Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов

Легонькова, Ольга Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов
ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов"

0034ь I

На правах рукописи

оЯ-

Легонькова Ольга Александровна

БИОТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

03.00.23 - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2009

003461169

Работа выполнена в проблемной лаборатории полимеров Московского Государственного университета прикладной биотехнологии и на кафедре микробиологии Российского Государственного Аграрного Университета -МСХА им. К. А.Тимирязева.

Научный консультант - академик РАСХН,

доктор технических наук, профессор Рогов Иосиф Александрович

Официальные оппоненты:

- доктор биологических наук, профессор Градова Нина Борисовна

- доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич

- доктор технических наук, Малышева Галина Владленовна

Ведущая организация - Московская Государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова.

Защита состоится 3 марта 2009 г. в 10 час 30 мин на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.204.13. в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в 443 ауд. С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 3-1 2009 г.

Ученый секретарь

Объединенного диссертационного совета Шакир И.В.

ДМ 212.204.13 <'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Рациональное природопользование входит в перечень приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (№Пр-843 от 21 мая 2006 г.), поэтому проблема загрязнения окружающей среды отходами перерабатывающих отраслей промышленности на сегодня является актуальной.

Высокие темпы роста производства и потребления пластмасс, характерные для развитых в промышленном отношении стран, обусловили возникновение относительно новой проблемы - уничтожения и утилизации пластмасс.

В России годовой уровень накопления полимерных отходов составляет 0,71 млн. т. При этом доля использования отходов в качестве вторичного сырья составляет 4,2 % (журнал «Вторичные ресурсы», 2006). В Европе объем производства полимерных материалов составляет 47,5 млн. т, из которых 10% используются вторично (материалы Первой Международной конференции по биоразлагаемым полимерам, Испания, 2007).

На сегодняшний день под неоспоримо биоразлагаемыми полимерами принимаются полилактид и полигидроксибутират, получаемые микробиологическим способом, сополимеры на их основе, называемые иногда биополимерами. Механизм деградации биополимеров изучен достаточно хорошо и представляет собой деполимеризацию (как ферментативную, так и без биокатализа) и минерализацию. В нашей стране отечественное промышленное производство биополимеров биотехнологическим путем в настоящее время отсутствует.

Механизм биодеградации полимеров медико-биологического назначения приводится в книге проф. Штильмана М.И. (2006), где в качестве биоразлагаемых полимеров рассматриваются полигликолид, сополимер гликолевой и молочной кислот и, в меньшей степени, сегментированные полиуретаны, поликапроамид, полидодекаамид, поликарбонат.

Многие ученые в нашей стране и за рубежом уделяли и уделяют внимание созданию экологически чистых (биоразлагаемых) полимеров и

композитов: В.А.Каргин, Н.М.Эмануэль, Н.А.Платэ, А.А.Берлин, А.Л.Бучаченко, Г.Е.Заиков, D.L. Kaplan, J.E.Guillett, AJimenez, A.D'Amore... Однако эта проблема еще далека от полного решения.

В связи с огромным ростом производства синтетических полимеров, необходимо изыскивать пути их утилизации. Как нам кажется, наиболее перспективным является создание с их использованием гибридных биоразлагаемых высоконаполненных композитов. При этом в качестве наполнителей целесообразно использовать отходы других производств, подлежащих утилизации.

В качестве биоразлагаемых компонентов были использованы различные отходы пищевой промышленности: в частности, отходы обработки зерна. Объем производства зерна в России только за один год (с 2006 по 2007) увеличился приблизительно в 2 раза (журнал «Пищевая промышленность», 2007); доля органических отходов при обмолоте составляет 20-25%.

Все это свидетельствует об актуальности и важности постановки исследований, связанных с проблемой получения гибридных высоконаполненных композитов и утилизации отходов перерабатывающих отраслей промышленности, не наносящей вредного воздействия на формирование экологически доброкачественной среды обитания человека.

Цель и основные задачи исследования. Цель работы - создание гибридных высоконаполненных композиций с регулируемыми физико-механическими свойствами на основе синтетических полимеров, органических и неорганических наполнителей (ПКМ), оценка их биоразлагаемости при инкубировании в почвах, экспериментальное обоснование экотоксикологической безопасности утилизации в почвах.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- Исследование роли органического и неорганического наполнителя в создании высоконаполненных гибридных ПКМ.

- Разработка технологических режимов получения гибридных композитов.

- Изучение механизма биоразлагаемости гибридных композитов:

- мониторинг почвенных биодеструкторов;

- мониторинг изменений свойств ПКМ и полимеров при инкубировании в почвах;

- скрининг продуктов взаимодействия синтетических полимеров с почвенными микромицетами.

- Проведение экотоксикологических исследований безопасности утилизации композитов при инкубировании в почве.

Научная новизна выносимых на защиту результатов работы. Обоснована возможность создания высоконаполненных гибридных биоразлагаемых композитов с использованием синтетических полимеров, органических и неорганических наполнителей и их использования для изготовления изделий сельскохозяйственного назначения.

. Показан «эффект обращения усиливающего действия наполнителей», разработаны математические модели, позволяющие прогнозировать физико-механические свойства ПКМ и изделий целевого назначения.

Установлена более высокая степень разложения ПКМ за счет создания рыхлой структуры композита при введении используемых наполнителей.

Выявлена сукцессия почвенных микроорганизмов на поверхности ряда полимеров и композитов на их основе в процессе инкубации образцов в почвах.

Показаны эффекты хаотичной иммобилизации микромицетов на поверхности синтетических полимеров и ПКМ и избирательность их воздействия на исследуемые материалы. Адгезионно закрепившись на поверхности, грибы формируют вокруг себя микросферу, специфичную для каждой пары полимер-микроорганизм.

Для каждого полимерного материала и, соответственно, ПКМ выявлены почвенные микромицеты - биодеструкторы, вызывающие биоповреждения.

Установлены закономерности биоповреждений синтетических полимеров под действием биодеструкторов за счет деструкции как основной цепи, боковых групп, так и добавок, присутствующих в полимерах.

Установлен механизм биоповреждений гибридных композитов в условиях воздействия почвенных микроорганизмов, заключающийся в повторяющемся прохождении процессов: поверхностная биокоррозия, образование более пористой структуры ПКМ (за счет «отрицательного вымывания», и «расходования» наполнителей), внутренняя биокоррозия (за счет адгезионного закрепления микромицетов на внутренних неровностях ПКМ), распространение эрозии, фрагментация ПКМ.

Впервые показана активная роль микромицетов Clonostachys rosea f. catenulata (J.C.Gilman et E.V.Abbott) Schroers (BKM-3955), Clonostachys solani (Harting) Schroers et W.Gams (BKM-3964), Thrichoderma harzianum Rifai (BKM-3962) в биодеструкции полимеров: в частности, Clonostachys rosea вызывает биоповерждения поливинилового спирта, Clonostachys solani - полиуретана и латексов на основе акриловой кислоты, Thrichoderma harzianum - полиуретана, поливиниловых спиртов, латексов на основе акриловой кислоты, севиленов. Семнадцать штаммов почвенных микромицетов - полимерных биодеструкторов приняты в коллекцию ВКМ.

Практическая значимость работы. Показана возможность утилизации органических отходов перерабатывающих отраслей промышленности.

Разработаны технологические режимы получения высоконаполненных гибридных ПКМ на основе синтетических полимеров и двух типов наполнителей (органической и неорганической природы). Показана возможность их использования для изготовления изделий сельскохозяйственного назначения при регулировании выноса питательных веществ с целенаправленным воздействием на окружающую среду.

Выявлено, что высоконаполненные композиционные материалы (содержание синтетического пластика не более 20%) являются экологически безопасными для окружающей среды, биоразлагаемыми в естественных условиях инкубирования в почве.

Положения, сформулированные в работе, ряд экспериментальных результатов и предложенных методов включены в качестве учебного материала

при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплинам «Полимерное материаловедение», «Микробные биотехнологии в сельском хозяйстве», «Экологическая биотехнология».

Работа выполнена в рамках программы «Проблемы общей биологии и экологии: рациональное использование биологических ресурсов» (Программа утверждена 2 сентября 1998 г. за №51 на Ученом совете РАН по «Проблемам биоповреждений», раздел 5 «Разработка методов ускоренной деструкции и утилизации нежелательных отходов различных отраслей промышленности с помощью микроорганизмов-биодеструкторов») и при поддержке гранта РФФИ 06-08-01044-а «Экологически чистые биоразлагаемые композиционные полимерные материалы с регулируемым сроком службы для нужд сельского хозяйства».

Достоверность проведенных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов и статистической обработкой данных, а также апробацией полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Второй ежегодной конференции ИБХФ — ВУЗы (г. Москва, 2002г)? на конференции по современным проблемам биологических повреждений материалов «Биоповреждения - 2002» (г.Пенза), на 5 Международной научно-технической конференци «Пища, экология, человек» (г. Москва, 2003), на конференции «Биотехнология и окружающая среда» (г. Москва, 2005), на Международной химической ассамблее 1СА-2006 «Полимерные материалы XXI» (г.Москва, 2006), на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, МГУ, 2007), на IV Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г.Москва, 2007), на XV Международной конференции по крахмалу (Москва-Краков, 2007), на XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»

(г. Яльчик, 2007), на Международной научной конференции «С.П. Костычев и современная сельскохозяйственная микробиология» (Украина, 2007), на Первой Международной конференции «Биоповреждения полимерных материалов» (Испания, 2007), на Втором съезде микологов России (Москва, 2008).

Личный вклад автора состоит в определении и формировании основной идеи и темы диссертации, разработке методов научных исследований, постановке и решении основных теоретических проблем, проведении экспериментальных исследований по данному направлению.

Публикации. Диссертация обобщает исследования автора за последние десять лет. Основные результаты работ опубликованы в 59 печатных работах, из них 2 патента, 1 заявка на изобретение, 3 монографии (одна на английском языке), 5 методических указаний.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 246 страницах машинописного текста, включает 40 таблиц, 57 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, семи глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, содержащего 411 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования, кратко охарактеризованы научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Концепция биодеградации полимерных композиционных материалов

Глава содержит анализ существующих концепций биодеградации высокомолекулярных и композиционных материалов на основе анализа зарубежной и отечественной литературы, посвященной созданию биодеградируемых материалов, методологической оценки их биоразложения, изучению организмов - биодеструкторов, приводящих к биоповреждению биоматериалов.

Успешное решение проблемы утилизации путем инкубирования в почвах во многом связано с развитием представлений о процессах

микробиологического повреждения материалов и наличия объективной информации о закономерностях его протекания.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе приведены характеристики использованных в работе объектов исследования, обоснование их выбора, а также методов испытаний.

Объектами исследования служили композиционные материалы на основе синтетических полимеров как термопластичных, так и термореактивных. Были использованы акриловые дисперсии фирмы Forcit, Финляндия (марки -Лентекс, А2001, АЗО); сополимер этилена и винилацетата (севилен, марки 11306-070, 11506-070); полиамид-6,6,10 (ПА, полученный сополиконденсацией адипиновой и себациновой кислот с гексаметилендаамином, марки Н-005); поливиниловый спирт (ЛВС, производство Chang Chun Petrochemical Co., Ltd; марки BF24, BF08); термопластичный полиуретан (ПУ, ТУ 5141-003-1782300799).

' В качестве биоразлагаемых наполнителей были использованы: органические отходы обработки зерна (органический наполнитель) и комплексное удобрение «Растворин А» (ОСТ 10-193-96), представляющее собой смесь минеральных солей - (N£[4)2804 (35%), NH4H2PO4 (6%), KNO3 (32%), MgS04*7H20 (27%) (неорганический наполнитель).

Изучение физико-механических и реологических свойств композиций с органическим и неорганическим наполнителем (двух- и трехкомпонентные системы) в широком диапазоне соотношений ингредиентов и скоростей растяжения (от 10 до 100 мм/мин) проводили по ГОСТ 14236-82 при температуре 20°С. Реологические характеристики композиционных материалов - методом капиллярной вискозиметрии по значению показателя текучести расплава (ПТР) в зависимости от концентрации наполнителя.

Оценка изменений структуры образцов композитов и синтетических полимеров оценивали по изменению их поверхности и поверхности скола методом растровой электронной микроскопии (сканирующий микроскоп фирмы JOEL- JSM-5300LV, Япония).

Специфика действия наполнителей исследовалась при использовании методов: ПК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Использованы образцы пахотных горизонтов двух типов почв -окультуренной дерново-подзолистой среднесуглинистой и агрогенно измененной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой под плодовым питомником.

Численность доминирующих форм микроорганизмов на поверхности полимерных и композиционных материалов определяли методом посева на твердые питательные среды: микромицеты на среде Чапека с 2% молочной кислотой; бактерии и актиномицеты на среде Чапека — агаре бактериальном, микроорганизмы автохтонной группы на нитритном агаре, с последующей идентификацией выросших колоний (чашечный метод).

Метод хроматомасс-спектрометрии был использован для определения количества выделяющихся СН4 и ССЬ, идентификации продуктов деструкции полимерных композиционных материалов при термической обработке и инкубировании образцов в почвах.

Культивирование микроорганизмов на полимерах и ПКМ проводили в соответствии с ГОСТ 9.048-89, ГОСТ 9.040-91.

Экологическая безопасность оценивалась методом фитотестирования (в качестве тест-объектов использовались семена редиса) и тестирования на инфузориях - Infusoria siilonichia mytilus (Ehrenberg).

Глава 3. Физико-химические принципы создания биоразлагаемых композиционных систем с использованием наполнителей и полимеров различной химической природы

Структура ПКМ на основе различных классов полимеров в присутствии двух типов наполнителей - гетерогенна. Как показала электронная микроскопия, рис.1, введение органического наполнителя приводит к

получению более однородных систем при одинаковом наполнении, чем

введение неорганического наполнителя.

Органический наполнитель, масс.%

10'

20%

50%

Рис. !. Электронно-микроскопические фотографии сколов двухкомпоиенткых систем ПЮИ на основе ПА и неорганического наполнителя и органического наполнители. (Увеличение х200).

Наполнители вносят свой вклад в изменение механических свойств композиционного материала независимо друг от друга. Увеличение прочности двух- и трехкомпонентных ПКМ на основе исследованных полимеров происходит за счет введения в систему органического наполнителя. Неорганический наполнитель придает композиту пластичность даже при высоком наполнении (до 85%).

В работе было выявлено, что для каждого композита существует скорость испытания, при которой реализуется «эффект усиливающего действия наполнителя». Так, например, при содержании неорганического наполнителя 20% и при уменьшении скорости растяжения в 10 раз прочность трехкомпонентных ПКМ на основе севилена увеличивается в 1,6 раза, на основе ПА - в 1,1, на основе ПВС - в 2,3. на основе ПУ - в 1,3.

На основании результатов исследований было установлено, что зависимость прочности от концентрации каждого тина наполнителя в отдельности выражается линейной зависимостью;

ф^а^ + ац-х^О) где j - номер фактора (наполнителя), о^, а^ - коэффициенты уравнения для >го фактора 0 = 1,2).

Для описания физико-механических свойств трехкомпонентных ПКМ был применен метод Брандона, согласно которому аппроксимирующая функция имеет вид:

где у - прочность ПКМ; X - константа; Г1(х1)=а01 + ап ■ хь ^г(х2)=а02+а12 "х2 - зависимости прочности ПКМ от концентрации, соответственно, неорганического (х[) и органического (х2) наполнителя.

После определения функций ^(хО и для каждой полимерной

матрицы были получены следующие уравнения регрессии для образцов ПКМ на основе исследованных полимеров, позволяющие прогнозировать свойства ПКМ в зависимости от назначения изделий:

- для ПКМ на основе СЭВА

у = 1,82• (1,29 - 0,96Х1)- (1,36- 0,95х2) (3)

-для ПКМ на основе СОПА

у = 8,41 • (2,07 - 4,08x0• (0,96 - 0,15х2) (4)

- для ПКМ на основе ПУ

у = 6,75 • (1,21 - 1,23Х1)-(1,01 - 0,03х2) (5)

- для ПКМ на основе акрилата

у = 1,40 • (2,01 + 9,64x0-(1,27 -1,01х2) (6)

- д ля ПКМ на основе ПВС

у = 39,63 • (4,36 -11,40Х1) ■ (2,54 - 6,76х2) (7), когда 0< Х1<60 и 0< х2<80.

Проверка качества аппроксимации по критерию Фишера показала, что уравнения (3-7) адекватно отражают поведение трехкомпонентных ПКМ при уровне значимости р<0,1.

При исследовании термомеханических и реологических свойств ПКМ выявлена специфика действия наполнителей. Введение неорганического наполнителя в ПКМ на основе ПА и севилена приводит к значительному увеличению ПТР, рис.2, в 3-3,5 раза превышающее значение ПТР в исходном ПА и севилене. Максимальное уменьшение вязкости наблюдается при 60% наполнении. В дальнейшем наблюдается снижение ПТР, связанное с перенасыщением системы наполнителем, достижением предела наполнения.

ПТР, г/10

140 120 100

40 20 0-

5,0 |

Т=150°С

5,0 кг

/ \\

2,16 кг

О 10 20 30 40 60 ео 70 60

содержание нестганического наполнителя. %

Рис. 2, Изменение показателя текучести расплава (ПТР, г/10 мин) от концентрации неорганического наполнителя в двухкомпонентном ПКМ на основе ПА.

Введение органического наполнителя приводит к снижению ПТР.

Незначительные количества отходов зернового производства повышают вязкость системы, и при добавлении 50% масс, наполнителя система практически лишается текучести. Полученные результаты характерны для наполненных и высоконалолненных систем при отсутствии взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей.

В работе было выяснено, что именно азотосодержащие соли приводят к значительному увеличению ПТР у ПКМ на основе термопластов, таблица 1, по сравнению с другими составляющими неорганического наполнителя (хлорида калия и магния, сульфата магния).

Таблица 1 - Влияние состава и концентрации неорганических солей на ПТР (г/10мин) _ ПКМ на основе севилена.__

Содержание, масс.% Ненапол-ненный образец МяС12 КС1 MgS04 КШз ЩИОз

1 7,8 7,5 6,7 8,1 2,9 4,3

2 7,5 7,1 6,3 7Д Слишком большая скорость истечения привела к невозможности ее измерения

Для оценки возможности химического взаимодействия неорганического наполнителя с полимерами был использован метод ИК-спектроскопии. По изменению отношения оптической плотности -С(ОСОСН3 )- (ржо) полосы, оптической плотности полос колебания винилацетатной группы (ршо) к оптической плотности полосы, принадлежащей колебаниям меташеновых групп (Р2850), были определены изменения в составе полимера при получении двухкомпонентных ПКМ с неорганическими солями, таблица 2. При нагревании с солями КИОз, МЩ^Оз, К2НРО4 происходит незначительное отщепление винилацетатной группы от основной цепи. При прогреве полимера с К2НРО4 возникает полоса, ответственная за взаимодействие Р-О-Сшшш (Оп8о= 0,62).

Таблица 2 - Отношение оптических плотностей полос 1440 см"1,1380 см"1 к оптической плотности полосы 2850 см"1, принятой за внутренний стандарт образцов смесей полимера

Севилен Севилен + КЖ)3 Севилен + ■ Ш4Ш3 Севилен + К2НР04 Севилен + неорг. нап-ль

О144сЛ>2850 0,66 0,47 0,46 0,42 0,41

Охз8ОЛЭ2850 0,59 0,42 0,43 0,31 0,36

В случае других солей (КН2Р04, (М^НРС^, (Ш^СЦ, MgS04), такой эффект невозможно было идентифицировать ввиду совпадения спектров характерных полос поглощения.

В табл. 3 приведены теплоты плавления полимеров и ПКМ при температурах твердофазных переходов азотнокислых солей, совпадающих с температурой текучести севилена, 80°С, и температурой плавления ПА, 130°С. Азотнокислые соли аммония имеют твердофазные переходы при температурах

80 С и 130°С с АН™, равные 0,32 ккал/моль и 1,01ккал/моль, соответственно; соль КИОз имеет твердофазный переход при 130°С с АНпл— 1,3 ккал/моль.

При 80°С для ПКМ на основе севилена при введении 2% КЖ)з увеличение теплоты плавления связано с тем, что в жидкой фазе полимера при малом содержании твердого наполнителя происходит формирование плотно упакованных структур на границе с твердыми частицами наполнителя КЖ)з. При увеличении содержания соли до 20% снижение значения теплоты плавления связано с уменьшением содержания полимера в 1 г исследуемого образца.

Таблица 3 - Теплоты плавления полимеров и их композитов при температурах твердофазных

Наименование материалов 80иС 130иС

Севилен, ненаполненный (Тт=80иС) 49,9 -

КШз ' - 54,2

ЩШ, 10,1 53,9

Севилен, наполненный 20% ЫЩЫОз 49,9 9,8

Севилен, наполненный 20% КЖ>з 44,9 7,6

Севилен, наполненный 2% КЖЬ 65,1 1Д

Севилен - наполненный 40% неорг. наполнителем 50,4

Севилен-орг.наполнитель-неорган. наполнитель (15:50:35) 94,9

ПА, ненаполненный (Тга=130иС) - 33,2

ПА, наполненный 10% неорганическим наполнителем - 30,8

ПА, наполненный 20% неорганическим наполнителем - 27,3

ПА, наполненный 75% неорганическим наполнителем - 5,0

При введении ЬГЩМОз в эту систему изменение энтальпии плавления по сравнению с чистым полимером не происходит. При 130°С, когда температура твердофазного перехода солей выше температуры плавления севилена, значение энтальпии композита понижается, что связано с уменьшением содержания соли в 1 грамме исследуемого образца.

Для системы ПКМ на основе ПА, у которого температура плавления совпадает с температурой твердофазного перехода солей, происходит

существенное уменьшение энтальпии композиционной системы с увеличением наполнения.

Уменьшение вязкости от введения смазок наблюдается независимо от полярности полимера и степени их совместимости. При отсутствии химического взаимодействия между полимерной матрицей и неорганическим наполнителем такой эффект служит доказательством того, что неорганический наполнитель является смазкой при формировании ПКМ в расплаве, понижающей эффективную вязкость системы при условии, когда температура плавления или текучести полимера равна или ниже температуры твердофазных переходов солей, входящих в состав неорганического наполнителя.

Температуры плавления ПКМ на основе ПА и неорганического наполнителя ниже (на 40°С), чем температура плавления исходного полимера. Наибольшее снижение температуры плавления наблюдается при высоком наполнении. В случае ПКМ на основе севилена и Лентекс снижение Тт происходит не более чем на 10°С. Наблюдается незначительное снижение температуры плавления ПКМ на основе ПУ (не более 20°С). Температура плавления в ПКМ на основе ПВС отсутствует, что свидетельствует об аморфизации системы в присутствии неорганического наполнителя. Деформационные свойства ПКМ в присутствии неорганического наполнителя выше, по сравнению с ПКМ с органическим наполнителем.

Таким образом, тепловой эффект двухкомпонентных ПКМ, формируемых из расплава, минимален, когда Тщ (Тт) полимера равна или ниже температуры твердофазных переходов солей. В данном случае эти условия реализуются при температуре переработки ПКМ (130°С). По степени уменьшения энтальпии измеряемого композита можно косвенно судить о степени разрыхления наполненной системы по сравнению с индивидуальными составляющими композита.

На основании исследованных физико-механических, реологических свойств композитов при использовании неорганического наполнителя в качестве смазки и органического наполнителя, способствующего образованию

рыхлой структуры композита, содержащего биодеструкторы (глава 5), установлены технологические режимы получения изделий на стандартном оборудовании. Температура переработки ПКМ ниже стандартных температур переработки индивидуальных полимеров на 50-100°С и не должна превышать 130°С (что ограничивается температурой деструкции органического наполнителя). Время производственного цикла ограничивается временем жизнеспособности микроорганизмов при температуре переработки и не должно превышать 10 мин.

Глава 4. Влияние условий окружающей среды на свойства полимеров и ПКМ

В главе описаны изменения свойств полимеров и ПКМ при инкубировании в почвах при влажности 60%.

Показано действие воды на ПКМ в зависимости от содержания органического и неорганического наполнителя и вне зависимости от природы полимера, а именно: с увеличением содержания органического наполнителя преобладают процессы набухания, с увеличением содержания неорганического наполнителя - процессы «отрицательного набухания».

Характер зависимости изменений масс для ПКМ на основе термопластичных материалов (севилена и ПУ) аналогичен рис.3 и 4. Только ПКМ на основе севилена набухает в 1,5 раза больше, на основе ПУ - меньше в 0,5 раз.

Степень набухания трехкомпонентных систем во всех вариантах выше, чем в двухкомпонентных, что связано со структурными изменениями трехкомпонентного ПКМ, рис.5 (структура композита значительно более рыхлая по сравнению со структурой двухкомпонентных систем).

При исследовании влияния степени набухания композитов и исходных полимеров в различных средах, имитирующих почвы с различной кислотностью, было выяснено, что кинетика набухания сохраняется немонотонной независимо от кислотности среды. Характер зависимости кинетики набухания полимеров и ПКМ одинаков и определяется свойствами

полимерной матрицы. Наибольшая степень набухания реализуется в кислой среде.

Рис. 3. Весовая доля растворителя (№'0 я двухкомпонентном ПКМ Лентекс

/органический наполнитель: I- 60/40; 2-80/20; 3-90/10; 4-100/0; после выдержки в воде

Рис, 4. Весовая доля растворители »

двухкомпонентном ПКМ

Леитекс/неорганический наполнитель: I -90/10; 2-80/20; 3-60/40; после выдержки в воле

■¡¡И 1

л'^'Л: ЩШШШ

ышшш ¡181 I

Рис, 5. Злекгронно-мнкроскчтические фотографии поверхности сколов ПКМ на основе Леятекс: А - полнмер/неорганичеекнй наполнитель=60/40; Б-полнмер/органнческнй наполиитель-60/40; С-полпмер/оргяннчеекнй наполннтель/неорганнческий

наполнитель=40/4вШ.

На примере миграции ионов магния, рис.6, показано, что органический наполнитель задерживает миграцию ионов магния, В работе выяснено, что, варьируя составом трехкомпонентных ПКМ (в зависимости от назначения изделий), можно регулировать вынос питательных веществ в окружающую среду, рис.7.

А.

WMg%

Б.

С i '5 IS 3 20 А": О. 80 о:

Рис. 6. Определение выноса ионов магния.

А) СЭВА-удобрение, масс. %: 1 - СЭВА-уд. 40-60; 2- СЭВА-уд. 50-50; 3- СЭВА-уд. 60-40; 4-СЭВА-уд. 80-20;

Б) СЭВА-отходы-удобрение, масс. %; I - СЭВА-отх.-уд. 40-20-40; 2- СЭВА-отх.-уд. 30-40-30; 3-СЭВА-отх.-уд. 25-50-25; 4- СЭВА-отх.-уд. 20-60-20.

Экономический эффект от пролонгированного поступления питательных

веществ в окружающую среду, рассчитанного по методу преимущества в

объеме реализации продукции, составит 0,3 руб. с 1 мх. почвы на примере

выращивания кресс-салата и при концентрации неорганического наполнителя

35% и 50% концентрации органического наполнителя.

В табл. 4 представлены результаты определения прочности ПКМ на

основе Лентекс. Увеличение прочностных характеристик образцов с

неорганическим и органическим наполнителем при малых степенях наполнения

(до 20%) после экспозиции в воде может быть объяснено изменением

релаксационных свойств, реализацией гибкости макромолекул, проявлением

ориентационных процессов под влиянием сорбированной влаги.

Обращает внимание, что при 40% наполнении неорганическим

наполнителем прочность в пределах ошибки опыта не изменяется. При таком

же наполнении органическим наполнителем прочность значительно

уменьшается ввиду того, что данная система проявляет наибольшую

способность к набуханию. Следует отметить, что во всех .вариантах со

временем выдержки в воде деформация образцов снижалась.

Изменение прочности ПКМ с использованием ПВС носит аналогичный характер.

Таблица 4 - Прочностные свойства ПКМ на основе Лентекс А4 в зависимости от времени

Содержание Лентекс, % Содержание органического наполнителя, Содержание неорганическо го Время экспозиции образцов в воде, дни

% наполнителя, % 0 5 10 14 18

90 80 60 0 0 0 10 20 40 1,3 1,0 0,8 3.0 2,3 1.1 3,5 2,1 0,9 3,6 2,3 0,8 3,8 2,2 0,9

90 80 60 10 20 40 0 0 0 2.5 1,7 1.6 2,7 1,7 1,6 3,0 2,5 0,8 3.5 2.6 0,5 4,0 2,5 0,4

40 40 20 0,5 0,9 1,0 0,5 0,2

100 0 0 1,5 1,5 1,6 1,8 2,2

Поведение ПКМ на основе севилена и ПА, полученных экструзией с последующим прессованием, а также на основе термопластичного ПУ, отличается тем, что воздействие воды приводит к уменьшению прочности, охрупчиванию и снижению деформационных характеристик полимера и композита.

Прочность ПКМ на основе ПУ, севилена, ПА снижается в 1,5-2 раза за 9 месяцев. Наибольшее снижение прочности происходит в течение первых 1-2 месяцев. Однако существенных различий в электронно-микроскопических фотографиях поверхности сколов ПКМ на основе севилена, пролежавших 9 месяцев в воде, и исходных нет. Таким образом, снижение прочности объясняется тем, что реализуется механизм деструкции, когда вода ускоряет рост имеющихся трещин на поверхности ПКМ.

Изменение физико-механических свойств образцов как наполненных, так и не наполненных, за 8 месяцев инкубирования в различных почвах представлено в таблицах 5,6.

Как видно из табл. 5, прочность индивидуальных полимеров ПА, ПУ, ПВС со временем уменьшается. Прочность практически не изменяется (в пределах ошибки опыта) у севилена и возрастает у Лентекс. Изменение

прочности связано с изменением целостности поверхности. Поэтому на рис. 7 представлены электронно-микроскопические фотографии поверхности полимеров после их инкубирования в почве.

Таблица 5 - Динамика изменения прочности полимеров при инкубировашш в различны* ___почвах (скорость растяження 10 мм\мнн)__

Тип почв Полимерные материалы Прочность, МПа

Сроки инкубирования в почве, мес.

0 2 3,5 5 8

Окультуренная дерново-подзолистая среднесуглинис-тая ПА 18,8 9,3 8.5 8,2 6.7

ПУ 51,3 41.3 44,3 32,2 37,8

ПВС 120,0 58.9 64,4 54,2 56,8

Севилен 6,4 6,5 6,6 7,0 5,8

Лентекс 1,5 2,2 5,2 5,7 7,8

Агрогенно-измененная дерново-подзолистая под плодовым питомником ПА 18,8 9,3 7,3 7,1 6,5

ПУ 51,3 49,0 51.4 57,2 48,6

ПВС 120,0 1 100 92,2 80 71.4

Севилен 6,4 7,4 7,0 6,8 7,2

Лентекс 1,5 2,5 5,0 5,8 6,8

Таблица 6 - Динамика изменения прочности ПКМ при инкубировании в различных почвах _(скорость растяжения 10 ммУмнн)_

Тип почв Композиционные материалы на основе Прочность, МПа

Сроки инкубирования в почве, мес.

0 2 3,5 5 8

Окультуренная дерново-подзолистая среднесуглинис-тая ПА 9,7 6,7 8,7 6.0 5.7

ПУ 8,5 1,8 2,7 2,0 1,9

ПВС 4.5 Гки 6,8 17,7 "ТоХ1

Севилен 1,8 0,54 0,6 , 0,55 0,6

Лентекс Фрагментация пластины

Агрогенно-измененная дерново-подзолистая под плодовым питомником ПА 9,7 5,6 6,3 5,2 4,5

ПУ 8,5 2,1 3,0 3,1 2,9

ПВС 4,5 16,4 10,7 13,7 20,2

Севилен 1,8 0,5 0,6 0,3 0,3

Лентекс Фрагментация пластины

Па поверхности севилена, ПВС, ПА, ПУ видны трещины и углубления. Следует отметить, что повреждения поверхности располагаются неравномерно, хаотично. На поверхности Лентекс видны некоторые морфологические изменения, однако явных повреждений не отмечается.

В то время как прочность ПКМ на основе ПА, ПУ, севилена при инкубировании в почвах уменьшается, прочность ПКМ на основе ЛВС -увеличивается, что может быть объяснено не только структурированием макромолекул полимера, но и возможным образованием ионно-координационных связей между макромолекулами полимеров и ионами металлов неорганического наполнителя в присутствии воды. Наблюдалась фрагментация образцов ПКМ на основе Лентекс при инкубировании (размеры фрагментов составляли от 2 мм до 20 мм). Испытание на прочность образцов, препарированных из образовавшихся фрагментов, показало увеличение прочности этих фрагментов приблизительно в 2 раза (с 0,7 до 1,5 МПа).

Для объяснения снижения прочности ПКМ проведены электронно-микроскопические исследования сколов образцов при инкубировании в почвах, рис. 8, Сравнение электронных снимков исходных образцов с инкубированными в почвах показывает, что дефектность последних выше.

Рис. 7. Электронно-микроскопические фотографии поверхности »«наполненных полимеров, инкубированных в земле в течение 8 месяцев {увеличение % 2000).

ПКМ на основе ПУ

ПКМ на основе севилена

ПКМ на основе ПА

на основе Лентекс

ПКМ на основе ПВС

Рис. 8. Электронно-микроскопические фотографии сколов ПКМ: А-агрогеино измененная дерново-подмлнстая почва; Б-окультуреииая дерново-подзолистая тяжелосутдинистая почва. Увеличение х500. Инкубирование в течение 8 месяцев.

При этом дефектность структуры ПКМ практически не зависит от типа почвы, в которой они были инкубированы.

Увеличение дефектности инкубированных образцов подтверждается также результатами по определению коэффициента их проницаемости (Ркг) по инертному газу, азоту.

Так, например, коэффициент проницаемости исходного образца ПУ составил 1,51*10"8 см3/(см2*с*атм). После инкубирования в течение 8 мес. в дерново-подзолистой почве Риг составил 2,12*10'8. Коэффициент проницаемости для контрольного образца ПКМ - 3,2; для инкубированного -9,69 см3/(см2*с*атм).

Коэффициент проницаемости исходного образца севилена составил 1,14*10"8 см3/(см2*с*атм). После инкубирования в течение 8 мес. в дерново-подзолистой почве Рт составил 1,20*10"8. Коэффициент проницаемости для контрольного образца ПКМ - 29,52; для инкубированного - 79,45 см3/(см2*с*атм).

Данные по изменению проницаемости свидетельствуют о том, что проницаемость как индивидуальных пленок, так и композиционных материалов изменяется в зависимости от пребывания в почве. Однако проницаемость индивидуальных пленок в течение 8 месяцев увеличивается незначительно (в 1,1-1,5 раза), в то время как для ПКМ проницаемость значительно увеличивается (в 3-4 раза). При этом доля свободного объема увеличивается также в 3-4 раза. Аналогичные результаты получены для ПКМ на основе ПВС, ПА, Лентекс. Увеличение проницаемости ПКМ является следствием увеличения пористости структуры и подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями, рис. 8.

Влияние воздействия почвы на состав инкубированных образцов был исследован методом ТГА. После экспозиции в почвах в образцах ПКМ, полученных методом экструзии, осталось 20% неорганического наполнителя; в образцах, полученных методом прессования, - 25%. Аналогичные исследования показали, что в образцах ПКМ на основе Лентекс осталось 30%

неорганического наполнителя; на основе ПВС - 30%; на основе ПУ - 15%; на основе ПА- 30%.

Большая степень снижения прочности ПКМ наблюдалась в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве по сравнению с агрогенно измененной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой. Это дает основание полагать, что уменьшение прочности ПКМ связано, в основном, с деятельностью микролпшетоБ. Полученные результаты подтверждаются литературными данными о ведущей роли микромицетов в биоразложении органических веществ.

С целью выявления биодеструкторов поверхность полимеров была инокулирована всеми микромицетами, выделенными из контактирующего с поверхностью ПКМ слоя почв.

Было обнаружено, что микромицеты избирательно действуют на полимеры. Поверхность ПУ наиболее сильно обрастала грибами: Pen.cyclopium Westling (ВКМ F-3967), Pen chrysogenum Thorn (ВКМ F-3958), Thrichodcrma hariiaman Rifai (ВКМ F-3958), Clomstachys solani (Harting) Schrocrs et W.Gams (ВКМ F-3964), Thrichodcrma viride\

поверхность ПВС - Fusarium solani (Martins) Saccardo (ВКМ F-3956), Thrichodcrma harzianum. Clomstachys rosea f. Catenulate (I.C.Ciiiman et E, VAbbott) Schroers (BKM F-3955), Ulocladium holrytis Rreuss (BKM F-3954), Pen.chrysogenum, Asp.nidulans, Mucor circinelloides van Tieghcm (BKM F-3961), Umhellopsis romanianys;

поверхность Лентекс - Thrichodcrma harzianum, Clomstachys solani, Acrmonium striatum W.Gams (BKM F-3950). Mucor hiemalis:

поверхность ПА - Aspergillius ochraceus Wilhelm (BKM F-3963). Acremonium striatum, Fusarium solani; Pen. cyclopium, Ulocladium botrytis, Thrichodcrma harzianum;

поверхность севилена - Fusarium solani, Clonostachys rosea, Thrihodurma harsianum, Fusarium sambucinum Fuckcl (BKM F-3966), Aspergillius flavus, Mucor hiemalis, Asp. ochraceus.

Таким образом, индентифицированы почвенные микромицеты, являющиеся биодеструкторами исследованных полимеров. В литературе отсутствуют сведения о микромицетах Clonostachys rosea, Clonostachys solani, Thrichoderma harzianum, в качестве биодеструкторов полимеров.

В результате исследований, проведенных в течение 8 месяцев, была выявлена сукцессия почвенных микроорганизмов вблизи поверхности ряда полимеров и композитов в зависимости от типа почв, ПКМ и времени инкубирования. Причем на композиционных материалах с одинаковой полимерной матрицей были обнаружены представители одних видов микромицетов, вне зависимости от типа почв, в которых инкубировались образцы, и идентифицированные впоследствии как полимерные биодеструкторы.

Глава 5. Биоповреждения промышленных полимеров под действием почвенных микромицетов

Биоповреждения полимеров оценивали по выявлению и идентификации продуктов, образующихся на поверхности полимеров, находящихся в контакте с микромицетами, сопоставлению полученных данных с результатами по термодеструкции и исследованию поверхности полимеров после иммобилизации на них почвенных микроорганизмов.

Таблица 7 - Идентификация органических соединений на поверхности ПУ при контакте

с почвенными микромицетами

Микромицеты Обнаруженные органические соединения

Thrichoderma viride 2,2,6,б-тетраметилпщ1еридин-4-ол, эрициламид, 2-ундецен-4-ол

Pénicillium çyclopium 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, . 2-гидрокси феннловый эфир бензойной кислоты

Pénicillium chrysogenum 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол

Thrichoderma harsianum 2,2,6,6-тетраметилпиперйдин-4-ол

Clonostahys solani 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол

В таблице 7 представлены результаты по идентификации образующихся соединений на поверхности ПУ.

Сравнение результатов газохроматографического анализа исходных образцов ПУ и образцов, подвергшихся воздействию микроорганизмов, показало, что содержание мегилбензолдиамина-1,3 значительно (от 6 до 20 раз) превышает содержание данного вещества в контрольной пробе. Это может свидетельствовать о том, что это соединение дополнительно образуется в процессе биодеструкции полимера под воздействием микроорганизмов. В случае контрольной пробы образование бензолдиамина может быть связано с гадролизом бензолдиизоцианатов, которые присутствуют в качестве примесей, как результат неполной полимеризации полиуретана.

Образование метилбензолдиамина-1,3 под воздействием микроорганизмов вероятно связано с деструкцией связи между атомом азота и карбонильным углеродом карбаминового фрагмента полимера.

Вторым фрагментом, образующимся в результате деструкции, должен быть моноэфир угольной кислоты. Соединения данного класса, как известно, нестабильны и превращаются в спирты с выделением двуокиси углерода. Это обстоятельство объясняет тот факт, что присутствие веществ кислого характера в пробах не обнаружено.

В этих же образцах обнаружен 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, который отсутствует во всех контрольных пробах, что позволяет предположить, что это соединение образуется в процессе взаимодействия полимера и микроорганизмов.

Наиболее вероятным источником данного соединения представляется 2-алкоксиоксипиридиновый фрагмент полимера, который образуется в результате взаимодействия 2-хлорпиридина и гидроксильной группы при обрыве цепи. В этом случае микроорганизмы должны обеспечивать протекание целого ряда процессов, таких, как восстановление пиридина до пиперидина,

С*

+ НОСН2СН2ОСН2СН2ОК

_п

гидролиз 2-алкоксипиперидина, метилирование и процесс изомеризации гшперидин-2-ола в пиперидин-4-ол.

С другой стороны, то обстоятельство, что повышенное содержание бен-золдиамина и наличие 2,216,6-тетраметилпиперидин-4-ола обнаружено в одних и тех же образцах, может свидетельствовать о том. что оба процесса связаны друг с другом, В этом случае протекающие химические процессы будут носить более сложный характер.

^^^Н-С-ОСН2СН2ОСН2СН2-ОДЦ^

к> Г

знс.

nh-c-och2ch2och2ch2o-c о о

•NHfT*^

он

г.сн3 ЗНС^сНз

Ч^-сн,

nh-e-0ch2ch20ch2ch2-q-n Известно, что полиуретаны - термонестабильны и разрушаются по полиуретановой группировке. Продукты термической деструкции ПУ в среде азота и воздуха при 250°С составили: 4,4-дихлорбензофенон, метиловый эфир гексадеииловой кислоты, ортохлоранилин, 3-хлорбензальдегид. При пониженных температурах продукты термодеструкции обнаружены не были. Таким образом, можно утверждать, что биодеструкция ПУ под действием l'hrichodema viride, l'en, eye/opium, Pen. chrysogenum, Thrichoderma harzianum, Clonostachys solani происходит за счет разрыва основной цепи по функциональным группам (N-C связей).

Реп. cydopium Clonostachys sotaní Thrkhoderma harzianum

Увеличение xl ООО. Увеличение xl ООО. Увеличение xSOOO.

Рис. 9. Электронно-микроскопические фотографии поверхности ПУ после ее иммобилизации различными микромицетами.

На рис. 9 представлены электронно-микроскопические фотографии поверхности после разрастания микромицетов за 21 день.

Как видно из рисунков, повреждения поверхности различны как по внешнему виду, так и по степени дефектности в зависимости от воздействующих микромицетов.

Хотя в случае иммобилизации Thrichoderma harzianum и Clonostachys solani можно было бы ожидать одинаковые морфологические изменения поверхности, т.к. был выявлен один и тот же продукт деструкции (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол).

При исследовании поверхности образцов ПВС при контакте с почвенными микроорганизмами, наиболее интенсивно разрастающихся на поверхности, были выявлены такие органические вещества, как эрициламид, этиловый эфир гексадекановой кислоты, 2- метил-2этилпропиловый эфир гексановой кислоты, которые не могут образовываться при воздействии света или использованного растворителя, и которые не определяются в контрольной пробе, табл.8. Таким образом, можно предположить, что эти вещества образовались в результате взаимодействия микромицетов (Clonostachys rosea, Ulocladium botrytis) с поверхностью ПВС.

Таблица 8 - Идентификация органических соединений иа поверхности ПВС в контакте с

Микромицеты Убыль веса, % Обнаруженные органические соединения

Fusarium solani 0,38 Не обнаружено

Thrichoderma harzianum 0,37 Не обнаружено

Clonostachys rosea 0,53 Эрициламид, этиловый эфир гексадекановой кислоты

Ulocladium botrytis 0,27 2- метил-2этилпропиловый эфир гексановой кислоты

Pen.chrysogenum 0,17 Не обнаружено

Asp.nidulans 0,13 Не обнаружено

При термической деструкции как в среде азота, так и на воздухе обнаружен также эфир гексадекановой кислоты, что позволяет сделать вывод о том, что под влиянием ферментов Clonostachys rosea происходит разрыв основной цепи макромолекулы ПВС с образованием эфиров гексадекановой

кислоты. Можно также предположить, что под действием Ulodadium botrytis продукт взаимодействия (2- метил-2этилпропиловый эфир гексановой кислоты ) образован в результате разрушения основной цепи -С-С(ОН)-.

На рис. 10 представлены электронно-микроскопические фотографии поверхности ПВС после ее иммобилизации микромицетами: Thrichoderma harzianum. Clonostachys rosea, Fusarium solani, Ulodadium botrytis. Несмотря на то, что под покрытием поверхности образцов ПВС микромицетами Thrichoderma harzianum и Fusarium solani не было выявлено никаких дополнительных химических соединений, обнаружены поверхностные изменения. Вид поверхностных дефектов отличается друг от друга. Дефекты носят характер биоповреждений, не являющихся результатом действия воды.

При исследовании поверхности образцов Лентекс при контакте с почвенными микроорганизмами были выявлены 1,2-диметил-гидразин. уксусная кислота, триэтиламин, 1,1-диметил-гидразин, 1-(2-бутоксиэтокси)-этанол, 2-(бутоксиэтокси)-этанол, табл.9. Все определенные вещества не могут образоваться в результате воздействия воды или использованного растворителя, кроме того, они отсутствуют в контрольной пробе.

Thrichoderma harzianum Cionostahys rosea Увеличение хЮОО Увеличение х2000.

Fusarium söhnt Увеличение хЮОО.

Ulocladium botrytis (Jlocladium botrytis

Увеличение x2000. Увеличение x?00.

Рис. 10. Электронно-микроскопические фотографии поверхности ПВС после ее иммобилизации микромицетами.

Что касается уксусной кислоты, то она может образоваться в результате химического гидролиза сложноэфирноп группы в акриловом фрагменте макромолекулы Лентекс, образованием этанола и дальнейшего ферментативного окисления этилового спирта до уксусной кислоты. Таким образом, биоповреждение Лентекс происходит за счет деструкции боковой цени акрилового фрагмента, что не приводит к изменению молекулярной массы полимера. Уксусная кислота может также являться продуктом метаболизма микромицетов 'ПтсЫнкппа Ьап'шпит, ОотМаНух х<>1ат, Асгетотит ¿Шиит на данной полимерной подложке.

Таблица 9 - Идентификация органических соединений на поверхности Лентекс при

Микромицеты Убыль веса, Обнаруженные органические

% соединения

1Ъпс1кнк:ппа 0,15 1,2-диметип-гидразин, уксусная

/шг:1стит кислота, триэтнламин

('¡иттасИух яо/ши 0,23 Уксусная кислота

Асгетоншт х/петт 0,17 Уксусная кислота, триэтнламин, 1,1 -диметил-гидразин

Мисог Ик'та1н 0,12 Триэтнламин, 1-(2-бутоксизтошО-этанол, 2-(бутоксиэтокси)-этанол

Вес образцов уменьшался от 0,12 до 0,23% в зависимости от вида микроорганизмов.

На электронно-микроскопических снимках представлена поверхность Лентекс после ее иммобилизации микромииетами: (Иос1асНшп Ьо1гуШ, СнпнтасЬух яоШт, ПпсЬ(нк'та ¡шюапит, рис. П. Как и в предыдущих случаях, поверхностные изменения носят характер биоповреждений, специфичных для контакта полимер-микроорганизм.

При термической обработке 130''С (температура переработки Лентекс в Г1КМ) образуется лишь 1-бутанол, которой не был обнаружен при контакте поверхности Лентекс с почвенными микромицетами. При температуре 250 С образуются метоксифенилоксим, 2-фуранок, бензальдегид.

Таким образом, вещества 1,2-диметилгидразин, тритптлампн, !-(2-бутоксиэтокси)-этаиол, 2-(бутокси.этокси)-этанол являются продуктами

взаимодействия конкретных микромицетов с поверхностным слоем Лентекс, содержащим пластификаторы и другие модификаторы, неизбежно входящие в состав полимеров при крупнотоннажном производстве.

bwciadium bottytis Clanostähys solani Thnchoderma harzianum

Рис. 11. Электронно-микроскопические фотографии поверхности Лентекс после ее иммобилизации микромицетамн. Увеличение х2000.

При исследовании поверхности образцов ПА, находящихся в контакте с

почвенными микроорганизмами Aspergillus ochraceits, Acremanhtm striatum.

Fitsarim solani, не были выявлены органические вещества, хотя убыль веса

образцов составляла до 0,26% .

На рис. 12 представлены электронно-микроскопические снимки

поверхности ПА после ее иммобилизации микромицетами Asp. ochraceits,

Fusarium solani, Acremonium strictum. Поверхность полиамида различается при

ее иммобилизации различными микроорганизмами. В вариантах развития

Acremonium strictum на поверхности Лентекс, а Fusarium solani на поверхности

ПВС поверхности полимеров имеют разную морфологию дефектов.

Asp, ockraccus ruxarium soiani Acremonium slrictum

Увеличение xlOO. Увеличение xSOO. Увеличение x500

Рис. 12. Электронно-микроскопические фотографии поверхности ПА после ее иммобилизации

микромицетами.

При термической обработке образцов до 250°С были обнаружены: метиловый эфир гексеновой кислоты, метиловый эфир фуранкарбоновой кислоты, капролактам.

Таким образом, уменьшение веса образцов, наличие поврежденной поверхности свидетельствуют о взаимодействии между почвенными микромицетами и поверхностью полиамида. Отсутствие изменения молекулярной массы полимера после иммобилизации его микромицетами приводит к выводу, что биоповреждение полиамида заключается в биокоррозии, происходящей за счет метаболизма составных веществ полимера (пластификаторов, смазок, других модификаторов) микромицетами.

При исследовании поверхности образцов севилена, находящихся в контакте с почвенными микроорганизмами, были обнаружены следующие вещества, которые по своей химической природе принадлежат к стабилизаторам полимеров, табл. 10.

Таблица 10 - Идентификация органических соединений на поверхности севилена в

Микромицеты Убыль веса, % Обнаруженные органические соединения

Fusarium solani 0,22 4-изопропил-1,3-циклогександион

Clonostachys resea 0,21 не обнаружено

Thrichoderma harzianum 0,18 4-изопропил-1,3-циклогександион

Fusarium sambucinum 0,12 дифенилкарбоксамид

Asp. flavus 0,13 4-изопропил-1,3-циклогександион

Поскольку вероятность образования идентифицированных соединений из полимерных материалов под действием воды, света и других не биологических факторов маловероятна, а также их отсутствие в образцах контрольных проб (при прочих равных условиях), убыль веса и дефектность поверхности, рис.13, позволяет предположить, что обнаруженные продукты являются результатом взаимодействия почвенных микромицетов и поверхности полимеров.

При термической обработке образцов севилена был обнаружен метиловый эфир глицина при температуре 130°С и выше. Идентифицированное

соединение является пластификатором, используемым в промышленности при переработке севилена в изделия.

Ш1ШтШ

1-1

pmgefl МШШГО

Fus mum или/ luinum Thrichothrma harzianum Fusarium solani

Asp. flavus

Рис.13. Электронно-микроскопические фотографии поверхности севилена после ее иммобилизации микромицетами,

Глава 6. Общие и специфические особенности биодеструкции Г1К\1 на основе синтетических полимеров

При воздействии различных грибов на одну полимерную подложку могут вырабатываться одинаковые продукты. В то же время обнаружена избирательность действия микромицетов на полимеры: действие одних и тех же микроорганизмов на разные полимеры приводит к образованию разных веществ; на одной и той же полимерной подложке могут образовываться разные продукты.

Для всех вариантов микроорганизм/субстрат (синтетический полимер) обнаружен эффект биокоррозии, проявляющийся в физическом разрушении поверхности синтетического полимера (возможно, вплоть до фрагментации) под действием микромицетов. Данный эффект является общим для всех исследованных систем.

В отличие от биодеградации полимерных имплантатов в живом организме, где лимитирующей стадией является гидролиз функциональных

групп в жидкой среде, основной, лимитирующей стадией процесса биодеградации синтетических полимеров в условиях воздействия почвенных микроорганизмов является биокоррозия.

Бноповреждения поверхности происходят на участках полимера, где спонтанно иммобшпшруются колонии микромшшов, образуя особую микросреду, зависящую от специфических взаимодействий на границе контакта полимер - микроорганизм.

Основной стадией биодеградации ПКМ с использованием синтетических полимеров является фрагментация материала на малые части, способные к ассимиляции в окружающей среде. Создание ПКМ с бнодс! радируемым наполнителем существенно упрощает задачу нарушения целостности материала и, в конечном итоге, фрагментации ПКМ.

Рис. 14. Схем» биораможешш ПКМ на основе синтетических полимеров.

Биодеградация ПКМ на основе крупнотоннажных синтетических

полимеров и биоразрушаемых наполнителей при воздействии почвенных

микроорганизмов заключается в повторяющемся прохождении этапов:

поверхностная биокоррозия, образование более пористой структуры ПКМ па

счет «отрицательного вымывания», и «расходования» наполнителей), внутренняя биокоррозия (за счет адгезионного закрепления микромицетов на внутренних неровностях ПКМ), распространение эрозии, фрагментация ПКМ, рис. 14.

Глава 7. Экотоксикологические исследования безопасности утилизации ПКМ

В главе представлены результаты исследования безопасности утилизации ПКМ на основе синтетических полимеров путем инкубирования в почве.

Варьируя составом ПКМ (на основе исследуемых полимеров), удалось установить соотношение концентрации наполнителей, при которых происходит либо стимуляция, либо подавление роста растений. Выявлено влияние концентрации органического и неорганического наполнителя в составе двух- и трехкомпонентных ПКМ на величину длины корня редиса. В контрольном образце, в отличие от остальных вариантов, отсутствовали боковые отростки на корнях. В двухкомпонентных ПКМ наблюдалась зависимость - с уменьшением содержания полимера происходила стимуляция роста растения. По отношению к трехкомпонентным системам отмечалось, что увеличение содержания неорганического наполнителя не всегда приводит к стимуляции роста редиса, что связано прежде всего с различной структурой композитов, а именно, с уменьшением содержания полимера и увеличением содержания органического наполнителя структура ПКМ становится более «рыхлой», что облегчает миграцию компонентов ПКМ в окружающую среду. Поэтому при концентрации неорганического наполнителя 40% и полимера 40% прирост корня составил всего лишь в среднем 0,05 см.

При подсчете количества инфузорий (Stylonichia mytilus), выживших или погибших в водных вытяжках, в ряде случаев обнаружена мгновенная гибель инфузорий, что объясняется повышенным содержанием токсинов, благодаря наличию микромицетов в органическом наполнителе (грибы родов Aspergillius, Thrichoderma, Mucor, Pénicillium). Плесневые грибы можно было видеть при микроскопировании уже через сутки.

В табл. 11 приведены вещества, обнаруженные в слое почвы, контактирующем с образцами ПКМ. Как видно из таблицы, обнаруженные продукты различаются при инкубировании одних и тех же образцов в разных типах почв. Так, например, в окультуренной дерново-подзолистой среднесуглинистой почве при контакте с ПКМ на основе ПУ обнаружена стеариновая кислота, которая не выявлена в агрогенно измененной дерново-подзолистой почве под плодовым питомником в течение всего срока экспозиции.

Таблица 11 - Продукты биоповреждения композитов, обнаруженные в прилегающем к ___образцам слое почвы_

Вид почвы Полимерная основа Время экспозиции в почвах, месяцы

2 3,5 5 8

Окультуренная дерно-. ПУ Октадециловая кислота (стеариновая): СЩСН^бСООН

во- Севилен Не обнаружено Имид дитиоугольной кислоты

подзолистая ПА Не обнаружено Пиримидинтетраамин C4(NH2)N2

средне-суглинистая почва Лентекс А4 >Г,Н-диметидцодеканамид; 2-метилоксим ундеканон: СНз (CHJ)10CON(CH3)2 СНз СН,(СН,),С=ШСНз

ПВС Аллилметилсульфид: CH3SCH2CH=CH2

Агро- ПУ Не обнаружено

генно изме- Севилен 1- нонадецен: СН3(СН2):ССН=СН2

ненная дерново- ПА 1-изоцианато- додекан: CH3(CH2)„N=C=0

подзолистая Лентекс А4 Не обнаружено 2-нонакозан (СН3)2(СН2)26С=0

почва ПВС Имид дитио угольной кислоты: NH C(SH)2

В ряде случаев выделяемые в почву органические вещества образовывались не на ранних сроках исследования (2-3 месяца), а при более длительных сроках инкубирования, например, в вариантах с ПКМ на основе Лентекс, ПА, севилена. Обращает внимание, что на протяжении 8 месяцев

исследования продукты деструкции не изменялись по своему составу. Концентрация в почвах выявленных органических соединений очень мала, находясь на уровне 1*10"3-5*10^ %.

Таким образом, ПКМ на основе синтетических полимеров, содержащих наполнители различной природы, экологически безопасны при их утилизации инкубированием в почве.

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-механические свойства двух- и трехкомпонентных систем, полученных с использованием термопластичных и термореактивных полимеров и отходов перерабатывающих отраслей АПК (органические отходы обработки зерна). Поведение двух- и трехкомпонентных материалов с использованием ранее не исследованных наполнителей в режиме одноосного деформирования подчиняется общим закономерностям прочности. Сохраняется вклад каждого типа наполнителя в свойства трехкомпонентного композита.

Исследование прочностных свойств систем показало, что характер зависимости прочности и деформации двухкомпонентных систем от концентрации наполнителей для всех исследованных полимеров одинаков: с увеличением концентрации наполнителей разрушающее напряжение уменьшается. При введении неорганического наполнителя система остается пластичной, а при введении органического наполнителя - хрупкой. Обнаружено, что для каждой системы, в зависимости от полимерной составляющей, существуют концентрации наполнителей и условия деформирования, при которых прочность систем возрастает. Показан «эффект обращения усиливающего действия наполнителей».

2. Научно обоснована методология утилизации пластмасс и отходов перерабатывающих отраслей промышленности путем создания высоконаполненных гибридных композитов со степенью замещения полимерной матрицы до 90-95%.

3. На основании изученных физико-механических свойств двух- и трехкомпоненгаых ПКМ составлены уравнения регрессии (при степени наполнения органическим наполнителем до 80% и неорганическим наполнителем до 60%), позволяющие рассчитывать состав композитов в зависимости от практического назначения изделий.

4. Изучены реологические свойства композиционных систем. Обнаружен эффект снижения энтальпии плавления наполненного неорганическим наполнителем композита и вязкости двухкомпонентных систем (неорганический наполнитель - термопластичный полимер). Показано, что снижение вязкости определяется наличием азотосодержащих солей в составе неорганического наполнителя, проявляющих твердофазный переход при температуре получения гибридных композитов. Неорганический наполнитель выступает в роли смазки при создании ПКМ.

5. Показано, что пролонгированный эффект поступления питательных веществ в окружающую среду регулируется соотношением органических и неорганических фаз в композите.

6. На основании изучения ценозов почв показан одинаковый состав микромицетов на поверхности композитов в исследованных почвах (окультуренная дерново-подзолистая среднесуглинистая почва и агрогенно измененная дерново-подзолистая почва под плодовым питомником), находящихся в контакте с ПКМ. В процессе инкубации образцов в почвах выявлена сукцессия почвенных микроорганизмов на поверхности композитов с полимерной составляющей. Клетки микромицетов агрегируются на поверхности полимеров неравномерно, хаотично. Адгезионно закрепившись на поверхности, грибы формируют вокруг себя микросферу, специфичную для каждой пары полимер-микроорганизм.

некоторых систем, в зависимости от метода изготовления и соотношения концентраций компонентов, наблюдается фрагментация образцов.

8. Проведен скрининг продуктов взаимодействия почвенных микроорганизмов и композиционных материалов в процессе инкубирования последних в почвах. Показано, что качественный состав продуктов метаболизма не изменяется в течение 8 месяцев наблюдения и зависит от типа почв. Концентрация в почвах выявленных органических соединений находится на уровне 1*10"3-5*10"4 %, они не являются токсичными по отношению к окружающей среде, что свидетельствует об экотоксикологической безопасности утилизации гибридных композитов с использованием синтетических полимеров и биоразлагаемых наполнителей путем «захоронения» в почве.

9. Установлен механизм биоповреждений ПКМ при воздействии почвенных микроорганизмов, заключающийся в повторяющемся прохождении процессов: поверхностная биокоррозия, образование пористой структуры ПКМ (за счет «отрицательного вымывания», и «расходования» наполнителей), внутренняя биокоррозия (за счет адгезионного закрепления микромицетов на внутренних неровностях ПКМ), распространение эрозии, фрагментация ПКМ.

10. Обнаружена избирательность действия микромицетов на синтетические полимеры. Семнадцать штаммов почвенных микромицетов, являющихся полимерными биодеструкторами, депонированы во Всероссийскую коллекцию микроорганизмов.

И. Проведен системный анализ почвенных микроорганизмов, биодеструкторов пластиков и продуктов, образующихся при их взаимодействии на границе контакта полимер-микромицет за счет биодеструкции как основной цепи, боковых групп, так и добавок, вводимых в полимер. Под воздействием ТНпскойегта утс1е, Реп.сусЬрЫт, Реп. СИгузо£епит, Тг1сИос1ета катапит, С1опоз(аИу5 $о1ап1 на поверхности ПУ образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, эрициламид, 2-ундецен-4-ол, 2-гидроксифениловый эфир бензойной кислоты; под воздействием ТгккоЛета Иатапит, С1опоШску$ $о1ат,

Acremonium strictum, Mucor hiemalis на поверхности Лентекс - уксусная кислота, 1,2-диметилгидразин, 1-(2-бутоксиэтокси)-этанол и триэтиламин; под воздействием Fusarium solarti, Clonostachys rosea, Trichoderma harzianum, Fusarium sambucinum, Asp.flavus на поверхности севилена - 4-изопропил-1,3-циклогександион, К^-дифенилкарбоксамид, под воздействием Clonoshachys rosea, Ulocladium botrytis на поверхности ПВС - эрициламид, этиловый эфир гексадекановой кислоты, 2-метил-2этилпропиловый эфир гексановой кислоты.

12. Впервые показано, что микромицеты Clonostachys rosea, Clonostachys solani, Thrichoderma harzianum являются биодеструкторами полимеров. В частности, Clonostachys rosea вызывает биоповерждения поливинилового спирта, Clonostachys solani - полиуретана и латексов на основе акриловой кислоты, Thrichoderma harzianum - полиуретана, поливиниловых спиртов, латексов на основе акриловой кислоты, севиленов.

Список основных работ опубликованных по теме диссертации

1. Дворецкая Н.М. Модификация синтетических полимеров биологически

активными соединениями / Дворецкая Н.М., Быкова Л.В., Симбирева Е.И., Легонькова O.A. // Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров для спец. 072500,250600. - МГУПБ, 2000. - 12 С.

2. Дворецкая Н.М. Проницаемость упаковочных пленочных материалов / Дворецкая Н.М., Ананьев В.В., Легонькова O.A. // Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров» для спец. 072500, 250600. - МГУПБ, 2000. -31 С.

3. Сухарева Л.А. Защитные полиуретановые покрытия / Сухарева Л.А., Легонькова O.A., Ананьев В.В. // Химия в России. - 2001. - №12. - С.13-14.

4. Сухарева Л.А. Полиуретановые химически стойкие покрытая / Сухарева Л.А., Легонькова O.A., Савенков М.Ю. //Химия в России. - 2002. - №2. - С. 1114.

5. Сухарева Л.А. Модифицированные полиэтиленовые покрытия / Сухарева Л.А., Легонькова O.A., Губанова М.И. //Лаки и краски. - 2002. - №9. - С. 22-29.

6. Легонькова O.A. Методические указания но физике полимеров / Легонькова O.A. // Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров для спец. 072500, 250600. - МГУПБ...... 2002. -50 С.

7. Легонькова O.A. Методические указания по физике полимеров / Легонькова O.A. ¡1 Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров для спец. 072500, 250600. - МГУ ПБ. - 2002. - 50 С.

8. Сухарева Л.А. Полиэтиленовые композиции и покрытия пищевою назначения / Сухарева Л, А., Легонькова O.A., Губанова МП., Сергеенко Т.Е. /7 Лаки и краски. - 2002. -№10. - С. 12-16.

9. Сухарева Л.А. Биохимически стойкие порошковые покрытия на основе поликарбонатов / Сухарева Л.А., Легонькова O.A., Губанова М.И. // Современные проблемы биологических повреждений материалов: Тез. докл. конф,- Пенза. 2002.-С.20.

10. Сухарева Л,А. Биохимически стойкие порошковые композиции и покрытия в пищевой промышленности / Сухарева Л. А.. Губанова М.И.. Легонькова O.A.// Москва, ВНИИМП, 2002.......177 С.

11. Легонькова O.A. Будущее за биоразложением / Легонькова O.A., Мелицкова Е.Л., Лешехонова А.Л. //Тара и упаковка. - 2003......№2. - С. 62-66.

12. Легонькова O.A. Методические указания по химии полимеров / Легонькова O.A. // Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров для спец. 072500, 250600. - МГУПБ. - 2003. - 50 С.

13. Легонькова O.A. Крахмалонаполненные полимерные биоразлагаемые материалы / Легонькова O.A., Пешехонова А.Л., Сдобникова O.A.. Мелицкова Е.Л, //Тара и упаковка. - 2003......№5.......С. 56-60.

14. Легонькова O.A. Биоразлагаемые материалы в технологии упаковки ! Легонькова O.A., Сдобникова O.A., Бокарев A.A. /У Тара и упаковка. - 2003. №6. - С. 58-66.

15. Иванова Т.И. Принципы утилизации полимерных изделий / Иванова Т.И., Пешехонова A.JL, Легонькова O.A. //Вторичные ресурсы. - 2003. - №4. - С. 4853.

16. Легонькова O.A. Биоразлагаемые полимеры для упаковки / Легонькова O.A., Пешехонова А.Л., Бокарев A.A. // Пища, экология, человек: Тез. докл. 5 Межд. научно-технической конф. - Москва, 2003. - С. 269.

17. Легонькова O.A. Тысяча и один полимер от биоразлагаемых до биостойких / Легонькова O.A., Сухарева Л.А.// Москва, UPGroup. - 2004. - 269 С.

18. Легонькова O.A. Питательная композиция для выращивания рассады в питомниководстве / Легонькова O.A., Бокарев A.A., Иволгин B.C. // Патент РФ № 2257045 от 10 февраля 2004 г.

19. Легонькова O.A. Отходы: мусор? сырье? / Легонькова O.A., Бокарев A.A. // Повышение эффективности использования отходов лесопромышленного комплекса: Тез. Межд. научно-технической конф. - Москва, 2004. - С. 52.

20. Легонькова O.A. Физико-механические и реологические свойства композиционных материалов на основе сельскохозяйственных отходов / Легонькова O.A., Бокарев A.A., Иволгин B.C. //Земледелие. - 2004. - №6. - С. 12-14.

21. Сухарева Л.А. Эпокси-перхлорвиниловая композиция для покрытий / Сухарева Л.А, Комаров В.В., Миронова Г.А., Соколова Т.Д., Легонькова O.A., Мжачих Е.И. // Патент на изобретение № 2233299 от 27 июля 2004 г.

22. Легонькова O.A. Исследование свойств дисперсно-наполненных систем / Легонькова O.A., Бокарев A.A. // Биотехнология и окружающая среда: Тез. конф. - Москва, 2005. - С.65.

23. Legonkova O.A. Investigation of Physical, Mechanical and Rheological Properties of Compositions containing Organic and Non-organic Fillers / Legonkova O.A., Bokarev A.A., Vasiljev V.G. // Journal of the Balkan Tribological Association. -2005.-v.ll,№l.-PP. 58-65.

24. Legonkova O.A. Physical and Mechanical Properties of Filled Compositions / Legonkova O.A., Bokarev A.A. // "Physical Organic Chemistry, Theory and Practice", Eds. G.E.Zaikov. - New York, Nova Science Publishers, Inc., 2005. -PP.114-120.

25. Легонькова O.A. Физико-механические и реологические свойства композиционных материалов с органическими и неорганическими наполнителями / Легонькова O.A., Бокарев A.A. // Журнал прикладной химии. -2005.-T.78,)te9.-С. 15-21.

26. Легонькова O.A. Свойства композиционных материалов на основе наполненных акриловых дисперсий / Легонькова O.A., Бокарев A.A., Федотова М.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - №9. С. 22-25.

27. Легонькова O.A. Методы оценки биоразлагаемости / Легонькова O.A. // Вторичные ресурсы. - 2005. - № 5. - С. 41 -45.

28. Легонькова O.A. Еще раз о биоразложении полимерных материалов / Легонькова О.А: // Тара и упаковка. - 2006. - №2. - С. 57-60.

29. Легонькова O.A. Анализ рынка биоразрушаемых и биоцидных полимеров и композиционных материалов на их основе / Легонькова O.A. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №4. - С. 43-46.

30. Legonkova O.A. Swelling of the filled polymer compositions / Legonkova O.A., Bokarev A.A., Ivolgin V.S. // "Synthesis and properties of low- and high-molecular compounds". Eds. G.E.Zaikov, LV.Savenkova, K.Gumargalieva. - New York, Nova Science Publishers, Inc, 2006.-PP. 321-327.

31. LegonkoVa O.A. Properties of Filled Acrylic Polymers / Legonkova O.A. // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12, №3. - P. 323-328.

32. Легонькова O.A. Анализ существующих представлений о биоразлагаемых полимерных материалах / Легонькова O.A. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №6. - С. 37-43.

33. Легонькова О.А.Ученые предлагают... / Легонькова O.A., Селицкая О.В. // Вторичные ресурсы. - 2006. - №4. - С. 34-38.

34. Никифорова Г. А. Исследование экологической безопасности композиционных биоразлагаемых материалов / Никифорова Г.А., Легонькова O.A., Васильев В.Г., Селицкая О.В. // Полимерные материалы XXI века: Тез, Межд. химической ассамблеи ICA-2006. - Москва, 2006. - С. 19.

35. Legonkova O.A. Properties of the Filled Polymers / Legonkova O.A. // Polymers, Polymer Blend, Polymer Comosites and Filled Polymers: Synthesis, Properties and Applications. Eds. Abdulakh K.Mikitaev, Mukhmed Kh.Ligidov, G.E.Zaikov. - New York, Nova Science Publishers, Inc., 2006. - chapter 11. - PP. 93-99.

36. Legonkova O.A. Modern Conception of Biodegradable and Biocide Polymers and Composite Materials on their Basis / Legonkova O.A. // New Topics in Monomer and Polymer Research, Eds. A.D'Amore, G.E.Zaikov. - New York, "Nova Science Publishers be., 2006. - chapter 6. - P. 61-75.

37. Сухарева Л.А. Дополнительное издание к «Физике полимеров». / Сухарева Л.А., Семенов Г.В., Губанова М.И., Легонькова O.A. //Методические указания по курсу «Химия и физика полимеров» для спец. 240502, 261201- МГУПБ, 2006. - 50 С.

38. Legonkova O.A. Behavior of composite materials under microorganisms of soil / Legonkova O.A., Selitskaya O.V. // Journal of Appl. Pol. Sei. - 2007. - V.105, №6. -PP. 3328-3332.

39. Легонькова O.A. Исследование экологической безопасности инкубирования композиционных материалов на полимерной основе в различных почвах / Легонькова O.A., Селицкая О.В. // Биотехнология: состояние и перспективы развития: Тез. IV Международного конгресса, 2007. -Часть 3.-С. 15-16.

40. Легонькова O.A. Применение отходов пластмасс в качестве наполнителей и добавок / Легонькова O.A., Сухарева Л.А. // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - №1. - С. 37-39.

41. Legonkova O.A. Swelling of Filled Polymer Compositions / Legonkova O.A., Bokarev A.A., Ivolgin V.S. // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. -V.13,№1. -PP. 67-72.

42. Легонькова O.A. Биоразлагаемые полимерные материалы в пищевой промышленности / Легонькова O.A. // Пищевая промышленность. - 2007. - №6. -С. 26-29.

43. Легонькова O.A. Изменение почвенной микобиоты в контакте с полимерными композиционными материалами / Легонькова O.A., Селицкая О. В. // Материаловедение. - 2007. - №12. - С. 43-50.

44. Никифорова Г.Г. Биодеградируемые полимерные композиты на основе отходов зернового производства и промышленных полимеров / Никифорова Г.Г., Легонькова O.A.// Тез. XV Международной конференции по крахмалу. -Москва-Краков, 2007. - С. 98.

45. Бузин М.И. Композиции промышленных сополимеров отходами зернового производства, как основа для создания биодеградируемых материалов / Бузин М.И, Легонькова O.A., Никифорова Г.Г., Селицкая О.В. // Структура и динамика молекулярных систем. -Яльчик, 2007. - Выпуск №1. - С. 20-23.

46. Legonkova O.A. Behavior of Composite Materials under Microorganisms of Soil / Legonkova O.A., Selitskaya O.V. //Preparation and Properties of Monomers, polymers and Composite Materials. Eds. A.Ballada, G.E.Zaikov, Nova Science Publishers, Inc. - New York, 2007. - Chapter 18. - PP. 165- 175.

47. Легонькова O.A. Поведение композиционных полимерных материалов в условиях воздействия почвенных микроорганизмов / Легонькова O.A., Селицкая О.В. //Энциклопедия инженера - химика. - 2007. - №8. - С. 27-35.

48. Легонькова O.A. Физико-механические свойства гибридных полимерных материалов / Легонькова O.A., Гордеева Ю.Л., Оболонкова Е.С // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. -№8. - С. 34-39.

49. Легонькова O.A. Биотехнология разрушения полимеров / Легонькова O.A. // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - №11. - С. 27-32.

50. Legonkova O.A. Microorganisms of soil in contact with polymer composite materials / Legonkova O.A., Selitskaya O.V. // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. - V. 13, №3. - PP.387-395.

51. Legonkova O.A. Structural behavior of composite materials / Legonkova O.A. // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. - V. 13,№4. - PP. 465-475.

52. A.F.Valikhov. Russian-English and Enlish-Russian Biotechnology Glossary / A.F.Valikhov, V.V.Kolotvin, O.A.Legonkova, IARogov, Th.Creamer. // Dunwoody Press. - 2007. - 180 P.

53. Легонькова O.A. Биоразрушение композиционных материалов на полимерной основе в окружающей среде / Легонькова O.A. // Материаловедение. - 2008. - №2. - С. 50-55.

54. Legonkova O.A. Biodegradation of Composite Materials / Legonkova O.A. // Journal of the Balkan Tribological Association. -2008. -V. 14, №1. -PP.138-145.

55. Легонькова O.A. Почвенные микроорганизмы как биодеструкторы полимерных композиционных материалов / Легонькова O.A., Селицкая О.В. // Второй съезд микологов России: тез.конф. - Москва, 2008. - С. 373.

56. Легонькова O.A. Экологическая безопасность: биотехнологические аспекты утилизации пищевых отходов / Легонькова O.A. // Хранение и переработка сельскохозяйственных отходов. - 2008. - J4°8. - С.18-23.

57. Легонькова O.A. Биотехнология получения биополимеров для пищевой промышленности / Легонькова O.A. // Пищевая промышленность. - 2008. - № 5.-С. 60-61.

58. Легонькова O.A. Биоповреждения синтетических полимеров под действием почвенных микроорганизмов / Легонькова O.A. // Материаловедение. - 2008. -№6.-С. 49-55.

59. Sykhareva L.A. Polymers for Packaging and Containers in Food Industry / Sykhareva L.A., Legonkova O.A., Jakovlev V.V. // Eds. by G.E.Zaikov, Brill Academic Publishers, The Netherland, 2008. - 520 P.

Отпечатано в типографии ООО "Франтера" ОГР № 1067746281514 от 15.02.2006г. Москва, Талалихина, 33

Подписано к печати 20.12.2008г. Формат 60x84/16. Бумага "Офсетная №1" 80г/м2. Печать трафаретная. Усл.печ.л. 3,00. Тираж 150. Заказ 266.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Легонькова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Концепция биодеградации полимерных композиционных материалов

1.1. Биодеградируемые материалы

1.2. Биотехнология деградируемых полимеров

1.2.1. Полигидроксиалканоаты

1.2.2. Полимерные материалы на основе крахмала

1.2.3. Полилактид и его сополимеры

1.2.4. Протеинсодержащие полимеры

1.2.5. Алифатические -ароматические сополимеры

1.3. Методологическая оценка биодеградируемости полимеров в проблеме охраны окружающей среды

1.4. Полимерные биодеструкторы

1.5. Биоповреждения синтетических полимерных материалов

ГЛАВА 2,Объекты и методы исследования

ГЛАВА 3. Физико-химические принципы создания биоразлагаемых композиционных систем с использованием наполнителей и полимеров различной химической природы

3.1. Исследование деформационно-прочностных свойств ПКМ на основе полимеров различной химической структуры при наполнении двумя типами наполнителей

3.2. Прогнозирование физико-механических свойств многокомпонентных ПКМ

3.3. Роль наполнителей в процессе формирования ПКМ 89 Заключение

ГЛАВА 4. Влияние условий окружающей среды на свойства полимеров и ПКМ

4.1. Свойства полимеров И: ПКМ, обусловленные воздействием агрессивных сред (воды)

4.2. Экономический эффект от пролонгированного выноса питательных веществ в окружающую среду

4.3. Свойства исследуемых материалов при инкубировании в 114 почвах

Введение Диссертация по биологии, на тему "Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов"

Актуальность темы. Рациональное природопользование входит в перечень приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (№Пр-843 от 21 мая 2006), поэтому проблема загрязнения окружающей среды отходами перерабатывающих отраслей промышленности на сегодня является актуальной.

Высокие темпы роста производства и потребления пластмасс, характерные для развитых в промышленном отношении стран, обусловили возникновение относительно новой проблемы уничтожения и утилизации пластмасс.

2006). В Европе объем производства полимерных материалов составляет 47,5 млн. т, из которых 10% используются вторично (материалы Первой Международной конференции по биоразлагаемым полимерам, Испания,

2007).

На сегодняшний день под неоспоримо биоразлагаемыми полимерами принимаются полилактид и полигидроксибутират, получаемые микробиологическим способом, сополимеры на их основе, называемые иногда биополимерами. Механизм деградации биополимеров изучен достаточно хорошо и представляет собой: деполимеризацию (как ферментативную, так и без биокатализа) и минерализацию. В нашей стране отечественное промышленное производство биополимеров биотехнологическим путем в настоящее время отсутствует.

Механизм биодеградации полимеров медико-биологического назначения приводится в книге проф. Штильмана М.И. (2006), где в качестве биоразлагаемых полимеров рассматриваются полигликолид, сополимер гликолевой и молочной кислоты и, в меньшей степени, сегментированные полиуретаны, поликапроамид, полидодекаамид, поликарбонат.

Многие ученые в нашей стране и за рубежом уделяли и уделяют внимание созданию экологически чистых (биоразлагаемых) полимеров и композитов: В.А.Каргин, Н.М.Эмануэль, Н.А.Платэ, А.А.Берлин, А.Л.Бучаченко, Г.Е.Заиков, D.L. Kaplan, J.E.Guillett, A.Jimenez, A.D'Amore. Однако эта проблема еще далека от полного решения.

Цель и основные задачи исследования. Цель работы - создание гибридных высоконаполненных композиций с регулируемыми физико-механическими свойствами на основе синтетических полимеров,' органических и неорганических наполнителей (ПКМ), оценка их биоразлагаемости при инкубировании в почвах, экспериментальное обоснование экотоксикологической безопасности утилизации в почвах. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- Разработка технологических режимов получения гибридных композитов.

- Изучение механизма биоразлагаемости гибридных композитов:

- мониторинг почвенных биодеструкторов;

- мониторинг изменений свойств ПКМ и полимеров при инкубировании в почвах;

- скрининг продуктов взаимодействия синтетических полимеров с почвенными микромицетами.

Показан «эффект обращения усиливающего действия наполнителей», разработаны математические модели, позволяющие прогнозировать физико-механические свойства ПКМ и изделий целевого назначения.

Положения, сформулированные в работе, ряд экспериментальных результатов и предложенных методов включены в качестве учебного материала при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплинам «Полимерное материаловедение», «Микробные биотехнологии в сельском хозяйстве», «Экологическая биотехнология».

Работа выполнена в рамках программы «Проблемы общей биологии и экологии: рациональное использование биологических ресурсов» (Программа утверждена 2 сентября 1998 за №51 на Ученом совете РАН по «Проблемам биоповреждений», раздел 5 «Разработка методов ускоренной деструкции и утилизации нежелательных отходов различных отраслей промышленности с помощью микроорганизмов-биодеструкторов») и при поддержке гранта РФФИ 06-08-01044-а

Экологически чистые биоразлагаемые композиционные полимерные материалы с регулируемым сроком службы для нужд сельского хозяйства».

Апробация работы. Основные результаты были доложены и обсуждены на Второй ежегодной конференции ИБХФ - ВУЗы (г. Москва, 2002), на конференции по современным проблемам биологических повреждений материалов «Биоповреждения - 2002» (г.Пенза), на 5 Международной научно-технической конференци «Пища, экология, человек» (г. Москва, 2003), на конференции «Биотехнология и окружающая среда» (г. Москва, 2005), на Международной химической ассамблее 1СА-2006 «Полимерные материалы XXI» (г.Москва, 2006), на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, МГУ, 2007), на IV Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г.Москва, 2007), на XV Международной конференции по крахмалу (Москва-Краков, 2007), на XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Яльчик, 2007), на Международной научной конференции «С.П. Костычев и современная сельскохозяйственная микробиология» (Украина, 2007), на Первой Международной конференции «Биоповреждения полимерных материалов» (Испания, 2007), на Втором съезде микологов России (Москва, 2008).

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Легонькова, Ольга Александровна

ВЫВОДЫ

3. На основании изученных физико-механических свойств двух- и трехкомпонентных ПКМ составлены уравнения регрессии (при степени наполнения органическим наполнителем до 80% и неорганическим наполнителем до 60%), позволяющие рассчитывать состав композитов в зависимости от практического назначения изделий.

7. Изучены изменения структуры и свойств гибридных композитов при инкубировании в почвах. Обнаружено, что инкубированные в почве образцы становятся дефектными, обладают повышенной пористостью и пониженной прочностью. Проницаемость композитов увеличивается в 34 раза. Для некоторых систем, в зависимости от метода изготовления и соотношения концентраций компонентов, наблюдается фрагментация образцов.

8. Проведен скрининг продуктов взаимодействия почвенных микроорганизмов и композиционных материалов в процессе инкубирования последних в почвах. Показано, что качественный состав продуктов метаболизма не изменяется в течение 8 месяцев наблюдения и зависит от типа почв. Концентрация в почвах выявленных органических соединений находится на уровне 1*10'3-5*10"4 %, они не являются токсичными по отношению к окружающей среде, что свидетельствует об экотоксикологической безопасности утилизации гибридных композитов с использованием синтетических полимеров и биоразлагаемых наполнителей путем «захоронения» в почве.

10. Обнаружена избирательность действия микромицетов на синтетические полимеры. Семнадцать штаммов почвенных микромицетов, являющихся ^ полимерными биодеструкторами, депонированы во Всероссийскую коллекцию микроорганизмов.

11. Проведен системный анализ почвенных микроорганизмов, биодеструкторов пластиков и продуктов, образующихся при их взаимодействии на границе контакта полимер-микромицет за счет биодеструкции как основной цепи, боковых групп, так и добавок, вводимых в полимер. Под воздействием Ткпскос1егта утйе, Реп.сус1оршт, Реп. СНгузо^епит, Тпскос1егта каЫапит, СЫпоэгаНуБ solani на поверхности ПУ образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, эрициламид,4 2-ундецен-4-ол, 2-гидроксифениловый эфир бензойной кислоты; под воздействием Trichoderma harzianum, Clonostachys solani, Acremonium strictum, Mucor hiemalis на поверхности Лентекс - уксусная кислота, 1,2-диметилгидразин, 1-(2-бутоксиэтокси)-этанол и триэтиламин; под воздействием Fusarium solani, Clonostachys rosea, Trichoderma harzianum, Fusarium sambucinum, Asp.flavus на поверхности севилена - 4-изопропил-1,3-циклогександион, Ы,№дифенилкарбоксамид, под воздействием Clonoshachys rosea, Ulocladium botrytis на поверхности ПВС - эрициламид, этиловый эфир гексадекановой кислоты, 2-метил-2этилпропиловый эфир гексановой кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе инкубации образцов в двух почвах, отличающихся рядом показателей, выявлена сукцессия почвенных микроорганизмов на поверхности ряда полимеров и композитов на их основе. Причем на композиционных материалах с одинаковой полимерной матрицей были обнаружены представители одних видов микромицетов, вне зависимости от типа почв, в которых инкубировались образцы.

Клетки микромицетов агрегируются на поверхности полимеров неравномерно, хаотично, избирательно. Адгезионно закрепившись на поверхности, формируют вокруг себя свою особую микросферу, специфичную для каждой пары: полимер-микроорганизм.

При воздействии различных грибов на одну полимерную подложку могут вырабатываться одинаковые продукты. Так, под воздействием Thrichoderma viride, Pen.cyclopium, Pen. chrysogenum, Trichoderma harzianum, Clonostachys solani на поверхности ПУ образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол; под воздействием Thrichoderma harzianum, Clonostachys solani, Acremonium strictum, Mucor hiemalis на поверхности Лентекс образуются уксусная кислота, триэтиламин; под воздействием Fusarium solani Clonostachys rosea, Thrichoderma harzianum, Fusarium sambucinum, Asp.flavus на поверхности севилена - 4-изопропил-1,3-циклогександион. Причем образующиеся вещества могут являться продуктами биодеструкции функциональных групп как основной цепи, так и боковых групп.

В то же время обнаружена избирательность действия микромицетов на полимеры, табл.37:

- действие одних и тех же микроорганизмов на разные полимеры приводит к образованию разных веществ. Например, под действием Thrichoderma harzianum образуются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, 1,2-диметил-гидразин, уксусная кислота, триэтиламин, 4-изопропил-1,3-циклогександион;

- на одной и той же полимерной подложке могут образовываться разные продукты.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Легонькова, Ольга Александровна, Москва

1. Wolfram Tanzer. Biologisch abbaubare Polymere. // Deutscher Verlag fur Grunstoffindustrie. - Stuttgart, 2000. - 200 P.

2. Actual Situation and Prospects of EU Industry using Renewable Raw Materials. // European Commission. DG Enterprise/E. 1. Ed. J.Ehrenbergh, Brussels, Belgium, 2002. 55 P.

3. А.А.Анисимов, В.Ф.Смирнов. Биоповреждения в промышленности и защита от них. // Горький, издание ГТУ, 1980. — С. 80.

4. О.А.Легонькова, О.А.Сдобникова, А.Л.Пешехонова, А.А.Бокарев. Биоразлагаемые материалы в технологии упаковки. //Тара и упаковка, 2003,-№6.-С. 58-66.

5. Л.А.Сухарева и др. Биостойкие покрытия крупнотоннажных емкостей. //Сб. материалов 3-й Всесоюзной научно-практической конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств». — Пенза. 2000. — С.45.

6. О.А.Легонькова, О.А.Сдобникова, А.Л.Пешехонова. Принципы утилизации полимерных изделий. //Вторичные ресурсы. — 2003. — №4. — С.48-53.

7. О.А.Легонькова, Л.А.Сухарева. Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. // UPGroup. — Москва. 2004. — 270 С.

8. О.А.Легонькова. Биотехнология получения и разложения биополимеров. // Энциклопедия инженера-химика. — 2008. — №5. — С. 17-19.

9. G.N.Nuijberts, T.C.de Riik, P.de Waard, G.Eggink. nuclear magnetic resonance studies of Pseudomonas putida fatty acid metabolic routes involved in poly(3-hydroxyalkanoate) synthesis.// Journal of Bacterilogy. — 1994. — V. 176, №6.-P. 1661.

10. W.H.Carothers, J.W.Hill. Studies of polymerization and ring formation/ XI the use of molecular evaporation as a means ofr propagating chemical reactions. //Journal of the American Chemical Society. — 1932. — № 54. p. 1559.

11. Фонкен Г., Джонсон В. Микробиологическое окисление. // М., Мир. -1976.-320 С.

12. Kaplan D.L., Mayer J.M., Ball J.D., McCassie J., Allen A.L., Stenhouse P. Fundamentals of Biodegradable Polymers. // In: Ching Ch., Kaplan D.L., Thomas N.: Biodegralable Polymers and Packaging. —Lancaster, 1993. — PP. 1-43.

13. L.R.Gilding, A.M.Reed. Biodegradable polymers for use in surgery— poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers.// Polymer. 1979. -V. 20, №12. - P. 454.

14. A.M.Reed, D.K.Gilding. Biodegradable polymers for use in surgery — poly(ethylene oxide)/poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 2. In vitro degradation.// Polymer. 1981. - V. 22, № 4. - P. 499.

15. P.Sharma, B.Gordon. // Polymer preprints. 1989. - V. 30, № 2. - P. 197.

16. S.Heidary, B.Gordon. Hydrolyzable poly(ethylene terephthalate)// Journal of Environmental Polymer Degradation. — 1994. — V. 2, №1. — P. 19.

17. N.Valiente, T.Lalot, M.Brigodiot, T.Marechal. Enzymic hydrolysis of phthalic unit containing copolyesters as a potential tool for block length determination.// Polymer Degradation and Stability. — 1998. — V. 61, № 3. — P. 409.

18. M.Nagata, T.Machida, W.Sakai, N.Tsutsumi. Synthesis, characterization, and enzymatic degradation of network aliphatic copolyesters. // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 99. - V. 37, №13, -P. 2005.

19. C.C.Lefever, D.Villers, M.H. Koch, C.Davis. Synthesis and thermal characterization of crystallizable poly(caprolactone)/poly(hexamethylene terephthalate) block copolymer.// Polymer. 2001. - V. 42, № 21. - P. 8769.

20. K.Portnoy. // Chemical Week. 1987. - V. 140, № 20. - P. 36.

21. C.Bastioli. // Polymer Degradation and Stability. -2005. V.198, №59. -P. 263.

22. Васнев И.И. Биоразлагаемые полимеры. // ВМС. — 1997, серия Б. —Т.39, №12.

23. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования. //Пластические массы. — 2001. — №2. — С. 42-48.

24. Grfiin G.J.L., Mivetchi Н. // Proc.3d. Int.Biodeg.Symposium. — Kingston, 1975.- 807 P.

25. Казьмина H.A. Разработка композиционных термопластичных материалов на основе крахмалсодержащего сырья. //Автреф. к.т.н., Москва. 2002.

26. Пат. 2174132 Россия, МКИ5. Биологически разрушаемая полимерная композиция на основе природных полимеров.

27. Пат. 2126427 Россия, МКИ5. Полимерная композиция и способ ее приготовления.

28. Пат. 2126023 Россия, МКИ5. Полимерная композиция и способ ее приготовления.

29. Пат. 2123014 Россия, МКИ5. Формирование изделия, содержащего связующий материал на основе ацетатов целлюлозы и армирующие волокна природной целлюлозы, способ их приготовления.

30. Пат. 2117016 Россия, МКИ5. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы.

31. Сычугова О.В. Структура и биодеградация микромицетами смесей сополимера этилен-винилацетат с термопластичным крахмалом. // Автреф. к.х.н. — Москва, 2004.

32. С.В.Краус. Совершенствование технологии экструзионной переработки крахмалсодержащего зернового сырья. // Докт.дисс. — 2004.

33. Ю.П.Рубцова. Участие микроскопических грибов в биоповерждении древесностружечных плит. //Автореф. к.б.н. — 2005.

34. Шериева M.JL, Шуство Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала. //Пласт.массы. — 2004. — №10. —С.29-31.

35. О.А.Легонькова, А.Л.Пешехонова, О.А.Сдобникова, Е.Л.Милицкова, А.А. Бокарев. Крахмалонаполненные полимерные биоразлагаемые материалы. //Тара и упаковка. — 2003. — №5. — С.56-60.

36. G.N. Barnard, J.K.Sanders. The poly-beta-hydroxybutyrate granule in vivo. A new insight based on NMR spectroscopy of whole cells. //Journal of Biological Chemistry. 1989. - V.264, №6. -P. 3286.

37. P.A.Holmes. Applications of PHB a microbially produced biodegradable thermoplastic.// Physics in Technology. — 1985. —V. 16, №1. — P. 32.

38. R.Sudesh, H.Abe, Y.Doi. Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters. //Progress in Polymer Science. 2000. -V. 25, №10. -P. 1503.

39. R.H.Findlay, D.C.White. Polymeric Beta-Hydroxyalkanoates from Environmental Samples and Bacillus megaterium. //Applied and Environmental Microbiology. — 1983. —№ 45. —P. 71.

40. L.L.Wallen, W.R.Rohwedder. Poly-.beta.-hydroxyalkanoate from activated sludge. // Environmental Science and Technology. — 1974. —№ 8. -P. 576.

41. R.N.Reusch, T.W.Hiske, Y.L.Sadoff. Poly-beta-hydroxybutyrate membrane structure and its relationship to genetic transformability in Escherichia coli.//Journal of Bacteriology. — 1986. — 168. —№ 2. —P. 553.

42. S.Susaka. Y.Abe, S.Y.Lee, Y.Doi. Molecular mass of poly( R D)-3-hydroxybutyric acid. produced in a recombinant Escherichia coli. //Applied Microbiology and Biotechnology. 1997. - V.47, №2. -P. 140.

43. R. Huang, R.N.Reusch. Poly(3-hydroxybutyrate) Is Associated with Specific Proteins in the Cytoplasm and Membranes of Escherichia coli. //Journal of Biological Chemistry. 1996. -V. 271, №36. -P. 22196.

44. D.Byrom. Microbial Syntesis of Polymers and Polymers Precursors. // Ed., D.P.Mobley. Hanser, Munich, Germany, 1994. - 220P.

45. S.Kusaka, T.Iwata, Y.Doi. Properties and biodegradability of ultra-high-molecular-weight poly(R)-3-hydroxybutyrate. produced by a recombinant Escherichia coli. // International Journal of Biological Macromolecules. — 1999.-V. 25, №3.-P. 87.

46. J.Cornibert, R.H.Marchessault, H.Benoit, G.Weill. Physical Properties of Poly(ß-hydroxy butyrate). HI. Folding of Helical Segments in 2,2,2-Trifluoroethanol. // Macromolecules. 1970. -V. 3, №6. -P. 741.

47. M.Yokouchi, Y.Chatani, Y.Tadokoro, K.Teranishi, H.Tani. Structural studies of polyesters: 5. Molecular and crystal structures of optically active and racemic poly (ß-hydroxybutyrate). //Polymer. — 1973. —V. 14, №6. —P. 267.

48. Y.Doi, A.Tamaki, M.Kunioka, R.Soga. Nuclear magnetic resonance studies on poly(ß-hydroxybutyrate) and a copolyester of ß-hydroxybutyrate and ß-hydroxyvalerate isolated from Alcaligenes eutrophus HI 6. // Macromolecules. 1986. -V. 19, №11. -P. 2860.

49. A.Steinbüchel, T.M.Debzi, R.H.Marchessault, A.Timm. Synthesis and production of poly(3-hydroxyvaleric acid) homopolyester by Chromobacterium violaceum. // Applied Microbiology and Biotechnology. — 1993. -№39. -P. 443.

50. T.Fukui, T,Kichise, Y.Yoshida, Y.Doi. Biosynthesis of poly(3-hy droxybutyrate-co-3 -hydroxy valerate- co-3 -hy droxy-heptanoate) terpolymers by recombinant Alcaligenes eutrophus. //Biotechnology Letters. — 1997. —V. 19, №11.-P. 1093.

51. T.L.Bluhm, G.K.Hamer, R.H.Marchessault, C.A.Fyfe, R.P.Veregin. Isodimorphism in bacterial poly(ß-hydroxybutyrate-co-ß-hydroxyvalerate) //Macromolecules. 1986. -V. 19, №11. -P. 2871.

52. A.J.Owen. Some dynamic mechanical properties of microbially produced poly-B-hydroxybutyrate/B-hydroxyvalerate copolymers. //Colloid and Polymer Science. 1985. -V. 263, №10. -P. 799.

53. Y.Mitomo, P.J.Barham, A.Keller. Crystallization and Morphology of Poly(ß-hydroxybutyrate) and Its Copolymer. //Polymer Journal. — 1987. —V. 19, №11.-P. 1241.

54. S.P.Bessman, W.N.Fishbein. Gamma-Hydroxybutyrate, a Normal Brain Metabolite. //Nature. 1963. - №200. -P. 1207.

55. Y.Laborit. Sodium 4-hydroxybutyrate. //International Journal of Neuropharmacology. — 1964. V.3, №4. -P. 433.

56. Y.Doi, M.Kuniokd, Y,Nakamura, K.Soga. Nuclear magnetic resonance studies on unusual bacterial copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate // Macromolecules. — 1988. V.21, №9. -P. 2722.

57. Y.Doi, A.Segawa, M.Kunioka. Biosynthesis and characterization of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) in Alcaligenes eutrophus. // Interantional Journal of Biological Macromolecules. — 1990. —V. 12, №2. -P. 106.

58. M,Kunioka, Y.Kawaguchi, Y.Doi. Production of biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutrophus. // Applied Microbiology and Biotechnology. — 1989. — №30. —P. 569.

59. Y.Saito, Y.Doi. Microbial synthesis and properties of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) in Comamonas acidovorans. // International Journal of Biological Macromolecules. — 1994. — V.16, №2. -P. 99.

60. S.Nakamura, Y.Doi, M.Scandola. Microbial synthesis and characterization of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate).// Macromolecules. -1992. V.25, №17. -P. 4237.

61. Y.Kumagai, Y.Kanesawa, Y.Doi. //Makromoleculare Chemie. — 1992. — V.193, №1. —P. 53.

62. M.Hiramitsu, Y.Doi. Microbial synthesis and characterization of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate). // Polymer. — 1993. —V. 34, №22. -P. 4782.

63. M.Ichikawa, K.Nakamura, N.yoshie, N.Asakawa, Y.Inoue, Y.Doi. Morphological study of bacterial poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) // Macromolecular Chemistry and Physics. — 1996. —V. 197, №8.-P. 2467.

64. Y.Doi, K.Kasuya, Y.Abe, N.Koyama, S.Ishiwatari, K.Takagi, Y.Yoshida. Evaluation of biodegradabilities of biosynthetic and chemosynthetic polyesters in river water. // Polymer Degradation and Stabiltiy. — 1996. — V.51, №3. —P. 281.

65. A.Steinbüchel. Perspectives for Biotechnological Production and Unitilizaion of Biopolymers: Metabolic Engineering of Polyhydrocyalkanoate Biosynthesis Pathways as a Successful Example// Macromolecular Bioscience. 2001. - V.l, №1. -P. 1.

66. H.Brandl, R.A.Gross, R.W.Lenz, R.C.Fuller. Pseudomonas oleovorans as a Source of Poly(ß-Hydroxyalkanoates) for Potential Applications as Biodegradable Polyesters. //Applied and Environmental Microbiology. — 1988.-№54.-P. 1977.

67. G.W.Huisman, O.de Leeuw, G.Eggink, B.Witholt. Synthesis of poly-3-hydroxyalkanoates is a common feature of fluorescent pseudomonads.// Applied and Environmental Microbiology. — 1989. — V.55, №8. —P. 1949.

68. O.Hrabak. Industrial production of poly—hydroxybutyrate. //FEMS microbiological Letters. 1992. -V103, №4. -P. 251.

69. W.S.Ahn, S.J.Park, S.Y.Lee. Production of Poly(3-Hydroxybutyrate) by Fed-Batch Culture of Recombinant Escherichia coli with a Highly Concentrated Whey Solution. //Applied and Environmental Microbiology. — 2000. V.66, №8. -P. 3624.

70. H.H.Wong, S.Y.Lee. Poly-(3-hydroxybutyrate) production from whey by high-density cultivation of recombinant Escherichia coli. //Applied Microbiology and Biotechnology. 1998. - V.50, №1. -P. 30.

71. W .J.Page, N.Bhanthumanavin, J.Manchak, M.Rumen. Production of poly(ß-liydroxybutyrate-ß-hydroxyvalerate) copolymer from sugars by Azotobacter salinestris. //Applied Microbiology and Biotechnology. — 1997.- V.48,№l.-P. 88.

72. J.Yu. Production of PHA from starchy wastewater via organic acids. // Journal of Biotehnology. 2001. - V.86, №2. -P. 105.

73. B.H.Rehm, N.Kruger, A.Steinbüchel. A New Metabolic Link between Fatty Acid de Novo Synthesis and Polyhydroxyalkanoic Acid Synthesis. // Journal of Biological Chemistry. 1998. - V.273, №37. -P. 24044.

74. S.Y.Lee, K.M.Lee, Y.N.Chan, A. Steinbüchel. Comparison of recombinant Escherichia coli strains for synthesis and accumulation of poly-(3-hydroxybutyric acid) and morphological changes. // Biotechnology and Bioengineering. 1994. - V.44, №11. -P. 1337.

75. H.E.Valentin, D.L.Broyles, L.A.Casagrande, S.M.Colburn, W.L.Creely, P.A.DeLaquil. PHA production, from bacteria to plants. //International Journal of Biological Macromolecules. — 1999. — V.25, №3. —P. 303.

76. M.Miyake, M.Erata, Y.Asada. . A thermophilic cyanobacterium, Synechococcus sp. MAI 9, capable of accumulating poly-P-hydroxybutyrate. // Journal of Fermentation and Bioengineering. — 1996. — V.82, №5. —P. 512.

77. Bagley E.B., G.F.Fanta, Burr R.C., Doane W.M., Russell C.R. Graft copolymers of polysaccharides with thermoplastic polymers. A new type of filled plastic. // Polymer Engineering and Science. — 1977. — V.17, №5. —P. 311.

78. Patil D.R.,Fanta G.F. Graft copolymerization of starch with methyl acrylate: An examination of reaction variables. // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - V. 47, №10. -P. 1765.

79. Trimnell D., Fanta G.F., Salch J.H. Graft polymerization of methyl acrylate onto granular starch: Comparison of the Fe+2/H202 and eerie initiating systems. //Jorunal ofApplied Polymer Science. — 1996. — V.60, №3. -P. 285.

80. Graaf R.A., Janssen L.P.B. The production of a new partially biodegradable starch plastic by reactive extrusion. // Polymer Engeineering and Science. 2000. - V.40, №9. -P.2086.

81. Willett J.L., Finkenstadt V.L. Preparation of strach-graft-polyacrylamide copolymers by reactive extrusion. // Polymer Engineering and Science. — 2003. V.43, №10. - P. 1666.

82. D.J.Stevens, G.A.H.Elton. //Die Starke. 1971. - V.23, №1. - 80P.

83. R.M.Shetty, D.R.Lineback, P.A.Seiv. Determining the degree of Starch Gelatinization. //Cereal Chemistry. 1974. - №51. - P.364.

84. B.S.Miller, R.I.Derby, H.B.Trimbo. A Pictorial Explanation for the Increase in Viscosity of a Heated Wheat Starch-Water Suspension.//Cereal Chemistry. 1973. - №50. - P. 271.

85. B.Y.Chiang, A.J.Johnson. Measurement of Total and Gelatinized Starch by Glucoamylase and o-Toluidine Reagent. //Cereal Chemistry. — 1977. — V.54,№3.-P. 436. .

86. C.Mercier, p. Feiller. Modification of Carbohydrate Components by Extrusion-Cooking of Cereal Products. //Cereal Chemistry. — 1975. — V.52, №3. — P. 283.

87. C.Mercier. //Die Starke. 1977. - №2. -P. 48.

88. J.W.Donovan. Phase transitions of the starch-water system. // Biopolymers. 1979. -№18. -P. 263.

89. P.Colonna, C.Mercier. Gelatinization and melting of maize and pea starches with normal and high-amylose genotypes. // Phytochemistry. — 1985. — V.24, №8. —P, 1667.

90. H.B.Wigman, W.W.Leathen, M.J.Brackenbeyer. // Food Technology. — 1965.-№10.-P. 179.

91. F.H.Otey, R.P.Westhoff, W.M.Doane. Starch-Based Blown Films. //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development. — 1980.-V.19,№4.-P.592.

92. R.P.Westhoff, F.H.Otey, C.L.Mehltretter, C.R.Russell. Starch-Filled Polyvinyl Chloride Plastics-Preparation and Evaluation. //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development. — 1974. — V.13, №2.-P. 123.

93. F.H.Otey. Current and Potential Uses of Starch Products in Plastics. //Polymer-Plastics Technology and Engineering. — 1976. — V.7, №2. —P. 221.

94. F.H.Otey, A.M.Vark, C.L.Mehltretter, C.R.Russell. Starch-Based Film for Degradable Agricultural Mulch. //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development. — 1974. V.13, №1. -P. 90.

95. C.L.Swanson, R.L.Shogren, G.F.Fanta, S.H.Imama. Starch-plastic materials—Preparation, physical properties, and biodegradability (a review ofrecent USDA research). // Journal of Environmental Polymer Degradation. — 1993.-V.l,№2.-P. 155.

96. C.Bastioli, V.Bellotti, L.Del Giudice, G.Gilli. Biodegradabel Polymers and Plastics. // Ed., M.Vert, J.Feijem, A.Albersson, G.Scott, E.Chiellini. — The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1992. 101 P.

97. H.R.Kricheldorf, I.Kreiser-Saunders, C.Boettcher. Polylactones: 31. Sn(II)octoate-initiated polymerization of L-lactide: a mechanistic study

98. Polymer. 1995. - V.36, №6. -P. 1253.

99. F.E.Hohn, J.W.A.van den Berg, G.van de Ridder, J.Feijen. The ring-opening polymerization of D,L-lactide in the melt initiated with tetraphenyltin. //Journal of Applied Polymer Science. — 1984. — V.29, №12. -P. 4265.

100. Z.Jedlinki, P.Kurcok, R.W.Lenz. Synthesis of Potentially Biodegradable Polymers. // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. - 1995. - A32, №4. -P. 797.

101. R.Jamshidi, S-H. Hyon, Y.Ikada. Dielectric studies of specific interaction and molecular motion in single-phase mixture of poly(methyl methacrylate) and poly(vinylidene fluoride). //Polymer. — 1998. — V.59, №1-3.-P. 129.

102. J.R.Dorgan, H.Lehaermeier, M.Mang. Thermal and Rheological Properties of Commercial-Grade Poly(Lactic Acid)s. // Journal of Polymers and the Environment. 2000. - V.8, №1. -P.l.

103. M.Vert. // Angewandte Makromolekulare Chemie. — 1989. — №166. — P.155.

104. W.J.Cook, J.A.Cameron, J.P.Bell, S.J.Huang. // Journal of Polymer Science Polymer Letters Edition. - 1981. - V.19, №4. -P. 159.

105. C.V. Benedict,W.J.Cook, P.Jarrett, J.A.Cameron, S.J.Huang, J.O.Bell, Fungal degradation of polycaprolactones. // Journal of Applied Polymer Science. 1983. - V.28, №1. -P. 327.

106. C.G.Pitt, R.Jeffcoat, R.A.Zweidinger, A.Schindler. Sustained drug delivery systems. I. The permeability of poly(-caprolactone), poly(DL-lactic acid), and their copolymers. // Journal of Biomedical Materials Research. — 1979.-V.13,№3.-P. 497.

107. D.W.Grijpma, R.D.A.van Hofslot, H.Super, A.J.Nijenhuis, A.J.Pennings. Rubber toughening of poly(lactide) by blending and block copolymerization. // Polymer Engineering and Science. — 1994. — V34, №22. -P. 1674.

108. G. Perego, T.Vercellio. // Die Maromolekulare Chemie. 1993. -V.194, №9. —P. 2463.

109. W.M.Stevels, A.Bernard, P. van de Witte, P.J.Dijkstra, J.Feijen. Block copolymers of poly(L-lactide) and poly(-caprolactone) or poly(ethylene glycol) prepared by reactive extrusion. // Jornal of Applied Polymer Science. 1996. - V.62, №8. -P. 1295.

110. W.M.Stevels, M.J.K.Ankone, P.J.Dijkstra, J.Fienjen. Well defined block copolymers of -caprolactone and L-lactide using Y5(-0)(0iPr)13 as an initiator. // Markomolucular chemistry and Physics. — 1995. — V.196, №4. -P. 1153.

111. J.Kasperczyk, M.Bero. //Die Makromolekulare Chemie. — 1991. — №192.-P. 1777.

112. K.Stridsberg, A-C.Albertsson. Controlled ring-opening polymerization of L-lactide and 1,5-dioxepan-2-one forming a triblock copolymer. // Journal of Polymer Science. — Part A: Polymer Chemistry Edition, 2000. — V.38, №10.-P. 1774.

113. X.Liu, M.Dever, N.Fair, R.S.Benson. Thermal and mechanical properties of poly(lactic Acid) and poly(ethylene/butylene Succinate) blends. // Journal of Environmental Polymer Degradation. — 1997. — V.5, №4. -P. 225.

114. M.R.Lostocco, SJ.Huang. Aliphatic Polyester Blends Based upon Poly(Lactic Acid) and Oligomeric Poly(Hexamethylene Succinate). // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. — 1997. — A34, №11. -P. 2165.

115. M.S.Reeve, S.P.McCarthy, M.J.Downey, R.A.Gross. Polylactide stereochemistry: effect on enzymic degradability. // Macromolecules. — 1994. — V.27, №.3, — P.825.

116. ATorres, S.M.Li, S.Roussos, M.Vert. Degradation of L- and DL-lactic acid oligomers in the presence of Fusarium moniliforme and Pseudomonas putida . // Journal of Environmental Polymer Degradation. — 1996. — V.4, №4. —P.213.

117. D.K.Gilding, A.M.Reed. Biodegradable polymers for use in surgery— polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers. // Polymer. — 1979. — V.20, №12. -P. 1459.

118. C.G.Pitt, F.I.Chasalow, Y.M.Hibionada, D.M.Klimas, A.Schindler. // Journal of Applied Polymer Science. 1981. - V.26, №11. -P. 3779.

119. R.Langer, J.P.Vacanti. Tissue engineering. // Science. — 1993. —№ 260. -P. 920.

120. X.Zhang, U.P.Wyss, D.Pichora, M.F.A.Goosen. An Investigation of Poly(lactic acid) Degradation. // Journal of Bioactive and Biocompatible Polymers. 1994. - V.9, №1. -P. 80.

121. Y-K Han, P.G.Edelman, S.J.Huang. Synthesis and Characterization of Crosslinked Polymers for Biomedical Composites.//Jouraalof Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. — 1988. — A25, №507. -P. 847.

122. F.W.Sosulski, G.I.Imafidon. Amino acid composition and nitrogen-to-protein conversion factors for animal and plant foods. // Jounral of Agricultural and Food Chemistry. 1990. - V.38, №.6. -P. 1351.

123. J.J.Kester, O.Fennema. // Food Technology. 1986. - №40. -P. 47.

124. E.Orban, G.B.Quaglia, I.Casini, I.Caproni, E.Moneta. //Lebensittel-Wissenschaft un -Technology. 1992. - №25. -P. 371.

125. P.R.Shwery, A.S.Tatham. The prolamin storage proteins of cereal seeds: structure and evolution.// Biochemical Journal. — 1990. — V.267, №1. —P.l.

126. J.A.Rothfus. Potential (3-Sheet Surfaces of Corn and Wheat Proteins. //Journal of Agriclutural and Food Chemistry. — 1996. — V.44, №10. —P. 3143.

127. L.Di Gioia, S.Guilbert. Corn Protein-Based Thermoplastic Resins: Effect of Some Polar and Amphiphilic Plasticizers. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999. - V.47, №.3. -P. 1254.

128. M.Zhang, C.A.Reitmeier, E.G. Hammond, D.J.Myers. // Cereal Chemistry. 1997. - №3. -P. 1254.

129. K.Yamada, H.Takahashi, A.Noguchi. Improved water resistance in edible zein films and composites for biodegradable food packaging. // International Journal of Food Science and Technology. — 1995. — №30. —P. 599.

130. T.Trezza, P.J.Vergano. // Packaging Technology and Engineering. — 1995.-№3.-P. 33.

131. L.Di. gioia, B.Cuq, S.Suilbert. Effect of Hydrophilic Plasticizers on Thermomechanical Properties of Corn Gluten Meal. // Cereal Chemistry. — 1998. — V.75, №4. —P. 514.

132. L.Di Gioia, B. Cuq, S.Guilbert. Thermal properties of corn gluten meal and its proteic components. // International Journal of Biological Macromolecules. 1999. - V.24, №4. -P. 341.

133. A.Gennadios, C.L.Weller. // Food Technology. 1990. - №44. -P. 63.

134. T.J.Herald, K.A.Hachmeister, S.Huang, J.R.Bowers. Corn Zein Packaging Materials for Cooked Turkey. // Journal of Food Science. — 1996. — V.61, №2. —P. 415.

135. N.Gontard, S.Marchesseau, J-L.Cuq, S.Guilbert. Water vapour permeability of edible bilayer films of wheat gluten and lipids. // Internatioanl Journal of Food Science and Technology. — 1995. — №30. —P. 49.

136. N.Gontard, R.Thibault, B.Cuq, S.Guilbert. Influence of Relative Humidity and Film Composition on Oxygen and Carbon Dioxide Permeabilities of Edible Films. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1996. V.44, №4. -P, 1064.

137. N.Gontard, S.Ring. Edible Wheat Gluten Film: Influence of Water Content on Glass Transition Temperature. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1996. - V.44, №11. -P. 3474.

138. A.Redl, N.Gontard, S.Guilber. Determination of Sorbic Acid Diffusivity in Edible Wheat Gluten and Lipid Based Films. // Journal of Food Science. — 1996,-V.61, №1.-P. 112.

139. C.Barron, S. Guilbert, N.Gontard, P.Varoquanaux. . Modified Atmosphere Packaging of Cultivated Mushroom (Agaricus bisporus L.) with Hydrophilic Films. //Journal of Food Science. 2001. - №67. -P. 251.

140. A.Redl, M.HMorel, J.Bonicel, S.Guilbert, B.Vergnes. Rheological properties of gluten plasticized with glycerol: dependence on temperature, glycerol content and mixing conditions. // Rheological Acta. — 1999. — A38, №4.-P. 311.

141. J.A.Bietz, G.L.Lookhart. // Cereal Foods World. 1996. - №41. -P. 376.

142. R.P.Bates, L.C.Wu. Protein quality of soy protein-lipid films and derived fractions. //Journal of Food Science. — 1975. — №40. —P. 425.

143. H.O.Jaynes, W.N.Chou. //Food Product Development. 1975. - №9. -P.86.

144. Y.M.Stuchell, J.M.Krochta. Enzymatic Treatments and Thermal Effects on Edible Soy Protein Films. //Journal of Food Science. — 1994. — V.59, №6. -P. 1332.

145. L.J.Tryhnew, K.W.Gunaratne, J.V.Spencer. // Journal of Milk and Food Technology. 1973. - №36. -P. 272.

146. G.Galietta, L.Di Gioia, S.Guilbert, B.Cuq. Mechanical and Thermomechanical Properties of Films Based on Whey Proteins as Affected by Plasticizer and Crosslinking Agents. //Journal of Dairy Science. 1998. — V.81, №1. —P. 3123.

147. R.Mahmoud, P.A.Savello. Solubility and Hydrolyzability of Films Produced by Transglutaminase Catalytic Crosslinking of Whey Protein

148. Journal of Dairy Science. 1993. - V.76, №1. - 29.

149. J.F.Cavalaro, PD.Kemp, K.H.Kraus. Collagen fabrics as biomaterials. //Biotechnology and Bioengineering. — 1994. — V.43, №8. —P. 781.

150. B.Cuq, N.Gontard, S.Guilber. Proteins as Agricultural Polymers for Packaging Production. // Cereal Chemistry. — 1998. — V.75, №1. —P.l.

151. S.Okamoto. //Cereal Foods World. 1978. -№23.-P. 256.

152. D.Fukushima, J.Van Buren. Mechanisms of Protein Insolubilization during the Drying of Soy Milk Role of Disulfide and Hydrophobic Bonds. //Cereal Chemistry. 1970. - №47. -P. 687.

153. I.G.Donhowe, O.Fennema. The effects of solution composition and drying temperature on crystallinity, permeability and mechanical properties of methylcellulose films. //Journal of Food Processing and Preservation. — 1993. -№17.-P. 231.

154. A.Gennadios, A.H.Brandenburg, C.L.Weller, R.F.Testin. Effect of pH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1993. - V.41, №11. -P. 1835.

155. B.Cuq, N.Gontars, S.Guibert. Thermoplastic properties of fish myofibrillar proteins: application to biopackaging fabrication. //Polymer. — 1997. V.38, №16. -P. 4071.

156. M.T.Kalichevski, T.M.Jaroszkiewicz, J.M.Blanshard. Glass transition of gluten. 1: Gluten and gluten—sugar mixtures. // International Journal of Biological Macromolecules. 1992. - №14. -P. 257.

157. M.T.Kalichevski, T.M. Jaroszkiewicz, S.Ablett, J.M.Blanshard. P.J.Lillfor. The glass transition of amylopectin measured by DSC, DMTA and NMR. //Carbohydrate Polymers. 1992. - V.18, №2. -P. 77.

158. E.M.De Graaf, H.Madeka, A.M.Cocero, J.L.Kokini. . Determination of the effect of moisture on gliadin glass transition using mechanical spectrometry and differential scanning calorimetry. //Biotechnology Progress. — 1993. — V.9, №2. —P. 210.

159. E.R.Lieberman, S.G.Guilbert. // Journal of Polymer Science. — 1973. — V.41, №1.-P. 33.

160. C.A.Kumins. // Journal of Polymer Science. Part C, 1965. - №10. -P. 1.

161. R.J.Avena-Bustillos, J.M.Krochta. Water Vapor Permeability of Caseinate-Based Edible Films as Affected by pH, Calcium Crosslinking and Lipid Content. // Journal of Food Science. 1993. - V.58, №4. -P. 904.

162. M.Motoki, H.Aso, K.Seguro, N.Nio. Casein Film Prepared Using Transglutaminase. //Agricultural and Biological Chemistry. — 1987. — №51. -P. 993.

163. B.Gordon, P.P.Sharma, S.L.Hansen. //Polymer Preprints. 1990. -V.31, №1. —P. 507.

164. S.heidary, B.Gordon. //Polymer Materials Engineering and Science. — 1992.-№67.-P. 190.

165. H.S.Jun, B.O.Kim, Y.C.Kim, H.N.Chang, S.I.Woo. //Studies in Polymer Science. 1994. - №12. -P. 498.

166. T.Kiyotsukur, T.Masuda, N.Tsutsumi, W.Sakai, M.Nagata. . Poly(ethylene terephthalate) copolymers with a smaller amount of poly(ethylene glycol)s and poly(butylene glycol)s. //Polymer. — 1995. — V.36, №13. —P. 2629.

167. Y.J.Kim, O.O.Park. Miscibility and Biodegradability of Poly(Butylene Succinate)/Poly(Butylene Terephthalate) Blends. // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. - V.7, №1. -P. 53.

168. H.C.Ki, O.O.Park. Synthesis, characterization and biodegradability of the biodegradable aliphatic-aromatic random copolyesters. // Polymer. — 2001. — V.42, №5. —P. 1849.

169. E. Chiellini, A.Corti, A.Giovannini, P.Narducci, A.M.Paparella, R.Solaro. Evaluation of biodegradability of poly(s-caprolactone)/poly(ethylene terephthalate) blends. // Journal of Enviornmental Polymer Degradation. 1996. - V4, №1. -P. 37.

170. R.J.Muller, U.Witt, E.Rantze, W.D.Deckwer. Architecture of biodegradable copolyesters containing aromatic constituents. // Polymer Degradation and Stability. 1998. -V.59, №3. -P.203.

171. I.Kleeber, G.Hetz, R.M.DKroppenstedt, R-J.Muller, W-D.Decker. Biodégradation of Aliphatic-Aromatic Copolyesters by Thermomonospora fusca and Other Thermophilic Compost Isolates. // Applied Environmental Microbiology. 1998. - V.64, №5. -P. 1731.

172. U.Hagga A.Schafer, R-J. Muller, M.Pantke. Determination of the aerobic biodegradability of polymeric material in aquatic batch tests. //Chemosphere. — 2001. — V.42, №3. —P. 319.

173. K.Kuwabara, Z.Gan, T.Nakamure, H.Abe, Y.Doi. Crystalline/Amorphous Phase Structure and Molecular Mobility of Biodegradable Poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) and Related Polyesters. //Biomacromolecules. -2002. V3, №2. -P. 390.

174. R.Herrera, L.Franco, A.Rodriguez-Galan, J.Puiggali. Characterization and degradation behavior of poly(butylene adipate-co-terephthalate)s. // Journal of Polymer Science. — Part A. Polymer Chemistry, 2002. — V.40, №23.-P. 4141.

175. О.А.Легонькова. Методы оценки биоразлагаемости. //Вторичные ресурсы. 2005. - №5. -С. 18-22.

176. ISO 14855, Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradabiltiy and Disintegration of Plastic Materials under Controlled Composting Conditions-Method by Analysis of Evolved Carbon Dioxide. — 1999.

177. ISO 17556, Plastics Determination of the Ultimate Aerobic Bioderadability in Soil by Measuring the Oxygen Demand in a Respirometer or the Amount of Carbon Dioxide Evolved. — 2003.

178. ASTM -D5988, Standard Test Method for Determining Aerobic Biodégradation in Soil of Plastic Materials or Residual Plastic Materials after Composting. — 2003.

179. ISO 14851, Determination for the Ultimate Aerobic Biodegradability of Plastic Materials in an Aqueous Medium Method by Measuring the Oxygen demand in a Closed Respirometer. — 1999.

180. ISO 14852, ISO 14851, Determination for the Ultimate Aerobic Biodegradability of Plastic Materials in an Aqueous Medium Method by Analysis of Evolved Carbon Dioxide. — 1999.

181. ISO/DIS 14853, Determination of the Ultimate Anaerobic Biodegradability of Plastic Materials in an Aqueous System Method by Measurement of Bio gas Production. — 1999.

182. ASTM D1436-97, Standard Test Methods for Application of Emulsion Floor Polishes to Substrates for Testing Purposes. — 2002.

183. DIN 54900, Parts 1-4, Testing of the Compostability of Plastics. 1998.

184. A.Calomon, S.Guillaune, V.Bellon-Maurel, P.Feuilloley and F.Sivestre.// J. of Enviornmental Polymer Degradation. — 1999. — V.7, №3. — P.157.

185. ASTM D6002-96, Standard Guide for Assessing the Compostability of Environmentally Degradable Plastics. — 2002.

186. ISO 20200, Plastics Determination of the Degree of Disintegration of Plastic Materials Under Simulated Composting Conditions in a Laboratory-Scale Test. - 2004.

187. ASTM D3826-98, Standard Practice for Determining Degradation End Point in Degradable Polyethylene and Polypropylene using a Tensile Test. — 2002.

188. Аплахвердиев Г.А., Мартиросова T.A., Гаривердиев Р.Д. Изменение физико-химических свойств полимеров под воздействием почвенных микроорганизмов. // Пластические массы. — 1967. — №2. — С. 17-20.

189. A. Inès Mejia G., В. Lucy Lpoez О., L.Sierra. Biodégradation of poly(vinylalcohol-co-ethylene) with the fungus Phanerochaete chrysoporium. //Mat Res Innovât, 2001. №3. -P. 148-154.

190. OECD 208, Terrestrial Plants, Growth Test. 1984.

191. ISO 11269-1, ISO 11269-2, Soil Quality Determination of the Effects of Pollulants on Soil Flora. - 1995.

192. OECD Test 203, Fish, Acute Toxicity Test, 1992; OECD Test 204, Fist Prolonged Toxicity Test: 14-Day Study, 1984; OECD Test 210, Fish, Early-Life Stage Toxicity Test. 1992.

193. ISO 7346 1-3, Water Quality Determination of the Acute Lethal Toxicity of Substances to a Freshwaer Fish Brachydanio rerio Hamilton Buchanan (Teleostei, Cprinidae). — 1996.

194. DIN 38412-15, German Standard Methods for the Examination of Water, Waste Water and Sludge; bioassays (Group L): Determination of the Effects of Substances in Water on Fish test LI5. — 1982.

195. OECD Test #202, Daphnia sp. Acute Immobilisation Test and Reproduction Tes. — 2004.

196. OECD Test #211. Daphnia magna Reproduction Test. — 1998.

197. ISO 6341, Water Quality Determination of the Inhibition of the Mobility of Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea), Acute Toxicity Test. - 1998.

198. ISO 10706, Water Quality Dtermination of Long Term Toxicity of Substances to Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea). — 2000.

199. DIN EN ISO 5667-16, Sampling of Water Part 16: Guidance on Biotesting of Samples. — 1998.

200. DIN 38412-30, German Standard Methods for Examination of Water, Waste Water nd Sludge Bioassays (Group L); Determining the Tolerance of Daphnia to the Toxicity of Waste Water by Way of a Dilution Series (L30). — 1989.

201. ISO 14669, Water Quality Determination of Acute Lethal Toxicity to Marine Copepods (Cladocera, Crustacea). — 1999.

202. OECD Test #201, Alga, Growth Inhibition Test. 1981.

203. ISO 8692, Water Quality Fresh Water Algal Growth Inhibition Test with Secenedesmus Subspicatus and Selenastrum Capricornutum. — 1989.

204. ISO 10253, Water Quality Marine Algal Growth Inhibition Test with Skeletonema costatum and Phaeodactylum tricornutum. — 1995.

205. DIN 38412 , Growth Inhibition Test using the Marine Algae Skeletonema costatum and Phaeodactylum tricornutum (L45). — 1998.

206. ISO 10712, Water Quality Pseudomonasputida Growth Inhibition Test (Pseudomonas Cell Multiplication Inhibition Test). — 1998.

207. ISO 11348, Water Quality Determination of the Inhibitory Effect of Water Samples on the Light Emission of Vibrio Fischer (Luminescent Bacteria Test). -1998.

208. Ф.Грегори. Микробиология атмосферы.// M.: Мир, 1964. — 291С.

209. ГОСТ 9.049-91. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.

210. Семенов С.А. Разрушение и защита полимерных материалов при эксплуатации в условиях воздействия микроорганизмов. //Докт.дисс. -2002.

211. С.А.Семенов, К.З.Гумаргалиева, Г.Е.Заиков. Биоповреждения материалов и изделий. // Энциклопедия инженера-химика. — 2007. — №4. -С. 2.

212. С.В.Власов, А.А.Ольхов. Биоразлагаемые полимерные материалы. // Полимерные материалы. — 2006. — №8. —С. 35.

213. С.В.Власов, А.А.Ольхов. Биоразлагаемые полимерные материалы. // Полимерные материалы. — 2006. — №9. —С. 28.

214. Биоповреждения. //Под ред. В.Д.Ильичева. — М. Высшая школа. — 1997. — 352С.

215. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы.// М., издательство МГУ. —1987. — 200С.

216. Зименко Т.Г., Маркова H.JI. Микробы в охране почв от промышленных загрязнений. //Минск, Наука и техника, 1986. — 46 С.

217. Имранова E.JI. Сукцессия микроорганизмов при деструкции древесных отходов. //Автореф. На соискание к.б.н., МГУ. — 2000.

218. Aminabhavi t.V., Balundgi R.H. A review on biodegradable plastics. // Polym.-Plast.Tchnol.Eng. 1990. - V.29, №3. -P. 235-262.

219. Shagal D.D., Agarwal P.N. Deterioration of paints by microorganisms. //Zabdev. g. Sci. andTechinol. — 1968. — №6. — C.205-211.

220. Huang S.I. The effect of structural variation on the biodegradality of synthetic polymers. //Amer. Chem Bac. Polym. Prepr. — 1977. — №1. P. 438441.

221. Alberson A.C., Ranby B. Biodégradation of Synthetic Polymers: The C-14 Method Applied to Polyethylentes.// Proceedings of the Third International Biodegradable Symposium. London: Applied Science. —2006. — 750 P.

222. M. S.Nawaz, S.M.Billedeau, C.e.Cerniglia. Influence of selected physical parameters on the biodégradation of acrylamide by immobilized cells of Rhodococcus sp. //Biodégradation. 1998. - №9. -P. 381-387.

223. A.Tsuchii, K. Takeda, Y.Tokiwa. Degradation to the rubber in trek tires by s strain of Nocardia. //Biodegradtion. 1997. - №7. -P.405-413.

224. J.D.Gu, D.B.Mitton, T.E.Ford, R.Mitchell. Microbial degradation of polymeric coatigs measure by electrochemical impedance spectroscopy. //Biodégradation. 1998. - №9. -P. 39-45.

225. D.Kint, S. Munoz-Guerra. //Polymer International. 1999. - V.48, №5. — P.346.

226. Y.Tokiwa, T.Ando, T.Suzuki, T.Taked. Decomposition of Poly-B-Hydroxybutyrate by Pseudomonads. // Polymer Materials Engineering and Science. 1990. - №62. -P. 988.

227. R.Solaro, A.Corti. A new Test Simulating Soil Burial Conditions for the Evaluation of polymer Biodégradation. //J. of Env. Polymer Degradation. — 1998. V.4, №4. - P. 202-207.

228. Лугаускас А.Ю., Микульскене А.И., Шляужене Д.Ю. Каталог микромицетов биодеструкторов полимерных материалов. // М., Наука, 1987.-329 С.

229. A.Ines Mejia, B.Lucy Loiez, L.Sierra. Biodegradation of poly(vinylalcohol-co-ethyleneO with the fungus Phanerochaete chrysoporium. //Mat Res Innovât. — 2001. — №3. — P. 148-154.

230. Aminabhavi T.M., Balundgi R.H. A review on biodegradable plastics. // Polym.-Plast. Technol. Eng. 1990. - V.29, №3. -P. 235-262.

231. Сапожникова C.A. Некоторые особенности климатов тропической и субтропической Азии.// В сб.: Лакокрасочные покрытия для условий тропического климата. — Профиздат, 1977. — № 1. —С. 4-11.

232. Лисина-Кулик Е.С. Оценка влияния некоторых факторов на устойчивость лакокрасочных покрытий к поражению грибами.// Лакокрасочные материалы и их применение. — 1971. — №4. — С.58-61.

233. Лисина-Кулик Е.С, Моисеева Н.Г. Выживаемость спор грибов на лакокрасочных покрытиях для приборов с режимом систематического нагрева.// Лакокрасочные материалы и их применение. — 1972. — № 3. — С. 33-34.

234. Wolfram Tanzer. Biologisch abbaubare Polymere. // Deutscher Verlag fur Grunstoffindustrie. Stuttgart, 2000. - 200 S.

235. Ганнушкина E.B., Крынецкая Л.Ф. Обзор стандартов и некоторых данных о микробиологических повреждениях пластмасс. //В кн. Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. — К. Наукова Думка, 1978. — С.80-91.

236. Im Rahmen des 2nd International Scientific Workshop on Biodegradable Polymers and Plastics, sinngemäße Ubersetzung nach OTTENBRITTE et al.- 1992.

237. Dietz E. Der politische Rahmen fur alternative Verparkungen. //Vogel Buchverlag, 1994. S.15-22.

238. Im Rahmen des 2nd International Scientific Workshop on Biodegradable Polymers and Plastics, sinngemäße Ubersetzung nach OTTENBRITTE et al.- 1992.

239. Гуджабидзе А.О. Исследование механизмов биоповреждения полимерных материалов в условиях влажных субтропиков. //Автореф. на соискание к.б.н., Тбилиси. — 1990.

240. Скрябин Г.К., Головлева JI.A. Микробиологическая трансформация органических соединений в соокислительных условиях.// Изв. АН СССР. -Сер. биол., 1972. С.232-245.

241. Фонкен Г., Джонсон В. Микробиологическое окисление. // М., Мир. 1976.-239 С.

242. Alberson A.C., Ranby В. Biodegradation of Synthetic Polymers: The C-14 Method Applied to Poly ethylenes. //Proceedings of the Third International Biodegradable Symposium. — London: Applied Science, 750 p.

243. Благодатская E.B. Динамика разложения целлюлозы в почве. //Автореф. на соискание к.б.н., МГУ. — 1989.

244. F.P. Delafiedl, M.M.Doudroff, N.J.Palleroni, C.J.Lusty, R.Contopoulos. // J.of Bacteriology. 1965. - №90. -P. 1455.

245. K.Yamada, K.Mukai, Y.Doi. Enzymatic degradation of poly(hydroxyalkanoates) by Pseudomonas. // International Journal of Biological Macromolecules. 1993. - V.15, №4. -P. 215.

246. K.Kita, K.Ishimaru, M.Teraoka, Y.Yanase, N.Kato. Properties of poly(3-hydroxybutyrate) depolymerase from a marine bacterium, Alcaligenes faecalis AE122. //Applied and Environmental Microbiology. — 1995. — №61. -P. 1727.

247. D.Jendrossek, A.Schirmer, N.G.Schlegel. Biodegradation of polyhydroxyalkanoic acids. //Applied Microbiology and Biotechnology. — 1996. V.46, №5-6.-P. 51.

248. Загуляева З.А. Некоторые данные о разрушении целлюлозы микромицетами.// В кн.: Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений. — М., Наука, 1972. — С.51-54.

249. Кулик Е.С., Карякина М.И. Виноградова JI.M., Моисеева Н.Г. Роль изучения экологии грибов в определении грибостойкости лакокрасочных покрытий. // В кн.: Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. — М., Наука,1979. — С.90-96.

250. Рубен Е.Л. Микробные липиды и липазы.—М., Наука, 1977. — 215С.

251. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред.// М.: Химия, 1972. 229 С.

252. Тынный А.Н. Прочность и разрушение полимеров при воздействии жидких сред.// Киев, Наукова думка, 1975. — 247С.

253. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость по лимерных материалов в условиях эксплуатации.// Ленинград, Химия,1980.-248 С.

254. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов.// М„ Химия, 1981.-296 С.

255. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах.//М., Химия, 1979. — 287 С.

256. Эмануэль М.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.// М., Наука, 1982, — 359 С.

257. Смирнов В.Ф. Исследование физиолого-биохимических механизмов действия некоторых фунгицидов на Aspergillus Niger в связи с защитой полимерных материалов от биоповреждений. //Автореф., Воронеж, 1982.

258. Абрамова Н.Ф. Биологическое повреждение полимерных материалов.//Автрореф. . к.б.н., Алма-Ата, 1977.

259. Е.Л.Пехтышева. Биоповреждения и защита непродовольственных товаров. //М., Мастерство, 2002. — 224 С.

260. Л.А.Сухарева, М.И. Губанова, О.А.Легонькова. Биохимически стойкие порошковые композиции в пищевой промышленности. //М., ВНИИМП, 2002. -177 С.

261. В.С.Яковлев, Е.В.Бакирова, Н.Г.Чулков. Исследование покрытий внутренней поверхности резервуаров для хранения этилового спирта. //Тезисы докладов конф. «Хранение пищевых продуктов и продовольственного сырья». —М., 1999.— С. 53-54.

262. Л.А.Сухарева. Долговечность полимерных покрытий. // М., Химия, 1984.-240 С.

263. П.И.Зубов, Л.А.Сухарева. Структура и свойства полимерных покрытий.// М., Химия, 1982. — 256 С.

264. Л.А.Сухарева. Полиэфирные покрытия, структура и свойства. //М., Химия, 1987.- 192 С.

265. Л.А.Сухарева и др. Физико-химические основы модификации защитных полимерных покрытий.// Сб.трудов Междун. симпозиума «Достижения в технологии покрытий ACT 98». — Котовицы, 1998. — С. 81-86.

266. Л.А.Сухарева и др. Биохимически стойкие защитные покрытия для питьевого водоснабжения. // Материалы Международной конф. «Долговечность и защита конструкций от коррозии». — М., 1999. — С. 577-579.

267. Лугаускас А.Ю., Григайтите Л.М., Ю.П. Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциаций микроорганизмов на полимерных материалах. Актуальные вопросы биоповреждений.// М., Наука, 1983. —239 С.

268. Л.АСухарева и др. Биостойкие покрытия крупнотоннажных емкостей. //Сб. материалов 3-й Всесоюзной научно-практической конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств». — Пенза, 2000. — С.45.

269. Смирнов Р.Ф. и др. Биоцидные акриловые клеевые композиции. //Тезисы научно-техн. конф. «Перспективные создания и использования клеевых материалов, герметиков и компаундов в народном хозяйстве». -М., 1995. -С. 55.

270. Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Биотехнология защитных полимерных и нероганических покрытий. // М., Пищевая промышленность. — 2001. — 328 С.

271. Л.А.Сухарева, В.С.Яковлев, Е.И.Мжачих. Тароупаковочные материалы в производстве и хранении пищевой продукции. //М., Пгацепромиздат. — 2003. — 559 С.

272. Блатник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия.// М., Хи мия, 1965.-222 С.

273. Забырина К.И. Электроизоляционные лаки и материалы, пред назначенные для работы в условиях тропического климата.// В сб.: Ла кокрасочные покрытия для условий тропического климата. — Профиздат, 1977.-№1,-С. 27-44.

274. Карякина М.И., Майорова Н.В.// Лакокрасочные материалы. — 1985. —№5. С.35-37.

275. Л.А.Сухарева, В.В.Комаров, В.С.Яковлев. Способы повышения защитных свойств и долговечности покрытий на основе виниловых сополимеров. //М., 2002. — С.103.

276. R.Farrell, M.Ayyagari, J.Akkara, D.Kaplan. Biodegradation of Polyaromatics Synthesized by Peroxidase-Catalyzed Free-Radical Polymerization. // J.of Envrornmental Polymer Degradation. — 1998. — V.6, №3. — P.115.

277. E. Chiellini, A.Corti. R.Solaro. Biodegradation of poly(vinyl alcohol) based blown films under different environmental conditions. // Polymer Degradation and Stability. 1999. - V.64, №2. - P.305.

278. P.Barak, Y.Coquet, T.R.Halbach, J.A.Molina. Biodegradability of Polyhydroxybutyrate(co-hydroxyvalerate) and Starch-Incorporated Polyethylene Plastic Films in Soils. // J. of Environmental Quality. — 1991. — №20.-P. 173.

279. M.N.Kim, A.R.Lee, J.S.Yoon, I. Biodegradation of poly(3-hydroxybutyrate), Sky-Green® and Mater-Bi® by fungi isolated from soils. // J.Chin. Euroean Polymer Journal. 2000. - V.36, №8. -P. 1677.

280. L.X. Li, E.A. Grulke, P.J.Oriel,. Synthesis and microbial degradation of poly(2-methyl phenylene oxide). // Journal of Applied Polymer Science. -1993. V.48, №6. - P.1081.

281. T.Chiellini, A.Corti, A.Giovannini, P.Narducci, A.M.Paparella, R.Solaro. Evaluation of biodegradability of poly(e-caprolactone)/poly(ethylene terephthalate) blends. // Journal of Env.Polymer Degradation. 1996. - V.4, №1. - P.37.

282. Pantke, M. Testnormierung sum biologischen Abbau von Kunststoffen. // In: Pfeil et al.: Biologisch abbaubare Kunststoffe. Renningen-Vakmsheim: expert. -Verlag, 1994. S. 130-139.

283. M.Kimura, K.Toyota, M.Iwatsuki. Biodegradabel Plastics and Polymers. // Elsevier Science. — Amsterdam, The Netherlands, 1994. — 92 P.

284. K.Hashimoto, T.Hamano, M.Okada. Degradation of several polyamides in soils. // Journal of Appl. Polym. Sei. 1994. - V.54, №10. - P.1579.

285. J.D.Stahl, M.D.Cameron, J.Haselbach, S.D.Aust. Biodegradation of superabsorbent polymers in soil. // Environmental Science and Pollution Research. 2000. - V.7, №2. - P. 83.

286. J.A.Ratto, P.J.Stenhouse, M.Auerbach, J.Mitchell, R.Farrell. Processing, performance and biodegradability of a thermoplastic aliphatic polyester/starch system. // Polymer. 1999. - V.40, №24. - 6777.

287. K.Bahari, Y.Mitomo, T.Enjoji, F.Yoshii, K. Makuuchi. Radiation crosslinked poly(butylene succinate) foam and its biodégradation. //Polymer Degradation and Stability. 1998. - V.62, №3. - P. 551.

288. A.Modelli, B.Calcagno, M.Candola. Kinetics of Aerobic Polymer Degradation in Soil by Means of the ASTM D 5988-96 Standard Method. // J. of Environmental Polymer Degradation. 1999. - V.7, №2. -P. 109.

289. B.Rittmann, J.Sutfin, B.Henry. Biodegradation and sorption properties of polydisperse acrylate polymers. // Biodegradation. — 1992. — №2. — P. 181.

290. R.E. Mamouni, J.C.Frgon, J.Yawari, D.Marroni, S.Guiot. Combining photolysis and bioprocess for mineralization of high molecular weight Polyacrylamides. // Biodegradtion. 2002. - №13. - P. 221.

291. J.T.Potts, R.A.Clendinning, W.B.Ackart, W.D.Niegish. // Polymer Sei. and Technology. 1973. - 33. - P.61.

292. L.Jiand, G.Hinrichse. // Angewandter Maromolekulare Chemie. — 1999.- V.268.-№l.-P.18.

293. D.E.Williams and S.P.Zhong. Biodeterioration/biodegradation of polymeric medical devices in situ. // International Biodeterioration and Bioderadation. 1994. - №34. - P.95.

294. A.V.Yabannavar, R.Bartha. Methods for Assessment of Biodegradability of Plastic Films in Soil. // Applied and Environmental Microbiology. — 1994.- V.60, №10. -P. 3608.

295. T. Cheillini, a.Corti, R.Solaro. Biodegradation of poly(vinyl alcohol) based blown films under different environmental conditions. // Pol. Degradation and Stabiltiy. 1999. - V.64, №2. - P.305.

296. A.Mejia, B.Lopez, L.Sierra. Biodégradation of poly(vinylalcohol-co-ethylene) with the fungus Phanerochaete chrysosporium. II Mat Res Innovât. -2001.-№4.-P. 148.

297. D.L. Raplan, J.M.Mayer, D.Ball, J.McCassi, A.L.Allen, P.Stenhouse. Biodegradable Polymers and Packaging. // Eds., C.Ching, D.L.Kaplan and E.L.Thomas. Technomic, Lancaster, PA, USA, 1993. - P. 1465.

298. J.Lunt. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers. // Polymer Degradation and Stability. — 1998. — №59.-P. 145.

299. T.Grigat, R.Koch, R.Timmermann. BAR 1095 and ВАК 2195: completely biodegradable synthetic thermoplastics. // Polymer Degradation and Stability. 1998. - №59. -P. 223.

300. K.L.G. Ho, A.L.Ponetto, A.Gadea-Rivas, J.A.Briceno, A.Rojas. Degradation of Polylactic Acid (PLA) Plastic in Costa Rican Soil and Iowa State University Compost Rows. // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. - V.7, №4. - P.173.

301. Биосовместимость. // Ред.В.И.Севастьянова. — M., 1999. — 368 С.

302. Moiseev Yu.V., Darova T.T., Voronkova O.S. // J.Polym.Sci. -1979. -№66. -P. 269.

303. М.И.Штильмаи. Полимеры медико-биологического назначения. //ИКЦ «Академкнига», 2006. 400 С.

304. C.Bastioli, V.Bellotti, M.Camia, D.Giudice, A.Rallis. Biodegradabel Plastics and Polymer. // Eds., Y.Doi and K.Fukuds. — Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1994. 200 P.

305. C.B.Kpayc, Т.В.Иванова, А.Л.Пешехонова. Термопластичные биоразлагаемые полимерные композиции с применением крахмала. //В сб. научных трудов ВНИИ крахмалопродуктов. — М., ГНИИВНИИК, 2006.-С. 177.

306. С.В.Власов, А.А.Ольхов. Биоразлагаемые полимерные материалы. Полимерные материалы, 2006, 8, 35-37.

307. С.В.Власов, А.А.Ольхов. Биоразлагаемые полимерные материалы. //Полимерные материалы. — 2006. — №10. — С. 29-33.

308. С.Власов, А.Иорданский, А.Попов, А.Ольхов, А.Хватов. Биоразлагаемые изделия из природных полимеров.// Вторичные ресурсы. 2006. - №1. - С. 29-40.

309. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.// М., Химия. 1991. —260 С.

310. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. // М., МИХМ, 1986. — 86 С.

311. Л. Нильсен. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. //М., Химия, 1978. — 310 С.

312. Физическая химия полимерных композиций. // Сборник статей. Киев. Наукова Думка, 1974. 183 С.

313. В.Е. Гуль. Структура и свойства полимеров. // М., Химия, 1978. — 300 С.

314. Наполнители для полимерных композиционных материалов.// Справочное пособие. Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. — М. Химия, 1981.-736 С.

315. Патент № 2257045, Россия. Питательная композиция для выращивания рассады в питомниководстве.

316. Мирчинк С.М. Почвенная микология. // М., МГУ, 1976. — 445 С:

317. Емцов В.Т. Основы почвенной микробиологии. // Учебное пособие. Москва, 1983.-100 С.342. 73. Трисвятский Л.А. Хранение зерна. // М., Агропромиздат, 1986. — 350 С.

318. Теппер Е.З., Шильникова В.К., Переверзева Г.И. Практикум по микробиологии. // М. Колосс, 1979. — 215 С.

319. Литвинов М.А. Определитель микроскопических почвенных грибов. // Л., Наука, 1967. 303 С.

320. Arx J. A. von. The genera of fungi sporulation in pure culture. // Vaduz. J. Cramer, 1981.-424 P.

321. Barnett H.L. Illustrated genera of Imperfect Fungi. // Burgess Publ. Compani, 1972.-218 P.

322. Barron G.L. The genera of Hyphomycetes from soil. // Baltimore. Willams and Wilkins Co., 1968. -364 P.

323. Bissett J. A revision of the genus Trichoderma. (II). Infrageneric classification// Can. J. Bot. 1991a. -V. 69. -P. 2357-2372.

324. Booth C. The genera Fusarium. // Klw, Surrey, England: Commonvealth Mycological Inst., 1971. 237 P.

325. Domsch K.H., Gams W., Anderson T. Compendium of soil fungi. // London: Academic Press, 1980. 2 vol. -859 P.

326. Ellis M. B. Dematiaceous Hyphomycetes. // Commonwealth Mycologi-gical institute Kew. — Kew: Surrey, 1971. — 609 P.

327. Ellis M. B. More Dematiaceous Hyphomycetes. // Commonwealth Mycologigical institute Kew. — Kew: Surrey, 1976. — 670 P.

328. Gams W. Cephalosporium-artige Schimmelpilse (Hyphomycetes). //Stuttgart: Fischer, 1971.-262 P.

329. Hoog G.S. de, Guarro J. Atlas of clinical fungi. // Baarn: Centraalbureau voor Schimmelcultures, 1995. — 720 P.

330. Klich Maren A. Identification of common Aspergillus species. // CBS, 2002.-116 P.

331. Pitt G. I. A laboratory guide to common Penicillium species ( sec. ed.). // North Ryde, U.S.W., Australia: CSIRO, Division of Food Processing, 1991.- 188 P.

332. Ramirez С. Manual and Atlas of the Penicillia. // Amsterdam; New York; Oxford: Elsiveier Biomedical Press, 1982. 874 P.

333. Raper K.B., Thorn C. A Manual of the Penicillia. // New York: Hefiier Publishing Co., 1968. 875 P.

334. Raper K.B., Fennel D.I. The genus Aspergillus. // Baltimore: Williams & Wilkins, 1965. -686 P.

335. Rifai M.A. A revision of the genus Trichoderma // Mycol. Pap. 1969. -V. 116.-P. 1-56.

336. Samson, R.A., Frisvard J.C. Penicillium subgenus Penicillium: new taxonomic schemes, mycotoxins and other extrolites// C.B.S. Stud. Mycol. N 49. 2004.-260 P.

337. Schroes H-J. A monograph of Bionectria (Ascomycota, Hypocreales, Bionectriaceae) and its Clonostachys anamorphs // C.B.S. Stud. Mycol. N 46. 2001.-214 P.

338. Simmons E.G. Typification of Alternaria, Stemphylium and Ulocladium // Mycologia. 1967.-V. 59.-P. 67-92.

339. Thorn C.A., Raper K.B. Manual of the Penicillia. // New York: Hefner Publishing Co., 1968. 875 P.

340. Zare R., Gams W. A revision of Verticillium section Prostrata. IV. The genera Lecanicillium and Simplicillum gen. nov. // Nova Hedwigia. 2001. — Vol. 73.-P. 1-50.

341. Билай В. И. Фузарии. // Киев: Наук, думка, 1977. — 442 С.

342. Билай В.И., Коваль Э.З. Аспергиллы. // Киев: Наукова думка, 1988. -204 С.

343. Методы почвенной микробиологии и биохимии. // Д.Г. Звягинцев (ред.). -М.: Изд-во МГУ, 1991. 303 С.

344. Милько А. А. Определитель мукоральных грибов. // Киев: Наук, думка, 1974.-306 С.

345. П.Б.Терентьев. Масс-спектрометрия в органической химии. // М., Высшая школа, 1979. — 223 С.

346. Практикум по агрохимии. // Под ред.Минеева В .Г. — М., МГУ, ф-т почвоведения, 2001. — 320 С.

347. ГОСТ 13496.7-92 «Зерно фуражное, продукты его переработки, комбикорма. Методы определения токсичности»

348. ГОСТ 29136-91 «Мука кормовая из рыбы, морских млекопитающих, ракообразных и беспозвоночных. Методы определения токсичности».

349. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. //М.: Химия. 1991.-260 с.

350. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. // М.: МИХМ, 1986. — 86 С.

351. Л. Нильсен. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. // М., Химия, 1978. — 310 С.

352. Физическая химия полимерных композиций. // Сборник статей. Киев. Наукова Думка, 1974. — 183 С.

353. В.Е. Гуль. Структура и свойства полимеров. //М., Химия, 1978. — 300 С.

354. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. // Киев, Наукова Думка, 1980. 263 С.

355. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. // Киев: Вища школа, 1973. — 280 С.

356. Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. // М.: Химия, 1979. — 256 С.

357. Аскадский A.A. Компьютерное материаловедение полимеров. // М., Научный мир, 1999. -Т.1.-543 С.

358. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. // Л., Химия, 1983.-200 С.

359. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. // 1965. — 200 С.

360. Справочник химика. // M-JI., Химия, 1966. —г.1. — 1070 С.

361. М.Т.Брык. Деструкция наполненных полимеров.// М., Химия, 1989. 190 С.

362. В.К.Крыжановский, В.В.Бурлов, А.Д.Паниматченко. Технические свойства пластмасс. // М., Професси», 2005. — 248 С.

363. Липатов Ю.С. Полимерные композиционные материалы. // Киев, Общество «Знание», 1979. — 60 С.

364. Ю.В.Моисеев, Г.Е.Заиков. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. // М., Химия, 1979. — 288 С.

365. Конструкционные свойства пластмасс. // Под ред. Э.Бэра. — М.Химия, 1967.-465 С.

366. А.Е. Чалых. Диффузия в полимерных системах. // М., Химия, 1987. -312 С.

367. Г.Я.Воробъева. Химическая стойкость полимерных материалов. // М., Химия, 1981.-296 С.

368. К.З.Гумаргалиева, Г.Е.Заиков, А.Я.Полшцук, А.А.Адамян, Т.И.Винокурова. Биосовместимость и биодеструкция полиолефинов. // Пластические массы. — 2001. —№9. — С. 39-48.

369. И.К.Григорьянц, Г.А.Триханова. Технология контролируемого выделения. // Москва, РИЦ МГИУ, 2001. 344 С.

370. А.Н. Тынный. Прочность и разрушение полимеров при воздействии жидких сред. // Киев, Наукова Думка, 1974. — 203 С.

371. Ю.С.Липатов. Коллоидная химия полимеров. // Киев, Наук. Думка. 1984.-340 С.

372. Дж. Мэнсон, Л.Сперлинг. Полимерные смеси и композиты. // М.: Химия. 1979.-430 С.

373. V.Torsvi, J. Goksoryl, F.L. Daae, R.Sorheim, J.Michalsen and R. Salte. Beyond the Biomass: Compositional and Functional Analysis of Soil Microbial Communities.// Eds., R.Ritz, J.Dighton and K.E.Gille, Wiley, London, UK, 1994.-P.39.

374. Трисвятский Jl.А. Хранение зерна. // M.: Агропромиздат, 1986. — 343 С.

375. Билай В.И., Элланская И.А., Кириленко Т.Е. Микромицеты почв. // Киев, Наукова Думка, 1987. — 263 С.

376. Аристовская Т.В. Микробиология подзолистых почв. // М.-Л.: Наука, 1965.- 187 С.

377. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы.// М.: Издательство МГУ, 1987.-256 С.

378. Добровольская Т.Г. Структура бактериальных сообществ почв. // М.:ИКЦ «Академкнига», 2002. 282 С.

379. Емцев В.Т., Мишустин Е.Н. Микробиология. // М, Дрофа, 2006. — 445 С.

380. Нетрусова А.И. Экология микроорганизмов.// М., ACADEMA, 2004.- 267 С.

381. В.В.Коршак. Термостойкие полимеры. // М.: Наука, 1969. — 410 Р.

382. В.В.Коршак. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.// М.: Наука, 1970. 420 Р.

383. Вторичная переработка пластмасс.// Пер.с англ. Заиков Г.Е. — С-Петербург, Профессия, 2006. — 396 С.

384. Звягинцев Д.Г., Бабева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. // М., МГУ, 2005.-445 С.

385. С.А.Семенов, К.З.Гумаргалиева, Г.Е.Заиков. Биоповреждения материалов и изделий. // Энциклопедия инженера-химика. — 2007. — №4.- С. 4-7.

386. И.И.Лазарев. Вредные вещества в промышленности. // М., Химия, 1989.-260 С.

Информация о работе

Легонькова, Ольга Александровна
доктора технических наук
Москва, 2009
ВАК 03.00.23

Диссертация

Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы