Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка биотехнологии производства белковых добавок изучение возможности их рационального использования в кормлении сельскохозяйственных животных

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Разработка биотехнологии производства белковых добавок изучение возможности их рационального использования в кормлении сельскохозяйственных животных"

I7 .

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ,ВЫС1ЕЛ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧБСКОЛ ПОЛИТИКИ РСФСР

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОИ ПРОШ1Ш1ЕННОСТИ

На правах рукописи

БОРИСЕНКО Сергей Васильевич

УДК:663.14:636.087.73 (043.3) +664.7:636.085.57 (043.3)

Разработка биотехнологии производства белковых добавок и изучение возможности юс рационального.использования в кормлении сельскохозяйственных животных

Специальность 03.00.23 - БИОТЕХНОЛОГИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия органических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) получила интенсивное развитие в течение последних 25 лег. Это обусловлено широкими перспективами использования их в качестве катализаторов различных химических процессов, в органическом синтезе, при получении материалов для электронной промышленности.

Среди лантаноидорганических соединений (ЮС) являются малоизученными этишльнна производные. Вместе с тем, учитывая высокув реакционнув способность этих соединений и наличие ненасыщенного лиганда при атоме лантаноида, актуальность их исследования состоит на только в решении ря-. да теоретических вопросов химии металдоорганических соединений, но и в плане поиска путей эффективного использования их в практике. Каталитическая активность ЛОС довольно детально исследована в реакциях полимеризации диенов. Однако .практически отсутствуют данные об активности этих соединений по отношении к виниловым мономерам. Нет сведений и о влиянии указанных катализаторов на такие свойства образующихся полимеров,.как биологическая активность и поглощавшая способность рентгеновского излучения.

Цель работы.' Основными задачами настоящей работы являются : "

1) разработка методов синтеза фенилэгинильных производных лантаноидов ;

2) изучение реакционной способности полученных соединений, в частности, по отношению к сложным эфирам и гидриду трифенилолова ;

-г -

3) исследование каталитической активности синтезированных ЛОС в реакциях полимеризации виниловых мономеров;

4) изучение биологической активности и поглощающей способности рентгеновского излучения полученных полимеров.

Научная новизна. Разработаны препаративные методы синтеза фенилэтинильных производных лантаноидов (рьс=с)пЬг (X = М(31Ме5)2, На1 ; 1п - Рг, Бш, Ей, в<1, ТЬ, Ег, УЬ, Ьи). Впервые выделены и охарактеризованы более 20 новых соединений указанных типов.. Изучены реакционная способность этих соединений по отношению к слоеным эфирам (этилацетат, иетилизобутират) и гидриду трифенидолова, и также каталитическая активность фенилэтиниллантаноидов и продуктов их взаимодействия с указанными вале реагентами в процессах полимеризации винилового-мономера.

В реакциях со сложными эфирами были выделены и описаны лантаноидоргаинЧеские алкоксвды [к— (Е'о)с(с нСРЮо^Ьп, содержащие в своем составе фенилэтинильную группу, а путем гидросганнилирования были получены новые оловосодержащие многоядерные моно- и диаддукгы.

Практическая ценность работы состоит в том, что выявлена высокая каталитическая активность лантаноидорганичес-ких'соединений в реакциях полимеризации метилметакрилата

Установлено, что полимеры, полученные на этих катализаторах, обладавг комплексом специфических свойств :

- биостойкостью по отношении к плесневым грибам ;

- стиыулирувщим действием на рост костной ткани (остео-генез) при ее поражениях ;

- защитной способностью от рентгеновского излучения.

Апробация работы и публикация. О результатах работы сообщалось на Я1 Европейской конференции по металлоорга-нической химии (Толедо, 1987), XIII Международной конференции по кёталлоорганической химии (Турин, 1988;,.1У Всесоюзной конференции по мегаллоорганической химии (Казань, 1988), III Всесоюзном совещании "Биоповреждения и защита материалов биоцидами" (Свердловск, 1985), 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и коиплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), региональных конференциях молодых учМых и специалистов (Горький, 1985, 1986, 1987, 1988, 1989 ), городской конференции-конкурсе молодых ученых (Горький, ИМХ АН СССР, 1989;.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы' 9 докладов, получены 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены общие методы синтеза и некоторые свойства металлоорганических соединений преимущественно трехвалентных лантаноидов, а такяе приведены данные, касающиеся процессов полимеризации непредельных соединений на лантаноидсодержащих катализато-'. pax. Вторая глава содержит результаты проведенных экспериментов по синтезу фенилэтинильных. производных лантаноидов и обсуждение их свойств, в том числе каталитической активности полученных ЛОС в реакциях полимеризации ММА. 3 третьей главе приводится описание методик типовых экспериментов. диссертация заканчивается выводами и списком цитируемой литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию из 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕР2АШЕ РАБОТЫ

I. Синтез симметричных фенилэгинильных соединений лантаноидов.

В соответствии с задачей исследования нами были разработаны методы синтеза фенилэгинильных производных лантаноидов (РЬС=С)^1п.

Первый метод основан на взаимодействии силиламидных производных лантаноидов [(Ке^Б!)^!]^]^ с фенилацетиленом в соотношении I : 3 в толуоле или гексане : ¡(Ке^БОдГ^Ъп + 3 РЬСЗСН—^ (РЬСнС)5Ьп +3(Ке3Зз.)2Ш (I)

Силиламидные соединения лантаноидоъ относятся к доступным исходным реагентам, получающимся с хорошим выходом при взаимодействии бие(триметилсилил,)амида лития с безводными хлоридами лантаноидов По сравнению с известными способами синтеза аналогичных ЛОС разработанный нами метод отличается простотой и доступностью. Этот способ был применен для синтеза трисСфенилэтинил^празеодима, -самария, -европия, -гадолиния, -тербия, -эрбия, -иттербия и -лютеция (табл. I).

Нами была показана возможность получения этих соединений и другим методом, основанным на взаимодействии фенилэти-нилмеди ИгСгССи с металлическими празеодимом и гадолинием в пиридине. Зтог метод более прост и доступен, однако не является универсальным. Этим способом не удается получит-грис(.тен,:лэтинил)лантаноиды тяжелых РЗЗ (Ьп - Ег, Ги, тъ, Ьи). г •■•г.чэйствие фенилэтинилмеди с празеодимом и гадоли-нис:. ...ировокдается образованием промежуточного ate-кoмпт лекса :

РЬС-ССи. + 1л-»>(Р11СзС),1п + Си (2)

Р1зСз=ССи ■>■ (РЪС=С)5Ьп--[(Р11С =С)4Си]ьп (3)

[(РЪС = С)4Си]ьп + 1л --- (РЪСнС^Ьп + Си (4-)

С Ъа = Рг, аа. ) Вое трис(фенилэтинил,)лантаноиды получены впервые. Их ЙК-спектры подобны и аналогичны известному ИК-спектру трис-(фенилэтинши скандия. Зги ЛОС представляют собой темнойк-рашенныэ пирофорные на воздухе вещества, разлагающиеся при нагревании выше 200° С. Они легко гвдролизувтся с образованием фенилацегидена и соотвегсгвусцего гидроксида Ьп(ОЕ)^.

Таблица I

Характеристика соединений (РЬСгС)^Ьп

* п/п СОЕДИНЕНИЕ Выход, % Цвет Г. разл. °С Найдено (Вычислено), £ 1л

I (Р1аС==С05Рг 92,3 коричнево-черный >280 30.95 (31.72)

2 (РЬСНСО^Бт 94,5 темно-ко-рйчневый >290 33.« (33.14)

3 (РЬС = С)3Еи 71,0 кирпично-коричневый >290 34.52 (33.37)

4 (ръсзс^са 90,5 коричнево-черный >280 32.90 (34.14)

5 (рьс=с)5ть 85,0 фиолетово-черный >300 33.92 (34.38)

б (рьс =с)5ег 76,6 темно-коричневый >300 34.91 (35.54)

7 <РЬ.С эс)5гъ 72,8 темно-серый >300 34.94 (36.32)

8 72,4 светло-коричнево -сершЧ >200 37.10 (36.53)

2. Синтез смешанных ^фшлэтинильньх производных лантаноидов.

На^и разработаны методы синтеза смешанных фенилэти-

нильных ЛОС типа (РЬС= с)пХпХ5_1) (X « галоген;

п « 1,2),хоторые ранее не били описаны. Силиламидные производные лантаноидов (РЪС —С)(Б1Ме^)2 И Р.1С = СЬп [нССхПс^)-(Ьп= Рг-гУЪ) были получены по реакции диспропорционирования (5) между трис(фенилэтинил.)лантаноидами и трис|бис(триметил-силил)амидо]лантаноидами в ДМЭ при мольном соотношении исходных реагентов 2 : I и I : 2 соответственно: (РЬСг<0,.1л + ^Ьп—- (РЬС не С)пЬП ^(5)

Зти ЛОС были выделены с выходом 71-94 % (табл. 2). Они представляют собой темноокрашенные высокоплавкие вещества, чувствительные к кислороду и влаге воздуха, хорошо растворимые в ТГ£, ДМЭ, умеренно в толуоле и плохо в гексане.

Б ИК-спектрах этих соединений кроме полос поглощения, обусловленных фенилэтмнильными группами, связанными с атомом металла, имеется полосы поглощения с частотами 1250 и 340

т *

см-"1, характерными для гримегилсилильных фрагментов, а так.-ле полоса средней интенсивности с частотой 940 отно*-

симая к валентному колебанию к —Со..

Этот метод, однако, непригоден для получения гдлогено-производных ЛОС (Ph.CS.С)?ЬпХ И Vh.Cs.OLnX2 (Х= С1, Вг, I). Поскольку силиламидные производные оказались удобными исходными вешествами для синтеза фенилэтинильных соединении, то представлялось целесообразным использовать галогенсодержа-ыие производные первых для получения соответствующих смешанных ЮС :

[(г.о5м + п рьсэ сп-- (гьсес)п1пх7;_^ 0.5д

. ♦ п (1:,--га)0к1! ¿ти соединения были выделены ия реакционном смеси с гиходом 53-78 % в виде диметоксиэтанитных комплексов *,таОл.З.

Таблица 2

Выход, данные элементного анализа и температуры плавления соединений

л п/п СОЕШНЬНИЕ Выход, <ч /о Т. пл., °С ■ Найдено % (Вычислено), 1.П Брутто-формула

I (РЬС*С)2РгфМе3)& 71,0 220-225 26.98 (27.98; С^31гРг

2 88,5 220-225 29,37 (29.32)

3 82,2 225-230 31.02 (31.56) сггнг8М5,г£г

ч РЬс-сРг[мСв;ме3уа 78,0 210-215 24.12 • (25.04)

5 РЙСнС£и[М(5|Ме3уа 94.0 210-215 25.60 (26.48)

6 РЙСМел)а]а 90,8 210-215 26.95 (28.39)

7 89,2 215-220 27.91 (29.09) СаоН+|А/а5/4Гб

Таблица 3

Выход, данные элементного анализа и температуры разложения соединений ^Р^СгС^^пХз

п/п СОЕДИНЕНИЕ Выход, <а Т. разл., °С Найдено 1 * 1-П ^(Вычислено), ' ш Брутто-формула

1 (РАС=С)гРгСе-0,5 ДМЭ 78,2 >270 34.02 (33.26) 10.08, (8.37) С(вн15осерг

г (РЬС*С)г8тС1-0.5АМЭ 78,0 >280 34.04 (34.72) 9.87 (8.18) С,8Н,5£Шт

3 Р/)С£С8тСЕ2- 0,5 ДМЭ 71,5 >250 39.50 (40.93) 18.86 (19.29) С10Н10ОС^т

4 5 РпСпСТ6С(13' 0,5 ДМЭ (РЬС = С)^гВг • 0,5 ДМЗ 71,0 58', 6 >250 > 260 41.30 (42.27) 32.62 (33.83) 17.50 (18.86) 15.08 (16.16) с,0н10осеать С1вНшОВг€г

6 (РЬС=С)г,РгЗ- 0,5 ДМЭ 64,8 >290 26.04 .(27.35) 23.97 (24.64) С(8Н1503Рг

7 -0,5 ДМЭ 72,4 >300 28.03 (29.81) 21.97 (23.80) с^ооть

8 РЬОСб-сЦ • 0,5 ДМЭ 75,5 >300 26.95 (28.22) 43.80 (45.55) С10н10003&с1

Они представляют собой мелкодисперсные вещества черного, черно-фиолетового и темно-коричневого цвета, быстро окисляющиеся кислородом воздуха, хорошо растворимые в ДМЭ, ТТФ и плохо в гексане. ИК-спектры этих соединений содержат полосы поглощения, характерные для групп phcsc , связанных с атомом металла, а также полосы поглощения с частотами 1060, 860 см~^ координационно связанного .ДМЭ.

В свою очередь смешанные галогениды силиламидных производных J(MejSi)2iiJnLnXj_n получены диспропорционированием между £(r:ejSi)2N] jbn и галогенидом лантаноида (III) в ДМЭ.

3. Реакционная способность фешлэтинильных соединений лантаноидов.

Фенилэтинильные ЮС, с одной стороны, являются малоизученными соединениями, а с другой стороны, представляют интерес с точки зрения своей бифункциональности : помимо реак-ционноспособной металл-углеродной связи они содержат при гетероатоме непредельный лиганд. В связи с этим были исследованы реакции этих ЛОС со сложными эфирами и гидридом три-фенилолова.

Для выявления относительной реакционной способности металлоорганических соединений обычно используют их реакции с С0£ и карбонильными соединениями. Нами изучены реакции фе-нилэтинильных ЛОС со сложными эфирам» (этилацетаго*-и метиа-изобутирагом). Выбор сложного эфира в качестве карбонильного реагента обусловлен тем, что данные ЛОС были использованы нами как катализаторы полимеризации непредельных эфиров, в частности, метилметакрилата (ММА).. л;* >

Реакции трис(фенилэтинил)ланта1йТЙзи^»5со сложными эфира- „ ми легко протекают;-при; комнатной текпё^туре с образованием

продуктов.присоединения их по карбонильной группе эфира :

3 да'

Хп = Рт, Бт, ТЬ а) й * СН^ и В'= С^ ;

Н-(В'0)С-0

С 2 ОРЬ

Ъп

5

(7)

Ъ) К « (СН^)^СН и В'» С&2

Образующиеся продукты присоединения (выход 80,5-90 представляют собой твердые высокоплавкие вещества черного черно-коричневого или черно-фиолетового цвета, неустойчив] на воздухе, растворимые в ТГ$, ДМЗ и толуоле. Они были ида тифицированы элементным анализом (табл. к) и ИК-спектрами В ИК-спектрах их имеются полосы поглощения, характерные д. связей С«С (2140-2150 и отсутствует полоса поглоще!

соответствующая карбонильной группе (~ 1720 см~Ъ.

В процессе взаимодействия трис(фенилэтинил)лантаноид( со сложными эфирами проявляется реакциойная способность ы< талл-углеродной связи ЛОС и происходит нуклеофильное прис< динеиие лиганда лантаноидорганического производного к ато! углерода оксосоединения по месту разрыва 1\-связи в карбонильной группе.

Лантанондорганические алкоксиды, содержащие в своем составе фенилэтинильную и алкоксидную группы, получены нш впервые. Они представляют самостоятельный интерес.

Изучение взаимодействия фенилзтинильных~ соединений с гидридом грифенилолова было предпринято нами с целью выяснения реакционной способности этинильиой группы в составе лиганда ЛОС. Реакции гидридов гриалкилолова детально изучены с ацетиленовыми углеводородами. Известно, что фенила! тилен взаимодействует с гидридом триалкилолова, образуя

Таблица 4

Продукты реакций фенилэтинильных производных лантаноидов (PftC^CjjLn с этилацетатом (соединения I и II) и метилизобутиратом (соединения III и 1У).

К

ll/n

СОЕДИНЕНИЕ

Цвет Выход, Т.разл. Найдено (Вычислено),

% °С ^

С Н Ln

Брутто-формула

I

II

III 11

CH3(C2H5OJ-C-O- 1 Р Г

¿sCPfiJ3 'снз(саи50К~0"1Т6

C£CPftJ3

(СН3)йСН(СН30)-С-0 1Рг C=CPhj3

(СН3)2СН(СН30)-С-0 15m

С*СРШ

блестящий черно-коричневый

блестящий черно-коричневый

блестящий черный

блестящий черно-фиолетовый

89,2 >230

20'08 С Н О РГ

(19.89) ^36п39 6

87,0 >225 60.01 5.G2 21.30 р ц п т*.

(59.52) (5.11) (21.87) ^Wö1 °

80,5 >220

19.10 (18.77)

C33Hts06Pr

83.6 >215 62.01 б.Ю 19.98 C,qH4P:0ASm (61.63) (5.96) (19.78) У Ь

преимущественно ^ , р> -диаддукг

РЬСэСН + 2 К^БпН -СН(БпВ5)2 (8)

Нами показано, что как и в случае с фенилацегиленом, фенидэтинильные соединения лантаноидов подвергаются гидро-станнилированию.

Реакция ¿идросганнилирования протекает при 20-50° С в ТГ£ постадийно в зависимости от мольного отношения реагенте При их соотношении I : 3 происходит образование моноаддук-та, т. е. винильного оловосодержащего производного лантаноида. В соответствии с электронными представлениями присоеди нение оловоорганического фрагмента происходит к фенилэгинил; ной группе преимущественно в Ы.-положение по отношению к атому лантаноида :

(РЬСеС)51п + з Р^БпН-•«- (РЬСВ = С)5Ьп (9)

Ьп Рг, То, Ьи БпРЬ,

Образующиеся винильные производные лантаноидов выделены с выходом ~85 % и представляют собой темноокрашенные порошки, разлагающиеся без плавления в вакуумированном капилляре при нагревании выше 190° С (табл. 5). Они неустойчивы на воздухе, хорошо растворимы в ТГ§, ДМЭ и практически нерастворимы в гексане.

При соотношении исходных реагентов I : 6 или при последующем добавлении к полученным по реакции (9) винильным производным лантаноидов 3 моль РЬ^БпН образуются продукты полного присоединения, г. е. диаддукты. На этой стадии направление присоединения трифенило^овогидрида может определяться не только электронным аффектом, но и стерическим Лектором,,, т» е. ввзможна два^й^^еакции': 4 ' •

SnPh,

I ?

SnPh,

(PhCH^Ç^Ln + SnPh,

3 ph^snh

SnPh,

I 5

--(РЬСН—CH),Ln

I P

SnPh,

(10)

La = Rf, Tb, lu

Попытка оценить эти направления реакции (10) по продуктам гидролиза реакционной смеси не привела к желаемому результату. По-видимому, образующиеся при пиролизе оловоорганические изомеры подвергаются щелочному расщеплению с образованием гексафенилдиолова и других неидентифицированных соединений. При этом выход гидроксида лантаноида количественный.

Полученные диаддуктн выделены с выходом 85-95 %. Они представляют собой желто-песочного (в случае празеодима), светло-серого (в случае тербия) и светло-коричнево-серого (в случае лютеция) вещества, разлагающиеся без плавления в - вакуумированном капилляре при нагревании выяе 160° С (табл. 5). Они хорово растворяптся в ТГ§, ДИЭ и плохо в гексане. Образование диаддуктов подтверждается их Ж-спектрами, в которых отсутствует полосы валентных колебаний двойной и тройной связей, а таете связей Бп—в.

Следует отметить, что взаимодействие фенилэтинильных производных лантаноидов смепанного типа (Phc=с)пьпх^_п(х = С1, N(SiKc5)2; П = -1,2) с PhjSnH в растворе ТГ§ при 20-50° С также ведет к образованно продуктов присоединения и не сопро-хзэвдаегся обменом X на Н. Выделенный моноаддукт из реакции (Phc=c)2TbH(SiMe,)2 с 2 моль Ph,SnH представляет собой мел-

кодисперсный порошок кофейного usera с температурой плавления 205-207°. С, хорошо растворимцй ь J5M3 и ТГ$ и слабо растворимый

Таблица 5

/.а^агтсристиг.а продуктов реакций п-.дросгашшлирования

СОЕХИКЕН'ПЕ Выход, % Цвет Т.раэл., С пл. ) °с _] Найдено (Вычислено), %

сорди-ненкч 1_п С Н а

I [РйСН«^3Йп)с]зРг 90,4 коричневый > 190 9.05 (9.41) 62.10 (62.57) 4.38 . (4.24) -

II ^СН = (РЬ35П)С]3ТЬ 85,0 коричневый > 190 9.7 9 (10.49; 61.05 (61.82) 4.54 (4.19) —

III IV [РЙСН2-(РЙ3$п)2С]3РГ и/илу [РЙ(Р^5п}СН-(РЬз5п)СИ]3Рг То же , 1(1= Т6 90.2 86.3 желто-песочный светлосерый > 220 > 215 4.93 (5.52) 5.69 (6.19) 63.10 (62.17) 62.03 (61.73) 4.60 (4.39) 4.73 (4.36) ~ 1 ц-

у То же , \-П = 1_ы 94,5 светло-серо-коричневыи >160 7.06 (6.77) — - — 1

у: [Р?(СН= (РЬз2п]с]2Т6N(51Ме2.ТГФ 68,5 • кофейный (205207) 11.21 (11.62) — — (

ун р^сн=(РМп)с$тсеа • ^ ТГФ 73,0 серо-песочннй > 210 19.04 (18.39) 50.40 (49.95) 5.01 9.13' (4.56) (8.67)

в гексане. В ИК-спектре его присутствуют полосы поглощения, характерные для гримегилсилиламидных фрагментов (840, 1250 см~Ъ, двойной связи С = С (1620 см"Ъ и координационно связанного ТГФ ( 880,1040 см"1),

Дихлорид фенилэтинилсамария РЬС = СЗтс12 в реакции с I моль рь7БпН образует соответствующее винильное производное, которое представляет собой вещество серого цвета, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане.

Таким образом, фенилэтинильные производные лантаноидов сравнительно легко присоединяют оловоорганический гидрид с образованием многоядерных металлоорганических соединений, содержащих в своем составе атомы лантаноида и олова.

Следовательно, фенилэтинильные ЛОС проявляют высокую реакционную способность как по металл-углеродной связи, так и этинильной группе лиганда.

4. Каталитическая активность ЛОС в реакциях полимеризации метилметакрилата.

Нами была изучена каталитическая способность органических соединений лантаноидов следующих типов : и^Ьп, ЕпЪп:^_п и ЪпХх (Н - РЬС=С, С^Н,, РЬС;1=(РЬ3Бп)С; X = (Пе^ЗОЛ*, С1, .алкоксидная группа; Ьп = Рг, Бш, ть, £г, 1Ь, 1и;

- I , с. } •

Показано, что каталитическая активность вышеуказанных производных лантаноидов в реакциях полимеризации ММА зависит от природы органического лиганда. Наиболее активными катализаторами в этом процессе являются симметричные силиламидные, а наименее активными - алкоксидные производные (табл. 6, ср. опыты 1-3 и 16, VI). Но мере замещения силиламидных групп как на 1ени:;этинильные, так и галогенидн, каталитическая актив-

носгь соответствующих соединений понижается (табл. 6, ср. о: 3 с 7 и 10, а оп. 2 с 6, 9 и 14).

В сравнении с трис(фенклэтинил)лантаноидами циклопента диенильные ЛОС являются более активными катализатора'

ми полимеризации ММА. Это различие в их активности обусловл но тем, что фейилзтинильные ЛОС реагируют с мономером по ка бонильной группе с образованием алкоксидных производных в с ответствии с реакцией (7). Однако, Ср^Ьп , как нами устано лено в модельных условиях ( с использованием гидрированного "мономера" ММА) не взаимодействует с ММА. Таким образом, фе нилэтинильные ЛОС в данном процессе выполняют роль не тольк катализатора, но и реагента по отношению к мономеру, образу соответствующие алкоксиды, неактивные при полимеризации. Уменьшение концентрации ЮС существенно снижает каталитичес кую активность, что видно при сравнении данных опытов II и (табл. 6). Следует отметить, что винильные оловосодержащие ЛОС, полученные по реакции 9, обладают несколько большей ин циирующеи способностью при полимеризации ММА, чем грис(фени зтинил)лантаноиды (ср. оп. 8 и 13, табл. 6).

Использованные органические соединения лантаноидов в качестве катализаторов полимеризации ММА по своей инициируг щек активности располагаются в следующий ряд :

[Ол^О-Дт] ^Ьп > Ср?Ъп > хьез ~ (1-11СзС)?1л11(Б1Ке3)р (РЪСН.-С)> [(Ме^)^] ^ЬпС!^ > (1410 = 0)^01-^ > СН0),1п

Каталитическая активность ЛОС зависит также и от природы металла. Обнаруживается тенденция ее снижения с возра! тайном порядкового номера РЗЭ. Так, для трис(фенилэтинил)-лгштпноидов она понижается в следующем ряду : }'г > Сс1 > Г.Х ж Ей > Ег > ГЬ > Ьи

Таблица 6

Каталитическая-активность лантаноидорганических производных реакциях полг эризации М1МА, проведенной при 20-25° С

КАТАЛИЗА ОР

Концентрация,

масс. %

Время реакции

Конверс:

1 2 [(1'л5Б1)гн]5Рг [(Ке3ЗОг:1]58т 1.3 2.0 о «; * 2-5 мин. 5-10 мин* 55-53 °5-ГР,

3 [(Г®581)2Н]3ЕГ 1.5 2-5 мин.* 9 5-93

5 (рьс =с)Ег[::(з1!:е5)а|2 (рьс = с)2рг17(31ке5)2 2.5 2Л I су Т. 20 ч 95-?8

6 (рьс=с)2зпн(51ие5)2 2.7 I суг. 95-03

7 (рьо нс)5егм(31ке5)2 2.5 I су т. 95-90

8 (рьс =с )^рг 3.1 I су т. .оС

9 (РЬС = С)3Са 3.2 2 су т. п г

10 II (РЬС = С)3Ег ср^ег 3.0 1,4 I нед. 5—1С иин* г? / V-' ^г, " -

12 ср3ег 0,7 2 ч

13 [рьск = (РЬ^БтОс] ?Рг 2,0 20 ч

14 (Мс^)2ИЗпС12- 0,5 ДМЭ 2,0 I нед.

15 ?ьс = сзпс15 • 0,5 ДМЭ 2,5 I мес. » «у,-,

16 2,5 2,5 мес. 7С

17 Гси5(с2кчо)с- - 2,7 2,5 мес.

: =с?ь

При нагревании замороженной жидким азотом ампулы до "С0 С

Использованные нами катализаторы инициирует полимеризацию ММА по анионному механизму. В пользу этого свидетельс вуют следующие факты.Полимеризация протекает при сравнигель: низкой температуре, повышение ноторой практически не влияет на скорость процесса. Показано, что мономеры, склонные к ка-тионному типу инициирования (винилбутиловый эфир, пиперилен стирол) не подвергаются полимеризации в присутствии каталитических количеств как ^Ие^а.)^ ^Зл , так и Напротив, мономеры, подверженные полимеризации по анионному механизму (акрилонигрил, ММА), хорошо полимеризуются на данных катализаторах. При этом полученный блочный полиША инициирует полимеризацию новой порции мономера благодаря налич* в полимере "живых" макромолекул, что характерно для анионной полимеризации. При совместной полимеризации акрилонитрила и метилакрилага на катализаторе (рьснс^рг происходит обогащение сополимера акрилонитрилом, а при сополимеризации ММА и стирола в присутствии {(Ке^а^^ть образующийся сополимер обогащается ММА. Эти данные также свидетельствуют в пользу анионного механизма процесса.

Процесс полимеризации ММА можно представить следующей

схемой : —

ф © г* Со

(1?„Ьп) Н + СН_5=С(СН,)С,: -—

-^ ]?.-сн2-с(сн,) йй, (образование активног

--- ь центоа)

СООСИ, © © 3

Е—С3!0—С(СН-) ЬиЕ2 + а СН2=С(СК5)ССОСН3 "СОСЕ-

е ©

^0С1'5 , о © (рост цепи)

-т о «у

:(сн5)нск2— с(сн?) ьпе2

1 ' СООСЕ, ' ¿ООСН3 * К ' РЬСзС' (^х)^ Полимеризация осуществляется, таким образом, по поляризованш металл-углеродной связи.

Таблица 7

Грибостойкость и рентгенозащитные свойства полиММА, полученного на лантаноидсодержащих катализаторах

опита

КАТАЛИЗАТОР

Кон-цен-г рация, масс.

Грибостойкосгь, балл.*

Метод А

Метод Б

Рентгенозалдит-ные свойства **

У (сн-1) ¿о15Н

1

2

3

4

5

6

7

8 9

Ю 11

12

(РЬС зС)3Еа (И1СнС)3Ег

(РЬС =С)3Ег (РЬС= С)5УЬ

2,1 1,0 1,5 0,9

(РЬСгд)3ть 1,5 РЬС = СЕг[и(31Ке5)2^2 2,0 [(Ке331)2и] 3Би 2,0

[(Ме^ОдН] 3£г [(Ив361>2»] 3Ег [(Г"е5Б1)2!1] 3ТЬ [(^381)2Н] 3ТЬ

Бензоилпероксид

0,5 1,6 0,9 1,6

5

1 О

О

0

1

41

1

4

9,77

10,23 10,50 17,58 6,12

0,0?

0,0? 0,0? 0,04 0,11

6,05

0,23

0,10

*) Грибостойкими (по методу А) считаются образцы, имевшие оценку 0-2 балла, фунгицидными (по методу Б) - оценку 0-1 балл.

**) Высокие величины коэффициентов поглощения и малые значения толщин половинного поглощения ¿0 ^ характеризуют хорошие ^ ~ защитные свойства пол-лММА.

Установлено, что фенилэтинильные соединения в процессе полимеризации ММА выполняет роль не только катализатора, но я сомономера, что ведет к образованию сшитого полимера и обогащению последнего лантаноидом.

Выявлено, что вхождение лантаноида в состав макромолекул обусловливает биологическуп активность и ренггенозадитнке свойства образующихся полимеров (табл. 7). Их биологическая

активность проявляется в стимулирующем влиянии на рост костной ткани (остеогенез) при ее поражениях и стойкости к воздействию микроскопических грибов штаммов Aspergillus oryzae, Aspergillus flavus, Aspergillus nigex, Aspergillus terreus, Pénicillium funiculosun, Pénicillium chrysogenium, Pénicillium cyclopiun, Chaetomium globosum, Txichoderma viride, Paeci-lonyces varioti.

Таким образом, полимеры, полученные на предложенных нами катализаторах, обладают комплексом ранее неизвестных для них практически ценных свойств.

выводи

1. Разработаны препаративные методы синтеза фенилзтинильных соединений трехвалентных лантаноидов полнозамещенного

(PhCHCOjLn и смеаанного '(Phcsc)nbnx5_n (х « N(SiMe5)2, галоген) типов. Получено и охарактеризовано более 20 новых лантаноидорганических соединений указанных типов.

2. Впервые выявлена высокая реакционная способность фенилзтинильных производных лантаноидов по отношению к сложным эфирам и гидриду трифенилолова.

В реакциях со сложными эфирами они взаимодействуют по металл-углеродной связи, присоединяясь к карбонилу эфира, а с гидридом трифенилолова подвергаются гидростаннилипова-нию по тройной связи лиганда.

В результате этих реакций были выделены и охарактеризованы соседствующие новые алкоксидные и многоядерные оловосодержащие производные лантаноидов.

3. Изучена каталитическая способность всех типов полученных нами лантаноидорганических соединений в реакциях полимери-

зации метилметакрилага.

Установлено, что они активно инициируют низкотемпературную полимеризацию по анионному механизму. Построен сравнительный ряд активности лантаноидорганических катализаторов в зависимости как от природы лиганда, так и металла. Впервые показано, что ланганоидорганические катализаторы придают образующимся на них полимерам рентгенозащитные свойства и биологическую ахтивность, проявляющуюся в стойкости к действию микроскопических грибов и лечебном влиянии на остеогенез при поражениях костной ткани, что делает их перспективными в плане практического использования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

I. '¡Густов С.В., Бочкарев Л.Н. Синтез и свойства фенилэтиниль-ных производных европия, эрбия и иттербия. -TL региональная конференция молодых ученых и специалистов.(Горький, май 1986) : Тез. докл. Горький. 1986. С. 117.

!. Bochkarev L.N., Shustov S.В., Guseva T.V., Zhilzov S.P. Phenylethynide derivatives of trivalent lanthanoids. -VII Fechem conference on organometallic chemistry. (Spain, Toledo, August-September, 198?). Abstr. Toledo. 1987. p. 153. P-103.

. Шустов С.Б., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.$., §едюшкин Й.Л. О получеы и биостойких виниловых полимеров на каталитических системах на основе амидопроизводных лития и ртути. -Межвуз. сб.: Биохимич. основы защиты промышл. материалов от биоповреждений. Горький. 1987. С. 45-47.

- С.С -

Шустов С.Б. О каталитической активности амидных и фенил-этинильных производных лантаноидов в полимеризации метил-метакрилага. -У11 региональная конференция молодых ученых и специалистов. (.Горький, апрель 1987) : Тез. докл. Горький 1988. С. 150-151.

5. Zhilzov S.F., Shustov S.В., Senchikov Yu.D., liazanova L.M. Orcaaic coapounds of mercury, tin and lead as initiators of vinil cononer polyaerization. -XIII International conference on orcnnonotallic chemistry (Italy, Torino, Sep-tenber 1988) : Abstr. Torino. 1988. P. 41?.

6. Шустов С.Б. Несимметричные фенилэтинильные производные трехвалентных лантаноидов. -У111 згиональная конференция молодых ученых и специалистов. (Горький, май 1У88) : Тез. докл. Горький. 1983. С. 276-277.

7. Шустов С.Б., Бочкарев Л.Н., ЗЕильцов С.§. Полнозамещенные и смешанные фенилэгинильные производные лантаноидов. -1У Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. (Казань, июнь 1988) : Тез. докл. Казань. 1988. Т. 2. С.25^.

8. Кильцов СЛ., Шустов С.Б., Бочкарев Л.Н. Каталитическая активность амидных и фенилэтинильных производных лантаноидов в реакциях полимеризации виниловых мономеров.

-1У Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. (Казань, июнь 1988) : Тез.' докл. Казань. 1988. Т. 2. С. 189.

9. Бочкарев Л.Н., Кустов С.Б., Гусева Т.В., Еильцов С.К

Фенилзгинильные соединения европия, эрбия и иттербия. -Е.-ог'з." химии. 1338. Т. 58. Вып. 4. С. 923-924.

10. Ш. 'utfCj;., Бочкарев'Л.Н. Получение галогенсодержащих амидных1 и'фенилэтинильных производных празеодима и эрбия.

"■-IX региональная конференция молодых ученых и специалистов. (Горький, май 1989) : Тез. докл. Горький. 1989. Т. 2. С.Ш

11. Шустов С.Б., Бочкарев J1.H., Лильцов С.Ф. Комплексы галогенидов лантаноидов со сложными эфирами. -1У Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования

в растворах" (Иваново, июнь 1989) : Тез. докл. Иваново. 1989. Т. 3. С. 350.

12. Жильцов С.Ф., Бочкарев Jl.ll., Шустов С.Б. О каталитической активности металлоорганических соединений элементов II-1¥ групп в реакциях полимеризации виниловых мономеров. -Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. I. С, 9-15.

13. Шустов С.Б., Бочкарев JI.H., Жильцов С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных трехвалентных лантаноидов. -Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. Jf 3.

С. 624-628.