Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Элементы-примеси и оптически активные центры флюорита как генетические индикаторы

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Элементы-примеси и оптически активные центры флюорита как генетические индикаторы"

На правах рукописи МОРОЗОВ Михаил Владимирович

ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ И ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ФЛЮОРИТА КАК ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ (НА ПРИМЕРЕ ГРЕЙЗЕНОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВОЛЬФРАМА И ОЛОВА)

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горно! институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научные руководители: доктор геолого-минералогических

наук, профессор Ю.Б.Марин;

кандидат геолого-минералогических наук, доцент В.В.Гавриленко.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, профессор Л.П.Никитина;

кандидат физико-математических наук, с.н.с. П.Л.Смолянский.

Ведущее предприятие - Санкт-Петербургский государственный университе

Защита состоится марта 1998 года в 16 час. 30 мин. на заседав

Диссертационного совета Д 063.15.04 по адресу: 199026, Санкт-Петербур 21-я линия, дом 2, ауд. № 1203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургско! государственного горного института им. Г.В.Плеханова (технически университета).

Автореферат разослан ' ' -> * февраля1998 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат геол.-мин. наук, доцент

1/Ь^

М.А.Иванов

Актуальность работы. В условиях быстро меняющейся конъюнктуры а различные виды редкометалльного сырья необходима разработка кспрессных методик установления и оценки рудоносности объектов. >люорит является типичным минералом грейзеновых месторождений ольфрама и олова, связанных с гранитоидным магматизмом, но ависимость химического состава и спектроскопических свойств флюорита т условий минералообразования в месторождениях этого типа остается едостаточно изученной, что ограничивает возможности его использования ри исследовании процессов, приводящих к формированию оловянно-ольфрамового оруденения. Метод термостимулированной юминесценции, экспрессный и сравнительно недорогой, позволяет олучить наиболее разностороннюю информацию о составе оптически ктивных центров (ОАЦ) в структуре флюорита и их взаимодействии друг с ругом (Марфунин 1975, Таращан 1978). Однако отсутствие цинообразного подхода к его использованию в минералогии затрудняет опоставимость и интерпретацию данных, полученных разными авторами Засилькова и др. 1976, 1980 и др., Красильщикова и др. 1986 и др.), и пределяет необходимость создания единой методики эрмолюминесцентного анализа минералов, для разработки которой >люорит является наиболее подходящим минералом.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление собенностей химизма и состава оптически активных центров флюорита, арактеризующих условия образования минерала на грейзеновых есторождениях вольфрама и олова, выявление элементов-примессй и птически активных центров, являющихся индикаторами рудного процесса, нтенсивности его развития, химизма минералообразующей среды. В роцессе работы решались следующие задачи:

) разработка методики анализа минералов методом ;рмостимулированной люминесценции, позволяющей получать эспроизводимую информацию о центрах захвата во флюорите и эссчитывать их кинетические параметры;

) идентификация оптически активных центров во флюорите методами юминесцентной спектроскопии и поиск генетически значимых центров в груктуре минерала;

) выявление взаимосвязей между особенностями химизма и составом птически активных центров флюорита, указывающих на закономерности азвития рудного процесса на грейзеновых месторождениях \Л/ и Эп. пределение закономерностей в пространственном распределении ОАЦ в металлах флюорита.

Фактический материал и методы исследования. Поставленные ¡дачи решались с помощью методов химического анализа, спектроскопии электронной микроскопии. Для исследования были выбраны типовые юйзеновые месторождения вольфрама и олова различных регионов вразии (Казахстан, Средняя Азия, Дальний Восток России, Монгольский

Алтай и Рудные Горы). Были проанализированы пробы флюорита \Л/-М< месторождений Акчатау, Караоба, Солнечное (Центральный Казахстан] Саргардон (Северный Узбекистан), Эп-ЛЛ/ месторождение Правоурмийсш (Дальний Восток России). При сопоставлении результатов с литературным! данными, полученными на аналогичных объектах, дополнительн< производились анализы проб флюорита Бп-ЛЛ/ месторождений Садисдорф Крупка, Эренфридерсдорф (Рудные Горы) и \Л/-Мо месторождени! Кызылтау (Монгольский Алтай).

Коллекция проб флюорита была частично собрана автором во врем; полевых работ на Правоурмийском месторождении в 1991 году I пополнена материалами, любезно предоставленными У.Кемт (Фрайбергская горная академия; месторождения Акчатау, Караоба Кызылтау, объекты Рудных Гор), Е.Г.Пановой (НИИЗК СПбГУ месторождения Правоурмийское, Акчатау), В.В.Терновым (ВСЕГЕИ месторождения Саргардон, Акчатау, Солнечное, Караоба). При отработк методик люминесцентного анализа были использованы также пробь флюорита из хрусталеносных пегматитов (месторождение Кент Центральный Казахстан, рабочая коллекция У.Кемпе).

В процессе обработки полученных материалов проведены исследование в образцах и шлифах минерального состава I взаимоотношений минералов в рудах, метасоматитах и гидротермальны образованиях перечисленных объектов; визуальное изучение Цветовы разностей флюорита и его типизация по особенностям окраски; изучена химического состава флюорита методами спектроскопии с индуктивн* связанной плазмой и оптического эмиссионного спектрального анализ; (350 элементо-определений); методические исследовани: воспроизводимости и сопоставимости данных, получаемых методо* термостимулированной люминесценции; изучение спектроскопически свойств флюорита и определение набора оптически активных центро! методами интегральной и спектральной термостимулированно! люминесценции (ТСЛ; 67 и 17 проб, соответственно), фотолюминесценци! (ФЛ; 16 проб) и электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР; 16 проб] изучение анатомии флюорита и распределения в нем ОАЦ методо» катодолюминесценции (КЛ) на растровом электронном микроскопе обобщение полученных данных с целью определения устойчивы взаимосвязей между различными химическими и спектроскопическим; характеристиками флюорита. Лабораторные исследования выполнен! автором во время научных стажировок во Фрайбергской горной академии 1992/93, 1994/95 и 1996/97 годах совместно с сотрудниками институто минералогии (химические анализы, фотолюминесценция катодолюминесценция на растровом электронном микроскопе), прикпадно физики (термостимулированная люминесценция) и экспериментально физики (ЭПР-спектроскопия), а также на физическом факультет Лейпцигского университета (ЭПР-спектроскопия). Часть аналитически

>абот выполнена на кафедре геохимии СПбГУ под руководством ММ.Сухаржевского (съемка спектров ЭПР).

Научная новизна работы. Рассчитаны кинетические параметры 1ыявленных центров захвата, являющихся типичными для флюорита рейзеновых месторождений олова и вольфрама. На основании анализа :пектров термостимулированной люминесценции выявлены устойч'/Еые (заимосвязи между центрами захвата и люминесценции. Определены феделы изменчивости состава элементов-примесей и оптически активных (ентров во флюорите и установлены особенности химизма и >аспределения оптически активных центров, имеющие значение ¡ндикаторов оруденения и физико-химических условий 1инералообразования. Методом катодолюминесценции, на растровом лектронном микроскопе установлен характер пространственного 'аспределения центров люминесценции по зонам флюорита, произведены [сследования анатомии кристаллов флюорита, ассоциирующего с оловянным и вольфрамовым оруденением.

Практическая значимость. Разработана и апробирована методика нализа состава центров захвата во флюорите по кривым ермовысвечивания на основе отжига пиков термостимулированной юминесценции, которая может быть основой для создания стандартной ютодики проведения термолюминесцентных исследований минералов. Ее лгоритм может быть распространен на другие минералы. Полученные езультаты исследования флюорита могут быть использованы при роведении прогнозных и поисково-оценочных работ на объектах с ловянной и вольфрамовой минерализацией.

Апробация результатов исследования. Результаты исследований ыли представлены автором на симпозиуме Европейского Союза еологических наук (Страсбург, 1997), на научной конференции студентов и юлодых ученых СПбГГИ (Санкт-Петербург, 1996), на Всероссийском юлодежном форуме "Интеллектуальный потенциал России - в XXI век" Занкт-Петербург, 1995), а также соавторами докладов - на съезде ^социации геологических обществ стран Европы (Карловы Вары, 1997), 5-м Годичном собрании Немецкого Минералогического Общества (Кельн, 997) и 1-й минералогической школе Европейского Минералогического :оюза (Будапешт, 1997). Основные результаты диссертационной работы окладывались также на заседаниях кафедры минералогии, петрографии и ристаллографии СПбГГИ и в Институте минералогии ФГА во время тажировок в 1994-97 гг. Результаты работ включены в учебное пособие ля студентов и аспирантов "Современные методы исследования инералов, горных пород и руд" (глава "Люминесцентные методы").

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и аключения. В главе 1 рассматривается состояние исследований по лпоморфизму флюорита. Основное внимание уделено современным

принципам исследования примесного состава и спектроскопически свойств флюорита. В главе 2 дается геолого-минералогическа: характеристика исследуемых месторождений, подробно характеризуете: положение флюорита в рудных минеральных ассоциациях месторождени Sn и W. Результаты произведенных автором анализов химического состав флюорита и его типизация приведены в главе 3. В главе ■ рассматриваются принципы использования термолюминесцентног анализа в минералогии и предлагаются пути решения некоторы методических проблем. Глава 5 посвящена описанию спектроскопически исследований, произведенных автором, и идентификации ОАЦ. В главе произведен анализ зависимостей между элементами-примесями оптически активными центрами в структуре флюорита грейзеновы месторождений олова и вольфрама, рассматривается генетическо значение элементов-примесей и ОАЦ во флюорите и особенносте пространственного распределения оптически активных центров в нем.

Содержание иллюстрировано 74-мя рисунками и 21-й таблицей. Списо цитированной литературы содержит 207 названий.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность благодарность своим научным руководителям - доктору геологе минералогических наук профессору Ю.Б.Марину и кандидату геологе минералогических наук доценту В.В.Гавриленко, и руководителям научны стажировок в институте Минералогии ФГА профессору Д.Вольфу (D.Wolf) доктору У.Кемпе (U.Kempe). Автор благодарен также сотрудникам ФГ, профессору В.Клемму (W.KIemm), проф.И.Монеке (J.Monecke проф.Ю.Никласу (J.Niklas), П.Бёнигк (P.Bönigk), Г.Бомбах (G.Bombach Б.Дюзинг (B.Düsing), М.Крбечеку (M.R.Krbetschek), Г.Кюнелю (G.Kühnel М.Плётце (M.Plötze), Т.Траутманну (T.Trautmann), К.Фолькман (К. Volkmann), С.Хюблеру (S.Hübler), сотруднику Гейдельбергског Университета У.Ризеру ((J.Rieser), а также С.Гольдштайну (S.Goldstein М.Тринклеру (M.Trinkler) и А.Вальду (А.Wald). Большую помощь в работ оказали С.М.Сухаржевский, Е.Г.Панова (ИЗК СПбГУ), В.В.Терновой ААИванова (ВСЕГЕИ), П.Я.Азимов, Б.В.Беляцкий (ИГГД), В.В.Смоленски! В.Ю.Эшкин (СПбГГИ), С.Дандар (Технический Университет Улан-Батора Б.В.Морозов (ООО "Нуклон") и многие другие.

Автор благодарит за финансовую поддержку Немецкую Служб Академических Обменов (DAAD; контактная стипендия 1992/93 гг. и годовс грант А/96/28719), Фонд Даймлера-Бенца (Daimler-Benz-Stiftung; npoet 02.93.12), Российский Фонд Фундаментальных Исследований (гранты №!•• 97-05-64420 и 96-15-98356), правительство Санкт-Петербурга (граь "Кандидатский проект" за 1995 и 1996 гг.) а также Немецкое Научн< Исследовательское Общество (DFG).

Основные результаты проведенных исследований могут быть представлены в виде следующих защищаемых положений:

1. Значение коэффициентов накопления У, РЗЭ, Мп, Бс и других элементов, степень фракционирования между У и Ьп, легкими и тяжелыми РЗЭ и характер европиевой аномалии во флюорите эпределяются степенью переработки вмещающих пород иинералообразующим флюидом, а также их химическими составами. Выделенные геохимические типы флюорита могут быть использованы для установления рудных образований со сходной историей развития.

Минералы рудоносных парагенезисов на месторождениях вольфрама и элова формируют гидротермальные жилы и прожилки, а также грейзенсьые гела различной мощности, в зависимости от степени преобразования змещающих пород минералообразующим флюидом. Помимо этого, симический состав минералов жильно-грейзеновых тел, при одинаковом :оставе флюида, сильно зависит от химизма вмещающих пород. Поскольку 1ля грейзеновых месторождений вольфрама и олова характерна связь с ранитоидным магматизмом, наиболее контрастно последний фактор 1роявляется в случае развития рудных образований как в эндо-, так и в жзоконтакте гранитных массивов. Характерными типами вмещающих зруденение сред являются кислые интрузивы, эффузивно-осадочные, иетаморфические и карбонатные осадочные породы экзоконтакта.

Флюорит является "сквозным" минералом во всех грейзеновых 1арагенезисах, что позволяет использовать особенности распределения в 1ем элементов-примесей и оптически активных центров в качестве 1ндикаторов, характеризующих те или иные типы минеральных ассоциаций, ^реди известных для флюорита элементов-примесей (Годовиков 1983), 1аиболее характерными для исследованных месторождений являются <+1_п, а для некоторых типов флюорита - Мп, Эг; характерно низкое удержание Ва, Бс и I). Особенности химического состава позволяют >ыделить несколько геохимических типов флюорита, соответствующих >пределенным видам рудоносных минеральных образований и (или) :арактеру вмещающих пород (табл.1), и определить закономерности, шияющие на особенности распределения в нем элементов-примесей.

1. Флюорит маломощных метасоматических тел, жил и прожилков >дноактного приоткрывания, содержащих оловянное или вольфрамовое >руденение, характеризуется, при общем абсолютном накоплении !_п, ^значительной величиной отношения И-П/Шл * (т. е. субгоризонтальным

* 1_п - элементы группы лантаноидов и лантан, Ц_п - лантан и легкие пантаноиды (1_а, Се, Рг, Ыс1, Рг, Бт, Ей), Н1_п - тяжелые лантаноиды (Сс1, ТЬ, йу, Но, Ег, Тт, УЬ, 1_и).

графиком хондрит-нормированного распределения - рис.1), высоким содержанием марганца. Данный тип флюорита характерен для рудных тел, развивающихся как в силикатной, так и карбонатной средах минералообразования. Для флюорита жил и грейзенов, развивающихся во вмещающих породах кислого состава, характерен некоторый подъем хондрит-нормированного графика в сторону тяжелых РЗЭ, в карбонатной среде минералообразования незначительное преобладание отмечается у легких лантаноидов. По характеру европиевой аномалии флюорит данного типа можно разделить на 2 подгруппы: 1) с сильной негативной аномалией - флюорит из эндоконтакта гранитных массивов и из карбонатных пород экзоконтакта (тип 1а); 2) с ясно выраженной позитивной аномалией -флюорит из экзоконтактовых зон некоторых оловоносных массивов (тип 1Ь). Распределение РЗЭ во флюорите 1а совпадает с типичным их распределением во вмещающем оруденение граните.

Табл.1. Геохимические типы флюорита.

№ П.п, г/т проба / хондрит 1_а/УЬ Еи/Еи* У/Но У/Бс Мп, г/т

1а п-10-п-100 [_1-п<Н1-п; Ш1>Н1.п <1; >1 «1 п-10 -п-100 п-1000 п-10 -п-100

1Ь п-Ю-п-ЮО 1_1_П>Н1-П >1 »1 п-10 -п-100 п-100 п-10 -п-100

2 п-Ю-п-100 1±п«Н1_п <1 >1 п-10 -п-100 п-1000 п-10 -п-100*

3 п-10 Ип>Шп 1-10 <1 п-10 -п-100 п-100 (?) 0

4а п-10 (>20) и_п>Н1-П 20100 <1 п-1 - п •10 п п-10

4Ь п-10 (<20) ц_п>тп 10-50 <1 п-1 - п •10 п-10 0

* - Только у розовых разностей, в голубых отсутствует.

2. Флюорит, кристаллизующийся при формировании мощных рудосодержащих метасоматических тел во вмещающих породах силикатного состава, характеризуется прямолинейной формой графика хондрит-нормированного распределения с крутым подъемом в сторону тяжелых лантаноидов; 1_а/УЬ-отношение принимает минимальное значение среди всего ряда флюоритов месторождений вольфрама и олова. Во флюорите фиксируется высокое содержание иттрия и лантаноидов и среднее содержание стронция (десятки - первые сотни г/т), У/Но-отношение в нем выше хондритового и в целом близко к "гидротермальному" типу

флюорита, по М.Бау (Bau 1996). Для разностей, окрашенных в розовый цвет, характерно повышенное содержание марганца. Примеры подобного распределения РЗЭ во флюорите месторождений олова и вольфрама известны для месторождения Акчатау (Коротаев и др. 1994), а также для месторождений Малый Хинган (Барсуков и др. 1987), Югодзырь, Их-Хайрхан (Иванова и др. 1995). Однако, возможные причины возникновения такого распределения либо не рассматривались (объекты Дальнего Востока и Монголии), либо для этого привлекалась модель смешения глубинного флюида с метеорными водами, играющими значительную роль на более поздних этапах минералообразования (Матвеева и др. 1991, Жариков и др. 1992). Почти прямолинейная форма графика хондрит-нормированного распределения, отсутствие ярко выраженных аномалий европия и церия, тетрад-эффекта, позволяет предположить, что распределение элементов-примесей во флюорите типа 2 в' большей степени определяется химизмом минералообразующего флюида й слабо искажено процессами фракционирования в гидротермальном растворе при взаимодействии рудоносного флюида со вмещающими породами.

1000

100 •

н s о. ч

I ю-

о а с

1 -

0.1 I I-111111-1 I I-1 I I

1_а Се Рг № Эт Ей Сс1 "ТЪ йу Но & Тт УЬ 1_и

эис.1. Типы распределения РЗЭ во флюорите грейзеновых месторождений вольфрама и олова (1-^4 - геохимические типы флюорита).

Типы флюорита 1 и 2, помимо различий, обладают и чертами сходства. Эни обнаруживают тесную связь с рудной минерализацией (вольфрамит, <асситерит), как правило, окрашены в розовые или коричневые тона и обладают при этом высоким содержанием Мп. Указанные типы флюорита наблюдаются как на объектах с оловянной, так и вольфрамовой

9

специализацией, что свидетельствует о сходстве эволюции состава флюорита, а следовательно состава минералообразующего раствора на объектах данного типа. Различия в характере европиевой аномалии у флюорита типов 1а и 1Ь может свидетельствовать о влиянии вмещающих пород, либо о специфических особенностях рудного процесса на оловянных и вольфрамовых объектах.

" 3. Флюорит, слагающий поздние зоны роста на флюорите 2, образует особый геохимический тип с повышенным отношением 1_1_п/тп и сильной негативной аномалией Ей. Коэффициенты накопления Ы и У могут быть как несколько выше, так и ниже коэффициентов, характерных для флюорита 2, слагающего ранние зоны, однако, как правило, наблюдается падение содержания 1_п. Нормирование его состава по соответствующему составу ранней зоны (флюорит 2) обнаруживает тетрад-эффект \Л/-типа, характерный для раствора-выщелачивателя и минералоЕ кристаллизовавшихся из него (Акад1 е1 а1. 1993). Это свидетельствует о том, что состав позднего флюорита формировался при гидротермально? переработке ранних РЗЭ-содержащих минералов, нежели под влиянием новых порций глубинного ("рудоносного") флюида.

4. Флюорит, возникающий в мощных зонах метасоматическоР переработки карбонатных пород экзоконтакга гранитных массивов, сходны) по строению с мощными зонами метасоматитов эндоконтакта, близок пс распределению РЗЭ к флюориту 1, отличаясь низкими кoэффициeнтaм^ накопления РЗЭ и иттрия. Для него характерно повышенное Ьа/УЬ отношение, наличие ясно выраженной негативной аномалии европия относительно высокое содержание Бг. У/Но-отношение в них заметно ниж« хондритового, что обусловлено близостью констант устойчивое™ редкоземельных и иттриевых карбонат-комплексов по сравнению ( фторидными комплексами (Ваи&Ои1з1о 1992), характерными для растворов формирующихся в кислых магматических породах. Ранние разновидное™ флюорита данного типа (подтип 4а) обнаруживают черты сходства < флюоритом 2, сопровождающим рудную минерализацию (красновато коричневая окраска, повышенное содержание Мп). Более поздние разновидности, окрашенные в фиолетовый цвет (подтип 4Ь) не содержа' марганца и отличаются несколько пониженным 1_а/УЬ-отношением (табл.1).

Обобщая полученные данные, можно заключить, что формирована выявленных геохимических типов флюорита характеризует проце& взаимодействия глубинного рудоносного флюида с породами производными системы "гранит - вмещающие породы". Во врем! начального этапа формирования рудных жил и грейзенов химически: состав флюорита контролируется, главным образом, химизма гранитоидов, т. е. обладает чертами наследования: характерно накоплена РЗЭ и иттрия в целом, субгоризонтальная форма графика хондрит нормированного распределения. Знак европиевой аномалии определяется в большей степени, влиянием вмещающих пород и может принимать, I

зависимости от него как положительные (характерны для жил, залегающих з средних и кислых породах экзоконтакга оловоносных интрузивов), так и отрицательные значения (в жилах среди гранитов эндоконтакта). При глубокой переработке вмещающих пород большими массами рудоносного флюида формируются мощные тела метасоматитов. При этом в породах силикатного состава образуется флюорит, обладающий специфическим характером распределения РЗЭ, резко обогащенный тяжелыми 1_п [флюорит 2). В карбонатных породах, минералы которых не содержат РЗЭ, состав флюорита из мощных метасоматических тел (тип 4) характеризуется нрезвычайно низкими коэффициентами их накопления с некоторым эбогащением Ип, характерным для щелочной среды минералообразования. В завершающий этап формирования рудных тел на флюорите 2 могут образовываться поздние зоны (флюорит 3), свидетельствующие о росте щелочности раствора (накопление И.п), <имический состав которого определялся переработкой гранита и жильно--рейзеновых тел ранней стадии, о чем свидетельствуют тетрад-эффект \Л/-гипа, отрицательная аномалия европия и понижение содержания РЗЭ и <птрия.

2. Разработанный на основе методов последовательного отжига тиков термостимулированной люминесценции алгоритм анализа <ривых термовысвечивания позволяет корректно определять (инетические параметры центров захвата, локализованных в сристаллической структуре флюорита грейзеновых месторождений юльфрама и олова, которые дают возможность построить его жергетическую модель в рамках теории энергетических зон.

Несмотря на сравнительно широкое распространение "ермолюминесцентного анализа в отечественных минералогических ^следованиях, в частности, применительно к природному флюориту Василькова и др. 1976, 1980 и др., Красильщикова и др. 1986 и др.), юзможность сопоставления полученных результатов, как правило, сильно ¡атруднена из-за отсутствия единого стандарта регистрации кривых ермовысвечивания и спектров термостимулированной люминесценции. Условия эксперимента (способ пробоподготовки, скорость нагревания и >р.) исключительно сильно влияют на люминесцентные свойства (злюорита (Бройнлих 1971). Единственная возможность получения ¡опоставимых и генетически значимых данных состоит в установлении 1абора центров захвата и центров свечения, ответственных за процесс иоминесценции. - ^

В связи с невозможностью корректного математического разложения ривой термовысвечивания при неизвестной форме индивидуальных пиков, |ля построения энергетической схемы центров захвата предлагается

использовать метод отжига пиков ТСЛ с последующим определением кинетических параметров ЦЗ по форме индивидуальных пиков (Могогоу е! а1. 1997). Идея последовательного термического отжига центров захвата в минералах, впервые предложенная в ряде работ по физике минералов (МсКееуег 1981, Сухаржевский 1984), до настоящего времени не получила должного методического развития, которое позволило бы использовать метод отжига для определения всех основных кинетических параметров центров захвата (порядок кинетики а, энергию активации Е, предэкспоненциальный фактор б).

8

о а А 5

о х ш

X

о

X р

X

Интегральная КТВ

100

200

300

400

500

3

Т, "С

Рис.2. Кривая термовысвечивания и индивидуальные пики ТСЛ выделенные методом отжига (1н-5 - выделенные индивидуальные пию ТСЛ, номера соответствуют табл.2).

С помощью съемки кривых интегрального термовысвечивания < постоянной скоростью нагрева я, установлены индивидуальные пики ТСЛ характерные для флюорита грейзеновых месторождений вольфрама I олова. Точное положение и форма индивидуальных пиков был! определены методом отжига по следующему алгоритму:

1) по кривой термовысвечивания пробы (КТВ-1) определялаа температура первого максимума Тти

2) новая порция пробы нагревалась до температуры ТСтоп=Тт1, зaтe^ проба охлаждалась до комнатной температуры, после чеп

производилась повторная съемка ее кривой термовысвечивания (КТВ-2);

3) по разнице между КТВ-1 и КТВ-2 рассчитывался индивидуальный пик ТСЛ (Пик-1);

4) кинетические параметры центров захвата определялись, посредством нескольких независимых методик, по форме индивидуального пика ТСЛ;

5) данный алгоритм повторялся для всех пиков ТСЛ до полного отжига всей КТВ.

Табл.2. Кинетические параметры основных центров захвата.

N пика Тт, °с а Е, эВ во, с'1

1 2 3

1 212 1,41 1,21 1,01-Ю12 8,78-Ю11 4,39-Ю11

2 254 1,17 0,99 5,48-1008 5,02-1008 2,51-Ю8

3 298 1,63 1,61 2,71-Ю13 3,34-1013 1,67-Ю13

4 320 >2,5 1,88 1,91-Ю15 2.10-1015 1,05 101э

5 343 1,03 1,43 8,22-Ю10 7,93-Ю10 3,97-Ю10

Обозначения: Тт - температура максимума индивидуального пика; а -порядок кинетики; Е - энергия активации; эо - предэкспоненциальный фактор, рассчитанный для а=1 (1,2) и а=2 (3).

Е . ВАЛЕНТНАЯ ЗОНА

со

о си см"

ЗОНА ПРОВОДИМОСТИ

Рис.3. Энергетическая схема центров захвата во флюорите грейзеновых месторождений вольфрама и олова (цифры соответствуют № пика в

табл.2).

Таким образом, в исследованных флюоритах выделено 5 индивидуальных пиков (рис.2), ответственных за >90% освобождающейся в течение процесса ТСЛ светосуммы, рассчитаны кинетические параметры соответствующих им центров захвата (табл.2) и построена их обобщенная энергетическая схема в кристалле флюорита из грейзеновы* месторождений вольфрама и олова (рис.3). Полученные данные могут быть использованы для определения состава ОАЦ в структуре флюорита и и> взаимодействия между собой.

3. Выявленные геохимические типы флюорита характеризуются специфическими различиями в составе ОАЦ, позволяющими использовать последние в качестве признаков, указывающих на условия минералообразования и являющихся индикаторами рудной стадии на грейзеновых месторождениях олова и вольфрама Распределение оптически активных центров в кристаллах флюорите отражает процесс их онтогенического развития и может быть использовано для определения режима кристаллизации минерала.

С помощью методов ТСЛ, ФЛ, КЛ и ЭПР идентифицирован набор центров, характерный для флюорита изученных геохимических типов, I/ выявить ряд ОАЦ, имеющих на грейзеновых месторождениях вольфрама \> олова типоморфное значение, в частности, являющихся индикаторам1> рудной стадии. В табл.3 указаны ОАЦ, характерные для определенны) геохимических типов флюорита.

1. Для флюорита геохимических типов 1, 2 и 4а характерен ОАЦ Мп2 (?.Изл=500 нм, Тт=300 "С при я=4 Кс'1, Е=1,61 эВ). Наличие центрг однозначно указывает на принадлежность минерала к рудным ассоциациягк грейзеновых тел или кварцевых жил, содержащих вольфрамит ил1 касситерит и развитых по любую сторону от контакта как в силикатных, та! и в карбонатных вмещающих породах. Формирование флюорита данной типа происходит в течение рудного этапа, как правило, непосредствен^ после осаждения рудных минералов. Флюорит, содержащий центр Мп2+ имеет розовую, розово-лиловую, розовато-коричневую или коричневук окраску; полоса свечения Мп + наблюдается как в спектрах ТСЛ, так I катодолюминесценции. Интенсивность свечения центра Мп + (рис.4,а существенно преобладает над полосами от других, в частности редкоземельных центров. Соотношение интенсивности сигнала ЭПР о' центра Мп2+ с "валовым" содержанием Мп свидетельствует, что В( флюорите данного типа марганец содержится исключительно, ил| преимущественно, в двухвалентном состоянии. В спектра: фотолюминесценции флюорита геохимических типов 1 и 2 при н.у

преобладает интенсивная полоса Ей2*, причем соотношение ФЦЕи2 ),о е. в

[Еи],г/т

описываемом флюорите приобретает максимально возможные значения (рис.5).

2. Для флюорита, характеризующегося резким подъемом графика хондрит-нормированного распределения в сторону тяжелых РЗЭ и слабой позитивной аномалией Ей (геохимический тип 2), характерно наличие и другого центра захвата, (Тт » 270 °С при я = 4 К-с'1, Е = 0,99 эВ), при

Рис.4. Спектры ТСЛ "марганцевого" (а) и "церий-марганцевого" типов (б).

термическом разрушении которого осуществляется высвобождение накопленной светосуммы преимущественно на ЦЛ йу3*. Возможно указанный центр является комплексным Эу-центром или центром боле( сложной структуры, распадающимся с образованием Оу3+Куб-центров.

Центр наблюдается во флюорите из объектов как с вольфрамовой, та1 и оловянной специализацией, однако наибольшее развитие его характернс для безмарганцевой разновидности флюорита из мощных кварц-топазовы: и кварц-мусковитовых метасоматитов месторождения Акчатау, окрашенное в светло-голубой цвет. В спектрах фотолюминесценции при н. у. такж< преобладает полоса Еи2+ и наблюдается повышенное соотношени< ФДЕи2'),о.е.

[Еи],г /т

3. Для всех типов флюорита, формирующихся в существенн) карбонатной среде (из гидротермально-метасоматических образований I карбонатных породах месторождений Солнечное и Саргардон - типы 1а I 4), в спектре ТСЛ преобладают высокотемпературные центры захвата связанные с центрами излучения Се3+ и, возможно, ТЬ3+ (рис.4,б). В ранни: "синрудных" разновидностях присутствует центр Мп2*.

ю

з ш

п X о.

ч 0,1 о

0,01

+ 4

+ х

X

♦ ♦

* 1,2

о

3 А

1000

1 10 100

интенсивность ФЛ Ей2*, у.е.

Рис.5. Зависимость между интенсивностью фотолюминесценции Еи2+ "валовым" содержанием европия (обозначены поля различны геохимических типов флюорита).

4. Центры фиолетовой окраски флюорита имеют отчетливо вторично происхождение; вещество, окрашенное в фиолетовый цвет, формируй краевые зоны кристалла перед перерывом роста или залечивае тектонические трещины (тип 3). Как известно, фиолетовая окраск

флюорита вызывается наличием электронных центров радиационного фоисхождения, стабилизированных ионами-компенсаторами, в качестве оторых выступают обычно №Са+ или F," (Смолянский 1973; Красильщикова i др. 1986 и др.). Для фиолетового флюорита типична малая штенсивность люминесценции всех видов и минимальная концентрация |арамагнитных центров, что является следствием низкого содержания РЗЭ i других элементов-примесей, образующих ОАЦ. Во флюорите данного ипа обнаруживаются преимущественно высокотемпературные центры ахвата, высвечивающиеся на центрах свечения Се3+ и Tb3+ (Тт = 450^540 С при q = 4 Кс"1).

5. Поздние зоны кристаллов флюорита, имеющие зеленую окраску и |ринадлежащие геохимическому типу 3, характеризуются повышенным удержанием редкоземельных центров некубической симметрии: в них ¡аблюдается максимальная интенсивность ФЛ Се3+-(0 ")2-центров, 1аксимальная концентрация 1_п3+-Р-центров, что также свидетельствует о взрастающей роли примесей-компенсаторов в материнском растворе.

Табл.3. ОАЦ во флюорите различных геохимических типов.

Тип Окраска Цз, "Dy Се* LnJ+-X *

флюорита

1а розовая, коричневая +++ + ++

1Ь розовая, коричневая +++ + ++

2 розовая +++ + +++

2 голубая ++ +++

3 зеленая ++ +++

3 фиолетовая +++ +

4а красно-коричневая +++ +++ +

4Ь фиолетовая +++ +

* - Редкоземельные центры с локальной компенсацией заряда.

Таким образом, все поздние разновидности флюорита характеризуются олным отсутствием центров Мп2+, а также возрастающей ролью ионов-омпенсаторов, участвующих в формировании ОАЦ.

Исследование анатомии флюорита методом катодолюминесцентной пектроскопии на растровом электронном микроскопе позволило выявить лементы внутреннего строения флюорита, не фиксируемые ни визуально по цветовой зональности), ни методом классической электронной 1икроскопии. Впервые методом катодолюминесценции (КЛ) проведено

систематическое исследование анатомии флюорита, до настоящегс времени не производившееся. Исследованию подвергались зональные кристаллы флюорита из мощных метасоматических тел с длительно? историей развития, в которых прослеживается переход между геохимическими типами флюорита 2 и 4.

Распределение оптически активных центров во флюорите демонстрирует весьма сложную его анатомию (рис.б). Наблюдается смене гомогенных участков зонами тонкой осцилляционной зональности осцилляционный характер смены огранки кристалла, распределение вс флюорите ансамблей ростовых дислокаций, ступени роста, дендритныР рост, а также следы брекчирования и многочисленные перерывы роста, н« наблюдаемые ни одним из традиционных методов (оптическая илк электронная микроскопия).

Флюорит, сопутствующий Зп-\Л/ минерализации, характеризуете? отсутствием зональности и секториальности, равномерныг. распределением ОАЦ. Ядро кристалла имеет типичную для флюорит; геохимического типа 2 розовую окраску, октаэдрическую огранку, чт< вполне согласуется с известной из многочисленных работ (Евзикова 1958 Гликин и Глазов 1979 и др.) схемой эволюции габитуса флюорита; I спектре его КЛ доминирует полоса Мп2+. Особенности анатомии флюорит, позволяют заключить, что его формирование происходило в стационарны: условиях роста кристалла (т. е. не происходило изменения параметро! среды минералообразования), а значит, характерный для него набо| элементов-примесей и ОАЦ является надежным генетическиг индикатором.

Ядро отделено от более поздних зон границей перерыва роста, несуще отчетливые следы коррозии, что свидетельствует об изменении состав материнского раствора (рис.6,а). Таким образом, с учетом эволюци химического состава флюорита, прослеживающейся между геохимическим типами 2 и 4, можно допустить, что источником вещества для поздних зо роста явились ранние кристаллы флюорита, впоследствии растворенные переотложенные (возможно, неоднократно). Область выноса РЗС наиболее легко переходящих в раствор и определяющих \Л/-тип тетрад эффекта у поздних зон, должна затрагивать нерастворенную кайму древни ядер, что, возможно, отражается наличием в ней слабо выраженно осцилляционной зональности вдоль границы ядра, но возможна и ростова ее природа.

Формирование более поздних зон роста происходило в течени длительного и сложного процесса, что иллюстрируется сложно зональностью флюорита (обнаруживается до 6-ти основных периоде роста, имеющих характерные черты анатомии; рис.6,б). Поздние зоны рост могут быть условно разделены на две группы: существенно гомогенны зоны и зоны со сложной анатомией. Первые (к которым относится равномерно окрашенный зеленый флюорит, см. п. 3.5) образовывались, п<

видимому, в условиях стационарной кристаллизации, подобно веществу зоны ядра. Формирование последних происходило при отчетливой активной динамике флюида, в условиях преимущественно кинетического режима кристаллизации, в резко нестационарных условиях. Крайняя нестабильность условий роста маркируется наличием тонкой осцилляционной зональности, часто сопровождающейся также осцилляцией габитуса кристалла по схеме «октаэдр (?) 4- куб и/или ромбододекаэдр (?)», наличием грубых ступеней роста, следов дендритного (?) роста, кроме того, наблюдается изменение флюорита под воздействием вторичных процессов (растворение, брекчирование с последующим залечиванием трещин).

Рис.6. Элементы анатомии В ^ * ¿¡еГ"***- [У—кристаллов флюорита (а

гомогенное "синрудное" ядро кристалла флюорита; б - внешние зоны с осцилляционной зональностью и следами перерывов роста; в - ОАЦ-шлейфы газово-жидких включений).

Периодические перерывы роста происходят по единой схеме:

1. Переход от роста единой грани (куб?) ко многоглавому росту (по-видимому, рост граней октаэдра). Между отдельными субиндивидами возникают ростовые щели. Многоглавый рост зачастую сопровождается появлением тонкой осцилляционной зональности (периодическим формированием слоев фиолетовой окраски). Фиолетовые участки образуют специфические "воронки", маркирующие, по всей видимости, ансамбли дислокаций.

2. Прекращение роста.

Неравномерное распределение ОАЦ в синхронно образующихся участках кристалла (принадлежащих одному слою) регулируется зачастую захватом газово-жидких включений (ГЖВ). Будучи естественными

резервуарами потенциальных элементов-примесей флюорита, онк инициируют рост концентрации ОАЦ в структуре флюорита, чтс маркируется ростом интенсивности КЛ-сигнала в шлейфе захваченных ГЖЕ (рис.б.в).

Заключение.

Выявленные закономерности распределения элементов-примесей 1> оптически активных центров во флюорите грейзеновых месторождение вольфрама и олова говорят о том, что как химический состав, так и состэе ОАЦ являются генетическими индикаторами, чутко реагирующими нг изменение условий минералообразования в процессе геохимическок эволюции рудных систем. Взаимодействие флюида с породами, в которы: формируется оруденение, определяет химизм среды минералообразовани! и отражается на эволюции составов флюорита. Анализ распределена элементов-примесей и оптически активных центров позволяет выявлял типы флюорита, характеризующие определенные стадии развития рудноп процесса и физико-химические условия среды минералообразования.

На основе изложенного можно составить общую характеристик; флюорита, являющегося спутником оруденения на месторождения: вольфрама и олова. Для него характерно преобладание тяжелы: лантаноидов, высокое содержание иттрия и марганца. В составе оптичесю активных центров преобладает Мп2+, центры НЬп + с пространственно! компенсацией заряда, в частности гипотетический "Оу3+-центр, европи! находится преимущественно в форме Еи2+. Величина европиевой аномали! не несет в себе непосредственной информации о связи флюорита с рудньм процессом, однако, характеризует взаимодействие минералообразующеп флюида с вмещающими породами. Последние оказывают таюю существенное влияние на уровень накопления РЗЭ во флюорите.

Анатомия флюорита, фиксируемая по распределению в нем ОАЦ I обнаруживаемая исключительно методом катодолюминесцентно! микроскопии, свидетельствует о сложности процесса онтогеническоп развития кристаллов флюорита и многократной смене физико-химически условий при формировании жильных и грейзеновых тел. Особенност строения зональных кристаллов флюорита подтверждают возможност ремобилизации ранее осажденного вещества и его участия в формировани поздних зон флюорита, образующихся в существенно иных физике химических условиях, не связанных непосредственно с условиям рудоотложения.

Дальнейшие исследования могут способствовать выявлена дополнительных индикаторных свойств флюорита и построена исчерпывающей картины динамики оптически активных центров, входящи в его структуру.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Морозов М.В., Кемпе У. Редкоземельные элементы во флюоритах >азличного генезиса / IV Объединенный международный симпозиум по фоблемам прикладной геохимии, посвященный памяти академика Ч.В.Таусона. 7-10 сентября 1994 г., Иркутск, Россия. Тезисы. Том 1. 1ркутск, 1994. С. 43.

2. Морозов М.В. Флюорит как индикатор рудоносных образований на месторождениях вольфрама и олова / Всероссийский молодежный форум ¡Интеллектуальный потенциал России - в XXI век», 22-24.11.95, С,-1етербург. Тезисы докладов. Симпозиум 6: «Рациональное использование ;ырьевой базы и национальных сырьевых ресурсов». Санкт-Петербург, 995. С.66-67.

3. Морозов М.В. Изучение геохимической эволюции юслемагматических рудных систем месторождений Sn и W по химическим I люминесцентным свойствам флюорита / Научная конференция студентов I молодых ученых Санкт-Петербургского государственного горного шститута им.Г.В.Плеханова (технического университета) «Полезные юкопаемые России и их освоение», 24-25 апреля. Тезисы докладов. Санкт-1етербург, 1996. С.25.

4. Морозов М.В. Методические проблемы термолюминесцентного зализа минералов. / Материалы летней Уральской минералогической иколы, Екатеринбург, 23-27 июля 1996 г., УГГГА, 1996. С. 103-104. (Полный екст статьи депонирован в электронном варианте.)

5. Morozov, М., Trinkler, М., Plötze, М. & Kempe, U. (1996): Spectroscopic tudies on fluorites from Li-F and alkaline granitic systems in Central Kazakhstan. / Shatov, V. et al. (eds.): Granite-related ore deposits of Central Kazakhstan and adjacent areas. St.Petersburg: Glagol Publ., S. 359-369.

6. Морозов М.В. О типоморфных люминесцентных свойствах флюорита юдкометальных месторождений / Сборник трудов молодых ученых Санкт-1етербургского государственного горного института (технического ниверситета). Санкт-Петербург, 1996. С. 29-33.

7. Морозов М.В. Люминесцентные методы / Современные методы [сследования минералов, горных пород и руд. Учебное пособие. Ред. !.В.Гавриленко. Глава 4.5.5. Санкт-Петербург, 1997. С. 89-101.

8. Morozov, M.V., Sukharzhevskiy, S.M. & Krbetschek, M.R. (1997): analysis of the thermoluminescence of fluorite: one method of glow curve fitting. European Union of Geosciences 9th Meeting, 23-27 March 1997, Strasbourg France), Abstracts of oral and poster presentations/ Terra Nova, v.9, Abstract >upplement No 1, p. 679.

9. Gavrilenko, V., Morozov, M., Kempe, U., Smolensky, V., Wolf, D. (1997): Jnusual REE distribution patterns of fluorites from Sn-W deposits of quartz-assiterite and quartz-wolframite type. / Journal of Czech Geological Society, ol.42, No 3 (Challenges to chemical geology, 10th Meeting of the Association of

European Geological Societies, September 1-5, 1997, Carlsbad, Czech Republic. Abstracts), p. 36.

10. Morozov, M., Kempe, U., Krbetschek, M.R., Wolf, D. (1997): Spectra thermoluminescence of fluorite from Sn-W deposits: behaviour of trapping anc emission centers. / European Journal of Mineralogy, vol. 9, Beiheft 1 (Berichtf der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft), p. 256.

11. Morozov, M., Kempe, U., Wolf, D., Azimov, P. (1997): Fluorit« cathodoluminescence: a tool for studies of crystal growth. / MODUL'97. Modula aspects of minerals. 1st EMU school and symposium, December 14-18, 1997 Budapest, Hungary. Program and abstracts. Budapest. P. 32.