Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Агрохимическая оценка местных фосфоритов и удобрений на их основе

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "Агрохимическая оценка местных фосфоритов и удобрений на их основе"

На правах рукописи

ЯНУКЯН ЭДУАРД ГРИГОРЬЕВИЧ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ВОЛНОВЫЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛО -И МАССОПЕРЕНОСА В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ

Специальность 01.04,14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ставрополь - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Северо-Кавказском государственном техническом университете Федерального агентства по образованию Министерства образования и науки Российской Федерации

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Благин Анатолии Вячеславович

доктор физико-математических наук, профессор Симоновский Александр Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор Чижиков Владимир Иванович

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный

университет им. Х.М. Бербекова

Защита состоится 20 октября 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.06 при Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу: 355029, г. Ставрополь, проспект Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета.

Автореферат разослан « С^^^Л. 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.245.06, доктор физико-математических наук, доцент Наац В.И.

Общая характеристика работы

Актуальность диссертационного исследования. Одной из важнейших задач металлургии и химической технологии является получение твердых дисперсных материалов с заданными свойствами методом массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. Основную роль в формировании кристаллического продукта заданного гранулометрического состава играют процессы нелинейного тепло- и массонере-носа, определяющие режимы работы кристаллизаторов и условия нарушения устойчивости режимов. Для решения этой проблемы и определения путей интенсификации и оптимизации рабочих режимов необходимо создание адекватных физических и математических моделей, связывающих свойства дисперсных материалов с режимными характеристиками кристаллизаторов. Резкое возрастание сложности и стоимости экспериментальных исследований (до недавнего времени являвшихся основным методом анализа процессов фазового перехода в полидисперсных системах), связанное со все более высокими и разнообразными требованиями современной технологии к свойствам кристаллического продукта, также обусловливает целесообразность привлечения методов математического моделирования для решения указанных задач. Задачей настоящей работы является создание адекватной теории нелинейных процессов массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов с учетом полидисперсности. Традиционные методы моделирования динамики полидисперсных систем частиц состояли в разбиении ансамблей частиц па конечное число фракций и решении уравнений для моментов функции распределения частиц по размерам. Эти методы приводят к весьма громоздким численным расчетам и требуют привлечения дополнительных гипотез о кинетиках протекающих процессов, что выводит из рассмотрения многие практически важные ситуации. Они не позволяют анализировать различного рода нелинейности, учитывать гидродинамические факторы и коллективные эффекты в полидисперсных системах, рассматривать неустойчивости, колебательные и кризисные явления, даже физическое существо которых остается на данный момент не вполне выясненным. Это требует разработки новых методов моделирования динамических режимов массовой кристаллизации, позволяющих выявлять влияние упомянутых выше факторов на ход процесса кристаллизации и его результаты.

Процессы горения с участием гетерогенных сред (пористых материалов, дисперсных систем) также чрезвычайно широко распространены в современной технологии. К ним относятся, в частности, сжигание диспергированных твердых и жидких топлин в разнообразных камерах сгорания в энергетике, металлургии и других отраслях, горение ракетных топлив, процессы внутрипластового горения при повышении давления внутри мефтесодержа-щих коллекторов и т.п., а также некоторые новые технологии, используемые в производстве тугоплавких, сверхтвердых и иных материалов с особыми свойствами (например, самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Расчет этих процессов, целесообразная организация соответствующих технологий, их оптимизация, разработка конструкций необходимых то-

ночных устройств и аппаратов немыслимы без легального анализа особенностей прс цессов тепломассонереноса и макрокинетики протекающих экзотермических реакций. Известно большое число экспериментальных методов и приемов исследования указанных процессов в разных условиях, построены модели, позволяющие объяснить большинство наблюдаемых явлений и фактов и проводить их адекватный количественный анализ. Тем не менее, существующих моделей и теорий оказывается недостаточно для подробного описания целого ряда наблюдаемых явлений и процессов. К числу последних относятся и нестационарные режимы горения гетерогенных топлив, возникающие в результате неустойчивости стационарных режимов при постоянных внешних условиях. Появление неустойчивости и установление автоколебаний весьма часто имеет место на практике и сильно сказывается на технологических характеристиках процессов горения. Анализ этих эффектов требует создания достаточно представительных физических моделей, формулировки па их основе и последующего решения существенно нелинейных математических задач с привлечением сложных методов математической физики. _

Пелыо диссертационного исследования является:

1. Установление закономерностей формирования временных и пространственных распределений температуры в процессах тепло- и массообмепа в джперспых средах, сопровождающихся фазовыми >1 химическими превращениями; разработка единого подхода к решению нелинейных задач массовой кристаллизации из переохлажденных р »сплавов и пересыщенных растворов и на его основе методов исследования конкретных процессов.

2. Разработка методики расчета условий нарушения устойчивости стационарных процессов, характеристик нелинейных автоколебательных режимов и осредненных характеристик массовой кристаллизации в отдельном объеме и в каскаде ячеек.

3. Решение обратной задачи для кинетического уравнения доя плотности распределения кристаллов rio размерам, позволяющего рассчитывать скорость зародышеобрпзования на основе данных о распределении кристаллов по размерам.

4. Анализ влияния гидродинамических факторов на кинетику растворения полидисперсной системы кристаллов. Выяснение физических причин нарушения устойчивости и характера наступления неустойчивости в процессах фильтрационного горения, при распространении акустических возмущений в реагирующих, газовзвесях, в npouei ?ах горения коллектива твердых частиц или капель в топках па основе разработанных моделей.

5. Определение формы областей неустойчивости в пространстве физических и режимных параметров и свойств автоколебательных и автоволновых режимов горения, устанавливающихся при мягком нарушении устойчивости, для всех указанных выше процессов в стационарных внешних условиях.

6. Анализ влияния модуляции внешних параметров па устойчивость стационарных и характеристики нестационарных режимов горения и выяснение

возможности ее использования для модификации этих характеристик в желаемом направлении.

7. Исследование структуры и устойчивости фронта горения, движущегося в осевом направлении по поверхности твердотопливного "цилиндрического элемента. Исследование линейной устойчивости базового решения. Нелинейный анализ эволюции неустойчивых возмущений базового решения. Определение параметрических областей, в которых ответвляющиеся в результате бифуркации волновые решения устойчивы, построение бифуркационных диаграмм. Анализ вертикальных бифуркаций для спиновых и стоячих воли.

Научная новизна работы:

1. Разработаны методы анализа эволюции полиднсперсной системы кристаллов при кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов, которые позволили выявить физические механизмы неустойчивости стационарных режимов и перехода к автоколебательным режимам при общих предположениях о кипетиках нуклеации, роста и удаления кристаллов из системы.

2. Получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима кристаллизации. Установлен новый тип неустойчивости стационарных режимов кристаллизации, обусловленный нелинейной зависимостью частоты нуклеации от метастабильности. Проведен физический анализ неустойчивости и установлены качественные особенности нарушения устойчивости стационарного режима при различных кинетиках роста и удаления кристаллов из аппарата.

3. Показано, что в областях неустойчивости стационарного режима кристаллизации формируются автоколебательные режимы кристаллизации, амплитудно-частотные характеристики которых рассчитаны методами малого параметра и численно.

4. Аналитически и численно рассчитаны плотность распределения кристаллов по размерам и интегральные характеристики (средний размер, поверхность, массовая доля и массовый выход кристаллов) процессов массовой кристаллизации, осуществляемых в периодическом и непрерывном режимах. Получен аналитический критерий интенсификации массовой кристаллизации в автоколебательном режиме. Установлены области режимных и физических параметров, в которых осуществление кристаллизации в режиме автоколебаний позволяет влиять на средний размер продукционных кристаллов.

5. Поставлена и решена задача о растворении полидисперсной системы кристаллов, вовлеченных в макроскопическое течение двухфазной среды в полуограниченпом канале круглого сечения с учетом осевой диффузии частиц, вызванной влиянием на их движение гидродинамических факторов.

6. Поставлена и решена обратная задача для кинетического уравнения, определяющего плотность распределения кристаллов по размерам; рассчитана интенсивность зародышеобразовапия и начальная плотность распределения затравочных кристаллов. Предложена и исследована математическая модель растворения плотной кристаллической массы при фильтрации в цилиндрическом сосуде.

7. Дано теоретическое описание нестационарного фильтрационного горения спрессованных порошков металлов в газообразном окислителе и пефги в пористой среде. Построенная модель горения сведена к анализу двух уравнений дли температур по обе стороны плоского фронта горения, рассматриваемого как поверхность разрыва.

8. Развита теория эволюции звуковых воли в ограниченном объеме химически реагирующей газовзвеси, Предложенная модель сведена к единственному волновому уравнению, описывающему эволюцию давления в топке. Исходное волновое уравнение сведено к бесконечной цепочке обыкновенных дифференциальных уравнений для комплексных амплитуд. Найдены значения установившихся амплитуд стоячих воли. Показано, что учет распределенной дисперсии приводит к значительным изменениям амплитуд автоколебаний в сравнению с ранее изученным бездисперсионным случаем.

9. Предложена и исследована математическая модель горения полидисперсной системы частиц или капель. Выведено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима горения и проведен физический анализ механизма неустойчивости. Проведен полный расчет амплитудно-частотных характеристик автоколебаний температуры и массы окислителя в топке в кинетическом и диффузионном режимах горения частиц при произвольной глубине захода в область неустойчивости.

10. Показано, что модуляция ряда режимных параметров может быть использована как для стабилизации неустойчивости, так и для искусственного параметрического возбуждения колебаний. Обнаружены и исследованы явления гармонического, ультра- и субгармонического захватывания собственных частот автоколебаний внешними частотами и квазипериодические колебания, ноэ1 чкающне вне областей синхронизации частот.

11. Доказана возможность существенного снижения вредных выбросов окислов серы и азота при реализации процесса горения полидисперсного топлива в режиме слабонелипейных автоколебаний.

12. Исследована структура и устойчивость фронта горения, движущегося в осевом направлении по поверхности твердотопливного цилиндрического элемента. Проведен линейный анализ устойчивости плоского круглого фронта и нелинейный анализ эволюции неустойчивых возмущений базового решения. Определены параметрические области, в которых ответвляющиеся в результате бифуркации волновые решения устойчивы, представлены бифуркационные диаграммы. Проанализированы вертикальные бифуркации для спиновых и стоячих волн.

Практическое значение работы. Методы и алгоритмы, предложенные в работе, могут служить теоретической основой для расчета технологических режимов кристаллизаторов непрерывного и периодического действия и условий перехода от стационарных к автоколебательным режимам. Полученные результаты позволяют рассчитывать важнейшие технологические характеристики кристаллизации, воздействовать на гранулометрический состав конечного кристаллического продукта и выявлять оптимальные режимы реализации процесса. Результаты исследования растворения плотной кристал-

лической массы при фильтрации в цилиндрическом сосуде могут быть использованы при расчетах аппаратов колонного типа. Решение обратной задачи для кинетического уравнения позволяет вычислять частоту нуклсации по известным осредненпым характеристикам массовой кристаллизации. Разработанная методика расчета условий нарушения устойчивости стационарных процессов, характеристик нелинейных автоколебательных режимов и осред-ненных характеристик массовой кристаллизации в отдельном объеме позволяет анализировать нестационарные режимы работы кристаллизаторов идеального перемешивания с непрерывным отводом готового продукта. Параметрическая модуляция физических и режимных параметров при горении полидисперсных систем частиц может быть использована в качестве эффективного средства управления процессом, поскольку влияет на характеристики нейтральной устойчивости и кардинально меняет топологию новых областей неустойчивости искусственно стабилизированных режимов, приводя к захватыванию собственных частот автоколебаний и формированию квазипериодических колебаний. Нелинейность автоколебаний, приводя к существенным изменениям осредненных технологических характеристик процесса по сравнению со стационарными, также может быть использована в качестве дополнительного средства управления температурным режимом и характеристиками дисперсной фазы в топках, а также для улучшения эксплуатационных характеристик топок с дисперсным топливом. Анализ акустических волн в химически реагирующих газовзвесях представляет практический интерес в связи с прогрессирующим развитием технологии высокофорсированных топок и камер сгорания ракетных двигателей, в которых наблюдаются сильные колебания давления. Результаты исследования поверхностного горения цилиндрического топливного элемента позволяют прогнозировать неустойчивость фронта горения, формирование очагов и волновых режимов горения.

Достоверность результатов, полученных г. диссертации, подтверждается хорошим согласием с экспериментами других авторов по плотности распределения дисперсной фазы по размерам, а также по периоду и амплитуде автоколебаний переохлаждения и интегральных характеристик тепло- и массообменных процессов. Достоверность подтверждается также тем, что результаты получены в рамках достаточно полных математических моделей с помощью современных методов исследования полидисперсных систем; численные результаты согласуются с аналитическими асимптотиками.

Положения, выносимые на защиту:

I. Нелинейные динамические режимы эволюции полидисперсных систем частиц в метастабильных и химически активных средах могут быть описаны при помощи предложенного метода (состоящего в сведении системы уравнений, описывающих кинетику изменения функции распределения частиц и балансы массы и энергии в пространственно однородной среде, к интегро-дифференциалыюму уравнению для метастабильпости в системе) при общих предположениях о кииетиках, определяющих процессы зарождения, роста и

удаления частиц из рассматриваемой области, что в принципе не может быть сделано в рамках традиционных подходов.

2. Возникновение неустойчивости стационарных режимов кристаллизации в аппаратах непрерывного действия обусловлено нелинейной зависимостью частоты зародышеобразования от метастабильиости. Неустойчивость определяется конкуренцией между процессами подвода пересыщенного (переохлажденного) вещества и систему, отвода кристаллов из нее, нуклеации и роста кристаллов.

3. В областях неустойчивости стационарных режимов формируются автоколебательные режимы кристаллизации, амплитуда которых растет, а частота снижается с ростом иадкритичпости (по мере углубления в область неустойчивости). Автоколебания пересыщения (переохлаждения) приводят к осцил-ляциим важнейших технологических характеристик кристаллизации - среднего размера и среднего массового выхода кристаллов.

4. В слабопелипейном автоколебательном режиме, возникающем при малой иадкритичпости, дисперсия функции распределения кристаллов по размерам увеличивается незначительно. При реализации массовой кристаллизации в слабопелипейном режиме автоколебаний достигается существенная ин тенсификация процесса. Существуют области физических и режимных параметров системы, в которых средний размер кристаллов в режиме автоколе-баниГ изменяется по сравнению соответствующим стационарным размером.

5. В широкой области значений параметров неустойчивость стационарного режима фильтрационного горения имеет осциллирующий характер, причем в результате неустойчивости осуществляется мягкое самовозбуждение автоколебаний. Среднее значение скорости движения фронта горения в автоколебательных режимах меньше, чем в соответствующих стационарных.

6. Усиление спутпого потока газа в процессах нестационарного фильтрационного горения спрессованных порошков металлов в газообразном окислителе и нефти в пористой среде приводит к стабилизации стационарного режима горения, уменьшению амплитуд автоколебаний температуры и скорости движения фронта реакции, а также к снижению средних значений последних. Движение нефти является дестабилизирующим фактором.

7. Причиной установления стационарных стоячих волн в ограниченном объеме химически реагирующей газовзвеси является перекачка энергии от неустойчивых в линейном приближении воли к устойчивым при их нелинейном взаимодействии. Учет распределенной дисперсии приводит к ограничению терекачки энергии вверх по спек ру, т.е. увеличению амплитуд первых гармоник и уменьшению последующих.

8. Неустойчивость стационарного горения полидисперсной системы частиц в топках обусловлена нелинейными зависимостями скорости горения от температуры и концентрации окислителя и взаимодействием тепловыделения с процессом эволюции системы. Неустойчивость имеет осциллирующий характер и может развиваться как по мягкому, так и по жесткому сценариям для кине тического и только по мягкому для диффузионного режима горения. Усиление теплоотвода способствует смене жесткого режима на мягкий. Ам-

плитуда автоколебаний с ростом надкритичности возрастает пропорционально корню из надкритичности, а частота падает. Область неустойчивости для диффузионного горения существенно уже, а амплитуда колебаний меньше, чем в аналогичных системах с кинетическим режимом реакции.

9. В широком интервале физических и режимных параметров средняя масса частиц в топке в автоколебательном режиме выше, чем в соответствующем стационарном. Периодическая модуляция внешних параметров может приводить к искусственной стабилизации или дестабилизации горения в топке, а также к гармоническому, ультра- и субгармоническому захватыванию собственной частоты частотой модуляции. Вне областей синхронизации частот устанавливаются квазипериодические режимы горения.

10. Эффективным средством снижения вредных выбросов окислов серы и ¡(лота является реализация процесса горения в слабонелинейном автоколебательном режиме. Нелинейность в зависимостях кинетических коэффициентов от температуры приводит к тому, что когда температура осциллирует, образование окислов определяется некоторой эффективной температурой, которая часто оказывается много меньшей фактической средней температуры в топке. Это приводит к резкому уменьшению вредных выбросов и позволяет удовлетворять экологическим требованиям без отрицательного влияния на другие технологические характеристики топок. Снижение выделения окислов серы и азота в автоколебательных режимах по сравнению со стационарными может достигать нескольких десятков процентов.

11. Внешние периодические воздействия являются эффективным средством влияния на характеристики нейтральной устойчивости и колебательные режимы горения. Вблизи резонансной частоты и кратных частот существуют области амплитудно-частотных характеристик модуляции параметров системы, позволяющие целенаправленно воздействовать на температуру и полное число, средний размер, поверхность и массу несгоревшего топлива в топке.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались: на Всероссийских симпозиумах «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1997, 1998, 1999, 2000, 2002, 2004гг.), on the First SIAM - EMS Conference "Applied Mathematics in our Changing World" (Berlin, Germany, 2001), на XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях (Тамбов, 2002г.), on the Filih World Congress on Computational Mechanics (Vienna, Austria, 2002), on the scientific conference GAMM 2003 (Padua, Italy, 2003), на XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Санкт-Петербург, 2003г.), on the Seventh United States National Congress on Computational Mechanics (Albuquerque, USA, 2003), на 5 Всероссийском симпозиуме rio прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004г., весенняя сессия), на 5 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2004г., осенняя сессия), на VII Международном симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 2005г.), на 6 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Санкт-Петербург, 2005г., ве-

сепняя сессия), па 6 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной (математике (Сочи, 2005г., осенняя сессия), на 7 Всероссийском симпозиуме ло прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006г., весенняя сессия).

По теме диссертации опубликовано 54 работы, из них 1 монография, 16 статей и 37 тезисов докладов. К основным публикациям можно отпссги 30 работ, а именно: монография «Колебательные процессы кристаллизации и растворения полидиснерспых систем частиц», опубликованная в издательстве «Ростиздат» (г.Ростов-на-Допу, 2004г.); 14 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень журналов, установленный ВАК РФ; 15 докладов и тезисов докладов, опубликованных в трудах и материалах Международных и Всероссийских симпозиумов, конференций и конгрессов. Из 30 работ без соавторства опубликовано 24. Список работ помещен в конце автореферата.

'Стпуктупа и обт.см диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 276 страниц, включая 62 рисунка, 3 таблицы и список литературы, состоящий из 272 источников.

Содержание диссертации

Введение содержит обоснование актуальности темы исследований, в нем сформулированы цель и задачи работы, описана структура работы, а также основные положения, выносимые на з лцигу.

В первой главе «Нестационарные процессы тепло- и массопсрс-носа в мстастабнльных и химически активных средах» сделан обзор теоретических. и экспериментальных работ, посвященных исслгдованию нестационарных лроцессов тепло- и массообмена в полидисперсных и гетерогенных средах. Рассматриваются основные подходы к построению моделей горения, массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов, а также современные аналитические и численные методы решения соответствующих задач. Проводится обоснование актуальности темы исследования.

В второй главе диссертации «Неустойчивость и автоколебания при кристаллизации из переохлажденных расплавов и переа.иконных рас творов» исследован вопрос об устойчивости стационарных режимов кристаллизации относительно флуктуаций переохлаждения. Рассчитаны характеристики автоколебаний переохлахцения и осредненных характеристик дисперсной фазы. Получен аналитический критерий интенсификации процесса в режиме слабонелинейных автоколебаний.

Исследование автоколебательных режимов кристаллизации из переохлажденных расплавов проводилось на основе модели с непрерывным удалением кристаллов из системы

р'с^ = а(Т„1-Т) + рь]^(^г3)Г(|,г)аг, (1)

='00. (2)

й я ш ш

_Т„-Т

<П~у(г)' " Т„

Здесь р' , р - плотность расплава и кристалла, с - удельная теплоемкость жидкости, 1, - скрытая теплота фазового перехода, То - температура насыщения , г* - радиус критического зародыша; эффективность внешнего холодильника описывается при помощи параметров а и Т„,, имеющих смысл коэффициента теплообмена и минимальной температуры охлаждения расплава. Скорость удаления кристаллов из системы описывается функцией у(г).

Система (1),(2) сведена к единственному функциональному интегро-дифференциальному уравнению, описывающему динамику относительного переохлаждения

Р, ск п ,{Щи(т-з)] [ ,■> Р[и(т-2)] I

В уравнении (3) введены переменные и параметры

,1 Р. г Р. у„

РСУи", РСУи". г [ ,, I где уо - характерное значение функции у , - стационарное переохлаждение, а критерий Стенгона 51 характеризует взаимодействие интегральной теплоотдачи с уносом тепла за счет отвода кристаллов. В переменных (4) получено также выражение для плотности распределения кристаллов по размерам

Яи(Т-8)] '1 } Р[и(т-2)] Г' Система уравнений (4),(5) определяет динамику относительного переохлаждения и функции распределения кристаллов по размерам при произ-" вольных кинегиках зарождения и роста кристаллов, а также, что особенно важно, при произвольной зависимости скорости удаления кристаллов из системы от их размеров. С использованием соотношения (5) можно непосредственно рассчитывать моменты функции распределения кристаллов по размерам, определяющие важнейшие технологические характеристики процесса, тогда как традиционный метод момен гных уравнений состоит в решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений для моментов, которая может быть получена в конечномерном виде лишь в предположении о кинетическом режиме роста кристаллов, т.е. у = 1, и скорости удаления кристаллов из системы, не зависящей от их размеров.

Рассчитаны характеристики стационарных режимов кристаллизации с постоянными переохлаждением (пересыщением) и скоростью нуклеации. Полученные результаты хорошо согласуются с данными экспериментальных работ.

1'а основе полученного уравнения поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима при различных кинетиках роста и удаления кристаллов исследована устойчивость процесса относительно малых флуктуации переохлаждения. След поверхности нейтральной устойчивости О' = Я^.ХЦ.П), где

С = , С = и.

<1и

В = и

с] и

(в - число Гиббса) в пространстве параметров С, показан на рис.1а. Области неустойчивости соответствует условие С > Б . Зависимость периода колебаний на поверхности нейтральной устойчивости от числа Стентона покачана па рис. 16. :

II 11.5 1 1,5

Рис. 1. Характеристики нейтральном устойчивости: а) - кривые нейтральной устойчивости; б) - период колебаний на кривых нейтральной устойчивости; у = г"; р = рии ; 1 - п = О ; 2 - п I; сплошная кривая : = 51„>, пунктир: = 0,5 .

Усыновлено, что в области неустойчивости стационарного режима в результате нормальной бифуркации Хопфа устанавливается автоколебательный режим кристаллизации. Причина формирования автоколебаний состоит в крутой зависимости частоты нуклеации от переохлаждения, определяющей границу лавинообразного возникновения критических зародышей при достижении достаточно высокого переохлаждения. В процессе прогрессирующего роста кристаллы снимают это переохлаждение, так что по истечении определенного промежутка времени появление новых зародышей прекращается. Метастабильпость в расплаве, обедненном включениями новой фазы, со временем вновь достигает критических значений, соответствующих бурному •ародышеобразованпю, и процесс повторяется.

Вблизи поверхности нейтральной устойчивости, т.е. при надкритнчпо-сти (С;'-Я)/К«1 возникают слабонелинейные, почти гармонические автоколебания с малой относительной амплитудой. Методами теории возмущений получены аналитические зависимости амплитудно-частотных характеристик автоколебаний от глубины захода в область неустойчивости, а также физико-химических и режимных параметров системы.

Установлена связь автоколебаний переохлаждения с осцилляциями таких важнейших технологических характеристик кристаллизации, как полное число, средний размер, поверхность и массовый выход кристаллов. Такие ав-

токолебания неоднократно наблюдались в экспериментальных и промышленных установках. Результаты сравнения теории с экспериментами при ма-

1 —G'/S = 1,026 (слабая надкритичность), 2— G'/S=l,89 (сильная надкритичность) точки -экспериментальные данные ( Song , Douglas )

Нелинейность рассматриваемой системы приводит к тому, что среднее по времени переохлаждение в автоколебательном режиме, а следовательно, и моменты функции распределения кристаллов по размерам, отличны от соответствующих стационарных величин. Это особенность автоколебательных процессов может быть эффективно использована для воздействия на средний размер и массовый выход кристаллов. Проведенный анализ позволил определить области физических и режимных параметров системы, обеспечивающие увеличение и уменьшение среднего размера и среднего массового выхода кристаллов в режиме автоколебаний по сравнению со стационарными величинами.

В третьей главе диссертации «Кинетика растворении иолидис-псрсных систем с учетом гидродинамических факторов» исследовано влияние гидродинамических факторов на кинетику растворения полидисперсных систем кристаллов в полуограничепном канале круглого сечения. Выявлена структура и мощность отрицательного источника частиц, обусловленного их полидисперспостыо, проанализирована его зависимость от скорости течения среды и коэффициента осевой диффузии.

Рассчитаны важнейшие характеристики рассматриваемой системы: удельный поток твердой фазы через произвольное сечение канала, профили концентраций включений по длине капала, интенсивность «исчезновения» включений (число частиц, полностью растворяющихся в единице объема суспензии в единицу времени в сечении потока с координатой у), число частиц, одновременно находящихся в канале. Рассмотрены предельные случаи Ре-> 0 и Ре -> оо.

Предложена и исследована математическая модель растворения плот-

ной кри паллической массы при фильтрации ь цилиндрическом сосуде. Процессы р.створения (плавления) кристаллической массы являются важной составной частью многих технологических схем. Рассматривается следующая система: сосуд, имеющий вид полуоткрытого цилиндра, наполняется кристаллами загрузки. Через цилиндр пропускается фильтруемый кристаллическим слоем растворитель. Кристаллы могут добавляться с открытой части цилиндра и выгружаться со дна с заданными расходами. Рассмотрен класс задач, основанный на уравнениях баланса массы вещества и кинетики растворения. Для описания пространственного переноса введен аналог лагран-жевых координат. Для функции распределения кристаллов по размерам получено явное выражение, дающее наглядную математическую картину кинетики рассматриваемого процесса. Проведена редукция исходной задачи к замкнутой постановке, основанной на уравнениях пространственного переноса. Для полученных уравнений рассмотрен алгоритм решения и приведены примеры численных расчетов.

(-формулирована и решена обратная задача для кинетического уравнения, описывающего плотность распределения кристаллов по размерам при кристаллизации из переохлажденных расплавов. Предложен алгоритм, позволяющий использовать полученные результаты для определения скорости ну.леуции и роста кристаллов, который проверен па экспериментальном материале.

Для решения прикладных задач представляет интерес определение интенсивности зародышеобразования по результатам экспериментальных данных по плотности распределения кристаллов по размерам и зависимости скорости роста кристаллов от времени. В диссертации поставлена и решена обратная задлча определения интенсивности зародышеобразования и начального состава кристаллов по известной в некоторый момент времени плотности распределения кристаллов по размерам. Полученными решениями можно пользоваться в том случае, когда времена т^ и т„,=0 суть величины одного порядка. В диссертации разработан алгоритм интерпретации экспериментальных данных для определения интенсивности нуклеации.

В четвертой главе диссертации «Неустойчивость и автоколебания при горении иолидиспсрсиого топлива» построены и проанализированы модели горения пылевидного твердого или капельного топлива в пренебрежении процессами дробления и коагуляции. Параметры смеси в пределах исследуемого объема ..читаются однородными, что отвечает гипотезе идеального перемешивания, а ее теплофизические характеристики -постоянными. Теплообмен с окружающей средой описывается феноменологически при помощи введения эффективного коэффициента теплоотдачи. В расчете на единицу объема смеси система уравнений, описывающая баланс тепла и материальный баланс по окислителю в тонке, имеет вид

dC ____ , Jdrj 2

^ =G(C)-4^k1k2Qfr(t>r)j^|r2dr.

Эволюция плотности распределения f(t,r) частиц по радиусу определяется уравнением

ИЙ'Ь«- <7>

Здесь рс - теплоемкость единицы обьема смеси, Т - температура в топке, а, Т. - эффективный коэффициент теплоотдачи и температура внешнего стока соответственно, Q - тепловой эффект реакции, к, - коэффициент, определяемый конкретным механизмом реакции, к2 - стехиометрпческий коэффициент, С - концентрация окислителя, G(C) - массовый поток окислителя, у(г) - скорость подвода частиц, которая принимается постоянной и зависит только от их радиуса. Скорость изменения радиуса горящих частиц

определяется соотношением -^ = -р(Т,СМг), где р и - некоторые функции

своих аргументов.

Система трех уравнений (6),(7) сведена к двум функциональным интег-ро-дифферснциальным уравнениям, описывающим динамику температуры и концентрации окислителя в топке

i&vig („O-gug^jfl., v(*Mf .W»(Od..o, (8)

Ps dt n c^,p|u(t + s-x),v(r+s-x)]j

Л(-)г»(.)Са-0, (9)

Ps dT Gs n ,^5P[u(T + S-X),V(t + S-X)]J

n = J| JT(x M* № |v(s)r2 (s)ds ,

в которых введены безразмерные переменные

u.Izb. v = = „.-Vi, а. =£2. s,tÄ

Т. C„ us vs pc C„VS

Для стационарного режима из (8)-(9) следует

rsW = -f-lrCxMx)dx, s.^^füklo, S^ÄÄ,. СО) v(s) , pcT.Us C„vs

Заметим, что (10) можно в принципе использовать для нахождения St, а

следовательно, и а, по данным экспериментов.

На основе полученного уравнения поверхности нейтральной

устойчивости в пространстве физических и режимных параметров системы

исследована устойчивость стационарного режима горения относительно

малых флуктуаций температуры и концентрации окислителя. Следы

поверхности нейтральной устойчивости Bi=B|°(St,„y) (параметр

В, =UsiMl характеризует крутизну зависимости скорости горения частиц du ' ~ '

от температуры) на плоскости (B[,St„) и зависимости периода колебаний от St„ для различных условий показаны на рис.3. Область неустойчивости определяется неравенством B|>Bi°. При пересечении поверхности нейтральной устойчивости линией Stu=~const (вдоль которой тепловыделение

и

в смеси остается постоянным) неустойчивость возникает в результате увеличения производной функции Р(и), т.е. с усилением зависимости скорости реакции ог температуры. Критическое значение В|° параметра В| онреденяегся условиями тсплоотвода, теплоемкостью смеси, скоростью подачи топлива п его дисперсностью.

Рис. 3. Характеристики нейтральной устойчивости, кривые нейтральной устойчивости (а)

и период колебании па них (б); 1 - у(г) = у„г|(гс> - г), 2 - у(г) = у0(1 -—)п(Гц -')■

го

Проведенный анализ показывает, что в рассматриваемом случае, в отличие от массовой кристаллизации из пересыщенных растворов, возможно как "мягкое" возбуждение неустойчивости и установление слабонелинейного почти гармонического автоколебательного режима горения, так и "жесткое" нарушение устойчивости. Если неустойчигость развивается по "жесткому" сценарию, в результате возникает режим горения, характеризующийся наличием многих мод с разными частотами и одинаковыми по порядку не малыми амплитудами. С переходом через границу нейтральной устойчивости эти амплитуды скачкообразно возрастают от нуля до конечных величин.

Границы областей "мягкого" и "жесткого" возбуждения неустойчивости в плоскости параметров и, и Stu показаны на рис.4. Из этого рисунка видно, что при u^const с ростом параметра St„, вызывающего уменьшение критического значения В,0 параметра В^ "жесткий" режим сменяется "мягким" возбуждением колебаний.

Аналог ичная смена режимов (при Stu=const) происходит с увеличением разницы между стационарной температурой Ts и эффективной температурой Т. внешнего стока тепла. На рис.5 и 6 проиллюстрированы зависимости квадрата ампли туды основной гармоники и частотного сдвига от числа Sta.

Видно, что при достаточно ма;.'ых Stu величина q резко возрастает. В этом случае неустойчивость по-прежнему развивается но мягкому сценарию, по уже .при очень малой падкритнчности амплитуда формирующихся автоколебаний становится достаточно большой, чтобы перестало быть верным слабонелинейпое приближение. Внешне это может восприниматься, несмотря на отсутствие хаоса, как жесткое нарушение устойчивости стационарного режима горения и установление автоколебаний конечной амплитуды.

Рис. 4. Кривые разделяющие области «мягкого» и «жесткого» возбуждения неустойчивости; области «мягкого» режима расположены над кривыми; 1 — у(г) = УплО'о ~ г)> 2 —

у(г) = тио-— )лоъ -г).

го

Рис. 5. Амплитуда слабонелинейпых Рис.б. Частота слабонелинейпых

автоколебаний. 1 - у(г) = уи(1——)лСги -'). автоколебаний; обозначения

го

2- у(г) = у„Г|(Г|| - г). соответствуют рис. 5.

На основе полученных результатов принципиальный механизм возникающих автоколебаний описывается следующим образом. Поступление частиц в реактор приводит сначала к повышению температуры и самоускорению реакции. Это ведет к интенсивному выгоранию вещества и окислителя, которое не успевает восполняться их непрерывным подводом. Уменьшение концентрации частиц и окислителя снижает скорость реакции и температуру. Последнее способствует накоплению топлива и окислителя в реакторе, что спустя некоторое время вызывает новый на1рев и повышение скорости реакции. В системе, таким образом, присутствуют как положительная обратная связь (выделение тепла при реакции и ее ускорение), гак и отрицательная (уменьшение скорости реакции вследствие расходования реагирующих частиц). Очевидно, что для кинетического режима реакции на отдельной частице, когда ее скорость существенно зависит от температуры по экспоненциальному закону Аррениуса и слабо зависит от концентрации окислителя, основной причиной возникновения неустойчивости является положительная обратная связь. В диффузионном

режиме горения скорость реакции лимитируется подачей окислителя и значитеаыю слабее зависит от температуры реагирующей смеси - по линейному закону или степенному, близкому к линейному. Поэтому нарушение устойчивости и формирование автоколебаний в этом случае обусловлено, в основном, отрицательной обратной связью, т.е. взаимодействием выгорания частиц и их непрерывного подвода. Область неустойчивости для диффузионного режима горения существенно уже, а амплитуда возникающих автоколебаний - меньше, чем в аналогичных системах с кинетическим режимом реакции.

Важной проблемой теплоэнергетики и других отраслей промышленности является обеспечение экологической чистоты сжигания полидисперсного топлива. Анализ показывает, что эффективным средством решения этой проблемы является реализация процесса в слабонелинейном автоколебательном режиме горения. Образование окислов серы и азота описывается следующими уравнениями

1СМ„ ( 38370")

—^ = 2к,С,1;-уС^.к, «10 ехр!--— 1с1,

Нелинейность в зависимостях кинетических коэффициентов к| и кг от температуры приводит к тому, что когда температура осциллирует, образование окислов определяется некоторой эффективной температурой, которая часто оказывается много меньшей фактической средней температуры в топке (ввиду наличия в разложении Фурье для температуры ненулев^о сдвига по сравнению со стационарной величиной). Это приводит к резкому уменьшению вредных выбросов и позволяет удовлетворять экологическим требованиям без отрицательного влияния на другие технологические характеристики топок. Расчеты показывают, что снижение выделения окислов серы и азота в автоколебательных режимах по сравнению со стационарными достигает нескольких десятков процентов (см. рис. 7).

Автоколебания температуры приводят к осцилляциям важнейших технологических параметров процесса — полного числа, среднего размера, поверхности и массы несгоревшего топлива, которые определяются моментами функции распределения частиц по размерам соответствующего порядка. Нелинейность рассматриваемой системы приводит к тому, что в автоколебательном процессе средние по времени температура и моменты плотности распределения оказываются отличными от гяковых для стационарного режима, что объясняется наличием ненулевого сдвига в разложениях для возмущений безразмерной температуры и концентрации окислителя. Условие интенсификации процесса горения в слабонелинейном автоколебательном режиме, т.е. увеличения массы несгоревшего гоплива при неизменном тепловыделении, соответствует положительности не осциллирующей части третьего момента плотности распределения. Непосредственная проверка показывает, что указанное условие выполняется в широком интервале физиче-

ских и режимных параметров, при этом средняя масса несгоревшего топлива растет пропорционально надкритичносги (И, - в?)/в" и даже при надкритич-иости порядка 10 2 -10"' может достигать нескольких процентов.

Рис. 7. Отношение автоколебательного и стационарного выделения окисла серы: 1 -В, = 1,2В"; 2- В, =1,4В;';3- В, = 1,65И°.

Наличие собственных частот колебаний делает возможными явления нелинейного параметрического резонанса: искусственную стабилизацию, параметрическое возбуждение колебаний, квазипериодические режимы и т.п. В диссертации рассматривается влияние модуляции ряда параметров на нейтральную устойчивость стационарных и амплитудно-частотные характеристики автоколебательных режимов горения.

Помимо проблемы интенсификации горения в автоколебательных режимах, важна задача стабилизации неустойчивых процессов - в ряде случаев интенсивные колебания температуры и плотности дисперсной фазы нежелательны, поскольку могут вызвать перегрузки оборудования. Перспективный способ подавления неустойчивостей состоит в использовании внешних периодических воздействий, вызывающих модуляцию определяющих параметров процесса. В рассматриваемой системе управляемыми могут быть интенсивность подвода новых частиц у и критерий теплоотдачи 5|с. Представим у и Жс в следующей форме:

у(5.1)=Го(5)[1 + ХЧ>(т)]: в«. »81со[| + пх(т)1. где <р,х - периодические функции. Из рис. 8 видно, что указанная модуляция может приводить как к стабилизации, так и к дестабилизации стационарного режима горения. Соответствующий сдвиг кривых нейтральной устойчивости показан на рис. 9. Слева от точки пересечения новых кривых нейтральной устойчивости с исходной областью устойчивости устойчивость уменьшается, а справа увеличивается. Аналогичные результаты получены при модуляции критерия теплоотдачи Стентона.

Рис. 8. Области стабилизации (скрапа от кривой) и дестабилизации (слева) при ступенчатом (I) и гармонической (2) модуляции кинетики подвода частиц

Рис. О, Сдвиг кривых нейтральной устойчивости при ступенчатой модуляции кинетики подвода частиц; ---------------------------Х=0.2; - -' - - Х=0.5; У^иО +СТ(*))

Исследование областей неустойчивости искусственно стабилизированных режимов проведено численно итерационным методом Эйткепа - Стсф-фенсепа. Обнаружено захватывание частоты собственных колебаний внешней частотой: после введения параметрического периодического воздействия частота автоколебаний может совпадать с вынуждающей в некоторой полосе частот, достаточно близких к собственной — гармонический захват частоты. Это ивнепне имеет место при условии, что собственная и внешняя частоты близки друг к другу, а амплитуда модуляции достаточно велика. Захватывание собственной частоты происходит также тогда, когда отношение частот автоколебаний и внешнего периодического воздействия близко к целому числу, отличному от единицы. В этом случае собственная частота колебаний захватывается частотой, в целое число раз большей или меньшей внешней -ультра- и субгармоническое захватывание.

Области синхронизации частот показаны на рис. 10. В отличие от детерминированных механических систем, когда ультра- и субгармоническое захватывание происходит в областях неустойчивости при сколь угодно малой амплитуде модуляции, в рассматриваемом процессе это происходит только на основной гармонике, а для кратных частот существует некоторая критическая амплитуда, соответствующая началу синхронизации.

Рие. 10. Области гармонического, ультра- и субгармонического захватывания собственной частоты при ступенчатой модуляции скорости подвода частиц; 81= 1, В| = 1,05 В10, Б» = 10

Из проведенного анализа следует, что модуляция физических и режимных параметров системы может быть использована в качестве эффективного средства управления процессом, поскольку влияет па характеристики нейтральной устойчивости и кардинально меняет топологию новых областей неустойчивости искусственно стабилизированных режимов, приводя к захватыванию собственных частот автоколебаний и формированию квазипериодических колебаний. Нелинейность автоколебаний, приводя к существенным изменениям осредненных технологических характеристик процесса по сравнению со стационарными, также может быть использована для улучшения эксплуатационных характеристик топок с дисперсным топливом.

В пятой главе диссертации «Фильтрационное горение и акустические волны в химически реагирующей газовзвсси» аналитически определены амплитуды и частоты одномерных автоколебаний температуры и скорости движения плоского фронта фильтрационного горения спрессованных порошков металлов в газообразном окислителе и жидкого топлива в порах в кинетическом режиме при небольшом удалении от границы. В ряде экспериментов по фильтрационному горению пористых металлов и впутрипласто-вому горению нефти были обнаружены автоколебательные режимы, в которых плоский фронт реакции осциллирует относительно своей стационарной скорости. Отметим, что аналитические результаты в этой области ранее получены лишь в рамках стационарной постановки задачи.

Система уравнений, описывающая внутри пластовое горение нефти, сведена к двум уравнениям для температур по обе стороны фронта реакции, подобным таковым для фильтрационного горения пористых металлов в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В общем случае теоретическое исследование процесса внутрнпластового горения должно основываться па системе дифференциальных уравнений многофазной неизотермической фильтрации. Эта система включает уравнения неразрывности для нефти как многокомпонентного топлива, претерпевающего из-

мепения вследствие окисления, дистилляции, крекинга и т.д., для воды и пара, для инертного газа и окислителя, закачиваемых в пласт, для газообразных продуктов реакции, а также уравнение для температуры и законы фильтрации газа и жидкости. Очевидна сложность математического анализа такой системы нелинейных уравнений в частных производных, поэтому использован ряд упрощающих предположений.

Допустим, что нефть есть одиокомпопентная несжимаемая жидкость, вступающая в процесс окисления по схеме н + у,Ог ->у2П. '"де П-газообразные продукты реакции, у,,уг - стехиометрические коэффициенты. Предполагалось, что продукты реакции обладают теми же теплофизическими свойствами, что и окислитель, и инертный газ. Рассматривается «сухое» горение нефти; осуществляемое нагнетанием в поровое пространство только воздуха. Система уравнений фильтрационного горения нефти в пористой среде записана в континуальном приближении в системе координат, движущейся справа налево со скоростью движения волны горения и(()

й дх дх

"|{<™ар,) + и(0-^-(сгаарг) + 4-(аргуг)= -цр0«(5,а,Т), <л дх дх

д[ дх дх дх

I) = Яр Тег"' у .-^МЁВ. у

С = (1 - а)р,с, + с(1 - в)р„с„ + тзр, с,. . Здесь т,р,р- температура, давление и плотность единицы объема, V - скорость фильтрации, б - насыщенность, а - концентрация окислителя, ц'-вязкость, С,с-теплоемкости единицы объема и массы, X и к - коэффициенты теплопроводности и проницаемости, а - пористость, ц-стехиометрический коэффициент, Ч и и - теплота и скорость химической реакции, и-газовая постоянная. Индексы: г - газ, о - нефть, г - твердый скелет. Предполагаем, что зависимость скорости химической реакции от температуры имеет вид

* = Л(Т)5(х). лСгЬсхр^^:) ,

где 8(х)- 6-функция, а Е- энергия активации. Конкретный вид функции л(т) определяется структурой зоны горения. Зону химической реакции рассматриваем как поверхность разрыва, па которой температура непрерывна, а насыщенность газа и потоки нефти, газа и окислителя, а также поток тепла терпят разрыв. Приняв в качестве безразмерных переменных и параметров величины

п _т,-т„, Ф-о)р,с,аЧтф) _х(|-а)р,с,А|^) Е I, ~ Тф -Т„| ' 1 *а'(1-«Г(0)) ' 2 Ц^ГЩт ' а 11

l-s',')p„c„ ^ p ^ o(l -s','(0)|(1 -g)ptc,U"-c,.G,]| приведем исходную систему к виду

9т dz dz Si

-oo<z<0,

дх w. L ' Hz <J/.' ' v

0 < Z < CO,

дг иг.

0,(0,т)=0г(0,т), 0,(-оо,т) = 0, 0;(оо,т)<оо. Таким образом, задача о неустойчивости стационарного режима горения нефти в пористой среде сведена к двум уравнениям для температур О, и подобным для задачи фильтрационного горения в CDC системах. При этом следует помнить, во-первых, что однотипные параметры для рассмотренных выше задач имеют различный физический смысл. Например, при исследовании горения спрессованных металлических образцов в газообразном окислителе параметр 8 вводится как отношение теплоемкостей газа и продуктов реакции, применительно же к впугрип ластовому горению 8 является отношением теплоемкостей нефти и твердого каркаса. И, во-вторых, закачка воздуха в нефтяной пласт осуществляется через прореагировавший слои, т.е. вслед движущемуся фронту горения, в то время как для СВС- систем рассматривается как спутиая, так и встречная фильтрация газа. Дальнейший анализ полученных уравнений будет в равной мере относиться к обеим задачам.

Стационарное решение системы (11) имеет вид 0"(z) = e"',0j(z)-1. Нестационарные решения системы (Н) будем искать в виде суммы стационарного решения и малого возмущения

O.M^e'/W + u,

02(z,T) = 0'i(z)+u2(z,T)

После подстановки соотношений (12) в (11), последующей линеаризации относительно малых величин U| и 1Ь и спектрального анализа получаем дисперсионное соотношение

(1 + 8)ito(VpJ + ¡4co(l + б) + VP1 +>4(0 - 2сф)h ctpys(/p! + ¡4<o(l + 5) - p) ^ 0. (13) Стационарное решение устойчиво, если [ты > 0. На рис. II в параметрической области р,а. представлены кривые нейтральной устойчивости (lmo>-0), полученные в результате численного анализа дисперсионного оюшошения (13). Кривые отвечают различным значениям параметра S, характеризующего различие теплоемкостей среды перед и за фронтом горения. Видно, что с ростом параметра 5 область неустойчивости расширяется. На рис. 12 показана зависимость безразмерной частоты ы. от р в ситуации, когда 1пю> = 0. Заметим, что с уменьшением параметра р частота со. убывает (здесь и далее звездочкой внизу отмечены значения соответствующих величин па кривой

нейтральной устойчивости). Полученные рисунки выполнены для случая

спутного потока газа, когда у .

о

Р

к)

Рис. 11. Кривые нейтральной устойчивости в плоскости («, р); 1 -5=0; 2-6=0,5; 3-8= 1; 4-6=2; области устойчивости находятся над кривыми.

Рис. 12. Частота колебаний на кривых нейтральной устойчивости; ct=2; 1-5-0; 2-8=1; 3-8=2.

В случае, когда теплоемкости среды по обе скорости фронта совпадают

(5 = 0) и у = -'-, дисперсионное соотношение принимает простой вид

6

- 4(«г + ip<o(p + 4а — агр)+ арг(р + а - аР) = 0 , (14)

Уравнение (14) имеет два корня

¡(0u=Jɱi^P}± + (15)

8 8

Если подкоренное выражение в (15) меньше нуля, то условие неустойчивости (imcocO) запишется в виде р + 4а-ссгр>0, a кривой нейтральной устойчивости р -- отвечают значения а. + + ^. При р = 1 (безгазовое горение) получаем результат а. =2ч V5.

соответствует коле-

Область параметров, для которых р > и р < ■ 8а

а -1 (1 + га)'

бателыюму характеру потери устойчивости. На кривой нейтральной устойчивости частота колебаний определяется следующим образом

<о. = (р + а. -а.р) .

а

Период колебаний температуры составляет;

1) для филы рационного горения нефти в пористой среде

2) для филы рационного горения в СВС - системах

(о.с„р„(и")

Вычисления по формуле (17) дают хорошее качественное совпадение с результатами экспериментов на лабораторных моделях, имитирующих реальный пласт. 'Гак, например, при 1)°=0,36м/ч; = 0,011)"; Х/р,с, =10"'м/ч; а. =5; р = 0,83; со. = 1,2; а = 0,8; б" =0,72 получаем период колебаний Т = 40мин.

Очевидно, что наблюдаемые на опыте осцилляции скорости движения волны горения сугь проявления автоколебательного режима, характеристики которого можно найти из анализа нелинейной системы уравнений и граничных условий (11). В общем случае подобное исследование можно провести только численными методами, однако па пороге неустойчивости, когда 0<а-а. «1, методы теории возмущений дают возможность аналитически построить периодическое решение уравнений (11).

Будем искать нестационарные решения системы (16) в виде суммы

0, (г, х) = ср< + и, (г, ^ 0г (г, т) = 1 + и, (/, т). (18)

С целью определения зависимости частоты ш от степени нелинейности воспользуемся методикой Липдштедта- Пуанкаре, вводя ю с помощью преобразования I'= сот, получаем нелинейные уравнения для и, и ц, и граничные условия на фронте (г = 0) и бесконечности

(1 + 6(2 - т)>о^ + р^- + Т8(е-М - )(р(2 - п^

& ) дл1

.....М-|),и1(0.0=и1(0;1'),и1(—,1') = 0.и1(=оИ')<.». (19)

Периодическое по времени решение системы (19) в окрестности точки бифуркации найдено в виде разложений по степеням малого парамет ра г.: 0,(г,т) = е1*' +(:фп(г,о)т)+е2ф|г(г,(от),

= I + еф2|(г,ыт)+ Ег92г(г,<от),

где

со = <0. + — (а -а.).

V аг «г

Зависимости параметров аг и юг, отражающих влияние нелинейных слагаемых на характеристики автоколебательного режима от параметра р, показаны на рис.13 и рис.14, откуда видно, что а2 и а^ положительны. Неравенство аг>0 означает мягкое самовозбуждение автоколебаний, а <ог>0 соответствует тому, что эффекты нелинейности увеличивают частоту автоколебаний. Влияние эффектов фильтрации на автоколебания отражено в зависимости «1 и от р. Видно, что увеличение спутного потока газа (параметр р уменьшается) приводит к уменьшению амплитуды колебаний г ~ а/* и нелинейной поправки к частоте . Отличие эффективных теплоемкос.тей по обе

стороны фронта горения (8 * 0) сильно сказывается назначениях ад и мало влияет па <«2.

О 1« 1 м (1

Рис. 13. Зависимость и2 от параметра р; Рис. 14. Зависимость частотного сдвига

1-8=0; 2-5=1: 3-6=2, а>лот параметра Р; 1-5=0; 2-5=1; 3-5=2.

Принципиальным моментом теории является ответ на вопрос, как сказываются эффекты нелинейности и фильтрации на средней скорости движения нестационарного фронта горения. На рис.15 приведена зависимость и'(р) при различных значениях параметра 5. Видно, что средняя скорость уменьшается, что согласуется с экспериментальными результатами ряда работ. Нелинейное детектирование )падает с ростом р, причем при малых р это падение может быть достаточно велико.

Рис. 15. Зависимость и'от(3; 1-5=0, 2-8=1; 3-8=2.

Таким образом, система уравнений фильтрационного горения сведена к двум нелинейным уравнениям для температур по обе стороны фронта горения и граничных условий для них, анализ которых методом возмущений по-

26

зволил определить частоту и амплитуду автоколебаний поля температур и скорости движения фронта горения в кинетическом режиме.

Полученные результаты позволили сделать следующие выводы:

1. среднее значение нестационарной скорости движения фронта горения меньше стационарной;

2. имеет место «мягкое» самовозбуждение автоколебаний (аг > 0);

3. эффекты нелинейности увеличивают частоту автоколебаний (ю, >0);

4. увеличение спутного потока газа приводит к уменьшению амплитуды колебаний и нелинейной поправки к частоте;

5. отличие теплоемкостен смеси по обе стороны фронта горения сильно влияют на аг и слабо на юг.

Далее на основе модели взаимодействующих взаимопроникающих континуумов рассмотрена задача о слабонелинейных волновых возмущениях в ограниченном объеме химически.реагирующей двухфазной смсси моподис-персных твердых частиц в газообразном окислителе. Интерес к самовозбуждению звуковых волн посредством горения возник сравнительно недавно в связи с созданием высокофорсированиых топок и камер сгорания ракетных двигателей, в которых были обнаружены сильные колебания давления. Эти колебания могут существенно нарушать процесс горения и приводить к разрушению конструкционных элементов тонки или двигателя. С другой стороны, часто оказывается выгодным поддерживать колебательный режим горения, так как при этом увеличивается теплопапряжеппость топок, существенно интенсифицируются процессы тепло- и массообмепа и, вследствие этого, уменьшается время сгорания топлива. В основном данная проблема рассматривалась применительно к гомогенным средам. В реальных системах горящие системы представляют собой смеси типа «жидкие капли - окислитель» или «твердые частицы - окислитель», волновая динамика которых отличается от таковой в гомогенных средах.

Проведенное исследование соответствует ситуации, когда динамическое и тепловое взаимодействие ме>еду фазами определяет пе только диссипацию энергии звуковой волны, по и дисперсию фазовой скорости звука. С помощью метода медленно меняющихся амплитуд система уравнений сохранения массы, энергии и импульса для обеих фаз сведена к единственному нелинейному волновому уравнению. Получены уравнения дня определения значений установившихся амплитуд колебаний. Подробно обсуждено влияние дисперсии, вызванной несовпадением температур и скоростей фаз газовзвеси, на нелинейное взаимодействие стоячих волн. Показано, что зависимость скорости звука от частоты приводит к ограничению перекачки энергии вверх по спектру и, тем самым, к увеличению амплитуд первых обертонов.

Рассмотрены акустические колебания смеси, состоящей из твердых реагирующих в кинетическом режиме частиц, взвешенных в газообразном окислителе. Для простоты считалось, что частицы обладают одинаковыми теплофизическими свойствами. В предположении, что на расстояниях порядка длины волны содержится достаточное количество частиц, процессы коле-

бания в системе описываются методами механики сплошной среды. Считалось, что химическая реакция протекает в чисто гетерогенном режиме без изменения молярного содержания, например С + Ог ->С02. Известно, что реакция горения углерода значительно сложнее. Однако учет промежуточных реакций значи тельно усложнил бы анализ и привел бы к усложнению выкладок, но в то же время не сказался существенно на рассматриваемых здесь эффектах. Пренебрегая диссипацией звуковых волн, обусловленной вязкостью и теплопроводностью в объеме газа, система уравнений движения двухфазной смеси записывается в виде

д(гй„) | .Х^„и) = [, д(рс!|) | а(Ра,у) = [. й Зх ' Й Ох '

с?(еп„) д(БП„и)

—и + - = -1«; р = 1-е, с1„ =п„+п,; сд ох

ра{1" + У'1г)У = <'; Р = ко»от + к.»,т„; (20)

+ „ А)г„ + р|ЧЕи + ру) = дц -а(Т„ - 1[| + Г(и - V)- ;

Здесь р,Т„- среднее давление и температура смеси окислителя и продукта реакции, Т,- температура окружающей среды, а-эффективный коэффициент теплообмена, с!„,с!, и и, у - плотности и средние скорости несущего газа и частиц соответственно, р - объемная концентрация частиц, п0и п,- плотности окислителя и продукта реакции, Т,- средняя температура частиц, Ь- тепловой эффект реакции, g - отношение молекулярных весов продукта реакции и окислителя, с, - удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, с,-удельная теплоемкость материала частиц.

Стационарное состояние, в котором взвесь считается неподвижной (и = V = 0), достигается при равенстве тепловыделения за счет химической реакции теплоотводу через стенки канала, т.е. Ь1„ = а(т„ -Т„). При анализе волновых движений двухфазной реагирующей смеси система уравнений (20) может быть замкнута следующими выражениями для потоков тепла Оо.О,,, потока окислителя 1„ и силы межфазного взаимодействия Г:

Р*1| / ч 2аЧ

1 =---------'-■

_ Зрх„, , с1т; _ т.', - (1 - р. )пу.

ч,- и, - .

= = _§_(т -Т ),т = (21)

' 1 Ь 11 ИТ... ^ " ' 1 зх„

где штрих отмечает величины, возмущенные волной, Х„ - коэффициент теплопроводности несущего газа, тщ - стационарное распределение температуры в окрестности частицы, Е - энергия активации, 11 - газовая постоянная, Т[,, Т,' - возмущение звуковой волной температуры в газе и внутри частицы соответственно, а - радиус частицы, V,,- кинематическая вязкость смеси окислителя и продукта реакций, т, - время релаксации скоростей фаз при стоксовом обтекании частицы.

Соответствующее линеаризованной системе (20), (21) дисперсионное , соотношение имеет вид

(кс„)2 =ю1тг(1 + Л1| - ¡т0соХ» — <'О(со),

у

СР л 1,|

с„ (1„

(22)

где к - волновое число (в общем случае комплексное), и> - действительная частота, с„ — «замороженная» скорость звука. Для кинетического режима химической реакции

I

В =

1 + (Л, -¡т,«Х1_Р

Л, -¡ут.м

у + —!--!_!— +

1 - р. п„<а

(23)

Для исследования автоколебаний ограниченного обьсма химически реагирующей газовзвеси ограничимся квадратичным приближением, т. е, в уравнениях, описывающих движение двухфазной смеси (20), сохраним лишь линейные и квадратичные члены по возмущениям. Обозначая принятыми символами величины в покоящейся газовзвеси, а их возмущения в волне -этими же символами со штрихом, из (20) и (21) получаем с точностью до величин второго порядка малости по возмущениям следующую систему уравнений

(а(,+<1

\<?и

'НС'

+ 0 „и

с11

Эи

-

Ох

+ С1,

<Эи' ах

д I ,

-и)

дх

0

<11 " дх " *

(р<1, +р-'<1,)~ + р(1,у

лц Й

ду' , ду' 01 дх

- + Т.. и

ду' дх

йх

дх

зря.,,

' а'с.

(т.'-тО-

+ <1.тЛ (24)

ат; , ат,'

д1 дх

т,;-о-Р. к,

В диссертации доказано, что линеаризованная система уравнений (20) и (21) допускает неустойчивые периодические решения, причем неустойчивость появляется при переходе от высоких к низким частотам. Учет же квадратичных членов в (24) приводит к перекачке энергии от низкочастотных колебаний вверх по спектру. Таким образом, совместное влияние нелинейности и неконсервативпости может привести к существованию у системы (24) стационарного решения.

Рассмотрено поведение продольных акустических колебаний в ограниченном тепловыделяющем канале длины I. В такой системе возможно формирование и установление стоячих волн конечной амплитуды за счет отражения от границы и суперпозиции, бегущих навстречу друг другу возмущений. Однако изучать эволюцию произвольного возмущения, непосредственно исходя из системы (24), достаточно сложно. Поэтому имеет смысл свести данную систему к единственному эволюционному уравнению. В диссертации в приближении сильно разбавленной смеси (р «1)получено единственное нелинейное волновое уравнение для давления в топке

ау

<У

сУ

(т_,)5

2(р)2 | ¿'(и')2 ¿'(»7 з'(Ру

дх2 дх2 ду2 Оу1

+ а,р

ЁЕ.

дх

;

сН

(25)

где

а1=Л1ст. . аг-Л,а, +Л,,а<1, а, = Л,а'0-р.) , а4=Лао^. Левая часть (25) - стандартный оператор волнового уровня, правая часть состоит из нелинейных квадратных слагаемых и членов, описывающих накачку энергии, ее диссипацию и эффекты распределенной дисперсии. Последние также имеют второй порядок малости по возмущениям за счет того, что коэффициенты а; «1 , 1=1,2,3,4 . Решение этого уравнения в ограниченном объеме представимо в виде суммы стоячих воли

Р' = ¿ф«е""*"'С0й(кмУ + <Р|п|) .

где Ф„- произвольная амплитуда, со„ - собственная частота моды с номером п, ф„ - фаза.

В диссертации доказано, что слагаемые, стоящие в правой части уравнения (25), значительно меньше слагаемых в левой части. Поэтому будем искать решение уравнения (25) в виде ряда но собственным модам порождающего линейного консервативного уравнения, считая, что в результате нелинейного взаимодействия, диссипации и накачки энергии амплитуды стоячих волн суть медленно меняющиеся функции времени:

Р* = ¿«Мц-Ое-"»' со5(К|„|У+ <рн), ц « 1,

(26)

Подставляя выражения (26) в уравнение (25), получаем

= 4'г£Е[(й>„ +*.)]+ (27)

° П-1 1ПЧ

+ (го,, - ю„ )2 р„р„'е"и™""-"" С0К(Х,„ - Х„ )■

Здесь

<0.| = к'|. = 71,1 + Ел , Хп - ™У + \|/„

Ч'„ = С„У Ф. , ра = ф„с- , у. = -ЛЛ Л,-,)

2 <7,(1-р.) +(0,,

5 Л.д?0~Р-)' Л,а? Лаа.Я

Рассмотрено взаимодействие четырёх мод колебаний (п-1, 2, 3, 4). Необходимым условием существования установившихся амплитуд звуковых ноли, отличных от нуля, является наличие хотя бы одной моды, затухающей но данному приближению, т. е. в наборе у„ (п = 1,2, ,3, 4) должны содержаться величины разных знаков. Рассмотрим случай неглубокого заход.т в область неустойчивости (у|>0, у2 <0, ^«О, когда увеличивается ампли туда только основного тона, тогда как остальные обертоны затухают (поскольку в реальных процессах высокие гармоники характеризуются при прочих равных условиях повышенным рассеиванием энергии). При помощи метода Зейделя найдены значения установившихся амплитуд колебаний с учетом и без учета дисперсии. Дисперсия, вызванная несовпадением средних температур и скоростей фаз газовзвеси, приводит к увеличению амплитуд первых обертонов и уменьшению амплитуд последующих гармоник. Последнее объясняется тем, что наличие дисперсии в системе вызывает нарушение внутренних резопап-сов и, следовательно, ограничивает перекачку энергии вверх по спектру.

В шестой главе диссертации «Нелинейный анализ поверхностного горения цилиндрического топливного элемента» поставлена н решена задача исследования структуры и устойчивости фронта горения, движущегося в осевом направлении по поверхности твердотопливного цилиндрического элемента. Топливо представляет собой смесь двух мелко измельченных металлических порошков, которые при воспламенении в одностадийной химической реакции образуют твердый продукт горения. Химическая реакция сопровождается процессом плавления, при котором лимитирующий реакцию компонент плави тся при температуре, близкой к адиабатической. Сама адиабатическая температура ниже температуры плавления продукта горения. Процесс плавления увеличивает скорость химической реакции, поскольку он увеличивает площадь зоны контакта металлических порошков. Теплота плавления добавляется к теплоте реакции, поэтому продукт горения получается в твердом состоянии. При этом методе высокотемпературная волна горения движется вдоль образца, превращая составляющие реакции в продукты.

Экспериментальные исследования показывают, что фронт горения может распространяться в различных направлениях. Однако в некоторых условиях, которые могут контролироваться экспериментатором путем изменения величины предварительного нагрева или изменения состава топливной смеси, могут наблюдаться другие сценарии. Например, одна или несколько горячих точек могут распространяться по спирали вдоль поверхности цилиндра (спиновое горение), или одна или несколько горячих точек могуг периодически возникать и исчезать (многоточечное горение).

Целыо исследования является Изучение устойчивости плоского круглого фронта н анализ бифуркаций. Предложена математическая модель и получено базовое решение, которое представляет собой круглый плоский фронт, одинаково распространяющийся во всех направлениях. Исследована линейная устойчивость базового решения. Представлены результаты нелинейного анализа эволюции неустойчивых возмущений базового решения. Определены параметрические области, в которых ответвляющиеся в результате бифуркации волновые решения устойчивы, представлены различные бифуркационные диаграммы. Проанализированы вертикальные бифуркации для спиновых п стоячих воли.

Исследование проведено на основе модели СВС с учетом эффекта плавления. Независимыми переменными являются время I, угловая переменная м/ (0йч/52л) и осевая неременная Хэ (-<ю<л-,<оо). Зависимыми переменными являются безразмерная температура 0 и координата фронта горения, представленная функцией х, = Ф(чМ). Вводя переменную г = х,--ФОМ)> фиксируем положение фронта при г = 0. Функции 0 и Ф суть периодические функции у с периодом 2л. Радиус цилиндра равен р. Эволюция температуры и положения фронта горения во времени описываются следующей системой дифференциальных уравнений:

™ + = 2*0, (28) а а а;

Здесь V2- Лапласиан в движущейся системе координат:

(зо)

{ рЧот^ р2 атг йг р'дч'ач'йг

ад- отношение энергии активации к разности температур между сгоревшим и несгоревшим топливом, а М - параметр, учитывающий эффект плавления. Выражение для М следующее:

М-^-!^ехр[л(0 „,-!)], (31)

где 9,„ - безразмерная температура плавления (0<9„, <1, 1-0,,, =о(д~')); а характеризует относительное увеличение скорости реакции при увеличении поверхностного контакта реактантов, а у характеризует увеличение теплоты реакции при плавлении. Поэтому 05М < 1. Особый случай а = 1, у = 0 (т,е от-

сутсгвие изменений в коэффициенте скорости реакции и отсутствие увеличения теплоты сгорания) соответствует предельному случаю отсутствия плавления, когда М =0. На фронте горения температура непрерывна, но се градиент терпит разрыв

И„ = 0.

а

(используем обозначение [ ]0 для обозначения разности между предельными значениями при 2=0 справа и слева). Кроме того, температура удовлетворяет граничным условиям на бесконечности

0—>0 при ъ -> -<я; 0->1 при г->оо. (33)

Эта система уравнении допускает следующее решение при любых значениях параметров р, ми д:

0"(z)= lu>0

0" (г) = (|,г>0 (34)

Ф"(0 = -1. (35)

Решение (34),(35) будем называть базовым. Оно представляет собой плоский круглый фронт горения, распространяющийся со скоростью, равной -1 в осевом направлении вдоль внешней поверхности цилиндра. Линейный анализ устойчивости

Введем следующие обозначения для возмущений базового решения

5(г,Ч\0 = 0(г,ЧМ)-0"(г)-Ф(Ч\!)~,

йг

11(Ч',0=Ф(ЧМ)-Ф"(0. Уравнение кривой нейтральной устойчивости имеет вид (| + 4к*)д2 -4(1 + Зк1)л-(] + 4к2)! =0. Кривая нейтральной устойчивости показана на рис. 16. Базовое решение линейно устойчиво (неустойчиво) в области под (над) кривой. Естественно, решения реализуются только при дискретных волновых числах (к„ : п = 0,1,...) на кривой нейтральной устойчивости. Частота колебания для решения на кривой нейтральной устойчивости при волновом числе к находится из соотношения со! =-^(1 + 4к2)^. Уравнение нейтральной устойчивости

определяет значения ц = р(к) линеаризованной задачи как функцию волнового числа к. Для данного радиуса р существует дискретный набор допустимых волновых чисел {к„ :п = 0,1,...} и соответствующий набор {^(к,,): п = 0,1,...}. Минимальное (д„ = тш{)т(кп): п = 0,1,...} является критическим значением, при котором базовое решение впервые теряет устойчивость; оно пс обязательно совпадает с минимальным значением ц на кривой нейтральной устойчивости.

Рис. 16. Кривая нейтральной устойчивости

Нелинейный анализ. Волна максимального роста

Методом многих масштабов проведен нелинейный анализ устойчивости для ц, близких к р,,. Представим Д и М в виде разложений

Д = Д„(1 + аг,2 + ..), М = М„(| + ус2 ц ..), где Л„=2(| -М„))1„, а г. - малый параметр. Поскольку ц„ фиксировано, мы можем рассматривать А„ или М„ как свободный параметр; Д„ уменьшается от 2|1„ до 0 с ростом М„ от 0 до 1. Вводя масштабы «медленного» времени

т, = е! , т2 = будем искать решение в виде рядов

&,ЧМ)= ЕсЧ, (г, ....).

Подставляя эти разложения в уравнения для £, и '1> приравниваем коэффициенты при одинаковых степенях е и получаем последовательность задач для определения ^ и п, ■ Устойчивые решения уравнений для амплитуд определяют ветви решений, возникающих в результате бифуркации базового решения.

В случае п * О могут быть четыре независимых устойчивых решения,

когда

1) однородные плоские круглые волны (К, = О,К2 =0) для любых значений Я., , которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда Х„ > 0;

2) направленные по ходу часовой стрелки спиновые круглые волны (К, * 0,Кг = 0 ) если X,. /Хс > 0, которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда ннп{-2х0,хс(хе -Х>)/Х1!}>0;

3) направленные против хода часовой стрелки спиновые круглые волны (К, =0,1<2 * о) если Х../Х,. <0, которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда тт{-2Х,.,ХЕ(Хс -Х,)/Х1.}> 0;

4) стоячие круглые полны (R,*0,Rj*0), если X, /(Хс + Х„)< О, которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда min{—2Л.„,ХДХ, + Xt)} > 0. В случае п=0 могут быть два независимых устойчивых решения, когда

К* * 0:

1) плоские круглые волны (R =0), которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда х„ > О;

2) пульсирующие плоские круглые волны (R * 0) если X, /?.„ < 0, которые линейно устойчивы тогда и только тогда, когда X, < 0. ,

Если принять v = 0, можно получить дополнительную информацию об этих решениях. Тогда А > Л„(д < Д„) если ст>0(а<0), т.е. если бифуркация происходит для сг>0(ст<0), она является надкритической (субкритической). Заметим также, что Хе =-|Яс||ст, поскольку Хс1 <0. В этом случае:

1) однородно распространяющиеся плоские круглые волны существуют для любых значений Д, по они линейно устойчивы тогда и только тогда, когда

д<д„;

2) субкригичсская бифуркация к спиновым волнам происходит, с ели Хв <0; эти волны всегда неустойчивы;

3) надкритическая бифуркация к спиновым круглым волнам происходит, если Xt > 0; они линейно устойчивы тогда и только тогда, когда (Хе - )/Хс < 0;

4) субкритическая бифуркация к стоячим круглым волнам происходит, если Х„ + XV > 0; эти волны всегда неустойчивы;

5) надкритическая бифуркация к стоячим круглым волнам происходит, ссли Хо+Х,,>0; эти волны линейно устойчивы тогда и только тогда, когда

6) субкритическая бифуркация к пульсирующим плоским круглым волнам происходит при Х„ <0; эти волны всегда неустойчивы;

7) надкритическая бифуркация к пульсирующим плоским круглым волнам происходит, если Х„ >0; эти волны всегда линейно устойчивы.

Бифурксп/ия периодических спиновых и стоячих волн Поскольку существование и устойчивость различных мод зависит от знаков А. -X

).,, (Хс-Хх)/Хе, Хс+Х,, ---- и Х„, можно получить полную картину, рас-

А.ц + Хх

сматривая области, ограниченные нулевыми значениями этих величин в плоскости (Д„,к). Ограничимся случаем, когда мода с индексом 1 является наиболее неустойчивой модой, гак что бифуркации приведут к одноглавым спиновым или стоячим волнам (т.е. волнам, периодическим по у).

Рис, 17 и 18 иллюстрируют результаты для спиновых и стоячих волн соответственно. Соответствующие области в плоскости (Д„,к) ог раничены вертикальной осью Д„ =0 слева и кривой Д„ = справа. Поэтому энергия

активации увеличивается в правом направлении, в то время как доля расплава увеличивается в левом направлении.

1'ис. 17. ОПлЫСГИ И плоские! II (¿1 .,Д), I» К<>1 ор 1.1 X С11111Ю11|.1С III >. III 1,1 устомчивы (IгсуС I ОII Ч 11II 1,1}

к Лг+Л, 4,-^(1)

о.х _ 11сусг. ДЧК|ШТ.

-

11,5 -

-

<1,2 .....1 1 1 А, Л, - II 1 1 1 1..... 1 1 1

<12 5

Опсргкя актнницин

Рис. 18. Обллсти и плоскости (.1,, А ), в которых стоячие полны устойчивы (нсустойчнны)

В горизонтальном направлении эти области ограничены ординатами к= — и

Р.

к = — . Напомним, что р„ и р, определены так, что индекс наиболее неустой-Ри

чивой моды п=1 для всех рассматриваемых значений к. Поскольку поведение системы определяется волновым числом к„ = —, результаты, представ-

Р

ленные на рис.17 и 18, применимы также и к большим значениям п при условии, что р меняется так, что ка остается неизменным. Эти области разделяются на подобласти кривыми уровня = 0 (пунктир), -- 0 (сплошные линии) и Х^+Х, =0 (штрих-пунктир). Природа бифуркации однозначно

определена внутри каждой подобласти. Надкритические бифуркации к линейно устойчивым модам возникают только в заштрихованных областях.

Основные результаты, полученные в диссертации

1. Построена модель массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов н пересыщенных растворов, учитывающая тепло- и массообмен с внешней средой и наличие распределенных по обьему источников кристаллов произвольной природы. Задача сведена к единственному функциональному интегральному уравнению, описывающему эволюцию метастабильпости в среде. В неявной форме получена плотность распределения кристаллов по размерам. Эти результаты позволяют проводить полный анализ нелинейных нестационарных процессов массовой кристаллизации, что в принципе не может быть сделано в рамках традиционных подходов. Проведенные расчеты конкретных процессов кристаллизации показали хорошее соответствие теоретических результатов экспериментальным данным.

2. Показано, чт о возникновение неустойчивости стационарных режимов кристаллизации в кристаллизаторах с непрерывным отводом твердых частиц обусловлено сильиопелинейной зависимостью частоты зародышеобразова-ния от переохлаждения. Неустойчивость определяется конкуренцией между процессами подвода переохлажденного расплава в систему, отвода кристаллов из нее, нуклеации и роста кристаллов. Получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима кристаллизации в пространстве физических и режимных параметров системы. В областях неустойчивости формируются автоколебательные режимы кристаллизации. Проведен полный расчет их амплитудно-частотных характеристик. В аналитической форме получен критерий интенсификации кристаллизации п слабопели-пейиом автоколебательном режиме, когда автоколебания близки к гармоническим.

3. Поставлена и решена обратная задача для кинетического уравнения, описывающего релаксацию полидисперсной системы кристаллов к стационарному распределению по размерам в ходе их роста из расплава или раствора. Определены интенсивность зародышеобразования и начальная плотность распределения по размерам затравочных кристаллов. Предложен эффективный метод интерпретации экспериментальных данных по кристаллизации полидисперспых систем, в основу которого положено решение обратной задачи.

4. Предложена и исследована математическая модель растворения плотной кристаллической массы при фильтрации в цилиндрическом сосуде. Рассмотрен класс задач, основанный на уравнениях баланса массы вещества и кинетики растворения.Для описания пространственного переноса введен аналог лагранжевых координат. Для функции распределения кристаллов но размерам получено явное выражение, дающее наглядную математическую картину кинетики рассматриваемого процесса. Проведена редукция исходной задачи к замкнутой постановке, основанной на уравнениях пространственного переноса. Для полученных уравнений рассмотрен алгоритм решения и приведены примеры численных расчетов.

5. Сформулирована и решена задача о растворении полидиснерсной системы частиц, которые вовлечены в макроскопическое течение двухфазной среды в нолуограннченном канале круглого сечения при наличии осевой диффузии.

6. Поставлена и исследована задача об одномерной неустойчивости плоского фронта фильтрационного горения различных пористых систем (а именно, спрессованных порошков металлов и жидкого топлива в пористых средах) в газообразном окислителе. Впервые систему законов, описывающих процесс внутрипластового горения, удалось свести к удобной для анализа системе 'дифференциальных уравнений для температур по обе стороны фронта реакции, аналогичной таковой для процессов сжигания порошков металлов в газовой фазе. Аналитически определены амплитуды и частоты одномерных автоколебаний температуры и скорости движения фрон та горения в кипетиче-ском режиме при небольшом удалении от границы устойчивости.

7. Изучены слабонелипейные возмущения в ограниченном объеме химически реагирующей газовзвеси. Показана возможность самовозбуждения стоячих волн и установления в результате нелинейного взаимодействия стационарного спектра колебаний. Исследовано влияние распределенной дисперсии на амплитуды автоколебаний, которое приводит к существенному отличию процессов вибрационного горения в газовзвесях по сравнению с гомогенными газовыми смесями.

8. Изучены автоколебательные режимы горения полидисперсного распыленного топлива в газообразном окислителе, возникающих в результате потери устойчивости стационарных режимов. Получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости. Подробно обсуждается влияние различных параметров системы на устойчивость процесса. Найдены амплитудно-частотные характеристики автоколебаний. Изучена эффективность использования параметрической модуляции для целенаправленного управления нелинейными периодическими режимами.

Основные результаты диссертации опубликованы н следующих работах:

1. ЯпукяиЭ.Г., Наталуха И.Л. Энтропийный анализ эволюции полидисперсных систем при наличии фазовых переходов // Тез. докл. 1 Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии».- Кисловодск: КИЭП, 1997, том 2. - С.7-8.

2. Янукяп Э.Г., Наталуха И.А. Обратные задачи для кинетических уравнений Фоккера - Планка // Тез. докл. 2 Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии»,- Кисловодск: КИЭП, 1998, том 2.-С. 103-104.

3. Янукяп Э.Г., Наталуха И.А. Низкочастотные автоколебания характеристик дисперсной фазн ири кристаллизации переохлажденных расплавов // Тез. докл. 3 Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии»,- Кисловодск: КИЭП, 1999, том 3. - С.64-65.

4. Янукяп Э.Г. Математическое моделирование массовой кристаллизации в каскаде последовательно соединенных объемов // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. - 1999. - №3,- С.111-119.

5. Янукян Э.Г., Натадуха И.А. Обратная задача для массовой кристаллизации //Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. -1999. - №4,- С. 117-127.

6. Янукян Э.Г. Влияние флуктуации скорости роста кристаллов на макрокинетику массовой кристаллизации // Тез. докл. 4 Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии».- Кисловодск: КИЭП, 2000, том 2. - С.91-92.

7. Yanukyan E.G. Modeling of heat and mass transfer in particulate systems complicated by phase and chemical transitions // In: Collection of abstracts of the First SIAM - EMS Conference "Applied Mathematics in our Changing World".-Bcrlin, Germany, 2001.-P. 57.

8. Yanukyan E.G. Modeling of nonlinear combustion regimes of dispersed fuels with respect to ecological requirements // In: Collection of abstracts of the First SIAM - EMS Conference "Applied Mathematics in our Changing Worlds-Berlin, Germany, 2001.-P. 78.

9. Янукян Э.Г., Аракелян Э.К. Горение полидисперсного топлива // Извес тия РАН. Энергетика. -2002. - №2.- С. 60-67.

Ю.Япукян Э.Г. Неустойчивость стационарного режима горения нефти в пористой среде // Тез. докл. XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». - Тамбов: ТГ'ТУ, 2002, том 1. -С.118-119.

11.Янукян Э.Г. Автоколебательные режимы фильтрационного горения //Тез. докл. V Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии»,- Кисловодск: КИЭП, 2002, том 1. - С.39.

12. Yanukyan E.G. Computational modeling of controlled unsteady combustion for dispersed fuels // In: Book of abstracts of the Fifth World Congress on Computational Mechanics. - Vienna, Austria, 2002, Vol. 2. - P. 584.

13.Янукян Э.Г. Автоколебательные режимы кристаллизации молидисперс-пых систем // Сборник научных трудов Северо-Кавказского государства того технического университета. Серия «Физико-химическая». Выпуск 6. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2002,- С. 33-39.

14. Yanukyan E.G. Unsteady processes of combined polymerization and crystallization in particulate systems // In: Book of abstracts of the scientific conference GAMM 2003. - Padua, Italy, 2003. - P. 169.

15.Янукян Э.Г. Автоколебательные режимы впутрипластового горения // Тез, докл. XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях».-Санкт-Петербург:СПбГТУ, 2003, том I. - С. 162-164.

16.Yanukyan E.G. An auto-wave solidification process in heterogeneous media// In: Book of abstracts of the Seventh United States National Congress on Computational Mechanics. - Albuquerque, USA, 2003. - P. 72.

17.Янукян Э.Г. Управление нестационарными режимами массовой кристаллизации с помощью параметрической модуляции // Тез. докл. VI Всероссийского симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии». - Кисловодск: КИЭП, 2004, том 1. - С.61 -62.

18.Япукян Э.Г. Колебательные процессы кристаллизации и расширения полидисперсных систем частиц//Ростов-на-Допу: Ростпздат, 2004. - 169 с.

19.Янукяп Э.Г., Наталуха И.А. Волновые режимы горения в конденсированных средах // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2004. -Т. 11.Вып. I.-C. 130.

20.Япукип Э.Г. Нелинейный анализ поверхностного горения цилиндрического топливного элемента // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». -2004. - №1(8). - С. 134-149.

21 .Япукян Э.Г. Моделирование нестационарных процессов массовой кристаллизации из растворов и расплавов // Обозрение прикладной и промышленной матема тики. - 2004. - Т. 11. Вып. 4. - С. 964-968.

22.Япукян Э.Г. Акустические волны в химически реагирующей газовзвеси // Научная мысль Кавказа. -2004. - № 13. - С. 163-175.

23.Япукян Э.Г. Влияние параметрической модуляции па горение полидис-перспого топлива // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия «Естественные науки». —2005. - №1. - С.21-28.

24.Янукяп Э.Г. Исследование нелинейности автоколебательных режимов горения полидиснерспого топлива // Тез. докл. VII Международного симпозиума «Математическое моделирование и компьютерные технологии»,- Кисловодск: КИЭП, 2005. - С. 153-155.

25.Yanukyan E.G. Mathematical modeling of granulation in a fluidized bed // In: Proceedings of the International Symposium «Mathematical Modeling and Computer Technologies».- Kislovodsk: KIEP, 2005. - P.l 10-111.

26.Япукяп Э.Г. Волновые режимы горения нефти в пористой среде // Обозрение прикладной и промышленной математики. —2005. — Т. 12. Вып. 2. - С. 571-575.

27.Янукян Э.Г. Моделирование нестационарного горения пылевидного топлива в среде газообразного окислителя И Обозрение прикладной и промышленной математики. -2005. -Т. 12. Выи. 4. - С. 1142 -1146.

28.Япукян Э.Г. Бифуркация периодических спиновых и стоячих волн при движении фронта горения // Вестник Ставропольского государственного университета. -2005. -№ 43. - С. 120 -129.

29.Янукяи Э.Г. Влияние гидродинамических факторов па кинетику растворения полидисперспых систем частиц П Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. -2006. - № 1(5). - С. 23 - 27.

30.Япукяп Э.Г. Анализ квазипериодических режимов горения полидиснерспого топлива // Обозрение прикладной и промышленной математики.-2006. -Т. 13. Вып. Г.-С. 166-167.

Подписано ц печать 31,08.2006 г. Форм¡гг60x^4 1/16 Усл. иеч. л. -2,75 Уч.-та. л. - 1,8 Бумага офсстная. Печать офшорная. Закач 537 Тираж 100 ikj. ГОУ BF1Q «Ceticpo-KiuiKHicKifii государственный технический ytmucpcincm

_ 355Q29 г. Ставрополь tip. Кулакопа, 2_

Издательство С'евсро-Каикачскою государстпенно'о технического уиинерсипта Отпечатана в типографии СепКавГТУ

Содержание диссертации, кандидата сельскохозяйственных наук, Киселев, Алексей Иванович

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Проблема фосфора в земледелии России

1.2 Фосфориты и факторы, влияющие на их эффективность

1.3 Агрономическая оценка фосфоритов местных месторождений. 20 Смоленские фосфориты.

1.4 Способы повышения эффективности местных фосфоритов

1.5 Действие фосфорных удобрений на фосфатное состояние почв

2. Экспериментальная часть

2.1. Условия проведения исследований

2.1.1 Цели, задачи, объекты и методы исследований, 41 схемы опытов, характеристика почв

2.1.2 Характеристика метеорологических условий вегетационных 49 периодов 2001-2004 г.г.

2.2 Эффективность продуктов нетрадиционной переработки 52 местного фосфатного сырья на дерново-подзолисгых почвах

2.2.1 Приготовление и состав удобрений на основе фосфоритов

2.2.2 Влияние фосфорсодержащих удобрений разной растворимости 57 на рост и урожайность сельскохозяйственных культур

2.2.3 Агрохимические свойства и фосфатное состояние 74 дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы под действием фосфорных удобрений.

2.3 Эффективность возрастающих доз сожского фосфорита

2.3.1 Рост и развитие сельскохозяйственных культур 80 при применении сожского фосфорита

2.3.2 Влияние сожского фосфорита на микробиологическую 87 активность дерново-подзолистой почвы

2.3.3 Влияние возрастающих доз сожского фосфорита на накопление тяжелых металлов в почве и растительной продукции

2.4 Сочетание известкования кислой дерново-подзолистой почвы и внесения в запас фосфоритной муки

Выводы

Предложение производству

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Агрохимическая оценка местных фосфоритов и удобрений на их основе"

Для обеспечения страны продовольственным и сельскохозяйственным сырьем необходимо получение высокого и качественного урожая растительной продукции, повышение плодородия почвы. Решение этой задачи возможно при правильном использовании минеральных и органических удобрений, содержащих нужные для роста и развития растений питательные элементы. Одним из важнейших условий повышения продуктивности земледелия является степень обеспеченности растений фосфором.

В силу того, что круговорот фосфора в биосфере происходит по седиментационному циклу, значительная часть этого элемента депонируется в виде труднорастворимых минеральных соединений (Петухов М.П. и др., 1985; Наумова Н.Б., Макарикова Р.П., 2002). Органические фосфаты почвы могут усваиваться растениями лишь после минерализации, протекающей очень медленно. Это обусловливает необходимость внесения в почву фосфорных удобрений.

В Российской Федерации в последние десятилетия водорастворилые фосфорные удобрения оказались в ряду самых дорогих промышленных удобрений. Их поставки сельскому хозяйству снизились в 10 раз по отношению к 2000 г. и составили 0,2-0,3 млн. т Р2О5, то есть в пересчете на 1 га это составляет около 3 кг, тогда как в европейских странах вносят 180 кг/га Р2О5 (Чумаченко И.Н., Сушеница Б.А., 2001). Это можно объяснить отсутствием серной кислоты, необходимой для переработки природных фосфатов, дороговизной топлива и энергии, недостатком сырья, экспортом удобрений. За текущий период времени ежегодно из страны вывозится около 15,2 млн. т минеральных удобрений, в том числе смешанных - 3,6 млн. т, калийных - 4,2 млн. т и азотных - 7,4 млн. т (Чумаченко И.Н., Попов П.Д., Тимченко А.И. 2000), что составляет 80-90 % всех производимых удобрений.

1-3 июля 2004 г. состоялся Первый Московский международный химический саммит, на котором рассматривался в числе прочих вопрос о долгосрочном обеспечении предприятий - производителей фосфатов сырг>ем (Агрохимия России и СНГ., 2004).

В России баланс производства и потребления фосфатного сырья приближается к дефицитному. Поэтому необходима разработка технологий с использованием низкосортного фосфатного сырья.

К ряду энерго- и ресурсосберегающих технологий относится неполное разложение фосфоритов фосфорной кислотой и безкислотные методы переработки фосфатного сырья в удобрения, например получение суперфосфатно-фосфоритных смесей. Основой для получения этих удобрений в Смоленской области могут служить местные сожские фосфориты.

Данная работа направлена на изучение эффективности фосфоритов Сожского месторождения и удобрений, приготовленных на их основе, установление эффективности их применения на дерново-подзолистых почвах Центрального Нечерноземья.

Актуальность проблемы. В условиях острого дефицита фосфорных удобрений, обусловленного ограниченностью ресурсов высокосортного фосфатного сырья, резким снижением производства и высокой стоимостью удобрений, назрела необходимость производства фосфорных удобрений с использованием в качестве сырья местных низкопроцентных фосфоритов* на основе энерго- и ресурсосберегающих принципов их переработки.

Научная новизна. Предложено получение фосфорсодержащих удобрений пониженной растворимости путем неполного кислотного разложения местных желваковых фосфоритов Сожского и Егорьевского месторождений, изучен состав полученных удобрений, характер их влияния на формирование урожаев, макроэлементный состав и качество сельскохозяйственной продукции, агрохимические свойства и структуру минерального фосфатного фонда дерново-подзолистых почв.

Впервые предложено и агрохимически обосновано использование местных фосфоритов для получения комплексного азотно-фосфорного удобрения (частичный нитрофос - ЧНФ) и суперфосфатно-фосфоритной смеси (СФС).

Получены новые данные об эффективности запасного внесения возрастающих доз сожского фосфорита на кислой дерново-подзолистой почве, об их влиянии на содержание тяжелых металлов в почве и растениях и микробиологическую активность почвы.

Показана эффективность совместного внесения в почву извести и фосфоритной муки.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Получение простых и комплексных удобрений с многокомпонентным составом фосфатов разной растворимости на основе неполного кислотного разложения местных фосфоритов, смешивания их с суперфосфатом как способов увеличения ассортимента и вовлечения в сферу производства удобрений широко распространенных на территории России конкреционных фосфоритов.

2. Агрохимическое обоснование эффективности полученных удобрений.

3. Характер изменения фосфатного и микробиологического состояния дерново-подзолистых почв под действием изучаемых удобрений.

4. Эффективность разных вариантов совместного внесения извести и фосфоритной муки в условиях дерново-подзолистых почв.

5. Энергетическая оценка применения фосфатов пониженной растворимости.

Практическая значимость. Получение простых и комплексных продуктов неполного кислотного разложения фосфоритов и суперфосфатно-фосфоритных смесей позволит вовлечь в сферу производства удобрений нетрадиционное фосфатное сырье - фосфориты, непригодные для получения водорастворимых фосфорсодержащих удобрений по принятым технологиям, иметь существенную экономию сырьевых ресурсов (серная, фосфорная кислота, апатитовый концентрат), снизить стоимость удобрений (20-30 %), объемы отходов производства, напряженность проблемы фосфора в земледелии России.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международных научно-практических конференциях "Проблемы аграрной отрасли в начале XXI века" (г. Смоленск, ССХИ, 2002 г.), "Приемы повышения плодородия почв, эффективности удобрений и средств защиты растений" (г. Горки, БГСХА, 2003 г.), "Приемы повышения плодородия почв и эффективности удобрений" (г. Горки, УО БГСХА, 2006 г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Пути повышения устойчивости сельскохозяйственного производства в современных условиях" (г. Орел, ОрелГАУ, 2005 г.), V Всероссийской научно-практической конференции "Ресурсосбережение и экологическая безопасность" (г. Смоленск, ССХИ, 2006 г.)

Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 9 работ, в том числе одна в центральной печати.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех разделов экспериментальной части, выводов и предложений производству, изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 34

Заключение Диссертация по теме "Агрохимия", Киселев, Алексей Иванович

Основные выводы, сделанные по результатам микрополевого опыта, нашли подтверждение и в производственном опыте при выращивании ячменя.

Изучение действия ЧРФ в производственных условиях проводилось на слабокислой дерново-подзолистой почве СПК «Дружба» - Хиславичского района Смоленской области.

Исследования показали высокую эффективность ЧРФ, равноценную двойному суперфосфату (табл. 17). Применение ЧРФ позволило дополнительно получить 32 % зерна. По отношению к двойному суперфосфату его эффективность составила 104 %, не смогря на то, что всего 49 % общего фосфора ЧРФ находилось в усвояемой форме. Доля участия фосфора удобрений в формировании урожая составила 24-21 %.

С учетом сложившихся рыночных цен на сырье, проведенный нами расчет показал, что стоимость 1 т ЧРФ составляет 80-85 % от стоимости Рсд (прил. 14). Полученный результат объясняется тем, что на 1 т Р2О5 ЧРФ расходуется меньше экстракционной фосфорной кислоты и сопряженной с ней в производстве серьой кислоты, чем на получение двойного суперфосфата. Кроме этого, сокращаются расходы дефицитного высококонцетрированного апатита. Однако в 2 раза увеличиваются затраты Р2О5 фосфорита.

В результате изменения расхода Н3РО4 снижаются удельные капитальные вложения в цеха экстракции фосфорной и серной кислот, а следовательно - и себестоимость 1 т Р2О5 в готовом продукте.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата сельскохозяйственных наук, Киселев, Алексей Иванович, Смоленск

1. Авдонин И.С. Подкормка сельскохозяйственных растений. [Текст]: монография И.С. Авдонин М.: Сельхозгиз, 1954. 296 с.

2. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. 656 с.

3. Агрохимическая эффективность нового фосфорного удобрения суперфоса. [Текст]: статья Л.В. Сидорина [и др.] Агрохимия. 1983. J>J2lO. 73-80.

4. Агрохимия России и СНГ. Перспективы продвижения на внутренний и внешний рынки. [Текст]: статья Агрохимический вестник, 2004. №4. 32.

5. Адерихин П.Г. Фосфор в почвах и в земледелии Центрально-Черноземной полосы. [Текст]: монография П.Г. Адерихин Воронеж, 1970. 237 с.

6. Активирование фосфоритной муки путем обработки ее фосфорными кислотами и смешивания с красным фосфором. [Текст]: статья А.Н. Кулюкин [и др.] Известия ТСХА. -1976. .№5. 83.

7. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. [Текст]: монография Ю.В. Алексеев Л.: Агропромиздат, 1987. -142 с.

8. Алиев Ш.А. Использование местных сырьевых ресурсов в качестве удобрений. [Текст]: статья Ш.А. Алиев Агрохимический вестник. 2000. .N4. 27-28.

9. Алиев Ш.А. Нетрадиционные агроруды эффективные удобрения. [Текст]: статья Ш.А. Алиев Агрохимический вестник. 2001. №2. 35-38.

10. Алямовский Н.И. Повышение эффективности фосфоритной муки путем смешивания с суперфосфатом. [Текст]: статья Н.И. Алямовский, В.В. Буткевич Химизация социалистического земледелия. -1938. №5. 48-56.

11. Андреев А.Г. Потребность земледелия РСФСР в минеральных удобрениях. [Текст]: статья А.Г. Андреев Химия в сельском хозяйстве. -1986. 2 С 18-24.

12. Андреюк Е.И. Почвенные микроорганизмы и интенсивное землепользование. [Текст]: монография Е.И. Андреюк/ Киев: Научная Думка,

13. Анисимова Т.А. Фосфатный режим дерново-подзолистых ночв различной степени гидроморфности. [Текст]: Автореферат дисс. канд. биол. наук. Т.А. Анисимова М., 1990. 23 с.

14. Аскинази Д.Л. Нормы кислотности и емкость поглощения почв в связи с их известкованием и фосфоритованием. [Текст]: статья Д.Л. Аскинази //Тр. НИУ. М., 1926. Вып. 38. 38.

15. Аскинази Д.Л. Фосфатный режим и известкование почв с кислой реакцией. [Текст]: монография Д.Л. Аскинази М-Л.: Изд-во АН СССР, 1949. 215 с.

16. Аскинази Д.Л. Условия эффективного использования фосфоритов как удобрений. [Текст]: статья Д.Л. Аскинази Сер. Биология. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1959.-№1.-С. 67-78.

17. Аскинази Д.Л. Еще раз об условиях эффективного использования фосфоритов как удобрений. [Текст]: статья Д.Л. Аскинази Химия в сельс1сом хозяйстве, 1964. М7. 14-15.

18. Бабьева И.П. Биология почв. [Текст]: учебник И.П. Бабьева, Г.М. Зенова М.: из-во Моск. ун-та, 1983. 248 с.

19. Базегский Э.П. Об использовании фосфоритной муки Кингисеппского месторождения непосредственно на удобрение. [Текст]: статья Э.П. Базегский Тр. ВИУА. М., 1968. Вып. 45. 72-75.

20. Базегский Э.П. Агроэкологическое обоснование использования фосфоритной муки в сельском хозяйстве. [Текст]: статья Э.П. Базегский, Ю.Г. Карцев, Г.С. Дмитриева Химия в сельском хозяйстве. -1970. №9.- 55-60.

21. Баранов А.П. О смешивании удобрений. [Текст]: статья А.П. Баранов Химизация социалистического земледелия. -1935. ШЗ. 76-84.

22. Баранов А.П. Нейтрализация удобрений как фактор улучшения их агрохимических и физических свойств. [Текст]: статья А.П. Баранов Химизация социалистического земледелия. -1938. №4. 45-55.

23. Басистый В.П. Применение фосфорно-карбонатных агроруд в качестве

24. Балашов Л.Л. Фосфорит на почвах СССР. [Текст]: статья Л.Л. Балашов В сб. тр. НИУИФ: Фосфоритная мука. М.: ВАСХНИЛ, 1936. Вып. 131. 7-124.

25. Безуглая Ю.М. Действие суперфосфата на дерново-подзолистой почве при основном и рядковом внесении. [Текст]: статья Ю.М. Безуглая, З.В. Кожемячко, Т.Е. Рябизина Агрохимия. 1984. JV210. 14-20.

26. Безуглая Ю.М. Сравнительная оценка эффективности фосфоритной муки различных месторождений. [Текст]: статья Ю.М. Безуглая, Ю.В. Буланцев, Т.В. Рябизина//Агрохимия. -1990. -№1. 19-25.

27. Бекетов В.А. Фосфорит как удобрение по данным заграничных опытов и лабораторных работ. [Текст]: статья В.А. Бекетов В сб. тр. НИУ: Фосфоритование. 1936. Вып. 131. 197-235.

28. Белоцветова О.А. Влияние фосфорных удобрений различной степени растворимости и известкования на качество растительной продукции (по итогам длительного полевого опыта). [Текст]: статья О.А. Белоцветова, И.А. Шильников, Н.А. Кирпичников Агрохимия. 2000. NlS. 41-46.

29. Березина К.Н. Эффективность фосфоритной муки на известкованной почве в условиях микрополевого опыта. [Текст]: статья К.Н. Березина Тр. Горьк. СХИ. Горький, 1978. Т. 119. 47-50.

30. Берестецкий О.А. Биологические основы плодородия почвы. [Текст]: монография О.А. Берестецкий, Ю.М. Возняковский, Л.М. Доросинский М.: Колос, 1984.-286 с.

31. Блэк К.А. Растение и почва. [Текст]: монография К.А. Блэк/ М.: Колос, 1973. 503 с.

32. Божко В.Г. К вопросу об эффективности фосфоритов Волгоградской области. [Текст]: статья В.Г. Божко Перспективы применения фосфоритной муки (фосмелиоранта) местных месторождений фосфоритов: Тезисы докл.

33. Будрин Н.С. Наше хозяйство. [Текст]: монография Н.С. Будрин М., 1900. 29-30.

34. Бураков Я.Н. Эффективность применения фосфоритной муки в Нечерноземной полосе. [Текст]: статья Я.Н. Бураков Земледелие. 1963. №11.-С. 61-63.

35. Буткевич В.В. Почва или растение разлагают фосфорит? [Текст]: статья В.В. Буткевич Почвоведение. -1960. №8.-С. 23-31.

36. Бушинский Г.И. Апатит, фосфорит, вивианит. [Текст]: монография Г.И. Бушинский М.: Изд-во АН СССР, 1952. 91 с. 37. Ван Везер Д. Фосфор и его соединения. [Текст]: монография Д. Ван Везер/ М.: Изд-во Иностр. лит., 1962. 386 с.

37. Вильдфлуш И.Р. Эффективность в севообороте и превращение в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве новых форм фосфорсодержащих удобрений. [Текст]: статья И.Р. Вильдфлуш, В.В. Лапа, В.М. Куруленко Агрохимия. 1992. 11. 24-31.

38. Вильдфлуш И.Р., Лапа В.В., Куруленко В.М. Агрохимическая оценка новых форм фосфорсодержащих удобрений на дерново-подзолистой почве Белоруссии. [Текст]: статья И.Р. Вильдфлуш, В.В. Лапа, В.М. Куруленко Агрохимия. -1996. .N"25. 43-49.

39. Виноградов А.С. Известкование и фосфоритование подзолистых почв льноводной зоны. [Текст]: статья А.С. Виноградов Лен и конопля. 1939. №1.-С. 8-15.

40. Влияние активированной фосфоритной муки и ее смеси с красным фосфором на урожай и качество картофеля. [Текст]: статья Л.В. Годова [и др.]// Докл. ТСХА. -1977. Вып. 223. 17-20.

41. Влияние высоких доз извести на эффективность фосфорита в условиях дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы [Текст]: статья/ Н.А. Кирпичников [и др.] Агрохимия. -1990. №6. 18-24.

42. Влияние тяжелых металлов на продуктивность сельскохозяйственных

43. Войкин Л.М. Превращение фосфорных удобрений в почвах Горьковской области. [Текст]: статья Л.М. Войкин, А.П. Горшунова, В.Ю. Невский Агрохимия. -1974. Xs>5.- 32-39.

44. Войнова-Райкова Ж.Н. Микроорганизмы и плодородие. [Текст]: монография/ Ж.Н. Войнова-Райкова М.: Агропромиздат, 1986. -120 с.

45. Гедройц К.К. О сравнительной способности сельскохозяйственных растений пользоваться фосфорной кислотой фосфорита. [Текст]: статья К.К. Гедройц Тр. сельскохозяйственной химической лаборатории. С-Н., 1909. Вып. 6.

46. Гедройц К.К. Ночвенные коллоиды и поглотительная способность почв. [Текст]: монография К.К. Гедройц Изб. соч. М.: Сельхозгиз, 1955. Т. 1. 559 с.

47. Гедройц К.К. Влияние известкования на доступность растениями фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. [Текст]: монография К.К. Гедройц Изб. сочинения. М.: Сельхозгиз, 1955. Т. 3. 638 с.

48. Гедройц К.К. Доступность растениям фосфорной кислоты различцых фосфорнокислых солей. [Текст]: монография К.К. Гедройц Изб. соч. М.: Сельхозгиз, 1956.-С. 131-234.

49. Гиммельфарб Б.М. Агрономические руды. [Текст]: монография Б.М. Гиммельфарб М-Л: Изд-во АН СССР, 1938. 72 с.

50. Гинзбург К.Е. Фосфор основных типов почв СССР. [Текст]: монография К.Е. Гинзбург М.: Наука, 1981. 244 с.

51. Гладкова К.Ф. Использование различными растениями почвенных фосфатов и фосфора фосфоритной муки при известковании дерново-подзолистой суглинистой почвы. [Текст]: статья К.Ф. Гладкова Агрохимия. 1969. К",6. 48-60.

52. Глазунова Н.М. Действие фосфора и извести на фосфатный режим сильнокислых дерново-подзолистых почв и урожай растений. [Текст]: статья Н.М. Глазунова// Агрохимия. -1983. №10. 70-78.

53. Глазунова Н.М. Эффективность фосфоритной муки на дерновоподзолистой известкованной почве. [Текст]: статья Н.М. Глазунова Агрохимия. -1988. 210. 17.

54. Голубев Б.А. Причины отзывчивости почв на фосфоритование. Из результатов вегетационных опытов и лабораторных работ. [Текст]: статья Б.А. Голубев, Л.И. Иванова//М., 1928.-Т. 14. 101-158.

55. Голубев Б.А. Кислотности почвы и их улучшение. [Текст]: монография Б.А. Голубев М.: Сельхозиздат, 1954. -166 с.

56. Гулякин И.В. Система применения удобрений. [Текст]: монография И.В. Гулякин М.: Колос, 1970. 208 с.

57. Гырбучев И. Регулирование фосфатного режима в основных почвах Болгарии. [Текст]: монография И. Гырбучев М.: Колос, 1981. 240 с.

58. Даньел Фононье. Природные фосфаты. Удобрения для кислых почв. [Текст]: монография Даньел Фононье М., 1986. -123 с.

59. Двойной суперфосфат: Технология и применение. [Текст]: монография М.А. Шапкин [и др.] /Л.: Химия, 1987. 216 с.

60. Державин Л.М. Влияние минеральных удобрений, агрохимических свойств почв и метеорологических условий на урожай и содержание

61. Дерюгин И.П. Об использовании фосфорных удобрений на дерновокарбонатных почвах Удмуртской АССР. [Текст]: статья И.П. Дерюгин, А.И. Безносова Агрохимия. 1967. N4. 27-31.

62. Дзюин Г.П. Эффективность суперфоса в севообороте на дерновонодзолистой почве Удмуртии. [Текст]: статья Г.П. Дзюин, А.А. Горчев, А.А. Долгих //Агрохимия. -1992. -.№5. 18-24.

63. Динамика агрохимических показателей в зависимости от сроков отбора образцов и удобрения почвы [Текст]: статья Ш. Пуриев [и др.] Вопросы химизации сельского хозяйства: Тезисы IV респуб. научно-практ. конф. Казань, 1978.-С. 54-61.

64. Домонтович М.К. Фосфорит в вегетационных опытах. [Текст]: монография М.К. Домонтович Тр. ПИУ. 1924. Вып. 12. 23-32.

65. Домонтович М.К. Исследования о фосфорном питании культурных растений. [Текст]: статья М.К. Домонтович Тр. НИУ. 1928. Вып. 52. 3543.

66. Доспехов Б.А. Фосфатный режим длительно удобрявшихся почв. [Текст]: статья Б.А. Доспехов Известия ТСХА. -1963. Вып. 6. 104-112.

67. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. [Текст]: учебник Б.А. Доспехов М.: Колос, 1979. 416 с.

68. Дышко В.Н. Эффективность фосфоритной муки Сожского месторождения. [Текст]: статья В.Н. Дышко Агрохимический вестник. 2001. -}|о1.-С.39-40.

69. Дышко В.Н. Влияние фосфоритной муки на урожайность и качество льна-долгунца. [Текст]: статья В.Н. Дышко Агрохимический вестник, 2003. №3. 27-28.

70. Егоров М.А. Курс лекций по общему земледелию. [Текст]: монография М.А. Егоров/М., 1928.-Ч. 1.-С. 118-130.

71. Егоров П.А. Молчановское месторождение фосфоритов. [Текст]: статья П.А. Егоров Химия в сельском хозяйстве. -1988. JNr29. 18-20.

72. Ельников И.И. Модели плодородия почв и методы их разработки.

73. Ермолаев М.В. Биологическая химия. [Текст]: монография М.В. Ермолаев М.: Медицина, 1978. 321 с.

74. Ермолов А.С. Исторический обзор развития разработки кругляков ископаемой фосфорно-кислой извести во Франции. [Текст]: статья А.С. Ермолов Сельское хозяйство и лесоводство. С-П., 1867. Т. 96.

75. Жданов Л.Б. Стойлинское месторождение фосфоритов. [Текст]: статья Л.Б. Жданов, Н.Б. Богомазов Химия в сельском хозяйстве. 1

77. Иванов Н. Физико-химический режим фосфатов торфа и дерновонодзолистых ночв. [Текст]: монография Н. Иванов Минск, 1962. 68 с.

78. Игнатов В.Г. Эффективность фосфоритной муки и фосфатный режим дерново-подзолистой почвы при внесении высоких доз извести. [Текст]: статья В.Г. Игнатов, Л.П. Похлебкина, И.А. Шильников Агрохимия. -1982. }»fol. 37-41.

79. Игнатов В.Г. Агрохимическая эффективность фосфоритов местного значения. [Текст]: статья В.Г. Игнатов Перспективы месторождений применения фосфоритов: фосфоритной муки (фосмелиоранта) местных Тезисы докл. Всес. сем. М., 1985. 35-48.

80. Использование фосфатно-карбонатной руды.[Текст]: статья Н.М. Завальнюк [и др.] Химия в сельском хозяйстве. -1989. №7. 30-39.

81. Информация МСХ РФ. [Текст]: статья Агрохимический вестник. 2002.-№6-С. 2-3.

82. Илялетдинов А.И. О растворении фосфорита бактериями. [Текст]: статья А.И. Илялетдинов Из. АИ Каз. ССР. -1957. Вып. 12. 56-65.

83. Ишкаев Т.Х. О сырьевой базе фосфоритной муки. [Текст]: статья Т.Х. Ишкаев, Ш. Нуриев, И.И. Вишняков Химизация сельского хозяйства. 1992. -"23.-С. 40-42.

84. Казаков А.В. Фосфатные фракции. Происхождение фосфоритов и геологические факторы формирования месторождений. [Текст]: статья А.В.

85. Каппен Г. Почвенная кислотность. [Текст]: монофафия Г. Каппен М.: Сельхозиздат, 1934. 390 с.

86. Капранов В.Н, Активированная мелкогранулированная фосфоритная мука эффективное фосфорсодержащие удобрение. [Текст]: статья В.Н. Капранов Проблема фосфора и комплексное использование нетрадиционного минерального сырья в земледелии: Матер, междунар. симпоз. М.: ВНИПТИХИМ, 2000. 182-191.

87. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. [Текст]: монография В.Ф. Кармышов М.: Химия, 1983. 304 с.

88. Карпинский Н.П. О разработке диагностики применения удобрений с учетом результатов почвенно-агрохимических исследований. [Текст]: рекомендации Н.П. Карпинский, В.А. Францесон Метод.указ. ВИУА, 1961. Вып. 5. 23 с.

89. Карпинский Н.П. Изменение степени подвижности почвенных фосфатов в длительных микрополевых опытах при внесении фосфорных удобрений. [Текст]: статья Н.П. Карпинский, Н.М. Глазунова Агрохимия. 1993. №9. 3-13.

90. Карпова Е.С. Влияние длительного применения удобрений на развитие почвенной микрофлоры. [Текст]: статья Е.С. Карпова Микробиология. 1966. -Т. 35.-№5.-С. 878-881.

91. Карягина Л.А. Микробиологические основы повышения плодородия почв. [Текст]: монография Л.А. Карягина Минск: Наука и техника, 1983. 182 с.

92. Касицкий Ю.И. Общие вопросы установления оптимального содержания подвижного фосфора в почвах. [Текст]: статья Ю.И. Касицкий Агрохимия. 1988.-№10-С. 129.

93. Касицкий Ю.И. Эффективность молотых фосфоритов различных месторождений на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве. [Текст]: статья Ю.И. Касицкий, В.Г. Игнатов, Ф.В. Янишевский Агрохимия. 1998.

94. Касицкий Ю.И. Эффективность возрастающих доз фосфорных удобрений в зависимости от времени взаимодействия с различными типами почв в одинаковых климатических условиях. [Текст]: статья Ю.И. Касицкий, А.А. Лупина В сб.: Совершенствование методологии исследований фосфатного режима почв, оптимизация фосфатного питания растений и баланс фосфора в агроэкосистемах. М., 1999. 74-91.

95. Качество зерна пшеницы при систематическом применении разных форм фосфорных удобрений и извести [Текст]: статья Н.А. Кирпичников и [и др.] Агрохимия. -1991. Ь9. 21-29.

96. Квасов В.А. Влияние фосфоритной муки на урожай и качество с/х продукции. [Текст]: статья В.А. Квасов Химия в сельском хозяйстве. 1995.

97. Кизяков В.Е. Эффективность суперфоса при ежегодном внесении на обыкновенном черноземе юго-восточной части УССР. [Текст]: статья В.Е. Кизяков, В.П. Кротинов, В.Г. Нестерец// Агрохимия. 1991. №4. 21-24.

98. Кирпичников Н.А. Эффективность и доступность растениям остаточных фосфатов при внесении суперфосфата и извести. [Текст]: статья/ Н.А. Кирпичников, Л.И. Зеськина//Агрохимия. -1981.-25. 14-21.

99. Клечковский В.М., Целищева Г.Н. Поглощение и изотопное вытеснение фосфат-ионов в почвах. [Текст]: статья В.М. Клечковский, Г.Н. Целищева Почвоведение. 1955. №9. 8-16.

100. Комиссионная Л.Н. К вопросу об оценке методов фракционирования минеральных фосфатов почвы. [Текст]: статья Л.Н. Комиссионная Агрохимия. -1976. то. 23-30.

101. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. [Текст]: монография Б.А. Копылев Л.: Химия, 1981. 224 с.

102. Кореньков Д.А. Результаты испытаний новых видов и форм минеральных удобрений в странах членах СЭВ. [Текст]: статья Д.А. Кореньков, Ю.М. Капцынель, М.П. Сургучева Международный

103. Корицкая Т.Д. Эффективность фосфоритной муки Кингисеппского месторождения в зависимости от тонины ее помола. [Текст]: статья Т.Д. Корицкая Химия в сельском хозяйстве. 1967. JV27. 19-23.

104. Коршунов М.А. Изменение плодородия серых лесных почв Татарии под воздействием сельскохозяйственных культур и удобрений. [Текст]: монография М.А. Коршунов Изд. Казанского универ. 1972. 55 с.

105. Кочетков В.П. Вопросы удобрения фосфоритной муки во Франции. [Текст]: статья В.П. Кочетков Тр. НИУ. М.,1924. Вып. 12. 127-140.

106. Кудеярова А.Ю. Фосфатогенная трансформация почв. [Текст]: монография А.Ю. Кудеярова М.: Наука, 1995. -288 с. 109. Кук Дж. Регулирование плодородия почвы. [Текст]: монография Дж. Кук/М.: Колос, 1970.-520 с.

107. Кукреен И.П. Влияние фосфорных удобрений в условиях известкования кислых почв на урожай, химический состав и вынос питательных веществ. [Текст]: статья И.П. Кукреен, Н.Ф. Прудников Паучные труды Белорусского НИИ Земледелия. Минск, 1977. Вып. 21. 58-64.

108. Кулюкин А.Н. Об использовании красного фосфора в качестве компонента фосфорных удобрений. [Текст]: статья А.Н. Кулюкин, А.В. Петербургский, Н.Е. Самсонова//Докл. ТСХА. -1975. Вып. 208. 23-26.

109. Кулюкин А.Н. Агрохимическая оценка частично разложившихся фосфоритов различных месторождений. [Текст]: статья А.Н. Кулюкин, Н.Е. Самсонова Известия ТСХА. 1988. Вып. 6. 68-74. ИЗ. Курсанов А.Л. Взаимосвязь физиологических процессов в растении. [Текст]: монография А.Л. Курсанов М.: Изд-во АН СССР, 1960. 56 с.

110. Курс месторождений твердых полезных ископаемых. Л.: Недра, 1975.

111. Лапа В.В. Влияние фосфорсодержащих удобрений на динамику фосфатов в дерново-подзолистой почве и потребление фосфора растениями ячменя. [Текст]: статья В.В. Лапа, О.Ф. Рыбник, А.А. Головач Агрохимия. 1996.-.№8-9.-С. 65-72.

112. Лебедянцев А.Н. Значение фосфоритов для сельского хозяйства северной половины черноземной полосы. [Текст]: статья А.Н. Лебедянцев Тр. НИУ. -1924. Вып. 12. 66-90.

113. Лебедянцев А.Н. Южная граница действия фосфоритной муки по новым опытным данным. [Текст]: статья А.Н. Лебедянцев Удобрение и урожай.-1929.-№1.-С. 26-30.

114. Лебедянцев А.Н, Фосфоритная мука как удобрение (по данн.ым полевых опытов в Советском союзе). [Текст]: статья А.Н. Лебедянцев В сб.: Фосфоритование. М.: НКТП СССР, 1935. 72-102.

115. Лебедянцев А.Н. Влияние тонкости помола и происхождения фосфорита на его усвояемость растениями по вегетационным и лабораторным опытам. [Текст]: статья А.Н. Лебедянцев, Н.Д. Смирнов, З.Д. Щеглова В сб.: Фосфоритование. М.: НКТП СССР, 1935. 125-159.

116. Литвинов B.C. Проблемы земледелия в переходный период. [Текст]: статья B.C. Литвинов Докл. междунар. конф., поев. 150-летию В.В. Докучаева. Смоленск, 1995. 147.

117. Лобода Б.П. О рациональной системе совмещения известкования и фосфоритования дерново-подзолистых почв. [Текст]: статья Б.П. Лобода Проблема фосфора сырья и в комплексное земледелии: использование междунар. нетрадиционного симпоз. М.: минерального Матер, ВНИПТИХИМ, 2000. 274-280.

118. Макарикова Р.П. Агрохимическая оценка фосфоритов Сибирских месторождений [Текст]: статья Р.П. Макарикова Агрохимия. 1996. №4. 39-48.

119. Мелков В.Г. Диагностика органических веществ в горных пород&ч и минералах. [Текст]: рекомендации В.Г. Мелков М.: Наука, 1975. 75 с.

120. Мельникова Т.С. Дозы фосфоритной муки и длительность их

121. Менделеев Д.И. Основы химии. Об опытах Императорского вольнлго экспериментального общества над действием удобрений. [Текст]: статья Д.И. Менделеев Сб. тр. ВЭО, 1872. Т. 1. Вып.4. 407-439.

122. Методика биоэнергетической оценки технологий производства продукции растениеводства. М., 1983. 44 с.

123. Методические указания по определению тяжелых металлов в почве и растительной продукции. М., 1992.

124. Минеев В.Г. Удобрение озимой пшеницы. [Текст]: монография В.Г. Минеев М.: Колос, 1973. 207 с.

125. Минеев В.Г. Агрохимия и биосфера. [Текст]: монография В.Г. Мирзев /М.: Колос, 1984.-245 с.

126. Минеев В.Г. Агрохимия, биология и экология почвы. [Текст]: монофафия В.Г. Минеев, Е.Х. Ремпе М.: Росагпромиздат, 1990. 205 с.

127. Минеев В.Г. Биологическое земледелие и минеральные удобрения. [Текст]: монография В.Г. Минеев В.Г., Б. Дебрецени, Т. Мазур М.: Колос, 1993.-136 с.

128. Мирчинк Т.Г. О грибах, обуславливающих токсичность дерновоподзолистой почвы различной степени окультуривания. [Текст]: статья Т.Г. Мирчинк Микробиология. 1957. Т. 26. 79 с.

129. Михайлюк Т.А. Агрохимическая оценка продуктов неполного разложения аморфных фосфоритов. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен, степ. кан. биол. наук. Т.А. Михайлюк М, 1997. 28 с.

130. Мишустин Е.Н. Изменение состава почвенной микрофлоры в результате длительного применения удобрений. [Текст]: статья Е.Н. Мишустин, В.Н. Прокошев Микробиология. -1949. Т. 18. Вып. 1. 56-68.

131. Мишустин Е.Н. Микроорганизмы и плодородие монография Е.Н. Мишустин/ М.: Изд-во АН СССР, 1956. 213 с.

132. Москаль Е.И. Фосфатный режим обыкновенного чернозема при почв. [Текст]:

133. Муромцев Г.С. Растворение и фосфатов кальция в связи с жизнедеятельностью корневых почвенных микроорганизмов. [Текст]: Автореферат дис. на соиск. учен. стен. кан. биол. наук. Г.С. Муромцев /М, 1958.-12 с.

134. Муромцев Г.С. Интенсификация земледелия и задачи микробиологии. [Текст]: статья Г.С. Муромцев В кн.: Проблемы земледелия. М, 1978. 140-143.

135. Муромцев Г.С. Биохимическая деятельность микрофлоры и плодородие почвы. [Текст]: монография Г.С. Муромцев, Р.Г. Бутенко М.: Колос, 1990. 210 с.

136. Наконечная М.А. «Природные» и «остаточные» фосфаты дерновоподзолистых почв и их доступность растениям. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен. степ. канд. с-х. наук М.А. Наконечная М.: ВИУА,1979. 19 с.

137. Науменко И.В. Действие активированных фосфоритов на почвах Нечерноземной зоны Омской области. [Текст]: статья И.В. Науменко, Е.Д. Янцен Возможности сельскохозяйственного использования фосфоритов Сибири: Научно-тех. бюл. Новосибирск, ВАСХНИЛ, 1982. Вып. 6-7. 3137.

138. Наумова Б.Н. Динамика содержания различных форм фосфора в темносерой лесной почве под влиянием внесения фосфорных удобрений и глюкозы. [Текст]: статья Б.Н. Наумова, Р.П. Макарикова Агрохимия, 2002. К»\2 12-20.

139. Никушина Т.К. Агроэкологическая оценка фосфорных удобрений на серой лесной почве. [Текст]: статья Т.К. Никушина, А. Пчелинцева Агрохимия. -1993. ШТ. 40-44.

140. Носко Б.С. Баланс фосфора в системе почва-растение. [Текст]: статья Б.С. Носко// Агрохимия -1990. .№11. 71-82.

141. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение. [Текст]:

142. Останин А.И. Агрохимическое удобрений обоснование производства и применения фосфорных пониженной растворимости. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен. степ, доктора с-х. наук. А.И. Останин М., НИУИФ, 1987.-37С.

143. Орел А.Н. Местные фосфориты источник фосфора. [Текст]: статья А.Н. Орел, В.Н. Романюк Агрохимический вестник. -1997. №6. 23.

144. Пауль Р.К Оценка состояния и перспективы развития сырьевой базы фосфоритной муки местного потребления. [Текст]: статья Р.К. Пауль, А.С. Соколов Перспективы применения фосфоритной муки (фосмелиоранта) местных месторождений фосфоритов: Тезисы докл. Всес. сем. М., 1985. 7889.

145. Пейве Я.В. Биохимия почв. [Текст]: монография Я.В. Пейве М.: Сельхозгиз, 1961.-278 с.

146. Переверзев В.Н. Сезонная и многолетняя динамика подвижного фосфора в подзолистой почве с разными фосфорными уровнями. [Текст]: статья В.Н. Переверзев, Е.А. Кошелева Агрохимия. 1992. №7. 73.

147. Перельман A.M. Геохимия. [Текст]: учебник A.M. Перельман М.: Высшая школа, 1989. 528 с.

148. Петербургский А.В. Обменное поглощение в почве и усвоение растениями питательных веществ. [Текст]: монография А.В. Петербургский М.: Высшая школа, 1959. 245 с.

149. Петербургский А.В. Фосфор в земледелии. [Текст]: статья А.В. Петербургский Сельское хозяйство за рубежом. Растениеводство. 1974. №4. -С. 1-6.

150. Петербургский А.В. Агрохимия комплексных удобрений. [Текст]: монография А.В. Петербургский М.: Наука, 1975. 350 с.

151. Петухов М.П. Агрохимия и система удобрений. [Текст]: учебник М.П. Петухов, Е.А. Панова, Н.Х. Дубина М.: Агропромиздат, 1985. 351 с.

152. Пигарева Н.Н. Действие фосфоритов на дерново-глеевых мерзлотных

153. Плесявичюс К. Действие смеси суперфосфата и фосфоритной муки на пахотных землях. [Текст]: статья К. Плесявичюс Инф. бюл. Лит. НИИ земл. 1972.-№26.-С. 48-152.

154. Погуляев Д.И. Геология и полезные ископаемые Смоленской области. [Текст]: монография Д.И. Погуляев Смоленск, 1955. Т.2. 320 с.

155. Полинг Л. Химия. [Текст]: монография Л. Полинг, П. Полинг/ М.: Мир, 1978.-278 с.

156. Полтавская И.А. Эффективность нового фосфорного удобрения суперфоса на черноземе карбонатном. [Текст]: статья И.А. Полтавская, И.А. Силина, В.Д. Коваленко Из. Сев.-Кав. научного цен1ра Высшей шк. Еснясив. 1985.-С. 27-40.

157. Посашникова А.В. Нетрадиционные технологии обработки местных фосфоритов и их эффективность на выщелоченных черноземах Приобья. [Текст]: статья А.В. Посашников, Ю.С. Дудникова В сб.: Изучение фосфатного состояния почв при внесении удобрений. -1987.- 65-78.

158. Постников А.В. Влияние различных форм фосфорных удобрений на плодородие и накопление тяжелых металлов в почвах и растениях. [Текст]: статья А.В. Постников, И.Ы. Чумаченко, Н.Л. Кривопуст Тяжелые металлы и радионуклиды 54-65.

159. Почвенная микробиология. [Текст]: учебник под ред. Д.И. Никитина М.: Колос, 1979.-289 с.

160. Похлебкина Л.П. Действие извести, фосфора и биологических в агро-экосистемах: Матер, научно-практ. конф. М., 1994. особенностей культур на урожай и фосфатный режим дерново-подзолистой почвы. [Текст]: статья Л.П. Похлебкина Бюл. ВИУА. -1979. №47. 39-46.

161. Практикум по агрохимии. [Текст]: учебник под ред. Б.А. Ягодина М., Агропромиздат, 1985. 512с.

162. Практикум по биохимии растений. [Текст]: учебник под ред. Б.П.

163. Практикум по микробиологии. [Текст]: учебник под ред. Е.Э. Теппер М.: Агропромиздат, 1987. 239 с.

164. Практикум по почвоведению. [Текст]: учебник под ред. И.С. Кауричева М.: Агропромиздат, 1986. 335 с.

165. Приемы снижения фитотоксичности тяжелых металлов. [Текст]: статья Н.А. Черных [и др.] Агрохимия. -1995. №9. 101-107.

166. Применение суперфоса и двойного суперфосфата под ячмень на дерново-подзолистых легкосуглинистых почвах Белоруссии. [Текст]: статья А.А. Каликинский и и др.] Химия в сельском хозяйстве. 1985. №5. 6365.

167. Прянишников Д.Н. О значении фосфоритов для нашего земледелия и о расширении непосредственного применения фосфоритов. [Текст]: статья Д.Н. Прянишников//Тр. НИУ. 1924. Вып. 12.- 297-307.

168. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения. [Текст]: монография Д.Н. Прянишников М.: Сельхозиздат, 1952. 27, 350.

169. Прянишников Д.Н. Опыты по влиянию СаСОз на усвояемость различных фосфатов кальция. [Текст]: монография Д.Н. Прянишников Изб. соч. М.: Изд-во АН СССР, 1953. Т. 2. 571 с.

170. Прянишников Д.Н. Какое значение имеют фосфориты при непосредственном их применении. [Текст]: монография Д.Н. Прянишников Изб. соч. М.: Изд-во АН СССР, 1953. Т. 2. -94-99 с.

171. Прянишников Д.Н. Фосфорные удобрения и их использование. [Текст]: монофафия Д.Н. Прянишников М.: Изд-во АН СССР, 1953. 256 с.

172. Прянишников Д.Н. Фосфориты. [Текст]: монография Д.Н. Прянишников Изб. соч. М.: Сельхозиздат, 1963. Т. 1. 524 с.

173. Прянишников Д.Н. Общие вопросы земледелия и химизации. [Текст]: монография Д.Н. Прянишников Изб. соч. М.: Сельхозиздат, 1963. Т. 3. 489 с.

174. Прянишников Д.Н. Агрохимия. [Текст]: монография Д.Н.

175. Радов А.С. Химическая и агрохимическая характеристика Волгоградских фосфоритов, их эффективность и пути использования в качестве удобрения. [Текст]: статья А.С. Радов, В.Г. Божко В сб.: Д.Н. Прянишников и вопросы химизации земледелия. М., 1967. 359-365.

176. Разработка универсального показателя эффективности фосфоритов. [Текст]: статья Ф.В. Янишевский [и др.] Агрохимия. 1989. -JV«7. 8-17. 177. Ратнер Е.И. Питание растений и применение удобрений. [Текст]: монография Е.И. Ратнер М.: Наука, 1965. -222 с.

178. Рождественский И.Г. Применение труднорастворимых фосфатов с легкорастворимыми. [Текст]: статья И.Г. Рождественский Химиза1;ия социалистического земледелия. -1932. №6. 39-47.

179. Романова А.С. Эффективность фосфоритной муки на известкованных почвах. [Текст]: статья А.С. Романова Сб. тр. ВНИ гидротехники и мелиорации. 1977. .№2. 116-122.

180. Самойлов Я.В. Месторождения фосфоритов в Эстонии. [Текст]: статья Я.В. Самойлов//Тр. НИУ. М., 1924. Вып.21. 24 с.

181. Самсонова Н.Е. Агрохимическая оценка фосфорных удобрений в защищенном грунте. [Текст]: статья Н.Е. Самсонова, Л. Шелабина Проблемы земледелия в переходный период: Докл. междунар. конф. Смоленск, 1995.-С. 158-162.

182. Самсонова Н.Е. Агрохимическая оценка частично разложенных аморфных фосфоритов. [Текст]: статья Н.Е. Самсонова, В.Н. Хлусов Ресурсосбережение и экологическая безопасность: Докл. межрег. научно-практ. конф. Смоленск, 1998. 94-97.

183. Самсонова Н.Е. Эффективность фосфорных удобрений разной степени растворимости при выращивании льна-долгунца. [Текст]: статья Н.Е. Самсонова, СИ. Паукштис, В.Н. Хлусов Проблемы возделывания и переработки льна: Докл. междунар. научно-практ. конф. Смоленск, 1999. 80-83.

184. Самсонова Н.Е. Влияние сожских фосфоритов и продуктов их переработки на продуктивность сельскохозяйственных культур и содержание

185. Самсонова Н.Е. Научное обоснование эффективности фосфорных удобрений пониженной растворимости и кремнийсодержащих соединений на почвах Центрального Нечерноземья. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен, степ, доктора с-х. наук. Н.Е. Самсонова М., 2001. 45 с.

186. Сдобникова О.В. Состояние и перспективы использования фосфоритной муки. [Текст]: статья О.В. Сдобникова, Р.А. Султанова, Е.С. Литвинова Агрохимия, -1978. №10. 23-28.

187. Сдобникова О.В. Фосфорные удобрения и урожай. [Текст]: монография /О.В. Сдобникова/М.: Агропромиздат, 1985. 112 с.

188. Сдобникова О.В. Эколого-агрохимические основы применения фосфорных удобрений. [Текст]: статья О.В. Сдобникова, Б.А. Сушеница Химизация сельского хозяйства. -1991. №10. 40-45.

189. Сердобольский И.Г. О растворимости некоторых фосфатов почвы и о реакциях «анионного обмена». [Текст]: монография И.Г. Сердобольский М.: АН СССР, 1965.-145 с.

190. Синягин И.И. Агротехнические условия высокой эффективности удобрений. [Текст]: монография И.И. Синягин М.: Россельхозиздат, 1968. 147 с.

191. Сиротин Ю.Н. Фосфоритная мука и ее нрименение. [Текст]: монография Ю.Н. Сиротин М.: Сельхозиздат, 1962. 229 с.

192. Сисакян Н.М. Роль фосфора в процессе сахаронакопления у сахарной свеклы. [Текст]: статья Н.М. Сисакян Биохимия. -1936. Т.1 192-204.

193. Ситников А.С. Мобилизация почвенными бактериями труднорастворимых соединений фосфорной кислоты. [Текст]: статья А.С. Ситников Тр. Ин-та почв-ия АП Каз. ССР. 1955. Т. 5. 153-159.

194. Скрипченко И.И. Оценка токсического действия тяжелых металлов на растения овса. [Текст]: статья И.И Скрипченко, Б.Н. Золотарева Агрохимия. 1981.-Ь1.-С. 8-11.

195. Смирнов Н.Д. О возможности действия фосфорита на засоленных почвах. [Текст]: статья Н.Д. Смирнов Удобрения и урожай. 1931. №2, 216-229.

196. Смирнов П.М. Сравнительное изучение эффективности суперфосфата, аммофоса и продуктов частичного разложения аморфных фосфоритов. [Текст]: статья П.М. Смирнов, А.Н. Кулюкин, А.П. Чернышев Известия ТСХА. 1980. -Я21.-С.56-62.

197. Смирнов П.М. Эффективность разных форм фосфорсодержащих удобрений, их влияние на фосфатный режим дерново-подзолистой почвы и баланс Са и Мо в лизиметрическом опыте. [Текст]: статья П.М. Смирнов, А.Н. Кулюкин, А.П. Чернышев Агрохимия. 1984. №9. 15-21.

198. Соболев Ф.С. Действие навоза и минеральных удобрений в свекловичном севообороте на черноземной почве. [Текст]: статья Ф.С. Соболев В сб.: Влияние длительного применения удобрений на плодородие почвы и продуктивность севооборотов. -1960. Вып. 1. 208-219.

199. Соколов А.В. Распределение питательных веществ в почве и урожай растений. [Текст]: монография А.В. Соколов М.: Изд-во АН СССР, 1947. 328 с.

200. Соколов А.В. Агрохимия фосфора. [Текст]: монофафия А.В. Соколов

201. Соколовский А.В. Лен и конопля. Возделывание и переработка продуктов. [Текст]: монография А.В. Соколовский М.: Мысль, 1923. 162 с.

202. Соколовский А.А. Технология минеральных удобрений. [Текст]: монография А.А. Соколовский М.: Химия, 1966. 304 с.

203. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. [Текст]: рекомендации А.А. Соколовский, Т.П. Унанянц /М.: Химия, 1977.-375 с.

204. Соловьев Г.А. Доступность для растений трудно- и легкорастворимых фосфатов на дерново-подзолистых почвах при систематическом и интенсивном внесении физиологически кислых минеральных удобрений. [Текст]: статья /Г.А. Соловьев, Т.Н. Болышева// Агрохимия. -1987. №9. 21-27.

205. Спиро Т.Г. Фосфатный перенос и его активация ионами металлов. Щелочная фосфатаза. [Текст]: статья Т.Г. Спиро В кн.: Неорганическая биохимия. М.: Мир, 1978. 120-145.

206. Сушеница Б.А. Фосфориты Сожского месторождения. [Текст]: статья Б.А.Сушеница, B.C. Литвинов, В.Н. Дышко Химия в сельском хозяйстве. 1995.-№6-С. 35-37.

207. Тарабанов В.Е. Отчет о поисково-оценочных работах и пересчете запасов месторождений фосфоритов в Тульской, Рязанской и Смоленской областях в 1983-1985 г.г. [Текст]: статья/ В.Е. Тарабанов Кн.2 Сожское месторождение Смоленской области. -Сафоново, 1985. Т. 2. 91.

208. Технология минеральных удобрений. [Текст]: монофафия Л.Г. Иванченко [и др.] /Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980. 3-15

209. Титова В.И. Оптимизация питания растений и эколого-афохимичеехая оценка применения удобрений на почвах с высоким содержанием

210. Томашевская Е.Г. К вопросу об эффективности фосфоритной муки на солонцеватых почвах. [Текст]: статья Е.Г. Томашевская В сб.: Местные

211. Трубников Ю.Н. Оценка фосфоритов юга Красноярского края. [Текст]: статья Ю.Н. Трубников, А.А. Выручек Агрохимический вестник. 1998. №5-6. 25.

212. Туева О.Ф. Фосфор в нитании растений. [Текст]: монография О.Ф. Туева М.: Наука, 1966. 296 с.

213. Турчин Ф.В. О нрироде действия удобрений. [Текст]: монография Ф.В. Турчин М.: ОГИЗ-Сельхозиздат, 1963. 152 с.

214. Тяжелые металлы в почвах Рязанской области. [Текст]: статья л.Б. Кузнецов [и др.] Химия в сельском хозяйстве. -1995. №5. 22-25.

215. Усманов Ю.А. Ашинские фосфориты и их эффективность в севообороте. [Текст]: статья Ю.А. Усманов Химия в сельском хозяйстве. 1967.-№7.-С. 16-19.

216. Усманов Ю.А. Использование местных фосфоритов. [Текст]: статья Ю.А. Усманов Химия в сельском хозяйстве. -1990. JVl. 34-35.

217. Уточкин В.Г. Влияние фосфоритной муки различного помола на урожай зерновых культур в условиях светло-серых лесных почв Горьковской области. [Текст]: Атореферат дисс. на соиск. учен. стен. кан. с-х. наук. В.Г. Уточкин Горький, 1969. 22 с.

218. Уточкин В.Г. Теория и практика эффективного фосфоритования кислых почв Нечерноземной зоны РФ. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен. степ, доктора с-х. наук. В.Г. Уточкин М., 1995. -102 с.

219. Филиппова Т.Е. Эффективность применения фосфоритной муки и фосфогипса на осушаемых почвах болотно-подзолистого типа. [Текст]: статья Т.Е. Филиппова, Т.С. Зинковская, Е.Н. Павлючик Проблема фосфора и комплексное использование нетрадиционного минерального сырья в земледелии: Материалы международного симпозиума. М.: ВНИПТИХИМ. 2000. 147151.

220. Фокин А.Д. Исследование подвижности фосфатов, связанных с гумусовыми веществами почв, методом радиоактивных индикаторов. [Текст]:

221. Хейлин Д.С. Участие микроорганизмов и растений в круговороте фосфора. [Текст]: статья Д.С. Хейлин В кн.: Почвенная микробиология. М.: Колос, 1979.-С. 129.

222. Хейфец Д.М, Занасы фосфора в различных почвах Советского Союза. [Текст]: статья Д.М. Хейфец Тр. ин-та почв-ия им. В.В. Докучаева. -1950. Т. 33.-С. 5-19.

223. Химическое загрязнение ночв и их охрана [Текст]: словарь справочник под ред. Д.С. Орлова М.: Агропромиздат, 1991. 303 с.

224. Хлыстовский А.Д Превращение разных форм фосфорных удобрений и их эффективность на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве. [Текст]: статья А.Д. Хлыстовский, К.П. Князева Агрохимия. -1976. №11. 20-24.

225. Хлыстовский А.Д. Плодородие почвы при длительном применении удобрений и извести. [Текст]: монография А.Д. Хлыстовский М.: Наука, 1992. -192 с.

226. Хмелинин И.Н. Фосфор в подзолистых почвах и процессы трансформации его соединений. [Текст]: монография И.Н. Хмеленин Л.: Наука, 1984.-151 с.

227. Хмелинин И.Н. Фосфор как показатель почвообразования и вопросы механизмов трансформации его соединений в подзолистых почвах северовостока Европейского Нечерноземья. [Текст]: Автореферат дисс. на соиск. учен. Степ, доктора с-х. наук. И.Н. Хмеленин Сыктывкар, 1989. 42 с.

228. Холопова Р.В. Изучение растворимости и анионного обмена механически активированных фосфатов. [Текст]: статья Р.В. Холопова, Е.В. Лубнина Агрохимия. -1988. №9.

229. Цыганов А.Р. 24-28. проблемы агрохимии. [Текст]: Экологические монография А.Р. Цыганов, И.Р. Вильдфлуш, Т.Ф. Персикова Минск, 1997. 120 с.

230. Цыганок СИ. Влияние длительного применения фосфорных и известковых удобрений на накопление тяжелых металлов в почве и растительной

231. Чайкина М.В. Механические методы переработки фосфатных рул с целью получения удобрений. [Текст]: статья М.В. Чайкина Известия АН СССР, сер. хим. наук. 1986. Вып. З.-С. 90-106.

232. Чернавин А.С. Применение смесей суперфосфата и фосфорита и послойное их внесение как способ рационального питания растений. [Текст]: статья А.С. Чернавин Химизация социалистического земледелия. -1940. NS. -С. 19-25.

233. Чернавин А.С. К вопросу о наиболее рациональном использовании фосфоритной муки в сельском хозяйстве. [Текст]: статья А.С. Чернавин Химия в сельском хозяйстве. -1968. №>S. 16-20.

234. Чернышев А.П. Сравнительное действие разных по растворимости фосфорсодержащих удобрений на урожай растений и фосфатный режим дерново-подзолистой почвы. [Текст]: Атореферат дисс. на соиск. учен. степ. кан. с-х. наук. А.П. Чернышев М., 1984. 27 с.

235. Чириков Ф.В., Нейтрализование суперфосфатов. [Текст]: статья Ф.В. Чириков, В.Л. Строева Химизация социалистического земледелия. М., 1939. №5. 33-38.

236. Чириков Ф.В. Афохимия калия и фосфора. [Текст]: монография Ф.В. Чириков М.: Сельхозгиз., 1956. 464 с.

237. Чумаченко И.Н. Формы фосфорных удобрений и условия их эффективного применения. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко, Ю.П. Сиротин, Э.П. Базегский В кн.: Удобрения и основные условия их эффективного применения. -М., Колос, 1970.-С. 57-58.

238. Чумаченко И.Н. Использование сырых фосфоритов в земледелии. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко Химия в сельском хозяйстве. 1986. N22 20-23.

239. Чумаченко И.Н. Производство и применение фосфоритной муки в земледелии РСФСР. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко, Б.А. Сушеница Вестник

240. Чумаченко И.Н. Агрохимическая и экологическая оценка фосфатного сырья. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко Химизация сельского хозяйства. 1 9 9 1 ь ц с 54-60.

241. Чумаченко И.Н. Нроблема фосфора в земледелии и пути ее решения. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко Химия в сельском хозяйстве. 1995. N26 33-34.

242. Чумаченко И.Н. Проблема фосфора и продовольственная безопасность России. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко, Н.Д. Нопов, А.И. Тимченко Нроблема фосфора сырья и в комплексное земледелии: использование Матер, междунар. нетрадиционного симпоз. М.: минерального ВНИНТИХИМ, 2000. 3-21.

243. Чумаченко И.Н. Фосфор и продовольственная безопасность России. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко, А.И. Тимченко Агрохимический вестник. 2000.-.№1-С. 14-28.

244. Чумаченко И.Н. Фосфор и воспроизводство плодородия почв. [Текст]: статья И.Н. Чумаченко, Б.А. Сушеница Агрохимический вестник. 2001. 1 С 28-31.

245. Чуприков Ю.К. Влияние удобрений на накопление и превращение фосфора и калия в дерново-подзолистой почве. [Текст]: статья Ю.К. Чуприков, И.В. Гулякин //Докл. ТСХА. -1974. Вып. 203. 85-105.

246. Шамрай Л.А. Нревраш;ение суперфосфата при взаимодействии с почвой. [Текст]: статья Л.А. Шамрай Агрохимия. 1986. 35-40.

247. Шильников И.А. Влияние известкования на эффективность фосфоритной муки и суперфосфата. [Текст]: статья И.А. Шильников, В.Г. Игнатов Бюл. ВИУА. 1979. №51. 34-56.

248. Шильников И.А. Эффективность молотого фосфорита в условиях периодического известкования дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы (по данным 30-летнего опыта). [Текст]: статья И.А. Шильников, Н.А. Кирпичников, О.Ю. Белоцветова Агрохимия. -1998. 55. 58-67.

249. Штейн Э.С. Фосфатный режим обыкновенных и южных черноземов Саратовского Правобережья, [Текст]: статья Э.С. Штейн Тр. НИИСХ ЮгоВостока. Саратов, 1970. Вып. 28. 56-65.

250. Шубаков Г.Н. Предприятия местного значения. [Текст]: статья Г.Н. Шубаков Химия в сельском хозяйстве. -1986. №2. 29-32.

251. Ш,апова Л.П. Динамика численности микроорганизмов в некоторых почвах Приморья. [Текст]: статья Л.П. Щапова В сб.: Вопросы численности, биомассы и продуктивности почвенных микроорганизмов. Л.: Паука, 1985. 77-87.

252. Щерба СВ. Действие на урожай различных форм фосфорных удобрений при их систематическом применении. [Текст]: статья СВ. Щерба Химизация социалистического земледелия. -1939. JV25. С 26-33.

253. Элементы примеси в фосфорных удобрениях. [Текст]: статья В.Г. Казак [и др.] Химия в сельском хозяйстве. -1987. №3. С19-26.

254. Энгельгардт А.П. О фосфоритах в России (1868). [Текст]: монография А.П. Энгельгардт/ Избр. соч. М.: Сельхозиздат, 1959. С 202-210.

255. Энгельгардт А.П. О хозяйстве в Северной России и применении в нем фосфоритов (1872-1888). [Текст]: монография А.П. Энгельгардт Избр. соч. М.: Сельхозиздат, 1959. С 216-419.

256. Энгельгардт А.П. Фосфориты и сидерация (1891). [Текст]: монография А.П. Энгельгардт Избр. соч. М.: Сельхозиздат, 1959. 256 с.

257. Эффективность суперфосов, полученных на основе отечественных и зарубежных фосфоритов при разном уровне их разложения. [Текст]: статья /А.И. Останин [и др.] Агрохимия. -1990. .№11. С 83-92.

258. Эффективность фосфоритной муки на черноземах и каштановых почвах. [Текст]: статья СИ. Антонов [и др.] Агрохимический вестник. 2000. №3. 6-9.

259. Эффективность фосфоритования в связи с кислотностью и известкованием почв Удмуртии. [Текст]: статья И.П. Дерюгин [и др.] В кн.: Химизация земледелия Волго-Вятского региона. Киров, 1978. С 30-34.

260. Янишевский Ф.В. Эффективность фосфоритов, активированных механическими методами, на дерново-подзолистой почве. [Текст]: статья Ф.В.Янишевский, В.А. Кожемячко, Г.В. Полякова Агрохимия. 1985. N<i9. 21-27.

261. Янишевский П.Ф. Агрохимические свойства частично разложенных фосфоритов из разного сырья (опыты с овощными культурами). [Текст]: статья П.Ф. Янишевский, А.И. Останин, Л.В. Романова Агрохимия. 1994. №3. 13-18.

262. Янишевский Ф.В. Эффективность молотых фосфоритов различных месторождений на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве. [Текст]: статья Ф.В. Янишевский, П.К. Воронин, Ю.В. Буланцев Агрохимия. 1998. №9. 58-64.

263. Ashbe D.L. Effect of partial acidulation and elemental sulfur on availability of phosphorus in rock phosphate. [Текст]: статья D.L Ashbe, W.E. Fenster, O.J. Attoe Agron J. -1966. V. 58. №6. P. 621.

264. Bailey L.D. Residual effects of phosphorus fertilizer. For wheat and flax grown on hemozemic soils in Manitoba. [Текст]: статья L.D Bailey Canad. J. of soil Science. -1977. V. 53. №3. P. 263-270

265. Behrens W.U. Die Bewertung von Dungerfhosphaten nach der Petermannschen Zitratmetode. [Текст]: статья W.U. Behrens Z. Pflanzenemaha, Boden Kunde -1952. B. 61, №106. S. 239-246.

266. Chang S. Transformation of soil phosphorus. [Текст]: статья S. Chang, M. Jackson Soil Science. -1957. V. 84. -№2. P. 133-144.

267. Cole C.V. Phosphorus effects on terrestrial nitrogen cycling. [Текст]: статья C.V. Cole, R.D. Heil //Ecological Bulletin. -1981. V. 33. P. 363-374.

268. Dincu J. Improving the effectiveness of phosphorute flour by treatment with small amounts of acid. [Текст]: статья J. Dincu Agrochemia as Talajtan .-1957.-

269. Freisen D.K. Long term greenhouse evaluation partially acidulated rock phosphate fertilizers.

270. Effect of acidulant and degree of acidulation of P from two phosphate rocks. [Текст]: статья D.K. Freisen, P.W. Sale, G.L. Blair Fert. Res. 1987.-V. 13.-№2.-P.31.

271. Hammond L.L. Phosphorus in availability from partial acidulation of two phosphate rocks. [Текст]: статья L.L. Hammond, S.H Chien., J.R. Polo Fert. Res. 1980.-V. 1.-№1.-P.37.

272. Herke A. Leaching Effect of Raiufall on Phosphoric Acid in Fertilizers. [Текст]: статья A. Herke Amer. Fertiliz. -1922. V. 77. №5. P. 414-417.

273. Jones L. H. Diagnosis of Plant Troubles with Diphenilamine. [Текст]: статья L. H. Jones. Plant Phisiol. -1936. V. 11. P. 17-84.

274. Leon L.A. Agronomic potential of phosphate rock from Brazil, Colombia, Peru and Venezuela. [Текст]: статья L.A. Leon, W.E. Fenster, L.L. Yammond Soil sci-America J. 1976. V. 50. №3.

275. Mendez J. Himing of latosols and the effect on Phosphorureshonse. [Текст]: статья J. Mendez, E. Kamprath Soil Sci. Am. J. 1978. -Y.42.-m.P. 86-88. 288. Nad agrochemicma Nortoscia nawozow tugu miesranek superfosfatow z maczkami fosforytowych. [Текст]: статья М. Adamus et all Pr. nauk. E. Wroslawin. 1984. №267. S. 36-47.

276. Nordengren S. New theories of phosphate reactions in the soil and their possible impact on methods of fertilizer manufacture. [Текст]: статья S. Nordengren Fet. and Feed. Stuffs. J. -1957. V. 47. №8. P. 345-352. 290. Nye P.H. The mechanism of rock phosphate solubiliration in the rhizosphere. [Текст]: статья P.H Nye, J.D Kirk. Plant soil. -1987. V. 100. №3. P. 45-52.

277. Pajan S. Rotoewa sulphur in phosphate rock sulphur granules a greenhouse study. [Текст]: статья S. Pajan «N.Z.Y. Agr. Res.» 1982. V. 26. №2. P. 233236.

278. Sanapati H.K. Availability of phosphorus from some phosphate carries for ice. [Текст]: статья H.K. Sanapati, N. Panda, V.K Misra.// J. Indian Soc. Soil. Sci. 1984.-№32.-P. 379-384.

279. Stephen R.S. The agronomic value of products resulting from the partial acidulation of North Carolina phosphate rock with phosphoric acid. [Текст]: статья R.S. Stephen Fert. Res. -1985. V. 8. №1. P. 67.

280. Swaby R.J. Phosphate dissolving micro-organisms in the rhizospher of legumes, in Nutrition of legumes. [Текст]: статья R.J Swaby, P. Sperber (ed. By E.D. Hallsworth). London, Butterworth, 1959. P. 289-294.

281. Tellikowski F. 0 mozliwosci uzmorenia driafnis macrek fosforitowych prorev domiesrki fosforaniw. [Текст]: статья F. Tellikowski, M. Koter 1949, V. 5 3 1 S 76-87.

282. Terman G.L. Response of com to phosphorus in under acidulated phosphate and rock-supeфhosphate fertilizers. [Текст]: статья G.L. Terman, S.E Allen //J. Agr.

283. Timmerman G.Y. The rate of immobilization of applied partially acidulated rock phosphate, [Текст]: статья G.Y Timmerman Fet. Reg. -1972. V. 14. Jo5.P. 36.

284. Williams C.H. Trace metals and superphosphate toxsiti problems. [Текст]: статья C.H. Williams J.Austr. Inst. Agr. Sci. -1977. V. 43. 3-4.