. Колонии Г.Р., Федорова Ж.Н., Калинина Т.А. Влияние состава фазовых ассоциаций системы Cu-Fe-S на минеральные формы выделения родия (по экспериментальным данным)//ДАН. 1994.-Т. 337.-№ 1.-С. 104-107.

43. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов / М.: Металлургия, 1993.

44. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов / М.: Наука, 1973. 288 с.

45. Косяков В.И. Направленная кристаллизация в системах с фазами постоянного состава. // Сибирский химический журнал. -1993.- вып. 3. С. 5661.

46. Косяков В.И. Возможности использования направленной кристаллизации для решения задач петрологии // Геология и геофизика. 1998. -Т. 39,-№9.-С. 1242-1253.

47. Косяков В.И, Буждан Я.М, Шестаков В.А. Термодинамический анализ квазиравновесной направленной кристаллизации многокомпонентных расплавов / В сб.: Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1991. С. 130-153.

48. Косяков В.И, Краева А.Г, Федорова Ж.Н, Синякова Е.Ф. Топологический анализ эволюции фазовых равновесий в системе Fe-Ni-S в области Xs < 0,5 при понижении температуры // Геология и геофизика. 1996. - Т. 37. - № 12.-С.7-17.

49. Косяков В.И, Кудрин В.Д, Якушева JI.B, Киргинцев А.Н. Распределение примеси в конечном слитке при направленной кристаллизации неперемешиваемого расплава // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. Наук. 1972.-вып. 2. - С. 40-47.

50. Косяков В.И, Синякова Е.Ф. Исследование моновариантной перитектической реакции в трехкомпонентной системе методом направленной кристаллизации // Журнал неорганической химии. 2004. - Т. 49. - № 7.- С. 1170-1175.

51. Косяков В.И, Синякова Е.Ф. Направленная кристаллизация железо-никелевых сульфидных расплавов в области образования моносульфидного твердого раствора// Геохимия. 2005. - №4. - С. 415-428.

52. Косяков В.И, Синякова Е.Ф. Политермический разрез системы Fe-FeS-NiS-Ni при Fe:Ni = 1:1 // Электронный науч.-инф. журн. «Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2006. - № 1 (24).

53. Косяков В.И, Синякова Е.Ф, Ненашев Б.Г. Исследование фазовой диаграммы системы Fe-Ni-S методом направленной кристаллизации /

54. Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков. РФФИ в азиатской части России. Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований, 1-2 октября 2002 г., Иркутск. С. 305-306.

55. Косяков В.И., Синякова Е.Ф., Шестаков В.А. Зависимость фугитивности серы от состава фазовых ассоциаций системы Fe-FeS-NiS-Ni при 873 К // Геохимия № 5. 2003. - С.730-740.

56. Косяков В.И., Сурков Н.В. Способы обработки и хранения информации о фазовых диаграммах // Геология и геофизика. 1998. - Т.39. - № 9. - 11921209.

57. Котульский В.К. Современное состояние вопроса о генезисе медно-никелевых сульфидных месторождений // Советская геология. 1948. - № 29. -С. 11-24.

58. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия / М.: Металлургия, 1982. 392 с.

59. Кулагов Э.А., Евстигнеева T.JL, Юшко-Захарова О.Е. Новый сульфид никеля годлевскит // Геология рудных месторождений.- 1969.- Т.П. - № 3. -С. 115-121.

60. Куллеруд Дж. Система Fe-Ni-S // Экспериментальная петрология и минералогия: Труды Геофиз. лаб. Ин-та Карнеги. Вып. 62 (1962-1963). / Пер. с англ. М.: Недра, 1969. С. 138-155.

61. Лаверов Н.П., Дистлер В.В. Потенциальные ресурсы месторождений платиновых металлов в контексте стратегических национальных интересов России // Геология рудных месторождений. 2003. - Т.45. - № 4. - С. 291-304.

62. Лихачев А.П. Условия образования медно-никелевых месторождений. // Советская геология. 1982. - №6. - С. 31-46.

63. Малевский А.Ю., Лапутина И.П., Дистлер В.В. Поведение платиновых металлов при кристаллизации пирротина из сульфидного расплава // Геохимия. 1977. -№ 10. - С. 1534-1542.

64. Маракушев А.А, Панеях Н.А, Зотов И.А. Петрологическая модель формирования норильских медно-никелевых месторождений // Петрология -2003.-Т. Il.-Jfe5.-C. 524-544.

65. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий./ М.: Наука, 1974.-Вып. 1.513 с.

66. Митенков Г.А, Шишкин Н.Н, Михайлова В.А. и др. Пентландит из сплошных пирротиновых руд Талнахского и Октябрьского месторождений // Записки ВМО.- 1974. Ч. 103. - вып. 2. - С. 154-166.

67. Митенков Г.А. и др. Новые данные о пентландите // В кн.: Минералы и парагенезисы минералов рудных месторождений. JI.: Наука, 1973. - С. 19-31.

68. Молошаг В.П, Алимов В.Ю, Аникина Е.В, Гуляева Н.Я, Вахрушева Н.В, Смирнов С.В. Акцессорная минерализация хромититов альпинотипных гипербазитов Урала // Записки ВМО.-1999 № 2.- С. 71-83.

69. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности / М.: Мир, 1991.- 143 с.

70. Налдретт А. Дж. Сульфидные никелевые месторождения: классификация, состав, генезис. // Генезис рудных месторождений / Пер. с англ. под ред. Б. Скиннера / М.: Мир, 1984. Т. 2.405 с.

71. Некрасов ИЛ, Осадчий Е.Г. Условия синтеза Pt-содержащих сульфидов в системах Fe-Pt-S, Fe-Cu-Pt-S и Fe-Ni-Pt-S // Докл. РАН. 1993. -Т. 332.-№2.-С. 364-367.

72. Никельсон JI.A, Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость пар / М.: Наука, 1992.-390 с.

73. Новиков Г.В, Егоров В.К, Соколов Ю.А. Пирротины. М. Наука, 1988.185 с.

74. Основы физической геохимии: Учебник. 2-е изд, исп. и доп. / В.А. Жариков.- М.: Изд-во Моск. ун-та: Наука, 2005. - 654с.

75. Перегоедова А.В, Федорова Ж.Н, Синякова Е.Ф. Физико-химические условия образования пентландита в медьсодержащих сульфидных парагенезисах (по экспериментальным данным) // Геология и геофизика. -1995.- Т. 36. № 3. -С. 98- 105.

76. Попова Г.Б., Ершов В.В. Физико-химические условия кристаллизации сплошных руд сульфидных медно-никелевых месторождений // Геология рудных месторождений. 1966.- №1. - С. 3-15.

77. Попова Г.Б., Ершов В.В., Кузнецов В.А. Экспериментальное изучение процессов плавления и кристаллизации пентландита //Докл. АН СССР. 1964. -Т. 156. -№3.- С. 575 -578.

78. Птицын А.Б. Теоретическая геохимия / отв. ред. И.Д Рябчиков. Новосибирск, академическое издательство «Гео», 2006. 180 с. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания / М.: Иностранная литература, 1962.- 1132 с.

79. Рябчиков И.Д. Термодинамический анализ поведения малых элементов при кристаллизации силикатных расплавов / Под ред. Жарикова В.А. М.: Наука, 1965. 120 с.

80. Синякова Е.Ф. Формы выделения палладия при кристаллизации сульфидных расплавов системы Fe-Ni-S при содержании серы от 40 до 51 ат. % // Геология и геофизика.- 1998. Т. 39.- № 5.- С. 627 -639.

81. Синякова Е.Ф., Косяков В.И. Изотермическое сечение фазовой диаграммы Fe-FeS-NiS-Ni при 600°С // Неорганические материалы.- 2001.- Т. 37.-№11.-С. 1327-1335.

82. Синякова Е.Ф., Косяков В.И. Фазовые соотношения и фугитивность серы в системе Fe-FeS-NiS-Ni при температуре 900°С // Геология и геофизика, 2006а. Т. 47.- № 7.- С. 838-849.

83. Синякова Е.Ф., Косяков В.И. Экспериментальное моделирование зональности сульфидных медно-никелевых руд // Докл. АН. 2007 (в печати).

84. Синякова Е.Ф., Косяков В.И., Колонии Г.Р. Фракционирование металлов платиновой группы при образовании твердых растворов в системе Fe-Ni-S // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии. 22-24 июня 2005 г. Сыктывкар. -С. 305- 307.

85. Синякова Е.Ф., Косяков В.И., Ненашев Б.Г. Коэффициенты распределения родия между расплавом и моносульфидным твердым раствором при направленной кристаллизации расплава в системе Fe-FeS-NiS-Ni // ДАН. 2004. - Т. 396.- № 5. -С. 670-674.

86. Синякова Е.Ф., Косяков В.И, Шестаков В.А. Фазовая диаграмма разреза Feo%S-Nio.96S системы Fe-Ni-S // Неорганические материалы. 1998. -Т. 34. - № 5. - С. 538-540.

87. Синякова Е.Ф, Федорова Ж.Н, Павлюченко В.В. Физико-химические условия образования платиновых фаз в системе Fe-Ni-S // Геология и геофизика. -1996.- Т. 37. № 5. - С. 39 - 49.

88. Синякова Е.Ф, Федорова Ж.Н, Сереткин Ю.В, Деменский Г.К. Изучение субсолидусных фазовых превращений при нагревании пентландита // Тезисы докл. XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии. Миасс. -1991. -С. 120.

89. Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых / М.: Недра, 1982,- 4-е издание. 669 с.

90. Соколова М.А. Исследование системы Ni-S при 30-50 ат. % серы. // Докл. АН СССР. -1956.-Т. 106.- С. 286- 289.

91. Спиридонов Э.М, Барсукова Н.С, Кононкова Н.Н, Куликова .М. Годлевскит NigSg родингитов Баженовского гипербазитового массива, Средний Урал //Докл АН. 1997. - Т. 356.- С. 814-816.

92. Тиллер В.А. Основные положения теории затвердевания. Теория и практика выращивания кристаллов / М.: Металлургия, 1968. С. 294-350.

93. Толстых Н.Д, Кривенко А.П. О составе сульфидов, содержащих элементы платиновой группы. // Записки ВМО.- 1996.- №2. С. 41-49.

94. Уразов Г.Г, Филин Н.А. Исследование системы железо-никель-сера // Металлургия. 1938.- Т. 13. -С. 3-17.

95. Урусов B.C., Таусон B.JI, Акимов В.В. Геохимия твердого тела / М.: ГЕОС, 1997.- 500 с.

96. Федорова Ж.Н, Синякова Е.Ф. Экспериментальное исследование физико-химических условий образования пентландита // Геология и геофизика. -1993 .-Т. 34. № 27. - С. 84-92.

97. Федорова Ж.Н, Синякова Е.Ф, Бугаева Н.Г. Исследование системы Fe-Ni-S по разрезу FeS-Ni3S2 // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990. -С. 206.

98. Федорова Ж.Н, Синякова Е.Ф, Павлюченко B.C. Исследование высокотемпературного хизлевудита (Ni3±xS2) // Тезисы докл. XII Всесоюзн.совещ. по экспериментальной минералогии. Миасс.1991, С. 141.

99. Физическое металловедение / под. ред. Р.Кана. М.: Мир, 1968. -Вып. 2. -490 с.

100. Фишман Б.А, Брюквин В.А., Резниченко и др. Исследование диаграмм состояния Fe-Ru-S в области составов Fe-Ru-RuS2-FeSi.o9// Металлы.-1990. -№ 4.-С. 12-16.

101. Флеминге М. Процессы затвердевания / М.: Мир, 1977.- 423 с.

102. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей/ Ленинград: Наука, 1975.-592 с.

103. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов./ Пер. с англ. под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. М.: Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. Т.2. -1489 с.

104. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов / М.: Наука, 1987. 207 с.

105. Шарапов В.Н., Исаенко Л.И. Динамика дифференциации магмы в камере / в кн.: Проблемы дифференциации вещества в магматических и рудообразующих процессах / Под ред. В.Н. Шарапова. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1977. - Вып. 348. - С. 55.

106. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Попов В.Н. Термодинамические условия развития и вырождения структурных фаций магматических тел // Геология и геофизика. 1995. - Т. 36. - № 12. - С. 80-98.

107. Элерс Э. Интерпретация фазовых диаграмм в геологии / М.: Мир,1975.

108. Ярошевский А.А. ЭВМ-моделирование физико-химической динамики-путь построения теории геохимических процессов // Изв Секции наук о Земле РАЕН. 1999.- вып. 2. - С. 79-84.

109. Allegre С .J., Minster J.F. Quantitative models of trace element behavior in magmatic processes // Earth and Planetary Science Letters.-1978.- V. 38. P. 1-25.

110. Allegre C.J., Treuil M., Minster J.F., Minster J.B., Albarede F. Systematic use of trace elements in igneous processes. Part 1. Fractional crystallization processes in volcanic suites // Contrib. Mineral. Petrol. -1977. V. 60. P. 57-75.

111. Arnold R.G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325 to 743 °C // Economic Geology. 1962. - V. 75. - P. 72-90.

112. Ballhaus C, Tredoux M., Spath A. Phase relations in the Fe-Ni-Cu-PGE-S system at magmatic temperature and application to massive sulphide ores of the Sudbery igneous complex // Journal of Petrolology.- 2001. -V. 42. N 10. - P. 19111926.

113. Barin I, Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances / B. etc.: Springer, Dusseldorf: Stahleisen, 1973. -921c.

114. Barker W.W. The Fe-Ni-S System + (Co, Cu) // CSIRO Aust. FP Rep. -1983.-V. 26.-P. 23.

115. Barton P.B. Solid solution in the system Cu-Fe-S. P.l. The Cu-S and CuFe-S join //Econ. Geol.- 1973. -V. 68. -N. 4. -P.445-465.

116. Bertrant E.F. Structure de FeS stechiometricue // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1956. - V. 79. - P. 276-292.

117. Binary alloy phase diagrams. /Second Edition. ASM International. -1992. V.2.

118. Bornemann K. Schmelzdiagramm der nickel-schwefelverbindungen // Metallurgie. 1908. - V. 5. - P. 13-19; 1910. -V. 7. -P. 667-674.

119. Buchward V.F. Handbook of iron meteorites / V.l. Published for meteorite studies, Arizona State University by the University of California Press. Berkeley, 1975.

120. Cabri J.L. // The distribution of trace precious metals in minerals and products // Mineralogical Magazine. 1992. - V. 56. - N 384,- P. 289-308.

121. Cabri L.J., Laflamme J.H.G. On cooperite, braggite and vysotskite // Amer Mineral.- 1978. V. 63.- P. 832-839.

122. Cabri, L.J., Laflamme, J.H.G. Analyses of minerals containing platinum-group elements.// In: Platinum-Group Elements: Mineralogy, Geology, Recovery, ed. by L.J.Cabri, 1981b,CIM Special V.23, Chapter 8.

123. Cabri L., Sylvester P.J., Tubrett M.N. et al. Comparison of LAM-ICPMS and MICRO-PIXE analyses for palladium and rhodium in a few samples of Noril'sk and Talnakh sulfides //Can. Mineral. V. 41. - P. 321-329.

124. Chabot N.L., Campbell A.J., Jones J.H., Humayun M., Agee C.B. an experimental test of Henry's Law in solid metal-liquid metal systems with implications for iron meteorites // Meteoritics and Planetary Science.- 2003. V. 38. -N2.-P. 181-196.

125. Chuang Y.-Y., Hsien K.-C, Chang Y.A. Thermodynamics and phase relationships of transition metal-sulfur systems: Part V. A reevaluation of the Fe-S system using an associated solution model for the liquid phase // Metall. Trans.-1985.-V.B16.-P. 277-285.

126. Chuang Y.-Y., Chang Y.A., Schmid R., Lin J.-C. Magnetic contributions to the thermodynamic functions of alloys and the phase equilibria of the Fe-Ni system below 1200 К // Metall. Trans. 1986a.- V. A17.- P. 1361-1372.

127. Chuang Y.-Y., Hsien K.-C., Chang Y.A. A thermodynamic analysis of phase equilibria of the Fe-Ni system above 1200 К // Metall. Trans. -1986b. V. A17. -P. 1373-1386.

128. Craig J.R. Pentlandite composition. // Carnegie Inst. Vashington Yearb. 1966.-V. 65.-P. 339.

129. Craig J.R. Pyrite-pentlandite assemblages and other low temperature relations in the Fe-Ni-S system // Amer. J. Sci. 1973. -V. 273-A. - P.496-510.

130. Craig J.R., KuIIerud G. Phase relations in the Cu-Fe-Ni-S system and their application to magmatic ore deposits // Econ. Geol. Monograph. 1969. - V.4. - P. 344-358.

131. Craig J.R., Naldrett A.J., KuIIerud G. 400°C isothermal diagram // // Carnegie Inst. Washington Yearb. 1967. - V. 66.- P. 440-442.

132. Cramanske G.K., Kunilov V.E., Zientek et al. // Canad. Mineral. -1992.- V. 30. -N2. P. 249-287.

133. Drebushchak V.A, Kravchenko T.A, Pavlychenko V.S. Synthesis of pure pentlandite in bulk//J. Ciystal Growth. 1998. -V. 193.- P. 728-731.

134. Drebushchak V.A, Fedorova Zh.N, Sinyakova E.F. Decay of (Fel-xNix)0,96S. Journal of Thermal Analysis. - 1997. - V. 48.- P.727-734.

135. Durazzo A, Taylor L.A. Exsolution and textures in the mss-pentlandite system // Mineral. Deposita. 1982. - V. 17. - P. 313-332.

136. Ebel D.S, Campbell A.J. // Geol. Soc. Amer. Abstr. With Program. 1998. -V.30A.-P.318.

137. Ebel D.S, Naldrett A.J. Crystallization of sulfide liquids and interpretation of ore composition // Can. J. Earth Sci. 1997. - V. 34. - P. 352-365.

138. Ebel D.S, Naldrett A.J. Fractional crystallization of sulfide ore liquids at high temperatures // Econ. Geol. 1996. - V. 91. - P. 607-621.

139. Etschmann B, Pring A, Putnis A, Grguric B.A, Studer A. A kinetic study of the exsolution of pentlandite (Ni,Fe)9Ss from the monosulfide solid solution (Fe,Ni)S // Amer. Miner.- 2004. V.89. - P.39-50.

140. Evans H.T. Lunar troilite: crystallography// Science. 1970. -V. 167.- P. 621-623.

141. Evstigneeva T, Tarkian M. Synthesis of platinum-group minerals under hydrothermal conditions // Eur. J. Miner.- 1996. V. 8. -P. 549-564.

142. Fedorova Zh.N, Sinyakova E.F, Kolonin G.R, Peregoedova A.V, Kravchenko T.A. Behavior of platinum and palladium in fractional crystallization of cooper-nickel ores // Experiment in Geosciences.- 1996. -V. 5. N1. -P. 48-50.

143. Fleet, M.E. Crystal structure of heazlewoodite, and metallic bonds in sulfide minerals // Amer. Miner. 1977. - V. 62. - P. 341-345.

144. Fleet M.E. The crystal structure of a-Ni7S6 // Acta Crystallogr. 1977. V. B28.-P. 1237-1241.

145. Fleet M.E, Chiyssoulis S. L, Stone W.E, Weisener C.G. Partitioning of platinum-group elements and Au in the Fe-Ni-Cu-S system: experiments on the fractional crystallization of sulfide melt // Contrib. Mineral. Petrol. 1993. - V.l 15. P. 36-44.

146. Fleet M.E, Lui M, Crocket J.H. Partitioning of trace amount of siderophile elements in the Fe-Ni-S system and their fractionation in nature // Geochim. Cosmochim. Acta. -1994. V. 63. -N. 17. - P. 2611-2622.

147. Fleet M.E, Pan Y. Fractional crystallization of anhydrous sulfide liquid in the system Fe-Ni-Cu-S, with application to magmatic sulfide deposits // Geochim. Cosmochim. Acta. -1994. V. 58. -N. 16. - P. 3369-3377.

148. Fleet M.E., Stone W.E. Partitioning of platinum-group elements in the Fe-Ni-S system and their fractionation in nature // Geochim. Cosmochim. Acta. -1991.- V. 55.-N7.-P. 245-253.

149. Fleet M.E., Wu T-W. Volatile transport of precious metals at 1000°C: Speciation, fractionation, anf effect of base-metal sulfide // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V. 59. N 3. - P. 487-495.

150. Gast P.W. Trace element fractionation and the origin of tholeiitic and alkaline magma types // Geochim. Cosmochim. Acta. 1968. - V. 32. - P. 10571086.

151. Gill J.W. Pentlandite Phase Relations in the Cu-Fe-Ni-S System // M. Sc. thesis. McGill University. Montreal. 1975.

152. Good D.J., Crocket J.H. Genesis of the Marathon Cu-platinum-group element deposit, Port Coldwell alkalic complex, Ontario: A mid-continent rift-related magmatic sulfide deposit//Econ. Geol. 1994. - V. 89,- P. 131-149.

153. Hansen D„ Anderko K. Constitution of binary alloys. McGRA W-HILL Book Company, INC. New York, Toronto, London. 1958.

154. Hawley J.E., Colgrove G.L., Zurbrigg H.F. The Fe-Ni-S system // Econ. Geol. 1943. - V. 38. - N 5. - P.335-388.

155. Hawley J.E., Stanton R.L., Smith A.Y. Pseudoeutectic intergrowths in arsenical ores from Sudbury // Can. Mineral. 1961. - V. 6. - P. 555-575.

156. Hein K., Buhrig E. et al. Kristallisation aus Schmelzen / VEB, Leipzig,1983.

157. Hsien K.-C., Schmid R., Chang Y.A. The Fe-Ni-S system. II. A thermodynamic model for the ternary monosulfide phase with the nickel arsenide structure // High Temperature Science.- 19876. -V. 23. P. 39-52.

158. Hsien K.-C., Vlach K.C., Chang Y.A. The Fe-Ni-S system. I. A thermodynamic analysis of the phase equilibria and calculation of the phase diagram from 1173 to 1623 К // High Temperature Science.- 1987a.- V. 23. -P. 17-38.

159. Kaneda H., Takenouchi S., Shoji T. Stability of pentlandite in the Fe-Ni-Co-S system //Mineral. Deposita. 1986. - V. 21. - P. 169-180.

160. Karup-Moller S., Makovicky E. The system Pd-Ni-S at 900°, 725°, 550°, and 400°C // Econ. Geol.- 1993. V. 88,- P. 1261-1268.

161. Karup-Moller S, Makovicky E. The Phase System Fe-Ni-S at 725°C // N. Jb. Miner. Mh. 1995. - V. 1. - P. 1-10.

162. Karup-Moller S., Makovicky E. The phase system Fe-Ni-S at 900°C // N. Jb. Miner. Mh. 1998. - V. 8. - P. 373-384.

163. Kelly D.P, Vaughan D.J. Pyrrhotite-pentlandite ore textures: a mechanistic approach // Miner. Magazine. 1983. -V. 47. - P. 453-463.

164. Kirkpatrick R.J, Crystal growth from the melt: a review // Amer. Miner. -1975.-V.60.-P. 798-814.

165. Kitakaze A, Sugaki A. Study of the Ni3±xS2 phase in the Ni-S system with emphasis on the phases of high-form №382 (pi) №483 (p2) // N. Jb. Miner. Mh.-2001.-V. 1.-P. 41-48.

166. Kitakaze A, Sugaki A. The phase relations between Fe4.5Ni4.5Sg and CojSg in the system Fe-Ni-Co-S at temperatures from 400 to 900°C // Canad. Mineral. -2004.-V. 42.-P. 17-42.

167. Knop O, Chuang C. Chalcogenides of transition elements. X. X-ray, neutron, Mossbauer and magnetic studies of pentlandite and and the я-phase я (Fe,Co,Ni,S), CogMSs, and Fe4Ni4MS8 (M=Ru,Rh,Pd)//J. Solid State Chem.- 1976. -V. 16.-P.97-116.

168. Knop O, Ibrahim M, Sutarno Chalcogenides of transition elements. IV. Pentlandite, a natural л phase // Canad. Miner. 1965. - V. 8. - P. 3.

169. Koller-Besrest F, Collin G. Structural aspects of the a-transformation in stoichiometric FeS // J. Solid State Chem. 1990. -V. 84. - N 2. - P. 565-571.

170. Kolonin G.R. The model of fractional crystallization of PGE-bearing sulfide melts: conception, experimental basis and some applications / 8th International Platinum Symposium, Johannesburg, 1998. P. 179-182.

171. Kosyakov V.I, Sinyakova E.F. The scheme of phase reactions in the Fe-FeS-NiS-Ni system // Experiment in Geosciences. 2000. - V.9.- N2.- P. 61-62.

172. Kosyakov V.I, Sinyakova E.F, Nenashev B.G. Method of the directed crystallization of sulfide iron-nickel melts applied for the study of the system Fe-Ni-S // Experiment in Geosciences.- 1999.-V. 8. N 2. - P. 56-57.

173. Kosyakov V.I., Sinyakova E.F., Nenashev B.G. Method of the directed crystallization of sulfide iron-nickel melts applied for the study of the system Fe-Ni-S // Experiment in Geosciences. 2002. - V. 10. -N. 1. P. 56-57.

174. Kosyakov V.I., Sinyakova E.F, Shestakov V.A The investigation of the dependence of sulfur fugacity on the composition in the monosulfide solid solution- pentlandite two-phase field at 600°C // Experiment in Geosciences.-1999.-V. 8.- N 2.-P.53-54.

175. Kruse O. Phase transitions and kinetics in natural FeS measured by X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy at elevated temperatures // Amer. Miner.1992.-V. 77. P. 391-398.

176. Kulagov E.A., Kunilov V.E., Kovalenko L.N., Stekhin A.I., Diachenko V.T. First occurrence of palladium-bearing Mss in massive chalcopyrite ores of Noril'sk deposit. //Abstracts YII International platinum symposium. Moscow, Russia. 1994.- P. 58.

177. KuIIerud G. Thermal stability of pentlandite // Can. Mineralogist. 1963a. V. 7. - N 2.- P. 353-366.

178. KuIIerud G. The Fe-Ni-S system Carnegie institute of Washington year book. 1963b-V.62.

179. KuIIerud G., Yund R.A. The Ni-S system and related minerals // J. Petrol.-1962. V. 3.-P. 126-175.

180. KuIIerud G., Yund R.A., Moh G.H.: Phase relations in the Cu-Fe-S, Cu-Ni-S and Fe-Ni-S systems // Econ. Geol. Monograph. 1969. V. 4. P. 323-343.

181. C., Naldrett A.J. Sulfide capacity of magma: a quantitative model and its application to the formation of sulfide ores at Sudbury, Ontario // Econ. Geology.1993.-V. 88.-P. 1253-1260.

182. C., Naldrett A.J. A numerical model for the compositional variations of Sudbury sulfide ores and its application to exploration // Econ. Geology. 1994. -V. 89.-P. 1599-1607.

183. Majzlan J., Makovicky M., Makovicky E., Karup-Moller S., Rose-Hansen J. The system Fe-Pt-S at 1100°C //Can. Mineral. 2002. - V. 40. - P. 509-517.

184. Makovicky E., Karup-Moller S. The system Pd-Fe-S at 900°, 725°, 550°, and 400°C // Econ. Geol. 1993. -V. 88. - P.1269-1278.

185. Makovicky E., Karup-Moller S. The phase system Fe-Ir-S at 1100,1000 and 800°C // Mineral. Mag. 1999. - V. 63. - P. 379-385.

186. Makovicky E., Karup-Moller S. Phase relations in the metal-rich portions of the phase system Pt-Ir-Fe-S at 1000°C and 1100°C // Mineral. Mag. 2000. - V. 64. -P. 1047-1056.

187. Makovicky E., Karup-Moller S., Makovicky M., Rose-Hansen J. Experimental studies on the phase systems Fe-Ni-Pd-S and Fe-Pt-Pd-As-S applied to PGE deposits // Mineralogy and Petrology. 1990. - V. 42. - P. 307-319.

188. Makovicky E., Karup-Moller S. The system Fe-Ni-Pd-S at 900 and 725°C // Mineral. Mag. 1995. V. 59. P. 685-702.

189. Makovicky E., Karup-Moller S., Makovicky M., Rose-Hansen J. Experimental studies on the phase systems Fe-Ni-Pd-S and Fe-Pt-Pd-As-S applied to PGE deposits // Mineralogy and Petrology. -1990. V. 42. P. 307-319.

190. Makovicky E., Makovicky M., Rose-Hansen J. The phase system Pt-Fe-As-S at 850, and 470°C // N. Jb. Miner. Mh. -1992. H. 10. - P. 441453.

191. Makovicky M., Makovicky E., Rose-Hansen J. Experimental evidence of the formation and mineralogy of platinum and palladium ore deposits. In: Mineral

192. Deposits within the European Community (J. Boissonnas, P. Omenetto, eds.). Springer-Verlag, Berlin, Germany. 1988.- P. 303-317.

193. Makovicky M, Makovicky E, Rose-Hansen J. The phase system Rh-Ni-Fe-S (Fe:Ni=l:l) at 900°C and 500°C // IAGOD Symposium, Orleans, France, Terra Abstr. 1993. - V.3. - P. 31.

194. Makovicky M, Makovicky E, Rose-Hansen J. Experimental evidence on the formation and mineralogy of platinum and palladium ore deposits // Mineral deposits within the Eropean Community / Ed. J. Boissonnas, P. Omenetto, 1988. -P. 303-317.

195. Mclntire W.L. Trace element partition coefficients a review of theory and applications to geology // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1963. - V. 27. - N 12. - P. 1209-1264.

196. Misra K.G, Fleet M.E. The Chemical Compositions of Synthetic and Natural Pentlandite Assemblages // Econ. Geol. 1973a. - V. 68.- V 4. - P. 518-539.

197. Misra K.C, Fleet M.E. Unit cell parameters of monosulfide, pentlandite and taenite solid solutions within the Fe-Ni-S system // Mater. Res. Bull. -19736. V. 8.- P. 669-678.

198. Morimoto N, Nakazawa H, Nishiguchi K, tokonami M. Pyrrhotites: stoichiometric compounds with composition Fen-iSn (n >8) // Science. 1970. - V. 168.-P. 964-966.

199. Naldrett A.J. Magmatic sulfide deposits. Geology, geochemistry and exploration / Springer Berlin Heidelberg New York. 2004. -727 p.

200. Naldrett A.J. Partial pressure of sulfur in the vapor coexisting with the Fei. xS-Ni.xS solid solution at 600°C // Yb. Carnegie Inst. Wash. 1966. - V. 65. - P. 326-328.

201. Naldrett A.J, Craig J.R. Partial pressure of sulfur in the vapor coexisting with the Fei.xS-Nii.xS solid solution at 600°C and 400°C // Yb. Carnegie Inst. Wash.- 1966.-V. 65.-P. 436-440.

202. Naldrett A.J., Craig J.R., KuIIerud G. The central portion of the Fe-Ni-S system and its bearing on pentlandite exsolution in iron-nickel sulfide ores // Econ. Geol. 1967. - V. 62. - P. 826-847.

203. Naldrett A.J., Ebel D.S., Asif M., Morrison G., Moore C.M. Fractional crystallization of sulfide melts as illustrated at Noril'sk and Sudbery // Eur. J. Mineral.- 1997. N 9. P. 365-377.

204. Naldrett A.J., Gasparini E., Buchan R., Muir J.E. Godlevskite (P-NiySe) from the Texmont Mine, Ontario // Canad. Mineral. 1972. - V. 11. - P. 879-885.

205. Naldrett A.J. KuIIerud G. Limits of the Fei.xS-Nii.xS solid solution between 600° and 250°C // Carnegie Inst. Washington Yearb. 1966. - V. 65. - P. 320-326.

206. Naldrett A.J., Singh J., Kristic S., Li C. The mineralogy of the Voisey's Bay Ni-Cu-Co deposit, Northern Labrador, Canada: influence of oxidation state on textures and mineral compositions // Econ. Geol. 2000. - V. 95. - P. 889-900.

207. Newhouse W.H. The equilibrium diagram of pyrrhotite and pentlsndite and their relations in natural occurrences // Econ. Geol. 1927. -V. 22. - N 3. -P 289299.

208. Neumann H. Mead J., Vitaliano C.J. Trace element variation during fractional crystallization as calculated from the distribution law // Geochim. Cosmochim. Acta. -1954. V.6. -P. 90-100.

209. Novikov G.V., Egorov V.K., Popov V.I., Sipavina L.V. Kinetic and mechanism of transformations in iron-rich pyrrhotites and in troilite-pyrrhotite metastabile assemblages // Phys.Chem. Minerals. 1977.- V. 1. - P 1-14.

210. Osaddchii E., Rosen E., Saiiton B. Equilibrium studies of the system Ni-S-0 using the solid electrolyte galvanic cell technique//Acta Chem. Scand. 1990. - V. 44. - P. 476-480.

211. Powder Diffraction File, Inorganic Index. International Center for Diffraction Data File. Pennsylvania, U.S.A. Card 50-1788.

212. Powder Diffraction File, Inorganic Index. International Center for Diffraction Data File. Pennsylvania, U.S.A. Card 300657.

213. Peregoedova A.V. The experimental study of the Pt-Pd-partitioning between monosulfide solid solution and Cu-Ni-sulfide melt at 900-840°C. Abstr. 8th International platinum symposium, Johannesburg, 1998.-P. 325-327.

214. Peregoedova A., Barnes S.-J., Baker R. The formation of Pt-Ir alloys and Cu-Pd-rich sulfide melts by partial desulfurization of Fe-Ni-Cu sulfides: results of experiments and implications for natural systems // Chem. Geology. 2004. V. 208. p. 247-264.

215. Peregoedova A, Ohnenstetter M. Collectors of Pt, Pd and Rh in a S-poor Fe-Ni-Cu sulfide system at 760°C: experimental data and application to ore deposits // Canad. Mineral. 2002.- V. 40. - P. 527-561.

216. Philpotts A. Principles of igneous and metamorphic petrology. Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1990.

217. Platinum Group Elements: Mineralogy, Geology, and Recovery / Cabri L.G. (ed.) -CRM Special volume. 23, Ontario. -1981.

218. Putnis A. Electron-optical observation on the a-transformation in troilite // Science. 1974,- V. 186. - P. 439-440.

219. Raghavan V. Fe-Ni-S (Iron-Nickel-Sulfur) // J. Phase Equilub. Diffiis. -2004.-V.25.-N4.-P. 373-381.

220. Rajamani V, Prewitt Crystal chemistry of natural pentlandites // Canad. Mineral. -1973. V. 12. - P. 178-187.

221. Ramajani N, Prewitt C.T. Thermal expansion of the pentlandite structure // Am. Mineral. 1975. - V. 60. -P. 39-48.

222. Rau H. Range of homogeneity and defect interaction in high temperature nickel sulfide Ni,.xS //J. Phys. Chem. Solids. 1975. - V. 36. - P. 1199-1204.

223. Rau H. Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fei-xS and its homogeneity range // J. Phys. Chem. Solids. 1976. - V. 37. - P. 425-429.

224. Rau H. Homogeneity range of high temperature Ni3±xS2 // J. Phys. Chem. Solids. 1976. - V. 37. - P. 929-930.

225. Reisenser R.J, Goldstein J.l. Ordinary chondrite metallography: Part 1. Fe-Ni taenite cooling experiments // Meteoritics and Planetary Science. -2003. V. 38. -N 11. -P.1669-1678.

226. Rosenqvist T. A Thermodynamic study of the iron, cobalt, and nickel sulphides // J. Iron Steel Inst. 1954. - V. 176. - P. 37-57.

227. Schwarz E.J, Vaughan D.J. Magnetic phase relations of pyrrhotite // J. Geomag. Geoelec. -1972. V. 24. - P. 441-458.

228. Scinner B.J, Lice F.D, Dill J.A. Phase relations in the ternary portions of the system Pt-Pd-Fe-As-S // Econ. Geol.-1976. V. 71.- N.7. -P. 1469-1475.

229. Sellamuthu R, Goldstein J. I. Measurement and analysis of distribution coefficients in Fe-Ni-alloys containing S and/or P: Part I. K№ and Kp // Metall. Trans. 1984. - V. 15A. - P. 1677-1685.

230. Sellamuthu, R, Goldstein J. I. Measurement and analysis of distribution coefficients in Fe-Ni-alloys containing S and/or P: Part II. Kir, Kce and Kcu H Metall. Trans. 1985. - V. 15A. - P. 1871-1878.

231. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamics and phase relationships of transition metal-sulfur systems: Part III. Thermodynamic properties of the Fe-S liquid phase and the calculation of the Fe-S phase diagram // Metall. Trans. 1979. V. BIO. P. 103-108.

232. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamics and Phase Relationships of Transition Metal-Sulfur Systems: IV. Thermodynamic Properties of the Ni-S Liquid Phase and the Calculation of the Ni-S Phase Diagram // Met. Trans. 1980. -V. 11B.-P. 139-146.

233. Shewman, R.W., Clark L.A. Pentlandite phase relations in the Fe-Ni-S system and notes on the monosulfide solid solution // Can. J. Earth Sci.-1970. V. 7. - P. 67-85.

234. Simon G., Kesler S.E., Essene E.J., Chryssoulis S.L. Gold in porphyry'cooper deposits: experimental determination of the distribution of gold in the Cu-Fe-S system at 400° to 700°C // Econ.Geol. 2000. - V. 95. -P. 259-270.

235. Sinyakova E.F. Distribution of Ru beetween sulfides crystallization of sulfide melts with various Fe/Ni ratios // Abstracts YII International platinum symposium. Moscow, Russia, 1994. P. 115.

236. Sinyakova E.F. Determination of partitions coefficients of Pt and light PGE between the phases of the Fe-Ni-S system at 900, 800 and 600°C// Experiment in Geosciences. 1998. - V. 7. - N 1-2. - P.45-47.

237. Sinyakova E.F, Kolonin G.R. Main Peculiarities of Pt, Ir and Light PGE Partition During Crystallization of Fe-Ni-sulfide Melt. Abstracts of European Union of Geosciences, Strasbourg, France, 1999. P. 487-488.

238. Sinyakova E.F., Kosyakov V.I. Investigation on the distribution of platinum metals in the system Fe-FeS-NiS-Ni at 900°C in the region of primary crystallization of a monosulfide solid solution // Experiment in Geosciences.- 2002. -V. 10.-NI. P. 67-68.

239. Sinyakova E. F., Kosyakov V. I., Nenashev B. G., Ohnenstetter M., Ohnenstetter D. One-dimensional solidification of the Fe-Ni sulfide melts with impurities of Pt, Pd and Rh // IMA 2002 Conference, Abstract, 1 6 September, 2002, Edinburgh. - P. 273-274.

240. Sinyakova E, Kosyakov V, Nenashev B, Tsirkina N.L. Single crystal growth of (FeyNii.y)Si^ solid solution // J. Crystal Growth. 2005. - V. 275. - N 12. - P. e2055-e2060.

241. Sinyakova E.F, Kosyakov V.I, Shestakov V.A. Liquidus surface of the Fe-Ni-S system at the Xs < 51 // Experiment in Geosciences. 1997. - V. 6. - N 2.- P. 57-58.

242. Sinyakova E.F, Kosyakov V.I, Shestakov V.A. Investigation of the surface of the liquidus of the Fe-Ni-S system at Xs<0.51 // Metall. and Mater. Trans. 1999. -V.ЗОВ.-P. 715-722.

243. Sinyakova E.F, Pavlyuchenko V.S. X-ray diffraction studies of Fe o.96 S -Nio.96 S solid solution series. Abstract of XlVth International Conference on X-ray analysis of minerals, St. Petersburg, Russia, 1999. P. 150-151.

244. Skinner B.J, Luce F.D, Dill J.A. Phase relations in ternary portions of the system Pt-Pd-Fe-As-S // Econ. Geol.-1976. V. 7. - P. 1469-1475.

245. Stevens G.T, Natherly M, Bowles J.S. The ordered phase fields of the iron-nickel-platinum equilibrium diagram //J. Mater. Sci. 1978. - V. 13. - P. 499-504.

246. Stolen S, Gronvold F, Westrum E.F, Kolonin G.R. Heat capacity and thermodynamic properties of synthetic heazlewoodite, №382, and of the high-temperature phase Ni3±xS2 // J. Chem. Thermodynamics. -1991. V. 23. - P. 77-93.

247. Sugaki A, Kitakaze A. High form of pentlandite and its thermal stability // Am. Mineral. 1998. -V. 83. - N 1-2. - P. 133-140.

248. Swartzendruber L.J, Itkin V.P, Alcock C.B. The Fe-Ni (iron-nickel) system // J. Phase Equilibria. 1991. - V. 12. - N 3. - P. 288-312.

249. Taylor J.R. Phase relationships and thermodynamic properties of the Pd-S system//Metall.Trans.-l985.-V. 16B.-N l.-P. 143-148.

250. Toulmin III P, Barton P.B. Jr. A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1964. -N. 5. -P. 641-671.

251. Ueno T, Ito S, Nakatsuka S, Nakano K, Harada T, Yamazaki T. Phase equilibria in the system Fe-Ni-S at 500 °C and 400 °C // J. Miner. Petrol. Sci. -2000.-V. 95.-P. 145-161.

252. Vaughan D.J., Schwarz E.E.J., Owens D.R. Pyrrhotites from the Strathcona Mine, Sudbery, Canada: a thermomagnetic and mineralogical study. Econ. Geol. -1971,-V. 66.-P. 1131-1144.

253. Verryn S.M.C, Merkle R.K.W. Compositional variation of cooperite, braggite and vysotskite from the Bushveld Complex // Mineral. Mag. 1994. - V. 58. - P. 223-234.

254. Verryn S.M.C, Merkle R.K.W. Observations on factors affecting the compositional variation of synthetic "Cooperite" in the system Pt-Pd-Ni-S at 1000°C //N. Jb. Miner. Mh. 1996. - V. 10. - P. 471-482.

255. Verryn S.M.C, Merkle R.K.W. The system PtS-PdS-NiS between 1200 and 700°C // Can. Mineral. 2002. - V. 40. - N 2. - P. 571-584.

256. Vogel V.R., Tonn W. Ueber das ternare system eisen-nickel-schwefel // Arch. F. d. Eisenhuttenwesen. 1930. - V. 12. - P. 769-780.

257. Wilson A.H., Tredoux M. Lateral and vertical distribution о f PGE and petrogenetic control of the sulfide mineralization in the PI Pyroxenite layer of the Darwendale Subchamber of the Great Dyke, Zimbubwe // Econ. Geol. 1990. - V. 85. -N 3. -P.556-584.

258. Wood S.A. Thermodynamic calculations of the volatility of the platinum group elements (PGE): the PGE content of fluids at magmatic temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta. -1987. -P. 3041-3050.

Информация о работе

Синякова, Елена Федоровна
доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2007
ВАК 25.00.09

Диссертация

Процессы минералообразования в системе Fe-Ni-S с примесями платиновых металлов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы