Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ЧЕРНОЗЕМА ТИПИЧНОГО

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ЧЕРНОЗЕМА ТИПИЧНОГО"

(//-¿$0/3

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи УДК 631.417.2+347.757

КОРОТКОВ Михаил Геннадиевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ЧЕРНОЗЕМА ТИПИЧНОГО

06.01.03 — почвоведение

Автореферат ■ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА— 1985

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Р. А. Хмельницкий.

Официальные оппоненты: доктор биологических лаук, профессор Д. С. Орлов, кандидат -химических наук, доцент А. И. Карпухин.

Ведущая организация — Почвенный институт им. В. В. До-

Заншта диссертации состоится "« * К^Л^Л^. 1985 г. в« . г£» час. на заседании Специализированного совета К-120.35.01 в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан < . . . 1985 г.

Ученый секретарь Специализированного совета —

доцент Н. А. Гончарова

1 А РА К ТЕ Р И С Т И К А РА Б О ТЫ

Актуальность проблемы. Органическое вещество почвы (СВП)

играет чрезвычайно важную роль в сложных физико-химических и бн-

>

алогических процессах, обеспечивавши плодородие почв. Для всестороннего понимания значения этой роли необходимо иметь полное представление о химической структуре компонентов слагающих ОБП. Несмотря на многолетние исследования, структура компонентов СШ пока окончательно не установлена.

При изучении структуры компонентов СВП используются саше различные химические, физические и физико-химические методы. В последние годы опубликовано довольно большое количество работ, посвященных применению масс-спектрометрии. В литературе, однако, отсутствует ыетедяхи, возводящие качественно в пояуколичествен-но определить присутствие в содержание в пиролизатах фрагментов близких к широкораспространенным природным соединениям.

Цель работы. Углубленное исследование структуры компонентов, входящих в ссстав органического вещества чернозёма типичного, комплексен масс-спэктралъных в других физико-химических методов.

Научная новизна работы. Впервые создана методика качественного и полукааичественного структурно-группового диализа пироли-затов, основанная на обработке бсдызсго числа масс-спектрса в объединения их в группа с учетом наложения изобарных ионов, для установления содержания в сирслизатах фрагментов, генетически связанных с природными соединениями растительного в микробиаль-вого происхождения, ¡{спаяьзовакие этой методики вместе с ранее разработанный пиролиз-часс-спектральныи методом анализа позволило провести полуколичествензув оценку 19 групп соединений, хара-ктеризуших основные фрагменты, входящие в состав СЕЛ.

Впервые определен относительный вклад различных типов соединений, входящих в состав структурных единиц компонентов СВП.

Практическая ценность. Разрагстана методика анализа структурно-группового состава пврадизатов компонентов ОЗП. С помощью этой методики были изучены.различные $рахсти органического вещества чернозема типичного. Данная методика может быть рекомендована для анализа гумусовых соединения"различных почв. . " Апрсбання габоты. По материалам диссертационной работы опу-~ бликсваяо 3 сообщения* Полностью работа довожена на совместном заседании кафедр почвоведения и физической и коллоидной химии ТСХА га.К.А.Тимирязева».

Структура диссертационной работы* Диссертационная работа состоит из введения» 6.глав и выводов, изложенных на 178 стр. (в том числе 15 таблиц* 18 рисунков и списка йссользованной литературы из 144 названий !к

В 1-й главе представлен обзор литература по современным представлениям о структуре компонентов СВП» Бо 2-й ■ 3-й главах приводится характеристика объектов я метода их исследования« 4-я глава посвящена вссдедоьапйю элементного состава и состава золь-

ф

ной части фракций органического вещества чернозёма типичного. 5-й главе оггисайы. ИК^спектры фракций. &>я глава поевдаока разработке методик^ 'структурно-группового масс-спектрометрического анализа сироЭггаатта фракций ж обобщению результатов исследования СВП.

_ ООКЭЯСЕ СЦ2ШШ РАБОТЫ . '

В связи с поставленной сель» работы необходимо Сило решить следующие з'адачи: I) вибрать методику фракционирования, позволяющую получить ¿ракции СЕП» различающиеся по качестьвиному и ко-

¿ичественному составу; 2) разработать методику качественного в полуколичестгеш:сго определения фрагментов близких к пирсксраз-пространенным.природным соединениям в пирсдиэат&х получениях фракций органического вещества; 3) вспссьзуя разработанную методику, с ценить д&лад Чрагментсэ природных, соединений з структуру компонентов СЬП; 4) подтвердить достоверность полученных данных, всзсльзуя различные методы.масс-спектрометрии; 5) на основания получениях данных уточнить структуру фрагментов, слагатаих компоненты СБП..

В качестве-объекта исследования был взят образец чсрпсзоиа-i • •

типичного, обычного, мощного, тяжел©суглинистого, пклеватого на лессовидном суглинке (гсризоат А) из Курского чернозёмного заповедника. Лля выделения^органического вещества использовали орта-нгчссzzí р&ствсритель диметЕгфорыамад. Применение дииетсл^орма-мяда позволило выделить оксло 30 % от общего содержания органического вещества, причем зольность полученного диметил^ориамдд-ного экстракта составила 3,17

*

¿лячракихснирсвания-полученного препарата димеи^орыамик-вого экстракта была применена последовательная экстракта органическими растворителями, приведенными в табл.Х, и водоа.

Полученные фракция были исследованы методами ^-спектроскопии, атоино-абсорбиионксЛ спектроскопии, паралитической масс-спектршетраи в режиме ступенчато-изотермического (С12) я программированного наг рева., втсрично-вскнс?. масс-спектроиетриа к масе-спектромотра с дгчкзастеЗ в сильном электрическом соло. Кроме того, для пшгучозвдс препаратов бия определен элементно состав.. Зольность рассчитывалась по данным атскно^айсорбетоансЗ спектроскопии

Выделенные фракоог существенно различались как по выходу я

I % \ с i н I н ! о \ Ц/с

|зсям|

Фракции;

Растворитель

атомные Л

1

2

3

4

5

6

7

8

9

9а

10

Гекс&я CCI,

Диэтидовый эфир Хлороформ Ацетон Этадацетат Ацвт;аитрия Пропаиол-2 ПрспАиад'-I Прспанол-1 Этаясиг

11 Уксусная хвсхота

12 Вода

13 Остаток после 4рахииснкрсвання

Но£ рахцискарсван-0 кий дга!0ткл;огка-мадкиЗ экстракт

- 35,4 58,8 - 5,8 1,66 -1,33

- 30,3 50,8 0,4 18,5 1,68 -0,46 0.06-32,9 49,3* 1,6 16,2 1,50 -0,51 О.Н 27,5 3,0 12Д 2,09 -1,21 8,80 24.,7 ^,3 5,6 20,4 1.99 -0,34

- - 20,8 1.59 -0,23 9,00 "20,3: >49,3 9,2 21,2 2,42 -0,34 2,90 нет'достоверных данкнх

- -25,4 43,-ЭЙ 28,2 1,71 *0,51

кет ÄOciT<iBi;teüc лйнных 9,40 29,0 "40,-2 Ъ',5 20,3 1,39 -»0,57 0,21 33,9 31','I 34,0 0,92 ♦1,091,48 30;-9 30,8 1,20 ^0,79

3,50 40»'6 '50./2 27,6 0,74 +0,62

3,17-33;5 5*9 16,0 Z.50 -0,51

содержала» золы, тех 4t Фа «Хонептксму составу х • степени скгс-л81шсстп

DocKCÄ'Kjr IW-Wes ггетадлы способны «йрехассигать с ертамяоо-кюля X'Ctttyzzäz редлгтвего рода коюлексы, которие мсгут играть BSXEjti о мснекулярясЯ к кздуодехулярнса структуре кшзенев-тоэ СЕД, VXM.Z бш спредадеао седержякиа psc.a кетелзез в псигу-swroix ipaхедях (тайя.2). 11э этих даяша вхдко, что содержание «ку.роэломеатсь в зольноя части полученных Сражена sea.ua разлст»

Тайлжца 2«

■ » i

фрак-j Цакроэлементн j Гедезе »гмикроэлементы

си { (S.-.M.Ca.Klj) ¡ г. j Со muAi/v | Ni j Cu lie- f Mu |c.

3 - 98,9 0,6 mm - - 0,5

4 42.5 5,9 4,5 18,1 18,1 9.1 - 1.8

5 4,3 70,2 I.I 0,7 - 3.4 22,3 -

7 1,9 56,4 1.9 0,8 0,1 2,5 36,3

8 - 90,1 ОД 0,3 0,5 0,8 0,2 7,9 0,1

10 95,8 0,2. 0,5 0,2 0,2 0,4 2,6 0.1

II 76,5 5,2 1,2 4.3 8,6 2,9 1.3 -

12 94,2 2,0 0,2 1.3 1,0 0,6 0.7. -

13 86,4 .8,6 0,3 i.o 1.7 1.2 . 0,6 0,2

0 77,1 14,5 0,7 1.3 1.9 0.9 3,0 0,6

во (ссаерсаяха металлов даяо в процентах к сумма макро- я мгкро-ялементса).

Полученные дапкае псдтверядают кзвэсткые факты о звачетель-всЗ род* металлов в образовали комплекскас. сслеЗ о компонентам* СЕЗ, поскольку зольные компоненты »¿ярксЯ, ацетоновой ж ацетонх-тральной ^рахихЗ на 95,7 - 100 % представлены железом и микро-«лемевтодж.

Как вгдво с тоЗлса 3 12£-слектры фрахц*а различаются иегду ссСс2 как по валпжи рсЗлжчпих полос псглсхенгя, так к по zx кн-тзнсхвсостж. В полом дашшв Кч^ссоктроскопм подтверждал? £акт получения методом посладоглтольпоЗ экстракта ряда СракцгЗ, которые разлжяастся по каЗору ^уигазокальких групп х структурах ípaivcirrca ароыатгческоЯ ж адв^атжческоЯ прврода.

Следует отмотать, что хотя даяние алементзсго ападвза в 12£-спектросхопм давт пенную п^ормагэш о некоторых струатурних

-S-

Фрак-} II од осы поглощения, см

идя ■ интенсивность поглощения: с - сильная, ср - средняя

_!_сл - слабая, гл - глечо_

I 1590 1610 - 1735 2ÖÖ0 2У40 2У70 ЗОЬО 3340

сл сл 0 0 с 0 . сл сл

3 « - 1680 1735 _ 2bö0 2V40 2У70 - 3100

0 0 ПЛ 0 0 ср ,

5 - IG40 ЮЮ 1725 2440 2790 •2Ö70 2940 — - 0450

ср ср ср сл ср ср о . 0

6 _ - 1665 1745 — _ 2ь70 2940 - — _

ср 0 пл 0

7 1630 I6Ö0 1720 2450 2520 2Ö00 2У50 _ 3000 3460

ор сл ср 0 сл о ср 0 0

10 _ - 1650 1720 - ЯЬ 2U00 2У40 — - 3400

0 сл пл 0 0

13 — 1630 I6oO 1720 - 2940 • - 3420

0 0 ср сл 0

ij-агыентах, но какле-авбо глубокие вывози о структуре коиионеа-тсв выделошшх только па их основания сделать крайне

сложно. Ото можно сдачать, всайсьауя хх в хсодпексе о масо-спвк-тралышми методами,

Лая. установления качественного ж палуколичвственного состава исследувмнх объектов кал* diu нспсназован масс-спектрометри-чвскиЯ метод со ступенчато-изотермическая пиролизом. Методика СШ была ранее разработана для анализа {ульвсинслот, гушшовых а гиматоуслансвых кислот, где сна себя вполне спрардала. Чтобы убедиться в правомочности применения этоа методики к сагучевшш {ракцалм, вами било проведено сопоставлен*«* метода СШ о методом btopmuo-xoHHoa масо-спвктроыетржи (ВШ) на пргмаре двух SpaxuxJ, Результаты этого сопоставления приведены в таблице 4. Данные по структурно-групяовсыу составу, получешше атшд двумя методами, весьма близки.

Испоазсванла метода СИЗ псзваакдо получить белев крупные

I Ацетенлтрильная! Отанссьная » ¿ььхихя | ±еодцдя

Т»Т • С 1*1

Тип соединена

сш

!

ЕШ

СШ

Т

ВШ

Адиабатические соединения, жирные кислоты и их афиры 77,8 72,2 66,9 60,9

Сксмбензоды 3,5 5,9 6,0 7,3

Бензсшшрбоновые кислоты 2,1 1.9 2,7 2,5

Скси- а метсксизамешешше СензогхарСснозые кислоты 1.0 1,2 1.7 1.В

Нафталины и пахтал инкарбо~ новые кислоты 0,9 0,6 1.2 2,0

Сураны, бензефураны и адхал-фурапы С,5 9,2 У.4 8,8

Хиноны 0,8 1.0 1.2 1.2

Алкждпирролы, пиридины, ами-вобензехш 3,0 2,5 4.8 6,2

кндслы, бжояиические 0- и Ь'-ссдврзсааие ссединевия 2,6 4,0 3,6 5,5

Пелациклические 0- и Ы-содор-жаяие соединения - 1,8 1.5 2|5 3,8

со сравнения с пхроиоси прх программированием нагросе фрагменты, входк=ле в состав молекул компенеитез СЛ. Так нааргмер, ирх те-мзературо 250°С масс-спектры ссдерадли пики гонов с массами порядка 700 - 900 &.6.К. Это позволяет осуществить более надежное отнесение фрагментов, входяажх в состав макромолекул компонентов СШ, к определенным классам соединения.

Еыбор аналитически пиков для определенных кдасссв соединений, характеризуема структуршо фрагменты проводил с я следугслас образом: I) осузестал яя ось определенна возможных классов пргрод-едс соединения, участвугсих в образегалих структурных"одиажа СПИ. Для этего кспсльзоЕадгсь литературные данные посвда;он!а;о генезису гумусовых соединений к дапхые раннзас работ по исследо-

вания структуры компонентов СЕН. 2) прсасдыся поиск масс-спектров индивидуальных соединений, характеризующее классы природных соединения ж рассматривался а обобгляся механизм распада при электронном ударе. 0) срсвсдился выбор суш характеристических пиков. 4) выбранные суммы характеристических пиков сопоставлялись о таковыми в иасо-спчхтрах пкрслгаатоа. 5) на основании проведенного-сопоставления исключались классы соединений, характеристические пики которых отсутствовали (либо Сшгж мало интенсивными) в масс-спектрах пиролизатов.

Прежде всего были изучены по литературным дашыы масс-спектры таких классов соединений: I) углеводов; 2) лигнанеа; 3) лиг-иинопсдобках соединений; 4) аафтохиясноа; 5) хумаривов; 6) кс&и-тснсв; 7) флавоноидоа; 6) тер^енидов; 9) стяльбенов; 10) антра-хинонов; II) депсндов ж депсидонов; 12) производных флорогящя-аага.

Еыли рассмотрены механизмы рассада по масс-спектрам индивидуальных соединений: для кумарнноа -Уй, не^тохжнонса - 67, ант-рахинсков - 40, литкансв - 114, кс&ытоков - 83,.стильбеиоа - 36, депсидов ж депсидонов - 30, утл ев слов - 450,. лигиижшодобкых соединений - 20, 'проадвсашх флорсглсцинола - 23, тврфеаалса - £3 а свыже 100 для флавоноэ а флавоаояов,

В связи с "vro в случае углеводов н&жбслее сходными о масс-спектрами пирокжзатса фракция сказались масо-спегтры глжхо-энх-сслволса, сгигосаэсаридсв, а также амжносахарсэ а сиаловых кислот, мы предел рубрикацию класса углььсдсв к& три подкласса.-

Ib 12 классов соединения после предварительного качесгвеа-цсго рассмотрения маес-саектрсв пирслизатсв 4рахций оылж иаоик чены следутие: I) аитрахинокы, 2) депсхды ж дьасмсяц, 3) тер-$енкгы, 4) стильбе км, 5} праивсдкые флорсглоцинала. Для этих

классов соединения не удалось выбрать достаточно характеристических сум« ионов, кроме того, качественное рассмотрение масс-термсграмм не обнаружило отдельных интенсивных пиков, характери-зутих эти классы.

Чтобы получать сумму характеристических пиков для оставшихся семи классов природных-соединений, фрагменты которых наиболее вероятно входят, а состав компонентов СБЛ, необходимо Сило учесть наложение изобарных исков, встречавшихся в масс-спектрах соединений ¡.излкчных классов. Учет наложений проводился следутж образом. Пссле просмотра все масс-спектры катдой группы соединений наносились на карту массовых чиеел, предлокенкую для аначиза сложных смесеЯ. каздсЯ группы соединений были выявлены ионы, которые достаточно часто встречались при рассмотре механизмов расподсв индивидуальных соединений "каждой группы.

.Ил я учета наложения рассматривали вмосте все суммы навСолеа часто встречающихся коков для семи классов природных соединений к исключали ионы, входящие в состав двух и более сумм ионов одновременно.

После уч^та всех наложений были выявлены все иены с определенней значениями массовых чисел, которые были свободны от наложений. чЗти 2С1Ы и "являются характеристическими для каждой группа соединенна и приведены в таблице 5. Полученные характеристические сумм консв били обгедипокы с аналитической картой, ' раэр&Зотакно? ранее. Эти пезьеллло нам провести структурно-грул-псбсй г,налез '{ракпгй с установлением 19 групп соединений.

Лл я проверки раэрг-ботапкег методика в качестве независимого метода Счл выбран метод масс-спектрсметрки с ионизацией в сильном электрическом поле. 1ил осуществлен анализ.трех образпев и полученные масс-спектри обрабатывалась с. использованием характе-

Аналитические группы

JL

Массовые числа

Нафтохжноны Дхгнаны

ЛигнинопсдоОные соединена» Ксантоны

Куыаряны

Флавокы х флаяояалы

Гликозилполноды

Слигосахариды

Дмнносахара, опаловые к*слоты

92. 106, 120, 131, 134

221, 238, 284, 312, 326, 340, 054, 356. 368, 370, 372, 388, 402, 416

124, 138. 2IX

240, 288, 289, 311, 318, 332, 381,

217, 222, 230, 231, 245, 246, 276

283, 28Ü, 298, 299, 314, 315, 328. 330, 344; 345

337, 351, 365, 375, 407

349, 389, 390, 394, 397, 415, 443

244, 247, 270, 275, 290, 346, 378, 403, 4üo, 418, 419, 420

ристичосхих пихов приведенных в таблица Результаты, полученные ао методу СШ о электронным ударом ■ методой полевод ионизация поэвсляют сделать заключение ой очень близкой хх охздямостя, особенно если учесть различны! механизм образования характерно» тичеохкх вонав и малолинеВчатый характер масо-савктров, подучен-та ври волевой ионизации. Некоторые результаты исследования полученных фракций методом СШ представлены в таблице 6. Следует отметить, что ввяду отсутствия групповых хоаодисиентсв чувствительности, данные табляш могут рассматриваться только в качестве полуколичественной характеристики распространенности атих групп соединений в компонентах СЕЛ.

Как ладно из полученных данных, вспученные фракции довольно вначительво различаются во струхтурно-групповсму составу, что подтверждает данные ялементвсго анализа я КХ-спектроскспих о

г >

«Л Г ! Тип соединений 1 э I 3 ! | 7 | 10 } 13

I 1 2 ! 3 1 4 1 5 ! 6

I Алифатические соединения, жирные кислоты м ех эфяры 50,3 73,0 61,6 37,3

п Оксабензолы 6,6 3,3 * 5,5 8,3

ш Бензолкарбоновые кислоты 3,9 2,0 2,5 3,9

17 Оке«- и метсксизамвшенные бензолкарбоновые кислоты 2,0 0,6 1.5 2,5

7 Нафталины.я нафталинкар-беновыв кислоты 1.6 0,8 1.1 1.4

71 в-ураны, беизофураны « алкилфураны 10,5 6,0 8,6 16,2

та Хинскы 1.6 0,8 1.0 1,5

УЗ Алкилпирро,ш, пгридикы, аминоСензолы / 5,4 2,9 4,4 7,9

II Бисиклич еские 0-я Ы-содер-жагие соединения, индолы 5,3 2,4 3,3 5,2

X иолипиклическив 0- я К-со-дерлсагие соединения 2,8 1.9 1.4 3.2

л Кл^тохинсны 1.6 1.1 1.2 2,0

ш . Хитналы 1.7 0,8 1.1 2у2

22 Лкгнгнопсдобныа соединения 1.5 0.4 0,8 0,9

ш Ксантсш 0,9 0,5 1.2 1.3

л Кумарины 1Д 1.1 1.6 2,0

ш Флавскы я флавенолч 1,0 0,6 0,9 1.1

ХУЛ Глгкозелполгслы 0,5 0,2 0,3 0.4

ХУЕ Слигссахаржды 0,5 0,3 0,5 0,5

XII Амкносахора, ссаловыа кислоты 1.2 0,6 0,8 1Д

разпскзчвстаовности этих 4ракпжЯ.

Получение данные о структурно-групповом составе пнрагязатоэ

характеризуют сршарноэ количество образуп&ххся фрагментов при

пирслвзо, но не далгг полного представления о характере связей между ними. я получения данных о ьозмсжных видах связи между структурными 4рагмонтаыи, необходимо.располагать данными о динамике выделения основных анализируьмых групп соединений.

Методом пиролиза при программированном нагреве были исследованы 4 фрикции и »сходни3 на{ рикциснированнцЯ д;^итил|с^амид-ный экстракт. Но пслученшл масс-те^мсгрцммам была изучена динамика выделения всех газообразных продуктов, а также алифатических компонентов, соединений типа íypíJLHoв в Фрагментов генетичео-ки родственных природным соединениям.

Процессы выявления ¡.рагыентов генетически родствинных при-рсдним соединениям характеризовались масс-термограммами,, построенными по сумме характеристических пиков, приведенных в таблиие Ь. Данные '¡рахионты выделятся в широком диапазоне температур, что указывает на то, что они распределены по всему объему пространственной структур« компонентов СЪИ, 1>то свидетельствует о прочности их связей с остальными фрагментам« структуры компонентов СЪП, а также исключает предположение об их псдной дограяацжж в длительном процессе гонезиса СЫ1.

Проведенные исследования позволял» сделать определенны* выводы о {рагментах, слагавших структурный единицу СШ, и о связях

I

ме*ду ними. (

' I

Б основе строения компонентов 1Ы1 лежат структурные

I

нты представляющие собой ыоно-, б и- к пс^ицлклическ^ь (в основном триииклическве) системы, имемдие в своы* составе пяти- ж Ев-стичлонные циклы. Ь составе пяти- в сестичленшх циклов ксгут присутствовать в качестве г«терсатомов азот, кислород и, ьозмож-но, сера. Ь качестве заместителей циклические структуры могут кмить ^зличные (ункциспальные группы, а также угл«ьсдс1<дкые

-а-

радикалы. Степень замездпности структурных ^рагионтов может быть весьма различно«.

СТр^КТурНЧе {'рьГмиНТЫ нс.и:ои»-нтса СЫ1 СОвДИНИШСЯ М»1Ду собой ь солее крупные блек», образуйте структурны*) единицы посредством "иостиксьых" структур . В основе "мостккоьих" структур лежат али{аткческив цепочки различной едины (от одного ло нескольких десятков атомов углерода), ишшив ь качестве заместителе?, аминогруппы, гидрсксильше, карбоксильные и метскснльиые группы, а также углш-одсроднье радикалы. Кроме того, атомы углерода в "Костиковых" структурах могут связываться посредством сложно—ирих и пептидных группировок..

Длина.ыпи и количество функциональных аиместителеЗ ь углеводородных цепях, ылюдннтих роль "мсстикоьыл" систем обусловливает различную устойчивость структурных слоксь и едиииц компонентов СБа к температурному воздействию (пирелиэу),

<.с>т:естллон»т структурно-группового анализы на иолуксличео-твенноЯ осисве дает возможность впервые подучить соотношение различных структурных ípu^v»^eHTOb, вхедяшлх в структурные единицы компонентов 1БЛ.

При установлении этих ссстнои.ьннй нами сил*. использованы даннье приведенные в таблице С и данные по элементному составу фракций- органического вещества (табл.П.

Алл получения количественных соотношения между 4рагментами структурных ъзнииц ксклюнентоа СЫ1 ьами были сделаны следуь^ие дсау-ения: 1) предполагается, что соотношение в продуктах пиролиза соответствует сел/гноениям ь исходном СЫ1; 2) предполагается, что структурная единица седермыт одновременно ьесь. ыаоор структур, спрег.ил^чмих с Г.ОУС^Ь») мисс-спектрометрического груп-поьего икализа. ло предположение косьенно псдтв«]ждавгся юл м- /3 —

чием характеристических ионов всех групп ва различных ступенях пиролиза.в ионном источнике.

Отсюда следует, что молекулярная масоа структурной единиц«! определяется по массе осколков;о учетом их соотношения дяя разных групп и по брутто формуле, соотношение элементов в которой достаточно близко к брутто формуле, полученной на основания-дая-ных влемонтного анализа.

Расчет состава структурной-единили рассмотрен на примере эфирной ф ракция в остатка после фракционирования.'

При расчете состава структурной ядикищ эфирной фракции предполагается, что каздый фрагмент соединяется о двумя другим» фрагментами.. В таблице 7 в графах 2 я 4 приведены условные структурные фрагменты, каждый из которых имеет две свободные связи. В случае остатка после фракционирования предполагается, что каждый фрагмент соединяется о тремя другими фрагментами, поскольку остаток после фракционирования гораздо более устойчив к температурному воздействию по сравнении с »{ирнсй {ракетей я имеет меньшее значение Н/С.

Исходя из масс-терастрами следует, что алв^атическпе соединения, входгсие в состав структурных единиц эфирной 4раклхж ж остатка после фракционирования, качестве юз о весьма различаетея« Алифатическая часть Мирной ^ракцид гораздо менее замохопа по сравнению с остатком после $ракционарсвакжл, тогда как в состав аля^атическсй части остатка поме 4рах=есяжрозанхя входит боль-» сее число кислородсодержащих фушизспахьпых замэститадея. В случае алифатических соединений, состаалягсио их }рагменты (таЗл.7, графа 2) при суммировании позволяет получить брутто 4срмулы, соответственно разные для остатка посла >*рахцдонирсьанжя ж эфирной Ираклии. .

Тайлиад 7

тия сое- . Условные структурные дине- Фрагменты ний тип сое- Условные структурные дине- фрагмокты ний

i 2 3 4

stoh^tebx-ca-,%-n; 3(ся2) i coca ш ¿н3хон 9 ¿ochíhoooh <х сосн о ноос-укр-соон осн3 17 J^X-coch у jfxt00® п XX Xr и XXX l к i W m fy. осн3 wch ш но -\У~ сн2- 052— о 0083 ii шзо^чДсДо Шв сил хш т/го^о-сн^-(-1-|-ch¡ kil^i ueo meo h ыео meo П h го m» „ »—• UeO Ше uXtcMe я Ше UeO <¡>Ao ьи-со-сн2ОАо JQAc xix ü AcO QAo QAo

Пггурчание к таблице 7; I - аш|аткческие -Фрггментн э} ирной • фракции; 1а - остатка после*фрак!1ионировяния

Согласно подуколичественшм данным структурно-группового анализа относительное процентное содержание катдой группы фрагментов "представляется графами 3 я g таблиш 6.. Приближенная структура катдого фрагмента может сыть представлена в виде еле- . дуг»8РГо набора молекулярных структур (табл.7, грпфы 2 и 4),

.Пинкмальная молекулярная масса структурно."! единит будет спрояачятьсч cy*wc¡» масс структурнкх 4»-агентов, с учетом их количества по даначм мдсс-спрктрсетркческого анализа. Согласно данным табл.О для эфирной фракции сна равна 44L76 дальтон. À брутто ф<-¡мула этой структурно!' едгаипы - суммой орутто -^ср^ул структура1« ' р-1гчйнтсв множенных на величину их веса, определяемого по дпнним масс-спектро:летр2ческсго анализа. Таким образом, для структурно? «zkhftjí эфирной фракции брутто формула равна -

^2050^2566°96«Л25 • чт0 ~опс-'п,но Слизко к приближенной брутто формуле,.пслученаоЯ по данями элементного анализа с учетом молекулярной массы, рассчитанной для структурно"* единзги по касс-спектрометр:п"сг.км-'данным - Cjvq5qH3qj2°xoIO','ioO*

Для остатка tocле ; ^окпеснирсвянм икн;:«£льная молекулярная масса структурно.! единиц ссстаил "ет дг^тьтсн, а брутто

,фо!мула .выражаете* в ^240^13330^0^29, чте тогу с довольно близко к брутто {ojwyáe рэдсчетаннсЯ по дт.ккыи оло'ло1гтксго анализа, которую можно представить как C2406^I703°I647'S93*

Таким образем, определение и'слекудярнкх масс структурных едкие: компонентов СЬЗ на основании прсредзкнсго povaiescacro исследования показывает, что для изученных образцов сна лежат в проделах 40 - 60 тыс.дальтсн.

Лля сельскохозяйственного прсизьсдстга Сслыое значение

ТаДлкцв 8

•-----r ■..........■■ t

Tra { Количество струх-j Ерутто формулы струх-j coe-j ryptaix а*&н*нтов) туркых -J ¿«агментсв {

да- { вхсдя^4х ь струх-j---{

не- « TYtHvn егсчн'.гг_; ______ ¡остаток пос-.

Цолекулярная

fV — ■ • J kUA <f »" V и » VV • * J |«MtA >J OVM • w« ■ iifiCCe ^ ^¿li^WQ 1/Te

i- j вхедя^кх Ь струх-j-j-1эТ75ГГ7ТтатсГ~

^^ЛШЯШШ_ »1«*ая (остаток пос-1 ^¡¿j^jросле

внЗ j а» м г нов; ¿статьк ле IpowjiO- -

4paXIU" аарсьцйвя- Щ^ЙГ

fnnHtxl I I |ИИЯ

Z 2 гт —I— 5 тп 7

X 101 ЗДхА» г»9

X УЗ Wnhz* 377

п ха 21 ССН4° w 92 91

L Й 10 w>6 208 207

и 4 6 Ws 194 193

1 3 4 Cjsttft СхАЧ» 230 229

л 21 40 с4н2о C4H0 66 65

УП 3 4 W2 CeH02 106 105

уи XX 20 w w 77 76

XX II 13 w W . 115 114 .

X 6 8 с12н60 <12%° . 167 166

XI 3 5 ,w< Wi . ' 180 179

хп 3 8 " 331 330

ХЕ 3 б CI6HI6°b 26a 287

XIT 2 2 CI4«I0°4 ВД>04 ,242 211

Х7 - 2 3 W4 W»4 - 168 167

Ш 2 3 CI6}iII% 264 283

ХУЛ I X Ca«40°ii СЛИЗЭ°11 4Ca 467

ХУС I I C^Sl0!! ^'ЗЗ0!! 426 425

XIX 2 3 . 635 634

имеет ьаакмсде2ствие почвы в целом а компонентов СШ, а частвоо-

тв, о продуктам« техяогенеэа. Dpi взаимодействия продуктов тех-ногенеза с СВП большую рать играет структура его компонентов.

Ьсе органические соединения, поступающие в почву, как висо-^ комолекулярны« (белки, полясахариды) так и низкомолекулярные, к которым относится в Ссяьвшвство пестицидов, тем или иным сорвзш взаимодействуют о компонентами СВЯ. Наиболее важным £ кэкхо-хими-

ческим взаимодеРствием является едсорбщся на компонентах ШП. ^

»

Адсорбированные соединения могут подвергаться воздействию микроорганизмов и таким образом происходит вх биологическая деградация.

<

Однахо, нарялу с биологической деградацией, для низкомолекулярных соединенна значительную рачь ксжет играть я кебисдог»-ческея деградация, обусловливаемая химическими^реакция« этех весеств с компонентами ШП.

Присутствие в макромолекулах компонентов СВП участков про-странствчнног трехмерной структуры обусловливает для кизкемоле-кудярних соединений, кслекулы которых имеют небольшие размеры, возможность проникать в свободный объем пространственной структуры. Находясь в свободном объеме, такго вогества, к в частности псстпххз!, будут недоступны для уикрооргаягзмсв. блокированные в свободном объеме тем или иным образом, молекулы сесткцдгоэ далее вступатт во взакмсзсйствие с реакдиснноспособгоаш группировками макромолекул компонентов СВП. 3 дальнеТ.гсм продукты роагцдЗ пео-ткцедс2 в компонентов СИП могут включаться непосредственно в структуру ыахроыолекуд компонентов СВП.

Возможность участия пестицидов и других назкшодекулкршсс соедкненгй, пспадаиасс в печву, в образовании структурах Зраг-ментса компонентов СВП доказывается тем £ах?см, что приредкые соединения растительного и мшеробилльного происхождения, кях вто

-д-

Оило показано нам в, способны непосредственно ьклшатьсл в структуру макромолекул компонентов СВП.

Неорганические продукты технсгенеза, и в частнооти тяжелые металлы, также" связываются компонентами СИП, причем отдилькые компоненты СВП отличаются повышенной активностью к металлом (Фракции выделенные ацетоном ж ацетснжтрилом) и могут играть большую роль в инактивации вредного воздействия тяжелых металлов на растения.

В целом СВП играет большую рать в фиксации, инактивации и деградшли продуктов технсгенеза, и, таким образом, состав и свойства его компонентов играют одну из определявших ролей в условиях интенсивного земледелия.

Эыволц

1. ¿»я установления структуры компонентов органического ве-шества почвы методом последовательной экстракция радом органических {растворителей и водой получено 14 4рдии;иЯ органического вещества чернозема тизкчного, которое исследованы о пшоаью различных масс-спектрометрических методов (масо-спектрометрия при ступенчато-изотэрмическом пиролизе, масо-спектрометрия при программированном пиролизе, вторично-ионная масо-спектрометрия, млсс-сяектроыетрия а ионизацией в сильном электрическом поле), а тахже методами инфракрасной спектроскопия и атомно-абсорбкионноЛ спектроскопии.

2. Разработана мдтсдика качественного и палукаличествешюго структурно-группового анализа, основанная на обработке больвого ч«сла масо-спектров в объединения их в группы о учетом наложения изобарных ненов. Разработанная методиха позволила установить содержаще в пиролизатах фрагментов, генетически связанных о при-

• *

редкими соединения«. Использование этой методики вместе о ранее раз раб от анким пврализ-масс-спектрвльным мотсдем анализа позвол*-ло провести полуколичественную ог;енку 19 групп соединений, и-р&ктеркзуших основные фрагменты, входяпие в состав компонентов органического вешества почвы,

3. Проведение анализа по методу ступенчато-изотермического пиролиза позволило зарегистрировать фрагменты с массовыми числами до 1000, что увеличивает достоверность результатов анализа.

достоверность полученных данных анализа структурно-групдо- . вого состава плролияатсв подтверждена сравнительным анализом двух <1ракцк? по митоду ьторично-вонней масо-спектрометрии в трех фракций по методу масс-спектрометриж о ионизацией в сильном ^ алектричоском пеле.

4. "хг.йльзсьиние данных пслуколкчественисго структурно-группсвсго состава, «У.-спектроскопиж ж элементного анализа позволило впервые определить стпссггальпиЛ спгад• разлкчгах тегсз соегиненх?, гхсл»скх в состав структурных единиц компонентов ср- ганическсго везества пстеы. Сгреяеление молекулярных масс струх-

туркых единиц кокген.нтев органического вещества почвы на основания проведенного комплексного есследсьаяия показывает, что для изученных оСразцов сни дожат в пределах -Ю-СО тысяч дальтон.

5. Паленкуе |рпк!жя с; ганическсго вещества почва резко различается по содержанию в них металлов; пределы содержания железа, марганца, никеля: 0,1-?0,9; О,^-Зо.З; 0,1-18,1 % от зольной части соответственно. Это свидетельствует о многообразии связей металлов с органическим веществом почвы. С достаточной достоверностью межно утверждать о наличии метяллоорганжческжх комплексов,

6. Полученные данные дглт основание полагать, что ос.чсру

-го

структуры компонентов органкчеокоговвтества почвы слагая* фрагменты» вредс^авляшие моно-, ob- ж псшгцкклическив (в основном тришослические) ароматические в гетероароматические системы о большим количеством заместителей, которые представлены амяно-группамж, гкдроксшашл«, карбоксильными в кетоксидьго^иг грушами. >

Срагмвнты компонентов органичеохого вещества почвы соединяются в более крупные блоки, обрезуюта» структурные едянида, посредством "мостяксвых" структур. В основе "мостиковых" структур лежат ал»5атические цопочки различной длины (от одного до не-екакьккх десятков атомов углерода), еметие в качестве »амеотв-телей аминогруппы, гядрсксжльиые, карбоксильные и метохскяькые группы, а также углеводородные радикалы. Креме того, атомы углерода в "мосткхорых" структурах могут связшзаться посредством слсжкоэ1нрпых ж пест каких группировок. •

Результаты анализа джнемккж выделения отруктуркых фрагмев-тов, полученные методом масс-епектромегрхх при программированном пиролизе, позволят? сделать вюод о присутствии во фракциях народу с тоjwocTadильными в лабильных "мостхксвых" группировок.

7. Полученные двякые лсэрслягг сделать вывод о наличии в структуре *шпоне«то8 органичосксго вещества почвы фрагментов, генетически с?лэая>сос о лркредпьэии ссединеняти растительного или мяхробиальпого происхождения: н^тохинонши, лкгЕанлмя, хумяри-шшя, лигнином, ксаятспами, флавенами, углеюдсми (слигосахари-дпив, ыяхсзяяЕаяяйлиия, имносахергмж и скагсвымя кислотши). Масо-те^сгри-мы, состроенные со кеналагагелмся харалтсристкчео-КИМ СЭТДМ 9ТХХ фрагмоггеэ, позволяет сделать вывод о тш, что 8ти фрагменты расположены по всему общему пространствеккей структуры xcitncHOfrrcp сргаягческсто вещества почвы: его» выделяется в

вирохсы диапазоне температур. Это исклшает предположение о Сой сагаи »тих фрагментов с остальными фрагментам«, а также ио-ключает предположение об их полной деградации в длительной про-» цессе генезиса;органического.вепества почвы..

8. 11а основании проведенного исследования рассмотрена роль компонентов органического.вевества-почвы при взаимодействии почвенного поглопаюшего комплекса с привносимыми продуктами мжкро-Сгалького и растительного происхождения и продуктама техяогене-8 su '

Ochoeki« резул: тати работы изложены в публихагяях

1. а.Г.Ксрстков, Ь.Д.йролов. Исследование состава фракспй органического эехостса чернозёма типичного методом госледсва-тедьпсЯ экстракпдл срганическикж растворитоляма и водой, '«'звео-•гая ТСХА.Л££2, выя.4, с.67-72.

2. и.Г.Коротков, Р.А.1м9.тьнгачй, Г.Д.Таагурев, М.И.Псро-аогзсая. Исследование íp&Ksx2 срганичосксго вехества-чернопЬ!« типичного уетсдсы пяролитическс? масс-спектрометрах» Известия ТСХА, IS83, вып.2, C.Ü7-90.

3. а.Г.Ксроткоз, Б.-.2ают8г«в, Р.А.Хмалы'ИЦкай. Установление структурно-группового состава Ежрслжзатсз органического вс— пества чернозема твпичнего млес-спектрометраческхм иетодсм. ¡b-вестия 7CZA, IS83, вып.6, с.175-178.

л - __да-у-Л-Гь,___

Объеч^'/т и №91 Тираж/00

Типография Москокской с.-», •шсин« им. К. Л. Ткмирщем 127350, Мас«м 11-35(1, Тнчиршсиска« ул., 44

Бесплатно