Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре"

на правах рукописи

Кантор Иннокентий Юрьевич

ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ, СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОПЕРИКЛАЗА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ И

ТЕМПЕРАТУРЕ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

I I

I «-«-и 1 г'ваэ 1 Москва - 2007

003178091

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова и в Баварском исследовательском институте экспериментальной геохимии и геофизики, г Байройт, Германия

Защита состоится « 9 » ноября 2007 года в ¿7 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501 002.06 при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу

119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, аудитория 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова (зона А, 6 этаж)

Автореферат разослан «8» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель: доктор хим наук,

академик РАН,

профессор Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Русаков Вячеслав Серафимович

доктор геолого-минералогических наук, профессор Кощуг Дмитрий Гурьевич

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН, г Черноголовка

доктор геолого-минералогических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди преобладающих в глубинах Земли минеральных фаз одной из самых распространенных является ферропериклаз (М£,Ре)0. По общепринятому среди специалистов мнению, ферропериклаз, содержащий от десяти до двадцати молярных процентов железа, составляет около одной четвертой части объема нижней мантии Земли, хотя он практически никогда не встречается на поверхности. Структурные и физические свойства этого минерала имеют огромное значение для наук о Земле, однако они изучены относительно мало Наибольший интерес представляют свойства и строение ферропериклаза при условиях, приближенных к условиям земной мантии (высокие давление и температура), в то время как экспериментальные работы при этих условиях сталкиваются со значительными трудностями На сегодняшний день практически отсутствуют достоверные данные о кристаллической структуре, спиновом и магнитном состоянии ферропериклаза в нижней мантии. Отсутствуют также данные и о локальной структуре (возможно существование определенной степени ближнего порядка в твердом растворе (М§,Ре)0), а также существуют противоречивые экспериментальные данные о возможном распаде этого твердого раствора в условиях высокого давления и температуры

Цель и задачи работы. Вышеизложенные факты определили основные задачи представленной работы Главные цели исследования были следующие:

- разработка методики измерения мёссбауэровских спектров при высоких давлении (до 100 ГПа) и высокой температуре,

- проведение комбинированного экспериментального и теоретического исследования структуры, свойств и электронного состояния железа в ферропериклазе (й^Д?е)0, близком по составу к предполагаемому мантийному, изучение локальной структуры этого твердого раствора

Методы исследования. Для исследования структуры и свойств ферропериклаза использовалось несколько экспериментальных методик:

порошковая рентгеновская дифракция, спектроскопия края рентгеновского поглощения железа и спектроскопия резонансного ядерного поглощения без отдачи (мессбауэровская спектроскопия) с использованием аппаратов высокого давления с алмазными наковальнями-окнами Теоретическое моделирование структуры ферропериклаза проводилось как полуэмпирически, так и из первых принципов (ab initio) в приближении обобщенного градиента в рамках теории функционала плотности. Для учета дополнительных обменных взаимодействий ¿-электронов железа использовался так называемый GGA+U метод Дударева, с использованием программного кода VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program).

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана практическая методика мессбауэровской спектроскопии, позволяющая получать спектры от образца, находящегося одновременно при высоком давлении и температуре. Впервые наблюдался спиновый переход железа при высоком давлении и температуре в ферропериклазе методом мессбауэровской спектроскопии. Получены оригинальные экспериментальные данные о локальной структуре в твердом растворе (Mg,Fe)0, выявлена тенденция к распаду при высоком давлении.

Практическая значимость. Разработанная методика измерения мёссбауэровских спектров при высоком давлении и температуре является уникальным инструментом для экспериментальных наук о Земле, позволяя определять состояние железа в минералах при условиях, по крайней мере, частично покрывающих Р, Т -условия земной коры, верхней и нижней мантии Полученные данные о свойствах (Mg,Fe)0 имеют большое значение как непосредственно для интерпретации геофизических данных о строении нижней мантии Земли, так и для объяснения многих экспериментально наблюдаемых эффектов в ферропериклазе при высоком давлении и комнатной температуре.

Основные защищаемые положения:

1. Предложена экспериментальная методика мессбауэровской спектроскопии с использованием камер с алмазными наковальнями, позволяющая изучать вещество при высоком давлении и температуре

2. В ферропершслазе даже при низком содержании железа (20 молярных %) при высоком давлении и комнатной температуре возникает тригональное искажение решетки

3. Анализ мессбауэровских спектров ферропериклаза позволяет установить некоторые характеристики локальной структуры твердого раствора, определить степень ближнего порядка.

4. Степень ближнего порядка в ферропериклазе увеличивается с давлением так, что образуются кластеры ионов железа. Процесс кластеризации может привести к распаду твердого раствора при определенных Р,Т условиях

5. Переход железа в ферропериклазе из высоко- в низкоспиновое состояние происходит при высоком давлении. Параметры перехода (давление перехода, его ширина и температурная зависимость) зависят от состава твердого раствора, и полученные экспериментально тенденции могут быть объяснены с точки зрения характера ближнего порядка (локальной структуры) твердого раствора

6. Изменение спинового состояния железа в ферропериклазе происходит постепенно, и, соответственно, постепенно изменяются физические параметры, связанные с этим переходом.

7. Радиационная теплопроводность ферропериклаза изменяется относительно слабо при спиновом переходе для температур, соответствующих условиям нижней мантии

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 32

Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004),

Международном конгрессе по применению высокого давления в науке и

технике 20-& АЖАРТ - 43-Л ЕНР1Ю (Карлсруэ, Германия, 2005),

Международной Конференции по Применению Мессбауэровского Эффекта

(Монпелье, Франция, 2005), осеннем съезде Американского Геофизического Союза (Сан-Франциско, США, 2005), семинаре «Высокое Давление и Синхротронное Излучение» (Гренобль, Франция, 2006), на отечественных конференциях. «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2004 и 2006), а также докладывались на заседаниях кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ По теме диссертации опубликовано 13 статей (из них 2 находятся в печати) и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и библиографии. Общий объем работы составляет >32. страниц Ы машинописного текста, включая 14 формул, 2_ таблицы, 58 рисунков Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову, также как и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, который непосредственно руководил экспериментальной работой в Баварском Геологическом Институте Автор крайне признателен своим учителям, заложившим основы знаний и пробудившим интерес к наукам о Земле, в первую очередь Д. Ю.

Пущаровскому и [Ю. К Егорову-Тисменко|. Многие научные сотрудники из разных стран помогали автору с проведением экспериментов, среди которых следует упомянуть К. МакКэммон, В. Кричтона, Н Скородумову, Г. Кеплера, С Паскарелли.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность постановки темы, сформулированы цели и основные научные положения диссертационной работы

В Главе 1 «Литературный обзор. Структурные и физические свойства и фазовый состав в системе МдО-ЖеО, значение ферропериклаза в строении мантии Земли» рассмотрены и обобщены литературные данные о свойствах чистых компонентов М§0 и РеО, а также твердого раствора

(Mg,Fe)0 Кристаллохимия вюстита FeO при нормальных условиях достаточно сложна Вюстит является нестехиометричным соединением, из-за замещения Fe2+ Fe3+ и образования сопряженных катионных вакансий, внедрения трехвалентного железа в тетраэдрические пустоты и образования различных типов кластеров дефектов Существует множество экспериментальных (из диффузионного рассеяния рентгеновских лучей [1]) и теоретических (компьютерное моделирование) данных [2] об устойчивости различных кластеров дефектов в структуре FeO. Степень нестехиометричности вюстита влияет на его упругие свойства, параметры решетки, мессбауэровские спектры и фазовые границы [3] Существующая на сегодняшний день «классическая» фазовая диаграмма вюстита [4] постоянно уточняется и дополняется. Существует предположение о существовании моноклинной разновидности стехиометричного FeO при низкой температуре, и теоретически предсказана стабильность моноклинной модификации и при высоком давлении Повышение давления приводит к снижению содержания Fe3+ как в чистом FeO, так и в твердом растворе (Mg,Fe)0 [5] Антиферромагнитная структура FeO, существующая при низкой температуре, существует и при высоком давлении При нормальном давлении температура Нееля варьируется в зависимости от состава [б], в то время как систематические исследования при высоком давлении отсутствуют.

Периклаз MgO, в противоположность вюститу, имеет относительно простые кристаллохимические свойства. MgO является практически единственным кристаллом, для которого экспериментально не было получено ни одной полиморфной модификации ни при высоком давлении, ни при высокой или низкой температуре, кроме единственной фазы со структурой типа хлористого натрия Так как и Mg2+ и О2" имеют заполненную внешнюю электронную оболочку, MgO является относительно простым соединением для компьютерного моделирования, как полуэмпирическими, так и ab initio методами.

Твердый раствор (Mg,Fe)0 особенно интересен с точки зрения электронных свойств именно в силу столь различного поведения и свойств образующих его компонентов. Существуют некоторые данные о локальной структуре твердого раствора при нормальных условиях Экспериментальные данные о возможном распаде твердого раствора в экспериментах с лазерным нагревом в камерах с алмазными наковальнями на сегодняшний момент противоречивы.

Знание минерального состава земных глубин основано на сочетании многих данных. Химический состав метеоритов и теория формирования Солнечной системы и Земли позволяют относительно точно установить химический состав земной мантии. Геофизические наблюдения об изменении скоростей сейсмических волн позволяют определить как глубины сейсмических границ, так и плотность и давление на различных глубинах Объединяя эти данные с экспериментами по изучению фазовых равновесий минеральных систем, можно построить минеральную модель земной мантии [7] Положение сейсмических границ при этом хорошо коррелирует с Р, Г-условиями фазовых превращений главных мантийных минералов. В соответствии с такой моделью, ферропериклаз (Mg,Fe)0 является одной из основных фаз нижней мантии Земли, составляющей около V* ее объема. Информация о структурных и электронных свойствах этой фазы при высоких давлении и температуре имеют огромное значение для понимания свойств всей нижней мантии Земли в целом. В последние годы активно обсуждается возможный спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях и его возможные последствия для изменения плотности, сжимаемости и термической проводимости для мантии в целом.

В Главе 2 «Экспериментальные и теоретические методы исследования» приведен обзор использованных в представленной работе методик. Все in situ измерения при высоком давлении проведены с использованием камер с алмазными наковальнями, основные конструктивные типы и особенности применения которых описаны с соответствующем разделе

[8]. Описаны способы загрузки образца, конденсированных газов и галогенидов щелочных металлов в качестве передающей давление среды. Рассмотрены методы измерения давления на образце с использованием внутреннего стандарта с известным уравнением состояния и с использованием шкалы флюоресценции рубина (СпА^Оз). Приведено подробное описание используемого в представленной работе типа камеры с алмазными наковальнями, оснащенной внутренним нагревателем (рис. 1).

В главе изложены краткие теоретические основы рентгеновской дифракции. Приведены примеры использования экспериментальных установок для получения рентгеновской дифракции в камере с алмазными наковальнями, как с использованием генератора рентгеновских лучей с вращающимся анодом, так и с использованием пучка синхротронного излучения.

алмазная наковальня

металлическая прокладка

образец

Рис. 1. Схематическое строение камеры с алмазными наковальнями (поперечный разрез). 1 - металлические пластины ячейки из термостойкого сплава; 2 - винты, создающие усилие; 3 - поддерживающие площадки для алмазов; 4 — алмазные наковальни; 5 -металлическая прокладка с отверстием для образца; 6 - керамическая основа нагревателя; 7 -навитая платиновая проволока (рабочее тело нагревателя); 8 - Рь1Ч:КЬ термопара (тип Л или в); 9 - изолирующие прокладки из слюды. Справа показана увеличенная центральная часть с алмазными наковальнями, прокладкой и камерой для образца.

Описаны основные принципы мёссбауэровской спектроскопии, параметры сверхтонкого взаимодействия и их интерпретация. Особенности экспериментов при высоких давлениях в ячейке с алмазными наковальнями заключается в чрезвычайно малом размере образца (диаметр порядка 100 мкм,

толщина порядка 15 мкм). В силу этих причин требуется, во-первых, источник сопоставимо малого размера, и, во-вторых, обогащение изучаемого образца изотопом 57Fe. Для того чтобы обеспечить достаточное количество поглощающих атомов, в работе использовались синтетические образцы -аналоги природных минералов с 80-90 % обогащением железа по изотопу 57Fe. В качестве источника гамма-излучения использовалась 57Co:Rh фольга размером 0,5x0,5 мм2 (так называемые «точечный» источник). Использование камеры с алмазными наковальнями, оснащенной внутренним нагревателем, позволяет изучать валентное, спиновое, и магнитное состояние железа при давлении свыше 100 ГПа и температуре до 1000 °С.

Приведены краткие физические основы спектроскопии края рентгеновского поглощения. При поглощении рентгеновских лучей с энергией, близкой к энергии связи электронов, наблюдаются особенности, известные как края поглощения. Пример спектра рентгеновского поглощения для К-края железа в поликристаллическом образце ферропериклаза представлен на рис. 2. Хорошо видна тонкая структура, простирающаяся далеко за край поглощения и имеющая осциллирующий характер. Для удобства интерпретации выделяют две области: 1) околопороговую структуру рентгеновского спектра поглощения - XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), 2) протяженную тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения - EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Энергия, эВ

Рис. 2. Рентгеновский спектр поглощения К-края железа в (Mg,Fe)0.

ю

Принято считать, что область XANES простирается на 50-100 эВ за край поглощения и определяется локальной плотностью свободных электронов поглощаемого атома и вкладами от рассеяния возбужденного фотоэлектрона на потенциалах нескольких ближайших атомов, называемыми эффектами многократного рассеяния. В расположенной далее области EXAFS чаще всего доминируют процессы однократного рассеяния XANES часть содержит информацию главным образом о валентном и электронном состоянии рассеивающего атома, и, в меньшей степени, о характере его координационного полиэдра (в какой-то мере XANES спектр К-края поглощения железа характеризует те же свойства атома железа, что и мёссбауэровская спектроскопия) EXAFS же часть содержит информацию о локальной структуре вокруг рассеивающего атома, и специальные математические процедуры позволяют уточнить тип и число соседей, а также межатомные расстояния вплоть до третьей - четвертой координационной сферы [9] Спектры рентгеновского поглощения, полученные автором в камере с алмазными наковальнями, позволяют изучить только XANES часть, так как соотношение сигнал/шум в более высокоэнергетической части спектра слишком мало для полноценного EXAFS-анализа На сегодняшний день не существует прямого способа извлечения данных из XANES спектров, однако анализ изменений в структуре края рентгеновского поглощения при изменении давления позволяет установить наличие структурных или электронных переходов

В части, посвященной описанию методов компьютерного моделирования, описаны модели, используемые для расчетов локальной структуры (использование сверхячейки в ab initio расчетах, анализ релаксации позиций атомов методами полуэмпирических парных потенциалов). Приведено краткое описание теории функционала плотности и двух наиболее часто использующихся моделей обменного многоэлектронного взаимодействия (приближение локальной плотности и приближение обобщенного градиента), реализованных в программном пакете VASP, и некоторые особенности его

и

использования для получения величин полной внутренней энергии, сравнения энергий различных полиморфных модификаций и определения давления фазового перехода.

В главе 3 «Мёссбауэровские спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образование кластеров Ее при высоком давлении» представлены результаты экспериментального мёссбауэровского исследования синтетических аналогов ферропериклаза, содержащих 5, 13, и 20 мольных % железа Анализ экспериментальных спектров "Бе* показал, что наблюдаемое поглощение не может быть достаточно точно описано стандартной моделью, использующей форму лоренциана для профиля поглощения (рис. За). Форма линий поглощения может быть описана с использованием так называемой модели с распределением вероятности сверхтонких параметров (в данном случае - квадрупольного расщепления А)

Модель распределения вероятности А (или Р(Д)-модель), предполагает, что различные атомы железа в структуре изучаемого вещества имеют слегка различные сверхтонкие параметры, и позволяет рассчитать распределение вероятности или встречаемость Р(Д) как функцию величины квадрупольного расщепления А (рис. 36). Причина того, что различные атомы железа, занимая одну кристаллографическую позицию, имеют различную величину А, кроется в локальной структуре твердого раствора

а

с о

Ос

х

О

ф

X

* Экслеримен'

- Р(М - модел

---Стандартная

(сумма Лоре»

[».о о.5 1.0 1.5 го г5

Квадрупольное расщепление Д (мм/сек)

-4-3-2-101234 Допплеровская скорость (мм/сек)

Рис. 3. а) Экспериментальный мёссбауэровский спектр (М£о.8рео.г)0 (черные кружки) в сравнении со стандартной моделью (суммой двух лоренцианов, красная штриховая линия) и моделью распределения вероятности Д (черная сплошная линия), б) Распределение вероятности квадрупольного расщепления Р(Д) (закрашенная серым цветом область) и, для сравнения, величина Д, полученная из стандартной модели (красная штриховая линия).

В полностью или частично разупорядоченном твердом растворе атомы имеют неэквивалентное локальное окружение, и, следовательно, могут иметь различные сверхтонкие параметры. Если рассмотреть природу квадрупольного расщепления в ферропериклазе, то становится ясно, что Р(А) отражает вероятность встретить то или иное искажение БеОб октаэдра. Квадрупольное расщепление есть результат взаимодействия дипольного момента заряда ядра и градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. Если Бе2+ находится в поле лигандов идеальной кубической симметрии, то, несмотря на наличие собственного дипольного момента на ядре, квадрупольное расщепление отсутствует из-за отсутствия ГЭП. Действительно, при содержании железа в ферропериклазе менее 0,5 % (что можно рассматривать как бесконечно разбавленный раствор), квадрупольное расщепление практически отсутствует в мёссбауэровских спектрах, составляя менее 0,2 мм/сек [10]. Появление заметного расщепления вызвано искажением координационного полиэдра, и

его величина при относительно малых искажениях прямо пропорциональна степени искажения полиэдра. В соответствии с феноменологической теорией твердых растворов [11], расстояния в цепочке 1\^-0-Ре в ферропериклазе должно делиться пропорционально межатомным расстояниям в чистых компонентах. Таким образом, искажение координационного полиэдра напрямую зависит от того, какие катионы расположены во второй координационной сфере

В предположении линейной зависимости между числом соседей разного сорта вокруг центрального атома и величиной квадрупольного расщепления, были получены формулы для расчета параметра ближнего порядка а из зависимости Р(Д) и приближенная формула для расчета а из средней величины квадрупольного расщепления В экспериментах при гидростатическом давлении до 12 ГПа были обнаружены неожиданные и необратимые изменения квадрупольного расщепления, которые были интерпретированы как значительное изменение в степени ближнего порядка. Парная корреляционная функция атомов Бе резко возрастает при повышении давления в пределах первых 2-3 ГПа, а затем медленно растет, оставаясь практически на постоянном уровне. При снятии давления мёссбауэровские спектры не возвращаются к своему начальному состоянию, т.е изменившееся относительное расположение катионов сохраняется и при нормальном давлении Эти изменения тем сильнее, чем ниже содержание железа в ферропериклазе, и наиболее сильны в (М&мРеадвР образце (рис. 4)

Функция парной корреляции (показывающая вероятность встретить атом железа во второй координационной сфере данного атома железа) возрастает более чем вчетверо, что свидетельствует о значительной кластеризации атомов железа в структуре (\^,Ре)0. Тот факт, что при нормальных условиях могут существовать состояния с существенно различным распределением катионов, свидетельствует о наличии значительного кинетического барьера для установления равновесного состояния По-видимому, в процессе сжатия, из-за пластических деформаций процессы

диффузии значительно ускоряются (за счет поверхностной диффузии по границам зерен и дислокациям), что объясняет резкий скачок квадрупольного расщепления при сжатии образца.

Давление (ГПа) Допплеровская скорость (мм/сек)

Рис. 4. а) изменение среднего значения Д образца (Mgo9sFeoos)0 при изменении давления Серые треугольники, смотрящие вправо, соответствуют повышению давления, белые треугольники, смотрящие влево - понижению давления Правая ось ординат показывает величину парной корреляционной функции PF,pe б) Мессбауэровские спектры образца до (сверху) и после (снизу) сжатия Существенное различие в квадрупольном расщеплении видно невооруженным взглядом

Теоретические аЪ initio расчеты подтверждают экспериментальные наблюдения. В репрезентативной сверхячейке, содержащей 64 атома, две из 32 позиций магния заменялись атомами железа Общая энергия (энтальпия) в случае, когда два атома железа были расположены в соседних позициях, была заметно (примерно на 1 5 кДж/моль) ниже, чем в случае удаленного расположения атомов Оценка разности энтальпий, а также избыточной вибрационной и конфигурационной энтропии показала термодинамическую стабильность формирования кластеров железа в разбавленном (Mg,Fe)0 твердом растворе.

В главе 4 «Тригональная дисторсия в (Mgo^Fe0^)0 при высоком давлении» описаны результаты экспериментальных исследований ферропериклаза состава (Mg0,8Fe0,2)O при комнатной температуре и давлении до 50 ГПа методами

рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и спектроскопии края рентгеновского поглощения. При давлении около 35 ГПа наблюдался структурный переход В1-^гВ1, такого же типа, как в чистом БеО. Степень тригонального искажения в ферропериклазе намного (практически на порядок) меньше, чем в вюстите. Хотя наблюдаемый переход являлся, по-видимому, переходом второго рода (без разрыва объема, но с разрывом производной дУ/ЬР), переход такого типа обычно связан с резким уменьшением скоростей звука около точки перехода Так как в сейсмическом профиле нижней мантии Земли подобной аномалии скоростей сейсмических волн не наблюдается, можно сделать вывод о том, что высокая температура стабилизирует высокосимметричную кубическую фазу. Наблюдаемый по рентгеновским данным переход был подтвержден наличием слабых, но выраженных изменений как в Мессбауэровских, так и в ХАЫЕБ спектрах ферропериклаза. Этот фазовый переход не имеет прямого приложения к свойствам земных глубин, однако важен для понимания и интерпретации результатов многих экспериментов, проводимых при комнатной температуре и высоких давлениях

В главе 5 «Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях»

приведены результаты как экспериментальных измерений, так и теоретических расчетов изменения спинового состояния ионов железа при высоком давлении и связанными с ним изменениями физических свойств ферропериклаза

Спиновый переход в Ре2+ (из высокоспинового состояния ВС с четырьмя неспаренными электронами в низкоспиновое НС без неспаренных ё-электронов) наблюдался автором в ферропериклазе с помощью мессбауэровской спектроскопии. Когда пропадают магнитные моменты внешней электронной оболочки, дипольный момент заряда вокруг ядра существенно уменьшается, и, следовательно, квадрупольное расщепление должно также резко уменьшиться. Так как часть ¿-электронов переходит на более низкие электронные уровни, значительно изменяется экранирование нижних электронных оболочек, и, как следствие, должен уменьшиться

изомерный сдвиг Те2+. Эти особенности прекрасно известны и подтверждены многочисленными измерениями спиновых переходов в металлоорганических соединениях [12]. Такие же изменения происходили и в спектрах ферропериклазов (рис 5а).

Необычно широкий диапазон давлений, в котором сосуществуют ВС- и НС-состояния говорит, во-первых, о том, что изменение объема при этом переходе минимальное, и, во-вторых, что переход не является кооперативным, те. различные ионы железа изменяют свое спиновое состояние независимо друг от друга

При нормальном давлении различие ионных радиусов Ре2+(а=4) и Ре2+(3=о) является значительным (около 0,16 А), что подразумевает существенное уменьшение объема при спиновом переходе. По-видимому, кривые сжимаемости ионов Ре2+(3=4) и Ре2+(8=о) различны: «низкоспиновое» железо имеет меньший размер, но оно и менее сжимаемо. При давлении около 40 - 70 ГПа различие между радиусами ВС- и НС-ионами железа уже намного меньше Скачок объема при условном переходе Ре2+(5=4) Ре2+(К=о) в ТсО может быть порядка 0,5 - 1 %. Скачок объема в разбавленном ферропериклазе будет составлять всего лишь доли процента и фактически лежать ниже чувствительности экспериментальных методов, доступных при этих давлениях

Анализ ширины зоны спинового перехода показывает, что она тем шире, чем выше содержание железа в образце. Начало перехода практически совпадает для всех трех исследованных образцов (рис. 56) Автор предлагает следующее объяснение этому факту Если спиновый переход происходит для разных ионов железа независимо, то спиновое состояние данного иона должно определяться не только давлением и температурой, но и его локальным окружением. В случае, когда ион железа изолирован от других ионов, он переходит в НС состояние при давлении около 45 ГПа Если два иона железа находятся в структуре в непосредственной близости, то благодаря сильным обменным электронным взаимодействиям, существующим только в ВС состоянии, оно стабилизируется Такие ионы перейдут в НС состояние при

более высоком давлении (около 52 ГПа), и так далее Это объясняет и совпадение начала спинового перехода для ферроперюслазов различного состава, и увеличение ширины зоны перехода при повышении концентрации железа в твердом растворе Проведенные ab initio расчеты также подтвердили эту гипотезу два иона железа, расположенные вблизи друг от друга остаются в ВС состоянии до более высокого давления, чем в случае, когда они разнесены в модельной сверхъячейке

Рис. 5. а) Мёссбауэровские спектры (М§о ¡¡Бео 2)0, показывающие спиновый переход в железе х - экспериментальное поглощение, зеленые линии - ВС состояние, красная штриховая линия - НС состояние б) Зависимость количества атомов железа в НС состоянии от давления для ферропериклазов различных составов

Исследование температурной зависимости спинового перехода в ферропериклазе показало необычный результат В ферропериклазе состава (М^Рео^О повышение температуры до 750 К никак не изменило ни давление начала перехода, ни ширину зоны перехода Для образца (М^^ео^О наблюдалось понижение давления перехода при увеличении температуры, примерно на 1 ГПа на 100 К. Из общих соображений следовало ожидать

-5-4-32 -1 012345

Скорость (мм/с)

обратного эффекта- увеличение температуры должно стабилизировать ВС состояние и за счет температурного расширения, и за счет энтропийного вклада (электронная энтропия ВС состояния выше, чем НС) Необычные экспериментальные результаты можно объяснить также с точки зрения изменения ближнего порядка. Если допустить, что изменение спинового состояния железа в твердом растворе является постепенным и количество разных спиновых состояний находится в термическом равновесии, то доля ВС и НС ионов железа для каждого типа кластеров описывается распределением Больцмана. Повышение температуры приводит при этом к увеличению ширины перехода для каждого из типа кластеров, и, в то же время, уменьшение обменных взаимодействий приводит к уменьшению разницы между кластерами различного типа Сочетание этих двух факторов и приводит к наблюдаемому в эксперименте результату. Если провести экстраполяцию предложенной ступенчатой модели до температур нижней мантии, то переход становится растянутым, занимая весь интервал глубин этой геосферы

Одним из самых важных возможных последствий спинового перехода для физических характеристик мантии считается существенное изменение радиационной теплопроводности при переходе из ВС в НС состояние [13] Автором были проведены прямые измерения спектров оптического поглощения в видимой и ближней ИК-частях спектра на монокристалле (М^,88ре0,12)О В интервале давлений от 51 до 84 ГПа в спектрах поглощения наблюдались изменения, соответствующие спиновому переходу ионов железа Несмотря на изменения в спектре, общее поглощение в диапазоне 2500 - 7500 см"1 изменяется относительно слабо (рис. 6) Расчет поглощения термического излучения при 2500 К показал, что ферропериклаз в НС состоянии поглощает всего на 15% больше, чем ВС состоянии, что не способно значительно повлиять на конвекцию тепла в мантии.

2500

7500 12500 17500 22500 27500 Волновое число (см') 9

Рис. 6. ИК-спектры поглощения монокристалла ферропериклаза (М£о,88рео,12)0 при

давлениях спинового перехода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии при высоком давлении (до 100 ГПа и выше) и температуре (до 1000 К)

2. Из мёссбауэровских спектров ферропериклаза установлена степень ближнего порядка в твердом растворе, которая увеличивается с давлением. Процесс кластеризации железа, возможно, приводит к распаду твердого раствора при некоторых Р, Г условиях.

3. Показано существование тригональной дисторсии в ферропериклазе (М{*о 8Ре0 при высоком давлении и комнатной температуре

4. Спиновый переход ионов железа происходит при высоком давлении, и параметры этого перехода, температурная и композиционная зависимость объяснены с точки зрения локальной структуры твердого раствора

5. Спиновый переход не является фазовым превращением и происходит постепенно, с постепенным же изменением физических свойств

6. Радиационная теплопроводность ферропериклаза уменьшается слабо (около 15%) при переходе из высоко- в низкоспиновое состояние

Список цитируемой литературы

[1] Welbeny Т R and Christy A G, Defect distribution and the diffuse X-ray diffraction pattern of wustite, Fei.xO Physics and Chemistry of Minerals 24,24 (1997)

[2] Catlow С R.A and Fender В E F , Calculations of defect clustering in Fe^O Journal of Physics С• Solid State Physics 8,3267 (1975)

[3] Zhang J , Effect of Defects on the Elastic Properties of Wustite Physical Review Letters 84, 507

(2000), Long G J and Grandjean F, Mossbauer effect, magnetic and structural studies of wustite, Fei.xO Advanced in Solid-State Chemistry 2,187 (1991)

[4] Fei Y and Mao H K., In situ determination of the NiAs phase ofFeO at high pressure and temperature Science 266,1678 (1994)

[5] McCammon С , Effect ofPressure on the composition of the Lower Mantle End Member FexO Science 259,66(1993)

[6] McCammon С , Magnetic properties of FexO (x > 0 95) Variation of Niel temperature Journal of Magnetism and Magnetic Materials 104-107,1937 (1992)

[7] Пущаровский Д Ю , Оганов A P, Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли // Кристаллография 51,819-829 (2006)

[8] Jayaraman А, Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations Reviews of Modern Physics 55, 65 (1983)

[9] Аксенов В JI, Тютюнников С И, Кузьмин А Ю , Пуранс Ю, EXAFS-спектроскопия на пучках синхротронного излучения Физика элементарных частиц и атомного ядра 32,1299

(2001)

[10] Waychunas G А, Dollase W А, Ross II С R., Short-range order in MgO-FeO and MgO-LiFeC>2 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis American Mineralogist 79,274 (1994)

[11] Урусов В С Теория изоморфной смесимости М Наука, 1977 (251 с)

[12] Gütlich Р, Hauser А, Spienng Н, Thermisch und optisch schaltbare Eisen(II)-Komplexe Angewandte Chemie 106,2109 (1994)

[13] Goncharov A F , Struzhkin V V., and Jacobsen S D , Reduced radiative conductivity of low spin (.Mg,Fe)0 in the lower mantle Science 312,1205 (2006)

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1 ВС Урусов, И Ю Кантор Моделирование свойств периклаза MgO методом минимизации энергии атомизации // Доклады Академии Наук, Серия Физика, Т. 386, № 5, С. 614-617 (2002)

2 ВС Урусов, И Ю Кантор Компьютерное моделирование упорядочения в твердых растворах периклаз MgO - вюстит FeO II Известия Академии Наук, Серия Физическая, Т 66, № 6, С. 877-881 (2002)

3 И Ю Кантор, В С Урусов Атомистическое моделирование свойств и фазовых превращений вюстита FeO при высоких давлениях // Доклады Академии Наук, Серия Физика, Т. 391, № 4, С. 467-470 (2003).

4. JYu Kantor, С А McCammon, LS Dubrovinsky. Mossbauer spectroscopic study of pressure-induced magnetisation in wustite (FeO) // Journal of Alloys and Compounds V 376, pp. 5-8 (2004).

5. AP Kantor, SD Jacobs en, IYu Kantor, LS Dubrovinsky, С A McCammon, HJ Reihmann, IN Goncharenko Pressure-induced magnetization in FeO. Evidence from elasticity and Mossbauer spectroscopy // Physical Review Letters. V 9321,215502 (2004).

6. L Dubrovinsky, N Dubrovinskaia, I Kantor, С McCammon, W Crichton, V Urusov. Decomposition of ferropenclase (MgoeoFe02o)0 at high pressures and temperatures // Journal of Alloys and Compounds V. 390, pp 41-45 (2005)

7 ИЮ Кантор, JIС Дубровинский, АП Кантор, ВС Урусов, К МакКэммон, В Кричтон. Тригональная дисторсия ферропериклаза (Mg0,8Fe0i2)O при высоком давлении // Доклады Академии Наук Сер Физика. Т. 403 № 3. С 325-327 (2005)

8 ИЮ Кантор, Л С Дубровинский, ВС Урусов. Спиновый переход в ферропериклазе при высоком давлении сравнение данных Мессбауэровской и рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Доклады Академии Наук, сер. Физика. Т. 408. №1. С. 34-38 (2006)

9 I Yu Kantor, L S Dubrovmsky, CA. McCammon Spin crossover in (Mg,Fe)0 A Mossbauer effect study with an alternative interpretation of X-ray emission spectroscopy data // Physical Review В, V 73,100101(R) (2006) 10/ Kantor, L Dubrovinsky, С McCammon, A Kantor, S Pascarelh, G Aquilanti, W. Crichton, M Mattesmi, R Ahuja, J Almeida, V Urusov Pressure-induced phase transition m MgogFe^O ferropenclase // Physics and Chemistry of Minerals, V. 33, pp 35-44 (2006). 11ИЮ Кантор, А П Кантор, В С Урусов Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении // Вестник Московского Университета, Сер 4 (Геология), № 1, С 33-40 (2006).

12 Я Keppler, I Kantor, L S Dubrovinsky. Optical absorption spectra of

ferropenclase to 84 GPa // American Mineralogist, V. 92, pp 433-436 (2007) 13.7 Kantor, L Dubrovinsky, С McCammon, N Dubrovinskaia, I Goncharenko, A Kantor, A Kuznetsov, W Crichton. FeO and MnO high-pressure phase diagrams, relations between structural and magnetic properties // Phase Transitions (в печати) 14/Ум Kantor, AP Kantor, LS Dubrovinsky, CA McCammon. High-pressure phase transformations in the system FeO-MgO // High Pressure Mineral Physics (в печати)

Тезисы докладов

1 ИЮ Кантор, АП Кантор, JIC Дубровинский, К МакКэммон, С Паскарелли, Дж Акулианти, В Кричтон Ромбоэдрическое искажение ферропериклаза мантийного состава при 36 ГПа и 297 К. Ломоносов -2004, МГУ, Москва, 2004 г

2. I Yu Kantor, A Kcmtor, L Dubrovinsky, С A McCammon, S Pascarelh, G Aquilanti, W Crichton Rhombohedral distortion of mantle ferropericlase at 36 GPa and 297 К 32й Международный геологический конгресс, Флоренция, Италия, 2004 г

3. /7м Kantor, LS Dubrovinsky, С A McCammon. High-pressure phase transitions in FeO and (Mg,Fe)0. Международная Конференция по Применению Мессбауэровского Эффекта (ICAME), Монпелье, Франция, 2005 г

4 I Yu Kantor, L S. Dubrovinsky, С A McCammon Mossbauer spectroscopy at elevated pressures and temperatures' Spin transition in (MgO 8Fe0 2)0 ferropericlase. Международный конгресс по применению высокого давления в науке и технике (Joint 20th AIRAPT - 43th EHPRG), Карлсруэ, Германия, 2005 г.

5 I Yu Kantor, LS Dubrovinsky, С A McCammon Spm Transition in Ferropericlase at High Pressures and Temperatures. Mossbauer Spectroscopic Study. Осенний съезд Американского Геофизического Союза Сан-Франциско, США, 2005 г

6 Kantor. Ferropericlase at High Pressures: Probing Structural and Electronic Properties at Synchrotron and m-House Facilities Семинар «Высокое Давление и Синхротронное Излучение», Гренобль, Франция, 2006 г

7. IYu Kantor, LS Dubrovinsky, С A McCammon, A V Kumosov, G Stemle-Neumann. Monoclinic FeO under High Pressure. Международная конференция «Кристаллография высоких давлений», Дубна, 2006 г

8 IYu Kantor, LS Dubrovinsky, С McCammon. Pressure-induced spin crossover in ferropericlase- an alternative concept. Съезд Европейского геологического союза, Вена, Австрия, 2007 г.

9. IYu Kantor, LS Dubrovinsky, С McCammon. Short-range order in (Mg,Fe)0 under high pressure Объединенный съезд минералогических обществ Великобритании и Ирландии, Америки, Канады и французского общества минералогии и кристаллографии «Успехи минералогических наук», Кембридж, Великобритания, 2007 г

Заказ №345 Объем 1 п.ч Тираж 100 лез

Отпечатано в ООО «Пегроруш» I. Москва, ул. Па.1н\а-2а, теп. 250-92-06 туду.рочЫог ги

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Кантор, Иннокентий Юрьевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Структурные и физические свойства и фазовый состав в системе Л^О-РеО, значение ферропериклаза в строении маитии Земли

М§0 и БеО как химические соединения

Минералы периклаз и вюститИ

Геофизические данные: сейсмическая структура мантии]

Минералогическая модель мантии.

Значение ферропериклаза

Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования

Камеры с алмазными наковальнями

Общий принцип

Нагрев камер с алмазными наковальнями

Криогенная газовая зарядка

Определение давления

Рентгеновская дифракция4]

Спектроскопия края рентгеновского поглощения

Мёссбауэровская спектроскопия

Расчеты из первых принципов

Глава 3. Мёссбауэровскне спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образования кластеров Ре при высоком давлении

Глава 4. Тригональная дисторсия в (М^Реод)О при высоком давлении

Глава 5. Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре"

На протяжении нескольких столетий, когда формировалось понятие геологам как науки, она носила преимущественно прикладной характер. Несмотря на то, что поиском и добычей полезных ископаемых человечество занимается с доисторических времен, как самостоятельная наука геология сформировалась только в 18 - начале 19 веков. Основной задачей геологии считался поиск и разработка месторождений полезных ископаемых, а также некоторые аспекты инженерной геологии. Для практического использования человеком доступен только поверхностный слой земной коры, и долгое время считалось, что земная кора собственно и представляет предмет изучения геологии. Такой подход находит отражение в неспециальной литературе до сих пор и можно встретить определение геологии как комплекса наук о составе, строении, истории развития земной коры и размещении в ней полезных ископаемых. Однако сегодня мы понимаем геологию как науку о строении всей Земли, ее происхождении и развитии и процессов, протекающих в ее недрах и на поверхности (Короновский и Якушева, 1991).

Для непосредственного наблюдения на сегодняшний день нам доступен только верхний срез поверхности Земли, ограниченный 10-15 км, однако современная наука обладает огромным массивом знаний и о строении самых глубоких геосфер, их минеральном составе, также как и о процессах, протекающих не только в земной коре, но также земной мантии и ядре.

В соответствии с сегодняшней минералогической моделью строения Земли, одной из самых распространенных фаз нижней мантии является ферропериклаз (Мд,Ре)0 (Пущаровский и Оганов, 2006). Структурные и физические свойства этого минерала имеют огромное значение для наук о Земле, однако они изучены относительно мало. Наибольший интерес представляют свойства и строение ферропериклаза при условиях, приближенных к условиям земной мантии (высокие давление и температура), в то время как экспериментальные работы при этих условиях сталкиваются со значительными трудностями. На сегодняшний день практически отсутствуют достоверные данные о кристаллической структуре, спиновом и магнитном состоянии ферропериклаза в нижней мантии. Отсутствуют также данные и о локальной структуре (возможно существование определенной степени ближнего порядка в твердом растворе (М&Ре)0), а также существуют противоречивые экспериментальные данные о возможном распаде этого твердого раствора в условиях высокого давления и температуры.

Основные задачи представленной работы были определены как разработка методики измерения мёссбауэровских спектров при высоких давлении (до 100 ГПа) и высокой температуре и проведение комбинированного экспериментального и теоретического исследования структуры, свойств и электронного состояния железа в ферропериклазе (Mg,Fe)0, близком по составу к предполагаемому мантийному, изучение локальной структуры этого твердого раствора.

Для исследования структуры и свойств ферропериклаза использовалось несколько экспериментальных методик: порошковая рентгеновская дифракция, спектроскопия края рентгеновского поглощения железа и спектроскопия резонансного ядерного поглощения без отдачи (мёссбауэровская спектроскопия) с использованием аппаратов высокого давления с алмазными наковальнями-окнами. Теоретическое моделирование структуры ферропериклаза проводилось как полуэмпирически, так и из первых принципов (ab initio) в приближении обобщенного градиента в рамках теории функционала плотности. Для учета дополнительных обменных взаимодействий d-электронов железа использовался так называемый GGA+U метод Дударева, с использованием программного кода VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program).

В результате проведенных исследований разработана практическая методика мёссбауэровской спектроскопии, позволяющая получать спектры от образца, находящегося одновременно при высоком давлении и температуре. Впервые наблюдался спиновый переход железа при высоком давлении и температуре в ферропериклазе методом мёссбауэровской спектроскопии. Получены оригинальные экспериментальные данные о локальной структуре в твердом растворе (Mg,Fe)0, выявлена тенденция к распаду при высоком давлении.

Разработанная автором методика измерения мёссбауэровских спектров при высоком давлении и температуре является уникальным инструментом для экспериментальных наук о Земле, позволяя определять состояние железа в минералах при условиях, по крайней мере, частично покрывающих Р, Т -условия земной коры, верхней и нижней мантии. Полученные данные о свойствах (Mg,Fe)0 имеют большое значение как непосредственно для интерпретации геофизических данных о строении нижней мантии Земли, так и для объяснения многих экспериментально наблюдаемых эффектов в ферропериклазе при высоком давлении и комнатной температуре.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложена экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии с использованием камер с алмазными наковальнями, позволяющая изучать вещество при высоком давлении и температуре.

2. В ферропериклазе даже при низком содержании железа (20 молярных %) при высоком давлении и комнатной температуре возникает тригональное искажение решетки.

3. Анализ мёссбауэровских спектров ферропериклаза позволяет установить некоторые характеристики локальной структуры твердого раствора, определить степень ближнего порядка.

4. Степень ближнего порядка в ферропериклазе увеличивается с давлением так, что образуются кластеры ионов железа. Процесс кластеризации может привести к распаду твердого раствора при определенных Р,Т условиях.

5. Переход железа в ферропериклазе из высоко- в низкоспиновое состояние происходит при высоком давлении. Параметры перехода (давление перехода, его ширина и температурная зависимость) зависят от состава твердого раствора, и полученные экспериментально тенденции могут быть объяснены с точки зрения характера ближнего порядка (локальной структуры) твердого раствора.

6. Изменение спинового состояния железа в ферропериклазе происходит постепенно, и, соответственно, постепенно изменяются физические параметры, связанные с этим переходом.

7. Радиационная теплопроводность ферропериклаза изменяется относительно слабо при спиновом переходе для температур, соответствующих условиям нижней мантии.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Кантор, Иннокентий Юрьевич

Заключение

В представленной работе приведены результаты комплексного исследования ферропериклаза (М&Ре)0, одного из важнейших для наук о Земле материалов. Выявлены многие особенности поведения этого твердого раствора при повышенных Р, Г-условиях, приближенных к условиям нижней мантии Земли.

В качестве основных итогов работы можно перечислить следующие результаты:

1. Разработана экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии при высоком давлении (до 100 ГПа и выше) и температуре (до 1000 К);

2. Из мёссбауэровских спектров ферропериклаза установлена степень ближнего порядка в твердом растворе, которая увеличивается с давлением. Процесс кластеризации железа, возможно, приводит к распаду твердого раствора при некоторых Р,Т условиях;

3. Показано существование тригональной дисторсии в ферропериклазе (М£0.8Ре0.2)0 при высоком давлении и комнатной температуре;

4. Спиновый переход ионов железа происходит при высоком давлении, и параметры этого перехода, температурная и композиционная зависимость объяснены с точки зрения локальной структуры твердого раствора;

5. Спиновый переход не является фазовым превращением и происходит постепенно, с постепенным же изменением физических свойств;

6.- Радиационная теплопроводность ферропериклаза уменьшается слабо (около 15%) при переходе из высоко- в низкоспиновое состояние.

Не следует, однако, считать, что поведение этого материала в условиях земной мантии окончательно выяснено. Остаются неясными многие особенности и физические свойства (М§,Ре)0 в нижней мантии. Неизвестно достоверно, происходит ли распад этого твердого раствора и какие последствия это может иметь для глобальной геохимии, распределения железа между мантией и ядром Земли, мантийной конвекции. Неизвестна точная кривая сжимаемости ферропериклаза при температурах, близких к мантийным (2000 - 2500 °С). Многие из физических свойств (электропроводность, механические характеристики) также не определены.

Основным ограничением данной работы является недостаточно высокая температура измерений, и будущее конструирование установки для проведения мёссбауэровских измерений в камере с алмазными наковальнями с использованием одновременного лазерного нагрева гипотетически позволит получить Р, Т-условия, отвечающие нижней мантии Земли.

В заключение автор хотел бы выразить благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову, также как и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, непосредственно руководившему экспериментальной работой в Баварском геологическом институте. Автор крайне признателен своим учителям, заложившим основы знаний и пробудившим интерес к наукам о Земле, в первую очередь Д.

Ю. Пущаровскому и |Ю. К. Егорову-Тисменко|. Многие научные сотрудники из разных стран помогали автору с проведением экспериментов, среди которых следует упомянуть К. МакКэммон, В. Кричтона, Н. Скородумову, Г. Кеплера и С. Паскарелли.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Кантор, Иннокентий Юрьевич, Москва

1. Кантор И.Ю. Тригональная дисторсия ферропериклаза (Mgo.eFeo^O при высоком давлении / И.Ю. Кантор, Л.С. Дубровинский, А.П. Кантор, B.C. Урусов, К. МакКэммон, В. Кричтон // Доклады Академии Наук. Сер. Физика. - 2005. - Т. 403. - № 3. - С. 325-327.

2. Кантор И.Ю. Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении / И.Ю. Кантор, А.П. Кантор, B.C. Урусов // Вестник Московского Университета. -Сер. 4 (Геология). 2006. - № 1. - С. 33-40.

3. Короновский Н.В., Якушева А.Ф. Основы геологии / Н.В. Короновский, А.Ф. Якушева М.: Изд-во Высш. Шк., 1991.-416 с.

4. Пущаровский ДЮ., Оганов А.Р. Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли /Д.Ю. Пущаровский, А.Р. Оганов // Кристаллография. 2006. - Т. 51. - С. 819-829.

5. Урусов B.C., Дубровинский Л.С. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов / B.C. Урусов, Л.С. Дубровинский М.: Изд-во МГУ, 1989. - 199 с.

6. Урусов B.C. Геохимия твердого тела / B.C. Урусов, В.Л. Таусон, В.А. Акимов М. ГЕОС, 1997.-500 с.

7. Angel R.J. and Hugh-Jones D.A. (1994) Equations of state and thermodynamic properties of enstatite pyroxenes. Journal of Geophysical Research 99,19777-19783.

8. Anisimov V.l., Zaanen J., and Andersen O.K. (1991) Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I. Physical Review B 44, 943-954.

9. Ankudinov A.L., Bouldin C.E., Rehr J.J., Sims J., Hung H. (2002) Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms. Physical Review B 65,104107.

10. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. (1998) Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure. Physical Review B 58: 75657576.

11. Badro J., Fiquet G., Guyot F., Rueff J.P., Struzhkin V.V., Vankö G., and Monaco G. (2003) Iron partitioning in Earth's mantle: Toward a deep lower mantle discontinuity. Science 300,789-791.

12. Badro J., Struzhkin V.V., Shu J., Hemley R.J., Mao H.K., Kao C.C., Rueff J.P., Shen G. (1999) Magnetism in FeO at Megabar Pressures from X-Ray Emission Spectroscopy. Physical Review Letters 83,4101-4104.

13. Bargeron C.B., Avinor M, and Drickamer H.G. (1971) The Effect of Pressure on the Spin State of Iron(D) in Manganese(IV) Sulfide. Inorganic Chemistry 10,1338-1339.

14. Bloch D., Hermann-Ronzaud D., Vettier C., Yelon W.B., and Alben R. (1975) Stress-Induced Tricritical Phase Transition in Manganese Oxide. Physical Review Letters 35, 963-967.

15. Bolvin H., and Kahn O. (1995) Ising model for low-spin high-spin transitions in molecular compounds; within and beyond the mean-field approximation. Chemical Physics 192, 295-305.

16. Bowen HK, Adler D., and Auker B.H. (1975) Electrical and optical properties of FeO. Journal of Solid State Chemistry 12,355-359.

17. Broussard L. (1969) The disproportionation of wustite. Journal of Physical Chemistry 73,18481854.

18. Bruno MS. and Dunn K.J. (1984) Stress analysis of a beveled diamond anvil. Review of Scientific Instruments 55, 940-943.

19. Burns RG. (1993) Mineralogical Applications of Crystal Field Theory (second edition). Cambridge University Press, 551 p.

20. Chen G., Liebermann RC., Weidner D.J. (1998) Elasticity of Single-Crystal MgO to 8 Gigapascals and 1600 Kelvin. Science 280,1913-1916.

21. Clark, S.P. (1957) Radiative transfer in the Earth's mantle. Transactions of the American Geophysical Union, 38, 931-938.

22. Cranshaw T.E. (1974) The deduction of the best values of the parameters from Mossbauer spectra. Journal of Physics E 7,122-124.

23. Dadashev A., Pasternak MP., Rozenberg G.Kh., and Taylor RD. (2001) Applications of perforated diamond anvils for very high-pressure research. Review of Scientific Instruments 72,2633-2637.

24. Danon J., Application of the Mossbauer Effect in Chemistry and Solid State Physics. International Atomic Energy Agency, Vienna, 1966.

25. Ding Y., Liu H., Somayazulu M., Meng Y., Xu J., Prewitt C.T., Hemley RJ., Mao H.K. (2005) Zone-axis x-ray diffraction of single-crystal FeixO underpressure. Physical Review B 72,174109.

26. Dobson D.P., Cohen N.S., Pankhurst Q.A., Brotholt J.P. (1998) A convenient method for measuring ferric iron in magnesiowustite MgO-Fei-xO. American Mineralogist 83,794-798.

27. Drury MR and Fitz Gerald J.D. (1996) Grain boundaiy melt films in an experimentally deformed olivine-orthopyroxene rock: implications for melt distribution in upper mantle rocks. Geophysical Research Letters 23, 701-704.

28. Dubrovinskaia N. and Dubrovinsky L. (2003) Whole-cell heater for the diamond anvil cell. Review of Scientific Instruments 74,3433-3437.

29. Dubrovinsky L., Dubrovinskaya N. (2004) Angle-dispersive diffraction under non-hydrostatic stress in diamond anvil cells. Journal of Alloys and Compounds 375, 86-92.

30. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A., Saxena S.K., Annersten H., Halenius E., Harryson H., Tutti F., Rekhi S., Le Bihan T. (2000a) Stability of Ferropericlase in the Lower Mantle. Science 289, 430-432.

31. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Saxena S., LiBehan T. (20006) X-ray diffraction under non-hydrostatic conditions in experiments with diamond anvil cell: wustite (FeO) as an example. Material Sciences and Engineering A 288,187-190.

32. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Kantor I., McCammon C., Crichton W., Urusov V. (2005) Decomposition of ferropericlase (Mgo.8oFeo.2o)0 at high pressures and temperatures. Journal of Alloys and Compounds 390,41-45.

33. Dudarev S.L., Botton G.A., Savrasov S.Y., Humphreys C.J., and Sutton A.P. (1998) Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study. Physical Review B 57, 1505-1509. .

34. Dufek P., Blaha P., and Schwarz K. (1995) Determination of the Nuclear Quadrupole Moment of 57Fe. Physical Review Letters 75,3545-3548.

35. Duff K. J. (1974) Calibration of the isomer shift for 57Fe. Physical Review B 9, 66-72.

36. Duffy T.S., Hemley R.J., and Mao H.K. (1995) Equation of State and Shear Strength at Multimegabar Pressures: Magnesium Oxide to 227 GPa. Physical Review Letters 74,1371-1374.

37. Dziewonski A.M. and Anderson D.L. (1981) Preliminary Reference Earth Model. Physics of the Earth and Planetary Interior 25,297-356.

38. Dziewonski A.M, Hales A.L., and Lapwood E.R. (1975) Parametrically simple Earth model consistent with geophysical data. Physics of the Earth and Planetary Interior 10,12-48.116

39. Eekhout S.G., De Grave E., McCammon C.A., Vochten R (2000) Temperature dependence of the hyperfine parameters of synthetic P2i/c Mg-Fe clinopyroxenes along the MgSi03-FeSi03 join. American Mineralogist 85,943-952.

40. Evans R J., Rancourt D.G., Grodzinski M (2005) Hyperfine electric field gradients and local distortion environments of octahedrally coordinated Fe2+. American Mineralogist 90,187-198.

41. Fang Z., Solovyev I.V., Sawada H., and Terakura K. (1999) First-principles study on electronic structures and phase stability of MnO and FeO under high pressure. Physical Review B 59: 762774.

42. Fei Y., Crystal chemistry of FeO at high pressure and temperature (1996) in Mineral Spectroscopy: A Tribute to Roger G. Burns. Edited by MD. Dyar, C. McCammon, and M W. Schaefer, 243-254.

43. Fei Y. and Mao HK. (1994) In situ determination of the NiAs phase of FeO at high pressure and temperature. Science 266,1678-1680.

44. Figgis, B.N. (1966) Introduction to ligand fields. Wiley, New York.

45. Fjellvag H, Hauback B.C., Vogt T., and Stolen S. (2002) Monoclinic nearly stoichiometric wiistite at low temperatures. American Mineralogist 87,347-349.

46. Funamori N, Funamori M, Jeanloz R, Hamaya N. (1997) Broadening of x-ray powder diffraction lines under nonhydrostatic stress. Journal of Applied Physics 82,142-146.

47. Gale J.D. (1997) GULP a computer program for the symmetry adapted simulation of solids. Journal of Chemical Society: Faraday Transactions 4, 629-637.

48. Goncharov A.F., Struzhkin V.V., and Jacobsen S.D. (2005) Reduced radiative conductivity of low-spin (Mg,Fe)0 in the lower mantle. Science 312, 1205-1208.

49. Gramsch S.A., Cohen RE., and Savrasov S.Y. (2003) Structure, metal-insulator transitions, and magnetic properties of FeO at high pressures. American Mineralogist 88,257-261.

50. Green D.H., Falloon T.J. (1998) Pyroline; A Ringwood Concept and Its Current Expression. In: The Earth 's Mantle, ed. I. Jackson, pp. 311-378. Cambridge University Press.

51. Greenwood N.N. and Gibb T.C., Môssbauer Spectroscopy, Chapman and Hall, London (1971).

52. Guo Q.Z., Mao H.K., Hu J., Shu J., and Hemley RJ. (2002) The phase transitions of CoO under static pressure to 104 GPa. Journal of Physics: Condensed Matter 14,11369-11374.

53. Gutlich P., Link, R, Trautwein A., Môssbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer-Verlag, Berlin (1978).

54. Haavik C., Stolen S., Hanfland M., Catlow C.RA. (2000) Effect of defect clustering on the high-pressure behaviour of wiistite. High-pressure X-ray diffraction and lattice energy simulations. Physical Chemistry Chemical Physics 2, 5333-5340.

55. Hart S.R and Zindler A. (1986) In search of a bulk Earth composition. Chemical Geology 57,247267.

56. Harte B., and Harris J.W. (1994) Lower mantle mineral associations preserved in diamonds. Mineralogical Magazine A 58,384-385.

57. Hedin L., and Lundqvist B.I. (1971) Explicit local exchange-correlation potentials. Journal of Physics C 4,2064-2083.

58. Hogrefe A., Rubie D.C., Sharp T.G., and Seifert F. (1994) Metastability of enstatite in deep subducting lithosphere. Nature 372,351-353.

59. Hohenberg P., Kohn W. (1964) Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review 136, B864-B871.

60. Huber G.K., Syassen K., and Holzapfel W.B. ( 1977) Pressure dependence of 4f levels in europium pentaphosphate up to 400 kbar. Physical Review B 15, 5123-5128.1.galls R (1967) Isomer Shift of Fe57 in Iron. Physical Review 155,157-165.

61. Jackson D.D., Aracne-Ruddle С., Malba V., Weir S.T., Catledge S.A., and Vohra Y.K. (2003) Magnetic susceptibility measurements at high pressure using designer diamond anvils. Review of Scientific Instruments 74,2467-2471.

62. Jaffe J.E., Snyder J. A., Lin Z., Hess A.C. (2000) LDA and GGA calculations for high-pressure phase transitions in ZnO and MgO. Physical Review В 62,1660-1665.

63. Jayaraman A. (1983) Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Reviews of Modern Physics 55, 65-108.

64. Kambara, T. (1979) Theory of the high-spin low-spin transitions in transition metal compounds induced by the Jahn-Teller effect. Journal of Chemical Physics, 70,4199-4206.

65. Kantor A.P., Jacobsen S.D., Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A., Reichmann HJ., and Goncharenko I.N. (2004a) Pressure-Induced Magnetization in FeO: Evidence from Elasticity and Mössbauer Spectroscopy. Physical Review Letters 93, 215502.

66. Kantor I.Yu., McCammon C.A., and Dubrovinsky L.S. (20046) Mossbauer spectroscopic study of pressure-induced magnetisation in wiistite (FeO). Journal of Alloys and Compounds 376,5-8.

67. Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A. (2006) Spin crossover in (Mg,Fe)0: A Mossbauer effect study with an alternative interpretation of x-ray emission spectroscopy data. Physical Review В 73,100101.

68. Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A. (2007) Reply to „Comments on 'Spin crossover in (Mg,Fe)0: A Mossbauer effect study with an alternative interpretation of x-ray emission spectroscopy data'". Physical Review В 75,177103.

69. Kennett B.L.N. and Engdahl E.R (1991) Traveltimes for global earthquake location and phase identification. Geophysical Journal International 105,429-465.

70. Kennett B.L.N., Engdahl E.R, and Buland К (1995) Constrains on the velocity structure in the Earth from travel times. Geophysical Journal International 122,108-124.

71. Keppler H., Kantor I., Dubrovinsky L.S. (2007) Optical absorption spectra of ferropericlase to 84 GPa. American Mineralogist 92,433-436.

72. Keppler, H. and Smyth, J.R. (2005) Optical and near infrared spectra of ringwoodite to 21.5 GPa: implications for radiative heat transport in the mantle. American Mineralogist, 90,1209-1212.

73. Kizler P. (1992) X-ray-absorption near-edge structure spectra for bulk materials: Multiple-scattering analysis versus a phenomenological approach. Physical Review В 46.10540-10546.

74. Koch F. and Cohen J.B. (1969) The defect structure of Fei.xO. Acta Crystallographica В 25, 275287.

75. Kondo T., Ohtani E., Hirao N. Yagi T„ and Kikegawa T. (2004) Phase transitions of (Mg,Fe)0 at megabar pressures. Physics of the Earth and Planetary Interior 201,143-144.

76. Kondo T., Ohtani E, Yagi T, Kikegawa T (2002) In-situ X-ray Study of (Mg,Fe)0 Under High Pressure and Temperature. Journal of Conference Abstracts 7, 57.

77. Kondo T„ Yagi T., Syono Y., Noguchi Y., Atou T., Kikegawa T. and Shimomura O. (2000) Phase transitions of MnO to 137 GPa. Journal of Applied Physics 87,4153-4159.

78. Koppen H, Müller E.W., Köhler C.P., Spiering H, Meissner E„ and Gütlich P. (1982) Unusual spin-transition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2xEtOH. Chemical Physics Letters 91,348-352.

79. Kresse G., Furthmüller J. (1996) Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B 54,11169-11186.

80. Kündig W. (1976) Electron densities and isomer shift. Hyperfine Interactions 2,113-125.

81. Mao, H.K. and Bell, P.M (1972) Electrical conductivity and the red shift of absorption in olivine and spinel at high pressure. Science, 176,403-405.

82. Mao H.K., Bell P.M., Dunn K.J., Chrenko RM, and Devries RC. (1979) Absolute pressure measurements and analysis of diamonds subjected to maximum static pressures of 1.3-1.7 Mbar. Review of Scientific Instruments 50, 1002-1009.

83. Mao H.K., Shu J., Fei Y., Hu J.Z., and Hemley RJ. (1996) The wustite enigma. Physics of the Earth and Planetary Interior 96,135-145.

84. Mao W., Shu J., Hu J., Hemley R, and Mao H.K. (2002) Displacive transition in magnesiowustite. Journal of Physics: Condensed Matter 14,11349-11354.

85. Mao H.K., Xu J., and Bell P.M. (1986) Calibration of the ruby pressure gauge to 800 Kbar under quasihydrostatic conditions. Journal of Geophysical Research 91,4673-4678.

86. Mazin I.I., Fei Y., Downs R, and Cohen RE. (1998) Possible polytypism in FeO at high pressures. American Mineralogist 83,451-457.

87. McCammon C.A. (1992) Magnetic properties of FexO (x > 0.95). Variation of Neel temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 104-107,1937-1938.

88. McCammon C. (1993) Effect of Pressure on the Composition of the Lower Mantle End Member FexO. Science 259,66-68.

89. McCammon С. A. and Liu L.-G. (1984) The effects of pressure and temperature on nonstoichiometric wiistite, FexO: The iron-rich phase boundary. Physics and Chemistry of Minerals 10,106-113.

90. McCammon C., Peyronneau J., and Poirier J.-P. (1998) Low ferric iron content of (Mg,Fe)0 at high pressures and temperatures. Geophysical Research Letters 25,1589-1592.

91. McDonough W.F. and Sun S.-S. (1995) The composition of the Earth. Chemical Geology 120,223253.

92. McNab Т.К., Micklitz E, and Barrett P.H. (1971) Môssbauer Studies on 57Fe Atoms in Rare-Gas Matrices between 1.45 and 20.5 К Physical Review В 4,3787-3797.

93. Meng Y., Shen G., and Мао H.K. (2006) Double-sided laser heating system at HPCAT for in situ x-ray diffraction at high pressures and high temperatures. Journal of Physics: Condensed Matter 18, S1097-S1103 (2006).

94. Merkel S., Wenk H.R, Shu J., Shen G., Gillet P., Мао H.K., and Hemley RJ. (2002) Deformation of polyciystalline MgO at pressures of the lower mantle. Journal of Geophysical Research 107, 2271-2288.

95. Merrill L. and Bassett W.A. (1974) Miniature diamond anvil pressure cell for single crystal x-ray diffraction studies. Review of Scientific Instruments 45,290-294.

96. Minervini L. and Grimes R.W. (1999) Defect clustering in wiistite. Journal of Physics and Chemistry of Solids 60,235-245.

97. Molenda J., Stoklstrokosa A., Znamirowski W. (1987) Transport Properties of Ferrous Oxide Fei. yO at High Temperature. Physica Status Solidi B, 142, 517-529.

98. Morelli A. and Dziewonski A.M (1993) Body-wave traveltimes and a spherically symmetric P- and S-wave velocity model. Geophysical Journal International 112,178-194.

99. Morimoto N., Akimoto S., Koto K, and Tokonami M (1970) Crystal structures of high pressure modifications of Mn2Ge04 and Co2Si04. Physics of the Earth and Planetary Interior 3,161-165.

100. Morosin B. (1970) Exchange Striction Effects in MnO and MnS. Physical Review B 1:236-243.

101. Morozov M., Brinkmann Ch., Lottermoser W., Tippelt G., Amthauer G., Kroll H. (2005) Octahedral cation partitioning in Mg, Fe2+-olivine. Mössbauer spectroscopic study of synthetic (Mg0.5Fe2+0.5)2SiO4 (Fa50). European Journal ofMineralogy 17,495-500.

102. Moyzis J.A. and Drickamer H.G. (1968) Effect of Pressure on the Isomer Shift of Fe57 in the bcc Phase. Physical Review 171, 389-392.

103. Mrowec S., Podgorecka A. (1987) Defect structure and transport properties of non-stoichiometric ferrous oxide. Journal of Materials Science 22,4181-4189.

104. Murakami M, Hirose K., Kawamura K., Sata N., Ohishi Y. (2004) Post-Perovskite Phase Transition in MgSi03. Science 304, 855-858.

105. Murakami M, Hirose K., Ono S., Tsuchiya T., Isshiki M, Watanuki T. (2004) High pressure and high temperature phase transitions of FeO. Physics of the Earth and Planetary Interiors 146, 273282.

106. Nasu S. (1994) High pressure Mössbauer spectroscopy using a diamond anvil cell. Hyperfine Interactions 90, 59-75.

107. Newkirk J.B., Smoluchowski R., Geisler A.H., and Martin D.L. (1951) Phase Equilibria in an Ordering Alloy System. Journal of Applied Physics 22,290-298.

108. Oganov A.R (2002) Computer Simulation Studies of Minerals. Ph.D Thesis, University College of London.

109. Oganov A.R, Dorogokupets P.I. (2003) All-electron and pseudopotential study of MgO: Equation of state, anharmonicity, and stability. Physical Review B 67,224110.

110. Oganov A.R, Gillan MJ., Price G.D. (2003) Ab initio lattice dynamics and structural stability of MgO. Journal of Chemical Physics 118,10174-10182.

111. Oganov A.R and Ono S. (2004) Theoretical and experimental evidence for a post-perovskite phase of MgSi03 in Earth's D" layer. Nature 430, 445-448.

112. Okamoto T., Fujii H, Hidaka Y., and Tatsumoto E. (1967) Effect of Hydrostatic Pressure on the Neel Temperature in FeO and CoO. Journal of the Physical Society of Japan 23,1174-1174.

113. O'Neill H.St.C. and Palme H. (1998) Composition of the Silicate Earth: Implications for Accretion and Core Formation. In: The Earth'sMantle, ed. I. Jackson, pp. 3-127. Cambridge University Press.

114. Palme H and Boynton W.V. (1993) Meteoritic constrains on conditions in the solar nebula. In: Protostars and Planets HI, ed. E.H Levy and J.I. Lunine, pp. 979-1004. University of Arizona Press, Tucson.

115. Palme H, Larimer J., and Lipschutz M.E. (1988) Moderately volatile elements. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and MS. Matthews, pp. 436-461. University of Arizona Press, Tucson.

116. Palme H, Nickel KG. (1985) Ca/Al ratio and the composition of the Earth's upper mantle. Geochemical et Cosmochemical Acta 49,2123-2132.

117. Pasternak MP., Taylor R.D., Jeanloz R, Li X., Nguyen J.H, and McCammon C.A. (1997) High Pressure Collapse of Magnetism in Feo.940: Mossbauer Spectroscopy Beyond 100 GPa. Physical Review Letters 79, 5046-5049.

118. Perdew J.P., Burke K., Emzerhof M (1996) Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters 77,3865-3868.

119. Piermarini G.J. and Block S. (1975) Ultrahigh pressure diamond-anvil cell and several semiconductor phase transition pressures in relation to the fixed point pressure scale. Review of Scientific Instruments 46, 973-979.

120. Pleiter F. and Kolk B. (1971) The contact density of conduction electrons in iron and the isomer shift of "Fe. Physics Letters B 34,296-298.

121. Price G.D. (1983) The nature and significance of stacking faults in wadsleyite, natural |3-(Mg,Fe)2Si04 from the Peace River meteorite. Physics of the Earth and Planetary Interior 33,137147.

122. Rehr J.J. and Albers RC. (2000) Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure. Reviews of Modern Physics 72,621-654.

123. Rekhi S., Dubrovinsky L.S., and Saxena S.K. (1999) Temperature-induced ruby fluorescence shifts up to a pressure of 15 GPa in an externally heated diamond anvil cell. High Temperatures High Pressures 31,299-305.

124. Richet P., Mao H.K., Bell P.M. (1989) Bulk moduli of magnesiowustites from static compression measurements. Journal of Geophysical Research 94,3037-3045.

125. Ringwood A.E. (1962) A model of the upper mantle. Journal of Geophysical Research 67, 857-866. A model of the upper mantle. 2. Journal of Geophysical Research 67,4473-4477

126. Ringwood A.E. (1975) Composition and Petrology of the Earth's Mantle. New York: McGraw-Hill.

127. Ringwood A.E. (1979) Origin of the Earth and Moon. Berlin: Springer-Verlag.

128. Ringwood A.E. and Major A. (1996) Synthesis of Mg2Si04-Fe2Si04 spinel solid solution. Earth and Planetary Science Letters 1,241-245.

129. Rooksby H.P. (1948) A note on the structure of nickel oxide at subnormal and elevated temperatures. Acta Crystallographica 1, 226-227.

130. Roth W.L. (1960) Defects in the crystal and magnetic structures of ferrous oxide. Acta Crystallographica 13,140-149.

131. Saito S., Nakahigashi K., and Shimomura Y. (1966) X-Ray Diffraction Study on CoO. Journal of Physical Society of Japan 21, 850-860.

132. Saxena S.K., Chatteijee N., Fei Y., and Shen G. Thermodynamic Data on Oxides and Silicates. An Assessed Data Set Based on Thermochemistry and High Pressure Phase Equilibrium. Berlin, Springer-Verlag (1993).

133. Shankland, T.J. (1968) Pressure shift of absorption bands in MgO: Fe2+ and the dynamic JahnTeller effect. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 29,1907-1909.

134. Shankland, T.J., Duba, A.G., and Woronow, A. (1974) Pressure shifts of optical absorption bands in iron-bearing garnet, spinel, olivine, pyroxene and periclase. Journal of Geophysical Research, 79, 3273-3282.

135. Sharma RR. and Sharma A.K. (1972) Isomer Shifts of Fe" in Fe203 and Rare-Earth Iron Garnets. Physical Review Letters 29,122-124.

136. Sharp T.G. and Rubie D.C. (1995) Catalysis of the olivine to spinel transformation by high clinoenstatite. Science 269,1095-1098.

137. Shu J., Мао H.K., Hu J., Fei Y„ and Hemley RJ. (1998-1) Single-crystal X-ray diffraction of wustite to 30 GPa hydrostatic pressure. Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlungen 172, 309323.

138. Shu J., Мао Н.К., Hu J., Fei Y., and Hemley R J. (1998-П) High-Pressure Phase Transition in Magnesiowustite (Fei.xMgx)0. EOS Transactions of American Geophysical Union 79 (17); Spring Meeting Suppl.: M21A-01.

139. Shull C.G., Strauser W.A., and Wollan O.E. (1951) Neutron Diffraction by Paramagnetic and Antiferromagnetic Substances. Physical Review 83, 333-345.

140. Simanek E. and Sroubek Z. (1967) Overlap Contribution to the Isomer Shift of Iron Compounds. Physical Review 163,275-279.

141. Simanek E. and Wong A.Y.C. (1968) Calibration of the Fe37 Isomer Shift. Physical Review 166, 348-349.

142. Simons B. (1980) Composition Lattice Parameter Relationship of the Magnesiowiistite Solid Solution Series. Carnegie Institution of Washington Yearbook 79,376-380.

143. Singh A.K., Mao H.K., Shu J., and Hemley RJ. (1998) Estimation of Single-Ciystal Elastic Moduli from Polyciystalline X-Ray Diffraction at High Pressure: Application to FeO and Iron. Physical Review Letters 80,2157-2160.

144. Smart J.S. and Greenwald S. (1951) Crystal Structure Transitions in Antiferromagnetic Compounds at the Curie Temperature. Physical Review 82,113-114.

145. Spain I.L. Ultrahigh pressure apparatus and technology, in: High Pressure Technology, vol. J Equipment design, materials, and properties, editors Spain I.L. and Paauwe J. Marcel Dekker, New York (1977).

146. Speziale S., Zha C.-S., Duffy T.S., Hemley RJ., Mao, H.-K (2001) Quasi-hydrostatic compression of magnesium oxide to 52 GPa: Implications for the pressure-volume-temperature equation of state. Journal of Geophysical Research 106, 515-528.

147. Speziale S., Milner A., Lee V.E., Clark S.M., Pasternak M.P., and Jeanloz R (2005) Iron spin transition in Earth's mantle. Proceedings of National Academy of Sciences USA 102,17918-17922.

148. Srivastava U.C. and Nigam H.L. (1973) X-ray absorption edge spectrometry (XAES) as applied to coordination chemistry. Coordination Chemistry Reviews 9,275-310.

149. Sturhahn W., Jackson J.M, and Lin J.-F. (2006) The spin state of iron in minerals of Earth's lower mantle. Geophysical Research Letters 32, LI2307.

150. Sumino Y., Kumazawa M, Nishizawa O., and Pluschkell W. (1980) The elastic constants of single-ciystal Fei-xO, MnO and CoO, and the elasticity of stochiometric magnesiowuitite. Journal of Physics of Earth 28, 475-495.

151. Sung C.M. and Burns RG. (1976) Kinetics of high-pressure phase transformations: implications to the evolution of the olivine-spinel transition in the downgoing lithosphere and its consequences on the dynamics of the mantle. Tectonophysics 31,1-31.

152. Taran MN. and Rossman G.R (2002) High-temperature, high-pressure optical spectroscopic study of ferric-iron-bearing tourmaline. American Mineralogist 87, 1148-1153.

153. Taylor RD., Pasternak M.P., and Jeanloz R (1991) Hysteresis in the high pressure transformation of bcc- to hep-iron. Journal of Applied Physics 69,6126-6128.

154. Thompson A.L., Goeta A.E, Real J. A., Galetc A., and Muñoz MC. (1994) Thermal and light induced polymorphism in iron(II) spin crossover compounds. Chemical Communications 13901391.

155. Trautwein A., Regnard J.R., Harris F.E., Maeda Y. (1973) Isomer-Shift Calibrations Using Multivalent States of "Fe in KMgF3. Physical Review B 7, 947-951.

156. Tsatskis I. (1998) Quadratic short-range order corrections to the mean-field free energy. Journal of Physics: Condensed Matter 10, L683-L689.

157. TsuchiyaT., Wentzcovitch RM, da Silva C.RS., and de Gironcoli S. (2006) Spin Transition in Magnesiowüstite in Earth's Lower Mantle. Physical Review Letters 96,198501.

158. Tyson T.A., Qian Q., Kao C.C., Rueff J.P., de Groot F.M.F., Croft M„ Cheong S.W., Greenblatt M, Subramanian M.A. (1999) Valence state of Mn in Ca-doped LaMn03 studied by highresolution Mn K$ emission spectroscopy. Physical Review B 60, 4665-4674.

159. Uher RA. and Sorensen R.A. (1966) Structure Effects in the Charge Radius of Spherical Nuclei. Nuclear Physics 86,146.

160. Vaughan P.J. and Coe RS. (1981) Creep mechanism in Mg2Ge04: effects of a phase transition. Journal of Geophysical Research 86,389-404.

161. Vos W.L. and Schouten J.A. (1991) On the temperature correction to the ruby pressure scale. Journal of Applied Physics 69, 6744-6746.

162. Wakoh S. and Yamashita J. (1968) Internal Field and Isomer Shift of Metallic Iron and Nickel. Journal of the Physical Society of Japan 25,1272-1281.

163. Walch P.F. and Ellis D.E. (1973) Covalency versus Overlap Distortion in the Mossbauer Isomer Shift. Physical Review B 7, 903-907.

164. Walker L.R, Wertheim G.K., and Jaccarino V. (1961) Interpretation of the Fe57 Isomer Shift. Physical Review Letters 6,98-101.

165. Wang Y., Gasparik T., and Liebermann RC. (1993) Modulated microstructure in synthetic majorite. American Mineralogist 78,1165-1173.

166. Wang Y., Guyot F., and Liebermann RC. (1992) Electron microscopy of (Mg,Fe)Si03 perovskite: evidence for structural phase transitions and implications for the lower mantle. Journal of Geophysical Research 97,12327-12347.

167. Wang Y., Perdew J.P. (1991) Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling. Physical ReviewB 44,13298-13307.

168. Wanke H., Dreibus G., Jagoutz E. (1984) Mantle chemistry and accretion hystory of the Earth. In: Archean Geochemistry, ed. A. Kroner, pp. 1-24. Berlin: Springer-Verlag.

169. Warren B.E. (1968) X-ray Diffraction. Addison-Wesley, Massachusets, USA, 381 p.

170. Waychunas G.A., Dollase W.A., Ross II C.R (1994) Short-range order measurements in MgO-FeO and Mg0-LiFe02 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis. American Mineralogist 79, 274-288.

171. Weidenschilling S.J. (1998) Formation processes and time scales for meteorite parent bodies. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and M S. Matthews, pp. 348-371. Tucson: University of Arizona Press.

172. Welberry T.R and Christy A.G. (1997) Defect distribution and the diffuse X-ray diffraction pattern of wiistite, Fei.xO. Physics and Chemistry of Minerals 24,24-38.

173. Wentzcovitch RM, Karki B.B., Cococcioni M, deGironcoli S. (2004) Thermoelastic Properties of MgSi03-Perovskite: Insights on the Nature of the Earth's Lower Mantle. Physical Review Letters 92,018501.

174. Willis B.T.M and Rooksby HP. (1953) Change of structure of ferrous oxide at low temperature. Acta Ciystallographica 6, 827-831.

175. Wood J.A. and Morfill G.E. (1988) A review of solar nebula models. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and M.S. Matthews, pp. 348-371. Tucson: University of Arizona Press.

176. Woodward R.L. and Masters G. (1991) Gobal upper mantle structure from long-period differential travel times. Journal of Geophysical Research 96,6351-6378.

177. Yagi T., Suzuki T., Akimoto S.I. (1985) Compression of wustite (Feo.980) to 120 GPa. Journal of Geophysical Research 90, 8784-8788.

178. Yang H. and Ghose S. (1994) In-situ Fe-Mg order-disorder studies and thermodynamic properties of orthopyroxene (Mg,Fe)2Si20i. American Mineralogist 79,633-643.

179. Yusa H., Akaogi M, and Ito E. (1993) Calorimetric study of MgSi03 garnet and pyroxene: heat capacities, transition enthalpies, and equilibrium phase relations in MgSi03 at high pressures and temperatures. Journal of Geophysical Research 98,409-422.

180. Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C., Eller M.J. (1995) Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra Physical Review B 52,2995-3009.

181. Zha C.S., Mao H.K., Hemley RJ. (2000) Elasticity of MgO and a primary pressure scale to 55 GPa. Proceedings of National Academy of Sciences USA 97,13494-13499.

182. Zhang J. (2000) Effect of Defects on the Elastic Properties of Wustite. Physical Review Letters 84, 507-510.

183. Zou G., Мао H.K., Bell P.M and Virgo D. (1980) High-pressure experiments on the iron oxide wiistite (Fei-xO). Carnegie Institution of Washington Yearbook 79, 374-376.