Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химическое обоснование трансформации соединений свободного железа затопленных почв под рисом

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Физико-химическое обоснование трансформации соединений свободного железа затопленных почв под рисом"

На правах рукописи

РГБ ОД - 6 СЕН 7ПЛП

УЛИТИН ВСЕВОЛОД ОЛЕГОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СВОБОДНОГО ЖЕЛЕЗА ЗАТОПЛЕННЫХ ПОЧВ ПОД РИСОМ

Специальность 03.00.27- Почвоведише

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва-2000

Работа выполнена в лаборатории неогенеза и защиты почв отдела почвоведения Северо-Кавказского научно-исследовательского и проектно-технологического института агрохимии и почвоведения.

Научный консультант - кандидат сельскохозяйственных наук, старший научный сотрудник А. Я. Ачканов.

Официальные оппоненты:

- доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.И. Савич;

- доктор сельскохозяйственных наук Ю.Н. Водяшщкий.

Ведущее предприятие - аграрный факультет Российского университета Дружбы народов (РУДН).

Защита диссертации состог. в..(^масов на заседании диссертационного совета Д 120.35.02 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Адрес' 127550, Москва И-550, Тимирязевская улица, 49. Ученый совет МСХА.

С диссертацией можно ознакомиться ЦНБ МСХА.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах.

А[цорс()>срет разсгаан.^^^^.'-^^.'^'"^.....2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета - -

кан чмдат биологических наук В^Говорина

/7оЗ£. ЗЫ П242,. 2.о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Трансформация соединений свободного железа в почвах рисовых полей в период затопления играет одну из главных ролей в формировании свойств почв, их генетических профилей и плодородия. Поэтому определение механизма превращений железа необходимо для изучения почвообразующих процессов в период затопления с целью прогнозирования неогенеза почв рисовых полей и проведения прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом. Определение механизма превращений железа предполагает его обоснование. Решающая рать в этом обосновании принадлежит методикам получения данных и способам их интерпретации.

Однако проблемы обоснования механизмов превращений железа затопляемых почв под рисом ранее не рассматривались специатыго. Это делает особенно актуальным их рассмотрение. Поскольку все превращения железа являются в конечном inore химическими процессами, и основные законы химических процессов определяются химической термодинамикой, то последняя является основой изучения химии почв вообще, и химии железа в частности.

Методы описания химической термодинамики предъявляют определенные требования к экспериментальным данным. Однако для изучения затопляемых почв часто применяются методики анализа, которые не отвечают этим требованиям. Проблема соответствия экспериментальных данных требованиям химической термодинамики ранее специально не обсуждалась.

Химическая термодинамика позволяет объединить данные в систему химических реакций, протекание которых определено законами, и, т.о., количественно описать изменение ее компонентов. Однако те или иные методы описания химических процессов определяются термодинамическими свойствами системы. Это обстоятельство ставит проблему использования методов описания химической термодинамики для описания реакций систем свободного железа почвы. Данная проблема ранее не обсуждалась.

Предложены различные механизмы превращений железа, однако оценка их обоснованности с точки зрения химической термодинамики не проводилась.

Цель и задачи работы. Цепь настоящей работы состояла в определении основных составляющих обоснования трансформации железа затопляемых почв. В связи с этим решались следующие задачи:

П усовершенствовать методику получения данных в соответствии с требованиями химической термодинамики;

□ разработать способ идентификации химических процессов железа;

и проверить обоснование на своих эксперимаггальных данных для затопленных почв с широким диапазоном подвижности железа.

Научная иошпиа работы.

1. Разработаны основные элементы подхода к изучению химии железа затопленных почв под рисом, в том числе:

П усовершенствованная методика анализа подвижного железа, соответствующая требованиям химической термодинамики и обладающая технической доступностью;

П способ идентификации процессов железа затопленной почвы, сочетающий идентификацию химических соединений железа по продуктам растворимости с идентификацией реакций железа по соответствию динамики данных динамике компонентов и параметров определенных реакций железа.

2. Получены данные по динамике фракций железа, учшывающие его фазовое состояние, а также степень окисления его твердой фазы.

3. Предложено объяснение возрастания окисного аморфного железа в первые 2

г- 2+

месяца затопления окислением ионов 1-е предположотельно продуктами минерализации органического вещества почвы.

4. Предложены и исследованы системы реакций железа, в которых биологические процессы сочетаются с химическими, и созданы их компьютерные модели.

5. На основании этих моделей предложен физико-химически обоснованный механизм превращений железа для исследуемых почв с широким диапазоном подвижности железа.

Практическая значимость работы.

Разработанные нами усовершенствованная методика получения данных и способ идентификации процессов железа предлагаются для установления механизмов трансформации соединений свободного железа при изучении неогенеза почв рисовых полей с целью его прогнозирования и предотвращения де/рада-ционных процессов, а также для прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом разной валентности.

. Апгюбаюш работы.

Материалы работы доложены и одобрены на Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов в 1984-1985 гг. в г. Краснодаре, на методическом совещании кафедры почвоведения Московской сельскохозяйственной академии им. К.А. Тимирязева 10 декабря 1998 г., на научной конференции Кубанского государственного аграрного университета 9 марта 2000 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, из которых 2 написаны в соавторстве.

Объем н структура работы.

Диссертация итожена на. 161 странице машинописного текста, содержит 23 таблицы и 2 рисунка. Работа состоит из введения, 3 разделов, заключения, выводов, предложений в практику и литерэтуры. Список литературы включает 121 наименований, из них иностранных 53.

Материалы и методы исследований.

Материалами теоретической части послужили предполагаемые реакции железа. Методом их изучения было компьютерное моделирование, в том числе моделирование на основе химической термодинамики для закрытых систем.

Материалами экспериментальной части исследования послужили данные, полученные в вегетационном опыте, в котором было занято 3 типа почв, контрастных по подвижности железа, по 8 сосудов для каждого типа:

- аллювиальная болотная перегнойно-глеевая, глубокослабозасоленная, высоко-гумусная, среднеглинистая, на озерно-лиманных оглеенных средних глинах из совхоза "Проточный" Славянского района Краснодарского края;

- лугово-черноземная, обычная, слабогумусная, мощная, тяжелосуглшшстая, на аллювиальных легких глинах с экспериментального опытного участка (ЭОУ) ВНИИ риса;

- солонец лугово-черноземный, глубокозасаленный, средненатрневый, средне-глинистый, на озерно-лиманных оглеенных средних глинах с ЭОУ ВНИИ риса.

Почвы имеют следующую характеристику.

Перепюйно-глсевая: гумус - 14.9%; рН вода. - 5.40; сумма обменных оснований 23.3 ммоль/100 г п.; гндрелитнчечкая кислотность 7.9 ммоль/100 г п., несиликатаое железо - 4 2%.

Лугово-черноземная: гумус - 3.1%; рН води. - 7,4; сумма обменных оснований 32.1 ммоль/100 г п., несиликатное железо -1.95%.

Солонец лугово-черноземный: гумус - 2.3%; рН вода. -8.1; сумма обменных оснований 21.9 ммоль/100 г п., обменный Ыа- 6.09 ммоль/100 г п., несиликэтное железо -1.80%.

За вегетационный период было проведено 4 отбора почвы с интервалом в 1 месяц, повторность анализов - 6-кратная.

В почве определяли: гумус по Тюрину, рН водной суспензии и пегтенщтометри-чески, сумму обменных оснований по Каппену-Гилъковицу, гидролитическую кислотность по Каппену, обменный натрий по Шаймухматовой и др., несиликэтное железо - по Мера - Джексону. Математическая обработка результатов проведена методом дисперсионного анализа по Доспехову.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Усовершенствованная методика определения железа. Нами усовершенствована методика определения фракций железа, которая сочетает учет фазового состояния железа и степень окисления его твердой фазы. Она имеет следующие отличительные черты:

- железо водной фазы извлекается с помощью перфорированных емкостей, погруженных в затопленную почву;

- для вытеснения обменного железа используется 1 моль/л р-р СаСЬ, освобожденный от воздуха кипением в вакууме в течение часа;

- для повышения воспроизводимости условий экстракции образец почвы растирали в учтенной порции экстрагента и экстракцию проводили при перемешивании магнитной мешалкой;

- разделение солевой суспензии проводили с помощью центрифуги, а кислой - фильтрованием с помощью вакуумного насоса;

- кислые суспензии и фильтраты защищали от освещения, которое, как нами установлено, вызывает фотовосстановление Ре3+содержащимся в них органическим веществом, и, тем самым - существенное изменение соотношения Ре3+:Ре2+;

- использовали колориметрические смеси своего состава для определения Ре2+ в присутствии Ре3+ (до 1:100 соответственно).

Способ идентификации процессов железа. Нами были рассмотрены используемые методы идентификации превращений железа и найдено, что обоснованная идентификация должна сочетать идентификацию соединений железа по продуктам растворимости с идентификацией реакций железа по соответствию динамики данных динамике компонентов предполагаемых реакций железа.

Затопленная почва как термодинамическая система. Для выбора методов описания процессов железа нами была рассмотрена затопленная почва вегетационных сосудов как термодинамическая система и найдено, что она может описываться как закрытая система, поскольку не происходит обмена работой и веществом с окружающей средой. Отсюда следует, что данная система способна самопроизвольно прийти в состояние равновесия.

В случае затопленного рисового поля имеет место некоторый обмен веществом посредством фильтрации, то есть термодинамическая система является частично открытой. Однако и в этих условиях, как известно, восстановительные процессы сохраняют свою направленность, а основные агрохимические параметры - свою характерную величину. Поэтому и в этом случае состояние закрытой системы может служить ориентиром для оценки состояния процессов затопленной почвы рисового поля.

Системы реакций железа, являясь частью системы затопленной почвы, могут достичь состояния, в той или иной степени приближающегося к равновесному, которое может описываться системами уравнений равновесия потенциалов свободной энергии реакций и их материального баланса.

Теоретические системы железа. Так как идентификация предполагает сопоставление параметров теоретических систем и экспериментальных данных опыта, нами были рассмотрены возможные теоретические системы реакций железа с учетом предварительно выявленных нами процессов. Системы железа отличаются по исходному восстанавливаемому соединению железа и представляют из себя системы уравнений равновесия потенциалов свободной энергии реакций и их материального баланса, связанные между собой изменениями условий достижения равновесия. Для решения этих уравнений методом итерации нами созданы компьютерные модели. Связи систем железа между собой могут быть представлены схемами (Рис. 1 и 2).

Восстановление Ре(Ш)

[орог ос-я* Ре3(ОН)я

Порог окисления Ре'

Низкая скорость окисления

Ре(Ш)-Ре2+

/ I \

Ре(П1) - Ре(ОН)2 Порог ос-я* Ре3(ОН>,

Прекращение окисления

Ре(Ом;, - ге

Ре(ОН), - Ре(ОН)2

Ре(ОН)1 - Ре(ОН)я

Рис. 1 Система восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2*. * ос-я - осаждения

$

Восстановление Ре(Ш) и 504'

Ре(Ш) - Ре

БО/-Б2-

\

БСХГ-Б*

Ре(Ш)-Ре

Ре(Ш) - РеБ

БО.,2" - Ре5

Порог ос-я* Ре5

8042"* РеБ 1

Рис. 2 Система восстановления Ре(Ш) и БО.«2". * ос-я - осаждения

Идентификация процессов железа. В результате проведения вегетационного опыта нами получены экспериментальные данные, которые в том числе представлены в пересчете на 1 л почвенного раствора для соблюдения требуемой для расчетов размерности моль/л и учета влияния на интенсивность'процессов соотношения твердой и жидкой фаз почв в связи с различным содержанием в них воды.

Уже по динамике данных можно определить основные процессы железа:

- накопление Ре(Н) подвижного свидетельствует о микробиологическом восстановлении окисного железа;

- накопление Ре(Ш) аморфного в течение первых 2-х месяцев свидетельствует об окислении Ре2+ водной фазы веществом предположительно органической природы и выпадении в осадок Ре(Ш) аморфного (этот путь образования Ре(Ш) аморфного является единственным термодинамически разрешенным);

- накопление Ре(П) твердой фазы свидетельствует об осаждении водного железа.

Далее мы использовали теоретические системы железа для идентификации его процессов в затопленной почве вегетационного опыта. Для этого необходимо было иметь значения термодинамических потенциалов ферментов микробиологического восстановления железа и сульфата, а также термодинамического потенциала окислителя. Однако таких сведений в настоящее время не существует. Поэтому мы использовали другой путь идентификации. Для пере-гнойно-глеевой почвы, по которой имеются данные по содержанию железа водной фазы, мы подобрали требуемые потенциалы так, чтобы расчетные дан-

е

ные вписывались в экспериментальные. Для этого также были введены величины подкисления среды ионами Н\ отражающие подкисление при минерализации органического вещества. Такой подбор не является произвольным, так как параметры водной фазы реакций связаны между собой и могут варьировать с подкислением только в относительно узком диапазоне. Из всех рассмотренных теоретических систем железа только система восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2* при потенциале восстановителя А01ыох.= 0 ккал/моль и потенциале окислителя ДСтик>1= -5 ккал/моль соответствует величинам и динамике полученных данных следующим образом. Расчетные величины [Те2+] и рН порога окисления ниже таковых значений конца 1-го месяца, когда окисление уже имело место. Периоду окисления соответствует отрицательный потенциал реакции восстановления остаренной гидроокиси железа (Ж]° = -22.97 ккал/моль), а также накопление аморфной гидроокиси железа (ДС = -24.37 ккал/моль) в результате подавления ее восстановления ионами Ре в зонах окисления в первые 2 месяца. Прекращению окисления и восстановлению аморфной гидроокиси, подавляющей продуктом восстановления (Ре2+) восстановление остаренной гидроокиси, соответствует положительный потенциал реакции восстановления последней на 3-ем месяце. Отрицательная величина потенциала осаждения Рез(ОН)в в условиях наличия еще свежеосажденной гидроокиси свидетельствует о возможности его осаждения в конце 2-го - начале 3-го месяца. В пользу этого свидетельствует и близость теоретических' значений [Ре2+] и рН порога осаждения Ре3(ОН)я соответствующим соседним значениям конца 2-го и 3-го месяцев. Равновесные значения Ре2+ и рН системы восстановления Ре(ОН)зсв-Ре2+ близко соответствуют таковым данным конца 4-го месяца затопления (Таблица 1).

Эти же потенциалы свободной энергии мы подставили в экспериментальные данные по остальным двум почвам, по которым содержание водного железа было ниже порога чувствительности метода его определения. Теоретические значения рН удовлетворительно вписывались в экспериментальные значения, теоретические значения концентраций Ре2+ не превышали порог чувствительности метода определения, а потенциалы реакций, рассчитанные на основе теоретических значений рН и [Ре2+], объясняли динамику аморфной гидроокиси железа на основе тех же процессов, что и в случае перегнойно-глеевой почвы (кроме возможности осаждения Рез(ОН)8) (Таблицы 2,3).

Аналогичным образом для системы восстановления железа и сульфата были подобраны потенциал свободной энергии фермента сульфатредукции и величины подкисления. Эта система описывает характеристические моменты динамики Ре(Н) твердой фазы, динамики рН и рБ (с поправкой на особенности рН и р5 для черных о'1.11 т сульфатредукции) всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и тс

же потенциалы ферментов восстановления железа (ЛОк^ю*^ О юсал/маль) и сульфата (ДСкак>(.= +7 ккат/моль). Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН, подкислення и средних скоростей восстаноаления железа и сульфата. Это свидетельствуег в пользу восстановления железа, сульфата и образования РеБ как механизма накопления Ре(П) твердой фазы, динамики рН и рБ. (Таблицы 3..6).

Таблица 1

Идентификация системы восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2* перегнойно-глеевой почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОк. 1 2 П.Ое. 3 4 Равн-е

ДН+, Моль 003 0.05

Fe, мкМ/л

води фазы — 10000 9317 21497 27000 19575 16725 27000

обменное — 80006 110959 101043 94424

(II) та. фазы 2180 19069 47283 55027 75056

(III) аморф. 26270 27584 71940 49872 41680

pS -- 22.45 19.10 15.90 16.20

рн 5.00 5.40 5.45 5.78 6.09 6.40 6.55 6.48

Потенциалы восстановления (AG), ккал/моль

FejOj -- 5.17 5.493 9.184 12.017 14.147 15.188 15 170

Fe(OH)ioci — -3.6 -3.438 -1.593 -0.176 0.889 1.409 1.400

FeiOH)*, — -5.0 -4.838 -2.993 -1.576 -0.511 0.009 0.0

Fe,(OH)8 -- -12.476 -12.059 -6.972 -3.153 -0.374 0.984 1.051

Потенциал окисления Fe3* (AG), ккал/моль

OrgOx . — 0.0 -0.162 -2.007 -3.423 -4.489 -5.009 -5.0

Потенциал осаждения (Лв), ккал/моль

Fej(OH), — 2.476 2.382 0.987 0.0 -0.649 -0.965 -1.051

Fe(OHb „ 6.106 6.012 4.617 3.63 2.981 2.665 2.579

П.Ок. - теоретический порог окисления П.Ос. - теоретический порог осаждения Равн-е - равновесное состояние системы

OrgOx - окислитель органической природы

Таблица 2

Идентификация системы восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2+ лугово-черноземнон почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры ЛН\Моль Длительность затопления, месяцы

0 ПОк 1 2 П.Ос. 3 4 Равн-е

10' 2.96*10"5

Ре, мкМ/л

водн. фазы — 0.11 12 13 15 17 10

обменное — 13837 16081 16244 15610

(11)тв.фазы — 95479 101446 106210 110714

(Ш)анорф. 15756 23772 49674 28894 18471

— 14.25 14.10 14.00 14.45

рН | 7 00 7.06 7.21 7.28 7.54 7.74 7.62

Потенциалы восстановления (Лй), ккал/моль

Реа03 — 5.17 12013 12.680 14.978 16.763 15.17

Ре(ОК)зот — -3.6 -0.179 0.155 1.304 2 196 1.4

Ре(ОН)зс ... -5.0 -1.579 -1.245 -0.096 0.796 0.0

Ре,(ОН)„ _ -14.733 -4 680 -3.774 -0 683 1.722 -0.504

Потенциал окисления (ДО), ккал/моль

Ог£Ох — 0.0 -3.421 -3.755 -4.904 -5.796 -5 0

Потенциал осаждения, (Лй), ккал/моль

Рез(ОЯ>8 — 4.733 1.523 1.285 0.491 -0.129 0,504

Ре(ОН)2 ... 8.363 5.153 4.915 4.121 3.501 4,134

П.Ок. - теоретический порог окисления П.Ос. - теоретический порог осаждения Равн-е - равновесное состояние системы О^Ох - окислитель органической природы

Таблица 3

Идентификация системы восстановления Ре(Ш) и окисления Ре2* солонца лугово-черноземного (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОк. 1 2 ПОс. 3 4 Равн-е

ДН*, Моль 2*10"6

Ие, мкМ/л

волн фазы — 0.00015 13 10 14 10 0.025

обменное — 91 144 809 1346

(П)тв фазы -- 12860 19134 21788 24366

(1П)аморф. 5723 7280 7704 5171 1565

— 23.10 22.60 18.05 14.40

Р" 8.00 8.0 8.18 8.07 8.39 8.47 8.49

Потенциалы восстановления, (ДБ), ккал/моль

Ре10) — 5.17 11.551 10.651 13.270 13.294 15.17

РефН)*«, — -3.6 -0.409 -0.860 0.450 0.777 1.4

Ре(ОП)>с — -5.0 -1.809 -2.260 -0.950 -0.623 0.0

Ге,(ОИ)» — -16.022 -6.696 -7.896 -4.404 -3.531 -1.686

Потенциал окисления ре", ккал/моль

ОгеОх — 0.0 -3.190 -2.740 -4.050 -4.377 -5.0

Потенциал осаждения, (ДС), ккал/моль

Ке,(ОП), — 6 022 3.077 3.377 2.504 2.286 1.686

Ре(ОН)1 — 9.652 6.707 7.007 6.134 5.916 5.316

П Ок. - теоретический порог окисления П. Ос. - теоретический порог осаждения Равн-е - равновесное состояние системы ОгцОх - окислитель органической природы

Таблица 4

Идентификация процесса образования Ре8 для перегнойно-глеевой почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 П.Ос. 1 2 3 4 Равн-е

ДН* мкМ/л — 2000 190879 315754 89084 226319 805628

ДОН"мкМ/л 2.5 1.0 1.0 0.1 4.6

ЕИе мкМ/л 18589 30014 9044 22029

15 мкМ/л 16889 28214 7744 20029

Ре2'мкМ/л 157 1702 1800 1300 2000 1997

Ре8 мкМ/л 2180 2180 19067 47280 55024 75053 75056

14.51 15.54 15.57 15.42 15.61 15.61

рн 5.00 5.10 5.51 5.88 6.52 6.70 6.86

Потенциал восстановления, (АС), ккал/моль

Ре(ОН)з -8.680 -5.611 -4.073 -1.605 -0.613 0

(50ч)" -43.488 -40.474 -36.495 -29.208 -27.498 -25.860

Потенциал осаждения, (йб), ккал/моль

РеБ 0 0 0 0 0 0

РеСОНЬ 9.379 6.863 5.826 4.246 3.499 3.091

П.Ос. - теоретический порог осаждения РеБ Равн-е - равновесное состояние системы БеЗ

Таблица 5

Идентификация процесса образования РеБ для лугово-черноземной почвы (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 ПОс. 1 2 3 4 Равн-е

АН' мкМ/л 30 1050281 65650 52419 49556 1217833

ДОН"мкМ/л 0 0 0 0 0

ХКе мкМ 95483 5971 4769 4508

ХБ мкМ 95479 5967 4764 4504

Ге^'мкМ 2.4 4 4 5 4 3

Ре8 мкМ 2180 0 95479 101445 106209 110713 110714

р5 12.7 12.96 12.96 13.03 12.94 12.81

РН 700 7.08 7.40 7.44 7.62 7.74 7.79

Потенциал восстановления, (ДС), ккал/моль

Ре(ОИЬ -3.066 -1.392 -1.212 -0.377 -0.052 0

(БО,)3' -19.442 -16319 -15.815 -13.946 -12.607 -11.824

Потенциал осаждения, (Дб), ккал/моль

Ге8 0 0 0 0 0 0

Ре<ОН>, 6.462 5.223 5.106 4.517 4.343 4.367

П Ос. - теоретический порог осаждения Ре5 Р«вн-е - равновесное состояние системы РеБ

Таблица 6

Идентификация процесса образования Ре5 для солонца лугово-черноземного (в пересчете на 1 л почвенного раствора)

Параметры Длительность затопления, месяцы

0 П. Ос. 1 2 3 4 Равн-е

ДН* мкМ/л 7.8 141452 69007 29185 28348 267966

ДОН"мкМ/л 0 0 0 0 0 0

Ие мкМ/л 12860 6270 2650 2577

Ев мкМ/л 12856 6274 2654 2573

Ре2'мкМ/л 6.4*10"' 6.6*10"3 8.3*10"' 3.9*10"' 2.6* 10"' 5.7*10°

РеБ мкМ/л 0 12856 19126 21776 24349 24345

р5 12.12 11.13 11.23 10.90 10.73 1007

рн 8.00 8.00 8.18 8.08 8.40 8.48 8.53

Потенциал восстановления, (Дб), ккал/моль

Ре(ОН)з -0.073 -0.693 -0.951 -0.109 -0.031 -0.704

(БОО' -8.595 -5.287 -6.484 -2.6 -1.516 0

Потенциал осаждения, (Дв), ккал/моль

РеБ 0 0 0 0 0 0

Ре(ОН)1 4.726 5.591 5.716 5.304 5.332 6.081

П.Ос. - теоретический порог осаждения ИеБ Равн-е - равновесное состояние системы РеБ

выводы

1. Разработана усовершенствованная методика анализа подвижных фракций свободного железа почвы. Она в наибольшей степе™ удовлетворяет требованиям методов описания химической термодинамики, сочетая учет фазового состояния железа со степенью окисления его твердой фазы, и имеет техническую доступность. В том числе разработаны:

а) усгройство для извлечения фильтрационной воды из затопленной почвы ве-I стадионного сосуда;

б) способ извлечения водной, обменной и кислоторастворимой фракций свободного железа затопленной почвы;

в) усовершенствованный способ определения Ре в кислых экстрактах из почв.

2. Система реакций железа затопленной почвы вегетационных сосудов может рассматриваться как закрытая система, процессы которой способны достичь равновесия. Равновесное состояние такой системы может служить ориентиром для оценки состояния процессов железа затопленной почвы рисового поля.

3. С]ремление стандартной свободной энергии закрытой системы к нулю может быть основой для описания превращений железа, а системы уравнений равновесий свободной энергии реакций и их материального баланса являются наиболее подходящими для расчета состояний систем железа затопленной почвы.

4. Идешифнкация процесса железа на химическом уровне состоит в соответствии экспериме!гпшь!!ых данных динамике и распределешпо компонентов подходящей теоретической системы железа.

5. Рассмотрены следующие термодинамические системы железа и созданы их компьютерные модели:

- система восстановления Ре(11Г);

- система восстановления Ре(ОН)э свежеосажденного;

- система восстановления РеДОЩз;

- система осаждения РеСОз;

- система восстановления Ре(111) с окислением Бе2*;

- система восстановления Ре(Ш) и 504;

- система реакции образования РеБ.

В том числе предложено использование понятия равновесного процесса для объяснения наблюдаемой совместимости динамики и равновесия компонешов систем железа.

6.11д основе разработанных усовершенствованной методики получения данных и способа их итерпрсттщии для исследуемых почв установлено следующее.

а) Система восстановления Ре(Ш) и окисления Ре24 описывает характеристические моменты динамики фракций водного, окисното аморфного железа и рН всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и тс же величины термодинамических

потенциалов фермента восстановления железа окислителя. Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН и подкисления, то есть, за счет типовых особенностей почв. Это свидетельствует в пользу восстановления Ре(И1) и окисления Ре2+ как механизма динамики фракций водного, окисного аморфного железа и рН.

б). Системы образования Ре5 исследуемых почв воспроизводят динамику Ре(Н) твердой фазы и предположительную дииамику рБ, рН и Ре2+ в рамках одних и тех же величин потенциалов реакций восстановления железа и сульфата. Это свидетельствует в пользу образования РеБ как механизма накопления Ре(П) твердой фазы.

в) Система восстановления Ре(Ш) и БС)/" описывает характеристические моменты динамики Ре(П) твердой фазы и предположительной динамики рН и р5 всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и те же принятые величины термодинамических параметров системы: потенциала фермента восстановления железа, потенциала восстановления сульфата и содержания сульфата. Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН, подкисления и средних скоростей воо: гановления железа и сульфата, то есть, за счет типовых особенностей почв. Это свидетельствует в пользу восстановления железа, сульфата и образования РеБ как механизма накопления Ре(1Г) твердой фазы, динамики рН и рБ.

7. Предлагаемый механизм трансформации соединений свободного железа является общим для всех трех исследуемых почв и включает биологические процессы и химическое взаимодействие их продуктов. К биологическим процессам относятся микробиологическое восстановлешге окисного железа, сульфата и образование окислителя органической природы. К химическим процессам относятся окисление ионного.железа веществами органической природы, возможное образование Рез(ОН)з у пе-регнойно-глеевой почвы и образование РеБ.

Предложения для практики

Предлагается использовать в исследованиях усовершенствованную методику анализа подвижных фракций железа и способ идагтифнкации процессов железа для определения обоснованных механизмов трансформации соединеиий свободного железа, являющихся основой почвообразуюших процессов в период затопления, с целью прогнозирования неогенеза почв рисовых полей и предотвращения деградационных процессов, а также для прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Улигии В.О. Усовершенствованный способ определения закисного железа в кислых вьггяжках из почв: Материалы конференции молодых ученых (март, 1984 г.). -/Краснодар: ВНИИ риса, 1984.-е. 28-30.

2. Улигин В.О. Особенности идентификации образования сульфида железа в затопленной рисовой почве. Материалы конференции молодых ученых и специалистов. - / Краснодар: ВНИИ риса 1985. - с. 24-26.

3. Улитин В.О. Модель превращений железа рисовых почв: Материалы конференции молодых ученых и специалистов. - / Краснодар: ВНИИ риса, 1987 г. - с. 20-21.

4. Улитин В.О., Алешин Е.П. Модель превращений железа рисовых почв. Бюллетень научно-технической информации ВНИИ риса Выпуск 38. - // Краснодар, 1989. -с. 32-34.

5. Улитин В.О., Алешин ЕЛ Модель превращений железа рисовых почв. Программное средство, принято в ГосФАП и зарегистрировано в ЦИФАП (инв. номер ВНТИЦентра 50900000271) и в межотраслевом фонде алгоритмов и программ системы АПК (инв. номер АГРО-ФАП - А 652). - М., 1990.

6. Улитин В.О. Физико-химический подход к изучению химии железа затопленных рисовых почв / Северо-Кавказский научно-исследовательский и проектно-технологический институт агрохимии и почвоведения. - Краснодар, 1998. - 383 с. -Библиогр.: 128 назв. - Дел. ВИНИТИ РАН 09.12.98, N 117 ВС-98.

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Улитин, Всеволод Олегович

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЖЕЛЕЗА ЗАТОПЛЕННЫХ ПОЧВ ПОД РИСОМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. УРОВНИ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДАННЫХ.

1.2. ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДАННЫХ, УЧИТЫВАЮЩИХ ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА.

1.3. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И ПРОЦЕССОВ ЖЕЛЕЗА.

1.4. ПРОБЛЕМЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ МЕХАНИЗМОВ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЖЕЛЕЗА.

1.5. ПРОБЛЕМЫ РИСОВОДСТВА НА КУБАНИ, СВЯЗАННЫЕ С ТРАНСФОРМАЦИЕЙ ПОЧВЕННОЕО ЖЕЛЕЗА.

2. УСЛОВИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА.

3.2. ВЫБОР МЕТОДОВ ОПИСАНИЯ И ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

3.3. СИСТЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ Fe(III) РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ОКРИСТАЛЛИЗОВАННОСТИ.

3.4. СИСТЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Fe(OH)3 СВЕЖЕОСАЖДЕННОГО.

3.5. СИСТЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Fe3(OH)8.

3.6. СИСТЕМА ОСАЖДЕНИЯ FeC03.

3.7. СИСТЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Fe(III) И ОКИСЛЕНИЯ Fe2+.

3.8. СИСТЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И СУЛЬФАТА.

3.9. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ КАК ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Fe(III) И ОКИСЛЕНИЯ Fe2+.

3.10. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ КАК ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ FeS.

3.11. ТАБЛИЦЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химическое обоснование трансформации соединений свободного железа затопленных почв под рисом"

Трансформация соединений свободного железа в почвах рисовых полей в период затопления играет одну из главных ролей в элементарном почвенном процессе глееобразования и, таким образом, в формировании свойств почв, их генетических профилей и плодородия. Поэтому определение механизма превращений железа необходимо для изучения почвообразующих процессов в период затопления с целью прогнозирования неогенеза почв рисовых полей и прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом.

Определение механизма превращений железа предполагает его обоснование. Решающая роль в этом обосновании принадлежит используемым методикам получения данных и способам их интерпретации. Ряд важных вопросов изучения химических процессов в почвах обсуждает Л.А. Воробьева [Воробьева Л.А., 1995, 1996]. В том числе она отмечает, что на современном этапе развития химического анализа почв большое значение имеет теоретическое обоснование приемов анализа (исследования) химического состояния почв и совершенствование интерпретации их результатов [Воробьева Л.А., 1996].

Однако проблемы изучения химии железа затопляемых почв под рисом ранее не рассматривались специально. Это делает особенно актуальным их рассмотрение. Поскольку все превращения железа являются в конечном итоге химическими процессами, и основные законы химических процессов определяются химической термодинамикой, то последняя является основой изучения химии почв вообще, и химии железа в частности.

Методы описания химической термодинамики предъявляют определенные требования к экспериментальным данным. Однако для изучения затопляемых почв часто применяются методики анализа, которые обеспечивают данными, не отвечающими этим требованиям. Проблема соответствия экспериментальных данных требованиям химической термодинамики ранее специально не обсуждалась.

Химическая термодинамика позволяет объединить данные в систему хими4 ческих реакций, протекание которых определено законами, и, т.о., количественно описать изменение ее компонентов. Однако те или иные методы описания химических процессов определяются термодинамическими свойствами системы. Это обстоятельство ставит проблему выбора методов описания химической термодинамики для описания реакций систем свободного железа затопленной почвы. Данная проблема ранее не обсуждалась.

Предложены различные механизмы превращений железа, однако оценка их обоснованности с точки зрения химической термодинамики не проводилась.

Цель настоящей работы состояла в определении основных составляющих обоснования трансформации железа затопляемых почв. В связи с этим решались следующие задачи:

- усовершенствовать методику получения данных в соответствии с требованиями химической термодинамики;

- разработать способ идентификации химических процессов железа;

- проверить обоснование на своих экспериментальных данных для за-топленых почв с широким диапазоном подвижности железа.

Научная новизна.

1. Разработаны основные составляющие обоснования трансформации железа затопленных почв под рисом, в том числе:

- усовершенствованная методика анализа подвижного железа, соответствующая требованиям химической термодинамики и обладающая технической доступностью;

- способ идентификации процессов железа затопленной почвы, сочетающий идентификацию химических соединений железа по продуктам растворимости с идентификацией реакций железа по соответствию динамики данных динамике компонентов и параметров определенных реакций железа.

2. Получены данные по динамике подвижного железа, учитывающие его фазовое состояние, а также степень окисления его твердой фазы. 5

3. Предложено объяснение возрастания окисного аморфного железа в первые 2 месяца затопления окислением ионов Ре2+ предположительно продуктами минерализации органического вещества почвы.

4. Предложены и исследованы системы реакций железа, в которых биологические процессы сочетаются с химическими, и созданы их компьютерные модели.

5. На основании этих моделей предложен физико-химически обоснованный механизм превращений железа для исследуемых почв с широким диапазоном подвижности железа.

Практическая ценность работы.

Разработанные нами усовершенствованная методика получения данных и способ идентификации процессов железа предлагаются для определения обоснованных механизмов трансформации соединений свободного железа при изучении неогенеза почв рисовых полей с целью его прогнозирования и предотвращения деградационных процессов, а также для прикладных исследований, направленных на решение проблем плодородия почв, связанных со свободным железом.

Апробация результатов исследования.

Материалы работы доложены и одобрены на Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов в 1984-1985 гт. в г. Краснодаре, на методическом совещании кафедры почвоведения Московской сельскохозяйственной академии им. К.А. Тимирязева в декабре 1998 г., на научной конференции Кубанского государственного аграрного универститета 9 марта 2000 г.

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 7 работах, из которых 2 написаны в соавторстве.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на. 161 странице машинописного текста, содержит 23 таблицы и 2 рисунка. Работа состоит из введения, 3-х разделов, заключения, выво

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Улитин, Всеволод Олегович

146 ВЫВОДЫ

1. Разработана усовершенствованная методика анализа подвижных фракций свободного железа почвы. Она в наибольшей степени удовлетворяет требованиям методов описания химической термодинамики, сочетая учет фазового состояния железа и степени окисления его твердой фазы, и имеет техническую доступность. В том числе разработаны: а) устройство для извлечения фильтрационной воды из затопленной почвы вегетационного сосуда; б) способ извлечения водной, обменной и кислоторастворимой фракций свободного железа затопленной почвы; в) усовершенствованный способ определения Ре в кислых экстрактах из почв.

2. Система реакций железа затопленной почвы вегетационных сосудов может рассматриваться как закрытая система, процессы которой способны достичь равновесия. Равновесное состояние системы может служить ориентиром для оценки состояния процессов железа затопленной почвы рисового поля.

3. Стремление свободной энергии закрытой системы к нулю может быть основой для описания превращений железа, а системы уравнений равновесий свободной энергии реакций и их материального баланса являются наиболее подходящими для расчета состояний систем железа

4. Идентификация процесса железа на химическом уровне состоит в соответствии экспериментальных данных динамике и распределению компонентов подходящей теоретической системы железа.

5. Рассмотрены следующие термодинамические системы железа и созданы их компьютерные модели:

- система восстановления Ре(Ш);

- система восстановления Ре(ОР1)3 свежеосажденного;

- система восстановления Ре3(ОН)8;

- система осаждения РеС03;

147

- система восстановления Ре(Ш) с окислением Бе ;

- система восстановления Ре(Ш) и 804;

- система реакции образования БеБ.

В том числе предложено использование понятия равновесного процесса для объяснения наблюдаемой совместимости динамики и равновесия компонентов систем железа.

6. Увеличение содержания окисного аморфного железа (извлекаемого 0.1 N Н2804-вытяжкой) является признаком процесса окисления Ре2+ водного предположительно веществом органической природы.

7. Увеличение во времени содержания Ре(П) твердой фазы, 8 ~ (и повышение рН для кислых и нейтральных почв) может быть признаком накопления в почве Ре8.

8. На основе разработанных усовершенствованной методики получения данных и способа их интерпретации для исследуемых почв установлено следующее. а) Система восстановления Ре(Ш) и окисления Ре описывает характеристические моменты динамики фракций водного, окисного аморфного железа и рН всех трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и те же величины основных термодинамических параметров системы: потенциал реакции восстановления и потенциал реакции окисления. Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН и подкисления, то есть, за счет типовых особенностей почв. Это свидетельствует в пользу восстановления Ре(Ш) и окисления Ре как механизма динамики фракций водного, окисного аморфного железа и рН. б). Системы образования Ре8 исследуемых почв воспроизводят динамику Ре(П) твердой фазы и предположительную динамику рБ, рН и Ре2+ в рамках одних и тех же величин потенциалов реакций восстановления железа и сульфата. Это свидетельствует в пользу образования Ре8 как механизма накопления Ре(П) твердой фазы. в) Система восстановления Ре(Ш) и 804" описывает характеристические моменты динамики Ре(П) твердой фазы и предположительной динамики рН и р8 всех

148 трех исследуемых почв. Для этого подходят одни и те же принятые величины основных термодинамических параметров системы: потенциал восстановления железа, потенциал восстановления сульфата и содержание сульфата. Различия между почвами достигаются за счет различия в величинах исходного рН, подкисления и средних скоростей восстановления железа и сульфата, то есть, за счет типовых особенностей почв. Это свидетельствует в пользу восстановления железа, сульфата и образования РеБ как механизма накопления Ре(П) твердой фазы, динамики рН и рБ.

9. Предлагаемый механизм трансформации соединений свободного железа является общим для всех трех исследуемых почв и включает биологические процессы и химическое взаимодействие их продуктов. К биологическим процессам относятся микробиологическое восстановление окисного железа, сульфата и образование окислителя органической природы. К химическим процессам относятся окисление ионного железа веществами органической природы, возможное образование Ре3(ОРГ)8 у перегнойно-глеевой почвы и образование Ре8.

149

ПРЕДЛОЖЕНИЯ В ПРАКТИКУ

Работа предназначена для прикладных исследований, направленных на повышение плодородия почв рисовых полей, а также для установления обоснованных механизмов трансформации соединений свободного железа, являющихся основой почвообразующих процессов при периодическом затоплении, с целью прогнозирования эволюции почв рисовых полей и предотвращения деградационных процессов.

150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предлагаемый механизм трансформации соединений свободного железа является общим для всех трех исследуемых почв и включает биологические процессы и химическое взаимодействие их продуктов. К биологическим процессам относятся микробиологическое восстановление окисного железа, сульфата и образование окислителя органической природы. К химическим процессам относятся окисление ионного железа веществами органической природы, возможное образование Ре3(ОН)8 у перегнойно-глеевой почвы и образование РеБ.

Вышеприведенные процессы, общие для всех трех типов исследуемых почв, являются частью элементарного почвенного процесса глееобразования. Это соответствует известному положению, что при периодическом затоплении почвообразовательный процесс имеет общую направленность для почв различного генезиса. Вместе с тем интенсивность и, соответственно, количественные характеристики идентифицированных процессов разные и зависят от свойств, присущих данному типу почв.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Улитин, Всеволод Олегович, Краснодар

1. Авакян K.M., Подлесный И.В., Рымарь В.Т., Швыдкая Л.А., Кремзин Н.М., Бочко Т.Ф. Проблемы неогенеза почв рисовых полей Кубани - // Бюллетень научно-технической информации ВНИИ риса. - 1985. - № 34, - с. 47-51.

2. Агрохимические методы анализа почв. Изд-е 5-е, перераб. и доп. М.: Наука, 1975.-656 с.

3. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв: Издание 2-е. М.: МГУ, 1970. - 487 е., 93 ил.

4. Ачканов А .Я., Бугаевский В.К., Тур Н.С. Динамика солей в почвах дельты Кубани и ее влияние на состояние посевов риса: Химия почв рисовых полей. -/-М.: Наука, 1976. с.26-36.

5. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия (математическое описание): Пер. с англ. -Л.: Химия, 1973. 448 е., 116 ил.

6. Берг Л.Г., Николаева A.B., Роде Е.А. Термография. М., 1944.

7. Блажний Е.С. Почвы дельты реки Кубани и прилегающих пространств. -Краснодар: Краснодарское книжное издательство, 1971.

8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам анализа. Изд-е 4-е, переработанное и дополненное. - Л.: Химия, 1976. - 376 е., 117 ил.

9. Вальков В.Ф., Штомпель Ю.А., Трубилин И.Т., Котляров Н.С., Соляник Г.М. Почвы Краснодарского края, их использование и охрана. Ростов-на-Дону: Изд. СКНЦВШ, 1996. - ил. 15, табл. 114.

10. Ю.Водяницкий Ю.Н. Оксиды железа и их роль в плодородии почв: М.: Наука, 1989.-160 с, 60 ил.

11. Водяницкий Ю.Н. Изучение оксидов железа в почвах методом дискретного термодинамического анализа // Почвоведение. - 1996. - № 7. - С. 857 - 867.

12. Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-во МГУ, 1995-134 с.151

13. Воробьева JT.А. Химические равновесия и интерпретация результатов анализа почв-//Почвоведение. 1996, № 8. - С. 968-971.

14. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия: Пер. с англ.: -М.: Мир, 1968. 368 е., 150 ил.

15. Гедройц К.К. Избранные сочинения в трех томах. Том второй. Химический анализ почвы. М.: Гос. изд-во сельскохоз. лит-ры, 1955. - 615 е., 79 ил.

16. Горбунов Н.И., Цюрупа И.Г., Шурыгина Е.А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почве и глинах. М., 1952.

17. Гречин И.П., Кауричев И.С., Никольский H.H., Панов Н.П., Поддубный H.H. Практикум по почвоведению. М.: Колос, 1964. - 423 е., 53 ил., 84 табл.

18. Грищенко Ю.Н. Динамика окислительно-восстановительных процессов в условиях рисового севооборота: Актуальные проблемы водохозяйственного строительства. / - Киев: Урожай, 1976. - С. 24-25.

19. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). Изд-е 3-е, переаб. и доп. - М., Колос., 1973.-356 с, 66 ил.

20. Егоров В.В., Фридланд Е.М., Иванова E.H., Розов H.H., Носин В.А., Фриев Т.А. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. - 224 с.

21. Жовтоног Н.И. О расчете скоростей фильтрации воды на рисовых чеках. // Мелиорация и водное хозяйство. - Киев, 1984. - № 61. - С. 7-11.

22. Зайка В.В., Алешин Е.П. Влияние избытка железа на рис: Основы рациональной системы рисоводства. Труды Куб.СХИ / - Краснодар: КубСХИ, 1980.-, Выпуск (172) 200. - С. 25-28.

23. Зонн C.B. Железо в почвах. М., 1982. - 207 е., 3 ил.152

24. Практикум по почвоведению. Изд. 3-е, переработанное и дополненное. / Редкол.: Кауричев И.С. (отв. ред.) и др. - М.: Колос, 1980. - 272с., 32 ил.

25. Кандауров Н.С. Превращение форм железа и подвижность азота в почве рисового поля. // Агрохимия. - М., 1967. - № 4. - С. 103-110.

26. Каркути Р.Т. Окислительно-восстановительный потенциал и пищевой режим почвы при различных способах орошения риса. // Бюллетень научно-технической информации ВНИИ риса. - Краснодар, 1981. - № 31. - С. 58-61.

27. Кауричев И.С., Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.: Колос, 1982. - 247 е., 30 ил.

28. Кириченко К.С. Динамика почвенных процессов при культуре риса: Труды Всесоюзной центральной станции рисового хозяйства. Вып. 1. / - Ростов н/Д: Азово-Черноморское краевое книгоиздательство. - Краснодар, 1934. - С. 51-57,1 табл.

29. Кольтгоф И.М. и Сендэл Е.Б. Количественный анализ. 2-е стереотипное издание: Пер. с англ.: М., Л.: ГХИ, 1941. - 712 е., 161 ил.

30. Коростелев Л.И. Приготовление растворов дня химико-аналитических работ. Изд-е второе (переработанное и дополненное). -М.: Наука, 1964. 399 с.

31. Костенков Н.М., Ознобихин В.И., Толкач A.M. Физико-химическое обоснование известкования при освоении почв под рис: Состояние рисосеяния и пути повышения плодородия почв. / - Владивосток, 1987. - С. 85-124.

32. Крешков А.П., Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. П. Количественный анализ. М., 1954.

33. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд-е пятое, переработанное и дополненное. М.: Химия, 1979. - 480 е., 4 ил.

34. Мамутов Ж.У., Байменова А.Т., Ли Н.Т., Певзнер Л.В. Сульфидная форма щелочности в такыровидных почвах рисовых полей: Повышение продуктивности почв рисовых полей. / - М., 1985.- С. 156-164.

35. Мамутов Ж.У., Мошкович Л.В., Чулаков Ш.А. Динамика трансформации соединений железа в рисовниках Акдалинского массива орошения // Каз. ССР153

36. Былым Акад. хабарлары. Изв. АН Каз. ССР. Сер. биол., 1977. - № 4, с. 54-57.

37. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - 501 е., 74 ил.

38. Мишустин E.H., Емцев В.Т. Микробиология. М.: Колос, 1970. - 340 с.

39. Неунылов Б.А. Повышение плодородная почв рисовых полей Дальнего Востока. Владивосток: Приморское книжное издательство, 1961. - 240 е., 38 ил.

40. Николаева С.А., Дерюжинская В.Д. Динамика подвижных соединений железа в лугово-глеевых почвах рисовых полей дельты Кубани // Почвоведение. -1981.-№2.-С.49-58.

41. Николаева С.А., Цветкова О.Б., Шилов А.И. Особенности фосфатного режима почв рисовых полей нижней дельты реки Кубань // Вестн. МЕУ Почвовед. -1986.-№ 4. - С. 7-13.

42. Обухов А.И., Обухова В.А. Динамика содержания железа и марганца в почвах рисовых полей Нижней Бирмы: Химия почв рисовых полей / М.: Наука, 1976. - С.209-229.

43. Обухова В.А., Федоров К.Н. Микроморфология почв Кубанской рисовой системы: Химия почв рисовых полей / М.: Наука, 1976. - С. 120-127.

44. Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. — 376 е., 70 ил.

45. Рамазанов А., Раджабов А., Матмуратов Д. О влиянии полива дренажно-сбросной водой на окислительно-восстановительный потенциал рисовых полей: Сборник научных трудов Среднеазиатского НИИ ирригации / 1982. -№166.-С.42-49.

46. Роде A.A. Почвообразовательные процессы и их изучение стационарным методом: Принципы организации и методы стационарного изучения почв / М.: Наука, 1976. - С. 5-33.

47. Рудакова Т.А., Воробьева JI.A., Новых JI.J1. Методические указания по расчету диаграмм растворимости труднорастворимых соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. -125 с.154

48. Савич В.И., Трубицина Е.В., Амергужин Х.А. Физико-химические методы исследования системы почва-растение в полевых условиях. Алма-Ата, 1997. - 22 ил.

49. Стрекозов Б.П., Обухова В.А., Назаров А.Г., Чубенко А.П. К истории развития дельтовых ландшафтов биосферы в связи с вопросами их хозяйственного использования: Химия почв рисовых полей. / М.: Наука, 1976.-С. 96-103.

50. Улитин В.О. Модель превращений железа рисовых почв: Материалы конференции молодых ученых и специалистов. / Краснодар: ВНИИ риса, 1987 г. -с. 20-21.

51. Улитин В.О., Алешин Е.П. Модель превращений железа рисовых почв. // Бюллетень научно-технической информации ВНИИ риса. - Краснодар, 1989. -Выпуск38.-С. 32-34.

52. Харченко О.В. О влиянии фильтрации оросительной воды на урожайность156риса. // Почвоведение. - М, 1985. - № 1. - С. 94-97.

53. Шаймухматова А.А., Паникова И.В., Большева И.В. Определение обменного натрия в солонцовых и солончаковых почвах. // Химия в сельском хозяйстве. -М., 1976. - № 10. - С. 74-75.

54. Шахобова Б.Б. Сравнительная оценка биологического и небиологического процессов восстановления железа в почве. Тезисы докладов Республиканской научной конференции «40 лет почвенной науки в Таджикистане». Душанбе: Дониш, 1976.-С. 41-42.

55. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1972. - 476 с.

56. Шоба В.Н., Карпов И.К. Физико-химическое изучение равновесий в сложных системах: Тезисы докладов 7 делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов. Ташкент, 9-13 сент. 1985.4.1. /- Ташкент, 1985. 130 с.

57. Шурыгина Е.А. Исследование старения гелей гидроокиси железа и алюминия термическим методом: Труды Почвенного института им. В.В. Докучаева. /-М.- 1958.-Т. 58.

58. Acharya N., Sahu S.K., Misra В. Studies on distribution of iron in paddy soils of J.A.D.P. district Sambalpur. // Indian Journal of Agricultural Chemistry. - 1979. -12.-№ l.-p. 53-60.

59. Anand Swarup. Effect of flooding on physico-chemical changes in sodic soils. // Z. Pflanzenernahr. und Bodenk. -1981. - 144. - № 2. - p. 136-142.

60. Arden, T.V., 1950. The solubility products of ferrous and ferrosic hydroxides. // Journal of the Chemical Society. - London, March, 1950. - 2 ил.

61. Borggaard O.K. Selective extraction of amorphous iron oxide by EDTA from a mixture of amorphous iron oxide, goethite, and hematite. // J. Soil Science. - 1976. -27.-№4.-p. 478-486.157

62. Borggaard Ole К. Organic matter and silicon in relation to the ciystallinity of soil iron oxides. // Acta agr. scand. - 1985. - 35. - № 4. - p. 398-406.

63. Breemen N. Van, Harmsen K. Translocation of iron in acid sulfate soils. I. Soil morphology, and the chemistry and mineralogy of iron in a chrono sequence of acid sulfate soils. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. - 1975. - 39. - № 6. - p. 1140-1148.

64. Gotoh S. and Patrick W.H. Transformation of Iron in a Water-logged Soil as Influenced by Redox Potential and pH. // Soil Science Society of America Proceedings.- 1974. v. 38. -№ 1.

65. Gu Xin-yun, Li Shu-qiu. On the characteristics of Fe-organic coating in paddy soils.- // Proceedings of Symposium on Paddy Soil. Beijing e.a.: Institute of Soil Science, Academia Sinica. Science Press, 1981. - p.486-492. -317 c., 445 табл.

66. Haldar B.R., Barthakur H.P. Sulphide production in some typical rice soils of Assam. // J. Indian Soc. Soil Sci. - 1976. - 24. - № 4. - p. 387-395.

67. Harmsen K., Breemen N. van, Translocation of iron in acid sulfate soils. II. Production and diffusion of dissolved ferrous iron. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. - 1975. -39.-№6.-p. 1148-1153.

68. He Qun, Xu Zu-yi. Influence of transformation of iron oxides on soil structure. / Proceedings of Symposium on Paddy Soil. - Beijing e.a.: Institute of Soil Science, Academia Sinica. Science Press, 1981. - pp.699-703. - 317 c., 445 табл.

69. Hidenori Wada. Chemical and biological changes at microsites of submerged soil. Part 2. Formation of ferrous sulfide and reduction of NTB and ТВ. Abstr. // Soil Sci. and Plant Nutr. - 1976. - 22. - № 3,- p. 351.

70. Jakobsen P., Patrick W.H., Williams B.G. Sulfide and methane formation in soils and sediments. // Soil Science. - 1981. - 132. - № 4. - p. 279-287.

71. Kagawa H. The significance of organic N compounds as the substrate for the iron-reduction metabolism in the submerged paddy soils. // Plant and Soil. - 1977. - 47. -№ 1.-p. 81-88.

72. Kazuyuki Inubushi, Hidenori Wada, Jasuo Takai. Easily decomposable organic matter in paddy soil. IV. Relationship between reduction process and organic matter158decomposition. -1 I Soil Sci. and Plant Nutr. -1984. 30. - № 2. - p. 189-198.

73. Kennedy J.J., Powell H.K.J., White J.M. A modification of Childs' field test for ferrous iron and ferric-organic complexes in soils. // Austral. J. Soil Res. - 1982. - 20. -№ 3. - p. 261-263.

74. Komatsu Y., Takagi M., Yamaguchi M. Participation of iron in denitrification in waterlogged soil. // Soil Biol, and Biochem. - 1978. - 10. - № 1. - p. 21-26.

75. Lefebvre-Drouet E., Betremieux R. Amelioration d'une methode de dosage colorimetrique de Fe(II) en presence de Fe(III). Importance des phenomenes de photoreduction. // Sci. sol. - 1984. - № 3. - p. 213-224.

76. Lindsay W.L., Schwab A.P. The chemistry of iron in soils and its availability to plants. // J. Plant Nutr. - 1982. - 5.- № 4-7. - p. 821-840.

77. Lindsay W.L. Soil and plant relationships associated with iron deficiency with emphasis on nutrient interactions. // J. Plant Nutr. - 1984. - 7. - № 1-5. - p. 489-500.

78. Loeppert R.H., Clarke E.T. Reactions of Fe and Fe in calcareous soils. // J. Plant Nutr. - 1984.-7,-№ 1-5.-p. 149-163.

79. Mandal L.N. and Mitra R.R. Transformation of Iron and Manganese in rice soils under different moisture and organic matter applications. // Plant and Soil. - 69. -1982.-p. 45-56.

80. Metwally A.I., El-Damaty A., Gani Y.G. Chemical changes accompanying waterlogging. I. Effect of sulphate and organic matter. // Acta agron. Acad. sci. hiung. -1978.-27.-№1-2.-p. 133-139.

81. Misra S.G., Pande Padmakar. Behaviour of native iron in waterlogged soils of eastern Uttar Pradesh. // J. Indian Soc. Soil. Sci. - 1976. - 34. - № 3. - p. 297-302.

82. Moormann F.R. and Breemen N. van. Rice: Soil, Water, Land. IRRI, 1978. - 185 c., 47 ил.159

83. Munch J.C., Ottow J.C.G. Modelluntersuchungen zum Mechanismus der bakteriellen Eisenreduction in Hydromorphen Boden. // Z. Pflanzenernahr. und Bodenk. -1977,-140,-№5.-p. 549-562.

84. Ohlsson T. Redox reactions in soils. Sequence of redox reactions in a hwaterlogged soils. //Nord. Hydrol. -1979. - 10. - № 2-3. - p. 89-98.

85. Ottow J.C.G. Mechanisms of bacterial iron reduction in flooded soils.: Proceedings of Symposium on Paddy Soil: Beijing e.a.: Institute of Soil Science, Academia Sinica, Science Press, 1981. p.330-343. -317 c., 445 табл.

86. Pan Shu-zhen. Chemical equilibria of sulfides as studied with a hydrogen sulfide sensor: Proceedings of Symposium on Paddy Soil: Beijing e.a. Science Press, Institute of Soil Science, Academia Sinica, 1981. p.255-257. - 317 c., 445 табл.

87. Pasricha N.S., Ponnamperuma F.N. Influence of salt and alkali on ionic equilibria in submerged soils. // Soil Sci. Soc. Amer. J. - 1976. - 40. - № 3. - p. 374-376.

88. Patra В .N., Mohanty S .K. Effect of amendments on transformation of Fe and Mn in Fe-toxic rice soils under submergence. // J. Indian Soc. soil Sci. - 1989. - 37. -№2.-p. 276-283.

89. Patrick W.H., Jr. The role of inorganic redox systems in controlling reduction in paddy soils: Proceedings of Symposium on Paddy Soil: Beijing e.a., Science Press, Institute of Soil Science, Academia Sinica, 1981. p. 110-117. - 317 c. - 445 табл.

90. Ponnamperuma F.N. Soil chemistry. The International Rice Research Institute: Annual Report. 1966: Philippines, Laguna, Los Banos, 1966. p. 105-136.

91. Ponnamperuma F.N., Tianco Estrella M., and Loy Teresita. Redox equilibria in flooded soils: I. The iron hydroxide systems. // Soil science. June 1967. -Volume 103. - № 6. - p.374- 382.

92. Ponnamperuma F.N. Soil chemistry. The International Rice Research Institute: Annual Report 1967. Philippines, Laguna, Los Banos, 1967. - p. 115-134.

93. Ponnamperuma F.N. Some aspects of the physical chemistry of paddy soils: Proceedings of Symposium on Paddy Soil. Beijing e.a.: Science Press, Institute of Soil, Science, Academia Sinica, 1981. - p. 59-94. - 317 c., 445 табл.

94. Ray Ramesh C., Sethunathan N. Effect of hexachlorocyclohexane and be-nomyl on sulphate soil. // Environ. Pollut. - 1983 - В 5. - № 2. - p. 91 -100.

95. Shu-Zheng Pan, Zhi-Guang Liu, Tian-Ren Yu. Chemical equilibria of sulfides in submerged soils as studied with a hydrogen sulfide sensor. // Soil Science.- 1982,- 134,-№3,-p. 171-175.

96. Singh Tejinder and Pasricha N.S. Ionic Equilibria in Submerged Paddy Soils.- The Iron Hydroxide Systems. // Journal of the Indian Society of Soil Science. -1978.-v26. -№2.-p. 139-144.

97. Stucki J.W., Anderson W.L. The quantitative assay of minerals for Fe2+ and Fe3+ using 1,10-phenanthroline: I. Sources of variability. // Soil Science Society of America Journal. - 1981. - 45. - № 3. - p. 633-637.

98. Stucki J.W. The quantitative assay of minerals for Fe2+ and Fe3+ using 1,10-phenanthroline: II. A Photochemical method. // Soil Science Society of America Journal. - 1981. - 45. - № 3. - p. 638-641.

99. Talsma Т., Lelij A. Van Der. Water balance estimates of evaporation from ponded rice fields in a semi-arid region. // Agricultural Water Management. -1976.- 1.-№ l.-p. 89-97.

100. Thind H.S., Chahal D.S. Availability of iron as influenced by green manuring and iron application under different moisture regimes. // J. Res. Punjab Agr. Univ. - 1983. - 20. - № 4. - p. 441-447.

101. Thind H.S., Chahal D.S. Effect of green manuring on different forms of iron161on redrying of submerged soils. // J. es. Punjab Agr. Univ. - 1986. - 23. - № 4. - p. 564-668.

102. Uren W.C. Forms, reactions and availability of iron in soils. // J. Plant Nutr.- 1984. 7.-№ 1-5.-p. 165-176.

103. Xu Zu-yi, Chen Jia-fang. Differentiation of iron oxide in paddy soils in Taihu Lake region: Proceedings of Symposium on Paddy Soil. Beijing e.a.: Science Press, Academia Sinica, Institute of Soil Science, 1981. p 471-474. -317 c., 445 табл.

104. Yu Tian-ren. Oxidation-reduction properties of paddy soils: Proceedings of Symposium on Paddy Soil. Beijing e.a.: Science Press, Academia Sinica, Institute of Soil Science, 1981. - p. 95-106. - 317 c. - 445 табл.

105. Yu Tian-ren. Physico-chemical equilibrium of redox systems in paddy soils.- // Soil Science. 1983. - 135. - № 1. - 26-30.