Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Диффузионный массоперенос в гидротермальных системах

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Диффузионный массоперенос в гидротермальных системах"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ' И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ км. В.И.ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

БАЛА1ЮВ Виктор Николаевич

ЭФУЗИОНКЫЙ МАССОПЕРЕНОС В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ Специальность 04.00.02 - геохимия

1Торефзрат диссертации на соискание ученой степени доктора химически наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте экспериментальной шшера РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент И.Д.Рябчиков (ИГа доктор химических П.В.Жирков (ИСМ Р/ доктор химических А.М.Волощук (ИФХ I

Ведущая организация:

Институт литосфер!

Защита состоится " /о" С,

199./Г. В /£

на заседании специализированного совета Д002.59.02 геохимии при Института геохимии и аналитической хиш В.И.Вернадского РАН по адресу: П7975, ГСП-1, Москва ул. Косыгина, 19.

С диссертацией мозяо ознакомиться в библиотеке ГЕ Автореферат разослан " /О п < ^ ¿/и:и199.'/' г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат геолого-минералогических наук

^ ; общая МШУ

тюйдйщь Диффузионный маееояерегое в сводных и перовых гидротермальных растворах является важней-м моментом, играющим значительную роль в мегасомагических рудообр.-.зугащих процессах. Общая постановка задачи о геохи-ческом транспорте также не может быть полной вне рассмот-ния чисто диффузионных аспектов», так как всегда при доста-чно малых расстояниях и временах процесс переноса приобре-зт диффузионный характер.

Цель работа - определение параметров и физико-химических эактеристик изотермо-изобарического диффузионного гидро-эмального транспорта б пористых средах; теоретическое ис-гдование обоощенного диффузионного массопереноса, сопря-шого с химической реакцией. Задачи исследования:

I) разработка экспериментальной и теоретической мето'до-Ч1и изучения диффузии в свободных и поровых разбавленных [ротермальных растворах, до 600 с и 500 МПа: 2) экспери-[тальное и теоретическое исследование процесса теплового ¡уплотнения горных пород при нагревании, обуславливающего чительное ворасгание (1-3 порядка величины) диффузионной нспортной характеристики пористой среды - структурного тора; 3) определение коэффициентов диффузии породообра-ших компонентов в свободных и поровых растворах горных од при гидротермальных условиях; 4) построение единой рии диффузионного массопереноса с химическим взаимодейст-ч в природной пористой среде, описывающей как локально-гювесную, так и чисто кинетическую области процесса; 5) оставление полученных теоретических и численных резудъ-эв с данными экспериментального моделирования метасомати-сой зональности и природными объектами. Новизна и научная значимость работы заклинается в сог->ванном решении обширного круга вопросов диффузионного юпереноса в гидротермальных системах. Впервые определены [чины коэффициентов диффузии породообразующих компонентов »ровых растворах горных пород в гидротермальных условиях;

проведен учет влияния главных воздействующих факторов йа коэффициента диффузии: температуры, давлений, концентрации водных растворов, электрического заря&а внутренней поверхности пор. Впервые проведена оценка интенсивности зффекгив ной диффузии через поровое пространство гранйта, претерпевающего тепловое разуплотнение в гвдротермаЛййых условиях; при этом учтена разница между поровш и литостатическим да лением. Построена теория гидротермального транспорта с хиы ческим взаимодействием в пористых гетерофазных средах, во чающая в себя, как предельный, случай массопереноса при лс кальном равновесии. Проведено сопоставление полученных чис денных результатов с экспериментальными и природными даннь по метасоматической зональности.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Определена область изменения коэффициентов диффузш главных породообразующих компонентов в хлоридных водных го ровых растворах от 25 до 600 С и от 0,1 до 500 МПа. Предл! кекная методология расчета*эффективной диффузии в пористо среде при высоких параметрах пригодна при изучении природ геохимических процессов и может быть использована для кол чественной диагностики поведения объектов захоронения отх дов различных производств.

2. Выдвинутая единая, модель массопереноса с химически взаимодействием в пористой среде горных пород является на дежным фундаментом для широкого круга количественных моде метаморфизма, метасоматизма и рудообразования, Основания дели глубоко согласованн с современными термодинамически представлениями о природных процессах; параметры модели i ляюгся реальными измеряемыми величинами; в рамках модели возможен принципиальный учет разнообразных классов данны: (структурные и морфологические особенности, изотопия, reí •гермо-. и геоспидометры, газовожидкие включения).

3. Все перечисленные моменты позволяют утверждать в зримой перспективе возможность динамической реконструкци времени и пространстве разномасштабных объектов химическ взаимодействия гидротермальных флюидов с горными породам

Основные защищаемые положения

1. Найдены принципиальные основы решения проблемы диффу-ганного массопереноса в гидротермальных системах. Развит ;ишй подход к диффузионному транспорту, включающий как осиные, моменты: I) изучение диффузии в свободных гидротер-льных растворах электролитов; 2) переход к порошм раство-м с учетом возмо'-шого влияния на диффузионные потоки _дек-ического заряда внутренней поверхности пористой ср: ды; 3) реход от потоков в поровых растворах к эффективном диффу-онным потокам, осредненным в.поперечном сечении пористой еда, с необходимым для этого учетом диффузионной транс-., ртной характеристики среды - структурного фактора; 4) и, конец, рассм трение реального диффузионного массопереноса пористых средах в гидротермальных условиях при сопряжении йузии с химическим взаимодействием.

2. Впервые экспериментально определены коэффициенты диф-зии главных породообразующих компонентов в гидротермальных лворах: ыа, к при 250 - 500 С; м, Мд, Са и ге при 250 С. 5ар; интервал изменения коэффициентов диффузии компонентов

с

юдных растворах при 25 - 1000 С составляет 10-10 Ус. На основе предложенной обобщенной формы уравнения мета для диффузии бинарного электролита с учетом комплек->бразования общего характера, рассчитаны концентрационные мсимости коэффициентов диффузии в разбавленных растворах > 0,1т) широкого круга бинарных электролитов: хлоридов ще-1ных и щелочноземельных металлов, гидроокисей на и к, но [нтервалэ температур и давлений 25-600 С, 1-5 кбар. В указом температурном интервале ряд диффузионной подвижности лонентов в разбавленных хлоридных растворах имеет вид: н, нь, к, ыа, и, са, мд, ге, А1; при 250 С, Гкбар диапазон енения коэффициентов диффузии от х до а1 при 0,05т сос-ляет (18 - 9) Ю-5см2/с.

3. На основе разработанного метода сравнения диффуэион-потоков электролитов в свободных и поровых растворах

ведена комплексная оценка диффузии гмС1 в поровом прост-стве гранита, претерпевающего нагрев до 500 С в интервала активных давления до 500 бар. Установлено, что в области

- з -

концентраций растворов электролитов * 10 m надежна простая оценка диффузии через пористую, химически слабо активную среду: D*=F-De, где f - структурный фактор порового пространства среда, о коэффициент диффузии в поровом растворе. ©

Структурный фактор является определяющей величиной для эф~ • фективной диффузии через пористую среду: изменение эффективного давления от 0 до 500 бар приводит к снижению диффузионного потока через гранит в 10 раз'. Воздействие электрические эффектов на диффузионный перенос становится заметным для разбавленных растворов (з I0~2m): при нулевом эффективном давлении в 0,001м растворе заметное замедление диффузии начинается с 450 С и возрастает в сторону уменьшения температуры (прежде всего за счет уменьшения характерного диаметра пор), при 25 С должно наблюдаться десятикратное замедление; при концентрации раствора 0,01т замедление диффузии имеет место до 100 С.

4. Методом численного моделирования всесторонне изучен переход диффузионных гетерофазных кинетических систем к пре дельному случаю локального химического равновесия. Впервые показана эквивалентность переходов по большим кинетическим константам и при больших временах. В реальной физической си туации после достаточно большого времени степень размытости фролтов зональности определяется величиной кинетических коь стант; при этом закон продвижения фронтов соответствует локально-равновесному. Практическая эффективность модели хил ческого взаимодействия с 'диффузионным переносом показана nj тем сравнения с экспериментальным материалом по биметасома-тической зональности. Теоретически обоснован макрокинетиче« кий эффект полного закрытия порового пространства в услови; встречной диффузии при развитии биметасоматической колонки начиная с определенной пороговой хлоридности порового раст вора; при развитии форстеритовой зоны (600 С, 1кбар) эта в личина составляет 0,04и.

5. Для предельного случая чисто инфильтрационного мета соматизма исследовано явление исчезающих зон или зон-призраков; установлена'диффузионная и стационарная природа этих зон в реальном ыетасоматическом процессе и рассчитань

: параметры. Мощность зоны-призрака прямо пропорциональна ¡фективной диффузионной длине рассматриваемой системы. )зффициент пропорциональности представляет собой натураль-й логарифм от алгебраического выражения, содержащего рав-весные фронтальные концентрации компонентов в поровом рас-оре, которые определяются термодинамическими константами створимости минералов и составом воздействующего исходного гтвора. Как показали расчеты, при обычных оценках для гид-гермальных систем эффективного коэффициента диффузии

и скорости фильтрации Дарси Г0~6см/с характерный змер зоны-призрака составляет 2-ГО см.

6. Развит единый способ описания эволюции диффузионно-жльтрационных гетерофазных систем с химическим взаимодей-(ием, охватывающий области транспортных процессов как изи, так и вдали от химического равновесия, и позволяющий Оозримой перспективе реконструировать пространственно-менной ход событий для широкого класса природных динами-ких явлений.

Фактический материал и методы исследования. В ходе выполнения работы проведено 220 диффузионных опы-, Определены коэффициенты ди$фузии 9 соединений. Автором [ято активное участие в ходе выполнения исследований по IM, непосредственно пришкашим к диссертационной, При 'едованяи теплового разуплотнения горных пород выполнено опытов; заметна роль автора в получении надежных дзкшх роницаемости гранитов s гидротермальных условиях (Зонов .,1989).

Эднкыи из основных теоретических штодов являлись чио~ эе моделирование и расчета на ЭВМ («ora ю/§о; ск иго; -6; sun workstatiions; Юм-ре). Для исследования теорсти-IX вопросов в области химического равновесия гидротер-шй раствор + шяерзш созданы 4 большие численные прог-I (Fortran 77). Непосредственно по теме диссертации ав~ i разработки я реализована три значительные программы ran 77), аозшлягдае осуществить: I) расчет коэффициен- ' йффузия в свободных я перовых растворах с учетом темпе-ного изменения структурных характеристик пористой сре-

да; 2) численное моделирование процесса встречной диффузии i дзухкомпонентных гетерофазных системах с химическим взаимодействием при локальном химическом равновесий (ЛХР); 3) численное моделирование диффузионно-конвективного переноса в двухкомюнентных гетерофазных системах с химическим взаимодействием при Ял! в квазистационарном приближении. • Существенный вклад а создание последней программы внес др. П.Дихт-нер (Бернский университет). Всего по гидротермальным системам автором разработано 10 крупных численных программ.

Объем работы. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы из 210 наименований и физико-математических приложений; сопровождается 110 рисунками, 2? таблицами. Общий объем работы составляет 432 страницы машинописного текста.

Апробация работы. Материалы исследования были доложены и ' обсуждались на iv Всесоюзной конференции по метасоматизму и рудообразованию (1976 - Ленинград), на v Всесоюзном совещании по физическим свойствам горных пород при высоких параметрах (1978 - Баку), на х Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (1978 -Киев), на школе - семинаре по тепло-массо переносу в геологических системах (1981 - Южно-Сахалинск), на совещании по генетическим моделям рудных формаций (1981 - Новосибирск), на Всесоюзном симпозиуме по современной технике и методам экспериментальной минералогии (1983 - Черноголовка), на хх Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (1986 - Черноголовка), на v Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов (1989 - Черноголовка). Часть материалов диссертации послужила основой трех лекций, прочитанных автором в Бернском и Лозаннском университетах -.. (Швейцария) в ноябре 1989 года.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано зо печатных работ.

Настоящее исследование выполнено в ходе многолетней работы и сотрудничества в коллективе лаборатории метасоматизма (ныне - моделей рудных месторождений). Автор глубоко благодарит руководителя лаборатории и своего коллегу Г.П.Зарай-

схого за активное "содействие и участи© в вшмжешкШ работе на всех ео этапах и за плодотворное введений в круг геологической и геохимической проблематики поетаадетш задач.

Автор искренна благодарен всс-му научному коллективу ла-Зорагории за постоянной участие .и доброжелательное отношение, в особэикоП степей»!: Ф.М.СтояновскоП, П.Б.Шаповалову, Е.Б.Рядчиковой, С.В.Зонову и В.С.Худяеву.

В выполнении большого объема автоклавных опытов незаме-1ИМая помощь была оказана В.П.Абрамовым и A.A. Будкииым. Bcq заботы по изготовлению образцов горных пород разной формы !диски-мемОраны, цилиндры и т.д.) были виртуозно выполнены >.А.Хацеревичем. Большое количество химических анализов было ¡роведено Л.Е.Постновой и Г.М.Ахмеджановой под руководством ¡.И.Тихомировой.

Проведенные теоретические исследования в области Влияния аряда поверхности пор на диффузионный перепое были в боль-ой степени инициированы работами Ю.В.Алехина и Л.З.Лакшта-эва, и полезными дискуссиями с авторами.. При решении ряда опросов межзернового транспорта в горных породах большую эмощь оказали автору Н.В.Перцов, В.Ю.Граскин, А.В.Перцов.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность угруднице математического отдела ОИХФ АН СССР, кандидату [зико- математических наук М.И.Лебедевой, которой была продана огромная численная работа, во многом выходящая за еделы излагаемого материала, по решению собственно кинети-ской части единой макремодели диффузионного дассопереноса химически-1.! взаимодействием. Автор также пользуется случаем разить свою признательность др-у П.Ч.Лихтнеру за плодо-орное сотрудничество в решении теоретических проблем хими-:кого транспорта.

Автор хотел- бы выразить глубокую признательность 5-Перчуку и К.И.Шмудовичу за постоянное воодушевление и ¡чительное расширение возможной области приложения его !от.

Автор выражает искрению« признательность В.А.Жарикову, •орый на разных этапах осуществления работы оказал значимую и всестороннюю поддержку.

Глава I. ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ В ГОМОГЕННОМ КОНТИНУУМЕ

I.Элементы общей теории изотермического диффузионного массопереноса. Основой описания д:;2<$узии в изотермо-изобарических системах явли&тся билинейная форма производст ва энтропии. При этом выполнение первого закона Фика для би нарной системы соответствует выравению для коэффициента диффузии

где сг - массовая концентрация, г1- коэффициент активности, Т.е. коэффициент диффузии имеет вид произведения двух члено » собственно кинетического (о1> и термодинамического. Для о чае?© епрабадшша температурная зависимость Аррениуса

В| « ехр( - ) , (2

где = атрию акшаш

■2ч. Дифщиз В 'шм ттттж. Крат рассматриваются шшвные методу т&шшм ш^адиентов ¿да^зш а раствс

тх и шеЩйёсй шешршад&шш данные» шюрш ограничен во е, шдемай шт жтшп на шш коэф^шдащ-

ш Щй Шш^чша разбавлении е предельной

Ь - Л—у , с

*1 *

Вежчкш к^^йциентов .р®У;зии эжктролитов в щш растворах- «щ шт. & жа^шге -- г-ю"5 сзг/с»

Глава XI, ДОФфУЗОД В ШЩШЩЯШХ ПОРШГЫХ ШДАХ

I .структура порового пространства теша ваша; Шровсх пространство может быть охарактеризовав© {ЩШ ШШЩУГШЕ характеристик: пористость, структурный фактор» ( электропроводности), проницаемость.

Для класса диффузионных явлений переноса в пористой ср< де, который характеризуется отсутствием инерционного и вяз-

1Го сопротивления, можно ввести тензорную величину - струк-рный фактор г, согласно следующему соотношению

^рог) = .(и1с1р)г»|>1, • (4)

е J<р°г) - плотноегь потока 1-го компонента в поперечном чении пористой среды, ^ - градиент потенциала - движущая да переноса компонента 1. Если физико-химическое взаимо-Пствие стенок пор и флюидной среды отсутствует, то величине меняются в пористой среде по сравнении с сио-додам флюидом. Таким образом воздействие пористой срады на вободный" поток компонента (-(и^р)?^) сводится к чисто руктурньгм ограничениям. В случае однородной изотропной постой среда тензору г однозначно соответствует скаляр г.-"

Оценку среднего квадрата характеристической ширины мик-греадн пористой среды для флвидного транспорта дает вырэ-чие

42 . 1г к" (5)

т Г '

к° - проницаемость. Параметр играет существенную роль )изике пористой среды при диффузии и фильтрации.

Терморазуплотнение горных пород (Зарайский. Балашов, '8, Г981) приводит к сильному изменению транспортных ха~ -.теристик горных пород и вынуждает рассматривать диффузный перенос в горных породах в неразрывной связи с теп-юй эволюцией системы.

2. Диффузия в порах и через пористуюсреду■ Лля плотное-диффузионного потока в поперечном сечении однородной изо-пной пористой среды верно соотношение

'г " = " °*7<Ч ' (6)

- концентрация 1-го компонента на I объема порового

ида. о* является эффективным коэффициентом диффузии через

истую среду. Из дифференциального уравнения материального

знса, описывающего распространение компонента в пористой

це, определяется второй эффективный коэффициент

" = ' ' (7)

ос + К^ а + К^

?е денные уравнения необходимо иметь в виду при интерпрв-

тацли экспериментальна данных г*о определению коэффициентов диффузии в пористых средах. Заметим, что если Kad = 0, то

F . D*

=-Di = -i- , (Si

t а а

и, следовательно, >d..

3- зия в почвах, глинах и цеолитах. Глина, почвы,

цеолиты - это материалы, для которых в той или иной степени харакири»; понооЗхашшо свойства. На згой общей основе кратко рассмотрен представительный ряд экспериментальных дашса. Характерные величина эффективных коэффициентов для этих сре; - 1<Гб - ю~всь?/с.

4. Диффузия в горных породах. Исследование проблемы былс начато С.ЛхФФелеы (1937) и Р.Гаррелсом, Р.Дрэйерсм и А.Хо-лзндсм (1949). Последняя работа косила постановочный характер и была посвящена изучению диффузии пермангаиата калия в порових растворах известняков. Диффузия солей zn й рь в образцы различных пород изучалась рядом авторов до 80 С (í.'ohreriberg, - Silverman, 1065; ЛапуХОЗ, 1966, 1971). Найдены величины d I0~ti - Ю~6 с!.г/с. Серия работ по исследована диффузии компонентов в мекзерновом пространстве горных пород, выполненном малоплотным ( р * 0.15 г/см ) гидротермаль чым ^юидом (до 800 С), проведена Г.Н.Ковалевым (1971). На осм.-..-я но кинетике параболического роста форстерито-

вой зона в системе:' мдо - sio.^ - по Ильдефонсо.'л и В.Габи-сс:л (1976) определен коэйпцйокт... дакчуыш. кремнезема в поро-вом. растворе: d'*í0 /«forst =' (2.4 ¿ 0.2)-ПГ4см*"/с при 550

и 1000 бар. В целом при температурах до 100 С и г - I атм "' величины'коэффйцйёнтбв' диффузии'1 типа 'о'' в торнах 'породах -~ . J.. . варьируются в широком интервале -10-® - 'I078' cmVc, - при температурах :500:- 800 C.d' варьируются в. интервале Ю-5 -10~3с^/с. В то ке время изменение величины о для водного раствора от 25 С, I атм до 55О С, 1000 атм лежит-в интервал п-10"5 - п-10~4см^/с. Это сравнение указывает на большую роль некого скрытого параметра. Наши данные по тепловому разуплотнению позволяют предположить, что в основном этот параметр структурный - г/а.

liefefeip^ Ifta ^Ъ'з'б'росМнЬйть bö W&WM<> S 'целё'м :пел'й'чй-i sjiSeKTffBitux коэффициентов для гидротермальных пористых 5еД превосходят на несколько порядков значения о для ;vc'ko-ißHofi сухой диффузии; по границам з-ерен :и другим дефектам •рукт.уры. При температурах 1000 - 1200 С последние величины 1еют порядок I0"10 - Г0"есм2/с (Ткаченко и др., 1975).

Глава III'. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ ПРИ ВЫСОКИХ р,т - ПАРАМЕТРАХ

В 1975-1981 гг в лаб. метасоматизма ИЭМ АН СССР нами бы-проведена работа, имевшая своей целью определение козффи-энтов диффузии в гидротермальных пористых'средах.

1. Оценка коэффициентов диффузии по данным эксперимен-тьного моделирования метасоматичоской зональности. Перва я (ближеиная оценка коэффициента диффузии (на) в поровом фотермальном растворе была сделана нами из данннх (Зарай-1Й, 1969) по моделированию митасоматическоп зональности

i взаимодействии смеси (кварц + биотит) с раствором карбо-а натрия при 500 С, 1000 атм» Математическая сторона раса базировалась на упрощенной численной модели диффуэион-зональносги чисто материально- балансового характера, нимамцей во внимание переход - На в поровом растворе - на инеральных фазах - только на границах зон» Полученная ве-ина приведена в табл.3.

2. Метод диффузии в образец. Далее нами'была предпринята JTKa непосредственного определения коэффициентов диффузии зидов натрия и калия в гидротермальном поровом растворе юра методом диффузии в образец. При этом оказалось, что ;вой компонент обладает высокой миграционной способностью •нцентрационные распределения выравнивается в образцах в

автоклавных опытов (особенно сильный эффект здесь имели оды вывода в режим и закалки автоклава).

3. Изучение диффузии методом ячейки с мембраной. Опреде-ого успеха в- изучении диффузии в поровых растворах при отермальных параметрах нам удалось добиться методом

ки с мембраной (Балашов и др., 1983). По этой методике

Ii -

было проведено 106 опытов. Исследована диффузия главных по-родообрээущих компонентов, вводившихся в раствор преимущественно 8 виде ХЛОРИДОВ! NaCl, KCl, caci2. МдСХ2, Feclj, aici3, нйа102 , ti а а a lo j. Поскольку для геологических целей интерес представляет определение как собственно коэффициентов тыузни в поровом растворе пород,так и эффективных, вкдгтшлх эффект взаимодействия раствора с горной породой, наии изучалась диффузия как чбреэ "инертные" пористые среды (порошок Tio2, спеченный муллит), так и через реальную горную породу - иовоукраински!! биотитовый гранит, Эксперименты проведены в диффузионных ячейках, состоявших из двух цилиндрических фторопластовых камер, разделенных момераной, сделанной иа материала, диШзия через который изучалась. Гранитный и мудлитоше мембраны имели форму табдагок <е « 19ш h = 5мм), а "мембраны" из порошка двуокиси гитана представляли еобей платиновую трубку ( в а §мм, i а 20мм), платно аапелнеииую першron и уможнну» в титановом диске в помощью нажимной гайки, Собранная ячейка помещалась в автоклав,етавивдийей вертикально в печь сопротивления- В нижнюю камеру йчейка задивалея раствор соли, диффузия которой ис-ейадшадаеь.а в верхние дистиллированная вода. Отсутствие tetóícmíypHoro градиента по длине ячейки обеспечивалось кон аадщиёй печи.

Гранитные шмбр&нн изгозовлалть из мелкозернистого до кембрийского Штшзттъ гранита Нотоукраииского массива, цмещеге хш.шаеий eoemi - tío:2 - о,з§, Aiao3 - i?,si, v-e2o3(oöti) - г,§4, ип© - e,u, мдо «• eao -

i,8i, - 3,38j као * s»», nnn - i,aa, £ * wae.K Мембрану гранита бшм предварительно разуплотнена а гидротермальны* ушжш при S00 е, Ш Ша. Величина ного фактора npt н,у. ©щедалмась в специальной ячейка, Ие пользовавшийся даредак жтшш титана (химреактив марки ;осч;) имел выдеркдвдый размер sepelí около Iukm и по реакч новским данным соответствовал ружау > Пористое?* йехедаэго гранита составляла 0.3-D.4% и тш&ЫЖь да поел© разуплотнения, пористость уплотненного неревш В ta* лице I приведены результаты экспериментов е шд® коэффшще)

Таблица I. Коэффициенты диффузии солей в норовых раствора мембран при 250 с и 100 МПа, m = 0,05

соль D' 10' CM 2/c

гранит порошок Ti02

NaCl 11,0 16 ,0

KCl 9,5 18,0

СаС12 10.0 11,0

Mgci2 0,3 12, 0

1,3 13,0

AlClj - 9,2

(Ha2SiO}) 6,0 9,5

ов диффузии, пересчитанных на раствор. Воспроизводимость начений d составляет 4-I0&. Исследования на микрозонде ранитных'мембран после опытов обнаружили почти во всех слу-аях взаимодействие породы с раствором в процессе диффузии, олее сильное химическое взаимодействие гранита с растворами эсх,, Feci, и Aici, приводит к падению d* на 1-2 порядка, з (0,1-1,3)-10 сиг/с, и сильной зависимости кшМшциента 1ффузии от Длительности опыта. В этих случаях величина о*

а

эиобретает существенно "кажущийся" характер.

Нами на основании экспериментальных и экстра поляционшх 1нных по эквивалентно^ электропроводности ионов при темпе-турах 150 и 250 С по линии равновесия вода - пар были рас-итаны соответствуйте значения коэффициентов диффузии ис.1). На рис.1 проведено графическое сопоставление. Ко и абсцисс отложено отношение кристаллографического радиуса тиона к его заряду, в соответствии с которым изменяется . зпень гидратации иона в водном рчствсрс.

Полученные высокотемпературные данные по диффузии через

- Ii -

25.oo -i

20.00 -

j 5 .00

Ю.00

5 OO 4

O.OO О 20

«ЧШШ (Quist<5cMorst">oll.1 965) C№OQcb.раствор (TiOj) птивяяа пор.раствор (гранит)

t 50 С

0.4 о 0.60 о

о 80

1 .00

1 20

1 -Ю

Рис Л. Экспериментальные я расчетные значения коэффициентов дзффузии хлоридов главных породообразующих компонентов в водных растворах при повышенных температурах и давлениях. Сплошные линии - экспериментальные данные; длинный пунктир - расчет по А.Нигри-ни, короткий - по Э.Оэлкерсу и Г.Хельгесону при давлении насыщенного водного пара, 150 и 250 С; наши данные при 100 ЫПа и 250 С.

гранит интересно сравнить с результатами по диффузии при нормальных условиях. С этой.целью была проведена.серия диффузионных опытов с гранитными мембранами в термоетатируемых фторопластовых ячейках при 25 С, 1атм с хлоридными растворами исходной концентрации 0,1п. Длительность этих опытов составила 3300 час. (162,5 суток). Величины коэффициентов даффу-

ТАБЛИЦА 2. Сравнение; экспериментальных дат«« по дп^узки через гранит при С и 250 С

• с Эксп.значение а* • ш' ;я хдеридов при ш = о,05

На 1 " Са Мд Ге

5 атм 7, 6- ю-3 1,22-10"2 5,8-го"3 б,7•10~3 9, 5- Ю-3

50 оообар 9, 1- ю-2 6,6- 1<Гг 7,г- ю-2 ( 1-2) ■ 10~3 ( 1-13) • Ю-3

Эксп.значения Ь,•Ю5.поровый раствор; о. •Ю5(см2/с)

свободный раствор при й = 0,05, лит. и расч. данные

На к Са Мд Ре

5 Ь, 1.0 1,5 0,725 0,8 1,2

зтм 1.51 1,86 1, 12 1,01 (1,01)

11 9,5 10 0,2-0,6 0,3-2,3

300 Ф 15,4 16,2 11 10, 6 (10,6)

1И через гранитные мембраны и.пересчитанные на раствор при ') С и 250 С представлены в табл.2. Обращает внимание, что мическое взаимодействие в случае растворов Мдс12 и гес12 «ктически снимает температурную зависимость эффективных оффициентов диффузии.

Величины коэффициента диадузии н,ро,, в гидротермальных створах при концентрации 4-ю '"п> и !'=100 МПа получены нами тем численного решения обратной задачи из эксперименталь-х данных Р.А.Некрасовой и М.П.Новикова (1988) по кинетике разования фосфата лантана (аналога монацита) при диффузии ро4 из объема раствора в слой гидроокиси лантана а(он)3). Процесс замещения моделировался химической необ-тимой реакцией 1-го порядка.

ТАБЛИЦА i Экспериыенталь-шь данные по диффузии (D-I05,c,vr/c) i ведш раствора i лнтервалах температур 25-8Q С (I 1ТМ) И 250-55Q CC00D 5ар) при m s 0,05

т, с 25 "SO z с • во а.оэз 250 1,912 3QQ 35Í 400 500 550

103/т к 3,356 1,745 1, COS г,4Вб 1, 294 1,215

KCl 1,06 IQ 23 23 (34) (46,5

Nací 1,51 4,4й 16,2 21 2) (30) (40)

Na2C03 i,xeb 30®

sio2 1,7 d 38в

»3p0< l,04f 5»9в 11,0° 21,8®

аПри МОЛЯДЬНОСТИ m а 0,005» (Fell, Hutchison, 1971)

b - при бесконечном разбавлении, (Робинсон, Стоке, 1969) С - при ю а 0,3;

d - При а в 0,0015, (Applin, 1987) в - при » « 0,02; I - при m * 0,04.

Sездка данных по диффузии в гидротермальных растворах

Haei н xei, и т 0,05, н3ро4, наряду с результатами ДЛй

D<-io И öWa p« , пересчитанными из (iidefonee, cabla, " 2aq fi«jv.vj

1976) и наших данных из колонок щелочного метасоматоза с учетом коэффициента иэвилиегоети для порошкообразных материалов ( в n/z ).представлена i табл.э и на рис,а. Температурная зависимость коэффициентов диффузии отвечает энергиям активации: 12,7 кдж/моль (HaCl), 12,3 КДЖ/МОЛЬ (KCl) И кди/моль (н3ро4), что вполне соответствует характерным веди-чинам при д;ф$узии в растворе,

4. Гезгле экспериментальных данных. В целом анализ экс-перпу.-знтальных данных (литературных - гл.и, и наших. -гл.1и) г.о диффузии в поровых растворах горных пород'показывает, что в отсутствии явно выраженного химического взаимо- 16 -

10

10

«НК*-**- - • I

• • » • * Г 11 )1 '

О» '

11 II 111 «.('••,

1 -Г-Г-Г» г *-' тг тгггг гт -г-тт~г-* -г -у- г т »-Т -г-у » »

1 оо ( \ Ьо I 2 ОО | у Ы)

Дои

5

6

'¿о

ю3/т к

( -V

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициентов диффузии в гидротермальных растворах по экспериментальным данным при концентрациях * 0,05ш и 100 Ипа; при 25-80 С р = 1 агм.

ействия диффундирующего компонента с матрицей пористой сре-

а величины о* и о' могут быть описаны в первом приближении

* , го

эотношениями о » г-о , и о - — , где г - структурный

эктор, в - пористость, о - коэффициент диффузии в растворе, зичем эта оценка должна бить совсем хороша при «г * 0,1 см. Например при и = Ю^см^/с получим на основе данных по :ходным породам следующие значения о': 2 КГ7, 7 Ю-7, 6 Ю-7, Ю_е си^/с , соответственно для гранита украинско>, гранита-аплита, габбро-диорита и белого мрамора. Эти

значения согласуются с прямыми данными для пород, гл.п.

Экстраполяция в высокотемпературную область наших данных для надкритических гидротермальных флвидов, рис.2, позволяет довольно ясно очертить верхнюю границу области значений d. с большой долей уверенности можно предполагать, что то всем интервале гидротермального минералообразования (вплоть до 700 С и даже выше! до 1000 С) значения d электролитов не превышают ГСГ^см^/с. Характерные величины энергии активации диффузии в гидротермальном флюиде - 10 - 12 кдж/моль.

Глава Iv. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СТРУКТУРНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГОРНЫХ ПОРОД ПРИ ВЫСОКИХ Р,Т - ПАРАМЕТРАХ

1. Экспериментальные данные в связи с исследованием теплового разуплотнения горных пород. Важнейшее значение для предсказания величин эффективных коэффициентов диффузии имеет структурный фактор f. Наши исследования по тепловому разуплотнению горных пород (Зарайский, Балашов 1981, 1982) показали существенную зависимость этой величины от температуры, рис.3.

2. Теоретический расчет транспортных характеристик горных пород на основе данных функций распределения микротрещин по размерам (f(s)), в настоящем разделе рассмотрен один из возможных подходов к этой проблеме, развитый нами (Балашов, Зарайский, 1982) на основе так называемой теории перко-ЛЯЦИИ (просачивания) (Shante, KirJcpatrik, 1971; ШКЛОВСКИЙ, ' Эфрос, 1975; Челидзе, 1987, Нейыарк, 1986). Главное значение для порового транспорта в горных породах имеют микротрещины по межзерновой системе границ, система межзерновых плоскостей является a priori связанной структурой, прониэываэдей горную породу. ПрИ достижении критической вероятности приоткрытая отдельной межзерновой границы такая система станет проводящей. Проводимость отдельной микротрещины определяется ее пириной (диаметром). Необходимость применения теории пер-коляции (ТЛ) возникает в случае-распределения диаметров (проводимостей), характеризующегося достаточно широким раз-

Оросом величин. Структура порового пространства горных пород по этим характеристикам близка к экспоненциально неоднородной и, таким образом, вполне отвечает области применения ТП. Для величин диффузионного и фильтрационного сопротивлений данного набора микротрещин с интервалом диаметров ^ < а <

справедливо х I <« )

* * т » V '

»5

I

пах'

(1-/(4,)>в Р1

а/ а

(9)

'(6вах> 1

Г V 1 Г «1/

. - . _ - , <Ю)

] (1-Г(«,))« р, ] «

где рх = 1 - I. Вообще говоря, существует бесконечное множество проводящих наборов р1: рс < рх « 1, пространствен-яая плотность проводящей сети (кластера) набора рх: р1р(р1).

Суть нашего подхода к расчету транспортных характеристик состоит в том, что интегрирование функции проводимости 1/и*(р1) по переменной плотности кластера р1р(р1) долйсно 1ать с точностью до постоянного коэффициента оценку интег-альной проводимости системы

I

I - —£—1 . (II)

) и <р,> рс

* * *

де под й подразумевается либо либо . Использование нтеграла (II) удовлетворяет принципу максимальной проводи-эсти и сделанным ран-е допущениям.

Предложенная теоретическая модель была опробована на эк-герименгальном материале по "остаточной" проницаемости тер-зразуплотненных образцов новоукраинского гранита (Балашов, «райский, 1982). Результаты теоретических расчетов и экспе-меиталышх данных сопоставлены на рис.3. Проведенное тво- . тическое исследование показывает, что при определенных лощениях о структурных особенностях системы микротрещнн я

рис.з. сравнение экспериментальных и расчетных транспортных хащктернет для невоукраинекого гранита: ») - структурный фактор; ь) - проницаемость.

наличии их функции распределения по диаметрам возможна ©уем ка г и к0. К сожалению, во многих практически вавдых- случая доступность функций распределения /(6) затруднительна, поэтому особое значение приобретают общие допущения о характе

ре распределения микротрещин по диаметрам.

3. Взаимосогласованный расчет структурно-транспортных характеристик на основе допущения о равномерном распределении микротрещин по логарифмам диаметров. На основе экспериментальных данных по тепловому разуплотнению горних пород показана применимость модели равномерного распределения при температурной эволюции порового пространства., основным параметром такой модели является отношение максимальной шири к минимальной ширине микротрещин

r . » г . (12)

6 . rain

При рассматриваемом равномерном распределении величина г

1п(А) = ln<Snin) + а ь (13)

где

а •» 1п(г) . (14 )

.Определение функции протекания р(р) через полином по степеням (р-р_) и последующее интегрирование (ГЗ) приводит к уравнению

L - L«1» ч Ь<2>. п п

(1) п ~(р{"рс!па (15)

i

(2) п 1 -ípf-pc)na п

$ (-i- + p )e r - Л . <-- +1) ,

П с 1 na min na ' '

где коэффициенты cx являются функциями коэффициентов полинома Р(р-рс), рс и па. Фактору соответствует п=1,- проницаемости - п=э. Как видно из (15) принципиальное значение для расчета имеют: критический диаметр - &с: параметр отношения а и параметры кривой протекания - рс, критическая вероятность, и pf, P(pc-pc)=i. Структурный фактор и проницаемость однородной плотной укладки зерен диаметром а с извилистостью к можно представить в виде

bv (16)

Vktr 1000

- ц . (17)

6Vktr

в уравнении (17) размерность к0 (МД). d [mkmj и l3 [mkm3i

Для гидротермально разуплотнанннх образцов гранита мы имели три типа экспериментальных данных: величины остаточного относительного удлинения, проницаемости и структурного фактора как функции температуры. Наиболее точно были измерены остаточные удлинения, главным образом обусловленные ?.глк-ротрещиноватостыо по границам зерен. Таким образом, остаточные удлинения соответствуют среднему арифметическому диаметра новообразованных микротрещин. Для заданных s при известном размере зерна - dgr теоретические величины гик0 рассчитываются согласно (15-17) и являются функцией одной переменной - параметра модели г, (12). Для согласования параметров и данных по новоукраинскому граниту величина г определялась для каждой температуры через нахождение минимума суммы квадратов отклонений экспериментальных транспортных величин от теоретических

к 2 г 3

f(r) - (_*_ - 1) - 1) , (18)

■ «а гэ

rain | f(г) | При const; T « const .

В бэ необходимо учесть исходную микротрещиноватость гранита по границам зерен, суммарная величина которой на 1см составляет 4,5мкм/см (Зарайский, Балашов, 1981), что соответствует с-редниму арифметическому диаметра микратрощин в исходной породе » 0,1035 мкм. Таким образом,

5Э = 5° + (л1/1 )0CT-dgr . (19)

Степень отклонения теоретических к° и f , соответствующих минимуму (13), от экспериментальных значений оказалась весьма небольшой и не превышала ошибку экспериментального определения.

Таким образом, оказалось возможным применение упрощенной модели равномерного распределения в случае рассматриваемого гранита. При этом температурной зависимости in(r), оцененной выиерассыотренным способом по экспериментальным данным, был придан универсальный характер.

ГЛАВА V. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЙЖЗНИ ПРИ ВЫСОКИХ Р,т - ПАРАМЕТРАХ

I- зависимости коэффициентов диффузии в растворах

электролитов. Данные по электропроводности растворов электролитов при высоких параметрах в сочетании с термодинамической теорией гидротермального флюида позволяют получить широкий спектр значений предельных электропроводностей одно-и двух- валентных ионов и, следовательно, в соответствии с (3) величины предельных коэффициентов диффузии (оеи^гэ, нв^дезоп, 1988). Расчет предельных коэффициентов диффузии парных ионных- ассоциатов на основе с0 для отдельных ионов возможен при допущении о эллипсоидально- сферической форма ассоциата (Швьау, Бгохез, 1954; Шдг1п1, 1970). Проведанные чами оценки показали неплохую применимость такого подхода три отрицательных парциальных мольных объемах электролитов.

1ля коэффициента диффузии бинарного электролита а в в

12

избавленных растворах при комплексообразовании общего вида 1 в*1 нами выведена следующая формула

11 21 О - (В°°а и + 6°) (1* , (20)

0 е 0 е 1п(га)

де г - средний стехиометрический коэффициент активности, га моляльность электролита, остальные величины имеют вид:

г, - О г2,

у 1 « » „ „

V - О г2 - г -Л.»О ж . (22)

> ' > ) ' ' I»} „ »•!

- о%( . (23)

выражениях для у, ¡^подразумевается суммирование по кндек-1М 1,^ по всем заряженным комплексам и ионам раствора, «ффициент диффузии нейтрального ассоциата. Общую степень юсоциации электролита характеризует величина «, определимая соотношением а + а =1, где а - доля нейтрального

о о

мплекса в растворе. Коэффициент диффузии диссоциированной сти электролита характеризуется через соотношение 5° -. Полученное уравнение (21) является обобщением извест-

" (4->/2,, (21)

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициентов диффузии иас1(а) и сас12(ъ) при бесконечном разбавлении и концентрации 0,05т при различных давлениях (ДЛЯ 100, 300, 600 ЫПа при 400 С последовательность кривых - сверху вниз) по теоретическим и экспериментальным данным.

ного соотношения Нернста.

При р = IOOO бар в температурном интервале 100 - 600 С для интервала концентраций о - о,im водных растворов нами были рассчитаны коэффициенты диффузии следующих хлоридов и гидроокисей: HCl, LiCl, NaCl, KCl, ЯЬС1, cscl, MgCl2, CaCl2; ыаон и кон. Щелочные галогениды по возрастанию коэффициентов диффузии располагаются в стандартный ряд: líci, Haci, KCl, Rbci, csci, однозначно соответствующий возрастанию кристаллографического радиуса катиона.'

Для всех исследованных соединений концентрационная зависимость становится более выраженной с повышением температуры. Это обстоятельство обусловлено температурным возрастанием степени ассоциации и переходом к области диффузионного переноса ассоциатами с более низкими значениями D0. Другая серия расчетов - температурная зависимость коэффициентов диффузии для бесконечного разбавления и назей "экспериментальной" концентрации 0,05я при трех различных давлениях 1кбар, Зкбар и бкбар - представлена на рис.4 для Nací и caci2. На вставках показано температурное изменение степени ассоциации зтих соединений при м = 0.05. Как можно видеть из представленных на рис.4 данных, найденные нами экспериментальные значения находятся в хорошем согласии с теоретическими величинами.

2.Диффузия электролитов в поровых растворах: учет эффекта двойного электрического слоя (ДЭС). При достаточно мала размерах диаметра пор ( < о,1 мкм),возможно определенное влияние разделения электрических зарядов мевд стенками пор и раствором'электролита на процессы переноса. В'геохимической литературе отсутствует исследование, специально направленное на сопоставление скоростей диффузионного переноса в свободном и поровом растворах. Мы попытались в какой-то степени компенсировать этот пробел. В настоящем исследовании . главное значений представляет сопоставление диффузии в поровом растворе с таковой в свободном, за условие сравнения примем равенство средних активностей электролита в поровом и. свободном растворах, а = af, и равенство градиентов средней активности, va = vaf, где индекс f относится к свободному

/...........,..............тс

ЮО.ОО 200.00 ЗОО ОО 400.00 500.00 600.00

аффакт ДзС отсутствует

Рис.5. Температурные зависимости эффективного коэффициента диффузии Мао через пористую среду в тепловой модели гранита при различных эффективных давлениях (р£1-юо М11а) в отсутствие эффекта ДЭС и для диффузионных рекш-'ов постоянного поверхностного заряда и постоянного эффективного поверхностного потенциала при концентрациях свободного раствора, равновесного с поровым: (а) - 0,001», (Ь) - 0,05а.

л О

■л

10

о.Оо

раствору.

3. Диффузия электролита (Had) в поровых растворах модельной среды в зависимости от ¿F при 25 С и Юар. Рассмотрена диф$узия идеального раствора Nací в порах. Для величины отношения диффузионного потока в поровом растворе к таковому в свободном при постоянном заряде стенок пор получено представление через безразмерные параметры

1-х + у(1+ X/Ü) / у

к = —--------(u+ 1) . (24)

_ 1-х *■ y(sc + и) (1+у)

Зеличина у характеризует равновесные концентрационные соотношения в порах - так называемое "донанновское исключение" электролита из пор, х - соответствует электроосмосу, ü - отражает относительную подвижность ионов. Для случая постоян-íoro среднего потенциала в поре (24) принимает вид

1-х + (1+- x/G) ü + 1 ,--

к = —:-—-— (-)/у . <25)

1-х + у(х + U) 2

1ри постоянном заряде суиествует зависимость « от концентрами раствора. В случае постоянного потенциала у = const, и остается постоянной при изменении модальности.

4. Диффузия nací а поровых растворах гранита до 600 С. ¡тот раздел является в некотором смысле синтетическим, так :ак в нем сделана попытка сборки различных теоретических ре-(ультатов и представлений гллу и v для одного процесса и >бъекта - диффузии разбавленных растворов Nací "в" и "через" юдельный новоукраинский (биотитовый) гранит при pfJ=I00 Па. Сразу охарактеризуем наиболее интересный момент - совестное воздействие структурных и ДЭС эффектов на диффузию ерез модельный гранит при nNaC1 - ю-3, рис.5. Сплошными иниями показаны функции, соответствующие произведению

(т)•d(t,я), т.е. отражающие только влияние структурного актора на диффузию.. Хорошо видна ведущая роль структурного актора, возрастающая с ростом концентрации раствора: кривые аспадаются на три группы, соответствующие различным эффек-ивным давлениям. Повышение эффективного давления с 0 до 50 Па приводит к замедлению диффузии, через гранит в 10 раз. ри эффективных давлениях до 20 МПа' и. температурах до 300 С

ыокно ожидать замедления диффузии в разбавленных растворах {- Ю"3о) в 2-3 раза.

ГЛАВА vi. СОПОСТАВЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОГО И ИНФИЛЬТРАЦИОННОГО ПЕРЕКОСА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Для оценки вклада диффузионного переноса необходима сравнить его с инфильтрационным с учетом дисперсии вещества.

1. Эффективная диффузия вещества в пористой среде при фил грации. Различают два вида дисперсии вещества. Первый связан с рассеянием внутри отдельного капилляра (микротрещины) за счет изменения скорости движения жидкости по'поперечной координате. по сравнении с молекулярной диффузией этим Эффектом можно пренебречь. Второй вид дисперсии более существенен. Он обусловлен рассеянием вещества при стыковке капилляров (микротрещин) среда и связан с разной скоростью движения жидкости по отдельным капиллярам среды, т.е. с функцией распределения скорости движения по капиллярам. Величина эффективною коэффициента диффузии может быть оценена согласно следующему выражения

а |т£Ч

°в " -7— ' <26>

где |V0! - абсолютная величина скорости фильтрации Дарси, г - структурный фактор, ад - средний размер зерна порода. Принимая во внимание результаты гл.у, для поровых растворов концентрации более 0,01ш можно пренебречь эффектом двойного электрического слоя. Таким образом, в этой области концентраций для 'величины эффективного коэффициента диффузии при фильтрации через пористую среду горных пород будет справедливо

0м - (0С * о* + о*) г . (27)

2. Фильтрация и диффузия в химически инертной пористой среде.. В этом разделе дана оценка степени диффузионной размытости фильтрационного фронта раствора.

3. Фильтрация и диффузия в пористой сре^е при простейшем химическом взаимодействии. В природной обстановке исследователь метасоматоза, как правило, сталкивается с химическим ре- 28 -

Рис.6. Мощность матасоматической зоны - (а), и время метасоматического Фронта - <ь), равных скоростей диффузии и филмрации в зависимости от движущей силы фильтрации для тепловой модели гранита при различных температурах и эффективном давлении: Ре££=0 МПа (Рп«100 МПа).

эультатом процесса, зафиксированном в составе и мощности зон изменения. Представляется интересным знать какие мощности зон отвечают диффузионному, а какие - фильтрационному взаимодействию. На основа простейшей модели химического взаимодействия получены следующие соотношения для мощности зоны (х^) и времени равных скоростей инфильтрационной и диффузионной составляющих реакционного фронта:

•а (28)

*Г " ГБ 1п(г)'

к О**

гсп - -д- (1п2 - 1/2) , (29)

где иАп{ - предельная инфильтрационная скорость метасомати-ческого фронта. Замечательным образом "мооость зоны (длина) равных скоростей" с точностью до постоянного множителя - 1 определяется параметром диффузионной длины - и не за-

висит от скачков концентраций в растворе и породе на фронте замещения. Время равных скоростей с точностью до постоянного множителя -о,1 определяется величиной - о*й/у°/и,п,. Зависи-

л АЛ1

мости х^ и 1 от величины движущей силы фильтрации для температурной модели гранита приведены на рис.6. При нулевом эффективном давлении и движущей силе фильтрации 2-Ю"3 бар/см для 500 С (р?1 = 100 МПа) "длина равных скоростей" при простом химическом изменении породи сотавляет - 0.6см, рис.6; при РеГ{= 20 МПа эта величина становится - 8см; при РеС)[«5о МПа - 30см. Подчеркнем: для соответствующих эффективных давлений при меньших мощностях зоны должны иметь существенно диффузионную природу. Правомочны и обратные заключения. т.е. от природных мощностей диффузионных зон можно прийти к оценкам эффективных давлений.

В целом проведенное сопоставление фильтрации и диффузии в гидротермальных пористых средах при температурах до 600 С и эффективных давлениях ДО 50 МПа дает основания рассматривать диффузию как дешифрующий процесс на расстояниях до -нескольких дециметров й ¡временах до нескольких тысяч лет.

- зо -

ГЛАВА VII. ДИФФУЗИОННЫЙ МАССОПЕРЕНОС С ХИМИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВУЕМ

В геологической обстановке при диффузии, как правило, имеет место химическое взаимодействие компонентов гидротермального раствора и породы. Поэтому общее рассмотрение диффузии должно быть основано на уравнении переноса с химическим источником - стоком вещества.

I. Эволюционные уравнения в многокомпонентной гетерофазной системе. Рассмотрена многокомпонентная изотермо-изобаричес-кая диффузия с химическим взаимодействием в гетерофазной системе из одной фазы переменного состава (разбавленного раствора н частиц (комплексов, ионов) в воде) и м минеральных фаз постоянного состава. В случае разбавленного раствора компонентный подход позволяет разбить общую систему дифференциальных уравнений на к+1 (число компонентов + заряд) уравнений собственно диффузионного переноса и (ы+м-к) уравнений, характеризующих кинетику химических реакций. В векторной форме эти соотношения имеют следуодий вид: уравнения переноса компонентов

э (р^-ас)

- - - ч-з г (30)

st

перенос и кинетика вторичных частиц раствора

¿ас,

-£ - - а. + £-(с,к,в) ; (31)

Зt 1 *

перенос и кинетика минеральных фаз и вода

эр

--Зл + (32)

ай у у

Здесь а - пористость, определяемая концентрациями минеральных фаз; вектора концентраций: компонентов в фазах - р(к-и), компонентов в растворе - с(к+1), частиц в растворе - с(м), вторичных частиц в растворе - с2(н-к-1), фаз - р(м+1); вектора потоков: компонентов - з{к+1), вторичных частиц -¿2(н-к-1), фаз - Дф(м+1); вектора химических "источников-стоков": вторичных частиц - ^(ы-к-т), фаз - £. <и+1). Каждый

элемент последних векторов является линейным выражением от скоростей химических реакций с соответствующими стехиометри-ческими коэффициентами. Nr химическим реакциям системы соответствуют вектора кинетических констант )с(нг) и удельных поверхностей s(Nr), гомогенной реакции в растворе отвечает 6r=i. Для согласования полученной системы уравнений с общими термодинамическими принципами для скорости krs р каждой г-ой химической реакции вблизи равновесия необходимо потребовать выполнения соотношения общего вида

lie krsr«>r(c,nr) о, (33)

nr 1

где nr характеризует степень отклонения реакции от равновесия и определяется

Or » exp(-Ar/RT), (34)

лг - химическое сродство r-ой реакции.

Система уравнений (30-32) описывает весьма важный случай локального химического равновесия (ЛХР) как предельный при *г при этом ур.(ЗО) не изменяются, в н-и-к уравнений (31-32) приобретают вид: i - nr « 0.

2. Диффузия и химическое взаимодействие в системе Mgo-sto-.-H.^o-Hci. Кинетические и соответствующие им локально- равновесные системы уравнений были решены конечно-разностными методами с использованием неявных схем для системы MgO-SiOj-HjO-HCl при в^ - const (ю"3и - 0,1и), Р»1 кОар, т=боо с (Балашов, Лебедева, 1989, 1991). Шли исследованы виды биметасоыатической зональности

Q|Po Q|Т1с|Fo, TlcjBrc Т1с|Го|Вгс

для схемы реакций растворения-осаждения минералов: Q-sio2,

Tlc+бНС! - 4Si02 + 3HgCl2 + 4HjO, Fo +4HCI - Si02 + 2HgCl2 + 2HjO, ВГС4-2НС1 - MgCl2 4 2H20.

0.5

• О 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 • -2,0 -2 5 -3.0 -3.5 -4,0 -4,5

-2 5 -2.0 -».5 -1.0 -0.5 0 0 ОБ

1дС2

Рис.?. кинетические реакционные пути на фазовой диаграмме системы ндо-§юа~н2о-ме1 дад времен« ь а зчас, I - реакционный путь вомльнести о|т1е;ка, 2 и 3 - реакционна« пути зональности Т1е|г'©|вгс,. Роакщ&няко пути 4 и 5. соотвотствую-Ш другим кинетическим ржгшям (ркс.е-Ю, -абл.4) практически совпадают со стабильными равновесными ::.,и;гят д.;лграм-Диаграмма разбита на поля совместного порзсшцения ;тнв-ралышх ассоциаций мэтастабильными. продолжениями равновесий дшерэл-рпстиор (тонкие сплошные линии).

ТАБЛИЦА 4. Относительные кинетические константы растворения минералов, соответствуйте различны» реакционным путям зональности «а фазовой диаграмме, рис.?.

Ыо. ] I эзакционнет 2 Х) пути 301 3 • гальности 4 5

"нм го"3 ' 5-10~3 5-10~а ю~а

26.5 - 2,65 -

2,7 1<Г3 2,7-10"2 4,22-го"2 4,22 0,27

Ко 2,7 2,7-ю"3 1,69* Ю-2 169 ■ 2,7

*Вгс - 2.7 6,76 - 2,7

Начальные и граничные условия задачи соответствовали начальному контакту двух полубесконачных сред. Здесь приведем их на примере исходного контакта о|го:

/ / Рро» х>0' РТхс"°'+в1хе-в

< *»о- хя0« „ / 4<

"<3 \ О, Х>0, , РРо" \ О, хао, _ _ / вГ? х*о ,

"к \ * к-вМ , МдС1 ;

V, х>0, 2 2

(35)

х- { "" ' "ожрО ' V"*

,-р® , (36)

Величина коэффициента диффузии компонентов раствора Оыла оценена на основе ранее рассмотренных данных и составила 3,2- ю~4 счР/с.

Для сравнительная характеристики кзгкеяшг реакция: удойно звести относительные константы: я* = *rsraHci /к®6, где v зтехиометрический коэффициент вхождения ц,с1 в соответст-зуицую реакцию. Величина представляет собой константу :корости растворения гипотетической кладки кубических зерен сварца (дл. ребра = imkm, а = о,4) на i см3 пористой среды. Зценка k®fc » з, 7 ■ ю~5моль/см3/с получена на основе экспериментальных, данных (Rimstidt, Barnes, 198О).

ОСиая.характеристика полученных результатов отражена на рис.7, где представлены пути кинетических решений на фазовой диаграмме системы в интенсивных параметрах-1дсг - lgc2; ci и с2 - безразмерные концентрации sio2 и мдс12 относительно величин растворимостей кварца и брусита соответственно. Параметры (п„с1о, к*), соответствующие различным реакционным путям рис,7, представлены в табл.4. Пути рис.7 отвечают трехчасовому времени. Распределения объемных содержаний минералов в пространстве даны на риг.8,9. Пунктирные кривые рис.8,9 отражают локально- равновесные решения. Полученные результаты однозначно показывают, что при kr г i уже после 3 часов кинетические пути (4, 5 табл.4) практически совпадают с фазовыми линиями, а распределения минералов в пространстве - с локально-равновесными, рис.9. Таким образом, величины скоростей растворения-осавдения минералов, равные или несколько большие скорости растворения тонкодислерсной фракции кварца при 600 С и I к.бар, оказываются достаточными для придания метасоматическому процессу спустя несколько часов ло-калыю-равновесного характера на миллиметровых расстояниях. Этот вывод хорошо соответствует экспериментальному материалу по биметааоматической зональности (Зарайский и др., 1986, 1989).

В целом результаты расчетов позволяют прийти к следующим обобщениям: i) ЛХР-решение является асимптотикой кинетического решения по большим кинетическим константам обратимых реакций; 2) ЛХР-решения отражают внутреннюю инвариантную структуру зоны, распространение фронтов во времени пропорционально i/t; 3) при начальных и граничных условиях (35) для любых значений кинетических констант обратимых реакций в от-

х(мм)-2,5£. Здесь и на рис.9 кинетические решения выделены толщиной линий, тонкие линии соответствуют ЛХР- решениям, (а) - зональность о|т1с|ро, (ь) -зональность т1с|го|вгс.

Рие.Э. Распределения концентраций (объемных долей) минералов в пространства, *(мм)»2,5<: (а) - при а^ 10~г для зональности <ЛПо1?о, 1=3,1 час.;

(Ь) - а|1С1 «1(Гг МП ЗОйаДЬНОСТИ Т1с|Го|Вгс, 1=2,56

час.,

С 50

-0 20

-0.12

-а

0.0*

012

С

0.20

Рис.10. Пространственные распределения концентраций (объёмных долей) минералов в условиях ЛХР при ю-1т НС1 , х(Ш)=2,5е: (а) - зональность Т1с|Го|Вгс, 1=2,77 час.; (Ь) - зональность 0|Т1с|Го, "С=6,95 час.. Пунктирные кривые отвечают: (а) - ю-2и нс1, й=г,5б час., рис.Эь; <ь) - 5-ю_2т нс1, 1=3,1 час., рис.9а.

иосательном простракственном маситабе зональность во времени асимптотически приближается к ЛХР-виду.

3. Макрокинетический эффект сверхуплотнеиия реакционной зоны. Численный эксперимент, при т,1С1о * 2 ю~2 для форсте-ритовой зоны и при »нс1о - 5-ю-2 для тальковой зоны, подтвердил наличие наблюдавшегося ранее экспериментально макро-кинетичссксго эффекта полного закрытия порового прсстранст-ва, обусловленного высокой скоростью осаждения минерала в определенных условиях. Рис.10 иллюстрирует это явленно. Приведенные локально- равновесные решения получена з предположении равенства для транспортной диффузионной пористости пиков форстерита и талька </=0,01. Ясно, что такие ресзгои а-ми по себе носят нереальный, гипотетический характер (в глг: присутствия "сверхплотных" форстерита и талька ) ; сдкзко т;« позволяют вывести правильные ззклкчекля о напрэйл-снпи процесса.

ГЛАВА viii. ;!СЧЕ2АЩ12 ЗСНЫ 3 ¡ИвИДаГРЩЮНЙГ?.

ИЕТАСОМАТКЧЕСКСГ! ЗОНАЛЬНОСТИ

Проведенные теоретические исследования подтвердили заметную распространенность "исчезающих" зон (или зон-"призраков") при инфильтрационном метасоматозе. Впервые на возможность такого явления было оОрзщеко Д.С .коркннским в теории метасоматической зональности. Учет диффузии в инфильтрационном метасоматическом процессе позволяет получить количественную характеристику таких зон.

Общая причина появления зон-призраков заключается в неполной совместности динамического принципа -несй^нйче иного разрастания зоны и принципа локального равновесия'в чисто инфильтрационном процессе. Положение вещей иллюстрирует конкретная диаграмма, рис.II с минера нами ав2, ав, а2в; под компонентом 1 понимается а, под компонентом 2 - ь. Рассмотрено воздействие различат ненасыщенных растворов на минерал л,з. При этом для растворов области и показано'формирование обычной инфильтрационной зональности и/ав2/а&/а^ь, для растворов области ni - £1/ав/а2в, для области iv - п/а2э. Од-

СьМ

Рис.11. Равновесная фазовая диаграмма для рассматриваемой двуххошонентной системы: кдв =хо~б, к._-1,б-1о~4, к. п-ю"5; нонвариантным равновесиям

АВ А^*»

минералов - (ав2+ав) и (ав+а2в) - отвечают равновесные концентрации компонентов в растворе -

^=2,56-ю-2, с2-6,25- 10_> и с^б,25-ю-2,

с^-2,56-ю~3, соответственно, нако для облает I приходим к невыполнимому требованию: ско-. рость продвижения второй границы должна превышать скорость движения третьей, и2 > и}.

Численное решение с учетом диффузии для точки (а) исходного раствора дало картину продвижения фронтов, представленную на рис.12, и пространственные распределения содержаний минералов и компонентов раствора, представленные на рис.13. Таким образом, с течением времени зона-призрак ав асимптотически прибдитается к фиксированному состоянию, которое ха-

t, лет

Pitc.lEv Дйнайш® роста зон шфиьцшшонно-дагффуздаккоа ¡ш^сшатяческез*кодекки ^¡АВ^АВ^З, обраауянейся яри воздайсзгвзш штасщенного раствора ■состава Ы), рис.31: c^ia"3, с2=ю"г; на етараа . а2в ups Начиная с t - 40 авт. практи-

чески зжштвается форщювание стациовараой згжн ab тсяттМ шалости - "зоны-призрака".

растеризуется ягшкэзшшй иадвоета® и определенней распределением концевтратай, ряс. 14. igst этом позсазаш, что для пре-жяжкт ещйвадашвэ ездзтегэ е«зшжшени&

Рис1§ .■ РёВёШё Мй4ильтрадионно-ди<*'. ^ионной задачи для воздействий' ШШёЩёИного раствор? , отава (а), рис.II: с^ю"3, й§ минера' 2в при кдв=1,б-ю-4. Профили

для момента НрёШШ §1 лет) (а) - концентраций (объемных долей) минералов- '' , - коЩе'НтраШЙ компонентов в поровом раствог^ - .^имостй 6¥ раёётбяШй Д6' Источника постоян-... лоадентрации. Практически Стационарная

зона ав постоянной мощности - "Зойа-йрйзрак".

X, см

Рис.14. Эволюция внутренней структуры зоны-призрака ав для случая, инфильтрационно-диффузионной метасома-тической колонки г1|ав |ав|а2в, образующейся при воздействии ненасыщенного раствора состава (а), рис.11: с^ю"3, с2=ю"2; на минерал а2в при кдв=1,б■ю-4. Наблюдается приближение численных решений концентрационного профиля минерала ав к независимо' рассчитанной асимптотике по времени. » г -

"з в ;гг 1п - ~5~1п -—г '

■' УГ - и^ V С - 1

\де г = , и? - предельная скорость движения "призрач-

ной** зоны, и^ - инфильграционная скорость :}-го фронта, рассчитанная обычным путем без учета формирования зоны-"призрака". Для рассмотренного численного примера

1,0712; (38)

1 гсс^-с^-сс^-с.,)

" "Г (с<4)-с'э>)-(с^)-с<3>)

и, соответственно, Д139 = 2,711 см.

Чисто в инфильтрационнш описании зона-призрак монет Оыть опущена; тогда фронт хприобретает двухраэрыв-ный характер. Наличие зоны-призрака будет сказываться лишь в том, что концентрации раствора в 0+1)-ой зоне определяются равновесием минерала зоны-призрака х^ и таким образом,

зона-призрак присутствует лишь в термодинамическом смысле. .

Принципиальнейшим в геологическом плане обстоятельством является то, что параметр! зоны-призрака непосредственно содержат запись транспортных и термодинамических характеристик. Мощность зоны (3?) равна произведению диффузионной длины системы (о*/7°) на логарифм алгебраического выражения, которое однозначно определяется термодинамическими константами минералов « составом воздействующего раствора.

Следует заметить, что в большинстве случаев стандартный алгоритм расчета чисто инфильтрационной зональности удается «одйфшшроаать применительно к случаю призрачных зон. При зтш предежыша расчет дает скорости движения призрачных зон, иными словами, скорости соответствующих многоразрывных фронтов зональности. Для грейзеновой зональности численное исследование обнаруживает весьма частое появление в качестве зоны-призрака кварц- мусковитовой зоны. Этот результат находит подтверждение в ряде природных найвадений.

ЗШЗНЕШ

Современный уровень экспериментальных и теоретических данных позволяет тадашо оценить коэффициенты диффузии главных компонентов тшдаотершшшх растворов до боо с, 5 кСар. Показано, что дош взсришж растворвт электрояотов концентраций более 10~гю допустило гщязш к эффективным коэффициен- .

- « -

там диффузии через пористую среду простым умножением величины для свободного раствора на величину структурного фактора горной порода. Для более низких концентраций в случае тонкопористых сред (<>ПОр <0,1 мкм) в принципе необходим учет влияния электрического заряда' поверхности пор.

Разработана общая теория диффузионного массопереноса, осложненного химическим взаимодействием с минеральными сос-тавлящими пористой среда. Рассмотрены основные моменты перехода такой системы от кинетического состояния к локально-равновесному.

Всестороннее рассмотрение получило явление исчезакцих зон (зон-призраков) в инфильграционной метасоматической зональности. При локальном равновесии показана смешанная диффузионно- инфильтрационная природа таких зон. Подчеркнуто геологическое и геохимическое значение этих образований как источников дополнительной информации о транспортных и термодинамических параметрах процессов гидротермального изменения горных пород. Таким образом, представленный круг исследований достаточно полно отразил основные моменты диффузионного процесса в изотермо-изобарических гидротермальных условиях.

Опубликованные работы автора по теме диссертации

1. Балашов В.К., Зарайский Г.П. Диффузия на и к в мраморе в гидротермальных условиях. Метасоматизм и рудообразование. Тезисы докладов на IV Всесоюзной конференции. Ленинград: 1976, с.194.

2. Балашов В.Н., Зарайский Г.П. Экспериментальное и теоретическое исследование процесса разуплотнения горных лород при нагревании. Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1982, вып.х, с.69-109.

3. Балашов В.Н., Зарайский Г.П., Тихомирова В.И., Постнова Л.Е. Экспериментальное исследование диффузии породообразующих компонентов в поровых растворах при т 250с и р ЮОМПа. - Геохимия, 1983, N1, с.30-42.

4. Балашов В.Н. Определение коэффициентов диффузии в горных породах в гидротермальных условиях. Современная техника и методы экспериментальной минералогии. Тезисы докладов на

Всесоюзном симпозиуме. Черноголовка: 1983, с.8. .

5. Балашов В.Н. О математическом описании одной модели мета-соматической зональности с многокомпонентными минералами. -ДОКЛ. АН СССР, 1985. Т.280, H 3. С.746-750.

6. Зарайский Г.П.,' Балашов В.Н. О разуплотнении торных пород при нагревании. - ДАН СССР, 1978, т.240, М4, с.926-929..

7. Зарайский Г.П., Балашов В.Н. Тепловое разуплотнение горных пород как фактор формирования гидротермальных месторождений. - Геол.Руд.Местор., 1981, нб, с.19-35.

8. Зарайский Г.П., Балашов В.Н. Горные породы как среда транспорта гидротермальных растворов. - Геол. «урн., ТЭВЗ, т.43, н2, с.29-38.

9. Зарайский Г.П., :Валашоа В.Н. Механизмы транспорта гидротермальных pacTMjÄB. - ГййЛ. журв., 1583, т.43, «2, с. 3849.

10. Балайов В.Н., Зарайский Г.П. Расчет динамических и равновесных характеристик диффузионной метасоматнческой зональности по данным экспериментального моделирования. Кинетика и динамика геохимических процессов. Тезисы докладов iv Всесоюзного симпозиума, Киев: 1983, с.96-97.

11. Зарайский Г.П., Жариков В.А., Стояновская Ф.М., Балашов В.Н. Экспериментальное исследование биметасоматического скарноооразования. М.: Наука, 1986, 232с.

12. Зонов C.B., Балашов В.Н., Зарайский Г.П. Тепловое разуплотнение и проницаемость гранитов при температурах до 300 С и давлениях до 100 МПа. xi Всесоюзное совещание по риментаЛьной минералогии. Тезисы докладов, Черноголовка:

1986, с.71.

13. Зонов B.C..Зарайский Г.П..Балашов В.Н. Влияние теплового разуплотнения на проницаемость гранитов в условиях небольшого превышения литостатического давления над флюидным. -ДАН СССР, 1989,Т.307, N.l, C.I9I-I95.

14. Лебедева М.И., Зарайский Г.П., Балашов В.Н. Применение метода малого параметра для исследования модели.диффузионного метасоматоза в случае обратимых реакций. - Геохимия,

1987, НЗ, С.459-464.

15. Некрасова P.A., Новиков М.П., Балашов В.Н., Лебедева

М.И. Кинетика реакции образования La-монацита. - В кн.: Эксперимент в минералогии. Труды xi Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии. М.: Наука, 1988, с.145-149.

16. Зарайский Г.П..Балашов В.Н. Тепловое разуплотнение горных по- род и его эффект на образование гидротермальных рудных систем. Б кн.: vi Симпозиум МАГРМ, Тбилиси. 6-12 сент.. IS82. М.:Нэука, I986.T,2,с.694-700.

17. Зарайский Г.П.'.Балашов В.Н. Метасоматическая зональность: Теория, эксперимент, вычисления. Очерки физико-химической петро- логии. М.-.Наука, 1987, т.14, с.136-182. 13. Зарайский Г.П..Балашов В.Н. К структуре количественной генетической модели грейзенового месторождения. Геология руд- ных месторождений, 1987, и.6, с.3-13.

19. Балашов В.Н..Коротаев M.D..Зарайский Г.П. Стационарная Фильт- рация растворов в система нго-мась в условиях гетеро-генизации. Геохимия, 1088, к.п, с.1602-1611.

20. Худяев B.C..Балашов В.Н..Зарайский Г.П. К модели формирования грейзеневых месторождений: Оценка, термоупругих напряжений при рассмотрении простой модели охлаждения и кристаллизации сферического интрузива, Геол. рудн. местор.,. 1989, ы.4, с.3-И.

21. Балашов В.Н..Лебедева М.И. О переходе к локальному равновесию при развитии диффузионной биметзсоматической зона, ДАН СССР, 1989, Т.307, Н.Э, с.703-707.

22. Зарайский Г.П.,Балашов В,Н.Лебедева М.И. Макрокинети-ческая модель метасоматической зональности, Геохимя, 1989, N.io, с.1386-1395.

23. Salashov V.U.,Lebedeva M.I. Hacrokinetic ®odel of origin and dovolopnont of a »ononineralic binetaaowatic zone. Progress in mataMorphic and magraatic petrology (The Korzhinskii Manorial Volusne), Cambridge University Press (1991), Ed. L.b.Perchük, p,167-193.

24. Зарайский Г.П..Балашов В.Н. Модели метасоматической зональности, XXVIII Международный Геологический Конгресс,1990.

25. Shapovalov Уи.В.,Salashov V.M. Quartz solubility in hydrofluoric acid solutions at te»perature between 300 С and 600 С and pressure 1000 bars., Outlines of physico-chemical

petrology, 1990, fu72-74,

26. Zonov V.S»,Z«-6is.ky G,p,,8a*ashov V.N, Influence of thermal decompaction pn permeability of granites under conditions of s»all excess of lithostatic over fluid pressure, Outlines of physico-chemical petrology, 1S90, 96-88.

27. Balashov V.N»»Saraisky Q.P.,Lebedava The mutual diffusion with chaaical interaction in system Mg0-Si02-H20-HCL: A case of variable porosity. Terra Ccgnita, Ilnd Int. Syap. Experia. Miner. Petr. Oeoch.,1988, v»8, N.l, p.57.

28. Zaraisky G.P..Balashov V.N., Zonov V,S. Thermal Decotn-paction of Rocks and its Effect on t>er»eabllity. Proceedings of the 6th Symposium on Water-Rock Ifttfei-action, 1989, p.797-800.

29. Lichtner P.c., Balashov v.n. Het&Bea&tie zoning:' appearance of ghost zones in the liKit of pur® a&vectiv® laass transport. Terra, abstracts, (Sixth meeting of the EUROPEAN UNION OF GEOSCISNCSS, Strasbourg 24-28 March) 1591, v.3, N1, p.463, xv/30.

30. Lichtner P.C., Balashov V.N. Metasojaatic zoning: appearance of ghost zones in the limit of pure advective mass transport. Geochinica et Cosnochiaiea Acta (in preparation).

- 4B -