Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И УРОВНИ ПОДВИЖНОСТИ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА. ЦИНКА И МЕДИ В ПОЧВАХ.

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И УРОВНИ ПОДВИЖНОСТИ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА. ЦИНКА И МЕДИ В ПОЧВАХ."



Факультет почвоведения

На правах рукописи

РУДАКОВА. Татьяна Андреевна

УДК 631.416.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И УРОВНИ ПОДВИЖНОСТИ ЖЫ1ЕЗА, МАРГАНЦА, ЦИНКА И МВД В ПОЧВАХ.

Специальность 06.01.08 - почвоведение /на русском языке/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА* 1983

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им» М.В.Ломоносова

Научный руководитель - кандидат биологических наук,

доцент Л.А.Воробьева Официальные оппоненты - доктор биологических наук, старший

в 15« часов на заседания специализированного совета по почвоведению в ЮТ в аудитории М-2 (зона "Д").

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета, а отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заваренных печатью, просим направлять по адресу: 1X7234, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, УченьЙ Совет.

научный сотрудник Л.О.Карпачевский кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Д.Л.Пинский

Ведущее учреждение - Московская сельскохозяйственная

академия им, К.А.Тимирязева

Завдта диссертации состоится

V* наллъ ттв Г*ТП

Ученый секретарь специализированного ".■сгчта, доцент

Актуальность дро&аемы. Научно обоснованный прогноз и направленное изменение химического состояния почв оря их сельскохозяйственном использовании, мелиорации, загрязнении додхш базироваться на законах, который подчиняются протекавдие в почвах прссессн.

Настоящая работа посвящена исследованию заковоиэрностей распределения железа, иаргакца, юшка в меда мажду я

твердит фазами почв и процессов, коятролирушдх концентрацию и Форш соединений 8тих элементов в почвенных растворах л вытяжках из почв.

Цель работы. Дать способ идентификации и количественную сценку почвеяныг процессов, регулиругацих уровень концентрации и Форш соединений железа, марганца, гонка я меди в природных растворах в вытяжках из почв. - 4

^адачд исследования. I/ Определить уровня концентрация железа, марганца, цинка а нзди в природных водах, почвенных растворах я втяжках из почв. 2/ Рассчитать диаграммы растворимости различных соединений изучавши элементов в зависимости от рН я других факторов я о их намощыо оценить уровни концентрации этих элементов. 3/ Выявить возможность* использования диаграмм растворимости соединений, ограничивающих уровень концентрации алемзнта в растворе, для прогноза состояния химических влешнтов в жидкой Фазе почв.

Научная аовяэнд ípaóopj. X/ Теоретически показана возможность использований заковов классической химии я термодинамики для исследования химических равновесий в почвах и распределения железа, марганца, гогака я хедж между жидкой я твердыни фазами почв. 2/ При построении диаграмм растворимости изучаемых элементов использованы еффективше значения произведений р&створкмостн с учетом возможных в почвенных условиях гомогенных я гетерогенных - равновесий. 3/ Впервые рассчитаны диаграммы растворимости железа, марганца, цинка я меди, показывающие зависимость общей концентрации всех форм соединений аяементов в растворе от рН, состава и концентрации жампхексообразупщих веществ, давления СО^, ионной силы раствора, i/ В результате проведенных исследований' установлено, что уровень концентрации железа в поверхностных водах, почвенных растворах и вытяжках из автомэрфвых почв ограничивается растворимость» р«{он), > á уровень концентрации марганца - растворимость» конки» 5/ Показана возможность ясасльзо-

I ¿^"центральная——i

/¿МУЧНАЯ БИЬЛЗДТЕНА- I I и

/ Ино (

ванжа BHarpaw раотэортлста соединений дяя пролюга уровня концентраций химических алемэвто® в природных водных растворах. ■

Практикаекая давность работы. Полученные результаты могут быть использованы црк количественной оавнке миграции железа, шр-ганца,.пинка н меда в профиле почв и в лавдлефте; цря разработке мероприятий по охране почв от загрязнения тяжелыми металлами; при проведении обводнительных я осушительных мелнораций; а также дня прогноза химического состояния почв при внвеенш удобрений*

Адробашд. Результаты работы доложены на Всесоюзном симао- . злую "Современны© методы определения микроэлементов" (Кишинев, -1977); па Всесоюзной ков&еренцта "Биологическая роль цккроале- . ментов и их применение в сельском хозяйстве и медицине" (Ивано-Франковск, 1978); на коэ$ереноти "Тяжелые металлы в окружапцей среде" (Москва, 1979); на специализированном семинаре кафедра физики и мелиорации почв факультета почвоведения Ш7 (Москва, 1979).

ДубдакагшдДо теш диссертации опубликовано б статей, I статья одана в печать.

Обьем рлботы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, приложения. Содержит-/W страниц машинопио— ного текста, 46 таблиц, 36 рисунков. Список литературы вкапает 32,3 наименований, из вше на иностранных языках.

ГЛАВА I. ПОКАЗАТЕЛИ СОСТОЯНИЯ ХИШЧЗОЖ ЭШЕИТОВ В ПОЧВАХ.

Состояние химических элементов в почвах характеризует ряд показателей: I/ валовое содержанке элемента; 2/ содержание ш аапао химического анемента в почвенном горизонте; 3/ распределение химического элемента в почвенном профиле; 4/ групповой соо-тав соединений элемента; 5/ показатели подвижности химического элемента в почвах.

В настоящей работе под подвижностью химических алементов в почвах понимается их способность переходить из твердых фаз почв в почвенные раствори и вытяжки. Изучение подвижности основывается на исследовании равновеоий шжду жидкой и твердыми фазами почв и способности почвы поддерживать концентрацию алемента в растворе на определенном уровне.

Пока »а мм, характеризующие подвихность химических элементов в почвах, определим ъ тех случат, когда необходимо оценить ивтенсиввосп. « вовмоишв размеры миграции химических элементов з почвах, сдособиость почв обеспечивать растения адемевтами питания.

Похвиевооть химических элементов, как правило, хараятеризу-пт квтенсгвкым и экстенсивным показател гаге. В качества жнтевсив-внх показателе* потихвости используются уровень концентрации, антивность химического влеиента в почвенных растворах иы. близких к вин по составу вытяххах из почв, а танке вычисленное по ветчине активности ивменение энергия Гнббса /химический потенциал/. Экстенсивны« показателем подвяхности слухит содержание ил* завас подвихних форм соединений химического элемента в почве, которые обеспечивают найденные уровень его концентрации в растворе.

В некоторых олучвях в качестве показателя подвнхностн используется потенциальная буферная способность почв по отнооекив к изучаемому элементу. ова характеризует способность почвы яро-тивостоять изменению водвихвости химического авеменха.

Насювцая работа сосвяцева изучение интенсивного покагате-. ля подвихнооти химических элементов в почвах. В табяЛ г качестве примера приведены интенсивные показатели подвижности железа, марганца, цияка впади - их концентрации в водных вэтяххах из ( некоторых почв.

Таблица I.

Концентрации хелеаа, марганца, цинка в меди в водных вытяхках на почв, мг/л.

Почва :Гори-: :зонт : Л : * : ; * Си

I : 2 : 3 : 4 : 5 : е

Дерново-гш лев о-подз о- 0,43 0,49 0,11 0,01

пкетая 0,11 0,04 0,12 0,01

ВТ 0,06 0,03 0,16 0,03

дервов о-сидьнопод8о- А1А2 0,28 0,79 0,20 0,01

листая ч 0,14 0,66 0,08 0,004

»Т о,ое 0,11 0,04 0,003

I : г : 3 : 4 : S : 6

Краснозем АГ 0,09 0,30 0,08 0,01

ВТ 0,14 0,18 0,04 0,01

в* 0,05 0.14 0,04 0,003

Бурая горно-лесная ' А1 ' . 0,60 0,20 0,18 0,02

В1 0,03 0,01 , 0,13 0,01

0,05 0,003 0,06 0,002

Обыкновенный чернозем Ai 0,08 0,06. 0,06 0,04

AB 0,08 . 0,03 0,04 0,02

0,04 0,01 0,06 0,01 ,

Концентрации меди и цинка э резных почвах и. горизонтах находятся приблизительно на одной уровне« toma как концентрации железа и марганца в некоторых оиучаях разно различаются. Чтоб» jota новин. процессы, определяющие уровни концентраций эгих элементов в жидкой фазе почв, использовались расчетные методы и екопе- -рименты, цель которых - подтверждение правомерности сделанных ра оч в г ов.

ГЛАВА II. ТВЭРЕГИЧЕОШЕ ОСНОВЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ .

ЭЛЕМЕНТОВ ИЩУ ЖИДКОЙ И ТВЕИШШ ФАЗАМИ ПОЧВ ' .

распределение химических элементов между жидкой н твердыми фазами почв определяется целим рядом происходящих в почвах процессов: конного обмена, комйхексообразовзяия, осаждения н растворения труднорзстворимых соединений. Исходя из законом химического равновесия можно полагать, что среди процессов, регулирующих химию природных водных растворов, основным в каждый данный момент будет гот процесс, который осуществляется при наименьшей концентрации элемента в растворе и, как правило, характеризуется hmöo-n лее высокой константой равновесия: константой ионного обмена, константой образования комплекса или нонстантой образования труд-нора отворимого соединения. Анализ констант позволяет предположить, что для железа, марганца, цинка и меди, которые относятся к группе переходных -элементов« основным может быть процесс осаждения-растворения т'рудпорасгворимых соединений.'

5 ' ■

Ба освовании того» что концентрацию некоторых химичесгих элементов в почвенных распорах регулирует осамдегое в растворение труднорастаоримых соединений, бызш сделаны попытки идентифицировать эта труднораотворимые соединения сна чага по термодинамическим» а затем но &ффектганым в в ля чина и произведений растворимости; Впервые ханой подход был использован для идентификация . . различных соединений фосфора-в почвах. Впоследствии для оценки концентрация химических элементов стали применять диаграммы растворимости, которые представая та собой функции автивности зяемав-. га ох рН.раствора. с помощью'диаграмм растворимости различных соединений металлов а,Б^1Иао-к©йгапо, ¿.л.сгитапак /1975/ пытались идентифицировать соединения, ограничивавшие уровень концентрации свинца ц кадмия я почвах; н,ь.Во1ш /1370/ и к.кю-ки-ш, К.ТиЪаИ /1976 а,б/ - железа; и.к.м1а*а аХ. /1974/ -- алвчишя; н.иг.РазвЪвайег, а.геекалф /1976/ -.тялелнх металлов /Са,Со,йд,К1,РЬ,21/;».Х..11юйвйу /1972,1979/ Я *.А.Когуе11 /1972/ - широкий набор химических алементов.

В наших исследованиях мы исходят ка того.Что природные . растворы является насыщенными по отношении к элементам, образуп-щнм труднораотворимые соединении с почвенными компонентами, а уровень концентрации ограничивается тем соединением, которое в изучаемых условиях выпадает в осадок при наименьшей концентрации элемента. Первое из этих яодохений было подтверждено экспериментально /глава 71/. Второе - исходя из принципа Ле-Шагедьв, было привито без доказательств*

В тех случаях, когда раствор насыщен но отношении я труднорастворимому соединенно изучаемого элемента я находится в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой, ионцентращт элемента в растворе правомерно сопоставлять с теоретическое растворимостью соединения, рассчитанной по величине произведения растворимости.

Однако применение расчетных методов для количественно! оценки почвенных процессов имеет определенные трудности, связанные о недостатком сведений о составе.твердых фаз почвы, о взаимодействиях ионов в почвенном растворе н их влияния ва ход изучаемого процесса. Не установлены многие значения произведений растворимости соединений и константы устойчивости номпхенсов металлов не

в ■ _. ТОЛЬКО 00 <ЯвЦИ£ВЧеСХЯМИ ПОЧВвКВНМИ соединениями, НО дакео . простым* ионами.

ГШ III. ПРИНЦИПН ПОСТРОИШЯ ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ

В связи с гем, что пра авализе почвевяых раотворов к вытятек из почв, как правило, опредежяют ne активность иди концентрацию чаотнц строго определенного состава, а суммарное содержание всех форм соединений элемента в растворе, расчет «награни растворнмоо-тв проводила по эффективным звачениям произведений растворимости. Такой расчет позволяет учесть влияние разнообразных равнсве-с>в, происходящих в почвах.

Дня труднорастворимого соединения АВ эффективная величина произведения растворимости /Ш^*/ мохет быть выражена урзввени- » ем: .

пр||- « СА • Cfe /I/,

где СА - суммарная обцая концентрация частиц, в состав которых входит катион A*î Cg - суммарная обпая концентрация частиц» и состав которых входит анион В~.

Эффективные величины произведений раотворимооти связаны о термодинамическими /о?^/ н концентрационными /ПР^щ/ константами следующим соотношением: *" -, ,

П15в -ДА '«В - £а+3 * [в"]/ГА - ТВ * fi * Тв - ,

• <4> °В Л - ¿В • ÎA • (в - -i *V*Jà • ÎB/2/ где fl А iflg - активности катиона и аниона в растворе;tА+1 н £в~1 - концентрации катиона.и аниона в раствора с > -- коэффициенты активности конов; U.^ н g- коэффициенты конкурирующих реакций.

Коэффициенты конкурирующих с основным процессом осажденая--раствореняя реакций определяются константами равновесия этих реакций и показывает дол» свободного катиона или аниона от их-об-ней концентрации в растворе: г-_

4-ÎJîI /З/l .В-%1. M

Все ко&ффицконтн конкурирующих реакций, используемые в работе, были раосчитаны вали и сведены в таблица, >

Ори расчете диаграмм растворимости гидроиеидов металлов э водо учитывают конкурирующие реакции образования гидрохбокомплек-

сов этих металлов. Например, при расчете диаграммы растворимости гидрокоида трехвалентного железа учитывали,' что в насыщенном водном раствора над осадком ре(он) у кроме свободного катиона; , присутствуют частицы Реоаг+, Ре(он>£, г«(он)у р«(0Н)Т и *»а{оя)|*'»-а общая концентрация всех форм соединений железа Ш1) в растворе , которую определяют при. проведении анализа, равна:

/5/

Общее содержание железа Cp^jjjj и концентрация иона с вязаны соотношением: Г„ з+1 . / . ■ . .

[Ре J- cPe(I1I). /е/

Исходя из уравнения /2/ общая, аналитически определяемая, концентрация элемента в растворе пожат быть выражена через термодинамическое значение произведения растворимости оледупцям образом!

СА - UA.Ug. ¿А.Д.|А.{В А/, или в логарифмической форма;

1вСА -ааПРдв -лвСв -л« ХА -i« f А -xa f в M

При построении диаграмм растворимости по оса ординат откладывали общую концентрацию злемэнта в растворе /1е СА/, а по оси абсцисс — рН. Нам кажется целесообразным основываться ва общей концентрации химического элемента, а не на активности свободного катиона, во всех тех случаях, когда необходимо оценить уровень концентрации химического элемента в растворе, .

ГЛАВА ХУ. ФАКТОРУ, ВЛИЯОДШ НА УРйВЕНЬ КШЦЕНТРАШИ ЖЕЛЕЗА., МАРГАНЦА, ЩНХА И ЫКДЦВ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРАХ И ВШЗЖАХ ИЗ ПОЧВ

По диаграшиам растворимости, построенный по эффективным значениям произведении растворимости, можно оценить влияние различных факторов ( рН, концентрации и свойств комплексообразующих веществ, ионной силы раствора) на растворимость соединений железа, марганца, цинка и меди. Установив степень влияния каждого из этих факторов, можно прогнозировать поведение изучаемого алемон-та в реальных почвенных условиях.

рлияние рН. Среди факторов, влияшщх на уровень концентрации химических элементов в растворах, наиболее существенным является рН. При уменьшении рР, как правило, уровень концентрации химических элементов увеличивается в связи о повышением растворимости соединений. В то же время при повышении рН увеличивается

i . . 8 комплексообраэуюиее действие гидроксил-ионов /ОН"/» которое также может влиять на растворимость соединения н уровень концентрации яшнческих элементов. Действие образующихся гндроноохонпяек-сов рассмотрим на пример« растворимости гидровендов изучаемых элементов. При расчете диаграммы растворимости гидрокенда трехвалентного железа учитывали гихроксокомплежсы,.представленные в уравнении /5/. На рис. г спладной жирной линией показана концентрация свободного катиона я* /кривая I/ в аавнеимовтн от рН раствора, тонкими линиями - концентрации гндровсокомпхеноов разного состава, а прерывисто! - зависимость от рВ общей концентрации всах форм соединений железа /III/ в воде /кривая 7/. Если общая концентрация частиц, содержащих железо, будет выше той, которая - ограничена прерывистой ливней, то железо начнет выпадать в осадок. Вое концентрации, располагающиеся ниже атой линии, относятся а раствору. Сопоставление диаграмм растворимости гидроксидов металлов, рассчитанных без учета /зависимость ig - рН»кривая У в о учетом конкурирующих реакций /зависимость - рН, кривая 7/ свидетельствует, что конкурирующие реакции значительно увеличивают уровень концентрации элемента в растворе, для железа /111/ наиболее существенная разница в расположении кривых наблюдается при рН выше 5. Ухо при рН 6 концентрация ре3-в насыщенном растворе над осадком Гв(ОН)3 равна КГ13'5 моль/и и составляет лишь одну пятимиллионную часть от общего содержания железа в'растворе - I0-6'32 моль/г.

Вое диаграммы, представленные в работе,построены с учетом конкурирующих реакций образования гидроксокомнлексов металлов.

Влияние карбонат-ионов. В литературе отсутствуют сведения относительно карбонатных комплексов трехвалентного железа. Для двухвалентных металлов константы образования.карбонатных комплен сов извееттцн уравнение материального баланса имеет следующий вид: ^(и) -&Двг+] + [tieoai +[ue(он)+fre(он)"] + он)|"] +

.+[ивно0р+[ые00р + [ме{с03)|"] щ

Преобразовав уравнение /9/ получим: -

ЪЛчГт' + W^oo^ «W. [<»§-]♦

гдет jL0If- коэффициент конкурирующей реакции образования гидро-коокомплексов, К- - константы устойчивости комплексов металла.

В щелочной среде карбонатные' комплексы очень сильно влияют' на растворимость гидрожсидев металлов, повышая уровень концентра цжж химических элементов в растворе /кривые 6,9,12,15, рис.2/.

Рис . I. Концентрация Пщроксокоиплексов железа (III)

Рис* 2. Влияние образования карбонатных (---,

рСО> " О»003 атм) и фосфатных (--—, Ср = 1СГЙМ/л

——( Ср в хд~4ц/д) комплексов на растворимость гидрокоидов металлов

10 .'„■■/.."

Вша составлены алгоритмы ж рассчитаны диаграмме раствори- -мости карбонатов железа /II/, маргвнца, цинка н махи при парциальных давлениях С02, равных 0,0003 атм., 0,003 атм. н 0,01 агм. Например, для сидерита ТаСО^ алгоритм обще! концентрация железа /II/ в растворе имеет вид: 1е а^щг - 10,68 - - .¿^2/11/

для малахита с^он^со, - » 1е о0ц(11) » - 2,89 - рЯ -- О,51в[ос^"]- 1г/Сца+ /12/•;При этом учитывалась протоннзация карбонат-ионов.

На"растворимость карбонатов металлов карбонат-ноны вхияк'в двух направлениях: как жомпжексообрааувщна вецества они повывают ' уровень концентрации элемента в растворе при рй вше 8 и притом тем больна, чем выае парциальное давление СО^. В имело! ореде карбонат-ионы понижают растворимость карбонатов, действуя в качестве одноименного иона, уменьшающего растворимость труднораст-' воримого соединения. Этот процесс также зависит от концентрации двуокиси углерода в растворе. Чем выше'концентрация СО«, темннжв растворимость карбонатов'металлов /кривы* 9,10, рис,5,б/.

Как будет показано ниже, уровень концентрации марганца определяется растворимость» гидрофосфата марганца, поэтому мы рассчитали влияние образования карбояатвмх комплексов на растворимость МпКРОд. Результаты экспериментов* представленные в главе УХ, покааывавт, что уровень концентрации марганца только в почвенном растворе - среде о наиболее высокой концентрацией 00^, ■ соответствует растворимости ИпНРО^ о учетом образования карбонатных комплексов. Во всех остальных анализируемых нами раотво-рах, для которых характерно меньшее содержание двуокиси углерода, концентрация марганца в раствора была значительно ниже.

Здирние фоейат-ионов. фосфат-ионы могут взаимодействовать о железом, марганцем, цинком я медь», образуя труднорастворимые . фосфаты и устойчивые раотворимыа фосфатные комплексы. .

Рассчитывая диаграммы растворимости фоофатов трехвалентного железа, использовали следующее уравнение метериедьного балансе:'

Для фосфатов двухвалентных металлов, образующих однотипные комплексы,уравнение материального баланса с учетом известных з литературе фосфатных комплексов имеет следующий вид:^

CMe/Il/- tne2+] ♦[иеОН*]+[lla/OH/Sl+tne/OH/;]+[He/OH/5-] +

Были составлены алгоритмы для расчета обив го содержания железа, марганца, цинка и меди в растворе, определяемого растворимостью фосфатов этих металлов, Например, расчет растворимости стренгита РеРО^.г^О проводи» ¿о уравнении: Ig сре(ш)" Xg ПР-1е ср - lgip03- - ZgeCPe3Vl5/; вивианита Рв,(Р04)2.вн20 -»leCp^u —12,0 - г/з<4 - 2/31^X5(53— ' /16/. диаграммы раст-

воримости, рассчитанные портим уравнениям, строили для трех концентра ¡щ! фоофора /Cj/iIO~e, 10 и ю-2 моль/ж. . (

Диаграммы растворимости фосфатов металлов свидетельствуют, что увеличение концентрации аниона, которым металл образует ' трудяорастворимое соединение, уменьшает уровень концентрация элемента в растворе. В атом проявляется действие одноименного нова на растворимость труднорастворнмых соединений /кривые 1,3, 4,рис.е/.

С другой стороны, фосфат-ионы могут шквншать'растворимоств металлов за счет образования фосфатных комплексов, что особенно характерно для железа /III/ /Бруси лоз ский,1963 i Ковалев, Хухо-вицкая,1976;ыя<иау ,1979/. Оценив влияние образования фосфатных комплексов на повызение растворимости гидроксидов металлов, установил, чю наибольшее возрастание уровня концентрации наблюдали у трехвалентного железа /кривые 2,3,5,8,11,14, рио.гЛ В отличие от карбонатных комплексов влияние фосфатных комплексов в «елочной среде уменьшается за счет конкурирующего действия гидро-ксил—ионов,

Для того, чтобы проверить возможность применения сделанных вами расчетов к оценке состояния химических элементов в почвах, было исследовано влияние различных концентраций фоофора на содержание железа в вытяжках из дервово-сильвоподзолисхих и черноземных почв.Хехезо из почв извлекалось растворами кн^го^ различной концентрации: I0"4, Ю~2» Ю-1 и I моль/л. Ионную силу регулировали о помощью 1 U раствора KCl. В атих вытяжках определяли общую равновесную концентрацию фосфора, которая после взаимодействия с почвой соответственно стала равна: НГ6*4, Ю-4*35, - ю-2.95 „ jq-1,93 110ЛЬ/в. диаграммы растворимости Рв(ОН)^ ,

ъ.&лр

Рио.З. Концентрации железа в фосфатных вытяжках из дерново-подзолистых /о , Д, X ,о / и черноземных почв /• , ■ . ♦ / я диаграммы растворимости Fe/OH/g

при Ср * I0"®*4 моль/л и jt я. О,ОХ /о---о/, Ср =

= Ю-6»4 моль/л и / = 0,1 /л-л/, Ср - X0~4,S5

моль/л и Jt = 0»1 Л-X/t Су = I0~I,S моль/л и *

« 0,1 /Ь-а/. Ср ■ ю"**эз моль/л и /<=1,0

представленные на рис.3* соответствуют равновесным концентрациям фосфора в ввтяжках из почв*

Теоретический расчет растворимости Ре{он)3 при различных концентрациях фосфат-ионов показывает, что при рн меньше 7, увеличение концентрации фосфора в раствора сопровождается повышением рэотворимостн гидроксяда железа /III/. С возрастанием рН влияние фосфат-ионов уменьшается, так как в качестве конкурента фосфат-ионам выогупает ОН~-ион; он образует с металлами более

прочные гидрокоокоилдексы, которые нопределеит уровень концентрация металла в растворе. ?

Извлечение железа из почв фосфатными вытяжкам соответствует этим закономерностям..При действии растворю свозрастаздей концентрацией фосфора на образцы дерново-подзолистых почв с рН водных вытяжек, равншш 5>0 и 5>Б> наблюдается увеличение концентрации железа в растворе /результаты анализа представлен« соответствующими значками на рио.З/. В вытяжках из обыкновенного и типичного черноземов /рН водных вытякек.6,8 и 6»45/ увеличения концентрации железа не«происходит.

Для проверки правильности предположения, что различное влияние фосфат-ионов на уровень концентрации железав вытяжках кз дернюо-подзолистых и черноземных лочв обусловлено иснлсчатегьно различными звачевяями рВ и не связано с другими свойствами почв, был яроведен дополнительный эксперимент, в этом эксперименте образцы- церново-подэояистнх почв анализировались при рН» характерном для черноземов /6,5 - 6,0/, в образцы черноземов - прирн, характерной для дерновмтодзолистых почв /4,6 - 5,4/. Как и следовало ошаеть, в кислой среде увеличение концентрации фосфора в вытяжках из черноземов также сопровождается ростом концентрации железа в растворе; при рН 6 - 7 в дерново-подзолистых почвах уровень концентрации железа не меияетоя при увеличения содержания фосфат-ионов в.вытяжках вплоть до I0~2,SS моль/л.

Таким образом, теоретические расчеты уровня концентрации железа при различном содержании фосфора в растворе, проведенные с максимально возможным учетом конкурирующих реакций и представленные в виде диаграмм растворимости, отражают тенденции изменения содержания железа в зависимости от концентрации фосфора и рН раствора, это позволяет использовать диаграммы растворимости в качестве основы для прогноза изменения концентрация железа ири изменении отдельных факторов.

Влияние органического вещества. Почвенные органические вещества, особенно низкомолекулярные органические кислоты» связывав катионы металлов в растворимые комплексы, увеличивают концентрации металлов в жидкой фазе почв, повышая этим подвижность химических элементов.

Чтобы показать влияние органического■вещеотва на увеличение растворимости соединений, был проведен теоретический расчет раст-

ворнмостн гидроксидов изучаемых нбхапов в присутствии органически веществ. При расчетах использовались константы устойчивости комплексов гуминовых кислот и фульвокиолот о кале зон, марганцем, цинком и медью, которые были определены экспериментально . различными жсодедователямн. Полученные диаграммы растворимости показам, что образование комплексов о органическими веществами повышает уровень концентраций изучаемых элементов в растворе /особенно меда/. Для пехеза ата тенденция проявляется хквь в кислой среде* что хорошо согласуется о предыдущими расчетами. .

Однако в литературе недостаточно сведений об устойчивости комплексов металлов о гумя новыми и фульвонислотамн, чтобы оценить их влияние на подвижность металлов в разных условиях. Поэтому Мм рассчитали, какими должны быть минимальные значения констант устойчивости комплексов, образование которых могло бы увеличить концентрацию железа, марганца, цинка к меди в растворе в 2 pasa по сравнении о растворимостью их гядроксндов в воде /табл.2/. Цри расчетах принимали, что концентрация компдевсооб-разущих веществ в растворе равна Ю~э моль/л.

Таблица. 2.

Логарнфгы констант устойчивости комплексов* образование которых увеличивает растворимое» гидроксидов металлов в г рааа

Эхе- : _ - ЕВ.

мент ' : la loi I ¡.fi Z Islol - S.2 . .7x0. - - S*Q _ - _

Fe/Ш/ 3,93 4,98 6,84 9*68 12,67 15,67 18*68

Ип/11/ 4,61 3,ТО 3,15 8,02 3*01 3,09 8*53

ап/11/ 8,0 3,0 8,0 3,0 3,0 3*09 4,38

Си/11/ 3,0 3*0 3,0 3,04 8*89 4,77 6,ТО'

Кокплексообразуощие вещества, безусловно, вдиявт на растворимость различных труднораетворкных соединений химических элементов в почвах. Но не всегда прочность образующихся комгаахоов достаточна* чтобы сдвинуть равновесие в сторону раотворення этих соединений. Из табл.2 видно, что, если при рк З.ддя двукратного -увеличения концентрации железа в растворе достаточно образования К9мплехса в константой устойчивости 10'^» то при рН в константа устойчивости должна быть не ниже ю-15*.

IS

Влияние ионной силы раствора. Растворимость различных соединений в почва зависит от минерализации природных водных растворов. Известно, что о увеличением ионной силы раотвора под дейот-виек тал называемого солевого эффекта увеличивается раогвори-мость соединений. Сделанные нами расчеты растворимости гвдроиси-дов и различных солей изучаемых элементов для значений ионной силы, равных 0.001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 и 1,0,показали, что наиболее сильное влияние на растворимость соединений наблю- i дается при возрастании ионной силы вплоть до 0,1; при дальнейшем увеличении иоввой силы ее влияние уменьшается. В бошей мере ионная сила раотвора влияет на фосфаты, особенно двухвалентных металлов.

Кроме повышения уровня концентраций химических зленентов в растворе за счет солевого эффекта, минерализация природных вод оказывает влияние на процесс образования комплексных соединений, изменяя константы устойчив ости комплексов / при Ji « 0,1> у » s 0,5 > уИ = 0,05 > /<= 0,01/. Однако, как показали расчеты, при построении диаграмм растворимости влиянием ионвой силы на константы устойчивости комплексов можно пренебречь.

ГЛАВА У. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ '

Подвижность железа, марганца, цинка и меди исследовалась в дерново-подзолистых почвах различной степени оподэоланности, черноземах, красноземах, бурых горно-лесных почвах и аллввиально--луговых почвах. Кроме,того, были проанализированы образцы S2-X поверхностных, грунтовых, поливных вод, отобранных в различных почвенно-климзтичеснях регионах страны, а также почвенные растворы из почв оазиса Эйззн-гол /МНР/.

' Методы исследования. Интенсивные показатели подвижности железа, марганца, цинка и ыеди определяли в водных вытяквах из почв, которые готовили ври отношении почва : раствор - 1:10. Водные вытяжки из почв и природные воды анализировались о пред-верительным концентрированием в 20 раз. Время установления равновесия при взаимодействии о водой определяли в течении различных периодов: 0,5, I, 2, 3, 5 и 24 часа.

Изучение влияния коыплексообравования на уровень концентрации железа исследовали на примере действия фосфат-ионов, обрабатывая почвы растворами днгидрофосфата калия различно! концентра-t

и

цп. В получении ввтикхах определял! концентрацию фосфора, ка-лжи,натрия* кальция, магния, сульфат- и хлорид-ионов; результаты вважввсв учитывали в расчетах.

Прииооледетании влияния ионной снлыпочвы обрабатывали 0,05 в» распорок KCI к раствора« хлористого аммония различной концентрацжа при отяоаеаии почва : раствор - 1:10.

Концентрации железа, марганца, цинка я махи в вытяжках из почэж природных растворах определили атомзо-абсорбцполннм спент-рофотометричеотш методом на приборе " P«rfcin Bluer Значения рН равновесных раотворов контролировали потенциометричесиим методом.

ШВА П. УКШНИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА, ЦИНКА ,' И МЕР В НЕКОТОРЫХ ПОЧВАХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

В нааих исследованиях мы исходили из того, что многие природные растворы насыщены по отношению к элементам, которые представлен» в почвах трудяорастворишши соединениями. Насыщенность природных растворов, находящихся в равновесии с твердыми фазами почв,' демонстрировали анализом последовательных вытяжек из одной к той же навески них вытяжеи, приготовленных ври различных составлениях почвы 1 воды* Ври получении-последовательныхвытяжек одна ж та же навеска почвы многократно обрабатывалась равными порциями 0,05 н. раствора KCI при отношении 1:100. Результаты авоперимента отображены графически на рис.4, где по оси ординат отложена концентрация химических элементов в каждой последовательной вытяжке, а до оси абсцисс - суммарное количество элементе, навлеченное из 100 г почвы при обработне KCI. Как видно из рис.4, даже последовательная восьмикратная обработка одной я той же навески почвы 100-кратным объемом растворителя и извлечение *з почвы 6,4 мг железа, 2,3 мг цинка м 1,3 мг меди не изменяю уровня концентраций этих элементов в вытяжках. Следовательно« извлечение железа, цинка и меди из твердых фаз почвы не повлияло ва их концентрацию в вытяжках и последние можно рассматривать как насыщенные растворы по отношению к труднорастворямым соединениям этих элементов.

Иной характер изменения концентрации в последовательныхвытяжках наблюдается у марганца. Его концентрация снижается по мере извлечения элемента яа почвы /рис.4,б/. Однако это не являет-

0,40

tû 0f2°

§3 » 1 *

M S

a)

2 . 4 6 "8 кг Количество яехеза, извлеченное из ТОО г почвы

I" I 0,40 « '

-S 0,20

■Sa a

Un

6)

4 8 12 16 мг Количество марганца, извлеченное из 100 г почвы

0,10

:о,о5

g

3

Za

в)

1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 иг \ Количество цинка, извлеченное из 100 г гочвы

g 0,05 ■ S

i Cu

г)

S Щ

■ 0,2 0,6 Г,0 1,4 118 . КГ Количество меди, извлеченное из 100 г почвы

.Рис. 4. Извлечение химические элементов

Пселедовательными 0,05 я. KCl вытяжками '

ся свидетельством веяэсыцеяяости распоров so отноаеняю к ipju-норэств орииым соединениям марганца. Ras нзвестяр, растворимость трудворастворимых соединений марганца сильно зависит от рн. Резким повыаением рв вытнжки н связанным с этим ивменевием растворимости соединений марганца, вероятно, объясняется уменьшение концентрация элемента при его извлечения последовательными вытяжками.

Во второй серии экспериментов сопоставлялись концентрации химических элементов в водных вытяжках, приготовленных при разных отделениях почва : воза - 1:10, 1:100 и 1:500. Результаты анализов показали ту же закономерность. .

Если же растворы насыщены по отноиенню к труднорастворимыя соединением, то концентрации вжемевтоз в таких растворах можно, во-первых, сопосталять о теоретической растворимостью соединений и, во-вторых, по диаграммам растворимости можно прогнозировать влияние различных факторов не концентрацию химических элементов в природных растворах.

Вами были рассчитаны дкэгракмы растворимости всех известных в литературе соединении железа, марганце, цинка и меди. Ба рис. 5 представлены диаграммы растворимости труднорастворимых соединений железа /соединения двухвалеитяого железа изображены прерывистыми ливнями,'трехвалентного - салопными/. Анализ диаграмм , растворимости вохааывает, что среди соединений трехвалентного железа наименьшей растворимостью обладают гидроксидн железа /111/ различной степени окристалхнзовавности. В связи о этим можно ожидать, что именно ЭДов)^ ограничивает уровень концентрации железа в растворе, так как выпадает в осадок в первую очередь при ваимекьлей концентрации железе /111/ в растворе* В на-яем эксперименте при приготовления водных и солевых вытяжек из почв в при 6E8HZ3« природных растворов все возннк&вцне твердые * фазы находятся в начальной стадии образования, характеризуется аморфным строением, и поэтому можно ожидать, что уровень концентрации железа в растворах будет ограничивайся растворимостью свежеосажденнаго аморфного гидроксида трехвалентного железа, результаты экспериментального определения железа в природных растворах и водных и солевых вьгтяиах из автошорфпых почв располагаются ва рис.5 в центре полосы, ограниченно! кривыми растворимости гидроксида железа /III/ с рОР» 35,96 и рПР » S7,S к

Ср.

-л J

г>1: 3¿- £

[К^-Ю'^и/д

-о.ооозатм

/ / 2

7 ^ Ср-10"бМ/л

рИР» 42,02

I 3 5 7 9 II . рН Рис. 5. Концентрации железа в почвенных раотворах(о ), поверхностных водах (+ ), в водных вытяжках из почв t * ), . в вытяжках, подкисленных HCI (л ), и диаграммы растворимости соединений F*(IXI) (-) в Pe (II) (---)

наиболее юрою соответствуют диаграмме растворю» ос г* р«(он)« ' /рИР * 37,5/ ври ионной силе ^Д , равной 0,05 /кривая 8, prfc. 5/« Несколько ниже диаграмм растворимости аморфного гндрокснда железа находится уровень концентрации железа в подкисленных HCl вытяжках* кислотные вытяжвж затрагивают более оиристаллизованные формы гидроксица железа, жившие менмуп растворимость. Концентрация железа и этих вытяжках ниже н соответствует диаграмме' растворимости гетита о рпр s 42,02/кривая 15, рио.5/.

В условиях, когда железо /III/ восстанавливаетоя и переходит в железо /II/, уровень концентрации элемента может значитель во возрастать. На рис,S все диаграммы растворимости соединений железа /ц/ лежат выше диаграмм растворимости соединений трехвалентного железа за исключением сульфида железа. Во сульфид у»з может суцеотвовать в почвах только в восстановительных условиях при значительном содержании серы. Вероятность создания подобных условий в обычных почвах мала, поэтому сульфиды железа, жак правило, не контролируют уровень концентрации элемента в природных водах и вытяжках на почв.

Некоторые авторы указывает на возможность существования в природной обстановке фоофатных соединений железа, в частности стренгита, яо ляль в сильнокисло! среде* Результаты вделанных вами раочетов также показывают паяменыув раотворимооть стренги* та ïePO^.EBjO в кислой ореде /кривая 14, рнс;Е/.

Хоовевным подтверждением правильности наших предположений о том, что именно *«(он)3 контролирует уровень концентрация, а, следовательно,и подвижность железа в почвах является тот факт, что встречающееся в зеве гияергевеза вторичные минере ям, в состав которых входит железа /III/, представлены, главным образом, оксидами я гидроксидамн железа: геткгом J. гноен , лепждокрокж-том. у Реоои , гематитом *в2°з , магнетитом гв^о^ я др. В соответствия о диаграммами растворимости *р»(ш). можно ожидать, что значение рн, равное 5, являетоя границей резкого изменении уровня концентрации железа а раотворах ж, следовательно его миграционной сяоообностж. Если при pH 5 концентрация железа в водном растворе над осадком Ге (Он) ? /р ПР « 37,5/ составляет -0,012 мг/л, то при pH 4 х В соответствию будет равна 0,I7S и 15,86 мг/л. Начиная с pH 6 уровень концентрации железа практи-

чески не зависит от рН и до рН II меняется лишь от 0,08 до ' 0,10 мг/л* ■

В кислой среде уровень концентрация железа /XII/ сильно з&-. висит от рН раствора, а также от свойств и концентрации неорганических и органических комвдевсообраэухяшх веществ. В нейтральной и щелочной среде железо образует прочные гидроксокомояексы '' и его уровень не увеличивается в присутствии ксмплексообразуицих веществ. В етих условиях уровень концентрации железа может возрастать на одну и ту же величину для всех значений рН лишь при увеличении концентрации легкорастворимых солей, т.е. войной силы раствора. В частности, при практически _ одинаковых значениях рН грунтовых и поливных вод Азовской рисовой оросительной системы концентрация железа в грунтовых вещах в подаллявдем большинстве случаев в 5 - 10 раз выше, чем в поливных водах» Эту разницу в концентрации железа можно объяснить более высоким содержанием * солей в грунтовых водах по сравнение с поливными водами.

. Иные закономерности характерны для двухвалентных металлов. Как правило, только в,щелочной среде в осадок в первую очередь вылакают их гидроксядн. В кислой и нейтральной среде мекьщув растворимость, чем гидрокоиды, имеет множество солей двухвалентных металлов» в том числе их фосфаты я карбонаты. Вторичные минералы двухвалентных металлов в почвах также чаще представлены солями, чем оксидами к гидроксидами: сидерит гесо^, вивианит FejiPO^Jg.aHgO , смитсонит ZtiOOj , монгеймпт (2а,Рв)со^ , гопеит ZnjiiO^Jg и нарагопеит zn-jtpo^.+^o , родохрозит , MnCOjj , ОЛИГОНИТ (Ни, Ре) СО J и др. Поэтому можно предположить, что растворимость ишкно солей ограничивает уровень концентрации марганца, цинка и меди в растворе. Уровень концентрации марганца, по-видимому, контролируется растворимостью его . гидрофосфата ИпВРО^ (рис. в), так как наименьшая растворимость характерна именно для гидрофосфата. На втом рисунке точки, соответствующие концентрации марганца в исследуешх растворах, располагаются между диаграммами растворимости МпНРО^ , при концентрациях фоофора ID и 1СГ^ моль/л. Растворимость гидрофосфата марганца очень сильно зависит от рН, особенно в кислой и слабокислой среде. Поэтому можно ожидать большую разницу в концентрациях марганца в почвенных растворах и вытяжках из почв о раэ-

-ю-4 и/л -ю~7 и/л М/л

Рсо »0,0003ати

г

е с3»ю"

Ср-ю-^М/л

о^-ю^Ы/л

» о,ооз атм

ю~бМ/л ■ ю-5 И/л

2 4 6 8 10 12 рЯ Рис. 6. Концентрашш марганца в почвенных растворах (о ), поверхностных водах (+ ), в водных вытлхнах аз почв (> > в диаграшы растворииосга его соединений

ними кислотно-основными свойствами. двйствитеюво, в дерново-, -сильвоподзодистой почве /хабл,1/, имеющей самые низкие значения рН во всех горизонтаг, наблвдается наиболее высокий уровень концентрации марганца. Высокий уровень концентрации маргзнца такие характерен дня верхних горизонтов всех дерново-подзолистых почв, красноземов и бурых горно-лесных почв. Низкая концентрация марганца наблюдается в черноземах« что обусловлено высоким рН этих почв.

Относительно меди и цинка нельзя сделать столь же определенных выводов» как для железа н марганца, о соединениях, растворимость которых ограничивает их концентрации в вытяжках из почв. К таким соединениям цинка отдельные авторы относят: силикат /Lindsay > Horrell /1963/ /дозднее они отказались от этой гипотезы/;.различные разновидности силикатов цинка* смитсо-нит и сульфид /Krauelcopf ,1972; Giimour , Kitiricl; ,1979/; гидроксид, цинкат кальция, карбонат, гидроцинкит /Смирнов,1964; Хнстова, Бондаренко,197Э; Яхонтова, Грудев,1973; Saeed *

1977; Takkar , Sldhu ,1979/. Исследователи отмечают» что существ ование в почвах каждого из зтвх соединений возможно лишь в строго определенных условиях: или при значительных концентрациях цинка, mm при избытке С02, или при высокой щелочности, или в сильно восстановительных условиях.

В результате проведенных исследований установлено, что уровни концентрации ценна и меди, по-видимому, должны определяться растворимостью солей*. К сожалению, невозможно по известны» диаграммам- растворимости точно идентифицировать* какое соединение контролирует уровень концентрации меди и цинка в природных водах и вытвжках из почв. Уровень концентрации меди, вероятнее всего, ограничивается фосфатами и карбонатами и линь в сильнощелочных условиях гидроксидом,

; выводы

I. Для оценки подьиявости я форм соединений химических элементов в почвенных растворах и вытяжках из почх предложено использовать диаграммы растворимости индивидуальных химических соединений, построенные, исходя из эффективных значений произведений растворимости, в координатах; рН - общая концентрации всех форм соединений изучаемого элемента в исследуемом растворе. '

■ . 24 '

2. Составлена алгоритмы расчета общей концентрации химических аломентов в насыщенных растворах труднораотворимых соединений и табулированы коэффициенты конкурируицдх реакций, вюпщ наиболее широкое распространение в природных условиях, .

3. Уровень концентрации железа, марганца, цинка и меди в природных водных растворах находится в равновесии с твердыми фа-' ваш почв и контролируется процессами осаждения-растворения труд- / нерастворимых соединений.

4. Расчетным путем показано влияние различных факторов (рН, . СО^комалексообразукщих вещеотв, ионной силы раствора) на раотво- . римость труднорастворшсс соединений железа, марганца,цинка и меди.

5. Уровень концентрации железа (III) в почвенных растворах, поверхностных вещах и вытяжках из почв ограничивается растворимостью гидроксида трехвалентного железа и может быть рассчитан по уравнению: Хе » 4,5 - ЗрН - Гв3+ С где ¿Рв3-»-коэффициент конкурирующих реакций). Уровень концентрации марганца ограничивается растворимостью гидрофосфата марганца МпНРО^ и может быть рассчитан по уравнению: 1е с^ц) - -12,94 - 1е Ср -

- 1еЛт,аМгд,б Са - общая концентрация фосфора в растворе, -коэффициейв.конкурируицш: реакций).

6. При действии на почву вода или водных солевых растворов' уровень концентрации железа (III) в вытяжках соответствует растворимости свежеосажденного аморфного гидроксида /рЦР» 35,96-37,5/. Водные растворы, подкисленные НИ, затрагивают более окраоталлизо-ванныэ форш оксидов и гидроксидов железа (III) /рПР- 39,43-42,03/

7. В соответствии о диаграммами растворимости р«(оа)^ кж- -по ожидать, что рН, равшй 5, является границей резкого изменения уровня концентраций железа (III) в растворах в, следовательно, его миграционной способности. Дифференциация железа в профиле Йочв и в ландшафте в кислой среде может быть связана с изменением рН, шщвишя и ¿КЙ019 кошлекоообразуюсеше веществ, а в нейт-ральвой\— с и^ькнйшем конной силы раствора.

8. Когда соединение, ограничивающее уровень концентрации, идентифицировано, предлагается использовать диаграшы растворимости для прогноза состояния химических элементов в почвах, В частности, состояние и 1Ы( II) можно прогнозировать по диаграммам растворимости Рв(ОН)^ и клиро^ , построенным как функция различных факторов.

Список работ, опубликованных по теме диссертация.

1. Об использовании условных значений произведений растворимости для идентификации подвижных форм соединений железа в почвах. Тезисы докладов Всесоюзного сшнозиуш - Современные методы определения микроэлементов, Кишинев, 1977, с. 149 {соавт, Л.Д. Воробьева, Т.М.Кошкина).

2. Использование условных значений произведений растворимости ш идениг^икащга соединения. В об. "Биологическая роль микроэлементов и их использование в сельской хозяйстве я медицине". /Материалы конференции/, т. 2, Ивано-Франковск, 1978, о. 180 -181 (соавт. Л.А.Воробьева).

3. Элементы прогноза уровня концентраций тяжелых металлов в венных растворах и водных вытяжках из ноча. в сб. "Еяжелые

'металлы в окружающей среде*, Изд-во Ш7, М., 1900, е. 28 - 34 (соавт. Л.А.Воробьева, Е.А.Лобанова).

4. Об уровне концентраций некоторых химических алемевтов в природных водных растворах. Почвоведение, * 3, 1980, с. 50-58 (соавт. Л.А.Воробьева).

5. О возможности прогноза состояния некоторых химических элементов в природных водных растворах но диаграммам растворимости.

I. Вест. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение, & 4, 1381, о. 3 -- 12 ( соавт. Л.А.Воробьева).

6. О возможности прогноза состояния некоторых хтсичеокях элементов в природных водных растворах по диаграммам растворимости.

II. Влияние фосфат-ионов на уровень концентрации железа. Вест. Моск. ун-та. Сер..17. Почвоведение, А 2, 1982, с. 10 - 14 (соавт. Л.А.Воробьева, Л.Л.Новых).

Подл, к печати

Фы. я. л, Уя.-«ЭД. л. К 0

Зек** Тир«« 1£>0

1Ьзю Моеноккого университет». Моске», К-9. ул. Гераен», 6/Т, Тяпографяя Ыи-и МГУ. Моек». Леягоры