Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Зональность, вариации состава, механизмы замещения элементов и ассоциации редких рудных минералов из мафит-ультрамафитовых комплексов

ВАК РФ 04.00.00, Геолого-минералогические науки

Автореферат диссертации по теме "Зональность, вариации состава, механизмы замещения элементов и ассоциации редких рудных минералов из мафит-ультрамафитовых комплексов"

На правах рукописи

Барков Андрей Юрьевич

ЗОНАЛЬНОСТЬ, ВАРИАЦИИ СОСТАВА, МЕХАНИЗМЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И АССОЦИАЦИИ РЕДКИХ РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ ИЗ МАФИТ-УЛЬТРАМАФИТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

25.00.05 - Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минерапогических наук

Череповец-2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Череповецкий Государственный университет» Научный консультант: Академик РАН Бортников Николай Стефанович

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Макеев Александр Борисович (ИГЕМ РАН. г. Москва)

доктор геолого-минералогических наук Сидоров Евгений Геннадьевич (ИВиС ДВО РАН. г. Петропавловск-Камчатский)

доктор геолого-минералогических наук Иванюк Георгий Юрьевич (ГИ КНЦ РАН. г. Апатиты)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение пауки Институт геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 14 ноября 2012 года в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 002.122.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН), 119017 г. Москва, Старомонетный пер., дом 35

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН Автореферат разослан 09 августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук

------------1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Направленность, актуальность, цель и задачи исследования

С самого начала исследований (1986 г.). соискатель стремился следовать направлению «рудная минералогия», которое складывалось и развивается работами сотрудников ИГЕМ РАН разных поколений: А.Д. Генкина. Н.С. Бортникова, В.В. Дистлера, В.А. Коваленкера, T.JI. Евстигнеевой, М.И. Новгородовой. H.H. Мозговой, Л.Г. Филимоновой, Л.Н. Вяльсова. Т.Л. Гроховской. С.Ф.Служеникина и др. Ассоциации минералов мафитов-ультрамафитов в коренных и россыпных рудопроявлениях охарактеризованы в работах Н.С. Рудашевского. А.Г. Мочалова, Э.М.Спиридонова. В.Г. Лазаренкова, С.А. Щеки, И.Я. Некрасова. А.Н. Перцева. A.B. Округина, Н.Д. Толстых. А.Э. Изоха, А.Б. Макеева, Е.Г. Сидорова, Л.В. Разина, В.Д. Бегизова, Г.Г. Дмитренко и др. Минеральные ассоциации в связи с щелочными комплексами описаны в работах Б.Е. Боруцкого. И.В. Пекова. C.B. Кривовичева, A.B. Волошина. З.В. Шлюковой. Г.10. Иванюка. В.Н. Яковенчука. Я.А. Пахомовского, Ю.П. Меньшикова и др.

Основная проблематика, которой посвящена диссертационная работа, входит в три обширные области минералогии: (1) Изоморфизм, механизмы замещения элементов, серии твёрдых растворов (в тиошпинелях ЭПГ. сульфоарсенидах ЭПГ и Ni-Co-Fe-ЭПГ, дисульфидах, моно- и дителлуридах. сульфотеллуридах, станнидах, природных сплавах ЭПГ, интерметаплидах Cu-(Fe,Ni)-Sn-(Sb), оксидных минералах и др.); (2) Происхождение зональности в минералах; и (3) Аспекты генезиса благороднометальной и редкой минерализации. Целью работы явилось широкое по разнообразию и географии объектов, однако достаточно детальное, изучение свойств, изоморфных замещений, зональности и аспектов генезиса редких минеральных видов из (1) ряда комплексов мафит-ультрамафитов; (2) россыпей, генетически связанных с мафит-ультрамафитами; и (3) мега-ксенолита «Хибинского» комплекса, протолитом которого, по выводам работы, является крупный ксеногенный фрагмент породы мафитового состава. Значительная актуальность исследований определяется тем. что рудные минералы не только индикаторы процессов минералообразования и эволюции материи, но и концентраторы благородных и других экономически важных элементов.

В процессе работы, исследовались редкие минеральные виды и их ассоциации из: (1) ряда раннепротерозойских мафит-ультрамафитовых расслоенных комплексов Балтийского щита («Луккулайсваара». «Имандровский», «г. Генеральская» и др.). уникального рудопроявления «Кираккаюппура» расслоенной интрузии «Пеникат» (Финляндия) и «рифа Меренского» расслоенного «Бушвельдского» комплекса (ЮАР); (II) «Норильского» комплекса и мезозойского комплекса «Вэллгрин» (Юкон. Канада), отличающиеся от других (докембрийских) Cu-Ni месторождений: (III) ряда россыпных рудопроявлений в генетической связи с мафит-ультрамафитами (Британская Колумбия и Юкон, Канада, р-н «Тринити», Калифорния. США. россыпь р. «Баимка», Чукотка): (IV) фенитизированного мега-ксенолита (мафитовый протолит) из «Хибинского» комплекса. Кольский по-в. Фактический материал и методы исследований

Работа начата в 1986 г. в Геологическом институте Кольского центра РАН (г. Апатиты), продолжена с 1995 по 2007 г. в университете Оулу (Финляндия), университетах «МакГилл» (Монреаль) и «Западного Онтарио» (Лондон, Канада), и, в завершающую стадию, в «Череповецком государственном университете». Рудные минералы идентифицировались и изучались в процессе масштабной и скрупулёзной рудной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, энерго-дисперсионной спектрометрии (СЭМ-ЭДС), электронно-микрозондового анализа методом волновой дисперсионной спектрометрии (WDS), рентгенодифракционного анализа «методом порошка», измерения оптических спектров отражения и микротвёрдости. Соискатель выполнил и интерпретировал результаты многих тысяч электронно-микрозондовых анализов, которые положены в фундамент диссертационной работы. Основная часть результатов получена на установках JEOL JXA-8900 (Ун-т «МакГилл»), JEOL JXA-8600 (Ун-т «Западного Онтарио»), JEOL JXA-733. а также СЭМ (JEOL JSM-6400) и ЭДС (LINK eXL) (Институт «Электронной Оптики», ун-т Оулу), "Сашеса MS-46" (ГИ КНЦ РАН). Для подтверждения и сопоставления результатов, использовались независимые аналитические данные, полученные на установках "Cameca-Camebax" (ун-т г. Гамбург, Германия) и "Сашеса SX-50" («Геологическая служба Финляндии»). Для решения отдельных задач, использован метод инфракрасно-абсорбционной микроспектроскопии (ифракрасный микроскоп "Spectra-Tech LR-PIan" и инфракрасный

спектрометр "Bomem Michelson MB-120" в институте «Canadian Conservation Institute», Оттава. Канада); метод Рамановской спектрометрии (микро-Рамановский спектрометр «InVia Renishaw 3000» с микроскопом "Leica LM" в ун-те Монреаля. Канада); и локального микро-рентгенодифрационного анализа (микродифрактометр «Bruker D8 Discover» с размером зонда 50 мкм. ун-т «Западного Онтарио»), Научная новизна исследования

Открыты 6 новых видов рудных минералов, официально рассмотренных и утверждённых КНМНМ ММА: оуланкаит (Pd,Pt)5+x(Cu,Fe,Ag),i.xSnTe2S2, где 0<*<1 [39], меньшиковит Pd5Ni2As3 [32], лафламмеит Pd3Pb2S2 [25], татьянаит (Pt,Pd,Cu)9Cu3Soi [34], соросит (Cu,Fe)1+v(Sn,Sb), где 0.1 <х < 0.2 [19. 36] и эдгарит FeNbjSö [31]. Впервые в природе установлена и описана среда минерапообразования, в которой Nb показал явный пример халькофильного поведения и способности существовать в высококонцентрированной сульфидной форме [31]. Установлена новая серия сложного твёрдого раствора, простирающегося от оуланкаита [(Pd,Pt)5+i(Cu,Fe)4.vSnTe2S2] до его «Ag-доминантного» аналога [(Pd.Pt)5+x.(Ag,Cu,Fe),i,iSnTe2S2, где 0< х< 11. который является потенциально новым (неназванным) минералом [13]. Установлена протяжённая серия твёрдого раствора, между таймыритом и татьянаитом, в которой Pt замещает Pd в структуре [35]. Впервые охарактеризован механизм «парного» замещения элементов и компенсации заряда в тиошпинелях ЭГТГ [26] и потенциально новом кондерито-подобном сульфиде [10]. Предложены потенциальные механизмы замещения элементов в сложных сульфоарсенидах Co-Ni-(Fe)-3ni" (серия кобальтин-герсдорфит - холлингвортит) [49], Rh-S-содержащем сперрилите [7], Ru-Os-содержащем ирарсите-холлингвортите и лаурите-эрлихманите [8], серии «нестехиометричных» халькогенидов, дителлуридов и монотеллуридов Pd и Ni [22]. Впервые обнаружена и охарактеризована новая разновидность (возможно новый вид) природного сплава Os-lr. содержащая W (11.4-18.6 мас.%) и существенную примесь Мо (до 1.5 мас.%) [9, 29]. Охарактеризован механизм вхождения W и Мо в твёрдый раствор: [(W + Мо) + 1г] Os. Ранее в составах минералов ЭПГ земного происхождения столь «экзотические» компоненты установлены не были. Детально охарактеризован потенциально новый оксидный

минерал ЭПГ: РсГ7РЬ' Оя (состав. оптические свойства, рентгенодифракционные характеристики: исследован методом инфракрасно-абсорбционной микроспектроскопии впервые для природных оксидов ЭПГ [11, 16]). Впервые в природе обнаружен и охарактеризован Эп-содержащий осциллаторно (осцилляторно) зональный гематит (я-Ре20з). видовая принадлежность которого подтверждена Рамановской спектроскопией [37]. Установлены первые

проявления на Земле обогащенного Т1 (и У-содержащего) пирротина, марказита и пирита [21]. а также террестриального \У-содержащего молибденита [33]. Установлена новая протяжённая серия твёрдых растворов в сложных Зг-Ыа-РЗЭ-содержащих титанатах группы кричтонита. включая потенциально новые и неназванные члены этой группы [12]. Впервые установлены «без-хлоровые» аналоги джерфишерита-тапфенисита (РЬ-содержащие) и протяжённая серия твёрдого раствора между крайними членами этой серии: [(К,Т1,РЬ)й(Ре^1,Си)25527]-[(Т1,К,РЬ)6(Ре^1,Си)25 527] [17]. Охарактеризована зональность более чем в десяти разных видах рудных минералов. Практическая значимость исследования

Впервые исследованы ассоциации минералов ЭПГ из зон благороднометальной минерализации ряда расслоенных интрузий Карело-Кольского региона: <(Кивакка», «Бураковский», «Имандровский», «г. Генеральская», и получены новые данные по минералогии ЭПГ в зонах минерализации м. «Луккулайсваара» [1-7, 23, 43, 47, 50 и др.] и щёлочно-ультраосновной интрузии «Лесная Варака» [48]. Впервые установлены минералы ЭПГ в комплексе «Ковдозеро» [20]. Результаты имеют значимость для оценки перспектив платиноносности северо-восточной части Балтийского щита. Исследована минерализация редких элементов (ТИЧЬ-РЗЭ и др.), ассоциирующая с фенитизированным мега-ксенолитом «Хибинского» комплекса, Кольский по-в; в перспективе данный тип оруденения может представлять экономический интерес. Апробация результатов исследования

Результаты исследований опубликованы в 53 статьях (в качестве первого автора, кроме двух публикаций), включая 6 статей в центральном научном издании РФ. 40 рецензированных статей в международных научных журналах, издаваемых

в Канаде. США и зап. Европе, и 4 статьи в национальных научных журналах Германии и Норвегии, также входящих в перечень ВАК. Объем и структура работы

Диссертация состоит из 6 глав, введения, заключения и списка процитированной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 364 стр., включая 83 таблицы и 110 рисунков. Библиографический список включает 603 наименований. Благодарности

Мне приятно выразить благодарность коллегам и соавторам: Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Савченко Е.Э., Бакушкин Е.М., Яковлев Ю.Н., Жангуров, A.A., Ефимов М.М., Дубровский М.М., Нерадовский Ю.Н., Митрофанов Ф.П., Коробейников А.Н.. Радченко, М.К., Ражев СЛ.. Леднев А.И. и др. (ГИ КНЦ РАН), Трофимов, H.H., Лавров М.М. (ГИ КарНЦ РАН). Евстигнеева Т.Л.. Дистлер В.В. (ИГЕМ РАН), Толстых Н.Д. (ИГМ СО РАН), Багдасарова В.В.. Чернышов Н.М.. Бочаров В.Л. (Воронежский ун-т), Martin, R.F. (Ун-т «МакГилл». Монреаль, Канада), Fleet, М.Е. (Ун-т «Западного Онтарио». Канада), Laajoki, К.V.O., Alapieti. Т.Т., Gehör S. (Ун-т Оулу, Финляндия), Halkoaho, Т.А.А. (Ун-т Турку, Финляндия), Fedortchouk, Y. (Ун-т Галифакс, Канада), Cabri, L.J., Laflamme, J.H.G., («CANMET», Канада), Tarkian, M. (Ун-т Гамбург, Германия), Nixon, G.T., Levson, V.M. («Геологическая Служба Британской Колумбии», Канада). LeBarge W. («Геологическая Служба Юкона», Канада), Nilsson L.-P.. Melezhik V.A («Геологическая Служба Норвегии»), Criddle, A.J. ( «Музей Природной Истории». Лондон, Великобритания), Gervilla F. (Ун-т Гранада, Испания) и др. Хочу поблагодарить за высокопрофессиональную аналитическую работу коллег: Пахомовский Я.А.. Меньшиков Ю.П.. Савченко. Е.Э., Леднев А.И. (ГИ КНЦ РАН), Lang Shi, Poirier G. (Ун-т МакГилл, Монреаль), Menghua Liu, Thibault Y., Karamaneva T., Flemming R. (Ун-т «Западного Онтарио»), Peura R.A., Paaso J., Taikina-aho О. (Институт «Электронной Оптики», ун-т Оулу).

Выражаю искреннюю благодарность рецензентам: Макееву А.Б. (ИГЕМ РАН). Иванюку Г.Ю. (Геологический ин-т Кольского центра РАН). Сидорову Е.Г. (ИВиС Камчатского центра ДВО РАН) за рецензии, конструктивные комментарии

и замечания. Благожелательная критика Т.Л. Евстигнеевой (ИГЕМ РАН) и Н.Д. Толстых (ИГМ СО РАН) оказала значительную помощь.

Особо хочу поблагодарить научного консультанта: академика РАН Н.С. Бортникова. С признательностью отмечшо содействие ректора «Череповецкого государственного университета» Д.В. Афанасьева.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основные защищаемые положения

I. Тиошпинелн ЭПГ и родственные им соединения исключительно редки в расслоенных интрузиях и ассоциируют с бедными серой средами минералообразования (комплексы «Пеникат». Финляндия, и «Имандровский», Кольский по-в). Им характерны впервые установленные «парные» механизмы замещения элементов, в целом, не свойственные сульфидным минералам. Компенсация заряда в тиошпинелях серии купрородсит-(феррородсит)-маланит осуществляется посредством следующего механизма «парного» замещения элементов: AFe3+ + 2 BRh3+ -> ACu+ + 2 BPt'l+(+2 Ir*) [10, 26].

II. Зональные зёрна сульфидов-сульфоарсенидов ЭПГ, сложенные лауритом-эрлихманитом. ирарситом-холлингвортитом и кобальтином-герсдорфитом-холлингвортитом (комплексы «Пеникат» и «г. Генеральской») кристаллизовались в качестве первичных фаз, в направлении «от центра к краю», из микрообъёмов изолированного расплава или флюида в условиях закрытой системы [8, 49].

III. Основные минеральные ассоциации ЭПГ рудопроявления «Кираккаюппура» (комплекс «Пеникат». Финляндия), превосходящего по степени локального обогащения ЭПГ все известные месторождения в расслоенных интрузиях, имеют флюидно-гидротермальное происхождение [11. 16].

IV. «Экзотические» мультикомпонентные сплавы, принадлежащие системам Fe-Os-Ir-Ru и W-(Mo)-Os-lr-Ru (россыпь р. «Тринити»), содержащие «нетрадиционные» элементы, являются вторичными фазами в ассоциации с первичными, обогащёнными Ru. сплавами Os-Ir-Ru и имеют офиолитовое происхождение в вероятной связи с зоной хромита-магнезиохромита комплекса «Тринити» (Калифорния. США). Впервые в планетарном масштабе установленная ассоциация ЭПГ (Os и 1г) с W и Мо отражает особую среду минералообразования. Сплавы новой серии (Os.Ir)5(W,Mo)-(Ir,Os)5(W.Mo) и W-Мо-содержащий

рутениридосмин сформированы в результате метасоматического замещения первичного сплава Оэ-1г восстановленным флюидом в условиях низких значений фугитивности От и Бт в системе, что предопределило аномальное сидерофильное поведение и Мо. Механизм вхождения и Мо имеет вид: [(\У + Мо) + 1г] «-» Об [9, 29].

V. Исследованные минеральные ассоциации ЭПГ в россыпных рудопроявлениях провинции Британская Колумбия (Канада) указывают на комплексы Урало-Аляскинского типа в качестве их основного потенциального коренного источника [14,24].

VI. Уникальная минеральная ассоциация, включающая единственно известный природный сульфид Ь1Ь - эдгарит [Те2+ИЬ3+2№>4+52"6], "П-У -содержащие сульфиды (пирротин, пирит/марказит). Ре-содержащий апабандин, Мп-Ре-содержащий вюртцит-2Д зональный >\'-содержащий молибденит, (формировалась в высоко восстановительных условиях, что обусловило аномальное халькофипьное поведение группы типично литофильных элементов (ЫЬ. "П, V, Мп и V/). на поздней или заключительной стадии фенитизации мега-ксенолита (мафитового протолита) «Хибинского» комплекса (Кольский по-в) [12, 21. 31. 33].

Глава К Редкие минеральные ассоциации в мафит-ультрамафнтовых расслоенных интрузиях. 1.1. Интрузия «Луккулайсваара» (сев. Карелия): «Необычная высокоглинозёмистая ассоциация и микрокристаллический ставролит в линзах ЭПГ-Ag-coдepжaщиx габброноритов», «Свойства редких Рё-А" теллуридов из обогащенной С1 среды», «Вариации состава оуланкаита и новая серия составов обогащенного Ац, оуланкаита», «Механизмы замещения элементов в оуланкаите и серебросодержащем оуланкаите», «Особенности среды минералообразования теллуридов Pd-Ag и станносульфотеллуридов». 1.2. Рудопроявление «Кираккаюппура», комплекс «Пеникат» (Финляндия): «Новые Рё-РЬ и РЬ-У оксиды», «Ассоциации, макро- и микро-агрегаты минералов ЭПГ», «Зональные сульфиды и сульфоарсениды ЭПГ», «Скрытая» зональность в ирарсите-холлингвортите», «Зональность в высоцките-брэггите», «Механизмы вхождения 1г в структуру лаурита-эрлихманита и предел твёрдого раствора, простирающегося от (1111,05)52 к "1г|.х52"», «Механизмы вхождения Ш1 в структуру лаурита-эрлихманита». «Поведение Ре и механизм вхождения Ре в структуру

лаурита-эрлихманита». «Механизм вхождения Яи и Ре в структуру ирарсита-холлиигвортита». «Происхождение зональных срастаний сульфидов и сульфоарсенидов ЭПГ», «Происхождение зональности в высоцките-брэггите», «Механизм «парного» замещения элементов и компенсации заряда в тиошпинелях Си-Ре-ЭПГ», «Потенциально новый кондерито-подобный сульфид Бе, РЬ, Си, Ш1, Рё, и 1г. и механизм компенсации заряда». «Лафламмеит, Рс^РЬ^г, - новый вид минерала ЭПГ», «Петрогенетические аспекты формирования рудопроявления Кираккаюппура». 1.3. Интрузия «г. Генеральской» (Кольский по-в): «Типы зональности в сульфоарсенидах Со-№-(Ре)-ЭПГ», «Вариации составов ЭПГ-содержащего кобальтина-герсдорфита и электронно-микрозондовые траверсы», «Корреляции элементов в ЭПГ-содержащем кобальтине-герсдорфите», «Сопоставление с другими проявлениями сульфоарсенидов Со-М-(Ре)-ЭПГ», «Механизм замещения элементов в ЭПГ-содержащем кобальтине-герсдорфите», «Происхождение «скрытой» зональности в сульфоарсенидах Со-№-(Ре)-ЭПГ», «Оценка температуры кристаллизации для ассоциации кобальтина-герсдорфита и меренскита», «Источник Аэ». 1.4. Комплекс «Имандровский», Кольский по-в»: «И>5-содержащий сперрилит», «ЭПГ-содержащий пирит», «№-содержащий платарсит и даоманит», «Твёрдый раствор в ЯЬ-Б-содержащем сперрилите и механизмы замещения элементов», «Механизм замещения элементов в ЭПГ-содержащем пирите». «Неназванный Си^^.Со^зБц и родственные ему синтетические фазы», «Гидротермальный лаурит-эрлихманит», «Аспекты генезиса минерализации ЭПГ в «хромититовом» слое». 7.5. «Риф Меренского», комплекс «Бушвельд» (ЮАР): «Р[8п8: ранее неизвестный станносульфид Р1», «Обогащенная С1 фаза из «рифа Меренского».

Глава 2. Новые данные о редких минеральных видах и сериях твёрдых растворов из «Норильского» комплекса и комплекса «Вэллгрин» мезозойского возраста (Юкон, Канада). 2.1. «Татьянаит, новый вид минерала ЭПГ и таймырит-татьянаитовая серия («Норильск»)», «Зональность в интерметаллических соединениях Р1. Р<1, Си и Бп», «Зональность в атоките-рустенбургите». «Происхождение зональности в станнидах Р1. Р<1 Си и Бп». 2.2. Сложные твёрдые растворы, вовлекающие садберит. котульскит, соболевскит и (№,Рс1)(Те,5Ь,В1)|+х («Вэллгрин»), «Структурные формулы дителлуридов и

монотеллуридов Рё и N1», «Проявления «нестехиометричных» твёрдых растворов типа Л/ею(Те,ЕН,5Ь)|+х в других рудопроявлениях ЭПГ» 2.3. «Механизмы замещения элементов в "без-СГ аналогах джерфишерита-тапфенисита («Норильск»), «Серия [(К,Т1,РЬ)6(Ре.№.Си)25 527Н(Т1.К,РЬ)6(Ре,№,Си)25527]>>, «Связь между джерфишеритом и бартонитом. и вопрос номенклатуры группы джерфишерита».

Глава 3. Ассоциации минералов ЭПГ в россыпных Аи-ЭПГ-Сг-содержащнх рудопроявленнях Британской Колумбии и Юкона, Канада. 3.1.

Британская Колумбия: «Сплав типа Р13Ре: Ре-содержащая платина и/или изоферроплатина», «Сплав типа "РьРе"», «Серия туламинит-тетраферроплатина: отклонения от идеальной стехиометрии», «Зональные срастания сплавов Р^Ре-Си», «Происхождение зональности в сплавах Р1-Ре-Си». «Аномальное» возрастание содержания Р1 в кайме россыпных зёрен Р1-Ре сплавов». «1г- и Оэ-доминантные сплавы, и обогащенные Яи сплавы», «№-содержащий купроиридсит: второе проявление тиошпинели ЭПГ в Канаде», «Ю>Ре-5-содержащий сперрилит [(Р^МцРеХАз.Б):.,]», «Фаза типа платарсита [Р1А51_Х8 1+х] или неназванный Р1(5,А5)2-ж», «Микровключения силикатов в сплавах ЭПГ», «Ассоциации минералов ЭПГ», «Согласуется ли присутствие рутениридосмина с коренным источником Урало-Аляскинского типа?», «Кристаллизационная история ассоциаций минералов ЭПГ». «Новые данные об ассоциациях и вариациях составов минералов ЭПГ в россыпных рудопроявлениях», «Степень замещения платины железом в природных сплавах РЬРе», «Вхождение примесей 1г, КЬ и Рс1 в сплавы Р1:-Ре-Си», «Рутений и Яи-содержащие сгшавы Об и 1г», «Хонгшиит. сперрилит и холлингворит-платарсит», «Купрородсит-маланит, Те-содержащий изомертиит и генкинит», «Состав обогащенного 1г лаурита-эрлихманита и механизм вхождения 1г», «Каплевидные включения в Р1:-Ре сплаве». «Клинопироксен и оливин в россыпях и в коренных породах ш и

потенциальные первичные источники россыпных сплавов ЭПГ». 3.2. Россыпное рудопроявление «Флоренс Крик», Юкон: «Необычная текстура и ассоциация самородного осмия», «Обзор проявлений фаз, обогащённых Ыа. в зонах ЭПГ-хромитовой минерализации и мантийных ксенолитах». «Свидетельство мобильности Об в №-Н20-С1-содержащем флюиде». 3.3. Британская Колумбия:

«Типовые текстуры «скрытой» зональности в магнезиохромите-хромите из россыпей», «Механизмы «парных» замещений в хромите-магнезиохромите», «Поведение примесных элементов: Т1, 2п, Мп, V. № и Со», «Факторы, контролирующие формирование зональности в магнезиохромите-хромите», «Происхождение «аномальной» каймы, обогащенной М§, в хромите-магнезиохромите», «Сопоставление с составами минералов группы шпинели из офиолитов и комплексов Урало-Аляскинского типа». 3.4. Россыпь «Канадский ручей» (Юкон): «Результаты электронно-микрозондовых анализов (WDS) и Рамановской спектроскопии Бп-содержащего гематита», «Вхождение Бп в а-Ре^Оэ и у-Ре20з: потенциальные компоненты». «Вхождение Бп (и А1) в Ре203: серия гематит-касситерит и магемит-касситерит». «Обзор синтетических систем, вовлекающих Бп-содержащий магнетит, магемит и гематит, и вхождение Ре3* в 5п02», «Механизм вхождения Бп в структуру Эп-содержащего гематита», «Происхождение осциллаторной (осцилляторной) зональности и потенциальный коренной источник Бп-содержащего гематита».

Глава 4. Мультикомпонентные сплавы ЭПГ, содержащие «нетрадиционные» элементы, из р-на «Трнннтп», Калифорния, США. «Уникальный природный сплав Об и 1г, обогащенный \¥ и Мо, и ассоциирующие Ре-содержащие сплавы Ов, Яи, и 1г». «Данные рентгеновской микродифракции \¥-Мо-содержащего сплава Ов и 1г», «Механизм вхождения № и Мо в твёрдый раствор». «Гексаферрум и три серии твёрдых растворов, обогащенных компонентом гексаферрум», «Составы сплавов Р1-Ре и Au-Ag, и микровключения оливина аномально высокомагнезиального состава (Ро951_954) в сплаве Оз-Ии-Гг», «Происхождение «экзотических» мультикомпонентных сплавов ЭПГ, содержащих «нетрадиционные» элементы».

Глава 5. Интсрметалличеекне соединения Си, Бп н БЬ из россыпного рудопроявлспия реки «Баимка», Чукотка. «Соросит [(Си.Ре)1+д.(5п,5Ь), где 0.1 < -V < 0.2] - новое природное интерметаллическое соединение», «Скрытая» зональность в соросите», «Вариации состава и элементно-корреляционные связи в соросите», «Интерметаллические соединения, родственные сороситу», «Формула и механизмы замещения элементов в соросите», «Генерации и кристаллизационная

история соросита», «Первичный источник соросита и его минеральной ассоциации».

Глава 6. Уникальные минеральные ассоциации в феннтщнрованном мега-ксенолнте (мафитовый протолнт) нз «Хибинского» комплекса, Кольский

по-в. «Эдгарит, FeNbjS6, - новый минеральный вид и первый природный сульфид Nb», «Концентрация Nb в ассоциирующих оксидах». «Халькофильное поведение Nb и аспекты генезиса эдгарита», «Первое проявление на Земле обогащенного Ti (V-содержащего) пирротина, марказита и пирита», «Первая находка и генезис террестриального зонального W-содержащего молибденита», «Новая серия твёрдых растворов в Sr-Na-РЗЭ титанатах группы кричтонита», «Зональность в титанатах Sr-Na-РЗЭ группы кричтонита», «Вариации составов титанатов Sr-Na-РЗЭ из «Хибинского» комплекса», «Сопоставление полученных результатов с опубликованными данными». «Аспекты кристаллохимии титанатов Sr-Na-РЗЭ». «Аспекты генезиса оксидной минерализации Ti-Nb-РЗЭ в фенитизированном мега-ксенолите», «Новый тип изученной минерализации Ti-Nb-РЗЭ и его потенциальная экономическая значимость».

Аргументация «защищаемого положения /». Тиошпинели ЭПГ включают купрородсит [CuRhjS,,], купроиридсит [CuIr2S4] (Рудашевский и др. 1985). маланит [Cu(Pt,Ir,Rh)2S4] (Yu 1996) и феррородсит [(Fe,Cu)(Rh,Pt,Ir)2S4] (Рудашевский и др. 1998). Они имеют структуру типа шпинели (Fcßm), характеризуются значительно проявленными сериями твёрдых растворов и ассоциируют с (1) комплексами Урало-(Алдано)-Аляскинского типа и связанными с ними россыпными рудопроявлениями: (2) офиолитовыми «хромититами» и россыпными проявлениями; (3) подиформными «хромититами» из орогенных лерцолитовых комплексов. За исключением комплекса «Пеникат», Финляндия, в расслоенных интрузиях не обнаружены. Синтетические аналоги тиошпинелей ЭПГ представляют значительный интерес в качестве полупроводников и детально охарактеризованы экспериментальными (Мёссбауэровская спектроскопия и др.) и теоретическими исследованиями (Plumier, Lotgering 1970, Riedel et al. 1981, Ok et al. 1982, 1998, Plumier et al. 1992, Matsuno et al. 1997, Nagata et al. 1998. и др.). Показано, что Си моновалентна в структуре «тройных» Fe-содержащих синтетических тиошпинелей ЭПГ. Заряд Fe и Rh равен 3+ в синтетических фазах:

FensCunsRbS., (Plumier, Lotgering 1970, Plumier et al. 1992), Fe^Cu^RlbSe,, (0 < x < 0.5). и Cun.5Fe„_5(RhL5Cr()5)S4 (Ok et al. 1982, 1998). В противоположность, Fe дивалентно в тиошпинели. не содержащей Си: Fe2+(Cr3+Rh3+)2S2"4. В работе (Riedel et al. 1981) сообщаются следующие валентности элементов в сложной синтетической тио-(селено)шпинели: Cu*|.xFe2+ix.|Fe3+|.,[/l/e3*2^2'а (где 0.5 < х <1; Me = Cr и Rh. и Х= S и Se). При .г = 0. согласно модели «Лотгеринга - ван Стэйпла» (Lotgering - van Stapele), заряды элементов характеризуются формулой: Си"[Л/е3+1 1_h]S2"4-sS" 1 s. Известно, что в синтетическом аналоге купроиридсита, [г имеет «промежуточный» формальный заряд. +3.5 (Matsuno et al. 1997), «следствие смешанновалентного состояния: Cu+(Ir3+Ir4+)2S2^ (Nagata et al. 1998). Для частного случая, когда 0 < х < 0.5, Fe3+ является единственной формой железа, присутствующей в тиошпинелях ЭПГ и их аналогах. Основываясь на этих данных, можно обоснованно полагать, что тиошпинели ЭПГ из комплекса «Пеникат» содержат Fe3+ и практически полностью лишены Fe2+. Вариации составов тиошпинелей ЭПГ в комплексе «Пеникат» охарактеризованы соискателем [26] на основе 413 микрозондовых анализов (рис. 1). Полученные составы согласуются с формулой типа (Cu,Fe)(Rh,Pt,Ir)2S4 (или АВ^). По аналогии с синтетическими и природными тиошпинелями. следует полагать, что ионы Си и Fe занимают тетраэдрические (А), а ЭПГ октаэдрические (В) структурные позиции. Составы практически «не содержащих Fe» (ниже предела обнаружения WDS) и богатые Fe составы соответствуют обобщённым формулам: Cu[Rh(Pt,Ir)]2S4 и (Feo.5Cuo.5)Rh2S4. Следовательно, до 0.5 apfii Си может быть замещено в структуре Fe, и ~1 apfii Pt+Ir может быть замещено Rh.

3 05 1 3 I 3 55

Р1+1г Р1 + 1г Р1 + 1Г

35 ОЛ 26 25 г -.5 ! 2 £5 1 1.5

Си КИ

Рис. 1. Корреляционные диаграммы (в значениях атомов на формульную единицу, арШ; Еатомов=7) для тиошпинелей ЭПГ из расслоенного комплекса «Пеникат». Финляндия. Представлены данные 413 электронно-микрозондовых анализов (\\Т)5: ШОЬ ЛСА-8900).

Полученные данные выявляют существование сильных корреляций между содержанием Бе (Си) в структурной позиции А и Юг (Р1+1г) в позиции В (рис. 1). Выявленные «парные» взаимоотношения элементов, ранее неизвестные в тиошпинелях ЭПГ. свидетельствуют, что элементы в обеих структурных позициях вовлекаются в «парное» замещение для поддержания баланса зарядов. Идеализированные структурные формулы «обогащенного Бе» и «не содержащего Бе» конечных членов серии из комплекса «Пеникат»: А(Ре3+о.5Си+о.5)вКЬ3т252'4 и дСи+в[К113т(Р1,1г)4+]52'4, согласуются с экспериментальными данными. Следовательно, механизм компенсации заряда, отвечающий за вхождение Ре в структуру тиошпинелей ЭПГ, обогащенных феррородситовым компонентом, может быть сформулирован в следующем виде: АРе3+ + 2 ВШ13' —> АСи+ + 2 в1:Ч,,4"(+2 1г4+).

Аргументация «защищаемого положения //» основана на данных детального изучения зональных кристаллов сульфоарсенидов из комплекса

«Пемикат» (Финляндия) и «горы Генеральской» (Кольский по-в) [8, 49]. В комплексе «Пеннкат», охарактеризованы: (I) крупные (до 0.1-0.2 мм) зональные кристаллы минералов серии лаурит-эрлихманит (RuS2-OsS2) и (2) сложно и «скрыто зональные» зёрна лаурита-эрлихманита. которые окаймляются минералами серии ирарсит-холлингвортит (IrAsS-RhAsS), также обладающими «скрытой» зональностью. Картины сканирования кристаллов в характеристическом рентгеновском излучении Ir и As идентичны, свидетельствуя о тесной связи между элементами. Корреляция Ir-As в составах лаурита-эрлихманита сильная положительная (коэфф. корр. R = 0.98: п = 132, где п число анализов). 1г коррелирует положительно с Rh (R = 0.95) и отрицательно с S (R = -0.96). Rh показывает сильную положительную корреляцию с As (R = 0.92) и отрицательную с S {R = -0.91). Корреляция (Ir + Rh) и As сильная положительная {R = 0.97); корреляция As-S почти обратная (R = -0.98). Связь между (Ir, Rh, Fe) и As в составах лаурита-эрлихманита демонстрируется их ковариациями и сильной положительной корреляцией: (Ir+Rh) vs. As {R = 0.94; n = 528). Элементно-корреляционные связи и вариации составов указывают на наличие ограниченной серии твёрдого раствора между лауритом-эрлихманитом и ирарситом-холлингвортитом. Изученные зональные кристаллы обладают характерным внутренним строением, «скрытой» зональностью, с хорошо развитыми «зонами роста», субпараллельными граням кристаллов. Установлены «эволюционные» тренды изменения их составов, без каких-либо свидетельств (текстурных или вещественных) вторичного изменения или растворения ранее сформированных зон. Эти характеристики, присущие и зональным сульфоарсенидам м. «г. Генеральской», свидетельствуют, что зональные зёрна сульфидов-сульфоарсенидов ЭПГ кристаллизовались в качестве первичных фаз, вероятно, в направлении «от центра к краю», из микрообъёма изолированного расплава или флюида в условиях закрытой системы. Сульфоарсениды ЭПГ. окаймляющие «ядра» лаурита-эрлихманита. формировались позже этих сульфидов. Вероятно, ограниченные количества As могли войти в сульфидные фазы «ядра» при данных условиях кристаллизации, что приводило к накоплению As в процессе фракционной кристаллизации и формированию сульфоарсенидов на поздней стадии [8]. Лаурит (и его синтетический аналог RuS2) и эрлихманит (OsS2) изоструктурны и имеют

структуру типа пирита, что согласуется с зарядом 2+ для Ru и Os. На основе данных (Wood, Strens 1979). в дисульфидах со структурой типа пирита и сульфоарсенидах переходных металлов существующие типы дианионов: [S2]2', [AsS]3" требуют соответствующих положительных зарядов металлов (2 и 3, соответственно) для поддержания электронейтральности. Таким образом, в изученных зональных кристаллах, 1г тесно ассоциирует с Rh и As и. по всей вероятности, входит в структуру посредством «парного» механизма [(Ir + Rh)J+ + (AsS) = (Ru + Os) + (S,)'']. В качестве своеобразного «эволюционного» индикатора, может быть использован индекс /г# [i.e., 100 Ir / (Ir + Rh)] (атом.%). значения которого образуют единый тренд, систематически понижающийся к краям даже в сложно зональных, двуфазных срастаниях сульфидов-сульфоарсенидов ЭПГ.

В м. «горы Генеральской» охарактеризовано более 10 зональных кристаллов сульфоарсенидов Co-Ni-(Fe)-3m\ Выделены «тип 1» и «тип 2» зональности; зёрна с «промежуточной» зональностью показывают характеристики обоих типов. «Тип 1» обозначает «скрытую» (cryptic) зональность в ЭПГ-содержащем кобальтине-герсдорфите-холлингвортите. Она выражена в закономерных изменениях содержаний ЭПГ. Со, Ni, значениях As/S (атом.%). «от центра к краю», не видимые в отражённом свете. Зоны идентифицируются в картинах сканирования и по результатам микрозондовых траверс. Зоны, обогащенные ЭПГ, типично развиты в центральных, «ядерных» частях зёрен и характеризуются диффузными границами с соседними зонами. ЭПГ-содержащие зоны субпараллельны «внешним» граням кристаллов. Характерно постепенное снижение значений т.н. «среднего атомного номера» в зонах по направлению «от центра к краю». «Тип 2» представлен зональными зёрнами, содержащими ядро холлингвортита-ирарсита (обеднённого Ni-Co) и обеднённые ЭПГ периферийные зоны, представленные кобальтином-герсдорфитом (не зонален по содержанию ЭПГ). Для зональности «типа 2» характерны довольно резкие, дискретные фазовые границы, видимые в отражённом свете. Полученными результатами установлено, что: (а) члены серии кобальтина-герсдорфита формируют протяжённые ряды твёрдых растворов между CoAsS (относительно обогащённым S) и (Nio.667Feo.33j)AsS, с существенным содержанием компонента "3nrAsS": (б)

вероятно, существует упорядоченность в распределении Ni и Fe в их структуре; (в) содержание Со возрастает, тогда как Ni-(Fe). ЭПГ. индекс rhU [100 Rli / (Rh + Pd)] и значения отношения As/S (атом.%) понижаются по направлению к краям в «скрыто» зональных зёрнах (рис. 2): (г) ЭПГ относительно сконцентрированы в более ранних (типично в «ядрах») фазах сульфоарсенидов; (д) в процессе кристаллизации. Ir-(Pt) более эффективно, чем Rh. распределяется в самые ранние фазы: в свою очередь. Rh более сильно, чем Pd. распределяется в фазу «ядра»; переходные металлы (Со. Ni. Fe) концентрируются в наиболее поздних фазах («у края»), (е) ЭПГ замещают Со. а не Ni или Fe в структуре кобальтина-герсдорфита; (ж) подобно Ni и Fe. ЭПГ положительно коррелируют с As (и значениями отношения As/S) и отрицательно с S. и селективно (избирательно) вводятся в относительно богатую As (обеднённую S) фазу кобальтина-герсдорфита; (з) в противоположность, Со показывает сильную отрицательную корреляцию с As и положительную с S. В структуре изученных зональных сульфоарсенидов, вероятно, действуют «парные» механизмы замещения, вовлекающие металлы и дианионы для поддержания баланса заряда. Сильные связи между Со и S (R = 0.8) и установленный ([¡акт замещения ЭПГ в структуре именно Со, а не Ni или Fe (напр., рис. 2), могут означать, что 1г3+ и Rh3+ входят в структуру посредством следующих механизмов замещения: 1г3+ + [AsS]3" = Со2+ + [S2]2" и Rli3+ + [AsS]3" = Со2+ + [S2]2', вовлекающих катьеритовый компонент. Можно предполагать, что более высокие температуры кристаллизации Ir-(Pt)AsS относительно RhAsS: RhAsS относительно (Rh.Pd)AsS: и OnT)AsS относительно кобальтина-герсдорфита имели важное значение в формировании текстур и трендов кристаллизации зональных сульфоарсенидов м. «г. Генеральской» [49]. Последнее заключение подтверждается обзором литературных данных, показывающих, что в природных системах существует подобие в последовательной смене фаз: IrAsS (ирарсит) —> RhAsS (холлингвортит) —> (Co.Ni.Fe)AsS (кобапьтин-герсдорфит) в направлении «от центра к краю». Использование результатов экспериментов в системе CoAsS -FeAsS - NiAsS (Klemm 1965) показывает, что тренд кристаллизации сульфоарсенидов из м. «горы Генеральской» простирается в область наиболее «низкотемпературных» составов, характерных для «краевых» фаз (обогащенных CoAsS). оценка температуры достижения равновесия которых является низкой

(<450°С). Полученные данные согласуются с тем. что обогащенные ЭПГ зоны кристаллизовались «первыми», и что большинство зональных зёрен кристаллизовались в условиях закрытой системы от «центра» к «краю», или. другими словами, от «обогащённых ЭПГ зон» к «бедным ЭПГ зонам». Ранее «первичная зональность» установлена в фазах ЭПГ-содержащих сульфоарсенидов из м. «Карикьявр» (Дистлер, Лапутина 1979, 1981). В отличие от сульфоарсенидов Финляндии и Кольского по-ва, «вторичная зональность» в сульфоарсенидах из комплекса «Two Duck Lake» (Канада) отражает «эффекты действия флюидов, которые могли транспортировать и осаждать разные пропорции ЭПГ в разное время» (Ohnenstetter et al. 1991).

0.85; а«' azs

1 Э.М

. ': Ь э.м \ / \

Расстояние (мкм)

î 02 S

э А 1

¡/ч. ö.OZ /ч

S ГО Л! S] 3 -0 Л 23

Расстояние (мкм) Ркхтапиис (мкм)

0.025,

0 10 20 20 Расстояние (мкм)

¡1.02

с "-0 ÎC Расстояние (мям|

Расстояние (мкм)

1С 20 30 Расстояние (мкм|

3 10 2) Ю Расстоянио (мим)

0 1С- 70 а

Расстоянио (мкм)

Рис. 2. Содержания элементов (Со, Ni, Fe, Rh, Pd, Os и Pt), выраженные в значениях атомов на формульную единицу, ар/и (2 атомов = 3), и вариации атомных отношений индекса rli# и As/S «вдоль» микрозондовых траверс в зональных сульфоарсенидах Co-Ni-(Fe)-3nT из м. «горы Генеральской».

Аргументация «защищаемого положения III» базируется на данных соискателя [8,10,11,16,25,26], которому представилась возможность длительно и детально изучать минералогию уникального рудопроявления «Кираккаюппура» в комплексе «Пеникат», ассоциирующего с «низкосульфидным рифом Сомпуярви». Рудопроявление локализовано вблизи контакта между циклическими сериями ультрамафитовых и габброидных кумулатов. на сравнительно небольшом расстоянии от вмещающих пород, и содержит, в относительно небольших

масштабах, чрезвычайно высокие валовые концентрации ЭПГ: до >0.5 кг/т суммы ЭПГ. тогда как содержания S и Сг в рудоносных породах весьма низки (e.g., ЕЭПГ 224 г/т. S 108 г/т). По данным минералогических исследований и результатам «валовых» анализов рудоносных пород, установлено: (1) Минералы ЭПГ в зоне «Кираккаюппура» преимущественно представлены сульфидами Pd и Pt серии высоцкит-брэггит (сравнительно обеднёнными Pt), звягинцевитом Pd3Pb и новым (неназванным) оксидом PdyPbOs. который не содержит воды (данные инфракрасно-абсорбционной микроспектроскопии), является продуктом окисления звягинцевита (тексурные данные), и, вероятно, сформирован реакцией окисления типа: 7Pd3Pb + 1402 = 3Pd7PbOs + 4РЬО, что объясняет субгедральный (псевдоморфный) облик его зёрен. (2) Минералы ЭПГ типично развиты в качестве как макро-, так и микро-(нано)-агрегатов («прожилковидно цепочечные») в гидротермально изменённом габбро-норите и плагиоклаз-содержащем пироксените. в ассоциации с высокомагнезиальным актинолитом и клинохлором (рис. 3).

Рис. 3. Морфология прожилко-образного макро-агрегата минералов ЭПГ, преимущественно серии высоцкит-брэггит, среди водосодержащих силикатов (актинолит и клинохлор). Картины сканирования в характеристическом рентгеновском излучении Pd (А), Р1 (В) и Э (С).

Микро-агрегаты ЭПГ представлены субмономинеральными зёрнами высоцкита-брэггита, тиошпинелей ЭПГ. оксида Pd-Pb, «микро» и «нано» размерности, прожилковидно-цепочечной морфологии. Микро-агрегаты контролируются как хрупкими деформациями (микро-трещинами), так и спайностью водосодержащих силикатов. (3) Предположение флюидно-гидротермального происхождения согласуется как с указанными текстурными данными, так и со средним составом высоцкита (в разных текстурных формах и ассоциациях), который значительно

обогащен Pd и обеднён Pt: (Pdo^PtiujNio.oskircSo.w, что указывает на его низкотемпературный характер (cf. экспериментальные данные Cabri et al. 1978, Verryn, Merkle 2002). (4) Минералы ЭПГ не показывают связи и ассоциации с сульфидами Fe-Cu-Ni. акцессорным хромитом, и, фактически, присутствуют в «безсульфидных (Cu-Ni)» породах, являясь главными сульфидами и концентраторами S. В пробах с максимальными содержаниями ЭПГ (>0.5 кг/т) систематически отмечаются аномально низкие содержания S. Более того, самые высокие содержания ЭПГ не редко наблюдаются именно в деплетированных S образцах. Эти хорошо согласуется с тем. что прожилковидные макро-агрегаты минералов ЭПГ (1 см по удлинению: рис. 3) не содержат сульфидов Cu-Fe-Ni в ассоциации. (4) Характерно отсутствие статистически значимой корреляции между содержаниями ЭПГ и S в рудоносных породах зоны «Кираккаюппура». Р1апротив. для «J-M рифа», Стиллуотерский комплекс, США, отмечается положительная корреляция (ЭПГ + Au) - S (Barnes, Naldrett 1985). (5) Аномально обогащёиные ЭПГ породы деплегированы не только серой, но Си и Ni, что согласуется с минералогическими исследованиями, показавшими крайнюю редкость сульфидов Си. Fe. Ni в этом рудопроявлении (сульфиды халькопирит-борнит-миллеритовой асоциации присутствуют в «следовых» количествах). (6) Не наблюдается сколь-нибудь отчётливой связи между уровнями «магнезиальное™» (или «железистости») и значениями ЭПГ + Au. Таким образом, зона оруденения ЭПГ не контролируется каким-то особенным типом стратифицированных «кумулатов» и ассоциирует с породами варьирующего петрогеохимического состава, от мафитовых до суб-ультрамафитовых. (7) Весьма не обычно и широкое развитие РЬ-содержащих минералов ЭПГ (звягинцевит. оксид Pd7PbOs, лафламмеит. PdîPbiSj, кондёрито-подобный сульфид), что. учитывая сравнительную близость к вмещающим породам, может быть объяснено контаминацией in situ. Таким образом, все отмеченные характеристики указывают, что рудопроявление «Кираккаюппура» не могло быть сформировано по «классическому» механизму с концентрацией ЭПГ в сульфидном расплаве, с его последующей сегрегацией, экссолюцией и кристаллизацией минеральных видов и (раз ЭПГ. Макро- и микро-(нано)-агрегаты минералов ЭПГ. ассоциирующие с водосодержащими силикатами

и являющиеся основной формой и стилем минерализации ЭПГ в рудопроявлении, осаждались из гидротермальных флюидов, обогащенных летучими компонентами.

Аргументация «защищаемого положения IV». Новая разновидность (или вид) природного сплава Os-Ir. содержащая W (11.4-18.6 мас.%) и существенную примесь Мо (до 1.5 мас.%), обнаружена в образцах коллекции, собранной в 1890-е годы на территории р-на «Тринити», Калифорния [9, 29]. Ранее в составах минералов ЭПГ земного происхождения столь «экзотические» компоненты, как W и Мо. установлены не были. Уникальный сплав формирует «фрагментированное», скорлуповидное зерно (кольцеобразное в сечении) поликристаллической природы ок. I мм в диаметре; хрупкий, высокой твёрдости, домены индивидуальных микрозёрен 5-10 мкм. Установлены значительные вариации состава сплава (мас.%): Os 46.84-81.68, 1г 4.95-30.68, Ru 0.28-3.87, Fe 0.33-1.92, W 11.42-18.60, и Мо 01.52 (/i = 31 для Мо). Выявлено существование протяжённой и непрерывной серии составов. Os показывает обратную корреляцию с Ir (R = -0.99). что свидетельствует об изоморфном замещении в паре Ir-Os. Следующие корреляции элементов также значительны: Os-W (Л= -0.84 для п = 50. метод WDS), Ir-W (0.81; п = 50), Os-Mo (0.81; п = 31), Ir-Mo (0.73; /2 = 31), и W-Mo (0.82; л = 31). Ir, W и Мо положительно интеркоррелируют, и все они коррелируют отрицательно с Os. На основе установленных вариаций состава и корреляционных связей, механизм вхождения W и Мо в твёрдый раствор имеет вид: [(W + Мо) + Ir] «-» Os. Изучением на микродифрактометре ("Bruker D8 Discover"; зонд 50 мкм) установлено, что W-(Мо)-содержащий сплав имеет гексагональную тесно упакованную структуру с а 2.7297(4)А, с 4.3377(6) А, и V 27.99(1) А3; с:а = 1.59. Вероятная пространственная группа Рб-j/mmc, и Z = 2. Плотность, рассчитанная для среднего состава, 21.86(1) г/см3. Все характеристики подобны минералу осмию (Os, Ir, Ru), синтетическому Os и гексаферруму, который кристаллизуется со структурой типа осмия (Мочалов и др. 1998). W-Мо-содержащий сплав Os и Ir также структурно близок алларгентуму: Ag].xSbx, ,v=0.14; Рбфптс, а 2.95 и с 4.77 А; с:а = 1.62, и Z = 2 (Cipriani et al. 1996). Установленная серия составов сплава простирается вдоль линии "20% (W + Мо)" в системе Ir-Os-(W + Мо). Вариации в содержании W ограничены (0.12-0.18 W apfu; I атомов=1), в противоположность значительным вариациям взаимозамещающих Os и Ir. Средний состав сплава соответствует

[(Oso.67f,Iro.i2^FeQ.o2iRun.on)ro.s32(Wo.i53Moo.o]5)io.ui8 на основе 1атомов=1; или (Os.Ir)i. SWX, где ,t=0.17]; или [(Os^Iro^Feo.uRun.osPdo.oMb •«(W042Mo004)::i ui на основе 2атомов=6. или (Os,lr)5W]. Последняя формула заметно стехиометрична. Один из составов (микро-домена) оказался «Ir-доминантным», соответствуя формуле (Ir,Os)5W. Эти наблюдения могут указывать на упорядоченность распределения W (и Мо), т.е., на существование специфической позиции W в структуре сплава, который, в таком случае, может являться новым минеральным видом ЭПГ и W, родственным алларгентуму. Соотношения атомов в среднем составе сплава [(Os,Ir)o.8jWo.i7] подобны соотношениям алларгентума [Ag0S6Sb0 н]. В ассоциации с фазами (Os,Ir)5(W,MoHir.Os)5(W,Mo), обнаружен W-Мо-содержащий рутениридосмин, обладающий более высокими уровнями Ru (10.2-12.4 мас.%), низкими W (5.9-7.6 мас.%) и низкими значениями W/Mo = 2.1 - 2.7 (атом.%). Установлены три серии составов твёрдого раствора, обогащённого гексаферрумом, простирающиеся до гексаферрума sensu stricto (первое проявление в Сев. Америке). Состав гексаферрума, который является вторичной фазой (формирует каймы), «наследуется» и отражает особенности состава первичного сплава Os-Ir-Ru, за счёт которого формируется. Компонент металлического Fe мог бы быть продуцирован дестабилизацией и восстановлением магнетита или «титаномагнетита», реагирующего с (СО) в восстановленной флюидной фазе. Затем, Fe0 могло войти в фазу сплава (Os,Ru,lr)° посредством одного из механизмов замещения элементов: Fe —> Ru. Fe —► (Os + Ru) или Fe —» Ir, которые следуют из наблюдаемых трендов и вариаций составов. Составы ассоциирующих сплавов Os-Ir-Ru из р-на «Тринити» соответствуют самородному осмию, иридию, рутению и рутениридосмину. Характерна значительная обогащённость Ru. свойственная офиолитовым ассоциациям. Зёрна сплавов Os, Ru и Ir, представляющие собой первичные фазы, бедны Fe (<0.5-1 мас.%). Аномальная обогащённость Fe характерна для вторичных сплавов серии гексаферрума. В качестве включений (<50 мкм) в матрице сплавов Ir-Os-Ru обнаружены: (1) сплавы типа PtjFe (иэоферроплатина и/или Fe-содвржащая платина) и "PtjFe" (вариант состава Fe-содержащей платины); (2) Ag-Au сплавы, Auo.62 o99Ag0.01-o.37Cuo o.o1 (псевдоморфно замещающие PtjFe); и (3) чрезвычайно высокомагнезиальный оливин (Fo«. 1.55.4) в сплаве Os0.33Ru0.33lT0.30- Аномально "высоко-Fo" состав может быть следствием

реакции между хромитом-магнезиохромитом и сосуществующим расплавом, в результате которой Fe в значительной мере распределилось в хромитовую фазу, обусловив возрастание значений Mg/(Mg + Fe) в оставшемся расплаве, из захваченных микрокапель которого кристаллизовался оливин. Это предположение подкрепляется данными из комплекса «Туламин». в котором составы включений оливина в самородках ЭПГ (F093.2-95.2) соответствуют составам из «хромитита» (Foq2 «)• и значительно отличаются от составов оливина из вмещающих ультрамафитов: FoH 9, (Nixon et al. 1990).

Текстурные данные указывают на вторичную природу серий твёрдых растворов с высоким содержанием гексаферрума. \¥-(Мо)-содержащего рутениридосмина и серии (Os,Ir)5(W,Mo)-(Ir,Os)5(W.Mo). Вероятно, они (формировались в результате взаимодействия первичных сплавов Os-Ir-Ru с восстановленными флюидами, которые ремобилизовапи Fe. W и Mo в процессе метасоматического изменения в условиях низких значений J02 и _/S2, что предопределило «аномальное» сидерофильное поведение W, Mo и Fe в системе. Подобные сплавы ЭПГ, содержащие W и Mo, могут ожидаться в других восстановленных средах с низкими уровнями значений JOi и /S2. Мельчайшие зёрна сплавов ЭПГ и W установлены в метеорите (Wark 1979, Palme et al. 1994). Изученная минеральная ассоциация из р-на «Тринити» содержит резко преобладающие сплавы Os-, Ir- и Ru. Россыпные зёрна сплавов Pt-Fe не обнаружены. Фазы сплавов Pt-Fe редки, присутствуя только в виде продуктов распада твёрдого раствора. Эти особенности и широкое распространение сплавов, обогащенных Ru. включая рутениридосмин и самородный рутений, указывают на офиолитовое происхождение ассоциации. Аномально "высоко-Fo" включения оливина указывают на вероятную ассоциацию с хромитом. Следовательно, изученные природные сплавы, вероятно, поступили в россыпь из коренной зоны, обогащенной хромитом-магнезиохромитом в офиолитовом комплексе «Тринити», сев. Калифорния, для которого характерно значительное развитие процессов метасоматического изменения (Peacock 1987).

Аргументация «защищаемого положения У» основана на работах [14, 24, 30]. в которых охарактеризованы ассоциации минералов ЭПГ (0.1-1 мм) из 20 россыпных рудопроявлений (голоценовых флювиапьных и папео-россыпей)

Канады. Установлено, что минералы ЭПГ в них в основном представлены Р[-Ре-(Си) сплавами: Ре-содержащей платиной [1ЭПГ:(Ре+Си+Ы1)=3.6-7.6]. сплавом типа Р13Ре (изоферроплатина и/или Ре-содержащая платина), подчинённым количеством сплава типа "Р12Ре" (вариант состава Ре-содержащей платины) и минералами серии туламинит-тетраферрогшатина. серия составов которых отклоняется от идеальной стехиометрии и простирается к (Р(,ЭПГ)1+,(Ре,Си,№)м, где 0<л<0.1, а не в направлении идеального состава [(Р1,ЭПГ)(Ре,Си,М0]. Менее широко развиты: самородный иридий [т.е.. [г-доминантный сплав 1г-Оз-(Р0] и осмий [т.е., Об-доминантный Об—1г-(Р1) сплав], существенно обеднённые Яи. Рутений [т.е., Яи-доминантный Яи-1г-Оз сплав] встречен в единичных зернах. В качестве микровключений (структур распада твёрдого раствора, кайм или прожилков) в зёрнах сплавов Р1-Ре. обнаружены: куперит, сперрилит, сульфоарсениды Р1 [(Р1:,Ю1,РеХА5,8)2.д- и Р^Аз)?.,], хонгшиит (Pt104Pd0.n2Cun.9j), холлингвортит-гшатарсит (ЯЬ^.т^Пот 1ре0.о2Рйо.о21гоо1 I оо5о.91 -Аэ | л о, купрородсит-маланит (Си0.91рео.оз№<о.о|)5;о.95(К1г|.о<51>1о.891г<о.о1)11.9554.|о, М-содержащая тиошпинель ряда купроиридсит-купрородсит-мапанит

(Си0.58№о.2бРео.12)т97(1г|.цШ1о.45Р1о.З('1Со<о.о1)Е1.9254.12 (вторая находка тиошпинели ЭПГ в Канаде), редкий обогащённый Те изомертиит [^1о.9бРео.оэ)11о.99(5Ь|.1зТео.94)12.о7Аз1.9з], необычный антимонид. родственный генкиниту (со значением Pt+Pd+Rh):(Sb+As) = 1.2-1.25, что может представлять проявление ограниченной серии твёрдого раствора, простирающегося от генкинита к штумпфлиту), «экссолюционные» ламели 1г- и Ов-доминантных сплавов, а также ферромагнезиальные силикаты и каплевидные включения (диопсид, авгит, амфиболы, тальк, клинохлор и др.) с высокими значениями [100Mg:(Mg+Fe)], что согласуется с формированием в высокомагнезиальной первичной среде. Охарактеризованы зональные срастания сплавов РьРе-Си и «аномальное» возрастание содержания Р1 в кайме» зёрен РьРе сплавов.

Rh

lr Pd

Рис. 4. Содержания примесных компонентов Ir, Rh и Pd (атом. %) в разных видах и разновидностях сплавов Pt-Fe-(Cu) из россыпных рудопроявлений Британской Колумбии. (1) Сплав типа PtjFe [S3nr:(Fe+Cu+Ni) = 2.5-3.5] (изоферроплатина и/ или Ре-содержащая платина. (2) Fe-содержащая платина [S3nr:(Fe+Cu+Ni) = 3.67.6]. (3) Сплав типа "Pt2Fe" [I3rTT:(Fert-Cu+Ni) = 1.8-2.5]. (4) Минералы серии тетраферроплатина-туламинит: E3nT:(Fe+Cu+Ni) = ~1. Ось Ir-Pd как бы «избегается» и остаётся свободной от фигуративных точек составов, что может быть связано с фактором кристаплохимического свойства («запрета» или затруднения на вхождение пары Ir-Pd).

Типичные примеси в сплавах Pt-Fe-(Cu) представлены Rh, Ir, Pd (рис. 4). Изученные минеральные ассоциации ЗПГ в россыпях Британской Колумбии характеризуются (1) резким преобладанием Pt-Fe сплавов, типично обогащенных Си и Rh. (2) В целом, изученные ассоциации сплавов ЭПГ существенно деплетированы Ru, что согласуется с их вероятным поступлением в россыпную среду из комплексов Урало-Аляскинского типа. (3) В регионе исторически известны платиноносные россыпи, находящиеся в генетической и пространственной связи с известным комплексом «Туламин» Урало-Аляскинского типа. (4) По данным соискателя, состав клинопироксена [диопсид Ca^.^g,iMg42.s. js.2Fe3.1_s.]] из платиноносной россыпи в относительной близости от комплекса «Туламин» весьма близок по составу диопсиду из «оливинового клинопироксенита» этого комплекса. Полный ряд составов оливина из россыпи (FoS7_42) фактически идентичен ряду Fosg.4i, установленному для «дунитового ядра» комплекса «Туламин» (Nixon et al. 1990). Отмеченная близость составов согласуется с поступлением в россыпь минералов ЗПГ и ассоциирующих

силикатов из «Туламинского» комплекса. (5) Тектоно-стратиграфическая позиция большинства изученных платиноносных россыпей. ассоциирующих с островодужными террейнами «СЗиезпеШа», и присутствие известных комплексов Урало-Аляскинского типа в этой тектоно-стратиграфической ассоциации в регионе, также согласуется с преобладающим первичным источником Урало-Аляскинского типа.

Аргументация «защищаемого положения VI» даётся по результатам работ [12, 21, 31, 33]. Эдгарит, РеМЬэБб,- новый минеральный вид, первый и единственно известный природный сульфид 1ЧЬ. обнаружен в разновидности фенита (фенитизированный мега-ксенолит, г. Каскасньюнчорр, «Хибинский» комплекс), содержащего щелочной полевой шпат (микропертиты), «валовый» состав которого по данным микрозондового изучения (Ш1)8): АЬ55.9.(я.зОг27.о.<].(Ап|.].э.7 (75-80 мод.%). Минеральная ассоциация включает: "П-У-содержащий пирротин, пирит и марказит, Ре-содержащий алабандин, Мп-Ре-содержащий вюртцтчЩ зональный W-coдepжaщий молибденит (до 5.8 мас.% в «ядре») и сферулы (до 0.5 мм) графитоподобного материала. Параметры гексагональной ячейки эдгарита: а = 5.771(1) А, с = 12.190(6) А, У = 351.6(3)А3, пространственная группа Р6^22. Для 2 = 2, плотность, рассчитанная для среднего состава, составляет 4.99 г/см3, фактически совпадая с измеренной плотностью синтетического аналога, Мёссбауэровское изучение которого (Ка(ас1а е1 а1. 1980, 8ипс1агага]ап е1 а1. 1983) обнаруживает, что заряд Ре равен 2+. Следовательно, ионы ЫЬ находятся в «смешанновалентном» состоянии, и структурная формула может быть представлена как Эта формула согласуется с результатами структурного изучения синтетического аналога (АлгепРюГег е1 а1. 1970). показавшего, что атомы № занимают две структурные позиции в соотношении 2:1. Таким образом, эдгарит содержит в своём составе «восстановленный» ниобий (№3т и Ш'1*), что свидетельствует о сильно восстановительном характере среды минералообразования. Особенности распределения 1ЧЬ в мега-ксенолите (в оксидных минералах ТьРе-(Зг-Са-Ыа) охарактеризованы по данным \\ПЭ8 ЦЕОЬ 1ХА-8900). Максимальные уровни МЬ2С>5 (мас.%) составляют: 0.45% во фройденбергите (6 анализов: н=6), 1.1% в членах серии кричтонит-ландауит и других титанатах. родственных кричтониту («=1408), 2.5% в рутиле и 5.6% в лопарите (/>=20). Эти уровни

несопоставимо ниже содержания Nb в эдгарите (53-54 мас.% Nb), что подчёркивает крайне высокую степень концентрации Nb в эдгарите.

Обоснование мафитовой природы мега-ксенолити (протолита). По данным 1408 анализов (WDS) фаз титанатов Sr-Na-РЗЭ группы кричтонита из мега-ксеполита. в разных минеральных ассоциациях и текстурных формах, обнаружено систематически повышенное присутствие Cr: от 0.25 до 1.87 мас.% Сг203 (среднее 0.52%), что крайне нехарактерно для деплетированного хромом «Хибинского» комплекса. Содержание Mg, в целом, также заметно повышенное: до 0.78 мас.% MgO (среднее 0.47%). Установленные в титанатах уровни Cr и Mg сопоставимы с составами ловерингита (гр. кричтонита) из расслоенных мафит-ультрамафитовых комплексов [45,46] (Campbell, Kelly 1978, Lorand et al. 1987) и из офиолитов (Cabella, Gazzotti 1997). С учётом достаточно широкой распространённости Сг-содержащих титанатов в «Хибинском» мега-ксенолите, налицо значительное "валовое" содержание хрома в системе, что можно объяснить только прото-мафитовой природой мега-ксенолита. С этим выводом согласуется установленное развитие в мега-ксенолите кристаллов (2-4 мм) фактически крайнего члена серии флогопита (26.1% MgO, <0.04% FeO, 6.3% F). В качестве вероятного протолита, может быть предложена исходная порода протерозойского возраста, входящая в Имандра-Варзугскую зону (Ю.А. Корчак, 2008. развиваются представления о возможной принадлежности ксеногенных тел к трапповой формации). Контрастная ассоциация Cr и Nb (до 1.06 мас.% Nb205) в составах титанатовых минералов свидетельствует о двух типах источников: «мафитовом» и «щелочном». Ti-V-содержшций пирротин, марказит и пирит являются главными сульфидными минералами в мега-ксенолите и содержат значительные примеси Ti и V. известные в пирротине (троилите) из метеоритов (до 16 мас.% Ti: Keil, Brett 1973). но не установленные в пирротине на Земле. Содержания Ti в твёрдом растворе в моноклинном пирротине в ассоциации с эдгаритом достигают ~4 мас.%: в марказите и пирите (вторичные по пирротину) до 2.25 мас.% Ti. Как известно, синтетический гексагональный твёрдый раствор простирается от Fe[.xS до (Ti iU2Feo3s)S (Viaene. Kullerud 1971). Титан распределён равномерно в пределах индивидуальных зёрен пирротина (до 4 мм), но варьирует в разных зёрнах. Все зёрна Ti-содержащих сульфидов содержат примеси V (0.2-0.4 мас.%) (WDS, с

учётом коррекции перекрытия пиков эмиссионных линий Ti и V). Ti и V явственно замещают Fe. Сумма (Ti+V) показывает довольно сильную отрицательную корреляцию с Fe (R = -0.86, /1=63). Более сильная корреляция не могла ожидаться, вследствие «варьирующей» стехиометрии пирротина. Сравнительно низкие содержания металлов (Fe + Ti + V), 46 атом.%. согласуются с моноклинной структурной формой, которая подтверждена рентгенометрическим исследованием. Локально, в некоторых зёрнах, содержание Fe повышается до 48 атом.%. что может соответствовать низко-температурному политипу (гексагонального) пирротина. С учётом восстановленного характера среды, Ti может входить в структуру «Хибинского» пирротина в «смешанновалентном» состоянии, т.е. в двух формах: обычной тетравалентной и восстановленной трёхвалентной. Схемы замещения могут быть представлены в виде: Ti',+ (V*+) + □ —» 2Fe2+ и 2TiJ+ (V3+) + □ —» 3Fe2+. Близкие значения ионных радиусов Fe2+ (0.69А), Ti'+ (0.69А), V4+ (0.67А), а также Ti3+ (0.75А), V3+ (0.72А), не противоречат этим вариантам. Вхождение в форме Ti т косвенно подтверждается наличием Ti3+ в структуре кальциевого пироксена в восстановленной среде метеорита (Dowty, Clark 1973).

Fe-содгржащий алабандин и Mn-Fe-содгржащий вюртцит формируют субгедральные зёрна до 0.5 мм. Алабандин (6.0-7.7 мас.% Fe) соответствует стехиометрическому (Mn,Fe)S. Вюртцит (политип-2Я; <7=3. 888(4)А, с=6.332(9)А.), также стехиометричен [IMe : S = 1 : 1] и значительно обогащен Мп и Fe: почти в равной степени, 27 и 26 мол.% MnS и FeS, соответственно. Низкая температура кристаллизации вюртцита согласуется с тем, что синтетический вюртцит. богатый Мп, стабилен при 350°С, формируя протяжённое поле твёрдого раствора в центральной части системы FeS-ZnS-MnS (Shima et al. 1982).

Зональный fV-содержащий молибденит (твёрдый раствор с тунгстенитом) ранее неизвестен в природе. Кристаллы (50-60 мкм в длину) и прожилки W-содержашего молибденита (с зональными «фибро-кристаллами») обнаружены в породе, сложенной тонкозернистым нефелином (ок. 70-80 мод.%). Максимальное содержание W (5.85 мас.%: или 0.05 apfu) установлено в центральных частях, «ядрах» зональных кристаллов (5-6 мкм шириной) и прожилковидных «фибро-кристаллов». Сильная отрицательная корреляция между Мо и W (R = -0.92, п = 25) свидетельствует об их гомовалентном замещении. Вхождение W в структуру и

кристаллизация W-содержащего молибденита обусловлены восстановительной средой минералообразования. На ранней стадии метасоматоза и формирования «ядер» зонального W-содержащего молибденита, уровень фугитивности кислорода /(О?) соответствовал области стабильности иона W4+. т.е.. находился в условиях ниже буфера WOt-WOj (Cygan, Chou 1990). Вероятно, уровень /(02) в системе последовательно возрастал. «Ядра» идиоморфных кристаллов были частично резорбированы в более окисленном флюиде и формировались периферийные зоны, обеднённые W. После того, как уровень /(02) в среде возрос настолько, что буферная кривая была «пересечена», в системе продолжилась кристаллизация молибденита, не содержащего W. поскольку \У,,+-содержащие комплексы стали стабильными и превалирующими во флюидной среде. Экспериментальные данные хорошо согласуются с этой генетической схемой. При одном и том же уровне фугитивности серы /(S2), тумгстенит, WS2, формируется при более низкой _/[02), чем молибденит (Hsu 1977). С увеличением _Д02) и понижением /(S2), ассоциация «молибденит + шеелит» стабилизируется за счёт ассоциации «молибденит + тумгстенит». Вариации в уровне _/(S2) могли также играть заметную роль. Согласно экспериментальным и термодинамическим данным, формирование WS2 требует более высокой/(S2), чем MoS2. Буферная кривая MoS2 - Mo2S3 располагается ниже буфера FeS - Fe, тогда как буферная кривая WS2 - W выше буфера FeS - Fe (Stemprok 1971, Palme et al. 1994). Относительное положение этих буферов указывает, что обогащённый W молибденит кристаллизовался при уровне fiS2) более высоком, чем уровень формирования молибденита, обеднённого W. Таким образом, зональные кристаллы молибденита могли формироваться в условиях общего понижения уровня/(S2) во флюидной системе.

Аномальное хшькофильное поведение Nb, Ti, У, Мп и W в мега-ксенолите. До

открытия эдгарита. в Земной коре ниобий был классифицирован в качестве исключительно литофильного элемента. Впервые в природе установлена среда, в которой Nb показал пример халькофильного поведения и способности существовать в высококонцентрированной сульфидной форме, в которой уровни Nb в десятки раз превышают уровни ассоциирующих оксидов. Аномальное поведение Nb обусловлено сильно восстановительной средой миыералообразования. Текстурные данные свидетельствуют, что эдгарит

представляет собой позднюю фазу, вероятно, сформированную из субшелочмого С-Н-содержащего флюида на поздней и заключительной стадии фенитизации и достижения субсолидусного равновесия. Вследствие сильно восстановленной природы флюида и дестабилизации оксидных минералов, Nb предпочтительно распределился в сульфидную фазу, а не в оксид или другой минерал. Таким образом, ассоциация типично литофильных элементов: Ti. V. Mn. Nb и W обнаруживает сходное, аномально халькофильное поведение в мега-ксенолите. подобно метеоритам, где высоко восстановительная среда минералообразования приводит к халькофильному поведению ряда других («аномально» литофильных) элементов: Cr, Mg, Ca и Mn (Keil 1968. Okada. Keil 1982. и др.). Породы «Хибинского» комплекса обладают повышенными концентрациями газообразных углеводородов, вовлеченных в формирование вторичных ассоциаций минералов на пост-магматической и гидротермальной стадии (Каржавин 1974). Проявления битумов (Припачкин и др. 1985) и включений метана вторичного происхождения (Potter et al. 1998) в разных породах «Хибинского» комплекса свидетельствуют о присутствии поздних С-Н-содержащих флюидов. Такие флюиды могут возникать в результате реакции Фишера-Тропша (Salvi et ai. 1997). Графитоподобная фаза, которая тесно ассоциирует с эдгаритом и его парагенезисом, указывая на восстановленный режим, могла бы формироваться из подобных флюидов согласно реакции СН4 + ССЬ = 2С + 2 HiO. На основе всех этих данных и аргументов, можно заключить, что сильно восстановленные условия, существовавшие на поздней и заключительной стадии фенитизации мега-ксенолита. обусловили аномальное халькофильное поведение ассоциации типично литофильных элементов: Nb, Ti, V, Мпи W.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК

1. Барков, А.Ю., Леднев А.И.. Меньшиков Ю.П. Некоторые особенности

распределения и состава минералов ЭПГ из массива Луккулайсваара (Северная Карелия) // ДАН СССР, 1992. № 323. - с. 539-544.

2. Барков, А.Ю.. Леднев, АИ., Меньшиков. Ю.П.. Бритвин, С.Н. Первая находка звягинцевита в Карело-Кольском регионе // ДАН СССР. 1991, № 318.-с. 705-708.

3. Барков, А.Ю.. Ледиев, А.И.. Трофимов, Н.Н., Лавров, М.М. Минералы серии лаурит-эрлихманит из хромитовых горизонтов расслоенных интрузий Карело-Кольского региона//ДАН СССР. 1991. т. 319А. - с. 193-196.

4. Барков, А.Ю.. Савченко, Е.Э.. Меньшиков, Ю.П. Хлорапатит как показатель (флюидной мобилизации платиновых элементов в интрузии Луккулайсваара, Северная Карелия // ДАН, 1993. т. 328, №1. - с. 84-89:

5. Барков, А.Ю., Леднев, АН, Бакушкин Е.М. Минералы элементов группы платины из расслоенного массива г. Генеральской, Кольский полуостров // Д АН, 1994, т. 338.-с. 785-788.

6. Barkov, A.Y., Alapieti, Т.Т., Laajoki, К., Peura, R. Osmian hollingworthite and rhodian cobaltite-gersdorffite from the Lukkulaisvaara layered intrusion, Russian Karelia // Mineralogical Magazine, 1996, 60, pp. 973-978.

7. Barkov, A.Y., Fleet, M.E. An unusual association of hydrothermal platinum-group minerals from the Imandra Layered Complex, Kola Peninsula, Northwestern Russia // The Canadian Mineralogist, 2004, 42, pp. 455-467.

8. Barkov, A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Alapieti, T.T. Zoned sulfides and sulfarsenides of the platinum-group elements from the Penikat layered complex, Finland // The Canadian Mineralogist, 2004, 42, pp. 515-537.

9. Barkov, A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Feinglos, M.N., Cannon, B. Unique W-rich alloy of Os and Ir and associated Fe-rich alloy of Os, Ru, and Ir from California // The American Mineralogist, 2006, 91(1), pp. 191-195.

10. Barkov, A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Halkoaho, T.A.A. A potentially new konderite-like sulfide of Fe, Pb, Cu, Rh, Pd, and Ir from the Penikat layered complex, Finland // The Canadian Mineralogist, 2004,42, pp. 499-513.

11. Barkov, A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Halkoaho, T.A.A. New data on "bonanza"-type PGE mineralization in the Kirakkajuppura PGE deposit, Penikat layered complex, Finland // In "Sulfides, structures, and synchrotron light; a tribute to Michael E. Fleet". The Canadian Mineralogist, 2005, 43, pp. 1663-1686.

12.Barkov. A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Men'shikov, Y.P. Sr-Na-REE titanates of the crichtonite group from a fenitized megaxenolith, Khibina alkaline complex, Kola Peninsula, Russia: first occurrence and implications // The European Journal of Mineralogy, 2006, 18(4), pp. 493-502.

13.Barkov, A.Y., Fleet, M.E., Martin, R.F., Tarkian, M. Compositional variations in oulankaite and a new series of argentoan oulankaite from the Lukkulaisvaara layered intrusion, northern Russian Karelia // The Canadian Mineralogist, 2004, 42, pp. 439-453.

14.Barkov, A. Y., Fleet, M.E., Nixon, G.T., Levson, V. M. Platinum-group minerals from five placer deposits in British Columbia, Canada // In "Sulfides, structures, and synchrotron light; a tribute to Michael E. Fleet". The Canadian Mineralogist, 2005,43, pp. 1687-1710.

15.Barkov, A.Y., Halkoaho, T.A.A., Laajoki, K.V.O., Alapieti, T.T., Peura, R.A. Ruthenian pyrite and nickeloan malanite from the Imandra layered complex, NW Russia // The Canadian Mineralogist, 1997, 35, pp. 887-897.

16.Barkov, A.Y., Halkoaho, T.A.A., Roberts, A.C., Criddle, A.J., Martin, R.F., Papunen, H. New Pd-Pb and Pb-V oxides from a bonanza-type PGE-rich, nearly BMS-free deposit in the Penikat layered complex, Finland // The Canadian Mineralogist, 1999, 37, pp. 1507-1524.

17.Barkov, A.Y., Laajoki, K.V.O, Gehör, S., Yakovlev, Y., Taikina-aho, O. Chlorine-poor analogues of djerfisherite-thalfenisite from Noril'sk (Siberia) and Salmagorsky (Kola Peninsula), Russia // The Canadian Mineralogist, 1997, 35, pp. 1421-1430.

18.Barkov, A.Y., Laajoki, K., Gervilla F., Makovicky, E. Menshikovite, Pd-Ni arsenide and synthetic equivalent // Mineralogical Magazine, 2000, 64, 5, pp. 847851.

19.Barkov, A.Y., Laajoki, K.V.O, Gomostayev, S.S., Pakliomovskii, Y.A. & Men'shikov, Y.P. Sorosite, Cu(Sn,Sb), a new mineral from the Baimka placer deposit, western Chukotka, Russian Far East // The American Mineralogist, 1998, 83, 7-8, pp. 901-906.

20.Barkov, A.Y., Laajoki, K.V.O, Karavaev, S.S. First occurrences of Pd-Pt minerals in the Kovdozero mafic-ultramafic complex, NE Fennoscandian Shield // Mineral deposits, Papunen (ed.), 1997. Balkema. Rotterdam, pp 393-394.

21.Barkov, A.Y., Laajoki, K.V.O, Menshikov Y.P, Alapieti, T.T., Sivonen, S.J. First terrestrial occurrence of titanium-rich pyrrhotite, pyrite and marcasite in a

fertilized xenolith from the Khibina alkaline complex, Russia // The Canadian Mineralogist, 1997, 35, pp. 875-885.

22.Barkov, A.Y., Laflamme, J.H.G., Cabri, L.J., Martin, R.F. Platinum-group minerals from the Wellgreen Ni-Cu-PGE deposit, Yukon, Canada // The Canadian Mineralogist (L.J. Cabri issue), 2002, 40, pp. 651-669.

23.Barkov, A.Y. & Lednev, A.I. A rhenium-molybdenum-copper sulfide from the Lukkulaisvaara layered intrusion, northern Karelia, Russia // European Journal of Mineralogy, 1993, 5. pp. 1227-1233.

24.Barkov, A.Y.. Martin, R.F., Fleet, M.E., Nixon, G.T., Levson, V.M. New data on associations of platinum-group minerals in placer deposits of British Columbia, Canada // Mineralogy and Petrology, 2008, 92 (1-2), pp. 9-29.

25.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Halkoaho, T.A.A., Criddle, A.J. Laflammeite, PdjPbiS?, a new platinum-group mineral species from the Penikat layered complex, Finland // The Canadian Mineralogist (L.J. Cabri issue), 2002, 40, pp. 671-678.

26.Barkov, A.Y., Martin, RF., Halkoaho, T.A.A., Poirier, G. The mechanism of charge compensation in Cu-Fe-PGE thiospinels from the Penikat layered intrusion, Finland // The American Mineralogist, 2000, 85, 5-6, pp. 694-697.

27.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Kaukonen, R.J., Alapieti, T.T. The occurrence of Pb-Cl-{OH) and Pt-Sn-S compounds in the Merensky Reef, Bushveld layered complex, South Africa // The Canadian Mineralogist, 2001, 39, pp. 1397-1403.

28.Barkov, A.Y., Martin, R.F.. Laajoki, K.V.O, Alapieti, T.T., Iljina, M.J. Paragenesis and origin of staurolite from a palladium-rich gabbronorite: an unusual occurrence from the Lukkulaisvaara layered intrusion, Russian Karelia // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen, 1999, 175, 2, pp. 191-222.

29.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Lang Shi, Feinglos, M.N. New data on PGE alloy minerals from a very old collection (probably 1890s), California. The American Mineralogist, 2008, 93, pp. 1574-1580.

30.Barkov, A.Y., Martin, R.F., LeBarge, W., Fedortchouk, Y. Grains of Pt-Fe alloy and inclusions in a Pt-Fe alloy from Florence Creek, Yukon, Canada: evidence for mobility of Os in a Na-H20-Cl-rich fluid // The Canadian Mineralogist, 2008, 46, pp. 343-360.

31.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Mensliikov, Y.P.. Savchenko, Y.E., Tliibault, Y., Laajoki, K.V.O. Edgarite, FeNb3S6, first natural niobium-rich sulfide from the Khibina alkaline complex, Russian Far North: evidence for chalcophile behavior of Nb in a fenite // Contributions to Mineralogy and Petrology, 2000, 138, 3, pp. 229-236.

32.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Pakhomovsky, Y.A., Tolstykh, N.D., Krivenko, A.P. Menshikovite, Pd3Ni2As3, a new platinum-group mineral species from two layered complexes, Russia // The Canadian Mineralogist (L.J. Cabri issue), 2002, 40, pp. 679-692.

33.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Poirier, G., Menshikov, Y.P. Zoned tungstenoan molybdenite from a fenitized megaxenolith in the Khibina alkaline complex, Kola Peninsula, Russia //The Canadian Mineralogist, 2000, 38, pp. 1377-1385.

34.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Poirier, G., Tarkian, M., Pakhomovskii, Y.A., Menshikov, Y.P. Tatyanaite, a new platinum-group mineral, the Pt analogue of taimyrite, from the Noril'sk complex (northern Siberia, Russia) // European Journal of Mineralogy, 2000, 12, pp. 391-396.

35.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Poirier, G., Yakovlev, Y.N. The taimyrite-tatyanaite series and zoning in intermetallic compounds of Pt, Pd, Cu, and Sn from Noril'sk, Siberia, Russia// The Canadian Mineralogist, 2000, 38, pp. 599-609.

36.Barkov, A. Y., Martin, R. F., Shi, L. New data on type-locality sorosite; compositional variations, zoning and a revised formula // The Canadian Mineralogist, 2006, 44, pp. 1469-1480.

37.Barkov, A. Y., Martin, R.F., Shi, L„ LeBarge, W., Fedortchouk, Y. Oscillatory zoning in stanniferous hematite and associated W- and Bi-rich minerals from Canadian Creek, Yukon, Canada // The Canadian Mineralogist, 2008, 46, pp. 5972.

38.Barkov, A.Y., Martin, R.F., Tarkian, M., Poirier, G., Thibault, Y. Pd-Ag tellurides from a Cl-rich environment in the Lukkulaisvaara layered intrusion, northern Russian Karelia // The Canadian Mineralogist, 2001, 39, pp. 639-653.

39.Barkov, A.Y., Men'shikov, Y.P., Begizov, V.D., Lednev, A.I. Oulankaite, a new platinum-group mineral from the Lukkulaisvaara layered intrusion, northern Karelia, Russia// European Journal of Mineralogy, 1996, 8, pp. 311-316.

40.Barkov, A.Y„ Nixon, G.T., Levson, V.M., Martin, R.F. Patterns of zonation in magnesiochromite-chromite from placers of British Columbia, Canada // The Canadian Mineralogist, 2009, 47, pp. 953-968.

41.Barkov, A.Y., Nixon, G.T., Levson, V.M., Martin, R.F. A cryptically zoned amalgam (Aui.j i.^Agu. Mb.so.oHgi.o-i.j) from a placer deposit in the Tulameen-Similkameen river system, British Columbia, Canada: natural or man-made? // The Canadian Mineralogist, 2009, 47, pp. 433-440.

42.Barkov. A.Y., Nixon, G.T., Levson, V.M., Martin, R.F., Fleet, M.E. Chrome spinels from a suite of placer deposits, British Columbia, Canada: mineralógica! associations and potential provenance // The Canadian Mineralogist 2012 (accepted for publication / принята в печать).

43.Barkov, A.Y., Pakhomovskii, Y.A., Men'shikov, Y.P. Zoning in the platinum-group sulfide minerals from the Lukkulaisvaara and Imandrovsky layered intrusions, Russia // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen, 1995, 169, pp. 97-117.

44.Barkov, A. Y., Pakhomovskii, Y.A, Men'shikov, Y.P. Baddeleyite: new occurrences from two mafic-ultramafic layered intrusions, Russia // Mineralogical Magazine, 1995, 59, pp. 349-353.

45.Barkov, A.Y., Pakhomovskii, Y.A.. Trofimov, N.N., Lavrov, M.M. Loveringite: a first occurrence in Russia, from the Burakovsky layered intrusion, Karelia // Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1994, 3, pp. 101-111.

46.Barkov, A.Y., Savchenko, Y.E., Menshikov, Y.P., Barkova. L.P. Loveringite from the Last-Yavr mafic-ultramafic intrusion, Kola Peninsula; a second occurrence in Russia//NorskGeologiskTidsskrift, 1996, 76, pp. 115-120.

47.Barkov, A.Y., Savchenko, Y.E. & Zhangurov, A.A. Fluid migration and its role in the formation of platinum-group minerals: evidence from the Imandrovsky and Lukkulaisvaara layered intrusions, Russia // Mineralogy and Petrology, 1995, 54, pp. 249-260

48.Barkov, A.Y., Tarkian, M., Laajoki, K.V.O., Gehör, S.A. Primary platinum-bearing copper from the Lesnaya Varaka ultramalic alkaline complex, Kola Peninsula, northwestern Russia // Mineralogy and Petrology, 1998, 62, pp. 61-72.

49.Barkov, A.Y., Thibault. Y., Laajoki, K.V.O, Melezhik, V.A., Nilsson, L.P. Zoning and substitutions in Co-Ni-(Fe)-PGE sulfarsenides from tile Mount General'skaya layered intrusion, Arctic Russia // The Canadian Mineralogist, 1999, 37, pp. 127-142.

Статьи в научных журналах (из перечня ВАК) в соавторстве

50.Трофимов, Н.Н., Барков, А.Ю., Леднев, А.И. и др. Первые данные о минералах платиновых металлов в Бураковском расслоенном массиве (Карелия) // ДАН, 1990, т.315. № 3. - с. 703-706.

51.Fedortchouk, Y., LeBarge, W., Barkov, A.Y., Fedele, L., Bodnar, R., Martin, R.F. Platinum-group minerals from a placer deposit in Burwash Creek, Kluan area, Yukon, Canada // The Canadian Mineralogist, 2010, 583 - 596.

Статьи в сборниках научных работ

52.Барков, А.Ю.. Леднев, А.И., Клюнин, С.Ф., Захаров, А.А. Платинометалльная минерализация в массиве Кивакка Северной Карелии. / Новые данные по минералогии редких элементов Кольского полуострова, Апатиты, изд. Кол. НЦ, 1991. - с. 87-90.

53. Барков, А.Ю., Ганнибал, Л.Ф.. Рюнгенен, Г.И., Балашов, Ю.А. U-Pb датирование цирконов из расслоенного массива Кивакка, Северная Карелия. / Методы изотопной геологии. Тез. докл. Всесоюзн. шк. семин. 21-25 окт. 1991 г. Санкт-Петербург, 1991.-е. 21-23.

Лицензия А № 165724 от 11 апреля 2006 г. Подписано к печати 27.07.2012 г. Тир.100. Усл. печ. л. 1. Формат 60х84'/]б. Зак. 725. ФГБОУ ВПО «Череповецкий государственный университет» 162600 г. Череповец, М. Горького, 14

1 2~ U7 69

2012092211

2012092211