Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин"

На правах

МИНХАЙДАРОВА ГУЗЕЛЬ ВАНУРОВНА

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре «Инженерная экология» Казанского государственного

технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Мухутдинов Асгат Ахметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Потапов Геннадий Петрович

кандидат химических наук,

доцент Богданова Светлана Алексеевна

Ведущая организация: ГУЛ «Казанский химический научно-исследовательский институт».

Защита состоится « 10 » ноября 2004 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «3 » октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор A.C. Сироткин

9.0054 4665К

Актуальность работы

Вышедшие из эксплуатации автомобильные шины являются источником загрязнения окружающей среды. Во многих странах перспективным решением проблемы считается сжигание шин с целью получения энергии и тепла. Однако сжигание не выгодно ни с экономической, ни с экологической точек зрения.

Альтернативой сжиганию является пиролиз изношенных шин, протекающий с образованием газообразного и жидкого топлива и твердого углеродного остатка. Преимуществом пиролиза является его экологическая безопасность, поскольху в пиролизных газах не со-1 держатся токсичные газы - диоксид серы, оксиды азота и оксид углерода. Важным факто-| ром в пользу пиролиза служит образование твердого углеродного остатка в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности. ' Проведенные нами исследования структурных, физико-химических и адсорбционных I свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин (ТОП) показали, что дан-| ный продукт имеет пористую структуру и обладает адсорбционными свойствами, сравнимыми со свойствами промышленных активных углей.

В первую очередь, следует отметить возможность применения ТОП при адсорбции паров токсичных летучих растворителей, содержащихся в воздухе рабочей зоны и в отходящих газах промышленных предприятий. Во-вторых, гидрофобность ТОП обеспечивает возможность его применения для адсорбции органических примесей из сточных вод. Особый интерес представляет использование ТОП в качестве нефтяного сорбента для сбора разлитой нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов, поскольку данный продукт от-I вечает основным требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам: обладает хорошей | нефтеемкостью, химической и термической стойкостью, доступностью и дешевизной, простотой способа получения и применения.

Научные исследования, направленные на расширение областей применения ТОП яв-. ляются актуальными, поскольку возрастание спроса на него потребует создания новых { мощностей по пиролизу изношенных шин, что будет способствовать уменьшению их накопления в окружающей среде. С другой стороны, Применение ТОП в качестве адсорбента позволит сэкономить березовую древесину, используемую для получения активного угля

Работа выполнена в соответствии с программой развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы по разделу «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы

Обоснование физико-химических основ процессов утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин, выявление и расширение областей его применения для решения природоохранных задач.

БАУ-А.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ современного состояния утилизации изношенных шин и перспективности способа пиролиза за счет снижения экологического ущерба в сравнении с другими термическими методами;

- обоснование механизма формирования пористой струюуры ТОП в процессе пиролиза шин и выявление возможности увеличения сорбционного объема пор;

- проведение комплексных исследований физико-химических свойств и структурных элементов ТОП и сравнение полученных данных с аналогичными свойствами активного угля БАУ-А;

- исследование адсорбционных свойств исходного и модифицированного ТОП при поглощении паров токсичных органических соединений и адсорбции низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод с целью возможного использования полученных данных при технологических расчетах адсорбционных очистных сооружений;

- исследование сорбционных свойств ТОП при сорбции нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности водоемов и установление максимальной нефтеемкости ТОП при оптимальных соотношениях размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки;

- выявление основных направлений по утилизации ТОП в различных объектах экономики.

Научная новизна

Впервые проведено обоснование механизма формирования пористой структуры ТОП из совокупности пор технического углерода и межчастичных пор, образующихся при карбонизации первичных структур технического углерода.

Установлено, что структура ТОП состоит из кристаллитов углерода и небольших количеств оксида цинка, сернистого цинка, каолина, слюды и карбоната кальция. Показано, что по составу, структуре и физико-химическим свойствам ТОП является аналогом древесного активного угля БАУ-А.

Показана возможность модификации структуры, физико-химических и адсорбционных свойств ТОП и изменения параметров пористой структуры ТОП радиационнохимиче-ским методом в потоке быстрых электронов с энергией порядка десятков Мрад.

Получены изотермы адсорбции на ТОП паров органических веществ (предельных углеводородов, спиртов, ароматических соединений). По полученным изотермам адсорбции паров определены адсорбционная емкость, параметры пористой структуры и удельная поверхность исходного и модифицированных образцов ТОП. Выявлено, что радиационнохи-мическая модификация ТОП увеличивает его адсорбционную способность по полярным соединениям (предельным спиртам) вследствие увеличения активных адсорбционных центров на поверхности ТОП.

Впервые получены изотермы адсорбции на ТОП низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод. Предложен механизм адсорбции низкомолекулярных алифатических кислот в виде водородносвязанных циклов, геометрические параметры и энергия напряжения на одну молекулу в которых рассчитаны квантово-химическим методом.

Впервые показана применимость ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти и нефтепродуктов. Сделано предположение, что основной вклад в сорбцию нефти и высоковязких нефтепродуктов вносят межчастичные поры в ТОП. Установлена зависимость нефтеемкости образцов ТОП от соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки.

Практическая значимость

Разработка физико-химических основ процессов утилизации ТОП позволяет получить необходимые данные, которые могут быть использованы при технологических расчетах газоочистных установок с применением ТОП в качестве адсорбента взамен активных углей и режимов работы адсорберов для очистки сточных вод от растворенных органических примесей. При этом эколого-экономический эффект от замены 1000 т активного угля БАУ-А, применяемого для очистки газов и сточных вод от токсичных органических соединений, на такое же количество ТОП составит 45 млн. руб. и 44 гектара березового леса.

Предложено использование ТОП в качестве дешевого и доступного сорбента нефти, разлитой на поверхности воды. Определены оптимальные соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки, при которых наблюдается максимальная нефтеемкость ТОП. В результате опытно-промышленных испытаний по ликвидации нефтяных разливов на водной поверхности на участках расположения нефтеловушек управления «Татнефте-газпереработка» г. Альметьевск показано, что ТОП способен эффективно сорбировать нефть с достижением нефтеемкости до 2 г/г.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы были доложены на VIII Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий «Наукоемкие химические технологии - 2002» (Уфа, 2002г.); на V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002г.); на X Юбилейной Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» (Москва, 2003г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003г.); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов на конференциях различного уровня.

Обьем и структура работы

Диссертационная работа изложена на /40 страницах, включает 30 таблиц, 24 рисунка, использовано /30 источников литературы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

Глава I посвящена литературному обзору. В ней представлены сведения о современных способах утилизации изношенных шин. Среди термических способов утилизации шин показана перспективность пиролиза шин.

В главе П описаны экспериментальные методы исследований физико-химических и адсорбционных свойств ТОП.

В главе ГО представлены результаты исследований экологической безопасности процесса пиролиза изношенных шин и физико-химических свойств ТОП. Приводится методика расчета предотвращенного экологического ущерба при утилизации изношенных шин методом пиролиза по сравнению с их сжиганием. Предложен механизм формирования пористой структуры ТОП. Предложен способ модификации свойств ТОП радиационнохими-ческим методом в потоке быстрых электронов с энергией до 50 Мрад. Приводятся подробные данные исследований кристаллической структуры и физико-химических свойств исходного и модифицированных ТОП.

В главе IV исследована адсорбционная способность ТОП при адсорбции паров органических веществ. По экспериментальным изотермам адсорбции, полученных в статических условиях, определены удельные объемы микропор исходного и модифицированного ТОП, выявлено распределение пор по размерам в образцах ТОП, определена удельная поверхность исследуемых адсорбентов.

Глава V посвящена исследованию возможности применения ТОП для адсорбционной очистки сточных вод от вредных органических примесей. В статических условиях получены экспериментальные изотермы адсорбции на ТОП и БАУ-А низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод. Выявлено образование на изотермах адсорбции максимумов, соответствующих определенным интервалам концентрации кислот в модельных сточных водах.

Глава VI посвящена исследованию возможности применения ТОП для сорбции нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности вод. Выявлены зависимости эффективности сорбции нефти при соизмеримых размерах нефтяной пленки и гранул сорбента ТОП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Возможность утилизации ТОП во многих объектах экономики в качестве адсорбента является основным фактором, определяющим перспективы развития производственных мощностей по пиролизу шин.

В этой связи в данной работе рассмотрены экологические аспекты пиролиза изношенных шин, предложен механизм формирования пористой структуры ТОП, проведена радиа-ционнохимическая модификация ТОП под действием быстрых электронов, исследованы кристаллическая структура, физико-химические и адсорбционные свойства ТОП при адсорбционной очистке газовых потоков от паров вредных органических соединений, при адсорбционной очистке сточных вод от растворенных органических веществ; при сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов.

Ниже излагаются основные результаты исследований.

1. Экологические аспекты пиролиза изношенных шин. Проведение процесса пиролиза шин без доступа воздуха исключает образование оксидов азота, диоксида серы и оксида углерода, являющихся массовыми загрязняющими веществами атмосферного воздуха. Экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба по сравнению со сжиганием 1000 т изношенных шин составляет 87539 руб.

6

2. Формирование пористой структуры ТОП. Основными компонентами шинной резины являются технический углерод и каучук, макромолекулы которого адсорбированы на поверхности частиц технического углерода В результате входы микро- и макропор час-'' гиц технического углерода закрыты полимерным слоем При пиролизе происходит термодеструкция каучукового слоя с образованием газообразных продуктов, которые будут свободно диффундировать в сквозных микро- и макропорах без адсорбции вследствие высокой температуры Такой процесс будет способствовать ускорению раскрытия входовых отверстий микро- и макропор. Одновременно с термодеструкцией полимерного слоя происходит карбонизация первичной структуры технического углерода (рис 1а) Такой процесс ведет к образованию межчастичной пористости в ГОП (рис 16) Размеры сквозных межчастичных пор изменяются в пределах от 20 до 400 нм, причем до 50% пор имеют размеры около 40 нм

Рис 1. Микрофотографии частиц технического углерода ТМ-100 (а) и ТОП (б) Увеличение х 24000

3. Радиационнохимическая модификация ТОП. Для выявления возможности улучшения адсорбционных свойств ТОП, проводилась его модификация радиационнохимиче-ским методом в потоке быстрых электронов с энергией 10, 30 и 50 Мрад. Полученные образцы обозначены ТОГ1-Н (исходный) и ТОП-10, ТОП-ЗО, ТОП-50 (модифицированные радиационным излучением 10, 30, 50 Мрад соответственно).

4. Исследование кристаллической структуры и физико-химических свойств ТОП.

Для того, чтобы рассматривать ТОП аналогом БАУ-А необходимо было установить его структуру и сопоставить со структурой БАУ-А. На рис 2 представлены дифрактограммы образцов ТОП и БАУ-А В структуре БАУ-А выявлена только углеродная фаза, представленная двумя дифракционными максимумами. Межплоскостные расстояния в микрокристаллитах углерода равны 3,894 и 2,140 А (рис. 2а). Структуры ЮП-Н и ТОП-50 также имеют углеродную фазу, что выражено на дифрактограммах пиками 3,894 и 2,083 Л для ТОП-Н и пиками 3,894, 2,140 и 2,097 А для ТОП-50 На дифрактограммах ТОП присутствуют многочисленные пики, соответствующие кристаллам каолина (3,582 А), слюды, кристаллам 7мО (2,480 А), гпв (3,133 А) и карбоната кальция (3,041 А).

По физико-химическим свойствам изучаемые образцы ТОП соответствуют требованиям, предъявляемым к БАУ-А Показано, что ТОП-Н имеет влагосодержание 1,13%, тогда

как после радиационнохимической модификации влагосодержание в образцах модифицированных ТОП падает до 0,45%.

Насыпная плотность при радиационнохимической модификации уменьшается с 427,2 см3/г для ТОП-Н до 320,03 для ТОП-ЗО. Пористость по ацетону при переходе от ТОП-Н к модифицированным ТОП возрастает. Таким образом, можно говорить о некоторых изменениях, происходящих в ТОП-Н при действии радиационного излучения. Химический элементный анализ образцов ТОП показал содержание углерода, равное 88% для ТОП-Н и 81ч-83% для модифицированных ТОП. Следует отметить, что уменьшение количественного содержания углерода в модифицированных ТОП обусловлено, по-видимому, действием радиационного излучения, направленного на формирование дополнительной пористой структуры в ТОП. Количество водорода практически не изменяется, количественное содержание серы резко падает для модифицированных образцов ТОП, что обусловлено действием радиационного излучения, в результате которой сера может уходить с поверхности ТОП в виде БОг.

8,0 1«,0 24,0 32.0 40,0 48,0

Угол дифракции, 28

Рис. 2. Дифрактограммы БАУ-А (а), ТОП-Н (б), ТОП-50 (в)

5. Исследование возможности применения ТОП для адсорбционной очистки газовых выбросов от паров токсичных органических веществ.

Выбор органических соединений - адсорбатов для проведения экспериментов по исследованию адсорбционных свойств ТОП осуществляли с учетом следующих факторов:

- органические соединения, выбираемые в качестве адсорбатов, являются основными токсичными компонентами газовых выбросов химических и нефтехимических предприятий и оказывают значительное влияние на загрязнение атмосферы;

- адсорбаты являются представителями различных классов органических соединений и имеют отличия в структуре, химической природе и свойствах.

Некоторые характеристики использованных в работе адсорбатов представлены в табл. 1. Таблица 1 - Некоторые характеристики адсорбатов

Вещество Давление насыщенных паров, кПа,20°С ПДКр.з. мг/м3 Длина молекул, нм Поперечный размер молекул, нм

Гексан 16,16 300 0,9124 0,3090

Гептан 4,70 300 1,0387 0,3100

Этиловый спирт 5,90 1000 0,5005 0,3153

г'-Пропиловый спирт 4,30 10 0,5278 0,3969

Бутиловый спирт 0,62 10 " 0,7552 0,3059

Бензол 9,97 5 0,5918 0,5248

Толуол 2,99 50 0,7326 0,5246

о-Ксилол 1,30 50 0,7328 0,6516

В ходе выполнения работы были получены изотермы адсорбции с применением исследуемых адсорбентов и адсорбатов, представленных в табл.1. На рис. За представлены изотермы адсорбции паров гексана на исследуемых образцах ТОП и БАУ-А в области давлений от 0 до давления насыщенных паров.

з

Рис. За. Изотермы адсорбции гексана на 1 - ТОП-Н, 2 - ТОП-50 и 3 - БАУ-А

Рис. 36. Графическая зависимость Р/а от Р для гексана на 1 - ТОП-Н, 2 - ТОП-50 и 3 - БАУ-А

Видно, что изотермы по форме соответствуют изотермам первого типа, для которых характерен небольшой подъем изотерм адсорбции в начальной области и незначительный рост адсорбции при дальнейшем увеличении парциального давления паров, что свидетельствует о микропористой структуре исследуемых адсорбентов. Некоторый подъем в конце изотерм обусловлен капиллярной конденсацией паров в щелях между гранулами адсорбента и на участках его внешней поверхности.

Для нахождения емкости монослоя проведена математическая обработка изотерм адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра.

На рис 36 представлены изотермы адсорбции паров гексана на ТОП и БАУ-А, полученные по уравнению Ленгмюра Величина адсорбционной емкости или, по-другому, емкость монослоя для ТОП-Н равна 2,62 ммоль/г, при адсорбции на ТОП-50 величина адсорбционной емкости по гексану равна 2,5 ммоль/г и для БАУ-А составляет 2,12 ммоль/г. Наблюдается снижение значения емкости монослоя для ТОП, активированного радиационным излучением мощностью 50 Мрад относительно ТОП-Н Это, по-видимому, связано с тем, что радиационная активация разрушает часть внутренней поверхности микропор ТОП Меньшая адсорбционная емкость БАУ-А по сравнению с исследуемыми образцами ТОП связана с его пористой структурой Для БАУ-А отношение микропор к макропорам ^ составляет 1:4, то есть значительная часть пористой структуры БАУ-А представлена макропорами

Гексан применяется для определения 1 параметров пористой структуры изучаемых адсорбентов. Для этого используются экспериментальные изотермы адсорбции паров гексана, полученные при 20° С, которые математически обрабатываются с помощью уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) Дубинина Эти изотермы представлены на рис. Зв Пользуясь уравнением Дубинина рассчитали величины % и В для исследуемых адсорбентов и значение характеристической энергии Е, величина которой пропорциональна интенсивности дисперсионных взаимодействий между частицами адсорбента и молекулами адсорбата Значения рассчитанных величин представлены в табл 2

Типичные изотермы адсорбции получены при адсорбции на ТОП паров предельных спиртов, бензола и его гомологов. Для них соблюдаются аналогичные зависимости и подчинения уравнениям Ленгмюра и Дубинина С помощью экспериментальных изотерм адсорбции бензола на ТОП и БАУ-А были рассчитаны параметры пористой структуры ТОП Значения рассчитанных величин также представлены в табл 2

По литературным данным для промышленных активных углей величина констант'1 В изменяется в интервале от 0,4-10'6 для наиболее мелких микропор до (4-10) 10'6 для наиболее крупных микропор Характерно, что радиационнохимическая модификация приводит к возрастанию значения В и уменьшению значения £ модифицированного ТОП по сравнению с таковыми для ТОП-Н, что свидетельствует об увеличении размеров микропор модифицированного ТОП Значения Е, в совокупности со значениями В, свидетельствуют о тенденции к широкому распределению микропористой структуры адсорбентов

Рис 3 в. Зависимости а (а, ммоль/г) от

(Рб/Р)]1 для адсорбции гексана при 20 "С на 1 - ТОП-Н, 2 - ТОП-50 и 3 - БАУ-А

Сопоставление параметров пористой структуры образцов ТОП и БАУ-А выявляет хорошее сходство констант и В Сравнение данных констант с константами для промышленных активных углей позволяет сделать вывод об аналогии пористой структуры ТОП со структурой БАУ-А и рекомендовать ТОП в качестве адсорбента взамен промышленных активных углей для адсорбционной очистки газовых потоков от паров органических веществ.

Таблица 2- Параметры пористой структуры ТОП и БАУ-А

Адсорбент ат, см3/г Wq, см'/г В Ю6 Е, кДж/моль Sya

С6Н,4 СаН6 СбНц с6н6 С6Н,4 с6н6 СбНм с6н6 С6нм

ТОП-Н 0,34 0,18 0,32 0,178 5,2 0,58 8,39 25,1 621,7

ТОП-50 0,326 0,157 0,305 0,159 7,96 4,4 6,78 9,12 593

БАУ-А 0,277 0,158 0,26 0,16 3,91 1,18 9,678 17,6 503

Как видно из табл 2, значение удельной поверхности адсорбентов Я,,, по гексану вполне соответствует требованиям, предъявляемым к промышленным адсорбентам, и находятся на уровне 500+600 м2/г.

6. Исследование возможности применения ТОП для адсорбционной очистки сточных вод от растворенных органических кислот. При решении данной задачи в качестве объектов исследования были выбраны низкомолекулярные органические кислоты: муравьиная, уксусная и масляная, которые содержатся в сточных водах различных предприятий. Выбор этих кислот обусловлен также возможностью изучения влияния их молекулярной массы на свойства водных растворов при условии образования межмолекулярных водородных связей одинаковой природы, а также влияния на адсорбцию водородное -вязанных циклов, включающих 2 и 3 молекулы, образование которых возможно в водных растворах

Квантовохимические расчеты позволяют моделировать водородносвязаиные циклы и рассчитывать их продольные и поперечные размеры и относительные свободные Энергии молекул в циклах Результаты таких расчетов, проведенные методом РМЗ с применением программного пакета Gaussian 98 представлены в табл 3.

Из представленных в табл. 3 данных видно, что образование водородносвязанных циклов из трех молекул для этих кислот сопровождается не только резким ростом их поперечных размеров, препятствующих проникновению в микропоры с размерами до 0,6 нм, но и уменьшением числа адсорбируемых молекул на 1 м2 поверхности пор ТОП в 2-3 раза вследствие увеличения посадочной площади тримеров по сравнению с посадочной площадью исходной молекулы и димеров

Таблица 3 - Геометрические характеристики низкомолекулярных органических кислот

Соединения Структурная формула Длина, нм Поперечный размер, нм Посадочная площадь, нм2 М*-10"17 Относительная свободная энергия на 1 молекулу

1 2 3 4 5 6 7

Муравьиная кислота Л_ 0,2260 0,2095 0,0473 211 1,000

Димер < у 0,6220 0,2193 0,1364 146 1,045

Тример 0,6370 0,6690 0,4260 70 1,038

Уксусная кислота к 0,3890 0,2180 0,0848 118 1,000

Димер 0,7920 0,2190 0,1734 115 1,035

Тример -у 0,8850 0,7210 0,6378 47 1,035

Масляная кислота 0,5883 0,2984 0,1755 57 1,000

Димер 1,3034 0,2943 0,3835 52 1,039

Тример ? 1,2830 0,8770 1,1252 27 1,023

Примечание:*- Число молекул на 1 м2 адсорбционной поверхности

Для исследования адсорбции муравьиной, уксусной и масляной кислот из модельных сточных вод на поверхности пор ТОП использовались концентрации растворов кислот в пределах 0,0125-0,4 моль/л. Параллельно были проведены опыты с промышленным древесным активным углем БАУ-А при тех же концентрациях растворов кислот и одинаковых условиях процесса адсорбции.

Характерной особенностью изотерм адсорбции муравьиной кислот на ТОП (рис. 4) является появление максимума при концентрации 0,1 моль/л что, по-видимому, связано со структурой водных растворов этих кислот в водных растворах. Образование водороднос-вязанных димеров и трнмеров и их адсорбция на поверхности адсорбентов позволяет объяснить максимумы на изотермах адсорбции.

Изотермы адсорбции уксусной кислоты из водных растворов на ТОП и БАУ-А аналогичны изотермам адсорбции муравьиной кислоты, однако имеют максимум в области более высоких концентраций (0,15 моль/л) по сравнению с адсорбцией муравьиной кислоты, что, по-видимому, свидетельствует об образовании более плотных слоев ассоциированных молекул уксусной кислоты на поверхности пор адсорбентов.

С, моль/л

Рис. 4. Изотермы адсорбции муравьиной кислоты на 1 - ТОП-Н, 2 - ТОП-Ю, 3 - ТОП-ЗО, 4 - ТОП-50,5 - БАУ-А

Максимум на изотерме адсорбции масляной кислоты наблюдается при концентрации раствора 0,24 моль/л. Максимум, проявляющийся при адсорбции масляной кислоты, также обусловлен адсорбцией димеров и тримеров этой кислоты. По-видимому, достижение максимума при более высокой концентрации связано с затруднениями, возникающими при ассоциации относительно больших молекул масляной кислоты при образовании водород-носвязанных циклов.

Можно также отметить, что интервал максимума (0,1-И),35 моль/л), при котором наблюдается адсорбция водородносвязанных циклов масляной кислоты, шире интервалов, характерных для муравьиной {0,04-И),2 моль/л) и уксусной (0,05+0,22 моль/л) кислот Это объясняется устойчивостью циклов масляной кислоты вследствие ее более ограниченной растворимости в воде.

Результаты математической обработки изотерм адсорбции муравьиной, уксусной и масляной кислот в виде констант уравнения Фрейндлиха представлены в табл. 4.

Таблица 4 - Коэффициенты уравнения Фрейндлиха при адсорбции муравьиной, уксусной и масляной кислот на ТОП и БАУ-А

Образец адсорбента Константы в уравнении Фрейндлиха при адсорбции алифатических кислот

В 1/п

Муравьиная Уксусная Масляная Муравьиная Уксусная Масляная

ТОП-Н 1,453 1,492 1,561 0,41 0,39 0,37

ТОП-Ю 1,548 1,850 1,786 0,38 0,35 0,36

ТОП-ЗО 1,691 2,247 2,430 0,37 0,35 0,36

ТОП-50 1,788 2,347 2,615 0,35 0,33 0,24

БАУ-А 1,890 2,504 2,683 0,34 0,27 0,23

Коэффициент 13 соответствует количеству кислоты, поглощенной адсорбентом при равновесной концентрации раствора 1 моль/л. Значение 1/п показывает степень насыщения

адсорбента Чем меньше эта величина, тем более насыщенным является этот адсорбент Численные значения этих коэффициентов, представленные в табл 4, в целом коррелируют с изотермами адсорбций этих кислот на ТОП Для каждого адсорбента в ряду муравьиная-уксусная-масляная кислоты наблюдается закономерное возрастание В, при этом наибольшее его значение характерно для БАУ-А и ТОП-50

В ряду муравьиная - уксусная - масляная кислоты наблюдается снижение растворимости молекул кисло г в воде вследствие увеличения количества СН>групп в молекулах кислот Следовательно, в этом ряду должна увеличиваться адсорбционная способность кислот, что можно наблюдать при сравнении констант В для этих кислот, представленных в табл 4 Действительно, можно отметить, что масляная кислота характеризуется наибольшими значениями количества поглощенного вещества при достижении определенных равновесных концентраций растворов

Проведенные исследования показывают возможность применения ТОП в качестве адсорбента при адсорбционной очистке сточных вод от растворенных в них низкомолекулярных алифатических кислот и других водорастворимых органических веществ При этом адсорбционная способность ТОП практически находится на уровне контрольного образца БАУ-А

7. Применение ТОП для сорбции нефти, разлитой на поверхности воды. Нами отмечено, что крупные межчастичные поры не оказывают заметного влияния на адсорбционную емкость ТОП при адсорбции паров органических соединений и низкомолекулярных кислот из модельных сточных вод Однако они могут играть решающую роль при сорбции нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности водоемов Это объясняется доступностью крупных межчастичных пор для молекул нефти и нефтепродуктов, имеющих большие молекулярные массы по сравнению с парообразными органическими соединениями и низкомолекулярными органическими кислотами.

Нефтеемкость образцов ТОП определяли по нефти Ромашкинского месторождения, по индустриальному маслу, дизельному топливу и бензину АИ-76 при температурах 20 и • КУС.

При извлечении насыщенного адсорбента с поверхности воды было замечено, что некоторая часть нефтепродуктов стекает с сорбента, образуя вторичное пятно Поэтому были у проделаны дополнительные эксперименты для определения величины сорбции нефтепродуктов при условии, что в течение 10 с после извлечения насыщенного образца обратный сток нефтепродукта наблюдаться не будет В табл. 5 приведены значения нефтеемкости ТОП.

Образцы ТОП характеризуются не только наличием внешних пор, но и достаточно развитой межчастичной пористостью, способной сорбировать, благодаря большим размерам, молекулы тяжелых фракций нефти. Легкие нефтепродукты, обладая низкими вязкостью и поверхностным натяжением, не могут удержаться в крупных порах между частицами.

Образец сорбента Сорбируемые нефтепродукты

Нефть Индустриальное масло Дизельное топливо Бензин АИ-76

ТОП-Н 1.35 1,11 1.12 0,96 1.24 1,13 0.77 0,85

ТОП-10 1.99 1,63 1,97 1,73 1.98 1,87 1.44 1,36

ТОП-ЗО 2.07 1,83 2.08 1,89 2.12 1,84 1.52 1,41

ТОП-50 2.25 2,14 2.14 2,02 2.26 2,05 1.63 1,58

Примечание: В числителе приведены значения нефтеемкости при 20° С, в знаменателе -при 10° С

>

| Более тяжелые нефтепродукты имеют соответственно и более высокие вязкость и по-

верхностное натяжение. Поэтому значение нефтеемкости для индустриального масла значительно выше по сравнению с бензином.

Для образцов ТОП с преобладанием микропор проникновение тяжелых углеводородов в мелкие поры затруднено и поэтому для них значения нефтеемкости по индустриальному маслу практически одинаковы, тогда как величина сорбции в случае ТОП-Н, ТОП-10, ТОП-ЗО, ТОП-50, определенные по дизельному топливу и бензину, растут пропорционально росту общей пористости.

В ходе проведения экспериментов по определению нефтеемкости ТОП было выявле-| но, что наблюдается некоторая тенденция возрастания нефтеемкости образцов при сопоставимых размерах гранул сорбента и толщины нефтяной пленки. Более подробные эксперименты показали, что в пределах толщины нефтяной пленки 0,4-2,0 мм, действительно, наилучшая сорбция нефти происходит при сопоставимости размеров гранул с толщиной нефтяной пленки. Оптимальные соотношения размеров гранул и толщины нефтяной плен-"1 ки представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Зависимость нефтеемкости ТОП (г/г) от размеров фракции частиц и тол-

щины нефтяной пленки

Фракции частиц, мм Образец сорбента Толщина нефтяной пленки, мм

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

0,6-1,0 ТОП-Н 1,76 2,02 1,96 1,81 1,07

ТОП-Ю 1,91 2,24 2,15 1,95 1,88

ТОП-ЗО 1,99 2,28 2,27 2,07 1,99

ТОП-50 1,98 2,29 2,27 2,07 2,01

1,5-3,5 ТОП-Н 1,50 1,94 2,01 1,94 1,84

ТОП-Ю 1,69 2,18 2,22 2,11 2,00

ТОП-ЗО 1,82 2,46 2,34 2,18 2,08

ТОП-50 1,82 2,46 2,34 2,18 2,09

Приведенные в табл. 6 результаты экспериментов могут быть использованы при выборе сорбента нефти при известном значении толщины пленки нефти на поверхности водоема.

С целью определения возможности регенерации насыщенного нефтью ТОП был выбран метод термической регенерации путем нагрева через стенку, который является одним из методов регенерации углеродных сорбентов.

Степень регенерации определялась как отношение массы исходного образца к его массе после регенерации. Результаты экспериментов по определению эффективности термической регенерации приведены в табл. 7.

Таблица 7 - Эффективность термического извлечения нефтепродуктов из ТОП

Сорбированный нефтепродукт Образец сорбента Температура обработки, "С

200 300 400 500 600

Нефть ТОП-Н 78,4 83,8 86,4 87,7 84,9

ТОП-Ю 81,3 85,4 88,6 90,5 90,6

ТОП-ЗО 82,4 85,3 88,9 90,8 91,8

ТОП-50 82,7 88,9 91,4 92,5 92,2

Индустриальное масло ТОП-Н 75,4 84,2 89,2 93,4 93,6

ТОП-Ю 75,9 85,6 88,8 92,9 94,7

ТОП-ЗО 78,2 84,9 91,1 93,7 95,4

ТОП-50 80,4 86,6 90,1 94,2 95,2

Дизельное топливо ТОП-Н 84,6 88,7 94,8 97,0 96,0

ТОП-Ю 84,2 89,3 95,6 96,9 95,4

ТОП-ЗО 85,8 90,4 94,4 96,7 94,3

ТОП-50 86,4 92,8 97,3 97,8 98,5

Бензин АИ-76 ТОП-Н 93,6 100,0 - - -

ТОП-Ю 94,7 100,0 - - -

ТОП-ЗО 95,9 100,0 - - -

ТОП-50 96,1 100,0 - - -

Приведенные в табл. 7 данные показывают, что даже в случае сорбции вязкого индустриального масла достигается высокая степень регенерации сорбентов - до 95%. Значительная часть нефтепродуктов стекала уже при температурах до 200-г300° С, что обусловлено, вероятно, вытеснением нефтепродукта из пор парами легкокипящих компонентов. Для дизельного топлива и бензина полная регенерация происходит при температурах около 230 и 140" С соответственно.

ТОП по нефтеемкости приближается к широко применяемым сорбентам нефти Пит-сорб и Турбоджет, тогда как по стоимости он в 20 раз дешевле этих сорбентов. Кроме того, ТОП производится в Республике Татарстан и является доступным сорбентом для очищения поверхности водоемов от разлитой нефти при ее добыче, транспорте и авариях на нефтепромыслах и нефтепроводах. Таким образом, применение ТОП в качестве сорбента нефти позволит решить ряд природоохранных задач: утилизировать изношенные шины, яв-

16

ляющиеся загрязнителями окружающей среды с рациональным использованием твердого углеродного продукта пиролиза шин, очищать поверхность водоемов от нефтяных разливов с последующим выделением нефти и предотвращать выделение в атмосферу легколетучих нефтяных фракций.

8. Проведение опытно-промышленных испытаний ТОП в качестве нефтяного сорбента. Лабораторные исследования, проведенные в рамках данной работы, показали эффективность предлагаемых способов очистки нефтяных разливов с помощью ТОП. Поэтому следующим этапом исследований стало проведение опытно-промышленных испытаний на ОАО «Татнефть» г. Альметьевск.

Опытно-промышленные испытания ТОП в качестве сорбента разлитой на поверхности воды нефти проводились на участке расположения нефтеловушек управления «Тат-нефтегазпереработка». Для проведения работы была ограждена водная поверхность размером 2x3м, на которой разливалась нефть в количестве, необходимом для создания нефтяной пленки толщиной около 2 мм. На нефтяную пленку равномерно вручную рассыпали ТОП с размерами частиц 1-3,5 мм. При рассыпании ТОП наблюдается интенсивное поглощение нефти и очистка водной поверхности до полного исчезновения зеркальных разводов. После полного поглощения нефти насыщенные агломераты ТОП собирали специальным сачком из тонкой латунной сетки. При проведении работ общая суммарная площадь очищенной водной поверхности составила 30 м2, а количество сорбированной нефти составило 50 кг. При этом было использовано 25 кг ТОП. Следовательно, нефтеемкость ТОП при проведении опытно-промышленных испытаний составила 200%.

ВЫВОДЫ

1. Проведены целенаправленные исследования основных физико-химических свойств ТОП для выявления возможности его применения взамен древесного активного угля БАУ-А при адсорбционной очистке газовых потоков от паров вредных органических соединений, сточных вод от растворенных органических веществ, а также для сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов.

2. Предложен механизм формирования пористой структуры ТОП в процессе пиролиза шин. Показано, что пористая структура ТОП формируется из совокупности пор в частицах технического углерода и межчастичных пор, образующихся при карбонизации первичных структур технического углерода.

3. Проведена радиационнохимическая модификация ТОП в потоке быстрых электронов с энергией 10, 30 и 50 Мрад, что позволило уменьшить насыпную плотность, содержание влаги и увеличить суммарный объем пор по воде исследуемых адсорбентов.

4. Дифракцией рентгеновских лучей установлено наличие в исходном и модифицированном ТОП поликристаллической структуры, состоящей в основном из углерода и небольших количеств оксида цинка, сернистого цинка, слюды и карбоната кальция, кристаллические сингонии которых отличаются величиной межплоскостных расстояний, и которые измельчаются при модификации радиационным излучением.

5. Установлено, что по физико-химическим свойствам и кристаллической структуре ТОП приближается к древесному активному углю БАУ-А.

6. Получены изотермы адсорбции паров предельных углеводородов, спиртов, ароматических соединений на ТОП. По экспериментальным изотермам адсорбции определены параметры пористой структуры исследуемых адсорбентов. Удельный объем микропор Wn для ТОП-Н составляет 0,32 см3/г и 0,302 см3/г для ТОП-50, структурная константа В, характеризующая адсорбционную способность микропор, равна 0,58-10"6 для ТОП-Н и 4,40-Ю"6 для ТОП-50; характеристическая энергия адсорбции Е равна 25,10 кДж/моль для ТОП-Н и 9,12 кДж/моль для ТОП-50.

7. Показана возможность применения ТОП для адсорбционной очистки сточных вод от растворенных низкомолекулярных органических кислот. Высказано предположение о том, что молекулы муравьиной, уксусной и масляной кислот адсорбируются в виде водо-родносвязанных димеров и тримеров. Установлено, что при концентрации муравьиной кислоты 0,1 моль/л в модельных сточных водах, уксусной кислоты 0,15 моль/л и масляной кислоты 0,24 моль/л наблюдается максимальная адсорбционная емкость исследуемых адсорбентов ТОП.

8. Установлена применимость ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти. Максимальная нефтеемкость наблюдается для ТОП-50, которая составляет 220%. Определены оптимальные соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки, при которых наблюдается максимальная нефтеемкость исследуемых адсорбентов.

9. Результаты проведенных исследований позволили выявить возможность использования ТОП взамен дефицитного и дорогостоящего активного угля БАУ-А в трех направлениях: при адсорбционной очистке газовых потоков от паров органических соединений, сточных вод от растворенных алифатических кислот, для сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов. Такое расширение областей применения ТОП приведет к повышению спроса на него и, как следствие, увеличению производственных мощностей по пиролизу изношенных шин с улучшением экологической ситуации при эксплуатации автотранспорта. Эколого-экономический эффект от замены 1000 т БАУ-А на такое же количество ТОП составит 45 млн руб. и 44 гектара березового леса.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Ахметзянов Ш.Х., Минхайдарова Г.В., Мирясова Ф.К., Мухутдинов A.A., Тахаутди-нов Ш.Г. Пиролиз изношенных шин: современное состояние и перспективы применения его продуктов // Научный Татарстан, 2003.- №3-4.- С.100-106.

2 Ахметзянов Ш.Х., Минхайдарова Г.В., Мирясова Ф.К., Мухутдинов A.A. Радиацион-но-химическая технология получения активированных углей // Материалы восьмой Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий «Наукоемкие химические технологии - 2002»,- Уфа, 2002 - С. 140-141.

3 Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К. Использование твердого остатка пиролиза изношенных шин в качестве сорбентов // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 1. -С. 103-110.

4 Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К. Исследование адсорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин // Материалы десятой юбилейной российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология».- Москва, 2003 - \INFO\INDEX.HTM.

5 Минхайдарова Г.В., Мирясова Ф.К., Мухутдинов A.A., Халиуллин P.P., Ахметзянов Ш.Х. Исследование твердого продукта пиролиза изношенных шин в качестве сорбентов нефтепродуктов // Материалы V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан».- Казань, 2002. - С. 186-187.

6 Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К., Ахметзянов Ш.Х. Некоторые эколого-экономические аспекты утилизации изношенных шин // Материалы V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан».- Казань, 2002. - С. 187.

7. Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К. Адсорбционные свойства твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов «Достижения и перспективы химической науки». - Казань, 2003. - Т. 3. - С. 381.

8 Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Ильина Е.В. Адсорбция органических кислот из водных растворов твердым остатком пиролиза изношенных шин // Научная сессия КГТУ, Аннотация сообщений.- Казань, 2004,- С.122-123.

9. Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Гайнутдинова Э.И. Определение удельной поверхности твердого остатка пиролиза изношенных шин // Научная сессия КГТУ, Аннотация сообщений,- Казань, 2004 - С.123.

Соискатель

Г.В. Минхайдарова

#19371

РНБ Русский фонд

2005-4 16556

Отпечатано в издательско-полиграфическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» Заказ № 2655 Тираж 90 экз.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Минхайдарова, Гузель Вануровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ.

УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА.

ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН.I

1.1. Изношенные шины, способы их утилизации.

1.1.1. Способы проведения пиролиза изношенных шин.

1.2. Основные направления применения ТОП.

1.3. Кристаллическая структура активных углей.

1.3.1. Пористая структура активных углей.

I» 1.3.2. Химическая природа поверхности углеродных адсорбентов.

1.3.3. Природа адсорбционных сил при физической и химической адсорбции.

1.4. Адсорбция органических веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах.

1.4.1. Структура водных растворов неионных органических веществ.

1.5. Сорбенты для разлитой на воде нефти и перспективы их применения.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение ТОП.

2.2. Термогравиметрический анализ пиролиза шин.

2.3. Исследование межчастичной пористости в ТОП.

2.4. Радиационнохимическая модификация поверхности пор ТОП.

2.5. Дифракция рентгеновских лучей в образцах ТОП.

2.6. Методы и результаты исследования физико-химических свойств ТОП.

2.6.1. Дисперсионный анализ частиц ТОП.

2.6.2. Определение содержания влаги в ТОП.

2.6.3. Определение насыпной плотности ТОП. ь 2.6.4. Определение суммарного объема пор ТОП по воде.

2.6.5. Определение пористости ТОП по ацетону.

2.6.6. Определение рН водной суспензии ТОП.

2.6.7. Определение химического элементного состава ТОП.

2.7. Получение изотерм адсорбции в системе ТОП - пары органических веществ.

2.8. Получение изотерм адсорбции алифатических кислот на ТОП.

2.9. Измерение вязкости растворов органических кислот и нефти.

2.10. Определение нефтеемкости образцов ТОП.

2.11. Метод термического извлечения нефти из нефтенасыщенных ТОП.

2.12. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

2.12.1. Определение температуры среды.

2.12.2. Определение погрешности взвешивания.

ГЛАВА III. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА.

3.1. Перспективы применения процесса пиролиза. для утилизации изношенных шин в Республике Татарстан.

3.1.1. Расчет количества оксида углерода, диоксида серы и оксидов азота, выделяющихся при сжигании единицы массы резины.

3.1.2. Расчет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения атмосферы оксидом углерода, диоксидом серы и оксидами азота.

3.2. Раскрытие пор в частицах технического углерода и образование. межчастичных пор в ТОП при пиролизе шинной резины.

3.3. Радиационнохимическая модификация ТОП.

3.4. Исследование кристаллической структуры ТОП. методом дифракции рентгеновских лучей.

3.5. Исследование физико-химических свойств ТОП.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП

ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ.

ОТ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

4.1. Исследование адсорбции в системе ТОП - предельные углеводороды.

4.2. Исследование адсорбции в системеТОП — одноатомные спирты.

4.3. Исследование адсорбции в системеТОП - ароматические соединения.

4.4. Определение удельной адсорбционной поверхности ТОП.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП

ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ.W

5.1. Некоторые особенности модельных сточных вод, содержащих низкомолекулярные органические кислоты.

5.2. Исследование адсорбции на ТОП муравьиной, уксусной и масляной кислот из модельных сточных вод.

5.3. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба. при замене активного угля БАУ—А на ТОП.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП

ДЛЯ СОРБЦИИ НЕФТИ, РАЗЛИТОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ.

6.1. Выделение легколетучих углеводородовпри разливах нефти.

6.2. Особенности сорбции нефти с применением ТОП.

6.3. Регенерация нефтенасыщенного ТОП.

6.4. Проведение опытно-промышленных испытаний ТОП в качестве нефтяного сорбента.

6.5. Перспективы применения ТОП в Республике Татарстан.

ВЫВОДЫ.I

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин"

Актуальность работы. В процессе производства и эксплуатации резиновых изделий возникает большое количество отходов, основную массу которых составляют вышедшие из эксплуатации автомобильные шины.

Объемы образования и накопления отработанных шин достигают во всем мире огромных размеров. Так, в США выходит из эксплуатации 1,5^4,3 млн т шин/год [1]. В странах ЕС образуется 1,5-^2 млн т шин/год. В Японии эта цифра колеблется в пределах 0,5-4),845 млн т/год. В России количество автотранспорта интенсивно увеличивается и составляет в настоящее время около 34 млн. Количество изношенных шин растет пропорционально количеству автомобилей.

Вышедшие из эксплуатации шины являются источником загрязнения окружающей среды. Вместе с тем, изношенные автомобильные шины являются источником ценного вторичного сырья: резины, технического углерода, металлического корда. Извлечение и дальнейшее использование составных компонентов шины позволит существенно снизить потребление некоторых дефицитных природных ресурсов.

Одним из направлений переработки изношенных шин является регенерация, направленная на производство заменителя части нового каучука, используемого при производстве резинотехнических изделий. Однако количество изношенных шин, применяемых для производства регенерата, не превышает 20% от их общего количества [2].

В ряде стран из изношенных автомобильных шин получают резиновую крошку, которая может быть использована в качестве компонента полимерных смесей, в резиноасфальтовых смесях для дорожного строительства, для частичной замены битума, для производства строительных и технических материалов и изделий. В США, Австралии, Японии целые старые шины используют для различных нужд народного хозяйства [3]. Во многих странах перспективным решением проблемы считается сжигание шин с целью получения энергии и тепла, а также в качестве топлива в цементной промышленности. Таким путем можно добиться существенного сокращения объемов изношенных шин [4]. Однако сжигание не выгодно ни с экономической, ни с экологической точек зрения.

Альтернативой сжиганию является пиролиз изношенных шин, протекающий с образованием газообразного и жидкого топлива и твердого углеродного остатка [2, 5-8]. Преимуществом пиролиза является его экологическая безопасность вследствие протекания процесса в отсутствии атмосферного воздуха, в результате чего в пиролизных газах не содержатся такие токсичные соединения как диоксид серы, оксиды азота и оксид углерода [9, 10]. Важным аргументом в пользу пиролиза служит образование твердого углеродного остатка (ТОП) в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности.

Проведенные нами исследования структурных, физико-химических и адсорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин показали, что данный продукт имеет пористую структуру и обладает адсорбционными свойствами, сравнимыми со свойствами промышленных активных углей. Органофильность и гидрофобность ТОП позволяют исследовать возможность его применения в качестве адсорбента органических веществ из влажных газовых потоков и сточных вод.

В первую очередь, следует отметить возможность применения ТОП при адсорбции паров токсичных летучих растворителей, содержащихся в воздухе рабочей зоны и в отходящих газах промышленных предприятий, с последующей их рекуперацией. Во-вторых, гидрофобность ТОП обеспечивает возможность его применения для адсорбции органических примесей из сточных вод. Особый интерес представляет использование ТОП в качестве нефтяного сорбента для сбора разлитой нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов; данный продукт отвечает основным требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам: обладает хорошей нефтеемкостью, химической и термической стойкостью, доступностью и дешевизной, простотой способа получения и применения. Перспективным направлением может быть использование ТОП в качестве исходного материала для изготовления микрофильтров, обладающих высокой проницаемостью и селективностью.

Использование твердого остатка пиролиза изношенных шин в качестве углеродного адсорбента взамен древесного активного угля БАУ-А позволит достичь экономии природного сырья - древесины. Широкое и рациональное применение ТОП обеспечит эффективность процесса пиролиза для утилизации изношенных шин и сдерживания роста их накопления.

Таким образом, научные исследования, направленные на расширение областей применения ТОП являются актуальными, поскольку возрастание спроса на него потребует создания новых мощностей по пиролизу изношенных шин, что будет способствовать, с одной стороны, уменьшению накопления изношенных шин в окружающей среде, с другой стороны, замена твердым углеродным остатком активного угля БАУ-А позволит сэкономить березовую древесину.

Данная работа открывает перспективы использования твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой газовых потоков и водных растворов от вредных органических примесей и сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов.

Работа выполнена в соответствии с программой развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы по разделу «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель настоящей работы. Обоснование физико-химических основ процессов утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин, выявление и расширение областей его применения для решения природоохранных задач.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ современного состояния утилизации изношенных шин и перспективности способа пиролиза за счет снижения экологического ущерба в сравнении с другими термическими методами;

- обоснование механизма формирования пористой структуры ТОП в процессе пиролиза шин и выявление возможности увеличения сорбционного объема пор;

- проведение комплексных исследований физико-химических свойств и структурных элементов ТОП и сравнение полученных данных с аналогичными свойствами активного угля БАУ-А;

- исследование адсорбционных свойств исходного и модифицированного ТОП при поглощении паров токсичных органических соединений и адсорбции низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод с целью возможного использования полученных данных при технологических расчетах адсорбционных очистных сооружений;

- исследование сорбционных свойств ТОП при сорбции нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности водоемов и установление максимальной нефтеемкости ТОП при оптимальных соотношениях размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки;

- выявление основных направлений по утилизации ТОП в различных объектах экономики.

Научная новизна. Впервые проведено обоснование механизма формирования пористой структуры ТОП из совокупности пор технического углерода и межчастичных пор, образующихся при карбонизации первичных структур технического углерода.

Установлено, что структура ТОП состоит из кристаллитов углерода и небольших количеств оксида цинка, сернистого цинка, каолина, слюды и карбоната кальция. Показано, что по составу, структуре и физико-химическим свойствам ТОП является аналогом древесного активного угля БАУ-А.

Показана возможность модификации структуры, физико-химических и адсорбционных свойств ТОП и изменения параметров пористой структуры

ТОП радиационнохимическим методом в потоке быстрых электронов с энергией порядка десятков Мрад.

Получены изотермы адсорбции на ТОП паров токсичных органических веществ (предельных углеводородов, спиртов, ароматических соединений). По полученным изотермам адсорбции паров определены адсорбционная емкость, параметры пористой структуры и удельная поверхность исходного и модифицированных образцов ТОП. Выявлено, что радиационнохимическая модификация ТОП увеличивает его адсорбционную способность по полярным соединениям (предельным спиртам) вследствие увеличения активных адсорбционных центров на поверхности ТОП.

Впервые получены изотермы адсорбции на ТОП низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод. Предложен механизм адсорбции низкомолекулярных алифатических кислот в виде водо-родносвязанных циклов, геометрические параметры и энергия напряжения на одну молекулу в которых рассчитаны квантовохимическим методом.

Впервые показана применимость ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти и нефтепродуктов. Сделано предположение, что основной вклад в сорбцию нефти и высоковязких нефтепродуктов вносят межчастичные поры в ТОП. Установлена зависимость нефтеемкости образцов ТОП от соотношения размеров его гранул и толщины нефтяной пленки.

Практическая значимость. Разработка физико-химических основ процессов утилизации ТОП позволяет получить необходимые данные, которые могут быть использованы при технологических расчетах газоочистных установок с применением ТОП в качестве адсорбента взамен активных углей и режимов работы адсорберов для очистки сточных вод от растворенных органических примесей. При этом эколого-экономический эффект от замены 1000 т активного угля БАУ-А, применяемого для очистки газов и сточных вод от токсичных органических соединений, на такое же количество ТОП составит 45 млн руб. и 44 гектара березового леса.

Предложено использование ТОП в качестве дешевого и доступного сорбента нефти, разлитой на поверхности воды. Определены оптимальные соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки, при которых наблюдается максимальная нефтеемкость ТОП. В результате опытно* промышленных испытаний по ликвидации нефтяных разливов на водной поверхности на участках расположения нефтеловушек управления «Татнефте-газпереработка» г. Альметьевск показано, что ТОП способен эффективно сорбировать нефть с достижением нефтеемкости до 2 г/г. На защиту выносятся:

- доказательство того, что утилизация изношенных шин путем их пиролиза является экологически безопасным процессом;

- возможность радиационнохимической модификации пористой структуры ТОП;

- результаты исследований кристаллической структуры исходного и модифицированного ТОП и БАУ-А методом дифракции рентгеновских лучей;

- предположение о формировании пористой структуры ТОП путем раскрытия пор в частицах технического углерода и образования межчастичных пор за счет карбонизации первичных структур технического углерода;

- подобие основных характеристик пористой структуры ТОП и БАУ-А, обеспечивающих протекание процессов адсорбции паров органических соединений в соответствии с изотермами первого типа;

- научное положение о том, что адсорбция органических низкомолекулярных кислот из модельных сточных вод на ТОП и БАУ-А идет с образованием во-дородносвязанных ассоциатов молекул кислот в определенном интервале концентраций;

- доказательство применимости ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти, нефтепродуктов и подтверждение достижения наибольшей неф

4 теемкости при соизмеримых размерах гранул сорбента и толщины нефтяной пленки.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на VIII Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий «Наукоемкие химические технологии - 2002» (Уфа, 2002г.); на V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002г.); на X Юбилейной Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003г.); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин немодифицирован-ный и модифицированный радиационным излучением в потоке быстрых электронов с энергиями 10, 30 и 50 Мрад; в качестве контрольного образца в исследованиях использовали древесный активный уголь БАУ-А.

При исследовании физико-химических и сорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин использовали метод термогравиметрического анализа, электронную микроскопию, метод дифракции рентгеновских лучей, метод равновесной паровой фазы (при получении изотерм адсорбции паров органических веществ), кислотно-основное титрование.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Минхайдарова, Гузель Вануровна

выводы

1. Проведены целенаправленные исследования основных физико-химических свойств ТОП для выявления возможности его применения взамен древесного активного угля БАУ-А при адсорбционной очистке газовых потоков от паров вредных органических соединений, сточных вод от растворенных органических веществ, а также для сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов.

2. Предложен механизм формирования пористой структуры ТОП в процессе пиролиза шин. Показано, что пористая структура ТОП формируется из совокупности пор в частицах технического углерода и межчастичных пор, образующихся при карбонизации первичных структур технического углерода.

3. Проведена радиационнохимическая модификация ТОП в потоке быстрых электронов с энергией 10, 30 и 50 Мрад, что позволило уменьшить насыпную плотность, содержание влаги и увеличить суммарный объем пор по воде исследуемых адсорбентов.

4. Дифракцией рентгеновских лучей установлено наличие в исходном и модифицированном ТОП поликристаллической структуры, состоящей в основном из углерода и небольших количеств оксида цинка, сернистого цинка, слюды и карбоната кальция, кристаллические сингонии которых отличаются величиной межплоскостных расстояний, и которые измельчаются при модификации радиационнохимическим излучением.

5. Установлено, что по физико-химическим свойствам и кристаллической структуре ТОП приближается к древесному активному углю БАУ-А.

6. Получены изотермы адсорбции паров предельных углеводородов, спиртов, ароматических соединений. По экспериментальным изотермам адсорбции определены параметры пористой структуры исследуемых адсорбентов. Удельный объем микропор 1¥о для ТОП-Н составляет 0,32 см3/г и 0,302 см /г для ТОП-50, структурная константа В, характеризующая адсорбционную способность микропор, равна 0,58-Ю"6 для ТОП-Н и 4,40-10"6 для

ТОП-50; характеристическая энергия адсорбции Е равна 25,10 кДж/моль для ТОП-Н и 9,12 кДж/моль для ТОП-50.

7. Показана возможность применения ТОП для адсорбционной очистки сточных вод от растворенных низкомолекулярных органических кислот. Высказано предположение о том, что молекулы муравьиной, уксусной и масляной кислот адсорбируются в виде водородносвязанных димеров и тримеров. Установлено, что при концентрации муравьиной кислоты 0,1 моль/л в модельных сточных водах, уксусной кислоты 0,15 моль/л и масляной кислоты 0,24 моль/л наблюдается максимальная адсорбционная емкость исследуемых адсорбентов ТОП.

8. Установлена применимость ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти. Максимальная нефтеемкость наблюдается для ТОП-50, которая составляет 220%. Определены оптимальные соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки, при которых наблюдается максимальная нефтеемкость исследуемых адсорбентов.

9. Результаты проведенных исследований позволили выявить возможность использования ТОП взамен дефицитного и дорогостоящего активного угля БАУ-А в трех направлениях: при адсорбционной очистке газовых потоков от паров органических соединений, сточных вод от растворенных алифатических кислот, для сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов. Такое расширение областей применения ТОП приведет к повышению спроса на него и, как следствие, увеличению производственных мощностей по пиролизу изношенных шин с улучшением экологической ситуации при эксплуатации автотранспорта. Эколого-экономический эффект от замены 1000 т БАУ-А на такое же количество ТОП составит 45 млн руб. и 44 гектара березового леса.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Минхайдарова, Гузель Вануровна, Казань

1. Williams Р.Т., Besler S., Taylor D.T., Bottril R.P. The pyrolysis of automotive tyre waste // Journal of the Institute of Energy, 1995 vol.68.- №474-P.ll-12.

2. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Переработка и использование изношенных шин (направления, экономика, экология) // Каучук и резина, 1995.- №2 — С.2-8.

3. Ярошевский В.Н. Восстановление и утилизация изношенных шин за рубежом. M.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1994.-№1,2.- 84с.

4. Дроздовский В.Ф. Использование изношенных шин в качестве энергоносителей // Каучук и резина, 1997 №1.- С.43-47.

5. Переработка изношенных шин: Монография / Э. М. Соколов, Б. Н. Ола-дов, Н. И. Володин, В. А. Тимофеев, H. М. Качурин, М. А. Иваницкий; Тул. гос. ун-т; Тула, 1999 134 с.

6. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. JL: Химия, 1986 248с.

7. Соловьев Е.М., Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1983.- 65с.

8. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990- 352с.

9. Иваницкий М.А., Залыгин Л.Л., Мирошина В.В., Володин Н.И. и др. Газовый состав загрязнителей атмосферы при пиролизе амортизационных шин // 1-ая Межд. конф. по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл.- Тула, 1997.- С. 253-255.

10. Demster D. Clean finds new uses for scrap // European Rubber Journal, 1979.- v. 161.— №4.- P.22-25.

11. Дроздовский В.Ф. Использование изношенных шин без переработки. Производство и применение регенерата // Каучук и резина, 1997.- №4-С.42-48.

12. Оладов Б.Н., Иванов С.Р., Граборова Е.М., Залыгин Л.Л. Пиролиз рези-носодержащих отходов и изношенных шин // Промышленность синтетического каучука, шин и резино-технических изделий, 1985 №10 - С. 13-15.

13. Антоненко В.Ф., Анищенко С.А., Бевз А.С., Попов В.Т., Крючков В.А. / Способ термической переработки изношенных шин: Пат. 2139187 Россия, МПК6 В29В17/00/ №97117797/12; заявл. 24.10.97; опубл. 10.10.99.

14. Huppe Normand. Clean alternative low cost fuel // 84th Annu. Meet. Techn. Sec.- Monreal, 1998.- C.363-365. РЖХ 1999 21У97.

15. Burckhalter Jerry; The Jerrold Corp. / Аппарат для пиролиза автопокрышек. The device for pyrolysis of automobile trunks: Пат. 5395404 США, МКИ6 C10J3/20/- №113212; заявл. 27.08.93; опубл. 07.03.95; НКИ 48/111. РЖХ 1998 14У67П.

16. Ахметзянов Ш.Х., Минхайдарова Г.В., Мирясова Ф.К., Мухутдинов А.А., Тахаутдинов Ш.Г. Пиролиз изношенных шин: современное состояние и перспективы применения его продуктов // Научный Татарстан, 2003.- №3-4-С.100-106.

17. Roy С., Darmstadt Н. Conversion characteristics of Canadian coals subjected to vacuum pyrolysis treatment // Plastics Rubber and Composites Processing and Applications, 1998.-27. №7.-C.341-345.

18. Choi Kyung-Soo, Рак Dong-Wha. Combustible gas production from waste tire pyrolysis process by thermal plasma // 8th Congr. Asian Pacif. Confederat. Chem. Eng., 1999.- v.l.- C.579-582 РЖХ 2000 9И556.

19. Roy Chrictian; Universite Laval. / Выделение полезных продуктов из шинного утиля. Allocation of useful products from rubber waste products: Пат. 5229099 США, МКИ5 C09C1/48/- №787018; заявл. 04.11.91; опубл. 20.07.93; НКИ 423/461. РЖХ 1995 14У54П.

20. Аристархов Д.В., Дроздов Н.Н., Егоров Н.Н. Экологически чистая технология переработки резиновых отходов // Экология и промышленность России, 1996 №10 - С.ЗЗ.

21. Johansson A. Recycling of scrap tyres and other rubber products and polymers // Adv. Recov. and Recycl. «Concepts and Technol.» Collec. Pap. Rec'93 Int. Recycl. Congr., Geneva, v.2 Copenhagen, 1993- P.323.

22. Богданов И.Ф., Гилязетдинов JI.П., Дроздовский В.Ф. и др. Получение сажи из изношенных резиновых изделий // Производство шин, РТИ и АТИ, 1974- №8 С.25-27.

23. Алаичев В.А., Грабарова Е.М. Емельянов Д.П. и др. Совершенствование производства технического углерода. М., 1979.

24. San Miguel G., Fowler G.D., Sollars Ch.J. Pyrolysis of tire rubber: porosity and adsorption characteristic of the pyrolytic chars // Ind. and Eng. Chem. Res., 1998.- 37 — №6 P.2430-2435. РЖХ 1998 24Б2841.

25. Milne R. Tyres in inferno yield oil and gas // New Scientist, 1992 v.135.-№1836.- P.21.

26. Heckman F.A. Microstructure of carbon black // Rubber Chemistry and Technology, 1964, v.37.-№5-P.l245-1298.

27. Когановский A.M., Левченко T.M., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ Киев: Наукова думка, 1977.-224с.

28. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи М.: Химия, 1970.

29. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях- М.: Издательство АН СССР, 1960.

30. Wolff W.F. A model of active carbon // The Journal of Physical Chemistry, 1959.- v.63 .-№5 P.653-659.

31. Дубинин M.M. Исследование пористой структуры углей комплексными методами // Успехи химии, 1955, Т.24-№1- С.3-13.

32. Aboytes P., Voet A. Accessibility of the carbon black particle surface to elastomers // Rubber Chemistry and Technology, 1970 v.43- №2.- P.464.

33. Voet A., Lamond T.G., Sweigart D. Surface area and porosity of carbon black //Carbon, 1968 v.6 - №5- P.707.

34. Wolff W.F. The structure of gas-adsorbent carbons // The Journal of Physical Chemistry, 1958.- v.62.-№7.- P.829-833.

35. Hofmann H.U., Wilm-Munster D. Uber die kristallstruktur von kohlenstoff // Zeitschriff fur Electrochemie und angewandte physikalische chemie, 1936, bd.42.~ №7.- S.504-522.

36. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей // Успехи химии, 1955 Т.24 - №5 - С.513-516.

37. Карнаухов А.П. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперсных и пористых систем // Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, вып.1. М.: Наука, 1976 С.7-11.

38. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Труды V Всесоюзного совещания по адсорбентам М. Наука, 1983.- С.42.

39. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник-Л.:Химия, 1972.-56с.

40. Дубинин М.М., Сарахов А.И., Рябиков Г.А. Поромер низкого давления // Журнал физической химии, 1958.- Т.32 С. 1404-1406.

41. Дубинин М.М. Методы приведения изотерм адсорбции и удельная поверхность адсорбентов // Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, вып.1. М.: Наука, 1976- С.105-111.

42. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // Журнал физической химии, 1965 Т.39.- №6 - С.1305-1317.

43. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир, 1984 306 с.

44. Боэм Х.П. В кн.: Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций.-М.: Мир., 1968.

45. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп-М.: Химия, 1984- 592с.

46. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.- 512с.

47. Snoeyink U.L., Weber W. J. The surface chemistry of active carbon; a discussion of structure and surface functional groups // Environmental Science and Technology, 1967- v.l-P.228-234.

48. Кузин И.А., Козмец JI.A. Получение фосфорилированного активного угля // Журнал прикладной химии, 1970 — Т.43 №3 - С.695-698.

49. Кузин И.А., Лоскутов Л.М., Паларитов В.Ф., Козмец Л.А. Исследование влияния химической природы поверхности активных углей на сорбцию паров воды, двуокиси углерода и аммиака // Журнал прикладной химии, 1972.-Т.45.-№4.- С.760-765.

50. Blackburn A., Kipling J.J. Adsorption on Charcoal from Aqueous Solutions of Fatty Acids: a Further Interpretation of Traube's Rule // Journal of the Chemical society, 1955.- v.4.- №5.- P. 1493-1497.

51. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей-М.: Издательство МГУ, 1972 151с.

52. Schrier Е.Е., Pottle М., Scheraga Н.А. The Influence of Hydrogen and Hydrophobic Bonds on the Stability of the Carboxylic Acid Dimers in Aqueous Solution // Journal of the American Chemical Society, 1964- v.86- №17.-P.3444-3449.

53. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов-М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956.

54. Химия окружающей среды Пер. с англ./ под ред. А.П. Цыганкова-М.: Химия, 1982.-672с.

55. Себастьян А. Герлах. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. Пер. с англ.-Л.: Гидрометеоиздат, 1985.-264с.

56. Бородавкин П.П., Ким Б.И. Охрана окружающей среды при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов-М.: Недра, 1981 160с.

57. Кормак Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и нефтехимическими веществами.- М.: Транспорт, 1989 364с.

58. Самойлов H.A., Хлесткин Р.Н., Шеметов A.B., Шаммазов A.A. Сорбци-онный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов.- М.: Химия, 2001.-189с.

59. Роев Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов.-М.: Недра, 1987.-224с.

60. Кузубова Л.И., Морозов C.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод-М.: Химия, 1992.- 73с.

61. Мочалова О.С., Нестерова М.П., Антонова Н.М. Физико-химические методы защиты водно-болотных экосистем от нефтяного загрязнения // Нефтяное хозяйство, 1992 №3- С.35-36.

62. Фоминых A.M., Джнад X., Модернизация коалесцирующих фильтров для очистки сточных вод от мойки автомобилей // Строительство и архитектура, 1991.- №2.- С.77-81.

63. Карелин Я.А., Воробьева Г.И. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод // Химия и технология топлив и масел, 1957 №10 — С.29-34.

64. Radetic Maja M., Jocic Dragan M., Jovancic Petar M., Petrovic Zoran L. Recycled Wool-Based Nonwoven Material as an Oil Sorbent // Environ. Sei. and Technol, 2003.- 37.- №5.- P.1008-1012.

65. Хлесткин P.H., Самойлов H.A., Шеметов A.B. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических сорбентов // Нефтяное хозяйство, 1999 — №2.- С.46-49.

66. Татаренко О.Ф., Конышев Н.М., Носов A.B., Носов А.Г. / Способ очистки воды от нефтепродуктов: Пат. 2182118 Россия, МПК7 C02F1/28/ -№2001122092; заявл. 09.08.2001; опубл. 10.05.2002.

67. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов.- Л.: Недра, 1983.-263с.

68. Алексеева Т.П., Бурмистрова Т.И, Перфильева В.Д. Физика и химия торфа в решении проблем экологии // Тезисы докладов международного симпозиума, Минск: Тонпик, 2002 С.80 РЖХ 2003.14-19П23.

69. Холоденко В.П., Чугунов В.А., Жиглецова С.К. и др. Разработка биотехнологических методов ликвидации нефтяных загрязнений окружающей среды // Российский химический журнал, 2001 .-№5-6 С. 135-141.

70. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов М.: Химия, 1968-350с.

71. Воробьева В.В. Совершенствование системы защиты морских акваторий и прибрежных зон от загрязнения нефтью // Материалы региональной научно-практической конференции, Владивосток: Изд-во ДВГМА, 2001 С.54-57. РЖХ 2002.16-19У100.

72. Крупнин C.B. Микрогетерогенные дисперсии и дисперсионный анализ-Казань: КХТИ, 1981.- 16с.

73. Ингредиенты резиновой смеси. Технический углерод. Метод определения потерь при нагревании. ГОСТ 25699.7-90. М.: Издательство стандартов, 1990.

74. Углерод технический для производства резины. Метод определения насыпной плотности гранулированного технического углерода. ГОСТ 25699.14-90. М.: Издательство стандартов, 1990.

75. Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде. ГОСТ 17219-71. М.: Издательство стандартов, 1982.

76. Углерод технический для производства резины. Метод определения pH водной суспензии. ГОСТ 25699.6-90. М.: Издательство стандартов, 1990.

77. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений- М.: Химия, 1975 223с.

78. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического элементного микроанализа.- М.: Химия, 1987 292с.

79. Мусакина В.П. Получение углей из полимеров, изучение их пористой структуры и адсорбционных свойств. Дисс. . канд. хим. наук. Ленинград: ЛТИ, 1969.- 16с.

80. Розенберг Г.И. Учебно-исследовательский практикум по технологии очистки газов. Казань.: КХТИ, 1981 62с.

81. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1961.

82. Лабораторный практикум по химии атмосферы, гидросферы и литосферы / Казан, гос. технол. ун-т; Авт.: A.A. Мухутдинов, Т.З. Мухутдинова, O.A. Сольяшинова, C.B. Фридланд. Казань, 2002 128с.

83. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2003 году Казань, 2004- С.74.

84. Benallal В., Roy С., Pakdel Н., Chabot S. Characterization of pyrolytic light naphtha from vacuum pyrolysis of used tyres. Comparison with petroleum naphtha // Fuel.- 1995.- v.74.- №11.- C.1589-1594.

85. Frisch M., Trucks G. W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98 (Revision A.3), Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.

86. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука.- М.: Химия, 1967.-216с.

87. Газизова О.В. Структурные и эмпирические исследования микрофильтров из отходов шиноремонтного производства. Дисс. . канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1999.- 1 Юс.

88. Пикаев А.К. Современное состояние радиационной технологии // Успехи химии, 1995.- Т.64.- №7.- С.609-639.

89. Асланов Л.А., Треушников Е.Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей М.: Издательство Московского университета, 1985 - 216с.

90. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства.-М.: Наука, 1984 168с.

91. Уэллес А. Структурная неорганическая химия-М.: Мир, 1987.-139110. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.- М.: Высшая школа, 1985-455с.

92. Хакимов Х.Х., Алимходжаева Н.Т., Ходжаев О.Ф. О координационных соединениях Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) и Mn(II) с некоторыми амидокисло-тами // Координационная химия, 1977.- Т.З.- №.8 С.1214-1217.

93. Уголь активный древесный дробленый. ГОСТ 6217-74. М.: Издательство стандартов, 1976.

94. Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К. Использование твердого остатка пиролиза изношенных шин в качестве сорбентов // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 1. -С. 103-110.

95. Справочник химика-М.: Госхимиздат, 1963.-Т1.

96. Ахметова Т.И. Дисс. Разработка и совершенствование методик контроля для оценки экологической ситуации на нефтехимическом производстве. Дисс. . канд. хим. наук. Казань: КГТУ, 1999- 130с.

97. Gregg S J., Stock R. The adsorption of hydrocarbon vapours by ammonium phosphomolybdate // Transactions of the Faraday society, 1957.- v.53 №10-P.1355-1362.

98. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита M.: Мир, 1976 - 652с.

99. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Хозина Е.В. и др. Оценка параметров микропористой структуры активных углей по данным импульсного ЯМР иадсорбции паров азота и воды // Коллоидный журнал, 1999.-Т.61- №6-С.764-770.

100. Потапов Г.П. Двигательная электризация летательных аппаратов Казань: Казан, гос. техн. ун-т., 1995 - 168с.

101. Потапов Г.П. Образование ионов за счет физической адсорбции нейтральных молекул на поверхности твердых тел // Авиационная техника, 1985 №4- С.60-63.

102. Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Гайнутдинова Э.И. Определение удельной поверхности твердого остатка пиролиза изношенных шин // Научная сессия КГТУ, Аннотация сообщений Казань, 2004- С. 123.

103. Справочник химика-М.: Госхимиздат, 1972.-Т.2.

104. Минхайдарова Г.В., Мухутдинов A.A., Ильина Е.В. Адсорбция органических кислот из водных растворов твердым остатком пиролиза изношенных шин // Научная сессия КГТУ, Аннотация сообщений- Казань, 2004-С.122-123.

105. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1., изд. 3-е, испр. и доп.- М.: Химия, 1973.-656с.

106. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964 624с.

107. Методика определения размера вреда, который может быть причинен жизни, здоровью физических лиц, имуществу физических и юридических лиц в результате аварии гидротехнического сооружения. // Экологический консалтинг, 2003.-№4(12).- С.28-49.

108. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964-1112с.