Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Рост кристаллов алмаза
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография
Автореферат диссертации по теме "Рост кристаллов алмаза"
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛОГИИ И ПЕТРОГРАФИИ
.1 Ь ■ I
ЙЮН 1997
На правах рукописи
ПАЛЬЯНОВ Юрий Николаевич
РОСТ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ)
04.00.20 - минералогия, кристаллография
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск 1997
Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СОР АН
Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук
В.А.Киркинский
доктор геолого-минералогических наук
A.М.Асхабов
доктор геолого-минералогических наук
B.Н.Квасница
Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова (г.Москва)
Защита состоится « ^ » ¿¿¿¿и/и", 1997г. в /О час. на заседании диссертационного совета Д 002.50.01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале. Адрес: 630090, Новосибирск, 90, Университетский пр-т, 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГТМ СО РАН. Автореферат разослан «<?<?» ¿¿¿-¿/сс
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В науках о Земле алмаз рассматривается как индикатор высоких давлений и температур, сохраняющий глубинный материал в качестве включений. Его минералогические характеристики используются в качестве типоморфных признаков. Однако, вопросы генезиса алмаза до сих пор являются предметом оживленной дискуссии. С учетом полигенности и сложности условий природного алмазообразования возникает ряд серьезных противоречий и проблем, которые могут быть сняты на основе экспериментальных исследований. В связи с этим, начиная с работы (В.С.Соболев, 1960), проблема генезиса алмазов в природе анализируется с привлечением данных по искусственному получению этого минерала.
Экспериментальные исследования процессов кристаллизации алмаза стали возможны лишь в последние десятилетия. Однако, большая часть работ посвящена спонтанному фазообразованию алмаза. Для создания экспериментальной основы интерпретации минералогических данных по природному алмазу и разработки научно-методической базы выращивания монокристаллов алмаза необходимо всестороннее исследование процессов и механизмов роста алмаза в широком диапазоне условий кристаллизации. Это обуславливает актуальность проблемы роста кристаллов алмаза.
Цель исследований состояла в экспериментальном изучении закономерностей процессов роста кристаллов алмаза в широком диапазоне термодинамических, физико-химических и кинетических параметров, оценке применимости полученных результатов к природному алмазо-образованию и создании научных основ выращивания крупных высококачественных монокристаллов алмаза.
Основные задачи исследований: • Разработка методик, обеспечивающих стабильное проведение экспериментов по росту кристаллов алмаза при высоких Р,Т- параметрах длительностью более 200 часов на беспрессовых многопуансон-ных аппаратах высокого давления.
•Выявление закономерностей процессов кристаллизации алмаза и основных факторов, определяющих его кристаллогенез.
•Выращивание монокристаллов алмаза высокого качества различных типов: Ib, IaA, IIa, IIb (по физической классификации). Изучение их морфологии, внутреннего строения, особенностей реальной структуры и свойств в зависимости от условий кристаллизации.
•Оценка применимости полученных экспериментальных данных по росту алмаза для решения проблем природного алмазообразования и экспериментального обоснования типоморфизма алмазов.
Решение этих задач стало возможным благодаря методическим разработкам по стабилизации и расширению диапазона параметров кристаллизации, а также применению комплекса минералогических методов исследования к такому объекту, как синтетический алмаз.
В результате решена проблема определения зависимости морфологии. особенностей реальной структуры и свойств кристаллов алмаза от условий их роста в широком диапазоне термодинамических, физико-химических и кинетических параметров.
Полученные результаты открывают новые перспективы для дальнейших исследований по росту алмаза в лабораторных условиях и имеют важное значение для анализа процессов природного алмазооб-разования. В практическом плане совокупность полученных данных представляет собой научно-методическую основу выращивания крупных высококачественных монокристаллов алмаза.
Фактический материал и методы исследования.
В основу работы положены результаты экспериментальных исследований по кристаллизации и минералогии алмаза, выполненные в период с 1978 по 1997 год. Автор непосредственно участвовал в разработке методик проведения экспериментов на аппаратах высокого давления «разрезной куб» и «разрезная сфера» (БАРС). Экспериментальная часть исследований включает более 2000 опытов в области давлений 50-70 кбар при температурах до 1800°С, часть из которых связана с оптимизацией многопуансонных блоков, контейнеров высокого давления, схем кристаллизации, а также непосредственно посвящена разработке способов получения монокристаллов алмаза.
При изучении кристаллов алмаза применен комплекс различных методов, включающий оптическую и электронную микроскопию, гониометрию, рентгеновскую топографию в сочетании с избирательным травлением, оптическую спектроскопию, рентгенографический анализ и методы термобарогеохимии. Основная часть работ аналитического характера выполнена на базе лабораторий ОИГТМ СО РАН, а также в ИАЭ СО РАН и ВНИИСИМСе. Аттестация кристаллов проведена в Геммологическом институте Америки, часть аналитических работ - в Исследовательском центре ДТС (Мейденхед, Англия). При выполнении сравнительного анализа природных и синтетических алмазов рассмотрена морфология более 1000 природных алмазов из кимберлито-вых трубок Мир, Удачная и Айхал.
Основные защищаемые положения:
1. Формы и особенности механизмов роста кристаллов синтетического алмаза определяются совокупностью условий, среди которых основными, наряду с Р,Т параметрами, являются пересыщение, контролирующее морфологическую эволюцию в ряду: игольчатые -»• изо-метричные (плоскогранные) -> скелетные —> (блочные) —> дендритные скелеты -» агрегативные кристаллы —» агрегаты, и адсорбционное влияние примеси, приводящее к трансформации кристаллов ряда {100}-{ 111}-{110} в антискелетные многогранники.
2. Возникновение ростовых дефектов синтетического алмаза характеризуется следующими закономерностями:
•Двойники прорастания являются результатом трансформации двойников срастания и кристаллов с микродвойниками. Циклические двойники формируются при последовательном двойниковании.
•Включения флюида, оксидов и силикатов в кристаллах синтетического алмаза образуются в результате диффузии и сегрегации примесей в расплаве металлов. При росте алмаза имеет место эффект избирательного захвата включений.
•Планарные и линейные дефекты в монокристаллах алмаза зарождаются в зонах регенерации, контакта с подложкой, вблизи включений и контролируются, главным образом, скоростью роста.
3. Основными факторами, определяющими в ростовых процессах преимущественное образование А-ценгров в алмазе, наряду с температурой, являются скорость роста и концентрация азота в среде кристаллизации.
4. В процессах природного алмазообразования могут иметь место следующие из установленных закономерностей:
• эффект избирательного захвата включений;
• ростовая модель образования А-центров в алмазе;
• корреляция устойчивости окгаэдрических форм роста с концентрацией азота, блокирующим действием примеси и скоростью роста.
Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации:
1. На основе экспериментального изучения процессов реального кристаллообразования показано, что морфологическая эволюция кристаллов алмаза в значительной степени зависит от величины пересыщения. Существенную роль в кристаллогенезе алмаза играет химизм среды кристаллизации. В частности, добавки Н20 в ростовую систему в области низких пересыщений приводят к торможению роста граней {100} и {110} и формированию антискелетных многогранников (Пальянов, Хохряков, 1982; Пальянов и др., 1983, 1985; Pal'yanov et.al., 1995 a,d).
2. В результате исследования двойников на начальных стадиях их роста предложены и обоснованы механизмы образования двойников прорастания алмаза, заключающиеся в трансформации двойников срастания и кристаллов с микродвойниками (Пальянов и др., 1982,1983, 1985).
3. Исходя из результатов изучения включений тэнита, вюстита, алмаза, шпинели, граната, пироксена и флюида, образующихся в алмазе при его росте в металл-углеродных системах, обоснован эффект избирательного захвата включений (Осоргин и др., 1987; Пальянов и др., 1994; Pal'yanov et.al., 1994; Doroshev et.al., 1995; Tomilenko et.al., 1995).
4. Впервые в отечественной практике выращены крупные качественные монокристаллы синтетического алмаза типа Ib, IaA, IIa, IIb и проведено исследование особенностей их реальной структуры и
свойств (Пальянов и др., 1990; Pal'vanov et.al., 1991, 1995 a,b; Shigley et.al.. 1993; Antsigin et.al., 1995; Лаптев и др., 1996).
5. Основываясь на установленных корреляциях между соотношением А и С центров в алмазе от скорости роста и концентрации азота в среде кристаллизации, экспериментально обоснована «ростовая» модель образования азотных центров в форме A-дефектов в алмазе (Pal'vanov et.al., 1995 b,c; Анцыгинидр., 1995; 1996).
Практическое значение работы.
• Основной практический результат заключается в создании научных основ выращивания крупных высококачественных монокристаллов алмаза (до 2,5 карат), реализованный впервые в мировой практике на беспрессовой аппаратуре высоких давлений БАРС, разработанной в Сибирском Отделении РАН (Пальянов и др.,1990; Pal'yanov et.al., 1991, 1995 a,b).
• Ряд установленных закономерностей процессов реального кристаллообразования алмаза может быть использован для построения и корректировки моделей природного алмазообразования и обоснования тнпоморфюма алмаза на экспериментальной основе.
Апробация работы.
Основные результаты работы обсуждались на конференциях, совещаниях и семинарах разного уровня: VIII, IX и XI Международных конференциях по росту кристаллов (Йорк, 1986; Сендай, 1989; Гаага, 1995), XI и XV Международных конференциях по высоким давлениям (AIRAPT) (Киев, 1987; Варшава, 1995), VI Международной кимберли-товой конференции (Новосибирск, 1995), I и II Международных семинарах «Алмазные пленки» (Улан-Удэ, 1991; Минск, 1994), Съезде Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994), X Европейской кристаллографической конференции (Вроцлав, 1986), VIII Международном симпозиуме «Взаимодействие вода-порода» (Владивосток, 1995), Международном геммологическом совещании (Антверпен, 1995), а также на Всесоюзных, Всероссийских и республиканских семинарах, конференциях и совещаниях, на семинарах Алмазной исследовательской лаборатории Де Бирс, Англо-американской геологической лаборатории (Иоханесбург, ЮАР, 1994), Исследовательском Центре ДТС (Мейденхед, Англия, 1994).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 69 работ, включая 10 авторских свидетельств и патентов. Основных работ - 36.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, общим объемом 266 страниц, содержит 70 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 372 наименования.
Исследования выполнены в 1978-1997гг. в рамках основных научных направлений: «Минералогия, петрография и эволюция глубинных зон континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений. Экспериментальное исследование физико-химических условий минералообразования, синтез, рост и свойства кристаллов, физика
минералов» по проекту «Исследование процессов роста крупных монокристаллов алмаза». Работа была поддержана Министерством Науки и технической политики РФ, как важнейший народно-хозяйственный проект (Госзаказ), грантом международного фонда Сороса (RCY ООО),-Часть исследований выполнена в рамках совместной программы с одним из подразделений Де Бирс - Исследовательским центром ДТС (Менденхед, Англия).
Проведенные работы находили поддержку руководства ОИГГМ СО РАН в лице генерального директора академика Н.Л.Добрецова.
Особую признательность за постоянное внимание и поддержку исследований по росту алмаза выражаю академику Н.В.Соболеву.
В ходе работы автор имел возможность обсуждать проблемы роста алмаза с докторами наук: В.П.Афанасьевым, В.С.Балицким, З.В.Бартошинским, А.Э.Гликиным, Ю.П.Диковым, А.М.Зайцевым, В.К.Малиновским, Н.П.Похиленко, Б.В.Спицыным, Б.А.Фурсенко, Г.Ю.Шведенховым, с кандидатами наук: И.Т.Бакуменко, Г.В.Букиным, Г.П.Булановой, О.А.Вороновым, В.П.Жихаревой. С.А.Ивахненко. Н.А.Кулик, Л.И.Исаенко, В.И.Непшей, I Е.В.Соболевым | , Н.В.Сурковым и Э.С.Ефимовой, которым автор искренне благодарен.
Выражаю благодарность за сотрудничество на разных этапах работы В.Д.Анцыгнну, В.Г.Винсу, А.С.Вишневскому, | А.М.Дорошеву 1 ,
A.П.Елисееву, В.Н.Ефремову, А.А.Калинину, И Н Куприянову,
B.А.Лаптеву, И.Ю.Малиновскому, В.А.Надолинному.1 Н.Ю.Осоргину(, Э.Н.Рану, Г.М.Рылову, В.М.Сонину А.А.Томиленко, А.И.Туркичу, И.И.Федорову, А.И.Чепурову, ГН.Н.Шефталю|, Я.И.Шурину, и зарубежным коллегам: М.Куперу, К.Велъбурну, Дж.Шигли, Е.Фритчу и Дж.Койвуле.
Приношу глубокую благодарность своим коллегам по лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза: А.Ф.Хохрякову, Ю.М.Борздову, А.Г.Соколу и В.А.Гусеву - соавторам наиболее важных исследований по теме диссертации, без участия которых представленная работа не могла быть выполнена в настоящем объеме.
Благодарю за помощь в оформлении диссертации Т.В.Молявику, Е.А.Вишневскую, Г.А. и А.Ю.Пальяновых.
С благодарностью • вспоминаю профессора А.А.Годовикова.
Глава 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА.
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Обзор раннего этапа работ по получению алмазов был выполнен В.С.Соболевым (Соболев, I960) и затем расширен с учетом новой информации (Безруков и др., 1976; Field, 1979; Верещагин, 1982; Бокий и др., 1986; Новиков и др., 1987).
Анализ современных методов получения алмаза (рис.1) показывает, что большинство из них позволяют реализовать синтез алмазной фазы в кратковременных процессах спонтанной кристаллизации. Единственным методом, позволяющим выращивать крупные высоко-
РХПа 40
30
20
10
Рис.1 Фазовая диаграмма углерода (Bundy, 1989) с областями получения алмаза различными методами: 1 - CVD (Chemical Vapor Deposition) (Spitsyn et al., 1981, 1991; Varnin, 1991; Field, 1992; Schermer etal., 1994, 1996), 2 - гидротермальный синтез (Szymansky et al., 1995); Синтез в присутствии: 3 - металлов катализаторов (Литвин и др., 1969; Безруков и др., 1976; Field, 1979, 1992; Верещагин, 1982; Kanda et al., 1982; Бокий и др., 1986; Новиков и др., 1987; Самойлович и др., 1987), 4 - Си, Zn, Ge (Kanda et al., 1994), 5 -углеводородов (Яковлев и др., 1984; Воронов, Рахманина, 1992), 6 -сульфатов, карбонатов, оксидов, гидроксидов (Akaishi et al., 1990а, 1990b; Kanda et al., 1990, 1994; Field, 1992; Шалимов и др., 1993, 1995), 7 - прямой переход графит - алмаз при статическом давлении (Bundy, 1989), 8 - синтез алмаза с использованием традиционных взрывных методов (Field, 1979, 1992; Курдюмов и др., 1994), 9 - синтез алмаза с использованием новых детонационных смесей (Мальков и др., 1993; Markov, Titov, 1995 );
G- стабильный графит; G,n - метастабильный графит; D - стабильный алмаз; Dm - метастабильный алмаз; L - расплав углерода.
качественные монокристаллы алмаза и исследовать процессы реального кристаллообразования в широком диапазоне контролируемых параметров и условий роста, является метод температурного градиента, принятый в качестве основного для решения задач, поставленных в данной работе.
Методика и техника высоких давлений. Основу для развития мно-гопуансонной техники заложили работы Б.Платена (Platen, 1962), Д.С.Миринского (Миринский, 1964) и Н.Каваи (Kawai, 1966).
В Институте геологии и геофизики СО АН СССР работы по созданию многопуансонных аппаратов начались в 70-х годах с аппарата типа «разрезной куб» (Ран, Малиновский, 1975). Следующим шагом стало создание серии беспрессовых аппаратов «разрезная сфера» (Malinovsky et.al.,1989; Малиновский и др., 1991) (рис.2), на которых впервые в России выращены крупные кристаллы алмаза (Пальянов и др., 1990). Разработанные в СО РАН аппаратура и комплекс технологий получили в зарубежной литературе соответствующие названия: БАРС -аппаратура и БАРС-технологии (Shigley et.al., 1993; Van Bockstael, Van Royen, 1996).
Для выращивания монокристаллов алмаза двухступенчатый мно-гопуансонный блок модернизирован под рабочую камеру в форме тетрагональной призмы. Ячейки высокого давления (рис.3) изготавливали из композ1ггов на основе тугоплавких оксидов, не имеющих фазовых переходов до Р=8 ГПа и Т=2500°С. Исследования по росту алмаза проведены на основе базовых систем Ме-С, где Me = Ni, Fe, Mn, Co.
Известные проблемы, связанные с измерением температур и в большей степени давлений, характерные для всех аппаратов с твердофазными ячейками и деформируемыми уплотнениями, имеют место и в нашем случае. Анализ этих проблем приведен в работах (Геншафт, 1963; Ряпосов, Киркинский, 1971; Фурсенко и др., 1972; Литвин, Иш-булатов, 1975; Шульженко и др., 1978; Fukunaga et.al., 1979; Ohtani, 1979; Чепуров и др., 1982; Самойлович, Заднепровский, 1987).
При проведении экспериментов давление определяли при комнатной температуре по фазовым переходам Bi и PbSe с последующим построением калибровочных кривых и учетом дополнительного контроля по линии равновесия графит-алмаз. Точность воспроизведения давления оценивается ± 0,2 ГПа. Измерение температуры проводили с помощью одной или двух термопар PtRh 30/6 в каждом эксперименте. Необходимые поправки вводили на основе калибровки термопары по линиям плавления Ag, Au, Ni, Pt (Тонков, 1979) с учетом дополнительного контроля по результатам фазообразования в системе Ni-Fe-C. Точность воспроизведения температуры составляет ± 15°С. Дрейф ЭДС в течение ростового цикла при температурах до 1500°С не превышал 10-15°С. Перепад температуры по оси нагревателя задавали от 3 до 10 град/мм. Радиальный перепад не превышал 2 град/мм.
Рис.2. Схема беспрессового аппарата типа "разрезная сфера" (БАРС). 1 - полукорпус; 2 - разъемная муфта; 3 - пуансоны внешней ступени; 4 - пуансоны внутренней ступени; 5 - ячейка высокого давления; 6 - электровводы; 7 - резиновые мембраны; 8 - подача масла; 9 - подача воды для охлаждения.
■1
■2 -3 ■ А -5 -6 -7
Рис.3. Схема ячейки высокого давления для выращивания алмаза 1 - электровводы; 2 - термопары; 3 - контейнер; 4 - графитовый нагреватель; 5 - источник углерода; 6 - растворитель- катализатор; 7 - затравочный кристалл.установленный в подложке
Табл.1. Основные морфологические типы кристаллов синтетического алмаза и их характеристики в зависимости от пересыщения при реализации Рв. ТС в и Яв методов в системах Ме-С (Ме = N1. Ре, Мп)___
Формы роста кристаллов Параметры Плоскогранные скелетные блочные дендритные скелеты агрегатнвные кристаллы агрегаты
игольчатые изометричные, сложной Офанки изометричные, простой Офанки
Скорость роста, мкм/час V,« п-пх10 (1-длина) Va« О.п-п, (d-толщина) 10-пхЮ (TGG) пхЮ1 - пхЮ1 (FG) пхЮ-пхЮ' CTGG) пх10 - пх! 0 (FG) inxlO'crGG) >пх10* (FG) >пх 104 (FG) >>nx10"(FG) (пхЮмкм)" >>пх104 (FG) (пхЮмш)*
Размер 1 £ 300 мкм d £ 30 мкм 5 -10 и более мм (TGG) до 1 мм fG) floMw^fG) до 2-3 ыи fG) до2-Змм fG) до2-Зьм (FG) до 5-10 мы (FG)
Морфология a){110)>(111). Ц11Г b){110)>{111)>{100)R >(hkk)R. (110)" c)(111¡>{110)>{100)R. (211Г {111}>{311)>{100}> {110} (TGG) (111), {100М311), (110) (FG) (111)»{311),{100), 1110) (TGG) {111},{100)»{311), (110) (FG) {111}»{100) CTGG) . <111},{100) (FG) {111)»{100} (TGG) (111Ы100) (FG) (111). (100). (100) и [110]- (111), редко {100} (111)
Цвет С, реже L-Y Y Y-Br(TGG) Y-G(FG) G-Gr (FG) G-Br (TGG) В1{100) Gr-G (111) Gr-G Gr D-Gr
Включения металла нет единичные, orpaHeHHbie(TGG) нитевидные, TOHKHe(FG) крупные, Офаненные -» площадные(ТСС) нитевидные, площадные (FG) очень много мелхих включений
Плотность дислокаций единичные 10-10' [TGG) -104 -101 (FG) И01 (TGG) >10'(FG) >10а »10a »10s »10* »101
Метод роста RG —I TGG , |-j---1 FG
|- ....
Пересыщение II I l a
СТ1 <Т2 С73 Сд
• • размеры кристаллитов, " - направления удлинения игл, *** - направления удлинения дендритных скелетов I порядка, (М0)я - грани этой простой формы частично растворены, С - (colour) бесцветный, L-Y - (llgM yellow) светло-желтый, Y - (yellow) желтый, Y-G - (yellow -green) желто-зеленый, Y-Br -желто-коричневый, G-Gr - (green grey) зеленовато-серый , G-Br - (green brown) зеленовато-коричневый, Gr-G - (grey green) серо-зеленый, Bl - (black) черный, Gr - (grey) серый, D-Gr - (dark grey) темносерый.
Глава 2. МОРФОЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И
ДВОЙНИКОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА
2.1 Влияние условий кристаллизации на формы роста алмаза
Анализ процессов реального кристаллообразования алмаза проведен с учетом экспериментальных, теоретических и методических результатов работ по рост)' кристаллов и генетической минералогии (Петров и др.,1967; Григорьев, Жабин, 1975; Юшкин, 1977; Шефталь, 1977; Асхабов, 1979: Трейвус,1979; Пунин и др., 1980; Чернов и др., 1980).
2.1.1 Рост при различных пересыщениях
При выявлении основных условий, определяющих кристаллогенез алмаза, обычно рассматривают термодинамические параметры и состав металлов-катализаторов. Влияние других факторов, контролирующих рост алмаза, оценить сложно из-за недостаточного уровня методики и техники высоких давлений для решения ростовых задач. Хотя теоретический и кристаллогенетический анализ роста кристаллов разработаны хорошо, для синтетического алмаза их применение пока ограничено из-за экстремальности параметров роста. В минералогии алмаза наиболее часто применяется общий подход, разработанный И.Сунагава (Sunagawa, 1981, 1984, 1990, 1994). Одним из первых исследований, в котором на основе теоретических и эмпирических данных построена P-T-N диаграмма состояния (пересыщения) системы графит-алмаз-растворитель, является работа Ю.А.Литвина (Литвин, 1969).
Влияние пересыщения на формы роста кристаллов алмаза нами рассмотрено на качественном уровне. Результаты обобщены в табл.1. Критические пересыщения о\-аА соответствуют принципиальным изменениям формы роста кристаллов, имеющим место при увеличении пересыщения и для которых можно определить реперные характеристики.
В интервале пересыщений 0i-cr2 рост реализуется путем перекристаллизации алмаза в замкнутом локальном объеме расплава металлов за счет энергетической неустойчивости отдельных индивидов, которая обусловлена различной дефектностью и скоростью растворения граней с разной ретикулярной плотностью. При перекристаллизации алмаза RG методом (Recrystallization growth) на фоне термической цикличности образуются игольчатые кристаллы. Репером минимального пересыщения ai являются алмазы со следами растворения на гранях {100}, {likk} и {110}. Максимальное пересыщение а2 для RG-процесса характерно для регенерированных участков кристаллов без следов растворения с морфологическим соотношением граней {111}>{311}>{100}>{110}. Игольчатые кристаллы морфологически сходны с алмазами, полученными в работах (Литвин, Бутузов, 1972; Литвин и др., 1973; Самойлович и др., 1987). Подобные кристаллы в условиях весьма низких пересыщений характерны для кремния (Строителев, 1976) и сфалерита (Годовиков, Птицын, 1966). В интервале пересыщений сгоз морфология алмаза изменяется по схеме
{HI}+{100>>{311 >+{ 110>-^{ 111 }+< 100), как для FG, так и для TGG методов*. При этом наблюдается отчетливая зависимость морфологии кристаллов в ряду {100} - {111} от температуры роста, установленная в ранних работах по синтезу алмаза (Bovenkerk et.al.,1959; Giardiny, Tydings, 1962; Литвин, Бутузов, 1968; Безруков и др., 1976). Постепенный переход от плоскогранных кристаллов к скелетным, который в значительной степени зависит и от критического размера кристаллов в конкретных условиях, обозначаем как ст3. Образованию скелетных кристаллов предшествует захват крупных площадных включений растворителя. При высоких пересыщениях отмечается особый случай блочного скелетного роста граней {111} - образование спиральных завитков, изученных в работе (Леммлейн, 1973) и блочное строение кристаллов кубического габитуса с элементами расщепления.
Дальнейшее повышение пересыщения приводит к формированию каркасных реберных форм и дендритных скелетов, ветви которых расходятся в направлениях [100] и [110].
Резкое изменение кристалломорфологии алмаза, заключающееся в формировании агрегативных кристаллов или агрегатов, образованных микрокристаллами без признаков скелетного роста, соответствует пересыщению ст4. Ориентация микрокристаллов в агрегативных кристаллах параллельная или субпараллельная, в агрегатах - субпараллельная или незакономерная.
Таким образом, установлен следующий морфологический ряд кристаллов алмаза с увеличением пересыщения: игольчатые -> изомет-ричные сложной огранки —> изометричные простой огранки —» скелетные -> (блочные) —> дендритные скелеты -> агрегативные кристаллы
агрегаты, при этом наблюдается упрощение огранки (табл.1). Морфологический ряд в интервалах О) - а3 и а, - а4 качественно совпадает с габитусными схемами кремния, германия, сфалерита и вюрцита по данным работы (Строителев, 1976).
* В соответствии с работой (Kanda, Fukunaga, 1982), к FG методу (Film growth) относим синтез алмаза из графита. Движущей силой процесса кристаллизации является разность растворимостей мета-стабилыюго графита и стабильного алмаза в расплаве металлов-катализаторов при постоянной температуре. Увеличение пересыщения реализовывали путем смещения системы от линии равновесия графит-алмаз за счет изменения Р, Т параметров. Под TGG методом (Тemperature gradient growth) понимаем метод температурного градиента. Рост алмаза осуществляется за счет разности его растворимостей в расплаве в зоне источника углерода (алмаз) ffi) и зоне кристаллизации (T^, Ti>T% Повышение пересыщения обеспечивали увеличением величины AT=Т1-Т2, при Ti=const.
2.1.2 Рост в условиях адсорбционного (блокирующего) влияния примеси
Морфология основных типов кристаллов алмаза, полученных в условиях избирательной адсорбции примеси (табл.2), определяется габитусом исходных кристаллов, характером строения боковых поверхностей пирамид выклинивания граней {111}, степенью усеченности этих пирамид и симметричностью развития. Основной элемент антискелетных кристаллов - пирамиды выклинивания граней {111}. В табл.2 показаны только кристаллы с плоскими боковыми поверхностями этих пирамид, на реальных кристаллах они могут быть и криволинейными (вогнутыми или выпуклыми). Боковые поверхности пирамид выклинивания граней {111}, смежные с гранями {110}, могут соответствовать граням {111}, {110} или серии {hhl}, в частности {551}, {881}, {553}. Со стороны граней {100} или вершин октаэдра боковые поверхности пирамид сложены либо гранями {111}, либо гранями {hick}, чаще всего {16.1.1} и {18.1.1}. Во всех случаях указанные грани не имеют пирамид нарастания.
Морфологический и микроморфологический анализ ангискелетных кристаллов и аналогии с результатами исследований по низкотемпературному моделированию процессов минералообразования позволяют заключить, что наиболее вероятным в данном случае является рост в условиях избирательной адсорбции примеси по механизму «частокола Кабреры». При адсорбции примеси на гранях {100} и {110} скорость их роста близка к нулю, при отличных от нуля пересыщениях, что позволяет считать их «гранями торможения». Быстрорастущими являются только грани октаэдра, при этом происходит торможение торцов слоев роста граней {111}, смежных с «гранями торможения». Торможение роста осуществляется в последовательности {100}-»{110}->{111}, что хорошо согласуется со структурными особенностями граней алмаза и ГТЦС анализом.
Особая роль примеси воды в среде кристаллизации, вызывающая резкие изменения морфологии алмаза, была установлена в работах (Kanda et.al.,1982, 1984), однако, в них антискелетные кристаллы не были получены и механизм действия примеси не рассмотрен. Предположение о роли воды в качестве исходной примеси, приводящей к избирательной адсорбции и антискелетному росту, было доказано экспериментально при добавлении в ростовую систему воды или водосо-держащих соединений (Pal'yanov et.al., 1995).
С учетом результатов анализа флюидных включений в алмазах, а также принимая во внимание экспериментальные данные по химии поверхности алмаза (Руденко и др., 1979; Новиков и др., 1987; S.Evans, 1992), можно предположить, что в качестве примеси могут рассматриваться углеводородные или более сложные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия воды и углерода.
2.1.3 Рост в условиях геометрического отбора
Спонтанная кристаллизация алмаза методом температурного градиента с плотностью центров кристаллизации на подложке порядка
Табл.2.Основные морфологические типы антискелетных кристаллов синтетического алмаза с учетом габитуса исходных кристаллов, граней торможения и степени выклинивания граней {111}.» В графе, указаны грани, слагающие боковые поверхности пирамид выклинивания •• Для исходных октаэдрических кристаллов грани торможения отсутствуют.
103-104 см'2 осуществляется в соответствии со стадиями группового роста кристаллов в условиях геометрического отбора. На стадии автономного роста кристаллы отличаются друг от друга прежде всего двумя факторами: наличием двойниковых границ и ориентацией алмазов относительно подложки. В рассмотренном варианте не наблюдается классический случай параллельно-шестоватого роста, а отдельные индивиды существенно обгоняют остальных, образующих агрегат. Это обусловлено тем, что скорости роста этих кристаллов аномально высоки только в определенных направлениях. При измерении ориентировки кристаллов установлено, что In (1/d) уменьшается с увеличением tg ср, (где 1 и d, соответственно, длина и толщина кристалла, а ср - угол между осью нагревателя С и направлением удлинения или плоскостью двойниковаши кристалла). Максимальные удлинения и уплощения кристаллов зафиксированы в тех случаях, когда значения ср не превышают 20°.
Таким образом, наличие двойниковых плоскостей в кристаллах при их благоприятной ориентировке является основным первичным фактором, ответственным за аномально высокие скорости роста в определенных направлениях при геометрическом отборе. Кинетические закономерности роста прослежены на примере шпинелевых двойников. При этом установлено, что зависимость средних скоростей роста от длительности эксперимента является гиперболической.
2.2 Двойники алмаза и механизмы их образования
Основные работы, связанные с механизмами образования двойников, носили теоретический характер (Buerger, 1945; Hartman, 1956; Kern,1961; Sunagavva, 1975; Сенешаль, 1980; Шефталь,1971,1980). Структурные аспекты двойникования в алмазе, германии и кремнии изложены в работах (Cahn, 1954; Slawson, 1950; Хорнстра, 1969; Кон, 1969).
Двойники срастания синтетического алмаза установлены для всего морфологического ряда {100}-{ 111}-{110} и антискелетных кристаллов. На основании исследования сдвойникованных микроалмазов проведена реконструкция механизмов и схем образования двойников прорастания. Установлено, что двойники прорастания алмаза по флюори-товому закону формируются по двум механизмам (рис.4): из двойников срастания при некомпенсированности слоев роста индивидов и из едишгчных кристаллов при наличии в них микродвойников. Оба механизма реализуются только в условиях высоких пересыщений.
Циклические двойники синтетического алмаза установлены для кристаллов ряда {100}-{111}. Предложен механизм их образования, заключающийся в последовательном возникновении новых зародышей в двойниковом положении преимущественно на гранях двойника срастания. Получены и исследованы новые типы циклических двойников алмаза - спиральные циклические двойники и сложные двойниковые комплексы с несколькими «циклическими» осями.
Показано, что возрастание пересыщения приводит не только к увеличению числа двойников, но и к смене простых двойников более
Рис.4. Схемы образования двойников прорастания алмаза по флюорнтовому закону, а - из двойника срастания; б - из единичного кристалла при наличии микродвонника.
сложными. Для алмазов, полученных в интервале пересыщений С] -ст2, макродвойники не установлены, лишь иногда отмечаются микродвойники. В интервале ст2 - ст3 вначале появляются двойники срастания, затем двойники прорастания кубов и редко октаэдров. При пересыщениях близких к о3 образуются циклические двойники ряда {100} -{111}. а выше оз - спиральные циклические двойники и двойниковые комплексы. При пересыщениях близких к а4 и выше для дендритных скелетов, агрегативных кристаллов и агрегатов наиболее характерно полнсинтстичсскос двойникованнс. как массовое явление.
Глава 3. РОСТОВЫЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА
Ростовые дефекты кристаллов синтетического алмаза рассмотрены в следующей последовательности: трехмерные, двумерные и линейные, объемные неоднородности.
3.1 Включения
В исследованных кристаллах синтетического алмаза установлены включения тэнита, вюстита, шпинели, граната, ортопироксена, алмаза и флюида (табл. 3). Тэнит - основная фаза включений. По составу соответствует расплаву. Вюстит образуется за счет реакций металла с кислородом, адсорбированным на исходных реактивах, и появляется в системе Ni-Fe-C на начальных этапах эксперимента при Т=700°С и Р~ 4-5 ГПа еще до плавления металла. Во всех экспериментах фиксируется реакционная зона на контакте изолирующей втулки из MgO и расплава металлов с образованием магнезиовюстита Mgo^Feo^Nio.coCh-Появление силикатных фаз в расплаве металлов происходит за счет диффузии элементов материала контейнера и примесей, содержащихся в исходных реактивах. В длительных экспериментах агрегаты силикатных фаз могут достигать размера 0,5 мм.
По данным хроматографического анализа во флюидных включениях нами установлены СО, Н2 и N2 (Осоргин и др., 1987) на КР-спектрах включений, полученных in situ , зафиксированы углеводороды. представленные смесью разветвленных и циклических алканов (Пальянов и др.. 1994; Tomilenko et.al., 1995). Присутствие флюида при росте алмаза обусловлено адсорбцией газов воздуха на исходных материалах, наличием пустот в ячейке и конституционной водой, входящей в структуру талька. Присутствие азота во включениях также связано с адсорбцией газов воздуха.
3.2 Дислокации и дефекты упаковки
Дислокации и дефекты упаковки (ДУ) исследованы только в крупных (0.5- 2,5 карата) монокристаллах синтетического алмаза методами рентгеновской топографии и избирательного травления в расплаве KNOj. Для кристаллов алмаза, выращенных на затравку в ориентаци-
Таблица 3. Включения в синтетических алмазах, полученных TGG -методом._
Состав Параметр ячейки,А Форма выделения Размер, мкм Расположение в кристалле
Тэнит у- Feo jNioj 3,57 ограненные -отрицательные кристаллы алмаза с гранями {111},{100}, {311}, {110}; площадные до 1000 до 3000 фантом над затравкой, в' пирамидах роста граней {111},{100},{311}, {110} в центре граней {111}, {100}
Вюстит Feo.9jNio.oiO 4,30 уплощенные треугольные кристаллы с гранями {111}, плоские или объемные дендриты 20-50 до 200 в пирамидах роста {111}, закономерно, предполагается эпитаксня по закону(111)[110] алмаза//(111) [110] вюстита
Шпинель (FeFe204)0,748 (FeCr204)0,185 (Fe2Si04)0,061 (MgCr204)0,006 8,38 игольчатые, веерообразные пучки X £ 5 1_до 2000 во всех пирамидах роста, удлиненные субнормально к граням алмаза
Пироп-гроссудяр-альмандиновый гранат 11,73 дисперсные и их скопления <3-6 незакономерно
Ортопироксен, [Cao.nNao.io Mno.oj Fei.M Alo.iol Sij.oiO« наиболее сильный рефлекс d = 2,89 дисперсные и их скопления <3-6 незакономерно
Алмаз 3,56 кристаллы октаэдр, кубооктаэдр 100-200 незакономерно
Флюид -СО, Hi, Nj, углеводороды трубчато- четковидные дисковидные ограненные-отрицательные кристаллы алмаза XS 10 L< 200 20-30 10 нормально к граням параллельно граням {111} алмаза незакономерно
Примечание: для удлиненных включений указано два размера: X - толщина, Ь - длина.
их [111] и 1100], наиболее мощным генератором дислокации является область регенерации вблизи затравочного кристалла, содержащая, как правило, включения тэнита. Другими источниками дислокаций являются мелкие включения, образованные на разных этапах роста. Плотность дислокаций (Nd) для серии выращенных кристаллов изменяется от 10 ^цо 104см'2. В ряде случаев зафиксирована повышенная N<j до 10бсм'~, характерная лишь для отдельных областей в призатравочных частях кристалла. Для алмазов с повышенной и средней плотностью дислокаций установлено уменьшение Nd от центра роста к периферии, а также более высокая Nj для пирамид роста <111> по сравнению с <100>. Для высококачественных монокристаллов, полученных модернизированным TGG методом, установлены единичные дислокации, локализованные в основании, и значительная область, не содержащая дефектов, разрешаемых методами рентгеновской топографии. Объем этой области молот достигать 90% от объема всего кристалла и составляет Ш-ЗОмм3 в реальных образцах.
Планарные дефекты в кристаллах синтетического алмаза представлены микродвойниками и дефектами упаковки. Основная причина образования микродвойников - некогерентное срастание слоев на контакте алмаза с подложкой. Дефекты упаковки установлены в большинстве изученных кристаллов и располагаются всегда в плоскостях (111), иногда пересекая весь кристалл. Для кристаллов, выращенных по [111], области локализации ДУ обычно совпадают с областями, содержащими дислокации. ДУ имеют форму треугольника, трапеции или другой полигональной фигуры, а также образуют V-образные дефекты и тетраэдры дефектов упаковки. ДУ зарождаются в основании кристалла, вблизи границы раздела кристалл-подложка, а также на промежуточных этапах роста на концах дислокаций. Данные по рентгеновской топографии хорошо коррелируют с результатами селективного травления, особенно для кристаллов с низкой плотностью дефектов.
Плотность дефектов и характер их распределения в кристаллах обусловлены условиями кристаллизации и, прежде всего, скоростью роста (габл.4). Для алмазов, выращенных при низких скоростях роста, характерны крупные ДУ и низкая Nd. С увеличением скорости роста Nd возрастает до 10'1 см "2 и выше , при этом уменьшается количество и размер ДУ. Полученные данные по линейным и планарным дефектам, их корреляция с условиями роста и отсутствие признаков пластической деформации позволяют сделать заключение, что они имеют ростовое происхождение.
Сравнительный анализ дефектности природных и синтетических алмазов, проведенный с учетом результатов работ (Миусков, Орлов, 1966; Бокий и др., 1968, 1986; Гуркина, Миусков, 1971; Созин, Белян-кина, 1976; Lang 1979, 1992; Годлевский, Гуркина, 1980; Мартовиц-кий, 1981; Самойлович и др., 1987; Титков и др., 1991, 1992; Wier-zchowski et.al., 1991; Sunagawa et.al., 1994), показал, что полученные в нашей работе монокристаллы синтетического алмаза по плотности дислокаций и ДУ не уступают лучшим природным алмазам, а в ряде
случаев содержат бсздпслокационныс области значительно большего объема.
3.3 Особенности внутреннего строения
Внутреннее строение изученных кристаллов синтетического алмаза характеризуется зональной и секториальной неоднородностью, а также напряжениями решетки. Зональная неоднородность выявляется при исследовании плоскопараллельных пластин по (110) различными методами. Она является прямолинейной и всегда параллельна граням {111}, {100}, {110} и {311}.
Секториальная неоднородность фиксируется по границам раздела между пирамидами роста <111>, <100>, <311>, <110>, которые чаще всего представлены дугами пли кривыми линиями, что свидетельствует об изменении соотношения скоростей роста разных граней. Наблюдался ровный или пилообразный характер строения границ между секторами роста, обусловленный, вероятно, микрофлуктуациями режимов роста. Основной причиной, вызывающей зональные и секторнальные неоднородности, является различная концентрация и тип азотных дефектов. В соответствии с данными (Соболев, Лисойван, 1971; Лисойван, 1982; Лисойван, Надолинный, 1984), эти различия изменяют параметр элементарной ячейки алмаза. Напряжения в кристаллах синтетического алмаза, наблюдаемые в двупреломлении, связаны с зональностью, сскториальностыо и включениями. В последнем случае они обусловлены разницей в коэффициентах термического расширения включений и алмазной матрицы. Максимальные напряжения установлены вокруг включений тэнита, минимальные - вблизи флюидных включений.
3.4 Механизмы роста
Механизмы роста кристаллов синтетического алмаза рассмотрены на основе анализа микроморфологии граней, характера строения пирамид их роста, расположения дислокаций и морфологии включении. Сложность изучения микрорельефа кристаллов алмаза, полученных в металл-углеродных системах, заключается в формировании дендритного микрорельефа на стадии снижения температуры. В связи с этим, при анализе механизма роста использовали участки гранен не перекрытые таким микрорельефом в экспериментах со скоростью охлаждения порядка 250°С/сек.
Грани {111}. Для кристаллов, полученных в интервале пересыщений cti-сь (табл. 1), грани {111} имеют внцннальный характер, в отдельных случаях наблюдается спирально-слоевое строение вициналей. при этом грани {100}, {hkl} и {110} могут частично растворяться. С увеличением пересыщения выше сь спирально-слоевой рост сменяется ростом по механизму двумерного зародышеобразования. При росте кристаллов TGG методом со скоростями порядка 0,п - 5 мг/час обычным элементом микрорельефа граней {111} являются шестиугольные акцессории роста размером 20-50 мкм. Выход пучков дислокаций на грани {111} позволяет интерпретировать их как дислокационные центры роста. При скоростях роста выше 5 мг/час приреберные участки
обгоняют в росте центр грани и образуются элементы скелетного роста. В этом случае, несомненно, имеет место механизм двумерного за-родышеобразования. Несмотря на высокую плотность дислокаций в кристаллах, полученных при пересыщениях близких к стз, зарождение слоев происходит преимущественно у вершин и ребер. При пересыщениях выше а4 для агрегативных кристаллов и агрегатов допускаем возможность трехмерного зародышеобразования.
Грани {100}. Для кристаллов, полученных при пересыщениях в интервале 02 - а3 и массовых скоростях роста 0,п-5 мг/час (TGG метод), по данным рентгеновской топографии пирамиды <100> характеризуются более низкой Nd, чем <111>. Поверхности граней {100} сложены пологими квадратными или округлыми акцессориями роста размером 5-30 мкм. Они принципиально отличаются от элементов микрорельефа, образующихся при нормальном механизме роста, например, на грани {0001} кварца, поскольку не сопряжены с конусами автономного роста. В пирамидах <100> четко фиксируется прямолинейная зональность, а при повышении скорости роста в пирамидах <100> и <111> присутствуют площадные включения тэнита, что также свидетельствует о росте кристалла по механизму двумерного зародышеобразования. Ярко выраженный спирально-слоевой рост граней {100} алмаза имеет место при пересыщениях близких к ст3 (FG метод).
При антискелетном росте алмазов TGG методом в интервале пересыщений ст2-а3) в условиях адсорбционного действия примеси, о механизме роста алмаза можно судить лишь по граням {111}, поскольку остальные грани блокированы. Микрорельеф этих граней свидетельствует о специфическом тангенциальном росте, часто с зазубренными слоями, без каких-либо признаков спирального роста или преимущественного зарождения слоев у вершин и ребер.
Глава 4. ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ РОСТА ОСНОВНЫХ ТИПОВ КРИСТАЛЛОВ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА (ПО ФИЗИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ)
4.1 Типы кристаллов алмаза
До недавнего времени считалось общепринятым, что азотсодержащие синтетические алмазы относятся исключительно к типу lb, поскольку форма вхождения азота - одиночные атомы замещения (С-центр), а большинство природных алмазов (95-98%) относятся к типу 1а с основными дефектами А, В1, В2, содержащими азот в агрегатив-кой форме.
В соответствии с физической классификацией среди полученных кристаллов установлены следующие основные типы алмаза: lb, Ib+IaA, IaA+Ib, IaA, IIa и IIb, а также полупроводниковые кристаллы с п-типом проводимости.
Поскольку в работах последних лет (Kanda et.al.,1990; Гонтарь и др.,1991; Вине и др.,1991; Елисеев и др., 1992; Slügley et.al.,1993; Pal'yanov ct. al.,1995 b,c) отмечена принципиальная возможность обра-
зования алмазов типа 1аА в ростовых экспериментах, целесообразно рассмотреть влияние условий кристаллизации на дефектно-примесную структуру и формы роста алмаза.
4.2 Влияние параметров и условий роста на дефектно-примесную структуру алмаза
4.2.1 Температура
При изучении кристаллов синтетического алмаза, выращенных при температурах 1400, 1500 и 1750°С с близкими скоростями (3-3.5 мг/час), установлено, что увеличение температуры роста в указанном диапазоне приводит к почти 100% - ной трансформации С—»А. Однако, исходя только из этих данных, нельзя ответить на вопрос, что в данном случае определяет преимущественное образование А-центров - условия роста или отжиг, который происходит параллельно с ростом кристалла.
Важнейшим (¡¡актором, контролирующим в процессах отжига тип азотных центров в алмазе, является температура. В работах (Chrenko, 1977; Бокий и др. 1986; Evans, 1979,1992) установлено, что в природных и синтетических алмазах при температуре 1600°С и выше под давлением происходит трансформация С дефектов в А дефекты.
4.2.2 Скорость роста
Другим важным параметром, определяющим особенности реальной структуры кристаллов алмаза и набор их свойств, является скорость роста. Результаты исследования кристаллов, полученных в системе Ni-Fe-C при Т=1500°С в интервале массовых скоростей роста 0,8-10 мг/час, приведены в табл.4. Температура 1500°С выбрана с учетом того, что, во-первых, кристаллы, полученные при этой температуре и скоростях 3-4 мг/час содержат гак А, так и С-цснтры и, во-вторых, трансформация С-»А при отжиге наблюдалась при Т>1600°С. Затравочные кристаллы в серии экспериментов ориентированы по (111). Значения V, и V2 определены для базовых гранен {111} и все измерения выполнены для центральных областей пирамид роста этих qxuicii. Установлено, что при низких скоростях роста доминирующей формой примесного азота являются дефекты А, а при высоких - дефекты С (рис.5). Обнаружено увеличение общего содержания азота от 160 до 233 ррт с уменьшением скорости роста. Остальные характеристики кристаллов также коррелируют со скоростью роста (табл.4). Установлено, что зональность в пирамидах роста <111>, обусловлена соотношением А и С центров в отдельных зонах. Совокупность полученных данных не представляется возможным объяснить в рамках общепринятой «отжиговой» модели образования А-центров.
4.2.3 Концентрация азота и бора в среде кристаллизации
Основными примесями, изоморфно входящими в структуру алмаза.
являются азот и бор. Кристаллы с примесью В чрезвычайно редки среди природных алмазов (тип lib), однако, в связи с их полупроводниковыми свойствами в последние годы активно велись работы по получению таких алмазов и исследованию их свойств (Wentorf, Bovcnkcrk.
Таблица 4. Характеристики и свойства кристаллов синтетического алмаза, выращенных на затравке по направлению [111] в системе Ni-Fe-C, при температуре 1500°С.____
Номер образца Морфологня V, мг/ч V|. мм/сск Vj, мг/секхмм3 Nc. ррм Na. ррм см'1 а, см'/сек К Вт/смК см"3
119 {111}»{100}, {311}={110}=0 9,9 3,5x10"5 l.lxlO"4 152 9 - • - >10"
479 5,5 2.0x10"5 4,7x10-5 150 26 - - - >10"
247 {111}>{100}> >{311 J.{110}=0 3.50 7.7x10-* 2,8* Ю-5 145 49 0,12 8,0 14,4 104
303 2,20 7,3x10"" 1,8x10'5 128 82 0,24 5,0 9,0 <10'
349 {111}>{100}= ={311}>{110> 1,45 4.6Х10"6 1,1x10"3 79 137 0,22 5,8 10,4 <105
371 {111}>{311}> >{100}={110> 0.80 4x10"* 9,1x1с-4 35 197 0,49 2,2 4,0 -0
110- {111}>{311}> >{110}>{100} 1,75 4,3x10'5 1x10"' <1 X <0.01 10,8 19,4 -
v - средняя массовая скорость роста кристалла; vi - средняя линейная скорость роста базовой грани {111}; v2 - средняя удельная массовая скорость роста базовой грани {111}; Nc, NA - концентрация азота в форме С и А дефектов, соответственно; a^g - коэффициент поглощения на длине волны 658,5 нм; а - температуропроводность (при 293 К); к - теплопроводность (при 293 К); Nd - плотность дислокаций; прочерк (-) - параметр не измерялся; х - экспериментально не фиксируется. * Образец № 110 выращен в системе Ni-Fe-C, содержащей 2 мае. % Ti.
210 -
f
V-,, 10" 'мг/мм сек
110
Рис.5. Зависимости содержания азотных центров в пирамидах <111> от средней удельной массовой скорости роста базовой грани {111}. Кристаллы синтетического алмаза выращены при Т=1500°С в системе Ni-Fe-C.
1962; Безруков и др., 1976; Вавилов и др., 1985; Самойлович и др., 1987; Новиков и др., 1987).
Представляет интерес оценить влияние примесей, изоморфно входящих в структуру алмаза (азот и бор), на формы его роста. При обычных условиях роста (базовая система Ni-Fe-C) интегральная концентрация примеси азота в кристаллах алмаза (суммарно А и С центры) обычно составляет ~200ррш. Изменение концентрации азота в кристаллах в интервале 200-10 ррш обеспечивалось введением в среду кристаллизации примеси Ti, являющегося геттером азота. С увеличением концентрации геттера до 2 мас.% (или с уменьшением концентрации азота) относительная площадь граней {111} уменьшается почти в два раза, а роль граней {311}, {110} и {100} возрастает.
Возрастание концентрации В в среде кристаллизации до 0,5 мас.% в присутствии азота на обычном стартовом уровне приводит к близкому результату. Чтобы качественно исключить возможное влияние Ti на формы роста алмаза проведен контрольный эксперимент в той же системе с предварительным отжигом металла в токе Н2, Т=1000°С, х =1 час. Общая концентрация азота в алмазе составила 63 ррш (Nc=58 ppm, Na=5 ppm). На кристалле развиты грани в следующем процентном соотношении {111} - 61, {100} - 31, {311} - 4, {110}- 4.
Увеличение концентрации В в ростовой системе приводит к уменьшению роли граней {111} и увеличению -{100} для азотсодержащей cepim. Для безазотных кристаллов ряда Иа-IIb с увеличением концентрации В развитие пирамид <111> практически не изменяется, при этом увеличивается роль пирамид роста <100> за счет уменьшения роли <110> и <311>.
В экспериментах с повышенной концентрацией азота, при параметрах: Р=5,5 ГПа, Т=1500°С (Ni-Fe-C + 2 мас.% K3Fe(CN)6) получены спонтанные кристаллы алмаза размером от 0,5 до 3 мм, образованные исключительно гранями {111}. Они почти бесцветные, с незначительным желтоватым оттенком. Концентрация азота в форме дефектов А составляет 500 ppm. Полосы ИК- поглощения дефектов С, В1 и В2 не фиксируются.
Полученные нами данные по изменению форм роста от концентрации азота в среде кристаллизации в сочетании с результатами (Burns ct.al., 1990) по концентрации азота в пирамидах роста разных граней, свидетельствуют о том, что изоморфное вхождение примеси азота более интенсивно по пирамидам роста <111>. С увеличением концентрации азота роль этих пирамид и, соответственно, граней {111} возрастает. Таким образом, азот в алмазе можно рассматривать как примесь, стабилизирующую грань октаэдра.
Глава 5. ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОБОСНОВАНИЯ ТИПОМОРФИЗМА ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ
Полученные результаты в сочетании с имеющимися в литературе данными позволяют рассмотреть ряд дискуссионных вопросов, имеющих непосредственное отношение к росту кристаллов алмаза в лабораторных условиях, весьма актуальных для анализа процессов природного алмазообразования и связанных с типоморфизмом алмазов.
1. Морфогенез алмаза.
Дискуссия, возникшая по поводу происхождения крнвогранных кристаллов, породила гипотезу растворения (Ферсман, 1955) и гипотезу роста (Аншелес, 1957). После выхода в свет работ Ю.Л.Орлова (Орлов, 1963, 1973) дискуссия стала менее острой, но как показывают работы последних лет (Бартошинский, Квасница, 1991; Квасница и др, 1992; Бескрованов, 1992; Буланова и др., 1993), вопрос далек от однозначного решения.
С позиции полученных нами экспериментальных данных криво-гранные поверхности кристаллов алмаза могут возникать при антискелетном росте в условиях локализованной адсорбции примеси на гранях {100} и {110} и формировании пирамид выклинивания граней {111}. Боковые поверхности пирамид выклинивания могут быть плоскими, выпуклыми или вогнутыми и соответствовать граням близким к {110}. серии {hhl}; близким к {100} или серии {likk}. Во всех указанных случаях эти грани не имеют пирамид роста. Слои роста, образующие пирамиды выклинивания граней {111}, могут иметь тригональную или гексагональную (но не дитригональную ) форму. Кривогранные поверхности дитригональной формы, морфологически аналогичные таковым на природных алмазах, получены в наших экспериментах только в результате растворения плоскогранных алмазов в водосодержащнх силикатных системах при высоких Р-Т параметрах (Чепуров и др., 1985; Хохряков, Пальянов, 1986, 1990; Pal'yanov et.al., 1995).
Приведенный выше анализ полученных экспериментальных данных по корреляции морфологии кристаллов алмаза с условиями их роста, позволяет заключить, что основными факторами, ответственными за развитие октаэдрических форм роста, наряду с температурой, являются концентрация азота в среде кристаллизации, адсорбционное влияние примеси и скорость роста.
Совокупность полученных результатов показывает, что довольно распространенный в настоящее время подход к анализу морфологии природного алмаза в зависимости только от термодинамических параметров является упрощенным.
2. Механизм роста алмаза.
Сложность реконструкции механизма роста природных алмазов заключается в том, что исходим ростовая морфология большинства кристаллов не сохранилась из-за наложенных процессов постростового растворения, окисления, коррозии. Наименее подвержены растворению алмазы из ксенолитов (Соболев и др., 1991) и небольшая часть кри-
сталлов (прежде всего, микроалмазы) из кимберлитовых трубок (Квасница и др., 1980), а также микроалмазы из некоторых алмазсо-держащих метаморфических пород (Shatsky et.al., 1995). Все они характеризуются большим морфологическим разнообразием за счет проявления тангенциального, нормального и ангискелетного роста.
Проявления антискелетного роста были отмечены в ряде работ по изучению морфологии и внутреннего строения природных алмазов (Геншафт и др., 1977; Бартошинский, Квасница, 1991; Годлевский, Гурюгаа, 1980; Аргунов, Зинчук, 1987). Однако, точки зрения на механизм антискелетного роста алмаза различны и масштаб распространения этого явления среди природных алмазов еще не определен. Учитывая наши экспериментальные данные по ангискелетному росту и результаты работ по изучению внутреннего строения, морфологии и примесного состава природных алмазов (Годлевский, Гуркина, 1980), полагаем, что явления торможения граней {100} и {111}, обусловленные локализованной адсорбцией примеси, весьма широко распространены среди природных алмазов.
По представлениям И.Сунагавы с увеличением пересыщения происходит смена механизмов роста природных алмазов по схеме: дислокационный рост -» рост по механизму двумерных зародышей нормальный (волокнистый) рост. Установленная нами морфологическая эволюция кристаллов синтетического алмаза и механизмов их роста с увеличением пересыщения не совпадает с результатами исследования природных алмазов. При всем многообразии природных кристаллов для них не выстраивается непрерывный ряд, подобный установленному для синтетических алмазов от пересыщения. Это может быть связано либо с дискретностью процессов природного алмазообразования, либо обусловлено иным химизмом алмазообразующей среды. Последнее согласуется с экспериментальными и минералогическими данными. При выращивании алмазов из газовой фазы глобулярные формы роста образуются при высокой концентрации СН4 и температурах 800-1000°С (Sato, Kamo, 1992). Подобные условия только при высоком давлении определены для алмазеодержащих метаморфических пород, образованных при температуре 900-1000°С и характеризующихся повышенным содержанием СН4 (Sobolev, Shatsky, 1990).
3. Морфологические и кристаллографические аспекты проблемы симметрии алмаза.
В дискуссии о принадлежности алмаза к определенному классу кубической сингонии приняли участие известные минералоги и кристаллографы Н.В.Белов (1947), А.Е.Ферсман (1955), А.В.Шубников (1955), А.А.Кухаренко (1955), И.И.Шафрановский (1964), Ю.Л.Орлов (1973). Тем не менее, как показывают работы последних лет, посвященные этой проблеме (Seager, 1979; Донней Г., Донней Д., 1981; Пальянов, 1983; Квасница и др., 1992), вопрос продолжает дискутироваться. Более того, некоторые кристаллографические ошибки перешли в энциклопедические издания.
На основании рентгеноструктурных исследований, с учетом предположения, что атомы углерода в алмазе имеют симметрию шаров и кристаллохимически полностью равнозначны, алмаз отнесен к гексо-октаэдрическому виду тЗт (Oh) кубической сингонии. Однако, Н.В.Белов, A.B.Шубников, И.И.Шафрановский, Г. и Д.Доннеи пришли к заключению, что на основании расположения центров атомов углерода по узлам алмазной решетки молото однозначно определить лишь сингонию алмаза, но не вид симметрии. Морфологические аргументы в пользу группы 43т сформулированы в работе (Донней Г., Доннсй Дж.,1981).
На конкретных примерах показано (Шафрановский и др.,1966; Moore, 1979; Seager, 1979; Квасница и др.,1992), что факт существования кристаллов алмаза тетраэдрического габитуса не вызывает сомнений, но при этом нет никакой необходимости снижать симметрию алмаза, чтобы объяснить происхождение этих кристаллов. Однако, вопрос осложняется тем, что с позиции гемиэдрии октаэдрический кристалл можно рассматривать как комбинацию двух тетраэдров или как двойник прорастания тетраэдров. Действительно, некоторые кристаллы, гемиэдрия которых однозначна, иногда образуют «октаэдры», например, ВЙсф. В этом случае принципиальным становится аргумент, связанный с так называемыми двойниками прорастания двух тетраэдров по закону Мооса-Розе, двойниковая плоскость (100). Этот вопрос в кристаллографии алмаза запутан настолько, что иногда такие кристаллы называют двойниками по алмазному закону. Из полученных нами экспериментальных данных по образованию антискелетов синтетического алмаза следует, что в условиях адсорбционного влияния примеси, октаэдрический кристалл трансформируется вначале в октаэдр с входящими углами на месте ребер и затем в кристалл, внешне подобный двойнику прорастания двух тетраэдров.
Многогранники такого типа действительно могут являться миметическими двойниками кристаллов класса 43m (тетраэдрит, борацит). Механизм их образования обсуждался в работе (Шефталь, 1971) и, естественно, не имеет ничего общего с механизмом образования антискелетных кристаллов. Кристаллы, которые ошибочно можно рассматривать как двойники прорастания тетраэдров, известны не только для алмаза, но и для других высоко симметричных кристаллов, например, для минералов группы платины.
Таким образом, полиэдры алмаза типа двойника прорастания двух тетраэдров по алмазному закону или закону Мооса-Розе ошибочно рассматриваются как миметические двойники по (100), что позволяет сделать вывод о несостоятельности морфологических и кристаллографических аргументов в пользу гемиэдрии алмаза.
4. Двойникование.
Установленная в работе тенденция количественного увеличения двойников с пересыщением и качественных изменений - смены простых типов двойников более сложными, хорошо согласуется с данными по природным алмазам и может быть использована, как качественный
показатель пересыщения и типоморфный признак. Среди природных алмазов наиболее распространены двойники срастания октаэдров, значительно реже - ромбододекаэдров и неизвестны двойники кристаллов с ярко выраженным антискелетным строением граней. Анализ данных по микрокристаллам из трубок Премьер, Де Бирс и Финч (Moore, 1979), показывает, что увеличение количества ромбододекаэдров среди кристаллов сопровождается уменьшением доли сдвойни-кованных алмазов с 34% до 5%. Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными и свидетельствуют о широком распространении ростовых ромбододекаэдров среди микроалмазов. По аналогии с синтетическим алмазом, циклическое двойникование следует рассматривать как показатель высокого пересыщения, что согласуется с данными по двойникованию природных алмазов (Бартошинский и др., 1980).
Предложенные в работе механизмы образования двойников прорастания кубических кристаллов, не имеют ничего общего с механизмами образования аналогичных двойников природного алмаза, рас-мотренными в работах (Мартовицкий, Солодова, 1985; Квасница, Крону к, 1988) из-за принципиально различных механизмов роста граней {100} природных и синтетических алмазов. Механизмы, подобные установленным нами для синтетического алмаза, могут иметь место при тангенциальном росте минералов кубической сингонии (флюорит, галенит) и для псевдокубических кристаллов минералов ромбической сингонии (перовскит, лопариг), а также для двойников по (0001) минералов тригональной сингонии (гематит, киноварь, хабазит, кальцит).
5. Эффект избирательного захвата включений.
Изучение включений в кристаллах природного алмаза дает наиболее достоверную информацию о составе и физико-химических условиях глубинных зон Земли и позволило однозначно установить два типа парагенезисов алмаза - ультраосновной и эклогиговый (Соболев, 1974; Sobolev, 1985). Соотношение алмазов, соответствующих выявленным парагенезисам, имеет свою специфику в различных алмазоносных провинциях (Ефимова, Соболев, 1977; Соболев и др., 1984). Установлено, что данные изучения включений хорошо соответствуют результатам анализа изотопного состава углерода и ряду физических свойств кристаллов алмаза (Соболев и др., 1979, 1989, 1993). Детальные исследования внутреннего строения алмазов прецизионными, локальными и топографическими методами, показали, что история образования алмазов является существенно более сложным процессом, чем представлялось ранее (Бескрованов, 1992; Taylor et.al., 1995 a,b,c; Garanin, Posukhova, 1995).
Результаты изучения включений в синтетическом алмазе свидетельствуют о том, что при определенном соотношении параметров кристаллизации, кристаллы алмаза могут содержать во включениях фазы, не являющиеся доминирующими в ростовой системе. При этом состав включений неадекватно отражает состав среды кристаллизации. Следовательно, при росте синтетического алмаза имеет место эффект избирательного захвата включений (Пальянов и др., 1994; Pal'yanov
et.al., 1994), который дополнительно подтвержден в наших экспериментах по совместной кристаллизации алмаза с минералами эклогитов и перидотитов (Doroshev et.al., 1995). Это обстоятельство следует принимать во внимание при разработке моделей вещественного состава верхней мантии.
Минералы, захваченные при росте природного алмаза, в большинстве случаев имеют форму отрицательных кристаллов алмаза (Соболев Н.В., 1974; Бартошинский, Квасница, 1991; Буланова и др., 1993; Harris, 1992). Включения в синтетических алмазах по фазовому состоянию на момент захвата можно разделить на «жидкие» и кристаллические. К первому типу относятся включения флюида и тэнита. С увеличением скорости роста алмаза степень ограненности этих включений уменьшается. Форма кристаллических включений в синтетическом алмазе определяется отношением скоростей роста алмаза Vd и включения V,. При VdaVi формируются нитевидные (шпинель) или объемные дендритные включения (вюстит). При V, > Vd образуются включения с собственной огранкой (уплощенные октаэдры вюстита). В случае Vd > Vi захватываются мелкие включения неправильной формы (силикаты).
6. О проблеме азота в алмазе.
При рассмотрении проблемы, связанной с азотом в алмазе (Соболев Е.В.1978 ; Бокий и др., 1986), остановимся только на ее.генетическом аспекте с учетом экспериментальных результатов последних лет и полученных нами данных.
В настоящее время доминирует «отжиговая» модель образования азотных центров. Суть этой модели в том, что исходной формой вхождения примесного азота в структуру алмаза являются одиночные атомы замещения (дефект С), из которых под влиянием различных тепловых и, возможно, радиационных воздействий, формируются разнообразные примесные дефекты: A, Bl, В2. При описании кинетики процессов трансформации одиночных атомов азота в более сложные центры развиты два различных подхода, обусловленные прежде всего неоднозначностью модельных представлений о структуре дефектов A, Bl, В2. Авторы работ (Chrenko et.al., 1977; Evans, 1979, 1982, 1992), считая дефект А парой атомов азота, предположили, что кинетика агрегации описывается диффузионным уравнением второго порядка. Альтернативный подход предложен в работах (Белименко и др., 1981; Клюев и др., 1982; Бокий и др., 1986), где показано, что данный процесс лучше всего характеризуется уравнением, описывающим кинетику распада пересыщенных твердых растворов с образованием примесных кластеров.
Для достижения заметных уровней трансформации, температуры отжига составляли минимум 1600-1700°С и максимум 2600°С. По комплексу минералогических данных такие температуры вряд ли приемлемы для процессов природного алмазообразования. Однако результаты по отжигу были экстраполированы вплоть до 900°С с пересчетом на геологическое время и сейчас очень широко используются в качест-
вс геологического хронометра. Формирование дефектов В1 и В2 также рассматривается как результат мантийного отжига (Вишневский и др., 1974; Мальков, Асхабов, 1979; Белименко и др., 1981; Evans et.al., 1981; Evans, 1992). Получение В1 центров в экспериментах по отжигу алмазов при температуре порядка 2500°С (Evans et.al., 1981; Белименко и др., 1981) стало дополнительно веским аргументом в пользу отжи-говой модели. В ряде работ (Collins, 1978; Белименко, 1983; Самойло-вич, Лаптев, 1988; Taylor et.al., 1995) показано, что трансформация азотных центров в алмазе при отжиге зависит также и от реальной структуры кристаллов.
При отсутствии других экспериментальных данных точка зрения, сформулированная Е.В.Соболевым (Соболев, 1978), о возможности образования А-центров при росте алмаза была незаслуженно забыта. Не подвергая сомнению справедливость «отжиговой» модели, отметим, что установленные нами зависимости концентрации А и С центров от температуры и, особенно, от скорости роста (Pal'yanov et.al., 1995; Анцыгин и др., 1996), а также эксперименты с повышенной концентрацией азота в среде кристаллизации показывают, что наряду с «отжиговой» моделью находит экспериментальное подтверждение и ростовая модель. При этом основными факторами, определяющими преимущественное образование А-центров в алмазе, являются температура роста и (или) отжига, скорость роста, время роста и (или) отжига, концентрация азота и дефектность реальной структуры кристаллов. С учетом этих данных, оценки времени отжига природных алмазов по отношениям А, В и С центров, исчисляемые сотнями миллионов лет, не представляются достаточно обоснованными. Сложность анализа процессов образования азотных центров при росте алмаза связана с тем, что «отжиговый» и «ростовой» механизмы могут действовать одновременно.
7. Состав среды кристаллизации.
Важное значение флюидов в глубинных зонах Земли и их возможная роль в процессах алмазообразования отмечены В.С.Соболевым (Соболев, 1960). Современные представления расширили и углубили эту точку зрения, как в плане глобальной эволюции Земли (Летников и др., 1977; Галимов и др., 1982; Рябчиков, 1983; Кадик, Луканин, 1986; Шарапов, 1991; Маракушев, Безмен, 1992; Добрецов, Кирдяшкин, 1994), так и для проявлений природного алмазообразования, сопряженных с различными геологическими процессами (Соболев Н.В., 1974; Мальков, Асхабов, 1979; Летников, 1983; Sobolev, Shatsky, 1990; Маракушев и др., 1995; Каминский, 1981, 1987; Слодкевич, 1981). Придерживаясь в целом точки зрения о существенной роли флюидов в процессах природного алмазообразования и учитывая полученные нами экспериментальные данные, рассмотрим коротко возможную роль таких компонентов флюида гак углеводороды, вода и азот в этих процессах.
Участие флюидов в процессах роста природных и синтетических алмазов подтверждается результатами изучения включений (Melton,
Giardiny, 1974; Бартошинский и др., 1987, Осоргин и др., 1987; Палья-нов и др., 1994; Чепуров и др., 1994; Tomilenko et.al., 1995). Анализ методов получения алмаза, выполненный в главе I, также показывает активную роль летучих компонентов и реакций с их участием во всех без исключения процессах, включая прямой фазовый переход, синтез и рост алмаза в присутствии металлических и неметаллических катализаторов. Экспериментальное и теоретическое моделирование флюида состава С-О-Н в равновесии с алмазом (графитом) (Каднк, Луканин, 1986; Jakobsson, Oskarsson, 1990; Федоров и др., 1991; Симаков, 1995) также свидетельствует о присутствии углеводородов. Исходя из этого, можно предположить, что в процессах природного алмазообразования и синтезе с участием неметаллических катализаторов углеводороды могут играть роль источника и носителя углерода одновременно не только при росте алмаза на готовый кристалл, но и обеспечивать заро-дышеобразование алмаза.
На основании петрологических и геохимических данных предполагается значительное содержание воды в мантии (Драйбус и др., 1977; Соболев A.B., 1997). В ряде работ экспериментально показана активная роль Н20 как при росте алмаза в металл-углеродных системах, так и при его окислительном растворении в водосодержащих силикатных системах при высоких давлениях (Kanda et.al., 1984; Пальянов и др., 1985; Чепуров и др., 1985; Хохряков, Пальянов, 1990; Pal'yanov et.al, 1995 a,b). В обоих случаях нами установлена полная морфологическая идентичность полученных кристаллов с природными, подтверждающая возможность проведения аналогий, поскольку до этого ангискелетные кристаллы и округлые алмазы с дитригональными слоями экспериментально получены не были.
Учитывая высокое содержание азота в природных алмазах (в среднем на порядок выше, чем в синтетических), а также результаты экспериментальных исследований реакций минералов глубинных пород с углеродом и азотом (Шведенков и др., 1989), роль азота и азотсодержащих соединений в процессах роста алмаза может быть весьма значительной. По нашему мнению, при росте природных и синтетических алмазов имеет место явление предварительной ассоциации атомов в среде кристаллизации. При этом транспорт углерода, вероятно, осуществляется за счет углеродных, углерод-азотных и более сложных комплексов, как предположено в работе (Бокий и др., 1982). С учетом этой позиции, образование сложных примесных дефектов в алмазе должно в значительной степени зависеть от состава среды кристаллизации и содержания в ней азота. В силу особой важности вопроса о формировании азотных дефектов в алмазе в этом направлении необходимы дальнейшие экспериментальные исследования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ способов получения алмазов и комплекс разработанных методов создания и стабилизации высоких температур и давлений в длительных режимах позволили адаптировать метод температурного градиента для роста алмаза на оригинальной отечественной аппаратуре БАРС. За счет расширения диапазона термодинамических, физико-химических и кинетических параметров роста и применения комплекса минералогических методов исследования к таком}' объекту, как синтетический алмаз, установлены новые закономерности процессов реального кристаллообразования алмаза. К ним относятся: изменение форм роста кристаллов и их характеристик от пересыщения и состава среды кристаллизации, а также модели двойникования, данные по захвату включений и образованию дефектов структуры.
Выращены крупные (до 2,5 карат) высококачественные монокристаллы алмаза, которые исследованы классическими и современными методами. При этом определены закономерности образования основных нарушений структуры алмаза, представленных трехмерными дефектами (включения тэнита, оксидов, силикатов, алмаза и флюида), двумерными (микродвойники, дефекты упаковки), линейными (дислокации) и точечными (дефектно-примесные центры). Экспериментально установлены наиболее значимые факторы, контролирующие образование основных типов полученных кристаллов (Ib, IaA, IIa, IIb): температура, скорость роста и состав среды кристаллизации. Получены новые данные по механизмам роста алмаза.
Совокупность разработанных методик, способов выращивания кристаллов и установленных закономерностей представляет собой научно-методическую основу для разработки новых технологий выращивания крупных высококачественных алмазов с воспроизводимыми специальными свойствами, которые по качеству, однородности и ряду характеристик соответствуют лучшим природным алмазам или превосходят их.
Полученные экспериментальные результаты в сочетании с современными представлениями о росте кристаллов и обширным фактическим материалом по минералогии природного алмаза позволили рассмотреть ряд дискуссионных вопросов генезиса и типоморфизма алмазов. К ним прежде всего относятся морфогенез алмаза, механизмы роста, морфологические и кристаллографические аспекты проблемы симметрии алмаза, двойникование, эффект избирательного захвата включений, генетические аспекты проблемы азота в алмазе и состав среды кристаллизации. При интерпретации полученных данных необходимо учитывать высокий уровень сложности природных алмазооб-разующих систем.
Список основных работ, опубликованных по теме диссертации
1. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Малиновский И.Ю.. Годовиков A.A. Морфология кристаллов алмаза, синтезированных в системе Ni-Mn-C на аппарате типа «разрезной куб» //Проблемы теоретической и генетической минералогии. -Новосибирск: Наука, 1981. С.38-40.
2. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И. Циклические двойники синтетического алмаза //Физико-химические исследования минералообразующих систем. Новосибирск, 1982. С.3-11.
3. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Некоторые аспекты генезиса антискелетных кристаллов алмаза. // Экс. исследования в связи с проблемой верхней мантии. Новосибирск, 1982. С. 104-110.
4. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Морфологический ряд октаэдр-ромбододекаэдр кристаллов синтетического алмаза // Сверхтв. матер. 1982. N4. С.6-8.
5. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И. Образование двойников прорастания синтетического алмаза //Зап.ВМО. 1983.вып.3. Ч. 112. С.354-358.
6. Пальянов Ю.Н. Морфологические аспекты проблемы симметрии алмаза //Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах. - Новосибирск, 1983. С.38-45.
7. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И. Редкие морфологические типы кристаллов синтетического алмаза // Синтез и экспериментальные исследования...: Тез.докл. -М., 1983. С.15-16.
8. Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И., Хохряков А.Ф. Рост и морфология антискелетных кристаллов синтетического алмаза // Мин.журнал. 1985. Т.7. N 5. С.50-61.
9. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Шефталь H.H. О генетических особенностях двойников прорастания алмаза// Мин.журнал. 1985. Т.7. N6. С.55-61.
10. Елисеев А.П., Вине В.Г., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Фотолюминесценция искусственных алмазов // Оптическая спектроскопия и ЭПР примесей и дефектов в алмазе - Киев, 1986. С.20-28.
11. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. О роли воды в формировании округлых кристаллов синтетического алмаза // Второе Всесоюз. совещание по геохимии углерода: Тез. докл. - М., 1986. С.67-69.
12. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М. Рост и морфология пластинчатых кристаллов синтетического алмаза // Сверхтв. матер. 1986. N 1. С.6-13.
13. Новиков Н.В., Вишневский A.C., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Кристалломорфологический анализ синтетического алмаза. - Киев: (ИСМ АН УССР), 1986. - 36с.
14. Осоргин Н.Ю., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. и др. Включения сжиженных газов в кристаллах алмаза // Докл. АН СССР, 1987. Т.293, N 5. С.1214-1217.
15. Елисеев А.П., Вине В.Г., Надолинный В.А., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренггенолюминесценцию // Сверхтв. матер. 1987. N 4. С.3-9.
16. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И. Экспериментальное исследование кристаллизации алмаза // Минералообразование в эндогенных процессах. - Новосибирск: Наука. 1987. С.26-40.
17. Вине В.Г., Елисеев А.П., Пальянов Ю.Н. Оптически активные дефекты-индикаторы условий роста кристаллов синтетического алмаза // В сб.7 Всес.конф. по росту кристаллов,- Москва, 1988. Т.2. С.131-132.
18. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков А.А., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера»//Докл. АН СССР.1990. Т. 315. N 5. С.1221-1224.
19. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Морфология кристаллов алмаза, растворенных в водосодержащих силикатных расплавах// Мин.журнал,- 1990. N1. Т.12. С.14-23.
20. Pal'yanov Yu.N., Malinovsky I.Yu., Borzdov Yu.M., Khokhriakov A.F., Sobolev N.V. Growth of large diamond crystals with using high pressure equipment type of «BARS»// Abstracts. I-tli Int.Seminar Diamond Films.- Ulan-Ude, 1991. P.17-18.
21. Малиновский И.Ю., Пальянов Ю.Н., Шурин Я.И. и др. Перспективы аппаратуры высоких давлений типа БАРС в производстве монокристаллов алмаза для электронной техники// В сб.:Перспективы применения алмазов в электронике и электронной технике/ Ред.В.Б.Квасков. -М.: Энергоатомиздат, 1991. С.35-36.
22. Shigley J.E., FritschE., Koivula J.I., Sobolev N.V., Malinovsky I.Yu., Pal'yanov Yu.N. The gemological properties of Russian gem-quality synthetic yellow diamonds//Gems & Gemology, 1993. v. 29. P.228-248.
23. Анцыгин В.Д., Борздов Ю.М., Глазков С.Ю., Гусев В.А., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Особенности локальной теплопроводности синтетических алмазов // Автометрия,- 1994,- N2. С.55-62.
24. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Дорошев A.M., Томиленко А.А., Соболев Н.В. Включения в синтетическом алмазе // Докл. РАН , 1994. Т.338 . N1. С.78-80.
25. Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., Borzdov Yu.M., Doroshev A.M., Tomilenko A.A., Sobolev N.V. On selective capturing of inclusions in diamond in connection with the upper mantle compositions problem // Abstracts. 16-th General Meeting IMA. 4-6 September, 1994,-Piza. P.314,
26. Balakiev V.G., Laptev V.A., Martynov S.A., Varnin V.P., Teremet-skaya , Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., I3orzdov Yu.M. Electron microscopy study of some peculiarities of the morphology of HP synthetic and CVD diamonds // Abstracts. 2 Int.seminar Diamond Films. Minsk, 1994. P.21.
27. Antsigin V.D., Gusev V.A., Rulov G.M., Glazkov S.Yu., Kupriyanov I.N., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Khokhriakov A.F. The peculiarities of the local thermal diffusivity of large synthetic diamonds // J.of Cryst. Growth. 1995. V.151. P.312-318.
28. Doroshev A.M.,Pal'yanov Yu.N., Turkin A.I. et al. Experimental investigation of joint crystallization of diamond with minerals of ec-logites and peridotites // 6 Int. Kimb. Conf. Extended Abstracts. Russia, Novosibirsk, 1995 a. P.135-137.
29. Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G., Diamond morphology in growth and dissolution processes // 6 Int. Kimb.Conf. Extended Abstracts. Russia, Novosibirsk, 1995. P.415-417.
30. Tomilenko A.A., Chepyrov A.I., Pal'yanov Yu.N. et al. Volatile components in the upper mantle // 6 Int. Kimb. Conf. Extended Absnracts. Russia, Novosibirsk, 1995 a. P.628-629.
31. Анцыгин В.Д., Борздов Ю.М., Гусев В.А., Куприянов И.Н., Палья-нов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф. Особенности оптических свойств кристаллов синтетического алмаза, выращенных на аппарате типа «разрезная сфера» //Автометрия. 1995. N 5. С.10-15.
32. Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., Borzdov Yu.M. et al. Growth and defects of diamond single crystals obtained using «split sphere» apparatus // Abstracts. Joint XV AIRAPT & XXXIII EHPRU Conf. Warsaw, Poland. 1995 b. P.314.
33. Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., Borzdov Yu.M. et al. The effect of growth conditions on properties of large single crystals of diamond // Abstracts. XI Int.Conf. on Ciyst.Growth. Netherlands. 1995 с. P.79.
34. Pal'yanov Yu.N., Khokhriakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. On the Role of Water in Growth and Dissolutions of Diamond // Proc. of 8 Int. Symp. on Water-Rock Interaction (WRI-8). Vladivostok, Russia, 1995 d, Balkema, Roterdam. Eds: I.Haraka and O.Chudaev. P.95-98.
35. Лаптев В.А., Помчалов A.B., Мартынов С.А., Бондаренко М.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф. Анизотропия электрофизических свойств легированных монокристаллов алмаза // Материалы VI Рос.конф. «Физика и технология алмазных материалов»,-М.: ПОЛЯРОН, 1996.С.5-8.
36. Анцыгин В.Д., Борздов Ю.М., Гусев В.А., Куприянов И.Н., Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф. Влияние температуры и скорости роста монокристаллов синтетического алмаза на их дефектно-примесную структуру // Материалы VI Рос. конф. «Физика и технология алмазных материалов». -М.:ПОЛЯРОН,1996. С. 13-20.
-
Пальянов, Юрий Николаевич
-
доктора геолого-минералогических наук
-
Новосибирск, 1997
-
ВАК 04.00.20
- Алмаз из месторождений Архангельской алмазоносной провинции
- Сингенетические включения в алмазах разного габитуса из кимберлитовых трубок Якутии
- Внутреннее строение алмазов с пониженным содержанием структурных примесей азота
- Внутреннее строение и распределение изотопов углерода в природных алмазах с включениями ультраосновного и эклогитового парагенезисов
- Морфология и спектроскопические свойства октаэдрических кристаллов алмаза из месторождений Якутской алмазоносной провинции
