Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальные исследования минеральных равновесий железистых формаций докембрия и их термодинамическая и петрологическая интерпретация

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Фонарев, Вячеслав Исаакович

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ЧАСТЬ I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ.

Глава I. Техника и методика экспериментов.

1. Общая топология системы Fe0-I,!g0-Si02-H20

2. Аппаратура.

3. Методика проведения экспериментов.

4. Критерии установления равновесия в продуктах экспериментов.

Глава 2. Условия синтеза, состав и рентгеновские особенности минералов.

1. Оливины ряда форстерит - фаялит (Fex,Mg1-2;)2Si

2. Ортопироксеновый ряд твёрдых растворов (Fez,Mg1x)Si

3. Куммингтонитовый ряд твёрдых растворов (Pex,Mglx)7[si8022](0H)

4. Клинопироксеновый ряд твёрдых растворов

Са 1 -X-YFeXI'/IsY * 2Si 2° в

Глава 3. Результаты экспериментального исследования равновесий

1. Моновариантные равновесия. а) Равновесие Cum+Mt ^z 0px+Q+H20+ б) Равновесие cum+oi+Q 0рх+н

2. Ассоциация Cum+Mt+Q а) Результаты экспериментов при Р0бщ=% q=98 МПа и буфере шго б) Результаты экспериментов при Робщ^Н и буфере шо

3. Ассоциация ортопироксен + магнетит + кварц.

4. Ассоциация куммингтонит + оливин + кварц

5. Ассоциация ортопироксен + оливин + кварц.

6. Ассоциация куммингтонит + ортопироксен + кварц

7. Распределение Ре и Mg между оливином и ортопи-роксеном.

8. Распределение Ре, Mg и Са между орто- и клино-пироксенами.

9. Механизм реакций с железо-магнезиальными минералами переменного состава.

ЧАСТЬ II.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ.

Глава I. Общая методика расчётов и определение стандартных и избыточных термодинамических функций.

1. Общая методика расчёта равновесий с минералами переменного состава.

2. Термодинамические функции твёрдых растворов оливина и ортопироксена.

3. Термодинамические функции куммингтонитовых твёрдых растворов.

4. Клинопироксеновые твёрдые растворы.

Глава 2. Физико-химические условия равновесных соотношений минералов железистых формаций докембрия.

1. Некоторые фазовые соотношения в системе Pe0-bIg0-Si02-H20а) Сопоставление экспериментальных и расчётных данных. б) Поля устойчивости минеральных ассоциаций.

2. Геологическая термо-баро-оксометрия.

- 4 - Стр. а) Ортопироксен-оливин—кварцевый геобарометр б) Куммингтонит-ортопироксеновый геотермометр в) Куммингтонит-оливиновый геотермометр. г) Двупироксеновый геотермометр. д) Куммингтонит-клинопироксеновый геотермометр е) Оливин-клинопироксеновый геотермометр. ж) Куммингтонит-гематит-магнетит-кварцевый геотермометр. з) Ортопироксен-магнетит-кварцевый (PMQ) геооксометр. и) Куммингтонит-магнетит-кварцевый (CMQ) геооксометр. к) Прочие геооксометры. л) Определение парциального давления воды. 355 ЧАСТЬ III. ФИЗИКО-ШМЕСКИЕ УСЛОВИЯ МЕТАМОРФИЗМА НЕКОТОРЫХ

ЖЕЛЕЗИСТЫХ ФОРМАЦИЙ ДОКЕМБРИЯ.

Глава I. Определение основных физико-химических параметров метаморфизма.

1. Железистая формация Мариупольского рудного поля (Приазовье).

2. Железистая формация Среднего Побужья.

3. Железистые формации Гренвильского орогениче-ского пояса (Канада). а) Район Блум Лэйк. б) Район Ганьон - Маунт Рид.

4. Железистая формация юго-западной части штата Монтана (США).

5. Железистая формация Йилгарнского блока (Западная Австралия).

Глава 2. Окислительно-восстановительные условия метаморфизма железистых формаций докембрия.

1. Некоторые общие особенности осадочных и метаморфических железистых формаций докембрия.

2. Эволюция окислительно-восстановительных условий при метаморфизме.

3. Связь содержания рудного компонента в железистых кварцитах с режимом кислорода.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Экспериментальные исследования минеральных равновесий железистых формаций докембрия и их термодинамическая и петрологическая интерпретация"

Железистые формации докембрия являются основным источником руды для чёрной металлургии как в СССР, так и во всём мире. Среди них огромная роль принадлежит метаморфическим породам -железистым кварцитам, значение которых как сырьевой базы легко-обогатимого железорудного концентрата продолжает непрерывно возрастать. Так, если в 1975 г, железистые кварциты составляли порядка 50% в общем объёме добычи железных руд в СССР, то в 1990 г, их удельный вес предполагается довести до 80-65%, С другой стороны, приуроченность железистых формаций главным образом к докембрию (архей, протерозой) составляет одну из проблем геологии, окончательное решение которой явится существенным вкладом в познание ранней истории Земли. Поэтому в течение многих лет железистым формациям докембрия уделялось внимание большого количества исследователей. Основные работы в этом направлении посвящены попыткам реконструкции первичной обстановки образования железистых пород, их фациальному и формационному анализу, источникам вещества и т.д. Только одно перечисление этих исследований могло бы занять не одну страницу. По вопросу о происхождении железистых образований в докембрии, как справедливо отмечает Ю.П. Мельник (1973), "практически все возможные варианты генетических гипотез уже . в разное время высказаны и обсуждены". В настоящее время наиболее разработаны, подтверждены обильным фактическим материалом две гипотезы - терригенно--осадочная и вулканогенно-осадочная. Многие исследователи рассматривают возможность различного и часто смешанного источника вещества при формировании железистых отложений в первичном бассейне. Но независимо от многочисленных вариантов этих гипотез, отражающих, по-видимому, действительное разнообразие генезиса первичного материала в различных докембрийских бассейнах осад-конакопления, представляется наиболее важным и обоснованным вывод большинства исследователей о преобладании хемогенного (био-хемогенного) процесса непосредственного отложения железистых осадков. Это обуславливает наличие чётких физико-химических факторов этого процесса, поддающихся в принципе как экспериментальному, так и теоретическому моделированию. При этом одним из важнейших факторов является окислительно-восстановительная обстановка, характеризующая как специфические особенности различных бассейнов осадконакопления, так и физико-географические условия образования осадков в пределах каждого отдельного бассейна.

Большое значение для понимания физико-химических условий первичного формирования железистых осадков имеют работы Гаррел-са (Гаррелс, 1962; Гаррелс, Крайст, 1968) и Мельника (1973). Однако из-за отсутствия необходимых экспериментальных и термодинамических данных при высоких Т-Р параметрах (особенно для минералов - твёрдых растворов) вопросы метаморфического преобразования железистых толщ оставались в основном на качественном описательно-петрологическом уровне. Даже самые последние попытки физико-химической интерпретации условий метаморфизма железистых формаций (Miyano, Klein, 1983) основаны на крайне ограниченном экспериментальном материале и не учитывают специфику поведения минералов переменного состава. Такое положение связано с объективными причинами и, в первую очередь, значительной сложностью экспериментального исследования систем с твёрдыми растворами, неразработанностью методики таких исследований, отсутствием необходимых данных о кинетике и механизме реакций с Fe- Mg минералами, без чего невозможно правильно интерпретировать результаты экспериментов. Отсутствие экспериментальных данных тормозило и достоверные теоретические (термодинамические) построения, для которых совершенно необходимы как согласованные данные о стандартных термодинамических функциях, так и избыточных функциях минералов. Такое состояние вопроса, естественно, крайне неудовлетворительно и не отвечает современным требованиям как науки, так и практики. Минералы переменного состава - важнейший, а во многих случаях и единственный источник информации о^физико-химических условиях природного петрогенезиса, а имеющийся в настоящее время большой геолого-петрографический и аналитический материал даёт возможность для проведения количественных физико-химических построений. Вместе с тем выполненные капитальные исследования по формационной принадлежности железистых образований докембрия и физико-химическим условиям осадкона-копления остаются без естественного завершения - анализа метаморфизма. Создание общей количественной теории, обобщающей и объединяющей все эти направления, диктуется в настоящее время самыми насущными практическими интересами и требует объединённых усилий специалистов различного профиля.

В свете изложенного актуальность выполненной работы определяется следующими факторами: I) первостепенным значением железистых формаций докембрия как источника железорудного сырья и возрастающей ролью при этом метаморфических пород (железистых кварцитов); это ставит перед необходимостью разработки общей теории эволюции железистых пород и, как составную часть задачи - разработку физико-химических критериев количественной интерпретации процессов их метаморфизма; 2) специфической приуроченностью железистых формаций главным образом к раннему и среднему докембрию, что определяет их фундаментальное значение в ранней истории развития Земли; 3) важнейшей ролью окислительно-восстановительной обстановки при образовании и метаморфизме железистых формаций докембрия; учёт этого фактора необходим при планировании поисково-разведочных работ и оценке перспективности железорудных месторождений; 4) отсутствием экспериментальных и термодинамических данных для количественной оценки физико-химических условий метаморфизма железистых формаций докембрия; 5) относительно слабым (по сравнению с другими направлениями) развитием экспериментальных исследований реакций с минералами -твёрдыми растворами, Неисследованностью кинетики и механизма, неразработанностью экспериментальной методики изучения таких реакций*

Цель работы - создание экспериментальной и термодинамической основы для количественного определения физико-химических условий метаморфизма железистых формаций докембрия; разработка методики исследования равновесий с Fe-Mg минералами переменного состава; определение режима кислорода при метаморфизме железистых формаций докембрия и его роли при формировании железорудных месторождений.

Основные задачи исследования: I) разработка рациональной методики экспериментального исследования равновесий с минералами переменного состава; это - выбор исходного материала для опытов, оценка состава минералов в продуктах опытов, расшифровка механизма реакций достижения равновесия, критерии равновесных соотношений фаз после проведения экспериментов; Z) получение экспериментальных данных, устанавливающих равновесные соотношения составов и поля устойчивости железо-магнезиальных минералов (оливин, ортопироксен, клинопироксен, куммингтонит), а также магнетита и кварца при различных Т, Р, fo и Для различних ассоциаций; 3) определение термодинамических свойств минералов, включая их избыточные функции, а также констант равновесия реакций для полного количественного описания фазовых соотношений в широком интервале параметров T-P0^-P^o~fo2 » создание минералогических инструментов для непосредственного количественного определения физико-химических параметров метаморфизма в природных условиях (температуры, общего давления, парциального давления воды, летучести кислорода); 5) оценка физико-химических параметров метаморфизма некоторых железистых формаций докембрия с особым вниманием к окислительно-восстановительному режиму минералообразования; б) оценка роли метаморфогенного и окислительно-восстановительного факторов при образовании железорудных месторождений (железистых кварцитов).

Новизна и научная значимость исследований.

I) Впервые в мировой драктикел£л^еш систематические равновесные экспершентальше данные по составам сосуществующих фаз и полям устойчивости ряда ассоциаций: Cum+Mt+Q, Opx+Mt+Q, Cum+01+Q, Cum+Opx+Q (T=£80-85Q°C; P=98-490 МПа); исследованы в области неизученных ранее параметров ассоциации: Opx+OI+Q, 0рх+01, Орх+Срх. 2) На основании оригинального экспериментального материала и , специально разработанной методики и программ для ЭВМ впервые на$&ены полностью согагюовашше те^модинамиче-ские-ф^шщиоливщ|ах 0рт0ПИ£0ксена и кушошгтонита,атакже константы £авновесия—большог£ одела £еакдий для широкого температурного диапазона. При этом устанавливались и широко использовались адцитивные связи рассчитываемых параметров, что позволило получить надёжные данные для реакций, неисследованных экспериментально. 3) Впервые количественно и теоретически ст£Огоописанывза^оотношенияивариации £Оставовосновньк пододообдазуюп^^шн^адов^елезистьк ^^a^ftjo^KeMdpiia в широких диапазонах Т-Роб -Рн fо • определены поля устойчивости

2 2 различных минеральных ассоциаций; оценена роль парциального давления воды и летучести кислорода. 4) Значительно ^гтоадены орто-пироксен-оливин-кварцевый ге£баромет£, двупироксеновый и оли-вин-клинопироксеновый геотермометры; предложен ряд новых геотермометров: куммингтонит-ортопироксеновый, куммингг онит-оливино-вый, куммингтонит-клинопироксеновый, куммингтонит-гематит-маг-нетит-кварцевый; впервые предложены зависимости для количес)Т-вешюйоденки летучести кислорода - геоокс£мет£ы- ортопирок-сен-магаетит-кварцевый, куммингтонит-магнетит-кварцевый и др. (всего 7 геооксометров). 5) Впервые систематически и на единой основе выполнены количественшеопредаленияфизико-х п араметро вметаморфизма для ряда районов распространения железистых формаций докембрия: Приазовье, Среднее Побужье, Блум Лэйк (Канада), Ганьон - Маунт Рид - Хобдед Лэйк (Канада), Руби Маунтинз и Табакко Рут Маунтинз (Монтана, (Ж), Йилгарнский блок (Австралия); впервые в мировой практике выполнены система-тическиеи^массоше количе£твенныеоденки значений летучести кислорода при метаморфизме, при этом для Приазовья и Среднего Побужья произведён целенаправленный "кислородный каротаж" по разрезам большого числа скважин. 6) Представлен обширный материал, впервые количественно докадцваюпщйине£Тное ^локально зависимое )П£в§дениекисл0£0да даже на самых высоких ступенях регионального метаморфизма; выполнена ретроспективная реконструкция £КИСЛИ^^ЬНО-В£С£Т^£ВИТ^^1ШХ^СЛОВИЙ на различных ступенях метаморфизма для ряда железистых формаций докембрия; показана зависимость летучести кислорода при метаморфизме от окислительно-восстановительных условий первичного осадкообразования; выявлены специ^ицеские £С£бенноети различных регионов в отношении режима кислорода. 7) Показана важнейшая £Ольокислитель-но^восстадовительных^словий осадкообразования и метаморфизма в кон1^н^адии^удногокошонента железистых кварцитов, 8) При экспериментальных исследованиях впервые вскрытмеханизм реакций с железо-машезиальшми шше£алами^перемешогоС£С1тава, соответствующий общей схеме: разложение исходных - кристаллизация новообразованных фаз (промежуточных и стабильных по составу). Несмотря на многочисленные варианты и усложнения этой схемы, появление равновесных продуктов (наряду с промежуточными) за сравнительно короткое время эксперимента позволило выработать методику исследования таких реакций даже при незначительной скорости достижения полного равновесия.

Практическое значение работы. I) Данные определения окислительно-восстановительных условий и параметров метаморфизма могут быть неш^ещственно, использоважп£ипоисково-£азведоч-ных работах при прогнозной оценке перспективности различных ме-таморфогенных железорудных месторождений и регионов. С целью выработки соответствующих рекомендаций и их практической реализации частично проведены и проводятся в настоящее время совместные исследования с Приазовской КГРЭ бывшего треста "Артём-геология", Правобережной ГРЭ объединения "Севукргеология", Причерноморской ГРЭ объединения "Крымгеология" (все Мингео УССР). 2) Созданы пр^щосылки для интерпретации качественных,.формаци-онных построений с физико-хшпгаесюк позиций (в первую очередь окислительно-восстановительного режима) для установления количественных закономерностей взаимосвязи источников вещества при образовании железистых формаций, геотектонического режима осад-конакопления и метаморфизма. 3) Полученные результаты применимы для термо-барометрии и оксометрии не только железистых формаций докембрия, но и более ]эазн£образногокшшлекса метаморфических и магматических пород, космических объектов, 4) Полученные экспериментальные и тремодинамические данные имеет смысл использовать в качествеб^£вжп£ирасчётеассо1деадийишме-ралов. Это уменьшит объём экспериментальных работ, упростит расчёты, увеличит их точность. 5) Данные по механизму реакций с минералами переменного состава, разработанная и опробованная мето-дикаих исследования могут быть использованы для изучения равновесий широкогокласса соединений - твёрдых растворов, при синтезе промышленно важных минералов, штерпретации прир^тцсос не-равнрвесных процессор.

Полученные в работе результаты создают принципиально новые возможности в исследовании железистых формаций докембрия. Они представляют решение крупной научной проблемы - оценки физико-химических условий метаморфизма и окислительно-восстановительного режима формирования железорудных месторождений в железистых формациях докембрия, имеющей важное народнохозяйственное значение.

Следует отметить, что экспериментальные исследования равновесий с железо-магнезиальными минералами переменного состава не получили ещё необходимого развития (во всём мире) и касались до сих пор главным образом области сверхвысоких параметров (Р >1500 МПа, Т>800-900°С). Настоящая работа впервые выполнена для кинетически "труднодоступной" области сравнительно низких Т-Р параметров и тем самым значительно развивает новое направление - экспериментальные исследования равновесий с твёрдыми растворами - важнейшими иццикаторами условий природного минера-лообразования.

-U

В основу работы положены результаты более чем 10-летних исследований, проведённых автором в составе руководимой им группы по тематике ИЭМ АН СССР: "Исследование минеральных равновесий в модельной системе (Mg, Pe)0-AI203-SiO2 -H^O" (I97I-I975), "Экспериментальные исследования равновесий железо-магнезиальных минералов" (1976-1977), "Экспериментальные исследования равновесий главнейших породообразующих минералов" (1978-1980), "Исследование минералов переменного состава как иццикаторов условий мине-ралообразования" (I98I-I984). Кроме того, с 1981 г. проводятся исследования по заданию ГКНТ, Госплана СССР й АН СССР по теме "Исследование физико-химических условий образования железистых формаций докембрия" (проблема 0,50.01, задание 05.06.НЗ). В ходе работы было выполнено более 1800 экспериментов, почти полностью охарактеризованных данными рентгеновского анализа и частично рентгеноспектрального (микрозондового) микроанализа. В работе использовано порядка 300 оригинальных анализов на рентге-носпектральном микроанализаторе " СатеЪазс" сосуществующих природных минералов, ряд оригинальных химикоаналитических определений и литературные (частично сообщённые устно) данные о составе пород и минералов (порядка 520). Кроме того, использован фондовый материал Приазовской КГРЭ треста "Артёмгеология" и Правобережной ГРЭ объединения "Севукргеология" Мингео УССР (порядка 200 определений валового состава железистых пород и содержания в них магнетита). Большая часть исследований, положенных в основу диссертации, выполнена автором индивидуально, часть - в соавторстве с Корольковым Г.Я., Докиной Т.Н., Графчи-ковым А.А. В использованном совместном материале автору принадлежит основной научно-методический вклад и научное руководство работой.

- К

Апробация работы» По теме диссертации опубликовано 37 научных работ, 3 статьи находятся в печати. Результаты работы докладывались на международных совещаниях в г. Новосибирске (XI Конгресс ММА, 1978 г.), в г. Ленинграде (симпозиум "Геотермометры и палеотемпературы", I98Q г.), в Варне,"Болгария (XIII Конгресс ММА, 1982 г.). Ряд материалов был доложен на годичных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР <1971, 1972, 1975, 1983 г.г.), на симпозиумах в г. Иркутске ("Флюидный режим Земной коры и .верхней мантии", 1977 г.), в г. Свердловске ("Региональный метаморфизм и раннегеосинклинальные образования", 1977 г.), в г. Казани ("Проблемы изоморфизма", 1977 г.), на X Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (г. Киев, 1978 г.), на 1У Межведомственном совещании по проблеме метаморфогенного рудообразования и У Всесоюзном симпозиуме по метаморфизму (г. Винница, 1982 г.), на годичной сессии Московского отделения МО СССР (Черноголовка, 1983 г.). Кроме того, результаты исследования сообщались на целом ряде более узких совещаний и семинаров (Правобережная ГРЭ объединения "Сев-укргеология" МГ УССР, Ильменский государственный заповедник им. Ленина, ВИМС МГ СССР, ИЭМ АН СССР и др.).

Выполнению работы во многом способствовали сотрудники автора Корольков Г.Я. и Графчиков А.А., программное обеспечение расчётов выполнено Суриковым В.В., Копыловым П.Н., Белоножко А.Б.; химические анализы выполнялись в химической группе ИЭМ АН СССР под руководством Тихомировой В.И., микрозондовые - главным образом Ваном К.К.; весь основной объём работ по рентгенометрической съёмке продуктов экспериментов сделала Докина Т.Н. Всем им, а также остальным сотрудникам ИЭМ АН СССР и других организаций, имевшим отношение к настоящей работе, автор выражает свою искреннюю признательность. Автор глубоко благодарен Д.С. Коржинскому, А.А. Маракушеву, Л.Л. Перчуку, И.П. Иванову, Ю.В. Алёхину за критическое обсуждение работы на разных стадиях её выполнения. Автор особенно признателен Жарикову В.А. за неизменную поддержку и интерес к исследованиям, советы и критические замечания. В окончательном оформлении диссертации большая помощь была оказана Кукиной М.Н., Униятовой.О.Н., Крутовой Н.И., которым автор искренне благодарен.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЕ

Символы минералов: Орх - ортопироксен, Fs - ферросилит, En

- ортоэнстатит, Сеп - клиноэнстатит, Срх - клинопироксен, Hd - геденбергит, Di - диопсид, 01 - оливин, Fa - фаялит, Fo - форстерит, Cum - куммингтонит, Gt - грюнерит, Кир

- купфферит, Ant - антофиллит, Act - актинолит, Hbd - роговая обманка, Amf - амфибол, Grt - гранат, Bi - биотит, Ms - мусковит, Fsp - калиевый полевой шпат, Sill силлиманит, And - аццалузит, Ка - кианит, СагЪ - карбонат,

Cz - кальцит, Stilp стильпномелан, Green гриналит, Тк - тальк, Cham шамозит, Gf графит, - рибекит, Rhod - родонит, Aeg эгирин, Aug авгит, Тгет - тремолит, Chi - хлорит, АЪ - альбит, PI - плагиоклаз, Mt - магнетит, Q - кварц, Руг - пирит. общ» ~ общее давление и давление флюида; P^q, Pqq^ -парциальное давление Н^О и COg. fo » fH ~ летучесть кислорода и водорода. 2 2

Чо» пСО - соотношение Рн 0 или Р™ и Робщ.

Хсрх» ХСрх' ^рх» ХОрх и т,д* " вольные доли соответствующего компонента в минералах в виде Fe/Fe+Mg , Ms /Fe+ВДб и т.д.; xqpxh, и т.д. - то же самое в "виде Fe/Fe+% +са; xj^3®, Xq^.3® и т.д. - то же самое в виде Fe/Fe+Mg +Ca+Mn +

А11У.

F, pQpx» pQpx и т,д# " железистость минерала в моль.% (в общем ввде).

OpXgQ , 0180 и т.д. - железистость минерала в моль.%.

Орхре, Орх^ , Cumpe и ~ соответственно железистый, магнезиальный и т.д. миналы (конечные члены ряда соответствующих твёрдых растворов). В правиле фаз Д.С.Коржинского: п - число степеней свободы; Kin ~ 4110:10 инертных компонентов; кт - число вполне подвижных компонентов или число компонентов, химические потенциалы которых являются независимыми параметрами; ф - число фаз.

A G-j- Д GT - полная и стандартная свободные энергии Гиббса при температуре Т; # Д G^ - интегральная и парциальная избыточные энергии Гиббса. ST> Sy - полная и стандартная энтропии при температуре Т;

S^ 1 SE - интегральная и парциальная избыточные энтропии. — £

V t V г V - объём элементарной ячейки, мольный объём и избыточный мольный объём. Остальные обозначения стандартные или объясняются в тексте.

4 A!6 ® t 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ

Заключение Диссертация по теме "Петрография, вулканология", Фонарев, Вячеслав Исаакович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ в тексте вьщелены основные защищаемые положения диссертации).

Определение физико-химических условий метаморфизма железистых формаций докембрия - важнейшего источника железной руды - является одной из актуальнейших задач петрологии. Корректное решение этой задачи возможно только на базе систематических экспериментальных и термодинамических данных, недостаток которых не позволял до сих пор получать удовлетворительные петрологические результаты. Они носили в основном упрощенный, качественный характер, не учитывали количественные экспериментально обоснованные парагенетические соотношения породообразующих минералов при различных параметрах (Т, % о» fo )» реальные составы железо-магнезиальных минералов, их достаточно сложные энергетические характеристики. Это обусловлено объективными причинами и в первую очередь сложностью экспериментального изучения равновесий с минералами - твёрдыми растворами, сложным и неоднозначным для интерпретации (с точки зрения установления равновесия) механизмом протекающих в процессе опыта реакций. Кинетическая заторможенность многих таких реакций, необходимость трудоёмких определений составов минералов в продуктах экспериментов также не благоприятствовали широким исследованиям в этой области.

В настоящей работе: I.A. Получены экспериментальные данные, впервые количественно устанавливающие закономерности изменения составов главных породообразующих минералов железистых формаций докембрия (Орх, 01, Cum, Срх) в различных ассоциациях и для разных параметров

Т, РО0щ» f0 • Установлено: а) с повышением температуры желези-стость Cum в ассоциации с Mt и Q уменьшается (для што буфера), а железистость Орх несколько увеличивается: повышение давления приводит в обоих случаях к росту железистости минералов; определены Т-Р параметры взаимоперехода этих ассоциаций; б) ассоциация Cum+oi+Q с ростом температуры сменяется ассоциациями Opx+Oi+Q И Cum+Opx+Q при Т=730-740°С (для Робщ=294-490 МПа); с понижением температуры и повышением давления железистость всех минералов увеличивается (в разной степени); в) распределение компонентов между 01 и Орх слабо зависит от температуры и эта ассоциация не может быть использована в целях геологической термометрии; для ассоциации Орх-Срх эта зависимость при Т=750 и 800°С значительно более существенна. Полученные данные имеют фундаментальное значение для интерпретации физико-химических условий природного минералообразования. Б. Впервые экспериментально установлены особенности механизма реакций с Fe-Mg твёрдыми растворами: а) ионообменные процессы не играют существенной роли; б) главный принцип - разложение исходных (промежуточных) минералов и кристаллизация новообразованных (промежуточных и равновесных); в) равновесные продукты реакций образуются за сравнительно короткое время (0,5-2 суток), достижение полного равновесия осуществляется гораздо более медленно (иногда более 20-25 суток); г) ввделено ряд элементарных реакций, сочетание которых приводит к усложнению этого процесса; д) основная причина сложности механизма реакций, в том числе образования промежуточных составов, - различия в скоростях разложения (растворения) исходных фаз. Разработанная с учётом этих особенностей экспериментальная методика позволяет исследовать равновесия даже в кинетически "труднодо

- 513 ступной" области Т-Р параметров.

Эта методика основана на определении вектора изменения состава фаз (от исходных и промежуточных к равновесным), проведении серии дублирующих опытов с различными валовыми составами смесей и исходными минералами (подход к равновесию с одной стороны и с разных сторон), проведении опытов в несколько циклов, широком применении кинетического метода доказательства равновесных соотношений. Для оценки железистости минералов в продуктах опытов использован главным образом рентгенографический метод, реже -рентгеноспектральный (микрозондовый). Предварительно была выполнена работа по определению положения ряда характерных рефлексов и в отдельных случаях параметров элементарной ячейки в зависимости от состава минералов. Получены частично оригинальные, частично уточняющие или подтвервдающие предыдущие исследования данные. Показано, что при тщательном определении калибровочных эталонных зависимостей и специальных приёмах съёмки рентгеновский метод даёт достаточно надёжные результаты с точностью обычно не хуже +1-2 моль.%. Преимущество его по сравнению с микрозондовым анализом (для бинарных твёрдых растворов) заключается в возможности оценки железистости фаз малого (2-5 мк) размера в полиминеральной смеси.

2. Отклонение от идеальности у оливиновых твёрдых растворов положительное в интервале 600-1200°С, у ортопироксеновых - положительное при Т4. 900°С и отрицательное при более высоких Т, у куммингтонитовых - отрицательное при Т < 750°С и положительное при более высоких Т; все термодинамические функции минералов (стандартные и избыточные) и минальных реакций полностью взаимосогласованы; впервые с учётом переменности составов минералов и их отклонений от идеальности количественно установлены поля устойчивости различных типов железистых пород: пироксено-вые железистые кварциты по сравнению с куммингтонитовыми образуются при более высоких Т и fn . уменьшение парциального дав2 ления воды во флюиде приводит к существенному расширению области устойчивости первых; с понижением fQ все магнетитсодер-жащие ассоциации переходят в оливинсодерж^щие, в том числе -эвлизиты, область устойчивости которых также расширяется с понижением Рд q; для относительно высокожелезистых пород характерен безмагнетитовый парагенезис Cum+Opx+Q, для которого определена узкая область устойчивости в параметрах Т, Р0^щ» Рц о* Представленная методика иллюстрирует возможность полного расчёта любых равновесий с минералами переменного состава (обменных биминеральных, дивариантных, моновариантных,экстремальных) с использованием ограниченного количества аналитических зависимостей, основанных на минальном характере реакций. Это относится как к прямой задаче - определению параметров устойчивости различных ассоциаций и составов сосуществующих фаз в них, так и обратной - определению термодинамических характеристик минералов и реакций по экспериментальным данным. Полученные величины всех избыточных функций сравнительно невелики, но тем не менее, без их учёта невозможно достоверное описание взаимодействий между сосуществующими минералами.

В отличие от простейших равновесий с минералами постоянного состава, полное и корректное описание систем с твёрдыми растворами не может быть выполнено без применения электронновычисли-тельной техники. В работе широко использовались ЭВМ различного типа от малых - "Напри", "Искра-1250", "Искра-1256" до БЭСМ-6, потребовавшей создания комплекса достаточно сложных математических программ.

- 515

Все термодинамические параметры представлены в виде полиноминальных зависимостей от температуры, что облегчает их использование при расчётах на ЭВМ. При расчёте констант равновесия и объёмных эффектов реакций устанавливались и широко использовались аддитивные связи этих параметров для различных реакций. Это позволило: а) увеличить статистическую представительность вычислений; б) получить все необходимые параметры для полного расчёта значительно большего числа равновесий по сравнению с исследованными экспериментально; в) строго согласовать все термодинамические функции, без чего невозможен корректный расчёт систем с минералами - твёрдыми растворами.

3.Физико-химические параметры природного минералообразования могут быть с достаточной точностью определены с использованием ряда полученных минералогических инструментов. Это - значительно уточнённые ортопироксен-оливин-кварцевый геобарометр, двупироксеновый и оливин-клинопироксеновый геотермометры, впервые созданные куммингтонит-ортопироксеновый, куммингтонит-оливино-вый, куммингтонит-клинопироксеновый и куммингтонит-гематит--магнетит-кварцевый геотермометры, ортопироксен-магнетит-квар-цевый, куммингтонит-магнетит-кварцевый и др. геооксометры (всего 7); зависимости для оценки парциального давления воды во флюиде (по ассоциациям Opx+Cum+Q, Cum+oi+Q и устойчивости мусковитсодержащих парагенезисов). На базе полученных соотношений установлены количественные значения параметров метаморфизма железистых формаций докембрия ряда регионов.

4.Величина геотермического градиента увеличивается в последовательности - Лабрадорский трог (Канада), Монтана (США), Приазовье и Среднее Побужье (собственные полевые и аналитические

- 516 материалы), Йилгарнский блок (Австралия); комплексы Украинского щита (Приазовье и Среднее Яобужье) характеризуются близкими условиями метаморфизма (Т«?700°С, Р^^бОО МПа); районы Лабрадорского трога и Монтана отличаются заметной термо-бариче-ской зональностью метаморфизма; наибольшие давления характерны для юго-западной части Лабрадорского трога (1000+150 МПа), наименьшие - для Йилгарнского блока (370+40 МПа); в ряде районов вццеляготся региональная и локальная (гидротермальная) стадии метаморфизма, различающиеся соотношением Рц (У^общ (для первой стадии не более 0,4-0,55, для второй 0,6-0,9).

Полученные данные выявляют специфику регионов и являются одним из факторов рудоносности железистых формаций.

5.А. Количественно подтверждено инертное (локально зависимое) поведение кислорода даже на самых высоких стадиях метаморфизма. Летучесть кислорода существенно варьирует по разрезу и площади распространения железистых пород, но вместе с тем различные регионы и месторождения характеризуются специфическими особенностями степени этой вариации и предельных её значений; наибольший интервал вариаций lg f0 (5,26 и 4,79) и наиболее высокие значения (предельные) f0 определены для пород Лабрадорского трога, наименьший интервал (соответственно 0,41 и 0,47) и низкие значения - для Йилгарнского блока и штата Монтана. Летучесть кислорода в метаморфических толщах коррелируется с условиями первичного осадконакопления: отмечается зависимость f0 от фациальных особенностей стратиграфических разрезов, количественные определения согласуются с вьщеляемы-ми по минералогическому признаку окислительно-восстановительными фациями, которые прослеживаются от продуктов диагенеза до глубокометаморфизованных пород (в районах с установленной ме

- 517 таморфической зональностью).

Выявленные особенности поведения кислорода подтверждают классические представления о первичноосадочном происхождении рассмотренных железистых формаций докембрия, хемогенной (биохемоген-ной) природе железистых осадков и изохимичности процессов регионального метаморфизма. В свете этих представлений рассмотрена модель инертного (локально зависимого) поведения кислорода в ограниченном локально замкнутом объёме породы, где осуществляется равновесие каждой конкретной минеральной ассоциации с поровым флюидом.

Б.Методом ретроспективной реконструкции процесса формирования железистых пород на разных стадиях метаморфизма установлено, что первичное осадконакопление в районах Лабрадорского трога и Мариупольского рудного поля (Приазовье) происходило в широком интервале окислительно-восстановительных условий - от наиболее восстановительных (близких для обоих регионов) до наиболее окислительных. Причём для первого региона было характерно заметно большее соотношение Pe^Og/FeO в первичных осадках. Отложения Йилгарнского блока отличались заметно более узким интервалом вариаций окислительно-восстановительной обстановки (в относительно окислительной области) и существенно более низким соотношением Ре^Од/РеО. Даже при интенсивном метаморфическом преобразовании окислительно-восстановительные условия осадкообразования остаются важнейшим фактором рудоносности железистых формаций докембрия, а летучесть кислорода на конечных стадиях метаморфизма является характеристикой степени этой рудоносности и перспективности железорудных провинций и месторождений. Концентрация рудного вещества в железистых кварцитах максимальна для высокоокислительных условий и может снижаться до нуля - в

- 518 восстановительных даже при самой высокой общей железистости пород, Из-за дифференцированности различных регионов (и даже участков отдельных месторождений) по окислительно-восстановительному режиму осадкообразования и метаморфизма совершенно очевидно значение этого параметра для геологического прогнозирования на основе количественных физико-химических построений, в том числе и предлагаемых в настоящей работе.

Таким образом, в результате проведённых исследований решена крупная научная проблема оценки физико-химических условий метаморфизма и окислительно-восстановительного режима формирования железорудных месторождений в железистых формациях докембрия. Работа значительно развивает новое направление "экспериментальное исследование равновесий с твёрдыми растворами - важнейшими индикаторами условий первичного минералообразования", В работе применён комплексный методологический подход. Этот подход заключается: а) в детальном экспериментальном исследовании опорных минеральных равновесий при доступных Т-Р- fn параметрах; б) термодинами2 ческой интерполяции и экстраполяции полученных данных с выводом основных минералогических "инструментов" - геотермометров, геобарометров и геооксометров; в) использовании найденных зависимостей для количественной оценки физико-химических условий метаморфизма конкретных геологических комплексов; г) оценке практической перспективности использования полученных данных при поиске и разведке железорудных месторождений в докембрии.

Проведённые исследования создают предпосылки для дальнейшего развития ряда направлений: I) изучение кинетики и механизма реакций с минералами - твёрдыми растворами с целью контроля над процессами достижения равновесия в экспериментальных условиях, синтеза промышленно важных минералов и интерпретации природных неравновесных процессов; 2) экспериментальные исследования более широкого класса минералов переменного состава и с большей компо-нентностью изоморфизма; 3) разработка теоретических моделей и программ расчёта на ЭВМ многокомпонентных твёрдых растворов; 4) использование полученных экспериментальных и термодинамических данных для установления физико-химических условий минералообразо-вания более разнообразного комплекса природных объектов: железистые формации, не представленные в настоящей работе, ряд метаморфических (без избытка железа) и магматических пород, космических объектов и т.д.; 5) разработка геооксометров на основе перераспределения в минералах компонентов разной валентности для оценки окислительно-восстановительных условий генезиса пород, недосыщен-ных железом; 6) исследование изотопного состава минералов и корре ляции его с физико-химическими параметрами минералообразования; 7) интерпретация качественных формационных построений с физико-химических позиций (в первую очередь - окислительно-восстановительного режима) для установления количественных закономерностей взаимосвязи источников вещества при образовании железистых формаций, геотектонического режима осадконакопления и метаморфизма.

Часть из этих направлений в настоящее время разрабатывается в ИЭМ АН СССР и в том числе группой исследователей, руководимой автором, разработка других предполагается в ближайшем будущем.

Библиография Диссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Фонарев, Вячеслав Исаакович, Черноголовка

1. Белевцев и др. Геология Криворожских железорудных месторождений. -Киев: Из-во АН УССР, 1962.

2. Белевцев Я.Н. Метаморфогенное рудообразование в Украинском щите. Геол. ж., I972j, т. 32, № 5, с. 31-48.

3. Белевцев Я.Н. Генезис богатых железных руд Криворожского типа. В Сб. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира.-Киев, "Наукова думка", 19722, с. 274-291.

4. Бондаренко Л.П., Дагелайский В.Б. Об эулизитах района озера Чудзъявр (Кольский полуостров). Зап. ВМО, 1961, часть ХС, вып. 4, с. 408-424.

5. Вальтер А.А. Ассоциация минералов в эвлизите Мариупольского железорудного местороэвдения (Приазовье). Минер, сб., 1970, № 24, вып. 3, с. 303-314.

6. Венидиктов В.М., Глевасский Е.Б., Голуб Е.Н. и др. Породообразующие пироксены Украинского щита.-Киев: Наукова думка, 1979, с. 226.

7. Винклер Г. Генезис метаморфических пород. М.: Недра, 1979, с. 327.

8. Гаррелс P.M. Минеральные равновесия. ИЛ, М., 1962.

9. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. "Мир", М., 1968, с. 368.

10. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых имарганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с. 388.

11. Глаголев А. А. Метаморфизм до кембрийских пород КМА. -М.: Наука, 1966, с. 158.

12. Глевасский Е.Б., Есипчук К.Е., Цуканов В.А. Пироксены метаморфических пород Приазовья. Геол. ж., 1973, т. 33, вып. I, с. 42-51.

13. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948.

14. Горяинов П.М. Геология и генезис железисто-кремнистых формаций Кольского полуострова. Ленинград, Наука, 1976, с. 146.

15. Гросс Г. Итабиритовые железные руды Либерийского и Гвианского щитов. В сб. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. - Киев: Наукова думка, 1972, с. 344-362.

16. Гудвин A.M. Вулканогенные железистые формации архея Канадского щита. В кн. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с. 15-26.

17. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972, с. 554.

18. Дир У.А., ХауиР.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: Мир, 1965, т. 2, с. 406.

19. Добрецов Н.Л., Кочкин Ю.Н., Кривенко А.П., Кутолин В.А. Породообразующие пироксены. М.: Наука, 1971, с. 454.

20. Добрецов Н.Л., Ревердатто Н.В., Соболев B.C. и др. Фации метаморфизма. М.: Недра, 1970, с. 432.

21. Евтехов В.Д., Кондратьева Д.Н., Романюк Е.М. Об условиях образования минералов изоморфного ряда купфферита грюнерита- 522в железисто-кремнистых формациях. ДАН УССР, геология, геофизика, химия и биология, 1978, сер. "Б", № 9, с. 783-786.

22. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. Из-во Московского Университета, 1976, с. 420.

23. Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарёв В.И. Минеральные равновесия в системе K20-Ai203-si02-H20. м.: Наука, I972j, с. 160.

24. Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарёв В.И. Новые данные по экспериментальному изучению системы KgO-AlgO^-SiOg-HgO при высоких давлениях и их петрологическое приложение. Зап. ВМО, 1972£, сеР* Чв CI* ВЫПв 3» Св З13-326

25. Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарёв В.И., Дюжикова Т.Н., Шмонов В.М. Исследование системы k2o-ai2o -sio2-H2o. В кн. Проблемы геологии минеральных месторождений, петрологии и минералогии. М.: Наука, 1969, т. II, с. 122-180.

26. Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарёв В.И., Дюжикова Т.Н., Шмонов В.М. Минеральные равновесия в системе KgO-AigOySiOg-HgO. Труды УШ совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрологии. М.: Наука, 1971, с. 32-51.

27. Жданов В.В., Малкова Т.П. Железорудные месторождения зон региональной базификации. Ленинград; Недра, 1974, с. 198.

28. Зарицкий А.И., Каныгин Л.И., Кирикилица С.И. и др. Железисто-кремнистая формация докембрия Мариупольского рудного поля. -М.: Недра, 1974, с. 150.

29. Капустин Н.В. Выбор материалов для гидротермальной аппаратуры с наружным нагревом. В кн. Проблемы эксперимента в твёрдо-фазовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. М.: Наука, 1982, с. 135-143.

30. Капустин Н.В., Фонарёв В.И., Литвинов А.В. Об измерении температурного поля сосудов давления с наружным нагревом. В кн. Проблемы эксперимента в твёрдофазовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. М.: Наука, 1982, с. 187-190.

31. Коржинский Д.С. Зависимость минералообразования от глубины. Зап. Всероссийского минер, о-ва, 1937, ч. ь ХУ1, № 2, с.369-384.

32. Коржинский Д.С. Факторы минеральных равновесий и минералогические фации глубинности. М.: Изд-во АН СССР, 1940, № 5, вып. 12, с. 100.

33. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезиса минералов. Из-во АН СССР, М., 1957, с. 184.

34. Коржинский Д.С. Теория экстремальных состояний и их значение для минеральных систем. В кн. Химия земной коры. М.: Из-во АН СССР, 1963, т. I.

35. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М.: Наука, 1973, с. 288.

36. Корольков Г.Я., Фонарёв В.И. Твёрдые растворы пироксенов энстатит-ферросилитового ряда. В сб. Породообразующие минералы и их равновесия. Из-во МГУ, 1979, с. 132-142.

37. Корольков Г.Я., Фонарёв В.И. Распределение Mg и Ре^+ между оливинами и ортопироксенами (экспериментальные данные). Геохимия, 1980, № 5, с. 661.

38. Костюк Е.А. Статистический анализ и парагенетические типы- 524амфиболов метаморфических пород. М.: Наука, 1970, с. 312.

39. Кравченко Г.Л., Яковлев Б.Г. Об условиях метаморфизма Кук-сунгурского железорудного месторождения (Западное Приазовье) -Геол. ж., 1976, т. 36, вып. 2, с. 21-37.

40. Кравчук И.Ф. Энергетика, термодинамика и стабильность твёрдых растворов оливинов и пироксенов. Геохимия, 1981, № 8, с. I200-I2I5.

41. Курепин В.А. Расчёт термодинамических величин по распределению компонентов мелщу оливином и пироксеном. Геохимия, 1970j, № 7, с. 812-817.

42. Курепин В.А. Об условиях устойчивости пироксенов ряда MgSi03 FeSi03. - Геохимия, I970g, № 8, с. 1000-1004.

43. Курепин В.А. Термодинамический анализ минеральных равновесий в пироксенсодержащих горных породах. В кн.: Породообразующие пироксены Украинского щита. Киев: Наукова думка, 1979, с. с. I15-127.

44. Курепин В.А. Ортопироксен железистых пород как геобарометр. Минер, ж., 1980, № 2, с. 63.

45. Лаврентьева И.В., Перчук Л.Л. Кордиерит-гранатовый термометр. ДАН СССР, 1981 j-, т. 259, № 3, с. 697-700.

46. Лаврентьева И.В., Перчук Л.Л. Фазовое соответствие в системе биотит-гранат. Экспериментальные данные. ДАН СССР, 19812» т. 260, № 3, с. 731-734.

47. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. Ленных В.И., Петров В.И. Эвлизиты, магнетит-гиперстеновые породы и магнетитовые кварциты Южного Урала. В сб. Петрология и железорудные месторождения Тараташского комплекса, 1978, с. II9-I36.

48. Литвин А.Л. Кристаллохимия и структурный типоморфизм амфи-525болов.-Киев: Наукова думка, 1977, с. 236.

49. Литвинов А.В., Капустин Н.В., Медвинский М.Д. и др. Высокопрочные капиллярные трубки на давление до 15 кбар и узлы их соединений. В кн.: Эксперимент и техника высоких газовых и твёр-дофазовых давлений. М.: Наука, 1978, с. II2-II5.

50. Маракушев А.А. Проблемы минеральных фаций метаморфических и метасоматических горных пород.-М.: Наука, 1965, с. 327.

51. Маракушев А.А. Влияние температуры на равновесие ортопироксен клинопироксен и ортопироксен - оливин. - В кн.: Метасоматизм и другие вопросы физико-химической петрологии. М.: Наука, 1968, с. 31-53.

52. Маракушев А.А., Перчук Л.Л. Термодинамическая модель флюидного режима Земли. В кн.: Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1974, вып. 1У, с. 102-130.

53. Мельник Ю.П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд. Киев: Наукова думка, 1972, с.193.

54. Мельник Ю.П. Физико-химические условия образования докемб-рийских железистых кварцитов. Киев: Наукова думка, 1973, с.285.

55. Мори Г.Б. Железорудные районы Мисаби, Ганфлинт и Куюпа в Миннесоте. В кн.: Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с. 204-220.

56. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971,с.239.

57. Нечеухин В.М., Панков Ю.Д. Формации метасоматических железистых кварцитов. В кн. Метасоматические железистые кварциты. Свердловск: Тр. ИГГ УНЦ АН СССР, 1979, вып. 142, с. 4-9.

58. Никитина Л.П. Квазихимическая модель природных железомагне-зиальных твёрдых растворов. Ленинград: Наука, 1980, с. 173.- 526

59. Перчук Jl.Jl. Равновесия породообразующих минералов, -М.: Наука, 1970, с. 391.

60. Перчук Л.Л. Термодинамический режим глубинного петрогенези-са. М.: Наука, 1973, с. 318.

61. Перчук Л,Л. Усовершенствование двупироксенового геотермометра для глубинных перидотитов. Докл. АН СССР, 1977, т. 233, № 3, с. 456-459.

62. Плаксенко Н.А. Главнейшие закономерности железорудного осад-конакопления в докембрии (на примере Курской магнитной аномалии). Из-во ВГУ, 1966, с. 264.

63. Радчук В.В. Синтез грюнерита в гидротермальных условиях. -Геолог, ж., 1975, № 3, т. 35.

64. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975, с. 204.

65. Семененко Н.П. и др. Геология осадочно-вулканогенных формаций Украинского щита. Киев: Наукова думка, 1967, с. 380.

66. Семененко Н.П. Железисто-кремнистые формации Украинского щита, В кн.: Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. - Киев: Наукова думка, 1972, с. 138-147.

67. Скарпелли В. Марганцевое месторождение Серра-ду-Навиу. -В кн. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с.234-243.

68. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дйвари-антные равновесия. ИД, 1948.

69. Сорокин В.И., Капустин Н.В., Фонарёв В.И. Гидротермальная установка с параметрами Р=8000 кг/см^. Дегидратация пирофиллита при Р=6000 кг/см**. В кн. Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1975, вып. У, с. 245-249.

70. Страхов Н.М. Железорудные фации и их аналоги В истории 5GM-ли. М.: Труды ГИН АН СССР, 1947,, сер. геол., вып. 73.

71. Трендалл А.Ф. Типы и возраст докембрийских железистых формаций Австралии. В кн. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с. 36-43.

72. Тугаринов А.И., Бергман И.А., Гаврилова JI.K. Фациальная порода железистой формации Кривого Рога. В кн. Геология и генезис докембрийских железисто-кремнистых и марганцевых формаций мира. Киев: Наукова думка, 1972, с. 27-32.

73. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977, с. 63.

74. Ушакова Е.Н. О железистом гиперстене с. Завалье на Среднем Побужье. Зап. Всес. минер, о-ва, 1958, т. 87, № 3, с. 367-369.

75. Фонарёв В.И. Изучение кинетики фазовых равновесий в системе K2o-Ai2o3-sio2-H2o. в кн. Экспериментальные исследования минералообразования. М.: Наука, 1971, с. 10-19.

76. Фонарёв В.И. Экспериментальные критерии равновесия при изучении гидротермальных систем с минералами постоянного состава. В кн. Очерки физико-химической петрологии, 1974, вып. 1У, с. с. 218-231.

77. Фонарёв В.И. Термодинамические функции твёрдых растворов оливина и ортопироксена. Геохимия, I98Ij, № 8, с. II86-II99.

78. Фонарёв В.И. Термодинамические функции куммингтонитовых твёрдых растворов. Геохимия, 19812» № 9, с. 1294-1304.

79. Фонарёв В.И. Некоторые фазовые соотношения в системе РеО--MgO-siOg-н о-о . В кн. Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1982, вып. 10, с. 179-203.

80. Фонарев В.И. Режим кислорода при метаморфогенном рудообра- 528 зовании в железистых формациях докембрия. В сб. "Региональный метаморфизм и метаморфогенное рудообразование". Киев: Наукова думка, I984j (в печати).

81. Фонарёв В.И. К геотермобарометрии железисто-кремнистых формаций докембрия. В сб. Геотермометры и палеотемпературы, I 1984г> (в печати).

82. Фонарёв В.И., Аксгок A.M. Распределение магния и железа между оливином и бруситом. Проблемы биминеральной геотермобарометрии. Труды ИГГ АН СССР, Свердловск, 1976, вып. 130, с. 81-94.

83. Фонарёв В.И., Аранович Л.Я., Суриков В.В., Копылов П.Н. Комплексная методика и программа расчёта равновесий с минералами переменного состава. В сб. Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1978, вып. УН, с. 188-203.

84. Фонарёв В.И., Богатырёв В.Ф., Ван К.В., Корольков Г.Я., Ионис Г.И. Железистые кварциты Среднего Побужья (физико-химические условия метаморфизма). Геохимия, I983j, № 10, с.1413-1424.

85. Фонарёв В.И., Ван К.В., Корольков Г.Я. Железистые кварциты Мариупольского рудного поля и Среднего Побужья (составы ортопироксенов, клинопироксенов, куммингтонитов и актинолитов). -ВИНИТИ, I983g, № 831-83 Деп., с. 36.

86. Фонарёв В.И., Графчиков А.А. Сосуществующие орто- и клино-пироксены при Р=2940*10^ Па, Т=750 и 800°С (экспериментальные данные). Минерал, журн., I982j, т. 4, № 2, с. 20-31.

87. Фонарёв В.И., Графчиков А.А. Двупироксеновый геотермометр. Минерал, журн., 1982-р, т. 4, № 5, с. 3-12.

88. Фонарёв В.И., Графчиков А.А. Устойчивость ассоциации ортопироксен + клинопироксен + магнетит + кварц (экспериментальные и расчётные данные). Геохимия, 1984, № 4, с. 465-471.

89. Фонарёв В.И., Докина Т.Н., Корольков Г.Я. Синтез и парамет

90. Ш элементарной ячейки ортощтедар энстатит ^осилит.- Зал. ВМО, 1980, ч. 109, вып. 2, с. 243-246.

91. Фонарёв В.И., Иванов И.П. Равновесия реакций дегидратации пирофиллита и мусковита при Р0бщ=% о=*^0-8000 кг/см^. ДАН СССР, 1972, т. 205, № 3, б. 704-706.

92. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я. Равновесие ассоциации ортопи-роксен, куммингтонит, магнетит, кварц в интервале давлений 1000-5000 кг/см2 и при буфере то. ДАН СССР, 1976, т. 228, № 6, с. I44I-I444.

93. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я. Оливин-ортопироксен-кварцевый геобарометр (экспериментальные данные). Докл. АН СССР, 1978^, т. 238, № 3, с. 687-690.

94. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я, Амфиболы куммингтонитового и антофиллитового рядов твёрдых растворов. В кн. Породообразующие минералы и их равновесия. Из-во МГУ, 1979, с. II2-I22.

95. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я. Куммингтонит, оливин, ортопи-роксен: равновесные соотношения, Экспериментальная минералогия, Материалы XI съезда ММА, 1980, с. I06-II7.

96. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я., Докина Т.Н. Стабильность ассоциации куммингтонит + кварц + магнетит. Геохимия, 1976j, №9, с. 1340-1353.

97. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я,, Докина Т.Н. Экспериментальное изучение стабильности ассоциации ромбический пироксен + + магнетит + кварц в гидротермальных условиях. Геохимия,1.762, № 10, с. I498-I5II.

98. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я., Докина Т.Н. Экспериментальное изучение ассоциации куммингтонит + магнетит + кварц при Р0бщ= % 0=1000 кг/см^ и буфере што. В кн. Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1977, вып. У1, с. 224-235.

99. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я., Докина Т.Н. Поля устойчивости ассоциации куммингтонит + оливин + кварц по экспериментальным данным. Геохимия, I979j, № 7, с. 984-996.

100. Фонарёв В.И., Корольков Г.Я., Докина Т.Н. Экспериментальное исследование ассоциации ортопироксена оливин + кварц. В кн. Проблемы физико-химической петрологии. М.: Наука, 1979^, т. I, с. I59-I7I.

101. Фонарёв В.И., Полуновский P.M., Корольков Г.Я., Ван К.В., Кривонос В.И, Железистые кварциты Мариупольского ручного поля (физико-химические условия метаморфизма). Геохимия, I983g, № 8, с. II84-I202.

102. Хеллнер Э., Хинриксен Т., Зейферт Ф. Исследование смешанных кристаллов минералов метаморфических пород. Природа метаморфизма. М.: Мир, 1967, с. 162-174.

103. Челшцев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973, с. 202.

104. Чиннер Г.А. Значение содержания кислорода в сериях естественных пород. В кн. Вопросы теоретической и экспериментальной петрологии. М.: ИД, 1963, с. 472-475.

105. Чичагов А.В., Суриков В.В., Иванова Л.И. Уточнение параметров элементарной ячейки и индексов дифракционных рефлексов минералов на основе рентгенометрических данных от поликристаллических образцов. Геохимия, 1979, № 8, с. II50-II58.

106. Шатский Н.С. О марганценосных формациях и о металлогениимарганца. Изв. АН СССР, сер. геол., 1954, № 4, с. 3-37.

107. Шмулович К.И., Шмонов В.М. Таблицы термодинамических свойств газов и жидкостей. Вып. 3. Двуокись углерода. М.: Из-во стандартов, 1978, с. 167.

108. Щербаков И.Б. Петрография докембрийских пород центральной части Украинского щита. Киев: Наукова думка, 1975, с. 279.

109. Яковлева А.К., Егорова Л.Н., ЛитвИн А.Л. Магнезиальный куммингтонит с примитивной ячейкой P2j/ m Зап. ВМО, 1977, ч.Юб, вып. 3, с. 357-362.

110. Ярощук М.А. Формационный и метаморфический контроль богатых руд докембрийских железисто-кремнистых формаций. В кн. Состав и генезис железистых кварцитов Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 1977, с. 23-33.

111. Akella J. Garnet pyroxene equilibria in the system CaSiO^--MgSiO^-AlgO^ and in a natural mineral mixture. Amer. Mineral., 1976, vol. 61, №7/8, p. 589-598.

112. Akimoto S., Katsura T., Syone Y. et al. Polymorphic transition of pyroxenes FeSiO^ and CaSiO^ at high pressures and temperatures. J. Geophys. Res., 1965, v. 70, № 20> P* 5269-5278.

113. Amphiboles and Other Hydrous Pyriboles Mineralogy. -Reviews in Mineralogy, 1981, v. 9A., p. 372.

114. Amphiboles: Petrology and Experimental Phase Relations. -Reviews in Mineralogy, 1982, v. 9B, p. 390.

115. Archibald TT.J. et al. The evolution of Archaean greenstoneterrains, Gastern goldfields province, Western Australia. -Precambrian Research. Amsterdam, 1978, v. 6, p. 103-131.

116. ASTM, Powder Diffraction File Search Manual, Philadelphia,

117. Bartholome P. Iron-magnesium ratio in associated pyroxenesand olivines. Petrologist studies;a volume to honour A.F. Buddington, 1962, p. 1-20.

118. Bayley R.W., James H.L. Precambrian iron-formations of the United States. Econ. Geol., 1973, v. 68, p. 934-959.

119. Berg J.H. Regional geobarometry in the contact aureoles of the anarthositic Nain Complex, Labrador. J. Petrol., 1977, vol. 18, part. 3, p. 399-430.

120. Birms R.A., Gunthorpe R.J., Grovers D.I. Metamorphic patterns and development of greenstone belts in the Eastern Yilgarn Block, Western Australia. In The Early History of the Earth. London, Wiley, 1976, p. 303-313.

121. Blander M. Thermodynamic properties of orthopyroxenes and сlinopyroxenes based on the ideal two-site model. Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, v. 36, p.787-799.

122. Blencoe J.S. Compution of thermodynamic mixing parameters for isostructural, binary crystalline solutions using solvus experimental date. Computers Geosci., 1977, v. 3, p. 1-18.

123. Bohlen S.R., Boettcher A.L., Dollase W.A., Essene E.J. The effect of manganese on olivine-quartz-orthopyroxene stability. -Earth, and Planet. Sci. Let., 1980^ v. 47, p. 11-20.

124. Bohlen S.R., Boettcher A.L., Essene E.J. Experimental reinvestigation of ferrosilite fayalite - quartz stability. -Amer. Geophys. Union Trans., 1978, v. 59, p. 402.

125. Bohlen S.R., Essene E.J., Boettcher A.L. Reinvestigation and application of olivine-quartz-orthopyroxene barometry. -Earth, and Planet. Sci. Let., 1980^ v. 47, p. 1-10.

126. Bonnichsen B. Metamorphic pyroxenes and amphiboles in the Biwabik iron formation, Dunka River area, Minnesota. Miner. Soc. Amer. Spec. Pap., 1969, № 2, p. 217-239.

127. МШП fliLlj Sotiairer JiFl №? ^stem MgO-FeO-SiO^ Amer.

128. J. Sci., 1935, v. 229, p. 151-217.

129. Boyd P.R. Amphiboles. Carnegie Inat. of Washington. Year Book 53, 1954, p. 116-117.

130. Brown G ЛД. The effect of ion substitution on the unit cell dimensions of the common сlinopyroxenes. Amer. Miner., 1960, v. 45, P. 15-38.

131. Burnham СЛ7. Perrosilite. Carnegie Inst. Washington, Year. Book, 64, 1965, p. 202-204.

132. Burnham C.W., Holloway J.R., Davis U.F. Thermodynamic properties of water to 1000°C and 10000 bars. Geol. Soc. Amer. Spec. Pap., 1968, v. 132, p. 96.

133. Butler P. Mineral Compositions and Equilibria in the Metamorphosed Iron Pormation of the Gagnon Region, Quebec, Canada. -J. of Petrol., 1969, v. 10, part. 1, p. 56-101.

134. Cameron K.L. An experimental study of actinolite-cummingto-nite phase relations with notes on the synthesis of Pe-rich anthophyllite. Amer. Mineral., 1975, v. 60, p. 375-390.

135. Chou J.M. Calibration of oxygen buffers at elevated P and T using the hydrogen fugacity sensor. Amer. Mineralogist, 1978, v. 63, p. 690-703.

136. Cohen L.H., Klement W.J. High low Quartz Inversion: Determination to 35 kilobars. J. Geoph. Res., 1967, v.72, p.4245-4251.

137. Crank J. The Mathematic of Diffusion. Oxford, 1949.

138. Darken L.S. Thermodynamics of Binary Metallic Solutions. -Trans. Metall. Soc. of AIME, 1967-j, v. 239, p. 80-89.

139. Darken L.S. Thermodynamics of Ternary Metallic Solutions. -Trans. Metall. Soc. of AIME, 19672, v. 239, p. 90-96.

140. Ernst V/.G. The stability relations of magnesioribeckite.

141. Geochim. et cosmochim. acta, 1960, v. 19, p. 10-40.

142. Eugster H.P. Heterogenesis reactions involving oxidation and reduction at high pressures and temperatures. J. Chem. Phys., 1957,v.26, №4,p. 1760-1761.

143. Eugster H.P., Wones D.R. Stability Relations of the Ferruginous Biotite, Annite. J. Petrol., 1962, v.3, pt.1, p.82-125.

144. Fahrig W.F. Shabogamo Lake map-area Newfoundland Labrador and Quebec. - Geol. Surv. Canada Mem., 1967, v. 354, p. 23.

145. Fisher G.\7. , Medaris L.Q. Cell dimensions and x-ray determinative curve for synthetic Mg-Fe-olivins, Am. Miner., 1969, v. 54, № 5/6, p. 741-753.

146. Flaschen S.S., Osborn E.F. Studies of the system iron oxide-silica-water at low oxygen partial pressure. Econ. Geol. , 1957, v. 52, p. 923-943.

147. Fleming P.D., Fawcett J.J. Upper stability of chlorite + + quartz in the system MgO-FeO-A^O^-SiO^^O at 2 Kbar water pressure. Amer. Mineral., 1976, v. 61, p. 1175-1193.

148. Fonarev V.I. Physico-chemical conditions of mineragenesis in some pre-cambrian iron-formations. 13^ Gener. Meet. DM (abstracts). Varna, 1982, p. 273.

149. Fonarev V.I., Graphchikov A.A. Experimental Study of Fe-Mg-and Ca-Distribution Between Coexisting Ortho- and Clinopyroxenes at P=294 MPa, T=750 and 800°C. Contrib. Mineral. Petrol., 1982, v. 79, p. 311-318.

150. Fonarev V.I., Korolkov G.Ja. The Assemblage Orthopyroxene + + Cummingtonite + Quartz. The Low-Temperature Stability Limit. -Contrib. Mineral, and Petrol., 1980, v. 73, p. 413-420.

151. Fonarev V.I., Korolkov G.Ja., Dokina T.N. Stability of the orthopyroxene + magnetite + quartz association under hydrotermalconditions. Geochem. Int., 1976, v. 13, p. 134-146.

152. Fonarev V.I., Korolkov G.Ja., Dokina Т.Н. Labratory data on the stability field of the cummingtonite + olivine + quartz association. Geochem. Int., 1979, v. 16, p. 21-32.

153. Forbes V/.C. Synthesis of grunerite, Fe^SiQ022(0H)2. Nature. 1971, v. 232, p. 109.

154. Forbes W.C. Stability relations of grunerite, Fe^SiQ022(0H)2« Amer. J. Sci., 1977, v. 227, p. 735-749.

155. Friberg L. M. Petrology of a metamorphic sequence of upper--amphibolite facies in the central Tabacco Root Mountains southwestern Montana. Ph. D. Thesis Indiana University. В looming ton'. Indiana, 1976.

156. Froese E., Gordon Т.Ы. Activity coefficients of coexisting pyroxenes. Amer. Miner., 1974, v. 59, p. 204-205.

157. Frost B.R. Contact metamorphic effects of the Stillwater Complex, Montana: the concordant iron-formation: a discussion of the role of buffering in metamorphism of iron-formation. -Amer. Miner., 1982, v. 67, p. 142-148.

158. Ghiorso M.S., Carmichael J.S.E., Moret L.K. Inverted High-Temperature Quartz. Unit Cell Parameters and Properties of the <l~fi Inversion. Contrib. Mineral. Petrol., 1979, v.68,p.307-323.

159. Ghose S. The crystal structure of a cummingtonite. Acta Crystallogr., 1961, v. 14, p. 622-627.

160. Ghose S. Mg2+ Pe2+ order in an orthopyroxene

161. MgQ g3Pe1 07Si206.- Z. Kristallogr., 1965, B.122, № 1-2,p.81-99.99 2+2+

162. Ghose s., Hafner 3.S. Mg -Pe distribution in metamorphicand volcanic orthopyroxenes. Z. Kristallogr., 1967, B.125,p. 157-162.

163. Green D.H., Ringwood A.E. The genesis of basaltic magmas. -Contrib. Mineral, and Petrol., 1967, v. 15, p. 103-190.

164. Greenwood H.J. The synthesis and stability of anthophylli-te. J. Petrol., 1963, v. 4, part. 3, p. 317-351.

165. Gross G.A. Geology of iron deposits in Canada. 111. Iron ranges of the Labrador geosyncline. Geolog. Surv. Can. Econ. Geol. Rep., 1968, v.22, p. 179.

166. Gross G.A. A classification of iron formations based on depositional environments. Can. Mineral., 1980, v.18,p.215-222.

167. Grover J.E. Thermodynamics of pyroxenes. In "Pyroxenes" (C.T. Prewitt, ed.), Washington, 1980, v. 7, p. 341-417.

168. Grover J.E., Orville P.M. The partitioning of cations between coexisting single- and multi- site phases with application to the assemblages: orthopyroxene clinopyroxene and orthopyroxene olivine, - Geoch. et Cosmoch. Acta, 1969, v. 33, p.205-226.

169. Guggenheim Б.А. Theoretical basis of Rault's law. Trans. Faraday soc., 1937, v. 33, p. 151-159.

170. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with zero energies of mixing. Proc. Roy. Soc., 1944,v.183,p.203-227.

171. Guggenheim E.A. Mixturs. Oxford, Clarendon Press, 1952, p. 270.

172. Haas J.L., Robie R. Thermodynamic data for wustite FeQ 947°» magnetite, Fe^O^ and hematite, F©2°3 (abstr.). Trans. Amer. Geophys. Union, 1973, v. 54, p. 483.

173. Handbook of Physical Constants, New Haven, 1966, p. 543.

174. Hardy H.K. A "subregular" solution model and its application to some binary alloy systems. Acta Met., 1953, v.1, p. 202-209

175. Heald E.F. Thermodynamics of platinum -iron alloys. -AIME Trans., 1967, v. 239, p. 1337-1340.

176. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. Amer. J. Sci., 1978, v. 278-A, p. 1-229.

177. Hellner E., Hinrichsen Th., Seifert F. The study of mixed crystals of minerals in metamorphic rocks. Controls of Meta-morphism. Oliver and Boyd, Edinburgh» 1965, p. 155-168.

178. Henry D.J., Medaris L.G. Application of pyroxene and olivine-spinel geothermometers to the alpine peridotites in southwestern Oregon. Geol. Soc. Amer. Abstr. Progr., 1976, v. 8, № 9,p.913--914.

179. Hewitt D.A. A redetermination of the fayalite-magnetite--quartz equilibrium between 650 and 850°C (abstr.) . Trans. Amer. Geophys. Union, 1976, v. 57, p. 1020.

180. Hildebrandt I.H. Solubility. X11 Regular solutions. -Amer. Chem. Soc., 1929, v. 51, № 1, p. 69-80.

181. Hinrichsen Th. Uber der Stabilitatsbereich der Mg-Fe^+-Al-- Mischkristallreihe rhombischer Hornblenden. 1. IT. Jb. Miner. Mh., 1967, H. 9-10, p. 257-270.

182. Holdway M.J., Stability of andalusite and the aluminum silicate phase diagram. Amer. Science, 1971, vol.271, p. 97-131.2

183. Holdway M.J. Mutual compatibility relations of the Fe -Mg-Al silicates at 800°C and 3 kb, Amer. J. Sci., 1976, v. 276, № 3.

184. Holland T.J.В., ITavrotsky A., Newton R.C. Thermodynamic Parameters of CaMgSigOg Mg SigOg Pyroxenes Based on Regular Solution and Cooperative Disordering Models. - Contrib. Miner, and Petrol., 1979, v. 69., P337-344.

185. Hsu L.C. , Burnham C.Y/. Phase Relationships in the System Fe3Al2Si3012 Mg3Al2Si3Ol2 - HgO at 2.0 Kilobars. - Geol. Soc. of Amer. Bull., 1969, v. 80, p. 2393-2408.

186. Jaffe H.W., Robinson P., Tracy R.J., Ross M. Orthoferrosi-lite in Adirondack gneiss. EOS, 1974, v. 55, p. 468-469.

187. Jaffe H.W., Robinson P., Tracy R.J. Orthoferrosil.ite and other iron-rich pyroxenes in microperthite gneiss of the Mount Marcy area, Adirondack Mountains. Am. Mineral., 1978, vol. 63, № 11/12, p. 1116-1136.

188. James H.L. Sedimentary facies of iron-formation. Econ. Geol., 1954, v. 49, p. 235-293.

189. Jan M.Q., Howie R.A. Ortho- and сlinopyroxenes from the pyroxene granulites of Swat Kohistan, northern Pakistan. Miner. Mag., 1980, v. 43, № 330, p. 715-726.

190. Jayawardena D.E.De., Carswell D.A. The geochemistry ofcharnockites" and. their constituent ferromagnesian minerals from the Precambrian of south-east Sri Lanka (Ceylon). Mineral. Mag., 1976, v. 40, № 314, p. 541-554.

191. Johanbagloo I.C. X-ray diffraction study of olivine solidsolution series. Am. Miner., 1969,. v. 54, № 1/2, p. 246.2+ 2+

192. Kawasaki T., Matsui Y., Partitioning of Fe T and Kg between olivine and garnet. Earth Planet. Sci. Lett., 1977,v.37,p.159-166.

193. Kerrick D.M. , Darken L.S. Statistical thermodynamic models for ideal oxide and silicate solid solutions, with application to plagioclase. Geochim. Acta, 1975, v. 39, № 10, p. 1431-1442.

194. King М.Б. Phase Equilibrium in Mixtures. Oxford, Pergamon Press, Ltd., 1969.

195. Kisch H. Magnesiocuramingtonite P2.jm: a Ca- and Mn-poor clinoamphibole from Hew South Wales. - Contrib. Mineral. Petrol., 1969, v. 21, p. 319-331.

196. Kitayama K. Activity measurements in orthosilicate and meta-silicate solid solutions. 11.MgSiO^-FeSiO^ at 1154, 1204 and 1250°C. Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v.43, p. 1390-1393

197. Kitayama K., Katsura T, Activity measurements in orthosilicate and metasilicate solid solutions. 1. Mg2Si0^-Fe£Si0^ and MgSiOyFeSiO^. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41 , № 5, p. 1146-1151.

198. Klein C. Cummingtonite grunerite series, a chemical, optical and X-ray study. - Am. Miner., 1964,v.49, №7/8,p.963-982.

199. Klein C. Mineralogy and petrology of the metamorphosed Y/abush Iron Formation, southwestern Labrador. J. Petrol., 1966, v. 7, p. 246-305.

200. Klein C. Greenalite, stilpnomelane, minnesotaite, crocidolite and carbonates in a very low grade metamorphic Precambrian ironformation. Canadian Miner., 1974, v. 12, p. 475-498.

201. Klein C. Regional metamorphism of Proterozoic iron-formation Labrador Trough, Canada. Amer. Mineral., 1978, v. 63, p.898-912.

202. Klein C., Pink R.P. Petrology of the Sokoman Iron Formation in the Howelle River area, at the western edge of the Labrador Trough. Econ. Geol., 1976, v. 71, p. 453-487.

203. Klein C., Waldbaum D.R. X-ray crystallographic properties of the cummingtonite-gr.unerite series. J. Geol., 1967, v. 75, № 4, p. 379-392.

204. Kopp 0., Harris L.A. Synthesis of grunerite and other phases in the system SiOg-KaQH-Fe-HgO. Am. Miner., 1967, v.52, № 11/12, p. 1681-1688.

205. Kranck S.H. A study of phase equilibria in a metamorphic iron-formation. J. Petrol., 1961, v. 2, p. 137-184.

206. Kretz R. Distribution of magnesium and iron between orthopyro-xene and calcic pyroxene in natural mineral assemblages. J. Geol., 1963, v. 71, № 6, p. 773-785.

207. Kuno H. Ion substitution in the diopside-ferropigeonite series of clinopyroxene3. Amer. Miner., 1955, v. 40, p. 70-93.

208. Matsui Y., Syono Y., Akimoto S., Kitayama K. Unit cell dimensions in silicate of some synthetic orthopyroxene group solid solutions. Geochem. Int., 1968, v. 2, p. 61-70.

209. Medaris L.G.Jr. Partitioning of Fe++ and Mg++ between coexisting synthetic olivine and orthopyroxene. Amer. J. Sci., 1969, vol. 267, № 10, p. 945-968.

210. Mori T. Experimental study of pyroxene equilibria in the system Ca0-Mg0-Pe0-Si02. J. Petrol., 1978,v. 19, №1 ,p. 45-65.

211. Mori T., Green D.H. Subsolidus equilibria between pyroxenes in the CaO-MgO-SiOg system at high pressures and temperatures. -Amer. Miner., 1976, v. 61, № 7/8, p. 616-625.

212. Miles K.R. Magnetite hematite relations in the banded iron formations of Western Australia. - Austr. Inst. Mining Me-tall. Proc., 1941, №124, p. 193-201.

213. Miyano Т., Klein C. Phase relations of orthopyroxene, olivine and grunerite in high-grade metamorphic iron-formation. Amer. Miner., 1983, v. 68, p. 699-716.

214. Muan A., Osborn E.P. Phase equilibria of liquides temperatures in the system MgO-FeO-FegO^-SiO,,. Amer. Ceramic Soc. J., 1956, v. 39, p. 121-137.

215. Mueller R.F. Compositional characteristics and equilibrium relations in mineral assemblages of metamorphosed iron formation. Am. J. Sci., 1960, v. 258, p. 449-497.

216. Mueller R.P. Analysis of relations among Mg, Pe and Mn in certain metamorphic minerals. Geochim. et Cosmochim. acta, 1961, v. 25, p. 267-296.

217. Murthy D.S.N. Ortho- and clinopyroxenes from the granulites Namakkal, Tamil Nadu (Madras), India. Mineral. Mag., 1976, vol. 40, p. 788-790.

218. Nafziger R.H, High-Temperature Activity-Composition Relations of Equilibrium Spinels, Olivines and Pyroxenes in the System Mg Fe - 0 - Si02. - Amer. Mineral., 1973, v. 58, p. 457-465.

219. Nafziger R.H., Muan A. Equilibrium phase compositions and thermodynamic properties of olivine and pyroxene in the system Mg0-"Fe0»-Si0o. Amer. Miner., 1967, v.52, №9-10, p. 1364-1385.d. ч

220. Navrotsky A. The intracrystalline cation distribution and the thermodynamics of solid solution formation in the system FeSiO^-MgSiO^. Amer. Mineral., 1971, v. 56, p. 201-211.

221. Nehru C.E. Pressure dependence of the enstatite limb of the enstatite-dippside solvus. Amer. Miner., 1976, v. 61, № 7/8, p. 578-581.

222. Newton R.C., Charlu T.V., Anderson P.A.M. , ICleppa O.J. Thermochemistry of synthetic clinopyroxenes on the join CaMgSigOg" -Mg^Si^Og. Geochim. et Cosmochim. acta, 1979, v.43, $1,p.55-60.

223. Olsen E., Bunch Т.Е. Empirical derivation of activity coefficients for the magnesium-rich portion of the olivine solid solution. Amer. Miner., 1970, v. 55, p. 1829-1842.

224. Olsen E.D., Mueller R.F. Stability of orthopyroxenes with respect to pressure, temperature and composition. J.Geol., 1966, vol. 74, № 5, p. 620-625.

225. O'Neil H.St.C., Wood B.I. An experimental study of Fe-Mg partitioning garnet and olivine and its calibration as geothermo-meter. Contrib. Mineral, and Petrol., 1979, v. 70, Jfa 1,p.59-70.

226. Perchuk L.L., Vaganov V.I. Temperature regime of formation of continental volcanic series. Preprint, Chernogolovka,1977, P. 48.

227. Phillips G.N. Water activity changes across an amphibole--granulite facies transition. Broken, Hill, Australia. Contrib.

228. Mineral. Petrol., 1980, vol. 75, №4, p. 377-386. ■j

229. Popp R.K., Frantz I.D. Diffusion of hydrogen in gold. -Carnegie Inst. . Washington Year Book 76, 1977, p. 662-664.

230. Popp R.K., Gilbert M.C., Craig J.R. Stability of Fe-Mg amphi-boles with respect to oxygen fugacity. Amer. Miner., 1977, v. 62, № 1-2, p. 1-12.

231. Powell R. A comparison of Some Mixing Models for Crystalline Silicate Solid Solutions. Contr. Miner, and Petrol., 1974, v.46, p. 265-274.

232. Powell M., Powell R. An Olivine-Cllnopyroxene Geothermometer.- Contrib. Miner, and Petrol., 1974, vol. 48, № 4, p. 249-263.

233. Pyroxenes (C.T. Prewitt, ed.), Washington, 1980. Ramberg H., De Vore G. The distribution of Fe++ and Mg++ in coexisting olivines and pyroxenes. J. of Geology, 1951, v. 59, № 3, p. 193-210.

234. Research techniques for high pressure and high temperature.- Ed. Ulmer G.C. Springer-Verl., 1971.

235. Rice J.M., Evans E.W. , Trommsdorff V. Widespread Occurence of Magnesiocmimingtonite in Ultramafic Schists, Cima di Gagnone, Ticino, Switserland. Contrib. Mineral, and Petrol., 1974, v. 43, № 4, p. 245-251.

236. Robie R.A. , Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 К and 1 bar (10 pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bull. 1452, Washington, 1978, p. 456.

237. Sack R.0. Some Constraints on the Thermodynamic Mixing Properties of Fe-Mg Orthopyroxenes and Olivines. Contrib. Mineral. Petrol., 1980, v. 71, p. 257-269.

238. Saxena S.K., Retrieval of thermodynamic data from a study of intercrystalline and intracrystalline ion exchange equilibrium. -Amer. Min., 1972, v. 57, № 11-12, p. 1782-1800.

239. Saxena S.K, Two-pyroxene geoth.ermometer: a model with an approximate solution. Amer. Miner., 1976, vol. 61, № 7/8, p. 643-652.

240. Saxena S.K. Fictive Component Model of Pyroxenes and Multi-component Phase Equilibria. Contrib. Mineral. Petrol., 1981, v. 78, p. 345-351.2+ 2+

241. Saxena S.K., Ghose S. Mg -Fe order-disorder and the thermodynamics of the orthopyroxene-crystalline solution. Amer. Miner., 1971, v. 56, p. 532-559.

242. Schulien S., Friedrischen H., Hellner E. Das Mischkristall-verhalten des Olivins zwischen 450° und 650°C bei 1 kb Druck. -Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1970, H. 4, S. 141-147.

243. Schurmann K. Hydrotermale experimentelle Untersuchungen an metamorphen monoklinen Hornblenden. Teil 1: Zur Stabilitat der Cummingtonite. Neues Jahrb. Mineral. Monatshefte, 1967, 9-10, S. 270-284.

244. Schwab R.G., Kustner D. Prazisionsgitterkonstantenbestimmung zur Festlegung rontgenographischer Bestimmung3kurven fur synthe-tische Olivine der Mischkristallreihe Forsterit-Fayalit. TTeues Jahrb. Mineral. Monatsh. , 1977, Bd. 126, Jjo 2, s. 205.

245. Schwab R.G., Sohnlein G. Homogene und Heterogene Redoxgleichi-ge Wichte des Fayalites. Neues Jahrb. I.Iineral. Abh., 1977, Б. 129, s. 15-31.

246. Schweitzer E. The reaction pigeonite = diopside„ + enstati1. Sdte at 15 kbar. Amer. Mineral,, 1982, v. 67, p. 54-58.о S1 Я 1 fi

247. Sharma Т., Mueller R.E., Clayton R.N. 0 /0 rations of minerals from the formations of Quebec. J.Geol., 1965, v. 73, p. 664-667.

248. Smith D. Stability of iron-rich orthopyroxene olivine -- quartz. - Amer. J. Sci., 1971, v. 271, p. 370-382.

249. Smith D. Stability of iron-rich pyroxene in the system CaSiO^-FeSiOyMgSiO^. Amer. Miner., 1972, v. 57, № 9/10, p. 1413-1428.

250. Smith D. Pyroxene-Olivine-Quartz Assemblages in Rocks' Associated with the llain Anarthosite Massif, Labrador. J. Petrol. , 1974, vol. 15, № 1, p. 58-78.

251. Smyth J.R. High temperature crystal chemistry of fayalite. -Amer. Miner., 1975, v. 60, p. 1092-1097.

252. Speidel D.H., Osborn E.F. Element distribution among co-existing phases in the system MgO-FeO-FegO^-SiOg as a function of temperature and oxygen fugacity. Am. Miner., 1967, v. 52, p. 1139-1152.

253. Sueno S., Cameron M., Prewitt C.T. Orthoferrosilite high temperature crystal chemistry. Amer. Miner., 1976, v.61, p.38-53.

254. Thompson J.B.Jr. Thermodynamic properties of simple solutions. Researches in Geochemistry (Abelson P.H. ed.), Wiley, N.Y., 1967, v. 2, p. 340-361.

255. Torgeson D.R., Sahama Th.G. A Hydrofluoric Acid Solution Calorimeter and the Determination of the Heats of Formation of

256. Mg2Si04, MgSi03 and CaSi03. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2156-2160.

257. Trendall A.F. Precambrian Iron-Formation of Australia. -Econon. Geol., 1973, v. 68, № 7, p. 1023-1034.

258. Turnock A.C., Lindsley D.H. Experimental determination of pyroxene solvi for ^ 1 kbar at 900 and 1000°C. Canad. Mineral., 1981, v. 19, P. 255-267.

259. Turnock A.C., Lindsley D.H., Grover J.E. Synthesis and Unit Cell Parameters of Ca-Mg-Fe-Pyroxenes* Amer. Miner., 1973, v. 58, p. 50-59.

260. Van Laar. (iber Dampfspannung von binaren Gemischen. Z.Phys. Chem., 1910, v. 72, p. 732-751.

261. Virgo D., Hafner S.S. Fe+2, Mg order-disorder in heated orthopyroxenes. Min. Soc. Am. Spec. Pap., 1969,v.2, p. 67-81.

262. Viswanathan K. Unit cell dimensions and ionic substitutionsin common clinopyroxenes. Amer. Min., 1966, v. 51, p. 429-442.2+ 2+

263. Viswanathan K., Ghose S. The effect of Mg -Fe substitution on the cell dimensions of cummingtonites. Am. Miner., 1965, v. 50, № 7/8, p. 1106-1112.

264. Warner R.D,, Luth W.C. The diopside-orthoenstatite two phase region in the system CaMgSi20g MggSigOg. - Amer. Miner., 1974, v. 59, № 1/2, p. 98-109.

265. Warren B.E., Biscoe I. The crystal structure of the mono-clinic pyroxenes. Zeit. Krist., 1931, H. 80, p. 391.

266. Wells P.R. Pyroxene thermometry in simple and complex systems. Contrib. Miner. Petrol., 1977, vol. 62, да 2, p.129-139

267. Williams R.J. Activity-composition relations in the fayalite--forsterite solid solution between 900 and 1300 at low pressures. -- Earth. Planet. Sci. Lett., 1972, v. 15, p. 296-310.

268. V/inchell H., Tilling R. Regression of physical properties on the compositions of clinopyroxenes, 1. Lattice constants. -Am. J. Sci., 1960, v. 258, p. 529-547.

269. Wisniak J., Tamir A. Mixing and Excess Thermodynamic Properties. Elsevier, U.Y., 1978, p. 935.

270. Wones D.R., Gilbert M.C. The fayalite-magnetite-quartz assemblage between 600° and 800°C. Amer. J. Sci., 1969, Schairer vol., 267-A, p. 480-488.

271. Wood B.J. An Olivine-Clinopyroxene Geothermometer. -Contrib. Mineral. Petrol., 1976, v. 56, p. 297-303.

272. Wood B.J., Banno S. Garnet-orthopyroxene and orthopyroxene--clinopyroxene relations hips in simple and complex system. -Contrib, Mineral. Petrol., 1973, vol. 42, № 2, p. 109-124.

273. Wood B.J., Kleppa O.J. Thermochemistry of forsterite--fayalite olivine solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, v. 45, p. 529-534.

274. Wood B.J., Strens R.G.I. The orthopyroxene geobarometer. -Earth, and Planet. Sci., 1971, v. 11, № 1, p. 1-6.

275. Yoder H.S., Sahama Th.G. Olivine X-ray determination curve. -- Am. Mineral., 1957, v. 42, p. 475-491.