Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Физико-химическое моделирование влияния флюидного режима на процессы метаморфизма базитов

ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Физико-химическое моделирование влияния флюидного режима на процессы метаморфизма базитов"

На правах рукописи

Данилов Борис Станиславович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФЛЮИДНОГО РЕЖИМА НА ПРОЦЕССЫ МЕТАМОРФИЗМА БАЗИТОВ.

Специальность: 25.00.04. - Петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

ИРКУТСК 2005

Работа выполнена в Институте земной коры Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

академик РАН

Феликс Артемьевич Летников

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Александр Ильич Киселев

кандидат геолого-минералогических наук Валерий Алексеевич Бычинский

Ведущая организация:

Иркутский Государственный Университет, (г. Иркутск)

:: «Р^с» ^¿сАЛ 2005 г. в часов на заседании

Защита состоится:

диссертационного совета Д 003.022.02 в Институте земной коры СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128, ИЗК СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского научного центра СО РАН, по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128.

Автореферат разослан:

2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

к.г.-м.н.

Ю.В.Меньшагин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ. При изучении метаморфических пород одна из главных задач состоит в определении их условий формирования. Основанием для ее решения служат результаты исследований устойчивости отдельных минералов и их ассоциаций в зависимости от различных факторов. Чем больше факторов учитывается и чем точнее изучено их влияние на минеральные парагенезисы, тем больше возможностей для надежных реконструкций условий формирования.

Факт активного участия флюидов в метаморфических преобразованиях наравне с температурой и давлением уже давно относится к разряду общепризнанных. В связи с чем, большой интерес вызывает вопрос влияния флюидного режима на характер метаморфических процессов и состав минеральных парагенезисов. В особенности важным является рассмотрение зависимости составов сосуществующих фаз от меняющихся пропорций флюидных компонентов.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЙ. Посредством компьютерного физико-химического моделирования изучить характер и степень влияния, которое оказывает флюидный режим на развитие метаморфических процессов в метабазитах в широком интервале температур и давлений. Дать качественную характеристику отмеченным закономерностям изменения минеральных ассоциаций и составов, сосуществующих в них минералах в зависимости от вариаций состава метаморфического флюида. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ:

1. Определить пределы изменения состава флюидной фазы в С-О-Н системе в условиях земной коры для интервала температур 300 - 1000 °С и давления 2 -8 кбар.

2. Создать компьютерную модель Ca-Mg-Fe-Na-K-Si-Al-C-0-H системы пригодную для изучения фазовых отношений в метабазитах и адекватно воспроизводящую их поведение в процессе метаморфизма.

3. На основе изучения этой модели, выяснить какое влияние оказывает состав флюида на минеральные ассоциации метабазитов в двух граничных ситуациях:

а) для бинарного флюида (смесь Н2О-СО2);

б) для насыщенных углеродом флюидов с различной степенью восстановленности.

4. Проследить эволюцию составов минералов с изменением состава флюида.

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. При

решении поставленных задач использовались методы физико-химических расчетов и математического моделирования. Компонентный состав флюида изучался на основе метода констант равновесия (Ohmoto, Kerrick, 1977; Connolly, 1993; 1995) по специально написанным программам. Для того

чтобы изучить характер влияния, которое оказывает флюид с определенным составом на равновесные минеральные ассоциации выполнено моделирование по программе «Селектор-С» (Карпов и др., 1997). Для широкого диапазона Р-Т условий рассчитаны равновесия в гетерофазной мультисистеме имитирующей процесс метаморфизма основных пород с участием флюида различного состава. Моделирование осуществлено на основе 10-ти компонентной химической системы (Ca-Mg-Fe-Na-K-Si-Al-C-O-Н). В модель включено 70 фаз составленных из 262 зависимых компонентов. Для минералов использовалась термодинамическая информация из внутренне согласованной базы Холланда и Пауэла, а для компонентов газовой фазы и водного раствора - термодинамические базы из состава программного комплекса «Селектор», созданные на основе баз «Рид-Праусниц-Шервуд» (Рид и др., 1982) и «SUBCRT92» (Johnson et al, 1992).

В модели реализуется инфильтрационный механизм взаимодействия порода-флюид в обстановке внешнего буферирования. Степень протекания процесса зафиксирована на уровне достижения массового отношения флюида к породе равного 1 к 10. В качестве исходной породы использовался средний состав базальта (Carmichael, 1989), к которому добавлялось необходимое количество флюида определенного состава. Расчеты выполнены в интервале температур 300 - 1000 °С и давлений 2-8 кбар. При условии Рфл = Р0дщ.

По результатам моделирования построена серия сечений многомерной фазовой диаграммы: Р-Т диаграммы для четырех фиксированных составов флюида с разными пропорциями '.HjO и СО2; изобарические Т-Х(О) диаграммы, с помощью которых иллюстрируются фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения.

По изменению количеств зависимых компонентов в фазах растворах изучено влияние флюида на составы сосуществующих минералов. •

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. На основании физико-химического моделирования определены количественные изменения в составе метаморфического флюида. Установлено влияние этих изменений на формирование минеральных парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т пространстве.

2. Изменения в компонентном составе флюида оказывают значительное влияние на соотношение миналов в минералах переменного состава.

3. В условиях внешнего буферирования состав флюида определяет направленность окислительно-восстановительных реакций в минеральной матрице. Количественные соотношения миналов, содержащих элементы переменной валентности, задаются уровнем окислительно-восстановительного потенциала флюида.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучено влияние небинарного флюида на фазовые отношения в метабазитах. Создана физико-химическая модель, адекватно воспроизводящая поведение пород основного состава в процессе метаморфизма. Расчеты выполнены методом минимизации термодинамического потенциала в сложной физико-химической системе с участием многих фаз переменного состава. При моделировании особое внимание уделено изменениям в составах сосуществующих минералов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Отмеченные закономерности могут использоваться при изучении метаморфических пород для интерпретации наблюдаемых в них парагенезисов. Результаты расчетов могут быть полезны при прогнозировании составов фаз в экспериментальных исследованиях.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации самостоятельно и в соавторстве опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных совещаниях.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержит 145 страниц текста, 53 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

Работа выполнена в лаборатории «Петрологии, геохимии и рудогенеза» ИЗК СО РАН. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю академику РАН Ф.А. Летникову за постановку задачи и ценные советы в процессе ее выполнения. Существенную помощь и поддержку при проведении исследований и подготовке работы оказали А.И. Киселев, Ю.В. Меньшагин, П.И. Дорогокупец, В.В. Лашкевич, Ю.В. Данилова, В.Б. Савельева, И.Г. Бараш, В.И. Конорев, И.А. Рогов. Всем им автор выражает свою искреннюю благодарность. Кроме того, хочется выразить свою признательность коллективу авторов программного комплекса «Селектор» под руководством И.К. Карпова, создавших без сомнения один из наиболее мощных инструментов физико-химического моделирования.

Глава I

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

В основе современных представлений о составе и роли флюидов при метаморфизме лежат работы Д.С. Коржинского, A.A. Маракушева, Б. Френча, Д. Керрика, Ж. Гангили, B.C. Соболева, Н.Л. Добрецова, В.В. Хлестова, Л.Л. Перчука, СП. Кориковского, Ф.А. Летникова, У. Файфа и многих других. Флюид при метаморфизме служит средой массопереноса, обеспечивая обмен компонентами между твердыми фазами, и является катализатором химических реакций, вызывая резкое ускорение процессов перекристаллизации и роста новых минералов (Метаморфизм и тектоника, 2001). Кроме того, компоненты флюида принимают непосредственное

участие в метаморфических реакциях. Их парциальное давление, таким

образом, является важным термодинамическим фактором, определяющим направленность и температуру реакций (Петрография и петрология ..., 2001).

Постановка задачи исследований базируется на следующей концептуальной основе. Основные магматические породы не содержат в достаточном количестве летучих компонентов и для формирования карбонат-и гидратсодержащих ассоциаций в них, необходим приток флюидов из внешнего источника. Главными компонентами флюидной фазы являются С, Н и О. В определенной обстановке флюид способен изменять их концентрации в системе, что очевидно должно отражаться на образующихся в породе парагенезисах. Примером таких условий является инфильтрационный процесс, при котором состав флюида определяется внешним по отношению к породе источником. В этом случае порода в процессе метаморфизма проходит путь так называемого внешнего буферирования - "external buffering path" (Ganguly, 1977; Will et al., 1990; Baker et al, 1991). Реликты такого «внешнего» флюида сохраняются в породе и по своим физико-химическим свойствам (например, окислительно-восстановительному потенциалу) существенно отличаются от соответствующих свойств самой породы (Авченко и др., 1998, Lamb et al, 1987). Принимая во внимание высокую изменчивость и подвижность флюидной фазы, наиболее перспективным при изучении взаимодействия природных флюидов с горными породами является метод математического моделирования физико-химических процессов. При современном уровне развития базовой термодинамики, алгоритмического и программного обеспечения существует реальная возможность представлять в физико-химических моделях системы и процессы, по сложности, приближающиеся к естественным.

Глава II МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

В краткой форме описаны два основных подхода к расчету фазовых равновесий. В основе первого лежит принцип условной минимизации выпуклой функции, представляющей один из термодинамических потенциалов системы. Во втором подходе равновесный фазовый состав известен изначально и осуществляется поиск условий существования такой системы на основании какого-либо следствия из общих критериев термодинамического равновесия. Наиболее распространенным методом в данной группе является расчет с использованием констант равновесия химических реакций (Brinkley, 1947; Feldman et al, 1969; Crerar, 1975; Powell et al., 1998). Этот подход основан на комбинаторном переборе всех возможных сочетаний фаз, образующих равновесие определенной вариантности.

Приводится теоретическое обоснование, описание алгоритма и компьютерной программы расчета компонентного состава флюида в СОН системе.

ГЛАВАШ

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДНОЙ ФАЗЫ В С-О-Н СИСТЕМЕ ПРИ МЕТАМОРФИЗМЕ

В данной главе приведены результаты расчета компонентного состава флюида в ненасыщенных и насыщенных углеродом условиях, в зависимости либо от фиксированной величины Г(02)„ либо от О/Н отношения.

Все возможные составы флюида в СОН системе расположены в узкой полосе между кривой углеродного насыщения и линией, соединяющей точки Н20 и С02. Состав флюида, насыщенного углеродом, однозначно определен, если дополнительно задана либо величина фугитивности кислорода, либо отношение О/Н. При низких значениях О/Н в составе флюида преобладают метан и водород. С повышением О/Н увеличивается доля воды. При О/Н = 0.5 вода достигает максимума своего содержания и при дальнейшем его увеличении в составе флюида начинают преобладать и СО. Положение линии углеродного насыщения зависит от температуры и давления. Повышение температуры приводит к увеличению количества Н2 во флюидах с низким О/Н и содержания СО во флюидах с высоким О/Н отношением. Линия насыщения при этом смещается в сторону углерода, что приводит к заметному сокращению двухфазной области. Давление оказывает на линию углеродного насыщения противоположное действие при его повышении двухфазный регион расширяется, а в составе флюида увеличиваются доли Н20иС02.

Задавая значения активности углерода между нулём и единицей, можно рассчитать состав флюида в ненасыщенной углеродом области.

Чтобы проверить корректность результатов расчетов и обоснованность ограничения набора зависимых компонентов, выполнено моделирование по методу минимизации изобарно-изотермического потенциала. Суммарное содержание пяти основных газов в решениях «Селектора» составляет более 99%. С повышением Т и Р в составе флюида увеличивается количество СД и но в пределах интервалов изучения их концентрации не превышают

0.07% и, следовательно, модель ограниченная 5 компонентами достаточно реалистично отражает изменение состава флюида.

Рассмотрена возможность образования самородного углерода при взаимодействии восстановленных флюидов с горными породами. В качестве примера приведена гипотеза образования высокоуглеродистых пород Оспинско-Китойского массива.

Глава IV.

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В МЕТАБАЗИТОВОЙ СИСТЕМЕ С УЧАСТИЕМ ВОДНО-УГЛЕКИСЛОГО ФЛЮИДА

В данной главе приводятся результаты моделирования метаморфизма основных пород с участием флюида, состав которого сформирован различными пропорциями воды и углекислоты. В расчетах использовались 4 состава с различной долей Количество углекислоты в них определялось исходя из заданных С/Н отношений (0, 0.2, 1 и 5). По результатам расчетов построены диаграммы, представляющие Р-Т сечения для четырех вариантов состава системы.

На диаграмме, построенной по результатам расчетов с чисто водным флюидом (рис. 1), присутствуют пять качественных смен минеральных ассоциаций: 1) парагенезисы с пренитом и пумпеллиитом (субзеленосланцевая фация); 2) парагенезисы с лавсонитом и амфиболом, содержащим ~40% глаукофана и -30% рибекита (фация голубых сланцев); 3) зеленосланцевые; 4) амфиболитовые; и 5) гранулитовые парагенезисы. На основе этого варианта выполнялась проверка адекватности модели, и корректность (согласованность) используемой термодинамики. После сопоставления полученных результатов с петрологическими данными (Добрецов и др., 1969; Винклер, 1969; Маракушев, 1973; Плюснина, 1983, Yardley, 1991; Bucher, Frey, 1994) можно утверждать, что модель вполне адекватно воспроизводит поведение основных пород в процессе метаморфизма.

Т/С

Рис. 1 Р-Т диаграмма для водного вектора состава.

С повышением доли углекислоты во флюиде постепенно расширяется область существования карбоната и магнетита и значительно сокращается присутствие гидратных фаз. В результате, увеличение С/Н отношения приводит к существенным изменениям на фазовых диаграммах. Поля фазовых равновесий на диаграмме, построенной для состава, в котором водород преобладает над углеродом в 5 раз (С/Н=0.2), в значительной степени наследуют свое положение от полей наблюдаемых для водного состава флюида. Отмечается общее смещение линий в сторону понижения температуры приблизительно на 25-50 °С. Отсутствует парагенезис с Рге и значительно сокращается область устойчивости Pump. Раньше исчезает хлорит и эпидот. Понизилась температура появления ортопироксена. В высокотемпературной части диаграммы раньше исчезает моноклинный амфибол, а биотит постепенно замещается калиевым полевым пшатом. При равном количестве С и Н, доля С02 составляет более 67% и диаграмма значительно отличается от предыдущих. Не встречаются парагенезисы с пренитом, пумпеллиитом и лавсонитом. Сильно сокращаются поля эпидота и хлорита, причем эпидот более устойчив при высоких давлениях, а хлорит при низких. Область магнетита распространяется практически на всю площадь диаграммы. С исчезновением амфибола появляется шпинель. На диаграмме для вектора состава с С/Н=5 практически не содержатся водосодержащие фазы кроме моноклинного амфибола и эпидота, который имеет весьма ограниченную область существования. При давлении 6-8 кбар до 400 °С в парагенезисах присутствует кианит. Устойчивость граната распространилась вниз по температуре до 300 °С. Двупироксеновые ассоциации на данной диаграмме наблюдается уже приблизительно с 500 °С. Вместо слюд присутствует калишпат. Понизилась температура появления шпинели. При низких давлениях в интервале 670-750 °С присутствует графит.

На основании сравнения Р-Т диаграмм можно сделать вывод, что повышение С/Н отношения приводит к «осушению» парагенезисов и соответствующим смещениям их границ на фазовых диаграммах. Изменение пропорций в системе при привносе их в составе метаморфического

флюида влияет на составы парагенезисов, на конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т пространстве.

Глава V.

РАВНОВЕСНЫЕ АССОЦИАЦИИ МЕТАБАЗИТОВ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НАСЫЩЕННЫМ УГЛЕРОДОМ ФЛЮИДОМ

По результатам расчетов с насыщенным углеродом флюидом построены изобарические Т-Х(О) диаграммы для 2, 5 и 8 кбар. Эти диаграммы представляют собой сечения многомерного пространства модели поверхностью углеродного насыщения. Параметр Х(О) является аналогом

0/Н отношения, выраженный как доля кислорода в сумме О и Н. Данные фазовые диаграммы отражают влияние изменяющихся пропорций флюидных компонентов на минеральные парагенезисы. В обе стороны от водного О/Н отношения происходит снижение содержания воды во флюиде, что приводит к снижению температур дегидратации. В результате последовательность смены парагенезисов, наблюдаемая в направлении повышения температуры, практически полностью повторяется в направлениях снижения и повышения О/Н отношения. Но, при этом, в области низких значений О/Н в равновесия входят восстановленные фазы (графит, железо), а в области высоких -окисленные (карбонат и магнетит). Парагенезисы, образующиеся с повышением температуры при максимальной активности воды, отличаются от парагенезисов, рассчитанных для варианта с чисто водным флюидом: здесь никогда не появляется магнетит; в низкотемпературных парагенезисах присутствует графит; наблюдается переход биотита в калишпат и образуется шпинель. Эти отклонения являются прямым следствием снижения активности воды и фугитивности кислорода в насыщенном углеродом флюиде при повышении температуры. Характерным является наличие парагенезисов с графитом в области высоких значений Х(О) где он сосуществуют с магнетитом. Такие парагенезисы наблюдаются на диаграмме для состава флюида с С/Н=5 при тех же Т и Р.

О <1 02 03 04 0« 00 07 00 0* 1

Хо

Рис. 2 Т-Х(О) диаграмма для Р=2 кбар. Как отмечалось ранее, повышение давления сильно снижает растворимость углерода во флюиде. В результате кривая углеродного

Насыщения приближается к линии С02 и Н20. Повышение количеств НгО и С02 отражается в повышении температур реакций дегидратации и декарбонатизации. В результате, для Р=5 кбар вдоль линии, отмечающей водный максимум, не достигается температура замещения биотита калишпатом. В низкотемпературной области появляются ассоциации с мусковитом. Расширяется область существования эпидота, который теперь сохраняется дольше, чем хлорит. Отличительной чертой также является присутствие парагенезисов с гранатом в области низких значений Х(О). А для повышенных значений Х(О) следует отметить расширение поля магнетита и карбоната и сокращение области устойчивости ортоамфибола. Для 8 кбар, отмечается дальнейшее повышение температур дегидратации. Полное исчезновение моноклинного амфибола и замещение биотита калишпатом происходят за рамками рассматриваемого температурного окна. Главным отличием является широкое распространение парагенезисов с фанатом. При 400 °С, наблюдаются безплагиоклазовые парагенезисы, такие как на Р-Т диаграмме для вектора состава с С/Н=0.2, при 8 кбар и 400-450 °С. В области низких значений Х(О) следует отметить факт появления цоизита. А для высоких значений Х(О) наиболее значимыми изменениями являются сокращение устойчивости ортоамфибола и присутствие кианита.

Максимальная температура дегидратации соответствует положению максимума активности воды во флюиде и определяется значением О/Н = 0.5. Снижение активности воды происходит как в направлении увеличения О/Н, так и при его уменьшении и сопровождается снижением температур реакций дегидратации. Таким образом, и в том и в другом направлении наблюдается осушение парагенезисов. Причем последовательность смены парагенезисов при снижении или повышении О/Н соответствует такой же последовательности при повышении температуры. Отличие лишь в том, что при низких О/Н присутствуют восстановленные фазы (графит, железо), а при высоких окисленные (карбонат, магнетит). С повышением давления температуры дегидратации возрастают вследствие повышения максимума содержания воды во флюиде.

Глава VI.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДА НА СОСТАВЫ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ

МИНЕРАЛОВ

По изменению количеств зависимых компонентов в фазах растворах изучено влияние флюида на составы сосуществующих минералов. Плагиоклаз. Для плагиоклаза отмечается повышение содержания анортита с ростом температуры, пока из ассоциаций не исчезнут эпидот и хлорит. Для чисто водного флюида это происходит при 575 °С и с повышением доли температура понижается. Для вектора состава с С/Н=5 ни эпидот, ни хлорит

не встречаются, и плагиоклаз уже при 300 °С имеет максимальное содержание анортита. В плагиоклазе, полученном в расчетах с насыщенным углеродом флюидом при 0/H=0.5, доля анортита выше, чем в «водном» векторе. С появлением в парагенезисах шпинели количество анортита уменьшается. Расчеты с насыщенным углеродом флюидом показывают, что повышение доли анортита происходит как при повышении температуры, так и в направлениях понижения активности воды.

Хлорит. В хлорите, при повышении температуры, сначала снижается доля клинохлора за счет реакции Pump + clin + Q = tr + cz + H20, а затем снижается содержание дафнита в связи с образованием ромбического амфибола Q + clin + daph = ames + fanth + H2O. Рост доли C02 во флюиде сопровождается значительным снижением количества дафнита. При чисто водном флюиде хлорит на 70% состоит из дафнита, при С/Н=0.2 в нем уже 65% клинохлора, а при С/Н=1 доля клинохлора составляет более 80%. В расчетах с насыщенным углеродом флюидом, с повышением Х(О) содержание дафнита снижается. При максимуме активности воды (Х(О)=1/3) состав хлорита близок к рассчитанному для «водного» вектора.

1'

09

оа

07' 06 >¿05

04 03 02 01 0

Рис. 3 Изменение состава хлорита в расчетах с насыщенным углеродом флюидом при Т=400 °С и Р=5 кбар. Эпидот. Основными компонентами в составе этой фазы являются клиноцоизиг (Ca,Al3SijO,2(OH)) и эпидот (Ca2FeAl2Si3012(0H))., До 315 °С

происходит снижение железистости связанное с реакцией разложения пумпеллиита, т.к. она производит клиноцоизиг. При дальнейшем повышении температуры компоненты эпидота расходуются в реакциях с образованием миналов амфибола и плагиоклаза. В составе эпидота при этом наблюдается снижение доли клиноцоизита. С ростом С/Н отношения железистость эпидота увеличивается. При расчетах с насыщенным углеродом флюидом состав эпидота имеет ту же тенденцию к повышению железистости с ростом температуры, но в гораздо меньшей степени выраженную. В расчетах с

насыщенным углеродом флюидом железистость эпидота возрастает с повышением Т и Х(О).

Р=5кбар

ч

>

О «1 и 05 04 0.5 00 07 01 01

х.

Рис. 4 Изменение состава эпидота в расчетах с насыщенным углеродом

флюидом

Моноклинный амфибол. В целом, состав моноклинного амфибола с повышением температуры становится тремолит-паргаситовым, что согласуется с известными тенденциями при прогрессивном метаморфизме. Характер температурной зависимости состава амфибола сохраняется для всех вариантов расчетов. Кривые, рассчитанные с разной долей С02 во флюиде повторяют, в той или иной степени, форму кривой для водного флюида, смещаясь в область более низких температур в соответствии со сдвигом полей минеральных парагенезисов на фазовых диаграммах. В составе амфибола, полученном в расчетах с насыщенным углеродом флюидом, в большей степени проявлена тенденция к снижению тремолита и повышению паргасита. О/Н отношение оказывает наиболее заметное влияние на содержание актинолита, практически ограничивая его значениями ниже водного (0.5).

Ортоамфибол. При любом соотношении входных параметров в составе ромбического амфибола доминирует ферроантофиллит. С повышением Т в целом его содержание снижается, но в особенности понижение железистости заметно при увеличением С/Н отношения. Расчеты с насыщенными углеродом флюидами показали снижение содержания ферроантофиллита с повышением Х(О).

Клинопироксен. Клинопироксен имеет диопсит-геденбергитовый состав с содержанием чермакитового и жадеитового компонентов не более 4 и 6%, соответственно. Рост С/Н сопровождается снижением железистости. Особенно отчетливо это проявлено в низкотемпературной части. В результате меняется характер температурной зависимости. Для «водного» вектора доля геденбергита снижается, а для векторов с С/Н=1 и 5 увеличивается. В

расчетах с насыщенным углеродом флюидом для О/Н=0.5, что соответствует максимальной активности воды, клинопироксен имеет более железистый состав, чем для чисто водного вектора. В расчетах с насыщенным углеродом флюидом железистость клинопироксена максимальна при максимуме активности воды во флюиде (Х(О)=1/3) Снижение активности воды как в направлениях повышения и понижения Х(О) так и с ростом температуры приводит к уменьшению содержания геденбергита. Причем, в области низких и высоких значений Х(О) температурная зависимость железистости клинопироксена противоположна наблюдаемой вдоль водного максимума.

Рис. 5 Изменение содержания геденбергита в расчетах с насыщенным углеродом флюидом Ортопироксен. По результатам расчетов при любых комбинациях входных параметров в составе ортопироксена преобладают энстатит и ферросилит. Содержание алюминия, увеличивается с ростом Т и Р, но не превышает 4.5%. Железистость ортопироксена снижается с повышением температуры и при увеличении доли во флюиде. Ортопироксен, полученный в расчетах с насыщенным углеродом флюидом при максимальной активности воды (Х(О)=1/3), имеет более железистый состав, чем для вариантов с водно-углекислым флюидом. Так же как для моноклинного в ромбическом пироксене содержание ферросилита максимально при максимальной активности воды во флюиде и снижается с повышением температуры. При понижении значений Х(О) содержание ферросилита уменьшается, при этом сохраняется обратный характер температурной зависимости. При понижении значений Х(О) содержание ферросилита уменьшается и сохраняется обратный характер его температурной зависимости. В направлении повышения Х(О) доля геденбергита также снижается, но порядок изотерм при этом постепенно меняется на противоположный. С повышением температуры железистость ортопироксена в области высоких значений Х(О) возрастает.

Мусковит. С повышением температуры в составе белой слюды снижается количество ферроселадонита и увеличивается мусковит и Маргарит. Повышение доли СО2, выражается в значительном увеличении количества парагонита и Маргарита при том же уменьшении ферроселадонита. В расчетах с насыщенным углеродом флюидом область устойчивости мусковита смещена от водного максимума в сторону повышенных значений Х(О). В этом направлении сначала значительно увеличивается содержание парагонита и Маргарита при снижении доли селадонитовых компонентов, а в конце, за счет резкого снижения содержаний парагонита и Маргарита, увеличивается доля мусковита.

Биотит. С повышением температуры, в составе биотита снижается доля аннита и растет количество флогопита и натриевого флогопита. Изменение (/II отношения в водно-углекислом флюиде влияет и на состав биотита и, в особенности, на область его устойчивости. При повышении содержания наблюдается существенное снижение железистости биотита и для низких температур отмечается повышение содержания истонита. В расчетах с насыщенным углеродом флюидом наибольшая железистость биотита наблюдается в области низких значений Х(О) при низких температурах. Повышение Х(О) также как и повышение температуры сопровождается снижением доли аннита.

Гранат. В гранате практически при любых вариациях входных параметров альмандин занимает более 90%. Исключением является вектор с С/Н=5 (Х[СС>2)=0.91). В этом случае интервал присутствия граната в парагенезисах распространяется вниз по температуре до 300 °С и в его составе значительно увеличиваются доли гроссуляра и андрадита. В расчетах с насыщенными углеродом флюидами, преобладающим компонентом в гранате также является альмандин. При низких и высоких значениях Х(О), когда гранат появляется в низкотемпературных парагенезисах, в его составе наблюдается некоторое снижение содержания альмандина за счет повышения, в первом случае, гроссуляра, а во втором андрадита.

Карбонат. Для вектора с С/Н=0.2, состав карбоната с повышением температуры изменяется практически линейно в сторону снижения содержания кальцита, с сохранением постоянного отношения между магнезитом и сидеритом. При достижении температуры появления ортоамфибола, эта тенденция меняется на обратную, но такую же линейную с сохранением отношения Mg/Fe. Давление не оказывает существенного влияния на пропорции компонентов в карбонате. Но, за счет повышения температуры его устойчивости, при большем давлении наблюдается более сильное снижение содержания кальцита. С повышением доли С02 во флюиде в составе карбоната снижается доля кальцита и увеличивается отношение Mg/Fe. В расчетах с насыщенным углеродом флюидом карбонат присутствует

в равновесиях только при О/Н отношениях выше водного. С повышением Х(О) в карбонате снижается доля кальцита и увеличивается количество магнезита. С повышением температуры область устойчивости карбоната ограничивается высокими значениями Х(О).

Сопоставление количеств зависимых компонентов в фазах переменного состава показали, что в парагенезисах, сформированных под воздействием флюидов с большей долей СОг, присутствуют более окисленные фазы. Для них отмечается пониженное количество миналов 2-х валентного железа и рост содержания миналов с железом в 3-х валентном состоянии. Восстановленные флюиды с повышенной долей метана в их составе оказывают противоположное действие. Значение этого эффекта зависит от количества элементов переменной валентности в составе породы. Соответственно, окислительно-восстановительные процессы под влиянием флюидов для основных пород весьма актуальны.

Таким образом, в составах минералов метаморфических пород содержится информация не только о Р-Т условиях, но также о флюидном режиме их образования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом математического моделирования с применением программного комплекса «Селектор-С» изучены фазовые отношения при метаморфизме базитов с участием флюида различного состава. Рассчитаны стабильные равновесные ассоциации в системе 81-А№е-М;-Са-№-К-С-0-Н в широком интервале Т и Р. Результаты моделирования представлены в виде серии сечений многомерной фазовой диаграммы. Взаимодействия основных пород с вводно-углекислым флюидом иллюстрируется Р-Т диаграммами, построенными для четырех фиксированных составов системы, характеризующихся различным С/Н отношением (0, 0.2, 1 и 5) или долей СО2 во флюиде (0, 0.28, 0.67, 0.91). Фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения показаны на Т-Х(О) диаграммах для давлений 2, 5 и 8 кбар. Сопоставление результатов расчетов с известными фациальными схемами позволяет утверждать, что модель вполне адекватно воспроизводит поведение основных пород в процессе метаморфизма. Диаграммы с достаточной определенностью демонстрируют, что состав флюида способен существенным образом воздействовать на состав парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т пространстве.

В результате снижения активности воды, которое контролируется отклонением значения атомного отношения О/Н от «водного» (0.5), сокращаются области стабильного существования гидратных фаз и снижаются их количества в парагенезисах. Снижение активности воды

сопровождается снижением температур реакций дегидратации. Таким образом, и в том и в другом направлении наблюдается «осушение» парагенезисов Причем последовательность смены парагенезисов при снижении или повышении О/Н практически повторяет такую же последовательность при повышении температуры. Отличие лишь в том, что при низких О/Н в равновесиях присутствуют восстановленные фазы (графит, самородное железо), а при высоких - окисленные (карбонат, магнетит). Это влияние состава флюида приводит к смещению границ парагенезисов на фазовых диаграммах.

Флюид также оказывает заметное влияние на составы сосуществующих минералов. Изменение пропорций С-О-Н компонентов в системе, при привносе их в составе метаморфического флюида, определяет составы равновесных фаз. В условиях внешнего буферизования состав флюида определяет направленность окислительно-восстановительных реакций в породе. Парагенезисы сформированные' под воздействием флюидов с большей долей СО2 характеризуются повышенным уровнем окислительно-восстановительного потенциала. Об этом вполне определенно говорит расширение области устойчивости магнетита на Р-Т диаграммах, а также увеличение отношения окисного железа к закисному в равновесных ассоциациях и связанные с этим изменения в составах минералов (снижение количества миналов 2-х валентного железа и рост содержания миналов с железом в 3-х валентном состоянии). Восстановленные флюиды с повышенной долей метана в их составе оказывают противоположное влияние. Значение этого эффекта должно возрастать по мере увеличения количества элементов переменной валентности в составе породы. Соответственно, окислительно-восстановительные процессы под воздействием флюида в основных породах играют не маловажную роль. Влияние флюида на составы минералов с элементами переменной валентности определяет его способность изменять положение линий равновесия тех реакций, в которых летучие компонентов могут не принимать непосредственного участия.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ:

1. Зоркальцев A.B., Дорогокупец П.И., Лашкевич В.В., Васильцов ВА, Данилов Б С. ООП в термодинамике минералов и минеральных равновесий. // РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия). - т. 2.- Петрология, геохимия, металлогения. Иркутск: ИЗК СО РАН, 1995, с.45-47.

2. Данилов Б. С. Влияние С/Н отношения во флюиде на минеральные равновесия при метаморфизме базитов // XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2001,91 с.

3- Данилов Б.С. Петрогенетическая сетка для метабазитов // Строение литосферы и геодинамика: Материалы XIX Всероссийской молодежной конференции. Иркутск: ИЗК СО РАН, 2001, С. 16

4. Данилов Б.С. Использование новой термодинамической базы данных Т. Холланда и Р. Пауэла в ПК "Селектор" // Строение литосферы и геодинамика: Материалы XIX Всероссийской молодежной конференции. Иркутск: ИЗК СО РАН, 2001, С. 17

5. Данилов Б.С, Дорогокупец П.И., Летников Ф.А., Нартов Д.С. Разработка информационно-вычислительной системы для решения широкого круга петрологических задач с возможностью удаленного доступа к базам данных / Геология, геохимия и геофизика: материалы всероссийской научной конференции, посвященной 10-летию РФФИ, Иркутск: ИЗК СО РАН, 2002, С. 230-231

6. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Восстановленные флюиды метасоматических систем. // Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть и газ. Материалы Международной конференции памяти академика П.Н. Кропоткина, 20-24 мая 2002 года, г. Москва-М.: ГЕОС, 2002, С. 117-119.

7. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Вещественный состав и особенности формирования углеродистых тектонитов Оспинско-Китойского массива. // Петрография на рубеже XXI века: итоги и перспективы. Материалы Второго Всероссийского петрографического совещания. Т. 1. -Сыктывкар, 2000. С. 66 - 68.

8. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Углеродсодержащая минерализация в тектонитах Оспинско-Китойского массива (В. Саян, Россия) // Геология рудных месторождений. 2001. Т. 43, № 1. С.71-82

9. Данилова Ю. В., Данилов Б. С. Об инверсии флюидного режима при формировании углеродистых метасоматитов. // Доклады академии наук,

2001, том 381, №6, С. 811-813.

10. Данилов Б. С. Фазовые отношения в базитовой системе при различной величине С/Н в метаморфическом флюиде. // Доклады академии наук.

2002, том 384, № 1, С. 92-94.

11. Савельева В.Б., Данилова Ю.В., Данилов Б.С.. Маркова В.В., Пантеева СВ. Геохимия высокоуглеродистых метасоматитов Оспинско-Китойского гипербазитового массива (Восточный Саян) // Геология и геофизика. 2004, т. 45, № 12, с. 1434-1440.

12. Данилов Б. С. Влияние состава флюида на метаморфические парагенезисы в основных породах // Петрология. 2005, т. 13, № 1, с. 93104.

Подписано к печати 20 04.05. Формат 60X84 1/8. Печать RISO. Уч.-изд. л. 1.0. Усл. печ. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 406. Отпечатано типографией ИЗК СО РАН. 664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 128.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Данилов, Борис Станиславович

ВВЕДЕНИЕ УСЛОВНЫЕ

Глава I.

Глава II. 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.3. 2.3.1.

Глава III.

Глава IV.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Методы расчета фазовых равновесий

Расчет молекулярного состава флюида в С-О-Н системе 31 Программа расчета компонентного состава флюида

Описание модели

Адаптация базы данных Холланда и Пауэла к применению в ПК «Селектор»

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДНОЙ ФАЗЫ В С-О-Н СИСТЕМЕ

Расчет состава флюида с фиксированной f(02)

Расчет состава флюида по заданному О/Н отношению 50 Расчет состава флюида ненасыщенного углеродом

Расчет равновесного состава насыщенного углеродом флюида методом минимизации изобарноизотермического потенциала.

Возможность образования самородного углерода при взаимодействии восстановленных флюидов с горными породами

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В МЕТАБАЗИТОВОЙ СИСТЕМЕ С УЧАСТИЕМ ВОДНО-УГЛЕКИСЛОГО ФЛЮИДА

Глава V. РАВНОВЕСНЫЕ АССОЦИАЦИИ МЕТАБАЗИТОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НАСЫЩЕННЫМ УГЛЕРОДОМ ФЛЮИДОМ

Глава VI. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДА НА СОСТАВЫ

СОСУЩЕСТВУЮЩИХ МИНЕРАЛОВ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Физико-химическое моделирование влияния флюидного режима на процессы метаморфизма базитов"

Актуальность. Одна из основных задач метаморфической петрологии состоит в определении условий формирования горных пород по наблюдаемым в них минеральным ассоциациям и составам сосуществующих фаз. Основанием для этих реконструкций служат теоретические и экспериментальные работы по определению границ устойчивости отдельных минералов и их ассоциаций. Чем точнее изучена зависимость минеральных парагенезисов и составов минералов от внешних факторов равновесия, тем больше возможностей для восстановления условий формирования породы и выше степень их достоверности. Эти знания также помогают понять причины, вызвавшие изменения в породе по наблюдаемым в ней реакционным структурам, химической зональности в минералах и т.д.

Факт активного участия флюидов в эндогенных процессах уже давно относится к разряду общепризнанных. При метаморфизме флюид является определяющим фактором наравне с температурой и давлением. Причем, если Т и Р являются одномерными величинами, то при определении влияния флюида необходимо помимо его количества учитывать и состав. Многочисленными предшествующими работами было показано, что изменение парциального давления НгО и С02 во флюиде определяет в итоге состав минеральных фаз и масштабы их распространения в породе. Теоретическими и экспериментальными работами также установлено, что состав флюида может значительно отклоняться от бинарной смеси воды и углекислоты. С повышением Т и Р флюиды приобретают существенно восстановленный характер и в их составе значительную долю занимают СНд, Н2 и СО. В связи с чем, приобрел актуальность вопрос о влиянии меняющихся соотношений компонентов в С-О-Н флюиде на характер метаморфических процессов и состав минеральных парагенезисов. В особенности важным является рассмотрение возможного влияния флюидного режима на составы сосуществующих фаз, в связи с применением их в термобарометрии при оценке Р-Т условий формирования метаморфических пород.

Развитие баз данных исходной термодинамической информации обеспечивает возможность. выполнения расчетов в сложных химических системах с участием многих фаз переменного состава.

Цель работы. Посредством компьютерного физико-химического моделирования изучить характер и степень влияния, которое оказывает флюидный режим на равновесные ассоциации метабазитов и на составы сосуществующих в них минералов в широком интервале температур и давлений. Охарактеризовать на качественном уровне закономерности изменения метабазитовых парагенезисов и составов входящих в них минералов в зависимости от вариаций состава метаморфического флюида. То есть определить, каким образом, и в каких масштабах изменение химизма, поступающего в породу флюида, влияет на минеральные парагенезисы и, в особенности, на составы минералов. В соответствии с указанной целью в задачи исследований входило:

1. Изучить состав флюида в С-О-Н системе в РТ-условиях земной коры. Определить область изменения состава флюидной фазы в рамках давления от 2 до 8 кбар и температуры от 300 до 1000°С.

2. Создать компьютерную модель Ca-Mg-Fe-Na-K-Si-Al-C-0-H системы, пригодную для изучения фазовых отношений в метабазитах, адекватно воспроизводящую их поведение в процессе метаморфизма.

3. На основе изучения этой модели выяснить, какое влияние оказывает состав флюида на минеральные ассоциации метабазитов в двух граничных ситуациях: а) для бинарного флюида (смесь Н20-С0г); б) для насыщенных углеродом флюидов с различной степенью восстановленности.

4. Определить характер изменений, происходящих в составах сосуществующих минералах в зависимости от меняющихся пропорций флюидных компонентов.

Фактический материал и методы исследований. При решении поставленных задач использовались методы физико-химических расчетов и математического моделирования. Компонентный состав флюида изучался на основе метода констант равновесия по специально написанным программам. Для того чтобы изучить характер влияния, которое оказывает флюид с определенным составом на равновесные минеральные ассоциации, выполнено моделирование по программе «Селектор-С» (Карпов и др., 1997). Для широкого диапазона Р-Т условий рассчитаны равновесия в гетерофазной мультисистеме, имитирующей процесс метаморфизма основных пород с участием флюида различного состава. Рассматривается два крайних случая: 1) состав метаморфического флюида представляет собой смесь воды и углекислоты и 2) состав флюида сформирован в обстановке углеродного насыщения. Результаты моделирования представлены в виде серии сечений многомерной фазовой диаграммы. Построены Р-Т диаграммы, иллюстрирующие зависимость полей стабильности отдельных минералов и парагенезисов для четырех фиксированных составов флюида с разными пропорциями НгО и С02. Фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения иллюстрируются с помощью Т-Х(О) диаграмм при постоянном давлении (2, 5, 8 кбар). По изменению количеств зависимых компонентов в фазах растворах изучено влияние флюида на составы сосуществующих минералов.

Защищаемые положения: 1. На основании физико-химического моделирования, определены количественные изменения в составе метаморфического флюида. Установлено влияние этих изменений на формирование минеральных парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т пространстве.

2. Изменения компонентного состава флюида оказывают значительное влияние на соотношение миналов в минералах переменного состава.

3. В условиях внешнего буферирования флюид своим составом определяет направленность окислительно-восстановительных реакций в минеральной матрице. Количественные соотношения миналов, содержащих элементы переменной валентности, задаются уровнем окислительно-восстановительного потенциала флюида.

Научная новизна. Впервые изучено влияние небинарного флюида на фазовые отношения в метабазитах. Создана физико-химическая модель, адекватно воспроизводящая поведение пород основного состава в процессе метаморфизма. Расчеты выполнены методом минимизации термодинамического потенциала в сложной физико-химической системе с участием многих фаз переменного состава. При моделировании особое внимание уделено изменениям в составах сосуществующих минералов.

Практическая ценность. Отмеченные закономерности могут использоваться при изучении метаморфических пород для интерпретации наблюдаемых в них минеральных парагенезисов. Результаты расчетов могут быть полезны при прогнозировании составов фаз в экспериментальных исследованиях.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации самостоятельно и в соавторстве опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных совещаниях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержит 145 страниц текста, 53 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Петрология, вулканология", Данилов, Борис Станиславович

Выводы:

Изучение влияния изменяющихся пропорций С-О-Н компонентов в системе при привносе их в составе метаморфического флюида на составы минералов позволило выявить ряд существенных закономерностей.

Как показывает сопоставление изобарических профилей, составы минералов необходимо рассматривать в контексте минерального парагенезиса. Установлено, что характер температурной зависимости содержания компонентов в фазах меняется при переходе от одной ассоциации к другой. Изменение этих закономерностей для различных вариантов расчетов связано со смещением, исчезновением и появлением новых парагенезисов в рассматриваемом температурном интервале. Следовательно, минеральная ассоциация определяет не только составы присутствующих в ней фаз, но и характер их изменения при смене внешних условий.

Изменение пропорций флюидных компонентов оказывает двойственное влияние на минеральные парагенезисы.

Первое - это закономерное следствие снижения активности воды во флюиде, выражающееся в сокращении области стабильного существования гидратных фаз и снижению их количеств в парагенезисах. Это влияние состава флюида приводит к смещению границ парагенезисов на фазовых диаграммах и контролируется в водно-углекислых флюидах С/Н отношением и отклонением от 0/Н=0.5 в насыщенных углеродом системах.

Кроме того, парагенезисы сформированные под воздействием флюидов с большей долей С02 характеризуются повышенной окисленностью. Об этом вполне определенно говорит расширение области устойчивости магнетита на Р-Т диаграммах, а также увеличение отношения окисного железа к закисному в равновесных ассоциациях и связанные с этим изменения в составах минералов (снижение количества миналов 2-х валентного железа и рост содержания миналов с железом в 3-х валентном состоянии). Восстановленные флюиды, с повышенной долей метана в их составе оказывают противоположное действие. Значение этого эффекта должно возрастать по мере увеличения количества элементов переменной валентности в составе породы. Соответственно, окислительно-восстановительные процессы под влиянием флюидов для основных пород весьма актуальны. Отмеченное влияние флюида на активности миналов, содержащих элементы переменной валентности, определяет изменение положения линий равновесия реакций, в которых летучие компоненты не принимают непосредственного участия.

Таким образом, в составах минералов метаморфических пород содержится информация не только о Р-Т условиях, но также о флюидном режиме их образования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом математического моделирования с применением программного комплекса «Селектор-С» изучены фазовые отношения при метаморфизме базитов с участием флюида различного состава. Рассчитаны стабильные равновесные ассоциации в системе Si-Al-Fe-Mg-Ca-Na-K-C-O-H в широком интервале Т и Р. Минальный состав фаз-растворов, включенных в модель, позволяет учитывать изоморфные замещения в минералах вдоль наиболее типичных векторов обмена (MgiFei, Mg.1Si.1Al2 и т.д.). Сопоставление результатов расчетов с известными фациальными схемами позволяет утверждать, что модель вполне адекватно воспроизводит поведение основных пород в процессе метаморфизма. Результаты моделирования представлены в виде серии сечений многомерной фазовой диаграммы. Взаимодействия основных пород с вводио-углекислым флюидом иллюстрируется Р-Т диаграммами, построенными для четырех фиксированных составов системы, характеризующихся различным С/Н отношением (0, 0.2, 1 и 5) или долей СОг во флюиде (0, 0.28, 0.67, 0.91). Фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения показаны на Т-Х(О) диаграммах для давлений 2, 5 и 8 кбар. Диаграммы с достаточной определенностью демонстрируют, что состав флюида способен существенным образом - воздействовать на состав парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т пространстве.

В результате снижения активности воды, которое контролируется отклонением значения атомного отношения О/Н от «водного» (0.5) сокращаются области стабильного существования гидратных фаз и снижаются их количества в парагенезисах. Снижение активности воды происходит как в направлении увеличения О/Н, так и при его уменьшении и сопровождается снижением температур реакций дегидратации. Таким образом, и в том и в другом направлении наблюдается осушение парагенезисов. Причем последовательность смены парагенезисов при снижении или повышении О/Н соответствует такой же последовательности при повышении температуры. Отличие лишь в том, что при низких О/Н присутствуют восстановленные фазы (графит, самородное железо), а при высоких - окисленные (карбонат, магнетит). Это влияние состава флюида приводит к смещению границ парагенезисов на фазовых диаграммах.

Флюид также оказывает заметное влияние на составы сосуществующих минералов. Изменение пропорций С-О-Н компонентов в системе при привносе их в составе метаморфического флюида определяет составы равновесных фаз.

В условиях внешнего буферирования флюид оказывает на породу окислительно-восстановительное действие. Парагенезисы сформированные под воздействием флюидов с большей долей С02 характеризуются повышенной окисленностью. Об этом вполне определенно говорит расширение области устойчивости магнетита на Р-Т диаграммах, а также увеличение отношения окисного железа к закисному в равновесных ассоциациях и связанные с этим изменения в составах минералов (снижение количества миналов 2-х валентного железа и рост содержания миналов с железом в 3-х валентном состоянии). Восстановленные флюиды с повышенной долей метана в их составе оказывают противоположное действие. Значение этого эффекта должно возрастать по мере увеличения количества элементов переменной валентности в составе породы. Соответственно, процесс окисления породы под воздействием флюида для основных пород имеет повышенную актуальность. Влияние флюида на составы минералов с элементами переменной валентности определяет его способность изменять положение линий равновесия тех реакций, в которых летучие компонентов не принимают непосредственного участия.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Данилов, Борис Станиславович, Иркутск

1. Авченко О.В., Мишкин М.А., Боровик Л.В. Изотопный состав углерода графитов из раннеархейских пород юга Алданского щита // Доклады РАН. 1993. т. 328, №4, с. 506-508.

2. Авченко О.В., Худоложкин В.О., Коновалова Н.П. О возможной авторедукции газовой фазы минералов из метаморфических горных пород. // Доклады РАН. 1994, т.339, № 1, с. 91-97.

3. Авченко О.В., Худоложкин В.О., Коновалова Н.П., Баринов Н.Н. Восстановленные, богатые углеродом флюиды Сутамского метаморфического комплекса// Геохимия. 1998. № 8. с. 831-841.

4. Авченко О.В., Донг-У Ли, Сапин В.И. Минералогическое свидетельство взаимодействия метаморфических пород с восстановленными флюидами. // Геохимия. 2000а, № 6, с. 592-598.

5. Авченко О.В., Александров И.А, Худоложкин В.О., Коновалова Н.П. Состав и генезис флюидной фазы из минералов Станового метаморфического комплекса (Алдано Становой щит) // Тихоокеанская геология, 20006, т. 19, № 3, с. 55-64.

6. Авченко О.В. О величине отношения флюид-порода при региональном гранулитовом метаморфизме. // Доклады РАН. 2001, т.378, № 2, с. 221 -224.

7. Бакшеев С. А. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геотермобарометрии. Новосибирск: Наука, 1991. 157 с.

8. Белов И.В., Богидаева М.В. Формация ультраосновных пород восточной части Восточного Саяна и Прибайкалья. // Петрография Восточной Сибири. Т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1962, с. 103-156.

9. Винклер Г. Генезис метаморфических пород, пер. с англ. М.: Мир, 1969. 248 с.

10. Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм фазовых состояний гетерогенных систем // Журнал физической химии, 2003, т. 77, № 10, с. 1874-1883.

11. Галимов Э.М., Миронов А.Г., Жмодик С.М. Природа углеродизации высокоуглеродизированных пород Восточного Саяна. // Геохимия, 2000, № 4, с. 355-360.

12. Гантимуров А.А. Флюидный режим железо-кремниевых систем. Новосибирск: Наука, 1982. 72 с. .

13. Гантимуров А.А. К устойчивости графита в эндогенных процессах. / Петрология флюидно-сйликатных систем. Нвосибирск: Наука, 1987. с. 56-66.

14. Геология и метаморфизм Восточного Саяна. Ред. Добрецов Н.Л. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1988, 192 с.

15. Данилов Б. С. Фазовые отношения в базитовой системе при различной величине С/Н в метаморфическом флюиде. // Доклады академии наук. 2002, том 384, № 1, С. 92-94.

16. Данилов Б. С. Влияние состава флюида на метаморфические парагенезисы в основных породах // Петрология, 2005, т. 13, № 1, с. 93104.

17. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Об инверсии флюидного режима при формировании углеродистых метасоматитов. // Доклады Академии наук, 2001,, Т. 381, №6, с. 811-813.

18. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Углеродсодержащая минерализация в тектонитах Оспинско-Китойского массива (В. Саян, Россия) // Геология рудных месторождений, 20012, Т. 43, № 1, с. 71-82.

19. Добрецов H.JI. Значения парциального давления НгО и С02 в метаморфических системах // ДАН СССР, 1966, №6

20. Добрецов Н.Л., Ревердатто В.В., Соболев B.C., Соболев Н.В., Хлестов В.В. Фации метаморфизма / Под ред. В.С.Соболева. М.: Недра, 1969. 432 с.

21. Жмодик С.М., Миронов А.Г., Агафонов Л.В. и др. Углеродизация гипербазитов Восточного Саяна и золото-палладий-платиновая минерализация. // Геология и геофизика, 2004, т.45, № 2, с. 228-243.

22. Зубков B.C., Карпов И.К., Бычинский В.А. Устойчивы ли тяжелые углеводороды в верхней мантии? // Геодинамика и эволюция Земли. Новосибирск, Изд-во СО РАН, НИЦ ЩИГГМ, 1996, с. 111-114.

23. Зубков B.C. К вопросу о составе и формах нахождения системы C-H-N-0-S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия, 2001, № 2, с. 131-145.

24. Кадик А.А., Луканин О.А. Дегазация верхней мантии при плавлении. М. Наука, 1986. 96 с.

25. Кадик А.А. Восстановленные флюиды мантии: связь с химической дифференциацией планетарного вещества. // Геохимия, 2003, № 9. с.844-856.

26. Каржавин В.К., Волошина З.М. Поля устойчивости минералов ультрабазитов Печенги в зависимости от флюидного режима (Кольский полуостров) // Записки ВМО, 2001, ч. СХХХ, № 4, с. 1 -9.

27. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования. М.: Недра, 1976. 256 с.

28. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981, 248 с.

29. Карпов И.К., Зубков B.C., Степанов А.Н., Бычинский В.А. Римейк термодинамической модели системы С-Н Э.Б.Чекалюка И Докл. РАН, 1998, т.358, №2, с. 222-225.

30. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А. и др. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования //Геохимия, 2001, № 11, с. 1207-1219.

31. Коржинский А.Ф. в кн.: Геология и геохимия горючих ископаемых. Киев: Наук, думка, 1967, вып. 9, с. 115-126

32. Коржинский Д.С. Факторы минеральных равновесий и минералогические фации глубинности. М.: Изд-во АН СССР, 1940. 99 с.

33. Кориковский С.П. Фации метаморфизма метапелитов. М.: Наука, 1979. 267 с.

34. Лашкевич В.В., Медведев В.Я. Влияние окислительно-восстановительных условий на устойчивость амфибола. / Петрология флюидно-силикатных систем. Новосибирск: Наука, 1987. с. 32-41.

35. Летников Ф.А., Карпов И.К., Киселев А.И., Шкандрий Б.О. Флюидный режим земной коры и верхней мантии. М.: Наука, 1977. 216 с.

36. Летников Ф.А., Глебовицкий В.А., Седова И.С. и др. Флюидный режим метаморфизма. Новосибирск: Наука, 1980. 192 с.

37. Летников Ф.А., Лашкевич В.В. Флюидный режим эндогенных процессов и термобарометрия. / Геотермометры и палеотемпературные градиенты. М.: Наука, 1981. с 53-60.

38. Летников Ф.А., Жатнуев Н.С., Лашкевич В.В. Флюидный режим термоградиентных систем. Новосибирск: Наука, 1985. 116 с.

39. Летников Ф.А., Феоктистов Г.Д., Вилор Н.В., и др. Петрология и флюидный режим континентальной литосферы. Новосибирск: Наука, 1988.187 с.

40. Маракушев А. А. Термодинамика метаморфической гидратации минералов. М.: Наука, 1968. 200 с.

41. Маракушев А. А. Петрология метаморфических горных пород, М.: МГУ, 1973,322 с.

42. Маракушев А.А., Перчук Л.Л. Термодинамическая модель флюидного режима Земли / Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1974. с. 102-130.

43. Медведев В.Я., Иванова Л.А. Кинетические аспекты взаимодействия флюидов сложного состава с минералами. / Петрология флюидно-силикатных систем. Новосибирск: Наука, 1987. с. 22-32.

44. Метаморфизм и тектоника: Учеб. Пособие / Е.В. Скляров и др.; Под ред. Е.В. Склярова М.: интермет инжениринг, 2001.-216 с.

45. Никольский Н.С. Флюидный режим эндогенного минералообразования. М.: Наука, 1987. 199 с. '

46. Перчук Л.Л. Режим воды и углекислоты при метаморфизме и гранитизации / Термодинамический режим метаморфизма. Л.: Наука, 1976.

47. Перчук Л.Л., Лавреньтьева И.В. Контроль состава магматического и метаморфического флюида в глубинах Земли / Проблемы физико-химической петрологии. Т.2. М.: Наука, 1979. с. 75-87

48. Перчук Л.Л. Флюиды в нижней коре и верхней мантии Земли // Вестн. моек, ун-та, сер. 4, Геология. 2000, № 4, с. 25-35.

49. Петрография и петрология магматических, метаморфических и метасоматических горных пород: Учебник. /Под ред. B.C. Попова и О.А. Богатикова. М.: Логос, 2001. 768 с.

50. Пинус Г.В., Колесник Ю.Н. Альпинотипные гипербазиты юга Сибири. М.: Наука. 1966,211 с.

51. Плюснина Л.П. Экспериментальное исследование метаморфизма базитов. М.: Наука, 1983. 158 с.

52. Природа метаморфизма. / Под ред. У.С. Питчера, Г.У. Флинна. М.: Мир, 1967.375 с.

53. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982,592 с.

54. Рыженко Б.Н., Барсуков В.Л., Князева С.Н. Химические характеристики (состав, рН, Eh) систем вода/порода. 1. Система гранитоиды/вода. // Геохимия, 1996, № 5, с. 436-454.

55. Рыженко Б.Н., Барсуков В.Л., Князева С.Н. Химические характеристики (состав, рН, Eh) систем вода/порода. 2. Система основные породы/вода. // Геохимия, 1997, № 12, с. 1227 1254.

56. Рыженко Б.Н., Барсуков В.Л. Князева С.Н. Химические характеристики (состав, рН, Eh ) систем вода/порода. 3. Системы пироксенит/вода и дунит/вода. // Геохимия. 2000, №6, с. 560-584.

57. Рыженко Б.Н., Барсуков В.Л. Крайнов С.Р. Флюиды земной коры: Химические свойства (состав, рН, Eh) и определяющие их факторы. // Петрология, 2000, т. 8, №6, с. 620-633.

58. Савельева В.Б. Углеродистые тектониты Чернорудско-Баракчинской зоны глубинного разлома (Западное Прибайкалье). // Записки ВМО. Ч. CXXVII, 1998, №3, с. 12-21.

59. Савельева В.Б., Звонкова Н.Г., Аникина (Данилова) Ю.В. Углеродистые тектониты Оспинско-Китойского гипербазитового массива. // Геология и геофизика, 1998, № 5, с. 598-610.

60. Соболев B.C. Строение верхней мантии и способы образования магмы. М.: Наука, 1973. 34 с.

61. Трофимов B.C. Коренные алмазоносные породы иные, чем кимберлиты. // Сов. Геология, 1939, Т. 9. № 4-5, с 40-59.

62. Турчак Л.И. Основы численных методов: Учебное пособие. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987, 320 с.

63. Файф У., Прайс Н., Томпсон А. Флюиды в земной коре. М.: Мир, 1981. 435 с.

64. Федоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю. и др. Моделирование компонентного состава флюида С-О-Н в равновесии с графитом и алмазом при высоких температурах и давлениях. // Геология и геофизика. 1992, №4, с. 72-79.

65. Хлестов В.В. Флюидный режим метаморфизма / Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1976.

66. Чекалюк Э.Б. Термодинамическая устойчивость углеводородных систем в геотермодинамических условиях // Дегазация Земли и геотектоника. М., Наука, 1980, с. 267-274.

67. Чекалюк Э.Б. К проблеме синтеза нефти на больших глубинах // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986, т. XXXI, № 5,76 -82.

68. Шарапов В.Н., Кудрявцева О.В. К оценке термодинамических параметров фазовой границы Мохо под областью развития траппов на Сибирской платформе и Западно-Сибирской плите. // Геология и геофизика, 2003, т. 44, №10, с. 993-1005.

69. Шваров Ю.В. Алгоритмизация равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. 1999, N 6, с. 646652.

70. Шестопалов М.Ф. Новые месторождения нефрита в Восточном Саяне. // Сб. работ по самоцветам. Вып. 5. М.; Л., 1938, с. 71-105.

71. Abbott R.N. A petrogenetic grid for medium and high grade metabasites. // Am. Mineral. 1982, v. 67, p. 865-876.

72. Baker J., Holland Т., Powell R. Isograds in internally buffered systems without solid solutions: principles and examples. // Contrib. Mineral. Petrol. 1991. V.l 06. P. 170-182.

73. Barber C.B., Dobkin D.P.,.Huhdanpaa H. The quickhull algorithm for convex hulls // ACM Transactions on Mathematical Software. 1996. V. 22. P. 469

74. Berman, R.G. Internally-consistent thermodynamic data for stoichiometric minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-A1203-Si02-ТЮ2-Н20-С02. //Journal of Petrology, 1988, 29, 445-522.

75. Berman R.G. Thermobarometry using multiequilibrium calculations: a new technique with petrologic applications. // Canadian Mineralogist, 1991, v. 29, p.833-855.

76. Brinkley S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents. //J. Chem. Phis., 1947, v.15, p. 107-122.

77. Brown EH A petrogenetic grid for reactions producing biotite and other Al-Fe-Mg silicates in the greenschist facies. // J Petrol, 1975, v. 16, p. 258-271.

78. Bucher K., Frey M. Petrogenesis of Metamorphic Rocks. Berlin: Springer-Verlag, 1994.318 р.

79. Capitani, C. and Brown, Т.Н., 1987, The computation of chemical equilibrium in complex systems containing non-ideal solutions. // Geochim cosmochi Acta, 51. p. 2639-2652.

80. Carmichael R.S. Practical handbook of physical properties of rocks and minerals. Boca Raton: CRC Press, 1989. 741 p.

81. Cesare B. Graphite precipitation in C-O-H fluid inclusions: closed system compositional and density changes, and thermobarometric implications // Contrib. Mineral. Petrol. 1995. 122. p. 25-33.

82. Chatterjee ND, Kruger R, Haller G, Olbricht W The Bayesian approach to an internally consistent thermodynamic database: theory, database, and generation of phase diagrams. // Contrib. Mineral. Petrol. 1998. 133, p. 149168.

83. Connolly J.A.D., Kerrick D.M. An algorithm and computer program for calculating computer phase diagrams.//CALPHAD, 1987, 11:1-55

84. Connolly J.A.D. Multivariable phase diagrams: an algorithm based on generalized thermodynamics. // Am. J. Sci., 1990. 290, p. 666-718.

85. Connoly J.A.D., Cesare B. C-O-H-S fluid composition and oxygen fiigacity in graphitic metapelites. // J. metamorphic geol., 1993, 11, 379-388.

86. Connoly J.A.D. Phase diagram methods for graphitic rocks and application to the system C-0-H-Fe0-Ti02-Si02. // Contrib. mineral. Petrol., 1995, 119, 94116.

87. Connolly J.A.D., Trommsdorff V. Petrogenetic grids for metacarbonate rocks: pressure-temperature phase-diagram projection for mixed-volatile systems. // Contrib. Mineral. Petrol. 1991, v. 108, p. 93-105.

88. Crerar D. A. A methot for computing multicomponent chemical equilibria based on equilibrium constants. //Geochimica et Cosmochimica Acta, 1975, V. 39, p. 1375-1384.

89. El-Shazly A.K. Petrology of Iawsonite-, pumpellyite- and sodic amphibole bearing metabasites from north-east Oman. // J. metamorphic. Geol. 1994, v. 12, p. 23-48.

90. Eugster H.P., Skippen G.B. Igneous and metamorphic reactions involving gas equilibria. // Researches in geochemistry. New York: John Wiley & Sons, 1967, V.2, p. 492-520.

91. Evans B.W. Phase relations of epidote-blueschists. // Lithos. 1990, v. 25, p. 323.

92. Feldman H.F., Simons W.H., Bienstock D. Calculating equilibrium compositions of multiconstituent, multiphase, chemical reacting systems. U.S. Bur. Mines Rep. Invest. 1969, 7257, 22 p.

93. French B.M. Some geological implications of equilibrium between graphite and C-O-H gas at high temperatures and pressures // Reviews of Geophysics. 1966, V.4, №2, p. 223-253.

94. Frey M., Capitani de C., Liou J.G. A new petrogenetic grid for low-grade metabasites. //J. metamorphic. Geol. 1991, v. 9, p. 497-509.

95. Frost B. R. Mineral equilibria involving mixed-volatiles in C-O-H fluid phase: the stabilities of graphite and siderite. //Am. J. Sci. 1979, V.279, №9, p. 1033-1059.

96. Ganguly J. Compositional variables and chemical equilibrium in metamorphism In: Saxena S.K., Bhattachatji S. (Eds.), Energetics of geological processes. New York: Springer-Verlag, 1977, p. 250-284.

97. Glassley W. A model for phase equilibria in the prehnite-pumpellyite facies. // Contrib. Mineral. Petrol. 1974, v. 43, p. 317-332.

98. Gottschalk M. Internally consistent thermodynamic data set for rock-forming minerals in the system Si02-Ti02-A1203-Fe203-Ca0-Mg0-Fe0-K20-Na20-H20-C02: an alternative approach. // European Journal of Mineralogy, 1997, 9, p. 175-223.

99. Greenwood H.J. Buffering of pore fluids by metamorphic reactions. // Am. J. Sci. 1975, v. 275, p. 573-593.

100. Guiraud M., Holland T.J.B., Powell R. Calculated mineral equilibria in the greenschist-blueschist-eclogite facies in Na20-Fe0-Mg0-A1203-Si02-H20. // Contrib. Mineral. Petrol. 1990, v. 104, p. 85-98.

101. Harte В., Graham C.M. The graphical analysis of greenschist to amphibolite facies mineral assemblages in metabasites. // J. Petrol., 1975, v. 16, p. 347370.

102. Holland T.J.B., Powell R. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: 2. Data and results. // J. Metamorphic Geol., 1985.3, p. 343-370.

103. Holland T.J.B., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: the system K20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-A1203- Si02-C-H2-02. //J. Metamorphic Geol., 1990. 8, p. 89-124.

104. Holland T. J. В., Powell R. A Compensated-Redlich-Kwong (CORK) equation for volumes and fugacities of C02 and H20 in the range 1 bar to 50 kbar and 100-1600C. // Contrib. Mineral. Petrol. 1991. 109. p. 265-273.

105. Holland T. J. В., Redfern S.A.T., Pawley A.R. Volume behavior of hydrous minerals at high pressure and temperature: II. Compressibilities of lawsonite, zoisite, clinozoisite and epidote. // American Mineralogist, 1996, V.81, p. 341-348.

106. Holland T. J. В., Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest // J. Metamorphic Geol., 1998. 16(3), p.309-343.

107. Hollowey J.R. Igneous fluids. In: Carmichael I.S.E., Eugster H.P. (Eds.), Thermodynamic modeling of geological materials: minerals, fluids and melts. Min. Soc. Am. Rev. Min., 1987. v. 17, p. 211-233.

108. Hollowey J.R., Rees R.L. The generation of N2-C02-H20 fluids for use in hydrothermal experimentation. I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system. // Amer. Mineral., 1974, v. 59, №5-6, p. 589-597.

109. Holub R., Vonka P. The Chemical Equilibrium of Gaseous Systems. Praha: Academia, 1975, 279 s.

110. Hougen O.A., Watson K.M. Chemical process principles charts. New York: John Wiley & sons, 1946, p. 142.

111. Huizenga J. Thermodynamic modeling of C-O-H fluids. // Lithos, 2001, 101114.

112. Karpov I.K., Chudnenco K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass transfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equilibria and numerical algorithms.// Amer. J. Sci. 1997. V. 297. P. 767-806.

113. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. and Bychinskii V.A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling. // Amer. J. Sci. 2002, v. 302, p. 281311.

114. Kerrick D.M. Review of metamorphic mixed-volatile (H2O-CO2) equilibria. // Am. Mineral. 1974, v. 59, p. 729-762.

115. Labotka T.C. Chemical and physical properties fluids. In.: Kerrick D. (ed.) Contact metamorphism. Min. Soc. Am. Rev. Min., 1991. v. 26, p. 43-104.

116. Lamb W.M., Valley J.W., Brown Ph.E. Post-metamorphic C02-rich fluid inclusions in granulites // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. V. 96. P. 485-495.

117. Liou J.G. P-T stabilities of laumontite, wairakite, lawsonite, and related minerals in the system CaA12Si208-Si02-H20. // J. Petrol., 1971, v. 12, p. 379-411.

118. Liou J.G., Maruyama S., Cho M. Phase equilibria and mineral parageneses of metabasites in low-grade metamorphism. // Min. Mag. 1985, v. 49, p. 321-333.

119. Loque F.J., Pasteris J.D., Wopenka В., Rodas M., Barrenechea J.F. Natural fluid-deposited graphite: niineralogical characteristics and mechanisms of formation. //Am. J. Sci., 1998, V. 298, P. 471-498.

120. Metz P., Trommsdorff V.'On phase equilibria in metamorphosed siliceous dolomites. // Contrib. Mineral. Petrol. 1968, v. 18, p. 305-309.

121. Obata M., Thompson A.B. Amphibole and chlorite in mafic and ultramafic rocks in the lower crust and upper mantle. // Contrib. Mineral. Petrol. 1981, v. 77, p. 74-81.

122. Ohmoto H., Kerrick D., Devolatilization equilibria in graphitic systems. // Am. J. Sci., 1977, V. 277, № 8, P.10131044.

123. Pawley A.R., Redfern S.AT., Holland T. J. B. Volume behavior of hydrous minerals at high pressure and temperature: I. Thermal expansion of lawsonite, zoisite, clinozoisite and diaspore. // American Mineralogist, 1996, V.81, p. 335-340.

124. Perchuk L.L., Aranovitch L.Y. The thermodynamic regime of metamorphism in the ancient subduction zones. // Contrib. Mineral. Petrol. 1980, v. 75, p. 407-414.

125. Powell R., Holland T.J.B. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: 1. Methods and a worked example. // J. Metamorphic Geol., 1985,'3, p. 327-342.

126. Powell R., Holland T. J. B. An internally consistent dataset with uncertainties and correlations; 3, Applications to geobarometry, worked examples and a computer program. // Journal of Metamorphic Geology, 1988, 6, p.l 73-204.

127. Powell R., Holland Т., Worley B. Calculating phase diagrams involving solid solutions via non-linear equations, with exaples using THERMOCALC. // J. Metamorphic Geol., 1998, 16, p. 577-588.

128. Thompson A.B. P C02 in low-grade metamorphism: zeolite, carbonate, clay mineral, prehnite relations in the system Ca0-A1203-Si02-C02-H20. // Contrib. Mineral. Petrol. 1971, v. 33, p. 145-161.

129. Trommsdorff V., Connolly J.A.D. Constraints on phase diagram topology for the system Ca0-Mg0-Si02-C02-H20.// Contrib. Mineral. Petrol. 1990, v. 104, p. 1-7.

130. Watts B.J. Relationship between fluid-bearing and fluid-absent invariant points and a petrogenetic grid for a greenschist facies assemblage in the system Ca0-Mg0A1203-Si02-C02-H20. // Contrib. Mineral. Petrol. 1973, v. 40, p. 225-238.

131. Watts B.J. Fluid-bearing and fluid-absent invariant points in the system CaO-Mg0-A1203-Si02-C02-H20 for a greenschist facies assemblage. A correction and further implications. // Contrib. Mineral. Petrol. 1974, v. 47, p. 153-164.

132. Will T.M., Powell R., Holland Т., Guiraud M. Calculated greenschist facies mineral equilibria in the system Ca0-Fe0-Mg0-Al203-Si02-C02-H20 // Contrib. Mineral. Petrol. 1990. V. 104. P. 353-368.

133. Will T.M. Phase Equilibria in Metamorphic Rocks Thermodynamic Background and Petrological Applications. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York. 1998,311 p.

134. Yardley W.D. An introduction to metamorphic petrology. London: Longman Scientific & Technical, 1991. 248 p.