Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца

Мартыненко, Сергей Викторович

Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему
Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца
ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца"

На правах рукописи

Мартыненко Сергей Викторович

Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземиого солонца

Специальность 06. 01. 03 - агропочвоведение и агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена на кафедрах химии и почвоведения Воронежского государственного аграрного университета имени К.Д. Глинки

Научные руководители:

-доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич -кандидат сельскохозяйственных наук Стекольников Константин Егорович

Официальные оппоненты:

-доктор биологических наук, профессор Щеглов Дмитрий Иванович -кандидат биологических наук, доцент Одноралов Геннадий Алексеевич

Ведущая организация - Воронежский черноземный институт мониторинга земель (ЧИМЗ)

Защита состоится 26 сентября 2003 года в 12 часов в ауд. № 265 на заседании диссертационного совета Д 220.010.06 Воронежского государственного аграрного университета им. К.Д. Глинки по адресу: 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного аграрного университета им. К.Д. Глинки.

Автореферат разослан 21 августа 2003 г.

ВГАУ.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент О.М. Кольцова

2 оо?-()

I ^ £ Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Дефицит кальция в почвах является одним из важнейших негативных факторов, снижающим возможность продуктивной сельскохозяйственной деятельности. Вынос кальция из почв сопровождается накоплением в них одновалентных ионов. Под действием минеральных удобрений и других антропогенных факторов в почвах образуются свободные гуминовые кислоты (ГК), что не только вызывает снижение рН, но и ухудшает структуру почвенных агрегатов. Другими, но уже природными факторами, вызывается осолонцевание почв, приводящее к накоплению в ППК ионов натрия, избыток которых подавляет нормальное развитие сельскохозяйственных культур.

Одной из особенностей почвенного покрова юга лесостепной зоны Центрально - Черноземного региона является наличие участков солонцовых почв на площадях, занимаемых черноземом обыкновенным. Повышенное содержание натрия и дефицит кальция в солонцах вызывает необходимость их мелиорации кальцийсодержащими соединениями. Мелиорация проводится малорастворимыми соединениями кальция - гипсом, мелом, а также кальцийсодержащими отходами ряда производств. Высокая эффективность процесса мелиорации определяется не только агротехническими приемами внесения мелиорантов, но и оптимальными их дозами, для расчета которых необходимы знания о качественном и количественном составе компонентов почв. Одним из важнейших компонентов, определяющим поглотительную способность почв, являются ГК. Реакционная способность органических соединений, в частности ГК, связана не только с химическим составом, но и структурой молекул. Литературные источники о составе ГК солонцовых почв немногочисленны и не содержат данных об их строении. Поэтому определение состава и строения ГК и гуматов солонцов и выявление особенностей их взаимодействия с кальцийсодержащими соединениями является актуальным.

Исследования проведены в соответствии с координационным планом НИР Научного Совета РАН по адсорбции и хромотографии на 2001-2004 г.г. (Тема: 2.15.6.2. «Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в ионитах и ионообменных мембранах в системах с органическими электролитами и полиэлектролитами») и планом НИР ВГАУ им. К.Д. Глинки на 2000-2003 г.г. (Тема: 6.4 «Разработать научные основы оценки качества почвы, ее производительной способности и преобразования плодородия по экологическим критериям риска и кризиса»). Цель и задачи исследования

Цель работы - выявление особенностей состава, строения и физико-химических свойств ГК различных горизонтов лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного, прогнозирование и установление их поглотительной способности при действии кальциевых мелиорантов. Задачи работы:

1. Определить содержание и кислотно-основные - характеристики функциональных групп ГК солонцов и чернозема.

2. Выявить особенности структуры и межмолекулярных взаимодействий в ГК. • ___

I ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА

| С. Петербург,-, ' РЭ ЩнфЯЬ

" " .....Л—Л

3. Построить гипотетические модели строения исследуемых ГК и 1 спрогнозировать их поглотительную способность..

4. Разработать методику исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - соединение кальция.

5. Исследовать закономерности кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - кальциевый мелиоХрант.

6. Выдать рекомендации производству по оптимизации процесса мелиорации солонцов.

Научная новизна

Впервые выявлено резкое различие в физико-химических свойствах ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца и других горизонтов солонцов, а также чернозема обыкновенного. Установлено, что в отличие от ГК чернозема ГК солонцовых почв содержат два вида карбоксильных групп, различающихся по степени диссоциации, при этом максимально диссоциированы карбоксильные группы ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца. Установлены '

повышенное по сравнению с ГК других горизонтов содержание углеводных фрагментов в молекулах ГК солонцового слоя, а также их более высокая термостойкость. 1

Впервые на основании проведенных исследований состава и свойств ГК построены гипотетические модели строения их молекул. На основании анализа структур ГК выдвинуты предположения о преимущественной поглотительной способности ГК и гуматов солонцового слоя к многозарядным ионам.

При исследовании кинетики и равновесия в системе ГК (гумат натрия или аммония) - хлорид кальция показано, что поглощение кальция проходит вследствие протекания параллельных реакций ионного обмена и комплексообразования. Впервые установлено, что в отличие от гуматов чернозема, преимущественно поглощающих ионы кальция, у гуматов солонцов имеет место дифференциация поглотительной способности: гуматы над- и подсолонцового слоев преимущественно поглощают однозарядные ионы, а солонцового - ионы кальция.

Выявлено, что максимальной поглотительной способностью к иону кальция обладают гуматы солонцового слоя в случае использования мелиоранта - дефеката.

Практическая значимость полученных результатов

1. Даны рекомендации по мелиорации солонцовых почв. Высокая эффективность действия мелиоранта может быть достигнута предварительной глубокой вспашкой солонца с внесением дефеката после вспашки.

2. Разработанная методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - соединение кальция может быть использована в научных исследованиях и в учебном процессе.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Комплекс экспериментальных данных по исследованию состава и структуры ГК лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного.

2. Гипотетические модели строения ГК и представление о повышенной селективности ГК и гуматов солонцового слоя лугово-черноземного солонца к многозарядным ионам.

3. Данные по кинетике и равновесию в системе ГК (гумат) — кальцийсодержащие соединение, подтверждающие повышенную селективность ГК и гуматов солонцового слоя к ионам кальция.

4. Практические рекомендации по мелиорации солонцов кальциевыми мелиорантами. ,

Личный вклад соискателя состоит в выполнении эксперимента, проведения расчетов, обсуждении и анализе полученных результатов, подготовке научных докладов и публикаций.

Апробация результатов диссертаиии

Результаты диссертационной работы были изложены на VIII Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж 2002), научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава ВГАУ им. К.Д. Глинки (Воронеж, 2003) и I Международном форуме "Аналитика и аналитики"(Воронеж, 2003).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ и 3 статьи находится в печати.

Структура и объем диссертаиии

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, рекомендаций производству и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 154 страницы, в том числе 27 рисунков, 16 таблиц. Список использованных источников литерутуры состоит из 205 наименований.

Содержание работы

1 Обзор литературы

В данной главе проведен анализ отечественных и зарубежных публикации по состоянию гумуса в почве, условиям образования гумусовых веществ, влиянию различных факторов на состояние гумусовых- веществ, методам извлечения гумусовых веществ, методам исследования строения и свойств ГК, характеристике солонцовых почв. На основании критического анализа сформулированы цель и задачи исследования.

2 Экологические условия и объект исследования

Объектом исследований являются ГК, выделенные из почв - лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного солонцеватого глинистого, которые были отобраны в ТОО "Победа" Бобровского района Воронежской области в длительном стационарном опыте (1978 - 2000), по мелиорации солонцовых почв. Почвенные образцы отбирались послойно - 0-15, 15-30, 30-45 см для лугово-черноземных солонцов (С 0-15, С 15-30, С 15-35) и 0-20, 20-40 см для чернозема обыкновенного (Ч 0-20, Ч 20-40). Послойный отбор обусловлен дифференциацией профиля на генетические горизонты.

Зона расположена в пределах Дон-Битюгского водораздела и приурочена к южному Битюг-Хоперскому физико-географическому району лесостепной провинции Окско-Донской низменности. Тип климата участка - умеренно континентальный. Характерной особенностью климата является значительная неравномерность выпадения осадков в течение года и за период вегетации, а также хорошо выраженная периодичность влажных и засушливых периодов, что способствует формированию пульсирующего водно-солевого режима исследуемых почв и как следствие, чередованию процессов рассолонцевания-осолонцевания. Основными почвообразующими породами объекта исследований, являются лессовидные суглинки. Гидрографическая сеть представлена рекой Битюг, системой балок, имеющих большую протяженность. Грунтовые воды залегают на глубине 5-8, а в потяжинах и западинах 1,5-5 м. Они преимущественно пресные или слабоминерализованые.

3 Исходное состояние и генетические особенности почв

Солонцы Воронежской области залегают среди лугово-черноземных, черноземно-луговых почв и солонцеватых разностей типичных и обыкновенных черноземов, формируя сложные пятнисто-кольцевые депрессионные сочетания. Большая часть площадей с комплексным почвенным покровом распахана. Глубокое залегание карбонатного горизонта исключает проведение самомелиорации. Разнообразие солонцовых почв опытного участка определяется в основном непостоянным соотношением пульсирующего водно-солевого режима и противостоящего осолонцеванию комплекса биотрансформационных процессов оструктуривания, гумусонакопления, улучшения воднофизических свойств с лсд ств ис дернового этапа почвообразования. Морфологическая и химическая дифференциация почвенного профиля в значительной степени обусловлена гранулометрическим составом. В соответствии с классификацией H.A. Качинского, гранулометрический состав преимущественно легкоглинистый. Преобладающими фракциями являются среднепесчаная, крупной пыли (лессовая) и ил. Почвенный профиль изучаемых почв резко дифференцирован по содержанию ила, что подтверждает морфологическую солонцеватость. Физико-химическое состояние изучаемых почв иллюстрирует таблица 1. Таблица 1 - Физико-химические свойства почв

Вариант рн pNa Na+ Нг Са2+ Mg2+ Са2++ Mg2+ ЕКО V, Гумус,

н2о KCl мг экв/100 г почвы % от ЕКО % %

Черн. об. 0-20 6,79 6,78 2,70 1,82 6,90 2,45 9,29 18,10 68,64 4,00 15,17 22,10 83,81 26,37 90 6,46

Черн. О6.20-40 6,91 7,14 2,08 2,04 7,73 1.75 6,63 18,50 70,10 4,10 15,54 2Z60 85,64 26,39 93 4,14

Солонец 0-15 6,75 6,34 2,16 4.18 16,21 4,20 16,29 12,80 49,65 4,60 17,84 17.40 67,49 25,78 81 5,20

Солонец 15-30 6,82 6,52 1,50 7,32 26,01 3,32 11,80 13,20 46,91 4.30 15,28 17,50 62,19 28,14 84 4,28

Солонец 30-45 7,82 7,04 1,97 5,81 22,73 1,05 4,П 13,70 53,60 5,00 19,56 18,70 73,16 25,56 95 2,07

Полученные данные показывают, что полугидроморфные и гидроморфные солонцы изучаемой территории имеют хорошо выраженную морфологическую, гранулометрическую, физико-химическую дифференциацию почвенного профиля, обусловленную активной фазой солонцового процесса. • ■

4 Основные методы исследования

Для общего анализа почв нами были использованы методики:

1. Определение рН водной и солевой вытяжек - по методу ЦИНАО, ГОСТ 26483-85; 2. Метод определения гидролитической кислотности по Каппену в модификации ЦИНАО, ГОСТ 26212; 3. Метод определения обменной кислотности по методу ЦИНАО, ГОСТ 26484; 4. Метод определения органического вещества по Тюрину в модификации ЦИНАО ОСТ 4647-47; 5. Метод определения обменных катионов методами ЦИНАО, ГОСТ 26487; 6. Термостатно-массовый метод для определения гигроскопической влаги.

Извлечение ГК из образцов почв проводилось по методу Кононовой -Бельчиковой, обработкой щелочным раствором пирофосфата натрия с последующим осаждением серной кислотой при конечном значении рН 1-2 и обработкой осадка гидроксидом аммония.

Полученные гуматы аммония обеззоливались последовательной обработкой их растворов анионитом АВ-17 в ОН-форме и катионитом КУ-2 в Н+ - форме в течение 20-30 минут при массовом соотношении гумат-ионит 1:5. В результате в растворе образовывались свободные ГК. После высушивания на воздухе в ГК определялось содержание золы. Зольность препаратов составляла 0,82-0,94 %, что позволило считать их достаточно чистыми и пригодными для исследования физико-химических свойств.

Качественный и количественный состав функциональных групп ГК, выделенных из почв различных подтипов чернозёмов определялся методом потенциометрического титрования.

Для анализа состава исследуемых ГК, в качестве рабочей нами использована модель Стивенсона (рисунок 1).

Рисунок 1 - модель ГК по Стивенсону ,

Матрица ГК представляет собой цепь связанных остатков фенолкарбоновых кислот с привитыми к ней углеводными и белковыми фрагментами. Основу ГК как ионообенников составляют фиксированные карбоксильные и фенольные группы. Карбоксильные группы матрицы ГК входят в различные фрагменггы структуры и должны отличаться по кислотности.

Потенциометрическое титрование ГК проводилось следующим образом. Навеску ГК массой около 0,05 г, взвешенную на аналитических весах, заливали 20 мл дистиллированной воды и помещали в измерительную ячейку, подключенную к иоХномеру ЭВ-74 с электродной парой из стеклянного измерительного электрода ЭСЛ-41-07 и хлорсеребряного электрода сравнения. Для создания постоянной ионной силы раствора в ячейку добавляли 2,5 мл 1 н раствора хлорида калия и выдерживали смесь при перемешивании до достижения постоянного значения рН. После этого смесь титровали 0,1 н раствором гидрооксида натрия с интервалом 0,1 мл до рН около 11,5, добиваясь установления постоянных значений рН после добавления каждой порции титранта. Полученный раствор гуматов натрия таким же образом оттитровывали 0,1 н раствором соляной кислоты до рН около 6. Зависимости рН смеси от объема добавленного титранта обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel, и выражались в виде интегральных кривых pH-V и дифференциальных зависимостей ApH/AV-V. По полученным зависимостям определялись значения рН, соответствующие полной нейтрализации функциональных кислотных групп или протонизации фенольных гидроксилов. РН начала титрования фенольных гидрокси-групп рассчитывали с использованием функций Грана. Во всех случаях значения рН начала титрования этих групп составили 10,8. Концентрация функциональных групп в препаратах (Е, мг-экв/г) рассчитывалась по формуле:

Е =N(V„-Vn.,)/m (1)

где N и V - нормальность и объем титранта, соответственно г-экв/л и мл., ш-масса образца, г., n-номер скачка на кривой титрования.

В случае титрования фенольных гидрокси-групп V„ - соответствовало объему титранта при рН смеси 10,8.

РК карбоксильных и фенольных групп рассчитывали по уравнению Гендерсона-Хассельбаха:

pK=pH-lg(a/l-<x) (2)

где а- степень ионизации функциональных групп, рН - величина соответствующая а=0,5.

ИК-спектроскопическое исследование проводилось на приборе "UR-20". Образцы ГК, высушенные до постоянной массы при 50-60 0 С, смешивались с КВг в массовом соотношении 1:100, прессовались и полученные таблетки помещали в рабочий канал спектрофотометра. В канал сравнения помещался таблеткодержатель с КВг. Спектрограмму записывали в интервале частот 4000 - 400 см Точное

положение максимумов поглощения фиксировалось компьютером. Сравнение количественных показателей проводилось по методу базовой линии.

Термический анализ препаратов ГК проводили на деривотографе системы "Паулик, Паулик, Эрдей". Анализируемые образцы ГК помещали в платиновые тигли и нагревали в печи деривотографа от 20 до 600 °С с постоянной скоростью нагрева 3 град ./мин. Продолжительность анализа 200 минут. Эталоном служил прокаленный при 1375 К оксид алюминия. Масса образцов составляла 200 мг. Чувствительность записи дифференциальной термической кривой (ДТА) - 1/1,5, дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) - 1/1,5.

Для исследования кинетики и равновесия в системах ГК (гумат) - ион кальция нами разработана методика, основанная на потенциометрических измерениях активностей обменивающихся ионов, содержащихся в растворах ГК или гуматов. Методика позволяет проводить сравнительный анализ поглотительной способности ГК и гуматов, выделенных из различных подтипов почв и их горизонтов.

Схема установки, на которой исследовалась поглотительная способность ГК и гуматов, показана на рисунке 2.

Рисунок 2 - Схема установки

Навеска препарата ГК массой 0,2 г, взвешенная на аналитических весах, помещалась в термостатируемую, соединенную с ультротермостатом (1), ячейку (2), заливалась 18 мл дистиллированной воды и смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки (3). После достижения равновесия в системе, определяемого по постоянству рН и рСа с помощью ионселективных электродов (4) на иономере ЭВ -74 (6), в ячейку через специальное отверстие (7) микропипеткой вносили 2 мл 0,3 М раствора хлорида кальция. Исходная концентрация ионов кальция в растворе составляла 0,03 моль/л, а молярное соотношение кальций - водород было близко к

единице. В случае исследования поглощения в системе ГК — кальциевый мелиорант навеска препарата заливалась 20 мл дистиллированной воды, а в раствор ГК добавлялся порошкообразный мелиорант (мел или дефекат, фракция <1 мм), содержащий эквимолярное количество кальция относительно карбоксильных групп в навеске препарата. Далее через каждые 5 секунд определялись значения рСа и рН до достижения нового равновесия в системе. Опыты проводились при температурах 298 и 313 К. Исследование поглощения ионов кальция гуматами натрия и аммония проводились аналогичным образом, с тем отличием, что навеска ГК предварительно отгитровывалась гидроксидом натрия или аммония до рН 8, соответствующего полной нейтрализации карбоксильных групп препарата. По полученным данным строились зависимости рСа (Н, Иа, МН4) - время. Концентрации ионов в растворе рассчитывались из потенциометрических данных с использованием калибровочных графиков рС] - ра„ где С-, и а, - соответственно концентрация и активность иона. По постоянству активностей ионов, определяемых из кинетических зависимостей, выявлялось наступление равновесия и по значениям концентраций и активностей ионов в растворе в равновесных условиях рассчитывались константы равновесия и ионного обмена, а также термодинамические характеристики процесса. Концентрация ионов кальция в ГК и в гумате Сса2+ (мг-экв/г) рассчитывалась по формуле:

Сс,2+=2(Сс°;'"Сс°")У (3)

где С°Са2+ и СрСа 2+ - соответственно исходная и равновесная молярные концентрации ионов кальция в растворе; V - его объем (мл), ш — навеска образца ГК.

Концентрацию вытесняемых ионов в образце ГК С,+ (мг-экв/г) рассчитывали по формуле:

= (4) т

где Е - содержание карбоксильных групп в препарате, мг-экв/г; СР|+ и С°+ -соответственно равновесная и исходная молярные концентрации однозарядных ионов в растворе.

Так как ионы кальция при поглощении ГК и гуматами способны помимо ионного обмена вступать в реакции комплексообразования, нами были рассчитаны их концентрации, образующиеся в ГК, непосредственно за счет реакции ионного обмена. Учитывая эквивалентность обмена эти концентрации С с,* (мг-экв/г) определялись по увеличению концентрации обменивающимися с кальцием ионов в равновесном растворе:

Содержание же вытесняемых ионов в препарате, определяемое только ионообменным процессом, рассчитывалось по формуле (4).

Константы равновесия (Кр) и ионного обмена (Кио) были рассчитаны по уравнению Никольского:

С,- Vа'со2*

где арса2+ и ар* - активности ионов в равновесном растворе, определяемые из потенциометрических измерений.

В случае исследования системы ГК (гумат натрия)- мелиорант концентрации противоионов в препарате рассчитывались по убыли (кальция) и увеличению (однозарядный ион) их количеств в растворе с учетом исходной концентрации ионов водорода или натрия в навеске ГК.

Изменение свободной энергии дв (кДж/моль) рассчитывалось по константам равновесия или ионного обмена:

ДО = -2,ЗОЗКТ1ёК(р>ио) (8)

где Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Изменение энтальпии ДН (кДж/моль) вычислялась по уравнению Вант -

Гоффа:

Кт

2,303^ —

АН= | ^ (9)

Т,~т2

где индексы 1 и 2 относятся соответственно к температурам 298 и 313К. По рассчитанным значениям ДО идН вычислялось значение изменения энтропии процесса (Д 5, Дж/Кмоль):

д8= АЯ-АС (10)

5 Физико-химические свойства гуминовых кислот и гуматов

Согласно формуле Стивенсона (рисунок 1), строение ГК отражает лишь возможные сочетания отдельных фрагментов их структуры. Что же касается содержания функциональных групп в элементарном звене ГК (3,16 ммоль/г карбоксильных групп и 5,05 ммоль/г фенольных гидроксигрупп), то их значения в принципе не соответствуют реальному положению, вследствие разнообразия ГК почв различных типов. Поэтому представляется необходимым комплексное физико-химическое исследование ГК, выделенных из различных горизонтов изучаемых типов почв. Выявление особенностей состава и строения этих ГК позволит не только скорректировать их формулу, но и спрогнозировать поглотительную способность ГК в процессе мелиорации солонцов.

Для решения поставленной задачи, нами использованы методы потенциометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, а также проведен сопоставительный анализ полученных результатов.

Кислотно-основное равновесие в растворах ГК и гуматов

На рисунке 3 показаны кривые титрования ГК (Ч 0-20, С 0-15, С 15-30).

Рисунок 3 - Интегральные (1,2,3) и дифференциальные (4,5,6) кривые титрования ГК: 1,4-4 0-20, 2,5-С 0-15,3,6-С 15-30

Наличие только одного скачка в области рН 6,5-9,5 на интегральных кривых титрования ГК (Ч 0-20) подтверждается соответствующей дифференциальной кривой и указывает на присутствие в составе ГК только близких по силе карбоксильных групп. В отличие от ГК чернозема, при титровании солонцов, помимо больших скачков имеются слабые, но достаточно выраженные в области рН около 4, что указывает на наличие более диссоциированных карбоксильных групп. Следует сказать, что при титровании некоторых образцов ГК, выделенных из тех же горизонтов, но из других точек отбора, первые скачки на интегральных и дифференциальных кривых не прослеживаются, что указывает на некоторые различия в строении и составе ГК внутрипочвенного горизонта (таблица 2). При титровании гуматов натрия (рисунок 4) во всех случаях четко проявляется только один скачок. При этом ширина максимума невелика, что говорит о достаточно близких по степени диссоциации фенольных гидроксигрупп во всех образцах ГК. Аналогичным образом было проведено потенциометрическое исследование ГК и гуматов, выделенных из других горизонтов почвенных разрезов. Кислотно-основные характеристики ГК приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Кислотно-основные характеристики ГК

Образец Концентрация функциональных групп, ммоль/г ' рК функциональных групп

карбоксильных фенольных гидроксилов карбоксильных фенольных гидроксилов

рК, рК2 сумма РК, РК2

Ч 0-20 (1) 4,1 - 4,10 3,00 5,6 - 9,9

Ч 0-20 (2) 3,05 - 3,05 3,09 5,2 - 9,9

4 20-40 2,96 - 2,96 3,67 5,6 - 10,0

С 0-15(1) 0,98 3,02 4,00 2,78 5,0 5,5 9,9

С 0-15 (2) 3,85 - 3,85 - - - -

С 15-30(1) 0,88 3,02 3,90 3,50 4,5 5,2 9,8

С 15-30(2) 3,67 - 3,67 3,52 5,2 - 10,2

С 30-45 3,04 - • 3,04 4,00 4,9 - 10,0

Примечание - 1 и 2 - ГК, выделенные из почв в различных точках отбора

--1-!

-Г^г-

/V V *---1

в ОД I О 2 25 3 35

уна.мл

-/ --

- 1-- -

"тг-

М 1 М 1 35

уна, мл

—

ил-1

В ОД 1 15 2 25 3 35

Рисунок 4 — Дифференциальные кривые титрования гумата натрия: 1-4 0-20, 2-С 0-15,3-С 15-30)

Силовые показатели карбоксильных групп ГК чернозема обыкновенного в основном выше, чем у ГК солонцов, что может быть предпосылкой более активного участия последних, особенно ГК солонцового слоя, в реакциях ионного обмена, то есть, в проявлении поглотительной способности.

ИК-спектроскопическое исследование ГК

ИК-спекгроскопические исследования проводились с образцами ГК Ч 0-20, С 0-15, С 15-30. На рисунке 5 показаны ИК-спекгры исследуемых образцов ГК. Спектры ГК солонцового слоя значительно отличаются от данных для других образцов. Анализ спектров позволил выделить следующие особенности ГК. Сопоставление ИК-спектров в области 3700-3800 см-1 показывает наличие во всех образцах ГК воды различной степени связанности. Большая интенсивность полосы 2970 см"' в ГК солонцового слоя указывает на более высокое содержание алифатических фрагментов. Следует отметить также повышенное содержание углеводных фрагментов (1050 см"1) для ГК этого слоя. Повышенная интенсивность полосы 3287 см"1 указывает на относительно большее содержание фенольных

гидроксильных групп в ГК солонцового слоя. Минимальная интенсивность водородных связей имино-групп с фенольными гидроксилами позволяет предположить их значительную удаленность в структуре ГК солонца (С 15-30). Удаленность имино- и карбоксильных групп, а также двух карбоксильных групп подтверждается низкой интенсивностью полосы 2570 см и отсутствием полосы 2410 см-1. Близкая интенсивность полос 3150-3170см"1 указывает на примерно одинаковое содержание карбоксильных групп во всех образцах ГК. Карбоксильные группы ГК солонцового слоя сильнее диссоциированы, на что указывает сопоставление полос при 1380-1402 см-1 и 1690-1705 см-1.

Рисунок 5 - Инфракрасные спектры ГК: 1-4 0-20,2-С 0-15, 3-С 15-30

Термогравиметрическое исследование ГК

На рисунке 6 показаны характеристики процесса — изменение температуры (ТА), интегральная кривая потери массы (ТГ), дифференциальные кривые анализа (ДТА) и изменения массы (ДТГ) для ГК С 15-30. На зависимостях потери массы отрицательный наклон, указывающий на начало процесса разложения образца ГК, появляется при достижении некоторой температуры (303-323 К).

На кривых ДТА выделяются три минимума, указывающие на эндотермические эффекты при нагревании образцов. Первый хорошо выраженный эндоэффект, связанный с дегидратацией, проходит в достаточно большом температурном интервале, что указывает на неравноценность энергетического состояния молекул воды. На первой ступени дегидратации происходит выделение молекул воды, расположенных в области дальней гидратации, на второй ступени -молекул, образующих ассоциаты вблизи гидрофильных и гидрофобных участков полимера, а на третьей — удаление молекул воды, связанных с активными центрами

гидратации. Значения температурных интервалов (дТ), а также количество удаленной воды и энергии активации дегидратации, рассчитанной по уравнению

25 SO 75 100 125 Г. мин

Рисунок 6 - Дериватограмма ГК (С 15-30)

Причинами появления второго, менее выраженного, эцдоэффекта являются процессы разрушения функциональных групп ГК - межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация, декарбоксилирование и дезаминирование.

Таблица 3 - Характеристики процесса дегидратации ГК

Образец, общее содержание воды, % Сту- ДТ,К Количество удаленной воды Энергия активации,

пень % ммоль/г кДж/моль

Ч 0-20, 1 303-343 3,4 0,25 5,9

2 343-393 40,0 2,9 20,1

13,2 3 393-443 56,6 4,2 47,9

С 0-15, 16,0 1 2 303-343 343-383 6,3 40,6 0,6 3,6 5,9 27,7

3 383-423 53,1 4,7. 47,5

С 15-30, 17,5 1 2 323-363 363-433 7,4 49,7 0,7 4,8 6,8 17,8

3 433-503 42,9 4,2 43,7

Вследствие большой сложности строения молекул ГК, анализ второго эвдоэффекта может бьггь проведен только сравнением его для различных ГК. Температурные интервалы этого эффекта составляют 443-523 К, 423-478 К, 503-563 К, соответственно для ГК Ч 0-20, С 0-15 и С 15-30. Если у ГК (С 0-15) имеется один выраженный минимум, то у ГК других слоев этот минимум разбит на более мелкие. Это подтверждает множественность проходящих процессов терморазложения ГК. Обращает на себя внимание, также, наиболее низкий интервал эндоэффекта у ГК (С 0-15) и наиболее высокий, как и первый эндоэффект, у ГК С 15-30 солонцового слоя. Это указывает на наименьшую термическую стабильность ГК С 0-15 и наибольшую С 15-30. ГК Ч 0-20 занимают промежуточное положение.

Третий эндотермический эффект соответствует процессу отщепления боковых цепей ГК от главной, а также началу деструкции главной цепи. Сопоставление величин температурных интервалов разложения показало также максимальную термостойкость ГК солонцового слоя.

Начиная с температур 633-653 К имеет место рост кривых ДТА всех образцов, что указывает на протекание экзотермических процессов окислительной деструкции ГК. Узкий интервал начала роста кривых указывает на идентичность главной цепи исследуемых ГК.

Строение молекул ГК чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца

Для построения структуры исследуемых ГК, в качестве рабочей модели выбрана формула Стивенсона (рисунок 1). Выбранная модель может быть расчленена на отдельные фрагменты - молекулы, которые могут быть образованы при глубоком гидролизе ГК. К молекулам, содержащим карбоксильные группы, относятся кислоты: галловая (рК=4,41), а-аминопропионовая (аланин) (рК=2,35), а также 3-окси-1,2-бензолдикарбоновая, в строении которой проявляются группировки, характерные для салициловой (рК=2,97) и орто-фталевой (рК= 3,10) кислот. РК фенола, гидрохинона и пирокатехина равны соответственно 9,90; 9,96; 9,45. Близкие к этим значениям рК характеризуют функциональные группы в различных фрагментах ГК.

За основу при корректировке строения молекул исследуемых ГК (Ч 0-20, С 0-15, С 15-30) взяты концентрации их функциональных групп, определенные экспериментально (таблица 2), проявление максимумов поглощения на ИК-спектрах, особенности гидратации ГК, выявленные методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии, а также данные о термической стойкости. Анализ данных показал максимальное различие в строении ГК солонцового слоя с рабочей моделью и ГК надсолонцового слоя. Гипотетическая структура молекул ГК солонцового горизонта изображена на рисунке 7.

Выявленные различия в строении молекул ГК различных слоев позволяет предположить их различную поглотительную способность. При этом повышенное содержание фрагментов с более диссоциированными функциональными группами а также углеводных фрагментов (ГК С 15-30) способствует повышенному поглощению многозарядных ионов.

Рисунок 7 — Гипотетическая структура молекулы ГК (С 15-30) 6 Исследование поглотительной способности ГК

На рисунке 8 приведены зависимости рСа и рН (Ма,МН4) от времени в системах ГК (гумат) - хлорид кальция.

время, сек

продолжение рисунка 8

время, сен еремя, сек

Рисунок 8 - Зависимости рСа и рН (№,Ы1-Ц) от времени сорбции иона кальция на ГК: 1 - Ч 0-20,2 - Ч 20-40,3 - С 0-15,4 - С 15-30,5 - С 30-45

Ход кривых указывает на то, что состояние равновесия в системе, наступает уже через 10-30 секунд после начала сорбционного процесса.

Сопоставление зависимостей, полученных на рисунке 8, позволяет выявить особое положение ГК и гуматов, выделенных, из солонцового слоя, в ряду других препаратов. Данные показывают, что поглощение ионов кальция гуматами этого слоя проходит более интенсивно, а ГК менее интенсивно, чем препаратами других слоев. Это находит отражение в значениях констант равновесия и ионного обмена, а также термодинамических функций процесса, показанных в таблице 4. Полученные данные указывают на то, что поглощение ионов кальция гуматами является самопроизвольным процессом, сопровождающимся снижением энтропии а взаимодействие ГК с ионами кальция идет не самопроизвольно с поглощением тепла.

Сравнение полученных данных указывает на более активное поглощение ионов кальция гуматами аммония, чем гуматами натрия, что связано с большей степенью диссоциации гуматов аммония по сравнению с гуматами натрия.

Сопоставление данных по общему и ионообменному поглощению ионов кальция ГК и гуматами (таблица 5) показывает, что общая удельная сорбция ионов кальция (Гс) значительно превосходит ионообменную ее составляющую. Это указывает на параллельный с ионным обменом процесс комплексообразования в системах ГК - кальций. Следует отметить более низкое, по сравнению с другими препаратами, необменное поглощение ионов кальция ГК и гуматами солонцового слоя.

Полученные результаты однозначно указывают на различие в поглотительной способности ГК и гуматов лугово - черноземного солонца и чернозема обыкновенного при 298 К. Если солевые формы ГК чернозема в системе с ионами натрия и кальция преимущественно поглощают ионы кальция, то в случае солонца имеет место четкая дифференциация поглотительной способности по глубине слоев. Высокая селективность к иону кальция имеет место только у гуматов солонцового слоя, а над- и под- солонцовые слои преимущественно поглощают

однозарядные ионы. При мелиоративной обработке верхнего слоя солонца это должно вызывать повышенный расход соединений кальция.

Таблица 4 - Константы равновесия и термодинамические функции в системах гумат — двухкомпонентная смесь

л А о я « и и Слой, см 1°С Показатели

равновесные ионный обмен

Кр Са2+Л АН Дв Д8 Кио Са2+/Г ДН Дв Дв

+ "св и £ 40-20 40-20 420-40 420-40 СО-15 СО-15 С15-30 С15-30 СЗО-45 СЗО-45 25 40 25 40 25 40 25 40 25 40 2,670 0,827 1,790 0,630 0,780 0,657 4,750 0,548 2,330 0,651 -62,10 -62,10 -54,00 -54,00 -8,89 -8,89 -112,0 -112,0 -66,00 -66,00 -2,43 +0,49 -1,44 +1,20 +0,62 +1,09 -3,86 +1,57 -2,10 +1,12 -200 -200 -176 -176 -31,9 -31,9 -363 -363 -214 -214 1,420 0,424 0,912 0,213 0,355 0,191 2,780 0,207 0,951 0,223 -62,4 -62,4 -75,1 -75,1 -32,1 -32,1 -135 -135 -75,1 -75,1 -0,87 +2,23 +0,23 +4,03 +2,57 +4,31 -2,53 +4,10 +0,12 +3,91 -206 -206 -253 -253 -116 -116 -445 -445 -252 -252

и -« 40-20 40-20 420-40 420-40 СО-15 С0-15 С15-30 С15-30 СЗО-45 СЗО-45 25 40 25 40 25 40 25 40 25 40 1,45 1.05 1,38 1.06 0,837 0,685 3,220 0,867 0,796 0,555 -16,7 -16,7 -13,7 -13,7 -10,4 -10,4 -67,9 -67,9 -18,7 -18,7 -0,92 -0,13 -0,80 -0,15 +0,44 +0,98 -2,90 +0,37 40,56 +1,53 -53,0 -53,0 -43,3 -43,3 -36,4 -36,4 -218 -218 -64,6 -64,6 0,753 0,572 0,758 0,527 0,414 0,325 1,87 0,491 0,401 0,308 -14,2 -14,2 -18,8 -18,8 -12,5 -12,5 -69,1 -69,1 -13,7 -13,7 +0,70 +1,45 +0,69 +1,67 +2,19 +2,93 -1,55 +1,76 +2,26 +3,07 -50,0 -50,0 -65,4 -65,4 -49,3 -49,3 -226 -226 -53,6 -53,6

40-20 25 0,063 +13,2 +6,82 +21,4 0,0197 +18,5 +9,73 +29,4

40-20 40 0,082 +13,2 +6,50 +21,4 0,0282 +18,5 +9,29 +29,4

+ "се 420-40 25 0,075 +21,7 4-6,40 +51,3 0,0204 +25,3 +9,65 +52,5

о 420-40 40 0,115 +21,7 +5,63 +51,3 0,0333 +25,3 +8,86 +52,5

СО-15 25 0,045 +10,0 +7,66 +7,9 0,0163 +13,6 +10,2 +11,5

СО-15 40 0,055 +10,0 +7,53 +7,9 0,0212 +13,6 +10,0 +11,5

С15-30 25 0,053 -Н),51 +7,24 -22,6 0,2600 +2,52 +9,04 -21,9

С15-30 40 0,054 +0,51 +7,59 -22,6 0,0273 +2,52 +9,37 -21,9

СЗО-45 25 0,059 +6,78 +7,00 -0,7 0,0171 +7,68 +10,1 -8,1

СЗО-45 40 0,067 +6,78 +7,01 -0,7 0,0198 +7,68 +10,2 -8,1

Таблица 5 - Сорбция ионов кальция на препаратах ГК

Показатели

+ о ев Слой, см t°C Го,* п*

аи о обмен ная необмен ная общее обмен ная необмен ная общее

40-20 25 0,81 2,06 2,87 0,13 0,34 0,47

40-20 40 0,76 2,12 2,88 0,12 0,35 0,47

420-40 25 0,76 2,15 2,91 0,12 0,33 0,45

+ "я 420-40 40 0,35 2,71 3,06 0,05 0.42 0,47

V СО-15 25 0,63 2,39 3,02 0,09 0,36 0,45

г СО-15 40 0,26 2,84 3,10 0,04 0,43 0,47

Z С15-30 25 1.09 2.08 3,17 0.15 0.29 0.44

С15-30 40 0,43 2,59 3,02 0,06 0,36 0,42

СЗО-45 25 0,54 2,69 3,23 0,08 0,38 0,46

СЗО-45 40 0,36 2,7 3,06 0,05 0,39 0,44

40-20 25 0,80 2,18 2,98 0,13 0,36 0,49

40-20 40 0,84 2,06 2,90 0,14 0,33 0,47

420-40 25 0,70 2,27 2,97 0,11 0,35 0,46

+ 420-40 40 0,84 2,02 2,86 0,13 0,31 0,44

и С0-15 25 0,74 2,30 3,04 0,11 0,35 0,46

-« С0-15 40 0,68 2,33 3,01 0,10 0,35 0,45

Z С15-30 25 1,05 2,06 3,11 0,15 0,29 0,44

С15-30 40 0,97 2,06 3,03 0,13 0,29 0,42

СЗО-45 25 0,72 2,12 2,84 0,10 0,30 0,40

СЗО-45 40 0,75 1,70 2,45 0,11 0,24 0,35

40-20 25 0,23 2,20 2,43 0,04 0,36 0,40

40-20 40 0,32 2,44 2,76 0,05 0,40 0,45

420-40 25 0,21 2,66 2,87 0,03 0,41 0,44

+ 420-40 40 0,24 2,64 2,88 0,04 0,40 0,44

о + СО-15 25 0,29 1,92 2,21 0,04 0,29 0,33

СО-15 40 0,35 2,11 2,46 0,05 0,32 0,37

X С15-30 25 0,39 1,29 1,68 0,05 0,18 0,23

С15-30 40 0,49 1,41 1,90 0,07 0,20 0,27

СЗО-45 25 0,21 2,32 2,53 0,03 0,33 0.36

СЗО-45 40 0,24 2,56 2,80 0,03 0,37 0,40

Примечания

1 ГСа*- удельная сорбция кальция, ммоль/г

2 п* - сорбция моль-ионов Са2+/моль функциональных групп ГК

Типичные кинетические зависимости рСа и рН (рЫа) при взаимодействии ГК и гуматов (Ч 0-20, С 0-15, С 15-30) натрия в растворах с мелиорантами показаны на рисунке 9. Аналогичный ход кривых наблюдается при взаимодействии всех типов ГК, как в кислотных так и в солевых формах. Кривые десорбции ионов натрия из гуматов характеризуются закономерным снижением р№, что указывает на постепенное накопление этих ионов в растворе вплоть до наступления равновесия в системе. В случае же взаимодействия ГК с мелиорантами имеет место увеличения рН раствора от начальной точки, характеризующей диссоциацию функциональных карбоксильных групп ГК, до состояния равновесия. Это связано с реакциями

взаимодействия вытесненных из ГК ионов водорода с гидрокарбонат- или карбонат-ионами, содержащимися в реакционной смеси.

Рисунок 9 - Зависимости рН (рЫа) и рСа от времени в системе ГК-мелиорант (1-дефекат, 2-мел)

Вид зависимости рСа-время резко отличается от кинетических кривых для рН и рЫа. Их сложный характер с максимумами в начальном периоде связан с тем, что в сложной гетерогенной системе гумат-карбонат-раствор на ионселективном электроде в условиях опыта не успевает устанавливаться равновесие и он фиксирует некоторые неравновесные значения рСа.

Гуматы проявляют гораздо большую селективность к иону кальция, чем ГК (таблица 6). Константы равновесия кальций-натрий в случае солевых форм на 4 порядка выше, чем в случаях кислотных, что объясняется трудностью вытеснения иона водорода, из малодиссоциорованных ГК. Практически все гуматы селективны к иону натрия (Кр <1), однако из этой закономерности резко выделяются гуматы надсолонцового и солонцового слоев. При этом они максимально селективны к ионам кальция, поглощаемым из дефеката (Кр>1). Равновесие в случае гумато'в наступает на порядок раньше, чем ГК. Это связано с'Тём; что гу'мат натрия хорошо растворим и сильнее диссоциирован по сравнению с ГК.

Таблица 6 - Константы равновесия и кинетические характеристики процесса

поглощения кальция в системах ГК (гумат) - кальциевый мелиорант.

№ Слой, см Обмен (мелиорант) Кр Время достижения равновесия, с Скорость десорбции Г, ммоль/г*с

начальная средняя до равновесия

1 4 0-20 Н-Са (мел) 4,82*104 490 4,68*10"'' 4,78*10"3

2 4 0-20 Н-Са (дефекат) вЛЭМО'4 430 6,48*10'3 7,53*10"s

3 Ч 20-40 Н-Са (дефекат) 1,84*10"4 440 6,82*10"3 7,75*10's

4 С 0-15 Н-Са (мел) 2,66* М4 255 4,58*10'3 8,98*10'5

5 С 0-15 Н-Са (дефекат) 1,93*10"4 555 5,50*10"3 4,95*10"5

6 С 15-30 Н-Са (мел) 1,95*10"* 360 6,78*10"3 9,42*10"5

7 С 15-30 Н-Са (дефекат) 2,50* 104 420 6,36*10"3 7,5 7*10"5

8 С 30-45 Н-Са (дефекат) 2,01* 104 380 5,94*10"3 7,82*10"5

9 4 0-20 Na-Ca (мел) 0,469 80 2,4*10"2 1,5*10"3

10 4 0-20 Na-Ca (дефекат) 0,582 70 4,0*10'2 2,86*10"3

11 4 20-40 Na-Ca (дефекат) 0,544 80 4,2*10"2 2,63*10"3

12 С 0-15 Na-Ca (мел) 0,749 40 5,2*10"2 6,5*10"3

13 С 0-15 Na-Ca (дефекат) 1,39 45 8,2*10"2 9,11*10°

14 С 15-30 Na-Ca (мел) 1,10 55 7,0*10"2 6,36*10"3

15 С 15-30 Na-Ca (дефекат) 1,58 60 7,0*10"2 5,83*10"3

16 С 30-45 Na-Ca (дефекат) 0,564 105 3,0*10"2 1,43*10"3

Начальная скорость десорбции ионов натрия из гумата на порядок, а средняя-на два порядка выше, чем иона водорода из ГК. Максимальной скоростью характеризуются процессьг взаимодействия гуматов надсолонцового (С 0-15) и солонцового (С 15-30) слоев. Сравнение же скоростей взаимодействия гуматов с мелиорантами показывает преимущество дефеката перед мелом.

Выводы

1. Исследованы физико-химические свойства гуминовых кислот солонцовых почв лесостепи Воронежской области. Впервые выявлено резкое различие в свойствах ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца и других горизонтов солонцов, а также пахотного и подпахотного слоев чернозема обыкновенного.

2. Методом потенциометрического титрования изучено кислотно-основное равновесие в ГК и гуматах, выделенных из различных горизонтов лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного. Впервые выявлена дифференциация химического состава ГК в зависимости от глубины исследованных почвенных горизонтов. Установлено, что ГК всех слоев содержат близкое количество функциональных карбоксильных групп (3,04-4,10 ммоль/г), в то время как содержание фенольных гидрокси-групп увеличивается с глубиной горизонта. Выявлено, что \ :> в отличие от ГК чернозема, ГК солонцового и надсолонцового слев содержат два вида карбоксильных групп, различающиеся по , степени диссоциации, причем, ГК солонцового слоя более диссоциированы. Значения рК) и

рК2 карбоксильных групп у ГК солонцового и надсолонцового слоев составляют соответственно 4,5 и 5,2; 5,0 и 5,5.

3. Методом ИК-спектроскопии впервые изучено состояние воды, типы межмолекулярных взаимодействий в исследуемых ГК, а также особенности их состава. Подтверждены потенциометрические данные о близком' содержании карбоксильных групп в ГК солонцов и чернозема, а также повышенное содержание фенольных гидрокси-групп в ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца. Сравнением интенсивности полос поглощения 1380-1402 см"' и 1690-1705 см'1, характеризующих колебания диссоциированных и недиссоциированных карбоксильных групп, доказана более высокая их степень диссоциации в ГК солонцового слоя. Установлено повышенное содержание углеводных фрагментов в молекулах ГК солонцового слоя. Выявлено наличие в ГК воды различной степени связанности.

4. Методом термогравиметрии установлено, что термическое разложение ГК сопровождается тремя эндо- и одним экзотермическим эффектом. Анализом особенностей первого эндоэффекта, характеризующего удаление гигроскопической воды, установлено наличие во всех исследуемых ГК трех типов воды по степени связанности. Выявлено, что у всех исследуемых ГК энергии ■ активации дегидратации по трем ступеням близки и равны соответственно 5,9-6,8; 17,8-27,7 и 43,7-47,9 кДЖ/моль. Установлено, что температурные интервалы первого эндоэффекта, а также второго, характеризующего процессы разрушения функциональных групп, и третьего, указывающего на отщепление боковых цепей молекул у ГК солонцового слоя, по сравнению с ГК других горизонтов, сдвинуты в более высокотемпературную область. Выявлены близкие температуры начала экзотермического процесса термоокислительной деструкции (633-653 К), что указывает на идентичность главной цепи молекул всех исследуемых ГК.

5. С использованием данных потециометрических, ИК-спектроскопических и термогравимеггрических исследований построены гипотетические модели строения молекул ГК пахотного слоя чернозема, надсолонцового и солонцового горизонтов лугово-черноземного солонца. На основании анализа структур ГК выдвинуты предположения о преимущественной поглотительной способности ГК солонцового слоя к многозарядным ионам.

6. Разработана методика потенциометрического исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат)-двухкомпонентный раствор, основанная на применении ионселективных электродов, а также позволяющая проводить измерения при различных температурах. С использованием данной методики впервые определены кинетические и равновесные характеристики поглощения ГК и гуматами натрия и аммония ионов кальция. Выявлено, что поглощение ионов кальция гуматами в основном является самопроизвольным экзотермическим процессом, сопровождающимся снижением энтропии, а взаимодействие ГК с ионами кальция протекает не самопроизвольно с поглощением тепла. Выявлено, что общее количество поглощенных ГК и гуматами ионов кальция превышает число вступивших в ионный обмен, что указывает на протекание параллельного ионному обмену процесса комплексообразования. Установлено, что в отличие от гуматов чернозема, преимущественно поглощающих ионы кальция, у гуматов солонцов

имеет место дифференциация поглотительной способности: гуматы над- и подсолонцового слоя преимущественно поглощают однозарядные ионы, а солонцового - ион кальция.

7. Впервые с применением разработанной методики исследованы взаимодействия в системе ГК (гумат) - кальциевый мелиорант (мел, дефекат). Выявлено, что равновесие в системе гумат - мелиорант наступает на порядок быстрее, чем в системе мелиорантов с ГК. Установлено, что гуматы надсолонцовых и солонцовых слоев селективны к ионам кальция, а остальных слоев — к ионам натрия. Выявлено, что максимальная поглотительная способность к иону кальция имеет место у гуматов солонцового слоя в случае использования мелиоранта — дефеката.

Предложения производству

На основании сравнительного анализа химических процессов, протекающих при взаимодействии ГК и гуматов с кальциевыми мелиорантами даны рекомендации производству:

1. Полученные данные позволяют считать более целесообразным применение дефеката по сравнению с мелом при мелиоративной обработке солонцов.

2. Повышенная селективность к ионам кальция солонцового слоя определяет более высокую эффективность действия мелиоранта, которая может бьггь достигнута глубокой предварительной вспашкой солонца с внесением дефеката Д0 И после вспашки.

3. Преимущественное поглощение ионов кальция из дефеката должно снизить расход карбоната, а утилизация этого дешевого отхода позволяет попутно решить экологические проблемы свеклосахарного производства.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Котов В.В. Выделение и очистка препаратов гуминовых кислот с использованием сорбционных методов / В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Ю.А. Козлова, C.B. Мартыненко // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. в VIII региональной научно-технической конференции (21-22 сентябоя).- Воронеж, 2000.-С .224-226.

2. Мартыненко C.B. Потенциометрическое исследование состава функциональных групп гуминовых кислот / C.B. Мартыненко, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Ю.А. Козлова, Е.С. Гридяева // Сорбционные и хроматографические процессы.-Воронеж, 2001.-Т. 1, Вып. 6.-С. 1043-1046.

3. Ткаченко C.B. Исследование функционального состава природных ионообменников методом потенциометрии / C.B. Ткаченко, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, C.B. Мартыненко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез. докл. I Всероссийской конференции (11-15 ноября), Воронеж.-2002.-С.514-515.

4. Мартыненко C.B. ИК-спектроскопическое и потенциометрическое исследование состава и строения гуминовых кислот / C.B. Мартыненко, К.Е. Стекольников, В.В. Котов, В.Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы.-Воронеж, 2003.-Т. 3, Вып. 2.-С. 199-205.

5. Мартыненко C.B. ИК-спектроскопическое определение функционального состава гуминовых кислот черноземных почв / C.B. Мартыненко, К.Е. Стекольников, В.В. Котов, В.Ф. Селеменев // Аналитика и аналитики: Тез. докл. I международного форума (2-6 июня), Воронеж.-2003.-490 с.

f >

Тип. ВГАУ, зак. 414 - 2003 г., т. 100 экз., объем 1,0

m Ыи

Содержание диссертации, кандидата сельскохозяйственных наук, Мартыненко, Сергей Викторович

Введениеv

1 Обзор литературы■

1.1 Органическое вещество почвы и его трансформация

1.2 Извлечение и исследование гумусовых веществ

1.3 Особенности гумусовых веществ солонцовых почв

2 Экологические условия и объект исследования

2.1 Климат

2.2 Растительность,

2.3 Геология и материнские породы

2.4 Рельеф и гидрография

2.5 Объект исследований

3 Исходное состояние и генетические особенности почв

4 Основные методы исследования•

4.1 Методики общего анализа почв

4.2 Извлечение и выделение гуминовых кислот из почв

4.3 Методика ионообменной очистки препаратов гуминовых кислот

4.4 Потенциометрическое титрование растворов стандартных веществ и препаратов гуминовых кислот.

4.4.1 Определение рН нейтрализации и протонирования стандартных веществ

4.4.2 Потенциометрическое титрование препаратов гуминовых кислот

4.5 ИК-спектроскопия препаратов гуминовых кислот

4.6 Термический анализ препаратов гуминовых кислот

4.7 Исследование поглотительной способности гуминовых кислот и гуматов

4.7.1 Методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) -хлорид кальция

4.7.2 Методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) -кальциевый мелиорант

5 Физико-химические свойства гуминовых кислот и гуматов

5.1 Кислотно-основное равновесие в гуминовых кислотах и гуматах

5.1.1 Кислотно-основное равновесие в растворах стандартных веществ

5.1.2 Кислотно-основное равновесие в растворах гуминовых кислот

5.2 ИК-спектроскопическое исследование гуминовых кислот

5.3 Термогравиметрическое исследование гуминовых кислот

5.4 Строение молекул гуминовых кислот чернозема обыкновенного и луговочерноземного солонца

6 Исследование поглотительной способности гуминовых кислот '

6.1 Кинетика и равновесие в системе гуминовая кислота (гумат) - хлорид кальция

6.2 Исследование взаимодействий в системе гуминовая кислота (гумат) — кальциевый мелиорант

Выводы

Предложения производству

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца"

Актуальность темы диссертации

Цель и задачи исследования

Задачи работы:

1. Определить содержание и кислотно-основные характеристики функциональных групп ГК солонцов и чернозема.

2. Выявить особенности структуры и межмолекулярных взаимодействий в

ГК.

3. Построить гипотетические модели строения исследуемых ГК и спрогнозировать их поглотительную способность.

4. Разработать методику исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - соединение кальция.

5. Исследовать закономерности кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) - кальциевый мелиорант.

6. Выдать рекомендации производству по оптимизации процесса мелиорации солонцов.

Научная новизна

Впервые выявлено, что в системе гумат натрия - мелиорант (мел, дефекат) равновесие достигается на порядок быстрее, чем в системе ГК — мелиорант. Установлено, что при взаимодействии с мелиорантами гуматы надсолонцового и солонцового слоев селективны к иону кальция, а остальных к иону натрия. Выявлено, что максимальной поглотительной способностью к иону кальция обладают гуматы солонцового слоя в случае использования мелиоранта - дефеката.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

4. Практические рекомендации по мелиорации солонцов кальцйевыми мелиорантами.

Практическая значимость полученных результатов

2. Разработанная методика исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат) — соединение кальция может быть использована в научных исследованиях и в учебном процессе.

1 Обзор литературы

Заключение Диссертация по теме "Агропочвоведение и агрофизика", Мартыненко, Сергей Викторович

Выводы

1. Исследованы физико-химические свойства гуминовых кислот (ГК) солонцовых почв лесостепи Воронежской области. Впервые выявлено резкое различие в свойствах ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца и других горизонтов солонцов, а также чернозема обыкновенного.

2. Методом потенциометрического титрования изучено кислотно-основное равновесие в ГК и гуматах, выделенных из различных горизонтов лугово-черноземного солонца и чернозема обыкновенного. Впервые выявлена дифференциация химического состава ГК в зависимости от глубины исследованных почвенных горизонтов. Установлено, что ГК всех слоев содержат близкое количество функциональных карбоксильных групп (3,04-4,10 ммоль/г), в то время как содержание фенольных гидрокси-групп увеличивается с глубиной горизонта. Выявлено, что в отличие от ГК чернозема, ГК солонцового и надсолонцового слев содержат два вида карбоксильных групп, различающиеся по степени диссоциации, причем, ГК солонцового слоя более диссоциированы. Значения pKi и рК2 карбоксильных групп у ГК солонцового и надсолонцового слоев составляют соответственно 4,5 и 5,2; 5,0 и 5,5.

3. Методом ИК-спектроскопии впервые изучено состояние воды, типы межмолекулярных взаимодействий в исследуемых ГК, а также особенности их состава. Подтверждены потенциометрические данные о близком содержании карбоксильных групп в ГК солонцов и чернозема, а также повышенное содержание фенольных гидрокси-групп в ГК солонцового слоя лугово-черноземного солонца. Сравнением интенсивности полос поглощения 1380-1402 см"1 и 1690-1705 см"1, характеризующих колебания диссоциированных и недиссоциированных карбоксильных групп, доказана более высокая их степень диссоциации в ГК солонцового слоя. Установлено повышенное содержание углеводных фрагментов в молекулах ГК солонцового слоя. Выявлено наличие в ГК воды различной степени связанности.

4. Методом термогравиметрии установлено, что термическое разложение ГК сопровождается тремя эндо- и одним экзотермическим эффектом. Анализом особенностей первого эндоэффекта, характеризующего удаление гигроскопической воды, установлено наличие во всех исследуемых ГК трех типов воды по степени связанности. Выявлено, что у всех исследуемых ГК энергии активации дегидратации по трем ступеням близки и равны соответственно 5,9-6,8; 17,8-27,7 и 43,7-47,9 кДж/моль. Установлено, что температурные интервалы первого эндоэффекта, а также второго, характеризующего процессы разрушения функциональных групп, и третьего, указывающего на отщепление боковых цепей молекул у ГК солонцового слоя, по сравнению с ГК других горизонтов, сдвинуты в более высокотемпературную область. Выявлены близкие температуры начала экзотермического процесса термоокислительной деструкции (633-653 К), что указывает на идентичность главной цепи молекул всех исследуемых ГК.

5. С использованием данных потециометрических, ИК-спектроскопических и термогравиметрических исследований построены гипотетические модели строения молекул ГК пахотного слоя чернозема, надсолонцового и солонцового горизонтов лугово-черноземного солонца. На основании анализа структур ГК выдвинуты предположения о преимущественной поглотительной способности ГК солонцового слоя к многозарядным ионам.

6. Разработана методика потенциометрического исследования кинетики и равновесия в системе ГК (гумат)-двухкомпонентный раствор, основанная на применении ионселективных электродов, а также позволяющая проводить измерения при различных температурах. С использованием данной методики впервые определены кинетические и равновесные характеристики поглощения ГК и гуматами натрия и аммония ионов кальция. Выявлено, что поглощение ионов кальция гуматами в основном является самопроизвольным экзотермическим процессом, сопровождающимся снижением энтропии, а взаимодействие ГК с ионами кальция протекает несамопроизвольно, с поглощением тепла. Выявлено, что общее количество поглощенных ГК и гуматами ионов кальция превышает число вступивших в ионный обмен, что указывает на протекание параллельного ионному обмену процесса комплексообразования. Установлено, что в отличие от гуматов чернозема, преимущественно поглощающих ионы кальция, у гуматов солонцов имеет место дифференциация поглотительной способности: гуматы над- и подсолонцового слоя преимущественно поглощают однозарядные ионы, а солонцового — ион кальция.

7. Впервые с применением разработанной методики исследованы взаимодействия в системе ГК (гумат) — кальциевый мелиорант (мел, дефекат). Выявлено, что равновесие в системе гумат - мелиорант наступает на порядок быстрее, чем в системе мелиорантов с ГК. Установлено, что гуматы надсолонцовых и солонцовых слоев селективны к ионам кальция, а остальных слоев - к ионам натрия. Выявлено, что максимальная поглотительная способность к иону кальция имеет место у гуматов солонцового слоя в случае использования мелиоранта — дефеката.

Предложения производству

2. Повышенная селективность к ионам кальция солонцового слоя определяет более высокую эффективность действия мелиоранта, которая может быть достигнута глубокой предварительной вспашкой солонца с внесением дефеката до и после вспашки.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата сельскохозяйственных наук, Мартыненко, Сергей Викторович, Воронеж

1. Базилевич Н.И. Распространение засоленных почв разного химизма / Н.И. Базилевич, Н.Н. Розов // Тр. почвенного института им В.В. Докучаева.- М., 1973.- С. 14-20.

2. Панкова Е.И. Засоленные почвы России / Е.И. Панкова, А.Ф. Новикова // Почвоведение.- 1995.-№1.-С. 73.

3. Стекольников К.Е. Химическая мелиорация лугово-черноземных и черноземно-луговых солонцов лесостепи Окско-Донской равнины / К.Е. Стекольников // Авторреф. дис. к-та с.-х. Наук.- Воронеж., 1997.- 25 с.

4. Годлин М.М. Гумус обыкновенных Черноземов Украины / М.М. Годлин, М.П. Сонько // Почвоведение.- 1970.- №1.- С. 33-39.

5. Дьяконова К.В. Рекомендации для исследования баланса и трансформации органического вещества при с.-х. использовании и интенсивном окультуривании почв,- М., 1984.- С. 3-90.

6. Шишов Л.Л. Органическое вещество и плодородие почв / Л.Л. Шишов, К.В. Дьяконова, Н.А. Титова // Органическое вещество пахотных почв: Тр. Почв, инта им. В.В. Докучаева.- М., 1987.

7. Бондарев А.Г. Проблема обостряется / А.Г. Бондарев // Земледелие.-1985.-№2.-С. 23.

8. Sauerbeck D., Helan В. Plant root devolopment and photosinthate consumption depending on soil compaktion / D. Sauerbeck, B. Helan // XIII Congr. J. Soc. Soil Sci.-Hamburg, 1986,-v.III.

9. Тюрин К.Д. Вопросы генезиса и плодородия почв / К.Д. Тюрин.- М.: Наука, 1966.-288 с.

10. З.Дьяконова К.В. Изменение природы гумусовых веществ при с.-х. использовании / К.В. Дьяконова, Н.В. Ярославцева, B.C. Булеева // Почвоведение .-1992.-№1.-С. 143-156.

11. Лактионов Н.И. Гумус в длительно удобряемых черноземах / Н.И. Лактионов, Л.К. Корецкая // Тр. Харьков. СХИ.- Харьков, 1977.- т. 230.- С. 142-183.

12. Лактионова Т.Н. Влияние длительного применения органических удобрений на структурное и гумусное состояние чернозема типичного лесостепи Украины / Т.Н. Лактионова // Автореф. дис. к-та с.-х. наук.- М., 1986.- 24 с.

13. Кузнецова И.В. Содержание и состав органического вещества черноземов и его роль в образовании водопрочной структуры / И.В. Кузнецова // Почвоведение.-1998.-№1.-С. 41-50.

14. П.Кононова М.М. Органическое вещество почв / М.М. Кононова.- М.: Наука, 1963.-С. 314.

15. Кононова М.М. Современные задачи в области изучения органического вещества почвы / М.М. Кононова // Почвоведение.- 1972.-№7.-С. 27-36.

16. Jenkinson D. Studies on the dekomosition of plant material in soil / D. Jenkinson // I.-J. Soil Sci.- 1965.-V.16.-P.104-115.

17. Jenkinson D. Studies on the dekomosition of labelled organik matter in soil / D. Jenkinson// Soil Sci.- 1971.- V.lll.-N.l.- P.64-70.

18. Герасимов И.П. Современные представления о возврасте почв / И.П. Герасимов // Изв. АН СССР. Сер. биол. 1970.- №3.- С. 356-363.

19. Орлов Д.С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ / Д.С. Орлов // Почвоведение.- 1975.-№2.- С. 54.

20. Левин Ф.Н. Количество растительных остатков в посевах полевых культур и его определение по урожаю основной продукции / Ф.Н. Левин // Агрохимия .-1972.-№8.- С. 36-42.

21. Sauerbeck D. Root formation and dekompsition during plant growth / D. Sauerbeck, B. Johnen // Symp. on Soil Oeganic Matter Studies.- Braunschweig, 1976.

22. Дьяконова K.B. Баланс и трансформация органического вещества дерново-подзолистых почв центра нечерноземной зоны / К.В. Дьяконова, B.C. Булеева // Органическое вещество пахотных почв: Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева.-М., 1987.

23. Шишов Л.Л. Органическое вещество и плодородие почв / Л.Л. Шишов, К.В. Дьяконова, Н.А. Титова // Органическое вещество пахотных почв: Тр. Почв, ин-, та им. В.В. Докучаева.- М., 1987.

24. Masayki S. Rate of СО evlution trom soil in relation to temperature and amount of dissolved organic carbon / S. Masayki, Y. Koji // Huxen saytaygoby kayci.- Jap.: Ekol., 1983.-v.33.- №2.- P. 199-205.

25. ЗО.Чесняк Г.Я. Определение параметров свойств черноземов типичных мощных разного уровня плодородия / Чесняк Г.Я. // Теоретические основы и методы определения оптимальных параметров свойств почв: Тр. Почв. Ин-та им. В.В. Докучаева.- 1980.- С.42-50.

26. Когут Б.М. Влияние длительного сельскохозяйственного использования на гумусовое состояние чернозема типичного / Когут Б.М. // Органическое вещество пахотных почв: Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева.- М., 1987.

27. Родин Л.Е. Биологическая продуктивность основных типов растительности северного полушария Старого Света / Л.Е. Родин, Н.И. Базилевич // Докл. АН СССР, 1964.- Т.157.- N.I.- С. 215-218.

28. Базилевич Н.И. Географические аспекты изучения биологической продуктивности / Н.И. Базилевич, JI.E. Родин, Н.Н. Розов // Матер. V съезда Географ, об-ва.- Л., 1970.- 28 с.

29. Тюлин А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питакния растений / А.Ф. Тюлин // .- М.: Изв. АН СССР, 1958.- 51 с.

30. Гердык В.В. Сезонная динамика гумуса в мощных черноземах / В.В. Герцык // Тр. Центрально-Черноземного государственного заповедника им. проф. В.В.Алехина.- 1959.- Вып. 5.- С.315-337.

31. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов.- М.: МГУ, 1992.- 399 с.

32. Александрова Л.Н. Изучение процессов гумификации растительных остатков и природы новообразованных гуминовых кислот / Л.Н. Александрова // Почвоведение.- 1972.-№7.- С. 37.

33. Кононова М.М. Формирование гумуса в почве и его разложение / М.М. Кононова.- М.: Наука, 1976. Вып. II.- С.134-151.

34. Багаутдинов Ф.Я. Состав и свойства ГК целинных и пахотных почв и новообразованных гумусовых веществ / Ф.Я. Багаутдинов, Ф.Х. Хазиев // Почвоведение.- 1992.-№1.- С. 80.

35. Максимова А.Е. Химический состав водорастворимых гумусовых кислот лесных подстилок / А.Е. Максимова // Почвоведение .-1973.-№ 3.- С. 97.

36. Переверзев В.Н., Алексеева Н.С. Свойства ГК иллювиально-гумусовых подзолов кольского полуострова./ В.Н. Переверзев, Н.С. Алексеева // Почвоведение .-1979.-№ 1.- С. 59.

37. Скрябин Ф.А. Навоз в системе удобрения хлопчатника / Ф.А. Скрябин.-Ташкент: ФАН, 1970.- 350 с.

38. Яровенко Г.И. Физиолого-агрохимические основы повышения эффективности азотных удобрений в хлопководстве / Г.И. Яровенко.- Ташкент: Узбекистан, 1969.- 260 с.

39. Лыков A.M. Основные итоги исследований по проблеме органического вещества дерново-подзолистой почвы в интенсивном земледелии / A.M. Лыков // Изв. ТСХА.- 1976. -Вып. 2.- С. 8-20.

40. Рауэ К. Роль минеральных азотных удобрений при воспроизводстве органического вещества в зависимости от различных запасов углерода и азота в почве / К. Рауэ, Р. Зейдерлих // Почвоведение.- 1976.- №.9. С. 57-64.

41. Мамченков И.П. Научные основы использования органических удобрений / И.П. Мамченов.- М., 1967.

42. Мамченков И.П. Эффективность сочетания навоза и минеральных удобрений в севооборотах / И.П. Мамченков, В.А. Васильев // Агрохимия.- 1972.-№5.- С.47-58.

43. Шаймухаметов М.Ш. Закрепление органического вещества в дерново-подзолистох почвах как прием их окультуривания / М.Ш. Шаймухаметов // Почвоведение.-1971.- №.8.- С.47-55.

44. Тюрин И.В. Влияние зеленого удобрения на содержание гумуса и азота в дерново-подзолистой почве / И.В. Тюрин, В.К. Михновский // Изв. АН СССР. Сер. биол, 1961.-N.3.-С. 337-351.

45. Любарская Л.С. Влияние длительного применения удобрений на плодородие почвы и урожай культур / Л.С. Любарская // Удобрения и плодородие почв: Тр. ВИУА.-М., 1974.-Вып.2.-С. 139-156.

46. Шевцова Л.К. Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество и соединения азота в почвах разного типа / Л.К. Шевцова, Д.Н. Сизова // Удобрения и плодородие почв: Тр. ВИУА.- М., 1974.- Вып.2.- С. 2058.

47. Аммосова Я.М., Балаганская Е.Д. Свойства ГК окультуренных подзолистых почв Мурманской области / Я.М. Аммосова, Е.Д. Балаганская // Почвоведение .-1991.-№ 7.-С. 29.

48. Бацула А.А. Трансформация гумусовых кислот черноземов левобережной лесостепи Украины при применении различных форм удобрений / А.А. Бацула, Т.Ф. Кравец // Почвоведение .-1992.- № 1.- С. 133.

49. Шевцова JI.К. Влияние длительного применения удобрений на термографические характеристики гумусовых кислот / JI.K. Шевцова, С.И. Сидорина // Почвоведение .- 1988.- № 6.-С. 130.

50. Красовская Н.П. Действие натрия в жидком аммиаке на ГК / Н.П. Красовская, Н.И. Кулеш, О.Б. Максимов // Почвоведение .-1982.- № 5.-С. 127.

51. Александрова И.В. О приемах извлечения гумусовых веществ из гумифицирующихся растительных остатков / И.В. Александрова // Почвоведение .-1972.-№7.-С. 111.

52. Жигунов А.В. Состав и свойства ГК, выделенных из разлагающихся растительных остатков / А.В. Жигунов, В.Н. Симаков // Почвоведение .- 1977.- № 12.-С. 59.

53. Шинкарев А.А. Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи / А.А. Шинкарев // Почвоведение .- 1984.- № 11.- С. 22.

54. Кауричев И.С. Практикум по почвоведению / И.С. Кауричев.- М:: Агропромиздат, 1986.- 336 с.

55. Дьяконова К.В. Методы исследования органических веществ в лизиметрических водах, почвенных растворах и других аналогичных природных объектах / К.В. Дьяконова // Методы стационарных исследований почв.- М.: Наука.-1990.-Т.2.-С. 199-226.

56. Макаров М.И. Соединения фосфора в гумусовых кислотах почвы / М.И. Макаров // Почвоведение .-1997.- № 4.- С. 458.

57. Степанов В.В. Взаимодействие гумусовых кислот с кремнекислотой, силикагелем и цеолитами методом гель-агарового электрофореза /В.В. Степанов, В.П. Цыпленков // Почвоведение .- 1973.- № 3.- С. 135.

58. Орлов Д.С. Об избирательном поглощении глинистыми минералами различных фракций гумусовых кислот / Д.С. Орлов, И.А. Пивоварова // Почвоведение .-1974.-№ 5.- С. 59.

59. Гукерт А. Адсорбция ГК и полисахаридов в почве на монтморрилоните / А. Гукерт, М. Валла, Ф. Шакен // Почвоведение.- 1975.-№ 2.-С. 41.

60. Прох И. О применении ионообменных смол для изучения гумусовых веществ / И. Прох // Почвоведение 1961.- № 1.- С. 95.

61. Бельчикова Н.П. Приемы выделения из почв ГК с малой зольностью / Н.П. Бельчикова // Почвоведение.- 1972.- № 7.- С. 123.

62. Дьяконова К.В. О методах выделения и исследования гумусовых веществ почвенных растворов и лизиметрических вод / К.В. Дьяконова // Почвоведение.-1972.-№9.-С. 136.

63. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв / Е.В. Аринушкина.-М.: МГУ, 1970.-487 с.

64. Кононова М.М. Изучение природы гумусовых веществ почвы приемами фракционирования / М.М. Кононова, Н.П. Бельчикова // Почвоведение.- I960.- № П.-С. 19.

65. Драгунов С.С. Гетерогенность фульвокислот чернозема обыкновенного / С.С. Драгунов, Б.Г. Мерзаков // Почвоведение.- 1970.- №3.- С. 115.

66. Симаков В.Н. Изучение фракционного состава гуминовых кислот некоторых типов почв методом гельфильтрации / В.Н. Симаков, Г.А. Алябина // Почвоведение.- 1972.- № 7.- С. 63.

67. Шинкарев А.А. Разделение гумусовых веществ на группы при многократной обработке растворителями / А.А. Шинкарев, Н.Б. Лютахина, С.Г. Гневашов // Почвоведение.- 2000.- №7.- С. 814.

68. Милановский Е.Ю. Амфофильные компоненты гумусовых веществ (ГВ) почв / Е.Ю. Милановский // Почвоведение.- 2000.- № 6.- С. 706.76.3ырин Н.Г. Физико-химические методы исследования почв / Н.Г. Зырин, Д.С. Орлов.- М.: МГУ, 1980.- 382 с.

69. Поспишил Ф. Изучение ГК и ФК с помощью полярографии и вольтамперометрии / Ф. Поспишил // Почвоведение.- 1992.- № 10.- С. 132.

70. Дубин В.Н. Термовесовая характеристика и кинетические параметры термодеструкции гумусовых кислот основных типов почв Молдавии / В.Н. Дубин // Почвоведение.- 1970.- № 9- С. 70.

71. Чебаевский А.Й. Изотермическая деструкция ГК / А.И. Чебаевский, Н.А. Туев // Почвоведение.- 1976.- № 1.- С. 51.

72. Черников В.А. Исследование природы ГК почв солонцового комплекса деривотографическим методом / В.А. Черников, В.А. Касаткин // Почвоведение.-1977.-№3.-35с.

73. Маль С.С. Сравнительное исследование меланоидинов и ГК / С.С. Маль, З.М. Сливка, С.С. Поваркова // Почвоведение.- 1982.- № 9.- С. 66.

74. Когут Б.М. Состав и свойства ГК различных вытяжек и фракций типичного чернозема / Б.М. Когут, К.В. Дьяконова, JI.C. Травникова // Почвоведение.- 1987.- № 7.- С. 38.

75. Марыганова В.В. Исследование торфяных гумусовых кислот методом пиролитической масс спектроскопии /В.В. Марыганова, Н.Н. Бамбалов, ИМ. Лукашенко // Почвоведение.- 1992.- № 1.- С. 152.

76. Черников В.А. Состав и свойства ГК фракционированных методом диализа и электродиализа / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Почвоведение .-1979.- № 2.- С. 62.

77. Ларина Н.К., Дроздова Т.В., Касаточкин В.И. Об участии белков в образовании гуминовых веществ в природе / Н.К. Ларина, Т.В. Дроздова, В.И. Касаточкин // Почвоведение .- 1970.- №12.- С. 55.

78. Степанов А.А. Применение Н1 ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых веществ / А.А. Степанов, J1.B. Жаркова, Е.А. Степанова // Почвоведение .-1997.-№2 С. 173.

79. Бабанин В.Ф. О природе линий в спектрах ЭПР (Электронный парамагнитный резонанс) ГК / В.Ф. Бабанин, Н.П. Ильин, Д.С. Орлов, Т.В. Федотова // Почвоведение .-1977.-№ 1.- С. 65.

80. Бабанин В.Ф. Исследования взаимодействия ГК с катионами металлов методом электронного магнитного резонанса и магнитных измерений / В.Ф. Бабанин, С.С. Ермилов, В.В. Морозов, Д.С. Орлов // Почвоведение.- 1983.- № 7.- С. 115.

81. Базарова О.В. Исследование ГК модифицированных азотсодержащими соединениями, методом нелинейной ЭПР спектроскопии / О.В. Базарова, В.М. Дударчик, С.Г. Прохоров//Почвоведение.- 1992.- № 1.- С. 150.

82. Ильин Н.П. Фотохимическая деструкция гумусовых кислот / Н.П. Ильин, Д.С. Орлов // Почвоведение.- 1973.- № 1.- С. 73.

83. Красюков В.Н. Изучение гумусовых веществ в растворе методом эксклюзивной хроматографии на пористых стеклах / В.Н. Красюков, И.А. Лапин // Почвоведение.- 1990.- № 7.- С. 48.

84. Авгушевич И.В. Об определении кислых групп в ГК и в некоторых органических соединениях / И.В. Авгушевич, Н.М. Караваев // Почвоведение.-1965.-№ 4.- С. 97.

85. Глебова Г.И. Структурные различия гиматомелановых и ГК чернозема типичного / Г.И. Глебова, А.А.Ларионова, Д.С. Орлов // Почвоведение.- 1985.- № 7.-С.31.

86. Гедройц К.К. Почвенный поглощающий комплекс и почвенные поглощенные катионы как основа генетической классификации / К.К. Гедройц // Носовская с.-х. оп. ст.- 1925.- 35 с.

87. Антипов-Каратаев И.Н. Физико-химические свойства почв в зависимости от состава и соотношения обменных катионов / И.Н. Антипов-Каратаев, Т.Ф.

88. Антипова-Каратаева, А.Н. Ясиновский // Коллоидный журнал.-1935.- N3.- С.257-289.- №4 -С. 333-358.

89. Полынов Б.Б. Генетический анализ морфологии почвенного профиля / Б.Б. Полынов // Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева.- 1930.- Вып. 3-4.-С.511-529.

90. Базилевич Н.И. К вопросу о классификации солончакового ряда Барабинской низменности / Б.Б. Базилевич // Почвоведение.- 1952.- №3.-С. 193-222.

91. Базилевич Н.И. Опыт классификации почв по засолению / Б.Б. Базилевич, Е.И. Панкова // Почвоведение.- 1968.- №11.- С. 3-5.

92. Ковда В.А. Классификация почв по степени и качеству засоления в связи с солеустойчивостью растений / В.А. Ковда, В.В. Егоров, B.C. Муратова, Б.П. Строганов // Ботанический журнал.-1960.- №8.-С. 198-201.

93. Мигунова Е.С. Вопросы классификации и мелиорации засоленных почв для целей лесоразведения / Е.С. Мигунова // Мелиорация солонцов.- М.,1967.-С.301-309.

94. Панин П.С. К теории построения экологической классификации засоленных почв / П.С. Панин // Тез. докл. 4 Всесоюзн. съезда почвоведов.- Алма-Ата, 1970,-Кн.4.-С.86-87.

95. Антипов И.К. К характеристике малонатриевых солонцеватых южных черноземов Павлодарской области / И.К. Антипов // Биол. наука.- Москва, 1971. -№11.- С.110-116.

96. Антипов И.К. Малонатриевые солонцы Павлодарской области / И.К. Антипов // Новое в мелиорации солонцов.- Омск, 1973.- С.27-28.

97. Кауричев И.С. Характеристика почв солонцового комплекса зоны перспективного освоения земель в Сарпинской низменности / И.С. Кауричев, В.Г. Ларешин // Докл. ТСХА.- 1971.- Вып. 162,- С.65-69.

98. Михайличенко В.Н. Принципы мелиоративной группировки солонцовых почв / В.Н. Михайличенко // Новое в мелиорации солонцов.- Омск, 1973.- С.246-248.

99. Корнблюм Э.А. Особенности строения и первичная классификация солонцовых комплексов, измененных мелиоративной вспашкой / Э.А. Корнблюм,

100. Г.Г. Сулейманов, К.Э. Валиева // Почвенные и агрохимические исследования с применением ЭВМ.- М., 1981.- С. 106-124.

101. Корнблюм Э.А. Базовые шкалы свойств морфологических элементов почв / Э.А.Корнблюм // Почв, ин-т им. В.В.Докучаева.- М.,1982.- 56 с.

102. Грачев В.А. Солонцеватость. Конкретизация понятий / В.А. Грачев, В.А. Павлов, И.Н. Любимова // Почвы засушливой зоны и их изменение под влиянием мелиорации: Науч. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. 1994.- С.3-9.

103. Классификация и диагностика почв России.- М., 2000.-230 с.

104. Ковда В.А. Происхождение и режим засоленных почв / В.А. Ковда.- М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1946.- Т.1.- 568 с.

105. Минашина Н.Г. Токсичные соли в почвенном растворе, их расчет и классификация почв по степени засоления / Н.Г. Минашина // Почвоведение.-1970. -№8.- С.92-105.

106. Муратова В.С.Содержание токсичных солей в водных вытяжках и почвенных растворах гипсоносных почв в Голодной степи / B.C. Муратова, В.Ю. Маргулис // Почвоведение.-1971.- №8.- С.87-99.

107. Зимовец Б.А. Определение степени и типа засоления почв по почвенным растворам и водным вытяжкам / Б.А. Зимовец, З.Н. Кауричева // Орошаемые почвы и методы их изучения.- Ташкент, 1976.- С.72-83.

108. Гедройц К.К. Избранные сочинения / К.К. Гедройц. 1955.- Т.1-2.-С.559,

109. Зимовец Б.А. Экология и мелиорация сухостепной зоны / Б.А. Зимовец // Тр. Почв, ин-т им. В.В. Докучаева.- М., 1991.- 248 с.

110. Хитров Н.Б. Физико-химические условия развития солонцового процесса в почвах / Н.Б. Хитров // Почвоведение.-1995.- N3.- С.298-307.

111. Гедройц К.К. Солонцы, их происхождение, свойства и мелиорация / Н.Б. Гедройц // Издание Носовской Сельскохозяйственной опытной станции.- 1928.-Вып.46.-С. 3-73.

112. Sigmond А.А. The principles of soil science / А.А. Sigmond // Thos. Murby and Co.-London.- 1938.

113. Антипов-Каратаев И.Н. Вопросы происхождения и географического распространения солонцов СССР / И.Н. Антипов-Каратаев // Мелиорация солонцов в СССР.-М., 1953.-С. 11-26.

114. Kelli W.P.The formation, evolution, reklamation and absorbed bases of alkalisoils / W.P. Kelli.- J.: Agr. Sci. .- 1934.

115. Мамаева Л.Я. Роль поглощенного магния в солонцеватости почв / Л.Я. Мамаева // Земледельческое освоение полупустынных земель.- М., 1966.- С. 98-128.

116. Kelli W.P. Alkali soils, their formation, properties and reclamation / W.P. Kelli.-New York.-1951.

117. Усов И.Н. Роль поглощенного магния в образовании солонцеватых свойств почв / И.Н. Усов // Тр. конф. по почвоведению и физиологии культурных растений.-Саратов, 1937.-Т.1.-С.44-61.

118. Усов И.Н. Почвы Саратовской области / И.Н. Усов // Правобережье.-Саратов, 1948.-285 с.

119. Ковда В.А. О мелиорации солонцов посредством термической дегидратации коллоидов / В.А. Ковда // Почвоведение.-1938.-№4.- С.565-573.

120. Ковда В.А. Процессы современного соленакопления в почвах / В.А. Ковда // Тр. Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева.- 1947.- Т.25.-С.66-76.

121. Ковда В.А. Почвы Прикаспийской низменности / В.А. Ковда.- М.: АН СССР, 1950.- 256 с.

122. Ковда В.А. Научные основы мелиорации почв в СССР / В.А. Ковда // Почвоведение.-1966.- №11.- С.14-29.

123. Ковда В.А. Научные и производственные проблемы мелиорации почв / В.А. Ковда.- М.: Наука, 1969.

124. Зольников В.Г. Химическая мелиорация солонцов при орошении. Солонцы Заволжья / В.Г. Зольников // Материалы изысканий, исслед. и проект, ирригации Заволжья.- М., 1937.- Вып.7.- С. 95-111.

125. Андреев Б.В. Теоретические основы повышения плодородия солонцов и солонцеватых почв / Б.В. Андреев // Автореф. дис. докт. с.-х. наук.-Омск, 1956.- 27 с.

126. Пак К.П. Солонцы СССР и пути повышения их плодородия / К.П. Пак.-М., 1975 383 с.

127. Панов Н.П. Особенности генезиса почв солонцовых комплексов степной зоны / Н.П. Панов // Автореф. дис. докт. с.-х. наук. М., 1972.-35 с.

128. Ковда В.А. Основы учения о почвах / В.А. Ковда.- М.: Наука, 1973.-Кн.2.- 467 с.

129. Глинка К.Д. Почвоведение /К.Д. Глинка.- М., 1931.- 612 с.

130. Поротиков И.Ф. Происхождение реликтовой засоленности и солонцеватости почв совхоза' "Новохоперский" Воронежской области / И.Ф. Поротиков// Сб. науч. раб. НИИСХЦЧП.- 1973.- Т. 10. С. 166-173.

131. Гедройц К.К. Избранные сочинения / К.К. Гедройц.- 1955.- Т.1-2.-С. 559, 616. *

132. Тумин Г.М. К вопросу о генезисе солонцов / Г.М. Тумин // Почвоведение.- 1904.- №3.- С.243-271.

133. Тумин Г.М. Почвы Тамбовской губернии / Г.М. Тумин. Тамбов, 1915.-Ч.1.- С.96-102.

134. Глинка К.Д. Почвоведение / К.Д. Глинка.- М.: Новая Деревня. 1927.580 с.

135. Никанорова Н.Н. Естественно-исторические условия Каменной степи и характеристика основных почвенных разновидностей / Н.Н. Никанорова // Вопросы травопольной системы земледелия.- М., 1953.- Т.2.-С.55-204.

136. Ахтырцев Б.П. К вопросу об эволюции солодей / Б.П. Ахтырцев, Б.Т. Джегерис // Почвоведение.- 1959.- N6.- С.71-78.

137. Тюрин К.Д. Вопросы генезиса и плодородия почв / К.Д. Тюрин.- М.: Наука, 1966.- 288 с.

138. Тюрин К.Д. Почвенно-мелиоративные районы Средне-Русской возвышенности и мелиорация солонцовых почв Центрально-Черноземных областей / К.Д. Тюрин // Почвоведение и проблемы сельского хозяйства.- Воронеж, 1979.-С.69-76.

139. Цыганов М.С. Пути повышения плодородия почв в Воронежской области / М.С. Цыганов.- Воронеж, I960.- 82 с.

140. Цуриков А.Т. Результаты производственного опыта по гипсованию и мелованию черноземно-степных солонцов / А.Т. Цуриков // Тез. докл. координационного совещания.-М.Д979.-С.90-91.

141. Новикова А.В. Мелиорация солонцов Крыма / А.В. Новикова.-Симферополь: Крымиздат, 1953.- 60 с.

142. Васильчиков С.И. Сравнительное исследование мелиорирующего действия химических средств на содовые солонцы / С.И. Васильчиков // Почвоведение.- 1965.- №6.- С.49-52.

143. Можейко A.M. Химическая мелиорация содовых солонцов южной части среднего Приднепровья при помощи гипсования и внесения хлористого кальция Можейко / A.M. Можейко // Тр. Арм. НИИПА.- Ереван, 1971.- Вып.6.- С.381-385.

144. Колесников JI.M. Солонцовые почвы Донбаса и пути их окультуривания / Л.М. Колесников // Тр. Харьковск. СХИ.- 1973.-Т. 185.- С. 107-123.

145. Березин Л.В. Теоретические основы и опыт химической мелиорации гидроморфных солонцовых комплексов лесостепной зоны Западной Сибири / Л.В. Березин // Автореф. дис. докт. с.-х. наук.-М, 1993.- 79 с.

146. Исаев В.А. Влияние экологической обстановки на мелиорированные почвы Центрального Черноземья / В.А. Исаев, О.Ю. Баранов // Тр. Почв, ин-та им. Докучаева,-М., 1994.-С. 196-200.

147. Панин П.С. Процессы засоления и рассоления почв / П.С. Панин, И.Б. Долженко, В.И. Цуканов.- Новосибирск: Наука, 1976.- 176 с.

148. Лактионов Б.И. О природе повышения дисперсности солонцовых почв и приемах химической мелиорации солонцов / Б.И. Лактионов // Почвоведение.-1962.-№6.-С. 78-87.

149. Пономарева Н.С. Изучение воднопептизируемого ила в солонцах Омской области / Н.С. Пономарев, А.И. Парфенов // Тр. Омского СХИ, 1969.- т.73.-С. 23-30.

150. Березин Л.В. Определение доз гипса для мелиорации солонцов методом донасыщения I Л.В. Березин, Н.Д. Градобоева Н.Д. // Химия в сельском хозяйстве.-1971,-№9,-С. 72-74.

151. Цуриков А.Т. Способ определения потребности солонцовой почвы в мелиоранте / А.Т. Цуриков, К.Е. Стекольников.-А.С. № 1522098.- 1989.

152. Камышев Н.С. Растительность Воронежской области / Н.С. Камышев.-Воронеж, 1948.-68 с.

153. Камышев Н.С.,К.Ф. Хмелев Растительный покров Воронежской области и его охрана / Н.С. Камышев,.- Воронеж, 1976.- 181 с.

154. Хруцкий С.В. Альбом геологических разрезов центрально-черноземных областей / С.В. Хруцкий, В.М. Смольянинов, Э.В. Косцов.- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1974.- 176 с.

155. Дубянский А.А. Полезные ископаемые Воронежской области / А.А. Дубянский, В.Е. Штемпель.- Воронеж: Воронежское кн. изд-во, 1961.- 76 с.

156. Спиридонов А.И. Геоморфология европейской части СССР / А.И. Спиридонов.- М., 1980.- 342 с.

157. Ежов И.Н. Новейшие тектонические движения происхождение основных черт рельефа ЦЧО / И.Н. Ежов // Тр. ВГУ: Харьков, 1957.-Т.43.-С. 13-26.

158. Иванчук П.П. О гидротермальной деятельности в моменты проявления гидровулканизма / П.П. Иванчук // Изв. АН СССР. Сер. геол.- 1966.- №8. С.98-102.

159. Иванчук П.П. Гидровулканизм природное явление, ранее не описанное в геологической литературе / П.П. Иванчук // Изв. АН СССР. Сер. геол. -1970,- N8.- С.125-127.

160. Иванчук П.П. Рифы нерифового происхождения / П.П. Иванчук // Природа.-1972. Nil.- С.54-59.

161. Иванчук П.П. Роль гидровулканизма в формировании газоконденсатных и газонефтяных месторождений / П.П. Иванчук.- М.: Недра,1974.- 174 с.

162. Шепард Ф. Земля под морем / Ф. Шепард.- М.: Мир, 1964.- 335 с.

163. Гольдшмидт В.М. К геохимии бора / В.М. Гольдшмидт, К.К. Петере // Сб. статей по геохимии редких элементов.- М.: ГОНТИ, 1938.

164. Раскатов Г.И. Геоморфология и неотектоника территории Воронежской антеклизы / Г.И. Раскатов.- Воронеж, 1969.

165. Дроздов К.А. Основные этапы развития / К.А. Дроздов // Окско-Донскоеiплоскоместье.-Воронеж, 1976.

166. Грищенко М.Н. Почвообразующие породы Центрально-Черноземного района / М.Н. Грищенко // Литогенез в докембрии и фанерозое Воронежской антеклизы.- Воронеж.- 1975.- С.130-139.

167. Мильков Ф.Н. Ландшафтная география и вопросы практики / Ф.Н. Мильков.- М.: Мысль, 1966.- 256 с.

168. Величко А.А. Палеогеография Европы / А.А. Величко.- М.: Наука, 1982.

169. Хитров Н.Б. Слитые почвы с микрорельефом гильгай / Н.Б. Хитров // Почвоведение.- 1994.- №7.- С.33-44.

170. Прасолов Л.И. Микроморфология черноземов Русской равнины / Л.И. Прасолов // Микроморфологическая диагностика почв и почвообразовательных процессов,- М.: Наука, 1939.- С. 130-139.

171. Розанов Б.Г. Генетическая морфология почв / Б.Г. Розанов.- М.: МГУ,1975.-314 с.

172. Крупенников И.А. Черноземы Молдавии / И.А. Крупенников.-Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1967.- 427 с.

173. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо.- М.: Химия, 1980.- 256 с.

174. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер.- М.: Госхимиздат, 1963.- 83 с.

175. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих.-М., 1962. 490 с.

176. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер.- М., 1976.- 472 с.

177. Углянская В. А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. -Воронеж: ВГУ, 1989.- 208 с.

178. Русин Г.Г. Физико-химические методы анализа в агрохимии / Г.Г. Русин.- М.: Агропромиздат, 1990.- 303 с.

179. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник.- М.: Химия, 1970.- 336 с.

180. Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия / Р.А. Хмельницкий.- М.: Высш. шк., 1998.- 400 с.

181. Дудина Н.Х. Агрохимия и система удобрений / Н.Х. Дудина , Е.А. Попова.- М.: Агропромиздат, 1991.- 400 с.

182. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье.- М.: Химия, 1989.- 448 с.

183. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев.- М.: Наука, 1972.- С. 30-62.

184. Эберт К. Компьютеры. Применение в химии / К. Эберт, X. Эдерер.- М.: Мир, 1988.-416 с.

185. Шестак Я. Теория термического анализа / Я Шестак.- М.: Мир, 1987.456 с.

186. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев.- М.: Наука, 2002.-156 с.

187. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений / В.А. Логвиненко.- Новосибирск: Наука, 1982.-135 с.

188. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук,- М.: МФТИ, 2001.-200 с.

189. Перышкина Н.Г. Синтез и свойства ионообменных материалов / Н.Г. Перышкина, Н.И. Сударикова, B.C. Солдатов.- М.: Химия, 1968.- 187 с.

190. Тулупов П.Е., Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов.- М.: Химия, 1984.-231 с.

191. Гранберг И.К. Органическая химия / И.К. Гранберг.- М.: Высшая школа, 1987.-480 с.

192. Гедройц К.К Почвенный поглощающий комплекс и почвенные поглощенные катионы как основа генетической классификации / К.К. Гедройц.-Новосовская с.-х. оп. ст.- 1925.-35 с.

193. Маринский Я. Ионный обмен / Я. Маринский.- М.: Мир, 1968.- С. 104173.

194. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка.- М.: Химия, 1965.- 688 с.

Информация о работе

Мартыненко, Сергей Викторович
кандидата сельскохозяйственных наук
Воронеж, 2003
ВАК 06.01.03

Диссертация

Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца - тема диссертации по сельскому хозяйству, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы