Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Влияние органических веществ на взаимодействие глинистых минералов почв с водяным паром

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Влияние органических веществ на взаимодействие глинистых минералов почв с водяным паром"

ВСЕСОЮЗНАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАА1ЕНИ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК имени В. И. ЛЕНИНА

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЛЕНИНГРАДСКИЙ АГРОФИЗИЧЕСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ФЕДОРОВА Нина Николаевна

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ПОЧВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Специальность: 06.01.03 — Агропочвоведение и агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ЛЕНИНГРАД 1991

Работа выполнена на кафедре почвоведения и географии почв Ленинградского государственного университета и в лаборатории гидрофизики почв Агрофизического научно-исследовательского института ВАСХНИЛ.

Научный руководитель — академик ВАСХНИЛ, доктор технических наук, профессор Н. Ф. Бондарепко.

Официальные оппоненты — доктор сельскохозяйственных наук, профессор А. М. Глобус; кандидат биологических наук Н. Е. Орлова.

Ведущее учреждение — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, факультет почвоведения.

Защита состоится « 199) г в /¿Г"час, на заседании

Специализированного совета Д 020.21.01 в Агрофизическом научно-исследовательском институте ВАСХНИЛ по адресу: 195220, Ленинград, Гражданский пр., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Агрофизического научно-исследовательского института.

Автореферат разослан « » 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор биологических наук

М. В. Архипов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Почни тяжелого гранулометрического состава, содержащие лабильные глинистые минерам, имеют неблагоприятные физические свойства, в частности характеризуются поименным запасом прочпосвязанной влаги. Одним из способов улучшения гидрофизических свойств таких почв может служить модификация поверхности их твердой фазы органическими веществами. Взаимодействие с органическими, в том числе гумусовыми веществами, ведет к- образованию глино-гумусовых органо-минеральных соединений (ОМЗ), изменяет размер и качество поверхности глинистых минералов, что позволяет регулировать их сорбционные свойства, в частности способность к сорбции паров води. Обеспечение живых организмов водой даже в экстремальных условиях является важной экологической функцией почв. Поэтому изучение влияния органических веществ на гидрофизические свойства глинистых минералов представляется актуальным.

Цели и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния органических веществ на взаимодействие паров воды с глинистыми минералами для разработки приемов оптимизации гидрофизических свойств Почв. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Методом физичеокого моделирования исследовать процесс формирования искусственных ОМЗ почв на примере взаимодействия ряда неспецифических и специфических органических веществ с некоторыми монокатионными формами огланшшского монтмориллонита.

2. Изучить гидросорбционные свойства моноионных форм монтмориллонита, органических веществ, искусственных и природных ОМС, представляющих собой тонкодисперсные гранулометрические фракции, выделенные из темно-серой лесной почвы.

3. Выявить влияние различных органических веществ на взаимодействие паров воды с глинистыми минералами в искусственных и природных о;.с.

4. Проанализировать на примере темно-серой лесной почвы ыгая -ние содержания и состава гумуса на ее гидросорбционные свойства.

Научная новизна работы. Методом физического моделирования по -лучены искусственные ОМС почв, приближенные к природным. Установлено, что ОШ изученных моноионных форм монтмориллонита с ами-лодекстрином и почвенными гумусовыми кислотам! являются адсорбци-

- г -

онными комплексами физико-химической природы. Впервые изучены гидросорбционные свойства малозольных препаратов гумусовых кислот, выделенных из конкретных почв, а также полученных в модельном эксперименте искусственных ОМС. Показана принципиальная возможность существенного снижения гидрофильности глинистых минералов в результате адсорбции гумусовых кислот. Экспериментально установлена тесная связь между качественным составом гумуса и содержанием гигроскопической маги в темно-серой лесной средне-оподзоленной легкосуглинистой почве и ее тонкодисперсных гранулометрических фракциях.

Практическая ценность состоит в нахождении способа регулирования гидрофизических свойств глинистых минералов и почв путем изменения гидрофильности их поверхности в' результате взаимодействия с органическими веществами. Материалы работы могут быть использованы: для изучения механизмов взаимодействия и форм связей между органическими веществами и глинистыми минералами в ОМС; для разработки рекомендаций по улучшению гидрофизических свойств почв тяжелого гранулометрического состава.

Результаты работы используются при чтении курсов "Физика почв',' "Энергетика почвенной влаги", "Межфазные взаимодействия в почвах" на кафедре почвоведения и географии почв Ленинградского государственного университета, а также войли в методическое пособие по курсу-"Энергетика-почвенной влаги". , ч

Апробация. Основные положения диссертации были доложены на Межвузовских молодежных конференциях в ЛГУ (Ленинград, 1964, 1986), на Всесоюзной научной конференции "Агропочвоведение и плодородие почв" (Ленинград, 1986), на 1-ом Всесоюзном совещании "Гидрофизические функции и влагометрия почв" (Ленинград, 1987), на'Всесоюзной научной конференции "Гуминовые вещества в биосфере: народнохозяйственное значение и экологическая роль" (Москва, 1990). Диссертация рассмотрена и рекомендована к защите на эасе-дании кафедры почвоведения и географии почв-биолого-почвенного факультета Ленинградского государственного университета, а также на расширенном научном семинаре лаборатории гидрофизики почв Агрофизического НИИ.

Публикации,- По'темэ диссертации опубликовано 14 работ. .' Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глаЬ и выводов, опорка литературы из 149 наименований, содержит

- з -

237 страницы машинописного текста, 16 страниц приложений, 32 таблицы, 31 рисунок.

I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИШДЕЙСТВИИ ВОДИ С К0МГОНВ1ТАЫИ гочз

В естественном состоянии почви всегда содержат некоторое количество связанной води. В этом проявляется важная экологическая функция почв, выражающаяся в способности поддерживать жизнедеятельность микроорганизмов, простейших и корневых систем растений в экстремальных условиях. 3 связи о этим изучение факторов, определяющих взаимодействие воды с твердой фазой почв, является актуальным. Наиболее важными составными частями твердой фазы почв являются глинистые минералы, органические, в том числе гумусовые вещества и различи.е органо-минералькые соединения (ОМС).

Сорбционные свойства глинистых минералов - активных гидрофильных сорбентов - определяются строением их кристаллической решетки, дисперсностью, валентностью обменных катионов", величиной эффективной удельной поверхности (Арипов, 1979; Воронин, 1964; Мин-кин, 1962). Процессы сорбции водяного пара минеральными система-' ми, в том числе глинистыми минералами и почвами, изучаются давно. Однако до сих пор не существует единого мнения о механизме взаимодействия, молекул воды с поверхность» данных сорбентов. В частности, неясно, обусловлено ли взаимодействие воды с твердыми телами непосредственно дисперсностью; то есть собственно избыточной поверхностной энергией (Роде, 1965), или специфика адсорбции полярного вещества- состоит в локальном взаимодействии его молекул-с активными.центрами поверхности (Арипов,"1970, 1979; Тарасевич, Овчаренко, 1975: Идивнипвили, 1963), или это единый процесс адсорбции воды поверхностью и хатионаки (Злочевокая, 1969). .

Сорбция йодяного пара органическими веществами почв имеет свои особенности. Своеобразие взаимодействия гумусовых веществ, в частности гуминовых кислот, с водой определяется соотношением полярных (гидрофильных)-и неполярных (гидрофобных) фрагментов их молекул (Лиитван, 1976; Орлов. 1974; ТвсЬарвк , 1973). Количество адсорбированной гумусовыми кислотами воды зависит от метода выделения препарата, строения и пространственной конфигурации молекул гуминовых И фульвокислот, содержания кислы^ функциональных.групп

(Черников, Касатиков, 19725 Орлов,1974). Процесс взаимодействия почвенных органических веществ с водяным паром изучен недостаточно. Отсутствуют сведения о сорбции воды неспецифическиш органическими веществами, фулъвокислотами, не выяснен механизм взаимодействия молекул воды о органическими соединениями почв.

ОШ являются одним из компонентов твердой фазы почв. В последнее время механизмы образования 01«Е, формы связей между органи -ческими и минеральными компонентами, свойства ОМЗ активно изуча -лись (Орлов,. 1977; Александрова, 1980). Однако влияние органических веществ на взаимодействие глинистых минералов почв с водяным паром практически не исследовано. Почвенные органические вещества в зависимости от их химической природы и структуры образующихся ОШ могуч'как увеличивать, так и уменьшать способность глинистых минералов и почв к сорбции паров воды (Арипов, 1970; Зуев, Бцотря-ков, 1987;'Черников, 1988). "Изучение этого явления с целью регулирования гидрофильности-гидрофобности поверхности глинистых минералов и почв как способа.управления их гидрофизическими свойствами имеет важное теоретическое и практическое значение.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЮСЛЩШНИЯ

' Объектами исследования служили: На -, Са-, Мв-, А1-, Ее- формы огланлинского монтмориллонита, неспецифическяе органические ве -щества: полисахарид амалодекотрин (ПО), аминокислота айанин (АК) -химические реактивы. Твердые препараты гуминовых (ГК) и фульвокиа-' лот (ФК), представляющие собой сумму I и 2 фракций после декальци-рования, были выделены из зонального ряда почв (торфянистый иллю-виально-гумусовнй песчаный подзол на морене, темно-серая лесная среднеоподзоленная легкосутлинистая почва на лессовидном суглште, чернозем типичный среднесуглинистнй на лессовидном суглинке).Мало-золыша препараты гумусовых кислот, переведены в {Г^-форму с помощью катионита КУ-2. Искусственные ОШ были получены путем взаимодействия в кислом интервале рН (2,5; 4,5; 6,5) изученных моноионных форм монтмориллонита о- растворами вышеперечисленных органических, соединений. Соотношение минерал:раствор - 1:10, время взаимодействия . - б суток. Концентрация углерода в растворах органических веществ - 0,22 - 0,25 мг/ш. В качестве аналогов дородных ОШ использовались три гранулометрические фрак -

- ь-

ции (<0,001, 0,001-0,005 , 0,005-0,01 мм), выделенные без применения химических реагентов из горизонтов Aj, AjAg, AgB, Bj темно-серой лесной почвы. Влияние содержания и качественного состава органического вещества на сорбцию водяного пара изучалось на примере темно-серой лесной почвы, которая по ряду параметров приближается к модельным ОМС.

В работе использовались общепринятые методы исследования (Глобус, 1969; Аринушкина, 1970; Горбунов, 1974; Тарасович, Овчарен-ко, 197 5; Зирин, Орлов, 1980; Пономарева, Плотникова, I960; Орлов, Гришина, 1981; Зуев, 1985). Все анализы выполнялись в трехкратной повторности.

Результаты исследований обрабатывались статистически с помощью дисперсионного анализа, а также путем расчета парных коэффициентов корреляции (Доспехов, 1985). Для описания процессов сорбции водяного пара использобалась теория БЭТ, классическое и модифицированное уравнения БЭТ. Параметры уравнения БЭТ рассчитывались методом наименьших квадратов с применением ЭВМ - СМ-4, язык "Фортран" (Зуев B.C., 1984).

3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

НЕСПИШШЕаШ И СПЕШШВЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОЯ С ЮНОИОШШИ «)РМЛМИ МОНТМОРИЛЛОНИТА 3 МОДЕЛЬНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ.

Изучен процесс закрепления монтмориллонитом ряда органических веществ в зависимости от их'химической природы, рН, валентности насыщающих минерал катионов. Взаимодействие Ий-, Са-, Mg-, AI-, Fe- моноионных форм монтмориллонита с растворами амилодекстрина, гуминовых и фульвокийлот приводит к образованию органо-минераль-ных соединения (ОМС). Алании не образует с минералом прочных ОМС.

' Результатом взаимодействия моноионных форм монтмориллонита о изученными органическими веществами является изменение рН равновесных растворов, которое происходит пропорционально количеству ад-' сорбированного минералом углерода и определяется свойствами обменных катионов. По возрастанию величины рН равновесных растворов насыщающие монтмориллонит катионы образуют ряд: На > Са > Mg > А1>Ре. Установление данной закономерности свидетельствует о том, что образование искусственных ОМС сопровождается ионообменными реакциями.

•• - б -

Количество адсорбированного амилодекстрина возрастает с увеличением концентрации раствора, но не завй&ит от его кислотности. Преимущественная сорбция гумусовых кислот происходит в кислой среде, максимум наблюдается при рН ■ 2,5. С ростом валентности насыщающего монтмориллонит катиона возрастает и содержание органических веществ в составе образующихся ОМС: Ре 2 А1> Са£Ме>На. Данная закономерность.свидетельствует о наличии связи типа ионной между обменным катионом и органическими веществами.

Органические соединения в зависимости от сложности их химического строения и числа функциональных групп количественно закрепляются на минерале в следующей последовательности:

110 > «Ао.«. 4 п{ач. > V ®ВЬ»АК.

Емкость катионного обмена (ЕКО) монтмориллонита после взаимодействия с ПС уменьшается пропорционально количеству адсорбированного углерода (* = -0,9ч).Формирование соединений гумусовых кислот с ионоионными формами минерала незначительно наменяет ЕКО последних. Исключением является ыа-форма, ЕКО которой уменьшается с увеличением количеств адсорбированных гумусовых кислот (г *-0,9Й. Катионообменная способность ОМС с гумусовыми'кислотами по сравнению с препаратами ГК и §К уменьшается в' 2-4 раза. Снижение ЕКО происходит независимо от вида насыпавшего катиона минеральной составляющей ОМС и определяется содержанием кислых функциональных Групп в составе молекул(! ГК и §К. Следовательно', ОМС образуются преимущественно путем необменного взаимодействия кислых функциональных групп молекул гумусовых кислот с поверхностью минерала. Насыщающие минерал катионы сохраняют способность к обмену, то есть связь по типу ибнной непрочная и не является определяющей ; при формировании ОМС.

Активными центрами взаимодейвтвия в ОМС служат со стороны минерала обменные катионы, а со стороны органических веществ - кислые функциональные группы их молекул (карбоксильные, гидроксиль-ные, аминогруппы),

• По результатам рентгендифрактометрического и дифференциально-термического (ДТА) анализов"формирование ОМС происходит путем закрепления гумусовых кислот только на внешней поверхности монтмориллонита без изменения-его кристаллического строения. Амилодек-*с*риц может частично проникать в межпакетное пространство минера-

ла. По данным ИК-спектроскопии и ДТА в формировании ОПС участвуют алифатические структуры молекул гумусовых кислот. Карбоксильные группы последних связываются с монтмориллонитом через мостики обменных катионов. Обнаружено наличие водородной связи мвхду по -верхностью минерала или гидратной оболочкой обменных катионов и функциональными группами гушновых кислот. Возможно образование координационных связей меаду обменными катионами и гумусовыми кислотами. Повышение температуры деструкции ОЮ по сравнению <г исходными компонентами свидетельствует о существовании химичео -кой связи между поверхностью минерала и органическим веществами.

Таким образом, при непродолжительном взаимодействии исследо -ванные органические соединения не разрушают кристаллической структуры минерала, закрепление их происходит на внешней поверхности монтмориллонита. Следовательно, образующиеся ОПС являются адсорбционными комплексами. Однако, наряду с процессом физической адсорбции, обусловленным ялектроотатичосяими силами, наблюдается особый характер взаимодействия, вызванный наличием полярных группировок в составе молекул гумусовых веществ и полисахарида. Эк -спериментальные данные доказывают наличие химической связи в искусственных ОМЗ: ионной, координационной, водородной. Формирование ОМЗ сопровождается ионообменными реакциями, наблюдаются из -менения размера и качества поверхности твердой фазы, что выражается в уменьшении величины емкости катионного обмена ОМС по сравнению а: органическими веществами и монтмориллонитом. В целом, формирование искусственных 0!ДЗ сопровождается физико-химическими, процессами.

Таким образом, механизм образования изученных ОМЗ ^ обозначающийся в целом как адсорбция, включает несколько составных частей: собственно физическую адсорбцию, хемосорбщю и физико-химическую адсорбцию. Полученные ОМС являются адсорбционными комплексами физико-химической природы и имеют сложный переменный состав.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГВДРОСОРБЦИОНШХ СВОЙСТВ ПОЧВ И ИХ КОМПОНЕНТОВ

Изучены гвдросорбционнне свойства моноионных форм монтмориллонита, препаратов ГК и ФК, амилодекстрша, аланина, искусственных ОМС, темно-серой лесной почвы и ее тонкодисперсннх гранулометри-

ческих фракций путем снятия адсорбционной и десорбционной ветвей гистерезисной петли в интервале Р/Ро от 0,07 до 0,98 в изотермических условиях ( t « 25 °С).

Изотермы сорбции паров воды моноионными формами монтмориллонита имеют 3-образную форму, характерную для сорбентов с высокой энергией взаимодействия (рис. I). Минерал отличается развитой внутренней поверхностью, превышающей внешнюю (табл. I). Изученные обменные катионы, за исключением железа, наряду с адсорбцией на внешней поверхности, преимущественно располагаются на внутренней поверхности, включающей в основном межпакетные промежутки. Насыщающие катионы кальция, магния и алюминия оказывают заметное оструктуривающее действие, которое проявляется в изменении вида' изотерм сорбции, формы и размера петли сорбционного гистерезиса. Mff^, AI-, Fe- монокатионные_^формы минерала имеют высокие энергетические характеристики поверхности. Основными центрами адсорбции на поверхности минерала являются обменные катионы. Адсорбция паров воды начинается на внешней поверхности, а затем захватывает внутреннюю, причем количество молекул воды, входящих в межпакетные промежутки, увеличивается с возрастанием валентности насыщающего катиона. В области низких относительных давлений молекулы воды координируются вокруг адсорбционных центров. По мере возрастания Р/Ро (>0,2-0,^) происходит, вероятно, слияние водных островков с образованием сплошной пленки. 3 цело:}, изученные коно-катионные формы монтмориллонита являются активными гидрофильными сорбентами. Наряду со строением кристаллической решетки минерала, валентность насыщающего катиона оказывает заметное влияние на содержание прачносвязанной води, на форму и размер сорбционного гистерезиса, на энергию взаимодействия молекул вода с поверхностью минерала, на характер заполнения Межпакетного пространства водой.

■ Твердые препараты исследованных органических веществ характеризуются следующими особенностями. Алании ле имеет внутренней по-^ верхности. Гумусовые кислоты и полисахарид (ПС) 'обладают развитой внутренней поверхностью, превышающей внешнюю. В данном случае под внутренней поверхностью, вероятно/ следует понимать систему пор, возникающих при формировании ассоциатов молекул этих органических веществ. Внешняя поверхность твердых препаратов гумусовых кислот _представлена, возможно, ядрами их молекул, а внутренняя - периферическими алифатическими частями. Для ПС характерно наличие али-

- 9 - •

фатических структур и сосредоточение гидроксилыи« групп как на внешней, так и на внутренней поверхностях. Поверхность изученных органических веществ имеет достаточно высокие энергетические показатели.

По размеру сорбционного гистерезиса, количеству молекул води, приходящихся на один адсорбционный центр, величинам параметров уравнения БЭТ исследоюшшо органические вещества можно разде -лить на три группы по отношению к водяному пару: а) амилодекст-рин является гидрофильным сорбентом, приближающимся по многим характеристикам к AI- форме монтмориллонита; б) аланин - гидрофобное вещество; в) про парат и гумуоошх кислот, ввдолонных из почв, относятоя к гидрофильно-гидрофобным сорбентам. Это связано как о химическим составом и физико-химачееншли свойствами, так и со строением поверхности данных соединений. При низких относительных давлениях водяных паров наблюдается взаимодействие воды с карбоксильными группами ядерных структур молекул гумусовых кислот. Коэффициент коррелящш между содержанием воды в монослоо ( wM ) и количеством бензолполикарбоновых кислот равен +0,95. По мере увеличения значений Р/Ро возрастает активность периферических группировок молекул гумусовых кислот в процессе адсорбции воды.

В целом, для изученных органических веществ характерен тот же, что и для монтмориллонита, характер сорбции паров воды, что выражается в однотипности а - образной формы изотерш адсорбции.

Взаимодействие моноионных форм монтмориллонита с. изученными - органическими веществами, т.о. образование 0",С, приводит к качественным и количествами™ изменениям поверхности минерала. Наблюдается уменьшение внешней поверхности за счет формирования агрегатов (табл.1). Растет внутренняя поверхность, которая включает, наряду с межпакетныш промежутками в кристаллической решетке минерала, мпкропорк, обраэовашшеся при агрегировании. Снижение размера сорбционного гистерезиса в ОМС, по сравнению с монтмориллонитом, свидетельствует об уменьшении лабильности кристаллической решетки минерала и о формировании геометрически более однородной поверхности.

Образование 0?.С приводит к изменению качества поверхности сорбента - глинистого минерала. Таи, OI.C с полисахаридом отличаютоя увеличением размера гидрофильной поверхности о одновременным уме-

ньшением анергии связи молекул воды с поверхностью сорбента. Возрастает также количество молекул воды, приходящихся на один адсорбционный центр. Таким образом взаимодействие с ПС приводит к формированию ОМС более гидрофильных, чем минерал. Количество связанной воды увеличивается в среднем на II—16 %.

ОМС моноионных форм монтмориллонита с гумусовыми кислотами характеризуются снижением величины гидрофильной поверхности, увеличением энергии взаимодействия воды с поверхностью сорбента и уменьшением количества молекул воды, приходящихся на один адсорбционный центр. Таким образом, взаимодействие о гумусовыми кислотами создает ОМС более гидрофобные, чем минерал. Количество, связанной воды снижается в среднем на 9 % по сравнению о моноионными формами монтмориллонита. '

В изученных искусственных ОМС обменные катионы минеральной составляющей и функциональный группы органических веществ являются самостоятельными центрами адсорбции паров воды. Формирование в ОЫС поверхности того или иного качества по отношению к воде определяется гидрофильноотьв или гидрофобностыо адсорбированного монтмориллонитом органического вещества.

Природные ОМС изучались на примере тонкодиспероных гранулометрических фракций, выделенных из горизонтов Aj, Aj-Ag, AgB, Bj темно-серой лесной почвы. Естественные ОМС и почва в целом имеют ' развитую гигрофильную внутреннюю поверхность (см. табл. I). Неоднородность порового пространства обусловливает наличие большого ■ сорбционного гистерезиса (рис. 2). Изученные объекты имеют высокие энергетические характеристики поверхности.'

Сорбционные свойства исследованных природных ОМС и темно-серой лесной почвы обусловлены дисперсностью, минералогическим составом, содержанием и качественными характеристиками органического вещества. Содержание гумуса, гуминових и фульвбкислот в целом усилива-ют'сорбцию паров воды твердой фазой почвы. Однако гумусовые кислоты оказывают.неоднозначное действие'на гидросорбционные свойства почвы и ее тонкодисперсных фракций. Наиболее активно влияют на сорбцию воды гумусовые кислоты, находящиеся в составе ОМС, в частности ТК-П; ГК-Ш; М-П; #К-Й1. Свободные же гумусовые кислоты, а также гуминовые и фульвокислоты, наиболее прочно связанные с минеральной частью почвы, не оказывают значительного воздействия

Таблица I

Параметры уравнения БЭТ моноионных форм монтмориллонита, органических веществ, искусственных органо-минеральных соединений,- темно-серой лесной почвы и ее тонкодисперсных гранулометрических фракций (адсорбция)

Образец ц Со И1,* Образеци.% Си И® /«£

Органическое вещество

ПС 8,01 11,76 7,67 0,02

АК . 0.10 84,47 -

ГКАч 7.О7 17.02 6,50 0,09

ГКвЬ' 6,24 14,16 5,90 0,06

ФКВь 5,75 43,46 3,69 0,48

Минерал и ОЖ

На 10,19 2,15 3,20 0,56

Nа-ПС 6;71 36,49 3,03 1,21

На-ГКАч 5,86 5,66 5,61 0,04

Иа-ГК^* 5,42 7,92 4,66 0,04

На-ФК^ 7,51 21,67 6,41 0,17

Са 13,66 6,43 10,13 0,13

Са-ПС 15,15 6;74 14,44 0,05

Са-ГКАч 12,02 9,84 -

Са-РК^'П.ОЭ 10,37 11,02 0,01 Са-$КВь 11,40 9,01

А1 11,22 11,91 9,45 0,17

А1-ПС .12,25 11,44 12,15 0,01

А1-ГКДч II;38 22,7 5 9,14 0,25

А1-ГКа " 9,91 24,41 6,00 0;24

АМКп.- Ю;23 22,98 8,25 0,24

Почва

А1 1,18 25,11 0,97 0,23

а1а2 1,14 23,12 0,96 0,18

А2В1 0,96 19,20 0,85 . 0,13

В1 1,59 10,29 1,53 . 0,01

< 0,001 мм

А1 3,24 25,39 2,65 0,22

аха2 3,40 19,33 3,02 0,13

а2В1 3,71 14,52 3,51 0,06

В1 5,09 9,55 - -

0,001-0,005 мм

А1 2,71 24,44 2,25 0,20

а1а2 2,38 22,54 2,02 0,18

а2в1 2,32 21,31 2,00 0,16

В1 2,37 16,37 2,18 0,09

0,005-0,01 мм

А1 2;24 26,96 1,80 0,24

А1А2 1,75 22,21 1;50 0,17

а2в1 I ;31 19;71 1;15 0;14

В1 0,42 21,09 0,37 0,15

* - количество воды, покрывающее сорбент мономолекулярным слоем, Со- энергетическая константа; - количество воды, ПО' крывающее мономолекулярным слоем внутреннюю поверхность сорбента, /"д - отношение количеств воды, покрывающих мономолекулярным слоем внешнюю и внутреннюю поверхности сорбента соответственно.

Рис.1. Изотермн адсорбции паров вода моноионннми формами монтмориллонита (I): I - Яа* ; 2 3 - А13*; органическими веществами (П): 4 - Г%ь; 5 - ГКАч ;

6 - ПС; 7 - АК; органо-минеральными соединениями (Ш,Ш: 8 - 5а -М-ПС; 9 _ ма -М-ПС; 10 - А1-М-ПС; II - На -М-ГКВь; 12 - А1-М-ГКВь; 13 - Са-М-ГКВь .

Рис. 2. Изотермы сорбции паров вода темно-серой лесной почвой (а) и ее гранулометрическими фракциями: б -<0,001 мм; в - 0,001-0,005 мм; г - 0,005-0,01 мы. Горизонты: I - А^; 2 — А^; 3 - А2В; 4 - В^.

на процесс гидросорбции.

Изучение изотерм сорбции паров воды, размера и формы петли сорбционного гистерезиса, параметров уравнения БЭТ позволило установить однотипность гидросорбционных свойств темно-серой лесной почвы, ее илистой фракции.и искусственных ОМС, образованных при взаимодействии кальциевой формы монтмориллонита с гуминовыми кислотами из типичного чернозема и темно-серой лесной почвы.

Одним из важных показателей плодородия почв является ее способность обеспечивать растения водой.

Изменяя сорбционныё свойства почв (качество поверхности), можно регулировать количество недоступной растениям влаги. По. нашим данным для разных монокатионных форм огланлинского монтмориллонита величина 1С составляет 27-32 %. По данным Злочевской Р.И. (1972), Кульчицкого Л.И. (1972), для разных моноионных форм ас-канийского монтмориллонита значения МГ = 25-28 %, НВ « 33-37 %. Горизонты ВС и С серых лесных почв и черноземов, сформированных на лесоах и лессовидных суглинках, имеющих в своем составе минералы группы монтмориллонита, характеризуются следующими гидрофизическими параметрами: ВЗ * 9-12 %, НВ - 20-24 %, ДАВ = 10-12 % (Роде, 1965; Растворова, 1974). Основываясь на результатах наших исследований о том, что адсорбция монтмориллонитом амилодекстри-на увеличивает количество связанной воды на 11—16 %, а взаимодействие минерала с гумусовыми кислотами приводит к снижению ее в среднем на 9 можно ожидать аналогичные изменения и для почв, содержащих монтмориллонит. Предположительно, взаимодействие минерала с амилодекстрином приведет к сужению диапазона активной влаги почти до нуля, а адсорбция монтмориллонитом гумусовых кислот может увеличивать сбдержание продуктивной влаги примерно в 2 раза (в 1,7-1,9 раза). Эти эффекты,-по-видимому, действуют в диапазоне вяажностей, соответствующих потенциалу адсорбированной прочносвязанной влаги, то есть при * ^ МГ.

ВЫВОДЫ

"■ I. Механизм образования глиногумусовых органо-мянераяьных соединений (ОМС) включает собственно физическую адсорбцию,-хемо-сорбцию и физико-химическую адсорбцию. Центрами адсорбции явля-

икр я обменные катионы минерала и кислые функциональные группы молекул органических веществ Сгумусовых кислот и полисахарида ами-лодекстрина). Экспериментально установлено участие в образовании ОМС следующих форм связей: электростатических - непосредственно с поверхностью минерала,, путем вытеснения обменного катиона, появление которого в растворе приводит к изменении кислотности; водородной - либо непосредственно с поверхностью, либо через первичную гидратнув оболочку обменных катионов (по данным ИКС); ионной - через обменный катион, что подтверждается данными дифференциально-термического анализа; координационных - между обменными катионами минерала и карбоксильными группами молекул гуминовых кислот. '

2. Гумусовые кисдоти закрепляются на внешней поверхности монтмориллонита без изменения его кристаллического строения. Амило-декстрин может частично внедряться в межпакетное пространство минерала. Количество адсорбированных монтмориллонитом органических веществ возрастает по мере усложнения строения молекулы последних, а также увеличивается в сильнокислой среде.

3. На конкретных объектах показана возможность использования метода БЗТ для изучения не только процесса и количественных закономерностей сорбции паров воды, но и для характеристйки строения и энергетических параметров поверхности твердой фазы и всёх изменений, происходящих в ней под влиянием'различных факторов. -

4; Взаимодействие с водяным'паром моноионных форм монтмориллонита; малозольных препаратов гумусовых кислот и искусственных ОМС носит физико-химический характер и происходит по'единому механизму,' что отражается в однотипности 3 -образной формы изотерм сорбции. В искусственных ОМС свободные обменные катионы минеральной • составляющей и кислые функциональные группы органических веществ; с одной стороны,' являются самостоятельными центрами'сорбции воды; а с другой - оказывают взаимное влияние друг на друга, что приводит к значительным различиям гидросорбционных свойств ОМС, чиотых гуйусовых кислот, амилодекотрина и моноионных фор« монтмориллонита. . - . _ - . .

■ 5. Гидросорбционные¿свойства искусственных ОМС определяются гидрофильностью или гидрофобностью адсорбированных органических веществ. Взаимодействие монтмориллонита с гидрофильным соединени-

ем амилодекстрином способствует формированию ОМС, содержание связанной воды в которых, по сравнению с моноионными формами монтмориллонита, возрастает'в среднем на 11-16 %. Наоборот, адсорбция гидрофильно-гидрофобных веществ - гумусовых кислот - способствует получению более гидрофобных ОМС. Количество связанной воды снижается в средней на 9 по сравнению с моноионными формами монтмориллонита.

6. В ОМС гумусовые кислоты и амилодекстрин изменяют строение поверхности минерала, уменьшая лабильность кристаллической решетки монтмориллонита. Его поверхность становится геометрически более однородной, происходит структурные преобразования, приводящие к формированию агрегатов.

7. Гидросорбционные свойства темно-серой лесной почвы обусловлены наличием в составе твердой фазы глинистых минералов, свободных гумусовых кислот и разной прочности органо-минеральных соединений гуминовых и фульвокислот с кальцием, полуторными оксидами

и глинистыми минералами. На сорбцию водяного пара наиболее активно влияют гумусовые кислоты, находящиеся в составе ОИС, особенно ГК и второй и третьей фракций. Свободные гумусовые кислоты, а также ГК и 'Ж, содержащиеся в гумине, не оказывают значительного воздействия на сорбцию води почвой. Установлена однотипность гид-росорбционных свойств темно-серой лесной почвы, ее илистой фракции И искусственных ОМС.

8. Показана принципиальная возможность регулирования гидрофизических свойств глинистых минералов и почв путем взаимодействия с разнокачественными по отношению к воде органическими веществами. Взаимодействие монтмориллонита с гумусовыми кислотами способствует уменьшению примерно в 2 раза содержания непродуктивной влаги. Взаимодействие монтмориллонита с аиилодекстрином приводит к сужению диапазона активной влаги почти до нуля. Эти эффекты действуют в диапазоне влажностей, соответствующих потенциалу адсорбированной прочносвязанной влаги, то есть при №.

- 17 -

СПИСОК ОПУЕЛИКОЗЛШИл РАБОТ ГО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Изучение адсорбции органических веществ монтмориллонитом, насыщенным различными катионами // Вестн. ЛГУ. Сер. 3. 1984.

B. 4 (№ 24). С. 115.

2. Сорбция фосфат-ионов и фульвокислот монтмориллонитом // Вестн. ЛГУ. Сер. 3. 1986. В. 4 О 24). С. ИЗ. (В соавт.).

3. Влияние модификации поверхности почв и минералов на их гидросорбционные свойства // Тез. докл. УП делегат, съезда ВОП. Т. I. Ташкент, 1985. С. 33. (В соавт.).

4. Влияние обмгнных катионов на сорбцию водяного пара оглан-линским бентонитом // Вестн. ЛГУ. Сер. 3. 1987. В. 3 (№ 17).

C. 78-83. (В соавт.).

5; Исследование поверхностных свойств гумусовых веществ по сорбции еодяного пара // Тез. докл. Всесоюзн. научн. конференции "Агропочвоведение и плодородие почв". Л., 16-18 дек. 1986. С. 70-71. (В соавт.).

6. О гидрофизической паспортизации почв // Тез. докл. I Всесоюзн. совещания "Гидрофизические функции и влагометрия почв". Л., 21-23 окт. 1987. С. 89. (в соавт.).

7. Применение метода ИКС в изучении соёдинений Гуминовых кислот с монтмориллонитом // Вестн. ЛГУ. Сер. 3. 1988. В. 3 (№ 17). С. 118-121. '

8. Сорбция воды гумусовыми'.веществами почвы // Рук. деп. в ВИНИТИ 18.08.88, № 6634 - В86. 25 с. (В соавт.).

9. Изучение характера поверхностных явлений на экспериментально полученных почвенных'прототипах // Тез. докл. УШ съезда ВОП. Т. I.'Новосибирск, 1989. С. 97;.(В соавт.). - '

10. Взаимозависимость физико-химических и гидросорбционных характеристик искусственных оргайо-минеральных соединений (ОМС) // Тез. докл. УШ съезда ВОП. Т. I. Новосибирск, 1989. С. 117.

(В соавт.).

11. Гидросорбционные свойства искусственных органо-минераль-ных соединений гумусовых веществ1с монтмориллонитом (модельные ' исследования) // Вестн. ЛГУ. Сер. 3. 1989. В. 2 (№ Ю). С. 76-81. (В соавт.) .

12. Исследования взаимодействия гумусовых кислот с моноионными формами монтмориллонита методом ЭПР // Вестн. ЛГУ. Сер. 3.

- 18 -.

1969. В. 4 (* 24). С. 77-61. (0 соавт.).

13. Методические указания к курсу "Энергетика почвенной влаги (гигроскопическая область влажности)". Л., 1990. 26 о.

(В соавт'.).

14. О взаимодействии гумусовых кислот с моноионными формами монтмориллонита (в печати).