Структурная и фазовая неоднородность органо-смектитов в природных объектах

Шинкарев, Алексей Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Структурная и фазовая неоднородность органо-смектитов в природных объектах
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурная и фазовая неоднородность органо-смектитов в природных объектах"

На правах рукописи

Шинкарев Алексей Александрович

СТРУКТУРНАЯ И ФАЗОВАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ОРГАНО-СМЕКТИТОВ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Специальность 25.00.05 - Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2011

4851871

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»)

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор

Лыгина Талия Зинуровна

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Викентьев Илья Владимирович

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный университет, геологический факультет

Защита состоится 24 июня 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 216.005.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского» (ФГУП «ВИМС») по адресу: 119017, г. Москва, Старомонетный пер., д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВИМС»

Кандидат геолого-минералогических наук Кривокоиева Галина Кирилловна

Автореферат разослан «_» мая 2011 года

Ученый секретарь диссертационного сов

Луговская И.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди широкого круга специалистов, изучающих осадочные толщи, существует единая точка зрения, что глинистые минералы, в первую очередь смектиты и продукты их модификации, будут признаны как материалы 21-ого столетия (Bergaya, Lagaly, 2006). В индустриальном плане это связано с широкими перспективами применения наноразмерных композиционных материалов — органоглин и полимерных нанокомпозитов. В экологическом аспекте это обусловлено тем, что в настоящее время поиск сорбентов, наиболее эффективных для экологизации производственной деятельности в части защиты окружающей среды от загрязнения предполагает использование природных объектов.

В пределах Центральной России имеются месторождения лишь вторичных бентонитов, отложенных в солоноватоводных или пресноводных бассейнах за счет продуктов деградации вторичных слюд при активном участии биокосных - имеющих биологическую природу явлений. Элементарной биокосной системой (по В.И.Вернадскому), в которой живое вещество и «косная» неорганическая материя проникают друг в друга, является субаэральная почва (Леонов, 2004). Структурные особенности глинистых минералов конкретной залежи могут быть результатом биокосных взаимодействий не только в процессе накопления осадков, но и на стадии выветривания на палеоводосборах (Фролов, 1993). Начиная с девона образование, разрушение, снос и переотложение материала почв или их погребение являются постоянным звеном осадочного процесса, и большая часть твердого речного стока представлена материалом почвенных профилей на той или иной стадии их развития (Nichols, 2009).

необходимо будет учитывать возможное присутствие в них природных органо-смектитовых наноразмерных структур по типу композитов.

Цель работы - установление взаимосвязи между реальной структурой глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой и связыванием органического вещества при биогенной трансформации осадочных отложений.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести лабораторные эксперименты по взаимодействию глинистых пород с разлагающимися растительными остатками моделирующими отрицательную трансформацию образованных по смектиту диоктаэдрических слюд и фаз смектит-илпит.

2. Определить структурную трансформацию смектитовой компоненты при связывании органического вещества тонкодисперсными минеральными фазами в полевом эксперименте, моделирующем образование почвы на делювиальной материнской породе с высоким содержанием смешанослойных иллит-смектитовых фаз.

3. Оценить вклад неупорядоченных смешанослойных образований иллит-смекгитового состава и наличия сингенетического органического вещества в спектры рентгеновской дифракции базальных отражений в малоугловой области при связывании четвертичных апкиламмониевых солей (ЧАС) смектитовыми фазами бентонитовых глин осадочного происхождения.

Научная новизна.

1. Показано формирование органо-смектитовых композиций с неупорядоченной по кристаллографической оси с' структурой при взаимодействии глинистых минералов с лабильной структурой с разлагающимися растительными остатками (биокосные процессы) в модельном эксперименте за достаточно короткие временные сроки (3 года).

2. Показано формирование органо-смекггитовых структур в природных объектах (почвах) сформировавшихся на материнских породах с высоким содержанием смектитовой компоненты в составе иллит-смекгатовых фаз.

3. Закономерные изменения спектров рентгеновской базальной дифракции в малоугловой области, обусловлены наличием неупорядоченных по кристаллографической оси с' органо-смектитовых структур.

4. Определен вклад смешанослойных иллит-смектитовых образований на спектры рентгеновской базальной дифракции в малоугловой области при насыщении бентонитовых глин катионами четвертичных апкиламмониевых солей.

Практическая значимость.

Методические подходы апробированы при изучении месторождений глинистых пород Приволжского Федерального округа с целью оценки возможности их использования в качестве геосорбентов (ОАО «Волгагеология» г. Нижний Новгород).

Методические приемы по выявлению особенностей глинистых минералов с лабильной кристаллической структурой были использованы при выборе оптимальных режимов механохимической активации бентонитов месторождений Республики Татарстан ТГРУ ОАО «Татнефть».

Методические рекомендации «Диагностика органо-смектитовых наноструктур в почвах и осадочных отложениях» (Шинкарев A.A. (младший) с соавт., 2010) использованы при чтении лекций и проведении практических занятий для студентов естественно-научных специальностей Казанского (Приволжского) федерального университета (К(П)ФУ).

Личный вклад. Автор принимал непосредственное участие в постановке модельного эксперимента по трансформации глинистых минералов с разлагающимися растительными остатками и исследовании образцов полевого эксперимента с разновозрастными почвами. Автором проводилась предварительная подготовка образцов до и после экспериментов, выделение глинистых фракций и приготовление препаратов для аналитических исследований. Автором проведен рентгенографический анализ образцов модельного и полевого экспериментов и образцов бентонитовых глин с последующей их интерпретацией. Результаты, полученные комплексом аналитических методов (элементный, термический, ТГ-ИК-Фурье спектроскопия, адсорбционно-люминесцентный анализ (АЛА), гранулометрия), интерпретировались автором в сотрудничестве с коллегами К(П)ФУ и ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались: в 2005 г. - на всероссийской конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации» (г. Москва), в 2006 г. - на международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (г. Пущино-на-Оке), в 2007 г. - на 4 всероссийской научной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (г. Москва), в 2009 г. - на всероссийской научной конференции «Окружающая среда и устойчивое развитие регионов: новые методы и технологии исследований» (г. Казань), на международной конференции «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы - CMLM2009» (г. Звенигород), на 5 национальной кристаллохимической конференции (г. Казань), в 2010 г. - на международном совещании «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья «Плаксинские чтения-2010» (г. Казань), в 2011 г. - на шестом российском семинаре по технологической минералогии «Методы оценки технологических свойств минералов и их поведение в технологических процессах» (г. Петрозаводск).

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 10 научных работах, в том числе 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 стр., содержит 5 табл., 40 илл. и список использованной литературы из 206 наименований.

минералы во всем их разнообразии как объект научных интересов. Автор выражает благодарность всем коллегам аналитико-технологического центра за постоянную поддержку и помощь в проведении аналитических работ и особенно - к.т.н. A.M. Губайдуллиной и к.г-м.н. Ф.А. Трофимовой.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрены современные представления о вкладе биокосных взаимодействий в трансформационные изменения глинистых минералов. Процессы преобразования минеральных фаз в корах выветривания и почвах принципиально различаются. В корах выветривания практически не содержатся метастабильные смешанослойные фазы, а из всех механизмов кристаллогенезиса полностью преобладает прямой синтез из раствора. В почвах процессы формирования глино-меташго-органического комплекса обеспечивают кинетическую стабилизацию метастабильных продуктов трансформации первичных минералов и минерализующихся ОВ. Наиболее устойчивым к биокосному разложению структурным фрагментом становится диоктаэдрический силикатный слой типа 2:1. Рассмотрены два случая органо-минеральных взаимодействий в межслоевых промежутках слоистых алюмосиликатов с лабильной струюурой. Первый случай - интеркалирование смектитов относительно простыми органическими молекулами, приводящее к формированию регулярных тактоидов, с межслоевыми расстояниями, превышающими толщину исходного 2:1 слоя. Второй случай - глино-полимерный нанокомпозит, полученный, in situ полимеризацией, когда она происходит непосредственно в межслоевом пространстве и постепенно развиваясь, изменяет дисперсионное состояние смектита от интеркалированного до эксфолиированного (деламинирование с исчезновением регулярных тактоидов глинистых частиц). В последнем разделе рассмотрена связь инертного пула ОВ почв, устойчивого к окислительной деструкции, с межслоевым пространством глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой.

Обосновывается выбор объекта для постановки эксперимента, моделирующего взаимодействие глинистой породы (лшпуловой глины) с разлагающимися растительными остатками, когда порода должна обладать составом глинистых 2:1 минералов, максимально способных к отрицательной трансформации. Для лингуловых глин, залегающих в основании полифациальной толщи казанского яруса верхней перми (P2kzi'), (гваделупской эпохи современной международной шкалы), характерно высокое содержание вторичных слюд, предрасположенных к обратной трансформации в смекгат, что послужило главным критерием выбора объекта исследований. Смектит, являющийся главным из сносимых с Урала глинистых минералов, в условиях переходных фациальных обстановок трансформировался как непосредственно, так и через серию неупорядочено смешанослойных фаз смекгит-иллит либо во «вторичный» иллит.

Поскольку за время всего мезозоя и кайнозоя на территории Татарстана не существовало масштабных кор выветривания, а вклад гляциального материала был не очень велик, большинство четвертичных отложений, залегающих в основании почвенных профилей, формировало свой минеральный состав в

результате переотложения преимущественно верхнепермских пород. Поэтому выбранный объект можно рассматривать в качестве типичного примера почвообразующей (материнской) породы для достаточно большой территории, независимо от того, в какое время она сформировалась.

Модельный эксперимент был заложен в начале 2002 года по схеме, приведенной на рис. 1. Растительным материалом служили злаково-бобовые смеси. Модельные эксперименты могут быть проведены в строго контролируемых условиях. Однако на их основе можно охарактеризовать процессы формирования органо-минерального (органо-смектитового) комплекса только на начальных стадиях. Необходимы эксперименты по изучению трансформации глинистых минералов при биокосных взаимодействиях, со времени начала которых прошли бы сотни лет. Ими могут быть глинистые минералы почвенных профилей различного возраста, например, почвы земляного археологического памятника - военно-инженерного сооружения (Больше-Кляринского городища), которое дошло до настоящего времени в виде остатков оборонительных валов и рвов. Приемы, которые использовались при сооружении внешнего вала (по мере углубления рвов), сводились к укладке почвы и затем почвообразующей(материнской) породы на поверхность ненарушенной почвы в последовательности, обратной естественному залеганию. За время, прошедшее с момента сооружения городища, на поверхности валов сформировались «молодые» почвы (новообразованные). Таким образом, периферические валы городища могут рассматриваться как масштабный полевой «эксперимент» по биогенной трансформации глинистых минералов, заложенный булгарами.

Выбор в качестве объектов бентонитов различного генетического происхождения - вулканогенно-осадочного морского (Тихменевский участок, Сахалинская область), вулканогенно-осадочного озерного (месторождение Десятый Хутор, Республика Хакассия) и осадочного (Березовское и Верхне-Нурлатское месторождения, Республика Татарстан) был обусловлен оценкой вклада неупорядоченных смешанослойных иллит-смектитовых фаз в изменение картин базальной дифракции при модификации глин гомогенными четвертичными алкиламмониевыми солями, в отличии от высоко гетерогенного природного ОВ. Во всех образцах модельного опыта и образцах из профилей разновозрастных почв выделение илистой фракции проводили однотипно (Кринари с соавт., 2007). Обработка 1 моль/л СН3СООН и многократная отмывка дистиллированной водой. Затем многократная обработка Н202 (30%) при комнатной температуре в течение 7-10 дней. Отмывку осуществляли при помощи цешрифугирования (4000 g). Затем методом отмучивания выделяли фракцию <0,0025 мм. Ориентированные препараты готовились осаждением частиц при помощи центрифугирования. Рентгенографические исследования проводились на дифракгометрах ДРОН-ЗМ (Буревестник) и D8 ADVANCE (Bruker Axs). Обработка полученных на дифракгометрах спектров проводилась в программах XRAYTOOL 7.0 и DIFFRAC PLUS Evaluation. Содержание смектитовых компонентов во всех глинистых фракциях определялось методом АЛА. Исследование термического поведения проводилось на синхронном

термоанализаторе STA-409 PC Luxx (Netzsch) в атмосфере воздуха. Исследование термического поведения и качественных характеристик, выделяющихся при нагреве продуктов, проводилось на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx (Netzsch), совмещенном с внешней газовой ячейкой Фурье-ИК спектрометра Tensor 27 (Bruker). ИК-спектры выделяющихся продуктов обрабатывались программным пакетом OPUS/3D. Масс-спектры электронной ионизации получены на хромато-масс-спектрометре TRACE MS (Thermo Quest/Finnigan). Определение гранулометрического состава (ГС) физической глины проводили методом лазерной дифракции, на микроанализаторе Analisette 22 (Frich). Содержание валового органического углерода определялось на CHNS/0 анализаторе РЕ 2400 Series II (Perkin Elmer).

ЛИНГУЛОБАЯ ГЛИНА РЕЧНОЙ ПЕСОК

Рис. 1. Общая схема модельного эксперимента по исследованию трансформации глинистых минералов при инкубации их с растительными остатками

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ИХ ОБОСНОВАНИЕ 1. Взаимодействие глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой и природного ОВ приводит к связыванию органических компонентов и формированию органо-смектитовых композиций с неупорядоченной по кристаллографической оси с' структурой.

Элементный анализ фракции ила декальцированной лингуловой глины показал, что часть ОВ сохраняется после обработки 30% Н2Ог и в исходном образце, и после инкубации с разлагающимися растительными остатками (табл.1). Но после 3-х лет инкубации происходит увеличение более чем в 2 раза содержания устойчивого к окислительной деструкции органического углерода

(Сорг). Кривые термогравиметрии (ТГ), термогравиметрии по производной (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) илистой фракции исходного и модифицированных образцов лингуловой глины приведены на рис. 2. Различия на термических кривых и кривых потери массы определяются только потерей ОВ, что подтверждается результатами прямой масс-спектрометрии.

Таблица 1

Потери массы в шгтервале температур от 0°С до 700"С и содержание устойчивого к окислению 30% Н2Ог

Вариант опыта Сорг, % Общая потеря массы при нагревании в атмосфере воздуха, %

до 150°С 200-400°С 400-600°С до 700°С

Исходная порода (не взаимодействовавшая с ОВ) 1,0 4,2 2,2 3,8 11,6

Взаимодействие с ОВ при постоянной влажности 2,2 4,4 3,7 4,5 14,2

Взаимодействие с ОВ при периодической сушке 2,6 4,2 4,7 5,3 16,0

Для характеристики летучих компонентов во всем интервале температур, в котором потери массы могли быть связаны с удалением OB, была проведена ТГ-Фурье-ИК спектроскопия выделяющихся при термическом анализе продуктов (рис. 3). 30-изображения ТГ-Фурье-ИК спектроскопии приведены на рис. 3 и показывают уширение максимумов для инкубированной глины, по сравнению с исходной лингуловой глиной, что означает рост гетерогенности и сложности состава OB. Экстракция ИК-спектров, соответствующих температурам 250, 500 и 900 °С, с помощью программы OPUS приведена на рис. 4. Наличие в средней ИК-области большого количества полос говорит о сложном составе смеси. Вид спектров, соответствующих различным температурам, в этой области почти идентичен, за исключением некоторых вариаций, что означает сходство брутто-состава летучих продуктов пиролиза при разных температурах. Полосы поглощения в области 3000-2820 см"1 соответствуют валентным колебаниям СН, СН2 и СНз-групп, в области 3000-3500 см"1 - ОН и N-H групп, 1330-1380 см"1 - С-N. Сопоставление спектров исходного и инкубированного образцов показывает увеличение количества полос поглощения, что свидетельствует о возрастании количества OB и усложнении его состава и структуры.

Изменения реальной структуры глинистой составляющей после 3-х лет инкубации с разлагающимися растительными остатками отчетливо проявлены на дифракционных спектрах ориентированных препаратов фракции ила (рис. 5). Значительно уменьшилась интенсивность и выросла ширина первого базального рефлекса от смектит-вермикулит-иллитовых фаз. Произошло его смещение в сторону меньших межплоскостных расстояний, слабее выраженное для образца, проходившего периодическое высушивание (рис. 5А). После насыщения этиленгликолем максимум этого образца смещается к 16.6 Ä, т.е. сильнее, чем для исходного - 16.2 Ä, и становится еще шире. Для образца,

Рис. 2. Кривые термического анализа (ТГ, ДТГ и ДСК) илистой фракции образцов, полученных в экспериментах с декальцированной лингуловой глиной.

Рис. 3. Синхронизация данных между термическим анализом и ИКС: 1 -декалькированная лингуловая глина, 2 -образец инкубированный при постоянной влажности; А - ЗО-изображение ИК-спектров, полученных при анализе выделившихся газов при нагревании до 900 °С; Б - выделенный ИК спектр газов; В -кривая Грамм Шмидт. Анализ в атмосфере аргона.

мои тт и«а ш

ВолНШЮС ЧНСЛ«, см'1

Рис. 4. Выделенные ИК спектры поглощения продуктов термического разложения фракции <2,5 мкм исходного образца декальцированной лингуловой глины (/1) и образца, инкубированного при постоянной влажности (£)•

Рис. 5. Фрагменты дифракционных спектров препаратов воздушно-сухих (Л) и насыщенных этиленгликолем (Б) образцов в модельном эксперименте с лингуловой глиной: К - исходный декальцированный образец (контроль); О(в) - после инкубации при постоянной влажности; О(с) - после инкубации при периодическом высушивании.

инкубированного при постоянной влажности, он превращается в пологое плато, ограниченное величиной межплоскостных расстояний в интервале значений от 14.5 А (не разбухающий в этиленгликоле «вермикулитовый» пакет) до -18 А, превосходящего толщину пакета смектита с этиленгликолем 16.8 А и проявляется слабый пик 14.26 А - 001 хлорита (рис. 5Б). На остальных участках спектры всех образцов совпадают практически полностью. Следовательно, в ходе эксперимента имело место общее увеличение гетерогенности системы из 2:1 слоев и межслоевых промежутков с различной толщиной и способностью набухать в этиленгликоле, причем степень гетерогенности выше при условиях постоянной влажности. С использованием методики (Кринари с соавт., 2005) была проведена приближенная оценка концентрации для двух условно

выделенных фаз: «смектитовой» - с высоким содержанием разбухающих в этиленгликоле пакетов и «слюдяной» - с преобладанием не разбухающих в этиленгликоле пакетов. На рис. 6 приводится сравнение концентрации смектитов по данным рентгеновской дифракции и условной концентрации смектитовой компоненты, полученной по методу АЛА.

О-Н м 0-Н+(й О-Са(0) О-Са , К

Рис. 6. Условное содержание смектитовой компоненты определенное разными методами. 0-Н+(В)-декальцированная лпнгуловая глина после инкубации при постоянной влажности, 0-Н+(С)-при периодическом высушивании. О-Са^-недекальцированная лингуловая глина после инкубации при постоянной влажности, О-Са^-при периодическом высушивании, К-исходная лингуловая глина.

Результаты показывают, что концентрация смектитовой компоненты не изменилась за время проведения модельного эксперимента и изменения в структуре глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой, регистрируемые рентгеновской дифракцией обусловлены необратимым связыванием ОВ как на поверхности глинистых минералов, так и в межслоевых промежутках.

2. Формирование органо-смектитовых композиций с неупорядоченной по кристаллографической оси с' структурой при биокосных взаимодействиях глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой и природного органического вещества является обычным механизмом их трансформации в природных объектах.

Результаты элементного анализа препаратов илистой фракции показали, что содержание ОВ, устойчивого к обработке 30% Н202, увеличивается от основания к верхней части профилей, всегда обнаруживая сильную корреляционную связь с содержанием ОВ в исходных образцах (Сорг на рис. 10). Эта закономерность одинакова для всех почв. Содержание устойчивого Сорг в илистой фракции верхней части профилей варьировало в интервале 0.97-1.27%, превышая содержание устойчивого к окислительной деструкции Сорг в материнской породе в 3-4 раза. Результаты термического анализа всех исследованных образцов фракции ила показывают однотипное поведение кривых ТГ и ДТГ (рис. 7). На кривых ДСК, помимо эндоэффектов, связанных с потерей гигроскопической воды при 100 °С и гидроксильных групп при 500 °С, присутствуют экзоэффекты в области

300 и 500°С, обусловленные наличием жестко связанного ОВ с тонкодисперсными минералами, что сопровождается соответствующими потерями массы на кривых ТГ и ДТГ. Полученное в результате совмещенного ТГ-Фурье-ИК эксперимента ЗБ-изображение для фракции <2,5 мкм образца из слоя 4-10 см целинного чернозема приведено на рис. 8.

По Грамм-Шмидт линиям выделяется область с максимумом при 115 °С и широкая область, начиная от 500 °С, с максимумом при 916 °С. Общий вид 3D-изображения так же, как и в экспериментах с лингуловой глиной, свидетельствует о гетерогенности и сложности состава OB.

Интерпретация ИК-спектров с помощью программы OPUS (рис. 9) наглядно показывает, что в процессе нагревания из глинистой фракции почвы после обработки 30% Н202 удаляются не только обычные продукты дегидратации и структурной трансформации тонкодисперсных минералов. Судя по наличию большого количества дополнительных полос в средней ИК-области, мы имеем дело с очень сложной смесью летучих продуктов пиролиза OB и результаты ИК-спектроскопии не позволяют однозначно идентифицировать каждый из компонентов по соответствующим библиотекам ИК спектров. Можно только обозначить наличие в смеси молекул, содержащих определенные связи, функциональные группы и структурные фрагменты.

Так, полосы поглощения выше 3100 см"1 свидетельствуют о присутствии связей =С-Н, О-Н, N-H, полосы в области 1700-1748 см"1 являются характеристическими групповыми частотами карбонильных групп. Набор полос 3500-3300, 1650-1500, 1360 см"1 является специфическим для поглощения в ИК-спектрах аминов, связанных валентными и деформационными колебаниями N-H и C-N-связей. Полосы 3587, 3629, 3647, 3675 см"1 характерны для полос поглощения свободной не ассоциированной ОН'группы спиртов и фенолов. Для глинистой фракции из верхнего слоя

Рис. 8. Синхронизация данных между термическим анализом и ИКС для глинистой фракции целинного чернозема из слоя 4-10 см. Обозначения см. рис. 3. Анализ в атмосфере аргона.

Рис. 9. ИК-спектры поглощения продуктов термического разложения образцов из слоя 4-10 см гор. А1 целинного чернозема (А), новообразованной черноземной почвы в возвышенной части городища (Б) и новообразованной черноземной почвы в низменной части городища (В).

гумусового профиля целинного чернозема (рис. 9А) Фурье-ИК спектры указывают на появление интенсивных полос в области 3000-2820 см"1, соответствующих валентным колебаниям СН, СН2 и СН3-групп, которые наблюдались у модельных образцов только в относительно низкотемпературной области (около 250 °С). В большей части образцов проявляется набор полос в области 1300-625 см"1, известной как область «отпечатков пальцев», куда попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С-С, С-О, C-N, а также деформационные колебания.

Изменение дифракционных картин от ориентированных препаратов в малоугловой области (рис. 10) может быть связано как с диспергацией глин, так и взаимодействием с ОВ. Результаты анализа гранулометрического состава фракции частиц стоксовым диаметром <10 мкм методом лазерной дифракции (рис. 11), показывают полную однотипность распределения частиц по размерам в профиле почв. Величина коэффициента вариации только в одном случае превышает 5%, что указывает на очень слабую изменчивость в содержании размерных фракций с глубиной. Поэтому изменение дифракционных картин от ориентированных препаратов в профилях разновозрастных черноземных почв обсуждаются и интерпретируются в аспекте возможной связи между жестким связыванием ОВ и характером рентгеновских спектров от ориентированных препаратов в малоугловой области. Минеральный состав глинистой компоненты фракции ила материнской породы разновозрастных черноземных почв типичен для четвертичных суглинков (рис. 10). Аллотигенный (обломочный) хлорит и диокгаэдрические слюды присутствовали в материнской породе, небольшая примесь каолинита, очевидно, образовалась за счёт разложения полевых шпатов. Интенсивная дифракция в интервале 14-10 А, исчезающая при насыщении этиленгликолем интерпретируется наличием неупорядочено смешанослойных фаз иллит-смектит-(диокгаэдрический вермикулит) с широким диапазоном изменений концентрации компонент, включая составляющую с большим содержанием смектитовых пакетов, даюшую с этиленгликолем максимум 16,9 А. Все существенные изменения в картинах базальной дифракции связаны с малоугловой областью спектров. Для препаратов проявляется закономерное изменение по профилю соотношения между интенсивностями первых базальных рефлексов смекгита и (или) смешанослойных иллит-смектитовых фаз с высоким содержанием смектитовой компоненты. От почвообразующей породы к верхнему слою гумусового горизонта происходит отчетливое уменьшение в интенсивности базальной дифракции смекгатов. Для препаратов насыщенных этиленгликолем изменения в верхней части гумусового профиля четко проявлялись в высоком малоугловом фоне, слабом разрешении рефлекса смектит-этиленгликоль и его небольшом смещении в сторону больших межплоскостных расстояний (рис. 10/4), Та же закономерность, даже существенно более выраженная в верхней части гумусового профиля, наблюдается и в новообразованных черноземных почвах (рис. 10 Б, В). Между частичным разрушением и сопряженным с ним снижением степени структурного совершенства оставшейся смектитовой фазы в результате выветривания, аградационным образованием иллита по смектиту и

А $.$ 1

ЧУ '

""■«члЛ', V

2е°сиК„

2 10 20 30

26° Си К„

Рис. 10. Дифракционные спектры базальных отражений фракции <2,5 мкм воздушно-сухих (а) и насыщенных этиленгликояем (б) профильных образцов целинного выщелоченного чернозема (А) и профильных образцов новообразованной черноземной почвы в возвышенной части городища (Б) и возвышенной часта городища (В). Обозначения минералов: I - слюда (иллит), С - хлорит, V - вермикулит,

1/У - неупорядочено смешанослойные иллит-смектит и иллиг-вермикулнг, <3 -кварц, К - каолинит, Гз - полевые пшаты. Спектры нормированы по рефлексу 002 хлорита.

нарушением постоянства базальных межплоскостных расстояний и (или) шюскопараллельности слоев органическими компонентами связанными на поверхности глинистых частиц и в межслоевых промежутках в форме устойчивой к обработке 30% Н202, существуют большие физические различия, но все они могут приводить к одному результату - уменьшению интенсивности базальной дифракции смекгатов. Для характеристики реальных физических причин, приводящих к обеднению дифракционных картин в малоугловой

области было проведено определение условного содержания смектита методом АЛА, которое не обнаружило различий по профилю (ОЕша на рис. 10А). Для глинистых фракций новообразованных почв величина ОЕ также находилась в пределах 67-62 мг-экв. Таким образом, ни физическое дробление частиц слоистых силикатов, ни трансформация смектит к иллиту определенно не могут быть ответственны за обнаруженные профильные закономерности изменения картин дифракции от ориентированных препаратов фракции 2,5 мкм в малоугловой области.

о4-

Рис. 11. Распределение частиц по размерам во фракции <10 мкм в профиле целинного чернозема.

Наиболее реальной физической причиной обеднения дифракционных картин может быть все то же нарушение постоянства базальных межплоскостных расстояний и (или) плоскопараллельности слоев при формировании органо-минеральных композиций, для которых ОВ связывается не только поверхностью глинистых частиц, но и в лабильном межслоевом пространстве в формах, устойчивых к обработке Н202.

3. Наличие в бентонитах осадочного происхождения неупорядоченных смешанослойных образований из 2:1 алюмосиликатных слоев и сингенетического органического вещества существенно отражается па спектрах рентгеновской дифракции в малоугловой области при связывании четвертичных алкиламмониевых солей.

Акцентирование внимания на гетерогенности природного ОВ при интерпретации спектров рентгеновской дифракции в малоугловой области приводит к тому, что за кадром остается возможный вклад неупорядоченных смешанослойных образований из 2:1 слоев. Хорошо известно, что модифицирование высокосортных монтмориллонитовых глин вулканогенно-осадочного происхождения органическими катионами, приводит к

появлению на рентгенограммах воздушно-сухих препаратов дифракции от межплоскостных расстояний, равных суммарной толщине 2:1 слоя и органических молекул в межслоевом промежутке. Оценить вклад неупорядочено смешанослойных фаз иллит-смекгит в изменение картин базальной дифракции можно при исследовании вторичных бентонитов, модифицированных гомогенными препаратами ЧАС. К ЧАС относят комплексные соединения, в которых три углеводородных радикала связаны с атомом азота ковалентными связями, а четвертый - связью донорно-акцепторного типа, а анионами являются С1, Вг и др. Проникновение ЧАС в лабильные межслоевые промежутки априори не должно сопровождаться последующими реакциями полимеризации или поликонденсации, как в случае с природными ОВ.

Дисперсность щелочноземельных бентонитов ниже, чем щелочных (менее высокие'адсорбционные и катионообменные свойства). Переведение щелочноземельных бентонитов в высокодисперсные натриевые глины, обычно проводят в слабощелочных дисперсионных средах. Наиболее типична обработка содой по реакции: Са2+-глина + 2Ыа+ + СОз2" Иа' -глина + |СаС03. Образование №+-формы приводит к тому, что кристаллиты Са2+-формы деламинируют (расслаиваются) на отдельные силикатные пластинки или их дуплеты и триплеты, повышая в целом их активную базальную поверхность. Деламинирование в присутствии натрийсодержащих реагентов существенно ускоряется при использовании механоактивационных методов диспергирования.

Существенное влияние присутствия неупорядочено смешанослойных фаз в исходном глинистом сырье на характер рентгеновских спектров четко проявляется уже на стадии механохимической активации (рис. 12). Отчетливо видно, что деламинирование Ка-монгаориллонитовой глины вулканогенно-осадочного (морского) происхождения при отсутствии либо очень низком содержании иллитовых слоев неупорядоченно переслаивающихся со смектитовыми (Тихменевское месторождение, Сахалинская область), приводит к возрастанию интенсивности первого базального рефлекса, симметричности и уменьшению полуширины, т.е. обеспечивается более регулярная укладка смектатовых слоев во вторичные агрегаты. Для Са-монгмориллонитовой глины осадочного (морского) происхождения (Верхне-Нурлатское месторождение, Республика Татарстан), при содержании иллитовых слоев в составе неупорядоченных смешанослойных фаз около 20%, механохимическая активация приводит к существенному снижению базальной дифракции, увеличению полуширины рефлекса и асимметрии. Наличие неупорядоченных смешанослойных фаз приводит к тому, что устойчивые к механохимическому диспергированию слюдяные пакеты препятствуют гомогенной укладке деламинированных смектитовых слоев вторичных агрегатов.

Аналогично лингуловым глинам в лабораторном эксперименте, и делювиальным глинам в полевом эксперименте с разновозрастными почвами при насыщении осадочных бентонитов вторичного происхождения катионами ЧАС происходит уширение и ослабление первого базального

Рис. 12. Дифракционные спектры бентонитовых глин до (а) и после (б) механохимической активации. Обозначения: I - слюда (иллит), С - хлорит, 1/Б -неупорядочено смешанослойные иллиг-смектит, <3 - кварц, К - каолинит, ву - гипс, Са -кальцит, Оо - доломит, Рб - полевые шпаты, Сг - кристобалит.

рефлекса. В этой ситуации эталоном сравнения для оценки вклада смешанослойности в изменение картин дифракции в малоугловой области, в пределе, может быть коммерческий органобентонит СЫо^ке 10А, получаемый модифициированией натриевой формы Вайомингского монтмориллонита (СЬЫэНе алкилбензилдиметиламмоний хлоридом. Сравнение рентгеновских спектров бентонитовой глины Верхне-Нурлатского месторождения и Вайомингской бентонитовой глины модифицированных как в первом, так и во втором случае алкилбензилдиметиламмоний хлоридом при соотношении глина:катион близком к обменной емкости (рис. 13 А и Б) четко показывает различия в степени упорядоченности органических катионов в структуре. В Вайомингской бентонитовой глине органические катионы формируют максимально упорядоченную структуру с 19 А межплоскостными расстояниями.

Экспериментальные доказательства связи между смешанослойностью исходного бентонитового сырья и препятствиями регулярной укладки 2:1 силикатных слоев и сеток, из связанных с ними определенным образом

Рис. 13. Сопоставление базальных отражений органобентонита Верхне-Нурлатское (а) и СЫо!$ке 1ОА (б) до (А) и после вычитания фона (Б).

молекул ЧАС достаточно, очевидны. Однако при жесткой формулировке условий задачи, изменения картин в малоугловой области могут быть приписаны только наличию смешанослойных иллит-смектитовых структур лишь при отсутствии в лабильных межслоевых промежутках исходных образцов природного ОВ. Простым тестом может быть стандартная процедура удаления ОВ 30% Н202. Сравнение базальных отражений на рентгеновских спектрах (рис. 14 1А,1Б) четко показывает, что предварительная обработка 30% Н202 бентонитов осадочного происхождения (Березовское и Верхне-Нурлатское месторождения) приводит к усилению первого базального отражения, симметричности и уменьшению полуширины, при сохранении формы базальных отражений принадлежащих другим глинистым минералам (слюда, хлорит, каолинит). Анализ кривых ТГ, ДТГ и ДСК исходного и обработанного 30% Н202 ¡образцов бентонитовой глины Березовского месторождения (рис. 14 2А, 2Б) показывает, что окислительная обработка привела к существенным различиям в термическом поведении в температурном интервале 300-500 °С. В этой области на кривой ДСК исходного образца проявляются три экзотермических эффекта, которым соответствуют и потери массы на кривой

ДТГ. Для образца, подвергнутого исчерпывающей обработке 30% Н202, в температурном интервале 300-500 °С эти эффекты выражены слабо.

Если исходить из того, что такая обработка удаляет органические компоненты с поверхностей глинистых минералов, не затрагивая межслоевого пространства, то изменение конфигурации рентгеновских спектров органобентонигов в малоугловой области, полученных при насыщении осадочных бентонитов ЧАС, представляет собой не только результат особенностей геометрического расположения цепей органического модификатора в межслоевом пространстве, но и результат сложного наложения влияния смешанослойности исходных осадочных глинистых пород и высокой вероятности присутствия в их межслоевом пространстве природных органических компонентов.

ВЫВОДЫ

1. В модельных экспериментах исследована структурная трансформация смектитовой компоненты глинистой породы с высоким содержанием диоктаэдрических неупорядочено смешанослойных фаз («лингуловой глины») при ее взаимодействии с разлагающимися растительными остатками. Показано, что трансформационные изменения глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой происходят достаточно быстро и отражаются в их реальной структуре, приводя к обеднению рентгеновских спектров базальной дифракции в малоугловой области.

2. Комплексом современных методов показано, что изменение реальной структуры глинистых агрегатов обусловлено связыванием органического вещества сложной природы в устойчивую к окислительной деструкции форму и формированием органо-смектитовых нанокомпозиций с неупорядоченной по кристаллографической оси с' структурой, в которых органические компоненты локализованы и на поверхности глинистых частиц, и в лабильных межслоевых промежутках.

3. Исследована структурная трансформация смектитовой компоненты в глинистой фракции разновозрастных черноземных почв археологического комплекса, сформировавшихся на делювиальной почвообразующей породе с высоким содержанием смешанослойных иллит-смектитовых фаз. Показано, что изменения реальной структуры глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой полностью закономерны. Рентгеновские спектры в малоугловой области обедняются от почвообразующей породы к верхней части профилей.

4. Показано, что диффузная форма базальных отражений и обеднение дифракционных картин в малоугловой области для смектитовых фаз верхней части почвенных профилей не связаны с очень мальм размером частиц и не могут быть отнесены ни к селективному разрушению, ни к аградации разбухающих минералов.

Рис. 14. Дифракционные спектры базальта отражений воздушно-сухих образцов бентонитовой глины Верхне-Нурлатского (1А) и Березовского (1Б) месторождений до (а) и после удаления ОВ обработкой 30% Н2О2. Обозначения минералов как на рис. 10. Кривые термического анализа образцов бентонитовой глины Березовского месторождения до (2А) и после (2Б) удаления ОВ обработкой 30% Н2О2. Анализ в атмосфере воздуха.

аналитическими методами, по профилям не меняется, показывая полную противоположность поведению рентгеновских спектров в малоугловой области.

6. Формирование органо-минеральных композиций, в которых органическое вещество связано не только на поверхности глинистых частиц, но и интеркалировано в лабильном межслоевом пространстве является обычным и универсальным механизмом трансформации смектитовых фаз при взаимодействии с органическим веществом в природных условиях. Для условий допускавших и допускающих интенсивное взаимодействие глинистых минералов с природными органическими компонентами диагностика и оценка реальной структуры смектитовой составляющей осадочных пород и почв должны проводиться с привлечением комплекса независимых аналитических методов

7. Исследован вклад неупорядочено смешанослойных фаз иллит-смектит в изменение картин базальной дифракции при связывании ЧАС смекгитовыми фазами бентонитов, осадочного происхождения, образовавшихся за счет продуктов деградации вторичных слюд при активном участии биокосных явлений. Показано, что изменение рентгеновских спектров в малоугловой области получаемых органобентонитов, представляет собой не только результат особенностей геометрического расположения цепей органического модификатора в межслоевом пространстве, но и результат сложного наложения влияния смешанослойности исходных осадочных глинистых пород и возможности наличия в их межслоевом пространстве природных органических компонентов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Гиниятуллин К.Г., Кринари Г.А., Шинкарев A.A. (младший), Шинкарев A.A., Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M. Структура модельных глинисто-гумусовых комплексов // Ученые записки Казанского государственного ун-та. Естеств. науки. - 2006. - Т. 148. — Кн. 4. - С. 75-89.

2. Кринари Г.А., Гиниятуллин К.Г., Шинкарев A.A. (младший), Ганина А.Р., Шинкарев A.A., Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M. О возможности образования органо-смектитовых комплексов в природных условиях // Георесурсы. - 2008. - № 1 (24) - С. 41-47.

3. Трофимова ФА., Лыгина Т.З., Демидова М.И., Губайдуллина А.М., Шинкарев АА. (младший). Исследование процесса образования органоалюмосиликатных комплексов из низкосортного сырья и возможность применения их в качестве наполнителей в полимерных нанокомпозиционных материалах II Вестник Казанского технологического ун-та. - 2009. — Т. 9. - С. 363368.

4. Гиниятуллин К.Г., Шинкарев A.A. (младший), Шинкарев A.A., Кринари Г.А., Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M., Сучкова Г.Г. Связывание органического вещества в устойчивую к окислению форму при

взаимодействии глинистых минералов с растительными остатками // Почвоведение. - 2010. - № 10. - С. 51-66.

5. Шинкарев А.А. (младший), Исламова Г.Г., Губайдуллина A.M., Лыгина Т.З. Гиниятуллин К.Г. Шинкарев А.А., Кринари Г.А. Диагностика органической составляющей в глинистых породах // Разведка и охрана недр. — 2011. -№ 3. -С. 43-46.

Статьи в сборниках: ' 1. Гиниятуллин К.Г., Кринари Г.А., Шинкарев А.А., Шинкарев А.А. (младший). Трансформация глинистых минералов при взаимодействии с продуктами разложения растительных остатков // Матер. М1жнар. науково-практ. конф. «Дш науки 2004» (15-27 квтм 2005 р.). Т. 4. Географ ¡я та геолопя. Дншропетровськ: Наука i освгга, 2005. - С. 40-45.

2. Шинкарев А.А., Гиниятуллин К.Г., Шинкарев А.А. (младший), Кринари Г.А., Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M. Особенности образования органо-смектитовых комплексов в лесостепных почвах // Гумусное состояние почв. Материалы Междунар. науч. конф., посвященной 100-летию со дня рождения проф. Л.Н. Александровой. С-Пб.: Издательский Дом С-Пб. Гос. ун-та, 2008.-С. 96-98.

3. Трофимова Ф.А., Наумкина Н.И., Демидова М.И., Шинкарев А.А. (младший). Особенности модификации монтмориллонита труднообогатимых бентонитоподобных глин четвертичными аммониевыми солями // Плаксинские чтения 2010. Материалы международного совещания / Казань: Москва: 2010. - С. 81-85.

Методические рекомендации:

1. Шинкарев А.А. (младший), Гиниятуллин К.Г. Губайдуллина A.M., Кринари Г.А., Лыгина Т.З., Шинкарев А.А. Диагностика органо-смектатовых наноструктур в почвах и осадочных отложениях: Методические рекомендации. - Казань: Изд-во Казанского университета, 2010. —28 с.

Тезисы докладов:

1. Shinkarev A.A., Giniyatullin K.G., Shinkarev A.A.(jun.), Lygina T.Z., Krinari G.A. Mixed-layer phyllosilicates change in top of forest-steppe soils: preferential decomposition of an expansible phase, illitization or effect of organic matter tightly bound to interlayers? // International Conference "Clays, clay minerals and layered materials-CMLM2009". Book of Abstracts (Zvenigorod, Moscow Region, 21-25 September, 2009). - Moscow: Publisher I.V. Balabanov, 2009.-P. 154.

Подписано в печать 17.05.2011 г. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,1 Отпечатано на ризографе. Тираж 100. Заказ № 19

РИС «ВИМС» 119017, г. Москва, Старомонетный пер. дом 31

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Шинкарев, Алексей Александрович

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ АББРЕВИАТУРЫ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Принципиальные различия преобразований минеральных фаз в корах выветривания и почвах.

1.2. Современные представления о трансформационных изменениях глинистых минералов в почвах.

1.2.1. Генезис глин в процессе их глобального круговорота

1.2.2. Структурно-вещественные преобразования глинистых минералов в почвах.

1.3. Органо-минеральные взаимодействия в межслоевых промежутках слоистых алюмосиликатов с лабильной структурой.

1.3.1. Проникновение органических веществ в межслоевое пространство.

1.3.2. Полимеризация органических веществ в межслоевом пространстве.

1.3.3. Связь инертного пула органического вещества почв с межслоевым пространством.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Модельный эксперимент.

2.1.1. Лингуловая глина.

2.1.2. Схема эксперимента.

2.2. Полевой эксперимент.

2.2.1. Болыде-Кляринское городище.

2.2.2. Разновозрастные почвы Болыпе-Кляринского городища.

2.2.3 . Бентониты и органобентониты.

2.3. Методы исследования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Жесткое связывание органического вещества глинистыми минералами при их взаимодействии с разлагающимися растительными остатками.

3.1.1. Характеристика органического вещества, связанного с тонкодисперсными минеральными фазами.

3.1.2. Влияние органических компонентов на реальную структуру агрегатов глинистых минералов.

3.2. Жесткое связывание органического вещества глинистыми минералами в гумусовых профилях разновозрастных черноземных почв.

3.2.1. Характеристика органического вещества, связанного с тонкодисперсными минеральными фазами.

3.2.2. Влияние органических компонентов на реальную структуру агрегатов глинистых минералов.

3.3. Связывание четвертичных аммониевых солей смектитовыми фазами бентонитоподобных глин.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурная и фазовая неоднородность органо-смектитов в природных объектах"

Актуальность. Глинистые породы, в сравнении; с другим минеральным сырьем, широко представлены в приповерхностной части земной коры, относительно недороги и комплементарны окружающей среде (экологичны). Поэтому среди широкого круга литологов, минералогов^ а также геологов.; изучающих осадочные толщи, существует единая^ точка зрения^ что глинистые минералы, в первую очередь смектиты и продукты их модификации, будут признаны как материалы 21-ого столетия (Вег§ауа, Ьа§а1у, 2006). В индустриальном плане это связано с широкими перспективами применения наноразмерных композиционных материалов - органоглин и полимерных нанокомпозитов. В экологическом аспекте это обусловлено тем, что в настоящее время поиск сорбентов, наиболее; эффективных для экологизации производственной деятельности в части защиты окружающей: среды от загрязнения/предполагает в значительной мере использование природных объектов.

Главным источником монтмориллонитовых глин - бентонитов являются пласты преобразованного вулканического пепла, но . в пределах Центральной России; значимых месторождений подобного типа нет. В качестве альтернативных, используются вторичные бентониты, отложенные в солоноватоводных или пресноводных бассейнах (Минерагения верхнепермского 2007) за счет продуктов деградации вторичных слюд при активном участии биокосных — имеющих биологическую природу явлений. Элементарной биокосной системой (по В.И.Вернадскому), в которой живое вещество и «косная» неорганическая мате-, рия проникают друг в друга, является субаэральная почва (Леонов, . 2004). Структурные особенности глинистых минералов конкретной залежи могут быть результатом биокосных взаимодействий не только в процессе накопления осадков, но и на стадии выветривания на палеоводосборах (Фролов, 1993). Здесь зонами наиболее интенсивного взаимодействия органического вещества (ОВ) с глинистыми минералами и реализации биокосных процессов являются неконсолидированные осадки и почвы. Начиная с девона образование, разрушение, снос и переотложение материала почв или их погребение являются постоянным звеном осадочного процесса, и большая часть твердого речного стока представлена I материалом почвенных профилей на той или иной стадии их развития (Nichols, 2009). Почвообразовательный процесс развивался также и на значительных территориях прибрежно-морских равнин. Развитие ландшафтов с активно протекающим почвообразованием с большой долей вероятности предполагается для низинных прибрежных равнин, возникших во время регрессии. При трансгрессиях обогащенный ОВ почвенный материал мог поступать в моря и накапливаться (Гаврилов, 2004).

Глинистая компонента осадочных горных пород характеризуется низкой степенью кристаллического совершенства, чрезвычайно широким разнообразием элементного состава и структурных особенностей, как индивидуализированных минералов, так и смешанослойных фаз из последовательностей слоев различного типа. Но раскрытие именно этих особенностей крайне необходимо при решении широкого круга прикладных задач. В основу современной практики диагностики смектитовой компоненты в глинистых породах положена качественная и количественная интерпретация данных рентгенографического фазового анализа по базальным отражениям от ориентированных препаратов до и после их соответствующих обработок. Для неупорядоченно смешанослойных образований из компонент слюды, смектита и вермикулита используются программы подбора теоретических моделей, для которых теоретически рассчитанные дифракционные спектры приводятся в соответствие с зарегистрированными экспериментально от объектов с заданным составом межслоевых промежутков (Sakharov et al., 1999). При этом обычно не учитывают вполне очевидную возможность изменения дифракционных картин в малоугловой области спектра за счет связывания ОВ на поверхности глинистых частиц и в лабильных межслоевых промежутках в форме устойчивой к обработке 30% Н2С>2. Таким образом, полностью игнорируются артефакты, которые могут быть обусловлены вариациями в толщине лабильных пакетов из-за связывания разных по размерам органических молекул и радикалов в межслоевых промежутках. Поэтому возможность структурных преобразований глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой в ходе необратимой фиксации органических компонентов остается недостаточно изученной. Однако при оценке пригодности глинистых пород для получения нанокомпозиционных материалов и геосорбентов к минеральному сырью могут быть 'предъявлены очень жесткие требования. Тогда при разработке соответствующих методик и технологий необходимо будет учитывать возможное присутствие в них природных органо-смектитовых нано-размерных структур по типу композитов.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести лабораторные эксперименты по взаимодействию глинистых пород с разлагающимися растительными остатками, моделирующими отрицательную трансформацию образованных по смектиту диоктаэдрических слюд и фаз смектит-иллит.

3. Оценить вклад неупорядоченных смешанослойных образований ил-лит-смектитового состава и наличия сингенетического органического вещества в спектры рентгеновской дифракции базальных отражений в малоугловой области при связывании четвертичных алкиламмониевых солей (ЧАС) смектито-выми фазами бентонитовых глин осадочного происхождения.

Защищаемые положения.

1. Взаимодействие глинистых минералов-с лабильной кристаллической решеткой' и природного ОВ приводит к связыванию органических компонентов и формированию органо-смектитовых композиций с неупорядоченной по кристаллографической оси с' структурой.

3. Наличие в бентонитах осадочного происхождения неупорядоченных смешанослойных образований из 2:1 алюмосиликатных слоев и сингенетического органического вещества существенно отражается на спектрах рентгеновской дифракции в малоугловой области при связывании четвертичных алкиламмониевых солей. 4

Научная новизна.

2. Показано формирование органо-смектитовых структур в природных объектах (почвах) сформировавшихся на материнских породах с высоким содержанием смектитовой компоненты в составе иллит-смектитовых фаз.

Практическая значимость.

Методические подходы апробированы при изучении месторождений глинистых пород Приволжского Федерального округа с целью оценки возможности их использования в качестве геосорбентов (ФГУГП «Волгагеология» г. Нижний Новгород) (Приложение 1).

Личный вклад. Автор принимал непосредственное участие в постановке модельного эксперимента по трансформации глинистых минералов с разлагающимися растительными остатками и исследовании образцов полевого эксперимента с разновозрастными почвами. Автором проводилась предварительная подготовка образцов до и после экспериментов, выделение глинистых фракций и приготовление препаратов для аналитических исследований. Автором проведен рентгенографический анализ образцов модельного и полевого экспериментов и образцов бентонитовых глин с последующей их интерпретацией. Результаты, полученные комплексом аналитических методов (элементный, термический, ТГ-ИК-Фурье спектроскопия, ад-сорбционно-люминесцентный анализ (АЛА), гранулометрия), интерпретировались автором в сотрудничестве с коллегами К(П)ФУ и ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.г-м.н. Т.З. Лыгиной за чуткое руководство, помощь в написании диссертационной работы и поддержку, к.г-м.н Г.А. Кринари - своему первому университетскому учителю в области рентгенографии глинистых минералов, к.г-м.н. В.В. Власову, к.г-м.н. С.А. Волковой и к.г-м.н. Н.И. Наумкиной за последующее совершенствование практических навыков, к.б.н. К.Г. Гиниятул-лину за научное руководство при университетском обучении. Отдельная благодарность д.б.н. A.A. Шинкареву, чья научная деятельность является для автора примером и побудила выбрать глинистые минералы во всем их разнообразии как объект научных интересов. Автор выражает благодарность всем коллегам аналитико-технологического центра за постоянную поддержку и помощь в проведении аналитических работ и особенно - к.т.н. A.M. Губайдуллиной и к.г-м.н. Ф.А. Трофимовой.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шинкарев, Алексей Александрович

выводы

1. В модельных экспериментах исследована структурная трансформация смектитовой компоненты глинистой породы с высоким содержанием диокта-эдрических неупорядочено смешанослойных фаз («лингуловой глины») при ее взаимодействии с разлагающимися растительными остатками. Показано, что трансформационные изменения глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой происходят достаточно быстро и отражаются! в их реальной структуре, приводя к обеднению рентгеновских спектров базальной дифракции в малоугловой области.

3. Исследована структурная трансформация смектитовой компоненты в глинистой фракции разновозрастных черноземных почв археологического комплекса, сформировавшихся на делювиальной почвообразующей породе с высоким содержанием смешанослойных иллит-смектитовых фаз. Показано, что изменения реальной структуры глинистых минералов с лабильной кристаллической решеткой полностью закономерны. Рентгеновские спектры базальной дифракции в малоугловой области обедняются от почвообразующей породы к верхней части профилей.

4. Комплексом современных методов показано, что диффузная форма ба-зальных отражений и обеднение дифракционных картин от ориентированных препаратов в малоугловой области для глинистых минералов верхней части почвенных профилей не связаны с очень малым размером частиц и не могут быть отнесены ни к селективному разрушению лабильных фаз, ни к аграда-ции разбухающих минералов.

5. На фоне закономерного убывания с глубиной содержания в тонкой фракции (ил) устойчивого к окислительной деструкции органического углерода, условная величина содержания смектитов, определенная независимыми аналитическими методами, по профилям не меняется, показывая полную' противоположность поведению рентгеновских спектров от ориентированных препаратов в малоугловой области.

6. Формирование органо-минеральных композиций, в которых органическое вещество связано не только на поверхности глинистых частиц, но и ин-теркалировано в лабильном межслоевом пространстве является обычным и универсальным механизмом трансформации глин при взаимодействии с органическим веществом в природных условиях. Для условий допускавших и допускающих интенсивное взаимодействие глинистых минералов с природными органическими компонентами диагностика и оценка реальной структуры смектитовой составляющей осадочных пород и почв должны проводиться с привлечением комплекса независимых аналитических методов

7. Исследован вклад неупорядочено смешанослойных фаз иллит-смектит в изменение картин базальной дифракции при связывании ЧАС смектитовы-ми фазами вторичных бентонитов, осадочного происхождения, образовавшихся за счет продуктов деградации вторичных слюд при активном участии биокосных явлений. Показано, что изменение конфигурация рентгеновских спектров в малоугловой области полученных органосмектитов, представляет собой не только результат особенностей геометрического расположения цепей органического модификатора в межслоевом пространстве, но и результат сложного наложения влияния смешанослойности исходных осадочных глинистых пород и возможности наличия в их межслоевом пространстве природных органических компонентов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Шинкарев, Алексей Александрович, Казань

1. Г. Алексеев В.Е. Минералогия; почвообразования в степной и лесостепной зонах Молдовы. Диагностика, параметры, факторы, процессы. / В.Е. Алексеев. Кишинев: Штиинца, 1999. - 240 с.

2. Алексеев В.А. Кинетика и механизмы растворения полевых шпатов в лабораторных условиях / В.А. Алексеев // Геохимия. 2001. - № 11. - С. 11741195.

3. Гиниятуллин К.Г. Структура модельных глинисто-гумусовых комплексов / К.Г. Гиниятуллин, Г.А. Кринари, A.A. Шинкарев (мл), A.A. Шинкарев, Т.З. Лыгина, А.М. Губайдуллина // Учен., зап. Казан, ун-та. Сер. Естеств. науки. -2006. Т. 148^ кн. 4. - С. 75-89.

4. Голеусов П.В. Воспроизводство почв в антропогенных ландшафтах / П.В. Голеусов, Ф.Н. Лисецкий. Белгород: Изд-во Белгор. гос. ун-та, 2005. - 232 с.

5. Горбунов Н;И. Минералогия и физическая химия почв / Н.И. Горбунов. — М.: Наука, 1978.-293 с.

6. Градусов Б.П. Минералы со смешанослойной структурой в почвах / Б.П.

7. Градусов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. — 128 с.

8. Градусов Б.П. Структурно-генетические группы смектитового компонента1 почвы / Б;П. Градусов, Н.П. Чижикова // Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978.-С. 265-271.

9. Губайдуллин A.M. Фортификация городищ Волжской Булгарии. Монография. / A.M.; Губайдуллин. Казань: Институт истории АН РТ, 2002. - 232 с. : .' ■ ■.'■'■ .-.'.•■ •.

10. Дриц:В:А., Коссовская.А.Г. Глинистые минералы: Смектиты, смешанос-лойные:образования / В.А. Дриц, А.Г. Коссовская. М;:; Наука, 1990; - 206 с.

11. Ермолаев О.П. Ландшафты^ Республики Татарстан. Региональный' ланд-шафтно-экологический анализ / ОМ. Ермолаев, М.Е. Игонин, А.Ю. Бубнов-С.В-Павлова.-Казань: «Слово»;-2007.-411 с.

12. Звягин Б.Б. Геометрические особенности и принципы, регистрации дифракционных, картин текстур / Б.Б. Звягин, Г.А. Кринари // Кристаллография. 1989. - Т. 34, вып. 2. - С. 288-291.

13. Кашик С.А. Формирование минеральной зональностт в корах выветривания / С.А. Кашик. — Новосибирск: Наукам 1989: 161 с.

14. Кашик С.А. Физико-химические модели новейших процессов выветривания / С.А. Кашик, В.Н. Мазилов. Новосибирск: Наука, 1987. — 94 с.

15. Корнблюм Э.А. Изменение глинистых минералов при образовании ^южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца / Э.А. Корнблюм, T.F. Дементьева, H.F. Зырин, А.Г. Бирина // Почвоведение. 1972а. - №1. - С. 107-114.

16. Кринари Г.А. Низкотемпературная иллитизация смектита как биокосный процесс / F.A. Кринари, М.Г. Храмченков // ДАН. 2005. - Т. 403, № 5. - С.121664.669.

17. Кринари Г.А. Трехмерная структура вторичных слюд осадочных пород: особенности и механизмы формирования / Г.А. Кринари, М.Г. Храмченков // ДАН. 2008. - Т. 423, №4. - С. 524-529.

18. Кринари Г.А. Образование и миграция природных наночастиц в нефтяных пластах / Г.А. Кринари, М.Г. Храмченков. — Казань: Казан. Гос. Ун-, 2009. 228 с.

19. Кринари Г.А. Абиогенная и биогенная деградация минералов: различия, механизмы и практические приложения / Г.А. Кринари, A.A. Шинкарев, К.Г. Гиниятуллин // Зап. Росс, минералог, общ-ва. 2005. - Ч. 134, № 1. - С. 1732.

20. Кринари Г.А. Минеральный состав илистой фракции водопрочных агрегатов темно-серой лесной почвы / Г.А. Кринари, A.A. Шинкарев, К.Г. Гиниятуллин // Почвоведение. 2006. - № 1. - С. 81-95.

21. Куприянова-Ашина Ф.Г. Особенности разложения некоторых силикатов в процессе развития спор Bacillus mucilaginosus, обработанных микробной ри-бонуклеазой / Ф.Г. Куприянова-Ашина, Г.А. Кринари, А.И. Колпаков // Биотехнология. 1994. - № 6. - С. 24-28.

22. Леонов Ю.Г. Дополнительные характеристики осадочных бассейнов / Ю.Г. Леонов // Осадочные бассейны: методика изучения, строение и эволюция. / Ю.Г. Леонов, Ю.А. Воложа. -М.: Научный мир, 2004. Гл. 1, Разд. 1.2. -С. 23-38.

23. Махонина Г.И. Экологические аспекты почвообразования техногенных экосистем Урала. / Г.И. Махонина. Екатеринбург: Изд-во Уральск, ун-та, 2003.-356 с.

24. Махонина Г.И. Формирование подзолистых почв на археологических памятниках в Западной Сибири. / Г.И. Махонина, И.Н. Коркина. Екатеринбург.: Академкнига, 2002. - 264 с.

25. Минерагения верхнепермского-и мезокайназойского комплексов Республики Татарстан. Под ред. И.А. Ларочкиной, Е.М. Аксенова. Казань: Изд-во Казанск.' ун-та, 2007. — 456 с.

26. Милло Ж. Геология глин / Ж. Мштло. Л.: Наука, 1968. 358 с.

27. Мотяшов М.Б. Минералогический состав и свойства почв лесостепи Средне-Русской возвышенности и их антропогенная трансформация (на примере почв Орловской области): Автореф. дисс. . канд. биол. наук / М.Б. Мотяшов. М. 1999. - 33 с.

28. Нургалиева Н.Г. «Лингуловые глины»: литологические особенности регионального репера / Н.Г. Нургалиева, И.Ю. Чернова, Д.К. Нургалиев // Нефтегазовое дело. -2008.

29. Орлов*Д.С. Гумусовь1е кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. - 325 с.

30. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. -400 с.

31. Приходько В.Е. Влияние орошения на глинистые минералы черноземов Поволжья / В.Е. Приходько, Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение. 1998. - № 3. - С. 3-8.

32. Соколова Т.А. О диагностике и механизме процесса оглинивания в некоторых типах почв / Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова // Почвоведение. — 1983. — № 7.- С. 16-25.

33. Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие / Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова, И.И. Толпешта. Тула: «Гриф и К», 2005. - 336 с.

34. Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Приказанского района. -М.: ГЕОС, 1998.-104 с.

35. Трофимова Ф.А. Структурное и кристаллохимическое обоснование технологического модифицирования щелочноземельных бентонитов и123бентонитоподобных глин: Автор еф. дисс. . канд. геол.-минер. наук / Ф.А. Трофимова. М. 2006. - 18 с.

36. Фахрутдинов Р. Г. Археологические памятники^ Волжско-Камской Булга-рии и ее территория / Р.Г. Фахрутдинов. Казань: Татарск. книжное изд-во, 1975.220 с.

37. Фролов В.Т. Литология / В.Т. Фролов. Кн. 2. М.; Изд-во Моск. ун-та, 1993. -432 с.

38. Чижикова H.I I. Изменение минералогического состава черноземов типичных при: орошению/ Н.П. Чижикова. Почвоведение. - 1991. - № 2. - С. 6581.

39. Шеин Е.В. Гранулометрический состав почв / li.B. Шеин, Л.О. Карпачев-ский, П.Н. Березин // Теории и методы физики почв. М.: «Гриф и К», 2007. -С. 54-90.

40. Шинкарев A.A. Использование системного подхода при исследовании глинисто-гумусовых взаимодействий в почвах / A.A. Шинкарев, K.F. Гиния-туллин, Г.А. Кринари, С.Г. Гневашев // 2003; Почвоведение. - № 4. - G. 476-486.

41. Шинкарев A.A. О химическом строении гумусовых веществ / A.A. Шинкарев, С.Г. Гневашев // Почвоведение. 2001. - № 9; - Р. 1074-1082.

42. Эйриш М.В. О природе сорбционного состояния катионов и воды в монтмориллоните / М.В. Эйриш // Коллоидный журн. 1964. - Т. 26, № 5, - С.124633.639.

43. Эйриш М.В., Бацко Р.С., Солдатова Н.С. Способ определения обменной, емкости* глин. А.С. СССР № 478245. БИ. 1975. № 27.

44. Япаскурт О.В. Предметаморфические изменения) осадочных пород в стратисфере: процессы и факторы / О.В. Япаскурт. М.:'Геос, 1999. - 260 с.

45. Яхонтова!JI.К., Зверева В.И. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. Пособие / JI.K. Яхонтова JI.K., В.П. Зверева. Владивосток: Дальнаука, 2000. -331 с.

46. April R., Keller D.! Mineralogy of the rhizosphere in forest soils of the Eastern United States Mineralogic studies of the rhizosphere / R. April, D. Keller // Biogeochemistry. - 1990. - V. 9. - P. 1-18.

47. Aouidjit H. Mica weathering in acidic soils by analytical electron microscopy / H. Aouidjit, F. Elsass, D. Righi, M. Robert // Clay Miner. 1996. - V. 31. - P. 319-332.

48. Baldock J.A. Role of the soil matrix and minerals in protecting natural organic materials against biological attack / J.A. Baldock, J.O. Skjemstad // Org. Geochem. -2000.-V. 31.-P. 697-710.

49. Balesdent J. The significance of organic separates to carbon dynamics and its modelling in some cultivated soils / J. Balesdent // Europ. J. Soil Sci. 1996. - V. 47. P. 485-493.

50. Barnhisel R.I. Chlorites and hydroxy-interlayered vermiculite and smectite / R.I. Barnhisel, P.M. Bertsch // Minerals in Soil Environments, 2nd edition. -Madison: Wisconsin, Soil Sci. Soc. Amer., 1989. P. 729-788.

51. Bergaya F. General introduction: clays, clay minerals, and clay science / F. Bergaya, G. Lagaly // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. - P. 1-18.125

52. Bergaya F. Acrylonitrile-smectite complexes / F. Bergaya, F. Kooli // Clay Miner. 1991. -V. 26. - P. 33-41.

53. Blair G.J. Soil carbon fractions based on their degree of oxidation, and the development of a carbon management index for agricultural system / G.J.f Blair, R.D.B. Lefroy, L. Lisle // Australian J. Agric. Res. 1995. - V. 46. - P. 14591466.

54. Borchardt G. Smectites / G. Borchardt // Minerals in Soil Environments, 2nd edition. -Madison: Wisconsin, Soil Sci. Soc. Amer., 1989. P. 675-727.

55. Boyd S.A. Mechanisms for the adsorption of substituted nitrobenzenes by smectite clays / S.A. Boyd, G. Sheng, B.J. Teppen, C.T. Johnston // Environ. Sci, Technol. -2001. V. 35 -P. 4227-4234.

56. Brindley G.W. Ethylene glycol and glycerol complexes of smectites and vermiculites / G.W. Brindley // Clay Miner. 1966 - V. 6. - P. 237-259.

57. Bujdàk J. Molecular orientation of methylene blue cations adsorbed on clay surfaces / J. Bujdàk, N. Iyi, Y. Kaneko, R. Sasi // Clay Miner. 2003. - V. 38. - P. 561-573.

58. Burgentzlé D. Solvent-based nanocomposite coatings I. Dispersion of organophilic montmorillonite in organic solvents / D. Burgentzlé, J. Duchet, J.F. Gerard, A. Jupin, B. Fillon // J. Colloid Interface Sci. 2004. -V. 278. P. 26-39.

59. Carmeck I. Increase in membrane permeability and exudation in roots of zinc deficient plants /1. Carmeck, H. Marschner // J. Plant Physiol. 1988. - V. 132, N 3.-P. 356-361.

60. Chassin P. Influence des substances humiques sur les propriétés des argiles. IV. Hydration des associations montmorillonite acides humiques / P.Chassin, B. Le Berre, N. Nakaya // Clay Miner. 1978. - V. 13. - P. 1-15.

61. Churchman G,J. Clay minerals formed from micas and chlorites in some New Zealand soils / G.J. Churchman // Clay Miner. 1980. - V. 15. - P. 59-76.

62. Clapp C.E. Adsorption studies of a dextran on montmorillonite / C.E. Clapp. A. Olness, D.J. Hoffinan // Trans. 9th. Int. Congr. Soil Sci. 1968. - V. 1. - P. 627637.

63. Clauer N. K-Ar dating of illite fundamental particles separated from illite-smectite / N. Clauer, J. Srodon, J. Francu, V. Sucha // Clay Miner. 1997. - V.32. -P. 181-196.

64. Conte P. Increased retention of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils induced by soil treatment with humic substances / P. Conte, A. Zena, G. Pilidis, A. Piccolo // Environ. Pollut. 2001. - V. 112. - P. 27-31.

65. Courchesne F. Mineralogical variations of bulk and rhizosphere soils from as

66. Norway Spruce Stand / F. Courchesne, G.R. Gobran // Soil Sci. Soc. Am. J. -1997.-V. 61.-P. 1245-1249.

67. Crocker F.H. Bioavailability of naphthalene sorbed to cationic surfactant-modified smectite clay / F.H. Crocker, W.F. Guerin, S.A. Boyd // Environ Sci. Technol. 1995. -V. 29. - P. 2953-2958.

68. Cuypers C. Amorphous and condensed organic matter domains: the effect of persulfate oxidation on the composition of soil/sediment organic matter / C.i

69. Cuypers, T. Grotenhuis, K.G.J. Nierop, E.M. Franco, A. de Jager, W. Rulkens // Chemosphere. -2002. V. 48. P. 919-931.

70. Dudek T. Thickness distribution of illite crystals in shales. II Origin of the distribution and the mechanism of smectite illitization in shales / T. Dudek, J. Srodon // Clays and Clay Miner. 2003. - V. 51. - P. 529-542.

71. Douglas L.A. Vermiculites / L.A. Douglas // Minerals in soil environments, 2nd edition. Weed. Madison: Wisconsin, Soil Sci. Soc. Amer., 1989. - P. 635674.

72. Eastman M.P. Polymerization of benzene and aniline on Cu(II)-exchanged hectorite clay films: a scanning force'microscope study / M.P. Eastman, M.E.

73. Hagerman, J.W. Attuso, E.D. Bain, T.L. Porter // Clays Clay Miner. 1996. - V. 44.-P. 769-773.

74. Eberl D.D. Ostwald ripening and interparticle diffraction effects for illite crystals / DiD. Eberl, J. Srodoñ J: // Amer. Mineralogist. 19881 — V.73. - P. 1335-1345:

75. EglL Mi Weathering, mineralogical evolution and soil' organic matter along" a Holocene soil toposequence developed,on carbonate-rich materials / M. Egli, Ch. Merkli, G. Sartori, A. Mirabella, M. Plotze // Geomorphology. 2008. - V. 97. -P. 675-696.

76. Environmental mineralogy: Microbial interactions, anthropogenic influences, contaminated land and waste management. Mineralogical' Society Series (9), 2000.-414 p.

77. Eusterhues K. Stabilization of soil organic matter isolated via oxidative degradation / K. Eusterhues, C. Rumpel, I. Kogel-Knabner // Org. Geochem. -2005. V. 36. - P. 1567-1575.

78. Eusterhues K. Stabilisation of soil organic matter by interactions with minerals as revealed by mineral dissolution, and oxidative degradation / K. Eusterhues, C.• Rumpel, M. Kleber, I. Kogel-Knabner // Org. Geochem. 2003. -V. 34. - P. 15911600.

79. Falloon P. Review: Modelling refractory organic matter / P. Falloon, P. Smith // Biol. Fértil. Soils. 2000: V. 30. - P. 388-398.

80. Fanning D.S. Micas / D.S. Fanning, V.Z., Keramidas, M.A. El-Desoky // Minerals in soil environments, 2nd edition. Madison: Wisconsin, Soil Sci. Soc. Amer., 1989.-P. 551-634.

81. Farmer V.C. Occurrence of oxalates in soil clays following hydrogen peroxide treatment / V.C. Farmer, B.D. Mitchell // Soil Sci*. 1963. - V. 96. - P. 221-229.

82. Fornes T.D. Formation and' properties of nylon 6 nanocomposites / T.D. Fornes, D.R. Paul // Polímeros: Ciencia e Tecnologia. 2003. - V. 13, N 4. - P. 212-217.

83. Franko U. Simulation of temperature-, water- and nitrogen dynamics using the128model CANDY / U. Franko, B. Oelschlágel, S. Schenk // Ecol. Model. 1995. -V. 81.-P. 213-222.

84. Galán E. Genesis of clay minerals / E. Galán // Handbook of Clay Science. Vol'. 1. Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. - P? 11291162.

85. Galimova S.E. X-ray powder analysis system- clayish rocks and* soils/ S.E. Galimova, G.A. Krinari, A.V. Semjenov // Proc. of 3th Int. conf. Powder diffraction and crystal chemistry, St. P-burg. 1994. - Pi 172-173.

86. Gobran G.R. Contribution of rhizospheric processes to mineral weathering in forest soils / G.R. Gobran, M.-P. Turpault, F. Courchesne Biogeochemistry of Trace Elements in the Rhizosphere. Amsterdam: Elsevier B.V., 2005. - P. 3-28.

87. HarIey A.D. Factors influencing the release of plant nutrient elements from silicate rock powders: a geochemical overview / A.D. Harley, R.J. Gilkes // Nutr. Cycl. Agroecosystems. 2000. - V. 56. - P. 11-36.

88. Helfrich Mi Comparison of chemical fractionation methods for isolating stable soil organic carbon pools / MI Helfrich, H. Flessa, R. Mikutta, A. Dreves, B. Ludwig // Europ. J. Soil Sci. 2007.' - V. 58. - P. 1316-1329.

89. Hillier S. Erosion, sedimentation and sedimentary origin of clays / S. Hillier // Origin and mineralogy of clays. Berlin: Springer, 1995. - P. 162-219.

90. Hochella M.F. Sustaining Earth: Thoughts on the present and future roles of mineralogy in environmental science / M.F. Hochella // Mineralogical Magazine.-2002. V. 66 (5). - P. 627-652.

91. Hyeong K. The effect of organic matter and the H2O2 organic-matter-removal method on the 5D of smectite-rich samples / K. Hyeong, R.M. Capuano // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. - P. 3827-3829.

92. Huang P.M. Soil pysical-chemical-biological interfacial interactions: an overview/P.M. Huang // Soil Mineral-Microbe-Organic Interactions. Theories and Applications. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. - P. 3-38.

93. Hundal L. Sorption of phenanthrene by reference smectites / L. Hundal, M. Thomson, D. Laird, A. Carmo // Environ. Sci. Technol. 2001. - V. 35. - P. 34563461.

94. Hwang S. The impact of contact time on pyrene sorptive behavior by a sandy-loam soil / S. Hwang, T.J. Cutright // Environ. Pollut. 2002. - V. 117. - P. 371378.

95. ISO 11277. 1998. Soil Quality Determination of particle size distribution in mineral soil material - Method by sieving and sedimentation. International Organization for Standardization. Geneva, Switzerland. 30 p. (www.iso.ch).

96. Istok J.D. Influence of soil moisture on smectite formation in soils derived from serpentinite / J.D. Istok, M.E. Harward // Soil Sei. Soc. Am. J. 1982. - V. 46.-P. 1106-1108.

97. Jacobs, K.Y. Time dependence of the spectra of methylene blue clay mineral suspensions / K.Y. Jacobs, R.A. Schoonheydt // Langmuir. 2001. - V. 17. - P. 5150-5155.

98. Jackson M.L. Clay transformations in soil genesis during the Quaternary / M.L. Jackson // Soil Sei. 1965. - V. 99. - P. 15-21.

99. Jasmund K. Tonminerale und Tone. Struktur, Eigenschaften, Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt / K. Jasmund, G. Lagaly. — Darmstadt: Steinkopff Verlag, 1993. 490 S.

100. Jaynes W.F. Clay mineral type and organic-compound sorption by hexadecyltrimethylammonium-exchanged clays / W.F. Jaynes, S.A. Boyd // Soil Sei. Soc. Am. J. 1991. -V. 55. - P. 43-48.

101. Jenkinson D.S. The turnover of organic carbon and nitrogen in soil / D.S. Jenkinson // Philosophical Transactions of the Royal Society London Series B— Biology Sciences. 1990. -V. 329. - P. 361-368.

102. Johnston C.T. Spectroscopic study of nitroaromatic-smectite sorption mechanisms / C.T. Johnston, M.F. De Oliveira, B.J. Teppen, G. Sheng, S.A. Boyd // Environ. Sei. Technol. 2001. - V. 35. - P. 4767-4772.

103. Karathanasis A.D. Compositional and solubility relationships between^ aluminium-hydroxy interlayered soil smectites and vermiculites / A.D. Karathanasis // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. - V. 52. - P.1 1500-1508.

104. Keller W.Di Environmental aspects of clay minerals / W.D. Keller // J. Sedimentary Petrology. 1970. -V. 40. -P: 798-813.

105. Kodama H. Evidence for interlammelar adsorption by clay in a podzol soil /

106. H. Kodama, M. Schnitzer//Can. J. Soil Sci. 1971. -V. 51. - P. 509-512.i

107. Kumada K. Browning of pyrogallol as affected by clay minerals. 1. Classification of clay mineralsbased on their catalytic effects on the browning reaction of pyrogallol / K. Kumada, H. Kato // Soil Sci. Plant. Nutr. 1970. - V. 16.-P. 196-200.

108. Lagaly G. Layer charge heterogeneity in vermiculites / G. Lagaly // Clays Clay Miner. 1982. - V. 30. - P. 215-222.

109. Lagaly G. Clay mineral-organic interactions / G, Lagaly, M. Ogawa, I. Dekany // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. -Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. P. 309-379.

110. Laird D.A. Adsorption of atrazine on smectites / D.A. Laird, E. Barriuso,

111. R.T-I. Dowdy, W.C. Koskinen // Soil Sci. Soc. Am. J. 1992: - V. 56. - P. 62-67.

112. Laird D.A. Low charge of smectites in an Argialboll-Agriaquoll Sequence / D:A. Laird, T.E. Feriton, A.D. Scott.//- SoiLSci. Soc. Am. J: 1988. - V. 52: - P. 463-467.

113. Lai R. Soil, carbon sequestration to mitigate climate change / R!. Lai // Geoderma. -2004. -V. 123.-P. 1-22.

114. Leifeld J. Organic carbon and nitrogen: in fine soil fractions after treatment with hydrogen peroxide / J. Leifeld, I. Kogel-Knabner // Soil. Biol. Biochem: -2002. V. 33. -P. 2155-2158.

115. Madsen F. Surface area measurements of clay minerals by glycerol, sorption on a thermobalance / F. Madsen. — Thermochim. Acta. — 1977. V. 21. - P. 8993.

116. Mahjoory R.A*. Clay mineralogy, physical and chemical properties of some1 soils in arid* regions of Iran / R.A. Mahjoory // Soil Sci*. Soc. Am. Proc. - 1975. -V. 39.-P. 1157-1164.

117. Makumbi M.N., Herbillon A.J. Vermiculitisation experimental d'une chlorite / M!N. Makumbi, A.J. Herbillon // Bull. Groupe Franc. Argiles. - 1972. -V. 24.-P: 153-164.

118. Marschner H. Mobilization of iron and manganese in the rizosphere / H. Marschner, V. Romheld, M. Kissel, Ch. Miiller // Trans. 13. Congr. Int. Soc. Soil Sci., Hamburg 13-20'aug. 1986. Hamburg, 1987. -V. 5. - P. 193-200.

119. Martin R.T. Calcium oxalate formation in soil from hydrogen peroxide treatment / R.T. Martin // Soil Sci. 1954. - V. 77. - P. 143-145.

120. Martin-Garcia J.M. Nature of dioctahedral micas in Spanish red soils / J.M. Martin-Garcia, G. Delgado, M. Sfindez-Maronon, J.F. Pfirraga, R. Delgado // Clay Miner. 1997. - V. 32. - P. 107-122'.

121. Merriman R.J. Contrasting clay mineral assemblages in British Lower Paleozoic slate belts: the influence of geotectonic setting / R.J. Merriman // Clay Miner. 2002. - V. 37. - P. 207-219.

122. Michot L.J. Surface area and porosity / L.J. Michot, F. Villieras // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006.-P. 965-978.

123. Mikutta R. Review: organic matter removal from soils using hydrogenjperoxide, sodium hypochlorite and disodium peroxodisulfate / R. Mikutta, M.i

124. Kleber, K. Kaiser, R. Jahn // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2005. - V. 69. - P. 120-135.

125. Mikutta R. Stabilization of soil organic matter: association with minerals or chemical recalcitrance? / R. Mikutta, M. Kleber, M.S. Torn, R. Jahn // Biogeochemistry. 2006. - V. 77. - P.! 25-56.

126. Mortland M.M. Clay-organic complexes and interactions / M.M: Mortland'// Adv. Agron. 1970. - V. 22. - Pi 79-117.

127. Mortland M.M. Mechanisms of adsorption of nonhumic organic species by clays / M.M. Mortland // Interactions of Soil Minerals with Natural Organics and Microbes. Soil Sci. Soc. Am., Inc., 1986. -P.v 59-76.

128. Mortland M.M. Polymerization of aromatic molecules on smectites, / M.M. Mortland, L.T. Halloran // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1976. - V. 40. - P. 367370.

129. Mulder Hi Application of a mechanistic desorption-biodegradation model to describe the behavior of poly cyclic aromatic hydrocarbons in «peat soil aggregates / H. Mulder, A.M: Breure, W.H. Rulkens // Chemosphere. 2001. - V. 42. - P. 285299:

130. Nettleton W.D. Formation of mica in surface horizons of dryland soils / W.D. Nettleton, R.E. Nelson, K.W. Flach // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1973. - V. 37.-P. 473-478.

131. Nesbitt H.W. Congruent and incongruent dissolution oflabradorite in dilute, acidic, salt solutions / H.W. Nesbitt, N.D: Macrae, W. Shotyk W. // J. Geol. -1991. V. 99 - P. 429-442.

132. Nichols G. Sedimentology and stratigraphy / G.Nichols. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2009. - 419 p.

133. Olness A. Occurrence: of collapsed and! expanded! crystals: in: montmorillonite-dextran complexes / A. Olness, ,C.E. Clapp. // Clays Clay Miner. 1973.-V. 21.- P. 289-293.

134. Pansu M. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods / M; Pansu, J; Gautheyrou. Berlin, Heidelberg; Springer-Verlag; 2006. -993 p.

135. Pennell K. Vapor-phase sorption of p-xylene and water on: soils and; clay minerals / K. Pennell, D. Rhue, S. Rao, C. Johnston // Environ. Sci. Technol. -1992.-V. 26.-P. 756-763.

136. Plante A.F. Peroxide oxidation of clay-associated: organic matter in as cultivation i chronosequence / A.F. Plante, C. Chenu, M. Balabane, A. Mariotti, D. Righii//Europ. J. Soil Sci.-2004.-V. 55.-P. 471-478'.

137. Post W.M. Enhancement of carbon- sequestration in US soils / W.M. Post, R.C. Izaurralde, J.D. Jastrow, B.A. McCarl, J.E. Amonette, V.L. Bailey, P.M. Jardine, T.D. West, J. Zhou // Bioscience. 2004. - V. 54. - P. 895-908.

138. Primavesi A. Soil System Management in the Humid and Subhumid Tropics / A. Primavesi // Biological, Approaches to; Sustainable Soil Systems. Boca Raton, London, N.-Y.: CRC Taylor and Francis, 2006. -P. 15-26.

139. Ransom B. Organic matter preservation on continental slopes: importance of mineralogy and surface area / B. Ransom, D. Kim, M. Kastner, S. Wainwright // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. -V. 62. - P. 1329-1345.

140. Reynolds R.C. An X-ray study of an ethylene glycol-montmorillonite complex / R.C. Reynolds // Am. Mineralogist. 1965. - V. 50. - P. 990-1001.

141. Righi D. Characterization of clay-organic-matter complexes resistant to oxidation by peroxide / D. Righi, H. Dinel, H.-R. Schulten, M. Schnitzer // Europ. J. Soil Sci. 1995. - V. 46. - P. 423-429.

142. Robert M. Crystallochemistry, properties and organization of soil clays derived from major sedimentary rocks in France / M. Robert, M. Hardy, F. Elsass // Clay Miner. 1991. -V. 26. -P. 409-420.

143. Romero R. Evidence by transmission electron microscopy of weathering microsystems in soils developed from crystalline rocks / R. Romero, M. Robert, F. Elsass, C. Garcia // Clay Miner. 1992. - V. 27. - P. 21-34.

144. Ross G.J. Experimental alteration of chlorite into a regularly interstratified chloritevermiculite by chemical oxidation / G.J. Ross, H. Kodama // Clays Clay Miner. 1976. -V. 24. - P. 183-190.

145. Romheld V. Different strategies for iron acquisition in higher plants / V. Romheld // Physiol. Plant 1987. - V. 70, N. 2. - P. 231-234.

146. Satoh T. On the interlamellar complex between montmorillonite and organic substance in certain soil / T. Satoh, I. Yamane // Soil Sci. Plant Nutr. 1971. - V. 17.-P. 181-185.

147. Sakharov B.A. Determination of illite-smectite structures using multispecimen x-ray profile fitting / B.A. Sakharov, H. Lindgreen, A. Salyn, V.A. Drits // Clays Clay Miner. 1999. - V. 47. - P. 555-566.

148. Schnitzer M. Montmorillonite: Effect of pH on its adsorption of a soil humic compound / M. Schnitzer, H. Kodama // Science. 1966. - V. - 153. - P. 70-71.

149. Schnitzer M. Reactions between a Podzol fulvic acid and Na-montmorillonite / M. Schnitzer, H. Kodama // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1967. -V. 31.-P. 632-636.

150. Schulten H.-R. Characterization of organic matter in an interlayer clay-organic complex from soil by pyrolysis methylation-mass spectrometry / H.-R. Schulten, P. Leinweber, B.K.G. Theng // Geoderma. 1996. - V. 69. - P. 105-118.

151. Seguin V. Mineral weathering in the rhizosphere of forested soils / V. Seguin, F*. Courchesne, C. Gagnon C., R.R. Martin, S.J. Naftel, W. Skinner // Biogeochemistry of Trace Elements in the Rhizosphere. — Amsterdam: Elsevier B.Y., 2005.-P. 29-56.

152. Shen Y.-H. Sorption of natural dissolved organic matter on soil / Y.-H. Shen // Chemosphere. 1999. - V. 38. - P. 1505-1515.

153. Shindo H. The catalytic power of inorganic components in the abiotic synthesis of hydroquinone-derived humic polymers / H. Shindo, P.M. Huang // Appl. Clay Sci. 1985. -V. 1. - P. 71-81.

154. Siregar A. Sodium hypochlorite oxidation reduces soil organic matter concentrations without affecting inorganic soil constituents / A. Siregar, M. Kleber, R. Mikutta, R. Jahn // Europ. J. Soil Sci. 2005. - V. 56. - P: 481-490.

155. Six J. Stabilization'mechanisms of soil organic matter: implications for C-saturation of soils / J. Six, R.T. Conant, E.A. Paul, K. Paustian // Plant and Soil. — 2002.-V. 241.-P. 155-176.

156. Slade P.G. The swelling of HDTMA smectites as influenced by their preparation and layer charges / Slade P.G., Gates W.P. // Appl. Clay Sci. 2004. -V. 25.-P. 93-101.

157. Soil survey laboratory methods manual // Soil survey investigations report. — 2004. Version 4.0. - № 42. - 700 p.

158. Sollins, P. Organic C and N stabilization in a forest soil: Evidence from sequential density fractionation / P. Sollins, C. Swanston, V. Kleber, T. Filley, M.

159. Kramer, S. Crow, B.A. Caldwell, K. Lajtha, R. Bowden // Soil Biol. Biochem. -2006. V. 38. - P. 3313-3324.

160. Srodon J. Use of clay minerals in reconstructing geological processes: recent1 advances and some perspectives / J: Srodon // Clay Miner. 1999. - V. 34. - P. 27-37.

161. Srodon J. Evolution of fundamental particle size during reaction of smectite i and implications for the illitization mechanism / J. Srodon, D.D. Eberl, V.A. Drits

162. Clays Clay Miner. 2000. - V. 48. - P. 446-458.

163. Steinberg S.M. Sorption of benzene and trichloroethylene (TCE) on a desert soil: Effects of moisture and organic matter / S.M. Steinberg // Chemosphere. -1996.-V. 33.-P. 961-980.

164. Tan Z.X. Biochemically protected soil organic carbon at the North Appalachian experimental watershed / Z.X. Tan, R. Lai, R.C. Izaurralde, W.M. Post. 2004. - Soil Sci. - V. 196. - P. 423-433.8

165. Tazaki K. Clays, microorganisms, and biomineralization / K. Tazaki // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. - P. 477-497.

166. Theng B.K.G. The chemistry of clay-organic reactions / B.K.G. Theng. N.v

167. Y.: Halsted Press, London: Adam Hilger, 1974. 343 p. , 184. Theng B.K.G. Formation and properties of clay-polymer complexes / B.K.G.

168. Theng. -N.Y.: Elsevier Science Publishing Co, 1979. 231 p.

169. Theng B.K.G. The occurrence of interlayer clay-organic complexes in two New Zealand soils / B.K.G. Theng, G.J. Churchman, R.H. Newman // Soil Sci. -1986. V. 142. - P. 262-266.r

170. Theng B.K.G. Towards establishing the age, location, and identity of the inert soil organic matter of a spodosol / B.K.G. Theng, K.R. Tate, P. BeckerHeidmann // Z. Pflanzenernahr. Bodenk. 1992. - Bd 155. - S. 181-184.

171. Theng B.K.G. Bioavailability of phenanthrene intercalated into an alkylammonium-montmorillonite clay / B.K.G. Theng, J. Aislabie, R. Fraser // Soil Biol. Biochem. -2001. -V. 33.-P. 845-48.138

172. Tributh, Hi Aufbereitung und Identifizierung von Boden- und, Lagerstattentonen / H. Tributh, G. Lagaly // GIT Fachz. Lab. 1986. - Bd: 30: - S. 524-529.

173. Tmmbore S.E. Potential responses of soil organic carbon to global environmental change / S.E. Trumbore // Proceedings of the National Academy of Science of USA. 1997. - V. 94. - P. 8284-8291.

174. Velde- B. Introduction to Clay Minerals: chemistry, origins, uses, and environmental significance / B. Velde. London: Chapman and Hall, 1992. - 198 P

175. Velde B., Meunier A. The origin of clay minerals in soils and weathered rocks / B. Velde, A. Meunier Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. - Ch. 5. Plants and soil clay minerals. - P. 241-281.

176. Vicente M.A. Formation of aluminium hydroxy vermiculite (intergrade) and smectite from mica under acidic conditions / M.A. Vicente, M. Razzaghe, M. Robert // Clay Miner. 1977. - V. 12. - P. 101-112.

177. Vansant E.F. Thermodynamics of the exchange on nalkylammonium ions on Na-montmorillonite / E.F. Vansant, J.B. Uytterhoeven // Clays Clay Mineral. -1972.-V. 20.-P. 47-54.

178. Wang M.C. Polycondensation of pyrogallol and glycine and the associated reactions as catalyzed by birnessite / M.C. Wang, P.M. Huang // Sci. Total Environ. 1987. -V. 62. -P: 435-442.

179. Wang M.C. Catalytic polymerizationof hydroquinone by nontronite / MIC. Wang, P.M. Huang. // Can. J. Soil Sci. 1987. - V. 67. - P. 867-875.

180. Wang M.C. Catalysis of nontronite in phenols and glycine transformations / M.C. Wang // Clays Clay Miner. 1991. - V. 39. - P. 202-210.

181. Wang M.C. Humic macromolecular interlayering in nontronite through interaction with phenol monomers / M.C. Wang, P.M. Huang // Nature (London). -1986.-V. 323.-P. 529-531.

182. Wang M.C. Pyrogallol transformation as catalyzed by nontronite, bentonite and kaolinite // M.C. Wang, P.M. Huang // Appl. Clay Sci. 1989. - V. 4. - P. 4357.

183. Wang T.S.C. Catalytic polymerization of phenolic compounds by clay minerals / T.S.C. Wang, S.W. Li, Y.L. Ferng // Soil Sci. 1978. - V. 126. - P. 1521.

184. Wang T.S.C. Catalytic synthesis of humic acids containing various amino acids and peptides / T.S.C. Wang, J-H. Chen, W-M. Hsiang // Soil Sci. 1985. -V. 140.-P. 3-10.

185. Weimer M.W. Direct synthesis of dispersed nanocomposites by in situ living free radical polymerization using a silicate-anchored initiator / M.W. Weimer, H. Chen, E.P. Giannelis, Y.D. Sogah // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121. P. 1615-1616.

186. Weissmahr K.W. In situ spectroscopic investigations of adsorption mechanisms of nitroaromatic compounds at clay minerals / K.W. Weissmahr, S.B. Haderlein, R.P. Schwarzenbach, R. Hany, R. Nuesch // Environ. Sci. Technol. -1997.-V. 31.-P. 240-247.

187. Wilson M.J. The origin and formation of clay minerals in soils: past, present and future perspectives / M.J. Wilson // Clay Miner. 1999. - V. 34. - P. 7-25.

188. Young J.L. Water-dlispersible soil organic-mineral particles: I. carbon and nitrogen distribution / J.L. Young, G. Spycher // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. - V. 43.-P. 324-328.

189. Xiao W. Organically modifying and modeling analysis of montmorillonites / W. Xiao, M. Zhan, Z. Li // Mater. Design. 2003. - V. 24. - P. 455-462.

Информация о работе

Шинкарев, Алексей Александрович
кандидата геолого-минералогических наук
Казань, 2011
ВАК 25.00.05

Диссертация

Структурная и фазовая неоднородность органо-смектитов в природных объектах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы