Совершенствование противофильтрационного барьера для снижения эмиссии загрязняющих веществ полигонов захоронения твердых бытовых отходов

Воронкова, Татьяна Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Совершенствование противофильтрационного барьера для снижения эмиссии загрязняющих веществ полигонов захоронения твердых бытовых отходов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование противофильтрационного барьера для снижения эмиссии загрязняющих веществ полигонов захоронения твердых бытовых отходов"

На правах рукописи

0034ВВЬэЛ=

ВОРОНКОВА Татьяна Владимировна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОТИВОФИЛЬТРАЦИОННОГО БАРЬЕРА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПОЛИГОНОВ ЗАХОРОНЕНИЯ ТВЁРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 03.00.16 - "Экология"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 мен 2009

Пермь 2009

003488536

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Коротаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Андрейко Сергей Семёнович

кандидат технических наук, Трухин Юрий Михайлович

Ведущая организация:

ОАО «Межотраслевой научно-исследовательский институт экологии топливно-энергетического комплекса»

Защита состоится 22 декабря 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990 г.Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд.423.

Факс (342) 239-17-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор технических наук,

профессор

Рудакова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Анализ проблем, возникающих при захоронении твёрдых бытовых отходов (ТБО) показал, что по масштабам воздействия и необходимым финансовым и техническим ресурсам, ведущее место занимает локализация загрязнений и снижение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду. Проведённые предварительные исследования подтвердили необходимость разработки новых экологически эффективных и экономически приемлемых технологий защиты объектов окружающей среды от отходов и фильтрата - главных негативных факторов полигона. Основным технологическим приёмом в решении таких задач является устройство противофильтрационного барьера в основании полигона, который призван предотвратить загрязнение почвы и грунтовых вод. При этом под противофильтрационным барьером понимают совокупность природных гидрогеологических условий и инженерных мероприятий, направленных на предотвращение эмиссии фильтрата в объекты окружающей среды.

Основную сложность проектирования системы противофильтрационной защиты основания (ПФЗО) полигона представляет подбор материала и конструкции противофильтрационного экрана, что связано с отсутствием научно-обоснованных методических рекомендаций по выбору материала с учётом особенностей полигона и условий его расположения.

В то же время не решена проблема утилизации многих промышленных отходов, в частности нефтеотходов - асфальтопарафинистых смолоотложений (АСПО), доля которых в общем объёме отходов нефтедобычи составляет 30 -50%. Существующие исследования по использованию органоминеральных экранов на основе АСПО (Ручкинова О.И., Тагилов М.А., Трухин Ю.М.) позволяют рассматривать их как достойную альтернативу традиционно применяющимся материалам, поскольку обладая высокими противофильтрационными свойствами, обеспечивают утилизацию некоторых видов отходов, путём использования вторичных продуктов в качестве компонента гидроизоляционной смеси.

Работа базируется на исследованиях процессов образования фильтрационных вод и методов защиты объектов окружающей среды от загрязнения фильтратом, проведенных специалистами Венского технического университета (P.Brunner), агентства по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency - H. Belevi, P. Baccini), кафедры охраны окружающей среды ПермГТУ (ЯМ. Вайсман, В.Н. Коротаев, О.И. Ручкинова, М.А. Тагилов, Ю.М. Трухин), и собственных исследований в области противофильтрационной защиты основания полигонов, проведенных в 2001-2009 г.г.

Целью работы является совершенствование противофильтрационного барьера основания полигона захоронения твёрдых бытовых отходов для снижения эмиссии загрязняющих веществ путём определения оптимальных технологических параметров системы противофильтрационной защиты. В соответствии с поставленной целью были решены основные задачи: I. Исследованы условия функционирования полигона захоронения твёрдых бытовых отходов как источника долговременного химического загрязнения

окружающей среды, дана оценка эффективности традиционно используемых материалов противофильтрационных экранов.

2. Разработан метод расчёта водного баланса основания полигона захоронения ТБО, учитывающий технологические параметры участка захоронения отходов и методика оценки эффективности системы противофильтрационной защиты.

3. Разработана технология устройства противофильтрационного экрана на основе АСПО в промышленных условиях. Экспериментально обоснована конструкция экрана, дана его оценка по эколого-экономическим показателям.

4. Разработан состав полимерорганического гидроизоляционного материала с использованием отходов нефтедобычи - асфальтосмолопарафинистых отложений (АСПО). Проведены исследования химических и физико-механических свойств материала.

Методы исследований

Для решения поставленных задач использован комплекс методов, включающий: экспериментальные исследования в лабораторных условиях, математическую статистику, материальный баланс, ранжирование, химические и физико-химические методы, используемые для исследования структуры и свойств материалов.

Научная новизна:

1. Разработан метод расчёта гидравлической проводимости противофильтрационного барьера основания полигонов захоронения ТБО, позволяющий оценить объём фильтрата попавшего в грунтовые воды через противофильтрационный экран.

2. Установлена зависимость гидравлической проводимости противофильтрационного барьера от толщины и коэффициента фильтрации экрана, уклона основания и конфигурации дренажной системы. Полученная зависимость позволит научно-обоснованно определять технологические параметры системы ПФЗО,

3. Для устройства противофильтрационного экрана полигонов захоронения ТБО разработан гидроизоляционный материал, обладающий пониженным водопоглощением 0,05 - 0,08%, пониженным коэффициентом фильтрации 1,2-1,9х10"13 м/с по сравнению с традиционно применяемыми гидроизоляционными материалами. Новизна разработанного технического решения подтверждена патентом РФ № 2211817 на состав гидроизоляционного покрытия.

Достоверность научных положений и результатов подтверждается применением современных методов теоретических и экспериментальных исследований, сравнением полученных результатов с результатами работ других авторов в близких областях исследований, большим объёмом лабораторных и опытно-промышленных экспериментов, выполненным по общепризнанным методикам.

Практическое значение и внедрение результатов работы.

1. Разработана методика экологически обоснованного выбора оптимальной системы противофильтрационной защиты основания полигона, учитывающая индивидуальные особенности площадки захоронения.

2. Разработана методика расчёта водного баланса основания, использование которой позволяет оценить объём просочившегося через экран и собранного дренажной системой фильтрата, а также получить исходные данные для проектирования участка захоронения отходов и оценки его воздействия на окружающую среду.

3. Разработана технология производства и применения полимерорганических гидроизоляционных материалов на основе АСПО и отходов полиэтилена. Разработаны технические условия ТУ 025893-001-02069065-2004 «Полимерорганические гидроизоляционные материалы», согласованные ФГУП Федеральный центр благоустройства и обращения с отходами Госстроя России.

4. Выполнено «Технико-экономическое обоснование устройства гидроизоляционного экрана на основе нефтеотходов для системы противофильтрационной защиты опытного участка полигона захоронения ТБО гора Ермашева Пермского района Пермской области». Разработан «Технологический регламент использования асфальтосмолопарафинистых отложений (АСПО) при устройстве гидроизоляционных экранов»

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» г. Пермь, 2002 г., всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (г. Уфа, 2006 г.), V Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранными технологиями ВэйстТэк-2007 Москва, 2007 г., международной научно-практической конференции «Инновации и управление рисками в теории и практике обращения с отходами» (г. Пермь, 2009 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Повышение эффективности противофильтрационной защиты оснований полигонов захоронения ТБО должно производиться с учётом особенностей условий эксплуатации противофильтрационного барьера на протяжении жизненного цикла полигона захоронения ТБО и с учётом индивидуальных гидрогеологических особенностей площадки захоронения отходов.

2. Поступление фильтрата в подземные воды описывается разработанной моделью водного баланса основания полигона захоронения ТБО и зависит от толщины и коэффициента фильтрации экрана, уклона площадки и конфигурации дренажной системы.

3. Результаты лабораторных экспериментов по разработке оптимального состава гидроизоляционной смеси с использованием АСПО и технологии её применения для устройства противофильтрационных экранов полигонов захоронения ТБО.

4. Применение органоминерального материала на основе АСПО позволит снизить себестоимость строительства противофильтрационного экрана в 2,6 раз по сравнению с экраном из полиэтиленовой плёнки.

Публикация результатов. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 1 патент и одна работа в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и I заключения, содержит список литературы из 137 наименований. Объем работы 1 составляет 153 страницы машинописного текста, включающих 22 рисунка и 23 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основная 1 цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены выносимые на защиту основные положения, приведена краткая характеристика 1 работы. ,

В первой главе проведён анализ полигона захоронения твёрдых бытовых отходов как долговременного источника химического и биологического | загрязнения объектов окружающей среды. Рассмотрены изменения химического состава фильтрационных вод на различных этапах жизненного цикла полигона, 1

Проведена оценка времени воздействия полигона на объекты окружающей среды, что соответствует сроку эксплуатации противофильтрационного барьера основания участка захоронения отходов. Используя литературные данные ' определено время достижения значения ПДК для компонентов фильтрата на примере одного из полигонов Пермского края. По результатам расчетов, проведенных в работе, период стабилизации для компонентов фильтрата ( колеблется от 20 до 800 лет (например, для хлоридов период стабилизации достигает 837 лет, для углерода - 733 года, для железа - 200 лет), что , подтверждает необходимость рассматривать полигон как долговременный источник воздействия на окружающую среду. I

Свинец КВДа Цинк Кадмий Жалело Хлориды Углерод

Рис. 1 - Периоды стабилизации некоторых компонентов фильтрата полигона

Сделан вывод, что ввиду длительности периода активной ассимиляции полигона, и неспособности технических конструкций и искусственных материалов обеспечить гидроизоляционную защиту на протяжении нескольких сотен лет, возникает необходимость рассматривать противофильтрационный барьер с точки зрения организации долговременной защиты объектов окружающей среды.

Во второй главе представлен анализ существующих методов противофильтрационной защиты основания полигонов захоронения ТБО. Приведена классификация противофильтрационных экранов, как элементов противофильтрационного барьера, проанализированы основные технические характеристики используемых материалов и конструкций, выявлены их недостатки, такие как неспособность сохранять свою работоспособность в

течение всего жизненного цикла полигонов ТБО, а также высокая стоимость.

Анализ нормативно-методических документов и собственный опыт выбора площадок размещения полигонов ТБО позволил разработать способ организации системы долговременной противофильтрационной защиты основания полигонов захоронения ТБО, который заключается в том, что принятие технических решений по устройству системы противофильтрационной защиты должно осуществляться на основании данных о естественных (климатических, гидрогеологических) условиях площадки и технологических параметров полигона. (Рис,2).

Установлено, что эффективный и экономически приемлемый способ защиты объектов окружающей среды от негативных факторов полигона подразумевает применение ресурсосберегающих технологий при устройстве системы противофильтрационной защиты, что возможно при использовании вторичного сырья в качестве элемента противофильтрационной защиты или компонента гидроизоляционного материала. Согласно исследований, проведённых автором совместно с Ручкиновой О.И., Тагиловым М.А., некоторые нефтеотходы, в частности асфальтосмолопарафинистые отложения (АСПО) могут быть использованы в качестве органического вяжущего при производстве гидроизоляционных материалов, что позволяет получить ряд экологических и экономических преимуществ. Экспериментально доказано, что гидроизоляционные материалы на основе АСПО обладают высокими противофильтрационными свойствами, повышенной стойкостью по отношению к минерализованному фильтрату полигонов, а также позволяют использовать отходы нефтедобычи.

Третья глава посвящена разработке методики расчёта водного баланса и гидравлической проводимости основания полигона. Под гидравлической проводимостью (ГП) понимается способность противофильтрационного барьера пропускать часть фильтрата, образующегося в массиве отходов. Величина ГП определяется эффективностью работы дренажной системы и гидроизоляционными свойствами основания.

Разработана методика расчёта водного баланса основания полигона захоронения твёрдых бытовых отходов. Дано аналитическое описание закономерностей формирования потоков фильтрационных вод, собираемых дренажной системой и просачивающихся через противофильтрационный экран.

Оценка условии размещения полигона

8 «ь

п о

р II

а з

Й- а

И ° О а

" о & •

" § &

2 й & § ё р

8 1« К Я о

&Б §

8 8 I

& 5 а

О о -е.

§ I

Я «

о о

й а

я м

О) «

Е! .0

5 ю

** 2

о £

Я i

о &

и:

Оценка параметров фильтрационных вод

{£> «3

I Р1

о -е-

е « о

£ « " а о •» Й

К К

ё £ а её. ё

в § О -е-

и:

Оценка технологических параметров полигона

о"!

а § £ ч

м Н „

га Я

Ц Й

о о

Н м

г к

В %

К И

X Я

К &

и &

о м

о. Р

X ее

Оцежа долговременной эмпссппзагрятаягощпх веществ т массива отходов с <| л ль тр л том полигона

Расчет и одного баланса основания полигона

^ §

О и

1-, К

о ц

2 § С

I 2 §

1 2 Й

2 м

8Й2

я в {5

О -в* о

Оценка концентрации загрязняющих веществ в контрольном створе с учётом разбавления в грунтовых водах

Определенпе основных технологических пар »метров системы протпвофнльтрацпоннойзащнты

Рис. 2 — Основные этапы экологически обоснованного выбора оптимальной системы противофипьтрационной защиты

В качестве основного положения данной модели принимается, что весь объём фильтрата (V) делится на два потока: горизонтальный, стекающий в дренажную трубу (Ус) и вертикальный (Уь), просачивающийся через основание полигона. Принципиальная схема водного баланса основания полигона представлена на рис . 3.

массив отходов

Рис.3 - Принципиальная схема потоков фильтрата в основании полигона и элементарный фрагмент пространственной модели фильтрации, где -расстояние добегания фильтрата до дренажной трубы, в - угол уклона основания, ¿1— слой грунта или экрана через который идёт фильтрация, к - слой жидкости над экраном, у/ - максимальная ширина потока.

Согласно представленной пространственной модели водный баланс основания полигона отражает следующее дифференциальное уравнение:

dV, | dVc dt di

= S-

, dS ,

1 +--h-ó

dV_

dt dt di dt где 0 - пористость дренажного слоя Используя закон Дарси и модель фильтрации в пространстве, после математических преобразований, было получено уравнение для расчёта объёма фильтрата, проникшего через слой противофильтрационного экрана:

V, = • h0 ■ ф ■ (1 + -г-—)-WR"ñ ■ (-R + Rt/1\ +1) + (-1 + R)) (2)

h0 ■ eos в R

Из расчёта водного баланса основания полигона была получена зависимость гидравлической проводимости системы ПФЗО от основных технологических параметров полигона. Основными технологическими параметрами, оказывающими наибольшее влияние на гидравлическую проводимость системы ПФЗО, являются: толщина и коэффициент фильтрации экрана, уклон основания участка захоронения отходов и конфигурация дренажной системы.

f,.,=/(SoA ЛКФ) (3)

где Vu - гидравлическая проводимость системы ПФЗО, Кф - коэффициент фильтрации экрана

В зависимости от топографических особенностей площадки полигона, количества образующихся фильтрационных вод и типа дренажной системы, уклон основания обычно принимается 0,01 - 0,05, а расстояние между дренами 30 - 50 м. Действующими нормативными документами по проектированию полигонов ТБО нормируется коэффициент фильтрации глинистого грунта (не более 10 "5 см/с или 0,0086 м/сут) при его допустимой мощности 0,5 м. Используя значения основных технологических параметров основания полигона, были построены графики зависимости гидравлической проводимости системы ПФЗО от уклона основания, максимальной дистанции потока фильтрационных вод, толщины и коэффициента фильтрации экрана. _

Р1ССЮЯИИ* до бегания фильтрата до дренажной трубы, м

Рис. 4 - Зависимость гидравлической проводимости от уклона основания.

.. ют

3 -

1 « >0 18

М 3 3,5 3

толщина экрана, м

Рис. 5 - Зависимость гидравлической проводимости от величины

максимальной дистанции потока

»0,0086 и/сут —Хф'О.ОИ м/сут . КФ-0.ИМ» чисут |

Рис. 6 - Зависимость гидравлической проводимости от толщины экрана

0.000М 0,0028 0,ОМ 0,007 5,00« коэффициент фильтрации, м/сут

■"ахст«»«»» псе»* 10 »

Рис. 7 - Зависимость гидравлической проводимости от коэффициента фильтра1(ии экрана при различных дистанциях потока

Рис. 8 - Зависимость гидравлической проводимости от коэффициента фильтрации экрана при различной толщине экрана

Рис. 9 - Зависимость гидравлической проводимости от коэффициента фильтрации экрана при различном уклоне

Проведённые аналитические исследования показали, что наименьшее влияние на гидравлическую проводимость основания оказывает толщина экрана (¿мощность слоя). При изменении толщины экрана, количество просочившегося фильтрата сокращается на 0,5 - 40%. Наиболее эффективное снижение объёма просочившегося фильтрата (до 75%) происходит при уменьшении коэффициента фильтрации противофильтрационного экрана. Промежуточные значения занимают: уменьшение расстояния добегания фильтрата до дренажной трубы и увеличение уклона основания площадки. Сокращение объёмов просочившегося фильтрата составляют до 65 % и 54% соответственно. Управление качеством системы противофильтрационной защиты позволит снизить эмиссию фильтрата в подземные воды.

На основании разработанной методики водного баланса основания полигона захоронения ТБО проведён расчёт гидравлической проводимости систем ПФЗО с различными технологическими параметрами. Для расчёта принимались стандартные технические параметры, характерные для большинства полигонов захоронения ТБО. В зависимости от технических характеристик величина просочившегося фильтрата меняется от 1 до 96 %. Результаты расчёта позволяют сравнивать системы ПФЗО с различными технологическими параметрами, управлять выбранными параметрами для снижения эмиссии фильтрата, оценить степень гидроизоляционной защиты существующих полигонов. Использование методики позволит получить исходные данные для проектирования систем ПФЗО с учётом конструктивных особенностей полигона и гидрогеологических условий участка захоронения отходов.

Апробация разработанного метода расчёта фильтрации проведена на экспериментальной площадке, площадью 3,5 м2, с использованием известного органоминерального материала, с коэффициентом фильтрации 4,14 * 10"9 м/с. На поверхность экрана подавалась вода, таким образом, чтобы столб воды составлял не менее 0,1 м. Вода просочившаяся через экран отводилась самотёком в сборную ёмкость. Фактический объём просочившейся воды за 10 суток составил 0,01012 м3. Объём просочившейся через экран воды, рассчитанный по методике водного баланса основания составляет 0,01065 м3. Сравнение фактических данных и расчётных результатов, полученных с использованием методики водного баланса основания полигонов показали хорошую сходимость результатов. Относительная ошибка расчёта объёмов просочившейся и собранного дренажной системой жидкости составила не более 6%.

Четвёртая глава посвящена разработке технологии применения органоминерального гидроизоляционного материала на основе АСПО в качестве противофильтрационного экрана полигона захоронения ТБО.

Известен органоминеральный гидроизоляционный материал следующего состава, мас.%: глина 45 - 50, песок 15 - 20, известь 10 - 15, АСПО 20 - 25. Однако оценка негативного воздействия гидроизоляционной смеси на объекты окружающей среды не проводилась, что определило необходимость испытаний экрана в натурных условиях.

Для оценки экологической безопасности противофильтрационного экрана на основе АСПО были проведены лабораторные и натурные исследования фильтрующей способности материала экрана,

Результаты лабораторных исследований показали, что при контакте образца гидроизоляционной смеси на основе АСПО с водой происходит экстракция нефтепродуктов. Выделение нефтепродуктов происходит в начальный период времени, в течение 2-3 дней, после чего продолжительность контакта пробы с водой существенно не влияет на переход нефтепродуктов в фильтрат. Содержание нефтепродуктов в период стабилизации составляло 0,6 - 0,7 мг/дм3 (при ПДК 0,1 мг/дм3), величина рН в пробах - 8,17 - 7,08.

Ввиду превышения концентрации нефтепродуктов в фильтрате величины ПДК, при использовании для противофильтрационной защиты основания полигонов ТБО гидроизоляционной смеси на основе АСПО необходимо предусмотреть дополнительные конструктивные решения, исключающие воздействие нефтепродуктов, содержащихся в смеси, на водные объекты. Одним из путей решения может быть устройство слоев из глины выше и ниже гидроизолирующего экрана на основе АСПО.

Были проведены натурные исследования материала на опытной площадке, которые подтвердили его высокие противофильтрационные свойства: коэффициент фильтрации экрана, полученный экспериментальным путем в натурных условиях, составил 4,14*10"9 м/с. При проведении натурных исследований слой органоминерального гидроизоляционного материала был изолирован слоями глины. Усредненная концентрация нефтепродуктов в просочившемся объеме фильтрата опытной площадки составила 0,27 ПДК установленного для воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, Результаты анализов фильтрата показали, что испытанный в натурных условиях экран, не оказывает отрицательного воздействия на подземные воды.

Результаты экспериментальных исследований, полученные в лабораторных и натурных условиях, показали целесообразность применения гидроизолирующей смеси для устройства противофильтрационного экрана полигона ТБО. Они послужили основой для разработки технико - экономического обоснования устройства гидроизолирующего экрана на основе нефтеотходов для системы противофильтрационной защиты опытного участка полигона ТБО гора Ермашева Пермского района Пермской области. По результатам экспериментальных исследований был составлен технологический регламент использования асфальтосмолопарафинистых отложений (АСПО) при устройстве гидроизоляционных экранов.

Разработана технология устройства противофильтрационного экрана на основе АСПО в промышленных условиях, в соответствии с которой на уплотнённый подстилающий слой глины мощностью 0,2 м наносится слой песка и разрыхлённый слой глины, после чего производится перемешивание глины и песка. Следующим этапом распределяют слой извести, после чего производится перемешивание и увлажнение извести и песчано-глинистой смеси. На заключительном этапе работ производится разлив АСПО. Соотношение компонентов смеси: песок : глина : известь : АСПО соответствует 1:3:1:2. Смесь должна быть перемешана в течение 0,5 часа после разлива АСПО, так как при охлаждении АСПО застывает и теряет пластичность. На готовую гидроизоляционную смесь укладывают защитный слой глины, мощностью

(толщиной) 0,15 м, с последующим уплотнением. Таким образом, изготовление гидроизоляционной смеси осуществляется непосредственно на месте её укладки. Расход компонентов на устройство гидроизоляционной смеси на площади 1 га представлен в таблице 2. Гидроизоляционная смесь изготавливается при температуре окружающей среды выше +5 °С и укладывается только на сухую поверхность.

Таблица 2 - Расход компонентов на устройство экрана из гидроизоляционной смеси на площади 1 га

Компоненты состава Массовая доля Объём,

компонента, % м3

Глина 40-45 1500

Песок 15-20 400

Известь 18-20 400

АСПО 20-25 700

Применение материала на основе АСПО позволит снизить себестоимость строительства противофильтрационного экрана в 2,6 раз по сравнению с экраном из полиэтиленовой плёнки. При устройстве противофильтрационного экрана из органоминерального гидроизоляционного материала на участке площадью 1 га будет использовано 750 т АСПО Экономический эффект от внедрения органоминерального противофильтрационного материала на площади 1 га с учетом предотвращенного ущерба окружающей природной среде составит 4343,9 тыс. руб.

Пятая глава посвящена разработке технологии получения и применения гидроизоляционного материала на основе нефтеотходов с пониженным коэффициентом фильтрации и водопоглощением, обладающего упругими свойствами.

Разработан состав и изучены свойства нового гидроизоляционного покрытия, отвечающего всем необходимым требованиям, состоящего из вторичных материалов - АСПО и отходов полиэтилена.

В экспериментальных исследованиях в качестве связующего использовали АСПО следующего состава мае. %: нефтепродукты (парафины, масла, смолы, асфальтены) 50 - 93, механические примеси 20 - 49, вода 1 - 5. Наполнителем служили отходы полиэтилена: высокого давления (ПЭВД) марки 10803-020 (ГОСТ 16337-77) в виде гранул диаметром 5 мм; высокого давления в виде пленки толщиной 0,2 мм; низкого давления (ПЭНД) марки 19013-002 (ТУ 6-051853-78) в виде гранул диаметром 5 мм. Были изготовлены и испытаны образцы с различным соотношением компонентов в смеси, которые получали простым смешением при температуре 130° С в течение 45 минут. В процессе термообработки смесь полимеризуется, а в зависимости от состава полиэтилена полностью (ПЭВД) или частично (ПЭНД) растворяет АСПО образуя материал с заданными свойствами. Смесь охлаждали на воздухе и после 3-х часов выдержки при комнатной температуре определяли ее физико-механические свойства. Для всех образцов по стандартным методикам были определены: прочность при сжатии (ГОСТ 4651-82), водопоглощение (ГОСТ 1273.3-67) и экстракция нефтепродуктов. Экстракцию нефтепродуктов в водный раствор определяли

гравиметрическим методом, после контакта в течение четырех недель образца весом 100 г в герметичной емкости с водой объемом 1 дм3.

Экспериментальными исследованиями было установлено, что наибольшей прочностью, наименьшими водопоглощением, коэффициентом фильтрации и величиной экстаркции нефтепродуктов обладает состав гидроизоляционного покрытия при следующем соотношении компонентов, мае. %: АСПО - 40 - 50, отходы полиэтилена - 50 - 60. Данные экспериментальных исследований образцов покрытия с оптимальным соотношением компонентов приведены в табл.3,4. Превышение указанного количества АСПО при соответствующем снижении количества полиэтилена приводило к увеличению вязкости и снижению прочности смеси. При этом водопоглощение, коэффициент фильтрации и величина экстракции нефтепродуктов увеличивались. Снижение в составе покрытия количества АСПО при соответствующем увеличении количества полиэтилена затрудняли приготовление смеси. При этом состав становился более хрупким и менее прочным. Водопоглощение, коэффициент фильтрации и величина экстракции нефтепродуктов также возростали, что свидетельствовало о нецелесообразности такого изменения соотношения компонентов смеси.

Экспериментальными исследованиями подтверждено, что разработанный материал независимо от размера частиц и марки полиэтилена имеет высокие показатели физико-механических свойств: водопоглощение 0,05 - 0,08%, коэффициент фильтрации 1,2х10"13 - 1,9х10"13 м/с что на несколько порядков меньше, чем требуется по нормативным документом для гидроизоляционного экрана полигонов размещения отходов (10'7 м/с). Малая величина экстракции нефтепродуктов из смеси 0,01 - 0,06 мг/дм3 свидетельствует о значительной водостойкости композиции. Материал не оказывает отрицательного воздействия на подземные воды: усредненная концентрация нефтепродуктов в просочившемся объеме воды составила 0,38 ПДК установленного для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

Наибольшую прочность (80 - 120 кг/см2) показали составы покрытия при использовании ПЭВД в виде гранул, наименьшей прочностью (36 - 49 кг/см2) обладают составы с применением ПЭНД в виде гранул, и промежуточное положение (59 - 80 кг/см2) занимают составы с использованием ПЭВД в виде пленки. Следовательно, состав покрытия с ПЭВД целесообразно применять для высоконагружаемых систем защиты, например, для гидроизоляции основания полигона отходов, а с ПЭНД - там, где система защиты не несет большую нагрузку в условиях эксплуатации (облицовочный состав покрытия, стен складов, амбаров, ям и т.д.).

Таблица 3 - Соотношение компонентов смеси оптимального состава

Компоненты Состав

1 2 3 1 4 5 1

Отходы полиэтилена: ПЭВД (гранулы) ПЭНД (гранулы) ПЭВД (пленка) Расход компонентов в составах, мае. %

60 58 55 52 50

Нефтяной отход АСПО 40 42 45 48 50

Таблгща 4 - Результаты лабораторных испытаний

Показатель Состав

1 2 3 4 5

0,08 0,07 0,06 0,06 0,06

Водопоглощение, % 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06

0,05 0,05 0,05 0,06 0,06

Коэффициент 1,4х 10'13 1,4х 10'13 1,3x10"13 1,2х 10'13 1,2х 10"13

фильтрации, м/с 1,9х 10'13 1,8х10-'3 1,7х 10"'3 1,7х Ю-'3 1,6х10-'3

1,9х 10'13 1,8х 10'13 1,7х 10"'3 1,7х 10"'3 1,7х 10'13

Экстракция 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02

нефтепродуктов, 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06

мг/дм3 0,04 0,04 0,05 0,05 0,05

Прочность при 120,6 114 101 90 80,7

сжатии, кг/см2 49,3 45,0 43,2 40,2 36,7

80,2 74,2 70,5 63,7 59,4

Применение полимерорганического гидроизоляционного материала в качестве противофильтрационного экрана обеспечит надёжную защиту почв, подземных и поверхностных вод от загрязнения, а также позволит решить смежную проблему утилизации нефтеотходов. Устройство экрана на полигоне, площадью 20 га позволит предотвратить размещение 6 тыс. тонн нефтеотходов в окружающей среде. При этом будет снижена себестоимость строительства противофильтрационного экрана в 4,4 раза по сравнению с традиционно применяемым экраном из полиэтиленовой плёнки. Экономический эффект от внедрения полимерорганического противофильтрационного материала на площади 1 га с учетом предотвращенного ущерба окружающей природной среде (219 тыс. руб) составит 4954 тыс, руб. На разработанный состав получен патент РФ №2211817.

Основные результаты и выводы:

1. Разработан способ выбора оптимальной противофильтрационной системы, основанный на принципе обеспечения долговременной защиты объектов окружающей среды от негативного влияния полигонов. ■

2. Разработан метод расчёта водного баланса основания полигона захоронения ТБО, позволяющий оценить потоки фильтрата просочившегося через экран и поступившего в дренажную систему. В результате применения данного метода установлены аналитические зависимости гидравлической проводимости основания от основных технологических параметров системы противофильтрационной защиты.

4. Разработана технология устройства противофильтрационного экрана на основе органоминерального гидроизоляционного материала в промышленных условиях. Обоснована экологическая безопасность применения данного материала.

химических и механических свойств полученного материала показали, что он обладает пониженным водопоглощением 0,05 - 0,08%, пониженным коэффициентом фильтрации 1,2-1,9x10"13 м/с, высокой прочностью - до 120 кг/см . Разработаны технические условия ТУ 025893-001-02069065-2004 на гидроизоляционную смесь. Новизна разработанного технического решения подтверждена патентом РФ № 2211817 на состав гидроизоляционного покрытия. Использование гидроизоляционного материала на основе ACITO позволит предотвратить размещение нефтеотходов в окружающей среде в количестве 6 тыс. тонн при экранировании полигона, площадью 20 га; снизить эмиссию загрязняющих веществ в подземные воды; сократить затраты на строительство экрана в 4,4 раза по сравнению с экраном из полиэтиленовой плёнки.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Разработка материала для противофильтрационных устройств / О.И. Ручкинова, Т.В. Карачинцева // Новый взгляд на проблемы безопасности в XXI веке. Безопасность- XXI: Тез. Докл. VI Всерос. студ. науч.-практ. конф. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. - Т.1 - С.93.

2. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Разработка гидроизоляционной смеси на основе нефтеотходов / О.И. Ручкинова, Т.В. Карачинцев а// Экология и научно-технический прогресс: Материалы международной науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых./Перм. гос. техн.ун-т. - Пермь, 2002. - С. 63 - 64.

3. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Использование нефтеотходов при разработке гидроизоляционных покрытий для защиты подземных вод и почвенного покрова от загрязнения / О.И. Ручкинова, Т.В. Карачинцева// Экология и проблемы защиты окружающей среды: Тез. Докл. IX Всероссийской студенческой конференции - Краснояр. гос. ун-т. - Красноярск, 2002. - С. 228 -229.

4. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Разработка органоминерального гидроизолирующего экрана для организации противофильтрационной защиты оснований полигонов. / В.Н.Коротаев, М.А.Тагилов, О.А.Тагилова, Т.В.Карачинцева // Тез. докл. Ill-го международного конгресса по управлению отходами «ВЭЙСТТЭК-2003». - ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», г. Москва, 2003 г.-С.274-275.

5. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Разработка композиционного полимерсодержащего противофильтрационного экрана для полигонов захоронения ТБО / Я.И.Вайсман, Т.В.Карачинцева, О.И.Ручкинова // Тез. докл. Ш-го международного конгресса по управлению отходами «ВЭЙСТТЭК-2003». -ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», г. Москва, 2003 г. - С.273 - 274.

6. Патент РФ 2211817, МПК С04 В 26/26, Е 02 D 3/12.10.09.2003. Гидроизоляционное покрытие/ О.И. Ручкинова, Т.В. Карачинцева, Я.И. Вайсман, В.Н. Коротаев//Изобретения. Заявки и патенты.-2003. - №25.

7. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Утилизация асфальтосмолопарафиновых отложений при производстве гидроизоляционного покрытия / О.И. Ручкинова, Т.В. Карачинцева// Нефтяное хозяйство. - 2003. №3. - С. 103 - 105.

8. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Обоснование использования нефтеотходов при производстве противофильтрационных экранов / Т.В. Карачинцева, О.И.

Ручкинова, Ю.С. Стрелкова // Сопряженные задачи механики, информатики и экологии: Материалы Междунар, конф. - Томск, 2004. - С. 114-115.

9. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Разработка конструкции противофильтрационного экрана на основе отходов нефтедобычи. / Т.В. Карачинцева, Н.Ф. Абрамов, В.А. Сергеев, Ю.В. Стрелкова // Экологический менеджмент. Пути снижения экологической нагрузки и оптимального использования природных ресурсов: Материалы междунар. конф. / Свободный университет. - Амстердам, 2003. - С. 163 - 167.

10. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Особенности эксплуатации противофильтрационных экранов на потяжении жизненного цикла полигонов захоронения ТБО / Т.В. Карачинцева, В.Н. Коротаев// Вопросы охраны окружающей среды: 3-й сборник научных трудов / Перм. гос. техн. ун - т. Пермь, 2005. С.87 - 96.

11. Воронкова (Карачинцева) Т.В. Принципы создания системы обращения с твердыми нефтесодержащими отходами на предприятиях нефтедобычи / Т.В. Карачинцева, Д.С.Белозеров, H.H. Слюсарь // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: Материалы всероссийской научно-практической конференции. - Уфа, 2006. С. 323 - 327.

12. Воронкова Т.В. Анализ условий эксплуатации противофильтрационных экранов полигонов захоронения твердых бытовых отходов /Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охрана окружающей среды: сборник науч. трудов - Пермь, 2007. - С. 124 - 138.

13. Воронкова Т.В. Схема мероприятий по снижению эмиссии загрязняющих веществ при захоронеии твердых бытовых отходов /Сборник докладов 5-го Междунар, конгресса по управлению отходами «ВэйстТэк-2007» - Москва, 2007. -С.263 - 264.

14. Воронкова Т.В. Управление образованием и эмиссией фильтрационных вод на полигоне захоронения твёрдых бытовых отходов / Сборник докладов 6-го Междунар. форума по управлению отходами «ВэйстТэк-2009» - Москва, 2009. -С.69 - 71.

15. Воронкова Т.В. Водный баланс основания полигонов захоронения твёрдых бытовых отходов / Инновации и управление рисками в теории и практике обращения с отходами: Материалы международной научно-практичекой конференции - Пермь, 2009. - С. 58 - 64.

Подписано в печать 17.11.2009. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № 2387/2009.

Издательство

Пермского государственного технического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113, Тел. (342) 219-80-33.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Воронкова, Татьяна Владимировна

Введение.

1 Анализ состояния проблемы противофильтрационной защиты основания полигонов захоронения твёрдых бытовых отходов

1.1 Основные тенденции развития методов удаления отходов.

1.2 Полигон захоронения ТБО как источник загрязнения окружающей среды.

1.3 Анализ изменения химического состава фильтрата на различных этапах деструкции отходов.

1.4 Оценка времени воздействия полигона на объекты окружающей среды.

1.5 Противофильтрационная защита основания полигонов захоронения ТБО.

1.6 Материалы, применяемые в качестве противофильтрационных экранов полигонов захоронения ТБО.

1.7 Анализ возможности использования нефтеотходов в качестве компонентов гидроизоляционной смеси.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Совершенствование противофильтрационного барьера для снижения эмиссии загрязняющих веществ полигонов захоронения твердых бытовых отходов"

Анализ проблем, возникающих при захоронении твёрдых бытовых отходов (ТБО) показал, что по масштабам воздействия и необходимым финансовым и техническим ресурсам, ведущее место занимает локализация загрязнений и снижение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Полигон, эксплуатирующийся 20-30 лет, отвечающий современным нормативным требованиям, неспособный удовлетворить потребности даже одного поколения, загрязняет окружающую среду, нанося ущерб здоровью и благосостоянию людей в течении нескольких сотен лет. А ликвидация последствий от загрязнения потребует значительных финансовых затрат.

Эмиссии загрязняющих веществ от полигона захоронения ТБО с фильтратом и биогазом, изменения химического состава фильтрата на различных этапах деструкции ТБО, длительный жизненный цикл полигона, измеряющийся столетиями позволяют рассматривать полигон ТБО как источник загрязняющих веществ непрерывного действия. В то же время вследствие постоянного взаимодействия полигона с объектами окружающей среды, влияния климатических, орографических и других природных факторов на формирование фильтрационных вод полигона, их объём и состав, позволяют установить существование двусторонних связей в системе полигон - объекты окружающей среды и определять полигон как открытый природно-антропогенный объект.

Представление полигона как открытого антропогенного объекта непрерывного действия ставит в необходимость разработку новых экологически эффективных и экономически приемлемых технологий изоляции объектов окружающей среды от отходов и фильтрата, как основного негативного фактора полигона. Основным технологическим приёмом в решении таких задач является устройство противофильтрационного барьера в основании полигона, который призван предотвратить загрязнение почвы и грунтовых вод. При этом под противофильтрационным барьером понимают совокупность природных гидрогеологических условий и инженерных мероприятий, направленных на предотвращение эмиссии фильтрата в объекты окружающей среды. Анализ состояния проблемы показал, что основную сложность проектирования системы противофильтрационной защиты основания (ПФЗО) полигона представляет подбор материала и конструкции противофильтра-ционного экрана, поскольку современными нормативными документами практически не регламентируется их качество. Вместе с тем, недостаточно изучены факторы воздействующие на противофильтрационный экран и закономерности изменения свойств экрана под воздействием этих факторов. Несмотря на большое количество материалов и конструкций гидроизоляционных экранов, практически отсутствуют критерии оценки эффективности работы того или иного материала или конструкции. Также отсутствуют методические подходы по выбору материала с учётом особенностей полигона и условий его расположения.

В то же время не решена проблема утилизации многих промышленных отходов, в частности нефтеотходов - асфальтопарафинистых смоло-отложений (АСПО), доля которых в общем объёме отходов нефтедобычи составляет 30 - 50%. Существующие исследования по использованию органом инеральных экранов на основе АСПО (Ручкинова О.И., Тагилов М.А.) позволяют рассматривать их как достойную альтернативу традиционно применяющимся материалам, поскольку обладая высокими противо-фильтрационными свойствами, обеспечивают утилизацию некоторых видов отходов, путём использования вторичных продуктов в качестве компонента гидроизоляционной смеси.

Работа базируется на исследованиях процессов образования фильтрационных вод и методов защиты окружающей среды от загрязнения фильтратом, проведенных специалистами Венского технического университета

P.Brunner), агентства по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency — H. Belevi, P. Baccini), кафедры охраны окружающей среды ПермГТУ (Я.И. Вайсман, В.Н. Коротаев, О.И. Ручкинова, М.А. Тагилов), и собственных исследований в области противофильтраци-онной защиты основания полигонов, проведенных в 2001—2008 г.г.

Целью работы является совершенствование противофильтрационно-го барьера основания полигона захоронения твёрдых бытовых отходов для снижения эмиссии загрязняющих веществ путём определения оптимальных технологических параметров системы противофильтрационной защиты.

В соответствии с поставленной целью были решены основные задачи:

1. Исследованы условия функционирования полигона захоронения твёрдых бытовых отходов как источника долговременного химического загрязнения окружающей среды, дана оценка эффективности традиционно используемых материалов противофильтрационных экранов.

4. Разработан состав полимерорганического гидроизоляционного материала с использованием отходов нефтедобычи - асфальтосмолопарафи-нистых отложений (АСПО). Проведены исследования химических и физико-механических свойств материала.

Методы исследований

Научная новизна:

1. Разработан метод расчёта гидравлической проводимости противо-фильтрационного барьера основания полигонов захоронения ТБО, позволяющий оценить объём фильтрата попавшего в грунтовые воды через про-тивофильтрационный экран.

2. Установлена зависимость гидравлической проводимости противо-фильтрационного барьера от толщины и коэффициента фильтрации экрана, уклона основания и конфигурации дренажной системы. Полученная зависимость позволит научно-обоснованно определять технологические параметры системы ПФЗО.

3. Для устройства противофильтрационного экрана полигонов захоронения ТБО разработан гидроизоляционный материал, обладающий пониженным водопоглощением 0,05 — 0,08%, пониженным коэффициентом

1 7 фильтрации 1,2-1,9x10" м/с по сравнению с традиционно применяемыми гидроизоляционными материалами. Новизна разработанного технического решения подтверждена патентом РФ № 2211817 на состав гидроизоляционного покрытия.

Практическое значение и внедрение результатов работы.

1. Разработана методика экологически обоснованного выбора оптимальной системы противофильтрационной защиты основания полигона, учитывающая.индивидуальные особенности площадки захоронения.

3. Разработана технология производства и применения полимерорга-нических гидроизоляционных материалов на основе АСПО и отходов полиэтилена. Разработаны технические условия ТУ 025893-001-020690652004 «Полимерорганические гидроизоляционные материалы», согласованные ФГУП Федеральный центр благоустройства и обращения с отходами Госстроя России.

4. Выполнено «Технико-экономическое обоснование устройства гидроизоляционного экрана на основе нефтеотходов для системы противо-фильтрационной защиты опытного участка полигона захоронения ТБО гора Ермашева Пермского района Пермской области». Разработан «Технологический регламент использования асфальтосмолопарафинистых отложений (АСПО) при устройстве гидроизоляционных экранов»

Основные положения, выносимые на защиту.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 134 наименований. Объем работы составляет 153 страниц машинописного текста, включающих 22 рисунков и 23 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Воронкова, Татьяна Владимировна

1.8 Основные выводы по анализу состояния проблемы обеспечение экологической безопасности захоронения ТБО

Полигон является долговременным источником загрязнения объектов окружающей среды, в частности почв и подземных вод, длительность негативного воздействия которого измеряется столетиями. Следовательно противофильтрационная защита оснований должна функционировать на протяжении всего периода разложения отходов и выделения фильтрационных вод, что в соответствии с представленными расчётами измеряется для полигонов Пермского края от 100 до 800 лет. Существующие требования и рекомендации по проектированию противофильтрационной защиты оснований полигонов основаны только на использовании противофильтрационных экранов и не учитывают гидроизоляционные свойства естественного геологического барьера, который может обеспечить защиту подземных вод от загрязнения фильтратом в период когда искусственный противофильтрационный экран выйдет из строя.

В настоящей работе, в качестве эффективного инструмента защиты почв и грунтовых вод от негативного воздействия фильтрата, предлагается рассматривать противофильтрационный барьер, который представляет из себя совокупность геологического барьера и технических средств противофильтрационной защиты.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К ПОВЫШЕНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОТИВОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ ОСНОВАНИЯ ПОЛИГОНОВ ЗАХОРОНЕНИЯ ТВЁРДЫХ БЫТОВЫХ

ОТХОДОВ

2.1 Особенности эксплуатации противофильтрациоииых экранов на протяжении жизненного цикла полигонов захоронения ТБО

Анализ условий эксплуатации противофильтрационных экранов, создаваемых в основании полигонов ТБО, направлен на выявление возможных нагрузок на них, которые могут стать причиной ухудшения их качества, сказывающегося в снижении гидроизоляционной эффективности. Под гидроизоляционной эффективностью противофильтрационного экрана понимается вероятность утечек фильтрата через экран при различных видах его повреждений. В процессе укладки и эксплуатации противофильтрационного экрана под действием внешних факторов, могут измениться физико-механические свойства материалов экрана, что скажется на снижении его гидроизоляционной эффективности. [32,33]

С тем, чтобы облегчить выбор материала для создания противофильтрационного экрана полигона ТБО, необходимо рассмотреть все виды внешних воздействий на него на каждом этапе жизненного цикла полигонов и выдвинуть требования к качеству материалов, используемых для его создания. В том случае, если материалы будут отвечать выдвинутым требованиям, можно будет считать, что противофильтрационный экран обладает необходимой гидроизолирующей эффективностью.

Проведённый обзор технических и технологических решений по противофильтрационной защите оснований полигонов захоронения ТБО показал, что несмотря на большое количество материалов и конструкций гидроизоляционных экранов, практически отсутствуют критерии оценки эффективности работы, того или иного материала или конструкции. Также отсутствуют методические подходы по выбору материала с учётом особенностей полигона и условий расположения площадки. Обзор нормативных документов показал, что в настоящее время нормируется только коэффициент фильтрации глинистого грунта (0,086 м/сут при мощности слоя 5 м). Проведённый анализ условий эксплуатации экранов показал, что этого не достаточно, так как под действием внешних воздействий на экран могут меняться его свойства и технические характеристики (в том числе и коэффициент фильтрации). Поэтому при выборе материала для создания противофильтрационного экрана рекомендуется тщательно изучить способность материала противостоять внешним воздействиям не изменяя своих свойств на протяжении всего жизненного цикла полигона захоронения ТБО.

Анализ нормативно-методических документов, действующих в области проектирования, строительства и эксплуатации полигонов ТБО показал, что экологические и санитарно-гигиенические требования безопасности предъявляются к полигонам только на стадии их строительства, эксплуатации и рекультивации (как правило, этот временной период составляет 30-40 лет). Однако период потенциального негативного воздействия, которое полигон способен оказывать на окружающую природную среду, выходит за рамки указанного временного интервала и измеряется сотнями лет, проходящими до полной ассимиляции массива заскладированных отходов окружающей природной средой. Следовательно возникает необходимость на основе изменяющихся в процессе жизненного цикла внешних воздействий на экран разработать систему критериев оценки эффективности противофильтрационных экранов. Для формулировки таких критериев необходимо рассмотреть все виды внешних воздействий на экран.

Опасность загрязнения подземных вод фильтратом особенно возрастает на постэксплуатационном этапе функционирования полигонов, когда возможен выход из строя искусственных гидроизолирующих экранов. Это определяет актуальность экологической оценки полигонов захоронения ТБО как источников загрязнения водных объектов с целью разработки рекомендаций по обеспечению долговременной экологической безопасности.

Жизненным циклом полигона ТБО считается временной период от начала процедуры выбора площадки под строительство полигона до полной ассимиляции массива отходов окружающей средой и достижения стабильного и экологически безопасного состояния. Выделяют следующие этапы жизненного цикла полигонов ТБО: инвестиционный, эксплуатационный, рекультивационный, ассимиляционный активный и ассимиляционный пассивный. [34]. Для каждого из этапов жизненного цикла характерны специфические виды воздействия на противофильтрационный экран. Нами были выделены и проанализированы основные факторы снижения гидроизоляционной эффективности противофильтрационных экранов в соответствии с выделенными этапами жизненного цикла полигона (табл. 2.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе осуществлено научное обобщение теоретических, методических, экспериментальных и опытно-экспериментальных исследований автора по проблеме снижения эмиссии загрязняющих веществ путём совершенствования противофильтрационного барьера полигонов захоронения твёрдых бытовых отходов. Результаты их позволяют сделать ряд выводов, имеющих теоретическую и практическую значимость.

2. Разработан метод расчёта водного баланса основания полигона захоронения ТБО, позволяющий оценить потоки фильтрата просочившегося через экран и поступившего в дренажную систему. В результате разработанного метода установлены аналитические зависимости гидравлической проводимости основания от основных технологических параметров системы противофильтрационной защиты.

3. Разработана методика оценки эффективности системы противофильтрационной защиты, основанная на оценке количества фильтрата, просочившегося через экран. Разработана классификация систем противофильтрационной защиты.

4. Разработана технология устройства органоминерального противофильтрационного экрана в промышленных условиях. Обоснована экологическая безопасность применения данного материала.

5. Разработан состав гидроизоляционной смеси для устройства противофильтрационной защиты оснований полигонов ТБО с применением отходов нефтедобычи при следующем соотношении компонентов в мае. %: (АСПО) - 40 - 50, полиэтилен — 50- 60. Проведённые исследования физико-химических и механических свойств полученного материала показали, что он обладает пониженным водопоглощением 0,05 - 0,08%, пониженным

13 коэффициентом фильтрации 1,2-1,9x10" м/с, высокой прочностью - до 120 кг/см . Разработаны технические условия ТУ 025893-001-02069065-2004 на гидроизоляционную смесь. Новизна разработанного технического решения подтверждена патентом РФ № 2211817 на состав гидроизоляционного покрытия. Использование гидроизоляционного материала на основе АСПО позволит предотвратить размещение нефтеотходов в окружающей среде в количестве 6 тыс. тонн при экранировании полигона, площадью 20 га; снизить эмиссию загрязняющих веществ в подземные воды; сократить затраты на строительство экрана в 4,4 раза по сравнению с экраном из полиэтиленовой плёнки.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Воронкова, Татьяна Владимировна, Пермь

1. Вайсман Я.И., Петров В.Ю. Полигоны депонирования твердых бытовых отходов (ТБО). Учебное пособие. Пермь. 1996 г.

2. Вайсман Я.И., Коротаев В.Н., Петров В.Ю. Управление отходами. Захоронение твердых бытовых отходов: Учебное пособие. — Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2001. - 133 с.

3. Санитарная очистка и уборка населенных мест. Справочник. М.: «Стройиздат», 1990 г.

4. Инструкция по проектированию, эксплуатации и рекультивации полигонов для ТБО. АКХ им. К.Д. Памфилова. - М., 1998.

5. Коротаев В.Н. Научно-методические основы и технические решения по снижению экологической нагрузки при управлении движением твердых бытовых отходов. Автореф. д-ра техн. наук / Перм. гос.техн. ун-т. Пермь, 2000.

6. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27 апреля 2003 г.

7. Andreotolla, G., Cannas P. Chemical and Biological Characteristics of Landfill leachate // Landfilling of waste: leachate. / Ed. Т.Н. Christensen, R. Cossu, R. Stiegmann. Academic Press. London, 1990.

8. Медведева M. В. Влияние полигона промышленных отходов на химический состав почв // ЭКиП 2006 - № 10.

9. Разнощик В.В. Проектирование и эксплуатация полигонов для ТБО. АКХ им. К.Д. Памфилова. 1981г.

10. Welander U. Characteristics and treatment of municipal landfill leachate. Swiss, 1998. 112 p.

11. The Hydrologie Evaluation of Landfill Perfomance (HELP) Model. Engeneering documentation for version 3. US EPA, 1994.

12. Thibodeaux L.J., D.G. Parker, and Heck H.H. Measurement of Volatile Chemicals Emissions from Wastewater Basins U.S. EPA Hazardous Waste Engineering Research Laboratory, EPA/600/5-2-82/095. Cincinnati, 1982.

13. Christensen T., Kjeldsen P. Basic biochemical processes in landfills // Sanitary Landfilling: Process, Technology and environmental impact. / Ed. Christensen T.,Cossu R., Stiegmann R. Academic Press. London, 1989.

14. Christensen Т.Н., Kjeldsen P., Stegmann R. Effects of Landfill Management Procedures on Landfill Stabilization and Leachate and Gas Quality. // Landfilling of waste: leachate / Ed. R. Cossu, R. Stiegmann. Academic Press. London. P. 119-139.

15. Baccini P., Bruner P. Metabolism of the Antroposphere // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Berlin, 1991.

16. Reitzel, S Faquhar, G McBean, E (1992): Temporal characterization of municipal solid waste leachate Can. J. Civ. Eng. 19, 668 679

17. Бочевер Ф.М. Защита подземных вод от загрязнения. Москва. «Недра» 1979 г. 259 с.

18. Быков В.Н. Экология недропользования: Учебное пособие: В 2 кн./ Перм. гос. ун-т; Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2000. - Кн.2. - 186с.

19. Вайсман Я. И., Глушанкова И. С. Условия образование и очистка фильтрационных вод полигонов захоронения твердых бытовых отходов — Пермь: Пермский государственный технический университет — 2003 — 168 с.

20. СниП 2.01.28-85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию.

21. Пособие по проектированию полигонов захоронения токсичных промышленных отходов (к СНиП 2.01.28-85).

22. СНиП 2.02.02-85 Основания гидротехнических сооружений. Госстрой СССР

23. СанПиН 2.1.7.1322-03 «Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 30 апреля 2003 г.).

24. СанПиН 2.1.7.1038-01. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твердых бытовых отходов (утв. постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 30 мая 2001 г. N 16).

25. СН 551-82. Инструкция по проектированию и строительству противофильтрационных устройств из полиэтиленовой пленки для искусственных водоемов. М.: Строииздат, 1983.

26. СП 2.1.7.722-98. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твердых бытовых отходов. Минздрав России. Москва. 1998г.

27. СП 2811-83. Санитарные правила устройства и сооружения полигонов для ТБО. — М., 1983. — 13 с.

28. Batchelder М., Mather J. D., Joseph J.B. Mineralogical and chemical changes in mineral liners in contact with landfill leachate. Waste Management & Research (1998) 16.5 p. 411-420.

29. Бойченко B.E. Эффективные гидроизоляционные материалы в строительстве / B.E. Бойченко, П.Т. Резниченко, В.М. Фетисова. — Днепропетровск: Проминь,1970. 119 с

30. Тагилов М. А. Противофильтрационная защита оснований полигоновзахоронения твердых бытовых отходов// Авторефканд. технн. наук, Перм.гос. техн. ун-т, Пермь,2002.

31. Основы проектирования и строительства хранилищ отходов: Учеб. пособие / А.А. Бартоломей, X. Брандл, А.Б. Пономарев; Перм. гос. ун-т, Пермь, 2000. 196 с.

32. Bagchi A. Design, construction and monitoring of sanitary landfill. A wiley-interscience publication , Wisconsin Department of Natural Resources, New-York, 1990.

33. Моляанов Ю. M. Физические и химические свойства полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена. Рига: Зинатне, 1966 - 440 с

34. Полиэтилен высокого давления. Научно — технические основы промышленного синтеза / Поляков А. В. JL: Химия, 1988 - 200 с.

35. Полиэтилен низкого давления. Научно — технические основы промышленного синтеза JL: Химия, 1980 — 240 с.

36. Полиэтилен. Справочное руководство / Под ред. Гарбара М. Н. JL: Государственное научно — техническое изд. химической литературы, 1955 -42 с.

37. Безрук В.М., Кострико М.Т. Геология и грунтоведение. М.: Недра, 1969.-264 с.

38. Блинов С.М. Основы применения геохимических барьеров для охраны окружающей среды // Автореф. канд. геолого-минералогических наук, Перм. гос. ун-т, Пермь,2000.

39. Усенко B.C. Искусственное восполнение запасов и инфильтрационные водозаборы подземных вод. Минск, Наука и техника, 1972. 256 с.

40. Ремизова Г.С. О поглощении бактерий фильтрующими почвами. в кн.: Почвенный метод обеззараживания сточных вод и отбросов. 1939, с. 113 - 127.

41. P. Lechner, С Ziegler Deponietechnik und aitlastsanierung Studienunterlagen zur Vorlesung. Wien. 1997.

42. ГОСТ 10354-82 Пленка полиэтиленовая. Технические условия

43. М. J. Diependaal, А.Е. Klein, P.M.J.M Oude Boerrighter. Long-term effectivenes of isolation techniques for contaminated soils. // Waste management and research (1993) 11, p. 481-492.

44. ETSC International catalog. American E.T.S. Corporation

45. Гольдберг B.M. Гидрогеологическое обоснование размещения полигонов промышленных отходов. Геоэкология №3-1995, стр. 43-49.

46. Гольдберг В.М. Газда С. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения. М: Недра, 1984г

47. Baccini, Р Henseler, G Figi, .R Belevi, H (1987): Water and element balances of municipal solid waste landfiles. Waste Management & Research 5, 483 -499

48. Copa W.M. Anaerobic and aerobic treatment technologies for leachate. ASCE Convention, 1995.

49. Haarstad К., Maehlum T. MSW leachate variability and alternative pre-treatment filter in cold temperate climates.// 7 International waste management and landfill symposium. Sardinia, 1999. Vol. II. P. 215-223.

50. Keenan J.D. Landfill leachate treatment // J. Wat. Pollut. Control Fed. WPCF, 1984.Vol. 56(1). P. 27-35.

51. Линцер A.B., Юрченко В.A. Укрепление грунтов нефтью с активными добавками для дорожных одежд в условиях Тюменской области. Тр. Тюменского индустриального ин-та. Вып. 7. Тюмень, 1967.

52. Временный технологический регламент переработки твердых нефтеотходов методом биокомпостирования. «ПермНИПИнефть». Пермь, 2001г.

53. Гусейнов Т.И. Основные физико-химические методы обезвреживания отходов бурения и нефтедобычи: Экспресс информация. М., 1981. (Серия Освоение ресурсов нефти и газа морских месторождений; Вып.1 / ВНИИЭГазпром).

54. Минигазимов Н.С., Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов, Уфа, 1999 г., 299 стр.;

55. Охрана окружающей природной среды в нефтяной промышленности. Учебно-методическое пособие., М.: 1994 г.

56. Проект нормативов образования и размещения нефтеотходов на объектах ООО «ЛУКОЙЛ-ПЕРМНЕФТЬ», Кафедра ООС. ПГТУ. 2000г.

57. Регламент применения технологии биоремедиации нефтезагрязненных почв и грунтов с использованием олеофильного биопрепарата на основе биосурфактанта. «ПермНИПИнефть». Пермь, 2001г.

58. Ахметшина А.З., Гарейшина А.З., Гараев И.Х. Комплексная технология ликвидации нефтяных загрязнений с дальнейшей рекультивацией почвы, Нефтяное хозяйство, № 2, 1998г., с. 69-70;

59. Баширов В.В. и др. Характеристика нефтешламовых амбаров и их влияние на окружающую природную среду, //защита от коррозии и охрана окр. Ср.: Экспресс-информация.- М.: ВНИИОЭНГ, 1993. №9.- с.15-26

60. Коваленко Н.П. "Оценка утечек нефти на нефтепроводах Западной Сибири". Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тюмень 1998г.

61. Ручкинова О.И. и др. Использование твердых отходов нефтедобычи для снижения техногенной нагрузки на природные геосистемы / О.И. Ручкинова, Я.И. Вайсман; Перм. гос. техн. ун-т. — Пермь, 2004. 286 с.

62. Ручкинова О.И. Экологически безопасная утилизация твердых нефтеотходов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2003.- №4. С.-29-32.

63. Ручкинова О.И., Вайсман Я.И. Экологическая безопасность предприятий нефтедобывающего комплекса // Инженерная экология. 2003. - №2. - С. 15-26.

64. Ручкинова О.И. Изучение свойств гидроизолирующего экрана на основе нефтеотходов и его воздействия на гидросферу // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. — 2003. №3 - С. 106 -111.

65. Самченко Ю.И. Опыт применения битумно-резиновых мастик для гидроизоляции и антикоррозионных покрытий // Промышленное строительство. 1971. - № 8. - С. 13-15.

66. Басниев К.С., Кочина И.Н., Максимов В.М. Подземная гидромеханика.- М.: Недра, 1993.- 416 с

67. Чарный И.А. Подземная гидромеханика. Москва. Гостехиздат. 1948. 196 с.

68. Wong M.G. Soil liner design. USA, 1991

69. Штенгелов P.C. Поиски и разведка подземных вод. Конспект лекций. Неофициальный сервер геологического факультета МГУ \ Гидрогеология http://students.web.ru

70. Долматов В.И. Механика грунтов, основания и фундаменты. М.: Стройиздат, 1989. 415 с.

71. Рекомендации по методике лабораторных испытаний грунтов на водопроницаемость и суффозионную устойчивость. П 12-83. ВНИИГ. Ленинград 1983

72. Тронов В.П., Гуськова И. А. Механизм формирования асфальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений / Нефтяное хозяйство. № 4. 1999. С. 24-25.

73. Сурмелин Д. Битумно-полимерное вяжущее для морозоустойчивых кровель и гидроизоляционных материалов / Д. Сурмелин, Н. Сорокина // Строительные материалы. 1968. - № 2. - с. 18-20.

74. Патент РФ № 2177918 от 10 января 2002 г. Гидроизоляционная смесь.

75. Патент РФ № 1705258 Битумный шлам.

76. Гидроизоляционные смеси. Технические условия 5775-10502069065-2000.

77. Методические указания. МУК 4.1.1013-01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде// "СИБЭКОПРИБОР", г.Новосибирск,2001.

78. Авторское свидетельство 1715757 МКИ С04В 26/26, 1989, Битумно — каучуковая мастика.

79. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. М., ГК РФ по охране окружающей среды. 1999.

80. Технико-экономическое обоснование (проект). Полигон захоронения твёрдых бытовых отходов г. Краснокамск./ООО предприятие «Конвэк» -Пермь, 2002.

81. Обоснование инвестиций. Полигон захоронения твердых бытовых и промышленных отходов Ш-1У классов опасности г. Березники. Разработан предприятием "КОНВЭК", Пермь, 1997 г.

82. Стабников В.Н. Асфальтополимерные материалы для гидроизоляции промышленных и гидротехнических сооружений.- Л. Стройиздат. Ленингр. Отделение, 1975. - 144 с.

83. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. Пособие / В.К. Крыжановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко. СПб.: Профессия, 2004. - с.64

84. ГОСТ 4651-82 Пластмассы. Методы испытания на сжатие.

85. ГОСТ 25584-90 Грунты. Методы лабораторного определения коэффициента фильтрации

86. Авторское свидетельство 1705258 МКИ С04В 26/26, 1990, Гидроизоляционная смесь.

87. Гидротехнические сооружения /Под ред. Недриги В. П. М.: Стройиздат, 1983 - 543 с.

88. Гончарова Л.В. Основы искусственного улучшения грунтов. М.: МГУ, 1973.-375 с.

89. ГОСТ 25100-95. Грунты. Классификация.

90. Горчаков Г.И. Баженов Ю.М. Строительные материалы: Уче. Для вузов. М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

91. Гудок Н.С. Изучение физических свойств пористых сред.- М.: Недра, 1970.

92. Закон РСФСР " Об охране окружающей природной среды" от 19.12.91 с изм. от 02.06.93. // Ведомости Съезда народных депутатов Верховного Совета РФ. 1992. №10 , 1993. № 11

93. Закон РСФСР "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" от 19.04.91. с изм. и доп. от 2.06.93. и от 29.06.95// Ведомости Съезда народных депутатов РФ и ВС РФ. 1991. № 20, 1993 № 29// СЗ РФ. 1995. № 26.

94. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы. JL: стройиздат. Ленинград. Отд-е, 1983. -134 е., ил.

95. Козориз М.А., Лесковец О.В. Источники загрязнения и возможные виды воздействия на природные компоненты при обустройстве и эксплуатации месторождений. Нефтяное хозяйство, № 1, 1998г.

96. Методика расчета водного баланса полигонов захоронения твердых бытовых отходов./Сост. Вайсман Я.И., Тагилов М.А.и др.- Пермь, 2002.- 19 с.

97. Отчёт о НИР: Экспериментальные исследования в натурных условиях гидроизолирующего экрана на основе нефтеотходов для системы противофильтрационной защиты полигонов ТБО. ПГТУ, каф. ООС, Пермь, 2001.

98. Пальгунов П.П. Сумароков. М.В. Утилизация промышленных отходов.- М.: Стройиздат, 1990. -с.250, с.303, с.157 : ил.

99. Патент № 2058348, кл. С 08 L 95/00, С 08 К 7/00, 11/00, от 20. 04. 1996 г. Гидроизоляционное покрытие.

100. Патент 5021375/15, 1994, Е02В 3/16, Комбинированный противофильтрационный экран.

101. Пиковский Ю. И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М.: Изд-во МГУ., 1993. - 208 стр.: - ISBN 5-211-02466-4.

102. Политехнический словарь.- М.: Советская энциклопедия, 1977.

103. Сасько Н.Ф., Попандопуло Г.А., Рацен З.Э. Исследования по использованию высокосмолистых нефтей для укрепления грунтов,грунтогравийных и грунтощебеночных материалов. // Тр. СоюзДорНИИ. — 1969.-Вып. 34-С. 115-138.

104. Скворцов JI.С., Варшавский В.Я., Камруков A.C., Селиверстов А.Ф. Очистка фильтрата полигонов твёрдых бытовых отходов. «Чистый город», №2, апрель-июнь 1998 г., с. 2-7.

105. Славнина Т.П., Кахаткина М.И.,Середина В.П. и др. Влияние загрязнения нефтью и нефтепродуктами на свойства почв //Мелиорация земель Сибири научн. основы и использ. и охраны земел. ресурсов Сибири. Красноярск, 1986. С. 141-144.

106. Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Рассветалов В.А., Минигазимов Н.С. и др. Опыт утилизации нефтешлама ЛПДС «Черкассы» // Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения: Матер. Науч.-техн. Конф. Уфа, 1996.- 121-126.

107. Чертес K.JL, Быков Д.Е., Тупицына О.В. Единый полигон для размещения отходов // Экология и промышленность России. 2002. № 9.

108. Шлее Ю., Никогосов Х.Н., Ткачев A.A. Современные технологии строительства полигонов для захоронения отходов с использованием геосинтетических материалов // Экология и промышленность России. -2003. №1. - С. 18-21.

109. Прогнозирование качества подземных вод при эксплуатации скважин. Р.С.Штенгелов

110. Ястребова JI.H. Плотникова И.А. Процессы структурообразования грунтов с битумными эмульсиями и влияние на них природы эмульгатора. // Тр. СоюзДорНИИ, вып. 5, 1965. С. 70 - 80.

111. Baccini P. The landfill. Reactor and Final Storage // Presented at the Swiss Workshop on Land Disposal //Conference center Gerzensee. Switzerland, 1988.

112. Baudoin A., Pierson P. Study on production and transfer of leachate in waste landfill // Geosynthetics: Application, Design & Construction. Balkema, -Rotterdam, 1996/

113. Cancelli A., Cossu R., Malpey F., Pessina D. Permeability of different materials to landfill leachate: ISWA Proceedings of the 5th International Solid Waste Conference. Copenhagen. Denmark, 1988.

114. Canziani R., Cossu R Landfill hydrology and leachate production // Land filling: Process, Technology and Environmental Impact. London. 1994.

115. Federal law gazette for Republic of Austria. 164. Ordinance: LANDFILL ORDINANCE. 1996.

116. Gomez-Martin M.A., Antigüedad I., Ansoleaga I. Physic-chemical evolution of leachates from MSW Landfills in the Basque country (Spain): Proceeding Sardinia 99, 7th International waste management and landfill Symposium. Cagliari. Italy. 1999. P. 89-96.

117. Ham R.R. Sanitary landfill, state of the art // Second landfill symposium. Sardinia, PortoConte, 1989.

118. Hofinger G.H. Bentonite liners a brand-new sealant for landfill and hydraulic engineering. Waste magazin 1993, №3. p.p. 43-44

119. Municipal Solid Waste generation, recycling and disposal in the United States: facts and figures for 1998 //US Environmental Protection Agency (EPA). 2000.

120. Otieno F.O. Leachate recirculation in landfill as a management technique.// Second International waste management and landfill symposium. Sardinia, 1989, V I, p 400-415

121. Pohland F.G., Kim J.C. In site anaerobic treatment of leachate in landfill bioreactors // Wat. Sci. Tech. 1999. 40 (8). P.203-208.153 ^

122. Robinson H. D., Barber C., Morris P. J. Leachate from domestic waste: Generation, composition, treatment. A review // Wat. Pollut. Control, 1982. V.81. P.465.

123. Robinson H. D., Morris P. J. The treatment of Municipal landfill leachate // Water Research. 1985. V.17, №.1 l.P. 1537-1548

124. Sanitary landfill liners/ Teknisk Forlag Normstyrelsens rebublikationer, January 1991.

125. Sanitary Landfill liners. Dansk Ingeniorforening"s Recommendation. Dansk Tngeniorforening 1990.

126. Solid waste disposal facility criteria. Technical manual. US EPA. 1998.

127. The Solid Waste Handbook a practical guide. Cd. by W.D.Robinson. Awiley-Interscience Publ. 1986.

128. Wiemer K. Technical and operational possibilities to minimize leachate quantity// International Sanitary Landfill Symposium. Cagliari. Italy, 1987.

Информация о работе

Воронкова, Татьяна Владимировна
кандидата технических наук
Пермь, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Совершенствование противофильтрационного барьера для снижения эмиссии загрязняющих веществ полигонов захоронения твердых бытовых отходов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы