Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Физико-химические факторы формирования минерального состава углей и процессы выветривания энергетических зол

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические факторы формирования минерального состава углей и процессы выветривания энергетических зол"

i5J -{ i '<'

*' X I. ** ^J lis

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ т. А.П.ВИНОГРАДОВА

На правах рукописи Уда 550.42:552.5V

БЫЧМНОКИЙ Валерий Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА УГЛЕЙ И ПРОЦЕССЫ ВЫВЕТРИВАНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛ

Специальность 04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учено! степени кандидата reoлого-минералогических наук

Иркутск-1992

Работа выполнена в лаборатории физико-химического моделирования Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических

наук, профессор И.К.Карпов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

Ведущая организация: Объединенный институт геологии,

геофизки и минералогии СО РАН

в _часов на заседании специализированного совета

Д 002.91.01 в Институте геохимии им. АЛ.Виноградова СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул.Фаворского 1-а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии 00 РАН

Отзывы на автореферат направлять на имя ученого секретаря специализированного совета Д 002.91.01 по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1-а. Институт геохимии

Автореферат разослан "£ " 1992 г.

наук С.А.Кашик

доктор геолого-минералогических наук И.С.Ломоносов

Защита диссертации состоится

Ученый секретарь

специализированного совета^-. у

к.г.-м.н. / / В.Ф.Гелетий

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Огромное количество фактического материала, накопленного по проблемам аутогенного минералообра-зования, как в корах выветривания, так и в погребенных осадках, требует целостного теоретического осмысления на основе современного методологического подхода. Актуальность работы определяется возможностью реконструировать с помощь» метода физико-химического моделирования наиболее важные геохимические характеристики процессов формирования минеральных парагенетических ассоциация, раскрывающие физико-химическую природу гипвргенного минералообразования.

Фактический материал.В основу диссертационной работы полонены прежде всего результаты тематических исследований, проведенных лабораторией физико-химического моделирования в 198489гг.

Цель исследований ^установления закономерностей формирования минеральных парагенетических ассощашй в системе "минеральные компоненты углей - вода - защемленная атмосфера" и определение направленности минералогической эволюции энергетических зол в процессах выветривания.

Поставленная цель достигается решением следующих задач: -обобщены данные о геолого-мшврадогических особенностях угольных месторождения и характере диагенатичвского преобразования их минеральных компонентов!

- дана сравнительная характеристика петрохимичвской специфики минерального вемества углей!

- проведено физкко-химичвскоа моделирование процессов аутигэн-ного минералообразования в углях на стадии диагенеза)

- проанализированы окислительно-васстаноаитапьные процессы, протекающие одновременно в погребенном осадкв, защемленной атмосфере и равновесных с ними растворах.

Основные защищаемые положения.

I. МиИёральные компоненты углей самостоятельный, резко выдалйшийоя пвтрохимичвский тип вешеотп, не имевший аналогов срнди пород земной коры. Установленная индивидуальность предоп-

редалявтся особенностями форшрования источника минерального вещества углей - кор вьветриванйя и прошссами седиментации.

2. Основным.направлением аутогенного минералообразования в углях являются иллиткзадоя терригенного вешэства и последующие шритизащяи карбонатизация. Однообразие минеральных парагене-зисов в углях различного состава обусловлено общностью условий диагенеза, а именно восстановительной обстановкой и высоким парциальным давлением углекислого газа в среде осадхонакоплв-ния.

3. Выявлена иерархия восстановленное™ агрегатных состояний в мультисистеме,"аутгенныэ газы - раствор - осадок". Окисление твердых фаз в восстановительных условиях - следствие гетерогенности системы.

4. Преобразование энергетических зол в гипергенных условиях протекает когеррентно процессам выветривания естественных пород. Преобладавшее направление аутогенного минвралообразования - формирование каолинит-иллитового парагенезиса - аналога минеральной ооноры поглощающего комплекса почв.

Научная новизна заключена в комплексной характеристике ин-фильтрационного метасоматоза зольного вешэптва углей, выполненной на основа физико-химического-моделирования.

Установлен ряд новых положений:

- определено основное направление эволюции минерального вещества углей в процессах диагенеза!

выявлена неравномерность окислительно-восстановительных процессов в закрытых системах "гаэ-раствор-осадок"г

- осенены оредииэ содержания главных элементов в водах, взаимодействующих о энергетическими золами.

Практическая.значимость определяется раскрытием природы преобразования зольного вещества углей в гилергенных условиях, позволяющим расширить круг применения энергетических зол как вторичных минерально-сырьевых .рерсурсов; прогнозировать загрязнение вод вследствие захоронения отходов топливно-энергетических комплексов .

Основные положения работы докладывались на Всесоюзном совещании по геохимии техногенеза (Иркутск, 1986) И Боесоюзном совещаний "Физико-химические методы моделирования" (Иркутск,

1989).

Публикации. По тома диссертации опубликовано 6 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, б глав, заключения и списка литературы. Об1ем работы 210 стр. машинописного текста, 24 таблицы, 32 рисунка.

Автор глубоко признателен д.г.-м.н., профессору И.К. Карпову за постоянное внимание и полезные советы на всех этапах исследования.

Глава I. КРАТКИЙ ОБЗОР ПО ГЕОХИМИЯ МШШРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ УГЖЙ

Прежде чем приступить к созданию термодинамической базы данных физико-химической модели диагенеза, необходимо критически оценить вклад органического вещества в генезис минеральных компонентов, о щю да лить формы нахождения элементов и минералы, олицетворяющие суть геохимической пецифики углей, этапы их эволюции.

Основная масса минеральных компонентов утлой большинства месторождений щюдстаьлена глинистым вешэством. Главным образом это минералы группы каолинита, иллита, в меньшей мере - монтмориллонита и хлорита, сосуществующих в виде изоморфных смесей. Реке отмечаются гзлуазит, серицит, монотермит.

Сульфида представлены в большинстве случаев пиритом. Природа сероорганических соединений в настоящее время не изучена, поэтому под органической серой подразумевают не столько серу, связанную с органикой угля, сколько не связанную с сульфидами.

Идентификация минералов, представляющих группу карбонатов в углях у большинства исследователей не вызывает разногласий. Это кальцит и сидерит с примесью магнезита, арагонита и анкерита. Однако их вклад в генезис кальция оценивается неоднозначно. Наиболее распространена точка зрения о ведущая роли гуматов. Анализ угольных фракций, выделенных по удельному весу показал, что в пробах с зольностью более 5-7 X соли гумусовых кислот в концентрировании этого элемента играют подчиненную роль.

Минералы, услсвно выделяемые нами в группу оксидов и галоидов, представлены окислами кремния, фосфатами. Обычно их вклад

в минералогический ансамбль невелик, но именно они определяют концентрирование в углях таких элементов, как 01, Р и N8. Вероятность существования органоминеральных соединений, в том числе и кремний-органических, сохраняется, но считать их влияние на концентрирование главных петрохимических компонентов существенным оснований нет. Полее того, присутствие несиликатных форм алюминия, неизбежно приводящее к снижению зольности, связано не с хедатированием минеральных пленок гиббсита и Семита.

Доминирующая роль неорганических форм в геохимии минеральных компонентов углей по-новому расставляет акценты в вопросах об источниках зольного вещества и условиях, определивших их формирование. Несмотря на достаточно ясное представление о минеральном веществе углей как полиминеральной системе, содержащей более 60 минералов, общая тенденция формирования минеральных парагенезисов остаются неопределенными.

Глава 2. ПЕТРОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛ БУРЫХ УГЛЕЙ

Значение физико-химических, геологических, биологических факторов формировании химического состава углей различных месторождений далеко не равноценно. Тем не менее, познание такого сложного явления как угли, с помощью взаимосвязанных петрохимических модулей, позволяет ,дифференцировать действие отдельных факторов на целостную систему и установить ряд особенностей химического состава углей, выделяющих их в единый петрохимический тип.

Сопоставление алюмокремниевого (ЛМ) и гидролизатного (ГМ) модулей наглядно отражает специфичную особенность химического состава углей - недосыщенность зольного вещества кремнием относительно наиболее распространенных пород земной корн. Степень выноса Б102 характеризуется большей интенсивностью, и в известной мере, может служить идентификатором палеоклиматической обстановки (табл.Г).

1 Значения ГМ, зол углей Экибастузского, Кузнецкого, Азейс-кого, Подмосковного бассейнов позволяют отнести выделенную группу к гидролизатным глинистым породам.

Таблица I

КРАТКАЯ ГШТРОХШИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА УГЛЕЙ.

Золы углей Петрохимич9с;'ие модули

Алвмокрем.■ Гидроллсатшй Натриевый

I.Экибастузский 0,44-0,53 0,50-0,70 0,006-0,013

0,46 0,58 0,009

2.Кузнецкие 0,34-0,47 0,37 0,44-0,57 0,52 0,02 -0,07 0,039

З.Ирша-Бородш- 0,11-0,20 0,37-0,52 0,014-0,04

ские 0,15 0,36 0,027

4.Назаровские 0,28-0,49 0,6 -0,87 0,007-0,06

0,46 0,78 0,03

б.Азейские 0,31-0,66 0,46-0,76 0,009-0,046

0,47 0,64 0,03

6 .Подмосковные 0,61-0,70 0,78-0,95 0,003-0,006

0,61 0,83 0,004

7.Эстонские 0,24-0,29 0,38-0,43 0,08 -0,09

сланцы 0,26 0,41 0,083

8.Донецкие 0,40-0,51 0,58-0,76 0,024-0,067

0,43 0,63 0,044

Э.Березовские 0,32-0,33 0,68 0,03 -0,47

0,322 0,038

10.Известняки 0,16 0,27 0,06

II.Глинистые 0,26 0,38 0,24

12.Песчаники 0,48 • 0,71 0,019

13.Торфяники 0,28 0,36 0,18

14.Осадочные породы 0,24 0,31 0,22

15.Гранит' 0,32 0,57 0,19

I6.Гранодиорит 0,48 0,74 0,016

[ 17.Андезит 0,20 0,25 0,2

б

Продолжение таблицы I

Петрохииические модули

1 Калиевый Щелочной Железистый Платок..!''^.

1. 2. 3. 4. 1 5" 6. 7. 8. 9. 10. 0,011-0,018 0,015 0,083-0,13 0,09 0,04-0,08 0,063 0,02-0,64 0,5-1,2 0,17 0,28-0,72 0,40 0,57-1,00 0,60 0,67-1,5 0,14-0,54 0,23 0,32-0,58 0,38 0*50-1,60 1,2 0,28-2,00 2,0-4,2 2,31 I,6-2,6 1,80 46-100 74 58-220

0,031 0,017-0,05 0,038 0,031-0,026 0,023 0,35-0,51 0,46 0,06-0,19 1,0 0,17-1.0 0,72 0,14-0,25 0,17 0,12-0,29 0,16 0,14-0,4 1,13 0,17-0,32 0,24 0,30-0,42 0,34 0,48-0,67 0,52 0,35-0,60 140 3,7-5,8 4,8 4,1-5.1 4.1 6,0-9,0 7.2 0,8-4,5

0,13 0,03-0,04 0,022 0,16 0,37 0,70-1,60 1,1 0,16 0,48 0,67-1,40 1,1 0,62 1,4 98-160 129 0,06

И. 0,26 0,26 0,38 0,24

12. 0,48 0,48 0,71 0,019

13. 0.28 0,28 0,36 0,18

14. 0,24 0,24 0,31 0,22

15. 0,32 0,32 0,57 0,19

16. 0,48 0,48 0,74 0,016

17- 0,20 0,20 0,25 0,2

Минеральным компонентам углап, условно названных нами карбонатными, несмотря на сравнительно низкие концентрации аю2 отвечают достаточно высокие значения ГМ (0.38-0.43), соответствующие слабогидролизованному глинистому веществу.

Оценив значения калиевого и натриевого модулей, мы обнаруживаем ешэ одну важную особенность - зольное вещество углей относительно осадочных пород значительно обеднено калием и натрием. Преобладающей Формой существования этих элементов являются смешанослойныв алюмосиликаты, ожидать обнаружения значимых количеств полевых шпатов не следует.

Нормативная щелочность (НЩ), рассматриваемая как сумма натриевого и калиевого модулей, подтверждает наше предположение о верхних горизонтах кор выветривания как источнике терригенно-го вещества углей. Величины модуля зольного вещества углей соответствуют гииощелочяому классу (Щ 0.01), в то время как Щ осадочных пород не выходит за пределы нормальновдлочного (0.20.4).

В рамках представленных модулей наиболее близкие параметра к зольному веществу имеет илистая фракция почв, рассматриваемая нами как современный аналог терригенного материала, поступавшего в древние торфяники. Установленный источник минерального вещества в известной море об'яснявт единообразие смешанослопных минералов углея.

Согласно значениям калазистого модуля (Ш) угли могут быть отнесены к нормально иелазистьм порода* (те&яЛ). Но необходимо помнить, что оценивается абссияггйад иытшяость, в то врэмя как до 90 * железа представлено сульфидеШ диагвнвтического происхождения, следовательно, г^шотоа ввдаство - гигазявлазис-тый материал.

Величины титанового модуля соответствуют нижнему прелэлу значений модуля осадочных пород. Суй0ст»оэвнйе акдасс^рных минералов титана в углях маловероятно, щмш>*3 разделения титана и алюминия в процессе формирования угяпй не происходит.

Применение тройных №трощу*Ч1ГСк»а диаграмм (рис.1) дает возможность наглядно оценить взаимосвязь химического состава зольного вещества углей с основные* породам» земной коры и их внутривидовую специфичность. ММйвральмыэ компоненты бурых углей

| Нзверзкенаые

| и ьсадсгаиыв юропи |

\ (ШКчЛ

СаО N»0 + М«0

«гРз

Рисунок 1 Сравнительное сопоставление химического состава энергетических зол и некоторых пород земной коры в координатах тройных диаграмм.

ш

X

| Извержваиыа ¡| | Крем1шстые~^||

/\ Ирсю-Дородиаекия )}

Надаровышв ||

) Изввяновыа осадки |

М Ш

19 (N820 + С«0)/К£0

Рисунок 2 Взаимосвязь составов некоторых изверженных и осадочных пород с минеральным веществом углей.

1

а

В

подразделены на 3 группы: кремнистые, глиноземистые и карбонатные, образующие подгруппы с. различно« жалезистостыо. Важно отметить, что наряду с химическими анализами минерального веиойт-ва углей в расчетах использовались анализы зол ТЭС. Однако значения пвтрохимических модулей энергетических зол ни разу не вышли за прадеда значений модулей минерального вещества углей общих с ними месторождений. Золы ТЭС на равных с лабораторными могут быть использованы в качестве об1актов исследования геохимии угля.

Петрохимический анализ показал, что минеральный материал углей всегда строго индивидуален (рис.2) и четко идентифицируется среда других пород земной коры. Причиной тому - исходная обедненность кремнием, калием, натрием, железом шлитового материала, поступающего из верхних горизонтов кор выветривания, и последующая пиритизация и карбонатизация осадка. Таким образом, химический состав минеральных компонентов углей - не что иное, как определенное соотношение носко,"мсих генетических классов золы, формирующихся на разных стадиях углвобразования.

Глава 3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА УГЛЕЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛ

Непосредственное использование золы в исследованиях по минералогии углей осложнено неравномерностью термических изменений различных генетических груш минерального вещества, вследствие чего в золах углей появляются артифакгорные фазы. Минералы этой группы: муллит, кордиврит, магнетит, окись кальция (табл.2) выводят энергетические залы в ранг самостоятельного об'екта исследований, не имевшего, с позиций минералогии, прямого родства с бурыми углями.

Поскольку прежде установлено, что химические составы углей и энергетических зол по главным пэтрохимическим компонентам идентичны, то единственным существенным отличием является удаление со2 и н2о в'процессе горения. Следовательно оценить адекватность любого минералогического анализа невозможно без четких представлений о минералах, свойственных нативным углям.

Главным образам, это минералы осадочного происхождения:

таблица 3

СОДЕРЖАНИЕ НОРМАТИВНЫХ МИНЕРАЛОВ В БУРЫХ УГЛЯХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛАХ

МИНЕРАЛЫ Бурие угли в пересчете на золу Энергетические золы бурых углей

ИЛЛИТ-СЕРИЩТ преобладает -

МОНТМОРИЛОНМТ частое -

КАОЛИНИТ преобладает -

ПИРИТ очень частое -

МАРКАЗИТ редкое -

КАЛЬЦИТ очень частое -

ДОЛОМИТ редкое -

ГЕТИТ редкое -

ГИВБСИТ редкое -

ХЛОРИТЫ редкое -

ПОЛЕВЫЕ ШПАТЫ редкое частое

КВАРЦ очень частое преобладает

МЕТАКАОЛИНЖ - преобладает

МУЛЛИТ - преобладает

МАГНЕТИТ - очень частое

ГЕМАТИТ - редкое

ЭНСТАТИГ - частое

ВОЛЛАСТОНМТ - редкое

АНОРТИТ - редкое

АЛЬБИТ - редкое

ШПИНЕЛЬ редкое

АНГИДРИД очень частое

ЛЕЙЦИТ частое

ФАЯЛИТ редкое

ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ частое

АЛИТ частое

КОРДИЕРИГ , частое

кальцит, магнезит, сидерит, кЕарц, каолинит, смешанослойные алюмоскликати, пирит, хлориты. Существенно реже встречаются полевые шпаты (табл.2), рассматриваемые как реликты магматических пород. Минералогический состав углей глиноземистой группы более разнообразен, кроме названных выше минералов отметим гидрослюды, мусковит, авгит, биотит.

Как карбонатным, так и глиноземистым углям характерны гидраты полуторных окислов: гетит, гиббсит, бемит. В списках минералов, обнаруживаемых в углях, они встречаются довольно редко, поскольку существуют в виде минеральных пленок, затрудняющих их идентификацию.

В энергетических золах углей различных месторождений различия в минералогическом составе сводятся к минимуму. Причем в ряде случаев вариации в составе минеральных парагенезисов в большой мере зависят от температуры горения. Общей чертой термического изменения минеральной части углей является разложение карбонатов, увеличение содержания свободного кремнезема, образование магнегита, муллита, кордаерита, геленита, ангидрита.

Обязательными компонентами энергетических зол являются ам-орфизированнне минералы и стеклофяза, состав которой подробно не изучался и зачастую представлен нестехиомвтрическими соединениями в виде твердых растворов. Примечательно, что отмечаемое пересыщение ортосилшштов кальцием связано, главным образом, с недосыщенностью зольного вещества кремнием, поскольку пресыщение свойственно не только высококальциевым, но и глиноземистым расплавам. Составы стекол свидетельсьвуют о сущестовании вполне определенных тенденций их формирования. Так, в расплавах с повышенным содержанием СаО весь кремнезем стремится перейти в ор-тосиликаты кальция, тогда как и Ре203 находятся в виде пе-риклаза и магнетита. Избыток АЗ^Од способствует образованию геленита и алюмината кальция, а повышенные концентрации Ге2и3 -алюмоферритов. Следовательно, присутствие высокотемпературных минералов служит маркером нарушения состава естественных минеральных парагенезисов углей, а не является реликтом былых эпох.

Изменения, происходящие в минералогии углей вследствие выделения неорганических компонентов не позволяют в полной мере реконструировать состав парагонетических ассоциаций, а тем бо-

лее определить физика-у.тичвскт условия их формирования. Решение проблемы воссоздания условий угленакопления и соответствующих им минералов требует применения более совершенных методов, учитывающих особенности диагенеза углей.

Глава 4. ДИАГЕНЕТИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ В УСЛОВИЯХ УГЛЕНОСНЫХ ТОЛЩ

Аутигенное минералообразование на этапе диагенеза мы представляем как процесс инконгруэнтного растворения, где вновь образованные фазы и раствор равновесны, тогда как исходный осадок продолжает взаимодействовать. Минералогия и геохимия угленосных отложений убеждают, что этот принцип - основной закон формирования современных и древних осадков (Жемчужников, 1948, 1960; Зарицкий, 1955; Логвиненко, 1964).

Рассматривая высокозольные угли как объект физико-химического моделирования, мы имеем основание допустить, что главные петрогенные элементы зольного вещества концентрируются минеральными фазами. Углефикэция органического вещества б той Мере, в какой это связано с диагенезом, предстанет как последовательное выделение.Й^О, С02, СН4, ИН3, Н2Б.

В численных экспериментах в базовую модельную систему включено 12 независимых компонентов (К, Ш, Са, Ее, 81,

Т1, С, С1, Р, 0.)# 224 зависимых, в числе которых 114 литералов, 16 газов и 94 Компонента раствора. Термодинамические константы взяты из работ Карпова и др.(1968), Не1£езоп (1968), Дорогоку-пец и Каропв (1984), Кашик (1989). Мультисистема рассматривалась как закрытая по отношению к современной атмосфере, Т 25°С и Рсо? , изменяющимся от I атм. до 1-10~6агм.

Модель образования осадка представлена с использованием характеристики степени протекания процессов (ри) в виде последовательных этапов, отражающих меру завершенности изменения исходных веществ.

Моделирование процесса химической эволюции мультио.итемы "азейскйё~угм-дояздевые вода-буфер Ш^Г'^^а^^шЕТГтаддаях яу-: тйгенного м1шералообразов£1ния погрр;Генном осадке ооразуется гиббсит - минерал, чутко реагирующий на изменение 1'со9. На ста-

дии - lg Рсс>2=2 (pv=Б) весь алюминий продолжает находиться в растворе, но снижение парциального давления до Рсо2 = 5 позволяет гиббситу реализоваться в качестве преобладающей минеральной фазы. Противоположная тенденция свойственна гетиту, образующемуся в условиях высоких Рсо2 на стадии, предшествующей окислительно-восстановительному барьеру (ру=4.5).

Дальнейшее взаимодействие осадка с раствором обусловливает снижение концентрации растворенного 02. Происходит постепенное уменьшение окисленности среда с последующим восстановлением на редокс-барьере.

Изменение Е11-рН свойств растворов контролируется восстановлением сульфатной серы, (гетит замещается пиритом) и образованием Шд и СН^.

Последовательное изменение состава минеральных ассоциаций обусловлено переходом прежде подвижных элементов з инертное состояние. С постепенным насыщением раствора А1 и 51 связано формирование элюмосиликатных минералов, замещающих оксидно-гидрокеидные, образовавшиеся в окислительных условиях. Взаимная зависимость содержания иллитов, каолинита, хлоритов контролируется физико-химическими параметрами среды, но не фациальной ритмичностью, как предполагает Глузкотер (01иоко1ег, 1967).

Парадоксальная черта рассчитанных минеральных парагенези-сов - отсутствие свободного кремнезема - объясняется также с позиций растворимости элементов, меняющейся в зависимости от Е11, р!{ условий. Нестабильность силикатной фазы в условиях формирования угленосных толщ связана с дивергентным поведением А1 и 31 в растворах с умеренно низким Рсо2(-.1£ Рсо2 « 2). На ранних этапах взаимодействия (рг>=4) образование в осадке минералов свободного глинозема термодинамически запрещено. Гетит-гиббеитовнй парагенезис замещается чистым гетитом. Изменение Рсо2 («0.01 атм.) приводит к тому, что гиббеит И каолинит становятся преобладающими фазами. Таким образом,-высокие Рсо2 увеличивают растворимость как и Ге, так и А1 и Са, вследствие чего образование минеральных ассоциаций происходит на более поздних стадиях реакции (рис.3). В иллйтах преобладают минералы с повышенным содержанием кремния, каолинит образуется в несколько меньших количествах.

1с

Рисунок 3 Диагенетическая эволюция минерального вещества азейских углэй под воздействием парциальных давлений углекислого газа.

-кад таеШд Иго

Рисунок 4 Обобщенная эволюция химического состава погребенных вод и защемленной атмосферы, (азейские угли закрытая система)

Умеренные и низкие Рсо2 интенсифицируют процесс разделения алюминия и кремния. Таким образом в условиях формирования угленосных толщ происходит направленное обеднение осадков кремнием. выравненное в каолинизации минеральных компонентов. Дальнейшее снижение Рсо2 и увеличение pjr приводит к резкому повышению рН. Растворение и вынос элементов угнетены, преобладают продассы иллитизации и кэрбонатизацпи.

Модель преобразования осадка в условиях закрытых. по отношению к буферу С0?, позволяет оценить "истинные" значения Рсо2, и определить наиболее вероятный, в данных условиях, путь эволюции минеральных компонентов. По мере увеличения pf окислительные условия сменяются восстановительными. Кислородсодержащие компоненты азота л углевода элиминируются. Ка этом этапе (pv=4) защемленная атмосфера исчезает. В дальнейшем (рк=3) мы обнаруживаем появление новообразованной газовой фазы, преобладающими компонентами которой являются СН4 (96Z), С02 (0.02л), nh3 (О.ГШ). На завершающи этапах преобразования преобладают процессы метанпзэ'Д'-ц. а величина Рсо?, предопределенная концентрацией pactbojjek ioi'o 02, составила i Ю~2,8атм. (рис.4).

Анализ эво.лющи минерального вещества углей Ирша-Бородикского месторождения показал, что несмотря на существенные отличия химического состава в преобразовании осажденного материала преобладают одни и те же процессы. Присутствие даже незначительных количеств А1 и fq неизбежно приводит к образованию их гидратов. Однако ассоциация глббсит-каолинит оказывается более устойчивой, чем в азейских углях, поскольку каолинит образуется на ранней стадии протекания процесса.

Причина этого явления как и полного замещения каолинита иллитом (pv=Z). - насыщение раствора кремнием. На завершающей стадии процесса преобразования образуется аутогенный кварц (pv=I). Но решающим фактором образования si02 служат, как ни парадоксально, не летрохимические особенности'материала, а величина Рсо2, определяющая соотношение растворимости Ai и si. Резкое изменение щелочности среды, вызванное снижением Рсо2< селективно увеличивает растворимость кварца. Кварц-пирит-иллит-карбонатная ассоциация (Рсо2^0.01 атм.) сменяется лирит-иллит-карбонатной (рис.Б).

тг

Рисунок 5 Диагенетическая эволюция минерального вещества ирша-Оородинских углей под воздействием парциальных давлений углекислого газа. .

Рисунок 6 Обобщенная эволюция процессов выветривания энергетических зол (система открытая по отно-шешшю к С02).

Анализу окислительно-восстановительных процессов в мульти-системах предшествует комплексная оценка состояния, учитывающая соотношение окисленных и восстановительных форм элементов как в газовой и твердой фазах, так и в растворах. Преобладающей формой существования азота в аутигенной атмосфере становится Ш3, в растворе преобладают N9, Ш^, Ш^ОН, как видим число окисления и основные форш азота в растворе и газовой фазе совпадают. Поведение углерода и серы отлично. Восстанавливаясь в растворе (-Е1г - 0.4 э.в.) и газах, в твердой фазе они окисляются. Исчерпав возможности по главным восстановителям - углероду и сере, в осадке окисляется железо, формируются хлориты, включившие как Ге(-Ш), так и Ре(-IV). Следовательно, несмотря на восстановительные условия, железо, присутствующее в твердых фазах, может находиться в окисленном состоянии.

Таким образом, в закрытых по отношению к современной атмосфере системах установлен иерархический ряд восстановленное™: аутпгенная атмосфера >раствор > твердые фазы. Осадок титрует систему, но что в нем окисляется, зависит от химического состава и Р, Т - услоечй. Оценивая вероятные величины рН среды древнего торфонакопленйя исходя из химического состава осадка, установлено, что в системах с различным содержанием СаО, но одинаковым Рсо2, величина рН имеет близкие значения.

Анализ влияния погрешностей исходной термодинамической информации установил следующие закономерности. Мультисистема в рамках, заданных интервалами неопределенности АОх (100-3000 кал) 72 из 172 зависимых компонентов, имеет устойчивое решение. Более 60% испытаний адекватно базовому. Выявлено, что устойчивость определяется не только величиной интервала АСх, но и степенью протекания процесса. В данной модели устойчивость максимальна на стадии ру=0. Более того, реализаций в решении-тех или иных зависимых компонентов в большей мере зависит от изменения интегральных характеристик состояния системы, Е1г-рН. Наиболее важными критериями оценки точности исходной термодинамической информации служат интервалы изменения величин химических потенциалов - независимых компонентов, в которых система сохраняет устойчивость.

Полученные результаты позволяют обосновать хемогенно-

осадочную природу минеральных компонентов углей, количественно ошнить закономерности геохимической эволюции осажденного материала, образованного в процессах выветривания, реконструировать физико-химические параметры (Рг,о2, Рон4, Ей, рН) среды древнего торфонакопления.

Глава 5. ФЮШЮ-ХИМИЧЕСКОЕ МОЦЕЛПРОВАПИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫВЕТРИВАНИЯ 31ЕРГЕТИЧЕСКПХ ЗОЛ

Характерной чертой представленной модели выветривания является присутствие гетита во всех парагенезисах на всех стадиях протекания процесса, в том числе в восстановительных условиях (рис.6). В отличие от естественных пород, золы либо лишены элементов. способных окислиться, дабо эти элементы окислены, В результате чего кислород, поглощенный дождевыми водами, расходуется медленно, восстановительные условия устанавливаются на глубоких стадиях протекания процесса, редко осуществимых в реальных профилях кор выветривания,

Анализ диаграммы б показывает, что выветривание энергетических зол протекало в окислительных условиях, растворы имели нейтральную и слабо-шапочную роакцию. По мере увеличения массы прореашровавшей поряда с доадрвой водой, метасоматичеокая колонка меняла свой состер: гиббоит-гетитовая, гетит-каолинитоВая, гвтит-кааквавт-илдито в а я, гетит-каолинит-иллит-карбонатная. Соотношения аднерадав в ассоциациях измненяется в зависимости от величины Рсо^. В услови;; высоких парциальных давлений углекислого газа иа месте гишсит-гетитовоя ассоциации образуется гетит: железистая кирасса. Подвимны все без исключения компоненты, поэтому большинство новообразованны? фаз формируется на более поздних этапах.

Иначе выглядит профиль выветривания энергетических зол, сформированный в условиях низких Рсо2. Процессы выноса угнетены, что способствует появлению хлоритов в ассоциации с смешано-слойными алюмосиликатами. Традиционного повышения растворимости иеЛеза в слабовосстановительных .условиях Не происходит.Благодаря исходной окисленяости субстрата выветривания, гетит остается сквозньм минералом.

Как видам, действие углекислого газа в закрытых системах неоднозначно. Высокие Рсог препятствуют латеризации. За пределы кор выносится как кремний, так и алюминий. Снижение Рсо2 на фоне увеличения степени протекания реакции заметно увеличивает интенсивность выноса кремнезема. Следовательно, интенсивность разделения Л1 и предопределяется величиной Рсо^.

Результаты моделирования процессов выветривания энергетических зол удовлетворительно согласуются с эмпирическими закономерностями эволюции природных кор выветривания. Вынос элементов из профиля по мере увеличения рг> снижается в открытых системах белее интенсивно, что отражается на соотношении минералов в ассоциациях. Если формирование гетита, гиббеита, каолинита происходит единообразно, то количество карбонатов на порядок выше. Помимо того, в открытых условиях формируется менее мощная зона смешанослойнпх алюмосиликатов.

В системах, закрытых по отношению к атмосфере, более глубокая переработка материала приводит к появлению на поздних стадиях протекания процесса полевых шпатов. Установленные различия, несомненно, связаны с газовым режимом, контролирующим щелочность среды. В открытых системах рН гравитационных еод не превышает 8, тогда как в закрытой система рН = 12 (рис.7).

Гидролиз энергетических зол в условиях умеренного увлажнения завершается формированием аналога илистой фракции - минеральной основы поглощающего комплекса почв - гиббеит-каолинит-иллитовой ассоциации.■Важным элементом эволюции зольного вещества является возникновение восстановительных условий на глубоких этапах преобразования осадка, редко осуществимых в условиях реального профиля выветривания.

Глава 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЙОЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

В данной работе намеренно опущен вопрос о принципиальной возможности применений зол в Качестве мелиорантов. В успешном разрешении этой проблемы убедиться не трудно, достаточно ознакомиться с наиболее известными исследованиями, проведейными в этом направлении (Водяницкий, 1981; Ребане, 1982; Земба, 1980).

Рисунок 7 Количественная последовательность минералообразо-вания выветривания энергетических зол азейских углей (открытая система).

Но мэханизм мелиорирующего действия зол бурых углей раскрыт недостаточно полно, поэтому главная цель - изучение реакции почвы (биокосной системы) на внесение энергетических зол (э.з.).

Цикл биохимических исследований позволяет сделать вывод, что внесет« э.з. углей сказываот положительное действие на микробиологические показатели почв. В частности, количество микроорганизмов (м.о.), связанных с трансформацией органических форм азота (РПЛ) увеличилось в 1,5 раза, олигонитрофильных - в 2,5 раза.

В соответствии с изменением численности и структуры комплекса почвенных м.о. увеличилась каталазная, протеазная и пер-оксидазная активность (табл.3), а коэффициент минерализации, вычисленный по соотношению КЛА/РПЛ приближается к 5 (контроль

2,5).

Увеличение интенсивности процессов минерализации приводит к падению уровня биологической активности в год,последующий за внесением золы. Интенсивное вовлечение органического вещества почв в процесс микробиологической деструкции истощает запасы гумуса. Выявленнп четырехлетним циклом исследований тенденция к падению запасов ферментов показывает, что стабилизация положительного эффекта э.з. достигается их совместным внесением с органическими удобрениями.

Анализ изменений в структуре и. составе инициированного микробного сообщества установил доза зош, оказывающие ингиби-рующее действие на м.о. Предельно допустимая доза (10 т/га) определена по границе зон гомеостаза (сообщество стабильно полностью; и резистенцш (изменена структура, состав сообщества сохраняется). Обращает внимание, что изменения произошедшие в зоне резистенции сводятся к снижению количества грибов рода Ре-п1с111пшп ар., вызывающих микробный токсикоз у растений.

Максимальный мелиорирующий эффект достигается концентрацией 10-20 т/га, что подтверждается опытами по изменению целлю-лозслитической активности почв. В интервале Доз от 5 до 15 т/га период полуразрушения целлофана составил 112 часов, в то время как в контрольной почве на это потребовалось 164 часа.

Фитотоксичные свойства золы выражены слабо. Если на контрольной почве проросло 7055 семян, то в опыте с чистой золой -

.Л

Таблица 3

ИЗМЕНЕНИЕ МИКРОБИОЛОГОИЧЕСКЮС ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЧВ ПРИ ВНЕСЕНИИ ЗОЛ БУРЫХ УГЛЕЙ

Энергетические золы

Показатели Контроль Ирша-Бородин-ских углей Азейских. углой

Микроорганизмы

(тыс/г почвы)

Бактерии (РПА) 160 260 56п

Олиготрофные (ЭШВИ) 700 1980 3560

Бактерии потребляющие минеральный азот 400 1140 1820

Актиномицеты 120 200 120

Микроскопические грибы 2,0 2,7 5,4

Ферментативная активность почв

(мг/г почвы)

Протеазная 0,9 2,6 3,0

Уреазная 0,7 0,6 0,5

Инвертазная 4.8 '3,6 2,0

Дегидрогеназная 2,7 2,4 1,6

Полифенолоксидазная 98 84 -

Пероксидазная 140 126 -

60%. В интервале доз 5-1Б т/га количество проросших семян достигло 90Ж.

Внесение зол бурых углей в почву сопровождается увеличением концентраций водо- и киолоторастворимых форм бора и стронция. Наряду с абсолютным содержанием этих элементов в золе, существенную, роль в их тракслокации в растения играют щелочность среды и соотношение Са/Кг, допустимый размах которого 10/1. Концентрации атих элементов, обнаруживаемых в растениях, выращенных на опытных участках, не превышают критического уровня, а искомое соотношение соответствует предъявленным требованиям.

Радиологические исследования показали - с точки зрения ра-, диационной гигиены применение э.з. безопасно. Радиоактивность зол бурых углей (азейские, ирша-бородшские) обусловлена изотопами калия 130 нкю./кг, урана и тория 300 нкю/кг. Отметим только, что мощность излучения золоотвалов не превышает 20 мкр/чао - естественного излучения пашни.

В экспериментах по изучению воздействия зол на агрофизические характеристики почв получены данные, позволяющие определить дозу золы, оказывающую максимальный мелиорирующий эффект. Плотность почвы снижается с 0,645 до 0.79 г/см . Общая пористость возрастает с 58,4% до 60Ж, коэффициент структурности - с 0,9 до 2. Процент водопрочных агрегатов к концу, вегетационного периода увеличился с 33% до 48%, в то Еремя как на контрольных участках водопрочность снизилась.

Полевые и лабораторные эксперименты подтвердили теоретически рассчитанную совместимость гипергенной" трансформации зол с процессами почвообразования как с геохимических, так и с экологических позиций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные в работе материалы дают принципиально новые представления о природе возникновения петрохимической специфичности минеральных Компонентов углей. В свете этих представлений, образование углей рассматривается как эволюция изначально окисленного осадка, сформированного в процессах выветривания к востэновленному состоянию. Триединство процессов выветривания седиментации и диагенеза объясняет удивительную неповторимость

минеральных компонентов. Превращения осадка в угли, а не нечто иное.

Важной особенностью диагенеза минеральных компонентов является то, что основные этапы преобразования в одном и том же гидротермальном и газовом режиме, но отличных составах осадка, однотипны. Установлено, что единообразие эволюции минеральных осадков - следствие процесса выветривания и восстановительных условий, возникающих в среде древнего торфонакопления.

Изложенные в работе физико-химические особенности трансформации минерального вещества показывают особое значение углекислого газа в процессах формирования минерального вещества углей. Согласно этим особенностям глубина преобразованное™ осажденного материала контролируется величиной Рсо2. Таким образом, СС>2 выполняет роль универсального медиатора процесса диагенеза, регулирующего щелочность среды минералообразования.

Физико-химическая модель гипергенного преобразования э.з. позволяет утверждать, что эволюция антропогенно измененного минерального вещества углей симбатна выветриванию естественных пород. Преобладающими аутигенными минеральными фазами являкп^я гетит, гиббеит, каолинит, иллит. Однако э.з. необходимо рассматривать как "антибарьерный субстрат", способствующий сохранению окислительной обстановки в закрытых условиях.

Выполненное автором исследование раскрывает наиболее важные параметры геохимической эволюции осажденного материала в условиях древних торфяников и принципиальные особенности выветривания зол бурых углей.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Вычинский В.А., Сутурин А.Н. Козырева Е.И. Использование золы эзейских углей в сельском хозяйстве. Тез. докл. к совет. "Состояние плодородия почв", Иркутск 1985 с 33-34.

2. Вычинский В.Л., Сутурин А.Н. Андсоли природный аналог техногенного почвообразования. В кн.: Вулканизм и связанно с ним процессы. Тез. докл. 4-го Всес. совещ. вулканол. Вып. 2 с П-Камчатский 1Э85 209-211.

3. Сутурин А.Н, Вычинский В.А. Золы углей потенциальное

минеральное сырье. В кн.: Геохимия техногзнеза, 1 Всес. совещ. Тез. докл. т. 2, Иркутск 1985, с. 193-195.

4. Бычинсний В.А., Чудненко К.В. Геохимические процессы в мегасистеме "ПОЧВА". В кн.: Геохимия техногенеза, I Всвс. совет Тез. докл. т.2, Иркутск 1985, с. 163-165.

5. Быминский В.Л. Геохимия процессов антропогенного почвообразования. В кн. Геохимия техногенных процессов, М., Наука, 1990, с. 104-109.

Отпечатан» на ынвжит. уч-ке ИСЗФ. Зак.№636 22.09.92.0бъёы27с.Тир.ЮОэкэ.