Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью

Ступин, Андрей Юрьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью
ВАК РФ 03.01.06, Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

Автореферат диссертации по теме "Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью"

00500127^

На правах рукописи

СТУПИН Андрей Юрьевич

Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью.

03.01.06 - биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

1 о НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Щелково-2011

005001273

На правах рукописи

СТУПИН Андрей Юрьевич

03.01.06 - биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Щелково - 2011

Работа выполнена в ОАО «Государственный научно-исследовательский инстш биосинтеза белковых веществ» корпорации «БИОТЕХНОЛОГИИ».

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственн университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 25 ноября 2011 г. в 10 час. на заседании диссертационн совета Д.006.069.01 при Всероссийском научно-исследовательском и технологи ском институте биологической промышленности по адресу: 141142, Московс область, Щелковский район, п/о Кашинцево, пос. Биокомбината, ВНИТИБ т/факс: (495) 526-43-74; E-mail: vnitibp@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке В российского научно-исследовательского и технологического института биологи1 ской промышленности.

Автореферат разослан 24 октября 2011г.

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессо| Акопян Валентин Бабкснович

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, кандидат технических наук, профессор Заслуженный деятель науки РФ Денисов Аркадий Алексеевич

доктор технических наук, профессор Журавко Екатерина Владимировна

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

Ю.Д. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Решение ряда проблем экологии, связанных с сохранением и улучшением среды обитания человека и сельскохозяйственных животных в условиях повышенных техногенных нагрузок, требует разработки новых комплексных интенсивных энергосберегающих технологий (Каныгин П.С., 2009). Интенсификация ряда технологических процессов успешно достигается применением ультразвука, вызывающим в последнее время повышенный интерес, что связано с новыми решениями в области ультразвуковой техники (Хмелев В.II., 2010). Только ультразвуком (УЗ) удается быстро и без потерь биологической активности экстрагировать из растительного сырья биологически активные вещества (БЛВ) и лекарственные субстанции (Abdullah S. et al., 2010; Молчанов Г.И., 2009).

УЗ экстракцией, например, удается быстро и эффективно удалить смолу из древесины перед ее ферментативным гидролизом. Смола сосны, полученная методом УЗ экстракции, не подвергается в процессе выделения действию высоких температур и содержит бактерицидный компонент - эфирное масло.

Одним из возможных путей практического применения древесной смолы и других натуральных БАВ, прополиса, например, имеющих смолоподобную консистенцию и плохо растворимых в воде, является их УЗ трансформация в водные суспензии с размерами частиц 0,01-10 мкм. Общая поверхность частиц при этом возрастает, что обеспечивает интегральное повышение биологической активности суспендированной субстанции. Водные суспензии прополиса можно добавлять в кормовые и пищевые композиции, а суспензии всех смолоподобных веществ легко распылить в виде спреев и аэрозолей, нашедших широкое применение в ветеринарии и медицине (Боченин Ю.И., 1970, 1978, 1999, 2002; Петря-нов - Соколов И.С., Сугугин А.Р., 1989; Осипов Л.В., 2003; Ярных В. С., 1972; Derksen F. J. et al., 1996, 1999; üenicot B. et al., 1994).

Трансформации смолы сосны и других смолоподобных соединений в водные суспензии и их использование в составе спреев и УЗ аэрозолей способствует решению проблем повышения сроков хранения кормов, санитарной обра-

ботки воздуха помещений целевого назначения, а также утилизации смолы, образующейся в технологической цепочке основного производства.

Даже при длительном контакте со смолой сосны, а также прополисом, имеющим смолоподобную консистенцию, эфирными маслами ряда растении, микроорганизмы практически не вырабатывают резистентности к ним (Моие]йп-а^ё О., Ресш1)4ё О. 2004, Огса1р В., Огсап М.М., 2009). Это свойство делает весьма перспективным их использование для снижения обссмененности (в том числе и в присутствии человека) медицинских кабинетов и ветеринарных боксов, складов ветеринарных препаратов, промышленныхномещений, для повышения сохранности кормов без применения химических консервантов,(Бораев Х.Б., Волохов И.М., Гольдварг Б.А., 1983.) и, опосредованно, для повышения сохранности поголовья животных и увеличения доли молока для использования в пищевых целях, а также повышение срока хранения пищевых эмульсий, что позволяет существенно снизить их потери, а в перспективе и для использования в комплементарной (поддерживающей) гуманитарной и ветеринарной медицине (Ярмоненко С.П., 1997).

Из вышеприведенного следует, что интенсификация УЗ экстракции смолы, трансформация смолы и смолоподобных веществ в форму, удобную для использования в качестве средства для снижения бактериальной обсеменениости, представляет собой актуальную проблему.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ОАО «ГосНИИсинтезбелок» (корпорации «БИОТЕХНОЛОГИИ») по теме: «Комплексная переработка лесной продукции».

Цель и задачи исследований. Цель исследований - разработка и сравнительная оценка ультразвуковых методов экстракции сосновой смолы, трансформации смолы и смолоподобных веществ в суспензии, эффективные для снижения микробной обссмененности пищевых и кормовых продуктов, а также в составе спреев для снижения обсеменениости воздуха в закрытых помещениях.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- теоретически обосновать ультразвуковую интенсификацию экстракции смолы из древесного сырья;

- разработать технологические приемы и методы экстракции биологически активных соединений, в частности, смолы из древесного сырья;

- разработка экспресс-метода оценки плотности ультразвуковой энергии;

- применить УЗ метод трансформации смолы сосны и других смолоподобных биологически активных соединений (прополиса), в водные суспензии;

- провести испытание смолоподобного вещества - прополиса, для повышения сохранности пищевых и кормовых эмульсий;

- применить суспензию смолы сосны в составе спреев для снижения обсеме-ненности воздуха в закрытых помещениях.

Научная новизна работы. Разработана феноменологическая модель -теоретическая схема ультразвуковой экстракции смолы из древесных опилок, позволившая создать реальную установку с ускорением процесса экстракции более чем в 103 раз.

- группы оппозитных электромеханических преобразователей, обеспечивающих высокую плотность энергии УЗ {10' Вт/м3) и интенсивное извлечение смолы из опилок.

Показано, что древесная смола, как и другие тугоплавкие высоковязкие смолоподобные вещества, трансформируются УЗ в водные суспензии, пригодные для их распыления в аэрозоли.

Показано, что УЗ суспензия смолоподобного вещества - прополиса, введенная в состав жировых эмульсий, снижает обсемененность эмульсий в ~ 103 раз и в три раза увеличивает срок их хранения.

Установлено, что спреи, разрешенные для использования в присутствии человека и животных, содержащие с своем составе водные суспензии смолы

сосны обладают выраженной бактериостатической активностью и перспективны для снижения обсемененности воздуха в помещениях.

Разработан экспресс - метод оценки плотности энергии низкочастотного УЗ. (Патент РФ № 2421694 «Устройство для измерения мощности ультразвукового излучения». Бюллетень ФИПС 2011, №17).

Разработаны и испытаны новые ультразвуковые методы интенсификации экстракции (Патент РФ № 2393905 «Способ экстрагирования». Бюл. ФИПС № 19; патент РФ № 2394419 «Способ кондиционирования растительного сырья. Бюл. ФИПС № 20). Использование комбинированного УЗ метода позволяет интенсифицировать и сократить по времени процесс экстракции смолы из древесного сырья в сравнении с методом настаивания;

Практическая значимость. Успешно испытан УЗ метод получения водных суспензий древесной смолы и других тугоплавких смолоподобных веществ (в частности, прополиса) с выраженными бактерицидными свойствами;

Разработан лабораторый регламент ЛР-01-2010 на мелкомасштабное производство препарата: «Смола сосновая пропиленгликолевая экстрактивная», утвержденный заместителем директора по науке ОАО «ГосНИИсинтезбе-лок Е.Р. Давидовым 24. 03. 2010 г. и получено санитарно-эпидемиологическое заключение №77.01.12.915.П.011097.02.10, выданное Федеральной службой по надзору в сфере прав защиты потребителей и защиты человека 26.02.2010, о соответствии этой субстанции санитарным правилам.

Наработаны опытные партии «Смолы сосновой пропиленгликолевой экстрактивной» и испытаны на практике в составе спреев для освежения воздуха и снижения его обсемененности (Акт о внедрении, выданный Генеральными директором ООО «Инвистра» В.С Синицыным 23.03 2010, акт о производственных испытаниях, выданный Генеральными директором ООО «РЕБИОН» О.И. Чубатовой 22.03 2010, См. приложения к диссертации).

Положения, выносимые на защиту.

ускоряющего пропитку экстрагентом, а на втором - группы оппозитных электромеханических преобразователей, обеспечивающих высокую плотность энергии УЗ (10' Вт/м5) и интенсивное извлечение смолы из опилок.

Древесная смола и другие тугоплавкие высоковязкие смолоподобные вещества трансформируются УЗ в водные суспензии, пригодные для:

- введения в состав жировых эмульсий (прополис), что снижает их обсеменен-ность;

- их распыления в аэрозоли (спреи), обладающие выраженной бактериостатиче-ской активностью и перспективные для снижения обсемененности воздуха.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, получено 3 патента РФ, издана монографическая брошюра.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 133 стр., содержит 7 таблиц, 25 рисунков. Состоит из введения, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, заключения и выводов, а также приложений.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В первой главе диссертации проанализированы экологические проблемы переработки отходов лесозаготовки (Гелес И.С., Коржицкая З.А. 1992; Каныгин П.С., 2009), теоретические и практические аспекты извлечения смолоподобных биологически активных веществ (БАВ) из растительного сырья (Rowell R. М. 2005; Trendafilova A., Chanev С., Todorova М. , 2010), необходимость их извлечения для упрощения дальнейшей переработки древесного сырья в сахара, проблемы использования смолоподобных веществ, связанные с высокой их вязкостью и низкой растворимостью в воде. Показаны возможности ультразвуковых технологий (Floros, J. D. Liang, H„ 1994; Mizrach, A., Galilli N., Rosenhouse G., 1994; Mason T.J. et al.,2005; Молчанов Г.И., 2009) в извлечении и использовании натуральных, в том числе, высоковязких БАВ в пищевой промышленности, медицине, ветеринарии, косметологии и парфюмери. На основании анализа приве-

денных в обзоре литературы данных сформулированы цели и задачи экспериментальных исследований, реализованных в диссертации.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследований являлись опилки и смола сосны, извлеченная (экстрагированная) органическими растворителями в ультразвуковом поле, а также (для сравнения) прополис (ГОСТ 28886-90) с аналогичными физико-химическими и антимикробными (ГОСТ Р 53124-2008) свойствами (Trusheva В. et al., 2007; Özkalp В., Özkan М.М. 2009, 2010).

Для оценки размеров частиц древесины, смолоподобных веществ в суспензиях и аэрозолях использовали методы оптической и фазовой лазерной микроскопии (Тычинский В.П., 2007). Концентрацию растворов измеряли рефрактометрическим, спектрофотометрическим, газо-хроматографическим методами.

Плотность акустической энергии в поле ультразвука измеряли с помощью устройства, раработанного сотрудниками ОАО «ГосНИИсинтезбелок» и ООО «Афалина» совместно (Устройство для измерения мощности ультразвукового излучения. Патент РФ № 2421694Бюллетень ФИПС 2011, №17).

Антимикробное действие суспензий и спреев испытывали с использованием сравнительных лабораторных микробиологических методов в соответствии с ГОСТ. ССБТ. 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

Статистический анализ проводили методом расчета среднеквадратичного отклонения внутри группы данных t-теста Стьюдента и вычисления корреляции двух групп данных. Критерий вероятности Р<0,05 принимали достаточным для достоверной разницы между ними. Минимальная повторность измерений 5 кратная, максимальная - 9 кратная.

В работе использовали стандартное УЗ оборудование:

- гидродинамический излучатель УЗ (ультразвуковой свисток), создающий УЗ поле с плотностью энергии ~ 0,4 Вт/см3, и с частотами в диапазоне от 3 до 40 кГц;

- пьезокерамические излучатели для получения УЗ с высокой плотностью энергии, питаемые от электрических генераторов (УЗПЗ 01/22 с частотой 22 кГц). Полупромышленная УЗ установка с оппозитными излучателями, создающими поле с плотностью энергии до 107 Вт/см3 (изготовлена в НПК «Афалина»);

- стандартные баллоны со спрей-дозаторами, создающими аэрозоли из содержащихся в баллонах жидкостей с характерными размерами частиц в пределах 10-20 мкм.

По результатам проведенных исследований в совокупности с данными, полученными в соавторстве с М.В. Бамбура, разработана технологическая схема производства и применения смолы сосны и смолоподобных веществ с антимикробной активностью

Технологическая схема производства и применения смолы сосны

Технологическая схема включает:

- экстракцию смолы из древесного сырья с получением смолы сосны и обессмо-ленных опилок (Патенты РФ № 2393905 «Способ экстрагирования» и №2394419 Способ кондиционирования растительного сырья);

- направление обессмоленных опилок на ферментативный гидролиз,

- использование смолы сосны для ультразвукового суспендирования (по ранее разработанной Акопяном В.Б. и др. и адаптированной для смолоподобных веществ методике;

- использование готовой суспензии прополиса для повышения сроков хранения кормовых эмульсий:

- использование готовой суспензии в производстве спрссв и других готовых форм в виде композиций для обработки помещений аэрозолями в присутствии человека и животных.

Перечисленные позиции, исключая разработку процесса УЗ суспендирования выполнены лично диссертантом.

Ультразвуковое суспендирование смолы и смолоподобных веществ выполнено диссертантом совместно с М.В. Бамбура.

Получение ультразвуковых аэрозолей и их применение в отсутствии человека и ясивотных выполнено лично М.В. Бамбура.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения поставленных в работе задач, нами теоретически обоснованы возможные пути интенсификации УЗ экстракции смолы из древесных опилок, предложена физическая феноменологическая модель УЗ экстракции и разработаны новые, УЗ методы извлечения смолы из древесных опилок. Показана применимость разработанного ранее в ОАО «ГосНИИсинтезбелок» способа трансформации тугоплавких органических соединений в эмульсии для превращения смолоподобных веществ в водные суспензии. Разработан способ оценки плотности энергии в низкочастотных УЗ полях.

3.1.Экстракция смолы из сосновых опилок

Для удаления смолы из древесных опилок перед ферментативным гидролизом в производственных условиях традиционные методы (Лысянский В.М., Гребенюк С.М., 1987), малоэффективны, так как требуют длительного времени. УЗ позволяет значительно ускорить процесс пропитки древесины, растворения находящейся в них смолы и эвакуации раствора, существенно снижая диффузионное сопротивление пограничного слоя у поверхности жидкость - твердое тело. Такой процесс можно условно назвать ультразвуковой экстракцией.

Для разработки технологии УЗ ускорения экстракции смолы из древесного сырья, нами предложена феноменологическая модель (Кафаров В.В., Вина-ров А.Ю., Гордеев Л.С., 1985; Ершов Ю. А. Щукин С. И., 2011,) биотехнологического процесса извлечения смолы из древесного сырья и механизма его интенсификации УЗ. Такую модель удобно представить в виде цепочки последовательных событий: обеспечение контакта между древесными частицами и экс-трагентом —> пропитка древесных частиц экстрагентом —♦ растворение в экст-рагенте содержащегося в древесных частицах извлекаемого вещества—» перенос раствора в древесине к границе раздела с жидким экстрагентом—> перенос раствора через границу раздела жидкость - твердое тело —> перенос относительно концентрированного раствора в объем экстрагента, удаленного от поверхности частиц древесины. Процессы, соответствующие каждому звену и их ускорение УЗ, имеют свои особенности и с учетом свойств обрабатываемой

среды, могут быть оптимизированы подбором условий и параметров ультразвукового воздействия.

Увеличение скорости экстракции под влиянием УЗ объясняется в основном изменением диффузионного сопротивления пограничного слоя, (Акопян В.Б., Кудров А.Н., Макаров Л.О. 1996), вязкость которого зависит от мощности УЗ воздействия, растворимости экстрагируемых макромолекул и их межмолекулярного взаимодействия. В соответствии с приведенными соображениями, стадия интенсивной экстракции древесных частиц, пропитанных экстрагентом, проводилась в поле УЗ с высокой плотностью энергии.

Очевидно, что после прекращения действия УЗ система оказывается в состоянии далеком от равновесия, заключающегося в равенстве потоков веществ через границу фаз, что позволяет совместить выгрузку древесных опилок в нашей установке с противоточной экстракцией остатков смолы.

Анализ предложенной нами модели, с учетом особенностей каждого звена цепочки, образующей механизм извлечения смолы из древесины, приводит к заключению, что на стадии пропитки предпочтителен широкополосный ультразвук, тогда как процесс непосредственно извлечения смолы лучше вести в поле ультразвука с высокой плотностью энергии. Дополнительное извлечение экстрагируемого вещества, в частности смолы, достигается использованием ультразвукового последействия в процессе противоточной экстракции при выгрузке смолы из предложенного нами двухступенчатого ультразвукового экстрактора (Рис.).

Полученные нами и приведенные ниже экспериментальные результаты подтверждают эффективность использования УЗ для экстракции смолы из древесины, суммарно ускоряющего скорость извлечения смолы из древесины в 4103 раз.

Для выбора подходящего экстрагента, в наших исследованиях, опилки подвергали кратковременной интенсивной экстракции одним из органических растворителей - ацетоном, гексаном, этиловым спиртом, жидким диоксидом углерода, пропиленгликолем в лабораторных УЗ экстракторах различной конст-

рукцин. Таким способом из дрсвссииы хвойных пород деревьев извлекается от 2 до 4% (от массы сухой древесины) чистой смолы.

Применение УЗ для интенсификации удаления смолы из опилок требует соблюдения определенных условии. Эффективная вязкость (внутреннее трение в жидкости, содержащей твердые взвешенные частицы) суспензии опилок в экст-рагенте не должна превышать значений, при которых само явление кавитации, порог возникновения которой пропорционально возрастает с повышением вязкости, оказывается невозможным.

о ю 20 :о -с гс

время, мин

1'ис.1. Зависимость массы экстрагированных смол (в г) из 100 г сосновых опилок с размером частиц 10-20 мкм при 122°С. Плотность энергии УЗ - 1,5-106 Вт/м3. Экстрагент - С2Н5ОП. Соотношение массы экстрагешпа к массе опилок- 10:1. Относительная погрешность измерения <11%.

Опыты показали, что при соотношении экстрагент (этиловый спирт):

опилки, равном 7: 1, экстракция настаиванием в течение суток позволяет извлечь до 95 % смол из опилок сосны, а при перемешивании при 20 - 40°С извлекается то же количество смолы за 4 - 6 часов. При соотношении равном 7: 1 кавитация практически не возникает даже в УЗ поле с плотностью энергии 2Т06 Вт/м3. Изменение соотношения до значения 10:1 снижает эффективную вязкость суспензии опилок с характерными размерами от 2 мм до 5 мкм до величин, при которых возникает интенсивная кавитация, па несколько порядков ускоряющая процесс экстракции.

Для реализации процесса извлечения смолы из древесины органическими экстрагентами в УЗ поле была использована установка, блок-схема которой представлена на Рис 2.

Рис. 2. Эскиз блок-схемы пилотной установки дли УЗ экстракции компонентов из растительного сырья.

¡.Шлюз для загрузки экстрагента и жстрактанта. 2. Загрузочная емкость. 3.Емкость смешения. 4. Центробежный насос.5. Технологическая петля для поддержания уровня жидкости. 6. Излучатели ультразвука. 7. Выход, для выведения экстракта и подачи на филыпр. 8. УЗ реактор. 9. Генератор электрических колебаний УЗ частоты. 10. Блок управления установкой. II. Питание (3 фазы. 220/380 В.. 50 Гц). П.Маноментр. 13.Счетчик расхода жидкости.

Скорость удаления смолы из опилок

возрастает с уменьшением размера древесных частиц. Так, при плотности энергии УЗ 1,5'10' Вт/м3, времени экстрагирования 20 мин., температуре 22°С и при соотношении массы экстрагента к массе опилок - 10:1, этиловым спиртом из опилок со средними размерами 2,0 мм извлекается 2,2 % смолы, а из опилок с размерами 1,0 и 0,5 мм, извлекается 2,6 и 3% соответственно. В УЗ поле с плотностью энергии 2-10'' Вт/м3 через 40 минуг после начала процесса (пропитка + экстракция) извлекается более 95% смол (то есть столько же, сколько при перемешивании за сутки), а в течение первых 20 минут извлекается 83-85% смол (рисунок 1). Оставшиеся 15 18% смол практически не влияют на скорость дальнейшей ферментативной трансформации древесины.

Древесная смола, в частности смола сосны, имеет чрезвычайно сложный состав, зависящий от многих внешних причин: региона произрастания, местных условий, возраста дерева, часта дерева, из которой смола экстрагируется, что обуславливает разброс экспериментальных данных и затрудняет выбор экстрагента. В технических целях используют обычно бензин, после чего древесина

оказывается непригодной для ферментативного гидролиза. Из испытанных нами экстрагснтов одним из лучших оказался ацетон (таблица 1). Однако, в ряде случаев предпочтительнее использовать пропиленпшколь, разрешенный к применению в парфюмерной и в пищевой промышленности (ГОСТ 19710-78).

Таблица 1. Сравнительная эффективность экстрагснтов при экстракции смолы из сосновых опилок. Плотность энергии УЗ 1,5-10 Вт/м , время экстракции - 20 мин. Соотношение массы экстрагента к массе они-лок- 10:1, Т 2 2"С.____

Экстрагешп Масса смолы, извлеченная из 100 г опилок, г

Ацетон 2,1± 0,15

Этиловый спирт 1,9± 0,2

Пропиленпшколь 2,0± 0,15

Гексан 1,3± 0,15

Водно - гсксаповая эмульсия (95:5) 0,9± 0,25

Жидкий диоксид углерода 2,0± 0,2

При сравнении указанных экстрагснтов установлено, что один и тот же

объем ацетона может быть трижды использован для удаления смолы из свежих порций опилок без потери экстрагирующих свойств. Этиловый спирт уже при второй экстракции свежей порции опилок извлекает около 90% смолы от первоначального се количества, а из третьей порции опилок смола практически не извлекается (таблица 2). Отмеченный эффект связан с растворимостью смолы в экстрагснтс, содержащим воду. Так, способность этанола экстрагировать смолу из древесины заметно снижается при повышении содержания в нем воды до 40%. При этих условиях, растворенная в этаноле смола, образует суспензию.

Таблица 2. Зависимость способности этанола экстрагировать смолу из сосновых опилок от содержания в нем воды. Плотность энергии УЗ 1,5-10 Вт/м3, время экстракции - 20 мин. Соотношение массы экстрагента и массы опилок - 10:1, Т 30"С. _____

Концентрация спир та,% 45 50 60 70 80 90

Количество смолы из 100 г опилок, г 0,76±0,2 1,3± 0,2 1,6±0,2 1,9±0,2 1,9± 0,2 1,9± 0,2

Увеличение плотности энергии и УЗ реакторе в 10 раз приводит к сокра-

щению времени удаления смолы из древесины на порядок. При экстракции ацетоном или пропнленглнколсм из 100 г сосновых опилок со средним размером ~

0,6мм, УЗ с плотностью энергии - 2-107 Вт/м3 за 10 секунд извлекается 2,7 г смолы.

3.1.1. Метод экстрагирования жидким С02 был разработан нами для удаления смол из древесины и обеспечения максимальной доступности целлюлозы для ее ферментативной трансформации в сахара. Экстракция ведется под действием ультразвука с частотой 35 кГц и плотностью акустической энергии ~ 2-10й Вт/м3 в жидком С02, являющимся экстрагентом для большинства смол, терпенов, масел, а последующий быстрый сброс давления обеспечивает разъединение волокон растительного сырья. При разработке высокопроизводительного оборудования, позволяющего реализовать непрерывный технологический процесс, метод углекислотнои УЗ экстракции древесины представляется весьма перспективным для практического применения в многотоннажном производстве.

3.1.2. Метод экстрагирования подпой эмульсией разработан нами для извлечения из растительного сырья БАВ эмульсией несмешивающихся жидкостей, например, воды и гексана, образующейся в УЗ поле и обладающей способностью экстрагировать жирорастворимые соединения, а затем разделяющейся после окончания УЗ воздействия и концентрирующей экстракт в органической фазе, объем которой может составлять лишь 1 - 10% от объема всей эмульсии. После расслоения практически вся растворимая в органическом растворителе фракция концентрируется в относительно небольшом объеме, откуда ее легко удаляют перегонкой, сорбцией или другими способами.

Эффективность удаления смолы из древесного сырья водно-гексановой эмульсией относительно невысока. Кроме того, гексан представляет собой постороннее вещество в технологии производства Сахаров методом ферментативного гидролиза древесины, что снижает перспективность применения водно-гексановой эмульсии для удаления смолы из сосновых опилок.

3.1.3. Метод интенсивной двухступенчатой экстракции, реализованный в соответствии с предложенной феноменологической моделью обеспечивает удаление смолы примерно из 5 тонн опилок в час, наиболее приемлем для промышленного применения.

Комбинированная система, реализующая схематическую модель уз интенсификации экстракции включает предварительную гидродинамическую обработку опилок органическим экстрагентом в ноле УЗ с широким спектром частот и последующее удаление смолы в УЗ ноле с высокой плотностью энергии, образованном группой расположенных друг против друга излучателей (рисунок 3).

Воздушные включения в частицах древесины, оказавшихся в гидродинамической части экстрактора, интенсивно пульсируют под влиянием частот, резонансных для их размера, а образующиеся микропотоки приводят к интенсивному снижению диффузионного сопротивления у поверхности частиц.

С учетом диапазона частот, генерируемых гидродинамическим преобразователем, свои резонансные частоты в э том диапазоне найдут пузырьки воздуха с размерами порядка 1-10 мкм, содержащиеся в древесных частицах, или налипшие на них и попавшие в ноле гидродинамического излучателя при загрузке. В результате опилки быстро пропитываются экстрагентом, после чего попадают в поле УЗ с высокой плотностью энергии. Здесь УЗ, снижая диффузионные ограничения, ускоряет экстракцию, обеспечивая за 10-15 секунд удаление 3/4 смолы, содержащейся в древесине. Процесс выгрузки опилок совмещен с прогивоточ-ной экстракцией, обеспечивающей дополнительное удаление смолы. Оставшаяся смола практически не влияет на процесс дальнейшей ферментативной переработки древесины в сахара.

Рис. 3. Комбинированный УЗ реактор

для экстракции смолы из опилок. I-реактор, 2-гидродинамический излучатель УЗ, 3-насос для подачи растворителя под давлением, 4- подача растворителя, 5-

>.лектроакуст ический преобразователь, 6-погрузочное приспособление для сырья, 7-разгру¡очное приспособление, 8-иаправлеиие движения экстрагированного сырья тисковым транспортером, 9-шнековый

транспортер, 10-подача свез/сего растворителя «в противоток», 11-

регулирующий клапан отвода растворители на регенерацию к сепарацию смоль!, 12-уровень растворители в устройстве.

3.2. Трансформация смолы сосны в суспензию

Для равномерного распределения небольших количеств, содержащих БАВ жидкостей в водных и воздушных средах, наиболее удобны аэрозольные распылители, однако высокая вязкость смолы сосны не позволяет использовать их непосредственно в распылителях существующих конструкций. Этих недостатков лишена полученная с применением УЗ водная суспензия смолы, которая может

Для суспендирован™ смолы сосны и некоторых других смолоподобных веществ, нами адаптирован и использован разработанный ранее, предназначенный для эмульгирования жиров ультразвуковой метод (Акопян В.Б. и др. 2007), Метод позволил получить концентрированные (0,1 - 10 г/л) суспензии смолоподобных веществ, размягчающихся при повышении температуры до 95 "С. Размеры частиц при этом оказываются достаточно малыми (0,01-10 мкм, в основном 1-3- мкм), что обуславливает существенное увеличение общей площади поверхности суспендированного вещества и его интегральной биологической активности.

В соответствии с этим методом, суспендирование осуществляется в условно выделенной зоне заполненного водой УЗ реактора. В выделенную зону помещают смолу или другие вещества аналогичной консистенции, (рисунок 4.), имеющие температуру размягчения ниже температуры кипения воды. Под действием низкочастотного УЗ, интенсивно поглощаемого поверхностью суспенди-

быть легко трансформирована в аэрозоль.

Рис.4. Схематическое изображение реактора | для эмульгировании (суспендированни) ; тугоплавких органических соединений

русмого вещества, поверхностный слой смолоподобного вещества плавится п образует эмульсию. Транспортируемая УЗ течениями в область с относительно низкой температурой, эта эмульсия остывает, превращаясь в суспензию. Размеры крупных частиц в суспензии поддаются измерениям с помощью оптического микроскопа, мелкие же частицы (<1 мкм) удобнее исследовать с применением фазового лазерного микроскопа «Эйрнскап.

3-3 Оценка плотности энергии низкочастотного УЗ в реакционном объеме, необходимая для получения воспроизводимых результатов, проводилась но измерению ультразвукового давления. Калибровка устройства реализована калориметрическим способом по степени повышения температуры АТ=Т?-Т1 жидкой среды с известно!! теплоемкостью С и плотностью /> в теплоизолированном объеме V, но формуле: Р= СрУАТ/1, где I - время воздействия УЗ на жидкость. Поскольку практически вся акустическая энергия переходит в тепловую, измерение АТ позволяет вычислить величину акустической энергии. Относительная погрешность измерения плотности энергии в жидкости но акустическому давлению (показанию весов) < 8%.

3.4. Антимикробное действие суспензии смолы сосновой древесины н смолоподобного вещества - прополиса.

Суспензии смолы и смолоподобного вещества - прополиса, были испытаны на бактерицидную/бактериостатпчсскую активность. Следует отмстить, что смола сосны представляет собой отход производства, тогда как стоимость прополиса достигает 16 ООО руб/кг.

Суспензия смолы сосны сравнима но своим свойствам со свойствами суспензии прополиса и во многих случаях предпочтительнее него, однако последний разрешен к применению и в пищевой промышленности, и его суспензия перспективна для повышения сохранности кормов и пищевых продуктов.

В качестве модельного объекта использовали жировые эмульсии с содержанием растительного масла 15%, характерным для маложирных майонезов и заменителей цельного молока (ЗЦМ). С сырьем в майонезы или ЗЦМ могут попасть микроорганизмы, расщепляющие белки, углеводы, жиры.

В процессе изготовления, модельные эмульсии были подвергнут УЗ воздействию с частотой 22 кГц, плотностью энергии 0,15 Вт/см3 в течение 3 минут.

Микробиологическое обследование полученных образцов показало существенное снижение бактериальной обссмснснности после обработки УЗ в присутствии прополиса и подавление дальнейшего развития микроорганизмов.

При выборе способа распыления учитывались возможность распыления в присутствии людей, поэтому распыление проводили с помощью спрей-устройств, обеспечивающих размер частиц в основном не менее 5 мкм, которые, как извесно, практически не попадают в легкие придыхании. Табл. 3.3.

Табл. 3. Сравнительные характеристики наиболее распространенных в настоящее время способов получения аэрозолей и «спрея».

Отличитель-\ные осо-чЗенности Виды \ аэрозолей \ Конструктивные особенности источника аэрозоля Характерные особенное™ распыления Источник энергии Режим работы Возможность попадания воздуха и загрязнений в процессе применения

Аэрозоль в баллонах со сжатым газом Баллон с клапаном. Под давлением Стабильное мелкодисперсное распыление с размерами частиц 2-5 мкм Энергия сжатого газа О нократный, непрерывный до полного использования содержимого баллона Невозможно

Ультразвуковой аэрозоль Ультразвуковой распылитель С табильное распыление жидкостей с образованием тумана с размерами частиц 1 -5 мкм Энергия ультразвука Непрерывный Возможно

«Спрей» Флакон с механическим микронасосом-дозатором и атмосферным давлением во флаконе Стабильное распыление. Размер частиц всегда больше 5 мкм (нет опасности вдыхания распыляемых частиц). Энергия руки Импульсный Невозможно

Высокая антимикробная активность аэрозолей смолы сосны делает их применение рентабельным для обеззараживания закрытых помещений ветеринарного, медицинского, промышленного, офисного и бытового назначения.

Продолжающиеся в настоящее время исследования подтверждают антимикробный эффект водных суспензий сосновой смолы в пределах концентраций 0,05 - 0,1%. В тех же концентрациях смола сосны и прополис подавляют рост и развитие гриба Aspergillus Niger.

Поскольку микроорганизмы не вырабатывают устойчивости к препаратам смолы сосны, то перспективность их использования в санитарной ветеринарии и медицине для снижения микробной обсемененности и кондиционирования воздуха в производственных и жилых помещениях не вызывает сомнений

Рис 5. Влияние юра-золя суспензии смолы сосны па общее микробное число (ОМЧ) в гнойной перевязочной.

/. ОМЧ на МП А

2. ОМЧ на КА

3.Гемолитические стрептококки

4. Негемолитические стрептококки

5. Стафилококки

6. Стафилококк золотистый

7. Спорообразующие формы

8. Плесени

Так, уже при первой обработке гнойной перевязочной (рисунок 3.4) ОМЧ снизилось в 5,3 раза (с 840 КОЕ до 160 КОЕ, при высеве на МГ1А (мясо-пептонный агар). При посеве на КА (кровяной агар) был выявлен более высокий результат: с 1040 КОЕ до 56 КОЕ, т.е. удалось снизить микробную обссме-ненность воздуха более чем в 10 раз и полностью устранить рост гемолитического стрептококка.

Применение ультразвуковых суспензий смолы сосны экстрагированной из древесины представляется экологически и экономически оправданными, так как

обеспечивает улучшение санитарного состояния офисных и промышленных помещений натуральным, безвредным для человека и животных веществом, способствует утилизации сосновой смолы, являющейся отходом производства, и делает возможной дальнейшую ферментативную переработку освобожденной от смолы древесины.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологические приемы и методы экстракции биологически активных соединений смолы из хвойной древесины и смолоподобных веществ. Установлено, что:

- метод экстракции смолы из древесины сосны жидким диоксидом углерода перспективен для практического применения в многотоннажном производстве и будет востребован при разработке высокопроизводительного оборудования, позволяющего реализовать непрерывный технологический процесс;

- эффективность экстрагирования смолы из древесного сырья водно-гексановой эмульсией вдвое ниже эффективности экстрагирования пропиленг-ликолем,ацетоном или этанолом;

- наиболее эффективным методом экстракции смолы из опилок является метод двухступенчатой экстракции, включающий пропитку сырья в поле широкополосного ультразвука, генерируемого гидродинамическим излучателем, с последующим воздействием монохромным ультразвуком в поле оппозитно расположенных пьезокерамических излучателей, создающими высокую плотность акустической энергии и окончательной противоточной экстракцией свежей порцией растворителя, что позволяет интенсифицировать процесс экстракции из древесного сырья и на три порядка сократить его длительность в сравнении с методом настаивания.

2. Разработан экспресс-метод оценки плотности энергии низкочастотного ультразвука в реакционном объеме, основанный на измерении радиационного давления.

3. Для приготовления водных суспензий смолоподобных веществ пригоден известный ультразвуковой метод эмульгирования тугоплавких жиров,

специально адаптированный для решения поставленной задачи. Эгн суспензии удобно использовать в виде аэрозолей и вводить в кормовые или пищевые композиции.

4. Суспензия прополиса, обладающая бактсриостатпчсским п бактерицидным свойствами снижает обссмспепность кормовых н пищевых эмульсий и подавляет дальнейшее развитие микроорганизмов.

5. Обработка воздуха спреями в состав которых включена суспензия смолы сосны снижает в 5 раз обеемсиснпоеть воздуха микроорганизмами в гнойных перевязочных.

П РА КТИ ЧЕСКПЕ IIP Ii Д ЛОЖЕ 11 Mil В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства и применения смолы сосны и лабораторный регламент на мелкомасштабное производство препарата «Смола сосновая пропилснгликолс-вая экстрактивная», утвержденный заместителем директора по пауке ОАО «ГосПИИсинтезбслок» Е.Р. Давидовым 24 03. 2010 г.. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение №77.01.12.915. П.011097.02.10, выданное Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (26.02.2010 г.), о соответствии этой субстанции санитарным требованиям.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛ ИКОНА ИНЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в журналах, рекомендованных ВАК Минобриауки РФ

1. Ступни АЛО. Использование прополиса в пищевых эмульсиях, полученных с применением ультразвука / Ступин А.10., Грузинов Е.В., Никитина Э.С., Чубатова О.Ю. // Пищевая промышленность.- 20Ю.-№2.- С.54-56.

2. Ступин А.Ю. Экстракция смолы из сосновых опилок / Акопян В.Б., Давидов Е.Р., Овешников И.Н, Пашинип А.Е., Ступни А.Ю. // Биотехнология. -2010. №2.-С. 65-69.

3. Ступни АЛО. Аэрозоль экстракционной смолы сосновой древесины / Ступин А.Ю., Бамбура М.В., Браславец В.Р., Призснко A.B., Кропачсв Г.В. // Вестник ИГАУ (Новосибирский государственный аграрный унивсрситст).-2010,-№4,- С. 32 -39.

Патенты

1. Ступин А.Ю. Способ экстрагирования / Ступин А.Ю., Пашинин А.Е, Чубатова О.И.//Бюллетень ФИ11С,- 2010.-№ 19. Патент РФ №2393905.

2. Ступни АЛО. Способ кондиционирования растительного сырья. / Ступин А.Ю., Чубатова О.И., Акопяп В.Ii., Давидов Е.Р. //Бюллетень ФИПС.-2010,-№ 20. Патент РФ № 2394419.

3. Ступин АЛО. Устройство для измерения мощности ультразвукового излучения. / Акопян В.Б., Бамбура М.В., Рухман A.A., Рухман Е.П., Ступин АЛО., Чубатова О.Ю., Коновалова Л.Г., Коновалов Д.В., Ыонгайяр Бертран Бюллетень ФИПС 2011, №17. Патент № 2421694.

Брошюра

1. Ступин АЛО. Суспензии природных смол и смолоподобных веществ // М. Из-во ФГНУ «Росинформагротсх». Тираж 200 экз. 2010. 67 С.

Материалы и тезисы конференций

1. Ступнн АЛО. Получение микро- и наноразмерных частиц ультразвуковым распылением в жидких и газовых средах / Ступин А.Ю., Бамбура М.В., Ты-чинский В.П., Вышенская Т.В., Чубатова О.И. // Материалы выставки РУСНАНОЭКСПО.-. 2009. Па магнитном носителе.

2. Ступин А.Ю.Аэрозольный способ получения наночастиц /Соколова Ю.В., Ступин А.Ю., Бамбура М.В, Бирюков В.В., Акопян В.Б. //Материалы выставки РУСНАНОЭКСПО. - 2008. Па электронном носителе.

3. Ступнн АЛО. Древесная смола - ценный отход основного производства / Бамбура М.В., Овешников И.II, Пашинин А.Е., Ступин А.Ю., Чубатова О.И. // Материалы V Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития. -2009,- т.2.- С.248.

4. Ступнн АЛО.Ультразвук в формировании водных суспензий тугоплавких биологически активных веществ / Акопян В.Б., Ступин А.Ю., Бамбура М.В., Рухман A.A., Филатова В.А. // Сборник трудов XXII сессии Российского акустического общества и сессии научного совета по акустики РАН,- 2010.-№ 3. - С. 125-127.

5. Ступни АЛО. Влияние ультразвука на свойства аэрозолей / Ступин АЛО. , Акопян В.Б. // Материалы Московской международной научно-практической конференции: «Биотехнология: экология крупных городов». -2010.-C.109-I10.

6. Ступин АЛО. Снижение микробной обсемененности производственных, офисных помещений и пищевых продуктов натуральными веществами

/ Ступин А.Ю., Чубатова О.И., Браславец В.Р. // Материалы Московской международной научно-практической конференции: «Биотехнология: экология крупных городов».-2010. - С. 273-274.

Отпечатано в типографии «Мещёра», г. Щёлково, ул. Свирская, д.8а. Тираж 100 экз.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Ступин, Андрей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Отходы лесозаготовки — ценное сырье

1.2. Экстрагирование. Основные механизмы и способы 20 1.2.1. Традиционные методы экстрагирования

1.2.1.1. Мацерация

1.2.1.2. Ремацерация

1.2.1.3. Перколяция

1.2.1.4 Реперколяция

1.2.1.5 Противоточное экстрагирование 22 1.2.1.6. Циркуляционное экстрагирование 23 1.2.3. Современные способы интенсификации процесса экстрагирования 23 1.2.3.1. Вихревая экстракция 24 1.2.3.2 Экстрагирование с использованием электроплазмолиза и электродиализа

1.2.3.3. Экстрагирование сырья на роторно-пулъсационном аппарате

1.2.3.4.Экстрагирование с помощью электрических разрядов

1.2.3.5 Экстрагирование с применением ультразвука

1.3. Аэрозоли

Введение Диссертация по биологии, на тему "Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью"

Синтетические заменители не могут полностью вытеснить растительные продукты, хотя доля последних в производстве у нас в стране постоянно снижается. На мировом рынке синтетические дубители, например, полностью вытеснены таннидами черной акации, и мировое производство растительных дубителей имеет тенденцию к росту. В? нашей стране дефицит дубителей, например, можно снизить, получая из коры некоторых сосновых таннидную фракцию. Проблему производства пектинов в России, возникшую после развала Советского Союза, когда все предприятия производящие пектин оказались за рубежом, также можно решить, выделяя пектины из коры тех же сосновых. По предварительной технико-экономической оценке, из 100 тыс. т. коры можно получить около 500 т пектинов (Черненко Г.Ф., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н., 1990; Черненко Г.Ф и др. 1991).

Сырьем для лесохимической, парфюмерной, фармацевтической и других отраслей промышленности могут служить отходы, в большом количестве образующиеся при заготовке и первичной переработке леса, а биотехнология переработки этих отходов, включающая новые способы биохимической трансформации древесины и других источников растительного сырья позволит существенно увеличить объем и разнообразие социально востребованной продукции, производимой из древесных отходов.

Традиционные лесохимические производства образуют также большие количества жидких отходов - растворов, содержащих органические вещества, часто насыщенных колониями микроорганизмов. Выбросы этих отходов в окружающую среду, в частности в водоёмы приводят к масштабным загрязнениям, вплоть до локальных техногенных экологических катастроф. До недавнего времени одним из важнейших направлений развития отрасли являлось внедрение технологий очистки сточных вод, позволяющих, кроме снижения экологической нагрузки на окружающую среду, улавливать ценные химические компоненты для дальнейшего использования. (Fukuda Т. 1963, Выродов В. А., Кислицын А. Н. и др. 1987). Однако сегодня более перспективной является разработка современных технологий полной, комплексной, безотходной переработки сырья.

Узкопрофильность действующих в настоящее время предприятий по переработке древесины приводит к образованию многотоннажных отходов. В связи с этим разработка новых подходов к использованию отходов основного производства при комплексной переработке древесины представляется весьма актуальной. Поскольку 99 % всех запасов древесины сосновых находится в Сибири и на Дальнем Востоке, вовлечение ее биомассы в углубленную переработку, в частности, при биосинтезе органических растворителей, используемых в качестве добавок к автомобильному горючему, позволит более рационально распоряжаться имеющимися ресурсами.

Условно весь процесс переработки отходов древесины, в частности, в биогорючее можно разделить на 5 этапов, характеризующих основные переделы древесины и получаемых из нее продуктов:

1. Подготовка сырья: размол древесины, удаление смол и (отдельно) синтез ферментов.

2. Ферментативный гидролиз древесины и получение Сахаров

3. Биосинтез бутанола и других растворителей,

4. Переработка отходов, в частности, очистка газовоздушных выбросов с разделением диоксида углерода и водорода,

5. Выращивание кормовых дрожжей и частичное их использование для выделения биологически активных веществ, как сырья для фармацевтической и косметической промышленности.

Такое условное деление позволяет реализовать каждую стадию независимо от остальных при условии обеспечения исходным сырьем, однако наиболее эффективно реализовать единовременно всю цепочку, что позволяет комплексно перерабатывать древесину, значительно улучшить экологические и экономические показатели производства за счет использования всех ее компонентов, рационального использования электроэнергии, тепла и других ресурсов. (Егоров А.Е., Акопян В.Б., 2009)

Среди продуктов переработки древесного сырья особое место занимают природные соединения с антимикробной активностью. Успехи химии отодвинули на время эти природные противомикробные соединения на задний план, однако вскоре выяснилось, что бактерии быстро адаптируются к антибиотикам, что многие новые лекарственные препараты обладают нежелательными побочными эффектами, а некоторые современные бактерицидные соединения весьма токсичны для человека и сельскохозяйственных животных. В связи с этим, в последнее время исследователи вновь обратили внимание на природные растительные препараты, и интерес к ним снова возрос. (Огка1р В., Огкап М. М. 2009, 1010) Успехи современных технологий в ряде случаев позволяют получать значительно более активные, чем ранее, комплексы веществ, за счет исключения, например, нагревания сырья до слишком высоких температур.

Совершенствование традиционных технологий переработки растительного и животного сырья, разработка принципиально новых технологий «живых систем», возвращение интереса к фитотерапии и опыту народной медицины вызвали новую волну исследований растений как источников ценных биологически активных веществ и разработки технологий выделения этих биологически активных веществ из растительного сырья, основанных на последних достижениях и учитывающих современные требования комплексной переработки сырья.

Решение ряда проблем экологии, связанных с утилизацией многотоннажных отходов производства и кондиционированием среды обитания человека и сельскохозяйственных животных в условиях повышенных техногенных нагрузок, нередко требуют интенсификации технологических процессов, реализуемой с применением ультразвуковых технологий. Особенно ярко проявляется это в технологиях переработки отходов, остающихся после вырубки леса. Лесные ресурсы являются перспективным источником сырья для химической переработки в связи с естественной их возобновляемостью. Только комплексное использование древесного сырья для получения востребованной продукции делает производство каждого из производимых продуктов экономически оправданным. Проблема рационального использования отходов лесозаготовительной промышленности, является одной из актуальных задач (Каныгин П.С., 2009).

При получении, например, биогорючего, в частности биобутанола из древесного сырья, это сырье необходимо освобождать от смол, подавляющих активность целюлолитических ферментов, обеспечивающих ферментативную трансформацию целлюлозы в сахара, и препятствующих их утилизации микроорганизмами, синтезирующими, в частности, бутиловый спирт в качестве одного из метаболитов. Смола легко удаляется ультразвуковой экстракций - одним из наиболее эффективных способов выделения биологически активных веществ из растительного сырья (Хмелев В.Н., 2010 Abdullah S. at al., 2010; Молчанов Г.И., 2009), но требующим специфической адаптации к экстргенту, экстрактанту и условиям основного технологического процесса.

Смола сосны, полученная методом ультразвуковой экстракции, отличается повышенной активностью, так как не подвергается в процессе выделения действию высоких температур и содержит ряд бактерицидных летучих компонентов, в частности эфирное масло.

Древесная смола, как и другие биологически активные вещества растительного или животного происхождения, имеющие смолоподобную консистенцию и плохо растворимые в воде (прополис, тугоплавкие жиры и т.д.) непросто использовать при создании форм, удобных в практике биотехнологии, кормопроизводства, медицины, ветеринарии, санитарии, парфюмерии и кондиционирования воздуха, а удобные для использования их растворы в органических растворителях небезвредны и находят лишь ограниченное применение.

Один из возможных путей практического применения этих веществ — ультразвуковая трансформация в водную суспензию с размерами частиц от долей до единиц мкм. Общая поверхность частиц при этом оказывается весьма существенной, что обеспечивает интегральное повышение биологической активности суспендированной субстанции. Весьма перспективно и использование биологически активных соединений в виде аэрозолей (Боченин Ю.И., 1970, 1978, 1999, 2002; Осипов Л.В., 2003; Ярных В. С., 1972; Но1сотЬ Б Л з! а1., 1997 ). Однако, повышение активности частиц путем значительного увеличения их интегральной поверхности обычными методами не может быть признано целесообразным по причине высокой себестоимости активации. (Петрянов - Соколов И.С., Сутугин А.Р., 1989).

Разработка ультразвуковых методов трансформации смолы сосны и других природных смолоподобных соединений, содержащих эфирные масла, в водные суспензии и их использование в виде ультразвуковых аэрозолей для повышения сроков хранения пищевых продуктов и кормов, для деконтаминации сельскохозяйственных промышленных и офисных помещений, для лечения болезней органов дыхания, параллельно решает проблему утилизации смолы, как отхода производства, и проблему улучшения условий труда производственного персонала и офисных работников.

Выделенные из древесины биологически активные вещества представляют собой ценное сырье для дальнейшей переработки в составляющие лекарственных или косметических композиций, и могут также использоваться в производстве товаров бытовой химии дезодорантов, ароматизаторов воздуха (Бретшнайдер Б., 1989) и т.д.

Следует отметить, что микроорганизмы даже в случае длительного контакта с некоторыми смолоподобными соединениями - прополисом, смолой сосны и эфирными маслами ряда растений практически не вырабатывают резистентности к ним (Николаевский В.В., Еременко А.Е., Иванов И.К., 1987, Motiejünaite О., Peciulyte D. 2004, Ozcalp. В., Ozean М.М., 2009)

Это свойство выгодно отличает природные бактериостатики и бактерицидные вещества от антибиотиков и агрессивных химических соединений и делает- весьма перспективным их использование для снижения обсемененности (даже в присутствии человека) медицинских кабинетов и ветеринарных боксов, складов ветеринарных препаратов, промышленных, офисных, учебных и жилых помещений, для повышения сохранности кормов и пищевых продуктов, а в перспективе и для использования в комплементарной (поддерживающей) медицине и ветеринарии (Ярмоненко С.П., 1997).

Использование ультразвука требует разработки и применения адекватных метрологических методов оценки плотности энергии в ультразвуковом поле. Такие методы, применяемые в технологических целях должны отличаться экспрессностью, достаточной точностью и воспроизводимостью.

Интенсификация УЗ экстракции смолы, трансформация смолы и смолоподобных веществ в форму, удобную для использования в качестве средства для снижения бактериальной обсемененности, представляет собой актуальную проблему, решение которой требует:

- разработки технологии интенсивной УЗ экстракции смолы из древесного сырья;

- разработки метода трансформации смол и смолоподобных веществ в водные суспензии;

- разработки экспресс-метода оценки плотности энергии в УЗ поле;

- сравнительного испытания полученных суспензий смолоподобных веществ для снижения бактериальной обсемененности на промышленных объектах, в медицинских и ветеринарных клиниках, офисных помещениях, а также в кормовых и пищевых продуктах и профилактических препаратах медицинского и ветеринарного назначения.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ОАО Государственный Научно-исследовательский институт Биосинтеза белковых веществ. Корпорация «БИОТЕХНОЛОГИИ», МОСКВА, по теме: «Комплексная переработка лесной продукции».

Целью настоящей диссертации является разработка и сравнительная оценка ультразвуковых методов экстракции сосновой смолы, трансформации смолы и смолоподобных веществ в суспензии, эффективные для снижения микробной обсемененности пищевых и кормовых продуктов, а также в составе спреев для снижения обсемененности воздуха в закрытых помещениях.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: теоретически обосновать ультразвуковую интенсификацию экстракции смолы из древесного сырья;

- разработка экспресс-метода оценки плотности ультразвуковой энергии;

- примененить суспензию смолы сосны в составе спреев для снижения обсемененности воздуха в закрытых помещениях.

Научная новизна работы. Разработана феноменологическая модель - теоретическая схема ультразвуковой экстракции смолы из древесных опилок, позволившая создать реальную установку с ускорением

-а процесса экстракции более чем в 10 раз.

Разработана эффективная технология экстракции смолы из опилок, представляющая собой двухступенчатый процесс с использованием на первой ступени гидродинамического преобразователя, создающего излучение с широким спектром частот, ускоряющего пропитку экстрагентом, а на второй — группы оппозитных электромеханических преобразователей, обеспечивающих высокую плотность энергии УЗ (107Вт/м3) и интенсивное извлечение смолы из опилок.

Показано, что УЗ суспензия смолоподобного вещества - прополиса, введенная в состав жировых эмульсий, снижает обсемененность эмульсий в ~ 10 раз и в три раза увеличивает срок их хранения.

Установлено, что спреи, разрешенные для использования в присутствии человека и животных, содержащие с своем составе водные суспензии смолы сосны обладают выраженной бактериостатической активностью и перспективны для снижения обсемененности воздуха в помещениях.

Разработан лабораторый регламент ЛР-01-2010 на мелкомасштабное производство препарата: «Смола сосновая пропиленгликолевая экстрактивная», утвержденный заместителем директора по науке ОАО «ГосНИИсинтезбелок Е.Р. Давидовым 24. 03. 2010 г. и получено санитарно-эпидемиологическое заключение №77.01.12.915.П.011097.02.10, выданное Федеральной службой по надзору в сфере прав защиты потребителей и защиты человека 26.02.2010, о соответствии этой субстанции санитарным правилам.

Положения, выносимые на защиту.

Эффективная технология экстракции смолы из опилок представляет собой двухступенчатый процесс с использованием на первой ступени гидродинамического преобразователя, создающего излучение с широким спектром частот, ускоряющего пропитку экстрагентом, а на второй - группы оппозитных электромеханических преобразователей, обеспечивающих высокую плотность энергии УЗ (107Вт/м3) и интенсивное извлечение смолы из опилок.

Древесная смола и другие тугоплавкие высоковязкие смолоподобные вещества трансформируются УЗ в водные суспензии, пригодные для: - введения в состав жировых эмульсий (прополис), что снижает их обсемененность; их распыления в аэрозоли (спреи), обладающие выраженной бактериостатической активностью и перспективные для снижения обсемененности воздуха.

Основные результаты исследований представлены на выставках «РУСНАНОЭКСПО», М., 2008 г., «РосБиоТех-2008», М., 2008 г., на Московских международных конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития, 2009 и 2010, на Международном форуме Российско-Германского биотехнологического кооперационного союза, Москва, 2009 г., на совместной XXII сессии Российского акустического общества и Сессии Научного совета РАН. Москва. 15-17 июня 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, получено 3 патента РФ, издана брошюра.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 118 стр., содержит 8 таблиц, 25 рисунков, и приложений. Состоит из введения, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, заключения и выводов, а также приложений.

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)", Ступин, Андрей Юрьевич

выводы

- метод экстракции смолы из древесины сосны жидким диоксидом углерода перспективен для практического применения в многотоннажном производстве и будет востребован при разработке высокопроизвод ительного оборудования, позволяющего реализовать непрерывный технологический процесс;

- эффективность экстрагирования смолы из древесного сырья водно-гексановой эмульсией вдвое ниже эффективности экстрагирования пропиленгликолем, ацетоном или этанолом;

- наиболее эффективным методом экстракции смолы из опилок является метод двухступенчатой экстракции, включающий пропитку сырья в поле широкополосного ультразвука, генерируемого гидродинамическим излучателем, с последующим воздействием монохромным ультразвуком в поле оппозитно расположенных пьезокерамических излучателей, создающими высокую плотность акустической энергии и окончательной противоточной экстракцией свежей порцией растворителя, что позволяет интенсифицировать процесс экстракции из древесного- сырья и на три порядка сократить его длительность в сравнении с методом настаивания.

3. Для приготовления водных суспензий смолоподобных веществ пригоден известный ультразвуковой метод эмульгирования тугоплавких жиров, специально адаптированный для решения поставленной задачи. Эти суспензии удобно использовать в виде аэрозолей и вводить в кормовые или пищевые композиции.

4. Суспензия прополиса, обладающая бактериостатическим и бактерицидным свойствами снижает обсемененность кормовых и пищевых эмульсий и подавляет дальнейшее развитие микроорганизмов.

5. Обработка воздуха спреями в состав которых включена суспензия смолы сосны снижает в 5 раз обсемененность воздуха микроорганизмами в гнойных перевязочных.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства и применения смолы сосны и лабораторный регламент на мелкомасштабное производство препарата «Смола сосновая пропиленгликолевая экстрактивная», утвержденный заместителем директора по науке ОАО «ГосНИИсинтезбелок» Е.Р. Давидовым 24 03. 2010 г. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение №77.01.12.915. П.011097.02.10, выданное Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (26.02.2010 г.), о соответствии этой субстанции санитарным требованиям.

Полученные по разработанным в диссертации методам суспензии смолы сосны были испытаны в НП «Межрегиональный общественный институт защиты биорессурсов» (акт от 20.08.2009 г.), в ФГУ «Ардонский лососевый рыбоводный завод» (акт от 24.04.2010 г.), в ООО «Акватехнопарк» (акт от 12.08.2009 г.), ООО «РЕБИОН» (акт от 22.03.2009 г.) и рекомендуются для снижения обсемененности закрытых помещений.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Ступин А.Ю. Использование прополиса в пищевых эмульсиях, полученных с применением ультразвука / Ступин А.Ю., Грузинов Е.В.,

Никитина Э.С., Чубатова О.Ю. // Пищевая промышленность.- 2010,- №

2.- С.54-56.

2. Ступин А.Ю. Экстракция смолы из сосновых опилок / Акопян В.Б., Давидов Е.Р., Овешников И.Н, Пашинин А.Е., Ступин* А.Ю. // Биотехнология. - 2010. № 2. — С. 65-69. t

3. Ступин А.Ю. Аэрозоль экстракционной смолы сосновой древесины / Ступин А.Ю., Бамбура М.В., Браславец В.Р., Призенко A.B., Кропачев Г.В. // Вестник НГАУ (Новосибирский государственный аграрный университет).- 2010.- № 4.- С. 32 -39.

Патенты

1. Ступин А.Ю. Способ экстрагирования / Ступин А.Ю., Пашинин А.Е, Чубатова О.И. // Бюллетень ФИПС.- 2010.- № 19. Патент РФ № 2393905.

2. Ступин А.Ю. Способ кондиционирования растительного сырья. / Ступин А.Ю., Чубатова О.И., Акопян В.Б., Давидов Е.Р. //Бюллетень ФИПС.-2010.- № 20. Патент РФ'№ 2394419.

3. Ступин А.Ю. Устройство для измерения мощности ультразвукового излучения. / Акопян В.Б., Бамбура М.В., Рухман A.A., Рухман Е.П., Ступин А.Ю., Чубатова О.Ю., Коновалова Л.Г., Коновалов Д.В., Нонгайяр Бертран Бюллетень ФИПС 2011, №17. Патент № 2421694.

Брошюра

1; Ступин А.Ю. Суспензии природных смол и смолоподобных веществ // М. Из-во ФГНУ «Росинформагротех». Тираж 200 экз. 2010. 67 С.

Материалы и тезисы конференций

1. Ступин А.Ю. Получение микро- и наноразмерных частиц ультразвуковым распылением в жидких и газовых средах / Ступин А.Ю., Бамбура М.В., Тычинский В1П., Вышенская Т.В., Чубатова О.И. // Материалы выставки РУСНАНОЭКСПО.-. 2009. На магнитном носителе.

21. Ступин А.Ю.Аэрозольный способ получения наночастиц /Соколова Ю.В., Ступин А.Ю., Бамбура М.В, Бирюков В.В., Акопян В.Б. //Материалы выставки РУСНАНОЭКСПО. - 2008. На электронном носителе.

3. Ступин А.Ю. Древесная смола - ценный отход основного производства / Бамбура М.В., Овешников И.Н, Пашинин А.Е., Ступин А.Ю., Чубатова

О.И. // Материалы V Московского международного «Биотехнология: состояние и перспективы развития. -2009.4. Ступин А.Ю.Ультразвук в формировании водных тугоплавких биологически активных веществ / Акопян В А.Ю., Бамбура М.В., Рухман A.A., Филатова В.А. // Сбор XXII сессии Российского акустического общества и сесс совета по акустики РАН.- 2010.- № 3. - С. 125-127.

5. Ступин А.Ю. Влияние ультразвука на свойства аэрозоле А.Ю. , Акопян В.Б. // Материалы Московской международ: практической конференции: «Биотехнология: экология: городов». -2010. - С. 109-110.

6. Ступин А.Ю. Снижение микробной обсемененности произво, офисных помещений и пищевых продуктов натуральными ве / Ступин А.Ю., Чубатова О.И., Браславец В.Р. // Материалы международной научно-практической конференции: «Био экология крупных городов».-2010. - С. 273-274. асонгресса С.248. суспензии , Ступин к трудов научного

Ступин научно-крупных ственных, ж,ествами ковской з^снология:

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Ступин, Андрей Юрьевич, Щёлково

1. Аббясов 3., Власов Ю.Н., Маслов В.К., Толстоухов А.Д. Способ калибровки гидроакустической антенны в условиях натурного водоема. ЗаявкаRU 92014820 AI, опубл. 27.01.95

2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М. Мир, 1979,- 568с.

3. Ажгихин И.С. Технология лекарств. М. Медицина, 1980. 440 с.

4. Азаркова А.Ф., Стихии В.А., Черкасов О.А и др. Диосгенин из Allium nutans и Allium 1 cernuum., Химия природных соединений, 1983. № 5. С. 653.

5. Акопян В Б., Ультразвук в производстве пищевых продуктов, Пищевая промышленность 2003, №3, с.54-55 и №4, с.68-69

6. Акопян В.Б., Богерук А.К., Браславец В.Р., Призенко В. К. Основы применения ультразвука в рыбном хозяйстве. М. ФГНУ «Росинформагротех» 2009, 92 с.

7. Акопян В.Б., Ершов Ю.А. Основы взаимодействия ультразвука с биологическими объектами(ультразвук в медицине, ветеринарии и экспериментальной биологии). М.: РГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005,- 223с.

8. Акопян В.Б, Сычев А.Е. Водород ценный побочный продукт производства «биобутанола» Альтернативная энергетика и экология. 2009, № 6, с. 8 - 12.

9. Акопян В.Б., Рухман A.A., Кузнецова О.В., Давидов Е.Р., Мордвинова Е.В. Способ получения эмульсий и суспензий. Патент РФ № 2342188. 2008.

10. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А., Химия древесины, 1983, №2, с.89.

11. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П., Янова Л.И. и др.Технология переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1999 г., 452 с

12. Бакулина H.A., Э.Л. Краева Э.Л. Микробиология. М.: Медицина, 1976, -423 с.

13. Балабудкин, М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтической промышленности. М., Медицина, 1983, 160 с.

14. Бельков В.М. Методы технологии и концепции утилизации углеродосодержащих промышленных и твердых бытовых отходов Химическая промышленность, 2000 №11, с. 46-48.

15. Бендер К.И., Гоменюк Г.А., Фрейдман С.Л. Указатель по применению лекарственных растений в научной и народной медицине. Саратов. СарГУ 1988. 111 с.

16. Бирюков В.В; Основы промышленной биотехнологии. М. КолосС. 2004. 296 с.

17. Бораев Х.Б., Волохов И.М., Гольдварг Б:А. Химическое консервирование и обогащение кормов. Элиста: Калмыцкое кн. изд-во, 1983. 118 с

18. Боченин Ю.И. О бактериальной активности аэрозоля; полученной при взаимодействии хлорной извести и скипидара;// Труды ВНИИВС, 1970, т. . 36, 239-244.

19. Боченин Ю. И. Аэрозольная дезинфекция при сальмонеллезе и колибактериозе телят в промышленном животноводстве. Дезинфекция-животноводческих помещений и ветеринарная санитария на транспорте, 1983, с. 50-55.

20. Боченин Ю.И. и др. Аэрозольная дезинфекция препаратом "Пемос-1". Ветеринария, 1999; N 7, с. 13-16.

21. Боченин Ю.И. О роли дисперсности аэрозоля в эффективности дезинфекции поверхностей помещений. Влажная и аэрозольная дезинфекциям ветеринарии, 1988, с. 10-16.

22. Боченин Ю.И. Технологические аспекты аэрозольной дезинфекции в промышленном животноводстве. Пробл. вет. санитарии и зоогигиены в пром. животноводстве, 1987, с. 152-160

23. Боченин Ю. И. и др. (Подготовл.) Аэрозоли в профилактике инфекционных заболеваний сельскохозяйственных животных: метод, рекомендации / М-во сел. хоз-ва Рос. Федерации. М. Росинформагротех, 2002; 46 С.

24. Бойко В.Д., Мизиненко И.В. Экстракция растительного сырья с применением электрического разряда в жидкости. Химико-фармацевтический журнал. 1980, №9 с.38-40.

25. Бретшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль. JI. Химия, 1989, 288 с.

26. Бреховских Л.М., Гончаров В.В. Введение в механику сплошных сред.-М. Наука, 1982.335 с.28:Будников Г. К., Эколого-химические и аналитические проблемы закрытого помещения Соросовский образовательный журнал, 2001, 7, №3, с. 12-17.

27. Великий JI. С., Башура Г.С. Новые аэрозольные упаковки. // Химико-фармацевтический-журнал. М., 1979. №1 с. 79-84

28. Гелес И.С., Коржицкая З.А. Биомасса дерева и ее использование-Петрозаводск, 1992. 230 с.

29. Говор И.Н., Платонов В.А., Сильвестров С. Способ измерения мощности ультразвукового излучения. 1995. Патент РФ №2152007.

30. Горохова В. Г., Далимова Г. Н., Петрушенко Л. Н. и др., Химия природных, соединений. 1993, №6 с.700

31. ГОСТ 24027 80. Сырье лекарственное. М. Из-во стандартов, 1980, 27 с.

32. Грин X., Лейн В., Аэрозоли-пыли, дымы и туманы, Л.: Изд-во «Химия», 1969.427 с.

33. Громова H.A., Розенцвейг П.Э., Ускорение процесса экстрагирования с применением вихревой экстракции. Химико-фармацевтический журнал. 1985, №2. с. 42-46

34. Грузинов Е.В., Кудров А.Н., Восканян О.С., и др. Новый метод получения пищевых эмульсий. Тезисы научн.конф. «Современные проблемы пищевой промышленности. М. 1997, с.29.

35. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Мулер В.'М. Поверхностные силы.- М.: Наука, 1985, 400с.

36. Дудзинский, Ю.М., Сухарьков О.В., Маничева Н.В., Энергетика прямоточного гидродинамического излучателя в условиях гидростатического давления. Акустичний вгсник, 2004. 7. №, С.44-49.

37. Егоров А.Е., Акопян В.Б. Будущее. Биобутанол топливо второго поколения Международная Биоэнергетика/Тке Bioenergy International. Россия» 2009,№1, с. 12-18

38. Емельянов A.B. Использование небулайзерной терапии для оказания неотложной помощи больным обструктивными заболеваниями легких. Пособие для врачей СПб,2001, 32 с.

39. Еремина И.А, Лузина Н.И., Кригер О.В. Микробиология продуктов растительного происхождения.- Кемерово Из-во Кемеровского технологического института пищевой промышленности, 2003. 87 с.

40. Жадан Т.А., Шевцова O.A., Гайнутдинов A.B. Проблемы и методы экстракции пестицидов. Системы обработки шформацп, 2008,5,163 — 166.

41. Журавлев А.И., Акопян В.Б. Ультразвуковое свечение М. «Наука» 1977 135 с.

42. Зимон А.Д. Коллоидная химия (в том числе и наночастиц). М. Агар, 2007, 344с

43. Иванова М.А. (под ред), Химия древесины. М., Лесная промышленность, 1982,400с.

44. Каныгин П.С. Экономика освоения альтернативных источников энергии (на примере ЕС). Москва, ООО «ИД «Русь-«Олимп», 2009, 254 с.

45. Кортнев A.B., Назаренко А.Ф., Сухарьков О.В. Гидродинамическая излучающая система. A.c. 806153 СССР. 1981.Бюл. № 7.

46. Кошевой Е.П., Блягоз Х.Р. Экстракция двуокисью углерода в пищевой технологии. Майкоп.: Майкопский государственный технологический институт, 2000 г., 496 с.

47. Кошевой Е.П., Косачев B.C., Михневич А.Н., Рудич Е.М., Чундышко В.Ю. Математическое моделирование экстрагирования слоя растительного материала //Известия ВУЗов «Пищевая технология», 2006. №6. С.61-66.

48. Кошевой Е.П., Косачев B.C., Михневич А.Н., Миронов H.A. Зависимости для описания теплообмена в слое // Известия ВУЗов «Пищевая технология», 2008. №2-3. С.80-82.

49. Купчик М.П., Гулый И.С., Лебовка Н.И., Бажал М.И. Перспективы применения электрических полей для обработки пищевых продуктов и сельскохозяйственного сырья. Хранен, и перераб. селъхозсыръя- 2002.-№ 8.- С.31-37, № 9 (продолжение) С.41-46.

50. Кухаренко А. А., Ультразвуковая предподготовка растительного сырья в производстве этанола, Аграрная наука, 2000, 3, с. 26-27.

51. Лосев Г.Е.; Лалов В.В.; Осокина Н.В.; Коломина Н.К.; Васильев И.М. Способ экстракции растительных материалов и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2054032, 1996.

52. Лысянский В.М., Гребенюк С.М. Экстрагирование в пищевой промышленности. М., Агропромиздат, 1987, 188 с.

53. Маргулис М.А., Маргулис И.М. Измерение излученной и поглощенной акустической мощности при кавитации сравнительным калориметрическим методом. Сборник трудов XIII сессии Российского акустического общества., 2003 М.: ГЕОС .Т.1. С. 56-61.

54. Международный стандарт для измерения акустической мощности в жидкостях. IEC 1992b, 1993

55. Моисеев П. А., Карпевич А.Ф., Романычева О. Д. и др. Морская аквакультура. М.: Агропромиздат, 1985, 253с.

56. Молчанов Г.И. Ультразвук в фармации. М.Медицина, 1984., 176 с.

57. Молчанов Г.И., Молчанов А.А., Морозов Ю.А. Фармацевтические технологии. Современные электрофизические биотехнологии в фармации М. Инфра-М, Альфа-М. 2009. 368 С.

58. Москвин Л.Р., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. — Л. Химия, 1991, 256с.

59. Николаевский В.В., Еременко А.Е., Иванов И.К. Биологическая активность эфирных масел. М.: Медицина, 1987, 143 с.

60. Осипов Л.В. Индивидуальные ультразвуковые и компрессорные ингаляторы. (Практические рекомендации для пользователей). М.: Изомед, 2003, 52с.

61. Пажи Д.Г., Палустов B.C. Основы техники распыления жидкости. М.: Химия, 1984, 255с.

62. Петрянов Соколов И.С., Сутугин А.Р. Аэрозоли. — М.: Наука, 1989,144 с.

63. Плетнев М. Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. — М.: Химия, 1990. С. 192.

64. Поправко Г.Н. Тихомирова В.И. Сравнительное изучение химического состава прополиса. Ценный продукт пчеловодства ПРОПОЛИС. Бухарест. Апитерапия. 1981 с.35-37.

65. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М., Наука, 1978, 398 с.

66. Розенберг Л.Д. (Под ред) Физические основы ультразвуковой технологии. М. Наука, 1968, 453с.

67. Розина Е.Ю. Капиллярно-вибрационное распыление жидкости. Акустичний вжник. 2002, 5, №2. С. 43—53.

68. Романков П.Г., Курочкина М.И., Экстрагирование из твердых материалов. Л., Химия, 1983, 256 с.

69. Сертификат Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии об утверждении типа средств измерения. Измеритель мощности ультразвукового излучения переносной. ИМУ-4ПМ. 2007.

70. Терешкина О.И., Павлов В.М., Рудакова И.П. Разработка проекта общей фармакопейной статьи «Аэрозоли» // Фармация. 2005. - № 5. — с. 3 - 7.

71. Тычинский В.П., Динамическая фазовая микроскопия: возможен ли «диалог» с клеткой., УФН 2007;177(5): 535-552.

72. Уваров И. П., Гордон Л. В. Древесные смолы. М. Изд-во «Лесная промышленность, 1974, 257с.

73. Ультразвук в медицине. Физические основы его применения. Под ред. К. Хила, Дж. Бамбера, Г.тер Хаар. М.: Физматлит, 2008,540с.

74. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. М. Изд-во АН СССР, 1955, 353 с.

75. Харнаж В. Ценный продукт пчеловодства ПРОПОЛИС. Бухарест. 1981 247 с.

76. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М. Химия, 1994 г., 256 с.

77. Хисаюки Накаяма, Казумити Усио, Катсухиро Инада. Способ приготовления водной суспензии и водный глазной препарат. 1991,патент Японии JP 91/00932

78. Хмелев В.Н., Барсуков Р.В., Цыганок С.Н., Сливин А.Н. Хмелев, Д.В. Устройство ультразвуковой пропитки. Патент РФ 2224649, 2003.

79. Хмелев В.Н., Попова О.В. "Многофункциональные ультразвуковые аппараты №. их; применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве". Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 1997. 160 с.

80. Хмелев В:Н., Шалунов А.В., Шалунова А.В-Ультразвуковое распыление жидкостей; Бийск. Изд-во^Алт. гос. техн. ун-та^ 2010; 272 с.• 84. Хоулт Дж. Краткий; определитель бактерийБерги. М. Мир, 1980, 496 с.

81. Чекушкина Н.В., Невзорова' Т.В., Ефремов; А.А. Фракцронный состав эфирного масла сосны обыкновенной; Химия Растительного Сырья. 2008. №2. С. 87-90. / , .

82. Ярмоненко С.П; Отечественная радиобиология. История и люди. М.: РАДЭКОН, 1997. 104 с.

83. Ярных В: С., Аэрозоли,в ветеринарии. М., «Колос», 1972,

84. Экнадиосянц O.K. Получение аэрозолей; в кн.: Физические основы ультразвуковой технологии. М.: Наука, 1970, 689с.

85. Abarca М, Bragulat М, Castella G, Cabanes F. "Ochratoxin A production by strains of Aspergillus niger var. niger". Appl Environ Microbiol. 1994. 60 №7, P. 2650-2652.

86. Abdullah S., Mudalip S.K.A., Shaarani S.M., Pi N.A.C. Ultrasonic extraction of oil from Monopterus albus: Effects of different ultrasonic power, solvent volume and sonication time. J. Applied Sci., 2010. 25. №10. P. 2713-2716.

87. Akopyan V.B., Chujinina E. Protection of Eatable Oils from Deterioration1. Tl-I

88. During Food Processing by Ultrasounds 16 International Symposium on Nonlinear Acoustics Moscow, 2002, p.231

89. Albu S., Joyce E., Paniwnyk L., Lorimer J.P., Mason T,J. Potential for the use of ultrasound in the extraction of antioxidants from Rosmarinus officinalis for the food and pharmaceutical industry. Ultrasonics Sonochemistry 2004. 11, P. 261-265.

90. Anderson P.J. History of aerosol therapy: liquid nebulization to MDIs to DPIs, Respir Care. 2005, 9, P. 1139-1150.

91. Aristotle. Aristotelis Opera ex recensione Immanuelis Bekkeri. In: Bonitz H (ed.). Index Aristotelicus. Berlin, 1870 (2. Aufl: Berlin: de Gruyter, 196L), 223-259.

92. Birol Ozkalp, Mehmet Musa Ozkan. Antibacterial activity of tars extracted from Pinus nigra industry plant. World Applied Sciences Journal: 2009, 6.5. P. 669-673.

93. Birol Ozkalp, Mehmet Musa Ozkan. Antibacterial activity of pollen and propolis extracts International journal of food, agriculture and environment 2010, 8 (1), 2, P. 17-19.

94. Boe J., Dennis J.H., OyDriscoll B.R. European Respiratory Society Guidelines on the use of nebulizers. Eur Respir J., 2001'. 18. P. 228-242.

95. Brogle H. C02 as a Solvent: Its Properties and Applications. Chemistry and Industry 1982. 6. pp. 385-390.

96. Ceschia M., Nabergoj A. On the motion of a nearly spherical bubble in a viscous liquid. The Physics of Fluids. 1978. 21. 1. P.140-142.

97. Chanev C., Todorova M., Trendafilova A. Ultrasound-assisted extraction of alantolactone and' isoalantolactone from Inula helenium roots. Pharmacology Magazine 2010, 23. 6. P. 234-237

98. Cornill C.V. Improvement of portable radiation force balance design. Ultrasonics, 1982, vol. 20, p. 282.

99. Deineko I., Deineko I. Chemical composition of individual parts of the bark of Pinus sylvestris // Proceedings of 5th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Aveiro, Portugal, 1998. P. 233-236.

100. Deineko I., Deineko I. Seasonal dynamics of chemical composition of individual parts of the bark of Pinus sylvestris L. // 10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Yokohama, Japan, 1999. P. 324-327.

101. Elperin T., Fominykh A. Effect of electric charge convection on the rate of mass transfer from a droplet in a constant electric field. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 2009. 48. 11-12. Pp. 1579-1582

102. Fei Zhang, Bo Chen, Song Xiao, Shou-zhuo Yao. Optimization and comparison of different extraction techniques for sanguinarine and chelerythrine in fruits of Macleaya cordata. Separation and Purification Technology. 2005. 42, № 3,, Pp.283-290.

103. Fengel D., Przyklenk M. Vergleichende Extraktbestim mungen zur Ersatz von Bensol durch Cyclohexan. Holz als Roh - und Werkstoff 1983. 41, N5. S. 193-198.

104. Fink J.B., Simon M., Heramia M., Uster P. Does use of nebulizer result in an increase in drug concentration . Respire Cure. 2001. 46. № 10. P. 1085.

105. Floros, J. D., Liang, H. Acoustically assisted diffusion through membranes and biomaterials. Food Technol. 1994. 48. 12 P.79-84.

106. Fukuda T. Studies on the chemical composition of woods. I. On the amino acids II J. Japan. Wood Res. Soc. 1963. 9. № 4. P. 166-170.

107. Garcia. M. L., Burgos J., Sanz B., Ordonez J. A.: Effect of heat and ultrasonic waves on the survival of 2 strains of Bacillus subtilis. J Appl Bacteriol. 1989. 67. P. 619-628

108. Hon D N-S Chemical Modification of Wood Materials, Marcel Dekker, New York, 1996. 370 pp.

109. Huie CW: A review of modern sample-preparation techniques for the extraction and analysis of medicinal plants. Anal Bioanal Chem 2002 , 373. P. 23-30.

110. Kaufmann B, Christen P: Recent extraction techniques for natural products: Microwave-assisted extraction and pressurized solvent extraction. Phytochem Analysis 2002 , 13. P. 105-113.

111. Koshevoy E.P., Mikhnevich A.N., ChundyshkoV.U. The solid-liquid extractor with step-type material movement // Materials of the 17th1.ternatonal Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA Praha, Czech Republic. 2006. P.27-31.

112. Kowalski R., Wawrzykowski J. Effect of ultrasound-assisted maceration on the quality of oil from the leaves of thyme Thymus vulgaris L. Flavour and Fragrance Journal. 2009, 24, № 2, 69 74.

113. Kumar S. Chemical modification of wood. Wood Fiber Sci. 1994. 26 P. 270-280; '.'. /■

114. Lang- R.J. Ultrasonic atomization of liquid. J; Acous. Soc. America, 1962. 34.1. P; 6-8.

115. Lillard, H. S. Bactericidal effect; of chlorine on attached salmonellae with and without somfxctitiom J Food Protect. 1993: 56; P. 716-717120; Lillard H. S. Decontamination of poultry skin by sonication. Food Technol. 1994.48. 12. P. 72-73

116. Liu W, Wang X: Extraction of flavone analogues from propolis with ultrasound; Food Sci (China) 2004- 25i P^35-39i

117. Mason TJi, Paniwnyk L.,, Lorimer J.P., The. use of ultrasound in food technology, Ultrasonics Sonochemistry, 1996. 3, P. 253-260.

118. Mason T.J., Paniwnyk L., Chemat F., Ultrasound as a Preservation Technology, Chapter 16 of Food Preservation Techniques, eds P.Zeuthen and L.Bagh-Sarensen, Woodhead Publishers 2003 P. 303-337.

119. Mason T.J., Riera E., Vercet A., Lopez-Buesa P. Applications of Ultrasound, Chapter 13 of Emerging Technologies for Food Processing, ed. Da-Wen Sun, Elsevier 2005 P. 323-352.

120. Miller E.W., Eitzen D.G. Ultrasonic transducer characterization at the NBS. IEEE Trans. Sonics Ultrason., 1979, vol. SU-26, p. 28.

121. Mizrach, A., Galilli, N., Rosenhouse, G. Determining quality of fresh products by ultrasonic excitation. Food Technol. 1994, 48, P.68-71.

122. Morelle J. Comment se pose le probleme do la disinfection de 1 air? Arch. Bioch ot cosmetology, 1961,4,41, 17-23.

123. Nan C.-W., Shen Y., Jing Ma. Physical Properties of Composites Near Percolation. Annual Review of Materials Research 2010, 40: p. 131-151.

124. Nongaillard B., Nassar G., Deblock Y., Radziszewski E. Akopyan V. Acoustics for food industry products and processes. 2004, http://www.iemn.uniy-lillel.fr/recherches/instru ang.htm

125. Popova M, Silici S, Kaftanoglu O, Bankova V: Antibacterial activity of Turkish propolis and its qualitative and quantitative chemical composition. Phytomedicine 2005, 12. P.221-228.

126. Pordesimo Li, H., L., Weiss J., High intensity ultrasound-assisted extraction of oil from soybeans. Food Res. Int. 2000. 37. P.731-738.

127. Rajan R., Pandit A.B., Correlation to predict size o ultrasonic atomization. Ultrasonics. 1967. 5. Pp. 28-31.

128. Ramanauskiene K., Savickas A., Bernatoniene J. The influence of extraction method* on the quality of the liquid extract of St John's wort Medicina (Kaunas). 2004, 40, №8, P.745-749.

129. Raso, J., Pagan, R., Condon, S., Sala, F. J. Influence of temperature and pressure on the lethality of ultrasound.^/?/ Environ Microbiol. 1998a. 64. 2. P.465-471

130. Raso, J., Palop, A., Pagan, R.,Condon, S. Inactivation of Bacillus subtilis spores by combining ultrasonic waves under pressure and mild heat treatment. J Appl Microbiol 1998b. 85. P. 849-854

131. Reverchon, E., De Marco I., Supercritical fluid extraction1 and fractionation of natural matter. J. Supercrit. Fluids., 2006. 38. P. 146-166.

132. Sams, A. R., Feria, R. Microbial effects of ultrasonication of broiler drumstick skin. J Food Sci. 1991.56. l.P.247-248

133. Suarez D, Zayas D, Guisado F: Propolis: Patents and technology trends for health application. J Bus Chem. 2005. 2. P.l 19-125.

134. Rowell R M Chemical modification of wood: A renew, Commonwealth Forestry Bureau, Oxford, England. 1983. 6., P.363-382.

135. Rowell R M Chemical modification of wood, in Handbook on Wood and Cellulosic Materials (Eds. Hon D N-S and Shiraishi N) Marcel Dekker, Inc., New York, 1991Ch. 15., P. 703-756.

136. Rowell R M Chemical modification of wood, in Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites (Ed. Rowell R M) Taylor and Francis, Boca Raton, FL, 2005. Ch. 14, P. 381-420.

137. Sams, A. R., Feria, R. Microbial effects of ultrasonication of broiler drumstick skin. J Food Sci. 1991.56. l.P.247-248

138. Samson RA, Houbraken J, Summerbell RC, Flannigan B, Miller JD (2001). Common and important species of fungi and actinomycetes in indoorenvironments. In: Microogranisms in Home and Indoor Work Environments. New York: Taylor & Francis, pp. 287-292.

139. Schuster E, Dunn-Coleman N, Frisvad JC, Van Dijck PW. "On the safety of Aspergillus niger- a review". Applied microbiology and biotechnology 2002. 59. № (4-5). P. 426-435.

140. Suslick K.S. Ultrasound. Its chemical, physical and biological effects. VCH Publishers N-Y. 1988. 349 P.

141. Tychinsky V.P., Masalov I.N., Pankov V.L., Ublinsky D.V., Computerized phase microscope for investigation of submicron structures, Opt. Comm. 1989.74. Pp. 7-40.

142. Uryash V.F., Gruzdeva A.E., Uryash A.V.,. Silkin A.A,. Kokurina N.Yu. Radioprotective and prophylactic properties of biologically active components of pine sprouts obtained by supercritical fluid extraction SCF-TP on-line 2010, №1. p. 79-87.

143. Vehring R., Aardahl C. L., Schweiger G., Davis E. J. The characterization of fine particles originating from an uncharged aerosol: Size dependence and detection limits for Raman analysis. Journal of Aerosol Science, 1998, 29, №.9, P 1045-1061.

144. Vollmer, A. C., Everbach, E. C., Halpern, M., Kwakye, S. Bacterial stress responses to 1-megahertz pulsed ultrasound in the presence of microbubbles. Appl Environl Microbiol. 1998. 64. 10. P. 3927-3931.

145. ЗАО -Пврвый iwuiitwA дмор*. г Мое*»я. 2WV'. уро»*.«. .0.

146. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ

147. В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ И БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА

148. УПРАВЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЙ СЛУЖБЫ ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕ

149. И БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА ПО ГОРОДУ МОСКВЕ! \н штампе гср1>И11>рпалмн)1 о о. I пи)

150. САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ7701.12. 915. Т. 011084 . 02.10 26 . 02 . 2010

151. Настоящим санитарно-эпидемиологическим заключением удостоверяется, чтотребования, установленные в проектной документации (перечислить рассмотренные документы, указать наименование и адрес организации-разработчика):

152. ТУ 9154-002-99012758-2009 Сырьё косметическое "Пропилен-гликолевыП экстракт смолы из сосновой древесины"

153. РазработчикЮАО "ГосНИИсинтезбелок", Адрес: 109004, Москва, Александра Солженицына 27. ООО "Инвнстра",. 129075, Москва, Цандера 7, кори. 2А.т^шшвв^ювв^назданап^^ид^ж, Су .»тшшш-, ж , '^^^^^^Н^^ЩЙВЙНЙ^^^^^^^»;^^

154. СООТВЕТСТВУЮТ (ШОШЕЪ£ТВ¥ЮТЬ государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам (ненужное зачеркнуть, , указать полное наименование санитарных правил)

155. Основанием для признания представленных документов соответствующими (не^ ^деагдаж^ааую-м+и^и) государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам являются (перечислить рассмотренные документы):

156. Экспертное заключение ФГУЗ "Центр гигиены и эпидемиологии в городе Москве" № 94473/12 от1802.2010 «к^М^мш.

157. Главный государственный санитарный врач (заместитель главного государственного санитарногопо г. Москве09040141. Филатов Н.Н. ,

158. Ф., И., 0., подпись, печать,«

Информация о работе

Ступин, Андрей Юрьевич
кандидата технических наук
Щёлково, 2011
ВАК 03.01.06

Диссертация

Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Ультразвуковая экстракция сосновой смолы и трансформация смолоподобных веществ в водные суспензии с антимикробной активностью - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы