Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Физическое моделирование процессов на контактах льда и металлических сооружений

ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Физическое моделирование процессов на контактах льда и металлических сооружений"



ПИСАРЕВ Александр Дмитриевич

ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НА КОНТАКТАХ ЛЬДА И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ

Специальность 25.00.08 - инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 5 .НОВ 2010

Тюмень 2010

004614473

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте криосферы Земли Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

И1АВЛОВ Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

НОВИКОВ Виталий Фёдорович

кандидат технических наук НЕРАДОВСКИЙ Леонид Георгиевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, геологический факультет

Защита диссертации состоится 1 декабря 2010 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета ДМ 003.042.02 Учреждения Российской академии наук Института криосферы Земли Сибирского отделения РАН по адресу: 625026, г. Тюмень, ул. Малыгина, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института криосферы Земли Сибирского отделения РАН по адресу г. Тюмень, ул. Таймырская, 74.

Автореферат разослан « Л* .»октября 2010г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба направлять ученому секретарю Совета по адресу. 625000, Тюмень, а/я 1230, e-mail: lpodenko@ikz.ru, sciensec@ikz.ru

Ученый секретарь »

диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук

Л. С. Поденко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из ключевых проблем инженерной геокриологии является проектирование фундаментов сооружений с учётом особенностей процессов, происходящих в мёрзлых грунтах основания. К ежегодным катастрофическим убыткам приводят процессы коррозии металлических конструкций, находящихся в контакте с объектами криолито-зоны - льдом и мерзлым грунтом. На сегодняшний день экспертами дана оценка того, что коррозия трубопроводов, проложенных в мёрзлых грунтах, имеет значительную интенсивность в сравнении со степными и лесными зонами, в которых температуры на несколько десятков градусов выше температуры криолитозоны. По теории активных соударений Аррениу-са скорость коррозии с понижением температуры должна быстро уменьшается по экспоненциальному закону, однако в мёрзлых фунтах этого не происходит. Мёрзлый грунт отличается от грунтов лесостепной зоны наличием льда, и этот лёд является причиной повышенной коррозии. Поиск способов борьбы с этим экстремальным явлением является важной практической задачей. Её оптимальное решение невозможно без детального понимания механизмов ускорения реакций во льду, роли структурных и фазовых преобразований льда в этих реакциях.

Явление неизотермичности кинетики органических и неорганических химических реакций при переходе к низким температурам в льдосодержа-щих системах известно давно. Первое исследование этого эффекта описано в работе Гранта, Кларка и Эльбурна, которая появилась в 1961г. Исследователи обнаружили, что водные растворы пенициллина, содержащие ими-дазол, теряют антимикробную активность при замораживании. Обнаруженный эффект не укладывается в рамки концентрационной модели и был сделан вывод о существовании другого ранее неизвестного механизма, приводящего к ускорению химической реакции и связанного со свойствами льда. Потеря антимикробной активности связывается с ускорением гидролиза пенициллина в твёрдой ледяной фазе. Эта работа послужила толчком к интенсивным исследованиям химических процессов в замороженных системах. С тех пор было найдено большое количество химических реакций, протекающих во льду как с органическими так и неорганическими соединениями, и во многих случаях наблюдается эффект ускорения реакции при замораживании, который не возможно объяснить концентрированием реагентов. Как показывает анализ литературных источников - до сих пор нет единой точки зрения на механизмы ускорения химических реакций, в частности, на механизмы коррозии металлов во льду, и решение этой проблемы остаётся актуальной научной задачей.

Цель работы - экспериментально исследовать процессы на контакте лед-металлическая конструкция, влияющие на устойчивость и долговечность последней в криолитозоне, для этого получить и проанализировать количественные данные о кинетике коррозии в простейшей модели инже-

нерно-геокриологической системы - лёд-металл - в различных физических условиях (при изменении температуры, структуры льда, сорта металла). Для достижения цели решить следующие основные задачи:

1. Разработать методику регистрации кинетики коррозии по изменению электропроводности металла и создать экспериментальный измерительный комплекс.

2. Провести эксперименты по исследованию кинетики коррозии металлов во льду в диапазоне температур 80-273 К.

3. Исследовать скорость коррозии металла на фронте кристаллизации воды и при плавлении льда.

4. Исследовать структурно-чувствительные свойства льда (диэлектрическую проницаемость, электропроводность, экзо- и эндотермические эффекты во льду и процессы экзоэмиссии захваченного газа с поверхности льда в вакууме).

5. Выяснить связь повышенной коррозионной активности геокриологических систем со структурными преобразованиями льда, входящего в их состав, и выполнить анализ физического механизма ускорения коррозионных процессов.

Защищаемые положения:

1. Методика исследования коррозии металлов во льду, основанная на регистрации электропроводности тонкой металлической плёнки (в том числе пленки с островковой структурой) и оригинальная экспериментальная установка для изучения коррозии.

2. Эффект ускорения коррозии металлов меди, алюминия, железа и серебра при термостимулированных превращениях льда. Температурные зависимости величины коррозии и её скорости при нагревании, охлаждении и «температурном отжиге». Эффект многократного уменьшения скорости коррозии путём «температурного отжига» льда.

3. Эффект ускорения коррозии при кристаллизации воды. Температурные зависимости коррозии при кристаллизации воды и плавлении льда.

Научная новизна:

1. Разработана методика исследования кинетики коррозии, протекающей в простейшей геокриологической системе - лёд-металл, которая основана на регистрации электрического сопротивления тонких плёнок металла. Впервые поднята чувствительность этой методики до предельных значений благодаря применению плёнок островковой структуры.

2. Создан оригинальный шести канальный аналого-цифровой микропроцессорный преобразователь и компьютерная программа для регистрации экспериментальных данных. Преобразователь имеет настраиваемый коэффициент усиления, диапазон регистрируемого напряжения от 10 мВ до 1В, разрешение 16 бит, скорость записи данных составляет одно измерение в секунду по каждому каналу.

3. Впервые обнаружено ускорение коррозии в модельной инженерно-геокриологической системе - лёд-металл при термостимулированных структурных превращениях льда.

4. Впервые обнаружено ускорение коррозии металла на фронте кристаллизации воды. Из экспериментальных данных для медной плёнки сделана оценка толщины слоя, подвергающегося коррозии в момент кристаллизации воды.

5. Предложен возможный физический механизм ускорения коррозии во льду, который предполагает, что на ускорение процесса может расходоваться энергия, выделяемая при структурных превращениях льда.

Практическая значимость. Истинные убытки от коррозии металлических сооружений оцениваются огромными суммами в миллиарды рублей. Кроме ущерба от прямой потери металла часто нежелательная коррозия трубопроводного транспорта приводит к экологическим катастрофам, связанным с разливами нефтепродуктов и загрязнением окружающей среды. Присутствие мёрзлого фунта снижает эффективность электрохимической защиты от коррозии, а наличие льда её ускоряет. Результаты данного исследования могут быть использованы для прогнозирования и управления процессами коррозии металлических сооружений, находящихся в контакте со льдом или мерзлым грунтом в области распространения криолито-зоны в РФ.

Личный вклад. Личное участие автора диссертации охватывает раздел исследований структурно-чувствительных свойств льда и кинетики процессов коррозии металла на контакте со льдом. Автором создана экспериментальная установка, выполнен основной объем экспериментальных исследований, проведен анализ полученных данных, сформулированы основные положения диссертации, составляющие её новизну и практическую значимость.

Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались на международной конференции «Экстремальные криосферные явления: фундаментальные и прикладные аспекты» (Пущено 2002); на международной конференции «Криосфера земли как среда жизнеобеспечения» (Пущено 2003); «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень 2004); на научных семинарах Института криосферы Земли в городе Тюмени.

Публикации. По теме диссертации в научной прессе опубликовано 12 работ, из них 4 патента и 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 141 странице, включая 57 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 144 наименований.

Благодарности. Автор признателен директору Института криосферы Земли СО РАН академику РАН В.П.Мельникову за предоставленные усло-

вия и поддержку при выполнении работы. Автор благодарен коллективу Института Криосферы Земли особенно А.Н.Нестерову, Я.Б.Горелику,

B.С.Колунину, Е.А.Слагоде, М.В.Кирову, Г.В.Аникину, В.Н.Феклистову,

C.Н.Плотникову и многих других за полезную помощь, оказанную на различных этапах выполнения работы. Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю А.В.Шавлову за предложенную интересную тему, содействие в работе над диссертацией и всестороннюю поддержку на протяжении всего периода деятельности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

В гл. 1 проведён обзор литературы по коррозии металлических конструкций в водонасыщенных и мёрзлых грунтах; по методам экспериментального исследования кинетики процессов коррозии; по известным механизмам химических реакций, протекающих в замороженных системах; по физическим свойствам льда.

В обзоре литературы обращено внимание на опубликованные факты высокой коррозионной активности на контактах оснований и металлических сооружений в льдонасыщенных и мёрзлых породах. В научной литературе указывают на тот факт, что криолитозона для трубопроводного подземного транспорта не является зоной химического покоя. Подчёркнуто, что причиной высокой коррозионной активности является лёд, и наличие мёрзлого грунта значительно снижает эффективность электрохимической защиты из-за низкой электропроводности последнего.

Далее описаны современные представления о развиваемых механизмах химических реакций в замороженных водных растворах. Представлено описание структурно кинетической модели разработанной Сергеевым и Батюком в МГУ, основанной на введении в расчёт скорости реакции в замороженном растворе параметров характеризующих фазовую неоднородность и степень концентрирования реагентов. Грант, Кларк и Эльбрун установили, что механизм ускорения гидролиза пенициллина во льду не укладывается в рамки концентрационной модели, и они отводили большую роль в катализе участию твёрдой фазы льда, которая, по их мнению, способствует выгодной ориентации субстрата и катализатора. Исследователи хемилюминисценции Казаков и Лотник сделали вывод, что одной из стадий каталитического процесса может быть адсорбция линейных молекул дифторида ксенона на ювенильной поверхности кристаллогидрата серной кислоты. Для неводных низкотемпературных систем Тимашев и Трахтен-берг объясняют эффекты неизотермичности химической реакции тем, что «выделяется энергия напряжения, запасённая в метастабильной матрице, что эквивалентно действию локальных тепловых источников...». Они предлагают моделировать явление «как активационный процесс, состоящий в накоплении на выделенном активном осцилляторе при взаимодейст-

вии с окружением колебательной энергии, равной энергии активации химической реакции».

Известно, что многие физические и химические свойства льда определяются структурными особенностями ледяной кристаллической решётки. В последующих главах мы будем выяснять роль структурных преобразований, происходящих во льду, в механизме эффекта ускорения процесса коррозии на контакте основание-металлическая конструкция в льдонасы-щенных мёрзлых породах. В первой главе мы представили основные знания о структуре кристаллической решётки льда и об известных процессах её преобразования. Путём измерения структурно чувствительных свойств электропроводности, диэлектрической проницаемости и проведения дифференциального термического анализа определяют моменты релаксации структуры льда. Для всех перечисленных физических свойств известны методы измерения, которыми мы воспользовались для исследования структурных превращений льда.

В заключение к главе обзора литературы мы сделали вывод, что в качестве основного ускоряющего фактора химических реакций, протекающих в замороженных системах, рассматривается механизм концентрирования реагентов во льду в незамёрзших областях. Было выяснено, что существуют химические реакции, в которых происходит многократное (порой на несколько порядков) увеличение скорости в замороженной системе, которое невозможно объяснить с точки зрения концентрационного механизма. В частности, при коррозии на контакте оснований и металлических сооружений в льдонасыщенных породах концентрирования реагентов не происходит. Поэтому можно предположить, что кроме концентрационного механизма может существовать другой механизм эффекта ускорения общий для всех типов реакций в замороженных растворах, и в некоторых случаях он может являться преобладающим. Возможно, что повышенная коррозионная активность мёрзлого грунта и эффект ускорения химических процессов во льду имеют одинаковую природу. Глава 2. Постановка экспериментов и методы исследований

Гл. 2 посвящена описанию методов исследования: технике лабораторных экспериментов, методике исследования кинетики коррозии металлов во льду, методам регистрации структурно-чувствительных физических свойств льда и созданным экспериментальным установкам.

Основными объектами исследования являлись лёд и замороженные водные растворы с разной кристаллической структурой. Образцы льда, аморфные по структуре, получали путём вымораживания водяного пара на холодной подложке с температурой 80-100 К, при небольшой скорости роста льда составляла, которая 1-2 мкм/мин. Поликристаллический лёд приготавливали медленным замораживанием дистиллированной воды или раствора реагентов до температуры жидкого азота. Для того чтобы создать замороженный раствор с наиболее несовершенной кристаллической ре-

шеткой, применяли способы быстрого охлаждения небольшого объёма жидкости или совместного нанесения реагентов на холодную подложку с температурой 80-100 К. Также в процессе исследования использовался лёд, подвергнутый предварительному «температурному отжигу». Такой лёд получали нагреванием изначально аморфного льда до температуры отжига, а затем охлаждали до температуры 100 К.

Для проведения экспериментов нами был разработан оригинальный метод исследования кинетики коррозии непосредственно в процессе её протекания. Суть метода заключается в регистрации изменения электрического сопротивления металлической пленки при взаимодействии её со льдом. В процессе химических взаимодействий электрическое сопротивление металлической плёнки увеличивается. Это происходит за счет образования на поверхности металла слабопроводящих химических соединений, и уменьшения эффективной электропроводящей толщины плёнки. Изменение толщины металлической пленки может являться показателем кинетики процесса коррозии. Степень превращения коррозии а мы представили выражением:

« = 1^1x100%, (1)

К

где /г -толщина пленки в данный момент времени, Ио - начальная толщина металлической плёнки. Связь между толщиной к, электропроводностью в и сопротивлением И пленки определяется формулой:

Я = - = />-—, (2)

в н ¡1(1 v '

где р - удельное электрическое сопротивление металла; / - длина и й -ширина плёнки. С учетом (2), получим:

а = |С^х1оо% = К-й|х1 (3)

С„ Я

где С0 (/?оЬ начальная электропроводность (электрическое сопротивление) плёнки.

Заметный вклад в результаты измерения а может давать температурная зависимость сопротивления металлической пленки, характеризующаяся параметром ТКС (температурный коэффициент сопротивления) материала. Влияние данной зависимости необходимо уменьшить. Нами было использовано два способа решения этой проблемы:

- термокомпенсация сигнала с применением измерительного моста Уит-стона;

- повышение чувствительности эксперимента за счёт уменьшения толщины металлической плёнки.

Второй способ оказался более эффективным в плане термокомпенсации измерительного сигнала и повышения чувствительности эксперимента, чем первый. В лабораторных условиях с использованием специальной вакуумной аппаратуры были приготовлены электропроводящие плёнки металлов предельно малой толщины. Из опыта обнаружено, что в металлических пленках алюминия, меди, железа и серебра с уменьшением толщины параметр ТКС уменьшается по абсолютной величине и меняет знак на противоположный. Обнаружено, что ТКС для перечисленных металлов незначителен при сопротивлении пленок около 10-50 кОм и геометрических размерах 1=с1= 1см. Данное свойство нами было использовано при проведении экспериментов: приготавливали пленки сопротивлением около 10-50 кОм, и мостовую схему измерений не применяли.

Экспериментальная установка для исследования кинетики коррозии тонких плёнок металлов алюминия, меди, железа и серебра во льду изготовлена на основе вакуумного поста ВУП-5 (рис. 1).

Рис. 1. Эскиз рабочего объёма и фотография экспериментальной установки для напыления тонких плёнок металлов и исследования химической реакции коррозии во льду; ЭЯ1 и ЭЯ2 - экспериментальные ячейки; Д - полупроводниковый диод (датчик температуры): Н - нагреватель 30 Вт; а, Ь - медные провода для подключения экспериментальной ячейки к измерительной схеме

Установка состоит из 4-х основных узлов:

1) вакуумное оборудование для откачивания воздуха из рабочего объёма до остаточного давления не более 10~5 мм рт. ст.;

2) азотный криостат и электрический нагреватель максимальной мощностью 25 Вт установленные в рабочем объёме и предназначенные для охлаждения и нагревания ячейки реактора с максимальной скоростью не менее 0,4 К/с в температурном диапазоне 80-300 К;

3) вольфрамовый резистивный испаритель вещества с регулятором мощности нагрева и максимальной температурой 1300 °С, система напуска воздуха и водяного пара в рабочий объём;

4) датчик температуры экспериментальной ячейки с точностью измерения температуры не более 1 °С, усилители напряжения и тока, аналого-цифровой микропроцессорный преобразователь и компьютер.

Обычный эксперимент по исследованию коррозии протекал следующим образом. Металлические плёнки получали путем термического напыления металла на подложку из кварцевого стекла или стеклотекстолита в условиях высокого вакуума. Предварительно на подложку были нанесены толстые медные электроды. Толщина пленки контролировалась во время напыления по ее сопротивлению. Сразу после получения пленку с подложкой охлаждали в вакууме до температуры ~80К с помощью азотного криостата. Затем в вакуумную камеру напускали пары воды и на поверхность плёнки напыляли тонкий слой аморфного льда толщиной около 50мкм. Толщина льда определялась исходя из массы пара и площади поверхности, на которую пар намораживался. Скорость роста льда составляла 2-5мкм/мин. Затем, в вакуумную камеру напускали атмосферный воздух, одновременно с этим подложку с медной пленкой и свежеприготовленным слоем льда начинали нагревать со скоростью 0,4К/с до температуры плавления льда и регистрировали электропроводность металлической плёнки.

Экспериментальные данные оцифрованы специально разработанным аналого-цифровым микропроцессорным преобразователем и зарегистрированы в текстовом и графическом формате с помощью созданной компьютерной программы. Результаты экспериментов представлены далее на рисунках (рис. 2 и рис. 3) в виде «Screenshot» графиков программы, на которых ось абсцисс демонстрирует время в секундах с начала эксперимента, а ось ординат показывает значения регистрируемых сигналов с датчиков в относительных и абсолютных физических единицах. Глава 3. Экспериментальные результаты

В гл. 3 представлены экспериментальные результаты по кинетике коррозии металлов во льду и замороженных водных растворах, а также результаты исследования некоторых структурно-чувствительных свойств льда (диэлектрическая проницаемость, электропроводность, дифференциальный термический анализ, процессы экзоэмиссии газов с поверхности льда).

При помощи методики с применением тонких плёнок и экспериментальной установки изображённой на рис. 1 были получены данные о кинетике коррозии в двух типах экспериментах. Эксперименты первого типа -исследование термостимулированной коррозии тонких металлических плёнок во льду и эксперименты второго типа - исследование ускорение коррозии на фронте кристаллизации воды.

При исследовании термостимулированной коррозии в экспериментах первого типа были получены данные по кинетике коррозии плёнок алюминия, меди, железа и серебра во льду путём измерения электропроводности. Пример регистрации эксперимента показан на рис. 2. После получения металлической плёнки в вакууме контролировали их ТКС при охлаждении до температуры жидкого азота. После охлаждения наносили на металлические плёнки аморфный лёд, затем при нагревании регистрировали уменьшение электропроводности за счёт коррозии. Чтобы выяснить механизм явления множество экспериментов проводили с аморфным льдом и льдом, подвергнутым температурному отжигу при нагревании и охлаждении.

Время, с

- Канал №1 - Кагал №2 Канал N23 - Канал №4 - Канал №5 - Капал №6-Канал №7

Рис. 2. Экспериментальные временные зависимости, полученные при исследовании коррозии алюминиевой плёнки. Сигналы: 1- электрический ток через металлическую плёнку; 2- температура теплообменника криостата, в Кельвинах умноженная на 10; 3- уровень вакуума в рабочем объёме; 4-температура в лаборатории, в Кельвинах умноженная на 10; 7- напряжение на источнике опорного напряжения

Обнаружены следующие экспериментальные факты, которые свидетельствуют о том, что наблюдаемое увеличение электрического сопротивления плёнок происходит за счет уменьшения электропроводящей толщины и имеет химическую природу:

1. Необратимость увеличения электрического сопротивления у плёнок из реакционноспособных металлов (алюминий, медь и железо) при действии на них льда;

2. Неизменность электропроводности благородного металла (серебро) при контакте со льдом;

3. После удаления льда с поверхности металла методом сублимационной сушки, изменение сопротивления при нагревании и охлаждении определяется только температурным коэффициентом сопротивления плёнки;

4. При взаимодействии медной пленки со льдом первая тускнеет, визуально на ней после сушки в вакууме становятся заметными интерференционные полосы (цвета побежалости);

5. Если нагревание образца остановить при некоторой температуре, а затем снова охладить, то электропроводность пленки остается на достигнутом к моменту начала охлаждения уровне;

6. Если пленку со льдом нагревать после отжига, ее электропроводность остается неизменной (коррозии нет) до тех пор, пока температура образца ниже температуры отжига и при превышении температуры отжига электропроводность пленок уменьшается за счёт коррозии.

4000 3800 3600 3400 3200

зк»

2900 2600 2400 2200 2000 1000 1600 1400 1200 1 000 600 ООО 400 200 о

- Кйнап N>1 - Кам&л N92 Квнял №3 - Канйп №4 - Канал №5 - Каиап №6 - Квнал №7

Рис. 3. Типичная запись эксперимента кристаллизации воды на поверхности

медной плёнки при откачивании воздуха из рабочего объёма. Сигналы: 1- напряжение на медной плёнке; 2- температура теплообменника криостата, в Кельвинах умноженная на 10; 3- уровень вакуума в рабочем объёме

Значительное изменение электропроводности вследствие коррозии было обнаружено нами в экспериментах второго типа - кристаллизация воды на поверхности медной пленки. В начале эксперимента (рис. 3) произвели откачивание рабочего объёма до среднего вакуума, затем напустили воздух (кривая 3 рис. 3). Сопротивление плёнки при этом практически остаётся постоянным. Затем на центр плёнки поместили каплю дистиллированной воды размером 3 мм. Далее начали откачивание рабочего объёма форвакуумным насосом. В момент кристаллизации капли воды про-

изошло значительное необратимое повышение сопротивления плёнки, которое связано с коррозией (кривая 1 рис. 3). Таким образом, нами было обнаружено, что при кристаллизации воды скорость коррозии меди многократно увеличивается по сравнению с таковой в жидкой переохлажденной воде при той же температуре. После окончания кристаллизации скорость коррозии быстро уменьшается. Отметим также, что при обратном фазовом переходе - плавлении льда - ускорение коррозии не наблюдается.

Глава 4. Обсуждение результатов

В гл. 4 представлены обработанные экспериментальные данные в виде графиков и таблиц, сделано обсуждение полученных результатов и предложен возможный механизм ускорения коррозии.

На рис. 4 представлены температурные зависимости относительной электропроводности алюминиевой (кривая 1), железной (кривая 2), медной (кривая 3) и серебреной (кривая 4) плёнок при действии на них аморфного льда в процессах нагревания со скоростью 0,4 К/с. Графики были построены для плёнок четырёх разных металлов в относительных единицах с приблизительно равными начальными электропроводностями. Плёнки имели ост-ровковую структуру с туннельной проводимостью между островками при энергии активации туннелирования Е^сТ (именно такие пленки характеризуются малым значением ТКС). Как видно из графика, электропроводность уменьшается у алюминиевой, железной, медной плёнки и не уменьшается у серебренной (благородный металл - коррозия термодинамически невозможный процесс). Оценка количества прореагировавшего металла для медной плёнки дала значение уменьшение толщины в среднем на 0,5А или около 20% атомов поверхностного монослоя. Этот результат означает, что химическая реакция коррозии по концентрации реагентов прошла только на 20% и скорость её не лимитируется уменьшением концентрации реагентов.

Рис. 4. Температурная зависимость относительной электропроводности металлических пленок при коррозии с аморфным льдом: 1-алюминий, 2-железо, 3-медь, 4-серебро

Согласно представлениям электрохимии скорость и термодинамическая возможность электрохимической коррозии зависит от величины электродного потенциала, который возможно рассчитать по уравнению Нернста. Нами сделаны оценки для ряда металлов А1, Бе, Си, Ag со значениями стандартных потенциалов, соответственно, -1,662, -0,44, +0,337, +0,779 из которых следует, что электрохимическая коррозия во льду (рН= 11) возможна только по схеме с кислородной деполяризацией для А1, Бе, Си и термодинамически невозможна для А§. Доказательством того, что исследованная коррозия имеет электрохимическую природу, служит тот факт, что в проведенных нами опытах (рис. 4) во льду заметно корродировали все металлы и не корродировало только серебро, имеющее положительное значение электродного потенциала.

Рис. 5. Температурная зависимость скорости коррозии металлических плёнок с аморфным льдом: 1-алюминиевая пленка, 3-медная пленка

На графиках температурных зависимостей скорости химической реакции коррозии (рис. 5) были зарегистрированы несколько максимумов, которые совпадают с температурами структурной релаксации аморфного льда, подтвержденными измерениями структурно чувствительных свойств. Наибольшее ускорение коррозии алюминиевой пленки наблюдается при температурах 121, 192, 250, 273 К, медной пленки - при температурах 192, 213,233,250, 273К.

Моменты структурной релаксации льда, экспериментально зарегистрированные в наших экспериментах по изменениям структурно-чувствительных свойств, происходят при температурах 121, 135, 150, 192, 213, 233, 250, 273 К и коррелируют с максимумами скорости коррозии. Поэтому мы сделали вывод о том, что структурная релаксация льда является причиной ускорения коррозии металлов. Также этот вывод подтвер-

ждают проведённые опыты с «температурным отжигом» льда, которые демонстрируют, что после отжига структурная релаксация у льда отсутствует, одновременно отсутствует коррозия.

В экспериментах второго типа было обнаружено, что при кристаллизации воды скорость коррозии меди многократно увеличивается по сравнению с таковой в жидкой переохлажденной воде при той же температуре (рис. 6). После окончания кристаллизации скорость коррозии быстро уменьшается. На рис. 6 (кривая 2) показана производная сопротивления, которая пропорциональна скорости расхода металла при коррозии. В момент кристаллизации льда наблюдается резкий максимум скорости. Оценка количества прореагировавшего металла в момент кристаллизации льда, сделанная по изменению электрического сопротивления в ходе эксперимента, даёт значение необратимого уменьшения электропроводящей толщины при кристаллизации льда на 1-1,5 моноатомного слоя меди. Причём повторные эксперименты с кристаллизацией льда на выделенном месте каждый раз приводят к коррозии приблизительно на одну и ту же глубину 1-1,5 моноатомного слоя.

Рис. 6. Сопротивление медной плёнки при кристаллизации воды (кривая 1), скорость изменения сопротивления (кривая 2), ход температуры медной плёнки в процессе эксперимента (кривая 3)

Резюмируя, нами было обнаружено, что ускорение коррозии металла на контакте со льдом происходит в моменты структурных преобразований льда и на фронте кристаллизации воды. При отсутствии процессов структурной релаксации во льду и фазового перехода вода-лёд ускорение коррозии не наблюдалось. Экспериментально определено, что коррозия в исследуемой системе лёд-металл имеет химическую природу. Исходя из полученных результатов, мы предложили возможный механизм процесса коррозии на контакте оснований и металлических сооружений в льдонасы-щенных мёрзлых породах. Мы считаем, что ускорение коррозии во льду может происходить благодаря освобождению энергии при структурных превращениях льда и при кристаллизации воды. Эта энергия может выделяться в виде колебаний центра рекомбинации, а затем посредством столкновений атомов передаваться реагентам и способствовать преодолению барьера разрушающих химических процессов. Для сравнения отметим, что энергия рекомбинации ориентационных и ионных дефектов во льду (0,68 и 0,98 эВ, соответственно) сравнима или превышает барьеры коррозии: для алюминия - 0,73 эВ, для меди - 0,52 эВ, для железа - 0,63 эВ.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования кинетики коррозии металлов во льду при температурах 80-300К, основанная на регистрации электропроводности плёнки. Применение плёнок островковой структуры позволило уменьшить температурный коэффициент сопротивления до близких к нулю значений и поднять чувствительность методики к изменению толщины плёнки до одного моноатомного слоя.

2. Изготовлена экспериментальная установка на основе вакуумного поста ВУП-5, которая состоит из вакуумной системы, криостатов, системы термического напыления металлов. В составе экспериментальной установки создан оригинальный аналого-цифровой микропроцессорный измерительный комплекс, который позволяет регистрировать на компьютере одновременно несколько параметров эксперимента. Разработана методика приготовления льда на поверхности металлической плёнки.

3. При исследовании структурно-чувствительных свойств льда были зарегистрированы временные и температурные зависимости электропроводности металлических пленок, электропроводности льда, давления газа над поверхностью льда и термограмма дифференциального термического анализа льда. По полученным данным определили моменты структурных преобразований происходящих во льду.

4. По изменению электропроводности тонких металлических пленок была исследована кинетика термостимулированной коррозии алюминия, меди, железа и серебра. Получены экспериментальные температурные зависимости степени превращения и скорости коррозии металлов в образцах льда с различной структурой кристаллической решетки в процессах нагревания,

охлаждения и при «температурном отжиге» льда. Зарегистрировано многократное ускорение коррозии меди, происходящее на фронте кристаллизации воды.

5. Найдено, что скорость термостимулированной коррозии в процессе нагревания проходит через ряд максимумов и максимумы коррелируют с моментами структурных преобразований ледяной кристаллической решётки. Обнаружено, что для образцов льда, подвергнутых «температурному отжигу», скорость коррозии значительно понижается при температурах ниже температуры «отжига», что тоже указывает на связь скорости коррозии со структурной релаксацией льда.

6. Предложен механизм ускорения коррозии во льду. Суть механизма заключается в том, что ускорение процесса может происходить благодаря высвобождению энергии при рекомбинации структурных дефектов льда. Эта энергия может передаваться реагентам и способствовать преодолению потенциального барьера коррозии.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Горелик Р.Я., Емельянов Р.Н. Методика и прибор для исследований низкочастотной диэлектрической проницаемости тонких плёнок аморфного льда с регистрацией данных на компьютере. //ПТЭ, 2003, № I.e. 131-133.

2. Шавлов A.B., Писарев А.Д. Кинетика коррозии меди в аморфном льду. //Криосфера Земли, 2004, т. VIII, №2, с. 48-52.

3. Шавлов A.B., Писарев А.Д. Динамика электропроводности плёнок металлов во льду при его структурном превращении. Рекомбинационно-фононный механизм ускорения коррозии. Криосфера Земли, 2006, т. X, №3, с. 42-48.

4. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Рябцева A.A. Коррозия плёнок металлов во льду. Динамика электропроводности плёнок. //ЖФХ, 2007, т. 81, №7, с. 1-6.

5. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Рябцева A.A. Коррозионное изменение электропроводности плёнок металлов во льду при структурных и фазовых превращениях льда. //Кристаллография, 2008, т.53, №1, с. 122-130.

Основные тезисы в материалах конференций:

6. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Емельянов Р.Н. Особенности протекания реакции травления меди во льду при низких температурах. Материалы Международной конференции «Экстремальные криосферные явления: фундаментальные и прикладные аспекты». Пущино, 2002, с. 177-178.

7. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Емельянов Р.Н. Химическое взаимодействие плёнок металлов с аморфным льдом. Материалы Международной конференции «Криосфера земли как среда жизнеобеспечения». Пущино, 2003, с. 227-228.

8. Шавлов A.B., Писарев А.Д. Механизм ускорения химических реакций во льду при структурных преобразованиях. Материалы Международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций». Тюмень, 2004, с. 145.

Патенты:

9. Лауфер K.K. (RU), Иванов И.А. (RU), Степанов С.Г. (RU), Писарев А.Д. (RU) Блок датчиков геофизической аппаратуры. Патент RU №2 304 713 С2, зарегистрирован 20 августа 2007г. в Гос. реестре Российской Федерации.

10. Костин А.И (RU), Лауфер K.K. (RU), Иванов И.А. (RU), Степанов С.Г. (RU), Писарев А.Д. (RU) Датчик термоиндикатора притока жидкости в скважине. Патент RU №2 304 717 С2, зарегистрирован 20 августа 2007г. в Гос. реестре Российской Федерации.

11. Лауфер K.K. (RU), Иванов И.А. (RU), Степанов С.Г. (RU), Писарев А.Д. (RU) Метрологическая установка для одновременной калибровки каналов температуры и давления комплексной скважной аппаратуры. Патент RU №2 306 534 С2, зарегистрирован 20 сентября 2007г. в Гос. реестре Российской Федерации.

12. Лауфер К.К. (RU), Иванов И.А. (RU), Степанов С.Г. (RU), Писарев А.Д. (RU) Датчик влагомера скважный компенсированный. Патент RU №2 340 884 С2, зарегистрирован 10 декабря 2008г. в Гос. реестре Российской Федерации.

Подписано в печать 26.10.2010. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 406.

Типография библиотечно-издательского комплекса ТюмГНГУ 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Писарев, Александр Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные достижения в изучении процессов, протекающих во льду

1.1.1. Процессы разрушения металлических конструкций в криолитозоне

1.1.2. Эффект ускорения химических реакций в замороженных водных растворах

1.1.3. Методы исследования кинетики процессов в льдонасыщенных системах

1.1.4. Современные представления о механизмах химических процессов во льду

1.2. Структурно-чувствительные физические свойства льда

1.2.1. Структура ледяной кристаллической решётки

1.2.2. Точечные дефекты

1.2.3. Электрические и диэлектрические параметры льда разной структуры

1.3. Выводы к первой главе

ГЛАВА

ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Лабораторные условия

2.1.1. Способы приготовления опытного льда

2.1.2. Измерительные приборы и аппаратура

2.2. Техника исследования коррозии медного проводника в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа

2.2.1. Описание методики исследования

2.2.2. Экспериментальная установка

2.3. Техника исследования кинетики коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом

2.3.1. Описание методики исследования

2.3.2. Экспериментальная установка

2.3.3. Способ получения в вакуумном посту ВУП-5 и некоторые свойства тонких плёнок металлов меди, алюминия, железа и серебра

2.4. Методики исследования структурно-чувствительных свойств льда

2.4.1. Электропроводность и низкочастотная диэлектрическая проницаемость

2.4.2. Дифференциальный термический анализ

2.4.3. Экзоэмиссия газа с поверхности льда в вакууме

2.5. Выводы ко второй главе

ГЛАВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Электрическое сопротивление медного проводника при коррозии в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа

3.2 Кинетика коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом

3.2.1 Экспериментальные кривые электропроводности металлических плёнок алюминия, меди, железа и серебра при термостимулированных преобразованиях аморфного льда

3.2.2 Электрическое сопротивление медной плёнки в процессе коррозии при «температурном отжиге» аморфного льда

3.2.3 Электропроводность медной плёнки в процессе коррозии в экзотермических условиях и при «температурном отжиге» аморфного льда

3.2.4 Влияние электрического поля на процесс термостимулированной коррозии металлической плёнки в аморфном льду

3.3 Коррозия медной плёнки при кристаллизации воды на её поверхности

3.4 Результаты исследований структурно-чувствительных физических свойств льда

3.4.1 Дифференциальный термический анализ аморфного льда при нагревании

3.4.2 Низкочастотная электропроводность конденсаторов заполненных аморфным льдом

3.4.3 Экзоэмиссия газа с поверхности льда в вакууме

3.5 Выводы к третьей главе

ГЛАВА

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Сравнение процессов термостимулированной коррозии металлических плёнок алюминия, меди, железа и серебра на контакте со льдом

4.2 Особенности температурных зависимостей скорости термостимулированной коррозии алюминиевых и медных плёнок

4.3 Эффект ускорения коррозии медной плёнки при кристаллизации воды на её поверхности

4.4 Механизм ускорения коррозии в льдонасыщенных системах

4.5 Выводы к четвёртой главе

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Физическое моделирование процессов на контактах льда и металлических сооружений"

Актуальность темы. Одной из ключевых проблем инженерной геокриологии является проектирование фундаментов сооружений с учётом особенностей процессов, происходящих в мёрзлых грунтах основания. К ежегодным катастрофическим убыткам приводят процессы коррозии металлических конструкций, находящихся в контакте с объектами криолитозоны - льдом и мерзлым грунтом. На сегодняшний день экспертами дана оценка того, что коррозия трубопроводов, проложенных в мёрзлых грунтах, имеет значительную интенсивность в сравнении со степными и лесными зонами при более высоких (на несколько десятков градусов) температурах. По теории активных соударений Аррениуса скорость коррозии с понижением температуры должна быстро уменьшается по экспоненциальному закону, однако в мёрзлых грунтах этого не происходит. Мёрзлый грунт отличается от грунтов лесостепной зоны наличием льда, и этот лёд является причиной повышенной коррозии. Поиск способов борьбы с этим экстремальным явлением является важной практической задачей. Её оптимальное решение невозможно без детального понимания механизмов ускорения реакций во льду, роли структурных и фазовых преобразований льда в этих реакциях.

Явление неизотермичности кинетики органических и неорганических химических реакций при переходе к низким температурам в льдосодержащих системах известно давно. Первое исследование этого эффекта описано в работе Гранта, Кларка и Эльбурна, которая появилась в 1961г. Исследователи обнаружили, что водные растворы пенициллина, содержащие имидазол, теряют антимикробную активность при замораживании. Обнаруженный эффект не укладывается в рамки концентрационной модели и был сделан вывод о существовании другого ранее неизвестного механизма, приводящего к ускорению химической реакции и связанного со свойствами льда. Потеря антимикробной активности связывается с ускорением гидролиза пенициллина в твёрдой ледяной фазе. Эта работа послужила толчком к интенсивным исследованиям химических процессов в замороженных системах. С тех пор было найдено большое количество химических реакций, протекающих во льду как с органическими так и неорганическими соединениями, и во многих случаях наблюдается эффект ускорения реакции при замораживании, который не возможно объяснить концентрированием реагентов. Как показывает анализ литературных источников - до сих пор нет единой точки зрения на механизмы ускорения химических реакций, в частности, на механизмы коррозии металлов во льду, и решение этой проблемы остаётся актуальной научной задачей.

Цель работы - экспериментально исследовать процессы на контакте лед-металлическая конструкция, влияющие на устойчивость и долговечность последней в криолитозоне. Для этого получить и проанализировать количественные данные о кинетике коррозии в простейшей модели инженерно-геокриологической системы - лёд-металл - в различных физических условиях (при изменении температуры, структуры льда, сорта металла). Для достижения цели решить следующие основные задачи:

1. Разработать методику регистрации кинетики коррозии по изменению электропроводности металла и создать экспериментальный измерительный комплекс.

2. Провести эксперименты по исследованию кинетики коррозии металлов во льду в диапазоне температур 80-273 К.

3. Исследовать скорость коррозии металла на фронте кристаллизации воды и при плавлении льда.

4. Исследовать структурно-чувствительные свойства льда (диэлектрическую проницаемость, электропроводность, экзо- и эндотермические эффекты во льду и процессы экзоэмиссии захваченного газа с поверхности льда в вакууме).

5. Выяснить связь повышенной коррозионной активности геокриологических систем со структурными преобразованиями льда, входящего в их состав, и выполнить анализ физического механизма ускорения коррозионных процессов.

Защищаемые положения:

1. Методика исследования коррозии металлов во льду, основанная на регистрации электропроводности тонкой металлической плёнки (в том числе пленки с островковой структурой) и оригинальная экспериментальная установка для изучения коррозии.

2. Эффект ускорения коррозии металлов меди, алюминия, железа и серебра при термостимулированных превращениях льда. Температурные зависимости величины коррозии и её скорости при нагревании, охлаждении и «температурном отжиге». Эффект многократного уменьшения скорости коррозии путём «температурного отжига» льда.

3. Эффект ускорения коррозии при кристаллизации воды. Температурные зависимости коррозии при кристаллизации воды и плавлении льда.

Научная новизна:

1. Разработана методика исследования кинетики коррозии, протекающей в простейшей геокриологической системе - лёд-металл, которая основана на регистрации электрического сопротивления тонких плёнок металла. Впервые поднята чувствительность этой методики до предельных значений благодаря применению плёнок островковой структуры.

2. Создан оригинальный шести канальный аналого-цифровой микропроцессорный преобразователь и компьютерная программа для регистрации экспериментальных данных. Преобразователь имеет настраиваемый коэффициент усиления, диапазон регистрируемого напряжения от 10 мВ до 1В, разрешение 16 бит, скорость записи данных составляет одно измерение в секунду по каждому каналу.

3. Впервые обнаружено ускорение коррозии в модельной инженерно-геокриологической системе - лёд-металл при термостимулированных структурных превращениях льда.

4. Впервые обнаружено ускорение коррозии металла на фронте кристаллизации воды. Из экспериментальных данных для медной плёнки сделана оценка толщины слоя, подвергающегося коррозии в момент кристаллизации воды.

5. Предложен возможный физический механизм ускорения коррозии во льду, который предполагает, что на ускорение процесса может расходоваться энергия, выделяемая при структурных превращениях льда.

Практическая значимость. Истинные убытки от коррозии металлических сооружений оцениваются огромными суммами в миллиарды рублей. Кроме ущерба от прямой потери металла часто нежелательная коррозия трубопроводного транспорта приводит к экологическим катастрофам, связанном с разливами нефтепродуктов и загрязнением окружающей среды. Присутствие мёрзлого грунта снижает эффективность электрохимической защиты от коррозии, а наличие льда её ускоряет. Результаты данного исследования могут быть использованы для прогнозирования и управления процессами коррозии металлических сооружений, находящихся в контакте со льдом или мерзлым грунтом в области распространения криолитозоны в РФ.

Личный вклад. Личное участие автора диссертации охватывает раздел исследований структурно-чувствительных свойств льда и кинетики процессов коррозии металла на контакте со льдом. Автором создана экспериментальная установка, выполнен основной объем экспериментальных исследований, проведен анализ полученных данных, сформулированы основные положения диссертации, составляющие её новизну и практическую значимость.

Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались' на международной конференции «Экстремальные криосферные явления: фундаментальные и прикладные аспекты» (Пущено 2002); на международной конференции «Криосфера земли как среда жизнеобеспечения» (Пущено 2003); «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень 2004); на научных семинарах Института криосферы Земли в городе Тюмени.

Публикации. По теме диссертации в научной прессе опубликовано 12 работ, из них 4 патента и 5 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 141 странице, включая 57 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 144 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Писарев, Александр Дмитриевич

4.5. Выводы к четвёртой главе

В Гл. 4 представлены обработанные экспериментальные данные в виде графиков и таблиц, сделано обсуждение полученных результатов и предложен возможный механизм ускорения коррозии.

Температурные зависимости относительной электропроводности алюминиевой, железной, медной и серебреной плёнок при действии на них аморфного льда при термостимулированной коррозии были сведены на один график. Графики были построены для плёнок четырёх разных металлов в относительных единицах с приблизительно равными начальными электропроводностями. Плёнки имели островковую структуру с туннельной проводимостью между островками при энергии активации туннелирования

Е<кТ (именно такие пленки характеризуются малым значением ТКС). Электропроводность в экспериментах по термостимулированной коррозии уменьшается у алюминиевой, железной, медной плёнки и не уменьшается у серебренной (благородный металл - коррозия термодинамически невозможный процесс). Оценка количества прореагировавшего металла для медной плёнки дала значение уменьшение толщины в среднем на 0,5А или около 20% атомов поверхностного монослоя. Этот результат означает, что химическая реакция коррозии по концентрации реагентов прошла только на 20% и скорость её не лимитируется уменьшением концентрации реагентов.

Согласно представлениям электрохимии скорость и термодинамическая возможность электрохимической коррозии зависит от величины электродного потенциала, который возможно рассчитать по уравнению Нернста. Нами сделаны оценки для ряда металлов А1, Бе, Си, Ag со значениями стандартных потенциалов, соответственно, -1,662, -0,44, +0,337, +0,779 из которых следует, что электрохимическая коррозия во льду (рН= 11) возможна только по схеме с кислородной деполяризацией для А1, Бе, Си и термодинамически невозможна для А§. Доказательством того, что исследованная коррозия имеет электрохимическую природу, служит тот факт, что в проведенных нами опытах во льду заметно корродировали все металлы и не корродировало только серебро, имеющее положительное значение стандартного электродного потенциала.

На графиках температурных зависимостей скорости химической реакции коррозии были зарегистрированы несколько максимумов, которые совпадают с температурами структурной релаксации аморфного льда, подтвержденными измерениями структурно чувствительных свойств. Наибольшее ускорение коррозии алюминиевой пленки наблюдается при температурах 121, 192, 250, 273 К, медной пленки - при температурах 192, 213, 233, 250, 273К. Моменты структурной релаксации льда, экспериментально зарегистрированные в наших экспериментах по изменениям структурно-чувствительных свойств, происходят при температурах 121, 135, 150, 192, 213, 233, 250, 273 К и коррелируют с максимумами скорости коррозии. Поэтому мы сделали вывод о том, что структурная релаксация льда является причиной ускорения коррозии металлов. Также этот вывод подтверждают проведённые опыты с «температурным отжигом» льда, которые демонстрируют, что после отжига структурная релаксация у льда отсутствует, одновременно отсутствует коррозия.

В экспериментах второго типа было обнаружено, что при кристаллизации воды скорость коррозии меди многократно увеличивается по сравнению с таковой в жидкой переохлажденной воде при той же температуре. После окончания кристаллизации скорость коррозии быстро уменьшается. В момент кристаллизации льда наблюдается резкий максимум скорости коррозии. Оценка количества прореагировавшего металла в момент кристаллизации льда, сделанная по изменению электрического сопротивления в ходе эксперимента, даёт значение необратимого уменьшения электропроводящей толщины при кристаллизации льда на 1-1,5 моноатомного слоя меди. Причём повторные эксперименты с кристаллизацией льда на выделенном месте каждый раз приводят к коррозии приблизительно на одну и ту же глубину 1-1,5 моноатомного слоя.

Резюмируя, исходя из полученных данных, мы предложили возможный механизм процесса коррозии на контакте оснований и металлических сооружений в льдонасыщенных мёрзлых породах. Мы считаем, что ускорение коррозии во льду может происходить благодаря освобождению энергии при структурных превращениях льда и при кристаллизации воды. Эта энергия может выделяться в виде колебаний центра рекомбинации, а затем посредством столкновений атомов передаваться реагентам и способствовать преодолению барьера разрушающих химических процессов. Для сравнения отметим, что энергия рекомбинации ориентационных и ионных дефектов во льду (0,68 и 0,98 эВ, соответственно) сравнима или превышает барьеры коррозии: для алюминия - 0,73 эВ, для меди - 0,52 эВ, для железа - 0,63 эВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика исследования кинетики коррозии металлов во льду при температурах 80-300К, основанная на регистрации электропроводности плёнки. Применение плёнок островковой структуры позволило уменьшить температурный коэффициент сопротивления до близких к нулю значений и поднять чувствительность методики к изменению толщины плёнки до одного моноатомного слоя.

2. Изготовлена экспериментальная установка на основе вакуумного поста ВУП-5, которая состоит из вакуумной системы, криостатов, системы термического напыления металлов. В составе экспериментальной установки создан оригинальный аналого-цифровой микропроцессорный измерительный комплекс, который позволяет регистрировать на компьютере одновременно несколько параметров эксперимента. Разработана методика приготовления льда на поверхности металлической плёнки.

3. В процессе экспериментальных исследований структурно-чувствительных свойств льда были зарегистрированы временные и температурные зависимости электропроводности металлических пленок, электропроводности льда, давления газа над поверхностью льда и термограмма дифференциального термического анализа льда. По полученным данным определили моменты структурных преобразований происходящих во льду.

4. По изменению электропроводности тонких металлических пленок была исследована кинетика термостимулированной коррозии алюминия, меди, железа и серебра. Получены экспериментальные температурные зависимости степени превращения и скорости коррозии металлов в образцах льда с различной структурой кристаллической решетки в процессах нагревания, охлаждения и при «температурном отжиге» льда. Зарегистрировано многократное ускорение коррозии меди, происходящее на фронте кристаллизации воды.

5. Найдено, что скорость термостимулированной коррозии в процессе нагревания проходит через ряд максимумов и максимумы коррелируют с моментами структурных преобразований ледяной кристаллической решётки. Обнаружено, что для образцов льда, подвергнутых «температурному отжигу», скорость коррозии значительно понижается при температурах ниже температуры «отжига», что тоже указывает на связь скорости коррозии со структурной релаксацией льда.

6. Предложен механизм ускорения коррозии во льду. Суть механизма заключается в том, что ускорение процесса может происходить благодаря высвобождению энергии при рекомбинации структурных дефектов льда. Эта энергия может передаваться реагентам и способствовать преодолению потенциального барьера коррозии.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Писарев, Александр Дмитриевич, Тюмень

1. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: Учебное пособие / Килимник А.Б., Гладышева И.В. Тамбов: Изд-во Тамб. Гос. Техн. Ун-та, 2008. - 80с.

2. Данько Е.Т., Чернов Б.Б. Электрохимия: учеб. пособие. Владивосток: Мор. гос. ун-т, 2009. - 54 с.

3. Герасимов В.В. Прогнозирование коррозии металлов. М.: Металлургия, 1989. 152 с.

4. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

5. ГОСТ 5272-68. Коррозия металлов. Термины: Курс коррозии и защиты металлов. М.: Государственный комитет СССР по стандартам.

6. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука, 1977.335 с.

7. Улиг Г.Г., Реви У.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. М.: Химия, 1988. 455 с.

8. Ю.Н. Михайловский, A.M. Маршаков, В.Э. Игнатенко, М.А. Петрунин, И.А. Петров, В.М. Буховцев Контроль коррозионного состояния подземных трубопроводов с помощью резисторных датчиков//Защита металлов, 2000, -Т. З6.-№6. -С. 636-641

9. Муратов K.P. Разработка методов и средств коррозионной диагностики электрохимической и ингибиторной защиты трубопроводов. Автореферат. Тюмень 2005. 19 с.

10. Ю.И. Важенин, В.Ф. Новиков, K.P. Муратов, М.С. Бахарев. Магнитный датчик-свидетель коррозии. // Нефть и Газ. ТГНГУ, N6, 2006, 85-87с.

11. Великоцкий М.А., Егурцов С.А. К проблеме оценки коррозионной активности многолетнемерзлых дисперсных грунтов криолитозоны. // Криосфера Земли, 2008, т. XII, №3, с. 50-57.

12. Grant N.K., Clark D.E., Alburn H.E. Amidazole and Base - Catalyzed Hydrolysis of penicillin in Frozen system // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83, N 21.-P. 4476-4477.

13. Grant N.H., Clark D.E., Alburn H.E. J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, N 17. -P. 4071-4074.

14. Alburn H.E., Grant N.H. J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, N 18. - P. 41744177.

15. Grant N.H., Album H.E. Nature. 1966. - Vol. 212. - P. 194-197.

16. Grant N.H., Album H.E. Biochem.- 1965.-Vol. 4, N10. P. 1913-1916.

17. Grant N.H., Clark D.E., Alburn H.E. J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, N 5. -P. 876-877.

18. Butler A.R., Bruice T.C. J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, N 13. - P. 313319.

19. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е., Reaction in Frozen solutions. Ill Methyl godine with Triethylamine in Frozen Benzene solutions // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88, l.P 51-55.

20. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. // J. Am. Chem. Soc., 87, 2072, 4100, 1965

21. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. // J. Am. Chem. Soc., 88, 4455, 1966

22. Kiovsky Т.Е., Pincock R.E. // J. Am. Chem. Soc., 88, 4705, 1966

23. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. Kinetics of reactions in frozen solutions. J. Chem. Edu. 1966, 43, p. 358.

24. Pincock R.E. Reactions in frozen systems. Acc. Chem. Res. 1969, 2, p. 97.

25. Kaetsu I., Nakase Y., Hayashi K., J. Markomol. Sei. Shem., A 3, 1525 (1969)26. Finnegan et al., 1991

26. Батюк B.A., Мандругина Т.Н., Сергеев Г.Б. Кинетика ферментального окисления в замороженных образцах, сформированных в режиме направленной кристаллизации. // Криобиология. № 2, с 18-24.

27. Ramondo F., Sodeau J.R., Roddis T.B., Williams N.A. An ab initio and experimental study of bromine on low-temperature water clusters and ice surfaces // Chem. Phys., 2000, No. 2, p. 2309-2318.29. Takenaka et al., 1998

28. Takenaka N, Bandow H. Chemical kinetics of reactions in the unfrozen solution of ice. // J. Phys. Chem. A. 2007.

29. Betterton E.A., Darcy J.A. Autoxidation of N(III), S(IV), and other Species in Frozen Solution A Possible Pathway for Enhanced Chemical Transformation in Freezing Systems. J. Atmos. Chem., 2001, Vol. 40, p. 171-189.

30. Bruice T.C., Butler A.R. Catalysis in Water and Ice. II. The Reaction of Thiolactones with Morpholine in Frozen Systems. J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86, №19, p. 4104-4107.

31. Bruice T.C., Butler. A.R. Ionic reactions in frozen aqueous systems. Fed. Proc.1965,24, S-45.

32. Grant N.H. Cryobiology. 1969. -Vol.6, N 3. - P. 182-187.

33. Grant N.M., Alburn H.E. Arch. Biochem. Biophys. 1967. - Vol. 118, N 2. - P.292.296

34. Grant N.M., Alburn H.E. Science. 1965. - Vol. 150 - P. 1589-1590

35. Иванов 1958; Перекись водорода, 1951

36. Клосс А.И., Электрон-радикальная диссоциация и механизм активации воды. // Докл.АН СССР, 1988, 303(6), с. 1403.

37. Fedor L.R., Bruice Т.С. J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. N 19. - P.4117-4123.

38. Horn A.B., Sodeau J.R., Williams N.A., Roddis T.R. The mechanism of the heterogeneous reaction of hydrogen chloride with chlorine nitrate and hypochlorous acid on water-ice // J. Phys. Chem. A, 1998a, vol. 102, p. 6107-6120.

39. Horn А.В., Sodeau J.R., Williams N.A., Roddis T. R. Low temperature reaction of chlorine nitrate with water-ice. Formation of molecular nitric acid // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998b, vol. 94, p. 1721.

40. Kang H. Chemistry of Ice Surfaces. Elementary Reaction Steps on Ice Studied by Reactive Ion Scattering // Acc. Chem. Res., 2005, 38 (12), pp 893-900.

41. Liu Z.F., Siu C.K., John S.T. Catalysis of the reaction HC1+H0C1=H20+C12 on an ice surface // Chemical Physics Letters, 1999, pp. 335-343.

42. Минликаева O.B. Жидкоподобная плёнка на поверхности льда как среда миграции растворимых химических веществ // Наука и образование, 2007, N4.

43. Федосеева В.И. Физико-химические закономерности миграции химических элементов в мёрзлых грунтах и снеге. -Якутск ИМЗ СО РАН, 2003.

44. Petrenko V.F. The surface of ice // USA CRREL. Spec. Rep. 94-22, 1994. 37 p.

45. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 42. М., 1963.

46. Московиц М., Озин Г. Криохимия. Пер. с англ. М., Мир, 1979, 594 с.

47. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М. :Изд-во Моск. ун-та : Наука, 2006. 400с.

48. Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела. М., МГТУ имени Н.Э. Баумана.2006. 359 с.

49. Templeitner L., Pusztai L. Investigation of structural disorder in ice Ih using neutron diffraction and Reverse Monte Carlo modeling. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry.2007. P. 593-600.

50. Strazzulla G., Leto G., Spinella F., Gomis O. Chemistry induced by implantation of reactive ions in water ice. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 561-567.

51. Parent Ph., Lacombe S., Bournel F., Laffon C. A new structure of amorphous ice promoted by radiations. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 483-487.

52. Laffon C., Parent Ph. Ionization of HCl on ice at very low temperature. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 357-361.

53. Parent Ph., Lacombe S., Bournel F., Laffon C. The radical chemistry in irradiated ice. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 489-493.

54. Rosenberg R.A., LaRoe P.R., Rehn V., Stohr J., Jeager R., Parks C.C., Phys. Rev.B, 1983, 28, 3026.

55. Tse J.S.,Tan K.H., Chen J.M., Phys. Lett., 1990, 174, 603.

56. Parent Ph., Lafon C., Mangeney C., Bournel F.,Tronc M., J. Chem. Phys., 2002, 117, 10842.

57. Bournel F., Mangeney C., Tronc M., Laffon C., Parent Ph., Phys. Rev.B, 2002, 65, 201404R.

58. Bournel F., Mangeney C., Tronc M., Laffon C., Parent Ph., Surf. Sei., 2003, 528, 224.

59. Parent Ph., Lafon C., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1547.

60. Lacombe S., Bournel F., Laffon C., Parent Ph., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4559.

61. Krzyzak M., Techmer K.S., Faria S.H., Genov G., Kuhs W.F. Atomic force microscopy of rearranging ice surfaces // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 347-355.

62. Domine F., Lauzier T., Cabanes A., Legagneus L., Kuhs W.F., Techmer K., Heinrichs T. Microsc. Res. Tech., 2003, 62, 33.

63. Petrenko Y.F. J. Phys. Chem., 1997, 101, 6276.

64. Erbe E.F., Rango A., Foster J., Josberger E.G., Pooley C., Wergin W.F. Microsc. Res. Tech., 2003, 62, 19.

65. Бордонский Г.С., Крылов С.Д. Электрическое сопротивление плёнок воды на поверхности льда вблизи температуры фазового перехода. Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып. 7. С. 80-85.

66. Efremov M. U., Batsulin A. F., Sergeev G. В. Mendeleev Communications 1999, с. 7-9.

67. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксиранты: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии, 68 (4), 1999, с. 283-317.

68. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. // Радиохимия. 2004. Т.46. N 4. С. 334-337.

69. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. // Радиохимия. 2007. Т.49. N 6. С. 513-519.

70. Лотник C.B., Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценция. — М.: Наука, 1987.- 176 с.

71. Dainton F.S., Jones F.T. Aspects of the radiation chemistry of fluid and rigid agues solutions containing N20 and ferrous ions // Radiat. Res. 1962. Vol. 17. P. 388-398.

72. Казаков В.П. и др. Изд. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - N8 - с. 1924.

73. Казаков В.П. и др. Докл. АН СССР. Сер. Хим. 1978. - Т.239, N6 - с. 13971400.

74. Сергеев Г.Б. Крионанохимия новое направление // Наука и человечество. Международный ежегодник 95-97. М.: Изд-во «Знание», 1997. С. 58-63.

75. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М., Химия, 1978, 296 с.

76. Сергеев Г. Б. Успехи химии, 2001, т. 70, с. 915-933.

77. Сергеев Г. Б. Вестн. МГУ. Сер. 2: Хим., 1999, т. 40, с. 312-322.

78. Sergeev G. В., Shabatina Т. I. Surf. Sei., 2002, v. 500, р. 628-655.

79. Сергеев Г. Б. Вестник Московского университета, Серия 2, Химия. 1999, с. 312-322.

80. Батюк В.А., Мандругина Т.Н., Сергеев Г.Б. Кинетика ферментативного окисления в замороженных образцах, сформированных в режиме направленной кристаллизации. //Криобиология. № 2, 1990, с 18-24.

81. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Реакции в многокомпонентных замороженных системах. Успехи химии, 1976, 45, №5, с. 793-826.

82. Тимашев С.Ф., Трахтенберг Л.И. //Журнал физической химии. 1993. т.67. №3. с. 448.

83. Исаев А.Н. Эффекты релаксации геометрической и электронной структуры в механизме внутри- и межмолекулярного взаимодействия. // Автореферат докторской диссертации. М. 2006. 49 с.

84. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М., Высш. шк., 1987, 143 с.

85. А.В.Кнотько, И.А.Пресняков, Ю.Д.Третьяков. Химия твердого тела. М.: Издательский центр "Академия", 2006. 304 с

86. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения, М.: Мир, 1988, 555 с.

87. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Д.: Гидрометеоиздат, 1975 -279 с.

88. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988. - 231 с.

89. Богородский В.В., Гаврило В.П. Лёд. Физические свойства. Современные методы гляциологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. — 383 с.

90. Фролов А.Д. Электрические и упругие свойства мёрзлых пород и льдов. Пущено. ОНТИ ПНЦ РАН. 1998. 515 с.

91. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967. - 189 с.

92. Богородский В.В., Гусев А.В., Хохлов Г.П. Физика пресноводного льда. -Л.: Гидрометеоиздат, 1971 -226 с.

93. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of ice. Oxford, 1999.

94. Физика и механика льда. Пер. с англ. /Под ред. П. Трюде. М.: Мир, 1983. - 352 с.

95. Меллор М. Механические свойства поликристаллического льда. В сб. Физика и механика льда: Пер. с англ./ Под ред. П. Трюде. — М.: Мир, 1983. с. 202-239.

96. Hobbs P.V. Ice physics. Oxford: Clarendon Press, 1974. - 837 p.

97. Антонченко В.Я., Давыдов A.C., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев: Наук, думка, 1991. - С. 667.

98. Войтковский К.Ф. Основы гляциологии. -М: Наука ,1999. -225 с.

99. Гляциологический словарь. Гидрометеоиздат, 1984. -528с.

100. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды. // Успехи химии 75 (1), 2006, 64-85

101. Bernal J.D., Fowler R.H., J. Chem. Phys. 1. 1933. P. 515.

102. Glen J.W. The physics of ice. Honover (New Hampshire), 1975. - 75 p.

103. Knight C., Singer S.J. Tackling the problem of hydrogen bond order and disorder in ice. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. -The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 339-346.

104. Petrenko V.F. Electrical properties of ice // USA CRREL. Spec. Rep. 93-20, 1993. 69 p.

105. Knight C., Singer S.J. Theoretical study a hydroxide ion within the ice Ih lattice. // Book Physics and Chemistry of Ice. Edited by Werner F. Kurhs. The Royal Society of Chemistry. 2007. P. 339-346.

106. Шавлов A.B. Лёд при структурных превращениях. Новосибирск: Наука. 1996.- 188с.

107. Дробышев А., Алдияров А., Жумагалиулы Д., Курносов В., Токмолдин Н. Термостимулированные превращения в криовакуумных льдах воды. Физика низких температур, 2007, т.ЗЗ, N4, с. 479-487.

108. Дробышев А., Алдияров А., Жумагалиулы Д., Курносов В., Токмолдин Н. Термодесорбционное и ИК спектрометрическое исследование полиаморфных и полиморфных превращений в криовакуумных конденсатах воды. Физика низких температур, 2007, т.ЗЗ, N45, с. 627-638.

109. Бордонский Г.С., Орлов А.О., Филиппова Т.Г. Измерения низкочастотной диэлектрической проницаемости увлажненных дисперсных сред при отрицательных температурах. // Криосфера Земли, 2008, т. XII, № 1, с. 66-71.

110. Бордонский Г. С., Истомин А. С., Крылов С. Д. Диэлектрическая проницаемость и электрические потенциалы льда с включениями. // Конденсированные Среды и Межфазные Границы, 2009, Том 11, № 3, С. 198— 202

111. Pertijs М.А.Р., Meijer G.C.M., Huijsing J.H. Precision temperature measurement using CMOS substrate PNP transistors // IEEE Sensors Journal, vol. 4, no. 3, pp. 294-300, June 2004.

112. Pertijs M.A.P., Meijer G.C.M., Huijsing J.H. A CMOS temperature sensor with a 3d inaccuracy of ±0.1°C from -55°C to 125°C // Dig. Techn. Papers ISSCC, Feb. 2005, pp. 238-239.

113. Pertijs M.A.P., Huijsing J.H. Precision temperature sensors in cmos technology. Published by Springer, P.O. Box 17, 3300 AA Dordrecht, The Netherlands., 2006, p.301.

114. Horn G.V.D. and Huijsing J.H., Integrated Smart Sensors: Design and Calibration. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1998.

115. Шавлов A.B., Горелик Р.Я. Автоматический многоканальный прибор для измерения аналоговых сигналов // ПТЭ, 2001, №2, с. 50-51.

116. Norsworthy S. R., Schreier R., Temes G. C., Eds., Delta-Sigma Data Converters: Theory, Design and Simulation. Piscataway, New York: IEEE Press, 1997.129. "AD7794 data sheet," Analog Devices Inc., 2006, www.analog.com.

117. Шавлов A.B., Писарев А.Д. Кинетика коррозии меди в аморфном льду. Криосфера Земли, 2004, т. VIII, № 2, с. 48-52.

118. Шавлов А.В., Писарев А.Д., Рябцева А.А. Коррозия плёнок металлов во льду. Динамика электропроводности плёнок. ЖФХ, 2007, т. 81, N 7, с. 1-6.

119. Shavlov А. V., Pisarev A. D., Ryabtseva A. A. Corrosion of Metal Films in Ice: the Dynamics of the Conductivity of Films. J. of Physical Chemistry A, 2007, Vol. 81, No. 7, P. 1030-1034.

120. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Рябцева A.A. Коррозионное изменение электропроводности плёнок металлов во льду при структурных и фазовых превращениях льда. Кристаллография, 2008, т.53, N 1, с. 122-130.

121. Розанов JI.H. Вакуумная техника. М.: Высшая школа, 1990, 320 с.

122. Вакуумная техника: Справочник / Фролов Е.С. и др.: под общ. Ред. Е.С. Фролова, В.Е. Минайчева. -М.: Машиностроение, 1992. -480с.

123. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме. // А.И. Костржицкий, В.Ф. Карпов, М.П. Кабанченко, О.Н. Соловьёва, «Машинострение», 1991.

124. Курносов А. И. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем / А. И. Курносов, В. В. Юдин. — М.: Высш. шк., 1986.-368 с.

125. Тилл, У. Интегральные схемы: материалы, приборы, изготовление / У. Тилл. Дж. Лаксон. М.: Мир, 1985. - 501 с.

126. Смирнов В. И. Физико-химические основы технологии электронных средств. Ульяновск: УлГТУ, 2005.— 112 с.

127. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. 2002. 112 с.

128. Компания "Криосистемы". Крионасосы для откачки паров воды http://www.crvosystems.com.in/.

129. Болтаев А.П., Пенин H.A., Погосов А.О., Пудонин Ф.А. Активационная проводимость в островковых металлических пленках // ЖЭТФ, 2004, т. 126, вып. 4(10), с. 954-961.

130. Шавлов A.B. //Журнал Физической Химии. 2005. т.79. №9. с. 1.

131. Исаев А.Н. Донорно-акцепторное взаимодействие и электростатический контроль при переносе протона в системе Н-связей // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 10. С. 1832-1838.