Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис

Блинова, Валентина Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис
ВАК РФ 25.00.12, Геология, поиски и разведка горючих ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис"

На правах рукописи

Блинова Валентина Николаевна

СОСТАВ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ В ГРЯЗЕВЫХ ВУЛКАНАХ ЗАЛИВА КАДИС

специальность 25.00.12 - Геология, поиски и разведка горючих ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых и в Учебно-научном центре ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Иванов Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент НАНА, профессор Гулиев Ибрагим Сайд оглы; доктор геолого-минералогических наук, профессор Обжиров Анатолий Иванович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт геологии и минеральных ресурсов Мирового океана (ВНИИОкеангеология, Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится 10 ноября 2006 года в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д501.001.40 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 829.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке геологического факультета Московского государственного университета, сектор А, 6 этаж.

Автореферат разослан 10 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: Картошина Е.Е.

Введение

Очаги разгрузки фокусированных углеводородных (УВ) потоков или холодные сипы на континентальных окраинах представляют собой одно из наиболее интересных геологических явлений, которое привлекает внимание многих исследователей. С действием этих потоков связаны многочисленные геофизические аномалии в верхних частях осадочного разреза, обширные поля приповерхностного залегания газовых гидратов, образование специфических аутигенных минералов, хемосинтетические сообщества донных микро- и макроорганизмов и многие другие явления..

Одним из морфологических проявлений фокусированной разгрузки УВ флюидов является грязевой вулканизм. Продукты извержения грязевых вулканов, грязевулканические брекчии, служат основой для расшифровки строения осадочного разреза, недоступного для непосредственных геологических наблюдений особенно в океане. Помимо этого, на поверхность выносится большое количество флюидов (в первую очередь газ и вода), по составу которых можно выделить основной их источник и судить о наличии нефте-газоматеринских толщ и перспективности региона в целом.

Изучение процессов грязевого вулканизма исключительно важно для прогнозирования и поисков месторождений различных полезных ископаемых, в первую очередь нефти и газа. Известно, что многие крупные нефтегазоносные бассейны характеризуются широким развитием грязевого вулканизма и связь их с вулканами не только пространственная, но и генетическая [Губкин, Федоров, 1938; Штоков и др., 1992; Якубов и др., 1971].

Комплексное исследование УВ флюида и связанных с ним явлений позволяет пролить свет на возможные залежи УВ, пути и способы миграции флюидов, выделить потенциальные нефте-газопроизводащие горизонты, проследить историю флюидоразгрузки в регионе, оценить ее значимость в глобальном цикле углерода, влияние на климатические флуктуации и многое другое.

Актуальность работы заключается в том, что она фактически предваряет этап нефтегазопоисковых работ в заливе Кадис (северо-восточная часть Атлантики) и уже сейчас позволяет дать некоторые характеристики нефтяной системы этого глубоководного бассейна.

Целью настоящей работы было всестороннее изучение УВ флюидов из грязевых вулканов в заливе Кадис и связанных с ними процессов в осадочном разрезе. Район расположен между Африканским и Евроазиатским континентами к западу от Гибралтарского пролива. С 1999 года, с открытием грязевых вулканов в акватории, залив Кадис известен как область активного развития грязевого вулканизма. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) изучение состава и свойств продуктов флюидопереноса, включая газы, газовые гидраты, поровые воды;

2) изучение состава современных и древних диагенетических минералообразований и их взаимосвязей с разгрузкой УВ флюидов;

3) изучение состава обломков глинистых пород из грязевулканической брекчии различных вулканов, их сравнение и выделение перспективных нефте-газоматеринских горизонтов;

4) сравнение состава УВ флюидов из различных грязевулканических структур, выделение относительно активных и пассивных зон разгрузки, основных геохимических критериев активности грязевых вулканов;

5) выявление древних и современных районов разгрузки УВ флюидов с разработкой возможной модели формирования и эволюции грязевого вулканизма и глиняного диапиризма.

Научная новизна и практическое значение. На основе проведенного всестороннего анализа материалов, собранных в морских экспедициях, впервые получены результаты по составу флюида различных грязевых вулканов залива Кадис, возможных его источниках и эволюции флюидной разгрузки в регионе.

Практическая ценность проведенных исследований заключается в выявлении в . грязевулканической брекчии и окружающих осадках характерных признаков присутствия углеводородов, которые в сочетании с данными сейсмического профилирования могут бьггь использованы при планировании поисково-разведочных работ на нефть и газ в этом районе.

Защищаемые положения.

1) Анализ состава У В флюидов позволяет выявить в заливе Кадис три основных района разгрузки флюидов: относительно мелководную восточную зону, центральную и глубоководную западную зону.

2) Состав УВ газа указывает на потенциальные нефтематеринские горизонты, находящиеся в настоящий момент в главной зоне нефтегенерации (ГЗН) и позволяет предположить наличие, по крайней мере, двух различных генерирующи толщ.

3) УВ газы образовались преимущественно из незрелого органического вещества в верхней зоне "нефтяного окна".

4) Основная часть глинистых обломков, выносимых на поверхность, не прошла стадию температурной трансформации глинистых минералов и содержит незрелое органическое вещество. Наряду с этим, выделен тип глин, который прошел стадию

катагенетической дегидратации и может являться одним из источников УВ флюидов.

5) Древние аутогенные карбонаты, обнаруженные на дне залива Кадис связаны с разгрузкой УВ флюидов и свидетельствуют о нескольких стадиях флюидной активизации района. Обширные поля аутигенных карбонатов указывают на значительные масштабы этого явления в геологическом прошлом и огромный выход УВ в водную среду бассейна.

Фактический материал и личный вклад. В основу диссертации были положены материалы, полученные в ходе международных геолого-геофизических экспедиций на российском НИС «Профессор Логачев», которые проводились в рамках программы ЮНЕСКО/МГУ «Обучение через исследования» («Плавучий Университет») 2000-2006 гг. В сборе всех изученных образцов в морских геологических экспедициях автор принимал непосредственное участие. Всего по заливу Кадис изучено более 350 образцов газа и 150 образцов поровой воды, кроме того, около 50 образцов аутигенных карбонатообразований и более 100 образцов грязевулканической брекчии.

Апробация работы. Результаты исследований и различные аспекты работы неоднократно докладывались на научных семинарах и заседаниях кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского университета и Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и. геофизике при геологическом фак-те МГУ. Опубликовано 7 статей в реферируемых журналах (Geo-Marine Letters, 2003; Science Reports, 2004; Marine Geology, 2005,2006; Вестник МГУ, 2006; Marine and Petroleum Geology, 2006). Результаты доложены на следующих международных семинарах, конференциях и конгрессах: 23 доклада на шести международных конференциях по программе ЮНЕСКО "Обучение через исследования" (Россия, Москва, 2001 и 2006; Португалия, Авейро, 2002; Италия, Болонья, 2003; Дания, Копенгаген, 2004; Марокко, Марракеш, 2005); 17 тезисов на международных конференциях ("Margins Meeting", Киль, Германия, 2001; "European Union of Geosciences XI" Страсбург, Франция, 2001; "Gas hydrate in Geosystem" Киль, Германия, 2002; "Climatic Drivers on the North", Киль, Германия, 2002; "Дегазация Земли", Москва, Россия, 2002, 2006; EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Ницца, Франция, 2003, 2004 и Вена, Австрия, 2005; AGU, Сан Франциско, США, 2003; "International workshop on Methane in sediments and water column of the Black Sea", Севастополь, Украина, 2005; "Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа", Москва, Россия; ECI, Science & Technology Issues in Methane Hydrate, Гаваи, США, 2006).

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю заведующему кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых и

директору Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом факультете МГУ профессору М.К. Иванову за его постоянную опеку и советы на всех этапах проведения исследований и подготовки диссертации. Автор искренне благодарен доцепту А.Н. Гусевой за ее критические, исключительно доброжелательные и полезные замечания. Необходимо отметить большую помощь научного сотрудника А.Н. Стадницкой и профессора Чирда ван Веринга Нидерлаццского Института Морских Исследований (NIOZ, Тех el). Отдельную благодарность автор выражает ст. научному сотруднику В.Г. Шлыкову за огромную работу, проделанную по рентгенофазовому анализу глинистых и карбонатных образцов и помощь в их интерпретации. Огромная благодарность зав. лабораторией геологии газовых гидратов ВНИИОкеангеология (С-Петербург) В.А. Соловьеву, а также ЛЛ. Мазуренко за определение состава поровых вод, помощь в интерпретации результатов и моральную поддержку. Автор искренне благодарит зам. зав. лаборатории геохимии углерода Института Геохимии и Аналитической Химии им. В.И. Вернадского (РАН) B.C. Севастьянова за дружескую поддержку и неоценимую помощь в измерении стабильных изотопов углерода. Автор выражает глубокую признательность профессору Г.А. Борману за возможность изучать аутигенное минералообразование в Бременском Университете (Бремен, Германия). Также автор благодарит профессора Й. Пекмана, М. Елвента, К.-У. Хинрихса и X. Залена за обучение и помощь в освоении новых методик. Данная работа не могла быть выполнена без дружеской поддержки сотрудников кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых и моих коллег из Центра ЮНЕСКО/МГУ Е.В. Козловой, Г.Г. Ахманова, АЛ. Волконской, A.M. Ахметжанова и многих других. Всем им автор выражает свою искреннюю признательность.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 169 стр. текста, подразделена на введение, 6 глав, заключение и приложения, содержит 90 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 193 наименований.

Глава 1. Очаги фокусированной разгрузки флюидов на континентальных окраинах Мирового океана

В данной главе представлен обзор распространения очагов разгрузки УВ флюидов в Мировом океане. Показаны типы тектонических обстановок и связанных с ними районов УВ разгрузки. Рассмотрены морфологические проявления мигрирующих к поверхности УВ флюидов и их влияние на окружающие отложения. Также сделан обзор основных процессов и аномалий, связанных с фокусированными очагами разгрузки УВ: акустические аномалии, природные газовые гидраты, хемосинтетические сообщества, аутигенное мннералообразование.

Глава 2. Углеводородные газы

В главе сделан обзор материала по составу и свойствам УВ газов. Глава состоит из следующих разделов: типы газов (свободные, растворенные, сорбированные); образование биогенного и катагенетического (термогенного) газов; влияние вторичных процессов на изотопный состав метана (миграция, бактериальное окисление); влияние УВ потоков на геохимические процессы в донных отложениях; УВ флюиды грязевых вулканов.

Глава 3. Методика работ и аппаратура

В рейсах НИС "Профессор Логачев" применялся следующий набор методов: сейсмическое профилирование, съемка гидролокатором бокового обзора (ГБО) дальнего действия ОКЕАН, съемка глубоководными акустическими комплексами СЖШесЬ и МАК с придонными профилографами, телевизионное наблюдение морского дна, профилирование с помощью набортного профилографа, а также донный пробоотбор с использованием телегрейфера, ударной трубки и драги.

Для геохимических исследований использовался керн, отобранный прямоточечной ударной трубкой и телегрейфером. Отбор проб газовых гидратов, газов и осадков для изучения состава поровых вод производился немедленно после вскрытия керна. Комплекс исследований включал отбор проб УВ газов, поровой воды, образцов осадка и аутогенных карбонатов для различных видов анализа.

Методика изучения органического вещества осадков включала в себя определение содержания органического углерода, люминесцентно-битуминологический анализ, газовую хроматографию и масс-спектрометрию, изотопную масс-спектрометрию. Глинистые обломки грязевулканической брекчии исследовались рентгенофазовым методом, пиролизом по методу К.оск-Е\'а1, а также определялся возраст обломков микропалентологическим методом.

Для газометрического анализа использовалась стандартная методика, включающая в себя три этапа: отбор образца, его дегазация и хроматоргафический анализ. Определялся состав УВ компонентов (Сг-С}), включая предельные и непредельные УВ, и изотопный состав углерода метана и его гомологов. Из поровых вод производились анализы химического состава основных катионов и анионов, а также из нескольких образцов был сделан изотопный состав неорганического растворимого углерода.

Стандартная методика изучения карбонатных образований включала в себя первичное макроописание образцов, изучение образцов в шлифах с помощью оптического микроскопа и изучение морфологии отдельных минералов с помощью сканирующего электронного микроскопа. Проведение рентгенофазового анализа и изучение изотопного состава углерода

и кислорода карбонатов. Также из ряда образцов был определен абсолютный возраст по и/ТЬ методике.

Глава 4. Основные сведения о строении и геологической истории залива Кадис (Северо-Восточная Атлантика)

Залив Кадис относится к бассейну Атлантического океана и расположен между Иберийским полуостровом и Марокканской окраиной Африканского континента. На востоке находится Гибралтарский пролив, через который осуществляется связь Атлантического океана со Средиземным морем.

Залив Кадис представляет собой очень сложный по своему геологическому строению и истории развития регион, что в первую очередь связано с его местоположением. Он расположен между двумя океанами: Атлантическим - с запада - и палео-океаном Тетис с востока (Средиземное море). С другой стороны, залив Кадис находится на стыке двух континентальных плит. Через него проходит активная Азоро-Гибралтарская зона разломов, разделяющая Евразийскую и Африканскую плиты. Также район известен развитием обширного олистостромового комплекса.

;Залив Кадис активно изучается различными группами исследователей с 70-х годов прошлого столетия: • были предложены различные схемы геологического развития этого региона [Mueller et al., 1973; Tortella et al., 1997; Maldonado et al., 1999; Medialdea et al., 2004; Outscher et al., 2002; Piatt, Houseman, 2003; Ломизе, 2004]. Геологическое строение залива Кадис изучалось по материалам скважин, пробуренных на испанском шельфе, интерпретации сейсмических данных и разрезам прилегающей суши (рис. 1, 2) [Maldonado et al., 1999; Medialdea et al., 2004].

О «еанич ес«ая область „Фронтальная зона алпаетонну| Бвтик-Риф «аяобпасть ^

».потшзтмгшогеоаипмгагвг« мм «г w t МПРШШМНА ш и на к*.1**.1чм.нг«.ппко цв.ии...

Рисунок. 1.Региональный сейсмический профиль через залив Кадис [МесИаМеа е1 а1, 2004]

Фундамент по окраинам залива Кадис сложен палеозойскими метаморфическими породами Иберийской и Африканской плит. В осадочном чехле на шельфе залива Кадис

Скв. B1 Sn™

QuKriKOU ^^ДеУКмитм

Адг-^игг nmi

^»несостасне [Lanaja et al., 1987]

¡¡мЛлипдлп; гигк

Триас

—г-

данньк

Рисунок. 2. Литологическая характеристика разреза шелъфовой части залива Кадис (Испанский шельф, скв. В1)

выделяются несколько сейсмогеологических комплексов мезозойско-кайнозойского возраста. Выше по разрезу они перекрываются мощным верхнемиоценовым

олистостромовым комплексом, характеризующимся высокоамплитудными хаотичными рефлекторами с дифракционными и гиперболическими отражениями, что свидетельствует о его сложном внутреннем строении. Выше располагаются неогеновые и четвертичные осадки, слагающие постолистростромовый чехол впадин.

Залив Кадис активно изучается различными группами исследователей с 70-х годов прошлого столетия, и было предложено несколько различных схем геологического развития этого региона [Mueller et al., 1973; Maldonado et al., 1999; Medialdea et al., 2001; Gutscher et al., 2002; Ломизе, 2004]. В данной работе изложены современные представления о геологической истории бассейна залива Кадис.

Глава 5. Состав УВ флюидов в грязевых вулканах залива Кадис (обзор фактического материала)

В главе представлен обзор фактического материала, легшего в основу работы. Последовательно описаны: морфология каждого изученного грязевого вулкана, грязевулканических отложений, концентраций УВ газов, их молекулярный и изотопный состав, состав поровых вод и аутигенных карбонатов (морфология, минералогический и изотопный состав).

Глава б. Происхождение УВ, основные характеристики и динамика флюидоразгрузки в заливе Кадис

Исследования УВ газов в заливе Кадис ведутся уже в течение б лет (с 1999г, рейс ТП1-9). Более 25 грязевых вулканов было открыто за этот период (рис. 3). Следует отметить, что ранее этот район Мирового океана не изучался с точки зрения УВ флюидов.

Боняпрздя

Капитан Арутюнов Аараза

"Студент а. Т_Юи

Шоуэн

Дарвину

35-

Карлое Т*ке«йра

Сол мм*

. грямвой ^ . газовые вулкан гидраты . аут генные карбонаты А-АР мнив ауш генные

харВонатныатруДы_

-3000

Зма

Адамаетор Меркатор ;

Р аба'^д*,

Фуиза ,

у Ийрис^

Макнес

-10

-9

г -8

Рисунок 3. Распространение грязевых вулканов в заливе Кадис с указанием обнаруженных газовых гидратов и аутигенных карбонатов

Газонасыщенность морских осадков показала повышенные концентрации УВ газов во всем районе грязевого вулканизма. Основным компонентом в газовой смеси является метан. Его концентрация в грязевых вулканах достигает 754 мкМ/л осадка, тогда как в нормальных пелагических колонках концентрация метана не превышает 0,9703 мкМ/л. Содержание метана вниз по колонке грязевулканической брекчии также закономерно меняется. Выделяется три основных типа распределения метана по разрезу в пределах колонок осадков: 1) постоянно высокая концентрация, не меняющаяся вниз по колонке (активные вулканы, высокая скорость миграции УВ - например, грязевой вулкан Капитан Арутюнов); 2) последовательное увеличение концентрации с глубиной (миграция УВ с меньшей скоростью, менее активная часть или склон вулкана - Меркатор, Джемини, Хесус Бараза); 3) постепенное увеличение концентрации метана вниз по разрезу (пик обычно на глубинах от 30 см до 1,5 м от поверхности дна) и затем заметное понижение - активные микробиальные процессы, стабильный, но относительно слабый поток метана в течение длительного периода времени.

По содержанию метана и его гомологов были выделены относительно активные и пассивные грязевые вулканы. Максимальная концентрация метана, полученная из каждого

вулкана, позволила выделить несколько "активных" полей. В восточной части залива Кадис на марокканской окраине - активное поле грязевых вулканов Эль Араиш (концентрация метана в которых превышает 4000 мкМ/л). Далее на запад два активных вулкана Гинсбург и Юма (до 1303,9 мкМ/л и до 9241,2 мкМ/л, соответственно) и, немного севернее, грязевой вулкан Капитан Арутюнов (до 5630 мкМ/л). В глубоководной части залива грязевые вулканы Карлос Рибейро, Оленин, Бонжардим, Порто, Семенович и Соловьев, концентрация метана в которых достигает 9753,99 мкМ/л (грязевой вулкан Бонжардим).

Содержание гомологов метана в газах изученных вулканов сильно различается. В изучаемых пробах газа выделилось две группы вулканов с относительно высоким (С1/С2+ < 100, жирный газ) и низким (С[/С2+> 300, сухой газ) содержанием гомологов метана. Жирный термогенный газ был отмечен в грязевых вулканах Бонжардим, Джемини, Гинсбург, Меркатор, Карлос Рибейро. Остальные вулканы характеризуются сухим газом. Чаще всего сухой газ являться признаком его бактериального генезиса. Однако, хорошо известно, что сухой газ образуется также при воздействии высоких температур на органическое вещество в зоне апокатагенеза (зона газогенерации) или при генерации его из преимущественно гумусового ОВ. Например, сухой газ был обнаружен в грязевом вулкане Капитан Арутюнов (С1/С2+ около 300), но тяжелый изотопный состав углерода метана, аномально высокие концентрации метана и характер его распределения по колонке указывают на термогенный генезис этого газа.

В составе газа из грязевулканических отложений преобладают насыщенные (предельные) УВ и практически отсутствуют ненасыщенные (непредельные) УВ. Последние образуются бактериальным путем и свидетельствует о сингенетичности газа, и были отмечены в пелагических колонках и слое осадка над грязевулканической брекчией. В наиболее активных вулканах они вообще не регистрируются. Этилен отмечается в пелагических осадках до глубины один метр, ниже практически отсутствует. Пропилен присутствует в очень низких концентрациях (меньше 0,05 мкМ/л) до глубин 1-1,5м. Концентрация бутилена значительно больше, чем этилена и пропилена (около 0,5 мкМ/л). В некоторых вулканах (Капитан Арутюнов, Джемини) была обнаружена аномально высокая концентрация бутилена (до 3,86 мкМ/л), при практическом отсутствии других непредельных УВ. Наличие С4Н8 в высоких концентрациях может говорить либо об очень активной по сравнению с другими вулканами биохимической генерации газа в осадках (сингенетичный газ), либо о миграции газа непосредственно из зоны его образования в более глубоких частях разреза (эпигенетичный газ). Последнее предположение выглядит более вероятным, учитывая отсутствие других непредельных УВ и активность самих вулканов, в которых он был обнаружен.

Еще одним признаком миграции УВ является преобладание изомерных (ИЗ0-С4, изо-Cj, изо-Сб) над нормальными соединениями (H-C4, н-Cs, н-С^). Такое распределение было отмечено в большинстве проб газа из грязевых вулканов залива Кадис. Максимальное измеренное значение содержания изо-бутана было получено в грязевом вулкане Бонжардим -220мкМ/л, тогда как содержание нормального бутана там же достигает лишь 80мкМ/л (iC4/nC4=2,75). В этом же вулкане были обнаружены изомерные соединения гексана, сумма которых превышает концентрацию н-гексана в 50 раз. Явное преобладание изомерных соединений обычно свидетельствует о большой скорости миграции УВ и/или активной биодеградации нефтяных УВ [Thompson, 1996; Brekke et al., 1997].

Изотопный состав метана был определен для большинства газонасыщенных осадков из грязевых вулканов в заливе Кадис. Значения 513С метана для большинства изученных вулканов свидетельствуют о смешении газов различного происхождения и, следовательно, предполагают наличие нескольких источников генерации. 613С метана из грязевулканических отложений варьирует в очень широких пределах от -23,9 %о PDB (грязевой вулкан Хесус Бараза) до -73,13%о PDB (грязевой вулкан Танжер). Это зависит не только от степени активности вулканов и изотопного состава метана в главном источнике флюида, по и от микробиальной активности на путях его миграции и, особенно, в самой верхней части грязевулканического канала. Поэтому рассматривались не только единичные данные по изотопии углерода метана, но и изменение 513С (СНЦ) вниз по колонке. Анализ распределения 513С вниз по разрезу выявил закономерности,, аналогичные распределению концентрации метана. Отсутствие заметных вариаций и относительно тяжелый изотопный состав метана свидетельствуют об активности вулкана (интенсивном потоке из одного (главного) источника - тип I; например, в вулкане Капитан Арутюнов 513С (СН4) не меняется и составляет около -48%о PDB). Однако, чаще всего на кривых о'3С метана хорошо выделяются зоны микробиального влияния (метанокисления и метангенерации), характеризующиеся смешанным источником газа. При определении главных источников углеводородных газов, выделяющихся в кратерах грязевых вулканов, по возможности использовались данные, характеризующие разрез ниже зон микробиальной активности.

6,3С метана до 1,5 м варьируют в очень широких пределах (от - 23,9%о PDB до -73,13%> PDB). Ниже изотопный состав углерода выравнивается, в результате чего данные сходятся к двум узким интервалам значений: 1) от -37,2%о PDB до -40,4596о PDB и 2) от -49,01%о PDB до -53,01%о PDB (рис. 4). Следует отметить, что первый интервал значений характерен для грязевых вулканов,

Грязевые вулканы:

"Нэоннардим АГинсбург ▼Оленин

□ Капитан Ар/тюноа ФДХвМИНИ

• Эль Идрнсси

Афуиза ХХесус Бараза ОМеннес Ш Соловьев

♦ Меркатор * Семеноаич »Порто »Бонбока

Рисунок 4. Распределение б'3С метана с глубиной из грязевых вулканов залива Кадис.

расположенных в восточной части залива Кадис на Марокканской окраине - поле Эль Араиш (Меркатор, Джемини, Эль Идрисси, Фуиза) и грязевой вулкан Гинсбург. Второй интервал -более типичен для глубоководных грязевых вулканов (Порто, Бонжардим; Оленин, Семенович), а также грязевых вулканов Капитан Арутюнов и Мекнес. Различия в 10-15%о РРВ между двумя типами, бесспорно, указывают на их различную природу, т.е. на существование, по крайней мере, двух исходных флюидов, мигрирующих к поверхности. Во-первых, возможно существование двух различных газоматеринских толщ, характеризующихся отличающимся друг от друга вещественным и изотопным составом ОВ. Во-вторых, одна и та же толща может находиться на разной стадии преобразования и в другом режиме термического воздействия. Если газоматеринская толща едина, то газ первого типа будет являться более преобразованным, чем газ второго типа (Яо=0,5 и 2,0, соответственно [8сЬое11, 1983]). Использование формулы Шталя, для пересчета изотопного состава метана в степень преобразования исходного материнского ОВ, дало следующие результаты: изотопно более легкий газ образовывался из незрелого ОВ, в независимости от его типа (сапропелевого или гумусового) (стадия прото-катагенеза, ПК); газ из первого относительно тяжелого интервала мог образоваться из незрелого гумусового ОВ (ПК) или зрелого сапропелевого ОВ (АК).

Аналогично, базируясь на данных изотопных исследований метана, была построена карта распределения 513С(СН4) (значения из нижних горизонтов, глубже 1,5 м), отобранного из

различных грязевых вулканов. Грязевулканическое поле Эль Араиш характеризуется тяжелым изотопным составом метана (-40 ~ -35%oPDB). Сходный изотопный и молекулярный состав УВ грязевых вулканов этого района говорит о едином их источнике.

Изучался изотопный состав гомологов метана (С2-С5), который может дать намного больше информации о происхождении газа. Распределение изотопного состава углерода (Ci-С5) из различных вулканов указывает на результат бактериальных процессов, процессов миграции и связанных с ними эффектов перемешивания газов различной природы. Для определения степени преобразованности исходного ОВ была использована диаграмма Джеймса [James, 1983]. В грязевых вулканах Бонжардим и Гинсбург соотношение изотопного состава газа указывает на то, что УВ газ, скорее всего, образовывался на ранних стадиях главной фазы нефтеобразования. Также по диаграмме рассчитан возможный "изначальный" изотопный состав метана, не подверженный еще бактериальной обработке в процессе миграции (около ~47%oPDB - Бонжардим, и -50,3%о PDB - Гинсбург).

В ряде грязевых вулканов (Джемени, Карлос Рибейро, Хесус Бараза) изотопный состав углерода указывает на сильную бактериальную преобразованность не только метана, но и его гомологов. Это часто объясняется выборочной бактериальной переработкой УВ [Clayton et al., 1997].

Кроме выше перечисленных выкладок, для более точного определения источников УВ газа были привлечены разработки других исследователей, выделяющих разнообразные зависимости мевду природой газа и его молекулярным и изотопным составом [Prinzhofer, Hue, 1995; Prinzhofer, Pernaton, 1997; Pallasser, 2000; Prinzhofer, Battani, 2003]. На зрелый термокаталитический газ указывают данные из грязевого вулкана Капитан Арутюнов. Также наблюдается незначительный тренд в сторону зрелости в распределении геохимических параметров грязевого вулкана Джемини. Биодеградированный газ предполагается в грязевом вулкане Бонжардим, и в меньшей степени Эль Идрисси и Карлос Рибейро.

Природные газовые гидраты были обнаружены в семи грязевых вулканах (Бонжардим, Гинсбург, Капитан Арутюнов, Карлос Рибейро, Порто, Соловьев и Семенович). Гидраты были обнаружены в грязевулканических отложениях на глубинах от 1-1,5 м, в нескольких вулканах мелкие кристаллы гидратов отмечались по все колонке осадков (грязевой вулкан Капитан Арутюнов). Гидраты представлены белыми тонкими пластинками и агрегатами до 7-10 см в диаметре. Газ, отобранный из газовых гидратов вулкана Капитан Арутюнов, в основном состоит из метана (99,9% от общего количества УВ и 90,8-94,2% от всего объема), а также этана (0,07 объем. %) и пропана (0,047 объем. %), от 6 до 9% приходится на не УВ газы (СОг, Не и N2). 5|3С гидратного метана практически не отличается от метана в осадках (-49%о PDB), а углекислого газа составляет -12,7%о PDB. В составе природных газовых

гидратов из вулкана Гинсбург также преобладает метана 81,2% (предполагая, УВ + СОг = 100%) [Магчтепко е1 а1., 2002], но отмечается высокое содержание этана, пропана и изо-бутана (до 15,6%). Также регистрируются нормальный бутан и изо- и н-пентан, присутствие которых объясняется их захватом в процессе гидратообразования, т.к. большой размер этих молекул не позволяет им входит в структуру гидрата.

Газ, отобранный с поверхности грязевых вулканов, представляет собой очень сложную многокомпонентную смесь. На основе исследования УВ газов можно сделать следующие выводы:

1) в заливе Кадис по молекулярному и изотопному составу УВ газов выделяются относительно активные и пассивные грязевые вулканы;

2) активные вулканы характеризуются высокими содержаниями метана и его гомологов, причем выделяются два типа газов: сухой и жирный; отмечается преобладание предельных УВ над непредельными; высокие концентрации изомерных компонентов;

3) в грязевых вулканах Капитан Арутюнов и Джемини получены аномально высокие содержания непредельных УВ (бутилена), которые могут указывать на глубинные источники газа;

4) изотопный состав метана говорит о смешанном составе газа из грязевых вулканов залива Кадис; распределение 513С с глубиной указывает на, по крайней мере, два различных источника газа;

5) сопоставление молекулярного и изотопного составов УВ газов предполагает зрелый термогенный газ в грязевых вулканах Джемини, Гинсбург и Капитан Арутюнов, тогда как в грязевых вулканах Бонжардим и, в меньшей степени, Карлос Рибейро и Эль Идрисси вероятно образование газа в результате процессов биодеградации нефтяных УВ;

6) грязевые вулканы глубоководной части залива Кадис характеризуются сходным составом УВ газов, их газопроизводящая толща характеризуется смешанным составом ОВ, находящемся на стадии преобразования ПК3-МК1; грязевые вулканы относительно мелководной восточной и центральной частей залива характеризуются более разнообразным составом газа, их материнская толща может находиться на стадиях преобразования либо ПК2 (гумусовое ОВ), либо МК3-АК1 (смешанное ОВ).

Состав поровых вод. Аномалии химического состава поровых вод являются одними из важнейших признаков разгрузки флюидов. Поровые воды газонасыщенных осадков

довольно часто характеризуются пониженными концентрациями СГ, SO42', Са2+, Mg2+ и, с другой стороны, высокими величинами щелочности. При этом колебания в солевом составе поровых вод вниз по разрезу оказываются очень незначительными, что свидетельствует об опресненном составе и перемешивании флюидов в зоне потока [Le Pichón et al., 1990; Леин и др., 1997]. Концентрации СГ в поровой воде часто указывают на гидратообразование и могут являться индикатором смешения флюидов различного происхождения и морской воды. В вулканах Рабат и Хесус Бараза содержание хлора практически не изменяется и близко к фоновым значениям, т.е. придонной морской воде. Резкое уменьшение хлорности в грязевых вулканах Карлос Рибейро, Бонжардим, Оленин, Мекнес и Джемшш говорит об аллохтонности флюида. Однако, это также может свидетельствовать о наличии в отложениях этих грязевых вулканах природных газовых гидратов. В грязевом вулкане Гинсбург наблюдается аномалия хлорности в интервале 130-170 см, где были обнаружены и отобраны газовые гидраты. Уменьшение хлорности на 10-15 мг-экв./л от фоновых значений наблюдается по всей длине колонки, отобранной из вулкана Капитан Арутюнов (гидраты наблюдались по всей длине колонки).

100

200-

см

- фоновая колонка

- Бонжардим

- Карлос Рибейро

- Гинсбург

- Капитан Арутюнов

- Оленин -Мекнес -Хесус Бараза -Джвмини

- Рабат

Рисунок 5. Распределение Mg2+/Cr с глубиной

Исследования Г.Д. Гинсбурга позволили выявить некоторые особенности взаимосвязи между содержанием ионов хлора и магния [СИшЬи^ е1 а1., 1999]. По характеру распределения М^/СГ было выделено три компонента: морская вода, собственно грязевулканический флюид (глубинная вода) и пресная вода из разложившихся газовых гидратов (рис. 5). Типично грязевулканический флюид присутствует в вулканах Мекнес, Капитан Арутюнов, Гинсбург и Джемини. В других вулканах поток не такой сильный и до

глубин, доступным гравитационным трубкам, отмечается только смешанный флюид. Уменьшение значений М^/СГ с глубиной может быть также связана с уменьшением магния при образовании аутигенных минералов. Очень часто в местах разгрузки фокусированных флюидных потоков наблюдается аутогенное минералообразование. Это отчетливо сказывается на химическом составе поровых вод. В первую очередь увеличивается содержание НСОз", потом вследствие пересыщения им поровой воды осаждаются арагонит, кальцит и магнезиальный кальцит и тем самым падает содержание Са2+ и в поровых водах. Примером может служить грязевой вулкан Капитан Арутюнов, где содержание НС03" увеличивается с 2,6 мг-эвк./л до 25,6 мг-эвк./л, а концентрации ионов Са2+ и резко уменьшаются практически до нулевых значений. В этом вулкане были отобраны небольшие карбонатные конкреции с глубин 20-25 см. Деятельность микроорганизмов (сульфат-редукция) приводит к уменьшению сульфат-иона в поровой воде. На основе состава поровых вод и концентрации УВ была установлена прямая зависимость в распределении сульфат-иона от концентрации метана. Основываясь на расположении в разрезе зоны сульфат-редукции можно судить об активности вулкана: чем она выше, тем более активен вулкан (рис. 6). В грязевом вулкане Капитан Арутюнов ЭО^'-ион практически отсутствует уже на глубине более 20 см от поверхности дна, а в относительно пассивных вулканах или фоновых станциях она не обнаруживается, по крайней мере, до глубин, доступных для пробоотбора.

Грязевой вулкан Капитан Арутюнов

БОЛ тМ

Грязевой вулкан Джемини

Грязевой вулкан

Калинин (море Альборан)

ТГК-12 во/, шМ АТ-405С 0 40 80

тта-п во/, шм

АТ-404С 0 40

0 80 160 СН..Ш1/Л

ТТИ-12 . 280С

воДшМ

О 40 80

0 80 160 СН.МЛ/Л

0 80 160 СН,.мл/л

) 80 160 СЦ,.мл/л

Рисунок 7. Расположение зоны сульфат-редукции метанокисления в разрезе колонок грязевых вулканов залива Кадис.

Аутогенное минералообразование в заливе Кадис. Очень много информации об углеводородной разгрузке в районе исследования дает изучение аутогенных минералов. Аутигенные карбонатные минералы обнаружены в форме высокомагнезиального кальцита, арагонита и доломита. Изотопный состав углерода таких диагенетических образований сильно облегчен и изменяется в пределах от -20 до -60%oPDB. Карбонатные минералы обнаруживаются как на современных, так и на древних холодных сипах [Peckmann, Thiel, 2004]. Из большинства изученных грязевых вулканов были подняты аутигенные карбонатные новообразования. Осаждение происходило на геохимических барьерах, таких как граница анаэробных и аэробных условий или поверхность морского дна. Карбонатные корки и конкреции в основном представлены арагонитом и магнезиальным кальцитом [Blinova, 2003, Bileva, 2005]. Облегченный изотопный состав углерода карбонатов (от -20%oPDB до -30%oPDB) указывает на активные процессы анаэробного окисления метана, в результате чего образуется изотопно-легкая углекислота, которая наследуется в карбонате (рис. 7). Выделяются три основные группы по изотопным значениям углерода. Значения,

р&кушкя

■ о

" цежехт

Д.

Lcfhilii «J, j-Q ^ &"С,%аМ«»Н

ослдак 5 1Q -80

^Bothimodiohtf ср. '«в„ ♦*»*»

- . 3» яМеинес

А Капитан Арутюнов

Н о • * <1уи»

* о ОС1УД8НТ В

-т™. ...к*"'

* ДХеогсБараээ * Л' " - Пан Дюик

л-

■ 10 • О»

-15 ■ ä*

■о

-20 ■ Ol

¡5

-25 •

-30 •

Рисунок 7. Изотопный состав углерода и кислорода аутигенных карбонатов и их взаимосвязь с изотопным составом углерода метана из грязевых вулканов залива Кадис.

близкие к нулевым (придонные осадки, кораллы, ракушки) - это сигнал морской воды. В некоторых случаях 5|3С из ракушек двустворок характеризуется легкими значениями (до -6%оРОВ), что указывает на то, что эти организмы использовали углерод метана для своей жизнедеятельности (хемосинтетические). В более легкую (от -8%оРОВ до -1б%оРОВ по углероду) группу входят биогермы, сцементированные хемосинтетические ракушки (ракушники) (грязевой вулкан Студент и уступ Пен Дюик). Эта группа образцов характеризует весь образец в целом, т.е. усредненные значения между изотопно-легким цементом и изотопно-тяжелым карбонатом створок ракушек. Третья группа, обогащенная С12 (от -20%оРОВ до -30%оРОВ), представлена образцами аутигенных карбонатов,

отобранных' из грязевых вулканов. Установлена зависимость изотопного состава углерода карбоната от изотопного состава углерода метана для отдельных вулканов (унаследовательность углерода с разностью в 20-3 5%о, в зависимости от микробиальной активности метанокислительных процессов). Следует отметить, что аутогенные карбонаты широко распространены на относительно неактивных вулканах (Студент, Хесус Бараза, Кидд). Только единичные образцы были отобраны из вулкана Капитан Арутюнов и Бонжардим, Порто. Однако, на активных в настоящий момент, но испытавших несколько стадий активизации, вулканах аутогенные минералы были также отобраны (Гинсбург, Юма, Мекнес). Известно, что для образования аутогенных минералов требуется время и постоянный УВ поток для развития микробиальной жизни, поэтому наличие/отсутствие аутогенных карбонатов может свидетельствовать о времени образования и длительности активности сипа.

Обнаружение древних аутогенных карбонатов дает уникальную информацию о возрасте существовавшего сипа, составе флюида, его источниках, динамическом режиме потока флюидов и многом другом. Большая коллекция древних карбонатных труб и кор была собрана в заливе Кадис [Кепуоп е1 а1., 2002; ВНпоуа ег а1., 2003; Кепуоп е1 а!., 2003; БЬиуаЬу й а1., 2005]. Проведенные анализы газа и состава поровых вод, отобранных из мест распространения труб, не показали наличие зон УВ разгрузки. Находки приурочены большей частью к диапировым грядам и располагаются в основном в зоне действия Средиземноморского придонного течения. Изучение этих участков дна с подводным телевидением показало, что огромные площади покрыты карбонатными корами и трубами. Наблюдались как небольшие обломки, так и огромные трубы до 4-5 м в диаметре. Карбонатные трубы сильно окислены и ожелезнены, но встречаются и светлые обломки (трубы), что говорит о различной преобразованное™ материала и/или различном возрасте пород. В минералогическом составе карбонатных труб преобладает доломит, анкерит и высокомагнезиальный кальцит. В ряду от более светлых, слабо литифицорованных к более темным, твердым (перекристаллизованным) трубам наблюдается увеличение доломитовой и уменьшение кальцитовой составляющей, что, скорее всего, говорит о различной степени перекристаллизации материала. Изучение литологического состава труб указывает на то, что все они образовывались не на поверхности, а в осадке и только потом, скорее всего, в результате эрозионных процессов оказались на поверхности. Средиземноморское течение, бесспорно, сыграло свою роль в вымывании карбонатных построек из осадка, также, возможно, сильное ожелезнение труб и доломитизация напрямую связаны с его водами. Значение 5,3С варьирует в пределах от -41 %о до -1,9%о в зависимости от района обнаружения труб и их состава (рис. 8). Несмотря на то, что значения сильно варьируют по

б С, они разительно отличаются от изотопного состава, присущего обычным морским карбонатам. Это указывает на то, что формирование карбонатов в изученных объектах происходило при ассимиляции изотопно-легкого углекислого газа, т.е. в результате анаэробного окисления изотопно-легких углеводородов, поступающих в составе флюидов в районы их разгрузки. Образцы отбирались раздельно из внутренних, центральных и внешних частей труб. В различных частях отдельных труб изотопный состав кислорода и, особенно, углерода отличается, указывая на изменения флюидного режима в процессе роста карбонатных труб. Внешние зоны чаще изотопно тяжелее; по углероду различие достигает 8,4%о. Возможно, это происходило потому, что внешние части находились в непосредстенном контакте с поровыми водами в осадке и подвергались большему влиянию тяжелой углекислоты.

81вО,%о

-ю

Осад ск внутри трубы

-ю -

«■20-

•*зо- V

< ф

-40

-1-

1 5 **

* А

О А

о"*«/'

п 10

■ Диапиры Формоза д Диапиры окало Гибралтара ♦ Каньон Портимао о Диапир Иберика о Диапиры к западу от Иберика

-50 -1

б"С,%о

Рисунок 8. Изотопный состав углерода и кислорода в древних аутигенных карбонатных постройках в заливе Кадис

Исследования возраста образцов карбонатных труб по U/Th методу показали датировки от 63 тыс. лет до 174 тыс. лет (гора Иберика). Самые преобразованные и окисленные трубы характеризуются самым молодым возрастом, а самые светлые, слаболитифицированные трубы - самым древним. Справедливо предположить, что возраст окисленных труб характеризует время их перекристаллизации, тогда как 174 тыс. лет является истинным возрастом образования трубы. Исследования возраста окисленных сильно преобразованных труб, поднятых с глиняных диапиров около пролива Гибралтар, выявили еще более молодой возраст 8,6-13,5 тыс. лет [Beckstein et al., 2005].

Плотность распространения аутигенных карбонатов в отдельных районах очень велика, достигая 85% и более покрытой карбонатами поверхности дна. Были проведены оценочные расчеты количеств газа (метана), необходимого для осаждения такого количества карбоната. В процессе перехода метана в карбонат (СН4 -> СО2 -> НСО3 -> CaCOj) из 1 г метана образуется 6,25 г карбоната (кальцит). Исследования, проведенные немецкими учеными, показали, что только около 14% бикарбоната, произведенного в результате анаэробного метанокисления, осаждается в виде кальцита и арагонита [Luff, Wallmann, 2003; Luff et al., 2004] остальная же часть метана рассеивается в гидросфере. Более того, от 50 до 100% метана может перерабатываться микроорганизмами в зависимости от скорости фильтрации флюида [Treude et al., 2003]. Таким образом, для формирования карбонатов плотностью распределения на дне около 35% (хребет Формоза) минимально понадобиться 36,2 тыс.м3 метана на квадратный метр площади и займет это около 54 лет. Для больших массивных труб, которые были отобраны с диапировых гряд Иберика, Вернадский и диапиров около пролива Гибралтар, количество требуемого метана для их формирования значительно больше. Например, для гряды Иберика понадобиться более 118 тыс.м3 метана и более 514 лет. Площади, покрытые карбонатными трубами, могут достигать нескольких сот и даже тясяч квадратных метров, таким образом, количество газа, необходимого для формирования аутогенного карбоната, оказывается колоссально большим. По самым грубым оценкам для образования карбонатных труб на одной из диапировых гряд понадобилось несколько миллионов м3 газа и, принимая во внимание, неполное микробиальное окисление, может быть в несколько раз больше.

История флюидной разгрузки в заливе Кадис. Для восстановления истории генерации УВ в заливе Кадис, кроме вышеописанных результатов изучения аутигенных новообразований, были привлечены данные по изучению минералогического состава и геохимии матрикса и обломков пород грязевулканической брекчии, построены модели прогрева различных участков осадочного бассейна залива Кадис. Изучение обломков пород из грязевулканической брекчии в заливе Кадис ведется уже давно [Овсянников и др., 2002; Козлова, 2003]. По результатам геохимических анализов было выделено два горизонта с наиболее высоким нефтематеринским потенциалом (верхнемеловой и миоценовый) [Козлова, 2003].

Рентгеннофазовый анализ грязевулканического матрикса показал схожий состав в 8

изученных грязевых вулканах: глина с большим количеством смешанослойных минералов (до 37,3%), каолинита (от 8,3 до 23,7%) и хлорита (6,5-11,9%). Глинистые обломки из одних и тех же грязевых вулканов показали сильные различия в минеральном составе глин. На основании рентгеннофазового анализа было выделено три основных типа пород по составу:

1) каолинитовые глины, с большим содержанием смешанослойных минералов (схожего состава с грязевулканическим матриксом), 2) хлоритовые глины, характеризующие отсутствием каолинитовой составляющей и низким содержанием смешанослойных минералов и 3) "иллитовые" глины, где на основе рентгенофазового состава отмечаются катагенетические трансформационные переходы глинистых минералов. Одновременно с трансформационными переходами глинистых минералов начинается активная генерация УВ. Поэтому, можно предположить, что возможным (одним из) источником флюидов (воды и УВ газов) может являться глинистая толща третьего типа. Также исследования глинистых минералов грязевулкаяической брекчии показали, что их состав не отражает состав основных нефтегазоматеринских толщ, большинство материала, выносимого на поверхность, является катагенетически незрелым.

На основе построенных моделей прогрева, генерация УВ из меловых толщь могла начаться с середины миоцена и продолжается до настоящего времени. Пик генерации приходится на плиоцен-четвертичное время. Верхнемеловые глины представлены единичными образцами, но характеризуются наиболее высоким генетическим потенциалом до 40 кг УВ/т породы [Козлова, 2003], поэтому являются наиболее перспективными нефтегазоматеринскими толщами. Они первые вошли в главную зону нефтегенерации и в настоящее время находятся на ее пике (1г=120-150оС). Возможно, карбонатные трубы, образовавшиеся в плейстоцене-голоцене, связанны с УВ, мигрирующими, именно из верхнемеловой толщи. УВ могли накапливаться в локальных ловушках, образовывать газогидратные скопления или непосредственно мигрировать к поверхности по наиболее проницаемым зонам. Следует отметить, что карбонатные трубы росли, большей частью, в периоды падения уровня Мирового океана, когда резко падало гидростатическое давление, и разгрузка УВ шла интенсивнее. Возможно, УВ флюиды, выделяющиеся из грязевых вулканов глубоководной части залива Кадис, также образовались из верхемеловой нефтематеринской толщи. Это предположение подтверждается высоким содержанием тяжелых УВ и вероятным образованием части газа в следствии биодеградации нефтяных УВ. Все глубоководные вулканы характеризуются высокими концентрациями метана и его гомологов. Верхнемеловые глины находились(ятся) в зоне максимальной генерации нефтяных УВ, тогда как палеоген-миоценовые нефтематеринские толщи только входят в ГЗН. В центральной и восточной частях залива выделяются как активные, так и относительно пассивные вулканы, что может указывать на несколько стадий грязевулканической активизации. За счет более мощного осадочного чехла (олистостромовый комплекс достигает здесь 4-5 км) потенциально-нефтематеринскими

могут являться как верхнемеловые глины, так и палеоген-миоценовые глины и известняки [Козлова, 2003].

Выводы. Проведенное геохимическое исследование грязевулканического флюида и грязевулканической брекчии в различных вулканах залива Кадис, а также изучение аутигенных карбонатообразований в регионе позволяют сделать следующие выводы:

1. залив Кадис является активной грязевулканической провинцией, где на сегодняшний день обнаружено более 25 грязевых вулканов;

2. изучение УВ газов в грязевулканическом флюиде указывает на их термокаталиическую природу. По составу УВ все известные грязевые вулканы были разделены на относительно активные и пассивные;

3. изотопный состав метана из грязевых вулканов указывает, по крайней мере, на два различных источника газа;

4. сопоставление молекулярного и изотопного составов УВ газов предполагает зрелый термогенный газ в грязевых вулканах Джемини, Гинсбург и Капитан Арутюнов, а в грязевом вулкане Бонжардим и, в меньшей степени, в вулканах Карлос Рибейро и Эль Идрисси возможно образование газа в результате процессов биодеградации нефтяных УВ;

5. изучение состава поровых вод позволило выделить вулканы с глубинным (грязевулканическим) флюидом (грязевые вулканы Мекнес, Гинсбург, Капитан Арутюнов, Джемини), и установить прямую зависимость между расположением в разрезе зоны сульфатредукции-метанокисления и активностью вулкана;

6. исследования аутигенных карбонатных новообразований в грязевых вулканах залива Кадис показали, что они образовались в результате интенсивного микробиального окисления разгружающегося УВ флюида и позволили установить связь между изотопным составом углерода мигрирующего метана и изотопным составом углерода аутигенных карбонатных новообразований;

7. обнаружение древних аутигенных карбонатных труб и кор, не связанных в настоящий момент с холодными сипами, объясняется существованием древних очагов разгрузки УВ флюидов;

8. изучение глинистых минералов в обломках и матриксе брекчии показывает их сходный состав и низкую степень катагенетической зрелости этих отложений;

9. залив Кадис является перспективным районом для нефте-газовых поисков. Сложная тектоническая обстановка и геологическая история бассейна сильно затрудняют выделение наиболее перспективных зон нефте-газовой аккумуляции.

Список публикаций по теме диссертации:

Статьи

I .Blinova, V; Ivanov, М; Bohrmann, G. Hydrocarbon gases in deposits from mud volcanoes in the Sorokin Trough, north-eastern Black Sea. Geo-Marine Letters, Springer-Verlag Heidelberg, vol 23, 250-257 pp., 2003.

2.Bohrmann, G; Ivanov M.; Foucher J-P.; Blinova V.; Volkonskaya A. et al. Mud volcanoes and gas hydrates in the Black Sea: new data from Dvurechenskii and Odessa mud volcanoes. Geo-Marine Letters, Springer-Verlag Heidelberg, vol 23,239-249 pp., 2003.

3.MacDonald 1. R., Bohrmann G., Escobar E., Abegg F., Blanchon P., Blinova K, Bruckmann W., Drews M., Eisenhauer A., Han X., Heeschen K., Meier F., Mortera C., Naehr Т., Orcutt В., Bernard В., Brooks J., de Farago M.. Asphalt Volcanism and Chemosynthetic Life in the Campeche Knolls, Gulf of Mexico. Scienc Rept, 304, pp 999-1002,2004.

4.van Rensbergen P., Depreiter D., Pannemans В., Moerkerke G., van Rooij D., Marsset В., Akhmanov G., Blinova K, Ivanov M., Rachidi M., Magalhaes V., Pinheiro L., Cunha M., Henriet J-P.. The El Arraiche mud volcano field at the Moroccan Atlantic slope, Gulf of Cadiz. Marine Geology, 219, pp. 1-17,2005.

S.Stadnitskaia, A., Ivanov, M.K., Blinova, V., Kreulen, R., Van Weering, T.C.E. Molecular and carbon isotopic variability of hydrocarbon gases from mud volcanoes in the Gulf of Cadiz, NE Atlantic. Marine and Petroleum Geology 23,281-296,2006

6.Klaucke I, Weinrebe W, Sahling H, Blinova V, Biirk D, Lursmanashivili N, Bohrmann G. Cold Seeps and near-surface gas hydrates offshore Georgia, Eastern Black Sea. Marine Geology, 231, 14, p. 51-67,2006.

7.Блинова В. Состав и происхождение УВ газов в заливе Кадис. Вестник МГУ Геология, 3, 2006

Основные тезисы

Blinova V. and Stadnitskaya A. "Composition and origin the hydrocarbon gases from the Gulf of Cadiz mud volcanic area". "Geological processes on deep-sea European margins" TTR-post-cruise Meeting. Moscow, Russia, UNESCOflOC, Workshop Report No.175, pp 45-46,2001.

2.Stadnitaskaia A., Ivanov M., van Weering Tj, Sinninghe Damstft J.S., Werne J.P., Kreulen R. and Blinova V. "Molecular and isotopic characterisation of hydrocarbon gas and organic matter from mud volcanoes of the Gulf of Cadiz, NE Atlantic". "Geological processes on deep-sea European margins" TTR-post-cruise Meeting. Moscow, Russia, UNESCO/IOC, Workshop Report No.175, p 47-47,2001.

1.Blinova V., Pinheiro L., Ivanov M., and Scientific Party of TTR-11 cruise, Leg 3. "Underwater TV observations of gas escape structures in the Gulf of Cadiz". "Margins Meeting 2001", Kiel, Germany, 2001.

4.Ivanov M., Pinheiro L., Stadnitskaia A., Blinova V. "Hydrocarbon seeps on deep Portugal margin". "European Union of Geosciences XT', Strasbourg, France, p. 160,2001.

5.Ivanov M., Stadnitskaya A., van Weering Tj., Blinova V., Kozlova E. "Hydrocarbon gases and gas hydrates in the mud volcanic deposits of the Black Sea, their composition and possible sources of formation". "Climatic Drivers on the North". Kiel, Germany, p. 52,2002.

6.Poludetkina E.,Stadnitskaia A., Blinova V. "Composition and origin of hydrocarbon gases from mud volcanoes. Central and Eastern (Sorokin Trough) parts of the Black Sea". "Geosphere/Biosphere/Hydrosphere Coupling Processes, Fluid Escape Structures and Tectonics at

Cotinental Margins and Ocean Ridges" TTR-ll Post-Cruise Meeting, Aveiro, Portugal, p. 7-8, 2002.

7.Prasolov E.M., Lokhov K.I., Belenkaya I.Y., Ivanov M.K., Solovev V.A., Blinova V.N., Mazurenco L.L. "Carbon and oxygen isotopic composition of natural carbonate chimneys in the fluid escape area (Gulf of Cadiz, Atlantic Ocean)", International conference "Degassing of the Earth: geodynamic, geofluids, oil and gas". Moscow, 2002.

8.Stadnitskaia, A.; Ivanov, M.; van Weering, T.; Blinova, V. 'The Amount, Molecular Distribution and Stable Carbon Isotopic Composition of Individual Hydrocarbon Gases from the Gulf of Cadiz, NE Atlantic". EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Nice, France, 2003

9.Bileva E., Blinova V, Geochemical characteristics of hydrocarbon gases from mud volcanoes in the Gulf of Cadiz. Geological and biological processes at deep-sea European margins and oceanic basins. TTR-12 Post Cruise Meeting. Bologna, Italy, pp 15-17,2003.

10. Blinova V. Mineralogy and geochemistry of methane-related authigenic carbonates from the Gulf of Cadiz, NE Atlantic. Geological and biological processes at deep-sea European margins and oceanic basins (TTR-12 Post Cruise Meeting). Bologna, Italy, pp 20-21,2003.

11. Blinova V., Bileva E. Some geochemical characteristics of relatively active and passive mud volcanoes (Gulf of Cadiz and Alboran Sea). Geological and biological processes at deep-sea European margins and oceanic basins (TTR-12 Post Cruise Meeting). Bologna, Italy, pp 18-19, 2003.

12. Blinova, V; Bohrmann, G; Ivanov, M. "Hydrocarbon gases in mud volcano deposits from the Sorokin Trough". EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Nice, France, 2003.

13. Ivanov, M; Stadnitskaya, A; van Weering, Tj; Kreulen, R; Blinova, V; Kozlova, E; Poludetkina, E. Composition and possible source of hydrocarbon gases in cold seeps of the deep Black Sea. EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Nice, France, 2003.

14. Cunha M.R.; Moura C.; Gheerardun H.; Blinova V. "Observations on the distribution of megafauna from mud volcanoes located along a depth gradient". Geological and biological processes at deep-sea European margins and oceanic basins (TTR-12 Post Cruise Meeting). Bologna, Italy, pp 30-32,2003.

15. Stadnitskaia, A.; Baas M.; Blinova, K; van Weering, T. Ivanov, M.; Sinninghe Damste J. Anaerobic methane oxidation in cold vents of the Black Sea (Sorokin Trough): insight from the distribution and stable carbon isotopic composition of biomarkers in seep carbonates and mud breccia. NATO Advanced Research Workshop Present and Past Water Column Anoxia, Crimea, Ukraine, pp 86-87,2003

16. Bohrmann G, Ivanov, M, Foucher J, Spiess V, Abegg F, Aloisi G, Blinova V, Drews M, Greinert J, Krastel S, Wallmann K. Mud volcanoes and gas Hydrates in the Black Sea - new Data from Dvurechenskii mud Volcano. AGU Fall Meeting, San Francisco, California, 2003

17.Blinova V., Belenkaya I., Eisenhauer A., Ivanov M., Pinheiro L. Origin and composition of carbonate chimneys from the Iberico mud mound (Gulf of Cadiz) - in "North Atlantic and Labrador Sea Margin Architecture and Sedimentary processes" TTR Post-Cruise Meeting. Copenhagen, Denmark, UNESCO/ IOC, Workshop Report No.191, p. 13-14.2004

18. Blinova, V; Elvert, M; Teichert, B.M.A; Bohrmann, G; Peckmann, J; Sahling, H; Spiess, V. "Fluid venting and methane-related authigenic carbonates in the pockmark area at the northwest African margin off Congo". EGU 1st General Assembly, Nice, France, 2004.

19. Blinova, V; Ivanov, M; Stadnitskaya, A; Pinheiro , L. "Hydrocarbon gases and gas hydrates from the mud volcanic deposits of the Gulf of Cadiz area". EGU General Assembly, Vienna, Austria, 2005.

20. Blinova V., Ivanov M., Sahling H., Bohrmann G. Geochemical characteristics and origin of the hydrocarbon gases from seepage areas offshore Georgia and Turkey in the Black Sea (P317/4-cruise). International Workshop on Methane in sediments and water column of the Black Sea: Formation, transport pathways and the role within carbon cycle. Sevastopol, Ukraine, .2005.

21. Blinova V., A. Stadnitskaya, E. Bileva, M. Ivanov, L. Pinheiro. "Hydrocarbon gases from the mud volcanic deposits of the Gulf of Cadiz area", "Geosphere-Biosphere coupling processes", TTR Post-Cruise Meeting, Marrakech, Morocco, UNESCO/IOC, Workshop Report No.197, pp 21-23, 2005.

22. Kozlova E, Ivanov M., Blinova V. "Phenomenon of ankerite mineralization in the Gulf of Cadiz", "Geosphere-Biosphere coupling processes", TTR Post-Cruise Meeting, Marrakech, Morocco, UNESCO/IOC, Workshop Report No.197, pp 13-14,2005.

23. Blinova V., Ivanov M., Bileva E., Stadnitskaya A., Pinheiro L. "Geochemical characteristic of HC gases from mud volcanic deposits in the gulf of Cadiz area". Восьмая международная конференция «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» Нефтегазоносные системы осадочных бассейнов, 2005.

24. Logvina Е., Mazurenko L., Soloviev V., Blinova V., Ivanov M., Prasolov E. "Influence of Gas-Hydrate-Forming fluids on the isotopic composition of authigenic carbonates: comparative study of the Black Sea and the Gulf of Cadiz". Geological Processes on Deep water European Margins, TTR-post cruise meeting., Moscow, Russia, pp. 48,2006.

25. Blinova V., Ivanov M., Pinheiro L. Hydrocarbon gases and their possible source rock from mud volcanoes of the Gulf of Cadiz. Geological Processes on Deep water European Margins, TTR-post cruise meeting., Moscow, Russia, pp. 16-17,2006.

26. Kozlova E., Ivanov M., Blinova V., Nikonov D. New discovery of carbonate chimneys in the Gulf of Cadiz: results of TTR-15 cruise. Geological Processes on Deep water European Margins, TTR-post cruise meeting., Moscow, Russia, pp. 45-46,2006.

27. Blinova V., Ivanov M., Kozlova E., Shlykov V. Composition and origin of the mud volcanic matrix by the example of the Gulf of Cadiz mud volcanoes. Geological Processes on Deep water European Margins, TTR-post cruise meeting., Moscow, Russia, pp. 18,2006.

28.Blinova V., Borhmann G., Ivanov M. Natural gas hydrates and seepage areas in the Eastern Black Sea (results of the TTR-15 cruise). ECI, Science & Technology Issues in Methane Hydrate R&D, Kauai, HI USA, 2006.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж¡00 экз- Заказ № 42

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Блинова, Валентина Николаевна

Введение.

Глава 1. Очаги фокусированной разгрузки флюидов на континентальных окраинах Мирового океана.

1.1. Акустические аномалии.

1.2. Газовые гидраты.

1.3. Хемосинтетические сообщества.

1.4. Аутигенное минералообразование.

Глава 2. Углеводородные газы.

2.1. Типы газов.

2.1.1. Свободные газы.

2.1.2. Растворенные газы.

2.1.3. Сорбированные газы.

2.2. Образование биогенного и катагенетического (термогенного) газов.

2.2.1. Бактериальный метан.

2.2.2. Термакаталитический метан.

2.3. Влияние вторичных процессов на изотопный состав метана.

2.3.1. Миграция.

2.3.2. Бактериальное окисление.

2.3.3. Биодеградация нефти.

2.4. Влияние УВ потоков на геохимические процессы в донных отложениях.

2.5. УВ флюиды грязевых вулканов.

Глава 3. Методика работ и аппаратура.

3.1. Геофизические исследования.

3.1.1. Сейсмическое профилирование.

3.1.2. Глубоководные ГБО.

3.1.3. Набортный профилограф.

3.2. Донный пробоотбор.

3.2.1. Пробоотбор гравитационной трубкой.

3.2.2. Телегрейфер.

3.3. Методика отбора проб для геохимических исследований.

3.3.1. Методика изучения органического вещества (ОВ) осадков.

3.3.2. Методика исследования глинистых обломков грязевулканической брекчии.

3.3.3. Методика исследования поровой воды.

3.3.4. Методика исследования газовой фазы.

3.3.5. Методика исследования аутигенных карбонатов.

Глава 4. Основные сведения о строении и геологической истории залива

Кадис (Северо-восточная Атлантика).

Глава 5. Состав УВ флюидов в грязевых вулканах залива Кадис (обзор фактического материала).

Глава 6. Происхождение УВ, основные характеристики и динамика флюидоразгрузки в заливе Кадис.

6.1. Молекулярный состав УВ газов.

6.2. Изотопный состав УВ газов.

6.3. Состав поровых вод.

6.4. Аутигенное минералообразование в заливе Кадис.

6.5. История флюидной разгрузки в заливе Кадис.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис"

Очаги разгрузки фокусированных углеводородных (УВ) потоков или холодные сипы на континентальных окраинах представляют собой одно из наиболее интересных геологических явлений, которое привлекает к себе внимание многих исследователей. С действием этих потоков связаны многочисленные геофизические аномалии в верхних частях осадочного разреза, обширные поля приповерхностного залегания газовых гидратов, образование специфических аутогенных минералов, хемосинтетические сообщества донных микро- и макроорганизмов и многие другие явления.

Одним из наиболее ярких проявлений фокусированной разгрузки УВ флюидов является грязевой вулканизм. Продукты извержения грязевых вулканов, грязевулканические брекчии, служат основой для расшифровки строения осадочного разреза, недоступного для непосредственных геологических наблюдений особенно в океане. Помимо этого, на поверхность выносится большое количество флюидов (в первую очередь газ и вода), по составу которых можно выделить основной их источник и судить о наличии нефте-газоматеринских толщ и перспективности региона в целом. Изучение процессов грязевого вулканизма исключительно важно для прогнозирования и поисков месторождений различных полезных ископаемых, в первую очередь нефти и газа. Известно, что многие крупные нефтегазоносные бассейны характеризуются широким развитием грязевого вулканизма и связь их с вулканами не только пространственная, но и генетическая [Губкин, Федоров, 1938; Шнюков и др., 1992; Якубов и др., 1971;Guliev et al., 2000, 2001].

Комплексное исследование УВ флюида и связанных с ним явлений позволяет пролить свет на возможные залежи УВ, пути и способы миграции флюидов, выделить потенциальные нефте-газопроизводящие горизонты, проследить историю флюидоразгрузки в регионе, оценить ее значимость в глобальном цикле углерода, влияние на климатические флуктуации и многое другое.

Цели и задачи исследований. Целью настоящей работы было всестороннее изучение УВ флюидов из грязевых вулканов в заливе Кадис и связанных с ними процессов в осадочном разрезе. Район расположен между Африканским и Евроазиатским континентами к западу от Гибралтарского пролива. С 1999 года, с открытием грязевых вулканов в акватории, залив Кадис известен как область активного развития грязевого вулканизма.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение состава и свойств продуктов флюидопереноса, включая газы, газовые гидраты, поровые воды.

2. Изучение состава современных и древних диагенетических минералообразований и их взаимосвязей с разгрузкой УВ флюидов.

3. Изучение состава обломков глинистых пород из грязевулканической брекчии различных вулканов, их сравнение и выделение перспективных нефте-газоматеринских горизонтов.

4. Сравнение состава УВ флюидов из различных грязевулканических структур, выделение относительно активных и пассивных зон разгрузки. Выделение основных геохимических критериев активности грязевых вулканов.

5. Выявление древних и современных районов разгрузки УВ флюидов с разработкой возможной модели формирования и эволюции грязевого вулканизма и глиняного диапиризма.

Материалы и методы. В основу диссертации были положены материалы, полученные в ходе международных геолого-геофизических экспедиций на российском НИС "Профессор Логачев", которые проводились в рамках программы ЮНЕСКО/МГУ "Обучение через исследования" ("Плавучий Университет") 2000-2006 гг. В сборе всех изученных образцов в морских геологических экспедициях автор принимал непосредственное участие. Всего по заливу Кадис изучено более 350 образцов газа и 150 образцов поровой воды, около 50 образцов аутигенных карбонатообразований и более 100 образцов грязевулканической брекчии. Образцы были подвергнуты следующим видам анализов: молекулярный и изотопный состав УВ газов; состав основных анионов и катионов поровых вод; визуальное и микроскопическое изучение аутигенных карбонатов, их рентгенофазовый и изотопный (513С и 8180) состав, из некоторых карбонатных образцов было произведено определение абсолютного возраста U/Th методом; в грязевулканической брекчии проводилось измерение органического углерода и в некоторых случаях экстракция и последующая газовая хроматография полученного битумоида; из глинистых обломков пород грязевулканической брекчии определялся абсолютный возраст палеонтологическими методами, проводился их рентгенофазовый анализ и пиролиз методом Rock-Eval.

Кроме этого, для интерпретации использовались геофизические данные (сейсмические и акустические данные), результаты подводного телевидения.

Основными результатами проведенных исследований являются следующие:

1. На основе широкого комплекса исследований изучены основные продукты грязевулканических извержений в заливе Кадис.

2. Проведен сравнительный анализ молекулярного и изотопного состава УВ газов из различных вулканов и выделены относительно активные и пассивные зоны, а также показаны основные этапы грязевулканической активности.

3. По составу УВ газов сделаны попытки определить основной источник флюидов и способы миграции УВ в осадочном разрезе.

4. Проведена интерпретация данных рентгенофазового анализа глинистых обломков грязевулканических брекчий и выделены наиболее вероятные нефте-газоматеринские толщи и определен их потенциал.

5. На основе изучения аутигенных карбонатов выявлены древние и современные зоны разгрузки УВ флюидов и оценены возможные объемы разгрузки УВ.

6. По данным комплексного геохимического изучения предложена модель эволюции флюидной разгрузки в заливе Кадис.

Практическая ценность проведенных исследований заключается в выявлении в грязевулканической брекчии и окружающих осадках характерных признаков присутствия углеводородов, которые в сочетании с данными сейсмического профилирования могут быть использованы для прогнозирования и планирования поисково-разведочных работ на нефть и газ в этом районе.

Защищаемые положения.

1) Анализ состава УВ флюидов позволяет выявить в заливе Кадис три основных района разгрузки флюидов: относительно мелководную восточную зону, центральную и глубоководную западную зону.

3) УВ газы образовались преимущественно из незрелого органического вещества в верхней зоне "нефтяного окна".

5) Древние аутигенные карбонаты, обнаруженные на дне залива Кадис связаны с разгрузкой УВ флюидов и свидетельствуют о нескольких стадиях флюидной активизации района. Обширные поля аутигенных карбонатов указывают на значительные масштабы этого явления в геологическом прошлом и огромный выход УВ в водную среду бассейна.

Апробация работы. Результаты исследований и различные аспекты работы неоднократно докладывались на научных семинарах и заседаниях кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского университета и Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом фак-те МГУ. Опубликовано 7 статей в реферируемых журналах (Geo-Marine Letters, 2003; Science Reports, 2004; Marine Geology, 2005,2006; Вестник МГУ, 2006; Marine and Petroleum Geology, 2006). Результаты доложены на следующих международных семинарах, конференциях и конгрессах: 23 доклада на шести международных конференциях по программе ЮНЕСКО "Обучение через исследования" (Россия, Москва, 2001 и 2006; Португалия, Авейро, 2002; Италия, Болонья, 2003; Дания, Копенгаген, 2004; Марокко, Марракеш, 2005); 17 тезисов на международных конференциях ("Margins Meeting", Киль, Германия, 2001; "European Union of Geosciences XI" Страсбург, Франция, 2001; "Gas hydrate in Geosystem" Киль, Германия, 2002; "Climatic Drivers on the North", Киль, Германия, 2002; "Дегазация Земли", Москва, Россия, 2002, 2006; EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Ницца, Франция, 2003, 2004 и Вена, Австрия, 2005; AGU, Сан Франциско, США, 2003; "International workshop on Methane in sediments and water column of the Black Sea", Севастополь, Украина, 2005; "Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа", Москва, Россия; ECI, Science & Technology Issues in Methane Hydrate, Гаваи, США, 2006).

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю заведующему кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых и директору Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом факультете МГУ профессору М.К. Иванову за его постоянную опеку и советы на всех этапах проведения исследований и подготовки диссертации. Автор искренне благодарен доценту А.Н. Гусевой за ее критические, исключительно доброжелательные и полезные замечания. Необходимо отметить большую помощь научного сотрудника А.Н. Стадницкой и профессора Чирда ван Веринга Нидерландского Института Морских Исследований (NIOZ, Texel). Отдельную благодарность автор выражает ст. научному сотруднику В.Г. Шлыкову за огромную работу, проделанную по рентгенофазовому анализу глинистых и карбонатных образцов и помощь в их интерпретации. Огромная благодарность зав. лабораторией геологии газовых гидратов ВНИИОкеангеология (С-Петербург) В.А. Соловьеву, а также JT.JI. Мазуренко за определение состава поровых вод, помощь в интерпретации результатов и моральную поддержку. Автор искренне благодарит зам. зав. лаборатории геохимии углерода Института Геохимии и Аналитической Химии им. В.И. Вернадского (РАН) B.C. Севастьянова за дружескую поддержку и неоценимую помощь в измерении стабильных изотопов углерода. Автор выражает глубокую признательность профессору Г.А. Борману за возможность изучать аутигенное минералообразование в Бременском Университете (Бремен, Германия). Также автор благодарит профессора Й. Пекмана, М. Елвента, К.-У. Хинрихса и X. Залена за обучение и помощь в освоении новых методик. Данная работа не могла быть выполнена без дружеской поддержки сотрудников кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых и моих коллег из Центра ЮНЕСКО/МГУ Е.В. Козловой, Г.Г. Ахманова, А.Л. Волконской, A.M. Ахметжанова и многих других. Всем им автор выражает свою искреннюю признательность.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Блинова, Валентина Николаевна, Москва

1. Авдусин П.П. Грязевые вулканы Крымско-Кавказкой геологической провинции. Петрографические исследования. Изд-во АН СССР, 1948.

2. Арефьев О.А., Захаров Е.В., Кулибакина И.Б., Мурадян В.М., Ахмедов А.Г., Нариманов А.А., Сулейманов А.И. О генетическио единстве нефтей Апшероно-Прибалханской зоны поднятий. Геология нефти и газа, №3, 1992

3. Большаков A.M. и Егоров А.В. Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков. Изучение газового состава осадков, 1987, с. 248-251.

4. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазовых месторождений. Геология нефти и газа 09, 1997

5. Гаврилов В.П. Черное золото планеты. 2-е издание, Недра, 1990, с 160.

6. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. Москва, Недра, 1973, с. 383.

7. Галимов Э.М. Об эволюции углерода Земли. Геохимия, №5, 1967.

8. Гинсбург Г.Д. и Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. Санкт-Петербург, 1994, с. 200.

9. Губкин И.М., Федоров С.Ф. Грязевые вулканы Советского Союза и их связь с генезисом нефтяных месторождений Крымско-Кавказкой геологической провинции. М.-Л., 1938

10. Гусев М.В., Минеева J1.A. Микробиология, Москва, Изд-во МГУ,1992, с. 448.

11. Дахнова М.В., Панкина Р.Г., Максимов С.П. Использование результатов исследования изотопного состава углерода метана для прогнозирования нефтегазоносности недр. Геология, методы поисков и разведки месторождений нефти и газа, выпуск 2, Москва, 1988.

12. Еременко Н.А., Максимов С.П. Стабильные изотопы в геохимии нефти. Москва, Недра, 1974.

13. Зякун A.M., Бондарь В.А., Лауринавичюс К.С., Шипин О.В., Беляев С.С., Иванов М.В. Фракционирование изотопов углерода при росте метанобразующих бактерий на различных субстратах. Микробиол. журн., т. 50, N 2, 1988, с. 16-22.

14. Иванов М.В., Поликарпов Г.Г., Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Егоров В.Н., Гулин С.Б., Гулин М.Б., РусановИ.И., Миллер Ю.М., Купцов В.И. Биохимия цикла углерода в районе метановых газовыделений Черного моря. Докл. АН СССР, т. 320, № 5,1991, с. 1235-1240.

15. Иванов М.К. и Лимонов А.Ф. Грязевой вулканизм Черного и Средиземного морей. Нефтегазоносные и угленосные бассейны России (к 75-летию В.В.Семиновича) Москва, МГУ, 1996, с. 205-232.

16. Иванов М.К. Фокусированные углеводородные потоки на глубоководных окраинах континентов. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. Москва. МГУ, 1999.

17. Иванов М.К., Конюхов А.И. Кульницкий JI.M., Мусатов А.А. Грязевые вулканы в глубоководной части Черного моря,- Вестник МГУ, серия геологическая, N 3, 1989. с.48-54

18. Истомин В.А., Якушев В. Газовые гидраты в природных условиях. Недра, 1992, с. 236

19. Козлова Е.В. Нефтегазоматеринский потенциал отложений глубоководных осадочных бассейнов в зонах развития подводного грязевого вулканизма. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, Москва, МГУ, 2003

20. Копп M.JI. Генетические связи глиняных диапиров, грязевых вулканов и структур горизонтального сжатия (на примере Алятской гряды юго-восточного Кавказа). Геотектоника, №3, 1985, с. 62-74.

21. Корженевская Т.Г. Роль микроорганизмов в преобразовании состава нефти и нефтяных биотехнологиях. Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья. Москва, 2002, с. 75.

22. Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде. Прикладная геохимия и микробиология. Т. 32, №б, 1996, с. 579-585.

23. Лебедев В.С, Панцхава Е.С. Изотопный состав углерода метана, образующегося из метанола термофильной бинарной культурой. Науч. докл. Высшей школы. Биологические науки. №10, 1983, с. 99-102.

24. Леин А.Ю. Изотопы серы и углерода на активных гидротермальных полях Средино-Атлантического хребта. Российский журнал наук о Земле. 2, №4, 2000.

25. Леин А.Ю., Вогт П.Р., Крейн К. и др. Геохимические особенности газоносных (СН4) отложений подводного грязевого вулкана в Норвежском море. Геохимия, №3, 1998, с. 230-249

26. Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Покровский Б.Г. Морские карбонатные конкреции как результат процесса микробного окисления газогидратного метана в Охотском море. Геохимия, №10, 1989, с. 1396-1406

27. Леин А.Ю., Пименов И.В., Русанов И.И. Геохимические последствия микробиальных процессов на северо-западном шельфе Черного моря. Геохимия, №10, 1997, с. 1-20

28. Логвиненко Н.В. Морская геология. Ленинград, Недра, 1980

29. Ломизе Г.М. Субдукция в коллизионном контексте: развитие и отмирание островных дуг Средиземного моря. Современные проблемы геологии. Трубы геологического института, 565, 2004

30. Мазуренко Л.Л. Газогидратоообразование в очагах разгрузки флюидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, 2004

31. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метанокисляющие микроорганизмы, Наука, 1978

32. Обжиров А.И. Газогеохимические поля придонного слоя морей и океанов. Москва, Наука, 1993, с. 137.

33. Обжиров А.И. и др. Газогеохимическое районирование и минеральные ассоциации дна Охотского моря. Владивосток, 1999

34. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод, 3-ие издание, Недра, Москва, 1970.

35. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М. Наука, 1974, с 198.

36. Соловьев В. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое. Российский химический журнал, XLVII, 3, 2003, с. 59-69.

37. Старобинец И.С. Роль осадочных пород в распределении рассеяных углеводородных газов. М, 1976

38. Троцюк В.Я. Прогноз нефтегазоносности акваторий. Москва, Недра, с. 200, 1982.

39. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. Москва, изд-во "Мир", 1982.

40. Холодов В.Н. Грязевые вулканы: Закономерности размещения и генезис. Грязевулканические провинции и морфология грязевых вулканов. Литология и полезные ископаемые. №3, 2002, с. 227-242

41. Холодов В.Н. Грязевые вулканы: Закономерности размещения и генезис. Геолого-геохимические особенности и модель формирования. Литология и полезные ископаемые. №4, 2002, с. 339-358

42. Холодов В.Н. Постседиментационные преобразования в элизионных бассейнах. М.: Наука, 1982, с 150.

43. Холодов В.Н. Формирование газоводных растворов в песчано-глинистых толщах элизионных бассейнов // Осадочные бассейны и их нефтегазоносность. М.: Наука, 1983, с 28-45.

44. Шлыков В.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперстных грунтов. ГЕОС, 2006

45. Шнюков Е.Ф., Гнатенко Г.И., Нестеровский В.А., Гнатенко О.В. Грязевой вулканизм Керченско-Таманского региона. Киев, Наук. Думка, 1992, с. 200.

46. Шнюков Е.Ф., Науменко П.И., Лебедев Ю.С. Грязевой вулканизм и рудообразование. Киев: Наукова Думка, 1971, с. 330.

47. Шнюков Е.Ф., Соболевский Ю.В., Гнатенко Г.И. и др. Грязевые вулканы Керченско-Таманской области. Киев, 1986, с 150.

48. Шнюков Е.Ф., Соболевский Ю.В., Кутний В.А. Необычные карбонатные постройки на северо-западном склоне Черного моря- возможная связь с дегазирующими осадками. Литология и Полезные ископаемые, v. 5, 1995, с. 451-461.

49. Шталь В. Отношение изотопов углерода в природных газах, нефтях и исходных для них веществах. Изотопная геология, Москва, Недра, 1984, с. 289-297.

50. Якубов А. А, Ализаде А. А., Зейналов М.М. Грязевые вулканы Азербайджанской ССР. Атлас, Баку, 1971, с. 257

51. Abrams, М. A., Narimanov, A. A. Geochemical evaluation of hydrocarbons and their potential sources in the western South Caspian depression, Republic of Azerbaijan. Marine and Petroleum Geology, 14(4), 1997, pp. 451-468.

52. Aharon, P. Carbon and oxygen isotope tracers of submarine hydrocarbon emissions: Northern Gulf of Mexico. Isr. J. Earth Sci. 43, 1994, pp. 157-164.

53. Alosi G., Wallmann K., Bollwerk S.M., Derkachev A., Bohrmann G., Suess, E. The Щ effect of dissolved barium on biogeochemical processes at cold seeps, Geochim.Cosmochim. Acta, 68, 2004, pp. 1735-1748.

54. Barker J.F., Fritz P. Carbon isotope fractionation during microbial methane oxidation. Nature, v. 293, 1981, p. 289-291.

55. Behar F., Kressmann S., Rudkiewicz J.L., Vandenbroucke M. Experimental simulation in a confined system and kinetic modelling of kerogen and oil cracking. Adv. Org. Geochem, 19, 1991, pp. 315-319.m-158

56. Blinova V., Ivanov M., Pinheiro L. Hydrocarbon gases and their possible source rock from mud volcanoes of the Gulf of Cadiz., Geological Processes on Deep-Water European Margins. Zvenigorod, Moscow, IOC, UNESCO, 2006, pp. 19-20.

57. Boetius A., Ravenschlag K., Schubert C.J., Rickert D., Widdel F., Gieseke A. et. al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature, vol. 407, 2000, p. 623-626.

58. Borowski W.S., Paull C.K., Ussier W. Carbon cycling within the upper methanogenic zone of continental rise sediments: An example from the methane-rich sediments overlying the Blake Ridge gas hydrate deposits. Marine Chemistry, 57,1997, p. 299311.

59. Brekke Т., Lonne O., Ohm S.E. Lirht hydrocarbon gases in shallow sediments in thenorthern North Sea. Marine Geol., 137, 1997, p. 81-108.

60. Brooks JM, Kennieutt MC, Fisher CR, Maeko SA, Cole K, Childress JJ, Bidigare RR, Vetter RD. Deep-sea hydrocarbon seep communities: evidence for energy and nutritional carbon source. Science 238, 1987, pp.1138

61. Burton, E.A., 1993. Controls on marine carbonate cement mineralogy: Review and reassessment. Chem. Geol. 105, pp. 163-179.

62. Cavanaugh, С. M., Gardiner, S. L., Jones, M. L., Jannasch, H. W., and Waterbury, J. B. Procaryotic cells in the hydrothermal vent tube worm Riftia pachyptila Jones: possible chemotrophic symbionts, Science, 213,1981, pp. 340-342.

63. Chappel, J., Shackleton, N.J. Oxygen isotopes and sea-level. Nature 324, 1986, pp. 137- 140.

64. Chung H.M. Gormly J.R. Squires R.M. Origin of gaseous hydrocarbons in subsurface environment: teoretical considerations of carbon isotope distribution. Chemical Geology, v. 1. N 3, 1988, pp. 97-104.

65. Cita M.B., Camerlenghi A., Erba E. et al. Discovery of mud diapirism in the Mediterranean Ridge. A preliminary report. Bull. Soc. Geol. It., vol. 108, 1989, pp. 537543.

66. Cita M.B., Ivanov M.K., Woodside J.M. The Mediterranean Ridge Diapiric Belt. Mar. Geol., vol. 132,1996 p. 273.

67. Claypool G, Kvenvolden K. Methane and other hydrocarbon gases in marine sediments. Ann. Rev. Earth Planet Sci, II, 1983, pp. 299-327.

68. Clayton C.J. Hay S.J. Baylis S.A. Dipper B. Alteration of natural gas during leakage from a North Sea salt diapir field. Marine Geology, 137, 1997, pp. 69-80.

69. Coleman D.D., Risatti J.B., Schoell M. Fractionation of carbon and hydrogen isotopes by methane-oxidizing bacteria. Geochem. Cosmochim, Acta, 45, 1981, pp. 10331037.

70. Cronin B.T., Ivanov M.K., Limonov A.F. et al. New discoveries of mud volcanoes on the Eastern Mediterranean Ridge. J. Geol. Soc., vol. 154, 1997, pp. 173-182.

71. Cruise report S0174 OTEGAII: LOTUS OMEGA MUMM Investigations within the BMBF special program "Gashydrate im Geosystem" Ed. By G. Bohrmann and S. Schenck with contributions of cruise participants, 2004, p. 117

72. Dercourt J., Zonenshain L.P., Ricou L.E., Zazmin V.G., Le Pichon X., Knipper A.L. et. Al. Geological evolution of the Tethys belt from the Atlantic to the Pamirs since the Lias. Tectonophysics, 123,1986, pp. 265-283.

73. Duggen S, Hoernle KA, Bogaard Pvd, Harris C. Magmatic evolution of the Alboran Region: The role of subduction in forming the western Mediterranean and causing the Messinian Salinity Crisis. Earth and Planetary Science Letters 218, 2004, pp. 91-108.

74. Egorov A.V., Ivanov M.K. Hydrocarbon gases in sediments and mud breccia from the central and eastern Part of the Mediterranean Ridge. Geo-Marine Letters, vol.18, 1998, pp.127-138

75. Espitalie, J., Deroo, G., and Marquis, F. La pyrolyse Rock-Eval et ses applications, Partie I. Rev. Inst. Fr. Pet., 40/5, 1985, pp. 563-579; Partie II. Rev. Inst. Fr. Pet., 40, 1985, pp. 755-784; Partie III. Rev. Inst. Fr. Pet., 41, 1985, pp. 73-89.

76. Faber E., Stahl W. Geochemical Surface Exploration for hydrocarbons in North Sea. AAPG Bull. Vol. 68, N 3,1984, pp. 725-732.

77. Felbeck H, Childress JJ, Somero GN. Calvin-Benson cycle and sulphide oxidation enzymes in animals from sulphide-rich habitats. Nature 293, 1981, p 291

78. Feyzullayev A. Geological conditions and peculiarities of the mud volcanoes formation. AAPG Annual Convention, Salt Lake City, Utah, 2003

79. Galimov E.M. Sources and mechanisms of formation of gaseous hydrocarbons in sedimentary rocks. In: M. Schoell eds., Origin of methane in the Earth. Cem. Geol., v. 71,1988, pp. 159-167.

80. Ginsburg, G., Milkov, A.V., Soloviev, V.A., Egorov, A.V., Cherkashev, G.A., Vogt, P.R., Crane, K., Lorenson, T.D., and Khutorskoy, M.D., 1999. Gas hydrate accumulation at the Hakon Mosby Mud Volcano. Geo- Marine Letters, 19: 57-67.

81. Gonza'lez, A., Torne, M., Co'rdoba, D., Vidal, N., Matias, L.M., D'az, J. Crustal thinning in the southwestern Iberia margin. Geophys. Res. Lett. 23 (18), 1996, pp. 24772480.

82. Gracia et al., 2003 Gracia E,Danobeitia J., Verge's J., Bartolome R. Crustal architecture and tectonic evolution of the Gulf of Cadiz (SW Iberian margin) at the convergence of the Eurasian and African plates. TECTONICS, VOL. 22, NO. 4, 2003, pp. 1-12.

83. Grossman, E.L. & Ku, T.L. Oxygen and carbon isotope fractionation in biogenic aragonite: temperature effects. Chemical Geology (Isotope Geosciences Section), 59,1986,• pp. 59-74.

84. Guliev I.S, Feizullaev A.A. All about mud volcanoes. Nafta Press., Baku, 1997, p. 52

85. Guliev I.S, Feizullaev A.A., Huseynov D.A. Isotope geochemistry of oils from fields and mud volcanoes in the South Caspian Basin, Azerbaijan. Petroleum Geoscience, 7, 2000, p. 201-209.

86. Guliev I.S. Mamedov P.Z., Kadirov F.A., Tagiyev M.F., Alieva E.H. Hydrocarbon system of the South Caspian Basin: morden ideas and look in future. Nafite press., Baku, 2001, p. 226.

87. Guliev I.S., Feizullaev A.A. Geochemistry of hydrocarbon seepages in Azerbaijan. In: Hydrocarbon migration and it's near surface expression. AAPG Memory, 66, 1996, p. 63-70

88. Guliev, I.S. AReview of Mud Volcanism. Azerbaijan Academy of Sciences Institute of Geology, Naftra Press, Baku, 1992, pp. 65.

89. Gutscher M.-A., Malod J., Rehault J.-P., Contrucci I., Klingelhoefer F., Mendes-Victor L., Spakman W. Evidence for active subduction beneath Gibraltar. Geology, v. 30, no. 12, 2002, pp. 1071-1074.

90. Haq B.U., Hardenbol J., Vail P.R. Chronology of fluctuating sea levels since the Triassis. Science. Vol 235, N 4793, 1987, pp. 1156-1167.

91. Hovland M, Judd AG. Seabed pockmarks and seepages. Graham & Trotman, London, 1988, 293 pp

92. Hovland M, Mortensen PB, Brattegard T, Strass P, Rokoengen K. Ahermatypic coral banks off mid Norway: Evidence for a link with seepage of light hydrocarbons. Palaios 13, 1998, pp 189-200.

93. Hovland M.A., Judd A.G. Seabed pockmarks and seepages. Impact on geology, biology and the marine environment. Alden Press, Oxford, p. 286, 1988.

94. Ivanov M.K., Limonov A.F., Tj.C.E. van Weering. Comparative characteristics of the Black Sea and Mediterranean Ridge mud volcanoes. Mar. Geol., vol. 132, 1996, pp. 253-271.

95. Iversen N., Jorgensen B.B. Anaerobic methane oxidation rates at the sulfate-methane transition in marine sediments from Kattegat and Skagerrak (Denmark). Limnol. Oceanogr., v. 30, 1985, pp. 944-945.

96. James A.T. Correlation of Natural gas by use of carbon isotopic distribution between hydrocarbon components. AAPG Bull., v. 67. N7, 1983, pp. 1176-1191.

97. Jianfa C., Yongchang X., Difan H. Geochemical characteristics and origin of natural gas in Tarima basin. China. AAPG Bull., v. 84. N 5, 2000, pp. 591-606.

98. Joye, S. В., Boetius, A., Orcutt, B. N., Montoya, J. P., Schulz, H. N., Erickson, M. J., and Lugo, S. K. The anaerobic oxidation of methane and sulfate reduction in sediments from Gulf of Mexico cold seeps, Chemical Geology, 205, 2004, pp. 219-238.

99. Kaplan I. Natural gases in Marine Sediments, Plenum Press, New York and London, 1974

100. Katz, D.L., D. Cornell, R. Kobayashi, F.H. Poetmann, J.A. Vary, J.R. Elenblass, and C.F. Weinaug, Handbook of Natural Gas Engineering, McGraw-Hill, New York, 1959, pp. 802.

101. Kelley J. Т., Dickson S. D., Belknap D. F., Barnhardt W. A., Henderson M. Giant sea-bed pockmarks: evidence for gas escape from Belfast Bay, Maine. Geology, 22, 1994, pp 59-62.

102. Kelly W.R., Hennan J.S., Mills A.X. The geochemical effects of benzene, toluene and xylene (BTX) biodegradation. Appl. Geochem., vol. 12, 1997, pp. 291-303.

103. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M. (Eds.) Cold water carbonate mounds and sediment transport on the Northeast Atlantic margin. IOC Technical Series, No 52, UNESCO, 1998, p. 141.

104. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Multidisciplinary Study of Geological Processes on the North East Atlantic and Western Mediterranean Margins. IOC Technical Series, No 56, UNESCO, 2000, p. 128.

105. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Approaches of Geoscience on the North East Atlantic Margin and Mid-Atlantic Ridge. IOC Technical Series, No 60, UNESCO, 2001, p. 134.

106. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Geological Processes in the Mediterranean and Black Seas and North East Atlantic. IOC Technical Series, No 62, UNESCO, 2002, p. 114.

107. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Geoscience Research on the North East Atlantic Margin, Mediterranean Sea and Mid-Atlantic Ridge. IOC Technical Series, No 67, UNESCO, 2003, p. 148.

108. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Geoscience Research on the Black and Mediterranean Seas and North East Atlantic Margin. IOC Technical Series, No 72, UNESCO, in press.

109. Krumholz L.R., McKinley J.P., Ulrich G.A., Suflita J.M. Confined subsurface microbial communities in Cretaceous rock. Nature, vol. 386, 1997, pp. 64-66.

110. L. Aquilina L., Dia A.N., Boulegua J., Bourgois J., Fouillac A.M. Massive barite deposits in the convergent margin off Peru: Implications for fluid circulation within sub-duction zones. Geochimica et Cosmochtmica Acta, 61, 6, 1997, pp. 1233- 1245.

111. La Rock P.H., Hyun J.H., Bennison B.W. Bacterioplancton growth and productionat the Louisiana hydrocarbon seeps. Geo-Marine Lett., v. 14, 1994, pp. 97-103.

112. Le Pichon X. Henry, P., and Lallement, S., Water flow in the Barbados accretionary complex. J. Geophys. Res., 95., 1990, pp. 8945-8967.

113. Lonergan, L., and White, N. Origin of the Betic-Rif mountain belt: Tectonics, v. 16, 1997, p.504-522.

114. Lovley D.R., Chapelle F.H. Deep subsurface microbial processes. Rev. 8, vol. 33, 1995, pp.365-381.

115. Lowrie A., Somoza L., Battista B.M., Lerche I. Hydrocarbon potential of the Gulf of Cadiz increases with greater thermal maturity. AAPG Annual Meeting, 2000.

116. Luff R., Wallmann K., Aloisi G. Numerical modeling of carbonate crust formation at cold vent sites: Significance for fluid and methane budgets and chemosynthetic biological communities. Earth Planet. Sci. Lett. 221(1-4), 2004, pp.337-353.

117. MacDonald IR, Sager WW, Peccini MB. Gas hydrate and chemosynthetic biota in mounded bathymetry at mid-slope hydrocarbon seeps: Northern Gulf of Mexico. Mar Geol 198, 2003, pp.133-158.

118. Machel H.C., Foght J. Products and depth limits of microbial activity in petroliferous subsurface seltings. in Microbial sediments, Eds. by Riding R.E., Awramik S.M., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2000, pp. 105-120.

119. Madigan M.T., Martinko J.M., Parker J. Brock biology of microorganisms.8th edn. Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1997.

120. Makogon Y.F. What We Need to Know Before Production Modeling. Science and Technology Issues In Methane Hydrate R&D. Engineering Conferences International 6 MetroTech Center Brooklyn, Kauai, 2006

121. Maldonado A., Nelson C.H. Interaction of tectonic and depositional processes that control the evolution of the Iberian Gulf of Cadiz margin. Mar. Geol. 155, 1999, pp. 217242.

122. Maldonado A., Somoza L, Pallares L. The Betic orogen and Azores-Gibraltar fracture zone in the Gulf of Cadiz: geological evolution (Central-North Atlantic). Mar. Geol.155, 1999, pp. 9-43.

123. Martin J.B, Kastner M, Henry P. Chemical and isotopic evidence for sources of fluids in a volcano field seaward of the Barbados accretionary wedge. Jorn.Geophys.Res. 101, 1996, pp.20325-20345.

124. Martinson, D.G, Pisias, N, Hays, J.D, Imbrie, J, Moore, T.C, Shackleton, N.J. 1987. Age dating and the orbital theory of the ice ages: development of a high resolution 0 to 300,000-year chronostratigraphy. Quaternary Research, 27, 1987, pp 1-30.

125. Mazurenko L.L, Soloviev V.A, Belenkaya I, Ivanov M.K., Pinheiro L.M. Mud volcano gas hydrates in the Gulf of Cadiz. Terra Nova, 14, 2002, pp. 321-329.

126. McCarty H.B, Felbeck G.T. High temperature simulation of petroleum formation-IV; stable carbon isotope studies of gaseous hydrocarbons. Organic Geochemistry, v. 9, 1986 pp. 183-192.

127. McMahon P.B, Chapelle F.K, Falls W.F.F., Bnufley P.M. The role of microbialprocesses in linking sandstone diagenesis with organic-rich clays. J. Sediment Petrol, vol. 62, 1992, pp. 1-10.

128. Meijer, P.Th. and M.J.R. Wortel. Cenozoic dynamics of the African plate with emphasis on the Africa-Eurasia collision. J. Geophys. Res, 104, 1999, pp 7405-7418.

129. Noble R.A, Henk F.N. Jr., "Hydrocarbon charge of a bacterial gas field by prolonged methanogenesis: an example from the East Java Sea, Indonesia," Organic Geochemistry, volume 29, 1998, pp. 301-314.

130. Obzhirov A, Shakirov R, Salyuk A, Suess E, Biebow N, Salomatin A. Relations between methane venting, geological structure and seismo-tectonics in the Okhotsk Sea. Geo-Marine Letters, v. 24, 2004, pp. 135-139.

131. Orcutt B, Boetius A, MacDonald I, Amann R, Samarkin V, Joye S. Patterns of anaerobic methane oxidation in Gulf of Mexico gas hydrates. EGS AGU - EUG Joint Assembly, Nice, France, 2003.

132. Oremland, R.S., Marsh L., Des Marais D.J. Methanogenesis in Big Soda Lake, Nevada: an alkaline, moderately hypersaline desert lake. Appl. Environ. Microbiol, v. 43, 1982, pp. 462 -468.

133. Ovsyannikov D.O., Sadekov A.Y., Kozlova E.V. Rock fragments from mud volcanic deposits of the Gulf of Cadiz: an insight into the Eocene-Pliocene sedimentary succession of the basin. 195, 1-4, 2003

134. Pallasser RJ. Recognizing biodegradation in gas/oil accumulations through the dl3C compositions of gas components. Org Geochem 31, 2000, pp. 1363-1373.

135. Piatt, J.; Houseman, G.A. Evidence for active subduction beneath Gibraltar, Geology, 2003, pp.22;

136. Prinzhofer A, Pernaton E. Isotopically light methane in natural gas: bacterial imprint or diffusive fractionation? Chem Geol 142, 1997, pp. 193-200.

137. Prinzhofer A., Battani A. Gas Isotopes Tracing: an Important Tool for Hydrocarbons Exploration. Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP, 58, No. 2, 2003, pp. 299-311

138. Prinzhofer, A. and Hue, A.Y. Genetic and Post-Genetic Molecular and Isotopic Fractionations in Natural Gases, Chemical Geology, 126, 3-4, 1995, pp. 281-290.

139. Purdy, G.M. The eastern end of the Azores-Gibraltar plate boundary, Geophys. J. R. astr. Soc., 43, 1975, pp. 973-1000.

140. Reeburgh, W.S, Ward, B.B., Whalen, S.C., Sandbeck, K.A., Kilpatrick, K.A., Kerkhof, L.J. Black Sea methane geochemistry. Deep Sea Research 38, 1991, pp. 11891210.

141. Report and preliminary results of the M56 cruise Ed. By V. Spiess, 2002, p. 193

142. Rice D.D., Claypool G.E. Generation, accumulation and resource potential of biogenic gas. AAPG Bull., vol. 65, N 1, 1981, pp. 5-25.

143. Ritger S., Carson В., Suess E. Methane-derived authigenic carbonates formed by subduction-induced pore-water expulsion along the Oregon/Washington margin. Geol. Soc. Am. Bull., 1987, pp. 147-156.

144. Rosenbaum, G., Lister, G.S., and Duboz, C. Relative motions of Africa, Iberia and Europe during Alpine orogeny: Tectonophysics, v. 359, 2002, pp. 117-129,

145. Rosenbaum, Т., M. Awaya, and S.E. Gordon. 2002. Subunit modification and association in VR1 ion channels. BMC Neurosci. 3:4

146. Sanz de Galdeano C. Geological evolution of the Betic Cordilleras in the WesternMediterranean. Miocene to present. Tectonophysics. 172, 1990, pp. 107-119.

147. Sassen, R. and MacDonald, I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope. Organic Geochemistry 22, 1994, pp. 1029-1032.

148. Savard, M.M., Beauchamp, В., and Veizer, J. (1996) Significance of aragonite around Cretaceous marine methane seeps. Journal of Sedimentary Research 66, 1996, pp. 430-438.

149. Schoell M. Isotope techniques for tracing migration of gases in sedimentary basins. J. Of the Geological Society, vol. 140, part 3, 1983, pp. 415-423.

150. Schoell, M. Multiple origins of methane in the Earth. Chemical Geology, 71 (1-3), 1988, pp. 1-10.

151. Shipley, Т.Н., Houston, M.H., Buffler, R.T., Shaub, F.J., McMillen, K.J, Ladd, J.W, and Worzel, J.L. Seismic evidence for widespread possible gas hydrate horizons on continetal slopes and rises. Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull., 63, 1979, pp. 2204-2213.

152. Sloan, E.D. Clathrate Hydrates of Natural gases. Dekker, New York, 1998

153. Stadnitskaia, A, Ivanov, M.K, Blinova, V, Kreulen, R, Van Weering, T.C.E. Molecular and carbon isotopic variability of hydrocarbon gases from mud volcanoes in the Gulf of Cadiz, NE Atlantic. Mar. Petr. Geology 23, 2006, pp. 281-296.

154. Torres, M.E., Bohrmann, G., and Suess, E. Authigenic barites and fluxes of barium associated with fluid seeps in the Peru subduction zones. Earth Planet. Sci. Lett., 170,1996, pp. 1-15.

155. Tortella, D., Tome' M., and Pe'rez-Estau'n A. Geodynamic evolution of the eastern segment of the Azores-Gibraltar zone: The Gorringe Bank and the Gulf of Cadiz region, Mar. Geophys. Res., 19, 1997, pp. 211 -230.

156. Treude, Т., A. Boetius, K. Knittel, K. Wallmann, and В. B. Jorgensen. 2003. Anaerobic oxidation of methane above gas hydrates at Hydrate Ridge, NE Pacific Ocean. Mar. Ecol. Prog. Ser. 264, 2003, pp. 1-14.

157. Tsunogai U., Yoshida N., Gamo T. Carbon isotopic evidance of methane oxidation through sulfate reduction in sediment beneath cold seep vents on the seafloor at Nankai Trough. Marine Geology, 187, 2002, pp. 145-160.

158. Whiticar M. A geochemical perspective of natural gas and atmospheric methane. Organic Geochm., v. 16. N 1-3, 1990, pp. 531-547.

159. Whiticar, M.J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane: Chemical Geology, v. 161, 1999, pp. 291-314.

160. Whiticar, M.J. Correlation of Natural Gases with Their Sources, in Dow, W.G., ed., The petroleum system from source to trap: Tulsa, American Association of Petroleum Geologists, 1994, pp. 261-283.

161. Widdel F., Hansen T.A. The dissimilatory sulfate- and sulfurreducing bacteria. Eds. by Balows A., Truper H.G., Dworkin M., Harder W., Schtiefer K.H. The prokaryotes, 1, 2nd. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1992, pp. 583-624.

162. Wisenburg D.A., Brooks J.M., Bernard B.B. Biogenic hydrocarbon gases and sulfate reduction in the Ora Basin brine. Geochem, Cosmochim Acta, vol. 49, N 10,1985, pp. 2069-2080.

Информация о работе

Блинова, Валентина Николаевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2006
ВАК 25.00.12

Диссертация

Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы