Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Агрегатная структура типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Агрегатная структура типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром"

□03461231

На правах рукописи

Васильева Надежда Аркадьевна

Агрегатная структура типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром

06.01.03- агропочвоведение, агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

• 2 023

Москва 2009

003461231

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор биологических наук, в.н.с.

Е. 10. Милановский

Официальные оппоненты:

доктор сельскохозяйственных наук, профессор

кандидат биологических наук, с.н.с.

А.А. Степанов

Л.М. Сапожников

Ведущая организация:

Российский государственный аграрный университет - МСХА имени Тимирязева

Защита диссертации состоится «24» февраля 2009 г. В 15.30 час в аудитории М-2 на заседании Диссертационного совета Д 501.002.13 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, корп. 12, факультет почвоведения. Факс:+7(495)9392947

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «23» января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор биологических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Одной из основных причин, препятствующей устойчивому функционированию пахотных почв, является значительное сокращение в них гумуса (Русский чернозем, 1983, Шевченко, Щербаков, 1984). Потери гумуса неизбежно влекут ухудшение агрегатной структуры и водно-физических свойств и, как следствие, снижение плодородия почв и развитие эрозионных процессов. Гумус и агрегатная структура взаимосвязаны и являются взаимообусловленными продуктами почвообразования. Черноземы устойчиво ассоциируются с высоким содержанием фульватно-гуматного гумуса и агрегатной структурой, обладающей свойством водоустойчивости. При очевидной и всеми признанной определяющей роли органического вещества (ОВ) в формировании характерной агрегатной структуры черноземов, механизм, обеспечивающий ее водоустойчивость, остается дискуссионным. Критическое снижение плодородия почв взывает острую необходимость изучения факторов, обуславливающих устойчивость агрегатов и поиска путей восстановления почвенной структуры. Разработка технологий восстановления агрегатной структуры почв невозможна без понимания механизмов ее деградации. Цель работы

Установить причинно-следственные закономерности между свойством водоустойчивости агрегатов и характеристиками слагающих их элементарных почвенных частиц (ЭПЧ). Задачи исследования

1. Исследование агрофизических свойств типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром

2. Комплексная характеристика (микроморфология, гранулометрический состав, удельная поверхность, содержание углерода и азота, гидрофильно-гидрофобные свойства гумусовых веществ) агрегатов

сухого и мокрого просеивания и грануло-денсиметрических фракций из типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром.

3. Определить вероятную пространственную локализацию гидрофильных и гидрофобных компонентов гумусовых веществ (ГВ) в агрегате, обеспечивающую возможность устойчивого функционирования водоустойчивой структуры.

4. Оценить характер изменений молекулярных параметров ГВ чернозема, происходящих в условиях дефицита поступления в почву свежего ОВ.

Научная новизна

На базе комплексных исследований с привлечением современных инструментальных методов детально охарактеризованы физические и физико-химические показатели компонентов агрегатов типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром. Впервые определены размеры ЭПЧ органической природы и установлена их роль в агрегировании минеральной матрицы чернозема. Выявлены основные закономерности трансформации ГВ, обуславливающие потерю свойства водоустойчивости агрегатов типичного чернозема под длительным паром. Впервые экспериментально показано наличие в составе гуминовых кислот компонентов, существенно различающихся по элементному составу, гидрофобно-гидрофильным свойствам и молекулярной массе. По экспериментальным данным распределения частиц по размерам найдено аналитическое соответствие классификационным границам размеров коллоидных, илистых, пылеватых и песчаных частиц, соответственно, 0,5; 2; 20 мкм. Научно-практическая значимость

Анализ состава и свойств минеральных и органических компонентов агрегатов позволяет оценить и прогнозировать эволюцию агрегатной структуры при антропогенном воздействии. Понимание процессов, происходящих при разрушении структуры, и механизмов их действия, необходимо для разработки технологий, направленных на сохранение и восстановление агрегатной

структуры черноземов. Полученные результатом могут быть использованы при разработке концепций устойчивого функционирования сельскохозяйственных экосистем и рационального природопользования.

Основные результаты работы поддержаны РФФИ, проект № 05-04-48933. Апробация диссертации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на: собрании научных школ, организованном научным исследовательским обществом Sigma Xi и Институтом Физики Атмосферы им. A.M. Обухова РАН (Москва, 2003); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); научно-практической конференции "Особо охраняемые природные территории Курской области", (ЦЧЗ им. В.В. Алехина, 2004); Международной конференции «Eurosoil 2004» (Фрейбург, Германия, 2004); Конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации» (Москва 2005); 9 Международной конференции по Агрофизике (Люблин, Польша, 2005); Международной научно-практической конференции "Ноосферные изменения в почвенном покрове" (Владивосток, 2007); V Всероссийском съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); Международной конференции "Eurosoil 2008" (Вена, Австрия, 2008). Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 10 тезисов. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на /^./страницах, включает & таблиц, 35" рисунков; состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего наименований из них на иностранных языках и приложения.

Автор выражает искреннюю благодарность А.Л. Степанову (каф. Биологии почв), коллективу кафедры физики и мелиорации почв и сотрудникам ЦЧЗ им. В.В. Алехина за оказанное содействие, консультации и помощь в работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, описана структура диссертации.

Глава 1. Современные представления об агрегатной структуре и органическом веществе черноземов (литературный обзор)

Обсуждается современное состояние проблемы, дается краткое описание используемых подходов и экспериментальных методов. Литературный обзор включает 5 разделов: 1. Основные показатели агрофизических свойств черноземов. 2. Органическое вещество черноземов. 3. Взаимодействие органических веществ с минеральными ЭПЧ. 4. Агрегатная структура черноземов. 5. Методы анализа данных.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объект исследования - типичный чернозем, находящийся под целинной степной растительностью и длительным паром с 1947 года (ЦентральноЧерноземный государственный природный биосферный заповедник им. проф. В.В. Алехина, Курская область). Анализировались смешанные образцы почв из горизонтов А|/Апах (0-20см), АВ (40-50см), В (80-90см), выделенные из них агрегаты сухого и мокрого просеивания (<0.25, 0.25-0.5, 0.5-1, 1-2, 2-3, 3-5, 5-7, >7 мм) и грануло-денсиметрические фракции.

Полевые и лабораторные исследования агрофизических свойств почв и агрегатов проводились общепринятыми методами (Полевые и лабораторные методы..., 2001; Теории и методы физики почв, 2007).

Грануло-денсгшетрическое фракционирование. Из гранулометрических фракций почв мелкой (2-5 мкм) и крупной (>5 мкм) пыли, выделяли денсиметрические фракции в бромоформ-этанольных смесях с плотностью <2 г/см3 (легкая фракция), 2-2,4 г/см3 (средняя фракция) и р >2,4 г/см3 (тяжелая фракция).

Удаление органического вещества из образцов проводили длительной обработкой 30% диоксида водорода.

Микроморфологические исследования. Шлифы изготавливались из образцов почв ненарушенного строения (0-20, 40-50, 80-90 см) и насыпных образцов агрегатов (<0.25, 0.25-0.5, 0.5-1, 1-2, 2-3, >5 мм) сухого и мокрого просеивания. Микроморфологическая характеристика осуществлялась на основе принятых рекомендаций (Парфенова, Ярилова, 1977; Герасимова и др., 1992).

Содержание Сорг определяли на экспресс-анализаторе углерода АН-7529 (с вычитанием углерода карбонатов), элементный состав - на С, Н, N анализаторе Vario EL III (Elementar).

Измерения удельной поверхности проведены методом низкотемпературной адсорбции азота на Сорбтометре-М.

Измерение размеров частиц выполнено методом лазерной дифракции на Analysette-22 Comfort (даны методические рекомендации).

Для контрастно отличающихся образцов (минеральных, органо-минеральных, органических) подробно обсуждены особенности измерения размеров частиц методом лазерной дифракции и удельной поверхности по адсорбции азота.

Хроматографическое фракционирование ГВ проведено методом жидкостной хроматографии гидрофобного взаимодействия (Милановский, 2006) и гель-фильтрацией (колонка TSK 2000 SW, элюент 0,05М фосфат Na + 0,1% ДДС-Na, рН 7.0).

Глава 3. Результаты исследования и обсуждение

Макропоказатели. Регулярная, в течение 58 лет, вспашка чернозема под длительным паром (Ч-ДП) и отсутствие поступления свежих растительных остатков привели к существенному ухудшению агрофизических показателей Ч-ДП по сравнению с черноземом под целинной степью (Ч-ЦС). Сформировалась плужная подошва и уплотнился пахотный горизонт (0,60-0,88

г/см3, Ч-ЦС; 1,05-1,24 г/см3, Ч-ДП). Это привело к застою влаги в Апах, снижению его водопроницаемости (33,3 мм/мин, Ч-ЦС; 8,9 мм/мин, Ч-ДП), влагоудерживающей способности (25%, Ч-ЦС; 16%, Ч-ДП) и большей амплитуде и глубине промораживания и прогревания. Существенные изменения в Ч-ДП произошли как на агрегатном, так и на микроагрегатном уровне, особенно в пахотном горизонте. Практически полностью исчезли крупные агрономически ценные водоустойчивые агрегаты диаметром > 1 мм, а содержание агрегатов более 0,25 мм по данным микроагрегатного анализа снизилось в ~7 раз. Ч-ДП утратил важнейшее свойство почвы -водоустойчивость структуры. По данным микроморфологического анализа для агрегатов из Ч-ДП, отмечается меньшее количество темных органических скоплений, большая агрегатная пористость и более рваные границы агрегатных пор по сравнению с агрегатами из Ч-ЦС. Содержание, качественный состав гумуса и водоустойчивость агрегатной структуры взаимосвязаны и, для выяснения причин потери водоустойчивости агрегатов исследованы количественные и качественные изменения в ОВ Ч-ДП в сравнении с ОВ Ч-ЦС.

Содержание органического углерода и азота. В профиле Ч-ДП, по сравнению с Ч-ЦС произошло значительное снижение содержания Сорг (Рис. 1а). Распределение содержания Сорг по профилю Ч-ЦС имеет экспоненциальный вид, что согласуется с данными (МкЬаПоуа е1 а1., 2006), проводившими аппроксимацию экспоненциальной функцией для определения запасов и потерь Сорг из Ч-ЦС до глубины 3 м. Цитируемые авторы определили и использовали более высокие значения Сорг в Ч-ДП (3,15% в пахотном горизонте), и по их данным общая потеря Сорг из 1,5 м толщи Ч-ДП составила 98 т/га. Потеря Сорг в Ч-ДП, вычисленная нами с учетом данных плотности почв (с шагом 10 см), составляет 117 т/га или 31% от запаса Сорг в Ч-ЦС. По литературным данным (Кузнецова, 1998) потеря ОВ в Ч-ЦС сопровождалась увеличением показателя Сгк:Сфк с 1,3 в Ч-ЦС до 2,2 в Ч-ДП (за счет абсолютного уменьшения содержания ФК) и снижением количества

негидролизуемого остатка с 70% до 57%. Таким образом, не смотря на изменение состава гумуса Ч-ЦС в сторону явного преобладания гуминовых кислот над фульвокислотами в Ч-ДП, свойство агрегатной водоустойчивости было утрачено. Модель агрегатной водоустойчивости (Милановский и др., 2004.) предусматривает деление ГВ на гидрофобные, формирующиеся in situ, и гидрофильные ГВ, адсорбированные на минеральной матрице. Разрушение водоустойчивой агрегатной структуры объясняется минерализацией гидрофильных компонентов ГВ на поверхности минеральных частиц агрегата, что проявляется в увеличении соотношения С^Сф« для Ч-ДП.

Рис. 1. а) распределения содержания Сорг по глубине (Ь), для Ч-ЦС аппроксимируется функцией Сорг(К\ = 6.1ехр(-й/76.9); б) изменение Сорг (среднее значение Сорг в вышележащей толще профиля), для Ч-ЦС описывается функцией Сорг(М) = 2.1ехр(—А//11.6) + 4.5ехр(-М/143.7) + 0.9 Каждое значение вычислялось из п=20 измерений, ошибка среднего <0.1

Переход от дифференциального к интегральному распределению Сорг с учетом плотности почвы, при построении графиков содержания Сорг в профиле

Ч-ЦС (где С, = , среднее значение Сорг в вышележащей толще профиля),

2.А

позволяет провести его строгую аппроксимацию суммой двух экспоненциальных функций и константы. Математически представлена возможность формирования распределения Сорг в Ч-ЦС, контролируемого несколькими процессами (Рис. 16), вероятно, протекающими в разных пулах ОВ. Так, Exp 1, возможно, отражает результат образования свободного OB in situ в корневой зоне, а Ехр 2 - результат миграции и сорбции ОВ по профилю. Константа С=0,9% в уравнении (Рис. 26) отражает содержание ОВ, присутствующего в одинаковой концентрации по всему профилю Ч-ЦС, и полностью отсутствующего в Ч-ДП. Константа, возможно, отражает содержание всего растворимого ОВ в профиле Ч-ЦС, которое вымывается из профиля Ч-ДП после прекращения поступления в почву свежих растительных остатков. Поскольку именно среднее значение Сорг по толще чернозема с высокой точностью подчиняется функциональной зависимости, то можно утверждать, что это отражает организацию чернозема как единой системы.

ОВ в почве находится в различных состояниях (адсорбированном, свободном и т.д.). Известно, что в начале процесса интенсивной дегумификации почв, в первые несколько лет, быстро утрачивается основная часть свободного ОВ и остаются, главным образом, органоминеральные соединения (Balesdent et al., 1998; Six J. et al., 1999; Christensen, 2001). С этим согласуются наши результаты по грануло-денсиметрическому фракционированию, которое выявило наибольшее сокращение (в ~5 раз) легкой фракции ОВ в Ч-ДП (Рис. 2а). Легкие грануло-денсиметрические фракции состоят из относительно свободных ЭПЧ органической природы (составляют ~8% массы почвы), средние состоят из органоминеральных ЭПЧ (-7% массы почвы), а тяжелые фракции включают минеральных ЭПЧ с низким содержанием ОВ (~55% массы почвы). В автореферате приводятся результаты в основном для горизонта A¡/Anax.

Мелкая пыль из Ч-ЦС по массе на четверть состоит из средней грануло-денсиметрической фракции и практически наполовину из легкой, в то время как крупная пыль, в основном, представлена тяжелой фракцией (Рис. 2а). Такое

различие, вероятно, связано с абсолютным преобладанием в крупной пыли (>5 мкм) первичных минералов, с малой сорбционной емкостью. Мелкая пыль (2-5 мкм) представлена первичными и вторичными минералами с большой сорбционной емкостью (Петков, 1965). Вторичные минералы преимущественно локализованы в средней фракции, а первичные в тяжелой фракции, слабо адсорбируя ОБ.

а)

б)

легкая фракция р < 2.0 г/см3

„ средняя фракция р= (2.0-2.4) г/см5

п тяжелая фракция р > 2.4 г/см3

ил мелкая пыль

ч-цс ч-дп

шштштт-

1

крупная пыль

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %

мелкая пыль крупная пыль

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 С %

Рис. 2. а) массовые доли грануло-денсиметрических фракций б) вклад грануло-денсиметрических фракций в общее содержание Сот.

Ил представлен средней грануло-денсиметрической фракцией. По мнению К. Чену с соавторами (Chenu et al., 2006) это связано с тем, что свободные частицы ОВ (легкая фракция) прочно окклюдированы илом и не могут быть извлечены ультразвуковой обработкой.

Оценка индивидуального вклада каждой грануло-денсиметрической фракции в общее содержание углерода в Ч-ЦС и Ч-ДП приведена на рисунке 26. Общая потеря ОВ в пахотном горизонте Ч-ДП составляет -2% Сорг из 4,5%. При этом 30% общей потери Сорг составляет потеря углерода из ила (в котором сосредоточено около половины всего Сорг Ч-ЦС). 30% потери Сорг произошло за счет легкой фракций из крупной пыли, 20% за счет легкой фракции из мелкой

пыли, 15% за счет потери из средней фракции в крупной пыли и 5% за счет тяжелых фракций. Фактически в Ч-ДП максимальное количество ОВ сохранилось в иле (1.8%) (Рис. 26).

Наиболее устойчивой к деградации является средняя фракция мелкой пыли, массовая доля которой не изменилась, также как и практически не изменились в ней содержание Ссрг и отношение С/И (Рис. 2а, Табл. 1). ОВ в ней прочно адсорбировано на поверхностях минеральных ЭПЧ с высокой сорбционной емкостью и является устойчивым к окислению и деградации даже в условиях длительного пара. Минеральные ЭПЧ средней фракции из крупной пыли, вероятно, в силу своего размера слабо сорбируют ОВ на поверхности и, деградация ОВ проявляется как в снижении содержания СорГ, так и в уменьшении массовой доли фракции (Табл. 1, Рис. 2а).

Таблица 1.

Содержание Сорг (числитель, %) и СЛЧ (знаменатель) в грануло-денсиметрических фракциях почв.

Почва, 0-20 см крупная пыль > 5 мкм мелкая пыль 2- 5 мкм ил<2мкм

тяжелая средняя легкая тяжелая средняя легкая

Ч-ЦС 0,18 9 5,06 11 23,74 15 1,12 9 6,20 10 18,03 13 7,94 8

ч-дп 0,11 11 1,77 15 27,44 22 0,81 9 6,10 11 30,15 19 5,97 9

Результаты элементного анализа (Табл. 1) показали, что наиболее обогащенное азотом ОВ с соотношением С/И (8-9), характерным для насыщенных азотом ГВ, сосредоточено в тяжелых фракциях и в иле. Наибольшим значением показателя СЛЧ характеризуются легкие фракции. При этом насыщенность ОВ азотом всех грануло-денсиметрических фракций увеличивается в ряду крупная пыль - мелкая пыль - ил, указывая на большую глубину гумификации ОВ с уменьшением размера частиц, что согласуется с результатами (\Пйо е1 а1., 2008). Частицы ила содержат около -8% Сорг и на их долю приходится около 30% минеральной массы почвы. Как известно, илистые частицы образуют углеродистую плазму чернозема и обеспечивают агрегирование (Герасимова и др., 1992). В плазме располагаются минеральные

ЭПЧ фракции крупной пыли с содержанием Сорг ~0,2%, которые составляют около половины (53%) массы Ч-ЦС. Возможно, что функция столь малого количества ОВ имеет решающее значение для удерживания минеральных ЭПЧ фракции крупной пыли в водоустойчивом агрегате Ч-ЦС. Крупные минеральные ЭПЧ не могут удерживаться вместе, и наиболее вероятно, они взаимодействуют друг с другом через органоминеральные ЭПЧ или ЭПЧ органической природы, с высоким (до 24%) содержанием Сорг. Мы предполагаем, что снижение агрегатной водоустойчивости может вызывать потеря основной части (80%) легкой фракции и нарушение гидрофобно-гидрофильного баланса ОВ, а именно, преимущественная потеря азотсодержащих ОВ гидрофильной природы, в особенности, с поверхности минеральных частиц. Об этом свидетельствует увеличение соотношения С/Ы во всех грануло-денсиметрических фракциях Ч-ДП. Наиболее ярко потеря гидрофильных компонентов ОВ выражена в сохранившейся части легкой фракции Ч-ДП, которая приобрела водоотталкивающие свойства (легкая фракция из Ч-ДП распыляется при добавлении капли воды, а из Ч-ЦС она хорошо смачивается). Это согласуется с установленным для легкой фракции из Ч-ДП значительным обуглероживанием, происходящим на фоне потери азота, вызывающим усиление гидрофобных свойств (Табл. 1). Во всех остальных грануло-денсиметрических фракциях Ч-ДП содержание Сорг снизилось.

Удельная поверхность. На основании результатов измерения удельных поверхностей (8уд) исходных почв, агрегатов и грануло-денсиметрических фракций показана роль легкой фракции в агрегировании минеральной массы чернозема.

Установлена обратная экспоненциальная зависимость Sw от содержания Сорг в Ч-ЦС (Рис. 3). Снижение 8уд с увеличением содержания OB согласуется с литературными данными измерений Sya по адсорбции азота (Pennel K.D. et al., 1995; Theng B.K.G. et al., 1999; Mayer et al., 2001; Kahle M. et al., 2002; Kaiser K. et al., 2003; Mikutta et al., 2004; Sokolowska et al., 2004.; Filimonova et al., 2006). В целом, значения Sya в Ч-ДП в 2-4 раза превышают значения Sya в Ч-ЦС, что связано с меньшим содержанием Сорг в Ч-ДП.

Обнаружено, что Sys ненарушенных агрегатов в 1,5-2,5 раза ниже Syi растертых агрегатов (Рис. 4). При этом для агрегатов как Ч-ЦС, так и Ч-ДП S)7l минеральной матрицы (после удаления OB) составляет (35,4±5,0) м2/г. На основе этих результатов получена характеристика степени агрегированности в виде коэффициента агрегированности

Ka=(Spacm-Saip)/S<u,p по аналогии с относительным уменьшением удельной поверхности при связывании ЭГГЧ (Смагин, 1993) или фракционным покрытием OB минеральной поверхности (Mayer et al., 2001). Для водоустойчивых агрегатов Ч-ЦС степень агрегированности достоверно выше (1,4±0,1), чем для агрегатов сухого просеивания (0,9±0,1). Это свидетельствует о том, что в водоустойчивых агрегатах образуется больше скрытой поверхности.

6 Сорг, %

Рис. 3. Зависимость удельной поверхности от содержания Сорг, Ч-ЦС.

Рис. 4. Зависимость 8уд от Сорг для ненарушенных и растертых агрегатов.

Значения Sya для грануло-денсиметрических фракций (кроме ила), включая легкие фракции, не превышают 4 м2/г (Табл. 2). Малые значения Sya для ОВ согласуются с данными (Gregg and Sing, 1982; De Jonge et al., 1996; Echeverría et al., 1999). Считается, что ОВ обладает высокой микропористостью (<2 нм), и основной гипотезой, объясняющей малую SyJ для ОВ, является низкотемпературное ограничение диффузии Nj в молекулярных ситах при радиусе пор менее 0,5 нм.

Таблица 2

Удельная поверхность грануло-денсиметрических фракций почв, м2/г.

Почва, 0-20см крупная пыль > 5 мкм мелкая пыль 2-5 мкм ил <2мкм

тяжелая средняя легкая тяжелая средняя легкая

Ч-ЦС 0,7 3,8 3,9 2,6 4,4 4,0 9,9

Ч-ДП 0,5 1,4 1,6 2,5 3,9 3,5 27,6

Уменьшение поверхности может происходить, как вследствие заполнения пор органическим веществом, блокирования выходов пор, так и склеивания маленьких минеральных частиц в более крупные агрегаты (Kaiser К. et al., 2003; Mayer et al., 2004; Mikutta et al., 2004). С этим согласуются наши результаты, представленные на рисунке 4. Растирание агрегатов сопровождается увеличением Sya, указывая на то, что агрегирование происходит за счет склеивания частиц посредством ОВ, непроницаемого для азота в условиях измерения. 8уд Ч-ЦС равная ~ 10м2/г при Сорг ~3% (Рис. 3) соответствует Syj растертых агрегатов (Рис. 4). Поскольку содержание углерода сорбированного ОВ (ил+средние +тяжелые фракции) в Ч-ЦС составляет -3% (Рис. 26), можно считать, что при данном значении С„рг основная поверхность минеральных матриц покрыта ОВ. Увеличение содержания Сорг, вероятно, приводит к снижению Sy;i, происходящему за счет агрегирования частиц между собой посредством легкой фракции.

Обобщая результаты, представленные на рисунках 3 и 4 можно предположить, что уменьшение SyjI с ~40 до 10 м2/г соответствует резкому снижению S„ за счет сорбции ОВ на минеральной поверхности, заполнения минеральных пор и неровностей. В области постепенного снижения Sya с ~10 до

13

2 м2/г происходит агрегирование минеральных (покрытых ОВ) и органоминеральных ЭПЧ при участии свободных ЭПЧ органической природы (Рис. 3). ЭПЧ органической природы могут способствовать образованию большей площади контактов, между крупными минеральными ЭПЧ, увеличивая силы сцепления между ними. В присутствие воды множественные неполярные участки макромолекул ГВ могут образовывать области гидрофобного взаимодействия, удерживая ЭПЧ в агрегате и обуславливая его водоустойчивость.

Идентификация и выделение фракций гумуса, представляющих инертные пулы ОВ, признано сложной задачей (von Lutzow et al., 2007). Исследуемый нами объект дает такую возможность: снижение содержания Сорг в пахотном горизонте Ч-ДП в настоящем прекратилось, достигув устойчивого предела минерализации углерода (-2,6%). Поскольку Sya минеральной матрицы Ч-ДП составляет -27 м2/г, то установившееся минимальное значение Сорг находится в пределах «эквивалента монослоя» по Майеру -(0,86-1) мг/м2, представляющего ОВ, устойчивое к минерализации для широко ряда почв и шельфовых отложений (Mayer et al., 2001). П. Беллами с соавторами (Bellamy et al., 2005) для почв (в широком временном масштабе) установлено предельное количество ОВ (около 2-3%), образованного формами, устойчивыми, к естественным климатическим и антропогенным изменениям. Как показано грануло-денсиметрическим фракционированием, ОВ (-2% Сорг) в пределе минерализации для Ч-ДП сорбировано на минеральной матрице. Остальная часть Сорг приходится на сохранившуюся легкую фракцию. Значение, отвечающее «эквиваленту монослоя», можно математически определить по экспериментальным данным зависимости Syj от Сорг в Ч-ЦС (Рис. 3). Поскольку максимальная по модулю производная в точке Сорг=0 соответствует минимальной плотности заполнения ОВ минеральной поверхности (т.е. в один слой), то количество углерода, эквивалентное покрытию монослоем ОВ (устойчивое к минерализации по Майеру) всей поверхности минеральной матрицы составит Copr=-l/b=l,9% (точка пересечения касательной, проведенной

в точке Сорг с осью С0рГ), где Ь=-0,54 параметр экспоненты. Вычисленный результат хорошо согласуется с полученным экспериментальным значением (~2%). Замечательно, что данная оценка не зависит от пределов, в которых нами была измерена функция, а зависит только от ее параметра. Отклонение экспериментальной зависимости от прямолинейной должно быть вызвано полимолекулярной адсорбцией ОВ и дальнейшим накоплением свободных ЭПЧ органической природы. Таким образом, значение, соответствующее количеству ОВ, сорбированного минеральной матрицей и устойчивого в условиях длительного пара, заложено в параметре экспериментальной зависимости 5уд(Сорг) для целинного чернозема.

По содержанию Сорг водоустойчивые агрегаты значимо не отличаются от агрегатов сухого просеивания, но при этом водоустойчивые агрегаты характеризуются более высоким коэффициентом агрегированное™ (Ка). Можно предположить, что в водоустойчивых агрегатах ОВ более эффективно уменьшает поверхность, т.е. более плотно склеивает между собой минеральные частицы, покрытые ОВ. Причиной этому могут быть качественные отличия ОВ в водоустойчивых агрегатах и агрегатах сухого просеивания. Действительно, обнаружено, что ГВ в водоустойчивых агрегатах являются качественно более гидрофобными по сравнению с ГВ в агрегатах сухого просеивания. Трансформация ГВ в анаэробных условиях приводит к образованию органических кислот жирного ряда и к накоплению гидрофобных продуктов гумификации (Туев, 1989). Для водоустойчивых агрегатов, по данным микробиологических исследований (дыхание, азотфиксация, метанообразова-ние), установлено снижение интенсивности дыхания и более развитые анаэробные условия с увеличением диаметра агрегата (Васильева и др., 2005). Также в водоустойчивых агрегатах установлено присутствие большего количества видов и численности анаэробных микроорганизмов. Результат модельного эксперимента по аэробному и анаэробному инкубированию Ч-ДП показывает, что в анаэробных условиях происходит улучшение водоустойчивости структуры и образование качественно более гидрофобного

высокомолекулярного ГВ, при незначительном отличии в его количестве. Для ОВ водоустойчивых агрегатов характерно более высокое соотношение C/N (на 0,5-1 ед), чем для агрегатов сухого просеивания. В работе (Virto et al., 2008) показано, что в легкой фракции, окклюдированной водоустойчивыми агрегатами, величина значений C/N выше, чем в неоклюдированной легкой фракции. Это свидетельствует о преимущественном формировании водоустойчивых структур вокруг свежих растительных остатков, характеризующихся более высоким соотношением C/N по отношению к гумусу, с накоплением в них легкой фракции из растительных остатков in situ.

Вычисленные значения удельной поверхности ЭПЧ по данным распределения частиц по размерам (считая частицы гладкими шарами) для всех грануло-денсиметрических фракций в 2-5 раз меньше величин Syj, измеренной по азоту. Так, для легкой фракции, принимая ее плотность от 2,0 до 1,0 г/см3 в объемном распределении частиц по размерам, Syj приходится на диапазон от 0,8 до 1,6 м2/г, в то время как измерения по адсорбции азота дают значения около 4.0 м2/г. Одинаковый порядок значений Syj, полученных путем прямого измерения по адсорбции азота и вычисленных, считая частицы гладкими непроницаемыми шарами, свидетельствует о том, что полученные результаты укладываются в рамки гипотезы о непроницаемости пор ОВ для азота при низкотемпературной адсорбции. Существующая, в пределах одного порядка, разница в значениях SyjI может быть объяснена неизометричностью и шероховатостью поверхности частиц. Следует отметить, что Sva всех грануло-денсиметрических фракций Ч-ДП (кроме ила) ниже Syj соответствующих фракций Ч-ЦС (вероятно, в результате большей гладкости и/или округлости подвергшихся деградации частиц Ч-ДП). Значительное увеличение Sya в илистой фракции Ч-ДП (с 9,9 в Ч-ЦС до 27,6 м2/г в Ч-ДП), вероятно, связано с тем, что в Ч-ЦС илистая фракция представлена микроагрегатами, что согласуется с литературными данными (Chenu et al., 2006). Удаление ОВ из тяжелых фракций вызывает увеличение их поверхности по азоту в 2-3 раза, т.е. ОВ уменьшает поверхность минеральных частиц путем сглаживания неровностей поверхности.

Анализ размеров ЭПЧ. Приведены результаты измерения размеров частиц Ч-ЦС и Ч-ДП, а также их грануло-денсиметрических фракций методом лазерной дифракции. По гранулометрическому составу исходные Ч-ЦС и Ч-ДП отличаются не сильно (050=8,1 мкм, О50=6,1 мкм, соответственно).

Установлено, что удаление ОВ из исходного образца Ч-ЦС приводит к потере содержания частиц диаметром 3-15 мкм (Рис. 5а), совпадающим с размером основной массы органических ЭПЧ в составе мелкой пыли (Рис. 56). Экспериментально установлено, что органические ЭПЧ, в составе гранулометрической седиментационной фракции мелкой пыли (2-5 мкм), имеют значительно больший размер (В90==25 мкм для легкой фракции Ч-ЦС и О9о= Ю мкм для легкой фракции Ч-ДП).

Учитывая, что массовая доля легких фракций в Ч-ЦС составляет примерно 8%, их объемная доля может достигать 20%. Таким образом, центральная часть объемного распределения, получаемого методом лазерной дифракции, относится к органическим ЭПЧ с плотностью меньшей, чем у остальных частиц (органоминеральных и минеральных). Этот факт, а также более крупные фактические размеры частиц ила, выделяемого седиментацией, объясняет несовпадения результатов, получаемых методом седиментации (на основе массового распределения) и методом лазерной дифракции (на основе объемного распределения).

В Ч-ДП наиболее крупные ЭПЧ органической и органоминеральной природы в составе крупной и мелкой пыли, с преимущественным диаметром

- Ч-ЦС . ---Ч-ЦС без ОВ А ч-цс А а) 1

0.1 1 1 10 1 1 1 100 (1, мкм

/ \'А

У1 ' ^ 1 1 >.

1 "тч'Т I | щ|-г | ч 11)п|—— | --г 0.1 1 1 10 1 100 (1, мкм

Рис. 5. Объемное распределение частиц по размерам в составе исходного образца, после удаления ОВ и легкой фракции из мелкой пыли.

более 15-20 мкм, подвергаются наибольшей минерализации или исчезают полностью (Рис. 6).

легкая фракция

к.пыль (>5 мкм)

средняя фракция

100 (1, мкм

1 10 18 100 ё, мкм

Ч-ЦС после удаления ОВ

Рис. 6. Распределение частиц по размерам в составе легкой и средней фракции, минеральных ЭПЧ крупной и мелкой пыли.

Частицы в составе легкой и средней фракций из Ч-ЦС с преимущественным диаметром более 15-20 мкм представлены микроагрегатами, о чем свидетельствует их исчезновение после удаления ОВ диоксидом водорода. Устойчивость ОВ в составе мелкой и крупной пыли Ч-ДП в значительной мере может быть связана с его сорбцией на вторичных минералах и слюдах,

В результате минерализации ОВ показатель О<0 для частиц тяжелой фракции из мелкой пыли уменьшается с 4,5 мкм в Ч-ЦС до 4,0 мкм в Ч-ДП, а для ила с 1,3 до 1,1 мкм (Рис. 7). Наблюдаемые смещения в распределении частиц по размерам прослеживаются по всем глубинам и могут свидетельствовать об уменьшении (в результате минерализации ОВ)

имеющих размеры менее 15-20 мкм.

100 -Ч-ЦС /Г' г

80 ... ч-дп/ / /

60 1 / 2,| з/

40 / / /

20 / У у

0.1 1 10 100 4 мкм

Рис. 7. Интегральные кривые распределений частиц по размерам: 1- ил, 2- мелкая пыль, 3- крупная пыль.

толщины пленки OB, покрывающей минеральную частицу. Для крупной пыли при очень низком содержании Сорг (0,2%) подобный эффект не наблюдается.

Построение в логарифмических шкалах численного распределения частиц по размерам, полученного методом лазерной дифракции, позволило выявить границы перехода между гранулометрическими фракциями коллоида, ила, пыли и песка - 0,5 мкм, 2 мкм и 20 мкм, соответственно (Рис. 8).

Каждый участок распределения представляет обратную степенную функцию, т.е. соответствует определенному фазовому компоненту почвы и описывается конкретной дробной размерностью (Df). Полученные границы совпадают с классификационными границами, признанными среди других граничных значений в различных международных классификациях. Данный подход широко применяется при обработке и интерпретации данных гранулометрических распределений, в основном, для распределений масс, объемов и поверхностей (в силу сложности получения распределения числа частиц) или для данных, полученных другими методами, или для других порядков диаметра частиц (Rieu М. et al., 1991; Perfect Е. et al., 1991; Tyler S.W. et al., 1992; Wu Q. et al., 1993; Pachepsky Ya. et al., 1997; Rice J.A. et al., 1999; Bittelli et al., 1999; Theng B.K.G. et al., 1999; Posadas et al., 2001; Guber A.K. et al., 2005). Размерность песка (Df ~3) отражает что он, в целом, представлен объемными сплошными частицами кристаллической структуры. Для илистых частиц Df -2.5 отражает то, что для них основной характеристикой является поверхность, т.е. они плоские, но, тем не менее, Df >2, поскольку пластинки имеют некоторую толщину и шероховатость поверхности за счет покрывающего их ОВ. Для мелкой пыли Df составляет —1.8, действительно,

N 1 In N--1.41 In d .. R41.99

10-' \ In N - -2.50 In d \ R2=0.99

10J 101 \ In N~-1.84 In d R4I.99

10^ 10! коллоид ИЛ V^ In N~-3.22 Ind пыль \ R2=0.99 \necoK

0.1 1 10 100 d, MKM

Рис. 8. Дифференциальная кривая численного распределения частиц по размерам, Ч-ЦС.

мелкая пыль представлена в основной массе смесью органических соединений, которые еще не образуют сплошную поверхность <2), но уже имеют сложное строение переплетающихся цепей и конденсированных участков. Коллоидные частицы характеризуются наименьшей Бг -1.4 поскольку их размеры сравнимы с размерами кристаллической решетки и, поэтому, практически характеризуются как скопления точек.

Хроматография гидрофобного взаимодействия. Изложены результаты жидкостной хроматографии гидрофобного взаимодействия ГВ почв, агрегатов и грануло-денсиметрических фракций. На рисунке 9 приведены типичные хроматограммы ГВ экстрагированных из исходных образцов, легкой фракции мелкой пыли, тяжелой фракции крупной пыли и ила. Способность компонентов ГВ (1-У) вступать в гидрофобные взаимодействия возрастают слева направо.

а

-Ч-ЦС

•ч-дп

I II III

IV V

гидрофобность

Рис. 9. Хроматограммы ГВ: а - почв, б - легкой фракции мелкой пыли, в - ила, г - тяжелой фракции крупной пыли.

В составе ГВ грануло-денсиметрических фракций чернозема в разных пропорциях присутствуют как гидрофильные, так и гидрофобные компоненты. Так, ГВ ила и легких фракций характеризуются наибольшей долей содержания

высокомолекулярных, обуглероженных гидрофобных соединений в составе фракции III. ГВ в тяжелых фракциях составляют как низкомолекулярные и гидрофильные компоненты (фракции I), так и высокомолекулярные гидрофобные (фракции V). Компонентный состав ГВ средних денсиметрических фракций занимает промежуточное состояние между ГВ тяжелых и легкий фракций. Изменение состава и содержания ГВ в крупной пыли более выражены, чем в мелкой пыли, и учитывая огромную массовую долю крупной пыли, они должны быть значимыми.

Таблица 3.

Молекулярные характеристики гидрофильных (I, И) и гидрофобных (III, IV)

компонентов ГВ.

гидрофильные ГВ гидрофобные ГВ

Параметр I II Ш IV

ММ. кДа 2,3 1,1 5,3 72,0 69,5

С, ат.% 26,9 38,3 42,4 41,6

С/Н 0,61 1,23 1,47 1,27

С/О 1,08 1,42 1,67 1.84

C/N 7,57 12,02 13,30 15,34

Для ГВ, осаждаемых кислотой (HCl, рН=1.5) из препаративно выделенных гидрофильных (I и II) и гидрофобных (III и IV) фракций ГВ гра1гуло-денсиметрической фракции мелкой пыли Ч-ЦС (40-45 см) определен элементный состав и молекулярные массы методом гель-хроматографии (табл. 3). Увеличение способности компонентов ГВ вступать в гидрофобные взаимодействия сопровождается ростом их молекулярной массы, обуглероженности, обеднением азотом. По способности осаждаться кислотой данные ГВ следует отнести к гуминовым кислотам, но по аналитическим характеристикам гидрофильные составляющие ГВ представлены соединениями типа фульвокислот. Полученные, традиционным способом показатели состава и свойств ГК являются следствием наложения характеристических параметров, составляющих их отдельных компонентов: так называемое «ароматическое ядро» молекул ГК обусловливают гидрофобные высокомолекулярные, а

«периферические алифатические цепи» - гидрофильные низкомолекулярные соединения.

В работе показаны различные времена элюирования гидрофобной высокомолекулярной хроматографической фракции IV со смещением максимума. Положение максимума отражает наиболее вероятную энергию взаимодействия высокомолекулярных ГВ с гидрофобной поверхностью геля в хроматографической колонке. Сдвиг максимума свидетельствует о качественных различиях гидрофобных участков ГВ, обуславливающих различную силу их взаимодействия. Большую силу гидрофобного связывания проявляют ГВ из Ч-ДП по сравнению с ГВ из Ч-ЦС; ГВ из «ядер» водоустойчивых агрегатов, по сравнению с исходными; ГВ из Ч-ДП после анаэробной инкубации по сравнению с инкубированным аэробно; ГВ легких денсиметрических фракций по сравнению с тяжелыми.

1 ■ ° экспериментальный пик 1 ^ Ч \ 2

" экспериментльный пик 2 Т •1

0.5 ' -модель однопараметрического J преобразования пика 1 в пик 2 f Iй J 1 со '=а-а

о- •V

4о to-«'1»

Рис. 10. Однопараметрическое преобразование суммы функций Лоренца (1) F{t) в (2) F\t) = F {a -t), а - параметр, t-время, а - полуширина пика, для хроматографической фракции IV.

Моделирование хроматографических распределений ГВ (высокомолекулярной фракции IV) суммой распределений Лоренца показывает, что сдвиги максимумов (1—>2) происходят в результате однопараметрического растяжения суммарного лоренцевого распределения (Рис. 10). Таким образом,

качественное изменение гидрофобных свойств (связанное со строением высокомолекулярного ГВ), описывается одним энергетическим параметром.

Нахождение типичного чернозема в состоянии длительного пара привело к снижению абсолютного содержания гидрофильных ГВ (наиболее подверженный деградации компонент ОВ) в составе тяжелой и легкой фракций и относительному накоплению гидрофобных соединений. В тяжелых фракциях минерализация гидрофильных соединений, как «посредников» связи между высокомолекулярными гидрофобными ГВ и минеральными частицами тяжелых фракций, приводит к нарушению их взаимосвязи. Минерализация гидрофильных компонентов ГВ из легких фракций приводит к приобретению ими резко водоотталкивающего свойства, что делает агрегат неустойчивым в присутствии воды.

Основные выводы

1. Детально охарактеризованы агрегаты и грануло-денсиметрические фракции из типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром. В условиях дефицита поступления в почву свежего органического вещества, потеря агрегатами водоустойчивости сопровождается снижением содержания Сорг, связанным с сокращением в 5 раз абсолютного содержания легких (< 2 г/см3) денсиметрических фракций, что обуславливает рост величины удельной поверхности агрегатов.

2. Легкие денсиметрические фракции в агрегатах представлены ЭПЧ органической природы, имеющими преимущественные размеры 010-090=(2-20) мкм в мелкой пыли и (7-70 мкм) в крупной пыли. Их функциональная роль заключается в препятствовании быстрому поступлению воды в агрегат и формировании гидрофобного связывания между минеральными и органоминеральными частицами.

3. Основные закономерности трансформации ГВ, обуславливающие потерю свойства водоустойчивости агрегатов типичного чернозема заключаются в

вымывании и минерализации гидрофильных компонентов ГВ, ответственных за связь минеральных и органических частиц в агрегате.

4. Молекулярные параметры гидрофобных и гидрофильных компонентов ГВ характеризуются существенными различиями. Увеличение способности компонентов ГВ вступать в гидрофобные взаимодействия сопровождается ростом их молекулярной массы, обуглероженности и обеднением азотом.

5. Аналитический аспект исследования реализует возможность описания организации чернозема как единой системы через параметры характеристик его структурных компонентов:

а) разложение распределения среднего содержания Сорг по массе чернозема на три составляющих, указывают на различные пулы OB;

б) содержание Сорг (~2%) сорбированного OB, устойчивого к длительной минерализации, заложено в параметре экспериментальной кривой SVJ (С0рг) Для целинного типичного чернозема;

б) резкие изменения размерности частиц соответствуют классификационным границам размеров коллоидных, илистых, пылеватых и песчаных частиц (0,5; 2; 20 мкм);

г) качественное изменение гидрофобных свойств описывается одним параметром, вероятно, связанным со строением высокомолекулярного ГВ;

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Vassilieva N.A., Milanovsky E.Y., Stepanov A.L. Some Features of Organic Matter Qualitative Composition in Chernozem Soil Aggregates // 16th International Symposium on Environmental Biogeochemistry, September 1-6, 2003, Oirase, Japan / Abstracts Book - P.234.

2. Васильева H.A. Особенности качественного состава органического вещества агрегатов чернозема // Тезисы конференции "Ломоносов-2004", 2004.

3. Милановский Е.Ю., Тюгай З.Н., Шеин Е.В., Васильева Н.А. Водоустойчивость и органическое вещество черноземов под степью и «вечным паром» Курского государственного заповедника // Особо охраняемые природные территории Курской области. - Курск, 2004. - С. 76-81.

4. Васильева Н.А., Милановский Е.Ю., Степанов А.Л., Поздняков Л.А. Амфифильные свойства гумусовых веществ и микробиологическая активность в агрегатах чернозема // Вестник Московского Университета. - сер. 17, Почвоведение. - 2005,- № 3. - С. 18-21.

5. Милановский Е.Ю, Тюгай З.Н., Васильева Н.А., Куваева Ю.В., Молов А.З. Пространственное распределение углерода в типичном черноземе под абсолютно заповедной степью и паром (ЦЧЗ им. В.В. Алехина) // Труды Всерос. конф. "Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации". - М.: 2005. - С. 227-228.

6. Milanovsky E.Yu., Shein E.V., Tuygai Z.N., Vasil'eva N.A. Distribution of hydrophobic and hydrophilic components of soil organic matter over granulometric fractions of chernozem // Geophysical Research Abstracts. - Vol. 7, 01184,2005 SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU05-A-01184.

www.cosis.net/abstracts/EGU05/01184/EGU05-J-01184pdf

7. Shein E.V., Milanovsky E.Yu., Tuygai Z.N., Vasil'eva N.A. Waterstable chernozem structure degradation as a result of soil organic matter transformation: relation between hydrophobic and hydrophilic components // Geophysical Research Abstracts. - Vol. 7, 01192, 2005. SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU05-A-01192.

www.cosis.net/abstracts/EGU05/01192/EGU05-J-01192.pdf

8. Milanovskii E.Y, Tyugai Z.N., Shein E.V., Vasilyeva N.A.. The Role of Soil Organic Matter Amphiphility and Its Space Distribution in Formation of Water-stable Aggregates // Review of Current Problems in Agrophysics. - Lublin, Poland, 2005.-C. 65-69.

9. Milanovskii E.Y., Vasilieva N.A., Stepanov A. L., Pozdnyakov L. A. Microbial Activity and Green-house Gases Production in Soil Aggregates. H 18th World Congress of Soil Science July 9-15,2006. Philadelphia, Pennsylvania, USA.

10. Шеин Е.В, Милановский Е.Ю., Тюгай 3. Н., Васильева Н.А. Простран-ственная и структурно-функциональная организация органического вещества типич-ного чернозема // Рациональное землепользование рекультивирован-ных и эродирова-нных почв. - Днепропетровск, 2006. -С. 152-158.

11. Милановский Е.Ю., Васильева Н.А. Компонентный состав гумусовых веществ типичного чернозема, как показатель состояния экосистемы // Тр. Веер. конф. «Ноосферные изменения в почвенном покрове». -Владивосток: Изд-во Дальне-вост. ун-та, 2007. - С.227.

12. Милановский Е.Ю., Васильева Н.А., Завгородняя Ю.А., Демин В.В. Гуминовые кислоты - «ароматическое ядро с алифатической периферией» // Мат-лы V Всероссийского съезда Общества почвоведов им. В.В. Докучаева. 2008. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 82.

13. Milanovsky Е.У., VassilievaN.A., N. A., Zavgorodnyaya Y. A., Demin V.V. Elemental composition and molecular weights of humic acids physically independent components // International Conference «Eurosoil 2008 Soil - Society -Environment», Vienna, Austria / Book of Abstracts Winfried H. Blum, Martin H. Gerzabek and Manfred Vodrazka (Eds.). - Vienna, Austria: University of Natural Resources and Applied Life Sciences (BOKU), August 2008. - P.213.

14. Vassilieva N.A., Milanovsky E.Y. A system approach to investigation of soil aggregates and thereof comprising physical components // International Conference «Eurosoil 2008 Soil - Society - Environment», Vienna, Austria / Book of Abstracts Winfried H. Blum, Martin H. Gerzabek and Manfred Vodrazka (Eds.). -Vienna, Austria: University of Natural Resources and Applied Life Sciences (BOKU), August 2008. - P.239.

Для заметок

Подписано в печать:

20.01.2009

Заказ № 1458 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autorefcrat.ru

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Васильева, Надежда Аркадьевна

Введение.

Глава 1. Современные представления об органическом веществе и агрегатной структуре черноземов (литературный обзор).

1.1. Органическое вещество черноземов.

1.1.1. Гипотезы строения ГВ и свойства молекулярных фракций.

1.1.2. Устойчивость органического вещества к биодеградации.

1.2. Взаимодействие органических веществ с минеральной матрицей.

1.3. Агрегатная структура чернозема.

1.4. Особенности методов измерений и представления статистических данных.

1.4.1. Метод измерения размеров частиц путем лазерной дифракции.

1.4.2. Метод измерения удельной поверхности путем адсорбции азота.

1.4.3. Современные представления статистических данных.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Естественно-исторические условия Центрально-Черноземного государственного природного биосферного заповедника им. проф. В.В. Алехина.

2.2. Образцы исследуемых почв.

2.3. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств.

2.4. Микроморфологическая характеристика агрегатов.

2.5. Грануло-денсиметрическое фракционирование.

2.6. Измерение удельной поверхности по азоту.

2.7. Анализ размеров частиц.

2.7.1. Микроагрегатный состав. Пипет-метод Качинского.

2.7.2. Гранулометрический состав. Метод лазерной дифракции. Методика измерения.

2.8. Методы исследования органического вещества.

2.8.1. Определение общего углерода и элементного состава.

2.8.2. Жидкостная хроматография гидрофобного взаимодействия гумусовых веществ.

2.8.3. Эксклюзионная хроматография гумусовых веществ.

2.8.4. Удаление органического вещества.

2.9. Микробиологическая активность.

Глава 3. Результаты исследования и обсуждение.

3.1. Макропоказатели физического состояния почв.

3.2. Содержание органического углерода и азота.

3.3. Удельная поверхность.

3.4. Анализ размеров частиц.

3.5. Характеристика гидрофильно-гидрофобных свойств ГВ.

3.6. Условия трансформации ОВ в водоустойчивых агрегатах.

3.7. Обобщение полученных результатов.

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Агрегатная структура типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром"

Одной из основных причин, препятствующей устойчивому функционированию пахотных почв, является значительное сокращение в них гумуса (Шевченко, Щербаков, 1964; Русский чернозем. 100 лет после Докучаева, 1983). Потери гумуса неизбежно влекут ухудшение агрегатной структуры и водно-физических свойств и, как следствие, снижение плодородия почв и развитие эрозионных процессов. Гумусное состояние почв в значительной мере определяет их плодородие, в связи с чем проблема оптимизации гумусного состояния имеет важное практическое значение (Гришина, Орлов, 1978). В черноземах типичных малогумусных суглинистого гранулометрического состава запасы гумуса в метровом слое составляют 340-360 т/га. При этом 63-65% запасов гумуса сконцентрировано в верхней полуметровой толще (Ахтырцев, Ахтырцев, 1993).

Гумус и агрегатная структура тесно взаимосвязаны и являются взаимообусловленными продуктами почвообразования. Черноземы устойчиво ассоциируются с высоким содержанием фульватногуматного гумуса и агрегатной структурой, обладающей свойством водоустойчивости. При очевидной и всеми признанной определяющей роли органического вещества (ОВ) в формировании характерной агрегатной структуры черноземов, механизм, обеспечивающий ее водоустойчивость, остается дискуссионным. Критическое снижение плодородия почв взывает острую необходимость изучения факторов, обуславливающих устойчивость агрегатов и поиска путей восстановления почвенной структуры. Разработка технологий восстановления агрегатной структуры почв невозможна без понимания механизмов ее деградации.

Целью работы является установление причинно-следственных закономерностей между свойством водоустойчивости агрегатов и характеристиками слагающих их элементарных почвенных частиц (ЭПЧ).

Поставлены следующие задачи:

1. Исследование агрофизических свойств типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром

2. Комплексная характеристика (микроморфология, гранулометрический состав, удельная поверхность, содержание углерода и азота, гидрофильно-гидрофобные свойства гумусовых веществ) агрегатов сухого и мокрого просеивания и грануло-денсиметрических фракций из типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром.

3. Определение вероятной пространственной локализации гидрофильных и гидрофобных компонентов гумусовых веществ (ГВ) в агрегате, обеспечивающей возможность устойчивого функционирования водоустойчивой структуры.

4. Оценка характера изменений молекулярных параметров ГВ чернозема, происходящих в условиях дефицита поступления в почву свежего ОВ.

На базе комплексных исследований с привлечением современных инструментальных методов детально охарактеризованы физические и физико-химические показатели компонентов агрегатов типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром. Впервые определены размеры ЭПЧ органической природы и установлена их роль в агрегировании минеральной матрицы чернозема. Выявлены основные закономерности трансформации ГВ, обуславливающие потерю свойства водоустойчивости агрегатов типичного чернозема под длительным паром. Впервые экспериментально показано наличие в составе гуминовых кислот компонентов, существенно различающихся по элементному составу, гидрофобно-гидрофильным свойствам и молекулярной массе. По экспериментальным данным распределения частиц по размерам найдено аналитическое соответствие классификационным границам между размерами коллоидных, илистых, пылеватых и песчаных частиц, соответственно, 0,5; 2; 20 мкм.

Анализ состава и свойств минеральных и органических компонентов агрегатов позволяет оценить и прогнозировать эволюцию агрегатной структуры при антропогенном воздействии. Понимание процессов, происходящих при разрушении структуры, и механизмов их действия, необходимо для разработки технологий, направленных на сохранение и восстановление агрегатной структуры черноземов. Полученные результатом могут быть использованы при разработке концепций устойчивого функционирования сельскохозяйственных экосистем и рационального природопользования.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на: собрании научных школ, организованном научным исследовательским обществом Sigma Xi и Институтом Физики Атмосферы им. A.M. Обухова РАН (Москва, 2003); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); научно-практической конференции "Особо охраняемые природные территории Курской области", (ЦЧЗ им. В.В. Алехина, 2004); Международной конференции «Eurosoil 2004» (Фрейбург, Германия, 2004); Конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации» (Москва 2005); 9 Международной конференции по Агрофизике (Люблин, Польша, 2005); Международной научно-практической конференции "Ноосферные изменения в почвенном покрове" (Владивосток, 2007); V Всероссийском съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); Международной конференции "Eurosoil 2008" (Вена, Австрия, 2008).

По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 10 тезисов.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах, включает 6 таблиц, 35 рисунков; состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 157 наименований из них 92 на иностранных языках и приложения.

Заключение Диссертация по теме "Агропочвоведение и агрофизика", Васильева, Надежда Аркадьевна

1. Детально охарактеризованы агрегаты и грануло-денсиметрические фракции из типичного чернозема под целинной растительностью и длительным паром. В условиях дефицита поступления в почву свежего органического вещества, потеря агрегатами водоустойчивости сопровождается снижением содержания С

> связанным с сокращением в 5 раз абсолютного содержания легких (< 2 г/см ) денсиметрических фракций, что обуславливает рост величины удельной поверхности агрегатов.2. Легкие денсиметрические фракции в агрегатах представлены ЭПЧ органической природы, имеющими преимущественные размеры Di0-D9o

20) мкм в мелкой пыли и (7-70 мкм) в крупной пыли. Их функциональная роль заключается в препятствовании быстрому поступлению воды в агрегат и формировании гидрофобного связывания между минеральными и органоминеральными частицами.3. Основные закономерности трансформации ГВ, обуславливающие потерю свойства водоустойчивости агрегатов типичного чернозема заключаются в вымывании и минерализации гидрофильных компонентов ГВ, ответственных за связь минеральных и органических частиц в агрегате.4. Молекулярные параметры гидрофобных и гидрофильных компонентов ГВ характеризуются существенными различиями. Увеличение способности компонентов ГВ вступать в гидрофобные взаимодействия сопровождается ростом их молекулярной массы, обуглероженности и обеднением азотом.5. Аналитический аспект исследования реализует возможность описания организации чернозема как единой системы через параметры характеристик его структурных компонентов:

а) разложение распределения среднего содержания С

по массе чер нозема на три составляющих, указывает на различные пулы ОВ;

б) содержание С

(2%) сорбированного ОВ, устойчивого к длительной минерализации, заложено в параметре эксперименталь ной кривой Syfl (С о р г) для целинного типичного чернозема;

в) резкие изменения размерности частиц соответствуют класссифика ционным границам размеров коллоидных, илистых, пылеватых и песчаных частиц (0,5; 2; 20 мкм);

г) качественное изменение гидрофобных свойств описывается одним параметром, вероятно, связанным со строением высокомолекуляр ного ГВ;

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата биологических наук, Васильева, Надежда Аркадьевна, Москва

1. Агапов А.И. Подток воды к зоне иссушения как функция физического состояния почвы // Сборник трудов по агрономической физике. Вып. 4. -М.: ОГИЗ : Л.: СЕЛЬХОЗГИЗ, 1948. - 193-218.

2. Александрова Л.Н. органическое вещество почвы и процессы его трансформации. — Л.: - Наука, 1980. - 287 с.

3. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. - Л.: Наука, 1980.- 187 с.

4. Афанасьева Е.А. Черноземы Средне-русской возвышенности. - М.: Наука, 1966.-224 с.

5. Ахтырцев Б.П., Ахтырцев А.Б. Почвенный покров Среднерусского Черноземья. - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1993. - 216 с.

6. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. - М.: Высшая школа, 1973. - 399 с.

7. Васильева Н. А., Милановский Е. Ю., Степанов А. Л., Поздняков, Л. А.. Амфифильные свойства гумусовых веществ и микробиологическая активность в агрегатах чернозема // Вестник Московского университета. - сер.17, Почвоведение. - 2005. - № 3. - 18-21.

8. Вершинин П.В. Механизм формирования макроструктуры почвы. Сборник трудов по агрономической физике. Вып. 4. М.: ОГИЗ : Л.: СЕЛЬХОЗГИЗ, 1948. - 229-260.

9. Власов А.А. Современное состояние и проблемы центральночерноземного заповедника и других особо охраняемых природных I l l территорий Курской области // Особо охраняемые природные территории курской области. - 2004. - 5-9.

10. Водяницкий Ю.Н. Использование термодинамических показателей для описания гумусовых кислот почв // Почвоведение. - 2000. - №1. - 50-55.

11. Гагарина Э.И. Микроморфологический метод исследования почв. С-Пб.: Изд-во С-Пб. Ун-та, 2004. - 156 с.

12. Ганжара Н.Ф., Борисов Б.А. Гумусообразование и агрономическая оценка органического вещества почв. Л.: Наука, 2002. — 286 с.

13. Герасимова М.И., Губин СВ., Шоба А. Микроморфология почв природных зон СССР /Ред. Добровольский Г.В. - Пущино: Пущинский научный центр РАН, 1992. - 215 с.

14. Гришина Л.А., Копцик Г.Н., Макаров М.И. Трансформация органического вещества почв. - М.: Наука, 1990. - 272 с.

15. Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гумусного состояния почв Проблемы почвоведения. Проблемы почвоведения. - М.: Наука, 1978. - 42-47.

16. Дергачева М.И. Система гумусовых веществ почв (пространственные и временные аспекты). - Новосибирск: Наука. Сиб.Отд-ние, 1989. - 110 с.

17. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1972. - 292 с.

18. Золотарева Б.Н. Гидрофильные коллоиды и почвообразование. 1982. - с.

19. Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Матричная организация почв. - М.: РУСАКИ, 2001.-296 с.

20. Когут Б.М. Трансформация гумуса в черноземах под сельскохозяйственным использованием. - М: Росс. Акад. сельско-хоз. наук, Почв. Ин-тут им. В.В. Докучаева, 1996. - 73 с.

21. Кононова М.М. Проблема органического вещества на современном этапе // Органическое вещество целинных и освоенных почв. - М.: Наука, 1972.-С. 7-29.

22. Кузнецова И.В. Влияние длительности культивации на структуру и состав мощных черноземов // Теоретические вопросы культивации почв. -Л. : Наука, 1968. - 166-172.

23. Лаврентьев В.В. Мобилизация азота и гумуса в черноземных почвах Европейской части СССР // Органическое вещество некультивируемых и культивируемых почв. - Москва, 1972. - 142-182.

24. Летопись природы. - Курск: Центрально-черноземный государственный биосферный заповедник, 1992.

25. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. - М.: Ин-тут компьют. Иссл., 2002. - 656 с.

26. Манучарова Н.А., Степанов А.А., Умаров М.М. Особенности микробной трансформации азота в водопрочных агрегатах почв разных типов // Почвоведение. - 2001. - №10. Р. 1261-1267.

27. Методы почвенной микробиологии и биохимии /Под ред.Звягинцева" Д.Г. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 304 с.

28. Милановский Е.Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почв //Почвоведение. - 2000. - № 6. 706-715.

29. Милановский Е.Ю., Шеин Е.В. Структура почв // Природа. - 2003. - № 3.

30. Милановский Е.Ю., Шеин Е.В., Степанов А.Л. Лиофильно-лиофобные свойства органического вещества и структура почвы // Почвоведение. -1993.-№6. 122-126.

31. Непочатых Л.В. Климатические особенности 2003 года по показателям метеостанции "стрелецкая степь" центрально-черноземного заповедника // Особо охраняемые природные территории курской области. - Курск, 2004.-С.81-82."

32. Николис Г., Пригожий И. Познание сложного. Введение. М.: Едиториал УРСС,2003.-344с.

33. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во Моск. ун-та., 1990. - 325 с.

34. Парфенова Е.И., Ярилова Е.А. Руководство к микроморфологическим исследованиям в почвоведении. - М : Наука, 1977. - 198 с.

35. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. - М., 2000. - 50 с.

36. Петков И.А. Состав и свойства механических фракций мощного и выщелоченного черноземов центрально-черноземного государственного заповедника. — М., 1965. - 216 с.

37. Проскурина Т.С. Наблюдения за кислотностью атмосферных осадков в центрально-черноземном заповеднике // Особо охраняемые природные территории Курской области. - Курск, 2004. - 96-98.

38. Раскатов В.А. Исследование состава и физико-химических свойств почвенных фульвокислот. 1980.

39. Ростовщикова И.Н. Состав и свойства фракций гуминовых кислот, различных по молекулярным массам: Автореф. дисс. ...канд. биол. наук. - М., 2002. - 26 с.

40. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 8. - 39-46.

41. Русский чернозем. 100 лет после Докучаева. - М.: Наука, 1983. - 276 с.

42. Савченко Л.А., Бойко О.С. Микрофлора почв некоторых памятников природы курской области // Особо охраняемые природные территории курской области. - Курск, 2004. - 110-115.

43. Сапожников П.М. Удельная поверхность почвы, ее изменение при почвообразовательных процессах и связь с физическими свойствами: Автореф. дисс. ...канд. биол. наук. - М., 1982, 25 с.

44. Скоупс Р. Методы очистки белков. - М.: Мир, 1985. - 359 с.

45. Смагин А.В. Агрегатный уровень организации песчаных почв сосновых Б Щ // Почвоведение. - 1993. - № 6. - 16-23.

46. Степанов А.А. Особенности строения амфифильных фракций гуминовых кислот чернозема южного // Почвоведение. — 2005. - №8. - 955-959.

47. Степанов И.С. Способ извлечения из почв фракций органо-минеральных веществ физическими методами // Почвоведение. - 1981. - № 4. - 110-121.

48. Тейт Р. Органическое вещество почвы. - М.: Мир, 1991. - 400с.

49. Травникова Л.С., Титова Н.А., Шаймухаметов М.Ш. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв //Почвоведение. - 1992. - № 10. - 81-96.

50. Травникова Л.С., Шаймухаметов М.Ш. Продукты органоминерального взаимодействия и устойчивость почв к деградации // Научные проблемы почвоведения / Научн. тр. им. В.В. Докучаева. - М.: 2000. - 81-96.

51. Туев Н.А. Микробиологические процессы гумусообразования. - М.: ВАСХНИЛ: Агропромиздат, 1989. - 239 с.

52. Фокин А.Д. Участие различных соединений растительных остатков в формировании и обновлении гумусовых вещест почвы // Проблемы почвоведения. - М.: Наука, 1978. - 60-65

53. Чуков Н. Органическое вещество черноземов в условиях антропогенного воздействия // Материалы по изучению русских почв. Вып. 2 (29). - СПб.: Изд-во -Пб. ун-та, 2001. - 105-111.

54. Шаймухаметов М.Ш., Титова Н.А., Травникова Л.С, Лабенец Е.М. Применение физических методов фракционирования для характеристики органического вещества почв // Почвоведение. - 1984. - № 8. - 131-141.

55. Шевченко Г.А., Щербаков А.П. Гумусное состояние черноземов ЦЧО // Почвоведение. - 1964. - Vol. 8. 55-56.

56. Шеин Е.В., Архангельская Т.А., Гончаров В.М., Губер А.К., Початкова Т.Н., Сидорова М.А., Смагин А.В., Умарова A.M. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. - 200 с.

57. Шеин Е.В., Карпачевский Л.О. Теории и методы физики почв. — М.: Изд- во Моск. ун-та, 2007. — 616 с.

58. Шеин Е.В., Милановский Е.Ю. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов // Почвоведение. -2003.-№1.-С. 53-61.

59. Шинкарев А.А., Перепелкина Е.Б. Содержание и состав гумусовых веществ в водопрочных агрегатах темно-серой лесной почвы Почвоведение, 2:165-172. //Почвоведение. - 1997. - № 2. - 165-172.

60. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы / НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика". - 2001. — 527 с.

61. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. - М.: Химия, 1982. -311 с.

62. Almendros G., Dorado J. Molecular characteristics related to the biodegradability of humic acid preparations // European Journal of Soil Science. - 1999. Vol. 50. - P . 227-236.

63. Amelung W., Zech W. Minimisation of organic matter disruption during particle-size fractionation of grassland epipedons // Geoderma. - 1999. - Vol. 92. - P. 73-85.

64. Arriaga F.J., Lowery В., Mays M.D. A fast method for determining soil particle size distribution using a laser instrument // Soil Science. - 2006. - Vol. 171, 9. - P . 663-674.

65. Balesdent J., Besnard E., Arrouays D., Chenu C. The dynamics of carbon in particle-size fractions of soil in a forest-cultivation sequence // Plant and Soil. - 1998.-Vol. 201.-P. 49-57.

66. Bellamy P.H., Loveland P.J., Bradley R.I., Lark R.M., Kirk GJ.D. Carbon losses from all soils across England and Wales 1978-2003 // Nature. - 2005. -Vol. 437. - P. 245-248.

67. Bittelli M., Campbell G.S., Flury M. Characterization of particle-size distribution in soils with fragmentation model // Soil Science Society of America Journal. - 1999. - Vol. 63. - P. 782-788.

68. Blott S J., Pye K. Particle size distribution analysis of sand-sized particles by laser diffraction: an experimental investigation of instrument sensitivity and the effects of particle shape // Sedimentology. - 2006. - Vol. 53, 3. - P. 671-685.

69. Bruun S., Thomsen I.K., Christensen B.T., Jensen L.S. In search of stable soil organic carbon fractions: a comparison of methods applied to soils labeled with 14C for 40 days or 40 years.

70. Buurman P., Pape Т., Muggier C.C. Laser grain-size determination in soil genetic studies. 1. Practical problems // Soil Science. - 1997. - Vol. 162, 3. - P. 211-218.

71. Chenu C. Clay- or sand-polysaccharide associations as models for the interface between micro-organisms and soil: water related properties and microstructure // Geoderma. - 1993. - Vol. 56. - P. 143-156.

72. Chenu С , Plante A.F. Clay-sized organo-mineral complexes in a cultivation chronosequence: revisiting the concept of the 'primary organo-mineral complex' // European Journal of Soil Science. - 2006. - Vol. 57. - P. 596-607.

73. Chiou C.T., Lee J.F., Boyd S.A. The surface area of soil organic matter // Environmental Science and Technology. - 1990. - Vol. 24. - P. 1164-1166.

74. Christensen B.T. Physical fractionation of soil and structural and functional complexity in organic matter turnover // European Journal of Soil Science. -2001.-Vol. 52.-P. 345-353.

75. Christl I., Knicker H., Kogel-Knabner L, Kretzschmar R. Chemical heterogeneity of humic substances: characterization of size fractions obtained by hollow-fibre ultrafiltration // European journal of Soil Science. — 2000. — Vol. 51.-P. 617-625.

76. Conte P., Piccolo A. High pressure size exclusion chromatography (HPSEC) of humic substances: molecular sizes, analytical parameters, and column performance // Chemosphere. - 1999. - Vol. 38, 3. - P. 517-528.

77. De Jonge H., Mittelmeijer-Hazeleger M.C. Adsorption of C02 and N2 on soil organic matter: nature of porosity, surface area, and diffusion mechanisms // Environmental Science and Technology. - 1996. - Vol. 30. - P. 408-413.

78. Edwards A.P., Bremner J.M., 1967. Microaggregates in soils. Journal of Soil Science, vol.18, 1:64-73.

79. Eshel G., Levy G.J., Mingelgrin U., Singer M.J. Critical evaluation of the use of laser diffraction for particle-size analysis // Soil Science Society of America Journal. - 2004. - Vol. 68. - P. 736-743.

80. Falloon P., Smith P., Coleman K., Marshall S. Estimating the size of the inert organic matter pool from total soil organic carbon content for use in the Rothamsted carbon model // Soil Biology and Biochemistry. - 1998. - Vol. 30, 8/9.-P. 1207-1211.

81. Fan T.W.-M., Lane A.N., Chekmenev E., Wittebort R.J., Higashi R.M. Synthesis and physical-chemical properties of peptides in soil humic substances // Journal of Peptide Research. - 2004. - Vol. 63. - P. 253-264.

82. Fang F., Kanan S., Patterson H.H., Cronan C.S. A spectrofluorimetric study of the binding of carbofuran, carbaryl, and aldicarb with dissolved organic matter //Analitica Chimica Acta.- 1998. -Vol. 373.-P. 139-151.

83. Filimonova S.V., Knicker H., Kogel-Knabner I. Soil micro- and mesopores studied by N2 adsorption and 129Xe NMR of adsorbed xenon // Geoderma. ,-2006.-Vol. 130.-P. 218-228.

84. Gimenez D., Allmaras R.R., Huggins D.R., Nater E.A. Mass, surface, and fragmentation fractal dimentions of soil fragments produced by tillage // Geoderma. - 1998. - Vol. 86. - P. 261-278.

85. Goossens D. Techniques to measure grain-size distributions of loamy sediments: a comparative study of ten instruments for wet analysis // Sedimentology. - 2008. - Vol. 55. - P. 65-96.

86. Greenland D.J., 1971. Interactions between humic and fulvic acids and clays. Soil Science, vol.111, 1:34-39.

87. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. - London: Academic Press, 1982. - 303 с

88. Gu В., Schmitt J., Chen Z., Liang L., McCarthy J.F., 1995. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol.59, 2:219-229.

89. Guber A.K., Pachepsky Ya., Levkovsky E.V. Fractal mass-size scaling of wetting soil aggregates // Ecological Modeling. - 2005. - Vol. 182. - P. 317-322.

90. Gunasekara A.S., Xing В. Sorption and desorption of naphthalene by soil organic matter. Importance of aromatic and aliphatic components // Journal of Environmental Quality. - 2003. - Vol. 32. - P. 240-246.

91. Harris R.F., Allen O.N., Chesters G., Attoe O.J. Evaluation of microbial activity in Soil Aggregate Stabilization and degradation by use of artificial aggregates // Soil Science Society of America Journal. - 1963. - Vol. 27. - P. 542-546.

92. Hassink J., Whitmore A.P. A model of the physical protection of organic matter in soils // Soil Science Society of America Journal. - 1997. - Vol. 61. -P. 131-139.

93. Kahle M., Kleber M., Jahn R. Carbon storage in loess derived surface soils from Central Germany: Influence of mineral phase variables // Journal of plant nutrition and soil science. - 2002. - Vol. 165, 2. - P. 141-149.

94. Kaiser K., Guggenberger G. Mineral surfaces and soil organic matter // European Journal of Soil Science. - 2003. - Vol. 54. - P. 219-236.

95. Kleber M., Mikutta R., Torn M.S., Jahn R. Poorly crystalline mineral phases protect organic matter in acid subsoil horizons // European Journal of Soil Science. - 2005. - Vol. 56. - P. 717-725.

96. Kleber M., Sollins P., Sutton R. A conceptual model of organo-mineral interactions in soils: self-assembly of organic molecular fragments into zonal structures on mineral surfaces // Biogeochemistry. - 2007. - Vol. 85, № 1. - P. 9-24.

97. Konert M., Vandenberghe J. Comparison of laser grain size analysis with pipette and sieve analysis: a solution for the underestimation of the clay fraction // Sedimentology. - 1997. - Vol. 44. - P. 523-535.

98. Kozak E., Pachepsky Ya., Sokolowski S., Sokolowska Z., Stepniewski W. A modified number-based method for estimating fragmentation fractal dimentions of soils // Soil Science Society of America Journal. - 1996. - Vol. 60.-P. 1291-1297.

99. Lofts S., Simon B.M., Tipping E., Woof C , 2001. Modelling the solid solution-partitioning in european forest soils. European Journal of Soil Science, 52:215-226.

100. Loveland P.J., Webb J. Critical levels of soil organic matter (Literature review) /Report 1/12.1997. - P. 3-28.

101. Malekani K., Rice J.A., Lin J-S. The effect of se4uential removal of organic matter on the surface morphology of humin // Soil Science. - 1997. - Vol. 162, 5.-P. 333-342.

102. Mayer L.M., Schick L.L., Hardy K.R., Wagai R., McCarthy J. Organic matter in small mesopores in sediments and soils // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - Vol. 68, 19. - P. 3863-3872.

103. Mayer L.M., Xing B. Organic matter - surface area relationships in acid soils // Soil Science Society of America Journal. - 2001. - Vol. 65. - P. 250-258.

104. Menendez I., Caniego J., Gallardo J.F., Olechko K. Use of fractal scaling to discriminate between and macro- and meso-pore sizes in forest soils // Ecological Modeling. - 2005. - Vol. 182. - P. 323-335.

105. Mikhailova E.A., Post C.J. Organic carbon stocks in the Russian Chernozem // European Journal of Soil Science. - 2006. - Vol. 57. - P. 330-336.

106. Mikutta C , Lang F., Kaupenjohann M. Soil organic matter clogs mineral pores. Evidence from 1H-NMR and N2 adsorption // Soil Science Society of America Journal. - 2004. - Vol. 68. - P. 1853-1862.

107. Mikutta R., Kleber M., Jahn R. Poorly crystalline minerals protect organic carbon in clay subfractions from acid subsoil horizons // Geoderma. - 2005. -Vol. 128.-P. 106-115.

108. Modi C, Wormann H., Amelung W. Contrasting effects of different types of organic material on surface area and microaggregation of goethite // Geoderma. - 2007. - Vol. 141. - P. 167-173.

109. Niemeyer J., Machulla G. Description of soil pore systems accessible for water by fractal dimensions // Physica A. - 1999. - Vol. 266. - P. 203-208.

110. Oorts K., Vanlauwe В., Recous S., Merckx R. Redistribution of particulate organic matter during ultrasonic dispersion of highly weathered soils // European Journal of Soil Science. - 2005. - Vol. 56, 1. - P. 77-91.

111. Osterberg R., Mortensen K. Fractal dimention of humic acids. A small angle neutron scattering study. // European Biophysics Journal. - 1992. - Vol. 21. -P. 163-167.

112. Pennel K.D., Abriola L.M., Boyd S.A. Surface area of soil organic matter reexamined // Soil Science Society of America Journal. - 1995. - Vol. 59. - P. 1012-1018.

113. Perfect E., Kay B.D. Fractal theory applied to soil aggregation // Soil Science Society of America Journal. - 1991. - Vol. 55. - P. 1552-1558.

114. Piccolo A., Conte P., Cozzolino A. Effects of mineral and monocarboxylic acids on the molecular association of dissolved humic substances // European Journal of Soil Science. - 1999. -Vol. 50. - P . 687-694.

115. Piccolo A., Nardi S., Concheri G. Micelle-like conformation of humic substances as revealed by size exclusion chromatography // Chemosphere. -1996.-Vol. 33, 4 . - P . 595-602.

116. Piery L., Bittelli M., Pisa P.R. Laser diffraction, transmission electron microscopy and image analysis to evaluate a bimodal Gaussian model for particle size distribution in soils // Geoderma. - 2006. - Vol. 135. - P. 118-132.

117. Posadas A.N.D., Gimenez D., Bittelli M., Vaz C.M.P., Flury M. Multifractal characterization of soil particle-size distributions; // Soil Science Society of America Journal. - 2001. - Vol. 65. - P. 1361-1367.

118. Ramaswamy V., Rao P.S. Grain size analysis of sediments from the nothern Andaman sea: comparison of laser diffraction and sieve-pipette techniques // Journal of coastal research. - 2006. - Vol. 22, 4. - P. 1000-1009.

119. Rice J.A., Tombacz E., Malekani K. Applications of light-and X-ray scattering to characterize the fractal properties of soil organic matter // Geoderma. -1999.-Vol. 88.-P. 251-264.

120. Rieu M., Sposito G. Fractal fragmentation, soil porosity and soil water properties: I.Theory // Soil Science Society of America Journal. - 1991. - Vol. 55.-P. 1231-1238.

121. Robens E., Dabrowski A., Kutarov V.V. Comments on surface structure analysis by water and nitrogen adsorption // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. - Vol. 76. - P. 647-657.

122. Schaumann G. Kinetische Untersuhungen an Bodenmaterial am Beispiel der Freizetung von organischen Substanzen und Ionen // Bodenokologie und Bodengenese. - Berlin, 1996. - heft 31.

123. Schmidt M.W.I., Rumpel С, Kogel-Knabner I. Evaluation of an ultrasonic dispersion procedure to isolate primary organomineral complexes from soils // European Journal of Soil Science. - 1999. - Vol. 50, 1. - P. 87-94.

124. Schnitzer M., Kodama H. Interactions between organic and inorganic components in particle-size fractions separated from 4 soils // Soil Science Society of America Journal. - 1992. - Vol. 56, 4. - P. 1099-1105.

125. Schulten H.R., Leinweber P. Thermal stability and composition of mineral- bound organic matter in density fractions of soil // European Journal of Soil Science. - 1999. - Vol. 50, 2. - P. 237-248.

126. Schulten H.R., Schnitzer M. Three-dimentional models for humic acids and soil organic matter // Naturwissenschaften. - 1995. - 82. - P. 487-498.

127. Semple K.T., Moms A.W. J., Paton G.I. Bioavailability of hydrophobic organic contaminants in soils: fundamental concepts and techniques for analysis // European Journal of Soil Science. - 2003. - Vol. 54. - P. 809-818.

128. Shang C, Tiessen H. Organic Matter Stabilization in Two Semiarid Tropical Soils: Size, Density, and Magnetic Separations // Soil Science Society of America Journal. - 1998. - Vol. 62, 5. - P. 1247-1257.

129. Six J., Conant R.T., Paul E.A., Paustian K. Stabilization mechanisms of soil organic matter: implications for C-saturation soils // Plant and Soil. - 2002. -Vol. 241.-P. 155-176.

130. Six J., Elliot E.T., Paustian K. Aggregate and soil organic matter dynamics under conventional and no-tillage systems // Soil Science Society of America Journal. - 1999. - Vol. 63. - P. 1350-1358.

131. Sokolowska Z., Jozefaciuk G., Bowanko G. Adsorption of gases or vapors on solids // Physical chemistry of soil surface and pore properties. - Lublin, 2004. - P.30-40.

132. Sokolowska Z., Sokolowski S. Influence of humic acid on surface fractal dimention of kaolin: analysis of mercury porosimetry and water vapour adsorption data // Geoderma. - 1999. - Vol. 88. - P. 233-249.

133. Spaccini R., Zena A., Igwe C.A., Mbagwu J.S.C, Piccolo A. Carbohydrates in water-stable aggregates and particle size fractions of forested and cultivated soils in two contrasting tropical ecosystems // Biogeochemistry. - 2001. - Vol. 53.-P. 1-22.

134. Tisdall J.M., Oades J.M. Organic Matter and Soil Aggregates, 1985.

135. Torn M.S., Trumbore S.E., Chadwick O.A., Vitousek P.M., Hendricks D.M. Mineral control of soil organic carbon storage and turnover//Nature. - 1997. -Vol. 389.-P. 170-173.

136. Tyler S.W., Wheatcraft S.W. Fractal scaling of soil particle-size distributions: analysis and limitations // Soil Science Society of America Journal. - 1992. -Vol. 56. - P. 362-369.

137. Vazquez E.V., Miranda J.G.V., Gonzalez A.P. Characterizing anisotropy and heterogeneity of soil surface microtopography using fractal models // Ecological Modeling. - 2005. - Vol. 182. - P. 337-353.

138. Wu Q., Borkovec M., Sticher H. On particle-size distributions in soils // Soil Science Society of America Journal. - 1993. - Vol. 57. - P. 883-890.

139. Zidek L., Novotny M.V., Stone M.J. Increased protein backbone conformational entropy upon hydrophobic ligand binding // Nature Structural Biology. - 1999. - Vol. 6, 12. - P. 1118-1120.

140. Zobec T.M. Rapid soil particle size analysis using laser diffraction // Applied engineering in agriculture. - 2004. - Vol. 20, 5. - P. 633-639