Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СВОБОДНОГО ЖЕЛЕЗА ЗАТОПЛЕННЫХ ПОЧВ ПОД РИСОМ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СВОБОДНОГО ЖЕЛЕЗА ЗАТОПЛЕННЫХ ПОЧВ ПОД РИСОМ"



На правах рукописи

УЛИТИН ВСЕВОЛОД ОЛЕГОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СВОБОДНОГО ЖЕЛЕЗА ЗАТОПЛЕННЫХ ПОЧВ ПОД РИСОМ

Специальность 03.00.27 - Почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва-2000

Работа выполнена в лаборатории неогенеза и защиты поча отдела почвоведения Северо-Кавказского научно-исследовательского и проекгно-технологического института агрохимии и почвоведения

Научный консультант кандидат сельскохозяйственных наук, старший научный сотрудник А. Я. Ачканов Официальные оппоненты

- доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.И. Савич,

- доктор сельскохозяйственных наук Ю.Н. Водяницкий.

Ведущее предприятие аграрный факультет Российского университета Дружбы народов (РУДН)

/</

"Зашита диссертации состоится ■Л' г в' ' часов на заседании

диссертационного совета Д 120 35 02 в Московской сельскохозяйственной академии имени К А Тимирязева

Адрес Р7^0 Москва И-550, Тимирязевская улица, 49 Ученый совет МСХА.

С диссертацией можно ознакомиться ЦНБ МСХА

Отзывы на автореферат заверенные печатью просьба направлять в двух эюем-плчрач

Автореферат разослан 20СК» г

0 '

Ученый сскрегарь д! точного совета

катит ггбишогичо к В В Говор1ша

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Трансформация соединений свободного железа в почвах рисовых полей в период затопления играет одну из главных ролей в формировании свойств почв, их генетических профилей и плодородия. Поэтому определение механизма превращений железа необходимо для изучения почвообразующих процессов в период затопления с целью прогнозирования неогенеза почв рисовых полей и проведения прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом. Определение механизма превращений железа предполагает его обоснование. Решающая роль в этом обосновании принадлежит методикам получения данных й способам их интерпретации.

Однако проблемы обоснования механизмов превращений железа затопляемых Почв под рисом ранее не рассматривались специально. Это делает особенно актуальным их рассмотрение. Поскольку все превращения железа являются в конечном итоге химическими процессами, и основные законы химических процессов определяются химической термодинамикой, то последняя является основой изучения химии почв вообще, и химии железа в частности.

Методы описания химической термодинамики предъявляют определенные требования к экспериментальным данным. Однако для изучения затопляемых почв часто применяются методики анализа, которые не отвечают этим требованиям. Проблема соответствия экспериментальных данных требованиям химической термодинамики ранее специально не обсуждалась.

Химическая термодинамика позволяет объединить данные в систему химических реакций, протекание которых определено законами, и, т.о., количественно описать изменение ее компонентов. Однако те или иные методы описания химических процессов определяются термодинамическими свойствами системы. Это обстоятельство ставигпроблему использования методов описания химической термодинамики для описания реакций систем свободного железа почвы. Догнал проблема ранее не обсуждалась.

Предложены различные механизмы превращений железа, однако оценка их обоснованности с точки зрения химической термодинамики не проводилась.

ИТ,1"- " ТЛЯР-Ч1Г"Цель настоящей работы состояла в определении основных составляющих обоснования трансформации железа затопляемых почв. В связи с этим решались следующие задачи:

■ усовершенствовать методику получения данных в соответствии с требованиями химической термодинамики;

■ разработать способ идентификации химических процессов железа;

I ЦЬН ГРАЛЬЙАЯ-

Г^чндявивлГтннд

нм ,[ . 0X03 **МШИИ

■ проверить обоснование на своих экспериментальных данных для затопленных почв с широким диапазоном подвижности железа.

Научи 1я иомппа работы

1 Разработаны основные элементы подхода к изучению химии железа затопленных почв под рисом, в том числе

Я усовершенствованная методика анализа подвижного железа, соответствующая требованиям химической термодинамики и обладающая технической доступностью,

■ способ идентификации процессов железа затопленной почвы, сочетающий идентификацию химических соединений железа по продуктам растворимости с идентификацией реакций железа по соответствию динамики данных динамике компонентов и параметров определенных реакций железа

2 Получены данные по динамике фракций железа, учитывающие его фазовое состояние, а также степень окисления его твердой фазы

3 Предложено объяснение возрастания окисного аморфного железа в первые 2 месяца затопления окислением ионов Не2* предположительно продуктами минерализации органического вещества почвы

4 Предложены и исследованы системы реакций железа, в которых биологические процессы сочетаются с химическими, и созданы их компьютерные модели

5 На основании этих моделей предложен физико-химически обоснованный механизм превращений железа для исследуемых почв с широким диапазоном подвижности железа

Практическая значимость работы.

Разработанные нами усовершенствованная методика получения данных и способ идентификации процессов железа предлагаются для установления механизмов трансформации соединении свободного железа при изучении неогенеза почв рисовых полей с целью его прогнозирования и предотвращения де<рада-ционных процессов, а также для прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом разной валентности

Апробация работы.

Материалы работы доложены и одобрены на Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов в 1984-1985 гг в г Краснодаре, на методическом совещании кафедры почвоведения Московской сельскохозяйственной академии им К.А. Тимирязева 10 декабря 1998 г, на научной конференции Кубанского государственного аграрного университета 9 марта 2000 г

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, га которых 2 написаны в соавторстве

г

. Объем и структура работы.

Диссертация изложена на. 161 странице машинописного текста, содержит 23 таблицы и 2 рисунка. Работа состоит из введения, 3 разделов, заключения, выводов, предложений в практику и литературы. Список литературы включает 121 наименований, из них иностранных 53.

Материалы и методы исследовании.

Материалами теоретической части послужили предполагаемые реакции железа. Методом их изучения было компьютерное моделирование, в том числе моделирование на основе химической термодинамики для закрытых систем.

Материалами экспериментальной части исследования послужили данные, полученные в вегетационном опыте, в котором было занято 3 типа почв, контрастных по подвижности железа, по 8 сосудов для каждого типа:

- аллювиальная болотная перегнойно-глеевая, глубокослабозасоленная, высоко-гумусная, среднеглинистая, на озерно-лиманных оглеенных средних глинах из совхоза "Проточный" Славянского района Краснодарского края;

- лугово-черноэемная, обычная, слабогумусная, мощная, тяжелосуглинистая, на аллювиальных легких глинах с экспериментального опытного участка (ЭОУ) ВНИИ риса;

- солонец лугово-черноэемный, глубокозасаленный, средненатриевый, средне-глинистый, на озерно-лиманных оглеенных средних глинах с ЭОУ ВНИИ риса.

Почвы имеют следующую характеристику.

Перегнойно-глеевая: гумус - 14.9%; рН водн. - 5.40; сумма обменных оснований 23.3 ммоль/100 г п.; гидролитичечкая кислотность 7.9 ммоль/100 г п., несиликатное железо-4 2%.

Лугово-черноземная: гумус - 3.1%; рН водн. - 7.4; сумма обменных оснований 32.1 ммоль/100 г п., несиликагное железо - 1.95%.

Солонец лугово-черноэемный: гумус - 2.3%; рН водн. - 8.1; сумма обменных оснований 21.9 ммоль/100 г п., обменный Ыа - 6.09 ммоль/100 г п., несиликатное железо -1.80%.

. За вегетационный период было проведено 4 отбора почвы с интервалом в 1 месяц, повторность анализов - 6-кратная.

В почве определяли: гумус по Тюрину, рН водной суспензии и потенциомегри-чески, сумму обменных оснований по Каппену-Гильковицу, гидролитическую кислотность по Каппену, обменный натрий по Шаймухматовой и др., несиликатное железо - по Мера - Джексону. Математическая обработка результатов проведена методом дисперсионного анализа по Доспехову.

РЕ 1УЛЬIЛ I ы ис (лгловлния

У совершено впвлншя метотнка определения железа. Нами усовершенствована методика опрело !ения фракции железа, которая сочетает учет фазового состояния железа и степень окисления его твердой фазы Она имеет следующие отличительные черты

- железо водной фазы извлекается с помощью перфорированных емкостей, погруженных в затопленную почву,

- для вытеснения обменного железа используется 1 моль/л р-р СаСЬ, освобожденный от воздуха кипением в вакууме в течение часа,

- для повышения воспроизводимости условий экстракции образец почвы растирали в учтенной порции .жстрагента и экстракцию проводили при перемешивании магнитной мешалкой,

- разделение солевой суспензии проводили с помощью центрифуги, а кислой - фильтрованием с помощью вакуумного насоса,

- кислые суспензии и фильтраты защищали от освещения, которое, как нами установлено, вызывает фотовосстановление Ре'^содержащимся в них органическим веществом, и, тем самым - существенное изменение соотношения Ре1+ Рег\

- использовали колориметрические смеси своего состава для определения Ре2+ в присутствии Рен (до 1 100 соответственно)

Способ идентификации процессов железа. Нами были рассмотрены используемые методы идентификации превращений железа и найдено, что обоснованная идентификация должна сочетать идентификацию соединений железа по продуктам растворимости с идентификацией реакций железа по соответствию динамики данных динамике компонентов предполагаемых реакций железа

Затопленная почва «сак термодинамическая система. Для выбора методов описания процессов железа нами была рассмотрена затопленная почва вегетационных сосудов как термодинамическая система и найдено, что она может описываться как закрытая система, поскольку не происходит обмена работой и веществом с окружающей средой Отсюда следует, что данная система способна самопроизвольно прийти в состояние равновесия

В случае затопленного рисового поля имеет место некоторый обмен веществом посредством фильтрации, то есть термодинамическая система является частично открытой Однако и в этих условиях, как известно, восстановительные процессы сохраняют свою направленность, а основные агрохимические параметры - свою характерную величину Поэтому и в этом случае состояние закрытой системы может служить ориентиром для оценки состояния процессов затопленной почвы рисового поля

Системы реакций железа, являясь частью системы затопленной почвы, могут достичь состояния, в той или иной степени приближающегося к равновесному, которое может описываться системами уравнений равновесия потенциалов свободной энергии реакций и их материального баланса.

Теоретические системы железа. Так как идентификация предполагает сопоставление параметров теоретических систем и экспериментальных данных опыта, нами были рассмотрены возможные теоретические системы реакций железа с учетом предварительно выявленных нами процессов. Системы железа отличаются по исходному восстанавливаемому соединению железа и представляют из себя системы уравнений равновесия потенциалов свободной энергии реакций и их материального баланса, связанные между собой изменениями условий достижения равновесия. Для решения этих уравнений методом итерации нами созданы компьютерные модели. Связи систем железа между собой могут быть представлены схемами (Рис. 1 и 2).

Г

Восстановление Ре(Ш) и БО/

Ре(Ш) - Р£

БО^ - Б2 Ре(ш|- Ре

Порог ос-я* РеБ

БО.» - Б2

Б042^ РеБ

Ре(Ш) - РеБ

1

I

БОд2 - РеБ

Ре(Ш) — РеБ

Рис 2 Система восстановления Ре(Ш) и Б042 * ос-я - осаждения

Идентификация процессов железа. В результате проведения вегетационного опыта нами получены экспериментальные данные, которые в том числе представлены в пересчете на 1 л почвенного раствора для соблюдения требуемой для расчетов размерности моль/л и учета влияния на интенсивность процессов соотношения твердой и жидкой фаз почв в связи с различным содержанием в них воды.

Уже по динамике данных можно определить основные процессы железа

- накопление Ре(Н) подвижного свидетельствует о микробиологическом восстановлении окисного железа,

- накопление Ре(Ш) аморфного в течение первых 2-х месяцев свидетельствует об окислении Ре2+ водной фазы веществом предположительно органической природы и выпадении в осадок Ре(Ш) аморфного (этот путь образования Ре(Ш) аморфного является единственным термодинамически разрешенным),

- накопление Ре(11) твердой фазы свидетельствует об осаждении водного железа

Далее мы использовали теоретические системы железа для идентификации его процессов в затопленной почве вегетационного опыта Для этого необходимо было иметь значения термодинамических потенциалов ферментов микробиологического восстановления железа и сульфата, а также термодинамического потенциала окислителя Однако таких сведений в настоящее время не существует Поэтому мы использовали другой путь идентификации Для пере-гнойно-глеевой почвы, по которой имеются данные по содержанию железа водной фазы, мы подобрали требуемые потенциалы так, чтобы расчетные дан-

ные вписывались в экспериментальные. Для этого также были введены величины подкисления среды ионами Н*, отражающие подкисление при минерализации органического вещества. Такой подбор не является произвольным, так как параметры водной фазы реакций связаны между собой и могут варьировать с подкислением только в относительно узком диапазоне. Из всех рассмотренных теоретических систем железа только система восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2+ при потенциале восстановителя А(Зки1«ах-= 0 ккал/моль и потенциале окислителя АСтвяиох^ —5 ккал/моль соответствует величинам и динамике полученных данных следующим образом. Расчетные величины [Ре2+] и рН порога окисления ниже таковых значений конца 1-го месяца, когда окисление уже имело место. Периоду окисления соответствует отрицательный потенциал реакции восстановления остаренной гидроокиси железа (ДС = -22.97 ккал/моль), а также накопление аморфной гидроокиси железа (АС = -24.37 ккал/моль) в результате подавления ее восстановления ионами Бе3* в зонах окисления в первые 2 месяца. Прекращению окисления и восстановлению аморфной гидроокиси, подавляющей продуктом восстановления (Ре1+) восстановление остаренной гидроокиси, соответствует положительный потенциал реакции восстановления последней на 3-ем месяце. Отрицательная величина потенциала осаждения Рез(ОН)8 в условиях наличия еще свежеосажденной гидроокиси свидетельствует о возможности его осаждения в конце 2-го — начале 3-го месяца. В пользу этого свидетельствует и близость теоретических значений [Ре2+] и рН порога осаждения Ре5(ОН)в соответствующим соседним значениям конца 2-го и 3-го месяцев. Равновесные значения Бе1* и рН системы восстановления Ре(ОН)3св -Ре2+ близко соответствуют таковым данным конца 4-го месяца затопления (Таблица 1).

Эти же потенциалы свободной энергии мы подставили в экспериментальные данные по остальным двум почвам, по которым содержание водного железа было ниже порога чувствительности метода его определения. Теоретические значения рН удовлетворительно вписывались в экспериментальные значении, теоретические значения концентраций Рс2+ не превышали порог чувствительности метода определения, а потенциалы реакций, рассчитанные на основе теоретических значений рН и [Ре2+], объясняли динамику аморфной гидроокиси железа на основе тех же процессов, что и в случае перегнойно-глеевой почвы (кроме возможности осаждения Ре3(ОН)в) (Таблицы 2,3).

Аналогичным образом для системы восстановления железа и сульфата были подобраны потенциал свободной энергии фермента сульфатредукции и величины подкисления. Эта система описывает характеристические моменты динамики Ре(11) твердой фазы, динамики рН и рБ (с поправкой на особенности рН и рЯ для черных очагов сульфатредукции) всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и те

же гюгсшиалы фсрматт «м.гано>и<.ния желет (Л(1к„ц* О кхао/моль) и сульфа_ (А( >н„и к 1-7 ккал. \iAib) Раа, ичия межд> почвами досгигиопл та счет различия в величинах исходного рН, по населения и средних скоросгей воссганоапения железа и СУлы{ша. Это свидетельствуе! в пользу воигганоаления железа, сульфага и образования РеХ как механизма накопления Ре(И) твердой фазы, динамики рН и рЯ (Таблицы 3 6)

Таблица 1

Идентификация системы восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2* перегнойно-глеевой почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОк 1 2 П Ос 3 4 Равн-е

ДН+, Моль 0 03 0 05

Ре, мкМ/л

волн фазы — 10000 4317 21497 27000 19575 16725 27000

обменное — 80006 110959 101043 94424

(II) тв фазы 2180 10069 47283 55027 75056

(III) аморф 26270 27584 71940 49872 41680

— 22 45 19 10 15 90 16 20

рН 500 5 40 5 45 5 78 609 6 40 6 55 6 48

Потенциалы восстановления (ДО, ккал/моль

Ре:Оз — 5 17 5 493 9 184 12017 14 147 15 188 15 170

ре<ОН)л«с» — -3 6 -3 438 -1 593 -0 176 0 889 1 409 1 400

Ре(ОП)1» — -5 0 -4 838 -2 993 -1 576 -0511 0 009 00

Ре,(ОН), — -12 476 -12 059 -6 972 -3 153 -0 374 0 984 1 051

Потенциал окисления Ре3 (ДО), ккал/моль

ОгкОх . — 00 -0 162 -2 007 -3 423 -4 489 -5 009 -5 0

Потенциал осаждения (ДО), ккал/моль

Ре,(ОН), — 2 476 2 382 0 987 00 -0 649 -0 905 -1 051

Ре(ОНЬ — 6 106 6 012 4617 3 63 2 981 2 665 2 579

П Ок - теоретический порог окисления П Ос - теоретический порог осаждения Равн-е - равновесное состояние системы

ОгцОх - окислитель органической природы

Глблииа 2

Идентификация системы восстановления Ре(Ш) и окисления Ре** 1угово-черноземной почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры ДН*. Моль Длительность итопления, месяцы

0 ПОк 1 И Ос 3 4 Равн е

10 ' 2 *>ь*Ю>

1е, мкМ/л

волн фазы — 0 11 12 13 15 17 10

обменное — 13837 16081 16244 156Ю

(П)тв фазы — 95479 101446 106210 110714

(Ш)аморф 15756 23772 49674 28894 18471

14 25 14 10 1400 14 45

рН ,7 00 7 Ой 7 21 7 28 7 54 7 74 7 62

Потенциалы восстановления (ДС), ккал/моль

_ 5 17 12013 12 680 14 978 16 761 15 17

Ре(ОНЬ«0т — -3 6 -0 179 0 155 1 304 2 196 1 4

Ке(ОН)ь» — -5 0 -1 579 -1 245 -0 096 0 796 00

Ре,(ОНЬ — -14 733 •4 680 -3 774 0 683 1 722 0 504

Потенциал окисления Ре* (ДО ккал/моль

ОгвОх — 00 -3 421 -3 755 -4 904 -5 796 50

Потенциал осаждения, (ДО, ккал/моль

Ре,(ОН), — 4 733 1 523 1 285 0 491 0 124 0 504

Ре(ОНЬ — 8 363 5 153 4 915 4 121 3 501 4 134

П Ок - теоретический порог окисления П Ос - теоретический порог осаждения Равн-е - равновесное состояние системы Ог(*Ох - окислитель органической природы

Таблица 3

Идентификация системы восстановления Ее(П1) и окисления Ре1* солонца лугово-черноземного (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность зсгоплени*, месяцы

0 П.Ок. 1 2 П.Ос. 3 4 Равн-е

ДН\ Моль 2*10"°

Ре, мкМ/л

водн.фазы — 0.00015 13 10 14 10 0.025

обменное — 91 144 809 1346

(11)тв.фазы — 12860 19134 21788 24366

(1П)аморф. 5723 7280 7704 5171 1565

рБ — 23.10 22.60 18.05 14.40

Р" . 8.00 8.0 8.18 8.07 8.39 8.47 8.49

Потенциалы восстановления, (ОС), ккал/моль

Ре,0, — 5.17 11.551 10.651 13.270 13.294 15.17

Ге(ОЫ)эоа — -3.6 -0.409 -0.860 0.450 0.777 . 1.4

ГХОНЬ. — -5.0 -1.809 -2.260 -«.950 -0.623 0.0

Ре,(ОН), — -16 022 -6.696 -7.896 -4.404 -3.531 -1.686

Потенциал окисления Ре2*, (ОС), ккал/моль

Ог({Ох — 0.0 -3.190 -2.740 -4.050 -4.377 -5.0

Потенциал осаждения, (АС), ккал/моль

Яе,(ОН), — 6.022 3.077 3.377 2.504 2.286 1.686

Ре<ОНЬ — 9.652 6.707 7.007 6.134 5.916 5.316

П.Ок. - теоретический порог окисления П.Ос. - теоретический порог осаждения Р*вн-е - равновесное состояние системы Ог$$Ох - окислитель органической природы

Ю

Таблица 4

Идентификация процесса образования ИвБ для перелюйно-глеевой почвы (в пересчете на I л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОс 1 2 3 4 Равн-е

ДН* мкМ/л — 2000 190879 315754 89084 226319 805628

ДОН"мхМ/л 25 1 0 10 0 1 46

£Ре мкМ/л 18589 30014 9044 22029

ЕБ мкМ/л 16889 28214 7744 20029

Ре2 "мкМ/л 157 1702 1800 1300 2000 1997

Рев мкМ/л 2180 2180 19067 47280 55024 75053 75056

рв 14 51 15 54 15 57 15 42 15 61 15 61

рН 500 5 10 5 51 5 88 6 52 6 70 6 86

Потенциал восстановления, (ДО), ккал/моль

Ре(ОН>з -8 680 -5 611 -4 073 -1 605 -0 613 0

(вОч)2" -43 488 -40 474 -36 495 -29 208 -27 498 -25 860

Потенциал осаждения, (ДО, ккал/моль

Рев 0 0 0 0 0 0

РефНЬ 9 379 6 863 5 826 4 246 3 499 3 091

П Ос — теоретический порог осаждения Иев Равн-е — равновесное состояние системы Рев

Таблица 5

Идентификация процесса образования РеБ для лугово-черноземной почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОс. 1 2 3 4 Равн-е

АН* мкМ/л 30 1050281 65650 52419 49556 1217833

ДОИмкМ/л 0 , 0 0 0 0

1Ге мкМ 95483 5971 4769 4508

МмкМ 95479 5967 4764 4504

ре'мкМ 2.4 4 4 5 4 3

ГевмкМ 2180 0 95479 101445 106209 110713 И 0714

12.7 12.96 12.96 13.03 12.94 12 81

рН 7.00 7.08 7.40 7.44 7.62 . 7.74 7.79

Потенциал восстановления, (Дв), «скал/моль

Ре(ОН)э -3.066 -1.392 -1.212 -0.377 -0 052 0

-19.442 -16.319 -15 815 -13.946 -12.607 -11.824

Потенциал осаждения, (Дб), ккал/моль

0 0 0 0 0 0

Ре<ОН>, 6 462 5.223 5.106 4.517 4.343 4.367

П Ос. - теоретический порог осаждения РеБ Реви-« - равновесное состояние системы Ре$

Таблица 6

Идентификация процесса образования РеБ для солонца лугово-черноземного (в пересчете на I л почвенного раствори)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 П Ос 1 2 3 4 Равн-е

Д1Г мкМ/л 78 141452 69007 29185 28348 267966

ДОН"мкМ/л 0 0 0 0 0 0

ЕРе мкМ/л 12860 6270 2650 2577

ГБ мкМ/л 12856 6274 2654 2573

Яе1'мкМ/л 6 4*10' 66*10' 83*10' 3 9*10' 2 6*10' 5 7*10"а

Рев мгМ/л 0 12856 19126 21776 24349 24345

рв 12 12 11 13 И 23 10 90 10 73 10 07

рн 800 800 8 18 8 08 8 40 8 48 8 53

Потенциал восстановления, (ДО, ккал/моль

Ре(ОН>, -0 073 -0 693 -0 951 -0 109 -0 031 и) 704

(БО,)'" -8 595 -5 287 •6 484 -2 6 -1 516 0

Потенциап осаждения, (ДС), ккал/моль

Рев 0 0 0 0 0 0

Ре<ОНЬ 4 726 5 591 5 716 5 304 5 332 6 081

П Ос - теоретический порог осаждения РеБ Равн-е — равновесное состояние системы РеБ

выводы

1. Разработана усовершенствованная методика анализа подвижных фракций свободного железа почвы. Она в наибольшей степени удовлетворяет требованиям методов описания химической термодинамики, сочетая учет фазового состояния железа со степенью окисления его твердой фазы, и имеет техническую доступность. В том числе разработаны:

а) устройство для извлечения фильтрационной воды из затопленной почвы вегетационного сосуда;

б) способ извлечения водной, обменной и кислоторастворимой фракций свободного железа затопленной почвы;

■ - в) усовершенствованный способ определения Ре2* в кислых экстрактах из почв.

2. Система реакций железа затопленной почвы вегетационных сосудов может рассматриваться как закрытая система, процессы которой способны достичь равновесия. Равновесное состояние такой системы может служить ориентиром для оценки состояния процессов железа затопленной почвы рисового поля.

3. Стремление стандартной свободной энергии закрытой системы к нулю может быть основой для описания превращений железа, а системы уравнений равновесий свободной энергии реакций и их материального баланса являются наиболее подходящими для расчета состояний систем железа затопленной почвы.

4. Идентификация процесса железа на химическом уровне состоит в соответствии экспериментальных данных динамике и распределению компонентов подходящей теоретической системы железа.

5. Рассмотрены следующие термодинамические системы железа и созданы их компьютерные модели: ;

- система восстановления Ре(Ш);

- система восстановления Ре(ОН)з свежеосажденного; . - система восстановления Ре^ОН^;

- система осаждения РеСОз;

- система восстановления Ре(Ш)'с окислением Ре2*;

- система восстановления Ре(Ш) и 50<;

- система реакции образования РеБ.

В том числе предложено использование понятия равновесного процесса для объяснения наблюдаемой совместимости динамики и равновесия компонентов систем железа.

6.11а основе разработанных усовершенствованной методики получения данных и способа к* интерпретации для исследуемых почв установлено следующее.

а) Система восстановления Ре(111) и окисления Ре2* описывает характеристические моменты динамики фракций водного, окисного аморфного железа и рН всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и те же величины термодинамических

потенциалов фермента восстановления железа окислителя Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН и подкисления, го есть, и счет типовых особенностей почв Это свидетельствует в пользу восстановления Fe< Ш) и окисления Fe'* как механизма динамики фракций водного, окисного аморфного железа и рН

б) Системы образования FeS исследуемых почв воспроизводят динамику Fe(H) твердой фазы и предположительную динамику pS, рН и Feiv в рамках одних и тех же величин потенциалов реакций восстановления железа и сульфата ')то свидетельствует в пользу образования FeS как механизма накопления Fe(JI) твердой фазы

в) Система восстановления Fe(III) и SO42 описывает характеристические моменты динамики Fe(II) твердой фазы и предположительной динамики рН и pS всех трех исследуемых почв Для этого подходят одни и те же принятые величины термодинамических параметров системы потенциала фермента воссгановлеш« железа, потенциала восстановления сульфата и содержания сульфата. Различия между почвами достигают; •< а счет различия в величинах исходного рН, подкисления и средних скоростей восс > шовления железа и сульфата, то есть, за счет типовых особенностей почв Это свидетельствует в пользу восстановления железа, сульфата и образования FeS как механизма накопления Fe(II) твердой фазы, динамики рН и pS

7 Предлагаемый механизм трансформации соединений свободного железа является общим для всех трех исследуемых почв и включает биологические процессы и химическое взаимодействие их продуктов К биологическим процессам относятся микробиологическое восстановление окисного железа, сульфата и образование окислителя органической природы К химическим процессам относятся окисление ионного железа веществами органической природы, возможное образование Fei(OH)g у пе-регнойно-глеевой почвы и образование FeS

Предложения для практики

Предлагается использовать в исследованиях усовершенствованную методику анализа подвижных фракций железа и способ идентификации процессов железа для определения обоснованных механизмов трансформации соединений свободного железа, являющихся основой почвообразующих процессов в период затопления, с целью прогнозирования неогенеза почв рисовых полей и предотвращения деградационных процессов, а также для прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1 Улипш В О Усовершенствованный способ определения закисного железа в кислых вытяжках ю почв Материалы конференции молодых ученых (март, 1984 г) -/Краснодар ВНИИ риса, 1984 -е 28-30

2. Улитин В.О. Особенности идентификации образования сульфида железа в затопленной рисовой почве: Материалы конференции молодых ученых и специалисте». -/Краснодар: ВНИИ риса 1985.- с. 24-26.

3. Улитин В.О. Модель превращений железа рисовых почв: Материалы конференции молодых ученых и специалистов. - / Краснодар: ВНИИ риса, 1987 г.-с. 20-21.

4. Улитин В.О., Алешин ЕЛ Модель превращений железа рисовых почв. Бюллетень научно-технической информации ВНИИ риса. Выпуск 38. - И Краснодар, 1989. - с. 32-34. .

5. Улитин В.О., Алешин Е.П. Модель превращений железа рисовых почв. Программное средство, принято в ГосФАП и зарегистрировано в ЦИФАП (инв. номер ВНТИЦеитра 50900000271) и в межотраслевом фонде алгоритмов и программ системы АПК (инв. номер АГРОФАП - А 652). - М, 1990.

6. Улитин В.О. Физико-химический подход к изучению химии железа затопленных рисовых почв / Северо-Кавказский научно-исследовательский и проектно-технопогический институт агрохимии и почвоведения. - Краснодар, 1998. • 383 с. -Библиотр: 128 назв.-Дел. ВИНИТИ РАН 09.12.98, N117 ВС-98.

Объем /, О ne i i

Зак J€&

Тираж /00

Типография Издательства V1CXA 127*00 Москва, Тимирязевская vn 44