Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Апогиалокластитовые железистые и марганцовистые породы Узельгинского колчеданоносного поля

ВАК РФ 25.00.11, Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации по теме "Апогиалокластитовые железистые и марганцовистые породы Узельгинского колчеданоносного поля"

На правах рукописи

Аюпова Нурия Радитовна

ь

АПОГИАЛОКЛАСТИТОВЫЕ ЖЕЛЕЗИСТЫЕ И МАРГАНЦОВИСТЫЕ ПОРОДЫ УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОСНОГО ПОЛЯ (ЮЖНЫЙ УРАЛ)

Специальность 25.00.11 - геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Екатеринбург - 2003

Работа выполнена в Институте минералогии УрО РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук Масленников Валерий Владимирович (Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс)

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Рудницкий Владимир Францевич (УГТТА, г. Екатеринбург)

кандидат геолого-минералогических наук Молошаг Василий Петрович (Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург)

Ведущая организация: Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Челябинской области

Защита диссертации состоится: " 20 " февраля 2004 г. в 14.00 на заседании диссертационного Совета Д 004.021.02 Института геологии и геохимии УрО РАН по адресу: 620151 г. Екатеринбург, Почтовый пер., 7. Институт геологии и геохимии

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института геологии и геохимии им. акад. А. Н. Заварицкого УрО РАН.

Автореферат разослан " 16 " Янод-Дд. 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук

И. С. Чащухин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Железистые и марганцовистые породы, среди которых выделены джаспериты, госсаниты и умбриты [Теленков, Масленников, 1995], широко распространены в вулканогенно-осадочных комплексах колчеданоносных районов Южного Урала. Для них характерна ассоциация с сульфидными рудами, но часто они встречаются и вне связи с колчеданными рудными телами. К настоящему времени определились несколько гипотез, объясняющих происхождение этих пород - гидротермально-осадочная [Зайкова, 1991; Старикова, 2002], гидротермально-метасоматическая [Гаврилов, 1972] и гальмиролитическая [Пуркин, Денисова, 1987; Злот-ник-Хоткевич, 1989; Масленников, 1999]. Взаимоотношения этих процессов и конкретная роль каждого из них остаются во многом дискуссионными, так как многие генетические признаки железистых и марганцовистых образований являются конвергентными. Кроме того, несмотря на общность происхождения, эти породы существенно отличаются друг от друга по комплексу литолого-геохимических признаков. Решение этих вопросов невозможно без тщательных мине-ралого-петрографических и геохимических исследований и выяснения условий их образования в конкретных геологических обстановках.

Узельгинское колчеданоносное поле, где представлены наиболее крупные горизонты различных типов железистых и марганцовистых пород, а рудовмещающие породы не претерпели метаморфизма, является эталонным объектом для их изучения, как один из наиболее сохранившихся и хорошо вскрытых карьерами, разбуренных скважинами и осваиваемых подземными выработками горно-геологических районов.

Цель и основные задачи исследований. Исследования направлены на оценку вклада гидротермальных и гальмиролитических процессов в образование железистых и марганцовистых пород. В связи с этим, основными задачами исследований явились: 1) выяснение особенностей локализации, строения и состава железистых и марганцовистых пород, 2) выявление последовательности минеральных преобразований и особенностей геохимии главных компонентов (Бе, Мп, 81, Т1, А1, Са, К и Р), сопутствующих элементов (Си, 2п, N1, РЬ, Со, Сг), рассеянных и редких элементов (КЬ, 8г, и, Та и др.) и 3) изучение поведения редкоземельных элементов при формировании различных типов железистых и марганцовистых пород.

Методика исследований. Автором проведено детальное литолого-фациальное картирование ареалов железистых и марганцовистых пород и сопутствующих им вулканогенно-осадочных и осадочных горизонтов. На основании этих данных составлена карта размещения железистых и марганцовистых пород Узельгинского коЖЩЭДДОЩЭД^у^^ис. 1). Все

БИБЛИОТЕКА I

СПмсрСяг » 3

О»

виды картирования сопровождались послойной характеристикой вещественного состава пород с составлением эталонных литограмм по результатам изучения полированных образцов, шлифов и аншлифов, интерпретаций результатов рентгенофазового, силикатного, атомно-абсорбционного и других видов анализов. Микроскопические исследования проведены с использованием микроскопов Axiolab фирмы Carl Zeiss и Olympus В202. Значительное внимание уделялось электронной микроскопии, а также микрозондовым определениям отдельных минералов (на приборах JEOL JXA-8900RL в Горной академии г. Фрайберга, Германия и JEOL JCXA-733 в Институте минералогии УрО РАН в г. Миассе). Определения содержаний рассеянных и редкоземельных элементов в железистых и марганцовистых породах проводились на масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой (VG Plasma-Quad-2c ICP-MS) с анализом как водных растворов (Музей Естественной Истории, Англия), так и продуктов абляции с поверхности аншлифов пучком ультрафиолетового лазера (Nd-YAG), имеющим диаметр 80 мкм (Тасманийский Университет, Австралия). Полученные результаты сопоставлялись с опубликованными данными по другим колчеданоносным регионам мира и современным осадкам.

Фактическая основа. Фактической основой диссертационной работы явились материалы, собранные автором в 1987-2003 гт. при выполнении научно-исследовательских тем «Эволюция процессов мине-ралообразования в колчеданоносных палеоокеанических структурах» и «Гидротермальные и гипергенные факторы формирования и преобразования месторождений полезных ископаемых в складчатых поясах» в лаборатории прикладной минералогии и минерагении Института минералогии УрО РАН, г. Миасс. Основными объектами исследований явились колчеданные месторождения (Талганское, Молодежное, Узель-гинское) и участки проявления железистой и марганцевой минерализации вне ассоциации с сульфидными рудами (Южно-Талганский, Ста-биякский) на Узельгинском рудном поле. При решении поставленных задач в сравнительном плане для геохимических построений использовались материалы по другим колчеданоносным районам Урала.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах исследований: от сбора оригинальных материалов при картировании карьеров, подземных выработок, керна скважин, до их первичной обработки, интерпретации и обобщения аналитических данных.

Научная новизна. Обоснована модель формирования палеозойских железистых и марганцовистых пород в процессе придонного преобразования гиалокластитов кислого состава, проявляющегося наиболее активно в присутствии карбонатов и сульфидов. Установлена трансформация вулканического стекла через магнезиально-железистые смектиты с последующим разложением их по гизингеритов или коллоидных Fe-Si-ассоциаций.

_ ' I j'JSS.fl > Ц _

Впервые для России описан минерал марстурит. Показана подвижность и

4 1 ' ' ' „ .

^ Т trftlkt--,'*,' ,

•„* t»

и А1 при формировании этих образований и установлены геохимические рады придонных преобразований гиалокластов. Обоснован механизм концентрирования и фракционирования РЗЭ в придонных процессах преобразования гиалокластов с формированием Ре-8ьассоциаций. Предложены модели формирования различных типов железистых и марганцовистых пород.

Практическое значение работы. Разработанная типизация железистых и марганцовистых пород используется при составлении прогнозно-поисковых карт металлоносных отложений и колчеданоносных палеогидротермальных полей в палеоостроводужных структурах и прогнозировании колчеданного оруденения на Южном Урале. Установленная тенденция геохимической дифференциации позволит упростить использование их на практике в качестве поисковых признаков на колчеданное оруденение.

Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на международной научной студенческой школе «Металлогения древних и современных океанов» (Миасс, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003), конференции «Проблемы минералогии, петрографии и металлогении» (Пермь, 1999), 6-ой европейской школе по металлогении океанов (г. Брест, Франция, 1999), международном симпозиуме «Минералогические музеи» (г. Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской научной конференции «Летняя уральская минералогическая школа - 2002» (г. Екатеринбург), 5-ом Уральском региональном лигологическом совещании (г. Екатеринбург, 2002), международной конференции БОА в Греции (г. Афины, 2003), П Всероссийском симпозиуме по вулканологии и палеовулканологии (г. Екатеринбург, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.г.-м.н. В. В. Масленникову за советы и практическую помощь в процессе работы; чл.-корр. АН РАН В. Н. Анфилогову за конструктивное обсуждение научных результатов; д.г.-м.н. В. В. Зайкову, д.г.-м.н. А. И. Белковскому, д.г.-м.н. В. А Попову., к.г.-м.н. В. И. Поповой, к.г.-м.н. Е. В. Белогуб за ценные замечания и консультации и другим коллегам за помощь в подготовке материалов диссертации и поддержку.

Исследования по теме диссертации были поддержаны РФФИ (проект 02-05-64821), программой «Университеты России» (проект УР.09.01.028), ФЦП «Интеграция» (проект П-0035) и программой президиума РАН № 14 «Мировой океан: геология, геодинамика, физика, биология».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ И ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и содержит 120 страниц текста, 84 рисунка, 24 таблицы, 10 приложений. В списке литературы 162 наименования.

Автор учитывает научные взгляды А. Г. Злотника-Хоткевича,

A. Г. Коссовской, А. П. Лисицына, А. В. Пуркина, И. В- Хворовой,

B. В. Зайкова, В. В. Масленникова и др.

В первой главе кратко излагается проблема генезиса железистых и марганцовистых пород в осадочно-вулканогенных комплексах колче-даноносных районов Южного Урала.

Во второй главе рассматривается геологическое строение Узель-гинского рудного поля, приведено описание условий локализации железистых и марганцовистых образований, показаны признаки преобразования исходных гиалокластов, сульфидов и карбонатов в БьРе-агрегаты и роль биогенного фактора в этих процессах.

В третьей главе охарактеризован минеральный состав джаспери-тов, госсанитов и умбритов и показаны особенности минеральных преобразований в процессе формирования различных типов железистых и марганцовистых пород.

В четвертой главе приводится геохимическая характеристика железистых и марганцовистых пород. Особое внимание уделено особенностям поведения элементов-гидролизатов (А1, "Л).

Пятая глава посвящена геохимии РЗЭ в железистых и марганцовистых образованиях.

В шестой главе рассматриваются условия образования железистых и марганцовистых пород Узельгинского рудного поля и предлагаются модели их формирования.

К защите выдвинуты три положения, формулировка и обоснование которых приводятся ниже.

Положение 1. Железистые и марганцовистые породы Узельгинского колчеданоносного поля, среди которых выделены джаспериты, госса-ниты и умбриты, являются продуктами придонного преобразования гиапокластитов кислого состава, содержащих примеси карбонатных и/или сульфидных частиц Они образуют единый ряд, связанный постепенными переходами, и их минералого-геохимическое разнообразие определяется количественным соотношением компонентов исходных осадков.

Узельгинское колчеданоносное поле располагается в северной части Восточно-Магнитогорской палеоостровной дуги в пределах ВерхнеУральского рудного района. Поля железистых и марганцовистых пород (1-1.5 х 0.5-1 км) приурочены к бортам локальных рудоносных депрессий, расположенных между экструзивно-эффузивными куполами кислых вулканитов, и окаймляются толщами органогенных известняков (рис. 1). Они залегают на нескольких стратиграфических уровнях в породах рудовме-щающей риолит-дацитовой толщи. Часть этих пород ассоциирует с колчеданными залежами, а часть располагается вне зависимости от колчеданных рудных тел. Большие ареалы распространения железистых и марган-

цовистых образований имеют Тал-ганское, Молодежное, Узель-гинское и им. XIX Партсъезда месторождения. Эти породы состоят, главным образом, из оксидов и гидрооксидов Бе (гематит, гетит), кварца, карбонатов, хлорита, иногда отмечаются марганцевые и сульфидные минералы. Однозначно диагностируются в них апогиа-локластитовые, апосульфидные и апокарбонат-ные микротекстуры, в которых «просвечивают» реликтовые гиа-локласты, ру-докласты и био-класты, иногда почти полностью превращенные в гематит-кварцевые агрегаты. На связь железисто-

кремнистых пород (джасперитов) с процессами гальмиролиза гиалок-ластитов указывает прежде всего их тесная пространственная ассоциация. Литолого-фациальное картирование разрезов показывает, что верхняя граница железисто-кремнистых слоев резкая, в основании залежей они перекрывают гиалокластиты и связаны с ними постепенным переходом. Наблюдаемые зоны перехода от гиалокластитов к таким породам составляют 20 и менее см. Периодичность процессов преобра-

Рис. 1. Карта-схема размещения железистых и марганцовистых пород Узельгинского колчеданоносного поля.

Составлена автором с использованием материалов А. Д Штейнберга, Ю С Емельянова, Г В Петрова, В В. Ямщиковой, Л. А. Сань ко, В. В. Масленникова и др.

зования и придонного разрушения «ожелезненных» слоев доказывается их переслаиванием с почти непреобразованными гиалокластическими, карбонатными и сульфидными прослоями. В перекрывающих лавах нередко встречаются ксенолиты кварц-гематитовых пород.

Процесс преобразования гиалокластов начинается с поверхности обломков и зависит от проницаемости отдельных его участков (рис. 2а). Обычно гематит-кварцевые агрегаты формируются и по обломкам, и по цементу. Содержание обломочной составляющей в породе 80-90 %. Морфологический и морфометрический анализы гиалокластов выявили аналогию их форм, контуров и размеров с обломками, состоящими из гематит-кварцевого материала. Псевдоморфные гематит-кварцевые агрегаты несут черты раскристаллизации геля с появлением диагенетических брекчиевых микротекстур, трещин синерезиса. Изучение текстурно-структурных особенностей гематитизированных гиалокластов подтверждает появление колломорфных, глобулярных, сферолитовых, кокардовых, пойкилитовых микроструктур в результате последующих диагенетических процессов. Характерной чертой постдиагенетических процессов являются многочисленные пластинчатые кристаллики гематита в существенно кварцевом цементе. Нередко преобразование гиалокластов настолько полное, что не остается следов первичного субстрата.

Формирование высокожелезистых пород, ассоциирующих с сульфидными рудными телами (госсанитов), происходило за счет преобразования гиалокластических осадков, к которым примешивались гидротермальные сульфидные частицы. В присутствии сульфидных минералов окисленные гиалокласты нередко имеют припаянные контакты и заключены в тонкодисперсный хлорит-гематитовый матрикс. В гематитизированных обломках отсутствуют глобулярные и сферолитовые микроструктуры и аутигенный кварцевый цемент, возрастает содержание суммарного Fe (30-50 мае. %), уменьшается содержание Si02 (20-40 мас.%), всегда присутствует некоторое количество MgO и А120з. По соотношению Fe/Si они близки к гизингеритам.

Гематитизация сульфидных минералов развивается неравномерно (рис. 26). Чаще наблюдаются частично гематитизированные зерна пирита и изометричные пирит-халькопиритовые сегрегации, также имеются полные псевдоморфозы по кристаллам пирита. Иногда наблюдается замещение пиритовых агрегатов гетитом, встречаются гематитизированные глобулиты пирита. Окисление сульфидов, по-видимому, прекратилось на раннем этапе диагенеза.

Слои госсанитов прослеживаются на больших расстояниях от колчеданных залежей: на Молодежном месторождении до 300 м; на Тал-ганском - на расстоянии 100-400 м; на Узельгинском - до 200-250 м. С удалением от сульфидного тела увеличивается количество гиалокла-стического материала, исчезают сульфидные минералы, появляются

микробрекчиевые текстуры, и госсаниты постепенно теряют свои черты, превращаясь в апогиалокластитовые породы - джаспериты.

В процессе диагенетического разделения железа и марганца в кровле джасперитов и/или госсанитов, в виде красно-бурых и черных корок и прослоев со значительным содержанием карбонатного материала, возникали обогащенные марганцем слои - умбриты. Известными примерами подобных образований являются умбры колчеданных месторождений Кипра и Омана, которые ассоциируют с оксидно-железистыми, колчеданными и карбонатными телами [Jenkyns, 1986; Fleet, Robertson, 1980; Геосинклинальная и океанская ..., 1984]. Основная цементирующая масса умбритов обычно неоднородная, с беспорядочным чередованием участков, сложенных хлоритовым, гематит-кварцевым, карбонатным материалом или смесью этих минералов. Главными марганцевыми минералами умбритов являются марганцовистый кальцит, родохрозит, гаусманит и браунит. Так же, как и в умбри-тах Омана, в них отмечены признаки замещения карбонатов, сульфидов и дацитовых гиалокластитов аутигенными марганец-железисто-кремнистыми минеральными ассоциациями. В умбритах с увеличением содержания Мп уменьшается содержание Fe, с увеличением содержания карбонатного материала уменьшается содержание Si.

На Узельгинском колчеданоносном поле в различной степени ге-матитизированные обломки известняков встречаются и в обломочных колчеданных рудах, и в гиалокластитах. Часто известняки характери-

Рис 2 Преобразование исходных веществ в 1ематит-кварцевые агрегаты Отраженный свет

а) гиалокласт кислою состава 1 - хлоритизированная часть, 2 - гематит-кварцевые агрегаты, б) кристаллы иири-та 1 - полностью преобразованный пирит,

1 - пирит, 3 - квари-гемагатовые агрегаты, в) карбонат 1 - марганцовистый кальцит 2 [емати I-кварцевые агрегаты

зуются обилием органических остатков, подверженных интенсивной гематитизации. Реликты карбонатного материала, замещаемые кремни-сто-гематитовым, присутствуют во всех типах железистых и марганцовистых пород (рис. 2в). Понижение рН среды при разложении вулканического материала, связанное с окислением Ре2+, буферировапось примесными карбонатами.

Присутствие карбонатного материала в ассоциации с металлоносными осадками современных океанов и аналогичными образованиями на колчеданных месторождениях Кипра и Омана наводит на мысль о его влиянии на характер процессов преобразования гиалокласшческого материала. На колчеданных месторождениях Урала, где карбонатный материал отсутствовал, место железистых образований занимают хлоритолиты, се-рицитолиты и кварциты.

Предполагается, что придонное преобразование гиалокластического материала в присутствии незначительного количества карбонатов приводило к формированию высококремнистых маложелезистых кварц-гематитовых пород - джасперитов. Добавление сульфидного материала к существующей системе вызвало образование высокожелезистых пород госсанитов Умбриты локализовались в кровле слоев протоджасперитов и протогоссанитов в процессе диагенетической дифференциации Ре, Мл и 81.

Таким образом, ранее выделенные генетические типы железистых и марганцовистых пород - джаспериты, госсаниты и умбриты [Телен-ков, Масленников, 1995] на Узельгинском колчеданоносном поле являются крайними членами ряда продуктов гальмиролиза гиалокластического материала.

Основными исходными компонентами для формирования железистых и марганцовистых пород явились гиалокластический, карбонатный и сульфидный материалы. Источником гиалокластического материала служили дацитовые и риодацитовые купола. На формирующихся куполах происходило зарождение известняковых построек. Дацитовые, риодацитовые купола, сульфидные холмы и карбонатные постройки образовали положительные формы рельефа дна моря. На склонах и в понижениях между этими поднятиями накапливались железистые образования, очевидно, в результате комплексного взаимодействия исходных гиалокластитов, карбонатов и сульфидных компонентов с морской водой. Выделенные типы железистых пород определяются соотношением исходных компонентов, участвовавших в гальмиролизе осадочных смесей.

Положение 2. Преобразование вулканического стекла кислого состава происходило последовательно, через стадию формирования магнези-ально-железистых смектитов. Разложение смектитов до оксидов Fe и 5/ сопровождалось выносом большинства химических компонентов, в том

числе А1 и 77, и фиксацией железа и кремнезема В зависимости от условий, процесс может прекратиться на любой из минеральных стадий.

Микроскопическое изучение, рентгенофазовые определения частично преобразованных в гематит-кварцевые агрегаты гиалокластов, позволяют выделить в них минеральную ассоциацию: Ре-М§-хлорит + смешанослойный минерал хлорит-смектитового типа + гематит (гетит) + кварц + карбонат.

Многократное микрозондовое профилирование таких образований дает возможность рассмотреть процесс преобразования вулканического стекла при формировании ЗьБе-ассоциаций. В гиалокластах выделяются три зоны: центральная, промежуточная и краевая. Центральная зона представлена М£-Ре-хлоритом. Рентгенофазовые исследования также показывают присутствие в этой зоне смешанослойных минералов хлорит-смектитового типа. Источником вещества для хлорита, очевидно, служила трансформация магнезиально-железистого смектита при диа-генетических процессах. Промежуточная зона имеет неоднородный состав с отчетливыми вариациями содержаний практически всех компонентов. Химический состав наиболее обособившихся фаз этой зоны не отвечает формуле определенного минерала, и они могут быть условно отнесены к "зачаточному" продукту формирования железистых пород. В краевых окисленных частях гиалокластов возрастает количество Б!, уменьшается количество А1, М§. Практически исчезает К, Ш, Са.

На диаграммах вариации основных компонентов вулканического стекла отмечаются две стадии преобразования гиалокластов. На первой стадии формируются М£-Ре-смектиты: происходит гидратация и разрушение структуры вулканического стекла, обогащение его содержания М§ в 1.5-2 раза, железом в 2-3 раза, содержание кремнезема уменьшается в 1.5 раза, а содержания глинозема и титана не меняются. Аналогичные данные имеются в литературе. Палагониты, образовавшиеся по кислым вулканитам, по данным А. В. Злотника-Хоткевича [1987] тоже отличаются более высокими содержаниями магния и низким содержанием титана. В палагонитизированных кислых стеклах, по данным А. Иджима [А. 1974], содержания железа увеличиваются в 3 раза, магния в 1.7 раза, содержания кремнезема уменьшаются в 1.3 раза, а глинозема и титана существенно не меняются.

Вторая стадия преобразования гиалокластов заключается в разложении смектитов с выносом большинства химических компонентов и возникновением гизингеритоподобных (тКОпРегОз-рБЮгяНгО) и метастабильных фаз кремнезема. Дальнейшие процессы диагенеза и катагенеза привели к раскристаллизации коллоидов и формированию гематит-кварцевых пород.

На треугольной диаграмме ЗЮг-А^Оз-Це появляется единый цикл преобразования гиалокластов до кварц-гематитовых агрегатов

через смешанослойные образования хлорит-смектитового типа. Кроме того, выделяются разности от маложелезистых кварцевых до чисто ге-матитовых фаз.

Результаты лазерного ICP-MS анализа железистых и марганцовистых пород показывают уменьшение содержаний (вплоть до полного исчезновения) некоторых металлов (Zn, Си, Ni, Ag, Аи), элементов-гидролизатов (Ti, Zr, Th, Hf, РЗЭ, Y), редких элементов (Rb, Sr, Nb, U, Та) в ряду; гиа-локласт -> частично замещенный гиалокласт —► псевдоморфные гематит-кварцевые агрегаты.

Некоторые рассеянные элементы фиксируются в псевдоморфных ге-матитизированных гиалокластах госсанитов в отличие от джасперитов. ICP-MS анализы водных растворов железистых и марганцовистых пород показывают наличие Nb и Та только в госсанитах. Встречаемость Th в гос-санитах сходна с встречаемостью Zr, Hf, Y, и для него характерна прямая корреляция с А1. Содержания этих элементов в госсанитах никогда не превышают их содержанки в гиалокластитах и уменьшаются от "незрелых" хяЬрит-гематитовых, карбонат-гематитовых разностей к "зрелым" кварц-гематитовым. С появлением значительного количества карбонатного материала в составе железистых пород (Молодежное месторождение, Южно-Талганский участок) возрастают содержания Y и Zr.

Расчет суммарного баланса вещества по окисно-объемному методу [Казицын, Рудник, 1968] показывает вынос всех элементов кроме Fe и Si при возникновении гематит-кварцевых пород за счет гиалокластитов кислого состава. Факторный анализ железистых и марганцовистых пород, выполненный по стандартной процедуре с извлечением по методу основных компонентов и вращением осей по способу "варимакс нормированный" с использованием программы "'Statistic 5" для 332 проб, позволяет выделить наиболее тесные связи цементов, разбив их на самостоятельные группы основных элементов гиалокластического материала (А1, Mg, Ti, Fe2f), Fe3+ и Si Каждая группа элементов при этом занимает определенное положение, с примкнувшими элементами промежуточного ряда (Р, Na, К, Са, Мп), характеризуя их поведение при формировании различных типов железистых пород

Присутствующие реликтовые минералы в железистых и марганцовистых породах тоже претерпевают изменения с выносом большинства химических компонентов Преобразование альбита в умбритах демонстрирует полное высвобождение А1 и Na с образованием водного слоистого силиката Ca-Mn-Fe-состава, подобного неотокиту. Иногда процессы протекают с образованием промежуточного минерала марстурита. Марстури i -NaCaMn3[Si50M](0H) - редкий минерал из группы намбулита, новый для металлоносных образований палеоокеанов и в России обнаружен впервые [Аюпова, 2003] Он образует микроскопические скопления тонкопризма-тйческих кристаллов на контакте с альбитом размером 20-50 мкм. Даль-

нейшие процессы диагенеза привели к удалению Мп и Са и формированию Si-Fe-ассоциаций.

Нарастание щелочности среды, начиная с рН 7.8, является благоприятным фактором для выноса А13+ [Иванов, 1997]. Вынос А1 при формировании Fe-Si-ассоциаций определяется миграционными свойствами А1 и кремния и характером взаимодействия А1 и Si в растворах. Экспериментальными данными установлено, что при определенных соотношениях этих компонентов наблюдаются изменения в скорости их растворения при различных рН условиях [Матвеева и др., 1980]. При этом может происходить относительное накопление кремнезема, практически нерастворимого в присутствии даже небольших количеств А13+[Айлер, 1982].

В экспериментальных работах по выщелачиванию магнезиально-железистого стекла, на его месте образовались окислы железа, сохранились участки сильно окисленного стекла и наблюдалось уменьшение содержания А120з в составе измененных пород, свидетельствующее о подвижности алюминия [Tompson, 1976].

О подвижности Ti свидетельствует появление в гиалокластах стяжений аномально фиолетовых и темно-синих тонов, обогащенных титаном, и беститанистых участков. При формировании апогиалокластитовых джас-перитов происходит полный вынос титана. Формирование госсанитов сопровождается возникновением скорлуповатых комочков анатаза с мелкими выделениями лейкоксеновых агрегатов, иногда относительно крупных хлопьевидных выделений лейкоксена вокруг гематитизированных гиалок-ластов. Разная титанистость субстрата и наличие шариков анатаза (с примесями Al, Fe, Si) позволяют предположить, что они являются продуктом раскристаллизации аморфного геля Ti(OH)4. О подвижности Ti также свидетельствует изменение реликтового титаномагнетита с образованием псевдоморфоз с лейкоксеновой каймой по периферии и кристаллов гематита в центре.

Почти полный вынос Ti при формировании джасперитов может быть объяснен формированием карбонатных комплексов Ti (IV) -[^(СОз^ОН)}]5", устойчивых в щелочных средах [Агапова, 1989; На-биванец, Омельченко, 1986]. Фиксация Ti в госсанитах связана с разрушением гидроксокарбонатных комплексов Ti в кислых и слабокислых условиях гальмиролиза сульфидов.

В железистых и марганцовистых породах выявлены многочисленные нитевидные и сферолитовые бактериоморфные структуры и трубчатые организмы. Ссылаясь на многочисленные лабораторные эксперименты, которые демонстрируют ускорение процессов растворения стекол основного состава океаническими микробами, можно полагать, что немаловажную роль в миграции вещества в преобразовании гиа-локластитов играл биогенный фактор.

Положение 3. Основные отличия в распределении РЗЭ в различных типах железистых и марганцовистых пород отражают влияние примесных карбонатов и сульфидов на подвижность РЗЭ при гальмироли-зе гиалокластических осадков.

РЗЭ в разных по составу железистых и марганцовистых породах Узельгинского рудного поля широко варьируют как по составу, так и По суммарным содержаниям. Региональные альбит-иллит-хлорит-кварцевые и околорудные хлоритовые породы практически не отличаются от рудовмещающих вулканитов по содержаниям и спектрам РЗЭ. Джаспериты характеризуются значительно более низкими содержаниями РЗЭ, чем исходные гиалокластиты, отрицательными аномалиями Ей, иногда Се (рис. За). Лазерный ICP-MS анализ подтверждает уменьшение содержаний РЗЭ в ряду: гиалокласт - частично гематитизиро-ванный гиалокласт - псевдоморфные тонкодисперсные гематит-кварцевые агрегаты (рис. 36). Госсаниты отличаются от джасперитов положительной аномалией Ей и хорошо выраженной отрицательной аномалией Се (рис. Зв). Положительная аномалия Ей в этих породах отчетливо проявляется в "зрелых" разностях, которым свойственны низкие содержания РЗЭ, отсутствие апогиалокластического хлорита и присутствие ощутимой примеси барита. Сульфидные руды характеризуются более низкими (на два порядка) содержаниями РЗЭ по сравнению с вмещающими вулканитами и отсутствием каких-либо значительных аномалий и вариаций. Общие свойства РЗЭ, и прежде всего литофильность, неблагоприятны для накопления их в сульфидных минералах. Вместе с тем, сульфидные руды с баритом имеют резко выраженную, положительную Ей аномалию. Смешанные черты распределения РЗЭ имеют умбриты (рис. Зг). Известковистый материал характеризуется обогащением тяжелыми РЗЭ, отрицательными Се и отчетливыми отрицательными Ей аномалиями. Многие карбонатсодержащие железистые и .марганцовистые породы обогащены тяжелыми РЗЭ.

Современные данные свидетельствуют о малой подвижности РЗЭ при гальмиролизе эффузивов и их гиалокластитов [Guy et al., 1997]. Однако, крайнее обеднение некоторых литотипов кремнисто-железистых пород главными элеменгами-гидролизатами (Al, Ti), отсутствие корреляции РЗЭ с Fe и Мп и положительные коэффициенты корреляции с Al, Ti, Mg, К, Zr свидетельствуют о доминировании литогенного фактора концентрирования РЗЭ над сорбционным.

В соответствии с термодинамическими расчетами и экспериментальными данными, в присутствии карбонатов в гиалокластических осадках в открытой системе возникают щелочные растворы (рН > 7), благоприятные для появления хорошо растворимых гидрооксокарбонатных комплексов РЗЭ [Лисицын и др., 1980; Wood, 1999], и происходит вынос РЗЭ при -

■+■ 2 —4

UCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

иСеггМЭтЕоСМТЬОуНоЕгТтУЬи 1л СеРг N<1^ ЕиОаТЬОуНоЕгТтУЬЬи

Рис. 3. Нормалшованные на хондрит [Балашов, 1976] составы РЗЭ в железистых и марганцовистых породах Узельпшского рудного поля.

а) 1-4-джаспершы, 5-гиалокластдацитового состава (1СР МБ анализы);

б) 1-2 - гиалокласты дацитового состава, 3-5 - частично замещенные гемагит-кварцсвыми агрегатами гиалокласты; 6-7 - псевдоморфные гемашг-кварцевые агрегаты (ЬМСРШ анализы);

в) 1-3 - хлориг-гемапповые госсанеты, 4-6 - баршсодержащие гематит-кварцевые гос-санигы; 7 - сульфидная руда (1СР Ш анализы), г) умбриты 1 - марганцовистый госсанш; 24 - карбонатные умбриты (ЬА1СР МБ анализы)

формировании джасперитов. Низкие значения Eh в этих условиях способствуют наиболее активному выносу Eu2+ [Wood, 1999].

Добавление сульфидов к карбонатно-гиалокластитовым осадкам будет изменять характер фракционирования РЗЭ (появление Ей максимума и Се минимума). В кислых условиях при формировании госсанитов РЗЭ переносятся в виде ионов сульфатных комплексов [Wood, 1999]. Однако, барьером для выноса таких комплексов служит субщелочная морская вода и РЗЭ должны сохраняться в осадке. После полного окисления сульфидов в присутствии остаточных карбонатов в щелочных условиях возможен вынос РЗЭ карбонатными комплексами по варианту формирования джасперитов. Положительная аномалия Ей в госсанитах объясняется слабой растворимостью его гидросульфатов и появляется только на фоне

общего снижения содержаний соседних РЗЭ. Максимальную растворимость имеют гидросульфаты Се, что, очевидно, определяло появление отрицательной аномалии Се в спектрах РЗЭ для госсанитов. Обогащение большинства железистых пород ЛРЗЭ соответствует спектру распределения РЗЭ в рудовмещающих вулканитах и их гиалокластитах. Появление обогащенных ТРЗЭ спектров РЗЭ отвечают железистым и марганцовистым образованиям, содержащим значительное количество карбонатного материала.

Поскольку содержания РЗЭ в гиалокластике на несколько порядков выше, чем в морской воде и гидротермальных флюидах, роль галь-миролиза в фракционировании РЗЭ может оказаться гораздо более существенной по сравнению с ролью сорбционных процессов. Химическая согласованность, свойственная РЗЭ, делает их потенциальными индикаторами физико-химических условий гальмиролиза гиалокласти-ческих и сульфидных осадков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Источниками материала для формирования железистых и марганцовистых пород служили гиалокластитовые купола кислого состава, карбонатные постройки и гидротермальные сульфидные тела. Минерало-го-геохимическое разнообразие типов этих образований, среди которых выделены джаспериты, госсаниты и умбриты, определяется количественным соотношением исходных компонентов, участвовавших в процессах гальмиролиза. Они являются крайними членами одного генетического ряда и связаны друг с другом постепенными переходами.

2. Установлено, что в результате придонного преобразования гиа-локластического материала с незначительной примесью карбонатного происходило формирование джасперитов. В образовании госсанитов, кроме гиалокластов и карбонатных биокластов, принимали участие окислявшиеся сульфидные частицы. Умбриты локализовались в кровле слоев при формировании протоджасперитов и протогоссанитов в процессе диагене-тической дифференциации Бе, Мл и 81

3. Показано, что в процессах щелочного гальмиролиза при формировании джасперитов создавались благоприятные условия для выноса большинства химических компонентов, в том числе А1 и 14, и происходила фиксация железа и кремнезема. В кислых окислительных условиях при образовании госсанитов элементы-гидролизаты оставались инертными, происходило накопление Ре за счет окисления сульфидных минералов. Формирование умбритов сопровождалось накоплением марганца и кальция и выносом кремнезема.

, 4. Присутствие бакгериоморфных структур и находка трубчатых организмов в железистых и марганцовистых породах могут свидетельство-

вать о немаловажной роли биогенного фактора в миграции вещества при формировании этих образований.

5. Показаны основные отличия в распределении РЗЭ в различных типах железистых и марганцовистых пород, которые отражают влияние примесных карбонатов и сульфидов на подвижность РЗЭ при гальмироли-зе гиалокластических осадков. Положительная аномалия Ей фиксируется в кислотную стадию окисления сульфидов. Появление отрицательной аномалии Се объясняется его наиболее высокой подвижностью в восстановительных кислотных сульфатно-хлоридных средах при окислении литоген-ного и сульфидного железа. Появление отрицательной европиевой аномалии связано с растворимостью карбонатных комплексов Ей в щелочных условиях.

6. Установлено, что трансформация вулканического стекла кислого состава через смектиты в железисто-магнезиальный хлорит, присутствие гематитизированных фрамбоидов пирита, обилие бактериоморфных структур, находка и сохранность трубчатых червей, а также парагенетиче-ские ассоциации магнезиально-железистых хлоритов с иллитом политипа 1М в гиалокластитах свидетельствуют о процессах формирования железистых и марганцовистых пород, происходящих между стадиями диагенеза и катагенеза.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Масленников В. В., Аюповя Н. Р. Железисто-кремнистые породы Сибайско-го и Октябрьского месторождений // Кремнисто-железистые отложения колчеда-ноносных районов. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. С. 93-109.

Аюлова Н. Р. О химизме силицитов и алевролитов мукасовского горизонта на Талганском медно-цинково-колчеданном месторождении (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс. Институт минералогии УрО РАН, 1993. № 1. С. 83-87.

Аюпова Н. Р. Минерапого-геохимические особенности умбритов Талган-ского медно-цинково-колчеданного месторождения // Минералогия Урала Том 1. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 18-19.

Аюпова Н. Р. Марганцевые минералы в умбритах Талганского медно-цинково-колчеданного месторождения Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-98. Руды и генезис месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 116-122.

Аюпова Н. Р. Масленников В. В. Надрудные отложения как минералого-геохимические индикаторы глубокозалегающих залежей колчеданных месторождений Южного Урала // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П. Н. Чирвинского: Материалы научной конференции. Пермь, 1999. С. 101-102.

Масленников В В, Аюпова Н. Р. Минералогический ряд палеогвдротер-мальных труб древних "черных курильщиков" как основа для генетической типизации колчеданных месторождений Урала // Металлогения древних и современ-

ных океанов-99. Рудоносность гидротермальных систем. Миасс: ИМин УрО РАН, 1999. С. 46-50.

Аюпова Н. Р. Пегрогеохимические критерии диагностики генетических типов оксиано-железисгых отложений колчеданоносных палеогидротермальных полей Южного Урала // Известия Челябинского научного центра. Электронный журнал ЧелГУ, 1999. № 2.

Аюпова Н. Р. Умбриты Талганского медно-цииково-колчеданного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2000. Открытие, оценка, освоение месторождений. Миасс. ИМин УрО РАН, 2000. С. 83-88.

Аюпова Н. Р. Особенности формирования умбритов на колчеданных месторождениях Узельгинского рудного поля (Южный Урал) // Топоркове кие чтения. Материалы международной научной горно-геологической конференции. Выпуск V. Рудный, 2001. С.126-Ш.

Аюпова Н. Р., Беккер К. О находке марстурита в умбритах Узельгинского рудного поля (Южный Урал) II Уральский геологический журнал, 2001. № 5 (23). С. 83-86.

Аюпова Н. Р. Поведение кальция при формировании умбритов Узельгинского рудного поля (южный Урал) // Металлогения древних и современных океа-нов-2001. История месторождений и эволюция рудообразования. Миасс: Геотур,

2001. С. 129-134.

Аюпова Н. Р., Масленников В. В. Геохимия оксидно-железистых отложений в офиолитовых и осгроводужных комплексах // Металлогения древних и современных океанов-2001. Формирование и освоение месторождений в офиолитовых зонах. Миасс: Геотур, 2002. С. 83-88.

Аюпова Н. Р. Минералогия оксидно-железистых отложений Узельгинского колчеданоносного поля (Южный Урал) // Минерал, музеи. Санкт-Петербург: НИИЗК СпбГУ, 2002. С. 84-85.

Аюпова Н. Р. Лейкоксен в умбритах из колчеданных месторождений Узельгинского рудного поля (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс. ИМин УрО РАН, 2002. №-12. С. 32-41.

Аюпова Н. Р., Масленников В. В., Херрингтон Р. Е. Геохимия редкоземельных элементов в металлоносных диагенитах Узельгинского колчеданоносного поля (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс. ИМин УрО РАН, 2002. № 12. С. 77-97.

Масленников В. В., Аюпова Н. Р. Роль гальмиролиза в мобилизации РЗЭ при формировнии апогиалокластитовых оксидно-железистых диагенигов на колчеданоносных полях Южного Урала // Терригенные осадочные последовательности Урала и сопредельных территорий: седименто- и литогенез, минерагения. Материалы V Уральского регионального литологического совещания. Екатеринбург,

2002. С. 130-132.

Аюпова Н. Р. Особенности преобразования гиалокластов кислого состава при формировании джасперигов на Узельгинском колчеданоносном поле (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2003. Формирование и освоение месторождений в осгроводужных системах. Миасс: ИМин УрО РАН,

2003. С. 215-221.

Аюпова Н, Р. Марстурит из Узельгинского колчеданоносного поля (Южный Урал) // Записки ВМО, 2003. № 4. С. 58-61.

Масленников В В., Аюпова Н. Р., Масленникова С П. Вулканогенно-осадочный литогенез в колчеданоносных зонах Южного Урала // Вулканизм и геодинамика Материалы II Всероссийского симпозиума по вулканологии и палеовулканологии Екатеринбург, 2003. С 676-680.

Maslennikov V. V., Ayupova N. R., Hemngton R E., Danyushevsky L. V. Implication of halmyrolysis in migration of REE during formation of ferruginous sedimentary rocks in Uselga massive sulphide deposits, Southern Urals (Russia) // Mineral exploration and sustainable development Proceedings of the Seventh Biennial SGA meeting. Athens, 2003. V. 1. P.147-150-

РНБ Русский фонд

2004-4 31886

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Аюпова, Нурия Радитовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ГЕНЕЗИСА ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОД В ОСАДОЧНО-ВУЛКАНОГЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ КОЛЧЕДАНОНОСНЫХ

РАЙОНОВ

1.1. Типы железистых и марганцовистых пород.

1.2. Гидротермально-осадочная гипотеза

1.3. Гидротермально-метасоматическая гипотеза

1.4. Гальмиролитическая гипотеза

ГЛАВА 2. ГЕОЛОГО-ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОД УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОС

НОГОПОЛЯ.

2.1. Геологическое строение района

2.2. Закономерности размещения железистых и марганцовистых пород

2.2.1. Талганское месторождение.

2.2.2. Молодежное месторождение.

2.2.3. Месторождение им. XIX Партсъезда.

2.2.4. Узельгинское месторождение

2.2.5. Южно-Талганский участок

2.2.6. Стабиякский участок

2.2.7. Чебачье месторождение

2.2.8. Северо-Узельгинский участок

2.2.9. Северо-Ялшанский участок.

2.2.10. Южно-Молодежное месторождение.

2.3. Состав железистых и марганцовистых пород.

2.3.1. Гиалокластический материал.

2.3.2. Сульфидный материал

2.3.3. Карбонатный материал

2.3.4.Биогенный фактор в формировании железистых и марганцовистых пород

ГЛАВА 3. МИНЕРАЛОГИЯ ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОД

УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОСНОГО ПОЛЯ

3.1. Особенности минерального состава джасперитов.

3.2. Особенности минерального состава госсанитов

3.3. Особенности минерального состава умбритов

ГЛАВА 4. ПЕТРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОД УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОСНОГО ПОЛЯ

4.1. Закономерности в распределении химических компонентов.

4.2. Расчет миграции вещества при образований железистых и марганцовистых пород за счет гиалокластитов кислого состава

4.3. Факторный анализ железистых и марганцовистых пород

ГЛАВА 5. ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОДАХ УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОСНОГО

5.1. Источники РЗЭ в современных металлоносных осадках

5.2. Редкоземельные элементы в железистых и марганцовистых породах

5.3. Соотношение содержаний РЗЭ и петрохимических компонентов

5.4. Источники РЗЭ для железистых и марганцовистых пород.

5.5. Особенности поведения РЗЭ при формировании железистых и марганцовистых пород

ГЛАВА б МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ АПОГИАЛОКЛАСТИТОВЫХ ЖЕЛЕЗИСТЫХ И МАРГАНЦОВИСТЫХ ПОРОД УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАНОНОС

НОГОПОЛЯ

6.1. Факторы, контролирующие гальмиролиз.

6.2. Гальмиролиз "чистых" гиалокластитов

6.3. Гальмиролиз известковистых гиалокластитов.

6.4. Гальмиролиз сульфидсодержащих гиалокластитов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Апогиалокластитовые железистые и марганцовистые породы Узельгинского колчеданоносного поля"

Аюуальность проблемы. Железистые и марганцовистые породы, среди которых выделены джаспериты, госсаниты и умбриты [Теленков, Масленников, 1995], широко распространены в вулканогенно-осадочных комплексах колчеданоносиых районов Южного Урала. Для них характерна ассоциация с сульфидными рудами, но часто они встречаются и вне связи с колчеданными рудными телами. К настоящему времени определились несколько гипотез, объясняющих происхождение этих пород - гидротермально-осадочная [Зайкова, 1991; Старикова, 2002], гидротермально-метасоматическая [Гаврилов, 1972] и гальмиролитическая [Пуркин, Денисова,1987; Злотник-Хоткевич, 1989; Масленников, 1999]. Взаимоотношения этих процессов и конкретная роль каждого из них остаются во многом неясными и дискуссионными, так как многие генетические признаки железистых и марганцовистых образований являются конвергентными. Кроме того, несмотря на общность происхождения, эти породы существенно отличаются друг от друга по комплексу литолого-геохимических признаков. Решение этих вопросов невозможно без тщательных минералого-петрографических и геохимических исследований и выяснения условий их образования в конкретных геологических обстановках.

Узельгинское колчеданоносное поле, где представлены наиболее крупные горизонты различных типов железистых и марганцовистых пород, является эталонным объектом для их изучения, как один из наиболее сохранившихся и хорошо вскрытых карьерами, разбуренных скважинами и осваиваемых подземными выработками горно-геологических районов.

Цель и основные задачи исследований. Исследования направлены на оценку вклада гидротермальных и гальмиролитических процессов в образование железистых и марганцовистых Пород. В связи с этим, основными задачами исследований явились: 1) выяснение особенностей локализации, строения и состава железистых и марганцовистых пород, 2) выявление последовательности минеральных преобразований и особенностей геохимии главных компонентов (Fe, Mn, Si, Mg, Ti, Al, Ca, Na, К и P), сопутствующих элементов (Cu, Zn, Ni, Pb, Co, Cr), рассеянных и редких элементов (Rb, Sr, Nb, U, Та и др.), 3) изучение поведения редкоземельных элементов при формировании различных типов железистых и марганцовистых пород.

Фа1сгическая основа. Фактической основой диссертационной работы явились материалы, собранные автором в 1987-2003 гг. при выполнении научно-исследовательских тем в лаборатории прикладной минералогии и минерагеиии Института минералогии УрО РАН. Основными объектами исследований явились колчеданные месторождения (Талгаи-ское, Молодежное, Узельгинское, им. XIX Партсъезда, Чсбачье, Южно-Молодежное) и участки проявления оксидио-железистой минерализации вне ассоциации с сульфидными рудами (Южно-Талганский, Стабиякский, Ссвсро-Узельгипский) на Узельгинском колче-даноносном поле. При решении поставленных задач в сравнительном плане использовались материалы по Александринскому, Бабарыкинскому, Сибайскому, Октябрьскому, Маканскому и Яман-Касинскому колчеданным месторождениям, Сарбайскому и Янзиги-товскому марганцевым месторождениям. Особое значение для сравнительных геохимических исследований имел литературный обзор железистых и марганцовистых образований кипрских и оманских колчеданных месторождений и современных металлоносных осадков.

Методика исследований. В результате проведенных полевых работ автором проведено детальное литолого-фациальное картирование железистых и марганцовистых пород и сопутствующих им вулканогенно-осадочных и осадочных горизонтов. На основании этих данных составлена карта размещения железистых и марганцовистых образований Узельгинского колчеданоносного поля. За время работ на рудном поле собрана представительная коллекция этих пород. Многие из них представлены уникальными образцами различных типов и переходных разностей. Все виды картирования сопровождались послойной характеристикой вещественного состава пород с составлением эталонных лито-грамм по результатам изучения полированных образцов, шлифов и аншлифов, интерпретаций результатов рентгенофазового, силикатного, атомно-абсорбционного и других видов анализа.

Всего изучено более 300 шлифов и аншлифов. Микроскопические исследования проведены с использованием микроскопов Axiophot фирмы CARL ZEISS и Olympus В 202 в Институте минералогии УрО РАН и Axiolab во Фрайбергской Горной Академии в Германии.

Рентгенографическое изучение применено с целью диагностики минералов. Исследования проводились в группе рентгеноструктурного анализа в Институте минералогии на дифрактометре ДРОН-2: условия съемки: Co-излучение, скорость вращения гониометра 1-2 град./мин. (рентгенофазовый анализ), аналитик Т. А. Рябухина. Дебаеграммы редких минералов получены на приборе УРС: условия съемки: к-4, г—0.10 мм, шарик U-220 в, U-30 кв, 1-20 ма, t—3 ч, УРС-2. Fe б/ф. Аналитики Е. В. Зенович и П. В. Хворов. При этом микрочастицы для съемки дебаеграмм извлекались при помощи микротвердометра "Durimet" и приготовливались в виде резинового шарика.

Электронномикроскопическое изучение морфологии минералов и их взаимоотношений проводилось на растровом микроскопе (микроаиализатор EDAX, приставка к электронному микроскопу SEM-535) совместно с В. А. Котляровым. Полученные энергодисперсионные спектры микрочастиц и их количественная характеристика являются во многих случаях единственным результатом исследований этих образований.

Микрозондовые исследования проводились на приборе JEOL-733 с ЭДП INCA EN-ERGY-200 в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов (аналитик Е. И. Чурин и В. А. Муфтахов) и на приборе JXA-8900RL в Горной академии г. Фрайберга в Германии (аналитик К. Беккер). Выполнено более 1500 анализов.

Химические анализы проб железистых и марганцовистых пород выполнялись в Институте минералогии М. Н. Маляренок и Т. В. Семеновой. Атомно-абсорбциоиным методом (пламенный вариант) были определены содержания Си, Zn, Pb, Со, Ni и Сг. Было выполнено более 300 анализов.

Определения содержаний редких и рассеянных элементов в железистых и марганцовистых породах проводились на масс-спектрометрах индуктивно связанной плазмой (VG Plasma-Quad-2c ICP-MS) с анализом как водных растворов (Музей Естественной Истории, Англия), так и продуктов абляции с поверхности аншлифов пучком ультрафиолетового лазера (Nd-YAG), имеющим диаметр 80 мкм (Тасманийский Университет, Австралия). Всего было выполнено 50 анализов. РЗЭ также были проанализированы бумажно-хроматографическим методом (70 анализов).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах исследований: от сбора оригинальных материалов при картировании карьеров, подземных выработок, керна скважин до их первичной обработки, до интерпретации результатов и обобщения аналитических данных.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ.

Научная новизна. Впервые показано формирование палеозойских железистых и марганцовистых образований по гиалокластитам кислого состава в результате их придонного преобразования в присутствии карбонатов и сульфидов. Установлена трансформация вулканического стекла через магнезиально-железистые смектиты с последующим разложением их до коллоидных Fe-Si-ассоциаций. Впервые для России описан минерал марстурит. Обоснована подвижность элементов-гидролизатов (Ti, А1, РЗЭ, Y и др.) при формировании железистых и марганцовистых пород и установлены геохимические ряды преобразования гиалокла-стов. Установлено, что РЗЭ в этих образованиях являются индикаторами условий их формирования. Предложены варианты моделей формирования различных типов железистых и марганцовистых образований.

Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на международной научной студенческой школе "Металлогения древних и современных океанов" (Миасс, 1998,1999,2000, 2001, 2002, 2003), конференции "Проблемы минералогии, петрографии и металлогении" (Пермь, 1999), 6-ой европейской школе по металлогении океанов (г. Брест, Франция, 1999), международном симпозиуме "Минералогические музеи" (г. Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской научной конференции "Летняя уральская минералогическая школа - 2002" (г. Екатеринбург, 2002), 5-ом Уральском региональном литологиче-ском совещании (г. Екатеринбург, 2002), международной конференции SGA в Греции (г. Афины, 2003), II Всероссийском симпозиуме по вулканологии и палеовулканологии (г. Екатеринбург, 2003).

Анализ результатов проведенных исследований позволил сформулировать следующие защищаемые положения.

Положение 1. Железистые и марганцовистые породы Узельгинского колчеданоносно-го поля, среди которых выделены джаспериты, госсаниты и умбриты, являются продуктами придонного преобразования гиалокластитов кислого состава, содержащих примеси карбонатных и/или сульфидных частиц. Они образуют единый ряд, связанный постепенными переходами, и их минералого-геохимическое разнообразие определяется количественным соотношением компонентов исходных осадков.

Положение 2. Преобразование вулканического стекла кислого состава происходило последовательно, через стадию формирования магнезиально-железистых смектитов. Разложение смектитов до оксидов Fe и Si сопровождалось выносом большинства химических компонентов, в том числе А1 и Ti, и фиксацией железа и кремнезема. В зависимости от условий, процесс может прекратиться на любой из минеральных стадий.

Положение 3. Основные отличия в распределении РЗЭ в различных типах железистых и марганцовистых пород отражают влияние примесных карбонатов и сульфидов на подвижность РЗЭ при гальмиролизе гиалокластических осадков.

Практическое значение работы. Разработанная типизация железистых и марганцовистых пород используется при составлении геологических карт палеоостроводужных структур и при прогнозировании колчеданного оруденения на Южном Урале. Отдельные результаты исследований минералогии и геохимии этих пород были представлены в Комитет природных ресурсов по Челябинской области в составе отчета "Составление карт девонских металлоносных отложений Магнитогорской площади с целью прогноза месторождений цветных и благородных металлов", выполненного по соглашению с Комитетом природных ресурсов по Челябинской области в 1999 г., государственный регистрационный номер 47-92-9/18. В настоящее время результаты исследований размещения и состава железистых и марганцовистых образований Узельгинского рудного поля сравниваются с таковыми Александринского рудного поля для выявления перспективных участков на медноколчеданные руды. Выявление новых площадей распространения и изучение кремнисто-железистых и марганцовистых пород Узельгинского рудного. поля служат для обоснования поискового бурения и возможности открытия новых глубокозалегающих месторождений в этом хорошо освоенном районе. Установленная тенденция геохимической дифференциации может быть использована для разбраковки проявлений оксидно-железистой минерализации, которая позволит упростить использование их в качестве поисковых признаков на колчеданное оруденение.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и содержит 120 страниц текста, 84 рисунка, 24 таблицы, 10 приложений. В списке литературы 162 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения", Аюпова, Нурия Радитовна

Выводы

Джаспериты формировались в результате гальмиролиза гиалокластитов с примесью карбонатного материала.

Миграционные свойства основного компонента гиалокластов — А1 при их разложении зависит от присутствия Si и характера их взаимодействия в растворах. Этот процесс связан с амфотерными свойствами алюминия и состоит в образовании его анионных комплексов, например комплекса АЦОНгЩОН1")^1, возникновению которой способствует уменьшение концентрации образующихся ионов водорода за счет взаимодействия с карбонатными ионами. Образовавшиеся растворимые формы алюминия могут свободно перемещаться, пока не выйдут в придонную воду, т.е. происходит простое уменьшение содержания алюминия в осадках. В щелочных условиях гальмиролиза гиалокластов происходил вынос Ti. Миграционные свойства Ti объясняются тем, что увеличение содержаний углекислоты на порядок сопровождается ростом содержаний Ti в растворах (также примерно на порядок) за счет образования гидроксо-карбон'атных комплексов титана [Агапова, 1989]. В карбонатных средах образуется легко растворимый димерный комплекс ПЪ(СОз)5(ОН)з]5"[Набиванец, Омельченко, 1986].

В "хлоридно-карбонатпых" средах появление СО32" и НСОз" в щелочных условиях способствует образованию и выносу хорошо растворимых карбонатных комплексов РЗЭ [Балашов, 1976; Лисицын и др.,1980; Wood et al., 1990].

В этих случаях биогенные процессы могли влиять на миграцию элементов-гидролизатов [Mann et al., 1987].

Госсаниты формировались в результате гальмиролиза гиалокластитов с примесью сульфидного и карбонатного материала.

Главными формами нахождения А1 в растворах в кислых средах являются положительно заряженные гидрооксокатионы А1(ОН)2+ и А1(ОН)г+, которые в реакции с кремнием образуют нерастворимые соединения [Матвеева, 1980]. В отличие от джасперитов фиксация Ti и РЗЭ в хлорит-гематитовых госсанитах связана с разрушением гидроксокарбонатных комплексов этих элементов в кислых и слабокислых условиях гальмиролиза сульфидов [Набиванец, Омельченко; 1986; Wood, 1999]. Умбриты возникали в кровле джасперитов и/или госсанитов в результате обогащения марганцем поверхностных осадков в результате диагенеза.

Гиалокластиты

Госсаниты

Джаспериты

Колчеданные руды

Известковистые Госсаниты

Известняки

Рис. 81. Источники вещества для оксидно-железистых отложений Узельгинского колчеданоносного поля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В основу настоящей работы положены результаты целенаправленных исследований железистых и марганцовистых пород в рудовмещающих разрезах колчеданных месторождений Узельгинского рудного поля на Южном Урале.

1. На основании детальных исследований оксидно-железистых отложений установлено, что в результате длительного и многоступенчатого взаимодействия системы океаническая вода - вулканическое стекло на месте исходного стекла возникают новообразования Fe-Si состава. Это доказывает, что формирование таких образований может происходить не только путем осаждения железа и кварца, но и при непосредственном изменении стекла кислого состава, т.е. путем придонного метасоматоза. Основными факторами, благоприятствующими возникновению Fe-Si-ассоциаций, являются обломочное строение породы и присутствие карбонатного материала.

2. Исходными веществами для формирования оксидно-железистых отложений служили гиалокластитовые купола кислого состава, карбонатные постройки и колчеданные рудные тела. Минералого-геохимическое разнообразие типов оксидно-железистых отложений, среди которых выделены джаспериты, госсаниты и умбриты, определяется количественным соотношением исходных компонентов, участвовавших в процессах гальмиролиза. Они являются крайними членами одного генетического ряда и связаны постепенными переходами от одного типа к другому.

3. Преобразование вулканического стекла кислого состава до Fe-Si-ассоциаций происходит последовательно, через промежуточную стадию смектитовых минералов. На первом этапе преобразования гиалокластов, в результате гидратации вулканического стекла с разрушением его структруы, обогащения его магнием, формируются магнезиаль-но-железистые смектиты. На втором этапе происходило окисление Fe2+ и разложение смектитов с выносом большинства химических компонентов и возникновением гизен-геритоподобных и чисто кремнистых фаз. Дальнейшие процессы диагенеза и катагенеза привели к раскристаллизации коллоидов и формированию гематит-кварцевых пород.

4. В железистых и марганцовистых породах выявлены многочисленные нитевидные и сферолитовые бактериоморфные структуры и трубчатые организмы. Ссылаясь на многочисленные лабораторные эксперименты, которые демонстрируют ускорение процессов растворения стекол основного сосотава океаническими микробами, можно полагать, что немаловажную роль в образовании оксидно-железистых отложений играл биогенный фактор.

5. Трансформация вулканического стекла риодацитового состава через смектиты в неупорядоченный железисто-магнезиальный хлорит, присутствие гематитизированных фрамбоидов пирита, обилие бактериоморфных структур, находка и сохранность трубчатых червей в железистых и марганцовистых породах свидетельствуют о процессах, происходящих вблизи границы между стадиями позднего диагенеза и катагенеза при формировании этих образований.

6. В процессах щелочного гальмиролиза при формировании джасперитов создавались благоприятные условия для выноса большинства химических компонентов, в том числе и малоподвижных элементов-гидролизатов и происходила фиксация железа и кремнезема. В субнейтральных окислительных условиях при формировании госсанитов происходило концентрирование элементов-гидролизатов. Умбриты локализовались в кровле слоев при формировании протоджасперитов и протогоссанитов в процессе ди-агенетической дифференциации Fe, Мп и Si.

7. Впервые установлены геохимические ряды преобразования гиалокластов при формировании железистых пород. Содержания Al, Ti, РЗЭ, Ni, Со, Nb, Th, U, Та, Hf, Zr уменьшаются в ряду: гиалокласт — частично замещенный гиалокласт - псевдоморфные гематит-кварцевые агрегаты.

8. Вынос тяжелых РЗЭ в щелочную стадию комплексными гидроксокарбонатными соединениями обеспечивает появление остаточного обогащения оксидно-железистых диагенитов легкими РЗЭ. Формирование положительной аномалии Ей происходит в кислотную стадию окисления сульфидов и образование труднорастворимых сульфатных ионов Ей. Появление отрицательной аномалии Се объясняется его наиболее высокой подвижностью в восстановительных кислотных сульфатно-хлоридных средах при окислении литогенного и сульфидного железа. Появление отрицательной европиевой аномалии связано с растворимостью карбонатных комплексов Ей в щелочных условиях.

9. Предложена гальмиролитическая (диагенетическая) модель формирования железистых и марганцовистых пород Узельгинского колчеданоносного поля. Предполагается, что гальмиролиз чистых гиалокластитов приводил к формированию смектитов, гальмиро-лиз гиалокластитов с примесью карбонатного материала - к формированию джасперитов, наличие примеси сульфидного и гиалокластического материала определяло формирование госсанитов, диагенетические процессы приводили к разделению Fe и Мп и формированию умбритов в кровле слоев джасперитов и/или госсанитов.

10. Разработаны геохимические способы диагностики джасперитов и госсанитов. Для госсанитов установлены повышенные содержания Си, Zn, Pb, Аи, Ag, Р, РЗЭ. Только для госсанитов характерны содержания Nb, Th, НГ, Та. Кроме того эти значения уменьшаются от "незрелых" хлорит-гематитовых до "зрелых" кварц-гематитовых разностей (госсанит-джасперитов).

11. Установленные закономерности дополняют известные локальные критерии поиска колчеданного оруденения. Железооксидные проявления, сформированные при окислении сульфидов являются прямым поисковым признаком, свидетельствующем о непосредственной близости сульфидных руд. Железооксидная минерализация, связанная с процессом палагонитизации гиалокластов, для накопления которой нужно значительное время, может фиксировать длительные перерывы в вулканизме, благоприятные для формирования колчеданных руд, и таким образом, может быть признаком потенциального рудоносного уровня.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Аюпова, Нурия Радитовна, Екатеринбург

1. Агапова Г. Ф., Модников Е. М., Шмариович Е. М. Экспериментальное изучение поведения титана в термальных сульфидно-карбонатных растворах // Геология рудных месторождений, 1989. № 2. С. 73-79.

2. Айлер Р. К. Химия кремнезема. T.l. М.: Мир, 1982. 416 с.

3. Андриянова Н. А., Василенко В. Н., Буслаев Ф. П., Прокин В. А. Физико-химические условия рудоотложения // Медно-колчеданные месторождения Урала. Условия формирования. Екатеринбург, 1992. С. 220-239.

4. Балашов Ю. А. Геохимия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1976.266 с.

5. Балашова В. В. Микроплазмы и железобактерии. М.: Наука, 1974.65 с.

6. Балашова В. В.,, Заварзин Г. А. Окисление железа Mycoplasma laidlawii // Микробиология, 1972. Т. 41. № 5. С. 909-911.I

7. Баранов Э. Н. Эндогенные геохимические ореолы колчеданных месторождений. М.; Наука, 1987.295 с.

8. Бутузова Г. Ю. Гидротермально-осадочное рудообразование в рифтовой зоне Красного моря. М.: ГЕОС, 1998. 311 с.

9. Батурин Г. Н., Дмитриев Л. В., Гурвич Е. Г. и др. Европиевая аномалия в сульфидных рудах океана // Докл. АН СССР, 1987. Т. 296. № 1. С. 207-209.

10. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1950. 956 с.

11. Бородаевская М. Б., Кривцов А. И. Положение колчеданных залежей Урала в разрезах вулканогенных формаций // Геология рудных месторождений, 1980. № 6. С. 47-59.

12. Брусницын А. И. Файзуллинская группа марганцевых месторождений (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. История месторождений и эволюция рудообразования. Миасс: Геотур, 2001. С. 111-120.

13. Гаврилов А. А. Эксгаляционно-осадочное рудонакопление марганца. М.: Недра. 1972.216 с.

14. Геосинклинальная и океаническая седиментация и вулканизм (сравнительная характеристика). М.: Наука. Труды ГИН АН СССР. Вып. 396. 1984. 222 с.

15. Гептнер А. Р. Палагонит и процесс палагонитизации // Литология и полезные ископаемые, 1977. № 5. С. 113-130.

16. Герасименко Jl. М., Гончарова И. В., Жегалло Е. А., Заварзин Г. А., Зайцева Л. В. и др. Процесс минерализации нитчатых цианобактерий // Литология и полезные ископаемые, 1996. №2. С. 208-214.

17. Горленко В. М., Дубинина Г. А., Кузнецов С. И. Экология водных микроорганизмов. М.: Наука, 1977. 288 с.

18. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1987. 829 с.

19. Грабежев А. И., Молошаг В. П., Пуртов В. К. Поведение алюминия и титана при кислотном метасоматизме на колчеданных месторождениях Урала // Геохимия, 2002. №2. С. 169-183.

20. Грешнер С. Г., Чувашов Б. И. К геологии месторождения им. XIX Партсъезда // Ежегодник-1973. Свердловск: ИГиГ УНЦ АН СССР, 1974. С. 14-18.

21. Гурвич Е. Г. Металлоносные осадки Мирового океана. М.: Научный Мир, 1998.340 с.

22. Давыденко И. В. В кн.: Метасоматизм и рудообразование. М.: Недра, 1975. 255 с.

23. Деков В. М. Гидротермальное осадкообразование в Тихом океане. М.: Наука, 1994. 208 с.

24. Дементьев К. И. Железобактерии Старорусских минеральных вод // Микробиология, 1958. Т. 27. Вып. 1. С. 110-112.

25. Диагенез и катагенез осадочных образований. Под ред. Вассоевича Н. Б. М.: Мир, 1971.464 с.

26. Дриц В. А., Коссовская А. Г. Смектиты как индикаторы геологических обстановок на континентах и в океанах // Генезис осадков и фундаментальные проблемы литологии. М.: Наука, 1989. С. 7-37.

27. Дубинин А. В., Волков И. И. Редкоземельные элементы в металлоносных осадках Восточно-Тихоокеанского поднятия // Геохимия, 1986. № 5. С. 647-662.

28. Дубинин А. В., Волков И. И. Механизм накопления редкоземельных элементов гидрооксидами железа в океанах // Геохимия, 1988. № 8. С. 1089-1100.

29. Дубинина Г. А. Механизм окисления двухвалентного железа и марганца железобактериями, развивающимися при нейтральной кислотности среды // Микробиология, 1978. Т. 47. Вып. 4. С. 591-599.

30. Емельянов Е. М., Митропольский А. Ю., Шимкус К. М., Мусса А. А. Геохимия Средиземного моря. Киев: Наукова думка, 1979. 132 с.

31. Жуков И. Г. Генетические типы девонских марганценосных отложений Магнитогорской палеоостроводужной системы // Металлогения древних и современных океа-нов-2000. Открытие, оценка, освоение месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. С. 63-67.

32. Жуков Н. М. Инфильтационный метасоматизм и природные колонны гидротерма-литов. Алма-Ата: Гылом, 1991. 216 с.

33. Зайков В. В. Вулканизм и сульфидные холмы палеоеокеанических окраин. М.: Наука, 1991.206 с.

34. Зайков В. В. Масленников В. В., Зайкова Е. В. Вулканизм и металлоносные отложения девонской островодужной системы Южного Урала. Екатеринбург, 1993.146 с.

35. Зайков В. В., Масленников В. В., Теленков О. С., Санько Л. А. Железисто-кремнистые отложения Молодежного колчеданного месторождения // Кремнисто-железистые отложения колчеданоносных районов. Свердловск: УрО АН СССР. 1989. С. 109-128.

36. Зайкова Е. В. Генетическая разновидность палеозойских кремнистых пород Северных Мугоджар//Доклады АН СССР, 1985. Т. 282. № 5. С. 1206-1209.

37. Зайкова Е. В. Кремнистые породы офиолитовых ассоциаций (на примере Мугоджар). М.: Наука, 1991. 134 с.

38. Злотник-Хоткевич А. Г. Минеральные продукты палагонитизации субмаринных базальтов и их роль в образовании и локализации колчеданных руд // Метасоматизм и рудообразование. М.: Наука, 1984. С. 160-172.

39. Злотник-Хоткевич А. Г. Железистые и кремнисто-железистые осадки колчеданных месторождений // Кремнисто-железистые отложения колчеданоносных районов. Свердловск: УрО РАН СССР, 1989. С. 45-52.

40. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов. М.: Экология, 1997. 607 с.

41. Иванов К. П., Чурилин Н. С. О фации гиалокластитов // Ежегодник-1970. Свердловск: ИГГ УНЦ АН СССР, 1971. С. 32-40.

42. Игнатьев В. Д., Бурцев И. Н. Лейкоксен Тимана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997.215 с.

43. Исмагилов М. И. С сульфидной минерализации в туфо-известняковых брекчиях месторождения им. XIX Партсъезда // Геолого-минералогические особенности меднорудных месторождений Южного Урала. Уфа, 1962. С. 23-42.

44. Казицын Ю. В., Рудник В. А. Руководство к расчету баланса вещества и внутренней энергии при формировании метасоматических пород. М.: Недра, 1968. 364 с.

45. Кашинцев Г. Л. Петрохимические особенности изменения палагонитизированных базальтов на дне океана// Океанология, 1975. Т. 15. Вып. 2. С. 282-288.

46. Колотое С. В. Редкоземельные элементы на Молодежном медн о-колчедан ном месторождении//Ежегодник-1991. Свердловск: ИГиГ УНЦ СССР. 1991. С. 107-108.

47. Контарь Е. С., Савельева К. П., Сурганов А. В. Марганцевые месторождения Урала //Екатеринбург, 1999. 120 с.

48. Коссовская А.Г., Петрова В.В., Шутов В.Д. Минеральные ассоциации палагонити-зации океанических базальтов и проблемы экстракции рудных компонентов. Литология и полезные ископаемые, 1982. № 4. С. 10-31.

49. Краускопф К. Б. Геохимия кремнезема в среде осадкообразования // Геохимия литогенеза. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963. С. 210-233.

50. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения. М.: Мир. 1982. 392 с.

51. Курбанов Н. К. Геологическая позиция и структурные условия локализации медно-колчеданного оруденения в пределах рудного поля Молодежное (Южный Урал) // Геологическое строение некоторых колчеданных месторождений. М.: Недра, 1967. С.100-118.

52. Лисицын А. П., Гурвич Е.Г., Лукашин В.Н., Емельянов Е. М., Зверинская И. Б., Куриное А. Д. Геохимия элементов-гидролизатов. М.: Наука, 1980. 239 с.

53. Малышев И. И. Закономерности образования и размещения месторождения титановых руд. М.: Госгеолтехиздат, 1957.271 с.

54. Масленников В. В., Зайков В. В. О разрушении и окислении сульфидных холмов на дне Уральского палеоокеана//Докл. АН СССР, 1991. Т. 319. № 6. С. 1434-1437.

55. Масленников В. В., Зайков В. В., Теленков О. С. О выделении генетических типов металлоносных отложений на колчеданных месторождениях Южного Урала //60