Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Сорбционная очистка сточных вод от СПАВ отходом производства сахарной промышленности - сатурационным осадком

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Сорбционная очистка сточных вод от СПАВ отходом производства сахарной промышленности - сатурационным осадком"

На правах рукописи

ФЕТИСОВ РОМАН ОЛЕГОВИЧ

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ СПАВ ОТХОДОМ ПРОИЗВОДСТВА САХАРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ -САТУР АЦИОННЫМ ОСАДКОМ

03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

28 ОКТ 2015

Уфа-2015

005564007

005564007

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель кандидат технических наук,

Сапронова Жанна Ануаровна.

Официальные оппоненты: Кручинина Наталия Евгеньевна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», заведующая кафедрой промышленной экологии; Ольшанская Любовь Николаевна, доктор химических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Ю.А Гагарина», заведующая кафедрой «Экология и дизайн».

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Дальневосточный

федеральный университет»,

г. Владивосток.

Защита состоится «09» декабря 2015 года в «16:00» на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» www.rusoil.net.

Автореферат разослан «09» октября 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета " < Абдульмннев Кии Гимадневич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Объемы сбрасываемых сточных вод химических производств постоянно возрастают и составляют в настоящее время многие миллионы кубометров в год. Многие сточные воды содержат синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), которые при поступлении в водные экосистемы наносят огромный вред гидробионтам. Возникает необходимость уменьшения негативного воздействия на окружающую среду СПАВ-содержащих сточных вод путем повышения эффективности их очистки.

В настоящее время для удаления из сточных вод СПАВ используют различные физико-химические методы, в том числе адсорбцию, коагуляцию, реа-гентную очистку. Для технологического осуществления данных методов применяют дорогостоящие адсорбенты, реагенты и оборудование, что часто делает процесс водоочистки экономически невыгодным. Поэтому создание эффективных и недорогих сорбционных материалов, полученных на основе отходов местной промышленности, является актуальной и перспективной задачей.

К числу отходов, потенциально пригодных к использованию в водоочистке, можно отнести сатурационный осадок, являющийся отходом производства сахара.

Ранее, Лупандиной Н.С., Сапроновой Ж.А., Ельниковым Д.А. и другими было установлено, что вследствие термической обработки исходного са-турационного осадка (ИСО) получается материал с высокими сорбционными характеристиками. Однако задача очистки вод от СПАВ не рассматривалась, поэтому данное исследование является актуальным и имеет научное и практическое значение.

Цель работы. Разработка нового сорбционного материала на основе сатурационного осадка для очистки сточных вод от СПАВ и установление зависимости его сорбционно-химических характеристик от технологических условий производства и водоочистки. Разработка технологической схемы очистки сточных вод от СПАВ с последующей утилизацией осадка водоочистки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить химический, минеральный и гранулометрический состав сатурационного осадка; изучить его сорбционно-химические свойства и поверхностные явления, протекающие в ходе очистки;

• обосновать теоретическую возможность использования ИСО для очистки сточных вод от СПАВ;

• получить высокоэффективный сорбционный материал путем термической модификации ИСО и определить его сорбционные параметры;

• определить оптимальные условия очистки модельных растворов от СПАВ; обосновать коллоидно-химический и сорбционный механизм процесса очистки;

• установить влияние различных технологических факторов (содержание добавки сорбционного материала; длительность контакта термически модифицированного сатурационного осадка (ТМСО) с модельным раствором; рН и температура среды; дисперсность сорбционного материала) на эффективность очистки;

• разработать технологическую схему процесса очистки;

• разработать способ утилизации осадка водоочистки.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность использования термически модифицированного сатурационного осадка для очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ, основанная на физико-химических и сорбционных свойствах сатурационного осадка. Установлена взаимосвязь между условиями термообработки исходного сатурационного осадка и физико-химическими, сорбци-онными свойствами полученного продукта, заключающаяся в образовании на его поверхности углеродного слоя, имеющего высокие сорбционные свойства.

Выявлена корреляция между физико-химическими и сорбционными свойствами термически модифицированного сатурационного осадка и рН водной среды; эффективностью очистки модельных растворов и количеством добавляемого термически модифицированного сатурационного осадка, температурой раствора, рН среды. Установлено, что сорбционные свойства ТМСО находятся в экстремальной зависимости от температуры термообработки ИСО; наилучшие сорбционные свойства имеет сатурационный осадок, термообработанный при температуре 600±10°С (ТМСОбоо).

Показано, что эффективность очистки пропорциональна образующемуся количеству углерода на поверхности термически модифицированного сатурационного осадка и массе адсорбента. Установлено, что рН водной вытяжки ТМСОбоо увеличивается пропорционально с ростом температуры обжига, что объясняется разложением кальциевых солей карбоновых кислот с образованием СаО. Установлены кинетические зависимости снижения концентрации СПАВ в растворе при очистке предложенным адсорбентом.

Работа выполнялась в соответствии с областной программой «Чистая вода», а также при поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития (ПСР) БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012 - 2016 гг. по проекту № 2011-ПР-146.

Практическая значимость работы. Определены оптимальные условия термической модификации сатурационного осадка с целью получения эффективного сорбционного материала. Установлено, что максимальное значение сорбционной емкости ТМСОбоо достигается при температуре обжига сатурационного осадка при 600°С в течение 30 мин.

Предложена технологическая схема очистки сточных вод от СПАВ отходом производства сахара — термомодифицированным сатурационным

осадком. Доказана высокая эффективность адсорбента в практике водоочистки.

Определены рациональные технологические параметры процесса очистки СПАВ-содержащих сточных вод. Установлено, что оптимальная масса добавки ТМСО600 для извлечения СПАВ из раствора с исходной концентрацией 25 мг/дм3 составляет 4 г на 1 дм3 раствора; длительность перемешивания 15 мин при температуре 20 °С. Эффективность очистки при этом достигает 85%.

На примере реальных сточных вод МУП «Горводоканал» г. Алексеев-ка показано, что эффективность очистки СПАВ-содержащих сточных вод с применением ТМСОюо составляет 78,8%, а на примере вод ООО «Шебекин-ская индустриальная химия» - 75,6%.

Образующийся при этом осадок водоочистки предлагается использовать в качестве порообразующей добавки к глиняным массам в производстве керамического кирпича. При введении в состав масс осадка водоочистки в количестве до 50% прочность керамического изделия соответствует марке М25 по требованию ГОСТ 530-2012.

Эколого-экономический эффект от проведения комплекса водоохранных мероприятий на МУП «Горводоканал» г. Алексеевка составит свыше 23 млн. руб/год при годовом объеме сточных вод 790 000 м3. Результаты исследования приняты к внедрению на МУП «Горводоканал» г. Алексеевка. Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе БГТУ им. В.Г. Шухова при изучении студентами дисциплин «Промышленная экология», «Теоретические основы очистки сточных вод и отходящих газов», выполнении УНИРС и дипломном проектировании.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на конгрессах и конференциях различного уровня: II Международной научно-практической конференции «ГЕОСИСТЕМЫ: факторы развития, рациональное природопользование, методы управления» (Туапсе, 2011); Международной научно-практической конференции «Энергосбережение и экология в ЖКХ и строительстве городов» (Белгород, 2012); XVII Всероссийском Конгрессе «Экология и здоровье человека» (Самара, 2012); XX Международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова (Белгород, 2013); Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2013); XII Международной научно-практической конференции «Казан-тип-ЭКО-2014» (Харьков, 2014); X Международной научно-практической конференции «Экология. География и геология» (Прага 2014); II Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них четыре в ведущих рецензируемых изданиях, соответствующих перечню ВАК Министерства образования и науки РФ и одна монография.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 27 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 165 библиографических наименований и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, апробация работы.

В первой главе изложена проблема загрязнения водных объектов синтетическими ПАВ, приведены источники образования СПАВ-содержащих стоков. Рассмотрены основные классы синтетических моющих средств, их токсикологические характеристики и существующие способы и материалы для очистки сточных вод. Проанализированы характерные физико-химические процессы, протекающие в коллоидно-дисперсных системах, примером которых в производственных условиях являются сточные воды. На основе изучения научно-технической и патентной литературы предложено использовать для очистки водных сред от СПАВ в качестве сорбционного материала сатураци-онный осадок, термомодифицированный при определенных условиях.

Во второй главе приведены объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись: модельные растворы, содержащие различные концентрации лаурилсульфата натрия (ЛСН) — анионогенного СПАВ; отход сахарной промышленности — сатурационный осадок - исходный (ИСО) и термически модифицированный (ТМСО); а также производственные СПАВ-содержащие сточные воды МУП «Горводоканал» г. Алексеевка и ООО «Ше-бекинская индустриальная химия».

Описаны методы определения физико-химических свойств ИСО и ТМС06оо: (РФА, ЭДТА, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, гравиметрия, спектрофотометрия и др.). Приведены основные уравнения для расчета. Концентрацию ЛСН определяли флуориметрическим методом, основанном на возбуждении электронных спектров испускания молекул определенного вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности их фотолюминесценции на приборе «Флюорат-02» в соответствии с ПНДФ 14.1:4.158-2000.

В третьей главе изложены результаты исследования адсорбционных и физико-химических свойств ИСО и ТМСО, состав и структура которых обусловливают возможность использования ТМСО для очистки СПАВ- содержащих сточных вод. Для получения материала с высокими сорбционными свойствами ИСО подвергали термообработке при температурах от 100

С.О.Н, * От ' . ХСО, + УН,0

100-0*5°С

f-3

Ca -->CaO + COi + R

О

-с-

500-«« V 615-530 °С С + О",

C.O.H, + о

t

• С* Н.0

со2

Рисунок 1 - Схемы вероятных реакций при термообработке ИСО

до 900°С. Установлено, что в интервале температур 100-615°С (рисунок 1) происходит разложение органических веществ и кальциевых солей карбоновых кислот; при температурах в диапазоне от 500 до 615°С идет процесс обугливания оставшихся органических соединений и образование углеродного слоя на поверхности частиц СаС03; причем, при 615°С отмечено интенсивное выгорание углерода, о чем свидетельствует экзотермический эффект по данным ДТА, что сопровождается уменьшением массы и осветлением черного порошка ТМСО.

При температурах 800-900°С идет разложение СаСОэ с образованием СаО и С02. Установлено, что в ходе термообработки происходит изменение минерального и гранулометрического состава ИСО.

Минеральный состав ИСО представлен карбонатом кальция. Для уточнения модификации углерода, образовавшегося на поверхности частиц СаС03 при термообработке, получили порошок черного цвета путем растворения карбонатной матрицы в концентрированной HCl, порошок подвергли рентгенофазному анализу.

Рисунок 2 - Рентгенограмма: а - ИСО, Данные, представленные на ри

б -ТМСО«», в - Углерод ТМСО™, СУ нке 2' «• г' свидетельствуют, что

г-КАД-йодный. Обозначения: А-СаСОз; полученный углерод подобен по ■ -Са(ОН)2; о, +,*,#- Углерод структуре активированному углю

марки КАД. В составе углерода ТМСОвоо выявлено наличие углерода разных модификаций: Carbon Grafite-Cg, Carbon С70, Carbon С80. Размытость пиков на

Otfaon Graiite-Cj " • ОиЬ<и» См Я- Carbon Cw

рентгенограмме свидетельствует о присутствии аморфной фазы углерода, что характерно для активных углей (на примере КАД-йодного, рисунок 2, в).

Модификации углерода С-8, Суо^Сйо свидетельствуют о наличии полимерных соединений с кратными связями типа -С=С-С=С- или =С=С=С=.

При проведении энергодисперсионного анализа в составе ТМС060о были обнаружены примеси соединений магния, фосфора и алюминия (рисунок 3). В ходе термообработки происходит изменение цвета материала и увеличение удельной поверхности (таблица 1), определенной на установке Тп81аг II 3020. Уменьшение размера частиц и увеличение 5УЮ вероятно, происходит вследствие процессов растрескивания и разрушения частиц в ходе паро- и газообразования при термической обработке (модификации) (рисунок 4). Насыпная плотность материала при этом изменяется от 1240 (ИСО) до 1320 (ТМСО600) и 1540 кг/м3 для ТМСО900- Величины рН водных вытяжек из продуктов термообработки увеличиваются по мере повышения температуры обжига (рисунок 5) за счет разложения кальциевых солей органи-

Рисунок 3 - Энергодисперсионный спектр ТМСОио

ческих кислот и СаС03 с образованием СаО. Микроструктурные исследования (рисунок 6) показали, что ТМСОбоо обладает высокоразвитой поверхностью с различным уровнем дефектности и наличием шероховатостей, впадин, сколов, каналов, множеством активных центров. При определении пористости ТМСОбоо на установке Тп81аг II 3020 (США) по объемному варианту сорбционного метода было установлено наличие в материале макропор (0,40 см3/г) и небольшое количество мезопор (0,015 см3/г) при суммарном объеме пор 0,42 см3/г, что позволяет классифицировать ТМСО600 как малопористый углесодержащий сорб-

Таблица 1 — Удельная поверхность

Материал м2/г Цвет

ИСО 54 Серый

ТМСОзоо 63

ТМСОбоо 73 Черный

ТМСО»о 88 Белый

тмсо,

тмсо,„

тмсо.

0,2 0.76 2.81

11 41,6 0. мкм

Рисунок 4 - Дисперсный состав сатурацион-ного осадка

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50

Масса ТМСО на 100 мл Рисунок 5 - Зависимость рН водной вытяжки от массы ТМСО

ционный материал.

Модельные растворы, содержащие СПАВ, характеризуются значением рН = 6,7 -5- 7,1. В ходе эксперимента было установлено, что в растворе происходит частичное растворение ТМСОб0о за счет взаимодействия Са-С03 со слабокислой средой, при дальнейшем повышении рН растворение ТМСО замедляется. В среде с исходным рН = 5 растворяется около 1,5%, ТМСО600, при этом рН увеличивается до значений >7 и процесс тормозится ввиду малой растворимости карбоната кальция.

Для обоснования целесообразно-

сти термической модификации ИСО сравнивали показатели сорбционной емкости при использовании ИСО, ТМС06оо, ТМСО900, СаС03. Исследование процесса адсорбции этими материалами проводили на примере анионоактивного СПАВ - лаурил-сульфата натрия (ЛСН) (рисунок 7) в статических условиях.

Следует отметить, что углеродный слой имеется только на поверхности частиц ТМСОбоо- Изотерма адсорбции лаурилсульфата натрия на поверхности адсорбентов представлены на рисунке 8. Во всех опытах использовали фракцию материала с размером частиц от 2 до 100 мкм, длительность перемешивания составляла 15 мин. Анализ полученных данных (рисунок 8) показал, что сорбционная емкость ТМСО900 и ИСО, Е, равные 47-10"6 и 32-10"6 моль/г, соответственно, оказались в 1,5-2,3 раза ниже сорбционной емкости ТМС06оо (82, МО"6 моль/г).

По-видимому, лучшие сорбци-онные характеристики обусловлены наличием на поверхности частиц ТМСОбоо углеродного слоя. Выявлено, что кривая десорбции находится в непосредственной близости к оси абсцисс, что характеризует низкую концентрацию ионов лаурилсульфа-

Рисунок 6 - Микрофотографии ИСО (а) и

ТМСОбоо (б, в)

Рисунок 7 - ЗВ-модель формулы лаурилсульфата натрия. Молярная масса - 288 г/моль; ККМ = 8,11 моль/л

та натрия в растворе, смытом с поверхности ТМС060о. Это свидетельствует о довольно сильном взаимодействии ЛСН с поверхностью ТМСО600. Энергия сорбционного взаимодействия, определенная графическим методом с помощью изостер, составила 24,94 кДж/моль. Учитывая, что энергия физической адсорбции не превышает 5 кДж/моль, а химическои

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

С-106 моль/дм3

12 С,

18 24 30 36 42 ■106 моль/ДМ3

Рисунок 8 -

- Изотермы адсорбции ЛСН на поверхности: а - ТМСОюо (-■-); б-ИСО (-А-), ТМСО,» (-•-) и СаСОз (-□-) - выше 40 кДж/моль, можно сделать вывод, что в нашем случае адсорбция ЛСН на поверхности ТМСО600 осуществляется за счет сил специфического взаимодействия (ориентационного, дисперсионного, индукционного), возможно образование водородной связи и гидрофобных взаимодействий. Характер изотермы свидетельствует о мономолекулярной адсорбции. Известно, что в интервале величин углеродных цепей от С8 до С14 алифатические радикалы сульфонатов адсорбируются на поверхности сажевых частиц всей углеводородной цепью. Количество углеродных атомов в ЛСН равно С12,

- ° поэтому данное по-

ложение распространяется и на ЛСН.

ИК-спектраль-ные исследования (рисунок 9) подтвердили присутствие ЛСН в составе осадка после очистки модельных растворов. На ИК-спектре осадка с сорбированным ЛСН наблюдаются частоты, характерные для ЛСН (рисунок 9, г).

2000 1600 1200 800 400

2000 1600 1200 800 400

2000 1600 1200 800 400

Рисунок 9 - ИК-спектры: а - ИСО; б - ТМСО««; в - ЛСН;

частоты, характерные для ЛСН

г - ТМСО«к

- ЛСН:

Рисунок 10 - Предполагаемое расположение молекул ЛСН в абсорбционном слое

на поверхности ТМСО«ю----граница

скольжения

Для уточнения возможности гидрофобного взаимодействия ЛСН с поверхностью ТМСО определяли гидрофобные свойства сорбционного материал методом определения величин краевого угла смачивания (9°) способом анализа формы капли воды на поверхности ТМС060о- Результаты исследований показали, что угол 8° оказался равен 135°, что свидетельствует о высоких гидрофобных свойствах ТМСОвоо- Учитывая, что гидрофобное взаимодействие между поверхностью ТМСОбоо и цепью углеводородного радикала ЛСН, также обладающего гидрофобными свойствами, сильнее, чем их взаимодействие с водой, можно предположить, что адсорбция ЛСН на поверхности ТМСОбоо происходит за счет гидрофобного взаимодействия.

Для выяснения ориентационного расположения молекул ЛСН относительно сорбционной поверхности нами на основании справочных данных о длинах связей С-С; С-Н; СО; в-О и величины угла между ними были вычислены площади продольного и поперечного сечения молекул ЛСН в свободном состоянии, которые составили 17,46-10"20 м2 и 7,11-10"мм2, соответственно. Сравнивая определенную нами экспериментально площадь посадочной площадки ЛСН (14,8-Ю"20 м2) с приведенными данными, можно сделать вывод о вероятном наклонном расположении молекул ЛСН по отношению к поверхности ТМС06оо (рисунок 10).

При исследовании кинетики процесса адсорбции ЛСН на поверхности ТМСОвоо было установлено (рисунок 11), что для растворов с исходной концентрацией ЛСН 50 мг/дм3 и 25 мг/дм3 наибольшая скорость адсорбции наблюдается в первые 6 мин с момента начала эксперимента. Средняя скорость

Таблица 2 - Изменение электропроводности растворов после очистки

0 в 12 18 24 30 36 42 Время, мин

Рисунок 11 — Кинетические кривые снижения ЛСН при добавлении 4г ТМСОяю: • - 50мг/дм'; ■ - 25мг/дм'

Раствор ЛСН С, мг/дм3 Значение электропроводности р-ра, Си м'1 *-Х=Х\ ~Хъ См-м 1

ДО ОЧИСТКИ, /1 после очистки, /2

4.37 63,9-10"4 18,9-10"4 45.0

2.18 87,2-10"4 72,6-10^ 14.6

адсорбции ЛСН за данный промежуток времени для концентрации 50 мг/дм примерно в 2,5 раза выше, чем для концентрации 25 мг/дм3, что хорошо со гласуется с законом действия масс.

Таблица 3 - Значения поверхностного натяжения

№ Состав пробы (раствор) СТ, н/м

1 НгО^ис 72,3

2 Р-р ЛСН, С=4,37 мг/дм3 60,6

3 Р-р ЛСН, С=2,18 мг/дм3 64,5

4 Вода, обработанная ТМСОед,, 62,3

5 Р-р №2, обработанный ТМСО600 64,5

6 Р-р №3, обработанный ТМСО600 65,1

14ал

119,3

111,1

«у

Подтверждением протекания процесса очистки растворов от ЛСН является также изменение электропроводности растворов после очистки (таблица 2), величины поверхностного натяжения (таблица 3) и краевого утла смачивания (рисунок 12). При определении поверхностного натяжения и электропроводности растворов масса добавки ТМСОбоо во всех опытах составляла 5 г на 100 мл раствора ЛСН.

Из результатов исследований следует (таблица 3), что по мере очистки раствора значение поверхностного натяжения о приближается к величине поверхностного натяжения воды, что свидетельствует о снижении концентрации ЛСН в растворе после очистки.

Известно, что присутствие СПАВ в сточных водах изменяет их физико-химические свойства. Количественной мерой этого явления может служить краевой угол смачивания (0). По величине в также можно судить об увеличении или уменьшении концентрации ПАВ в растворе. Нами определялся угол 0 при обработке поверхности ТМСОбоо дистиллированной водой и раствором ЛСН с исходной концентрацией 4,4 мг/дм". Результаты исследований (рисунок 12) показали, что присутствие в

160 140 120 100 80 60 40 20 О

Рисунок 12 - Краевой угол смачивания. Обозначения:

9° при смачивании парафиновой поверхности: 1 - дистиллированной водой; 2-5 - растворами ЛСН, обработанными ТМСО«ю: в количествах 1;0; 0,75; 0,5; 0,25 г на 100 мл раствора ЛСН с исходной концентрацией 4,4 мг/дм'; 6-6° поверхности с нанесенной каплей исходного раствора ЛСН

0,12 0,1 0,08

х

О- 0,06 <

0,04 0,02 0

0,1 0,2

0,4 0,6 т, г

0,8

Рисунок 13 - Изменение величины суспензионного эффекта при повышении концентрации твердой фазы (ТМСОвоо) в суспензии

воде ЛСН приводит к снижению гидрофобных свойств поверхности ТМСОбоо, тем не менее, она остается высокой (9° > 90°). Результаты исследований подтверждают снижение концентрации ЛСН в растворе после обработки его ТМСОбоо-

В ходе уточнения механизма процесса очистки было установлено наличие суспензионного эффекта в исследуемых системах (рисунок 13). Определенная с помощью прибора переменного тока МИЕ поверхностная прово-димостьТМСОбоо составила 1.27-10"11 Ом"'м~2. Наличие суспензионного эффекта и поверхностной проводимости свидетельствует о возникновении в ходе очистки двойного электрического слоя вокруг частиц ТМСОвоо-

Величина рН раствора лау-рилсульфата натрия составляла 6,8 (концентрация ЛСН = 5 мг/дм3). При добавлении к нему ТМСОбоо происходило увеличение рН до 10,3. Таким образом, сорбционное взаимодействие ТМСОбоо с ЛСН происходит в щелочной среде. Как показали результаты исследований (рисунок 14), в кислых средах с рН < 5 поверхность частиц ТМСОбоо, имеет положительный {¡-потенциал (22 мВ), величина которого снижается и достигает нуля при рН = 6,7 и продолжает снижаться до -15 мВ. Это можно объяснить увеличением концентрации ионов ОН" в растворе и повышением их доли в диффузионном слое вокруг частиц ТМСОбоо-С целью уточнения механизма процесса очистки проводили исследования динамики изменения величины ¡¡-потенциала поверхности частиц ТМСОбоо в растворах ЛСН. Было установлено, что при увеличении концентрации ЛСН в растворе величина ¡¡-потенциала постепенно повышается (рисунок 15), при концентрации ЛСН 2,7 мг/дм3 ¡¡-потенциал пересекает ось абсцисс, т.е равен нулю, затем при концентрации ЛСН = 4 мг/дм кривая ¡¡-потенциала достигает величины 5,1 мВ и выходит на плато. Повышение значения ¡¡-потенциала можно объяснить, что на поверхности ТМСОбоо адсорбируются молекулы ЛСН посредством гидрофобного взаимодействия. Переход

30

Рисунок 14 - Изменение ^-потенциала поверхности ТМСО«о в водной среде. рН р-ров корректировали с помощью НС1 и КаОН

10

Рисунок 15-Динами изменения значения ^-потенциала поверхности ТМСОщ> в растворах ЛСН

¿¡-потенциала в зону положительных значений, вероятно, обусловлен тем, что молекулы ЛСН располагаются таким образом, что имеющие частичный отрицательный заряд гидрофильные «головы» за счет сил гидрофильного отталкивания слегка выгибают молекулу и поэтому «головы» находятся за пределами границы скольжения.

Для определения рациональных условий проведения очистки с помощью ТМСОбоо в статических условиях исследовали влияние на эффективность очистки: массы добавки ТМСОеоо, длительности его контакта с модельным раствором, дисперсности сорбционного материала и температуры водной среды.

Масса сорбента, г/дм3 1, мин

Рисунок 16-Зависимость эффективности очистки растворов ЛСН от массы ТМСО«ю а и времени длительности контакта ТМСОюо с модельным раствором 6 Полученные результаты (рисунок 16) позволили установить, что рациональное количество добавляемого адсорбента ТМСОбоо составляет 4 г на 1 дм3 модельного раствора при исходной концентрации ЛСН до 50 мг/дм3 и длительности контакта 15-20 мин. Установлено незначительное влияние температуры водной среды в ходе очистки с оптимумом при 20°С. При уменьшении размера частиц от 0,2-1 мм до размера <0,063 мм эффективность очистки возрастала от 68 до 85 % для раствора с исходной концентрацией ЛСН 25 мг/дм3.

В четвертой главе с целью подтверждения технологической целесообразности предлагаемого способа очистки приведены результаты промышленных испытаний в условиях производственной лаборатории МУП «Горво-доканал» г. Алексеевка (таблица 4) и ООО «Шебекинская индустриальная химия» г. Шебекино (таблица 5).

Таблица 4 - Результаты очистки сточных вод в условиях производст-

венной лаборатории МУП «Горводоканал» г. Алексеевка

Добавка ТМСО«„, г/дм3 Вещество Концентрация, мг/дм3 Степень очистки, %

до очистки после очистки

10 СПАВ 0,72 0,16 79

20 СПАВ 0,75 0,13 82

30 СПАВ 0,68 0,11 85

Таблица 5 - Результаты очистки сточных вод на ООО «Шебекинская

Добавка сорбционно-го материала, г на дм3 Концентрация, мг дм' Степень очистки, % *

до очистки после очистки

5 17,2 4,2 75,6

10 18,5 3,5 81,2

15 14,3 1,9 86,7

20 19,7 2,3 88,3

25 20,9 2,4 88,5

На основе проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема процесса очистки сточных вод, содержащих СПАВ (рисунок 17) и технологическая схема получения термически модифицированного сатурационного осадка (рисунок 18).

2

^¿^п.«,....,. иди (Ов)

Рисунок 17 - Технологическая схема очистки сточных вод от СПАВ: I - усреднитель; 2 - бункер для ТМСО«»; 3 - закрытый винтовой конвейер, 4 - дозатор; 5 - насос; (5,7 - смеситель; 8 — отстойник; 9 — Уплотнитель шлама

■ тмсо^

Рисунок 18 - Технологическая схема получения термически модифицированного сатурационного осадка: 1 - барабанная сушилка; 2 - шаровая мельница; 5 - обжиговая печь

С целью утилизации осадка водоочистки и предотвращения попадания СПАВ в окружающую среду предложено использовать образующийся осадок

в качестве поризующей добавки в глиняную массу при изготовлении керамического кирпича.

В исследованиях использовали глину Бессоновского месторождения Белгородской области, содержащую монтмориллонит, иллит, каолинит и осадок водоочистки, включающий СаС03 и лаурилсульфат натрия с влажностью 20 %.

Обжиг глиняных образцов диаметром 2 см и высотой 2 см проводили в

муфельной печи при температуре 1000°С в течение 30 мин. Выделяющиеся в процессе обжига паро- и газообразные продукты способствуют образованию в теле керамической массы мелких пор, что приводит к снижению удельной плотности изделий (рисунок 19) и улучшению их теплоизоляционных свойств. При этом прочность изделий с добавкой осадка до 50 % соответствует требованиям, предъявляемым к керамическому кирпичу для внутренних перегородок ГОСТ 530-2012 (рисунок 20).

Таким образом, предлагаемый для водоочистки термически модифицированный отход (ТМСОбоо) является перспективным сорбционным материалом ввиду его низкой стоимости, широкой доступности и экологической безопасности.

В пятой главе приведена оценка предотвращенного эколого-экономического ущерба, рассчитанного для годового расхода сточных СПАВ-содержащих сточных вод 0 = 790 000 м3/год, при использовании 2370 т ТМС06оо, который составляет свыше 23 млн руб/год.

ВЫВОДЫ

1. Установлена принципиальная возможность использования термо-обработанного сатурационного осадка для очистки СПАВ-содержащих растворов. Показано, что при термообработке ИСО в течение 30 мин при температуре 600°С образуется ТМСО600, который можно использовать в качестве сорбцион-

0 12,5 25 37,5 50

Масса шлама, %

Рисунок 19 - Плотность керамических изделий в зависимости от количества добавляемого шлама

о 12,5 25 37,5 50 Масса шлама, %

Рисунок. 20 - Прочность образцов в соответствии с маркой кирпича по ГОСТ 530-2012

ного материала. Это обусловлено образованием на поверхности частиц СаС03 углеродного слоя, что повышает сорбционные свойства ТМС060о, а также увеличением 5УД вследствие повышения дисперсности частиц.

2. Исследовано влияние различных технологических факторов на очистку СПАВ-содержащих растворов. При этом установлено, что оптимальное соотношение «сорбат - сорбент» составляет 3,8 мг/г, длительность перемешивания 15 мин, температура водной среды 20°С, при этом степень очистки составляет 74,9%. Ввиду тонкодисперсной структуры ТМСО600 дополнительного измельчения не требуется.

3. Изучена сорбционная способность ИСО, ТМС030о и ТМСО600 по извлечению СПАВ. Показано, что сорбционная способность ТМС06оо в 5 раз выше, чем ТМСО300 и в 7 раз выше, чем ИСО, что объясняется увеличением Sya и появлением углеродного слоя на поверхности ТМС06оо-

Установлено, что характер сорбционного взаимодействия является специфическим, что подтверждается величиной вычисленной энергии сорб-ционной связи (24,94 кДж). При этом молекулы JICH предположительно сорбируются за счет гидрофобного взаимодействия.

4. Найдено, что в процессе очистки наблюдается возникновение явлений суспензионного эффекта и поверхностной проводимости частиц ТМСОбоо, что свидетельствует о формировании вокруг дисперсных частиц двойного электрического слоя. Величина Ç-потенциала поверхности частиц ТМСОбоо при этом в растворе JICH изменяется от -9 мВ при концентрации JICH = 1 мг/дм3 до +5,1 мВ при концентрации JICH 4 мг/дм3, а затем выходит на плато, что свидетельствует о формировании адсорбционного слоя молекул JICH вокруг частиц ТМС06оо-

5. Предложен и апробирован в производственных условиях способ очистки сточных вод от СПАВ с помощью ТМС06оо. Показано, что степень очистки от СПАВ на МУП «Горводоканал» г. Алексеевка достигает 78,8% и ООО «Шебекинская индустриальная химия» - 75,6%.

6. Разработаны рекомендации по утилизации осадка водоочистки в качестве добавки к глиняным массам в производстве керамического кирпича. При этом увеличивается микропористость кирпича и снижается его плотность от 1800 до 600 кг/м3 при содержании добавки осадка водоочистки до 50%.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

Монографии:

1. Сапронова, Ж.А. Сорбционная очистка вот от СПАВ отходом производства сахарной промышленности - сатурационным осадком / Ж.А. Сапронова, C.B. Свергузова, Г.И. Тарасова, P.O. Фетисов. - Белгород: Изд-во

БГТУ, 2015. - 113 с.

Статьи в журналах по списоку ВАК РФ:

2. Свергузова, C.B. Извлечение СПАВ из модельных растворов отходом производства дисахаридов / C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, P.O. Фетисов // Вестник КГТУ. - 2012. - Т. 15, № 8. - С.43 - 45.

3. Свергузова, C.B. Осадок водоочистки как порообразующая добавка к керамическим смесям / C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, P.O. Фетисов, A.B. Шамшуров // Вестник КГТУ. - 2012. - Т. 15, № 8. - С.54 -56.

4. Лесовик, B.C. Использование принципов геоника в практике водоочистки / B.C. Лесовик, Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов, Д.Ю. Ипанов // Известия Самарского научного центра РАН. - 2012. - Т. 14, № 5. - С.782- 787.

5. Сапронова Ж.А. Сорбционное извлечение лаурилсульфата натрия из водных сред с помощью отхода сахарной промышленности / Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов, И.Г. Шайхиев, C.B. Свергузова // Вестник КГТУ. - 2014. -Т.17, №. 3.-С.163 - 165.

Публикации в зарубежных изданиях

6. Фетисов, P.O. Адсорбция лаурилсульфата натрия на поверхности ТМСО / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова // XXII Международная научно практическая конференция «Казантип-ЭКО-2014. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и ресурсосбережения». - Харьков, 2014. - С. 327 - 328.

7. Фетисов, P.O. Адсорбция СПАВ из растворов на поверхности угле-родсодержащего материала / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова // Efektivni nâstroje modernich vëd - 2014: materiâly X mezinârodni vëdecko -praktickâ konference - Dil 25. Ekologie.Zemëpis a geologie.: Praha. Publishing House «Education and Science» s.r.o - C. 47 — 50

8. Фетисов, P.O. Сатурационный осадок в качестве сорбционного материала / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова // Efektivni nâstroje modernich vëd - 2014: materiâly X mezinârodni vëdecko - praktickâ konference -Dil 25. Ekologie.Zemëpis a geologie.: Praha. Publishing House «Education and Science» s.r.o — C. 16 — 18

9. Сапронова, Ж.А. Изменение поверхностного натяжения растворов ПАВ при их очистке сатурационным осадком / Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: сб. докл. IX Международной научно-практической конференции, г. Харьков, 29-31 октября 2014 г. - Харьков: Изд. ХНАДУ, 2014. - С. 107-109.

Публикации в других изданиях:

10. Фетисов, P.O. Очистка модельных растворов от СПАВ / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова // ГЕОСИСТЕМЫ: факторы развития, рациональное

природопользование, методы управления: сб. науч. ст. по материалам II Международной научно-практической конференции, посвященной 15-летию со дня основания филиала ГОУ ВПО РГГМУ, г. Туапсе, 4-8 октября 2011 г. -Краснодар, 2011. - С.370 - 371.

11. Сапронова, Ж.А. Влияние массы добавки дефеката на эффективность очистки сточных вод от СПАВ отходом производства дисахаридов / Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов // Труды Международной научно-практической конференции «Энергосбережение и экология в ЖКХ и строительстве городов». - Белгород, 2012. - С.340 — 343.

12. Сапронова, Ж.А. Влияние массы добавки осадка очистки на керамических изделиях / Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов //Труды Международной научно-практической конференции «Энергосбережение и экология в ЖКХ и строительстве городов». - Белгород, 2012. - С.343 - 347.

13. Фетисов, P.O. Использование осадка водоочистки в глиняных смесях [Электронный ресурс] / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова // Труды XX Международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им.

B.Г. Шухова. - Белгород, 2012. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - Загл, с этикетки диска.

14. Фетисов, P.O. Использование отхода производства дисахаридов для очистки сточных вод от СПАВ [Электронный ресурс] / P.O. Фетисов,

C.B. Свергузова // Труды XX Международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2012. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). — Загл. с этикетки диска.

15. Фетисов, P.O. Суспензионный эффект как один из способов оценки электроповерхностных свойств дисперсных систем / P.O. Фетисов, C.B. Свергузова // Международная молодежная научная конференция «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов». - Белгород: Изд-во БГТУ, 2013. - 4.1. - С.168 - 171.

16. Фетисов, P.O. Исследование кинетики адсорбции лаурилсульфата натрия на поверхности термически модифицированного сатурационного осадка/P.O. Фетисов, Ж.А. Сапронова, C.B. Свергузова//II Международная молодежная научная конференция: сб. докл. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014.

— 4.2. — С.290 — 292.

17. Фетисов, P.O. Очистка СПАВ-содержащих растворов отходами производства сахара / P.O. Фетисов, Ж.А Сапронова // II Международная молодежная научная конференция: сб. докл. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014.

- 4.2. — С.292 - 296.

18. Фетисов, P.O. Исследование поверхностной проводимости термически модифицированного сатурационного осадка / P.O. Фетисов, Ж.А. Сапронова, C.B. Свергузова // II Международная молодежная научная конференция: сб. докл. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. - 4.2. - С.296 - 298.

ФЕТИСОВ РОМАН ОЛЕГОВИЧ

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ СПАВ ОТХОДОМ ПРОИЗВОДСТВА САХАРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ -САТУРАЦИОННЫМ ОСАДКОМ

Специальность 03.02.08 — экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 5.10.15. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 161. Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете

им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46