Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Физико-химические свойства природных цеолитов и их применение для охраны окружающей среды в пищевой промышленности

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические свойства природных цеолитов и их применение для охраны окружающей среды в пищевой промышленности"

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ ВОДЫ ИМ. А.В.ДУМАНСКОГО

На правах рукописи

Г Г о СД

КАРДАШЕВА Марша Вячеславовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОХРАНЫ ОКРУЖАЩЕй СРЕДЫ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

У/.

Специальность —Ой ,-00. 33.- Охрана окружащей среды и рациональное

использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени, кандидата химических наук

Киев 1995

Работа выполнена в Институте коллоидной химии и химии вода им.А.В.Думанского HAH Украины, Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности.

Научные, руководители:

- член-корреспондент Национальной Академии Наук Украины,

доктор химических наук профессор Ю.И.Тарасевич,

- доктор технических наук С.И.Хорунжша

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Ю.А.Тарасенко,

- доктор химических наук А.В.Мамченко

Ведущая организация

Институт биоколлоидной химии Национальной Академии Наук Украины

. Защита состоится " " _ 1995 г.

на заседании Специализированного 'совета Д.01.55.01. при Институте коллоидной химии и химии вода HAH Украины по адресу: 252680, Киев-142, бульвар Вернадского, 42, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского HAH Украины

Автореферат разослан " fWtl'bb-^ 1995 г.

Г,.

JHÖUUM ськрвтарь Г\ V V

Специализированного совета М^.

доктор химических наук ' В.В.Третинник

Г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Обеспечение населения экологически чистыми продуктами питания является важной народохозяйствешюй и социальной задачей многих стран мира. На последняя роль в ее реализации принадлежит производству напитков как алкогольных, так и безалкогольных. Основная проблема качества иашгтков связана с их низкой биологической и коллоидной стойкостью при хранении,с загрязнением различными токсичными и канцерогенны?.«! соединениями: тяжелыми металлами, радионуклидами, хлороргашгюскшш соединениями, нитратами и другими веществами.

Источником вредных и потенциально опасных веществ для здоровья лпдей в напитках является прездо всего вода, полуфабрикаты на ее основе. Для устранения этих недостатков в технологии приготовления напитков предусмотрена водоподготовка, направленная на умягчешю воды, удаление механических и коллоидных примесей. Однако, современная технология, включамцая обработку воды актив!фованньм углем, ионигами и другими материалами, дорогостояща и на предприятиях пищевой промышленности почти не применяется. Предприятия зачастую идут га пути упрощения водоподготовки, ограничиваясь лишь узлом фильтрования, применяя фильтры, загруженные кварцевым песком. Этот материал является сорбциошю неактивным и не обеспечшзаот необходимого качества воды. Поэтому остро стоит проблема поиска новых фильтрующих материалов, сочетающих в себе полезные сорбциониые и фильтрационные свойства. Такие фильтрующие материалы необходимы для современных технологических' линий, и особенно для предприятий, использующих для очистки технологической вода только узел фильтрования.

Новцм перспективным материалом для повышения качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции производства напитков следует считать природные цеолиты. Преимуществами цеолитов по сравнении с другими сорбентами являются, презде всего, их природное происхождение, дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные заласы в России, Украине и других странах, уникальный комплекс технологических свойств сорбционных, ионообменных, молэкулярно-ситовых, возможность их модифицировать, утилизации, регенерации.

Значительные запаси цеолитов месторождений Сибири Пегасского (Кемеровская область), Хоигуруу (Республика Саха), близкое их расположение к целому ряду освоенных в промышленном отношении районов обеспечивают возмояаюсть широкого практического применения этих минералов в технологических процессах очистки

питьевой вода, так и в производстве напитков.

Цель и задачи исследования. Целью ' настоящих исследований является изучение физико-химических, включая ионообменные, технологических свойств цеолитов Пегасского и Хонгуруу месторождений с последующим их использованием для разработки технологических процессов подготовки питьевой воды, а также технологической воды для производства напитков на предприятиях пищевой промышленности.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучить химический и минеральный состав, физико-химические и технологические свойства цеолитов Сибири - Пегасского и

' Хонгуруу. Изучить ионообменные характеристики, позволявдие выявить их селективность к ионам щелочных, целочно-земельных и тяжелых металлов; .

- разработать технологические основы подготовки питьевой воды;

- разработать технологические принципы подготовки технологической вода, идущей на приготовление налитков;

- разработать нормативно-техническую документацию на цеолиты, как новые технологические материалы в производстве напитков, а также на Пегасян - фильтрующий материал для водоочистки;

- применить разработанные технологии в производстве.

Работа проводилась в рамках . выполнения НИР по научно-техническим программам:

"Опытно-промышленные испытания и определение масштабов использования цеолитов в народном хозяйстве РСФСР 1989-1990 г.г." Р.087.03. "Цеолиты Кузбасса"; Республиканская научно-техническая программа "Цеолиты России" (1991-1993?.); Социально-экономические проблемы научно-технического прогресса Кузбасса" (1990-1995Г.); "Разработка новых, совершенствование существующих технологических процессов пищевых, химических и других ведущих отраслей промышленности (1990-1995г.).

А также ряда хозяйственных договоров с предприятиями, выполненными в период с 1990 по 1993 г.г.

Научная новизна и теоретическое значение. Основное внимание в наших исследованиях мы уделили изучению и практическому применению цеолитов новых месторождений Сибири - Пегасского и Хонгуруу. Впервые на основании комплексной оценки физико-химических и технологических свойств цеолитов . научно обосновано использование природных и модифицированных ионным обменом цеолитов в технологии производства напитков.Показано, что цеолиты полностью удовлетворяют требованиям технологии

производства напитков, обеспечивши сохранение шс стандартных физико-химических показателей при улучшении качества, уволичении биологической и коллоидной стойкости.

Показана высокая селективность природных цеолитов Сибири к ионам кальция, стронция, свинца, что очень важно для их применения в процессах умягчения води, удаления из нее ионов тяжелых металлов и радионуклидов.

Обнаружен эффект "памяти" природных цеолитов к ионам с близкими к ионам Ка" и Са" размерами, в- присутствии которых кристаллизовались Хонгурин и Погаси«, соотвоствешю.

Показано влияние типа цеолитов, катионов-модафсшторои, зернения, параметров фильтрования и других факторов на извлечение вредных компонентов из природной и технологической вод.

Достоверность научных исследований подтвирздвна совпадением результатов в лабораторных и промышленных условиях, положительным 8ф1юктом применения цеолитов в практике водоподготовки.

Практическая значимость. Закономерности, выявленные в работе, реализованы в виде обоснованных рациональных режимов и схем подготовки питьевой воды, в технологии приготовления безалкогольных напитков и в ликеро-водочном производстве. Технология применения цеолитов в пищевой промышленности предусматривает использованию существующего в отрасли оборудовании, что делаот экономически целесообразным внедреше цеолитового сырья.

Разработана и утверждена нормативно-техническая документация ТУ РСФСР 873-91 "Цеолит природный Пегасин -фильтрующий материал для водоподготовки"; ТИ 10 РС'КР 18-89-90 "Технологическая инструкция по производству безалкогольных напитков с использованием природного цеолита для подготовки воды";ТУ 10 РСФСР 66Э-9О"Ц0олит природный Пегасин - фильтрующий материал для производства безалкогольных напитков и пива"; Технологическая инструкция по способу водоподготовки на природных цеолитах в условиях Кемеровского пивзавода; Рекомендации по загрузко, эксплуатации водоочистных фильтров; Технологическая инструкция по производству питьевой вода с использованием природного цеолита.

Впервые в России осуществлено внедрение способа водоподготовки с применением природных цеолитов в производстве напитков - безалкогольных и ликеро-водочных.

Внедрение результатов в промышленность. Внедрение разрабо-ташшх технологий осуществлено на Кемеровском пивоваренном заводе

; " 4 для производства безалкогольных напитков (1990г.)» а также для производства ликеро-водочных изделий (1993г.); на Мариинском (Кемеровская область)(1993г.); на насосно-фыльтрационной станции г.Кемерово(1993г.). Акта о внедрении прилагаются к диссертации.

Апробация работы. Материалы • диссертации доложэны и обсуждены на 11-м Всесоюзном совещании "Синтез, модифицировании и применение неорганических адсорбентов"(Минск, 1991г.); 4-ой Все сошной научно-технической конференции "Разработка комбинированных продуктов питания (медико-биологические аспекта, технология, аппаратурное оформление, оптимизация")(Кемерово, 1991г.); семинаре Управления пиво-безалкогольной промышленности России (Омск, 1993 г.); ежегодных научных конференциях Кемеровского технологического института пищевой промышленности.

Положения, выносимые на задртгу: I.Физико-химига и технологии применения в водоочистке природных

цеолитов новых месторождений России - Пегасского и Хонгуруу; 2.Эффект "памяти" природных цеолитов к ионам с Слизкими к ионам натрия и кальция размерами, в присутствии которых кристаллизовались Хонгурш и Пегасин, соотвественно; 3. Научное обоснование и практическая реализация применения природных цеолитов для защиты окружающей среды, в частности, повышения качества очистки питьевой воды и качества безалкогольных напитков, приготовленных на очищенной цеолитами технологической воде.

Публикации. Основные положения диссертации изложены в семи научных работах.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 156 наименований. Она изложена на 160 страницах. и содержит 18 рисунков и 50 таблиц.

Личный вклад автора.' Постановка задачи производилась при непосредственном участии автора. Проведение експеримэнтов, анализ и интерпретация результатов выполнены автором лично. I.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

Обзор литературы. Проанализированы и обобщены литературные данные о перспективности применения природных цеолитов для решения различных экологических задач. Особенно эффективно ■ применение этих природных минералов для повышения качества очистки питьевой воды. Отмочено, что применение цеолитов должно носить региональный характер. Открытие крупных промышленных месторождений Сибири - Пегасского и Хонгуруу открывает широкие возможности для улучшения экологической обстановки Сибири, в .

частности, для повышения качества питьевой и технологической вод.

Втора я __ г лава д и ссертадии посвящена объектам и экспериментальным методам исследований, используемым в диссертации.

Объектами исследовшшй являлись цаолитовие туфи Пагасского (Кемеровская область) и Хонгуруу (Республика Саха) месторождений, в дальнейшем - Пегасин н Хонгурин, природные вода рек Днепр (г.Киев) и Томь (г.Кемерово), технологическая вода, идущая на приготовление нашггков, а такта вода, в которой моделировалось содержание различных неорганических примесей.

При проведении исследований использовали общепринятые а оригинальные методики. Термографический анализ образцов доолитов проводили на дериватографе системы Паулик-Эрдей фирмы НОМ (Венгрия). Для определения процентного содержания цеолита в минерале использовали метод, который связывает емкость обмана клиноптилолитового туфа с процентным содержанием в нем породообразующего минерала (Тарасевич Ю.И., 1991г). Для определения содержания элемонтов-примесей применен мотод рентгено-спектралыюго флуоресцентного анализа. Содержание ионов кальция, мапшя, железа, цинка, калия. натрия, аммония проводили методами полярох'рафии, фотометрии, атомной абсорбции. Технологические характеристики цеолита определяли по принятым в отрасли методикам. Емкость обмена определяли по иону аммония -методом отгонки. Исследования сорбции ионов (ЛГ, Саг\ ¡¿¿* из растворов хлоридов солей изучали в динамических условиях на Иа-формах Погасила и Хонгурина. По результатам эксперимента строили выходные кривые зависимости относительной концентрации поглощаемого иона от обьема фильтрата. Интегрировашом площадей над кривыми насыв1в1ыя' до С/Со=0,05 и 0,95 вычисляли соответственно динамическую обманную емкость до проскока (ДОЕ) и динамическую обменную емкость до полного насыщения (ПДОЕ).

Исследование ионообменных равновесий проводили с участием ионов ЬГ, К', МГ, РЬг\ Бг2* на Иа-формах клшюптилолита. Термодинамические константы обмена Ка в общем случае вычисляли графически интегрированием нелинейной зависимости ислравлишого коэффициента -селективности К. от степени заполнения твердой фазы сорбируемым катионом ТП

Анализ безалкогольных напитков на органолептические и физико-химические показатели выполняли принятыми в отрасли методами. Исследования проб води на органические соединения проводили газохроматографическим методом.

Общее количество микроорганизмов определяли путем глубинного посева в чашки Петри с использованием мясо-пептонного агара. Определяли также количество бактерий группы кишечных палочек. Результаты выражали в виде коли-титра и коли-индекса.

Третья глава диссертации посвящена исследованию физико-химических, технологических и ионообменных свойств Пегасина и Хонгурина.

Для исследований взяты образцы цеолитовых пород Пегасского и Хонгуруу месторождений с содержанием породообразующего минерала 55-70 и Тэ%, соответственно.

Химический состав цеолитовых туфов представлен в табл.1. Для определения принадлежности исследуемых цеолитов к группа клиноптилолитов были проведены термографические исследования изучаемых образцов. На дифференциальной кривой нагревания для Хонгурина обнаруживается широкий эндотермический эффект с максимумом при 180-200 °С, что характерно для высококремнистого цеолита - клиноптилолита.На кривых нагревания Пегасина отмечается эядоэффжт с максимумом при 150-165 °С, обусловленный выделением основной массы "цэслитовой воды", и два небольших эндоэффекта при 220 и 400°С, что указывает на наличие гейландитовой фазы.

Псин~ ®2,03 13,17 2,24 1,78 6,76 0,68 1,00 12,90 100>56 8>2 Хонг-

урин 68,08 11,84 1,29 1,19 2,37 2,49 1,22 11,80 100,28 10,3

При определении состава обменного комплекса цеолитов было установлено, что в обменном комплексе Пегасина присутствуют в основном катионы кальция, а в обменном комплексе Хонгурина -катионы натрия (табл.2).

При изучении влияния модифицирования Пегасина (заключающегося в переводе минерала в МН^- и Н-формы с последующим прогреванием образца при 250°С) на его ионообменную способность, показано, что происходит • увеличение емкости обмена минерала в 1,5 раза по сравнении с исходным.

Существенным показателем качества фильтрующих материалов является их стойкость и действию кислот. Анализ данных.

Таблица I.

Химический состав клинопталолитовых туфов (мас.Ж).

Цеолит S102 А1г0э Рег0э Mg0 СаО Nas0 К20 П.п.п Сумма

Таблица 2.

Состав обменного комплекса н емкость обмена (мг-зкв/г воздушно-сутого образца) клиноптилолитов.

Цеолит На* К' Ca" Hg" Емкость обмена

по сумма катионов по иону агония

Пегасин 0,22 0,05 0,60 0,25 1Д4 1,01

Хонгурин 0,80 0,05 0,21 0,14 1,20 1,42

представленных в табл.3, показывает, что в целой оба цеолита являются кислотоустойчивыми.

Сопоставляя приведенные дагаше по стойкости к действию кислых сред с данными для клшюптилолита Сокиршщкого иестороядония. можно сделать вывод, что по кислотоустойчивостп Пагаслн на уступает, а Хонгурин провосюдит кислотостойкость Сокиршщкого клшюптилолита.

Сравнение физических и механических свойств, изучавьяя: цеолитов (табл.4) и других фильтрующих материалов показывает, что исследуемые цеолита вполне пригодны для использования в процессах ' водоподготовки в качество зернистого фильтрущего материала. Более высокая межэеряовая пористость клиноптилолитов по сравненил с кварцевым песком позволяет обеспечить увеличение грязеемкости, уменьшение темпа прироста напора, а , следовательно, увеличить продолжительность цикла фильтрования и удельную нагрузку па фильтровальные сооружения. Ноныаая плотность- и обьемная масса

Таблица 3.

Химическая стойкость исследуемых цеолитов.

Прирост Погасил Хонгурип

показателей нейтральная среда кислая среда щелочная с рода нейтральная среда кислая среда щелочная среда

Сухой остаток. -

мг/дм4 15,6 130 64 0 88 . 48

Перманганатная

окисляемость,

мг 02/дма 0,32 0,12 0,30 0,32 0,24 0,40

Si02, мг/дм3 4,40 9,00 7,60 2,90 5,40 9,80

Оксиды трехвалентных . 0 0,16 0,19 0 0,28 0,09

металлов, мг/дм

цеолитов дает воз?алшость использовать меньшую интенсивность промывки фильтра, что снижает количество промывных вод и, как следствие, улучшает состояние окружающей среда.

Таблица 4.

Физические и механические характеристики некоторых фяльтруших материалов.

Материал Плотность Объемная Меязерновая Измельча- Истирае-

кг/м" масса, пористость. емость. мость,

кг/мэ % % %

Кварцевый

песок 2600 ' 1400-1600 38,3-45,7 1,25 0,2

керамзит 1600-1900 400-500 47,0-48,0 0.36 0,17

Цеолиты:

Пегасин 2250 1150 51,7-56,8 1,50 0,96

Хонгуруу 2080 980 56,3-60,4 2,20 0,57

Сокиршща 2180-2220 950-1080 51,0-62,5 2,40 0,32

Проведаны расчета технологических и фильтрационных характеристик Пегасина и Хонгурина в соответствии с теорией Д.М.Минца. Одним из определявших показателей ф.шьтрущего. материала является, поверхность зерен, омываемая потоком воды при фильтровании (коэффициент формы зерен -к). Он составляет для Пегасина 2,73, для Хонгурина 2,75, и значительно выше, чем у кварцевого песка. Превышение внешней удельной поверхности цеолитов, участвующих в фильтровании (поверхность макропор) по сравнению с кварцевым песком составляет для Пегасина - 1,7, для Хонгурина 1,6.

Проведены исследования по технологичеокому моделированию процесса фильтрования при использовании в качестве загрузок цеолитсодеряащих туфов изучаемых месторождений. Полученные зависимости использовали для расчета параметров фильтрования. Продолжительность работы фильтра до момента достижения предельной потери напора составила для Пегасина 21,3 ч, Хонгурина 27,7 ч.

Проведенные эксперименты показали, что цеолитсодержащие туфы обоих месторождений могут применяться в качестве фильтрующих загрузок. Однако, более перспективным является Хонгурин, позволяющий использовать данный материал при более широком диапазоне концентраций веществ, обусловливающих мутность воды.

Цоолитовиа мостороздония Сибири и Якутии являются промишлошю важными, изучение избирательности их породообразующих минералов к ионам щелочных, щолочно-Ьомолышх и тяжолых металлов

а

позволит дать обоснованные рекомендации по применена» эти материалов для очистка природных и сточных вод.

В настоящей работе ионообменные равновесия изучали с участием катионов ЬГ.К'.Ш^.Зг^.РЬ2* на Иа-формах Погасила а Хонгурина. Поддерживалось постоянство иошюП силы ^=0,1. На рнс.1 представлены изотор?ш ионного обмена К' и РЬ2* на Иа-форши Погасит и Хонгурина.Анализ полученных изотерм показывает, что клиноптилолцт з Иа-форма проявляет вырш»1шун селективность к катионам при всех соотношениях обмоюшанщпся полов п растворе я фазе ионита. При сорбции катионов клиноптилодитамн, крокэ физико-химических факторов избирательности действует специфический кристалло-хм?япеский фактор, обусловленный локализацией крупноразмерных катионов в восьмичлешшх кольцах структуры. Именно с существенной ролью геометрического фактора, связана высокая избирательность Пегасгат и Хонгурина к катионам К*н N11*. Изотермы ионообменной .сорбции К* на Хонгуршю имеют большую крутизну, чем на Пагасшю (рнс.1). В случав ионообменной сорбции 2-х зарядных катионов, на примере РЬ1*, наоборот, для Погасила наблццаотся более крутой юд изотерм по сравнении о Хонгурином (рис.1). Таким образом, Хош-урщ! характеризуется большей избирательностью к катионам К', а Пегасин к РЬ2*.Это отчетливо видно при сравнегши исправленных коэффициентов селективности и термодинамических констант обмена Кя для двух исследуемых образцов (табл.5).

Таблица 5.

Исправлошшо коэффициенты селоктшзности Кс а термодинамические константы обмена Кл одно- и двухзарядашх катионов на Иа-фурмах Погасила и Хонгурина.

Сорбируемый катион

. К. при различных N

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

К.

К* РЬ2*

к*

РЬ2

21,2 1-5,7

ЗЬ ,5 13,6

Погасил 17,0 12,3 13,8 12,0

Хонгурин

28,5 21,4 П,8 9,9

6.5 9,8

10,7

7,4

3,2 6,6

3,5 5,5

12,7 10,7

'18,8 9,0

Объяснение замоченных различий следует искать в особенностях строении Погасила и Хонгурина. Погасил относится к пизкокремниолой рнзнонвдноотц клнноптилолита, с 4(М-ым

содоржширм гейландитсшоИ фазы, а Хонгурии относится к ого високпиромииовой разновидности.В- ох'о при|юд|1ом обменом комплексе преобладают иони Иа*. Погасил и Хонгурии кристаллизовались в различных геологических условиях. Персии из них кристаллизовался в присутствии катионов кальция, второй - натрия. Можно предположить наличие у прщюдних цеолитов свойства "запоминания" катионов »участвующих в их кристаллизации и катионов близких по размерам к ионам Са2'и Иа*. Тогда вполне естественна предпочтительная сорбция Хонгурином катионов К*,а Пегасином 1'1)1>.

Зависимости Кшшавда I(ИТ (рис..':) аппроксимируются двумя перосокащимисл прямыми, что указывает па наличие двух типов ионообменных центров в структуре исследованных цеолитов.

Рис Л. Изотермы ионообменной сорбции катионов:н& а-Рв^+ б - К+ ! а - Пегасине, б- Хонгурине

Рис. ?.. Зпгисимооти ^{¿(Шот содержания сорбируемых катионо I - К+, 2 - Рв2+ ; а - Пегасине, б - Хонгурине.

Проведены исследования сорбции солей жесткости цеолитами с цель») их использования для умягчения воды на предприятиях пищевой промышленности.

О 1 О 4

Динамику сорбции Са и Mg на модифицированных цеолитах изучали в индивидуальных и смешанных растворах их хлоридов при различной скорости фильтрования от 0,5 до 4 м/ч при начальной концентрации Cq=5-I0 мг-чкв/дм^. После проведения каждого фильтроцикла сорбции отработанные цеолиты регенерировали 2,5 и 5,0-ными растворами хлорида натрия. Скорость фильтрования раствора при регенерации составляла 0,5 и 2 м/ч.

Для всех выходных кривых сорбции Са1*"1"« М g+ на Na-формах цеолитов вначале, после появления в фильтрате проскоковых количеств Ca^t наблюдается крутой подьем, а затем - медленное приближение к предельному насыщению, которое не достигается даже при пропуске 250-350 колоночных обьемов. Это свидетельствует о том, что кинетические факторы существенно влияют на скорость установления сорбционного равновесия для обоих цеолитов. Диффузия сорбированных катионов Са*"+про-исхоцит медленно. Величины ДОЕ, ЦДОЕ для обоих цеолитов имеют тенденцию к увеличению в последующих друг за другом фильтроциклах сорбции -регенерации, наиболее ощутимо г>то увеличение наблюдается для Пегаси-на, а также при регенерации отработанных цеолитов 2,5%-иш раствором Nací. Подробно данные по сорбции Са^-ионов на Пегасине и Хонгу-рине и последующей их регенерации приведены в работе Полякова В.Е., Кардашевой М.В. и др. (Химия и технология воды. - 1994. - 16, № 2. C.I5I-I59) .

При увеличении удельного расхода NaCI на регенерацию отработанных цеолитов, десорбция Са''4" происходит в значительно больших количествах, чем было сорбировано. Это говорит о том, что катионы Na* постепенно диффундируют в глубь зерен цеолитов и все больше воздействуют на катионы Са'-+, находящиеся в обменном комплексе минералов.^В процессах сорбции-регенерации все большее количество катионов Са'~+ становится доступный для обмена.

Мо»но заключить, что модифицированные минералы характеризуются лучшими кинетическими параметрами, чем исходные породы. Этот оффект не следует связывать,. только с изменением катионного состава обменного комплекса цеолитов. В процессе подготовки Na-форм происходит' "активация" ионообменника, увеличивающая доступность ионообменных центров.

Анализ данных зависимости ДОЕ до проскока В фильтрат Са^+от ско рости фильтрования и от концентрации ионов Са' "1", показывает, что при проведении фильтроциклов сорбции с последующей регенерацией 5Í-HKM раствором хлорида натри« наблюдается малое изменение

ДОЕ и ДОЕр от изучаемых параметров. При регенерации жэ 2,5*-ньш раствором N301 наблюдается ' существенное влияние на ДОЕ как скорости фильтрования, так и начальной концентрации ионов Саг* в фильтрате. Для использования Пегасина и Хонгурина как ионооОмеников для умягчения воды, предпочтительными являются скорости: для сорбции - 0,5+2 м/ч, для регенерации - 0,5 м/ч.

По формуле Майкелса была оценена длина работающего слоя Ь0. Результаты расчета показывают, что высота загрузки зернистого материала для Пегасина должна быть не менее 1м, Хонгурина - 1,5м.

На исследуемых цеолитах М^' сорбируется значительно слабее, чем Са2*. При совместном присутствии в растворе М^2* и Са2* динамичесие характеристики определяются в основном ионами Са2. ПДОЕ для Пегасина по сумма поглощенных ионов Са2*и Ь!^* составило 0,763 шюкв/г, а ДОЕ до проскока при суммарной концентрации солей жесткости (0,5 мг-экв/г) составило 0,16 мг-экв/г. Для Хонгурина эти величины соответственно составляют ПД0Е=0,563 мг-экв/г, ДОЕ 0,05 С/Со=0,163 мг-экв/г. Анализ данных по регенерации исследуемых цеолитов 2,5л-шм раствором ИаС1 после сорбции на них Са2*и (Са+И^)=10,4 ьф-экв/дм3 показывает, что наиболее

хорошо поддается регенерации Пегасин.

Проведенные исследования динамики сорбции солей яшсткости показали, что природою цеолиты могут быть успешно применены для умягчения воды.

В четвертой главе освещены результаты проведенных лабораторных и опытно-промышленных испытаний способов водоподготовки с применением природных цеолитов.

Эксперимент проводили на параллельно работающих фильтрах с загрузкой из цеолитов (фракция 1-3 мм). Третий фильтр сравнения был загружен кварцевым песком (фракция 0,8-2 мм). Результаты показали, что особых различий в показателях качества очищенной вода на двух цеолитах практически нет, как по веществам обусловливающим мутность, так и цветность воды. Однако, технологические . параметры исследуемых цеолитов несколько различаются. Преимуществами обладает Хонгурин. Его применение позволяет, в сравнении с Пегасином, увеличить фильтроцикл на 1-7ч, снизить потери напора на 20-7ив, использовать повышенные скорости . фильтрования. •• Сравнительная оцешеа получошшх результатов с фильтром, загруженным кварцевым поском, показала несомненные преимущества обоих цеолитов. Замена кварцевого песка на цоолит (любого месторождения) позволяет увеличить скорость фильт|ювания с 6-7 до 8-10 м/ч. На цоолитовых фильтрах даже при больших нагрузках степень осветления составляют ьи-80'Г, 1) то

время как на песчаном (при меньших нагрузках) - 24-62%.

Эффективность обесцвечивания вода в ходе исследований на цеолитових фильтрах достигала 45-65?., а на песчаном не превышала 48%. Грязеемкость исследуемых материалов за фильтроцикл находилась в пределах 250-700 мг на 1дм' фильтрутацей загрузки," а у кварцевого песка соотвественно 60-400 мг на I дм9.

Было известно, что ионы А1э*оказывают неблагоприятное действиэ на человека. Поэтому уменьшение из содержания в очищенной воде является важной экологической задачей. Использование цеолитов позволяет снизить концентрацию ионов А1Э*. до норм , рекомендуемых Всемирной организацией здравохранения •(0,2 мг/дм3). В период испытаний в различные периоды года скорость фильтрования на клиноптилолитовом фильтре изменялась значительно медленнее, чем на песчаном, продолжительность фильтроциклов выше. Гранулометрический состав цеолитовой загрузки после испытаний практически на изменился, она стала более однородной.

На основании проведенных опытно-промышленных испытаний с участием диссертанта разработана нормативно-техническая документация (см. стр.3). Оба цеолита соответствуют требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам, используемым на водоочистных станциях.

Впервые в России в г.Кемерово в 1989 году на безалкогольном производстве Кемеровского пивоваренного завода были проведены опытно-промышленные испытания, а затем в 1990 году внедрен способ водоподготовки с применением Пегасина.

Вода, используемая для технологических целей, пригодна по показателю жесткости для производства безалкогольных напитков. Однако, в связи с тяжелой экологической ситуацией в Кузбассе, эта вода, содержащая фенолы, амины, хлорорганические соединения, мало пригодна для технологических целей при производстве напитков.

В течение года велся контроль за качеством технологической воды после цеолитового и песчаного фильтров. Било отмечено, что на цеолитовом фильтре происходит заметная очистка воды от фенола и его производных, хлорорганических соединений, аминов, ионов металлов. При проведении испытаний было установлено, что цеолит довольно активно поглощает ряд токсичных элементов - Se.Sb.Te и др. Кратность очистки фенолов нп цеолитовом фильтре достигала 2-7, а ого производашх от 2 до 20, аминов - 1,1-4,0. Улучшались микробиологические показатели вода, за счет сороции цсолитовим фильтром вредной микрофлоры.

При оцепко биоло1Ч1Ч('п<ой стойкости ншшткои п процессе

хранения было отмечено, что обсемененность опытных вариантов напитков, полученных на технологической воде, прошедшей фильтрование на цеолитов&м фильтре, изменяется в сторону увеличения менее интенсивно, чем в контрольных образцах, и в количественном отношении находится на более низком уровне (табл. 6).

Таблица 6.

Микробиологические показатели контрольных (К) и випущенных по технологии с применением цеолита (0) напитков в процессе хранения.

Сроки Вариант Общее число микро- Коли-индекс хранения эксперимента организмов напитка

(сутки) "Тархун" "Золотистый" "Тархун" "Золотистый"

I К 101 98 3 3

0 82 76 3 3

7 к 115 108 3 3

0 95 • 88 3 3

30 к 120 НО 3 3

0 98 98 3 3

Внедренный способ водоподготовки позволяет получить напитки более высокого качества.

Методами аналитической химии и рентгенографического анализа показано, что после годичной эксплуатации природного цеолита происходит снижение его емкости на 20-30:5, без' изменения его структуры.

В целях разумного использования отработанного цеолита был определен путь применения отработанного материала • в животноводстве. Использованная отработанная партия Хонгурина была отправлена в опытное хозяйство для кормления крупного рогатого скота в течение I месяца. После указанного срока были, проведены исследования крови и молока животных по принятым в животноводстве показателям. Различий по основным показателям крови и молока животные не наблюдалось.

Эффективность длительной работы цеолитового фильтра позволила внедрить такую ко установку на ряде предприятий Кемеровской области.

ВЫВОДЫ

I. Изучены ионообменные и технологические свойства цеолитов Пегасского и Хонгуруу месторождений. Показано, что

избирательность Na-форм цеолитов к однозарядным катионам больших размеров К*и Nif и двухзарядннм катионам Sr**H Pb2*, с ионгшм радиусом близким к иону Ca* *, зависят от состава обменного комплекса у природных образцов. Обнаружен эффект "памяти" кальциевого пегасского клиноптнлолита к катионам Sr2* и Pbz *, а клинопталолита Хонгуруу к однозарядным катионам больших размеров (NH^ и К").

2. Установлено, что исследуемые цеолиты являются более зф1октявнт.51 фильтрующими материалами, чем кварцевый песок и могут успешно заменить его в процессах подготовки питьевой и технологической вод. Замена кварцевых фильтров на клшоптилолитовые приводят к увеличению грязеемкости фильтров, уменьшению темпа прироста напора, что позволяет увеличить продолжительность цикла фильтрования и удельную нагрузку па фильтровальные сооружения.1 Годичная эксплуатация природного цеолита в процессе водоподготовки не снижает его фильтрационных характеристик, происходит лишь уменьшение его катионообменной емкости па 20-30%. без изменения структуры.

3. Использование цеолитов в технологии очистки питьевой води позволяет снизить концентрацию ионов Al'* в очищенной воде до норм, рекомендуемых Всемирной организацией здравоохранения (0,2 мг/дм3).

4. На основании изучения динамики сорбции и десорбции Са2*и Mg2* на изучаемых цеолитах установлена перспективность их применения для умягчения технологической вода при производстве шва и • безалкогольных напитков. Определены оптимальные условия сорбции-регенерации цеолитов. Установлено,-, что натриевый цеолит Хонгуруу более перспективен для умягчения води при использовании его на предприятиях пищевой промышленности.

5. Проведены лабораторные исследования й- опытно-промышленные испытания по использовании природных цеолитов Пегасского и Хонгуруу месторождений в качестве сорбционно активного фильтрующего материала при очистке технологической воды, идущей на приготовление напитков. Приготовленные на обработанной воде, безалкогольные напитки обладают повышенной биологической стойкостью при хранении, сравнимой с применением консервантов. Рассмотрен вопрос утилизации отработанных при производстве напитков природных цеолитов как кормовой добавки в рацион крупного рогатого' скота.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Хорунжина С.И., Сизова Л.С., Павская O.E., Кардашева М.В.

Извлечение ионов железа на природных цеолитах // В кн.:

Природные цеолиты в народном хозяйстве. Тез. Всес.Сов.Кемерово-Новостройка, 18-19 апреля 1990г. - Новосибирск: СО ВАСХ НИЛ, . 1990. - С.38-39.

2.Хорушаша С.И., Павская O.E., Кардашева М.В., Сизова Л.С., и др. Исследование цеолитов Сибири для водоподготовки в пшзобозалкоголыюй отрасли // В кн.: Вопросы производства пищевых продуктов и рационализация питания. Сб.научя.тр. -Кемерово: КузГМ, 1990. - С.92-97.

3.Хорунзкина С.И., Павская O.E., Кардашева М.В. Опытно-промышленные испытания способа водоподготовки с применением цеолитов // В кн.: Природные цеолиты в народном хозяйство. Тез.Всес.Сов.г.Кемерово-Новостройка, 18-19 апреля, 1990. - С.67-68.

4.Хорунжина С.И., Кардашева М.В., Павская O.E. Разработка способов водоподготовки с применением природных цеолитов .// В кн.: Разработка и внедрение высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, оборудования и новых видов пищевых продуктов в пищевые и перерабатывающие отрасли АПК. Тез.докл.Респ.науч.-техн. конф. г.Каев 24-26 сентября 1990г. - Киев: КТИПП. 1991. -С.134.

б.Хорунжиыа С.И., Кардашева М.В., Поляков В.Е. Перспективы использования цеолитов месторождений Пегасского и Хонгуруу в качестве фильтрующего слоя при водоочистке// В кн.: Разработка комбинированных продуктов питания. Тез.докл.4-ой Всес. научно-тех.конф. - Кеглерово: КемТИПП 1991.

6.Тарасович Ю.И., Поляков В.Е., Кардашева М.В. и др. Исслодование физико-химических свойств цеолитов новых месторождений Сибири и Якутии и возможности их применения для очистки вода// Химия н технология воды. - 1992. T.I4, N II. - С.832-838.

7.Поляков B.EJ, Кардашева М.В., Тарасевич Ю.И., Хорунжина С.И. Исследование динамики сорбции солей жесткости природными цеолитами с целью их использования для умягчения вода на предприятиях пищевой промышленности// Химия и технология вода. - 1994.16, N 2. - C.I5I-I59.

Summary

Kardasheva K.V. Pjhjsico-ciiemical properties oi natural zeolites and their application . for environment ' protection in rood industry.

These for science degree of oandidat of chemical sciences in the specialization 02.00.23.-environment protection ancl retional use _of naiiral resources. Institute of Colloid Chemistry and

Chemistry of Water, Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 1995.

The thesis 1з concerned with the study of physico-chemical, ion exchange and technological properties of zeolites from new Syberlan deposit - Pegaa (Pegasln) and Honguruu (Hongurln), with particular reference to their application for environment protection In food industry. It was shoiw. that Pegasln and Hongurln posses an enhanced selectivity with respect to heavy metal Ions (Pb2> taken as an example), and to large-size cations (NH^ and K* taken as the emuples), and can be efficiently used for the cleaning of natural and technological - waters. In what regards the filtration, the zeolites studied are more efflclencient than the quartz sand, and can be used suc3essfully аз Its substitutes In the drinking and technological water preparation processes. The Hongurln 1э shown to be the promising material for water softening when used at food industry ■lnterprlses. Soft drinks prepared using the processed by zeolite water are characterized by enhanced stability with respect to storage, comparable to that achived by the. conservants use.

Анотац]Я

Кардашева M.B. Ф!зико-х1м1чн) влативостч природних цеол1т(в та ix використання для захисту навколишнього середовища в хярчогпй проми-словост!.

Д^ертая!? на здобуття вченого ступенв кандидата xiMiwux наук iз спец1.альност1 ,02.00.23 - захист Навволминього середовища та рац1о-нальне використання природних ресурсов. '

Роботу присвячено внвченню <J>i эико-хш?чшх, 1онообм1Иних, технологх-чних властивостей деол1т1Б нових родогштц Сиб1ру - Пегаського {Погасни) та Хонгуруу (H'.OHrypsniJ з метой i'x вИкористаннн для захисту напко лишнього середовища в харчов!й промислотастi. Показано, що Хонгурин та Пегасин характер«зупться п^дптдено» селекТивнгстю по Ыднокетш до iOHiB валких метал!в (на приклад1 та до великорозм{рних ка-

tiohIb (на приклад1 л4г£ та K+J , i можуть ефективно застосовуватись для очищения природннх та технологгчних йод. ДЬсл!дче1П цеол!ти о 6iлыа ефективними ф1льтругачиг.'и материалами, H'ft кварцовий п1сок, I можуть бути його ефективнями зам!нникпмл i ггрвцесах пЦготовки питнси та технолог!чно1 води. Встановлено, що Хонгурин' б перспективним для пом ркшеннп води при його вицкористанш ня nfдпрй'смстппх харчоnoi проуисловост!. ВиготоанмИ ¡з зпстосуппниям оброблено'1 цеол(том воли

беэалкогольн1 напо'г мають п{двжцену стММсть при збер1гашп, яку можна пор1вняти 1з стМ1к1стю, забезпечуваною при застосуванн! консерь вант 1 в.

Ключевые слова: цеолит, сорбция, ионный обмен, селективность, цеоли-товые фильтры, пищевая промышленность.