Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Давление набухания слабосшитых полимерных гидрогелей

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Давление набухания слабосшитых полимерных гидрогелей"

РГ6 од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН им. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541 (64+183.12):532.73

ЛАГУТИНА Марина Александровна

ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ СЛАБОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ГИДРОГЕЛЕЙ 01.14.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической физики РАН им. Н.Н.Семенова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Казанский К.С.

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук Дубровский С.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Полисов И.М. доктор физико-математических наук, профессор Кумпаненко И.В.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В Ломоносова, физический факультет

Защита состоится 1996 г. в /! часов на

заседании диссертационного Совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП Москва В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан ' г

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

ТАЛадытина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ) представляют собой полиэлектролитные сетки с низкой плотностью сшивания. СПГ обладают способностью набухать в воде и водных растворах, удерживая в набухшем состоянии значительные их количества - до 104 - 105 мл/г. Это открывает ряд интересных применений СПГ, среди которых -медицина, биотехнология, солнечная энергетика, экология, растениеводство и др.

Своеобразные свойства гидрогелей в набухшем состоянии представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Их изучение, с одной стороны, дает важную информацию о механизмах образования полимерных сеток и особенностях их структуры, с другой, - позволяет предсказать поведение гидрогелей в различных реальных условиях, сопутствующих практическому применению СПГ. Количественное исследование самих закономерностей набухания в этом принципиально новом масштабе создает основу для развития теории полимерных сеток и улучшения ее описательных возможностей.

Большинство известных экспериментальных подходов к измерению физических характеристик сетчатых полимеров в набухшем состоянии в случае СПГ наталкиваются, однако, на значительные грудности, обусловленные, главным образом, их низкой прочностью и упругостью, что требует развития новых методов исследования этих материалов.

Цель работы

Одним из свойств, тесно связанных со структурой полимерных сеток, в мстности, гидрогелей, является давление набухания, изучение которого на примере наиболее типичных СПГ составляло основную вдачу данной работы. В более конретные цели работы входили Разработка инструментальных методов измерения давления набухания, интерпретация получаемых экспериментальных данных с помощью :уществующей теории полимерных сеток, создание алгоритмов для юлучения количественной информации о структуре давления габухания полиэлектролитных гидрогелей, моделирование набухания идрогелей при различных условиях. Поскольку давление набухания ^посредственно связано с энергетическим состоянием влаги, одержащейся в гидрогелях, было целесообразно попытаться решить в

рамках того же термодинамического подхода некоторые прикладные задачи.

Научная новизна

Разработан принципиально новый метод измерения давления набухания слабосшитых полимерных гидрогелей, позволяющий достаточно точно определять величины давления в диапазоне от 1 до 25 кПа при набухании от 10 до 103 мл/г.

Впервые прямым методом измерены давления набухания серии полиэлектролитных гелей различной степени ионности в широком интервале степени набухания и ионной силы среды. Полученные данные интерпретированы в рамках модели Флори.

Экспериментально исследовано одноосное набухание гидрогелей. Проведено моделирование набухания геля в условиях ограниченного пространства при варьировании параметров сетки и внешних условий.

Научно-практическая ценность

Давление набухания я непосредственно связано с термодинамическим потенциалом воды в сетке и является, таким образом, самой прямой характеристикой ее энергетического состояния. Данные о термодинамическом потенциале важны, например, при описании поведения гидрогелей в почвенной среде, куда их вводят для повышения влагоемкости и улучшения влагоснабжения растений в условиях засухи. Зависимости от степени набухания позволяют непосредственно оценить долю содержащейся в гидрогеле влаги, которую способны полезно аккумулировать растения, и, как результат этого, прогнозировать эффективность СП Г в различных условиях применения. В дальнейшем возможно построение единых алгоритмов для описания термодинамики и динамики воды в системах гидрогель -почва - растение, что позволит сделать еще более основательные прогнозы.

Давление набухания, являющееся мерой силы действия гидрогеля на преграду, важно также для расчета систем, в которых набухающий в замкнутом пространстве гель используется как "поршень" для регулируемого выделения жидкостей, растворов и т.п.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 11 Всесоюзном совещании "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства" (Звенигород, 1991), Студенческой конференции

4ФТИ (Долгопрудный, 1992), Конференции "Polymer Networks-94" 12th Polymer Networks Group Conference, Прага, 1994). -

Публикации

По материалом диссертации опубликовано 4 статьи.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Работа 13Ложена на 111 страницах, содержит 29 рисунков и 4 таблиц. Список щтируемой литературы содержит 69 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели исследования.

В первой главе дан обзор литературы по методам синтеза и >собенностям структуры СП Г, причем особое внимание уделено толиакриламидным (ПАА) гелям. В реальных сетках имеются ряд дефектов, обуславливающих отклонения их структуры от идеальной и утрудняющих их последующее описание в рамках той или иной теории. Основные причины таких отклонений заложены в хюбенностях механизма образования сетки - разной реакционной :пособности акриламида (АА) и Ы,№-метиленбисакриламида (МБАА) сак разветвителя, приводящей к блокам из звеньев МБАА, низкой 1Ктивности боковых двойных связей вошедшего в цепь МБАА, образовании внутримолекулярных циклов. Показано, что область сонцентраций сшивателя выше 5-7% оказывается критической для чшрогелей - возрастает доля гетерогенносгей и степень их влияния на конечную структуру и топологию гелей. Резко меняются в этой области я физические свойства гелей.

В обзоре кратко рассмотрены основы классического подхода Флори к набуханию заряженных сеток, который использован в работе хля трактовки данных и теоретических расчетов. Дан также обзор эсновных физических методов исследования свойств сетчатых полимеров и гидрогелей в набухшем состоянии, а именно измерения степени набухания, модуля упругости и давления набухания.

Последующие две главы содержат изложение основных результатов работы.

Во II главе "Методы эксперимента и расчета" описаны процедуры синтеза гидрогелей и подготовки образцов для изучения набухания в различных условиях - свободного набухания в избытке жидкости, в ячейке для измерения давления набухания и одноосного набухания в

трубках. Описаны схемы и принципы действия установок для измерения давления набухания. Показаны преимущества нового метода по сравнению с ранее применявшимся поршневым методом.

Приготовление образцов. Процедура приготовления образцов гидрогелей включает в себя, как правило, несколько стадий. Первая из них - собственно синтез сеток полимеризацией или сшиванием полимеров. Для получения полиэлектролитных гидрогелей из предварительно синтезированных незаряженных ПАА сеток введение ионогенных групп осуществляли путем щелочного гидролиза. И, наконец, завершающий этап - придание образцам определенной формы.

Основным методом получения гидрогелей в данной работе была трехмерная радикальная полимеризация АА или его сополимеризация с акриловой кислотой (АК) в водных растворах с использованием МБАА в качестве разветвителя и персульфатных инициирующих систем. Незаряженные ПАА гели получали радикальной сополимеризацией АА и МБАА (0,15 вес. %) в 10%-ном (по весу) водном растворе. В качестве инициатора использовали систему персульфат натрия (ПСН) -тиосульфат натрия (ТСН) с концентрацией 0,5 г/л каждого компонента. Во избежание ингибирующего влияния кислорода все операции по приготовлению растворов и их смешение проводились с использованием дегазированной воды в атмосфере аргона.

Образцы гелей получали в виде пластин различной толщины (1-5 мм), проводя полимеризации в ячейке, имеющей ряд перегородок и спейсеров. Полимеризацию проводили при 25 °С в воздушном термостате в течение нескольких часов.

Для получения заряженных сеток синтезированные нейтральные гели подвергали щелочному гидролизу до различных степеней ионности (до 7,8 %). Гидролиз проводили, помещая пластинки геля в 0,02 н ЫаОН на определенное время, расчитанное по литературным данным. Результат гидролиза, т.е. долю заряженных групп в сетке определяли методом обратного потенциометрического титрования.

Ионные ПАА гели были получены также трехмерной радикальной сополимеризацией АА, АК (10 и 4,7 мол. %) и МБАА (2,8 и 0,24 мол. %); общая концентрация мономеров в обоих случаях составляла 10%. Полимеризацию проводили с использованием системы ПСН - ТСН по 1 г/л каждого в тех же условиях.

Отдельные образцы были получены путем сшивания полимеров в водных растворах под действием 7-облучения. Так, гидрогель на основе полиэтиленоксида (ПЭО) получали у-радиационным сшиванием

шлейного ПЭО (WSRN-750, фирма Union Carbide Chem.Co., молекулярная масса 3105 ) в 0,96%-ном водном растворе при мощности дозы 8,2 рад/с и дозе 0,5 Мрад. Облучение проводили на установке ГУРХ-10000.

Ионный ПАА гель был получен у-радиационным сшиванием юполимера АА и АК в 10%-ном водном растворе. Содержание АК в :ополимере составляло 10 мол.%, доза облучения - 0,85 Мрад.

Для экспериментов по набуханию в условиях ограниченного тространства образцы гидрогелей также получали у-радиационным :шиванием предварительно синтезированного линейного сополимера \А и АК (15 мол.%) в 6%-ном водном растворе. Для приготовления )бразцов правильной цилиндрической формы в ампулу с раствором юлимера помещали несколько стеклянных трубочек с внутренним щаметром около 4 мм. Запаянную ампулу облучали на той же остановке при мощности дозы 0,8 рад/с до величины дозы 1,97 Мрад. Извлеченный из трубочек гель разрезали на цилиндры длиной 5-7 мм.

Во всех случаях начальную степень набухания полученного геля, шределяемую концентрацией исходного раствора, контролировали ювешиванием нескольких образцов произвольной формы в исходном, о есть сразу после синтеза, и в полностью высушенном состояниях.

В таблице 1 приведены обозначения и основные характеристики >бразцов, используемых в работе.

Измерение давления набухания оптическим методом. Для измерения (авления набухания образец геля в , виде диска или измельченной юбухшей массы помещают в цилиндрическую ячейку, схема которой федставлена на рис.1. Дном ячейки служит стеклянный мелкопо-жстый фильтр, через который осуществляется контакт образца с шешним раствором. Верхняя стенка ячейки - тонкая кварцевая мембрана, способная изгибаться под действием давления со стороны «бухающего геля. Над мембраной расположена плоская стеклянная тластинка, так что между ней и мембраной имеется тонкий воздушный >азор. Оптическая измерительная система состоит из стандартного микроскопа отраженного света, соединенного с ним фотоумножителя и ie-Ne лазера в качестве источника света. Ячейка укреплена на 1редметном столике микроскопа, который приводится в медленное щижение с помощью мотора.

Гель, набухая в ячейке, изгибает мембрану, в результате чего образуется воздушная линза. При освещении ячейки лучем лазерного ;вета возникает интерференционная картина в виде колец Ньютона,

которую можно наблюдать в микроскоп. Для определения прогиба мембраны регистрируется изменение освещенности мебраны вдоль ее диаметра. Мембрана предварительно проградуирована с помощью гидростатического давления, т.е. получена однозначная зависимость числа наблюдаемых колец от давления, действующего на нее. Для определения значения давления набухания находящегося в ячейке геля достаточно подсчитать число интерференционных колец, возникших при освещении ячейки лазером и с помощью калибровочной кривой установить значение давления. Метод позволяет измерять давления до 250 см водного столба (25 кПа). Ошибка измерений определяется толщиной мембраны и составляет 1-2 см Н2О (100 - 200 Па). Максимальный прогиб мембраны не превышает 0,05 мм, что гораздо меньше высоты ячейки, поэтому объем образца в процессе измерений можно считать постоянным, а деформацию сетки - однородной. Время достижения равновесного значения давления набухания составляет

Таблица 1

Основные характеристики гидрогелей, используемых в работе

Шифр ») С, Р, мол.% 3> [МБАА], мол.% 6>

А1 10 О«) 0,15

А2 10 1,8 4) 0,15

АЗ 10 2,14) 0,15

А4 10 2,44) 0,15

А5 10 2,94) 0,15

Аб 10 7,8 4) 0,15

В1 10 10 5) -

В2 6 15 5) -

С1 10 10 5) 2,8

С2 10 4,7 5) 0,24

Примечания: ') методы синтеза: А - трехмерная радикальная полимеризация АА и МБАА с последущим гидролизом, В - у-радиационное сшивание линейного полимера, С - трехмерная сополимеризация АА и АК; 2) общая концентрация мономеров при полимеризации или полимера при сшивании; 3> доля звеньев акриловой кислоты: 4) из титрования, 5) заложенная в синтезе; 6> доля разветвителя в сумме мономеров.

Рис. 1. Схема установки для измерения давления набухания оптическим методом. 1 - кварцевая диафрагма; 2 - образец геля; 3 -стеклянный пористый фильтр; 4 -столик микроскопа; 5 - отверстие для ввода раствора; 6 - стеклянная пластинка; 7 - He-Ne лазер; 8 -фотоумножитель.

4-5 дней, что является существенным достоинством этого метода.

Разработанная установка позволяет измерять с высокой точностью достаточно низкие давления набухания слабосшитых гидрогелей в широком диапазоне степеней набухания и ионных сил окружающего раствора.

Набухание гидрогелей в условиях ограниченного пространства. Набухание гелей в Ю-2 М водном растворе NaCl измеряли в избытке жидкости (свободное набухание), а также помещая цилиндрический образец в стеклянную трубку, через концы которой был обеспечен свободный доступ раствора к гелю. Диаметр образца при свободном набухании составлял 11 мм и был больше внутреннего диаметра трубки (5 - 10 мм). В результате этого образец свободно (изотропно) набухал цо тех пор пока не касался стенки трубки, а затем набухание становилось одноосным. После достижения равновесия набухание измеряли по длине образца в трубке или по весу.

В III главе "Результаты и обсуждение" приведены результаты экспериментов по измерению давления набухания гелей (в основном, оптическим методом) как функции степени набухания и ионной силы раствора. Рассмотрены теоретические аспекты термодинамики набухания полиэлектролитных гидрогелей, на основе которых составлены

Л

123-

алгоритмы расчетов давления набухания. Обсуждаются данные экспериментов по исследованию кинетики набухания и равновесного давления набухания описанных выше гелей в сравнении с расчетными кривыми.

Теоретическое описание давления набухания. Давление набухания обычно рассматривают как сумму нескольких составляющих, которые соответствуют силам разной природы. В настоящей работе используется модель, основанная на теории Флори, в которой давление набухания состоит из трех вкладов:

л = лоШ1 + Яе1 +7Чоп • (1)

Здесь Лют - осмотическая компонента, отражающая взаимодействие полимер - растворитель, яс1 - упругая, связанная с дефоомацией цепей сетки из состояния начала отсчета и определяемую их конформа-ционными свойствами. В полиэлектролитных гелях помимо упомянутых вкладов давление набухания включает ионную составляющую л;оп, обусловленную в общем случае смешением ионов с растворителем и электростатическими эффектами.

Два первых вклада имеют вид:

я«т = * (ИМ )[ 1п (1-ф) И- ф + ХФ2 ], (2)

*с1 = - (ЯТ/УХф/х, )[(ф о/ф)2/3 - 2Д ]. (3)

Здесь ф - объемная доля полимера в геле, фо - то же в состоянии начала отсчета деформации цепей сетки, £ - параметр взаимодействия полимер - растворитель, V и VI - мольные объемы звеньев и растворителя соответственно, Г - функциональность узлов сетки, х,- -число сегментов цепи между сшивками.

Ионная составляющая давления набухания л;оп обусловлена неравномерным распределением подвижных ионов между гелем и внешним раствором, которое возникает в результате того, что связанные с сеткой заряды не могут выйти из объема геля. В используемой нами идеальной теории Доннана л;оп определяют как разность осмотических давлений идеального газа подвижных ионов внутри и вне геля:

п;оп = ЯТ 2 (С/ - С; ), (4)

определяемую концентрациями подвижных ионов в геле (С^ ) и в окружающем растворе (С;). Ионный состав внешнего раствора задается условиями эксперимента, тогда как концентрации С¡в рассчитывают из

равенства химических потенциалов ионных компонентов раствора по обе стороны от границы геля с учетом условия электронейтральности геля. Для гелей в водном растворе одновалентной соли в случае, когда концентрация соли С8 много выше, чем концентрации Н+ и ОН" :

щоп = ЯТСар{[Ко (к) + 1/К0 (к) - 2]к}, (5)

где к = С5 /С0р - отношение концентрации соли в растворе к концентрации ионизованных карбоксильных групп в геле, а

К0 (к) = 1/(2к) +- [1/(2к)2 + 1]'/2

- отношение Доннана.

Уравнение (5) задает, таким образом, л;оп в виде произведения давления идеального газа сеточных ионов (или соответствующих им противоионов) ЯТСар на функцию, зависящую только от относительной концентрации соли во внешнем ра<рворе к.

Чтобы использовать уравнение (5) для конкретной системы гель -раствор, необходимо задать степень диссоциации а ионогенных групп сетки с помощью следующего соотношения:

а = 1/[1 + Сн К0 (к)/Кн ], - (6)

где Кн - константа диссоциации. Уравнения (5) и (6) полностью определяют Я|0П в идеальном доннановском приближении.

На рисунке 2 показаны расчетные зависимости давления набухания л и его составляющих л^щ , ле1 и от степени набухания. Кривые рассчитаны по уравнениям, приведенным выше, при разных концентрациях соли в растворе С5 . Как видно, л, лмт и Л|оп монотонно уменьшаются при увеличении степени набухания. Зависимость ле|(\¥) является более сложной: абсолютная величина гсе( :начала быстро растет с ростом W, а затем, пройдя через максимум, начинает медленно уменьшаться. Составляющая л;оп весьма чувствительна к концентрации соли в растворе. Напротив, осмотический и упругий вклады в давление набухания остаются неизменными при варьировании С8 . При низкой концентрации соли во внешнем растворе ионная составляющая давления набухания вносит преобладающий вклад в растяжение полимерной сетки, тогда как вклад осмотической компоненты быстро падает с ростом степени набухания и при больших набуханиях практически несущественен. При высокой С5 осмотическая составляющая значительно превышает л;оп.

Давление набухания как функция параметров геля и внешних условий. В этом разделе рассматриваются результаты измерений

1000 100

В 10 к 1

0.1

0.01

(а)

10 100 1000 10000 \У, мл/кл

1000

та 100

•ч "5 10

к

1 г» 1

1

к »» 0.1

1

к 0.01

0.001

10 100 1000 \У,млукп

10000

Рис.2. Давление набухания (а) и его составляющие (б), рассчитанные как функции степени набухания геля при /3 = 0.05, х^ = 500 и С% = 1 (1), 10-2(2), Ю-4 моль/л (3)

1

1

равновесного давления набухания для нейтральных и ионных гидрогелей. Результаты количественно сопоставляются с теоретическими предсказаниями. Используя данные по неионным гелям, мы оцениваем сеточную и ионную компоненты давления набухания полиэлектролитных гелей и обсуждаем зависимость этих компонент от параметров геля (степени набухания и степени гидролиза) и концентрации соли во внешнем растворе.

На рис. 3 приведено давление набухания ПАА (неионного) геля и полученного из него частично гидролизованного геля в зависимости от их степени набухания № в Ю-2 моль/л №С1. Как и следовало ожидать, давление набухания монотонно убывает с ростом и обращается в ноль при свободном набухании. Теоретическая кривая для неионного геля рассчитана как сумма осмотической и упругой составляющих давления набухания (по уравнениям 1, 2, 3), т.к. ионная компонента в данном случае должна отсутствовать. Оптимальные значения Хс - числа иономерных звеньев между сшивками и параметра взаимодействия полимер - растворитель % находили из сопоставления экспериментальных и расчетных зависимостей, минимизируя величину среднеквадратичного отклонения в давлении набухания. Таким образом, давление набухания неионных гидрогелей в области умеренных степеней набухания достаточно хорошо описываеся в рамках модели Флори как сумма осмотической и упругой составляющих.

Давление набухания гидрогелей с разным содержанием ионогенных групп, измеренное при различных ионных силах, приведено как функция степени набухания XV на рис. 4. Характер зависимости я(\У) для всех образцов одинаков: давление набухания монотонно убывает с ростом и обращается в ноль при свободном набухании (темные точки на оси абсцисс). Как видно из рис. 4, давление набухания гидролизованных гелей резко уменьшается с ростом С5 . В случае неионного геля изменение концентрации соли в растворе не приводило к заметному изменению давления набухания. Этот факт подтверждает вывод о том, что составляющая щоп для неионного геля мала по сравнению с я^п, , а для гидролизованных гелей значительно превышает 7г05т , по крайней мере при не слишком больших С8 . Наблюдаемые изменения давления набухания, обусловленные вариацией параметров геля и внешнего раствора, качественно согласуются с теоретическими представлениями. Рассмотрим возможность количественного описания полученных экспериментальных

}У, мл/мл

Рис.3. Давление набухания как функция степени набухания для неионного ПАА геля А1 и полученного из него путем гидролиза ионного геля А4 (см. табл. 1) при концентрации N30 в растворе 1-Ю-2 . Здесь и на рис.4 кривые рассчитаны с использованием данных табл. 2.

IV, мл/мл

Рис.4. Давление набухания как функция степени набухания для гидролизованного геля А2 (см.табл. 1) при концентрации №С1 в растворе МО"3 (1), 3 1 (И (2), Ы(И моль/л (3).

данных в рамках теоретической модели, сформулированной в предыдущем разделе.

Для определения сеточной составляющей давления набухания япе1 гидролизованных гелей мы использовали теоретическое описание зависимости найденной для незаряженного ПАА геля (рис. 3).

Расчеты проводили при постоянном значении х = 0.49, полученном из данных для неионного геля, что оправдано низкой степенью гидролиза. В расчетах япе, использовали значения Хс , найденные из степеней свободного набухания \Упе1 каждого из гелей до гидролиза (табл. 2).

Ионная составляющая давления набухания гидролизованных гелей л;оп была определена согласно уравнению (2) как разность между измеренным л и величиной ттпс( , найденной вышеуказанным способом. На рис. 5 полученные таким путем данные представлены в терминах приведенного давления тг(оп /(ЯТСр ), где Ср = Рф/У - концентрация звеньев акриловой кислоты в геле. Там же показаны теоретические зависимости л;оп /(ЯТСр ) от С. / Ср, рассчитанные по уравнениям (5), (6) при разных значениях отношения Сц / Кн- Видно, что для гелей в солевой форме (образцы А2, А4, А5) приведенное давление является однозначной убывающей функцией отношения С5 / Ср . Эта функция согласуется с теоретической кривой 1, которая описывает эффект экранирования сеточных зарядов ионами соли при полной диссоциации ионогенных групп. Такое согласие представляется логичным, поскольку в условиях измерений (рН раствора ~ 6.5, С3 > 3 -10~4 моль/л, Ко ^ 10) гели, полученные в солевой форме, должны сохранить высокую степень диссоциации карбоксильных групп.

Для гелей в кислотной форме (образцы АЗ, А6) экспериментальные точки на рис. 5 лежат ниже кривой 1, причем зависимость величины я;оп /(КТСр) от С^Ср неоднозначна. По-видимому, это обусловлено зависимостью приведенного давления от рН и означает, что полимерная сетка в данных гелях ионизована не полностью. Низкую степень ионизации можно объяснить, приняв во внимание уменьшение рН во внешнем растворе, связанное с ионным обменом - вымыванием ионов Н+ из объема геля.

К сожалению, конструкция использованной нами измерительной ячейки не позволяет контролировать рН раствора в объеме, который непосредственно контактирует с гелем, и мы не можем провести строгий количественный анализ данных по для гелей в кислотной форме. Отметим лишь, что рост л;0П/(К.ТСр) с ростом отношения С8/Ср

Рис.5. Приведенное ионное давление л;оп /(КГСр) в зависимости от приведенной концентрации соли в растворе С8 / Ср . Кривые рассчитаны по уравнениям (8) и (9) при Сн /Кц = 0 (1), 0.05 (2), 0.25, (3) и 1 (4).

Таблица 2

Характеристики исследованных полиакриламидных гелей

Образец Форма Р wnet хс*

А1 - 0 53.5 1000

А2 солевая 0.018 91.5 2300

АЗ кислотная 0.021 33.4 460

А4 солевая 0.024 53.5 1000

А5 солевая 0.029 33.4 460

А6 кислотная 0.078 24.3 270

* Рассчитана из 1Упе1 по уравнениям ямт +■ яе1 = 0, (2) и (3) при % = 0.49, ф =

при постоянной С5 (рис. 5) описывается теоретически (кривые 2 - 4), хотя при максимальной С5 (10~3 моль/л) экспериментальная зависимость несколько сильнее расчетной. Каждой расчетной кривой соответствует свое значение отношения Сн/ Кц , которое тем выше, чем выше С5. Такая зависимость Сн/ Кн от С5 представляется вполне логичной с точки зрения постепенного отмывания геля от ионов Н+ в процессе эксперимента, который всегда проводили, переходя от высоких С5 к низким.

Теоретические кривые л(\У), рассчитанные в рамках принятой нами модели и включающие все три вклада в давление набухания, хорошо согласуются с экспериментальными зависимостями для всех изученных образцов и ионных сил раствора. Таким образом, полученные результаты являются еще одним свидетельством в пользу теории набухания Флори, описывающей равновесие Доннана в идеальном приближении.

Кинетика набухания. Согласно существующим представлениям, процесс набухания трактуется как кооперативная диффузия звеньев сетки. Коэффициенты диффузии определяются модулем упругости сетки и коэффициентом поступательного трения между растворителем и сеткой.

Изменение давления набухания приблизительно описывается экспоненциальной функцией времени:

л (0 ~ 1 - ехрИ/т), (7)

где т - характерное время набухания, определяемое равновесным размером образца Я и коэффициентом диффузии О:

т ~ К2/2я2а (8)

Размер образца, находящегося в цилиндре под поршнем Я - 1,2 -1,5 см, тогда как эффективный размер ячейки в интерференционном методе ~ 4 мм, чем и определяются существенная разница во временах достижения равновесия.

Экспериментальные данные изменения давления во времени позволили определить величины коэффициентов диффузии цепей сетки гелей, которые для ряда исследованных образцов оказались постоянными: О ~ (1-3)10-7 см /сек. Эти значения близки к значениям Э, полученным для ПАА гелей другими методами, например, в опытах по квазиупругому рассеяния света, что является еще одним свидетельством диффузионного характера процесса развития давления набухания в наших опытах.

Набухание гелей в условиях ограниченного пространства. Пространственные ограничения - один из важнейших факторов, определяющих набухание полиэлектролитных гидрогелей с низкой плотностью сшивания. Во-первых, эти гели обладают чрезвычайно высокими сжимаемостью и свободным набуханием, в результате чего изменение степени набухания при изменении числа степеней свободы для растяжения сетки оказывается особенно заметным. Во-вторых, их практические применения в той или иной мере связаны с набуханием в условиях пространственных ограничений.

В экспериментальном отношении простейшую иллюстрацию эффектов пространственных ограничений дают опьггы по набуханию гелей в трубках. На рис. б представлены результаты опытов для одного из ионных гидрогелей. Видно, что равновесная степень набухания в этих условиях всегда ниже, чем при свободном набухании, причем ее величина уменьшается с ростом степени ограничения свободы геля, определяемой в данном случае отношением диаметра образца геля при свободном набухании (с!;-) к диаметру трубки ( ё).

В отличие от степени набухания длина образца геля в трубке 1 значительно увеличивается по сравнению с его длиной при свободном набухании ( ) по мере увеличения степени ограничения геля. Очевидно, что деформация цепей вдоль оси трубки значительно больше, чем в поперечном направлении, то есть набухание резко анизотропно.

Характер зависимости степени набухания от степени ограничения геля можно выявить теоретически, записав упругую составляющую давления набухания в .Ьом координатном направлении 0 = х, у, г) в следующем виде:

*си = - (ЯТ/УХф/Хс )Ь2-2/П. (9)

где е I - коэффициент деформации сетки.

В случае изотропного набухания (равномерного всестороннего сжатия)

Ех = 8у = £2=Е = (фо/ф) (10)

где ф0 = Хс Л12 - концентрация полимера в геле в состоянии начала отсчета деформации.

При одноосном набухании (вдоль оси х) из изотропного состояния с относительной деформацией е и концентрацией полимера ф коэффициенты деформации имеют вид:

ТТ. мл/мл 1/11

(«1, /«0-1

Рис. 6. Степень набухания V/ и относительная длина цилиндрического образца полиэлектролитного гидрогеля в трубке в зависимости от степени ограничения - отношения диаметров образца при свободном набухании и трубки.

Рис. 7. Относительная степень набухания ионного геля в трубке (1) и плоской щели (2), рассчитанная как функция степени ограничения геля. Параметры сетки: х,; = 1000, р = 0,1; внешние условия: [ЫаС!] = 10~2 моль/л,'рН = 6,4..

еу = е2 = е, = (фо/4») 1/3 ,6х = Фо/(Ф£12 )• При двухосном набухании (вдоль осей х и у):

(П)

Ег 3 е, = (ф о/ф,)1/3 , ех2 = еу2 = ф 0/(фе,2 ).

(12)

Степень набухания находится из условия механического равновесия сетки в растворителе, записанного для свободного набухания вдоль соответствующей оси (осей) как равенство нулю компоненты давления набухания:

где изотропные составляющие и л™ рассчитываются как описано в теоретической части.

На рис. 7 приведены результаты моделирования набухания ионного геля в условиях, когда размеры образца фиксированы по одной или двум осям. Как видно, теория набухания заряженных гауссовых сеток качественно описывает наблюдаемые в эксперименте закономерности (рис. 6). Степень набухания довольно резко уменьшается при увеличении степени ограничения геля. При фиксированной величине с1г /й и прочих равных условиях степень набухания увеличивается при увеличении числа степеней свободы (направлений, по которым может расширяться полимерная сетка), то есть при переходе от трубки к плоской щели.

Прикладные аспекты. Давление набухания непосредственно связано с термодинамическим потенциалом воды в гидрогеле, является самой прямой характеристикой ее энергетического состояния и позволяет прогнозировать эффективность СПГ в различных областях их применения.

Данные о термодинамическом потенциале важны, например, при описании поведения гидрогелей в почвенной среде, куда их вводят для повышения влагоемкости и улучшения влагоснабжения растений в условиях засухи. Зависимости п от степени набухания позволяют непосредственно оценить долю влаги, которую способны полезно аккумулировать растения.

Мерой термодинамического потенциала воды, а также фундаментальной гидрофизической характеристикой почвы принято считать величину:

Л ) — 1(хт+ Леи + л1оп ~ °>

(13)

рр = (п, см Н20),

Рис.8. Термодинамический потенциал воды в гидрогеле как функция степени набухания в 10"'(1), Ю-2 (2) и 1(Н н растворе №С1 (3). Расчет при х с = 4000; р = 20%; % ~ 0.48.

Таблица 3

Характеристики эффективности СП Г как почвенной добавки

р мл/мл мл/мл (при рБ 2) мл/мл Г В***

в воде в 0,01 н ИаС1

0,02 1500 282 112 32 29 0,40 0,971

0,02 3000 890 186 40 37 0,21 0,981

0,02 6000 3160 355 117 113 0,11 0,990

0,10 800 676 303 93 90 0,45 0,989

0,10 1500 2290 545 105 101 0,24 0,993

0,10 3000 9120 998 112 109 0,11 0,996

0,20 800 1820 676 204 200 0,37 0,995

0,20 1500 6310 1230 676 672 0,19 0,997

♦ = (рР 2) - (рр 4,2). ** у = (0.01 н №С1)/ Wf (Н20). *** В = [\УГ - W (рр=4.2)1 / .

причем известно, что растения используют только часть влаги, лежащую в интервале 2,0<рР<4,2. Очевидно, что потенциал влаги, полезно запасаемой в СПГ, должен по возможности лежать в данном интервале.

На рис. 8 приведен ряд расчетных зависимостей рр от степени набухания, которые показывают, что практически вся вода (свыше 97%), запасенная в геле, доступна для растений. Однако, в реальных условиях максимальной эффективности СПГ как почвенной добавки препятствует ряд ингибирующих факторов, среди которых - подавление набухания внешним давлением и низкомолекулярными электролитами. Из полученных результатов видно, что при увеличении ионной силы внешнего раствора наблюдается подавление набухания.

С другой стороны, в силу довольно резкой зависимости давления набухания от степени набухания, даже небольшое давление слоя почвы в 10-20 см должно приводить к значительному снижению количества удерживаемой влаги, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными, например, по зависимости степени набухания гидрогелей в почве от глубины размещения. При прогнозирований поведения гидрогелей в качестве почвенных добавок для повышения влагоудержания, все эти факторы должны быть надлежащим образом учтены.

В таблице 3 представлены результаты моделирования набухания полиэлектролитных гидрогелей с разными степенями ионности и плотностями сшивания. Эти результаты, демонстрирующие основные тенденции в изменении степени набухания гидрогеля под действием давления (при равномерном всестороннем сжатии) и ионной силы, позволяют сделать ряд практически важных выводов.

Видно, в частности, что почти вся вода, аккумулированная гидрогелем, лежит в области рр £ 4,2. Такая вода (ее доля в геле выражается параметром В в таблице 3) является доступной для растений (биологически доступной). Вместе с тем значительная часть воды (при рР < 2) должна достаточно легко выдавливаться ("вытекать") из геля под действием гравитации, хотя и с большими характерными временами, чем в случае жидкой воды. Абсолютный запас воды в гидрогеле растет с ростом р и Хс , тогда как количество биологически полезной воды при этом либо почти не изменяется, либо растет гораздо медленнее. По этой причине, в частности, стремление к увеличению степени ионности и степени полимеризации цепей сетки при ее синтезе практически не имеет смысла.

Таким образом, на основе термодинамического подхода возможен детальный анализ свойств и особенностей поведения гидрогелей в почвенной среде с целью поиска условий их максимальной эффективности. В дальнейшем возможно построение единых алгоритмов для описания термодинамики и динамики воды в системах гидрогель - почва - растение, что позволит сделать еще более основательные прогнозы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан, оформлен аппаратурно и апробирован на типичных объектах принципиально новый метод измерения давления набухания слабосшитых гидрогелей. Метод основан на интерференционной регистрации величины прогиба тонкой кварцевой мембраны, происходящего под действием давления набухания геля. Метод успешно работает в интервалах давления и степени набухания от 1 до 25 кПа и от 20 до 700 мл/г соответственно.

2. На примере слабосшитых частично гидролизованных (до 7.8 % звеньев) полиакриламвдных гидрогелей впервые экспериментально исследовано давление набухания полиэлектролитных гелей, его зависимость от степени набухания, доли звеньев сетки, содержащих ионогенные (карбоксильные) группы, и концентрации низкомолекулярной одно-одновалентной соли в окружающем растворе. Давление набухания монотонно убывает с ростом степени набухания и концентрации соли, резко возрастает при увеличении доли ионных звеньев в сетке.

3. Установленные закономерности проанализированы в рамках модели Флори, в которой давление набухания складывается из осмотической и упругой составляющих, отвечающих незаряженной сетке, и разности давлений идеального газа подвижных ионов внутри и вне геля, определяемой идеальным равновесием Доннана. Показано, что эта модель позволяет адекватно описывать поведение слабоионных гидрогелей при умеренном набухании. Ионный вклад, который определяется плотностью заряда на сетке, доминирует в ее растяжении при не очень высоких концентрациях соли в растворе.

4. Впервые экспериментально изучено одноосное набухание ионных гидрогелей. Проведен теоретический анализ и моделирование геометрических эффектов подавления набухания геля в условиях ограниченного пространства при варьировании в широком диапазоне плотности сшивания и степени ионности сетки, а также внешних условий - степени ограничения сетки и ионного состава раствора.

5. Давление набухания определяет такие практически важные характеристики гидрогеля как его сжимаемость и термодинамический потенциал воды в нем. На основании проведенных измерений и расчетов сделаны некоторые прогнозы поведения и эффективности гидрогелей при их практическом применении в качестве средства для повышения влагоемкости почв и улучшения влагообеспеченности растений.

Основное содержание диссертации отражено в следующих

1. Дубровский С.А., Афанасьева М.В., Лагутина М.А., Казанский К.С. Измерение набухания слабосшитых полимерных гидрогелей. Высокомолек. соед., А. 1990. Т. 32. № 1. С. 165-170.

2. Dubrovskii S.A., Afanas'eva M.V., Lagutina MA, Kazanskii K.S. Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels. Polym. Bull. 1990. V. 24. No. 3. P. 107-113.

3. Лагутина MA, Дубровский C.A., Казанский K.C. Давления набухания как ключ к эффективности гидрогелей в качестве влаго-абсорберов. 2-е Всесоюзное совещание "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства". Звенигород, 1991. Тезисы докладов, с. 26.

4. Dubrovskii SA., Lagutina М.А., Kazanskii K.S. Method of measuring the swelling pressure of superabsoibent gels. Polymer Gels and Networks. 1994. V. 2. No.l. P. 49-58.

5. Lagutina MA, Dubrovskii SA., Kazanskii K.S. Swelling of ionic gels in a bounded space. 12th Polymer Networks Group Conference, Prague, 1994. Book of Abstracts, P. 31.

6. Лагутина M.A., Дубровский C.A., Казанский K.C. Набухание полиэлектролитных гидрогелей в условиях пространственных ограничений. Высокомолек. соед., Б, 1995. Т. 37. № 3. С. 528-532.

работах: