Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Эколого-индикационное значение полициклических ароматических углеводородов в почвах Нижнего Поволжья

ВАК РФ 11.00.05, Биогеография и география почв

Автореферат диссертации по теме "Эколого-индикационное значение полициклических ароматических углеводородов в почвах Нижнего Поволжья"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСЮГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Н & Ломоносов^

ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

»

ШУРУБОР ЕВГЕНИЯ ИЗРАИЛЭВНА

ЭКСШОГО-ИНДИКАЦИОННОЕ ЗНАЧЕНИЕ ШЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ГОВОЛЖЬЯ

11.00. К? - Биогеография и география почв

Автореферат диссертации на соискание ученой ¿тепени кандидата географических наук

Москва - 1991

Работа .выполнена на кафедре геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета Московского Государственного Университета им. И. Е Ломоносова.

Научный руководитель - доктор географических наук, профессор А. Н. Геннадиев.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор Д. С. Орлов; кандидат географических наук, старший научный сотрудник, А. & Евсеев.

Ведущая организация - Институт глобального климата и экологии

Защита состоится "26 п декабря 1эд1г. в /¿"часов на заседании физико-географического специализированного совета Д-053. ОБ.29. при Московском государственном университете им. М. Е Ломоносова по адресу: 119898, г. Москва, • ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Географический факультет, 18 этаж, аудитория 1807.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Географического факультета на 21 этаже.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат географических наук

Т. И. Кондратьева

-т.",«;;; I

1ССертациЙ [МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСШГО

ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ • УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Лэмоносова

ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи ШУРУБОР ЕВГЕНИЯ ИЗРАИЛОВНА

ЭКОЛОГО-ИНДИКАЦИОННОЕ ЗНАЧЕНИЕ ГОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ' УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ПОВОЛЖЬЯ.

11, Ой. - Биогеография и география почв

Автореферат диссертации на сойсгкйшё' ученой степени кандидата географических наук

Мэеква - 1991

Актуальность исследование. В условиях усиления влияния человека на природную среду все более актуальной задачей становится оценка степени трансформации и адаптации экосистем к воздействию техногенных факторов, а также выявление индикаторов изменения ландшафтов и отдельных их компонентов.

В этой связи оказывается весьма информативным исследование содержащихся в природных средах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), поскольку, во-первых, эти вещества, будучи одними из самых токсичных поллютантов, широко распространены в географической оболочке, а во-вторых, установление уровней из. содержания и соотношений индивидуальных форм (как техногенных, так и природных) может дать информацию о состоянии экосистем, о типах, источниках и ареалах загрязнения. '

Изучение ПАУ особенно информативно в почвенном покрове. Почвы, как специфические биокосные системы с твердофазным каркасом, представляют собой достаточно устойчивую среду (то сравнению с воздухом, водами, донными осадками), в. которой можно корректно осуществлять наблюдения за эволюцией ПАУ.

Между тем пока еще вопросы поведения и трансформации ПАУ в поч- . венном покрове находятся на пионерном уровне изучения. Нет четких представлений о региональных особенностях распространения ПАУ в почвах, отсутствуют строгие данные о миграции и аккумуляции их в различных генетических типах почв, недостаточно сведений об участии этих соединений в почвенных процессах.

Настоящая работа преследует целью восполнить эту проблему применительно к региону Нижнего Поволжья.

Цели и задачи исследования. Основной целью работы было выявление особенностей пространственно-временного распределения ПАУ в почва!

природных и техногенно-измененных ландшафтов Нижнего Поволжья (в пределах Астраханской области в части Калмыцкой ССР), а также оценка экологического состояния почв по уровням содержания и составу ПАУ.

Для достижения указанное цели решались' следующие задачи :

1. Выявить региональный характер распространения ПАУ в почвах фоновых и техногенно-измененных ландшафтов Нижнего Поволжья.

2. Установить особенности профильной дифференциации ПАУ в почвах различных генетических типов в связи с направленностью основных почвообразовательных процессов. .

3. Изучить возможность участия аллохтоншл. ПАУ в биогеохимических циклах трансформации органического вещества и выявить способы индикации экологического состояния почв по молекулярному составу ПАУ.

4. Оценить характер взаимодействия ПАУ с органической и минеральной частями почв и выявить возможность индикации их функционального-состояния по. типу профильного распределения отдельных молекулярных групп ПАУ.

. 5. На основании разработанных приемов индикации почв дать оценку экологическому состоянию почвенных систем, приуроченных к различным природным районам Прикаспия и испытывающих различные уровни техногенного воздействия.

6. На основании анализа общих свойств исследуемых почв и особенностей .пространственного распределения ПАУ разработать принципы составления прогнозных карт по условиям аккумуляции, трансформации и миграции органических поллютантов.

Научная_новизна_работы :

1. Впервые для территории Никнего Поволжья на локальном и региональном уровнях выявлены особенности пространственного и временного распределения техногенных и биогенных групп ПАУ в различных генетических типах почв.

2. Теоретически обоснован и апробирован при исследовании почв Нижнего Поволжья новый подход к индикации состояния почвенных экосистем по молекулярному составу ПАУ. Предложены понятия "углеводородно-гумусовый показатель" (УШ) и "биогеохимический потенциал трансформации ПАУ" (БИТ).

3. Для фоновых и орошаемых солонцеватых почв агроэкосистем Калмыкии установленк особенности вертикально-профильного перераспределения ПАУ и выявлена их связь с характером трансформирозанности техно-генно-измененных почв. Цредложено понятие "показатель дифференциации профиля по ПАУ" (ЩЩ).

4. Впервые разработаны принципы относительного ранжирования почв по условиям аккумуляции, трансформации и миграции органических пол-лютантов, которые реализованы при составлении соответствующих карт Нижнего Поволжья.

Практическая значимость работы. Решенные в работе задачи позволяют, в целом, глубже понять биогеохймические и физико-химические явления, происходящие в почвах Нижнего Поволжья под воздействием различных техногенных нагрузок. Установленные взаимосвязи между основными свойствами почв и качественным составом содержащихся в них ПАУ, а также характером профильного распределения . последних, дают возможность ° оценивать современные тренда в изменении экологического и функциональ-•ного состояния почв, строить прогноз и управлять почвенными ресурсами.

Проведенные на территории Нижнего Поволжья почвенно-геохимическио исследования выполнялись согласно следующим тематикам хоздоговорных работ :

1."Люминесцентно-битукинологическое исследование почв в районе Астраханского газо-кондепсатного месторождения".

2."Геохимическое обоснование перспектив нефтегазоносности отдзль-ных участков Калмыцкой ССР".

Значительная часть результатов работы включена в научные отчета п госбюджетным темам НИР кафедры геохимии ландшафтов и географии поч географического факультета МГУ. Научные' разработки автора (1990 г. внедреш в практику Всесоюзного научно-исследовательского шлтр "Экология" Госкомприроды СССР и Лаборатории мониторинга природно; среды и климата Госкомгидромета и АН СССР, о чем составлены два акта.

Фактические материалы. Автором были обобщены и проанализирован результаты физико-географических и почвенных исследований, выполненных рядом научных коллективов в Астраханской области и Калмыцкой ССР; в 1987-1989 г.г. проведены собственные полевые работы. В предела: рассматриваемой территория были заложены почвенные разрезы и описаю профили почв, характеризующих три природные области Црикаспия и испытывающие различные уровни техногенного воздействия.

При изучении почв использовались ландшафгно-геохимический, хроно: генетический, сравнительно-географический методы исследований.

В лабораториях исследовались общие химические,, физико-химические 1 физические свойства почв. По оригинальным матодикам лаборатории углеродистых веществ биосферы с помощью спектрофлуориметрического ыетодг были идентифицированы в почвах 32 индивидуальные структуры ПАУ (2 50С определений). .

Апробация работы. Основные положения работы были представлены I докладывались на методологическом семкнаре в Лаборатории мониторинга природной среды и климата Госкомгидромета и АН СССР (г.Москва, 1990), на Всесоюзной конференции по комплексному изучению и освоению пустынь (г.Ашхабад, 1991), на Международном симпозиуме по изучению полициклических ароматических углеводородов (г.Бордо, 1991), при отчете по теме НШ> и при обсуждении диссертационной работы на кафедре геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета МГУ (1990, 1991). По тема диссертации опубликозано 4 работы и 3 находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заклпчения; содержит 160 страниц машинописного текста, 33 таблица, 53 рисунка и приложения. Список литератур! включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыты актуальность выбранной темы исследования, рассмотрены методологические.и методические основы, показана научная новизна работы.

Первая глава. "Полицшслические ароматические углеводорода в природных средах : источники поступления и возможные пути превращения".

В рассматриваемой главе диссертации приведены общие сведения о полициклических ароматических углеводородах (ПАУ). Показано, что эти вещества представляют собой класс высокомолекулярных органических соединений, основным элементом строения которых является бензольное кольцо (ядро) рас.1. В зависимости от количества, бензольных колец-в молекуле,'характера их аннелирования (присоединения), наличия и степени сложности замещений и т.д., ПАУ разделяются на различные соединения и группы. Одни из них - 4-7 ядерные незамещенные или монозамещенные -яме ют преимущественно техногенное происхождение (продукты саигания углеводородного топлива в энергетике,нефте- и газохимии, б двигателях внутреннего сгорания), другие - малоядерные, с большим количеством, замещений в молекуле - могут образовываться в процессе низкотемпературной биогеохимической трансформации органического вещества, в частности - в почвах. Техногенными ПАУ могут быть 3,4-бензпирен, 1,12-бензперилен, пирен и др. Биогенными - сложные алкилзамешенные производные фенантренов, хризена, пицена и др. Особенно вероягна сиэген-ность сложных алхилировэнных малоядерных молекул, прежде всего фенш-трвнов; показано, что эти соединения могут образовываться в процессо трансформации в почвах органических кислот и лштидов, например стерэ-лов микро- д макроорганизмов, населяющих почву.

Рис.1. Химическое строение индивидуальных ПАУ: а/ ката-аннеларованного, б/ пери-конденсированыого тилов.

А. ЕСНЗОЛ НАФТАЛИН

©со

АНТРАЦЕН . •ЕНАНТР1Н ТЕТРАФЕН

В главе приведен обзор литературных данных по результатам всесторонних многолетних исследований ПДУ, проведенных рядом советских и зарубежных лабораторий. На основании теоретического анализа рассмотренных работ сделано заключение об информаиионпо-индикационном значении этой группы веществ при решении экологических проблем.

Основные положения главы сведены к следующему :

а. Особенности химического строения и молекулярный состав ПАУ (размере, компановка, наличие и количество заместителей в боковых звеньях молекул) несут в себе информацию о длительности, энергетических затратах, условиях образования, относительной стабильности, склонности к химическому окислению и биотрансформации этих соединений (Клар, 1971; Ровинский и др., 1988; Blumer, 1986; Nikolaou et al. 1984).

б. Уровни накопления, в почвах различных групп ПАУ - техногенных и природных (абиогенных и биогенных) сильно варьируют. Наиболее высокие концентрации техногенных ПАУ в почвах встречаются , как правило, в районах добычи и переработки углеводородного сырья - нефти, газа, в зонах расположения объектов теплоэнергетики, авто-, железнодорожных и водных магистралей и т.д. Абиогенные природные.ПАУ поступают в почвы в результате естественных природных процессов, связанных, в частности, с вулканической деятельностью, дегазацией земной коры, поступлениями из космоса и т.д. Уровни содержания биогенных ПАУ, предположительно продуцируемых в почвах живыми организмами, изменяются в зависимости от конкретной биогеохимической обстановки (Флоровская и др., 1Э78, i960; Дикун, 1979; Дельвиг, 1988; Ровинский и др.. 1988, Геннадиев и др., 1989, Academy of Soience, 1972; Blumor, 1975, 1976; Ruées, 1976} Hitee et al. 1977; Venkatesan et al., 1980; Thomas at al., 1908).

в. Трансформация ПАУ в почвах происходит в результате процессов их физико-химического окисления и биогеохимической деградйции. йнтенсин-

-ь-

цость протекания в почвах указанных процессов обусловлена сочетанием тепла и влаги, видовым и химическим составом растительности, составом микроорганизмов и т.д. Химической трансформации прежде всего подве} . и-ются высокомолекулярные ПАУ с повышенной внутренней нестабильностью молекул (Угрехелидзе, 1976; Горталум, 1979; Лембик, 1979; Hegeman, 1972; MoKenna et al.,1976; Larson et al.,1977; Groejean, 1983; Jrha et al.;i983). К таким соединениям в первую очередь относят бензшреновые структуры (3,4-Сензпирен и 3,4-9,10-дабензпирен), являпциеся активными канцерогенами. Биологической утилизации легче подвергаются гидрофильные низкомолекулярные соединения (нафталины, фенантрены), сходные по молекулярному весу и стериометрии со многими неканцерогенными биологически активными веществами типа витаминов, гормонов и др.

г. Вопрос об источникам поступления техногенных ПАУ в почвы изучен достаточно хорошо. Наиболее проблематичными в этом плане являются-сведения об источниках поступления биогенных ПАУ. По данным ряда исследований (Hansen at al.,1969; Haworth, 1971; Pelbeck, 1971; Plaig. 1971; Harwood, 1980) основным источником биогенных ПАУ в почвах являются различные почвенные липиды, представляющие собой неспецвфическио соединения органического вещества почв. Существует мнение (Tan et. al.,1980; Wakeham at ai.,1980), что прямыми предшественниками биогенных ПАУ в почвах могут быть такие промежуточные продукты трансформации органического вещества, как органические кислоты, например дитерпено-идные, сторолы микроорганизмов, их пигменты, гормоны, витамины и т.п.

д. Явление сорбирования ПАУ почвой определяется природой и характером взаимодействия углеводородов с органической и минеральной частями почвы. Как свидетельствуют результаты экспериментальных наблюдений (Chiou et al., 1979; Khan et al., 1979! Haaoett et al., 1980;,Means at al., 1980, 1982; Banward et al., 1982), ОСНОВНЫМ условием аккумуляции (сорбирования) полиаренов является наличие в почвах тонкодисперсных

органических и минеральных веществ - гумуса и ила, причем между уровнями накопления ПАУ, содержанием гумуса и фракцией ила в почвах отмечается достаточно тесная связь.

е. На процессы десорбции ПАУ в почвах, по мнению некоторых исследователей (1га1па, 1934) определенное влияние может оказывать состав почвенных солей, в том числе и присутствие среда них моноионов натрия.

Вторая глава. "Методологические и методические подхода к анализу распределения ПАУ в почвах.и оценке состояния почвенных экосистем".

Лабораторный анализ ПАУ включал в себя ряд последовательно выполняемых операций :

- экстрагирование органического вещества почв растворителями типа н-гексана и хлороформа холодным способом;

- двухступенчатую жидкостную хроматографию под давлением (5 атм) с выделением ПАУ из сложной смеси органического вещества почв и последующим разделением их на фракции согласно молекулярному весу соединений;

- 'спектрофлуориметрическое определение качественного состава ПАУ (Табл.1), осуществляемое в условиях эффекта Шпольского (Т=77К);

- расчет концентраций индивидуальных ПАУ, идентифицированных в органическом веществе почв по специальной формуле.

Как следует из ряда исходных теоретических положений о превращении ПАУ в почвах, а также из результатов конкретных исследований их молекулярного состава (Геннадиев и др. 1990, 1991; Теплицкая и др., 1990: Тап ег а1., 1981; ИакеЬат &1..1980; Оагг1виеа еЪ а1., 1909), анализ качественного состава, количественного соотношения различных - биогенных и техногенных, групп ПАУ оказывается весьма информативным и мохпт быть привлечен к индикации экологического состояния почв.

К одной из таких групп биогенных ПАУ, образующихся преимущественно из дитераеноидных кислот я стеролов, относятся сложные алкилиро-

Таблица 1

Слисок индивидуальных ПАУ, идентифицированных в почвах Нижнего Поволжья

индивидуальные соединения

•1 .Антрацьн 17.Тетраалкилзамещенный пирен

2.Слуорен 18.Тетрафен

3.3,4-бензфдуорен 19.Три$енилен

4.Фенантрен . 20.Хрт'.зен

5.Ретен 21.Метилхризен

6.9-метилфенантрен 22.3,4-бензфлуорантен

7.Диэталфенантрен ^ 23.11,12-бензфлуорантен

в.Дибутилфенантрен 24.1,12-бензперилен

Э.Диизоамилфенантрен 25.3,4-бензпирен

10.9,10-диме тшфэнантрен' 26.Нафтобензпирен "Д"

11.Тетраалкилзамещенный фенантрен"а" 27.1,2-бензпирен .

12.Тетраалкилзамещенный фенантрен"в" 28.Пицён .

13.Пирен 29.Перилен

14.4-метилшрен ЗО.Коронен

1Б.З-метилшрен 31.1,2-5,6-дибензантрацен

16.Даметилпирен 32.3,4-9,10-дибензпирен

ванные фенантрены (САФ), в состав которых могут входить 1-метил-7-изопроп&ьфенантрен (ретен), диэтил-. дибутил-, диизоамилфанантрены, 9,10-диыегаяфенантрен, тетраалкилзамещенные фенан трены и др. Величина образования в почвах сложных алкилированных фенантренов в определенной степени может характеризовать интенсивность вовлечения присутствующих в почве органичаских веществ в биологический круговорот (метаболизм

почвенных организмов). Как правило, уровень образования этих соединений в почве будет несколько возрастать по мере поступления в нее аллохтонных органических веществ техногенной природы, оказывающих стимулирующее воздействие на развитие гетеротрофных организмов.

Более корректно уровень активности биотк почвенной экосистемы в плане вовлечения аллохтонных техногенных ПАУ в биологический круговорот монет быть выражен через отношение суммы биогенных ПАУ (2 САФ) к сумме ПАУ техногенного происхождения (2 ПАУ), присутствующих в почве. Так как в данном случае во внимание принимаются только те углеводорода, которые продуцируются в процессе метаболизма почвенных организмов, то отношение (2 САФ/2 ПАУ) условно можно назвать биогеохимическим потенциалом трансформации ПАУ (БПТ). В загрязненных почвах, с высоким уровнем поступления аллохтонных органических поллютантов, вместо суммарной концентрации всех техногенных ПАУ, присутствующих в почве, в знаменателе отношения (2 САФ/2 ПАУ) можно использовать содержание лишь одного из них, например наиболее стабильных фенантрена или 1,12-бензпэрилена.

Сопоставление отйошений БИТ. в пределах. пространственных, либо временных рядов почв должно позволить оценить устойчивость почвенных экосистем к техногенному воздействию, тенденции их изменений. Tai:, если БПТ почв пространственно разобщенных участков, или БПТ почв, наблюдаемых в различные сроки опробыванния, не обнаруживают существенных различий (БПТг / БШ!1 = 1), то можно сделать вывод о стабильности состояния почвенных экосистем в пространстве или во времени и относительной сбалансированности их биогеохимических циклов. Если БПТ временного ряда почв (ВПТ2 / БИТ,) окажется меньше единицы, то это указывает на "перегруженность" почвенной экосистемы техногеншш ПАУ и на замедление их вовлечения в биологический круговорот, относ-иие этих же величин, превышающее единицу, будет свидетельствовать о том, что

почвенная биота (микроорганизмы, водоросли) "справляется" с техногенным потоком ПАУ и в почве идут процессы "самоочищения" от органические поллютантов.

Описанный подход к оценке экологического состояния почвенного покрова на основе анализа молекулярного состава ПАУ был апробирован автором при изучении почв зоны влияния Астраханского газо-конденсат-ного комбината (АГКК), почв Астраханского Государственного заповедника (АГЗ) и почв юга Калмыцкой ССР..

Третья глава. "Молекулярный состав ПАУ в почвах природных и тех-ногенно-измененных ландшафтов Нижнего Поволжья (Астраханская область)".

В этой главе на примере почвенного покрова различных районов При-каспия - Волго-Уральского' междуречья, Волго-Ахтубинской поймы и дельты р.Волги,- рассмотрены основные особенности накопления, распределения,, поведения ПАУ в почвах природных и техногенно-измененных ландшафтов, а также результаты индикации их текущего экологического состояния по молекулярному составу ПАУ.

В пределах указанной территории были исследованы :. , - почвы зоны влияния Астраханского газо-конденсатчого комбината (2 сроке опробывания почв - 1987 и 1989 г.г.- в пусковой период работа комбината и спустя два года);

- дольтовые почвы различных участков Астраханского государственного заповедника.

В результате исследования почв зоны влияния АГКК выявлены следующие особенности :

1.Наиболее высокие уровни абсолютного суммарного содержания ПАУ ко второму (1969 г.) сроку опробывания почв были отмечены в аллювиальных ; )рново-луговых почвах поймы, удаленных от АГКК на расстояние до 6 км и занимающих в почввнно-геохимическоы сопряжении подчиненное

положение. В корковых горизонтах песчаных почв, расположенных в непосредственной близости (1-3 км) к комбинату, однозначно направленных изменения в суммарном содержании ПАУ не произошло, что объясняется быстрым фотоокислением углеводородов при поглощении УФ-излуче-ния и частично их деградацией под воздействием местной макро- и аль-гофлоры.

2.Уровни абсолютного суммарного накопления ПАУ песчаными почвами были ниже, чем относительно удаленными от АГКК высокогумусированными почвами поймы. Однако близость расположения песчаных почв к источнику загрязнения довольно отчетливо прослеживается при сопоставлении значений углеводородно-гумусовых показателей (УГП), учитывающих количество ПАУ, приходящихся на единицу органического* вещества почв - нг/гСорГ. Согласно рассчитанным значениям УГП, "насыщенность" гумусового вещества бурых пустынно-степных почв полиаренами была в 5 раз (100 ООО против 20 ООО нг/г сорр) вше таковой аллювиальных дерново-луговых почв.

3.Существетше изменения» за рассматриваемый период (1987 и 1969 г.г.) произошли в характере радиальной дифференциации бурых пустынно-степных песчаных почв по содержанию ПАУ. Изначально аккумулятивный тип профильного распределения ПАУ в этих почвах сменился на иллювиальный, причем относительный прирост полиаренов в подповерхностных горизонтах почв к 1989 г. был 20-25- кратным; Иллювиирование ПАУ в пойменных высокогумусированных и тяжелосуглинистых почвах было выражено значительно меньше. Указанна тенденции в проявлении нисходящей миграции ПАУ обусловлены, на наш взгляд, различной сорбционной емкос-

I - расчет коэффициентов корреляции, указывают, что связь техногенных ПАУ с гулусовыл веществол почв оказывается более тесной (г=0.96), чел с камни либо иныли почвенными сордентали. в чаакюат - с фракцией ила (г=0,7в).

- 14 -

/ .. тью песчаных и пойменных почв. — -

4.Прирост различных молекулярных групп ПАУ и индивидуальных соединений на протяжении двух лет работы комбината в почвах рассматриваемого ряда происходил неравномерно. Так, наряду со значительным увеличением в почвах количества биогенных ПАУ, представленных группой сложных алкшшрованных фенантренов, существенно возросли концентрации отдельных, наиболее всего устойчивых к фотохимической деструкции техногенных ПАУ - фенантрена и 3,4-бензфлуорантена.

5.Расчет показателей биогеохимической трансформации ПАУ, рассматриваемых как отношение суммы биогенных. ПАУ (3 САФ) к концентрации одного из углеводородов - "свидетеля" накопления техногенных ПАУ в почвах, а именно: фенантрена, указал на существенное сужение ко второму сроку онробывания почв значений БПТ. Величины относительных показателей БПГ, взятые во временных рамках 1989/1987 г.г. ( ШГ2 / БПТ1) свидетельствуют о значительном (до 5 раз) ухудшении исходного экологического состояния почв, происходящего очевидно'за счет высокого оста-, точного уровня накопления техногенных ПАУ и, соответственно, снижения способности почв к "самоочищению".

Таким образом, анализ особенностей пространственного распределения ПАУ, временных трендов в накоплении их биогенных и техногенных груш позволяет, в • целом, устанавливать характер и направленность процессов и явлений, происходящих в различных генетических типах почв под воздействием атмотехногенных потоков ПАУ.

Исследование почвенного покрова на территории двух участков ("06-жорский" и "Дамчикский") Астраханского заповедника в дельте р.Волги выявило следующие особенности в характере распределения полиаренов :

1. Уровень содержания ПАУ в почвах охраняемых территорий дельты р.Волги был неодинаков и определялся как степенью техногенной нагрузки (поступление со стоком рек загрязняющих веществ), оказываемой на

различные участки заповедника, так и специфическими факторами природной среда, влияющими на характер перераспределения этих соединений.

2. В пределах исследованной территории АГЗ пойышенные концентрации ПАУ были отмечены в почвах западной, более эксплуатируемой части дельты р.Волги (активное использование водных транспортных путей). Уровень абсолютного накопления полиаренов в. приповерхностных горизонтах этих почв в 6-8 раз превышал уровень их содержания в почвах восточной части дельтовой системы р.Волги.

3. Согласно рассчитанным значениям УГП, в почвах обоих исследованных участков заповедника были обнаружены сходные особенности пространственной дифференциации почвенного покрова по содержанию ПАУ. Максимальные концентрации полиаренов отмечались в приповерхностных горизонтах почв низкой поймы. По мере удаления от речных русел к почвам центральной поймы, содержание ПАУ снижалось. Данная тенденция

свидетельствует в пользу аллрхтонвого.привноса основной массы полиаре-

1

нов с речным стоком.

4. Характер вертикально-профильного распределения ПАУ в дельтовых почвах заповедника, также исследованный по сопоставлению значений УГП, определялся особенностями водного и в главной степени - солевого режимов почв. В наибольшей степени радиальной миграции были подвержены полиарены почв низкой поймы. В почвах центральной поймы ПАУ аккумулировались, в основном, в приповерхностных горизонтах.

б. Почвы рассматриваемых участков заповедника существенно различались между собой и по вкладу индивидуальных соединений в общую сумму ПАУ. Так, средние уровни накопления в приповерхностных горизонтах почв участка "Дамчикский" таких соединений, как 1,12-бензперилен, 3,4-бензпирен, 11,12-бензперилен соответственно в 40, 25 и 15 раз превышали средние уровни накопления этих соединений в почвах участка "Обнорский" - восточной части дельты.

- 16 -

/ . ...

6. Наиболее высокие суммарные концентрации биогенных (САФ) и техногенных ПАУ были отмечены в западной части дельты р.Волги. Однако несмотря на достаточно высокие концентрации здесь углеводородов биогенного происхождения, сопоставление относительных показателей БИТ в пространстве (почвы участков "Обнорский" и "Дамчикский") - БПТг / БПТ1 указало на то, что биогеохимический потенциал трансформации ПАУ в относительно загрязненных почвах западной части дельты р.Волги примерно в 2,5 раза ниже чем в восточной, что свидетельствует о наличии в них процессов некоторого остаточного накопления полиаренов.

Таким образом, анализ особенностей накопления а перераспределения ПАУ в почвенном покрове Волго-Уральского междуречья, поймы и дельты р.Волги, позволяет сделать вывод об исключительной важности некоторых исходных генетических признаков почв (содержание гумуса и гранулометрический состав) и положения почвы в почвенно-геохимическом сопряжении в характере и степени проявления названных процессов.

Сопоставление соотношений биогенных и техногенных групп. ПАУ (показатели БИТ) является весьма информативным при установлении -трендов пространственно-временных изменений почв, возникающих при различных типах и уровнях техногенного воздействия на почвенный покров Нижнего Поволжья.

Четвертая глава.."Молекулярный состав ПАУ в почвах агроландпафтов юга правобережной Прикаспийской полупустыни".

В этой главе на примере почвенного покрова ига Калмыцкой ССР (Западный Правобережный Прикаспий) рассмотрены особенности пространственного распределения ПАУ в фоновых и мелиорируемых солонцеватых бурых пустынно-степных почвах агроэкосистем, а также результаты индикации эколого-функционального состояния почв.

В пределах указанной территории были исследованы следующие почвенные объекты :

- фоновые и ороааеыые бурые пустынно-степные сильно- и слабосолонцеватые почвы;

- датированные почвы древних погребений; 1

- почвы зоны подтопления Черноземельским каналом орошения.

Комплексный анализ общих свойств солонцеватых почв, характера и

особенностей распределения в них ПАУ выявил следующее :

1.Наиболее высокие абсолютные суммарные концентрации ПАУ, в 4-6 раз превышающие уровень их содержания в фоновых сильносолонцеватых почвах, были отмечены в почвах орошаемого участка. Очевидно, это обстоятельство является следствием техногенного воздействия, оказываемого на почвы агроакосистем: аллохтоиного привноса ПАУ с поливными водами оросительных систем и поступления их с отработанным топливом сельскохозяйственной техники, работающей на полях. ..

2.Характер вертикального распределения ПАУ во всех солонцеватых разностях бурых пустынно-степных почв был одинаковым и обнаруживал в почвенных профилях два концентрационных максимума по ли аре нов. Одной из таких зон повышенного накопления ПАУ были приповерхностные элювиально-гумусовые, а другой - нижние иллювиальные горизонта почв, содержащие повышенное количество вмытых легкорастворимых солей. Образование верхней зоны повышенного накопления ПАУ обусловлено процессами низкотемпературной трансформации органического вещества "1п и аллох-тонным привносом ПАУ извне. Формирование нижней зоны скопления ПАУ имеет чисто педогевное происхождение и связано с явлением их нисходящего перераспределения.

3.Интенсивность радиальной миграции ПАУ с увеличением степени солонцеватости почв и сужением отношения катионов Са++/ На+, присутствующих в водной вытяжке почв, резко возрастала. Для сопоставления различий в степени развития указанного процесса в почвах, был использован относительный показатель дифференциации профиля (ШЩ), рассчиты-

ваемый ' как отношение значений углеводородно-гумусовых показателей (УГП) в ' иллювиальном и элювиально-гумусовом горизонтах : ПДП = УГПщщ / УГНдд. Предполагается, что природа'отмечаемого явления связана с процессами повышенной диспергации почвенных коллоидов, несущих на своей поверхности сорбированные углеводорода, нисходящего их перераспределения в составе почвенных растворов и соосаидения (коагуляции) в горизонтах вмнвания солей.

4. Анализ явления нисходящей миграции отдельных молекулярных групп ШУ в солонцеватых почвах свидетельствует о различной их подвижности. Согласно рассчитанным значениям ПДП в первую очередь в засоленных почвах мигрировал" наиболее легкие - 3-4-кольчатые полиарены - фенан-трены, пирены, хризены и т.д. С увеличением степени солонцеватости почв в процесс нисходящего перераспределения ПАУ последовательно вовлекались и более тяжелые фракции углеводородов - 5-6-ядерные.

Б.Интенсивность, радиальной миграции отдельных индивидуальных сое-' динений в пределах каждой из молекулярных груш (3-, 4-, 5- и 6-кольчатых) ПАУ также различалась. В частности, с увеличением степени засоленности почв, вслед за повышением миграцлонной способности сложных замзщенных (фенантрены), монозамещенных (пирены, хризены и т.д.) ПАУ возрастала подвижность и незамещенных (голоядерных) полиаренов -аналогов вышеназванных соединений. Отмечаемое явление предположительно имеет под собой различную физико-химическую основу, а именно: связь с оргоно-минеральными почвенными коллоидами3.

6.Индикация экологического состояния почв агроэкосистем, прове-

2 - слсзенне эалещгнше и лонозалещенные ПАУ предпочтительнее сорбиру-шся мнеральншси. а еолояверные полиарены - органическим и органолингралъшт почвенным коллоидами, количество которых в солонцеватых почвах обычно возрастает в процессе химической трансформации поОфращии. агрегиро&сотого ила.

Таблица 3

Условия аккумуляции органических поллютантов в почвах. Нижнего Поволжья

Гумусность

слабые средние сильные

■ А В

и •X ЛЕГКИЙ Сб,Сбсн,Сб3, Vя Сбл;Ср! с£: С?1; Л?; Лрн; Л?; ЛР; Лг;ВЛг,*бЗ :М:АлнгАЗн

и « Б Г £

£: ы X X 3 д. и Сбся,Сб3, к¥н .К™ ,К? ,С6Л,С6Л3,СНДС ^л'^л^к -Сн ^ Алн.Ан.АЗ , аЗн .айн ,бЗ

X 3 Л X

1» и К?н .ЛР1 .лР- .Сбл Ан.АБл

Таблица 4

Условия трансформации органических поллютантов ' в почвах Нижнего Поволжья

Физико-химическое окисление

слабые средние сильные

ы а 1 3 6

ы ч и < ч и м.<2 .0° П* П1.С63.С£ .С^3 .к?

0 ы X 2 4 7

§ и Ы Г я 2 & БЙ .АБл.ВЛг К°н ,Сбл,СнДд,СНд,Сдд,АЙ АЗН.Л? .ЛР1 .ОР Сб,Сбсн,К°н .С§

X и 'Я ■ 5

§ я 1« 5 е АН.АЙН .Лг.ЛрД ,Л? ■

Таблица 5

Условия миграции органических поллютантов в почвах Нижнего Поволжья

Степень засоления

низкая средняя высокая

П1.Сб.Сбл.Ан.Алн, АЙн ,А£ .ЛГ.АБЛ СОсн.Сб3.К?н .К® .К13.П^.АЙ ,АЙн , л? .лР .м.бЗ

почва/Нижнего Поволжья" (Табл.4) почвы дифференцировались по особен, аостям окислительно-восстановительной и микробиологической обстановки, ответственных за развитие процессов физико-химического и биологического окисления полиаренов.

3. В матрице "Условия миграции органических поллютантов в почвах Нижнего Поволжья" (Табл.5) почвы классифицировались лишь по одному из признаков - по степени засоления и характеризовали интенсивность проявления в них процесса нисходящей вертикальной миграции ПАУ.

Фрагмент одной из составленных на территорию Нижнего Поволжья карт-"Карта условий аккумуляции, трансформации и миграции органических поллютантов в почвах Астраханской области", выполненной в масштабе 1 : 500 ОСО, представлен на рисунйе 2.

В заключении изложены основные практические результаты исследований, проведенных на территории Нижнего Поволжья, и в качестве защищаемых положений сформулированы следующие теоретические выводы :

1. Наиболее высокое суммарное (32 индивидуальных соединения) содержание ПАУ - порядка 200-500 нг/г было обнаружено в условно фоновых, высокогумусированных пойменных и дельтовых почвах Астраханского Государственного заповедника. Несколько меньшие уровни их накопления - в пределах 20-200 нг/г, были зафиксированы в слабогумусированных бури пустынпо-степных цесчаных почвах, расположенных в непосредственной близости (1-3 км) к Астраханскому газо-ковденсатному комбинату. И наиболее низкий уровень полиаренов - 10-30 нг/г был отмечен в легкосуглинистых бурых пустынно-степных солонцеватых почвах агроэкосистем юга Калмыцкой ССР.

2. Возможность проявления нисходящего профильного перераспределения ПАУ определялась такими генетическими признаками почв, как наличие сорбентов (содержание гумуса и гранулометрический состав), состав и содержание солей. Так, в незаселенных песчаных почвах зоны влияния

Рис.2. Фрэгы-нт карты "Карта условий аккумуляшй"трансформации и миграции органических поллютантов в почвах Астраханской области" /масштаб 1:500 ООО/. Условные обозначения: иотенииальная способность почв к /1-5/ - аккумуляции, /6-9/ трансформации, /1012/ - миграции органических поллютантов применительно к району Нижнего Поволжья.

ШШ - 6- шв

2.— низкая — 7.

- 8.

низкая

средняя

-Ц.ГП -п. Г/7

////г

высокая — 12.

///

- 9.

•5,- 7-

- граница области _ граница контура

Астраханского газо-конденсатного комбината, обладающих слабой удерживающей способностью, профильная дифференциация ПАУ, согласно рассчитанным значениям ЩЩ, была очень высокой : к=10-25. Несколько ниже эти показатели были в относительно незагрязненных атмотэхногенными поступлениями полиаренов солонцеватых почвах дельты р.Волги и орошаемых участков района "Черные земли" Калмыцкой ССР, где они изменялись, соответственно, от значений к=2-8 до значений к=2-15, отражая таким образом, характер и направленность протекания в них солонцеватого процесса.

3. На относительную "перегруженность" почв зоны влияния Астраханского газо-кондзнсатного комбината полиаренами указывают значения углеводородно-гумусовых показателей, которые достигали здесь значительных величин (100 ООО против 10 ООО и 20 ООО нг/г, обнаруженных в пойменно-дельтовых почвах р.Волги и в почвах Калмыцкой ССР). Обэтом же свидетельствуют и результаты анализа пространственно-временного рас-' цределения показателей БПТ, ■' зарегистрированных в ряду исследуемых почв. Так, за период работы комбината (1987-1969г.г.) потенциальные резервы почвенных экосистем, расположенных вблизи источника загрязнения, были снижены на максимальную для рассмариваемых почв Нижнего Поволжья величину - до 5 раз, что указывает на явную дестабилизацию исходно-равновесного состояния этих почв. Пространственная вариабельность значений БИТ в почвах с невысоким уровнем атмотехногенного. загрязнения полиаренами - на территории Астраханского заповедника и. части юга Калмыцкой ССР - была заметно меньшей и изменялась, соответственно, от 2 до 1,5 раз.

4. Содержание и состав солей в почвах оказывает непосредственное влияние на интенсивность и последовательность развития процессов радиального перераспределения отдельных молекулярных груш и индивидуальных ПАУ. Так, в почвах с невысоким уровнем засоления, с преоблада-

шем в водной вытяжке катионов кальция над катионами натрия, вниз геремещались преимущественно наиболее пегкие фракции ПАУ, а в их составе - замещенные углеводорода - различные фенантрены, хризеня, аирены, сорбируемые, предположительно, минеральной составляющей почвенных коллоидов (подфракция воднопептизируемого ила). С увеличением степени солонцеватости почв и сужением отношения Са++ / ыа+, заметно возрастала подвижность как более тяжелых, так и голоядерных ПАУ, сорбируемых, предположительно, органическими и органоминеральными соединениями (продуктами химической трансформации подфракции агрегированного ила) почв.

Выносимые на защиту теоретотесгае_положегош_диссертации :

1. Величины абсолютного суммарного содержания ПАУ, обнаруживаемые в почвах Нижнего Поволжья, определяются не только и не столько уровнями оказываемого на них техногенного воздействия, сколько генетическими и

функциональными особенностями самих почв: содержанием гумусовых ве-

{

ществ, тонких фракций ила, солевым и водным режимами, обуславливающими процессы аккумуляции, консервации, трансформации и профильного перераспределения полиаренов.

2. Результаты анализа качественного состава и количественного соотношения различных генетических групп ПАУ позволяют характеризовать (проводить индикацию) относительную, пространственно - временную сбалансированность биогеохимических циклов трансформации ПАУ и оценивать на этой основе экологическое состояние почв, природных и техногенко-измененных ландшафтов.

3. Данные анализа степени насыщенности гумусового вещества почв полиаренами, особенности профильного распределения отдельных молекулярных групп, индивидуальных - замещенных и незамещенных ПАУ - указывают на интенсивность и направленность протекания в солонцовых почвах аридных областей частных почвообразовательных процессов.

сшок^бо^шйштштжлш-тссшшт - •

1. Динамика загрязнения почв иолищклическими ароматическими угле-

водородами и индикация состояния почвенных экосистем. ((Почвоведение, 1990,й 10, с.75-85) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, И.С.Козиным, Т.А.Тешшцкой).

2. Молекулярный состав полициклических ароматических углеводородов как показатель состояния почвенных экосистем. ((Доклады Академии наук СССР, 1990, Т 315, № 5, с.1277-1279) в соавторстве с Т.А.Тешшцкой, И.С.Козиным, А.Н.Геннэдиегым).

3. Эколого-индикационное значение полициклических ароматических углеводородов в почвах Нижнего Поволжья. (( Вестник МГУ, сер.Геогра-фия, 1991, Л 3, с.37-44 ) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, И.С.Козиным).

4. Полициклические ароматические углеводороды в почвах СССР. ((Тезисы докладов Международного симпозиума по полициклическим ароматическим углеводородам (на англ.яз., Бордо, Франция, 1991)) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, И.С.Козиным, Т.А.Тешшцкой).

5. Техногенные и биогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах охраняемых' территорий дельты р.Волги. ((Биологические науки) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, И.С.Козиным, в печати).

6. • Эколого-геохим}иеский мониторинг почв по молекулярному составу полициклических ароматических углеводородов. ((Эколого-геохимические аспекты изучения, охраны почв и агроландшафтов, Минск) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, И.С.Козиным,*в печати).

7. Карта условий аккумуляции, трансформации и миграции органических поллютантов в почвах аридного региона (Астраханская область). ((Проблемы освоения пустыпь) в соавторстве с А.Н.Геннадиевым, Ю.И.Пиковским, И.С.Козиным, в печати ).