Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Содержание и формы существования цинка и свинца в воде водоемов Северо-Западного Причерноморья

ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Содержание и формы существования цинка и свинца в воде водоемов Северо-Западного Причерноморья"

РОССИЙСКИЙ КОМИТЕТ ПО ПЩЮ№ТЕОРОЮГ1'М И МОНИТОРИНГУ ОКРШПЦЕй СРЕДЫ ШРОХИШЕСКЙу! ИНСТИТУТ

На правах рукописи

НАБИВAIQ.1I Юрий Богданович

СОДЕРЖАНИЕ И ФОБ« СУВДЗГ90ВАНИЯ ЦИНКА. И СВИНЦА В ВОДЕ ВОДОЁМОВ СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО ПРИЧЕРНОМОРЬЯ

11.00.07 - гидрология суши, водшв ресурсы, гидрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной етопэни кандидата географических наук

Ростов-на-Дону 1992

, Работа выполнена в Институте гидробиологии АН Украины.

I \ •

Научный руководитель - доктор химических наук, старший научный : сотрудник П.Н.Лшшик

Официальные оппонента:

- доктор географических наук, профессор В И Пелешвнко;

- кандидат географических наук, старший научный сотрудник В.И.Зуйкова'.

Ведущая организация:

. '' !!

Институт водных проблем Российской Акадешш Наук

; Защита состоится $ ^ ■ 1992 г. в (3 часов на за-

седании специализированного совета Д.СЙ4.01.01 в Гидрохимическом институте Роскомгидромата по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки,198, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в. библиотека Гидрохимического института.

Автореферат разослан ^ ^> ^ ^ 1992 г

Учёвнй секретарь специализированного

совета Д.024.01.01, кандидат хими- --------.......

ческих наук л.в.Бралшкова

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^альность_тэмы. Вопросы охрани окрукагощзй среды и, в частности, поверхностных вод, приобрели в настоящее время особую остроту. 3 условиях возрастающей антропогенной нагрузки на водоемы и водотока проблема "чистой воды" становятся все более актуальной. Не последнее место в ряду опасных загрязщдаих веществ, формирующих неблагоприятную токсикологическую обстановку в водных экосистемах, занимает тяжелые металлы. Необходимость изучения ах содержания и- форм миграции в природных водах подтверждается возрастающим количеством публикаций в мировой научной литература.

Острый дефицит водных ресурсов наблюдается в последние годы на Украина, особенно в юкных ее регионах. Развитие промышленности, сельского хозяйства, рост городского населения требуют увеличения водообаспечения. Води крупнейшей реки /крайни - Днепра становятся явно недостаточно. ii данных условиях возникает необходимость в перераспределении водного стока. С этой целью проводился комплекс работ, направленных на увеличение .запасов воды в южных областях республики, включающий в себя проект переброски частя стока р.Ду-

I

нам, строительство гидротехнических сооружений в Дяепровско-Буг-ском лимане, реконструкцию водохранилищ Днепровского каскада. Все эти крупномасштабные преобразования невозможны без экологической оценки их влияния на качество воды указанных объектов, des научных разработок, направленных на изучение процессов, обусловливающих трансформацию химических веааств в водоемах.

Гидрохимические наблюдения па реках Днепр, Дунай, Причерноморских лиманах ведутся достаточно длительное время, накоплен обширный Фактический мат1_иая. В то же время необходимо отметить,

что состояние тяжелых металлов в поверхностных водах Украины изучено довольно.слабо, ймвювдеся сведения касаются главным образом общего содержания металлов в воде и распределения их медцу взвешенной я растворенной формам.

Выбор цаяка и сванца, как металлов, требуювдх детального изучения, был определен их значением для водных экосистем. Гак цинк, являясь биоматаллом, с точна зрения физиологии - элемент, необходимый для нормальной жизнедеятельности водных организмов. Что касается сванца, то в условиях возрастающей антропогенной нагрузки, которой водоемы северо-западного Причерноморья подвержены в особенности, он выступает как приоритетный токсикант.

Работа выполнена в рамках следующих плановых тем Института гидробиологии АН УССР: "Изучить закономерности формирования гидрохимического, гидробиологического режимов а качества воды Дуная и Сасыкского водохранилища в условиях перераспределения водного стока" (№ гос. регистрация 01850072485), "Изучить структурно-функциональные особенности и биопродуктивность Днепровско-Бугской эстуарной системы, гидрохимические а гидробиологические процессы формирования качества воды в овязи с проектируемым перекрытием лимана" (Л гос. регистрации 01850072485).

Дель а задачи. Основная цель настоящей работы - исследовать сезонную динамику содержания и форм существования щ.дка и свинца в воде и поровнх растворах донных отложений водоемов северо-западного Причерноморья для оценка современной эколого-токсикологичес-ко& ситуации в указанных объектах а изучения закономерностей ее изменения под воздействием факторов водной среды.

При этом предусматривалось решение следующих задач: - исследовать сезонную динамику содержания и соотношения взвешен-

ных и растворенных форм цинка и свинца в изучаемых объектах;

- установить степень связывания металлов в комплексы, исследовать молекулярно-массовов распределение их комплексных соединений;

- изучить кинетику комплексообразования и определить комплексооб-разующую способность вод по отношению к ионам цинка и свинца как важной составной части их "буферной емкости";

- оценить роль взвешенного вещества я отдельных его фракций в накоплении и переносе цинка и свинца и самоочищении водных масс от соединений металлов;

- исследовать содержание я формы существования цинка и свинца в поровых растворах донннх отложений.

®25"зя_новизна. В-ходе выполнения работы была разработана высокочувствительная я селективная методика инверсионно-вольтам-перометраческого определения содержания незакомплексованных ионов цинка я свинца в пресных и солоноватых водах. Установлены уровня содержания металлов в воде изученных водоемов, динамика их пространственно-временного и межфазового распределения. Впервые получены данные о степени связывания металлов в комплексы с растворенным органическим веществом (РОВ) поверхностных вод Украины, рассчитаны условные константы образования комплексов. Исследована роль процессов сорбцял и комплексообразования в миграции цинка и свинца в водоемах юга Украины. Получены данные о содержании и формах нахождения металлов в поровых растворах донных отложений.

Я2§£135вская_значлмость. Результаты асследований использовага при оценке современной эколого-токсикологаческой обстановки в«водных объектах северо-западного Причерноморья и прогнозе ее изменений в условиях антропогенного воздействия.

Разработанная методика определения содержания незакомплоксо-

ванных аонов «инка и свинца может быть рекомендована в качества стандартной для измерения концентрации наиболее токсичных форм тяжелых металлов в природных водах. Результаты изучения процессов взаимопревращения сосуществующих форы цинка и свинца в воде исследованных объектов представляют собой определенный вклад в развитие перспективного научного направления - химии металлов в поверхностных водах.

Ап£обащя_Е§ботн. По материалам диссертации опубликовано 16 работ. Основные результаты представлялись на Всесоюзной конференции "Биовддвдсавдя и'биотастярование природных вод" (Ростов-на-Дону, 1986), 2-й региональной конференции " Аналитика Сибиря-86" (Новосибирск, 1986), 29-м Всесоюзном гидрохимическом совещаний (Ростов-на-Дону, 1987), Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа и охраны окружающей среды" (Тарту, 1989), а также на рабочих совещаниях Международной ассоциации по исследованию Дуная (МАЛ) в Пассау (ФРГ, IS87) и Варна (Болгария, 1990).

Структура и объем' работы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 163 наименования (в том числе 84 - работы иностранных авторов) и приложения; в диссертации 40 рисунков а 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

82_§5§МФ® обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, g такие научные положения, выносимые на защиту.'

В_2§Евой_главо на основании литературных данных показана физиологическая роль цинка и свинца в жизнедеятельности животных и

растений; первого - как жизненно необходимого элемента, второго -как опасного токсиканта. Отмечено, что для оценки возможного влияния тяжелых металлов на гидробионтов крайне важным является выделение а исследование их сосуществующих форм. Приведены данные по уровням содержания шиша и свинца в водоемах и водотоках мира и состнолению их различных 1орм.

3°_SE2E2íL£3§§§ Лана '^изико-геогра^'ическая характеристика исследованных объектов.

Третья_глава посвящена методическим вопросам определения общего содержания и различных «орм цинка я свинца в поверхностных водах Украины.

Изучение форм миграции металлов проводилось на основе схемы, разработанной Б..Г.Набиванцем и П.Н.Линняком (1980.)'. Схема предполагает разделение сосуществующие 1орм металлов на взвешенные и растзоренние с последующим более подробным исследованием последних. Раствзрешше гормы нами да-ргеренцпровалась на свободные ио:ш металлов и их комплексные соединения с РОБ, для которых определялись преобладающе значения молекулярной массы, средний состав* и условные констант образования.

Особое внимание уделялось определению содержания ионов цинка и свинца, не связанных с РОВ (так называемых "свободных"), как од-шк из наиболее биодоступных для водных организмов. С этой целью Сила разработана методика определения "свободных" яояов цинка и свинца в пряродйш водах, в основ:? которой пожжен метод инверая- -онноН вольта:.:перо;.:етр:;:1. Предел обнаружения составляет 1,1 «Ю- и 3,4'Ю-^ :,'оль/дм3 да гичка и свинца соответственно. Ошибка определения не прв»кзе? -10'.

Определение общего содержания растворенных форм металлов также основано на применении разработанной методики. Поскольку с ее помощью можно регистрировать концентрацию'"свободных" ионов цинка и свинца (комплексные соединения металлов с РОВ являются, как правило, электронеактивными), для определения общего содержания растворенных форм цинка и свинца необходимо разрушение РОВ. Для этого использован метод фотохимического йх окисления.

Одним из главных факторов, влиявдах на полноту деструкции РОВ указанным способом, является время,, на протяжении которого проба подвергается воздействию УФ-облучения. Нами было установлено, что для разрушения РОВ воды изученных объектов и надежного ' определения общего содержания растворенных форм цинка и свинца достаточно воздействие УФ-света на пробы в течение 5 ч.

Определение общего содержания растворенных форм металлов позволяет рассчитать ту их часть, которая связана с РОВ природных вод в комплексы: [Мв]связ = [Мв]расте - Освободи'

Важным этапом более детального изучения растворенных форм металлов является определение величины молекулярной массы их комплексных соединений с РОВ. Исходя из полученных данных о молеку-лярно-массовом распределении комплексов металлов, можно с определенной степенью,вероятности судить о том, с какими классами органических веществ происходит преимущественное связывание металлов в исследуемой природной воде. На основании сведений о молекулярной массе соединений можно сделать вывод относительно их биодосту-пяости.

Разделение комплексных'соединений цинка а свинца по преобладающим величинам молекулярной массы достигалось при помощи метода гель-фильтрации. Применялись цекстрановые гели (сефадексн) й-25

И <*~75. выпускаемые шведской фирмой "ГЬагшас1а ?1пе Сйеи1са1« АВ".

Необходимым элементом изучения миграции металлов в водных экосистемах является определение их содержания в составе взвешенного вещества. Важность такого рода исследований обусловлена достаточно высокой долей взвешенных форм металлов.в их общем содержании в воде тех объектов, для которых характерно преобладание взвешенного вещества неорганической природы.

Отделение взвешенного вещзства производили методом фильтрации через мембранные фильтры "Бупрог " (ЧС$Р) о диаметром пор 0,40 мкм. Затем фильтры а содержащуюся на них взвесь растворяли в смеси серной, азотной и фтористоводородной кислот. В полученных таким способом растворах методом атошо-абсорбционной спектроскопии определяли содержание цинка и свинца.

Было проведено также изучение содержания и форм нахождения _ металлов в поровкх растворах донных отложений. Выделение поровых растворов производили центрифугированием навесок проб донных отложений в течение 30 млн при 12 тыс. б, после чего проводился цх анализ, аналогичны!'! таковому для природных вод.

§_2Е£1ьеП_глава дана характеристика содержания и форм миграции цинка ч свинца в воде водоемов северо-западного Причерноморья - советского участка р.Дунай, Сасыкского водохранилища, Днестровского л Днапрпвско-Бугского лиманов.

Среднее содержание металлов в воде исследованных объектов^ различные годы представлено на рис. Г. Обращает на себя внимание значительное возрастание содержания свинца в 1986 году. Причиной резкого скачка содержания металла в водоемах в летне-осенний пери- . од 1986 года могло служить интеислвиоз лрлкененяе свинецсодержа-

100

met/дм3

80

so

20

I

Советский участок р.Дунай Сасыкское водохраншот®

£

Днестровский • лиман

Рис. I. Среднее содэржание цюша (А) и свинца (Б) в воде изученных объектов.

1- 1985 г.

2- 1986 г.

3- 1987 г.

щих материалов в период ликвидации последствий авария на Чернобыльской АЭС. Сезонная динамика содержания цинка и свинца в воде водоемов характеризуется увеличением концентрации металлов, преимущественно в период летне-осенней межени.

Касаясь распределения металлов между взвешенной я растворенной формами, необходимо отметить слвдуюаре. Для свинца характвраа миграция главным образом в составе взвешенного вещества, для цинка - в растворенном состоянии (табл. I).

Таблица I

Содержание взвешенных форм цинка и свинца в воде водоемов северо-западного Причерноморья, %

Объекты ] Цинк Свинец

Советский участок р.Дунай

Сасыкское водохранилище Днестровский лиман Днепровско-Бугскяй лиман

Примечание. Здесь и в табл. 2, 4: в числителе - пределы колебаний; в знаменателе - средние'величины.

Преимущественная миграция свинца в виде взвешенных форм -объясняется химической природой металла, в частности его высота^ сродством к природным адсорбентам.

3 то хе время о^ме ленное шшяние на соотноиенив взвешенных и ргзтгевешшх 'Торы металлов оказквае* кояячестланный и ка-

40,0

1,7 - 100,0 2477

Зх2_=_10010 ' 2о,Ь

■¿1,2

2.9 - 100,0 70,0

10.7 -„100,0 75,9~

-100,0 57^0

3,5 - 100.0 ~56,9

чественный состав взвешенного вещества. Преобладание в воде р.Дунай вэвзиенных частиц неоргагической прьроды, активно сорбирующих металлы, является"причино!! повышения доли взвешенных форм-обоих металлов, в том числе и цинка. Оценка-связи мавду изменением величины мутности дунайской воды ц динамикой взвешенных форм цинка и свинца показала наличие пояснительной корреляции ( г = 0,7 - 0,9). Для воды Сасшсского водохранилища и лиманов эта связь прослеживается не столь четко. Причиной является увеличение в составе взвешенного вещества этих водоемов доли органической составляющей. В этой случае вовлечение металлов в состав взвесей происходит, по всей вероятности, за счет биохимических процессов, на интенсивность которых оказывают влияние ряд факторов (фаза развития растительных и животных организмов, динамика соотношения баодосгушшх форм металлов с менее доступными и др.).

Исследование растворенных форм цинка и свинца показало, что степень овязившия мвгаллии и комплексы о РОВ в воде изученных обхектов достаточно высока (табл. 2).

Таблица 2

Степень связывания цашеа а скнзда ь комплексы с РОВ, 4

/о к ¡«а,-„.,„,г. расть

Объекты Советский участок Дуная

Сасшскоа водохранилище

Днестровский лиман

Цнолровсжо-Бугскяй лиман

Т Цинк

Свинец

14,С 100,0 25^д_-_100±0 79,3 94,^

84,2 " 95,й

~84~3 £5,6

80,0 95,0

В то же время она может существенно изменяться посезонно. Наш было установлено повышение содержания "свободных" ионов металлов в летний (реже осенний) период.

Динамика растворенных форм цинка и свинца и, в частности, молекулярно-массовое распределение их комплексных соединений, зависит от сезонных изменений качественного состава РОВ, относитель-ная-оценка которого била получена на основании данных об отношении перманганатной окисляемости к бихроматной и парманганатной окисляемости к содержании органического углерода. В целом в воде изученных объектов цинк и свинец образуют комплексы с РОВ относительно невысокой молекулярной массы (рис. 2).

Было установлено, однако, что повышение в воде водоемов доли более высокомолекулярных соединений металлов связано с увеличением содержания РОВ аллохтонной природы, которое з большей степени приурочено к весеннему периоду. Летом и осенью пря существенном увеличении содержания автохтонного органического вещества, связанном с высокой биопродуктивностью водоемов Украины, повышается доля комплексов с меньшей молекулярной массой. Наряду с биологическими процессами последнее обусловлено также коагуляцией 1 высокомолекулярного РОВ при возрастании минерализации воды, что в большей степени характерно для лиманов.

Четвертая_озва посвящена исследованию процессов адсорбции и комплексообразования з миграции цинка и свинца. Поскольку взвешенное вецзсгво :1грасг существенную роль в транспорта тякелых металлов, адсорбцию на взвесях мотню рассматривать как важный « ■ Фактор, злляюдай на блодоступность металлов для водных организмов. Велико также значение процессов адсорбции для самоочисти^ тельной способности водных масс. 13 условиях замедления те-

80 ■ % к Мвсвяз

60

40

20

цш

Советский участок р.Дунай

& £

Сасыкское водохранилище

Днестровский лшан

£ I

шщ

м I

цкий лияан

Рис.2. Молакулярно-массовое распределение комплексов цинка (А) и свинца (Б). . Молекулярные массы (а.е.м.): 1-*70 тыс.; 2- 30-70 тыс.; 3- до 15 таю.

г

чения определенная часть металлов, сорбированная взвешенным веществом, осаждается, в результате чего обеспечивается их удаление из водной толща. На скорость этого процесса в значительной степени влияет размер суспендированных частиц.

Проведено исследование гранулометрического состава взвешенного вещества р.Дунай и оценена роль отдельных его фракций в переносе цчнка и свинца. Фракционирование взвешенных частиц проводили с помощью преобразованного типового фракциометра. Установлено, что основную часть взвешенного вещества дунайской воды составляв мелко- и среднеилистые частицы. В летне-осенний период доля частиц размером 0,005 - 0,05 мм может составлять свыше Однако количество указанных, а также менее и более крупных частиц дунайских взвесей в течение года варьирует, ü тот яе летнз-осенний период при относительно невысокой мутности воды количество глинистых частиц ( 4 0,005 мм), являющихся наиболее активными сорбентами тямелше металлов, мсиет возрастать до 30%, Весной же, во время проховдения паводка, повышение мутности воды р.Дуная сопровождается увеличением доли более крупных частиц (крупного пла,( мелкого песка).

Преобладающая часть взвешенных форм цинка и свинца переносится в составе средне- и келкоилистых частиц (0,005 - 0,05 мм), что монет рассматриваться как благопряятннй фактор самоочищения дунайской воды, поскольку взвешенное вещество указанного гранулометрического состава склонно к1 седиментации в'течение непродол-

ч

жительного времени.

Захным критерием относительной роли различных фракций взвесей ь адсорбции и переносе металлов макет служить коэффициент /• , рассчитываемый как отношение процентного содержания металла, сор-

бированного данной фракцией, к ее количеству (Й в общей суше взвесей. Средние за период наблвдевдй значения коэффициента представлены'в табл. 3.

Таблица 3

Значения коэффициента J для различных фракций взвешенного вещества р.Дунай

Фракция взвешенного ! Коэффициент } _ __

вещества, мм | длд вднка Т для сванод

Глана ( í 0,005)

Ил мелкий (0,005 - 0,015

Ил средний (0,015 - 0,05)

Ял крупный, песок мелкий (0,05 0,15) •

Из данных таблицы видно, что наибольшей потенциальной способностью к поглощению цинка и свинца обладают мельчайше частицы взвешенного вещества дунайской воды. Следовательно, увеличение дола глинистой фракции, характеризующейся менее выраженной склонностью к седиментации и активно сорбирующей тяжелые металлы, пожег обусловливать замедление процесса самоочищения воды р. Дунай, что наблюдается в летне-осеннай период.

Исследование поглотительной емкости дунайских взвесей по отношению к ионам цинка и свинца, проведенное на модельных экс-' периызнтах, показало, что поглощение металлов взвешенными частицами протекает достаточно быстро (равновесие достигается в течение 4 часов), причем они способны сорбировать значительное их количество. Наибольшие величины поглощения цикка и снанца (в условиях эксперимента) составили 14,1 и 17,5 мг/г соответственно при

2,5 2,1 1,0

0,6

2,5

2.4

1.5

0,6

мутности 270 мг/дмэ.

Важным компонентом "буферной, емкости" водных экосистем является также связывание ионов тяжелых металлов в комплексные.соединения РОВ природных вод. Одним из главных показателей, характеризующих ^процессы комплексообразования в исследуемой воде, является коыплексообразугацая способность (КС). Поскольку компонентный состав РОВ природных вод -чрезвычайно сложен, очевидно, что КС представляет собой сумму концентраций "активных" центров ли-гандов, образующих нелабильные комплексы, с тяжелыми металлами, и ее величина является интегральным показателем.

КС воды исследов^.шых объектов определяли методом "насыщения", который заключается в том, что в пробу ввод4тся избыточное количество металла, после чего определяется та его часть, которая не связалась в комплексные соединения.

Так как величина КС относится к равновесным условиям, для правильного ее определения необходимо изучение кинетики комплек-сообразования металла в исследуемой вода.

Исследование кинетики комплексообразования показало', что в целом связывание цинка и свинца РОВ протекает медленно (1-7 сут), и скорость процесса несколько отличается для вод различных объектов и зависит от сезона года. Так, для воды р.Дунай характерны незначительные колебания скорости комплексообразования металлов в течение года, в то время как для воды лиманов кинетика связывания цинка и свинца в весенней время может существенно отличаться от таковой для летне-осеннего периода. Это обусловлено как большим разнообразием компонентного состава РОВ воды лиманов, так и его трансформацией г зависимости от сезона года.

Немаловажное значение для правильного определения КС природ-

ных вод имеет также выбор вводимом концентрации металла, поскольку необходимо полностью "насытить" связывающие центры РОВ. Было установлено, что величина КС исследованных природных вод может изменяться в зависимости от количества введенного металла. Это объясняется, по всей вероятности, вовлечением в процесс комплек-сообразования "активных" центров части РОВ, не принимавшей участия в реакции в условиях отсутствия "давления" на систему избыточного количества ионов металла. Следует подчеркнуть, что определение КС цриродной воды после введевдя значительного избытка металлов (1000 мкг/дм3 и более) может быть затруднено вследствие протекания в условиях достаточно высоких значений рН, характерных для природных вод, процессов гидролиза исследуемого металла и образования труднорастворимых его соединений. (Эта отмечалось, в частности, для проб, отобранных весной и характеризующихся относительно низким содержанием РОВ. Было установлено, что оптимальные добавки цинка и свинца, дающие возможность достаточно надежно определить полную КС исследованных природных вод, составляют 500 мкг/дм3 для вессчнего периода и 1000 мкг/дм3 для летне-осеннего.

При расчете величины КС необходимо учитывать то количество металла, которое находилось в исследуемоя воде в виде комплексных соединений. Таким образом, КС природных вод предлагается подразделять на две части: I) общая КС, равная количеству Мвсвяз , присутствовавшего в воде до введения добавки, плюс та часть введенного металла, которая связалась с РОВ в ходе эксперимента; 2) потенциальная КС, количественно соответствующая закомплексованной части добавки металла.

■ Ьеллчя;ш общей (кС0) и потенциальном (КСД) КС воды изученных водоемов ппеуставлены в табл. 4.

Таблица' 4

Комплексообразуицая способность природных вод по отношении к аонаи одака и свинца (Ю-6 моль/дм3)

Объекты 1--------- ! Цинк ] Свинец

I кс0 1 » ксп Г *Со ■ Г ксп

Советский участок Дуная Л 3,2 2,6 О^Э-З.О ' " Г.8 0,6-2,9 1.7

Сасыкское водохранилище 2,6 1,4-2,9 2,0 0,7-1,3 " 1,1 1.0

Днестровский лиман '3,6^6,9 ~ 5,2 2.3-2^4 2.4 ' 1.9 1.8

Днепровско-Буг-ский лиман 1А9-6А5 Ыг6*4 3.4 1,2-3,2 2,0 1,2-3,1 1,9

Для сезонной динамики величин КС0 и КСЦ характерна следующая особенность. Если первая обнаруживает достаточно устойчивую тенденцию к повышению в летний период, то для последней наблюдается некоторое снижение в указанное время. Поскольку величина ' КСП не учитывает (фонового количества закомплексованных форм металлов, она является своеобразной характеристикой коглплексообра-зующей "емкости" РОВ. Ее снижение летсм свидетельствует о том, что с увеличением нагрузки валового содержания металлов, характерного для данного сезона, комплеисосбразуюдая "емкость" воды исчерпывается.

Народу с исследование;.! кинетики комплексообразоваыя и определением КС природных вод важно оценить прочность образующихся комплексных соединений, так как в зависимости от последний на исключена возможность трансформации фиэцко-хиуцчаских форм метал-

лов при изменении условий вещной средн. Показателем, характеризующим устойчивость комплексных соединений, является константа образования. Для условий природных вод, когда состав лигандов неизвестен, константа образования комплексов металлов с РОВ носит формальный характер и является усредненной величиной, относящейся к данному значению рН воды.

На основании данных по КС были определены средний состав и рассчитаны условные константы образования комплексов цинка и свинца с РОВ изученных объектов. Установлено, что состав комплексных соединений изменяется в довольно широких пределах в зависимости от сезона года. Было откачено, в частности, преимущественное образование комплексов состава 1:1 в весенний период. Значения логарифмов их условных констант образования, характерные для указанного периода ( я 7) примерно соответствуют приведенным в литературе для соединений металлов с гуминовыми и фульвокисло-тами. В летний период преобладает, образование комплексных соединений цинка и свинца более сложного состава (1:2, 1:3).

При отсутствии данных с среднем составе и величинах констант образования комплексных соединений металлов с РОЗ воды конкретных водных объектов, для качественной оценки изменения их устойчивости в пространственно-временном отношении предложено использовать . так называемый показатель относительной-устойчивости {«с ). Он рассчитывается как отношение .степени закомплексованности металла (в % к М8расгв ) к. содержании Сорг (мг/дм3). В том случае, когда в воде с относительно кевпеокаы содержанием РОа значительная часть растворенного металла закомплексована, можно с достаточной степенна вероятности утверждать, чго обраговашаеся соединения относительно более п^онш (этачоцке <*- будет внеокш). Подобные

расчеты правомочны лишь в той случае, когда для исследуемой природной воды выполняется условие f Сорг7 » fUaJ .

Все вышеизложенное касалось процесса комплексообразования цинка и свинца в природных водах главным образом как результата взаимодействия понов ¡леталлов с РОВ. Определешюа влияние на их состояний в исследованных водах оказывают неорганические комплак-соооразователи. Это особенно существенно по отношению к той части растворенных: металлов, которая не связана с РОВ.

Поскольку цаТЛмренцирование неорганических комплексов цинка и свинца аналитическими методами крайне затруднительно, определение их содержания проводили расчетным путем на основании данных о среднем содержании неорганических лигавдов в вода исследованных объектов и значении констант устойчивости комплексов, приведенных в литературе. Использование собственных данных о степени закомплексованности металлов и преобладающих значениях молекулярной массы органических комплексов дало возможность рассчитать соотношение практически всех возможных растворенных форм цинка и свинца в воде изученных объектов (табл. ü, 6).

предсьаплены результаты исследования содержания и Яорм нахождения цинка и свинца в перовых растворах дошшх отложений. Поскольку иогошв раствори представляют собой жидкую ::г<у доинше отложений л является цромзяуточшм звеном при поступления .¿итплдав tiu твердо., гнил дошшх иедчков в вшюложацпе слои' ¿ow, мобильность ьйчмлтон, нжодяздася и их CuOTüii«, по всей видимости , максимальна.

Концентрация металлоь в nopouux растгjpax, как правило, на-" много прошивает таковую л водиои толда (табл. 7). Этот факт свидетельствует о лл:л.ю;:;н017, постоянном поступлении нпкогорых коли-

Таблица 5

Соотношение растворенных форм цинка в воде исследованных ' объектов, %

«ормы нахождения

гног

2и(1Ю03)+ 2ь(5 04)°

Меорг -в том числе

>-70 тыс. а-.а.ы.

30-70 тыс. а.е.ы.

¿15 тыс. а.э.м.

¡Советский ¡Сасыкское ¡участок ¡водохра-¡Дуная ¡нилдще

¡Днестровский ли— ¡ман

¡Днепгювско-¡Бугский ;лнман

9,8 2,9 0,3 0,2

6,8 3,8 1,2 1,7

0,0 6,0 13,9 17,1

3,9 1,0 0.1 0,0

•1,3 1.6 0,2 од

78,0 84,2 64,0 80,0

6,6 15,1 .15,0 13,6

22,6 23,6 19,3 16,0

45,8 45,5 48,7 50,4

Соотношение растворенных форм объектов, ,

Таблица 3 свинца в воде яселедованных

Формы

наховдения

¡Советский

¡участок

¡Дуная

¡Сасыкское ¡Днестров- ¡Днедровско-¡водохоа- ¡ский ли- ¡Ьугскяй ¡нилище ¡ман ¡лиман

Рь

2+

Рь 0Н+ Рь С0° РЬ (С03),

РЬ (ИСО )В

РЬЗО?

в0?8Ж числе ¿70 тыс.а.е.ы.

50-70 тыс.а.е.м.

¿15 тыс.о.ел.;.

0,7 0,1 0,0 0,0

7,5 ¿,4 0,4 0,5

0,0 1.6 С 3.5-

0,0 0,2 0,5 1,0

0,4 0,0 0,0 0,0

0,3 0,1 0,0 0,0

91,0 _ 95,5 93,0 • 95,0

Но опр. 12,4 19,1 17,1

То ;:-:е Д 23,0 19,0'

53,8 58 ¿9

Таблица'7

Содержание цинка и свинца в поровых растворах донных отложений, мкг/дм3

Точки отбора проб донных отложений

р.Дунай Быстрое

Очаковское гирло Анкундинов

Сасыкское водохранилище, Борисодаа

Днестровский лиман от. 25 ст. 36

Днспровско-Бугский лиман ст. 9 ст. 20

Бугский лиман, ст. 13 слой 0 - 9 см слой 9 - 18 см

Цинк

Свинец

167 409 308

590

. 130 442

1026 520

138 642

Не опр.

5267 2946

233 998

честв цинка и свинца в придонные слои воды вследствие наличия градиента концентраций. Процессы миграции металлов из донных отложений в водную толщу могут быть интенсифицированы формированием в водоеме определенных условий. Примером может служить Днепровоко-Бугский лиман, в воде которого летом и в начале осени наблюдается повышение содержания вдш<а я-свинца, Недостаточная проточность водоема,имеющая место в указанный период, и снижение попусков пресной водй из Каховского водохранилища обусловливают формирование в придонном слое лимана обширных анаэробных зон, заполненных высокомшерализованной морской водой. В этом случае возможно поступление цинка й свинца в результата процессов ионного обмена с

к

и

II

участием ионов натрия и магния, восстановление в условиях дефицита кислорода находящихся в составе, донных отложений гядронсидов ■ железа И марганца и. высвобождение адсорбированных на них кеталлов.

Установлено, что степень закомплексованности цинка и свинца в поровых растворах донных отложений достигает 9 ОД я более. Доля комплексов металлов с молекулярной массой 30 - 70 тыс. а.е.м. и более в поровых растворах Днепровско-Бугского ладана несколько превышает таковую для водной массы. То же характерно и для поровых растворов донных отложений Сасыкскою водохранилища. В поровых растворах донных отложений Днестровского лимана большая часть цинка связана в комплексные соединения с относительно невысокой молекулярной массой (до 15 тыс. а-е.м.), что'также несколько превышает таковое в водной толще лимана.

Повышение доли комплексных соединенны цинка и свинца с относительно более высокой молекулярной массой в поровых растворах донных отлох-.ений Днецроэско-Бугского лимана и Сасыкского водохранилища, по всей вероятности, может несколько замедлять процессы диффузии соединений металлов в придонные горизонты воды, поскольку подвижность высокомолекулярных соединений ниже. В то же время преобладание комплексов цинка с молекулярной массой до 15 тыс. а.е.м. в поровых растворах донных отложений Днестровского лимана мояет способствовать более интенсивному обмену с водной толдей.

ВЫВОДЫ

I. Разработана впсокочувсгвнтсльная- и селективная методика определения лесшаоаных с РОВ ионов цинка' и свинца, основанная ий применении шгсда инверсионной вольта-«о¿сг.етрап. Изучены со-содержание и форгш тирании металлов в воде водоемов северо-за-пзцпого Прнчсрно:.:о;.)ъч - рзкз Лука Л, Сасыкского водохранилища,

- 23 -

Днестровском а Днепровско-Бугском лиманах.

2. Установлено, что содержание цинка и свинца в вода лиманов в среднем несколько выше, чем в дунайской и составляет, около 75 мкг/дм3 для цинка и 45 - 55 мкг/дм3 для свинца. В воде Сасыкского водохранилища содержание металлов примерно соответствует таковому для дунайской воды. Сезонная динамика содержания цинка и свинца характеризуется повышением концентрации металлов в летне-осенний период.

3. Преобладающими формами миграции металлов в воде изученных объектов являются растворенные для цинка и взвешенные для свинца. В воде, лиманов наблюдается снижение доли взвешенных форм в среднем до 25 и 60$ общего содержания цинка и свинца соответственно, что связано с уменьшением мутности воды и доминированием взвешенного вещества органической природы.

4. Растворенные формы металлов представлены главным образом комплексными соединениями с РОВ. Степень закомплексованности цинка составляет в среднем около 80$ Мераств , а свинца - свыше 90$. В то же время в воде изученных объектов наблодавтся повышение содержания "свободных" ионов металлов главным образом в конце весны и в первой половина лета, что может оказывать неблагоприятное влияние на жизнедеятельность водных организмов.

5. Молекулярно-массовоэ распределение комплексов металлов с РОВ характеризуется преобладанием соединений с молекулярной массой до 15 тыс. а.е.м. (50 - 60%). Сезонная динамика растворенных форм металлов имеет тенденцию к увеличению доли этих комплексов в периоды повышения в воде водоемов содержания РОВ автохтонного происхождения.

6. КС воды лиманов в целом выше, чем дунайской и сасыкской и составляет в среднем 4,0-Ю-® моль/дм3 по цинку и 2,0-10~® молъ/дм3

по свинцу. Сезонная динамика величин КС характеризуется преимущественным увеличением в летне-осенний период. Средний состав комплексных соединений металлов изменяется от 1,0 до 8,5. Логарифмы величин условных констант образования этих комплексов варьируют в интервале 6,9 - 20,5.7. Содержание цинка и свинца в поровых растворах донных отложений примерно на порядок величин выше, чем в водной толща изученных водоемов. Высокая степень закомплексованности металлов (свыше 90$) и увеличение доли комплексных соединений с молекулярной массой 30 - 70 и более 70 тыс. а.е.м, снижает миграционную способность цинка и свинца в система "вода - донные отложения".

8. Полученные результаты послужили основой для оценки влияния соединений цинка и свинца на эколого-токсикологическую ситуацию изученных водных объектов и разработки прогноза ее изменения в условиях антропогенного воздействия.

Материалы диссертации опубликованы в следующая работах:

1. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. Применение мегода инверсионной вольгампзроматрии для определения свободных а связанных в комплексы ионов цинка и свинца в природных водах // Гидробиоя. журн. - 1988. - 24, »3 . - С. 68 - 71.

2. Набиванец Ю.Б. Исследование форм существования цинка и свинца в цриродных водах // Гидробиол. журн. - 1989. - 25, № 3. -

С. 80 - 83.

3. Линник П.Н., Иабаванец Ю.Б. Определение токсичных форм тяжелых металлов в природных водах методом инверсионной вольтамперомет-р:ш // Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды : Тез. докл. Всесоюз. конф., Тарту, 25 - 27 июня 1989 г. - Тарту, 1989. - С. 79 - 80.

4. Линник П.Н,, Набиванец Ю.Б., Осадчая H.H. Содержание и формы миграции тяжелых металлов в воде р.Дунай // Материалы 1-й Меж-

■ дунар. компл. экспедиции по изучению |уная (март, 1988 г.). -1989. - Ч. I. - С. 47 - 70. - Деп.'в ВШШ, № 209-В89.

5. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. Физико-химическое состояния тяжелых металлов, их пути миграции и взаимоцревращаний в водных экосистемах Ц Тез. докл. республ. науч.-практ. конф. "Пути уменьшения антропогенного воздействия на природные курортные ресурсы",

, 9-II окт. 1990 г., Одесса, Киев. - 1990, - С. 26 - 27.

6. Linatk P.if., Leshohinskaya A.A., Kabivanatz Yu.B. Die Schwerma-balla iia v/аезвг des Donau-Kilia-Deltas : Transportvorhalten ucd Einige Vertailungsgose Massigkeiten // 26. Arbeitstagung der IAD, - 18 Sept. 1987, Passau, Deutschland. - S. 25 - 27.

7. Liimik P.H., Habivaneta l'u¿В., Leshehinsiaya A.A., Influenae of ths completing and sorption processes on the Danube water self-

purifiaation // Int. conf. on water pollut. contr. in the fcasin of the riv. Danube, Mo vi Sad, Yugoslavia, June, 1969. -î. 54 - 37.

8. Linnik P.K., Ilabivanez ïu.B., Osadtsoliaia îl.îT. Die Verteilung-. stesonderlieiten der Schwernotalle in den Schwe'bestoif en das ' DonauvasserB // Llmnologische Berichte der 28 Tagung der IAD, Varfaa,' Sept., 1990. - Sofia, 1990. - S. 129 - 1J2.

(Ih-t "ykpriinpoboaxoo* i9QCJr. 3ik>u ,' Ttip.i* ■ ' 1