Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Эколого-химические закономерности формирования биологической полноценности водной среды Каспийского моря

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Эколого-химические закономерности формирования биологической полноценности водной среды Каспийского моря"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

- « „ БИОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ5 ОД

1 3 МАИ 1388 На правах рукописи

СЕМЕНЯК Людмила Васильевна

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ПОЛНОЦЕННОСТИ ВОДНОЙ СРЕДЫ КАСПИЙСКОГО МОРЯ

11.00.11 — Охрана окружающей среды

и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Москва — 1996

Работа выполнена в Институте химической физики имени Н.Н.Семенова РАН (г.Москва)

Официальные оппоненты: доктор биологических наук

В.Н. Яковлев

доктор физико-математических наук Е. В. Веницианов доктор медицинских наук В.В. Роговин

Ведущая организация - Институт экологии Волжского бассейна

(г.Тольятти)

на заседании Специализированного совета Д.053.05.91 по защи диссертаций на соискание ученой степени доктора биологическ наук при Московском университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119889. Москва, Ленинские Горы. МГУ, Биологическ факультет, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Биологическо .факультета МГУ.

Защита состоится

и

С и и-С-ЭМЛи

ч

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета Д.053.05 41 кандидат биологических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. В условиях постоянно усиливающегося антропогенного воздействия на окружающую среду проблема загрязнения и ухудшения качества природных вод является одной из наиболее актуальных. Ухудшение условий обитания гидробионтов приводит к снижению их видового многообразия, к нарушению межвидовых взаимосвязей. к сокращению рыбных ресурсов, в среде появляются неизвестные ранее токсические факторы, вода становится непригодной для сельскохозяйственного, промышленного и питьевого водоснабжения.

Одним из важнейших рыбохозяйственных водоемов России является Каспийское море, главным образом Северный Каспий и северо-западная часть Среднего Каспия, где сосредоточено до 98% запасов осетровых и полупроходных рыб Волго-Каспийского бассейна. В последние годы здесь наблюдается тенденция к резкому снижению численности наиболее ценных пород рыб ( в том числе осетровых), что является косвенным свидетельством неблагоприятных изменений в среде их обитания.

В этой связи возникает вопрос о факторах антропогенного воздействия, лимитирующих условия обитания биологических сообществ, их количественной оценки применительно к экосистемам Северного и Среднего Каспия, об уровнях химического загрязнения и ассимиляционной способности водной среды Каспийского моря в отношении различных загрязняющих веществ.

Поставленные применительно к Каспийскому морю вопросы имеют общий характер, поэтому поиски ответов на них опираются на совокупность современных знаний о взаимосвязи и взаимозависимости химических и биологических свойств водной среды обитания живых организмов. В этой связи нельзя не упомянуть о пионерских работах, выполненных отечественной школой гидробиологов и гидрохимиков -Строгановым Н.С., Телитченко М.М., Сиренко Л.А., Брагинским Л.П.. Филенко О.Ф., Алекиным O.A., Израэлем Ю.А. и многими другими исследователями.

Опираясь на достигнутый уровень понимания гидроэкохимических процессов, мы поставили своей задачей детализировать молекулярные механизмы, наиболее важных из них, определяющих способность к химическому самоочищению природной водной среды и ее биологическую полноценность.

Состояние загрязненности водной среды замкнутых водоемов.таких как Каспийское море, формируется под влиянием загрязняющих

- г -

веществ, поступающих с водосборной площади с речным стоком. ( сточными и коллекторно-сбросными водами, а также в результа' процессов массопереноса в системе "атмосфера - вода - донные от ложения". В частности, гидролого-гидрохимический режим Северно1 Каспия и северо-западной части Среднего Каспия формируется, в ос новном, под воздействием стока рек Волги, Терека, Сулака и юн лекторно-сбросных вод оросительных систем. Поэтому при анали; состояния загрязнения водной среды Каспия первостепенное значеш имеют данные по уровню загрязненности речных и сбросных вод.

В водоеме загрязняющие вещества могут накапливаться в доннь отложениях и гидробионтах, подвергаться биологической деструкщ и химической трансформации в результате гидролиза, фотолиза ш окислительно-восстановительных превращений, а также метаболичес кой активности гидробионтов. Совокупность всех этих процессов ог ределяет потенциальную способность природной водной среды к самс очищению, что непосредственно связано с условиями обитания гидре бионтов.

Традиционные гидробиологические и гидрохимические показате; характеризуют состояние водной экосистемы, не раскрывая механизк внутриводоемных химико-биологических процессов, ответственные г биологические свойства природной водной среды. Тем самым принять в системе контроля и наблюдений показатели недостаточны для аде* ватной оценки состояния природной водной среды и способности ее самоочищению. Среди внутриводоемных процессов наиболее значик продукционно-деструкционные. фотохимические и окислительно-восст ановительные процессы, связанные с биологическим круговороте кислорода и углерода. Антропогенное влияние на эти процессы и вь зывает, в конечном итоге, наблюдаемые изменения в водной экосис теме.

Говоря о внутриводоемных химико-биологических процессах, от ветственных за качественные характеристики природной водной сре ды, наряду с механизмом их осуществления важное значение имее временной фактор. В частности, необходимы данные о скоростя трансформации загрязняющих веществ в водной экосистеме.

В связи с этим одной из актуальных задач является разработк кинетических параметров, позволяющих оценить допустимую нагрузк на водоем по загрязняющим веществам. Кинетические параметры необ ходимы также для прогнозирования возможных изменений состояни

загрязнения водной среды при изменении масштабов сброса загрязняющих веществ или при изменении гидрологического режима водоема, что особенно актуально в условиях повышения уровня Каспия.

Важную роль в самоочищении природной водной среды играют процессы с участием продуктов активации кислорода - пероксида водорода, гидроксильных и супероксидных радикалов (Тарусов Б.Н.. 1954, Синельников В.Е.. 1971, Скурлатов Ю.И., 1983). В частности, под воздействием радикалов ОН в водной среде осуществляется трансформация наиболее трудноокисляемых загрязняющих веществ.

В образовании свободных радикалов в природных водах большое значение имеет солнечный свет и каталитические процессы с участием пероксида водорода, продуктов жизнедеятельности микроводорослей и ионов металлов переменной валентности.

Количественная оценка вкладов свободных радикалов и каталитических редокс-реакций в процессы самоочищения природной водной среды до конца 60-х годов не проводилась. В частности, совершенно не изучена роль таких реакций в формировании потенциала самоочищения водной среда Каспийского моря.

В связи с этим актуальна задача по установлению роли фото-химических, каталитических, окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов в формировании качества и биологической полноценности природной водной среды, в частности, применительно к среде Северного и Среднего Каспия. При этом важно количественно охарактеризовать роль свободно-радикальных процессов в трансформации загрязняющих веществ в ряду других процессов самоочищения бассейна северо-западной части Каспия.

Решение поставленной задачи возможно лишь путем сочетания натурных исследований с изучением модельных химико-биологических систем. Учитывая открытый характер природной водной среды как каталитической окислительно-восстановительной системы, на защиту выносится научное направление: исследование внутриводоемных химико-биологических процессов, определяющих способность к химическому самоочищению и формирующих биологическую полноценность природой водной среды с применением каталитических окислительно-восс-гановительных систем открытого типа.

Цель работы заключается в обосновании роли окислитель-ю-восстановительных и свободно-радикальных процессов в самоочи-

щении и формировании биологической полноценности природной водно среды, а также в изучении механизмов протекания этих процессов модельных редокс-каталитических и фото-каталитических системах, количественной оценке вклада свободно-радикальных процессов в по тенциал самоочищения Каспийского моря.

В задачи исследования входит:

1. Изучение состояния экосистем Северного и Среднего Каспи в зависимости от биотических и абиотических факторов, определяю щих биологическую полноценность водной среды и способность деструктивной трансформации загрязняющих веществ;

2. Изучение факторов антропогенного воздействия, влияющих н внутриводоемные химико-биологические процессы, в частности, влия ние коллекторно-дренажных сточных вод на внутриводоемные окисли тельно-восстановительные процессы, протекающие в природной водно среде;

3. Выяснение последствий воздействия на состояние водно среды коммунально-промышленных сточных вод после их биологическо; очистки с целью разработки практических рекомендаций по совер шенствованию технологии очистки сточных вод, их детоксикации предотвращения интенсификации внутриводоемных восстановительны процессов.

Научная новизна. С применением как традиционных гидробиоло гических и гидрохимических характеристик, так и новых (кинетичес ких) показателей качества природных вод. отражающих динамик: внутриводоемных окислительно-восстановительных и свободно-ради калъных процессов, дана оценка влияния речных (Волга, Терек, Су-лак) и коллекторно-сбросных вод оросительных систем на биологическую полноценность и способность водной среды Северного и северо-западной части Среднего Каспия к химическому самоочищению.

На примере гидрохинона и глутатиона детально изучены изучеш механизмы каталитических процессов окисления веществ-восстановителей биологической природы, моделирующих природные окислительно-восстановительные процессы, участвующие в формировании биологической полноценности и способности водной среды к самоочищению,

Впервые (на примере гидрохинона) установлен и количествен» охарактеризован механизм сопряженных свободно-радикальных процессов окисления загрязняющих веществ при участии ионов меди в ка-

честве катализатора и пероксида водорода в качестве окислителя. Этот механизм положен в основу развиваемой в работе концептуальной модели каталитического химико-биологического инициирования свободных радикалов в природной водной среде.

На примере глутатиона обнаружен новый тип нерадикальных каталитических процессов окисления тиольных соединений, установлена роль этих соединений как ингибиторов внутриводоемных окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов, показана специфическая роль этих соединений в связывании ионов меди в не' реакционноспособную форму.

На основе полученных данных впервые (на примере глутатиона) для нёферментативной системы показана возможность осуществления 4-х электронного восстановления молекулярного кислорода до воды без промежуточного образования Нг02.

Впервые проведено районирование акватории Каспийского моря по кинетическим показателям, характеризующим' эффективность свободно-радикальных процессов самоочищения, рассчитана ассимиляционная емкость Кизлярского залива в отношении некоторых наиболее характерных органических загрязняющих веществ (фенолов, нефтепродуктов, хлорорганических соединений). ' ;

Практическая значимость. Результаты работы использованы для:

1) оценки и прогноза качества водной среды Каспия в,условиях повышения уровня моря; ( ,.'„

! 2) разработки и внедрения способов детоксикации водной среды при искусственном воспроизводстве осетровых рыб;

3) разработки и внедрения способа интенсификации биологической очистки коммунально-промышленных сточных вод.

Результаты работы могут быть использованы для:. ..

а) разработки практических рекомендаций по снижению влияния коммунально-промышленных сточных вод после их биологической очистки на направленность внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов и связанные с этим негативные последствия для естественного воспроизводства осетровых;

б) разработки способов интенсификации процессов самоочищения и регулирования качества природных вод при различных видах водопользования (например, для питьевого водоснабжения в районах поднятия грунтовых вод вследствие повышения уровня Каспия);

в) разработки целевых водоохранных программ, типовых с очистки коллекторно-сбросных вод оросительных систем, дренажны коммунально-промышленных сточных вод;

г) при экспертизе водохозяйственных проектов, нормирова предельно-допустимых сбросов и уровней химического загрязне речных и сточных вод.

Основные положения, выносимые на защиту:

Исходя из целей и задач исследований на защиту вынося следующие основные положения:

1. Обоснование динамической редокс-модели природной вод среды на основе каталитических окислительно-восстановитель систем открытого типа.

2. Роль восстановителей типа гидрохинона (предшественни водного гумуса) и ионов меди в механизме химико-биологическ инициирования гидроксильных радикалов.

3. Роль тиол-содержащих восстановителей типа глутати (участников биологического круговорота серы) в механизме форми; вания токсичного квазивосстановительного состояния природной в< ной среды и ингибирования свободно-радикальных процессов самоо щения.

4. Оценка состояния водной среды Каспийского моря по кине1 ческим показателям самоочищения и направленности окислите, но-восстановительных процессов с учетом влияния стока рек Вол;

' Терека. ' Сулака и коллекторно-сбросных вод Терско-Кумской оро< тельной системы.

5. Обоснование причин сокращения осетровых ресурсов Кас] как следствие антропогенной интенсификации внутриводоемных во< тановительных процессов, приводящих к изменению.динамического { докс-состояния водной среды.'

6. Способ оценки предельно-допустимого сброса органичес1 загрязняющих веществ в природные водоемы, основанный на уче вклада свободно-радикальных процессов в их трансформацию.

7. Влияние сточных вод после их биологической очистки направленность внутриводоемных окислительно-восстановитель! процессов.

Апробация работы и публикации

Основные результаты отражены в 23 публикациях и одном авторском свидетельстве. Результаты работы докладывались на III, V Конференциях молодых ученых Дагестанского Филиала АН СССР ( г.Махачкала, 1980, 1982 гг.), Конференции Дагестанского географического общества (г.Махачкала, 1980 г.), на секции "Каталитические реакции ■ в природных водах" IV Международного Симпозиума по гомогенному катализу (г.Ленинград. 1984г.), на III Международном Симпозиуме "Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы" (г.Ташкент, 1985 г.), на Симпозиуме стран-членов СЭВ "Комплексные методы контроля качества природной среды" (г.Москва, 1986 г.), на советско-американском Симпозиуме "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде" (г.Айова-Сити. США. 1987 г.), на III Международной школе по экологической химии водной среды (г.Алма-Ата, 1990 г.), на Международной конференции "Процессы на поверхности раздела фаз в окружающей среде" (Швейцария, 1991 г.), на Международном конгрессе "Вода: химия, экология и технология" (г.Москва, 1994г.), на Международной конференции "Каспий-95" (г.Москва, 1995 Г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы.

ГЛАВА 1. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМ КАСПИЙСКОГО МОРЯ.

Одним из важнейших направлений исследований водных экосистем является составление прогноза состояния природной водной среды с учетом усиливающейся антропогенной нагрузки, изменяющихся гидрологических условий (например, повышение уровня Каспийского моря, зарегулирование стока рек, вариации водности года).

Для конкретизации общепринятых подходов к прогнозированию состояния водных экосистем Каспия в работе обобщены литературные и собственные гидролого-гидрохимические и гидробиологические результаты исследований, характеризующие текущее состояние водной среды Каспийского моря. Карта-схема расположения станций отбора проб в ходе наших исследований представлена на рис.1.

Рис. 1. Карта-схема станций отбора проб на акватории Каспийского моря.

Своеобразие формирования гидролого-гидрохимического режима Каспийского моря определяется его замкнутостью, внутриматериковым положением, воздействием речного стока, изменением уровня моря, а также возросшими масштабами антропогенных воздействий. Последние два фактора играют особенно существенную роль для рыбопродуктивности Северного Каспия. До недавнего времени на долю Каспийского моря приходилось более 30% общего улова рыбы во внутренних водоемах страны и около 90% мировых запасов осетровых. В 90-е годы наблюдается резкое снижение уловов ценных пород рыб, что может быть связано как со снижением их естественного и заводского воспроизводства на Волге, так и с ухудшением условий обитания на Каспийском море.

Химический состав природной водной среды формируется взаимодействием гидрологических, гидрохимических и гидробиологических факторов, в связи с чем конкретный водный объект характеризуется присущим ему естественным (фоновым) содержанием в воде главных ионов, биогенных минеральных и органических веществ, микроэлементов (Алекин O.A., 1970). а также определенной динамикой численности и видового состава гидробионтов, трофности системы и т.д. Антропогенный фактор влияет на гидрологический режим водоема, на химический состав водной среды, на биотическую составляющую водной экосистемы, на внутриводоемный круговорот веществ. При этом разные районы водного объекта могут испытывать различный антропогенный стресс, что ставит задачу дифференцированного подхода к анализу происходящих в экосистеме изменений с учетом локальных особенностей.

Анализ сезонных изменений гидрологических условий Каспийского моря (температурного режима, солености, характеристики течений. структуры вод и перераспределения водных масс, общей и локальной циркуляции вод) показывает, что антропогенному воздействию в наибольшей степени подвержена мелководная северная часть Каспийского моря.

Под влиянием речного стока и ветровой деятельности в Северном Каспии возрастает содержание взвешенных частиц, уменьшается прозрачность. В летнее время года здесь наблюдается массовое развитие фитопланктона.

Основное влияние на экосистемы Северного и северо-западной части Среднего Каспия оказывают зарегулирование речного стока Вол-

ги. Терека, Сулака и химическое загрязнение водной среды. Из загрязняющих веществ наибольшее значение имеют нефтепродукты, до 15( тыс.тонн которых ежегодно поступает в морскую среду с речным стоком/ сточными водами, при добыче и транспортировке нефти, noj влиянием судоходства (Афанасьева H.A.,, Карьянов C.B. 199i). Dpi этом содержание нефтепродуктов в водной среде Северного Каспил стабилизировалось на уровне 0,12 мг/л (Бухарицин П.И., 1994), чтс свидетельствует о существовании динамического равновесия межд! процессами загрязнения и самоочищения водной среды. Важным источником загрязнения среды нефтепродуктами в последние годы является повышение уровня Каспия, приводящее к затоплению нефтяных месторождений, расположенных на восточном берегу Северного Каспия. Анализ динамики нефтяного загрязнения Каспийского моря показывает, что наряду с антропогенными имеются и скрытые природные источники, действующие на протяжении длительного времени, что обусловливает возможную приспособляемость водной биоты Каспия к повышенным концентрациям нефтепродуктов в водной среде. В работе изучена сезонная динамика содержания нефтепродуктов в морской среде, а также в реках Терек, Сулак и коллекторно-сбросных водах Терс-ко-Кумской оросительной системы. Максимальные концентрации (0,36 мг/л) отмечены весной. По нашим данным, в морской среде наблюдается тенденция уменьшения содержания нефтепродуктов по мере удаления от мест впадения речных и коллекторно-сбросных вод, что свидетельствует, скорее всего, об эффективности естественных процессов самоочищения.

Из других органических загрязняющих веществ отмечен высокий уровень загрязнения вод Каспийского моря фенолами (до 40 мкг/л). По нашим данным, в речной воде содержание фенолов меньше, чем в морской, что свидетельствует об автохтонном происхождении фенолов в Каспии.

Содержание хлорорганических пестицидов в водной среде Северного Каспия, как правило, не превышало 1 мкг/л.

Наряду с хлорорганическими пестицидами серьезную проблему представляет загрязнение водной среды Каспия полихлорбифенилами. Полихлорбифенилы присутствуют во всех проанализированных нами пробах грунтов и тканях гидробионтов (осетровых рыб и бентосных организмов), причем отмечается широкий изомерный состав (главным образом, тетра- и пентабифенилы).

- И -

Хлорорганические соединения накапливаются в донных отложени-IX и тканях гидробионтов в концентрациях до 200 мгк/кг. Согласно эезультатам наших измерений, основным источником полихлорбифени- .. тов и хлорорганических пестицидов являются коллекторно-сбросные. "

30ды. ! ^ • : • . - •

Большое значение для формирования качества водной среды се-, зеро-западной .части Северного й Среднего Каспия имеет широкое йс- ■ ' юльзование на водосборной площади' впадающих рек медьсодержащих! соединений. : *'"' ' .'

Помимо ионов меди, содержание которых в коллекторно-сбросных зодах достигает 17,0 мкг/л, с речным стоком в Каспийское , море юступает значительное количество ионов железа, цинка, марганца и ' фугих металлов. В речных и коллекторно-сбросных водах нами отме-1ены высокие концентрации -ртути (до 3,0 мкг/л), свинца (до 3.0 . жг/л), цинка (до 5.0 мкг/л), марганца ( до 20 мкг/л ),' превышающие ПДК в десятки и сотни раз. •

Гидробиологические исследования на Каспийском море;' направ- -1ены, в основном, на решение рыбохозяйственных проблем. ..

Осетровые ресурсы Северного Каспия и северно-западной части Среднего Каспия формируются на основе естественного и заводского зоспроизводства молоди осетровых рыб на Нижней Волге, реках Урал, , Терек, Сулак, а также определяются состоянием кормовой базы Кас- ... тия и масштабами вылова рыбы. ( .

' С целью выявления антропогенных изменений в, кормовой базе Саспия в работе анализируется.видовой состав и динамика чйслен-юсти фитопланктона, зоопланктона и зообентоса. . '

В альгоценозе исследуемых районов Северного и Среднего Кас- , I шя преобладали диатомовые, синезеленые и зеленые '.водоросли | [табл. 1).■ При этом наблюдалось неравномерное распределение фи- ' ¡•опланктона как во времени, так и в пространстве. ',' ' . !

Согласно данным Отдела морской биологии Прикаспийского• инс- < гитута биологических ресурсов Дагестанского Научного Центра (ПИБР ЩЦ) РАН (Саидов Ю.С.). зоопланктон Каспийского моря представлен з основном автохтонными видами. Наибольшие концентрации зоопланктона отмечены в северных мелководных участках западного побе- ; )ежья (до 300-500 мг/л). Пространственно-временная изменчивость1 и 1 шомасса зоопланктона в Среднем Каспии определяется, прежде все- ; ч), развитием веслоногих рачков; ..' <•!

Таблица 1

Встречаемость (+) характерных видов водорослей Северного Каспия в районе Кизлярского залива (летний период).

N

Виды водорослей

Экология

Июль

Август

8.

9.

10. 11.

12.

13.

14.

15.

16.

17! 18.

19.

20. 21.

22.

23.

24.

'Диатомовые: • Nltzschla.aclcuiarls W.Sm. N. longlsslma (Breb), F. " parva (V. H.) [Var. reversa W. Sm. (=Nitzschlella reversa W. Sm.) N/longisslma (Breb.) Ralfs.

N. sigmoidea (Ehr.) W. Sm.'-

Navícula tuscula(Ehr.)Grun. Navícula Bory sp. sp. stephanodlscus astrae . (Ehr.) Grun.

Pleuroslgma elongatura W.Sm.

Cymbella lanceolate (Ehr.) V. H.

Cyclotella Kutz. sp. sp. ;Cymatopleura solea (Breb) W.Sm.

Surlrella linearis W. Sm. Rhlzosolenla calcar-.avls Schultze

Зеленые Scenedesmus quadrlcauda ■ (Turp.). Breb. Oocystls lacrstrls Chod.' Splrogyra Link. sp. sp.

Синезеленые Merlsmopedia punctata (Meyen) ; > p •Microcystis aeruginosa . Kutz. emend. ElenK. 1 Osclllatorla llmnetlca Lemm.

. Anabaena ;Bergll Ostenf.

Gloeocapsa llmnetlca . (Lemm.) Hollerb.

■ ' "Пирофитовые • Perldlnlum Ehrenb. sp.sp.

Exuvlaolla marina' Clenk.r .

' ' ' Звгленовые ' ' Euglena viridis threnb.

пресноводный пресноводный

солоновато-водный

пресноводно- •

■солоновато-

водный

пресноводный

пресноводный

пресноводно- "

солоновато- '

водный

солоновато-

водный-морской

пресноводный

пресноводный пресноводный .

пресноводный морской

пресноводный .

пресноводный ' пресноводный

пресноводный

пресноводный

пресноводный

солоновато- •« водный

пресноводный "

солоновато-водный солоновато-водный

пресноводный

+ +

+ + +

+ +

+ + + + + +

По данным Гусейнова М.К. (1991 г.). бентосные организмы, зоставляющие основу кормовой базы осетровых, неравномерно распределены по отдельным районам моря, при этом качественный состав донной фауны практически не изменился по сравнению с периодом минимального уровня моря (1976 г.). Более 95% биомассы бентоса составляют моллюски и ракообразные. У западного побережья биомасса бентоса выше, чем у восточного, что является одним из основных факторов сосредоточения здесь нагульного стада осетровых.

Согласно данным, полученным ПИВР ДНЦ РАН, до последнего времени кормовая база Северного и северо-западной части Среднего Каспия полностью обеспечивала потребности осетровых. При этом степень ее использования не превышает 0,1% от всей биомассы бентоса. Это свидетельствует о том, что снижение рыбопродуктивности Северного и Среднего Каспия обусловлено, по-видимому, не только ухудшением условий обитания осетровых в Каспийском море, но главным образом, сокращением их естественного и искусственного воспроизводства.

Под влиянием зарегулирования стока рек осетровые лишились большинства своих нерестилищ. Восполнить потери естественного воспроизводства осетровых в Волго-Каспийском регионе были призваны рыбоводные заводы по искусственному воспроизводству наиболее распространенных видов осетровых (осетр, севрюга, белуга).

На какое-то время эти меры привели к стабилизации ресурсов осетровых. С середины 70-х годов в волжской воде начали наблюдаться неизвестные ранее факторы сезонной токсичности водной среды, выражающиеся в массовой гибели личинок осетровых рыб на ранних стадиях их развития в отсутствие превышения содержания контролируемых загрязняющих веществ над уровнем ПДК.

Таким образом, проблема воспроизводства осетровых Каспия тесно связана с биологической полноценностью водной среды в местах нереста рыбы и в водоемах осетровых рыбоводных заводов.

Сезонных характер токсичности волжской воды, повторяющейся из года в год, свидетельствует о том. что причину этого явления следует искать в нарушении сбалансированности природных гидрохимических процессов, отвечающих за формирование биологической полноценности водной среды.

Важную роль во внутриводоемном круговороте веществ играют фотохимические и окислительно-восстановительные процессы биогео-

химического цикла кислорода, лежащие, в частности, в основе фу даментальных природных процессов фотосинтеза и дыхания (Вернад кий В.И., 1965, Штамм Е.В., 1992, Эрнестова Л.С., 1995).

Это побудило нас предпринять исследования по выяснению ро, каталитических окислительно-восстановительных процессов в форм; ровании биологической полноценности природной водной среды и во; можного влияния на них антропогенной деятельности.

ГЛАВА II. НАПРАВЛЕННОСТЬ ВНУТРИВОДОЕМНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА КАК ФАКТОР. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ БИОЛОГИЧЕСКУЮ ПОЛНОЦЕННОСТЬ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль процессах жизнедеятельности, в химических технологиях, в природнс водной среде. Естественными участниками этих реакций являютс кислород, пероксид водорода, а также ионы металлов переменной вг лентности, в частности, ионы железа, меди, марганца.

Помимо окислителей и катализаторов в окислительно-восстанс вительных реакциях участвуют вещества восстановительной природь обладающие, как правило, лигандными свойствами (см. гл.Ш). а та* же свободные радикалы ( см.гл.IV).

Молекулярный кислород сам по себе химически инертен. Он эЗ фективно взаимодействует лишь с ионами металлов в восстановление форме (главным образом с ионами и комплексами меди и некоторый комплексами железа).а также с электронно-возбужденными частицам и свободными радикалами. Иными словами, для вовлечения кислород в процесс окисления необходимы затраты свободной химической энер гии на его активацию. Это может происходить за счет поглощени солнечного света или образования в среде веществ с выраженно восстановительной функцией (в частности, образование ионов метал лов в восстановленной форме).Промежуточным продуктом на пут восстановлении 02 до воды является пероксид водорода, который, п сути.является молекулярным носителем реакционноспособных окисли тельных эквивалентов кислорода в природной водной среде. В нейт ральной среде в зависимости от редокс-партнера, пероксид водород проявляет восстановительные или окислительные свойства, а такж

отет взаимодействовать с ионами металлов (находящимися в окис-энной или восстановленной форме).

В связи с этим в данной работе основное внимание мы уделяли шслительно-восстановительным процессам, происходящим в природ-га водах с участием пероксида водорода.

Изучали содержание пероксида водорода в природных водах, а 1кже кинетику процессов образования и распада Н202. Содержание >02 в природной воде определяли с помощью пероксидазной методи-

используя в качестве субстрата лейкооснования красителей эисталлического фиолетового и малахитового зеленого.

В водной среде Каспийского моря в весенне-летнее время года держание Н202 варьировало в пределах 0 - 5.1СГ7 М, причем со-гржание Н2О2 претерпевало как сезонные, так и суточные измене-1я, коррелирующие с солнечной активностью. По мере роста темпе-1туры воды с развитием фитопланктона наблюдается рост амплитуды ,точных колебаний.

В нативных пробах воды скорость фотохимического образования >02 в дневное время в поверхностном слое воды варьировала в пре-глах 3. Ю-7- Ю"6 М.час"1. При этом за дневное время в воде мог) бы накопиться до З'Ю"6 М пероксида водорода. Тот факт, что в )де регистрируются следовые концентрации пероксида водорода сви-зтельствует об усреднении содержания Н202 в толще воды и об эф-зктивности процессов его распада.

Распад Н202 в водной среде Каспийского моря осуществляется в ;новном за счет биотических процессов: скорость разложения >02(ДОд) в фильтрованных пробах пренебрежимо мала. Кинетической ¡обенностью процесса разложения Н202 является смешанный порядок ■акции по концентрации пероксида водорода:

й[Н202]

=--- эе0 + «1 [Н202]

dt

где эе0, эв! — эффективные константы скорости нулевого и пер->го порядка соответственно.

В реакции псевдо-нулевого порядка скорость распада Н202 не 1висит от исходной концентрации пероксида водорода, а в реакции :евдо-первого порядка она ей пропорциональна.

В водах Северного и северо-западной части Среднего Каспия в >льшинстве отобранных проб наблюдается первый порядок по кон-

центрации Н202, процессы нулевого порядка отмечены лишь в местах "цветения" эвгленовых и синезеленых водорослей.

Существование двух разных каналов распада Н202 в природной водной среде является кинетическим проявлением процессов перокси-дазного и каталазного типа с участием Н202 в качестве окислителя. В первом случае скорость распада Н202 лимитируется скоростью поступления в среду субстрата - донора Н (VIг = эе0). Каталазная реакция не имеет насыщения по субстрату, поскольку пероксид водорода в этой реакции выступает и в качестве донора и в качестве акцептора электрона (атома Н).

В стационарных условиях, при равенстве скоростей образования (Шг) и распада Н202, стационарная концентрация пероксида водорода определяется выражением:

[Н202] = (И, - Шг)/зе!

В зависимости от соотношения скоростей поступления в среду Н202 и веществ - доноров Н возможно возникновение в природной водной среде двух ситуаций:

1. При нормальном окислительном состоянии среды вклад реакций нулевого порядка в разложение Нг02 незначителен, в воде присутствует избыток пероксида водорода.

2. При интенсификации восстановительных процессов, ответственных за разложение Н202 по реакции псевдо-нулевого порядка, возможно формирование в среде квазивосстановительных условий: при наличии молекулярного кислорода вместо Н202 в воде обнаруживаются вещества-восстановители, титруемые пероксидом водорода.

Квазивосстановительное состояние среды возникает при превышении внутриводоемного потока реакционноспособных восстановительных эквивалентов над потоком реакционноспособных окислительных эквивалентов пероксида водорода. По сути своей квазивосстановительное состояние термодинамически неравновесно, поскольку в замкнутой системе после прекращения поступления в среду восстановительных эквивалентов все восстановители со временем будут окислены растворенным в воде кислородом. Ситуация чисто восстановительная реализуется лишь при недостатке кислорода и характерна, в основном, для глубинных слоев и донных отложений при формировании сероводородных зон. В ходе наших исследований на Каспии мы ни разу не регистрировали в водной среде возникновение чисто восстано-

вительной ситуации, вызывающей обычно массовые заморные явления.

В то же время наряду с окислительными и квазивосстановительными условиями в водах Каспия мы наблюдали ситуации, когда в воде вместо или вместе с пероксидом водорода регистрировались вещества, обладающие сильно выраженными окислительными свойствами, взаимодействующие с донорами Н более эффективно, чем Н202. Такие "сверхокислительные" состояния наблюдались нами при высокой интенсивности протекания свободно-радикальных процессов в условиях загрязнения среды ионами марганца (например, в местах впадения рек Терек, Сулак).

О направленности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов можно судить по содержанию в воде пероксида водорода. Различные ситуации, возникающие при сопоставлении потоков реакционноспособных восстановительных или окислительных эквивалентов, можно охарактеризовать динамическим редокс-состоянием водной среды, которое может быть как нормальным окислительным, так и квазивосстановительным или сверхокислительным. Выборочные результаты измерений редокс-состояния водной среды Каспийского моря приведены в табл. 2.

Согласно нашим наблюдениям, в летние месяцы года в водах Северного Каспия (разрез о. Чечень-Астраханский приемный) состояние водной среды чаще всего можно характеризовать как квазивосстановительное - малые добавки пероксида водорода на уровне (1 - 5)10"7М в исследуемую пробу воды "оттитровывают" вещества восстановительной природы, эффективно взаимодействующие с Н202. Содержание растворенного в воде кислорода сохраняется при этом в пределах нормы (более 7 мг/л). Редокс-состояние водной среды Северного Каспия тесно связано с состоянием водной среды р.Волги. Исследования, проведенные нами на Нижней Волге в районе г.Волгограда в период 1983-1986 гг., показали, что при повышении температуры воды выше 18°С в волжской воде появляются вещества восстановительной природы, титруемые добавками пероксида водорода, т.е. среда из нормального окислительного переходит в квазивосстановительное редокс-состояние (отсутствие Н202).

Токсикологические исследования и производственные эксперименты. проведенные нами на Волгоградском осетровом рыбоводном заводе (1983-1986 гг.) показали, что при формировании в среде квазивосстановительного состояния вода становится токсичной для ли-

Наиболее характерные показатели редокс-состояния

Содержание Наличие

Место отбора пробы воды 107 [Н202 ]. окислителей.

моль/л Ю7 г-экв/л

р-з о.Чечень-Астраханский:

приемный: ст. 1 - -

ст. 5 - —

р-з о.Чечень-п-ов Мангышлак:

приемный: ст. 1 1.5 -

ст. 7 5.0 -

р. Терек, взморье 0.5 2.5

р. Сулак, взморье 0.5 2,0

р-з Махачкала-Сагындык:

ст. 1 3.5 -

ст. 5 4.0 -

ст. 8 5,0 -

р-з Дербент-Песчаный:

ст. 3 3,0 -

ст. 5 4,5 -

ст. 9 5.0 -

р-з Дивичи-Кендерли:

ст. 1 2,0 -

ст. 5 1.5 -

•ст. 9 3,5 -

р-з Жилой-Куули:

ст. 1 3.0 -

ст. 5 0,5 -

ст. 9 2,5 -

Шевченко, изобата 10 м 0 2,5

Баутино, бухта 3.5 -

Таблица 2

водной среды Каспийского моря (летний период')

Наличие Скорость фотохими- Эффективная

ческого образования константа ско-

восстанови- в поверхностном рости темново-

телей, слое го разложения

Ю7 г-экв/л Н202,Ю10,моль/л-с Н2 02. эе,. час"1

1.8 0,3 0,50

2.9 0,45 0,36

_ 1,5 0.24

- 2,3 0,16

- 3.3 0.47

- 2,8 0,35

- 3,3 0,29

- 3,5 0,33

- 3.0 0,25

_ 2,6 0.24

- 3,2 0,19

- 4.2 0,20

_ 3.0 0,25

- 2,9 0,27

- 4,0 0,33

_ 3,2 0,21

- 2,5 0,30

- 4,2 0,25

- 4.0 0.21

- 3,6 0,30

чинок осетровых рыб на ранних стадиях развития (в первую очередь в отношении белуги и севрюги). Наиболее ярко это проявляется в заводских условиях при выращивании личинок севрюги (июнь-июль) в проточной волжской воде или в садках, установленных в рыбоводных прудах. Даже при неустойчивом редокс-состоянии водной среды, когда в дневное время в воде регистрируется пероксид водорода (на уровне 3 ' 10"7М), а в ночное - вещества восстановительной природы (на том же уровне), наблюдается значительный (25-50%) отход личинок на стадии перехода их на жаберное дыхание. При устойчивом квазивосстановительном состоянии, когда при наличии в среде достаточного количества растворенного кислорода пероксид водорода не обнаруживается даже в дневные часы, личинки полностью погибают. По данным И.Е. Мороза (1983 г.) причиной гибели личинок является нарушение жироуглеводного обмена.

Периодические добавки Нг02 в исходных концентрациях порядка 10~4М в воду, где выращиваются личинки, даже в проточных условиях (инкубационные аппараты, пруд садковой базы) приводят к резкому снижению отхода личинок. При установке садков в бассейнах в отсутствие проточности или при выдерживании личинок в пластиковых бассейнах типа ИЦА искусственное поддержание окислительного состояния среды путем периодических добавок пероксида водорода приводит к отсутствию отклонений в развитии личинок рыб. прекращению отхода, получению жизнеспособной молоди осетровых и нормализации жиро-углеводного обмена.

Химическая природа веществ-восстановителей, ответственных за токсичность водной среды при формировании в ней квазивосстановительных условий, окончательно не установлена, но эксперименты с добавками реактива Эллмана (появление характерной желтой окраски) свидетельствуют о наличии у веществ-восстановителей тиольной группы.

Необходимо отметить, что нормализация развития личинок осетровых рыб и прекращение отходов достигаются не только путем добавок Н202, но и добавок ионов меди (в виде растворов СиБО^ • 5Н20). При этом эффективны добавки меди на уровне 10"6М, т.е. того же порядка величины, что и содержание в воде веществ-восстановителей, титруемых добавками пероксида водорода. Результаты токсикологических экспериментов, проведенных нами на личинках осетровых рыб и на простейших (Болдырева Н.М., 1989 г.), свидетельст-

вуют о том, что токсичность водной среды в условиях формирования квазивосстановительного состояния определяется выделяемыми некоторыми видами микроводорослей метаболитов восстановительной природы, связывающих ионы меди в биологически недоступную форму. Е присутствии Н202 и ионов меди эти вещества быстро окисляются и продукты их окисления не оказывают токсического действия.

С другой стороны, у личинок рыб, выживших в условиях неустойчивого редокс-состояния водной среды и дефицита биологически доступных форм меди, возможны нарушения ферментативных систем, содержащих ионы меди в активном центре. Это означает, что у выживших личинок, переходящих на активное питание в неблагоприятных квазивосстановительных условиях среды, ферментативные окислительные системы, в частности, отвечающие за жиро-углеводный обмен, нарушены, и это может отрицательно сказаться на последующих, критических (нерестовый период) стадиях развития взрослых особей.

Очевидно, при возникновении квазивосстановительных условий е водной среде естественное воспроизводство осетровых практически полностью подавляется. По-видимому, изменение редокс-состояни? водной среды Волги, начавшееся в середине 70-х годов ( 1976 год -начало массовой гибели личинок осетровых рыб на Волгоградскок осетровом рыбоводном заводе) явилось основным фактором сокращения запасов осетровых рыб Каспия в конце 80-х - начале 90-х годов. Действительно, промышленный вылов осетровых (осетр, севрюга) сдвинут на 10-12 лет по отношению к периоду скатывания молоди е Каспийское море. В то же время именно спустя 10-12 лет после начала явлений гибели личинок на осетровых рыбоводных заводах, с 1987 года отмечаются явления расслоения . М.цш.е.чмых,. . тканеЛ осетровых, наблюдается резорбция икры и другие явления, связанные с нарушением жиро-углеводного обмена.

Нами были изучены возможные причины антропогенного характера, приводящие к изменению динамического редокс-состояния водно! среды Волги. В результате проведенных исследований показано, чтс коммунально-промышленные сточные воды после их биологическоГ очистки несут в своем составе сравнительно большие количества ре-докс-активных веществ восстановительной природы, что приводит ь изменению направленности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов (табл.3).

Таблица 3

Содержание веществ-восстановителей в коммунально-промышленных сточных водах

Анализируемая проба [ДН2Ьмоль л"1

Осветленный сток (после первичных отстойников) Проба из аэротенка: -начало очистки -конец очистки Сброс в водоем Модельные стоки 10"5 5-10"! 5-10"' З'Ю"7 0

* - Модельные стоки готовили путем искусственного смешения растворов основных ингредиентов сточных вод.

Поступая в водоем, вещества-восстановители взаимодействуют с пероксидом водорода природного происхождения, нарушая естественный внутриводоемный круговорот окислительных эквивалентов.

На основе проведенных нами исследований „.показано, что при предварительной обработке сточных вод жестким УФ-излучением реализуется каскад радикальных процессов, сопровождающихся снижением ХПК (на 20-30%), в воде появляется Н202 (до 10~5 М), наблюдается уменьшение содержания веществ восстановительной природы.

Таким образом, с .поступлением биологически очищенных городских сточных вод без их дополнительной окислительной обработки может быть связано изменение направленности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов в волжской воде. Об этом свидетельствует совпадение сроков (1976 г.) введения в строй очистных сооружений крупных городов в бассейне Волги и начала гибели осетровых рыб на нижневолжских осетровых рыбоводных заводах.

Согласно нашим данным, согласующимися с данными других авторов (Тамбиев А.X., 1984 и др.), продуцентами веществ с выраженными восстановительными свойствами, эффективно взаимодействующими с пероксидом водорода, являются преимущество синезеленые водоросли. Значительное количество веществ восстановительной природы обнаружены нами не только в р. Волге, но и в коллекторно-сбросных водах оросительных систем.

Возникает вопрос о химической природе веществ-восстановите-

лей, участвующих в регуляции внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода. Для ответа на этот вопрос нами были предприняты исследования модельных окислительно-восстановительных систем.

ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Исследования, проведенные нами на различных природных водных объектах, показали, что в воде происходит постоянное образование пероксида водорода и взаимодействующих с Н202 веществ восстановительной природы.

Если продуктом распада Нг0г является вода и молекулярный кислород, то продукты трансформации веществ-восстановителей должны либо удаляться из водной среды,л ибо накапливаться в виде устойчивых к дальнейшим химико-биологическим превращениям органических или неорганических соединений. В частности, брутто-продук-том трансформации таких соединений в природных водах может являться растворенное органическое вещество (РОВ).

В химическом кинетическом аспекте водоем является окислительно-восстановительной системой открытого типа: в него постоянно поступают извне вещества, обладающие окислительно-восстановительными свойствами в виде пероксида водорода или веществ восстановительной природы, выделяемых гидробионтами.

Для выяснения механизмов каталитических окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода нами были изучены модельные каталитические системы как замкнутого, так и открытого типа.

В качестве окислителей использовали молекулярный кислород и пероксид водорода. Катализатором служили ионы меди, находящиеся в условиях pH природной водной среды в растворенной форме (Stumm W., 1985, Пурмаль А.П., 1985). Другие металлы переменной валентности в окисленной форме находятся в природных водах в виде водо-нерастворимых оксидов (ионы железа, марганца, кобальта) или в составе хелатных комплексов с полидентатными лигандами (Линник П.Н., 1990 г., Варшал Г.М., 1994 г.).

Из восстановителей, наиболее адекватно моделирующих природные вещества восстановительной природы, нами были выбраны гидро-

хинон и глутатион. Гидрохинон является распространенным в природных водах представителем полифенолов - предшественников водного гумуса, а глутатион - представителем сульфгидрильных реагентов, участников биологического круговорота серы.

Анализ данных литературы показал, что несмотря на большое число исследований, носящих, как правило феноменологический характер. единого мнения относительно механизма окисления гидрохинона кислородом или пероксидом водорода нет, кинетические данные противоречивы. В работе наиболее детально изучена кинетика каталитического окисления гидрохинона (0Н2) пероксидом водорода в присутствии ионов меди как в аэробных, так и анаэробных условиях.

Изменение концентрации гидрохинона и хинона определяли спектрофотометрическим и хроматографическими методами. Кроме того, измеряли концентрации Н202, ионов Сиг+, Си+ в реакционной среде.

За кинетикой быстрого взаимодействия гидрохинона с ионами меди следили методом остановленной струи. Статистическая обработка результатов кинетических измерений и других зависимостей, выражающихся в аналитическом виде, проводилась на измерительно-вычислительном комплексе ИВК-1 по методу наименьших квадратов с помощью программы 'ТПШС.

В анаэробных условиях в диапазоне рН среды 6,5-8,0 начальная скорость окисления гидрохинона пропорциональна концентрациям Н202 и ионов меди Сиг+ в степени 0,5 (рис.2,3), линейно зависит от концентрации гидрохинона (рис.4) и обратно пропорциональна

[Н*]0.5

ю

г» Рис.2 Зависимость началь-У ной скорости окисления £ гидрохинона в присутствии -Гь ионов меди от концентра-ю " ции пероксида водорода:

[Сиг+] = 2•10"6М; [0Н2] = 5'10"5М: рН 7,6; Анаэробные условия.

Ю|Н:0,1, м

8 10 10"[Си],М

Рис.3 Зависимость началь ной скорости окислени гидрохинона пероксидо водорода от концентраци ионов меди: шг0г] = 1,5- 10~4М; [ОН2]0 = 5• 10"5м; рН 7. Анаэробные условия

Рис.4 Зависимость начальной скорости окислена гидрохинона от его исходной концентрации: [Н202] = 10~4М; [Си2*] = 10"6М; рН 7,6; Анаэробные условия.

Таким образом, кинетическое выражение для начальной скорости окисления гидрохинона (И0) получено в виде:

[СШ2]' [Н202]0 ■5 • [Сиг+]0 -5

= щ -

[Г]0.5

где эффективная константа скорости: <«! (25°С)^(2.2±0.2) •Ю*гМ"°-5-с'1

Имеющиеся в литературе данные по кинетике окисления гидрохинона не противоречат этому выражению, однако в приведенном виде кинетическое выражение представлено впервые. Характер кинетического выражения (порядок реакции 0,5) свидетельствует о цепном механизме процесса с квадратичным обрывом цепи. Для выяснения природы переносчиков цепи нами было изучено влияние различных ингибитор-ных добавок на скорость каталитического окисления гидрохинона: ацетонитрила, а также третбутилового, аллилового, этилового спиртов.

Ацетонитрил (АН) является специфическим комплексообразовате-лем Си2+, Си+. При низких концентрациях ацетонитрила скорость окисления гидрохинона растет, достигая максимума при [АН]~0,1М, а затем снижается практически до нуля (рис.5).

Рис.5 Зависимость начальной скорости окисления гидрохинона от концентрации ацетонитрила:

1- аэробные условия;

2- анаэробные условия;

[0Нг] о

[Сиг+] [Н20г] рН 6,8.

= 10"4М; = з-Ю"6М; = 3'10"4М;

[АН], М

Экстремальный характер зависимости связан с тем, что при малых концентрациях АН ускоряет процесс образования Си+; а при высоких - одновалентная медь образует с ацетонитрилом нереакцион-носпособные комплексы Си+(АН)г. Из данных по влиянию ацетонитрила однозначно следует, что гидрохинон восстанавливает ионы меди, а ион Си* участвует в механизме окисления гидрохинона.

В качестве акцептора Си+ мы использовали также аллиловый спирт. который образует нереакционноспособные комплексы с

Си+(Си+АС). в присутствии аллилового спирта в анаэробных условиях скорость окисления гидрохинона уменьшается тем эффективней, чем ниже концентрация Н202 в среде (рис.6).

01 |С^РН|. М

Рис.б Зависимость начальной скорости окисления гидрохинона от концентрации аллилового спирта:

1 - аэробные условия;

2 - анаэробные условия; а, б) - [Н202] = 10"3М; в) - [Н202] = 3-10"4М;

[0Н2] ■ [Сиг+] ■ рН 7,6.

Ю~4М; 3-Ю"6М;

Из данных по влиянию АС следует, что продолжение цепи Си+ обусловлено взаимодействием Си+ с Н20г.

В отличие от ацетонитрила аллиловый спирт обладает высокой реакционной способностью по отношению к ОН-радикалу. Если бы при взаимодействии Си+ с Н202 образовался ОН-радикал, то ингибирова-ние процесса окисления гидрохинона в присутствии АС было бы обусловлено взаимодействием ОН с АС, а не комплексообразованием АС с Си+. Распространенные акцепторы ОН-радикалов - третбутиловый и

тиловый спирты в анаэробных условиях не оказывают влияния на корость окисления гидрохинона ( при концентрациях вплоть до 1 М) рис. 7,8).

Рис.7 Зависимость начальной скорости окисления гидрохинона от концентрации третбутилового спирта:

1 - аэробные условия;

2 - анаэробные условиях; [ВД2] = 10" 4М;

[Н202] = Ю"3М;

[Си2*] = 3-10"6М; рН 6,8

Рис.8 Зависимость начальной скорости окисления гидрохинона от концентрации .этилового спирта:

1 - аэробные условия;

2 - анаэробные условия; [СШ2] = Ю"4М;

[Н202] = ю~3М;

[Си2"] = 3'10"6М; рН 6.8

Таким образом, кинетические данные по окислению гидрохинона в анаэробной системе 0Н2 - Н202 показывают, что в продолже-

нии цепи участвует не ОН-радикал, а продукт взаимодействия Си* с Н202,предшественник он-радикала, частица СиО+. Механизм окисления гидрохинона включает стадии:

Инициирование :

Продолжение: Обрыв:

0Н2 Си0Н+ +0Н" СГ + Си2+ Си++ Нг0г СиО++ 0Н2 СиО" + Си+

ОН" + Н+ Си+ +СГ Си+ +0 СиО+ Си+ +й 2 Сиг +

2Н+

Что касается процессов, протекающих с участием восстановителей типа гидрохинона в условиях природных вод, наиболее существенным представляется обоснование возможности двухэлектронного окисления доноров водорода продуктом взаимодействия Си+ с Н202. Эта реакция протекает настолько эффективно ( с диффузионной константой скорости), что обеспечивает практически полный перехват частицы СиО+ при концентрации восстановителя (гидрохинона) в среде > Ю~5М.

Тот факт, что при взаимодействии Си+ с Н202 ОН- радикал в среде все же образуется ( в результате окисления воды частицей СиО+) следует из данных по кинетике окисления гидрохинона в аэробной системе Си2"' - он2-02/н20г. В присутствии кислорода гидрохинон окисляется более эффективно, чем в анаэробных условиях. При этом добавки ацетонитрила, аллилового спирта или акцепторов ОН-радикалов (третбутилового. этилового спиртов) приводят к увеличению скорости окисления гидрохинона (рис. 5-8).

Полученные кинетические данные свидетельствуют, что в аэробной среде наряду с СиО* в продолжении цепи участвует радикал ОН. Очевидно, это происходит вследствие эффективного вовлечения молекулярного кислорода в механизм окисления гидрохинона - не только за счет реакции 02 с Си* с образованием реакционноспособных частиц Си0+, 0г" , но и за счет реакции 02 с радикальными продуктами взаимодействия ОН с 0Н2 или другими органическими веществами. При этом, чем ниже содержание в воде гидрохинона ( или других акцепторов СцО+- доноров Н), тем большая доля ОН-радикалов образуется за счет окисления воды частицей СиО+.

Таким образом, гидрохинон, как природный модельный восстановитель фенольной природы, и обладающие подобными восстановительными свойствами продуценты микроводорослей, могут играть в при-

одной водной среде двоякую роль: при низких концентрациях в аэ-обной среде ( при низких скоростях поступления в реакционную реду) восстановители способствуют инициированию радикалов.тогда ак при высоких концентрациях действуют как ингибиторы свобод-о-радикальных процессов, перехватывая предшественника ОН - час-ицу СиО\

Глутатион является типичным представителем тиольных соедине-ий и распространен в живой природе как регулятор перекисного кисления липидов и внутриклеточного редокс-состояния (Балмуханов I. С. и др. ) среды. Опубликованные в литературе данные относитель-о кинетических закономерностей и стехиометрии каталитического кисления глутатиона кислородом и пероксидом водорода противоре-ивы и не позволяют судить о механизме процесса.

С целью выяснения механизмов каталитических процессов с частием тиольных соединений нами проведено детальное исследова-1ие взаимодействия ионов меди с глутатионом (GSH) при рН 7,4-7,6 ! фосфатном буферном растворе.

В анаэробной системе, содержащей ионы Сиг + , Си" и глутатион, ¡ледили за изменением УФ-спектров поглощения. За концентрацией свободного глутатиона следили с помощью реактива Эллмана, образующего с тиольными реагентами интенсивно окрашенный хромофор. Оказалось, что при взаимодействии как Си+, так и Сц2+ с глутатионом габлюдается идентичный спектр в УФ-области. Методом остановленной зтруи показано, что взаимодействие Си2+ с GSH протекает в две стадии: на 1-ой стадии образуется промежуточный комплекс глутати-эна с Cue+(Cuz+GSH), распадающийся на продукты электронного переноса с последующим образованием комплекса глутатиона с Си* в не-лимитирующей стадии.

Данные, полученные с добавками реактива Эллмана, свидетельствуют об образовании двух типов комплексов Си* с глутатионом в соотношении [Си]: [GSH] равным 1:1 и 1:2. При соотношении [GSH]0: [Си*]0< 1 свободный глутатион в среде отсутствует, хромофор реактива Эллмана не образуется. При этом относительно низкая скорость взаимодействия Си* с глутатионом свидетельствует о том. что глутатион входит в координационную сферу не по механизму ли-гандного замещения (быстрый процесс), а по-видимому, как партнер по ковалентной . связи с образованием высокопрочного комплекса (CuGSH) *. При соотношении 1< [GSH]0: [Си*] < 2 происходит медлен-

ное образование хромофора, свидетельствующее о выходе из состав; комплекса Си+(СБН)г одной молекулы глутатиона.

Механизм взаимодействия ионов меди с глутатионов включае-стадии:

(СиСБН)+ + СБН Си*(СЗН)2

В комплексе (СиСЭН)+ происходит инактивация БН-группы в отношении окислителя - реактива Эллмана.

Окисление глутатиона кислородом и пероксидом водорода осуществляется каталитически, в основном, в присутствии ионов меди. При введении в раствор СБН. Н202 в анаэробных условиях ионов Си2' реакция протекает в две стадии (рис.9): 1-я - быстрая ("скачок"), 2-я - относительно медленная реакция нулевого порядка по концентрации СБН. "Скачок" связан с взаимодействием Сиг+ с СБН с образованием комплекса Си+(СБН)2. реакция нулевого порядка обусловлен! взаимодействием комплекса Си"(СБН)2 с Н202 .

Сиг+ + СБН -> (Сиг+СБН)

Си* + СБ

-Г

2 СБ -> йББС

СИ* + СБН -- (СиСБН)

0.8

Рис. 9. Кинетические кривые окисления глу-

татиона при разных концентрациях Си2+

(анаэробные условия):

[СБН] о = 2-10"4М; [Н202] = 5-10"4М; [Си2+]. М = 1 - 0;

__3 - 10~5;

15 Время, мин ^ _ 2 -Ю"5

-5.

Кинетические закономерности и механизм каталитического окисления глутатиона изучены нами в системе открытого типа с регулируемой подачей пероксида водорода или глутатиона. При постоянной скорости подачи СБН и постоянных концентрациях Сиг+, Н202 в системе со временем устанавливается стационарное состояние, при котором скорость поступления реагента совпадает со скоростью его превращений в реакционной среде.

Нами изучена динамика накопления глутатиона в системе открытого типа в зависимости от концентраций Сиг*. НгОг и скорости подачи глутатиона как в аэробных, так и анаэробных условиях. На рис. 10, 11 представлены типичные кинетические кривые накопления СБН.

Рис. 10 Кинетика накопления свободного глутатиона в системе открытого типа в зависимости от концентрации Н202 (аэробные условия);

[Сиг+] = 3'10"6М;

-б„

[Н202],

2 - 5'10

3 - 7-10

= 1 -6.

0;

■6.

Время,мае 4 _ 10-5. рН 6_

Видно, как после некоторого периода индукции, достигается стационарный уровень содержания глутатиона, зависящий от условий протекания реакции. Происхождение периода индукции на кинетической кривой накопления свободного глутатиона в среде связано с образованием комплекса Си+(СЗН)г. При окислении глутатиона кислородом воздуха стационарная концентрация СБН в среде обратно пропорциональна квадрату исходной концентрации Си2+. Соответственно,

кинетическое выражение для скорости окисления глутатиона имее вид:

И0= эе2 [Си2*]2' [ОБЩ где ае2 - эффективная константа скорости, зависящая от тем

Рис. 11 Кинетика накопле ния свободного глутатион в системе открытого типа в зависимости от концент рации Си2+ (аэробные условия) [Н202] - 0; [Си2+], М = 1 - 0;

2 - 3-Ю'6;

3 - 4-10"6;

4 - 7-Ю"6; [СБН^ М-10"3; рН 7.6.

Механизм каталитического окисления СБН кислородом в присутствии ионов Си2 + включает стадии:

2СиОГ + СБН -► 2Си+ + СББС

Си* + 2СБН-» Си* (СБН) г

Си*(СБН)2 + 02 5=? (Си(СБН)202)+

Си+(СБН)г + (Си(СБН)202)* -► 2Си* + 2СББС

Поскольку в природных водах концентрации ионов меди крайн( низки - (1 - 7)10~8М. вклад этой реакции, предполагающей участи! в акте окисления сразу двух ионов меди, мал по сравнению с окислением глутатиона в результате взаимодействия Си*(СБН)2 с Н2б2:

Си*(СБН)г + Н202 -> Си+ + СББС

Применительно к природным водам полученные данные свидетель-

пературы, рН, концентрации 02 в среде.

гвуют о прочности связывания ионов меди тиольными соединениями и малой эффективности окисления образующихся комплексов молеку-фным кислородом.

Исследование модельных окислительно-восстановительных ката-1тических систем показывает, что в природных условиях могут осу-зствляться процессы двух типов: на примере гидрохинона показана ззможность каталитического инициирования свободных радикалов и зугих промежуточных активных частиц (например. СиО+).

В случае серосодержащих восстановителей (тиолов) реализуется градикальный механизм и происходит связывание ионов меди в прочее малореакционноспособные комплексы.

Фактически, на примере гидрохинона и глутатиона проявляются за принципиальных механизма внутриводоемных окислительно-восста-звительных процессов. Наиболее важным из них. по нашему мнению, зляется возможность инициирования свободных ОН-радикалов и дру-ях активных промежуточных частиц при выделении во внешнюю среду жроводороелями восстановителей типа гидрохинона - инициаторов зободно-радикальных процессов самоочищения.

ГЛАВА IV. РОЛЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ФОРМИРОВАНИИ ПОТЕНЦИАЛА САМООЧИЩЕНИЯ ВОД КАСПИЙСКОГО МОРЯ.

Поскольку в природной водной среде присутствуют ионы метал-ов. постоянно образуется и распадается пероксид водорода, обра-уются и окисляются вещества восстановительной природы, можно кидать сопутствующее этим процессам образование в воде свободных адикалов и других активных промежуточных частиц, участвующих в опряженном окислении загрязняющих веществ.

Инициирование свободных радикалов в природной водной среде, том числе и в водах Каспийского моря, может осуществляться в езультате фотохимических и каталитических процессов.

Определяющую роль в инициировании свободных радикалов играет ероксид водорода: одноэлектронное восстановление его или гомоли-ический разрыв 0-0 связи сопровождаются образованием гидроксиль-ых радикалов, а одноэлектронное окисление - образованием супе-оксидных радикалов.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению механизмов распада Нг02, применительно к природным водам'в условиях низких концентраций ионов металлов и пероксида водорода ..нейтральных значениях рН среды! данных недостаточно.

Учитывая открытый характер природной водной среды как окислительно-восстановительной системы, в целях моделирования природных процессов с участием пероксида водорода нами были изучены кинетические закономерности накопления Нг0г в каталитических системах открытого типа при контролируемой скорости подачи Н202 в реакционную среду.

На рис.12 представлены кинетические кривые накопления пероксида водорода в реакционной среде в отсутствие добавок металлов в присутствии ионов железа и меди. Видно, что при рН 8,0 каталитическую активность проявляют лишь ионы меди.

Рис.12 Влияние добавок металлов на разложение пероксида водорода в системе открытого типа(приток Н202):

1-[Ге2+] = Ю"4М;

2-[Си2*] = 0;

3-[Си2+] = Ю"5М;

4-[Си2+] = 3 • 10"5М; рН 8, 0.

0 12 3 4

Время, час

Как следует из данных, приведенных на рис. 13, независимо от исходной концентрации Н202 со временем в среде устанавливается постоянная (стационарная) концентрация пероксида водорода. Можно подобрать такую исходную концентрацию Н202, когда содержание пероксида водорода в среде не будет меняться при заданной скорости его поступления.

Измеряя стационарную концентрацию Н20г при различных параметрах среды (рН, концентрация меди, содержание лигандов, соленость и т.д.) можно выявить кинетические закономерности процесса и влияние компонентов среды на каталитическую активность ионов Си2+.

Время, час

Рис.13 Каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии ионов меди Cu2+: [Cu2+]0 = Ю~4 М; приток со скоростью 10 мл/час ([Н202] = Ю"2 М); 1 - [Н202]о = 10~2 М; 2 - [Н202] о = О М; 3 - [Н202]о = стац. сост. ; 4 - [Н202]о = 0 - приток 10 мл/час ЦН202] = 2-Ю"2 М); рН 7,6; V реакц. р-ра = 150 мл.

Из приведенных на рис. 14 данных видно, что гуминовые кислоты не влияют на каталитическую активность Си2+, тогда как фульво-кислоты и ионы аммония заметно ее увеличивают. Особенно значительное влияние на стационарный уровень Н202 оказьюают хлорид-ионы, образующие с ионами меди каталитически активные комплексы.

Нами были изучены процессы сопряженного радикального окисления загрязняющих веществ в системах открытого типа, содержащих ионы двухвалентной меди и Н202 с постоянным притоком веществ восстановительной природы (гидрохинона и глутатиона).

Как видно из рис. 15. процесс сопряженного окисления 3,4-дихлоранилина (ДХА) в таких системах осуществляется каталитически за счет присутствия в воде ионов меди. Окисление ДХА протекает по реакции нулевого порядка, т.е. не зависит от концентрации ДХА.

Время, час

Рис.14 Влияние на каталитическое разложение Н202 добавок различных компонентов природных вод:

1 - без добавок:

2 - гуминовые кислоты ([ГЮ - 3 мг/л);

3 - фульвокислоты ([ФК] - 3 мг/л);

4 - ионы аммония (ШН4С104] = 5.10"4М);

5 - хлорид-ион ([ИаС1] = 10 г/л);

[Си2+]=10"4М: [Н202]=10~2М (приток со скоростью 10 мл/час.);

рН 7,6; V реакц.р-ра = 150 мл.

Глутатион оказывает ингибиторное влияние на процессы сопряженного радикального окисления ДХА в системе Си2+ - Н202-0Н2. Аналогичные данные были получены также на примере метафоса, причем скорости окисления метафоса в системе открытого типа оказались примерно такими же, как и для ДХА.

Полученные данные показывают, что восстановители (типа гидрохинона), поступающие в систему (Си2* - Н202), расходуются в водной среде на инициирование радикалов и других активных промежуточных частиц, участвующих в окислении загрязняющих веществ.

Рис.15 Кинетические кривые сопряженного окисления 3,4-дихлоранилина (ДХА) в системе открытого типа по гидрохинону в зависимости от концентрации Си2": Ш202]«10~3М: рН 7,6 [Си2-]: 1 - 0; 2 - 5Ч0'6М; 3-10"5М; 4-2'10"5 5-5-10"5М; У= 150мл; скорость потока = 10 мл/час; [0Н2] в потоке - 10"3М.

В природных условиях в образовании веществ-восстановителей ную роль играют микроводоросли, активно выделяющие метаболиты окружающую среду. Поэтому вместо веществ-восстановителей в мо-шных системах мы использовали непосредственно водоросли. В ка-;тве'модельного загрязняющего вещества был выбран краситель па-штрозодиметиланилин (ПНДМА). Изучена кинетика его обесцвечивая в присутствии различных видов водорослей (диатомовых, зеле-х. синезеленых). Найдено, что при концентрации водорослей от О 1 г/л скорость обесцвечивания ПНДМА пропорциональна их биомас-. При этом добавки акцептора ОН-радикалов - третбутилового шрта ингибировали процесс, что свидетельствует о конкуренции гого акцептора с ПНДМА за ОН-радикалы: в системе "водоросли -г02", как и в упомянутых выше модельных каталитических системах гкрытого типа, происходит инициирование свободных радикалов и, озможно, других активных промежуточных частиц, участвующих в роцессах самоочищения природной водной среды.

Наряду с каталитическими реакциями в инициировании свободных

радикалов в природных водах важную роль играют фотохимические процессы. Под действием УФ-излучения в воде протекают фотохимические превращения, многие из которых сопровождаются образованием свободных радикалов и электронно-возбужденных молекул. -

В природных условиях активные промежуточные частицы"образуются преимущественно при воздействии солнечного света на растворенные органические вещества. При этом наряду с образованием синглетного кислорода происходит образование радикалов

OH.Oi.e'aq.

Стационарную концентрацию радикалов ОН в природных водах мы оценивали по скорости инициирования (Wi) и суммарной эффективной константе скорости гибели ОН-радикалов (kt .с"1):

[ОН] - Wj/kt ... -

■ ■ ' л • ■

Параметр'kt определяли по влиянию добавок природной вода на скорость обесцвечивания ПНДМА при фотолизе Нг02. Оценку^ производили по скорости темнового обесцвечивания ПНДМА, а также по скоростям образования и распада Нг0г.

Параметр kt - I kifSj] характеризует не только время жизни радикалов ОН в природной водной среде, но также может быть использован для оценки эффективной концентрации "ловушек" свободных радикалов Si. взаимодействующих с ОН с константой скорости ki, В частности, параметр kt был использован нами для оценки загрязнения водной среды Каспийского моря речным стоком (табл.4).

Определяя усредненную в пространстве и во времени стационарную концентрацию радикалов < Е0Н1ср-). можно оценить эффективную константу скорости (кэф) радикального окисления любого загрязняющего вещества Р:

кЭф = кон.р ЮН] Ср : где Кон.р - биомолекулярная константа скорости взаимодействия ОН-радикала с веществом Р.

Скорость инициирования ОН-радикалов по результатам наших исследований в 1987-1992 гг. в водах Северного и Среднего Каспия варьирует, в основном, в пределах'10"11 -Ю"10 М .с"1. Величина kt = Zki [SJ меняется в диапазонё 105-3'105с"1.

Таблица N 4

Ингибиторная способность природной водной среды северо-западной части Каспийского моря, речных и коллекторно-сбросных вод.

Место отбора пробы воды

Параметр Kt•105.с"

Весна

р. Терек

коллектор Кизляр-Каспий+К-6 Коллектор К-8

Лето

р.Терек

Канал Суллу-Чубутла Коллекторы Кизляр-Каспий+К-6 Коллектор К-8 Взморье коллекторов Кизляр-Каспий+К-6 Взморье коллектора К -8 Осень

р.Терек

Канал Суллу-Чубутла Суллу-Чубутлинский сброс Ногайский коллектор Коллектор Кизляр-Каспий+К-6 Коллектор К-8 Взморье коллекторов Кизляр-Каспий+К-6 Взморье коллектора К-8 Зима

р. Терек

Канал-Сулла-Чубутла Суллу-Чубутлинский сброс Ногайский коллектор Коллекторы Кизляр-Каспий+К-6 Коллектор К-8

Взморье коллекторов Кизляр-Каспий+К-6

Взморье коллектора К-8

2.8-4,7 2,4-4,3

2.1-3,1

3.0-4,9

2.2-3,9 2, 6-3,8

1.9-3,3

2.1-2,9 1.7-2,1

3.3-4,0 3,7-4,0 3.3-3,6 2,3-3,2

2.6-3,9

2.2-2,8

1,9-2,6

1.7-1,9

3.2-4,1

1.2-2.9 1,1-1,8 1,5-1,7

1.3-2.0 1.2-1,4

1.4-1,7 1,0-1,3

Таким образом, стационарная концентрация радикалов ОН в во-IX Каспийского моря варьирует в пределах 3"10"17-10"15М. Конс-шту кон.р для любого вещества легко измерить по той же методи-з, которая используется при измерении параметра кь только вмес-з добавок природной воды в систему вносится раствор загрязняюще-) вещества. Как правило, для большинства органических веществ.

содержащих сопряженные связи, величина кон.р находится в диапаз не Ю9-1010М"1с"1. Определив величину кэф и зная ПДК по загрязн ющему веществу, можно оценить нижнюю границу предельно-допустим го сброса (ПДС) данного вещества.

Действительно, при хроническом загрязнении среды (систе: отрытого типа) скорость поступления загрязняющего вещества (Р) водную экосистему {У!р) со временем сравнивается со скоростью е; трансформации или вывода из системы. С учетом только свободно-р, дикальных процессов трансформации Р в стационарных условиях мож! рассчитать Wp:

аСР]

=--= кэ® СР]

¿г

Принимая [Р] = ПДК, рассчитывается предельно-допустим сброс вещества Р в водную экосистему:

ПДС = Wp • V = кзф (ПДК) • V где V - объем зоны эффективного смешения сбросных вод с пр! родной водной средой.

По предложенной методике нами рассчитана способность воднс среды Кизлярского залива (V « 0,3 км3) к самоочищению от нефтег родуктов, фенолов, хлорорганических соединений (табл. 5).

Таблица 5

Предельно-допустимый сброс загрязняющих веществ с учетом химических процессов самоочищения для акватории Кизлярского залива

Загрязняющее вещество ПДК, мг/л Константа скорости взаимодействия с ОН, 10 Кон.р. М-'с" Время полупревращения в морской среде, т1/г, сутки Предельно-допустимый сброс, кг/сутки

Фенолы 0,001 3 10 15

Нефтепродукты 0,05 1-3 10-30 250-400

Хлороргани- 0,001 1 30 5

ческие соеди-

нения

Представленные расчеты показывают, что процессы образования распада пероксида водорода в природных водах сопровождаются об-азованием гидроксильных свободных радикалов и их вклад в транс-ормацию загрязняющих веществ для Северного и северо-западной асти Среднего Каспия оказывается существенным.

Таким образом, скорость свободно-радикального окисления загрязняющих веществ поддается количественной оценке и характеризует ффективность процессов самоочищения среды в отношении органичес-:их веществ, не вовлекаемых в биологический круговорот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе многолетних натурных наблюдений, проведенных как !епосредственно на акватории Северного и северо-западной части 1реднего Каспия, реках Терек и Сулак, оросительных системах, а гакже на основе экспериментов, проведенных на модельных системах, юказана принципиальная роль внутриводоемных окислительно-восста-ювительных процессов, формирующих биологическую полноценность зодной среды и ее способность к химическому самоочищению.

Процессы распада пероксида водорода в морской среде могут 5ыть двух типов и различаются по кинетическим проявлениям: либо тероксид водорода восстанавливается до воды со скоростью поступления в среду веществ-восстановителей, взаимодействующих с Н20г намного более эффективно, чем- с растворенным в воде кислородом, либо он каталитически распадается на кислород и воду. При интенсификации восстановительных процессов динамическое редокс-состоя-ние среды может изменяться от нормального окислительного к квазивосстановительному, когда в воде вместо Н20г обнаруживается избыток веществ восстановительной природы.

С целью выявления механизмов окислительно-восстановительных процессов в природной водной среде в работе предложена методика их моделирования на основе каталитических систем открытого типа. С применением этой методики удалось выявить и охарактеризовать две наиболее типичных для природных вод ситуации, когда одни вещества восстановительной природы, выделяемые биотой (типа гидрохинона), интенсифицируют процессы самоочищения, а другие (ти-ол-содержащие соединения типа глутатиона) - ингибируют каталити-

ческие редокс-процессы и участвуют в формировании в среде токсичных условий. Индикатором сбалансированности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов служит содержание в воде пе-роксида водорода, в присутствии которого эффективно протекают процессы самоочищения водной среды, не накапливаются токсичные соединения. При интенсификации восстановительных процессов, когдг в природной воде регистрируются вещества-восстановители, титруемые пероксидом водорода (в присутствии пероксидазы), среда становится токсичной в отношении аэробных организмов с интенсивным водообменом с внешней средой.

Установленный в результате исследования модельных систем механизм инициирования свободных радикалов и сопряженного радикального окисления загрязняющих веществ позволил разработать метод оценки способности водной среды Каспийского моря к химической трансформации органических веществ. С применением предложенной методики на примере Кизлярского залива продемонстрирована возможность количественного расчета допустимого сброса различных органических загрязняющих веществ в акваторию Каспийского моря с учетом способности морской водной среды к химическому самоочищению.

Предложенная в работе методика оценки способности водной среды к химическому самоочищению, может быть рекомендована для решения подобных задач на других водных объектах.

Обоснован вклад сбросов биологически очищенных коммунально-промышленных сточных вод в изменение направленности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов.

Результаты натурных и лабораторных исследований позволили решить ряд прикладных вопросов, тесно связанных с воспроизводством осетровых Каспия. Прежде всего это касается искусственного воспроизводства осетровых при регулировании редокс-состояния водной среды в период выдерживания личинок до перехода их на жаберное дыхание.

Анализ собственных и данных литературы позволил обосновать в качестве одной из главных причин снижения ресурсов осетровых в Волго-Каспийском регионе - нарушение естественного баланса окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода в местах естественного и искусственного воспроизводства осетровых на Нижней Волге. Обнаружена корреляция гибели личинок осетровых рыб на Нижней Волге с формированием в водной среде квази-

восстановительных условий.

Другое направление проведенных нами исследований, имеющее широкое применение, связано с разработкой способа детоксикации коммунально-промышленных сточных вод с применением УФ-излучения. Под действием УФ-излучения в водной среде образуются электронно-возбужденные частицы, свободные радикалы и пероксид водорода, участвующие в обеззараживании воды и в разрушении трудноокисляе-мых веществ.Внедрение УФ-излучения, в том числе и взамен хлорирования, для обработки сточных вод позволило бы резко снизить уровень антропогенного воздействия на внутриводоемные окислительно-восстановительные процессы и к снижению загрязнения водной среды хлорорганическими соединениями.

Таким образом, на основе теоретических разработок и практического их использования, выявлена важная роль окислительно-восстановительных процессов, формирующих биологическую полноценность водной среды и ее способность к химическому самоочищению.

ВЫВОДЫ.

1. Вещества-восстановители природного происхождения (предшественники водного гумуса - типа гидрхинона) в присутствии пероксида водорода и ионов меди участвуют в образовании гидроксиль-ных свободных радикалов, • инициируя сопряженные радикальные процессы окисления трудноокисляемых органических соединений.

2. Тиол-содержащие вещества природного происхождения (типа глутатиона) являются ингибиторами свободно-радикальных процессов, инактивируют ионы меди, образуя прочные малореакционноспособные комплексы, взаимодействующие с пероксидом водорода без промежуточного образования свободных радикалов.

3. Модельные каталитические окислительно-восстановительные системы открытого типа с контролируемой скоростью поступления ре-докс-агентов могут быть использованы для установления механизмов и динамики внутриводоемных процессов, формирующих биологическую полноценность и потенциал химического самоочищения природной водной среды.

4. Современное экологическое состояние Северного и северо-западной части Среднего Каспия и пространственно-временная характеристика редокс-состояния морской среды на основе предложен-

ных методов оценки окислительно-восстановительных и свободно-рг дикальных процессов с участием пероксида водорода, а также гидре химических и гидробиологических показателей указывает на налич? акваторий с разбалансировкой внутриводоемных процессов в сторо} интенсификации либо окислительных, либо восстановительных процес сов. Обнаружена высокая эффективность химических процессов самос чищения. Способность водной среды Северного и северо-западнс части Среднего Каспия к химическому самоочищению от органичесш загрязняющих веществ в значительной мере определяется вкладе свободно-радикальных процессов с участием гидроксильных свобода радикалов.

5. Влияние стока Волги на свободно-радикальные процессы ' морской среде носит ингибирующий характер и прослеживается j границ Северного и Среднего Каспия (вековой разрез о.Чечень п-ов Мангышлак). При этом как на Нишей Волге, так и в Северш Каспии в период массового развития синезеленых водорослей инте] сифицируются восстановительные процессы, приводящие к сезонно] возникновению токсичного квазивосстановительного редокс-состояш водной среды.

6. Сток рек Терека и Сулака приводит к интенсификации cbi бодно-радикальных процессов в морской среде прибрежной зоны, ч1 сопровождается формированием сверхокислительного редокс-состояш водной среды, при котором ионы марганца переходят в реакционно! пособную форму Мп (III, IV). последние могут прёдставлять опа ность для гидробионтов, имеющих жаберное дыхание.

7. Коллекторно-сбросные воды Терско-Кумской оросительн системы характеризуются высоким содержанием фенолов."нефтепроду тов и хлорорганических соединений. Сбросные воды способствуют н коплению хлоорганических соединений в тканях бентосных организм и рыб и интенсификации в морской среде восстановительных и св бодно-радикальных процессов.

. 8. На основе предложенного метода количественной оценки э фективности свободно-радикальных процессов трансформации загря няющих веществ рассчитана способность к самоочищению Кизлярско залива в отношении фенолов, нефтепродуктов и хлорорганических с единений.

9. Интенсификация восстановительных процессов и связанное этим сезонное формирование квазивосстановительного редокс-состо

природной водный среды в местах естественного нереста и ис-ственного выращивания осетровых рыб может являться одной из овных причин снижения их воспроизводства. Пероксид водорода омендуется к использованию для регулирования качества водной ды при искусственном выращивании осетровых.

10. Предложен способ детоксикации и интенсификации биологикой очистки коммунально-промышленных сточных вод с применением рпогружной УФ-установки кассетно-модульного типа, позволяющей водить уф-обработку больших объемов воды при различных видах ^пользования.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, опубликованных по теме диссертации:

1. Малюк В.И., Семеняк Л.В. Формирование современного гидро-ического режима моря в районе Аграханского полуострова // Конвенция молодых ученых Дагестанского Филиала АН СССР: Тез. докл. -:ачкала. 1980.-С. 15.

2. Семеняк Л.В. Гидролого-гидрохимические исследования в ра-:е устьевого взморья Терека.// Конференция дагестанского геог-ического общества: Тез.докл.-Махачкала, 1980. - С. 18.

3. Малюк В. И., Семеняк Л.В. Формирование гидрологического има Дагестанского побережья Каспия от Лопатина до Махачкалы/ |рник "Биологические ресурсы Дагестанского прибрежья Каспийско-моря - Махачкала, 1982. - С. 12-20.

4. Семеняк Л. В. Изменение солевого состава вод на вековых фезах Среднего Каспия. // V Конференция молодых ученых Дагес-юкого Филиала АН СССР: Тез.докл.- Махачкала, 1982. - С.23

5. Бояринова О.В., Штамм Е. В., Травин С. 0., Скурлатов Ю. И., [естова Л.С., Семеняк Л.В. Моделирование реакций с участием ;становителей природного происхождения // IV Международный т. по гомогенному катализу: Тез. докл.-Ленинград, 1984. - С.263-

6. Семеняк Л. В., Штамм Е. В., Скурлатов Ю. И., и др. Качествен; и количественные критерии оценки самоочищающей способности и !ества природной водной среды// Ш Международный Симп. "Комплекс-i глобальный мониторинг состояния биосферы": Тез. докл.-Л: Гид-

рометеоиздат.-1986. -С.107-108.

7. Семеняк Л. В., Штамм Е.В., Швыдкий в. 0. и др. Критерии сг очищающей способности и качества природной водной среды / Трудь Международного Симп."Комплексный глобальный мониторинг состояв биосферы" - Л.:Гидрометоиздат. - 1986 - С.209-217.

8. Семеняк Л.В., Тульчинский В.М., Саидов Ю.С. Трансформа! загрязняющих веществ в каталитических окислительно-восстаноЕ тельных системах открытого типа // Симп.специалистов стран-член СЭВ "Комплексные методы контроля качества природной водной ср ды": Тез. докл. - М., 1986. -С. 153.

9. Батовская Л.0., Семеняк Л.В.. Штамм Е.В. и др. Р докс-состояние водной среды: методы определения и связь с жизн деятельностью гидробионтов //- Там же - С.154.

10. Эрнестова Л. С., Штамм Е. В., Семеняк Л. В., Скурлатов Ю. 1 Роль свободных радикалов в трансформации загрязняющих веществ Советско-американский Симп."Поведение пестицидов и химикатов окружающей среде": Тез. докл.-США. 1987. - С. 17.

11. Эрнестова Л.С., Власова Г.В.. Семеняк Л.В. и др. Антш кислительная способность как комплексный показатель качества п< верхностных вод, // XXIX Всесоюзное гидрохимическое совещание. Ростов-на-Дону.-1987.-Т.1.- С.336-337.

12. Эрнестова Л.С., Штамм В.В., Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.1 Значение свободных радикалов в трансформации загрязняющих ве ществ// Труда Советско-американского симп."Поведение пестицидов химикатов в окружающей среде" -Л.: Гидрометесиздат, 1991, С 382-395.

13. Семеняк Л.В., Бородулин P.P. Кинетические закономерное! окисления гидрохинона перекисью водорода в присутствии ионов мед / Химическая физика, 1990, т. .1. С. 1431-1432.

14. Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.И., Роль Н20г и свободно-ради кальных процессов в формировании качества природных вод. / Межву зовский научно-тематический сборник "Физико-химические метод анализа и контроля "производства" - Махачкала. 1991. - С.145-149

15. Семеняк Л.В..Дяткина О.В., Скурлатов Ю.И., Травин С.О Взаимодействие ионов меди с глутатионом // Химическая физика, 1992. т. 11, N 9. С. 1248-1252.

16. Семеняк Л. В., Скурлатов Ю.И.. Бородулин P.P. Цепно! ион-молекулярный механизм окисления гидрохинона в анаэробной сис-

теме Cuz+ -QHZ - H202./ /Там же. С.1252-1255.

17. СеменякЛ.В., ДяткинаО.В.. Скурлатов Ю. И. Окисление глутатиона кислородом и пероксидом водорода в присутствии ионов меди. / Там же. С. 1255-1259.

18. СеменякЛ.В.. Скурлатов Ю. И., Штамм Е. В. и др. Расбалан-сировка внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов в р.Волге и ее последствия волжской воды/ В кн.: "Волга: первоочередные мероприятия"-М.-1995 г.

19. Эрнестова Л. С., СеменякЛ.В., ХайловЕ. Г.. и др. Химико-кинетический подход к оценке состояния водных экосистем // Международный конгресс "Вода: химия экология и технология", г.Москва, 1994: Тез.докл. С.

20. Семеняк Л.В., Ильзова Ф.Ш., Саидов Ю.С.. и др. Оценка качества и биологической полноценности природной водной среды Северного и Среднего Каспия // Международная конференция "Каспий -95" М,- 1995 - Тез. докл.- С.106.

21. Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Биогенное инициирование радикальных процессов самоочищения природных вод. // Биологические науки, 1996. - С.

22. Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. и др. Сезонные изменения направленности внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов и проблемы воспроизводства осетровых в Вол-го-Каспийской регионе. // Биологические науки, 1996. - С.

23. Semenyak L.V. .Shtamm Е. V.. Skurlatov Yu.I. et al. - Qualitative and quantitative criteria of assesment of self purifying md quality of nature aquatic envlronment//3-rd Int. Symp. of In-;egrated global monitoring of the state of biosphere (USSR. Tashkent, 13-20 OCt. 19851. Abstr. - 1985, P. 88-89.

24. Semenyak L.V..Shtamm E. V. .Skurlatov Yu.I. - Role of Al-;ae In Aquatic Redox - State Formation// International Phenomena n the environment. Int. Conf. In Honour of Werner Stumm (Da-■os,Switzerland, oct. 6-11, 1991), P. 103-104.

25. Ernestova L. S.. Shtamm E.V., Semenyak L. V., Skurlatov u.I.. - Importance of free radicals In the transformation of ollutants// Fate of pesticides and chemicals in the environment Edited by J. L. Schnoor) - N. Y., John Willey and sons. Inc.. 1992.

.115-126.

26. Авторское свидетельство СССР N 1464432. Способ биоло ческой очистки сточных вод /Скурлатов Ю. И., Печерский С.Е., меняк Л. В. и др. - 10 с.

Зах. 599. Тпр. 100. ВНгаОЭТ