Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Роль химико-биологических факторов в формировании экологического состояния малых рек в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Роль химико-биологических факторов в формировании экологического состояния малых рек в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов"

На правах рукописи

Смирнова Татьяна Петровна

РОЛЬ ХИМИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В ФОРМИРОВАНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ МАЛЫХ РЕК В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ КОМБИНАТОВ

03.00.16-Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

003471116

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Башкирского государственного университета и в Управлении аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сафарова Валентина Исаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Евгеньев Михаил Иванович

доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна

Ведущая организация

Казанский государственный университет

Защита состоится 10 июня 2009 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при Казанском государственном технологическом университете, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещён на официальном сайте Казанского технологического университета fvvww.kstu.ru').

Автореферат разослан « 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Горно-обогатительные предприятия являются источниками миграции сульфатов, тяжёлых металлов (ТМ) и других элементов, загрязняющих первичные компоненты поверхностной гидросферы — ручьи и малые реки, исследованию которых до настоящего времени уделялось недостаточно внимания. На территории Республики Башкортостан (РБ) сосредоточено несколько крупных горно-обогатительных комбинатов (ГОК) по переработке сульфидных медно-цинковых руд, сбрасывающих свои шахтные и подотвальные воды в малые водотоки, входящие в бассейны рек Урал и Обь. Незначительная водность, гидрологические и морфометрические характеристики малых рек, обусловливающие их ограниченную способность к самоочищению, нередко приводят к тому, что антропогенные факторы приобретают определяющее значение для их экологического состояния.

К настоящему времени разработаны способы определения ТМ и установлено влияние различных факторов на форму их нахождения в поверхностных водотоках. Поведение серосодержащих соединений, их циклическая трансформация с образованием «сероводородных зон» исследованы для замкнутых водоёмов (моря, озёра, водохранилища) и эстуариев крупных рек. В то же время, практически не изучена роль соединений серы - участников серного цикла, в рассеянии тяжёлых металлов, их преобразовании и перераспределении между водной фазой и донными отложениями в малых реках. Сведения об образовании сероводородных зон в малых реках также отсутствуют.

Вместе с тем известно, что наличие сульфидов (Н28, НБ", Б2"), обладающих высокой реакционной способностью, коренным образом меняет условия миграции большинства ТМ. Неорганические сульфиды представляют большую опасность для гидробионтов, а интенсивное выделение в атмосферу сероводорода, образующегося в химических и биохимических процессах преобразования соединений серы, значительно ухудшает качество среды обитания людей. В связи с этим исследование цикла серы в малых реках и разработка способов предотвращения образования её восстановленных форм представляет собой актуальную задачу.

Работа выполнена в рамках республиканской целевой программы «Экология и природные ресурсы Республики Башкортостан» на 2004-2010 г.г.

Целью работы являлись разработка и обоснование системы мониторинга малых рек с целью снижения риска образования «сероводородных зон» на основании изучения особенностей функционирования серного цикла в малых реках юго-восточных районов РБ (р. Карагайлы и Буйды) с проведением лабораторных и натурных исследований процессов биохимического преобразования сульфатоБ и других серосодержащих соединений.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: - Оценить интенсивность потоков миграции и перераспределения между водой и донными отложениями ТМ и различных серосодержащих соединений в р. Карагайлы. По результатам расчёта интегральных показателей загрязнённости донных отложений выявить наиболее проблемные участки реки Карагайлы.

• \

>

- Определить состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявить микроорганизмы, способные к биотрансформации серосодержащих соединений.

- Обосновать антропогенно изменённый цикл серы для малых рек-приёмников сточных вод различных производств, в том числе по переработке медно-цинковых

РУД- Разработать схему мониторинга малых рек в зоне влияния ГОК и других предприятий с учётом вероятности образования «сероводородных зон».

Научная новизна. Доказана потенциальная возможность и обоснованы причины возникновения сероводородных зон на малых реках в условиях антропогенного воздействия. Установлено, что одним из факторов формирования сероводородных зон в малых реках, принимающих сточные воды предприятий горнодобывающей промышленности, является одновременное поступление органических соединений со сбросами других предприятий. Впервые для малых рек в зоне влияния ГОК предложена схема протекания физико-химических и биохимических процессов для антропогенно изменённого цикла серы. Показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных отложениях р. Карагайлы.

Практическая значимость. Выявлены техногенные и природные факторы, способствующие образованию проблемных участков в пределах русла малой реки. Показано, что одним из значимых факторов ухудшения качества воды р. Карагайлы и относительно незагрязнённых шахтных вод Сибайского карьера, поступающих в реку, является их контактирование с породными отвалами.

Адаптирована методика и разработан порядок исследования донных отложений с целью определения органических и неорганических форм серы.

С целью снижения вероятности формирования сероводородных зон на малых реках даны рекомендации по очистке русла от донных отложений для устранения одного из основных факторов - анаэробных зон, а также по недопущению одновременного сброса сточных вод, загрязнённых ТМ и сульфатами, и вод, обобщённых органическими соединениями.

Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования сероводородного загрязнения и планирования эффективных экологических мероприятий по минимизации негативных последствий.

Результаты работы могут быть использованы при организации природоохранных мероприятий в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов Республики Башкортостан и Российской Федерации.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных конференциях и семинарах. Материалы диссертации были доложены на II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008» (Уфа, 2008); П Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Реактив-

2008 (Уфа, 2008); V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2008), (Уфа, 2008).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 4 - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура н объём работы. Диссертация изложена на 147 странице машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из наименований, содержит 16 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современное состояние проблемы загрязнения малых рек в зоне влияния предприятий горнодобывающей отрасли

В первой главе описаны условия формирования сточных вод ГОК и их влияние на малые реки, дана характеристика потенциально опасных загрязняющих веществ, охарактеризованы продуценты сульфидов в поверхностных и подземных водах, приведены сведения об особенностях серного цикла в замкнутых водоёмах.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись сточные воды горно-обогатительных и других промышленных предприятий РБ, поступающие в малые реки; вода и донные отложения, отобранные на участках рек, расположенных ниже сбросов сточных вод, в устье и других узловых точках русла. Отбор проб воды и донных отложений был проведён в характерные гидрологические сезоны в соответствии с требованиями нормативных документов. Для оценки качества воды и донных отложений рек использовались специфичные для вод горно-обогатительных комбинатов показатели: содержание тяжёлых металлов, сульфатов, пирита (FeS2), элементной и валовой серы, сульфидов. В сточных водах предприятий определялся состав органических соединений. Исследование химического состава загрязняющих веществ в анализируемых объектах проводилось методами фотометрии, атомной абсорбции, хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

Анализ воды на содержание ТМ, сульфатов, сульфидов и других показателей выполнялся в аккредитованной лаборатории с использованием аттестованных методик, внедрённых в практику государственного аналитического контроля. Для выявления различных форм серы в донных отложениях, характеризующихся сложным компонентным составом и создающих значительные матричные помехи при выполнении измерений, использована методика по определению серы в твердом топливе (угле) после ее адаптации.

Токсичность воды исследовалась методом биотестирования. Выбор тест-объектов определялся задачами оценки качества воды малой реки. Культивирование тест-объектов, оценка их чувствительности и сами эксперименты выполнялись в соответствии с требованиями нормативных документов.

Выявление микроорганизмов - участников цикла серы проводилось с применением стандартных микробиологических методик.

Достоверность полученных аналитических результатов подтверждалась контролем погрешности с использованием следующих алгоритмов: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением стандартных образцов, с использованием метода добавок и метода разбавления совместно с методом добавок.

3. Экспериментальная часть 3.1. Источники загрязнения малых рек

Состав воды малых рек юго-восточных регионов РБ в природных условиях формируется за счёт поверхностного стока с площади водосбора и подземного питания. В меженные периоды превалирует подземное питание, и расход воды в это время в реках резко снижается.

Рис. 1. Расположение точек отбора проб воды и донных отложений р. Карагайлы: т. 1 - фоновый створ; т.2 - створ влияния потоков шахтных и подотвальных вод; 3'- створ в верхнем бьефе пруда; т.З- створ в нижнем бьефе пруда; т. 4 — 6 - створы ниже выпусков промышленных предприятий г. Сибая; т. 7-12 - створы в районе хвостохранилшца и дамбы; т.13 - створ в устье реки.

Техногенными источниками загрязнения этих малых рек служат сточные воды предприятий горнодобывающей, пищевой, энергетической, коммунальной промышленности, сельского хозяйства. Наиболее значимые факторы, определяющие качество воды малых рек, изучены на примере р. Карагайлы, являющейся приёмником шахтных и подотвальных вод крупного ГОКа, сточных вод молочно-консервного комбината (МКК), городских биологических очистных сооружений (БОС), а также ливневых стоков с промплощадки Сибайской обогатительной фабрики (СОФ). Породные отвалы ГОКа, места поступления сточных вод промышленных предприятий и участок р. Карагайлы, протяжённостью 12 км, с указанием точек отбора проб воды и донных отложений отображены на рис. 1.

Определяющее значение для формирования качества воды в реке имеет попадание её верхнего участка, впадающих в неё ручьёв, а также шахтных вод Си-байского карьера, откачиваемых на поверхность, под породные отвалы. Данные

химического и биологического анализа природных и шахтных вод до и после прохождения их через отвалы представлены в табл.1.

Таблица 1

Результаты биотестирования и химического анализа природных _и шахтных вод до и после породных отвалов_

Исследуемые объекты Результаты биотестирования рН,ед Концентрации загрязняющих веществ, мг/дм3

Daphnia т Выживаемость, % Paramecium с. Индекс токсичности Сухой остаток | Сульфаты" Си2+ Za2+ Мп2+ Cd2+ Fe(o6u0

Фоновый створ 100 0,12 7,8 253 92 0,003 0,09 0,04 <0,001 0,28

Шахтная вода, откаченная на поверхность 90 0,19 6,8 1128 805 0,064 0,24 0,14 0,002 0,69

Ручей, вытекающий из-под отвалов 0 0,75 5,8 3148 1841 1,170 16,3 1,2 0,050 0,32

Шахтные воды, после прохождения через отвалы 0 0,81 5,1 3301 1925 3,718 32,3 6,80 0,064 21,60

Полученные результаты химического анализа свидетельствуют о закислении природных и малозагрязнённых шахтных вод и обогащении их тяжёлыми металлами и сульфатами, произошедшими в результате контакта воды с минералами горных пород в отвалах. Результаты биотестирования этих же проб показывают резкий рост их токсичности, что полностью коррелирует с данными химического анализа.

Сточные воды других предприятий (МКК, СОФ и БОС), поступающие в реку, также содержат ТМ и сульфаты, но в значительно меньших концентрациях, чем подотвальные и шахтные воды. В сточных водах МКК и БОС присутствуют также неорганические анионы, в том числе сульфиды в небольших количествах (0,002-0,38 мг/дм3) и специфические органические соединения (карбоновые кислоты, углеводороды и др.).

Объёмы шахтных и подотвальных вод, поступающих в реку, составляют 1000 м3/ч и 600 м3/ч; объёмы сбросов МКК, СОФ, БОС - 107 м3/ч, 15 м3/ч, 907 м3/ч соответственно.

3.2 Оценка качества воды и донных отложений р. Карагайлы

Оценка качества воды и донных отложений р. Карагайлы проводилась путём сравнения полученных результатов с ПДК, по результатам биотестирования воды, а также по интегральным показателям, таким как индекс загрязнения воды и уровень техногенного загрязнения донных отложений.

В табл.2 представлены сведения об основных гидрохимических показателях качества воды и о содержании в ней тяжёлых металлов, сульфатов и сульфидов. Пробы отбирались в летнюю межень в створах влияния сброса сточных вод городских предприятий, в районе хвостохранилища и в устье реки.

Таблица 2

Результаты анализа проб воды р. Карагайлы (обозначение точек отбора приведено на рис. 1) _

Определяемые ингредиенты Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3 ДДКрыб коз, мг/дм'

т.1 т.2 т.З' т.З т.6 т.9 т.11 т.13

рН, ед 7,7 4,3 6,4 6,2 6,5 6,9 7,0 6,8 6,5-8,5

ХПК 11 15 14 13 35,5 15,1 16,2 16,3 Не норм.

Растворбнный 02 7,0 6,8 6,5 6,5 6,7 2,8 <0,1 1,9 Не менее 4

Минерализация 285 2720 2810 3062 1945 1668 1859 1959 1000

Хлориды 6,7 73,4 81 84 163 125 133 133 300

Нитраты <1,0 9 11,6 8,2 44 39 38,5 34,6 40

Нитриты <0,02 0,17 0,14 0,10 <0,02 0,02 0,03 0,03 0,08

Фосфаты 0,20 0,62 0,16 0,95 0,89 0,98 1,28 0,44 0,2 (по Р)

Сульфиды <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 0,008 0,100 0,270 0,005

Сульфаты 60 1600 1704 1589 905 996 989 1044 100

Медь 0,001 1,3 0,98 1,8 0,030 0,77 0,019 0,001 0,001

Цинк 0,10 19,4 11,2 20 12,4 11,1 6,5 2,70 0,01

Марганец 0,03 4,2 5,2 4,3 2,4 2,6 1,3 1,3 0,01

Кадмий <0,005 0,047 0,053 0,056 0,026 0,020 0,025 0,009 0,005

Железо (общее) 0,62 12,0 0,24 0,17 0,62 0,80 1,0 1,51 0,1

Как видно из табл.2, качество воды р. Карагайлы ухудшается при поступлении в неё шахтных и подотвальных вод, объём которых в летнюю межень может превышать расход воды в реке до четырёх раз. В воде увеличивается содержание ТМ и сульфатов. Высокие концентрации этих компонентов сохраняются на всем исследованном участке русла и многократно превышают ЦДК. Влияние сбросов других предприятий на состав воды выражается в установлении нейтрального рН, увеличении ХПК и снижении содержания сульфатов и тяжёлых металлов. Повышенное значение ХПК в створе т.6 свидетельствует о поступлении в реку органических соединений со сточными водами молочно-консервного комбината и городских очистных сооружений. В районе расположения хвостохранилища в воде р. Карагайлы увеличивается содержание меди. Концентрации сульфатов, цинка, марганца и кадмия сохраняются практически неизменными на участке от т.6 до т. 9. Ниже по течению от створа т.9 существенно возрастают концентрации суль-

фидов, достигая максимума в устье. Там же наблюдается некоторое возрастание концентрации сухого остатка, железа и сульфатов.

Высокое содержание ТМ и сульфатов в воде р. Карагайлы предопределяют её опасность для гидробионтов. Методами биотестирования с использованием стандартных тест - объектов (Daphnia magna и Paramecium caudatum) практически на всём исследованном участке русла выявлено острое токсическое действие речной воды (табл. 3).

Таблица 3

Результаты биотестирования и индекс загрязнения воды р. Карагайлы (обозначение створов приведено на рис.1)

Исследуемый створ Индекс токсичности, Т (норма < 0,4) Выживаемость дафний, % Индекс загрязнения воды

т.1 0,23 100 4,7

т.2 0,88 0 634

т.З' 1,00 0 442

т.З 0,94 0 710

т. 13 0,86 0 87

Индекс загрязнения воды, представленный в табл.3, рассчитан с использованием концентраций ТМ, сульфидов и сульфатов, являющихся приоритетными загрязняющими веществами для районов влияния ГОК. Он в десятки раз превышает критерий, равный 10 и соответствующий категории - «чрезвычайно грязная вода». Отсюда следует, что ТМ и серосодержащие соединения целесообразно использовать в качестве объектов исследования для оценки экологического состояния малых рек. Формы присутствия ТМ и серосодержащих соединений в реках их миграция и перераспределение между водой и донными отложениями определяются различными климатическим, гидрологическими и физико-химическими условиями.

Важным критерием для оценки поведения ТМ и соединений серы в малой реке является водородный показатель (рис.2). В соответствии с изменением рН и кислородного режима на реке выделены три характерных участка. Первый участок, находящийся между т.2 и т.4, характеризуется закислением воды, наиболее явно выраженным в летне-осеннюю межень; второй (от т.4 до т.9) имеет нейтральное значение рН воды и нормальный кислородный режим; для третьего участка (от т.9 до устья реки) присущи нейтральный рН и практически полное отсутствие растворенного кислорода.

исследуемые створы

Кислая среда Нейтральная среда

2Ге81+2Нг0+70г-»М'е804+2Н1804 (1) Тшшоыж бмперни 4Ре804+Ог+2Н280<->4Ре2(804)3+2Н20 (2) Ре2 (вОЛ + Кевз-» ЗГев04+ (3) СВБ во,2- +8Н++8ё-> Нг8Г + 2ПгО + 20Н ~ (4) гщв + о, — 2Н,0 + 28; (5) н^ нвч+я1- (б)

Рис.2. Сезонное изменение показателя рН в воде р. Карагайлы. Условные обозначения; 1- фоновый створ; 2 - створ ниже впадения шахтных и подотвальных вод; 3' - створ в верхнем бьефе пруда; 3 - створ в нижнем бьефе; 4-6 - створы влияния сточных вод городских промышленных предприятий; 6-9 - створы влияния хвостохранилшца; 9-13 - створы участка, на котором отсутствуют техногенные источники загрязнения, 13 - створ в устье реки.

В зависимости от рН и от содержания в воде кислорода процессы преобразования соединений серы в р. Карагайлы протекают по-разному. В кислой среде происходит химическое окисление пирита (реакции 1 и 3) и биохимическое окисление сульфата железа (реакция 2). В нейтральной среде второго участка, в пределах которого в реку поступают сточные воды МКК, СОФ, БОС и проявляется влияние хвостохранилища, протекают как окислительные, так и восстановительные процессы, а также происходит образование нерастворимых гидроксидов ТМ. Важной реакцией, имеющей место на участках 1 и 2, является окисление Ре (П) до Ре (Ш) и образование осадка гидроксвда железа (III):

Ре2+ +Н20 + 02 Ре(ОН)3| (7)

На третьем участке, где практически отсутствует техногенное влияние, в летнюю межень формируются застойные зоны. В пределах этих зон создаются анаэробные условия, благоприятные для процесса сульфатредукции, и существенно возрастает вероятность биохимического восстановления сульфатов до сероводорода (реакция 4). Сероводород окисляется растворённым в воде кислородом, что приводит к образованию свободной серы (реакция 5), гидролизуется (реакция 6) или взаимодействует с ТМ.

Комплексная оценка экологического состояния водного объекта включает в себя не только исследование воды, но и изучение способности донных отложений

депонировать загрязняющие вещества или отдавать их в воду. Для определения роли донных отложений в формировании качества воды было проведено лабораторное исследование осадков, отобранных из пруда на р. Карагайлы. Эксперимент заключался в оценке концентраций меди, цинка, железа, марганца и сульфатов в различных экстрагирующих средах (дистиллированной воде, буферном растворе с рН 4,8, шахтных водах Сибайского карьера, воде из пруда), использованных для контакта с донными отложениями. Результаты, полученные в экспериментах с шахтной водой и водой из пруда, показали, что донные отложения проявляют депонирующие свойства по отношению к меди и цинку и являются источником загрязнения воды железом и марганцем.

Динамика накопления ТМ и сульфатов в донных отложениях р. Карагайлы представлена в табл.4. Там же приведены результаты расчёта интегральных показателей загрязнённости донных отложений. Они показывают, что уровень техногенного загрязнения ('¿с> 30) высокий во всех створах. Из таблицы видно также, что в устье реки происходит накопление загрязняющих веществ. Это подтверждается высоким значением коэффициента среднего накопления (Ях 16,1).

Таблица 4

Результаты анализа проб донных отложений, отобранных из р. Карагайлы (номера створов указаны в соответствии с рис.1)

Створ рН,ед ОВП,мВ БОЛ мг/кг Валовое содержание тяжелых металлов, мг/кг Ях

Бе Си 7л Мп

1 6,7 +133 358 25031 118 136 450 - -

2 5,1 +284 13750 104688 5856 3075 631 16,5 94,5

4 7,1 +255 10542 53750 876 3450 803 8,6 45,6

6 7,3 +211 3292 37813 2859 3828 969 9,6 60

13 7,3 -194 5375 37969 3886 9016 960 16,1 107

К*.- коэффициент среднего накопления;

Zc -уровень техногенного загрязнения.

Таким образом, в результате комплексного исследования воды и донных отложений р. Карагайлы показано, что вода в реке загрязнена биогенными элементами, сульфатами, тяжелыми металлами, органическими соединениями. В нижнем ее течении вплоть до устья, где визуально наблюдается наличие застойных зон, в воде выявлено низкое содержание кислорода и присутствие растворенных сульфидов, в донных отложениях этого участка установлено накопление загрязняющих веществ и низкое значение ОВП. Сочетание вышеописанных факторов при положительной температуре окружающей среды на застойных участках русла реки может привести к формированию нехарактерных для малых рек «сероводородных зон» - участков природного водотока, находящихся в зоне влияния промышленных предприятий, на которых в результате сочетанного воздействия

и

природных и антропогенных факторов инициируется процесс биохимического образования сероводорода.

3.3 Формирование сероводородных зон на малых реках

В ходе многолетнего мониторинга р. Карагайлы на ее отдельных участках в летний период неоднократно наблюдалось присутствие сульфидов при их практическом отсутствии в сточных водах, поступающих в реку. Характерной особенностью являлось возрастание концентраций сульфидов к устью. Между содержанием растворённого кислорода и содержанием сульфидов в воде десяти исследованных створов была выявлена чёткая взаимосвязь (рис.3). Из рисунка видно, что на участке, находящемся ниже створа влияния хвостохранилища до устья р. Карагайлы (т. 10-13), имеется зона присутствия сульфидов и практического отсутствия кислорода.

7 8 9 10 исследуемые створы

Рис. 3. Изменение концентрации кислорода и сульфидов в воде р. Карагайлы на участке от нижнего бьефа пруда (т.о.З) до устья (т.о. 13); 1-содержание растворенного кислорода, мг/дм3; 2-суммарное содержание сульфидов, гидросульфидов, сероводорода, мг/дм3

Аналогичные процессы наблюдались и для других малых рек-реципиентов сточных вод ГОК. Так, на р. Бунды, принимающей сточные воды Учалинского ГОКа и предприятия по производству картона, формирование «сероводородных зон» было отмечено на нескольких застойных участках, приуроченных к зонам влияния сбросов сточных вод, и в устье реки. Динамика основных показателей качества воды вдоль по течению реки, концентраций ТМ, сульфатов и растворимых сульфидов в воде, наблюдаемая при аварийном сбросе в р.Буйды неочищенных сточных вод картонажного предприятия в летний период, отражена в табл.5. Там же представлена информация об уровне загрязнения донных отложений ТМ, сульфатами и серой.

Таблица 5

Результаты анализов проб поверхностной воды и донных отложений, __отобранных из р Буйды____

Определяемые ингредиенты Створ влияния ГОК Створ в районе сброса сточных вод предприятия по производству картона Створ влияния сточных вод производства картона Створ в устье реки ПДКриб.хоз, мг/дм

Содержание загрязняющих ингредиентов в воде, мг/дм3

рН, ед 7,3 7,3 7,6 8,1 6,5-8,5

Сульфат-ион 1770 970 585 552 100

Сухой остаток 2456 1595 1299 1340 1000

Железо общее 0,92 0,42 1,20 0,69 0,1

Ципк 0,28 0, 15 0,21 0,12 0,01

Медь 0,004 0,018 0,014 0,007 0,001

Марганец 5,3 4,1 2,3 1,6 0,01

Сумма (Н28, Я-2) 0,002 0, 25 0,21 0,271 не норм.

Сероводород - 0,005 0,059 0,029 0,003

Гидросульфиды - 0,140 0,151 0,242 3

Содержание загрязняющих ингредиентов в донных отложениях, мг/кг

рН, ед. 8,1 6,6 5,8 5,1 не норм.

Сульфат-ион 532 1465 1708 5222 не норм.

Медь 59 55 81 813 не норм.

Марганец 548 365 296 241 не норм.

Цинк 745 764 1154 4072 не норм.

Валовая сера 9722 16389 9444 17014 не норм.

Из табл. 5 видно, что в устье реки происходит накопление сульфидов, причём основной формой их присутствия в воде являлся гидросульфид (от 55% до 77% от общего содержания сульфидов). Здесь же установлена высокая концентрация валовой серы в донных отложениях (17014 мг/кг).

На основании результатов анализа природных сред и визуальных наблюдений можно предположить, что основные процессы, протекающие в застойной зоне, являются следствием деятельности микроорганизмов. Для подтверждения этого предположения необходимо установить присутствие биологического агента, ответственного за данный процесс.

3.4 Исследование микробиоценоза рек Карагайлы и Буйды

Исследование микробиоценоза в образцах донных отложений р. Карагайлы, отобранных в период отсутствия активных «сероводородных зон» в 8 створах (см. рис.1 точки 1, 2, 3', 3, 4, 6, 10, 13), включало определение общей численности гетеротрофных микроорганизмов, сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), углерод* и сероокисляющих микроорганизмов. Для выделения микроорганизмов

использовали жидкие селективные среды, определение титра СВБ проводили на синтетической питательной среде Постгейта, тионовых бактерий - на питательных средах Бейеринка, Ваксмана, Летена. В результате исследований установлено, что микробиоценоз р.Карагайлы представлен различными физиологическими группами микроорганизмов, принимающих участие в процессах трансформации органических соединений (количество гетеротрофов составило от 4,4х105 до 3,1x10е, углеводородокисляющих бактерий - от 6,3*102 до 5,5* 104). Обнаружены также микроорганизмы, принимающие участие в круговороте серы - СВБ и тио-новые бактерии, титр которых составил от 1,1x10 до 2,0х 104 и от единичных форм до 8,9x103 соответственно. Важным являлось также то, что культивирование культуры СВБ, выделенной из донных отложений, сопровождалось активным образованием сероводорода (рис.6), что подтверждает присутствие его биологических продуцентов в донных отложениях малой реки.

врекн культивирования, сутки

Рис. 6. Динамика образования сероводорода культурой СВБ, полученной из исследуемых створов иловой воды р. Карагайлы (см. рис. 1) в лабораторных условиях

Таким образом, в результате микробиологических исследований установлено, что вода и донные отложения р. Карагайлы содержат микроорганизмы, являющиеся участниками цикла серы: тионовые бактерии и СВБ. Этот факт позволяет предположить, что изменение рН или кислородного режима водотока при наличии органических соединений может привести к смещению равновесия в системе в сторону восстановительной или окислительной ветви серного цикла.

3.5 Антропогенно изменённый цикл серы в р. Карагайлы

На рис. 7а приведен фрагмент серного цикла, связанный с трансформацией неорганических серосодержащих соединений, который имеет место в поверхностных незагрязнённых водотоках. Он не считается значимым из-за незначительности природных концентраций веществ, участвующих в серном цикле, и отсутствия условий его реализации.

Рис. 7. Фрагмент цикла серы для незагрязнённого природного водотока (а) и р. Карагай-лы (б).

Потенциальная возможность активизации восстановительной ветви серного цикла в малых реках, испытывающих интенсивное антропогенное воздействие в виде поступления в реку сточных вод предприятий различных отраслей промышленности, показана на примере р. Караганды. В ходе натурных наблюдений выявлены климатические, гидрологические и физико-химические факторы, способствующие этому.

В анаэробных условиях под действием СВБ сульфаты восстанавливаются до сероводорода в диссимиляторном процессе:

8042" +8Н++8е-> Н^Т + 2Н20 + 201Г.

Эта биохимическая реакция является начальной в перечне химических и биохимических реакций, характерных для участников серного цикла при наличии антропогенного воздействия, нарушающего сбалансированность природного круговорота серы в экосистеме малой реки. Сероводород, образующийся в биохимическом процессе, подвергается гидролизу:

Н23 + 2011" <-» 2НгО + Ш" или диссоциирует в воде с образованием гидросульфида. Часть сероводорода выделяется в атмосферу. Взаимодействуя с катионами металлов, сероводород частично связывает ТМ, поступающие с шахтными водами ГОК, и формирует отложения нерастворимых сульфидов на дне реки:

Н2Б+Ме2+-»Ме8| (Ме = Си2+, Ре2+, Сс12+, гп2+и др.)

Растворенное железо, поступающее со сточными водами ГОК, представлено, в основном, двухвалентной формой. Биохимически генерированный сероводород в первую очередь связывается с катионами Ре2+, образуя моносульфид. Двухвалентное железо может также вступать во взаимодействие с растворенным в воде гидросульфидом с образованием гидротроиллита Ре(Ш)2, который в свою очередь реагирует со свободной серой с образованием пирита:

|Ре(Н8)]+ + Б —* РеБг +Н+

Наряду с этим вероятен процесс образования пирита по следующей схеме (рН среды 6,5):

РеО(ОН) + НгБ Ре2+ + 8°+ ОН" Ре2++ 8°+ НзБ Ре82+2Н+

Обратный процесс легко протекает с участием сероокисляющих и тионо-вых бактерий. Окисление растворённого в воде сероводорода в обычных условиях может происходить под действием кислорода с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы:

2Н28 + 02 —* 2Н20 + 28|, которая затем окисляется до сульфата биохимическим путём.

Таким образом, присутствие пирита и элементной серы в донных отложениях малой реки может являться косвенным свидетельством протекания биохимического восстановления сульфатов, тем более что эти соединения не встречаются в незагрязнённых водотоках.

В целом весь комплекс полученных данных свидетельствует о том, что благоприятные климатические и гидрологические условия и наличие микроорганизмов, способных биотрансформировать соединения серы с образованием в процессе жизнедеятельности веществ, часть из которых является субстратом для других микроорганизмов, создают в р.Карагайлы замкнутый антропогенно изменённый серный цикл (рис.7б).

З.б Определение маркерных соединений в донных отложениях с целью выявления потенциальных «сероводородных зон»

Исследование воды и донных отложений р. Карагайлы на содержание тяжёлых металлов и различных форм серы позволило выделить потенциально опасные участки русла, для которых существует вероятность образования «сероводородных зон». Определение границ «сероводородных зон» было проведено по наличию в донных отложениях пирита и серы, выполняющих роль маркерных соединений процесса сульфатредукции. Для количественного анализа различных форм серы была отработана процедура их последовательного определения, основанная на различной растворимости сульфатов, сульфидов ТМ и пирита в растворах соляной и азотной кислот в определённых условиях. Содержание свободной и органической серы определяли методом ХМС.

Таблица 6

Определение различных форм серы в донных отложениях р. Карагайлы

(обозначение створов приведено в соответствии с рис. 1)

Исследуемые створы рн Содержание, г/кг

Пирита ая сера Сульфатная сера Элементная серахЮ"3 Валовая сера

т.1 6,7 1,3 ЗД 2,6 4,40

т.2 5,4 42,2 3,6 666,0 46,46

т.4 7,1 3,2 3,1 6 6,06

т. 13 7,3 4,0 3,1 38 7,14

Из табл.6 видно, что максимальное накопление пирита и элементной серы происходит на участке поступления шахтных вод. Однако эти соединения в данном случае нельзя считать маркерными для биохимической сульфатредукции, поскольку в кислых средах жизнедеятельность СВБ подавляется. Обогащение донных отложений в этой точке пиритом является следствием его поступления с шахтными водами, а элементная сера накапливается за счёт химического окисления пирита.

Вторым участком накопления пирита и серы является устье р. Карагайлы, где, как показано выше, протекают биохимические процессы с участием СВБ. При этом благоприятные условия для процесса сульфатредукции наблюдаются на нескольких проблемных участках реки (от т.9 до т. 13), однако в большей степени биохимический процесс проявляется в устье.

Таким образом, в качестве маркеров для выявления потенциальных сероводородных зон в малых реках горнорудных районов, можно использовать пирит и элементную серу. Исключение составляют участки сброса шахтных и подотваль-ных вод, содержащих пирит.

4. Прогнозный мониторинг «сероводородных зон» на малых реках

Возможность прогнозирования образования сероводородного загрязнения имеет важное социальное значение и позволяет планировать эффективные экологические мероприятия. Результаты проведённого комплексного исследования свидетельствуют о том, что антропогенные воздействия в сочетании со специфическими природными условиями могут вызвать активизацию деятельности микроорганизмов цикла серы в реках-реципиентах сточных вод ГОК. В число факторов, обусловливающих протекание процесса восстановления сульфатов с участием СВБ, входят: наличие анаэробных условий и СВБ, поступление в реку сульфатов и органических соединений, положительная температура и рН в диапазоне от 5 до 8.

В таблице 7 систематизированы факторы, обеспечивающие функционирование СВБ, и дана оценка роли каждого из них в этом процессе. Следует отметить, что исключение хотя бы одного из вышеприведённых условий, предотвращает протекание этой реакции.

В связи с этим для управления экологической ситуацией в малых водотоках, принимающих сточные воды ГОК и других предприятий, необходимо сформировать базу данных, включающую аналитические данные,, накопленные в рамках мониторинга и в период аварийных ситуаций, по наиболее уязвимым участкам рек и сбросам сточных вод промышленных предприятий. Начальным этапом мониторинга является целенаправленное обследование малых рек в зоне влияния ГОК с целью выявления факторов среды и маркерных соединений, характерных для «сероводородных зон». Для этого необходимо провести работы по выбору створов наблюдения, составлению карты-схемы малых рек с указанием их основных гидрологических характеристик, обоснованию участков акваторий, пригодных для отбора и исследования воды и донных отложений, с учетом расположе-

ния выпусков сточных вод промышленных предприятий. На этом этапе необходимо получить и систематизировать данные по химическому составу и микробиологическим параметрам воды и донных отложений (см. табл. 7), на основании которых провести картографирование мест активного функционирования «сероводородных зон» на участках малых рек.

Таблица 7

Факторы, обеспечивающие активное функционирование «сероводородных зон»,

и мероприятия по предотвращению их активации в малых реках

Факторы, ответственные за образование сероводородных зон Признаки наличия фактора Причины проявления Критерии оценки фактора Предполагаемые пути снижения воздействия

Анаэробные зоны Отсутствие кислорода в воде Сброс сточных вод, содержащих соединения, потребляющие кислород Содержание кислорода близкое к нулю, мг/дм3 Очистка русла от накопленных донных отложений, углубление русла

Наличие застойных зон Извилистость реки, низкая скорость течения, малая глубина, возможность прогревания на мелководье Визуальные наблюдения

СВБ Обнаружение при микробиологическом контроле Наличие аборигенных культур Наличие форм, способных к выделению сероводорода Не регулируется

Органические вещества Присутствие органических соединений в сточных водах, поступающих в реку Поступление органических соединений со сбросами других предприятий Определение ХПК, обнаружение органических соединений методом ХМС Предотвращение одновременного поступления в реку сточных вод, загрязненных сульфатами, и вод, загрязненных органическими веществами

Сульфаты Присутствие сульфатов в сточных водах, поступающих в реку Поступление со сточными водами ГОК Превышение пдк

Температура воды Положительная Летний сезон 10-3 5° Не регулируется

Комплексная оценка наличия или отсутствия определяющих факторов позволяет прогнозировать образование сероводородного загрязнения и планировать экологические мероприятия. Полученные данные являются основой для принятия управленческих решений, направленных на сохранность малых рек и улучшение экологической обстановки региона.

выводы

1. Показано, что поступление в малые реки шахтных и подотвальных вод, обогащенных тяжёлыми металлами и сульфатами, создаёт острую токсичность воды в реке на всём протяжении русла, высокий уровень загрязнения воды этими ингредиентами и приводит к концентрированию тяжёлых металлов и серосодержащих соединений в донных отложениях.

2. На примере р. Карагайлы установлено, что при определённом сочетании природных и техногенных факторов (наличие застойных зон в водотоках, положительной температуры, одновременное поступление сточных вод с высоким содержанием сульфатов и органического субстрата, наличие СВБ) активизируется биохимический процесс образования сероводорода. Определён состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявлены микроорганизмы, способные к биотрансформации серосодержащих соединений.

3. Обоснованы причины возникновения и сформулированы критерии оценки формирующихся сероводородных зон на малых реках, принимающих сточные воды предприятий горнодобывающей и других отраслей промышленности.

4. Адаптирована методика и определён порядок исследования донных отложений, позволяющий выявить границы «сероводородных зон» с использованием маркерных соединений (пирита, серы), присутствующих в донных отложениях.

5. Впервые предложен антропогенно изменённый цикл серы для малых рек, показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных отложениях малой р. Карагайлы с участием микроорганизмов.

6. Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования «сероводородных зон» и планирования эффективных экологических мероприятий по минимизации последствий их образования на малых реках.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Смирнова, Т.П. Образование сульфидов в малых реках-реципиентах сточных вод горнообогатительных комбинатов / A.A. Фаухутдинов, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, А.П.Ступин, А.А.Колчина, Ф.Х. Кудашева, Н.Н Александрова // Безопасность жизнедеятельности. — 2007. - № 9. - С. 9-14.

2. Смирнова, Т.П. Условия формирования состава сточных вод крупного горнообогатительного комбината / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, A.A. Колчина, Е.А. Волкова, H.H. Александрова //Башкирский химический журнал. - 2007. -№ 5. -С.28-31.

3. Смирнова, Т.П. Использование биологических объектов для оценки влияния сточных вод горно-обогатительных предприятий на качество воды рек-реципиентов / В.И.Сафарова, А.П.Ступин //Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007». - Краснодар, 2007.-С. 386.

4. Смирнова, Т.П. Роль антропогенных факторов во вторичном загрязнении малых рек Башкирского Зауралья сульфидами /В.И.Сафарова, Г.Ф.Шайдулина,

А.П. Ступин //Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007». - Краснодар, 2007. - С. 387.

5. Смирнова, Т.П. Перераспределение и миграция серосодержащих соединений в воде и донных отложениях малых рек / А.А Фаухутдинов, В.И Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Ю.Ю. Смирнов, С.Ш. Курбангалеев, Ф.Х. Кудашева //Башкирский химический журнал. - 2008. - № I. - С. 76-82.

6. Смирнова, Т.П. Антропогенное загрязнение малых рек-реципиентов сточными водами горно-обогатительных комбинатов. / В.И.Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Н.Р. Низамутдинова //Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008». - Уфа. 2008. - С. 194-197.

7. Смирнова, Т.П. Методический подход к оценке влияния горнодобывающих предприятий на малые реки Республики Башкортостан. / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, И.В. Вдовина //Фундаментальные исследования. - 2008. - № 2. -

8. Смирнова, Т.П. Хромато-масс-спектрометрическое исследование органических соединений в сточных водах горно-обогатительного комбината / Е.В. Фатьянова, Г.Ф. Шайдулина, В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, С.Ш. Курбангалеев // Башкирский химический журнал. - 2008. -№ 3. - С. 167-172.

9. Смирнова, Т.П.. Особенности загрязнения поверхностных водотоков горнорудных регионов / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Е.В. Фатьянова // Материалы П Международного Форума «Аналитика и Аналитики». - 2008. - Воронеж. - С. 428.

Ю.Смирнова, Т.П. Исследование гранулометрического состава и содержания металлов в донных отложениях искусственного пруда на реке Карагайлы. / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Е.В. Фатьянова // Материалы П Международного Форума «Аналитика и Аналитики». — 2008. - Воронеж. - С. 429.

П.Смирнова, Т.П. Мониторинг малых рек с учётом возможности формирования «зон риска» образования газообразных продуктов восстановительной ветви цикла серы / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина // Тезисы XXI Международнй научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - 2008. - Уфа,- С. 191-193.

12.Смирнова, Т.П. Исследование микробиоценоза малой реки в зоне влияния крупного горно-обогатительного комбината / Э.М. Гатауллина, В.И. Сафарова // Тезисы V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем». - 2008. - С.124-

С. 98.

128.

Соискатель

Т.П. Смирнова

V

о

Подписано в печать 30.04.09 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 237. Гарнитура «Тш1ез№\уК.отап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИЛ ВЕРКО. Объем 1,05 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Смирнова, Татьяна Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ МАЛЫХ РЕК В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ГОРНОДОБЫВАЮЩЕЙ ОТРАСЛИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Загрязнение поверхностных водотоков в зоне влияния горнообогатительных комбинатов. Методы анализа.

1.1.1. Источники загрязнения гидросферы в районах размещения предприятий по добыче и переработке металлических руд.

1.1.2. Потенциально опасные вещества сточных вод горнообогатительных комбинатов, их характеристика, токсичность, поведение в природных водотоках.

1.1.3. Малые реки как приемники сточных вод горно-обогатительных комбинатов.

1.1.4. Аналитические методы оценки качества природных сред.

1.1.5. Использование методов биотестирования для оценки качества воды природных водотоков.

1.2. Потоки и преобразование соединений серы в различных водных объектах. Классический серный цикл.

1.2.1. Роль сульфатвосстанавливающих бактерий в преобразовании серосодержащих соединений. Физиологические группы и их распространение

1.2.2. Преобразование соединений серы в пределах серного цикла в воде и донных отложениях в различных водных объектах. Основные формы серы.

1.2.3. Микробиологические и геохимические аспекты проблемы образования сероводорода и сульфидов в современных осадках.

1.3. Применение сульфатвосстанавливающих бактерий для очистки сточных вод горно-обогатительных комбинатов.

1.4. Современные методы анализа серосодержащих соединений в воде и донных отложениях.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Краткая характеристика рек Карагайлы и Буйды.

2.2. Методы исследования и определяемые показатели и ингредиенты.

2.3. Отбор проб воды и донных отложений.

2.4. Аналитические методы исследования.

2.4.1. Анализ гидрохимических показателей.

2.4.2. Определение сероводорода и сульфидов в воде.

2.4.3.Определение тяжелых металлов в воде и донных отложениях. отложениях.

2.4.5. Определение малолетучих органических соединений в воде и донных отложениях.

2.4.6. Определение различных форм серы в донных отложениях.

2.4.7. Определение токсичности воды методом биотестирования с использованием различных тест-объектов.

2.5. Микробиологические методы исследования.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Источники загрязнения малых рек.

3.1.1. Сточные воды горно-обогатительных комбинатов, их состав и особенности его формирования.

3.1.2. Характеристика сточных вод промышленных предприятий, поступающих в р. Карагайлы.

3.2. Оценка качества воды и донных отложений р. Карагайлы.

3.2.1. Физико-химические показатели качества воды и донных отложе- 74 ний.

3.2.2. Определение токсичности воды р. Карагайлы методом биотести- 82 рования.

3.2.3. Исследование донных отложений.

3.2.3.1. Исследование сорбционных процессов в системе вода-донные отложения в условиях лабораторного эксперимента.

3.2.3.2. Исследование донных отложений реки Карагайлы.

3.3. Формирование «сероводородных зон» на малых реках.

3.4. Исследование микробиоценоза рек Карагайлы и Буйды.

3.5. Антропогенно-изменённый цикл серы в р. Карагайлы.

3.6. Формирование «сероводородных зон» в р. Буйды.

3.7. Определение маркерных соединений в донных отложениях

3.7.1. Методологический подход к определению различных форм серы в донных отложениях.

3.7.2. Результаты определения маркерных соединений.

3.8. Ранжирование участков реки по «зонам риска».

Глава 4. ПРОГНОЗНЫЙ МОНИТОРИНГ «СЕРОВОДОРОДНЫХ ЗОН»

НА МАЛЫХ РЕКАХ.

4.1. Обоснование перечня контролируемых ингредиентов и параметров для мониторинга «сероводородных зон» на малых реках.

4.2. Организация мониторинга малых рек с целью прогноза «сероводородных зон».

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Роль химико-биологических факторов в формировании экологического состояния малых рек в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов"

Горно-обогатительные предприятия являются источниками миграции сульфатов, тяжёлых металлов (ТМ) и других элементов, загрязняющих первичные компоненты поверхностной гидросферы - ручьи и малые реки, исследованию которых до настоящего времени уделялось недостаточно внимания. На территории Республики Башкортостан (РБ) сосредоточено несколько крупных горно-обогатительных комбинатов (ГОК) по переработке сульфидных медно-цинковых руд, сбрасывающих свои шахтные и подотвальные воды в малые водотоки, входящие в бассейны рек Урал и Обь. Незначительная водность, гидрологические и морфометрические характеристики малых рек, обусловливающие их ограниченную способность к самоочищению, нередко приводят к тому, что антропогенные факторы приобретают определяющее значение для их экологического состояния.

К настоящему времени разработаны способы определения ТМ и установлено влияние различных факторов на форму их нахождения в поверхностных водотоках. Поведение серосодержащих соединений, их циклическая трансформация с образованием «сероводородных зон» исследованы для замкнутых водоёмов (моря, озёра, водохранилища) и эстуариев крупных рек. В то же время, практически не изучена роль соединений серы — участников серного цикла, в рассеянии тяжёлых металлов, их преобразовании и перераспределении между водной фазой и донными отложениями в малых реках. Сведения об образовании сероводородных зон в малых реках также отсутствуют. л

Вместе с тем известно, что наличие сульфидов (H2S, HS", S '), обладающих высокой реакционной способностью, коренным образом меняет условия миграции большинства ТМ. Неорганические сульфиды представляют большую опасность для гидробионтов, а интенсивное выделение в атмосферу сероводорода, образующегося в химических и биохимических процессах преобразования соединений серы, значительно ухудшает качество среды обитания людей. В связи с этим исследование цикла серы в малых реках и разработка способов предотвращения образования её восстановленных форм представляет собой актуальную задачу. Работа выполнена в рамках республиканской целевой программы «Экология и природные ресурсы Республики Башкортостан 2004 - 2010 гг.».

Целью работы являлись обоснование и разработка системы мониторинга малых рек с целью снижения риска образования «сероводородных зон» на основании изучения особенностей функционирования серного цикла в малых реках юго-восточных районов РБ (р. Карагайлы и Буйды) путём лабораторных и натурных исследований процессов биохимического преобразования сульфатов и других серосодержащих соединений

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Оценить интенсивность потоков миграции и перераспределения ТМ и различных серосодержащих соединений в р. Карагайлы. По результатам расчёта интегральных показателей загрязнённости донных отложений выявить наиболее загрязнённые проблемные участки реки Карагайлы.

2. Определить состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявить микроорганизмы, способные к биотрансформации серосодержащих соединений.

3. Обосновать антропогенно изменённый цикл серы для малых рек-приёмников сточных вод различных производств, в том числе по переработке медно - цинковых руд.

4. Разработать схему мониторинга малых рек в зоне влияния ГОК и других предприятий с учётом вероятности образования «сероводородных зон».

Научная новизна.

Доказана потенциальная возможность и обоснованы причины возникновения «сероводородных зон» на малых реках в условиях антропогенного воздействия. Установлено, что одним из факторов формирования сероводородных зон в малых реках, принимающих сточные воды предприятий горнодобывающей промышленности, является одновременное поступление органических соединений со сбросами других предприятий.

Впервые для малых рек в зоне влияния ГОК предложена схема протекания физико-химических и биохимических процессов для антропогенно изменённого цикла серы. Показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных отложениях р. Карагайлы.

Практическая значимость.

Выявлены техногенные и природные факторы, способствующие образованию проблемных участков в пределах русла малой реки. Показано, что одним из значимых факторов ухудшения качества воды р.Карагайлы и относительно незагрязнённых шахтных вод Сибайского карьера, поступающих в реку, является их контактирование с породными отвалами.

Адаптирована методика и разработан порядок исследования донных отложений с целью определения органических и неорганических форм серы.

Даны рекомендации, направленные на снижение вероятности формирования «сероводородных зон» на малых реках: очистка русла от донных отложений для устранения одного из основных факторов - анаэробных зон, а также недопущение одновременного сброса сточных вод, загрязнённых ТМ и сульфатами, и вод, обогащённых органическими соединениями.

Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования сероводородного загрязнения и планирования эффективных экологических мероприятий по минимизации негативных последствий.

Результаты работы могут быть использованы при организации природоохранных мероприятий в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов не только на территории РБ, но и в РФ.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных конференциях и семинарах. Материалы диссертации были доложены на: II Всероссийской конференции по аналитической химии, «Аналитика России

2007» (Краснодар, 2007 г.); Межрегиональной научно - практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008» (Уфа, 2008 г. ); II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008 г.); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив-2008» (Уфа, 2008 г.), V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2008 г.), (Уфа, 2008).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 4 - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 159 наименования и содержит 16 рисунков, 20 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Смирнова, Татьяна Петровна

выводы

1. Показано, что поступление в малые реки шахтных и подотвальных вод, обогащенных тяжёлыми металлами и сульфатами, создаёт острую токсичность воды в реке на всём протяжении русла, высокий уровень загрязнения воды этими ингредиентами и приводит к концентрированию тяжёлых металлов и серосодержащих соединений в донных отложениях.

2. На примере р. Карагайлы, установлено, что при определённом сочетании природных и техногенных факторов (наличие застойных зон в водотоках, положительной температуры, одновременное поступление сточных вод с высоким содержанием сульфатов и органического субстрата, наличие СВБ) активизируется биохимический процесс образования сероводорода.

3. Определён состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявлены микроорганизмы, способные к биотрансформации серосодержащих соединений.

4. Обоснованы причины возникновения и сформулированы критерии оценки формирующихся сероводородных зон на малых реках, принимающих сточные воды предприятий горнодобывающей отрасли и других отраслей промышленности.

5. Адаптирована методика и определён порядок исследования донных отложений, позволяющий определить границы сероводородных зон с использованием маркерных соединений (пирита, серы), присутствующих в донных отложениях.

6. Впервые для малых рек предложен антропогенно-изменённый цикл серы, показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных отложениях малой реки Карагайлы с участием микроорганизмов.

7. Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования сероводородных зон и планирования эффективных экологических мероприятий по минимизации последствий их образования на малых реках.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Смирнова, Татьяна Петровна, Казань

1. Сает Ю.У., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990.-335 с.

2. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина Н.А. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши. Технофильность. Биоаккумуляция Экотоксико-логия: М: Наука 2006. 261 с.

3. Ковальский В.В. Геохимическая среда, микроэлементы, реакции организмов // Труды биохимической лаборатории, т.22. Проблемы геохимической экологии.- М.: Наука, 1991.- С.3-12.

4. Охрана окружающей среды при проектировании и эксплуатации рудников/под ред. проф., д.т.н. В.Н. Мосинца. -М.: «Недра», 1981. 309 с.

5. Григорьян Б.Р., Бойко В.А. Тяжёлые металлы в некоторых компонентах надземной и водной экосистем долины р. Меши // Экология. 1996.- №4. - С. 249-252.

6. Емлин Э.Ф. Активно разрабатываемое колчеданное месторождение как геотехническая система // Известия вузов. Горный журнал.-т.184.-№ 9.- С. 1-7.

7. Крайнов С.Р. Фойгт Г.Ю. и др. Геологические и экологические последствия изменения химического состава подземных вод под влиянием загрязняющих веществ //Геохимия.- 1991.- №2.- С.169-182.

8. Фаухутдинов А.А. Экологическая оценка влияния горнорудного комплекса на окружающую среду Башкирского Зауралья // Автореферат дисс. канд.геогр.наук. Екатеринбург, 1999. 19 с.

9. Ананьев Н.И. Действие микроэлементов питьевой воды на сердечнососудистую систему//Гигиена и санитария.-1984.-№ 10.-С.75-80.

10. Грушко Я.М Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах,- М.: Медицина, 1972.-165 с.

11. Емлин Э.Ф. Оценка геохимического рассеяния рудных элементов при промышленном освоении колчеданных месторождений: методические рекомендации.- Свердловск, 1983. —43 с.

12. Бортникова С.Б. и др. Геохимия и минералогия техногенных месторождений Салаирского ГОКа // Геохимия.- 1996.- №2.-С.171-175.

13. Белан JI.H. Геоэкология горнорудных районов Башкортостана— Уфа: РИО БашГУ, 2003. 178 с.

14. Экологические проблемы малых рек Республики Татарстан / Под ред. Яковлева В.А.- Казань: Изд-во «Фэн», 2003 288 с.

15. Голик В.И., Комащенко В.И., Дребенштедт К. Охрана окружающей среды. М.: Высшая школа, 2007. - 269 с.

16. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник. В 6 кн. Кн.4: Главные d-элементы / Под ред. Э.К. Буренкова М.: Экология. - 1995. -416 с.

17. ГН 2.1.5.1315-2003. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

18. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. -М.: Изд-во ВНИРО, 1999.

19. Cheng Guo-wei, Xi Peng-ge, Cheng Hui. Hefei gongye daxue xuebao/ Ziran kexue ban. (Кинетика роста активного ила в присутствии Си и Zn 2+) // J. Hefei Univ. Technol. Natur. Sci.- 2005.- 28.- №2.- С. 150-154.

20. Иванов B.B. Экологическая геохимия элементов. М.: Экология, 1988. -510 с.

21. Даувальтер В.А. Закономерности осадконакопления в водных объектах европейской субарктики (природоохранные аспекты проблемы): Дисс. докт.геогр.наук. Апатиты, 1999. 399 с.

22. Нахшина Е.П. и др. Влияние органических кислот на выделение марганца из донных отложений (в эксперименте) // Гидробиологический журнал. -1976. т.12, №13 - С.56-62.

23. Варенко Н.И., Чуйко В.Т. Динамика содержания марганца в Днепродзержинском и Днепровском водохранилищах // Гидрохимические материалы, т. LXIV. Л.:, Гидрометеоиздат, 1975. - С.71-75.

24. Линник П.Н., Васильчук Г.А. Роль гумусовых веществ в процессах ком-плексообразования и детоксикации (на примере водохранилищ Днепра) // Гидробиологический журнал. 37. - №5, С.98-112.

25. Бешенцев В.А., Васильев В.Г., Иванов Ю.К. Железо в подземных водах Ямала // Нефть и газ. 1999. - №5. - С. 10-15.

26. Руководство по контролю качества питьевой воды, Том 2. Гигиенические критерии и другая релевантная информация, Всемирная организация здравоохранения Женева, 1987.

27. Соколова Г.А., Каравайко Г.И. Физиология и геохимическая деятельность тионовых бактерий. М.: Наука, 1964 .-333с

28. Денисова А.И., Нахшина Е.П., Новиков Б.И., Рябов А.К. Донные отложения водохранилищ и их влияние на качество воды. — Киев: Наукова Думка. -1987.- 162 с.

29. Rees R.N., White С.А., Winge D.R// Plant. Physiol. 1992. - Vol 98. - P.225-229.

30. Speiser D.M., Abrahamson S.L., Baneutlos G.,Ow D.W.Molec // Cell. Biol. -1992.-Vol.99.-P. 870-821.

31. Никандров B.B. Неорганические полупроводники в биологических системах: биоинтез, свойства и фотохимическая активность // Успехи биологической химии. т.40. - 2000. - С.357-396.

32. Нахшина Е.П. Микроэлементы в водохранилищах Днепра — Киев: Наукова думка, 1983 157 с.

33. Беззапонная О.В. Самоочищение поверхностных водных объектов от соединений тяжёлых металлов // Экология урбанизированных территорий.-2008.-№2.- С.58-62.

34. ГОСТ 19179-73. Гидрология суши. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1973.- 34 с.

35. Лебедев Ю.М. Что такое малая река // Малые реки: современное экологическое состояние, актуальные проблемы: Мат-лы международной науч. конференции. Тольятти, 2001. С. 122.

36. Исследование динамики химического загрязнения трансграничных водных объектов в ретроспективе ведения наблюдений ГУ «Челябинский ЦГМС» (2001-2005 годы).

37. Исследование динамики химического загрязнения водных объектов, расположенных вблизи г. Карабаша в ретроспективе ведения наблюдений ГУ «Челябинский ЦГМС», 2006.

38. Гаев А .Я. Греков И.И. Предотвращение загрязнения геологической среды районов предприятий Учалинского ГОКа. Отчёт, т. 1-3. Оренбург, 1982 — 1984.-146 с.

39. Обухова О.В. Устойчивость микробных популяций к тяжёлым металлам как фактор опасности для гидроэкологической системы дельты Волги // Вестник Моск. гос. университета. Сер. Естественные науки. 2006. - №1. -С. 95-97.

40. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. - 319 с.

41. Разяпов А.З., Короткова О.А., Горин В.В., Шаповалов Д.А. Аналитические методы в системе мониторинга загрязнений окружающей среды // Лабораторный журнал. 2002. - № 2. - С. 56-71.

42. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ: пер.с англ. М.: Мир, 1987. - 429 с.

43. Системы эколого-аналитического контроля в действии / Отв. ред. Кузьмин Н.М. М.: Фолиум, 1994.

44. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. -М.: Химия, 1990. 184 с.

45. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. Хеншина А. и др.: пер. с англ. / Под ред. Березина И.В. М.: Мир, 1988. -688 с.

46. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М: Наука, 1992.

47. Пожаров А.В., Попечителев Е.П. Возможности биотестирования при контроле промышленных загрязнений // Экологическая химия. 1996. - Т. 5 (3). -С. 217-222.

48. Опекунов А.Ю. Экологическое нормирование и оценка воздействия на окружающую среду. СПб.: Изд. Санкт-Петербургского ун-та, 2006. — 260 с.

49. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. 1998. - т.20. - С. 183-189.

50. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Алексеев С.Е. Оценка эффективности и глубины очистки воды методом биотестирования // Водоснабжение и санитарная техника. 1998. - № 8. - С. 19-22.

51. Локтионова Е.Г., Жижимова Г.В. Применение различных тест организмов в мониторинге качества вод (на примере внутренних водоёмов г. Астрахани). // Вестник Моск. гос. университета. Сер. Естественные науки.- 2007. №1. -С. 119-124.

52. Долгоносов Б.М., Мессинева Е.М., Власов Д.Ю., Дятлов Д.В., Корчагин К.А. Биоэкология: бактериологические показатели качества воды Московского водоисточника // Инж. экология. 2006. - № 4. - С. 17-30.

53. Борсук О.Ю. Снижение негативного влияния на гидросферу Республики Адыгея методами биотестирования // Вопросы рыболовства. 2006. - т.7. -№4. - С. 687-692.

54. Марченко А. Л. Тяжёлые металлы в массовых видах рыб из водоёмов южного Приморья // Автореферат дисс. канд.биол.наук. Владивосток, 2007. -21с.

55. Подгурская О.В. Механизмы детоксикации тяжёлых металлов у моллюсков семейства Mitilida // Автореферат дисс. канд.биол.наук. Владивосток, 2006.- 23 с.

56. Насибуллина Б.М. Современные подходы к биологической индикации качества вод // Вестник Моск. гос. университета. Сер. Естественные науки— 2006.-№ 1.-С. 63-73.

57. Некрасов Б.В. Основы общей химии. T.I. М.: Изд-во «Химия», 1973. -656с.

58. Грабович М.Ю. Участие прокариот в круговороте серы // Соросовский образовательный журнал. №12. — 1999. — с. 16-20.

59. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека / Под общей редакцией Г.К. Скрябина М: Наука, 1986 — 420 с.

60. ГН 2.1.5.1315-2003. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

61. Правила охраны поверхностных вод. М., 1991 г; Приложение 3. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, 1999г.

62. Postgate J. R. The sulphate reducing bacteria, 2nd ed.- Cambridge: Cambridge University Press. 1984. - 133 c.

63. Widdel F., Bak F. Gram-negative mesophilic sulfate-reducing bacteria // The Prokaryotes. 2gd edn., Vol.4 1992. - p. 3352-3378.

64. Risatti J.B., Capman W.C., and Stahl D.A. Community structure of a microbial mat: The phylogenetic dimension // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1994. - 91. -P.10173.

65. Purdy K.J., Nedwell D.B., Embley T.M., Takii S. Use of 16S rRNA-targeted oligonucleotide probes to investigate the distribution of sulphate-reducing bacteria in estuarine sediments // FEMS Microbiol. Ecol. 2001. - 36. - P.165-168.

66. Андреюк Е.И., Билай В.И., Козлова И.А. Микробная коррозия и её возбудители Киев: Наук. Думка, 1980.- 288 с.

67. Пименов Н.В., Русанов И. И., Карначук О.В. и др. Микробные процессы циклов углерода и серы в озере Шира (Хакассия) // Микробиология.- 2003. -Т.Н.- №2.- С. 259-267.

68. Карначук О.В., Пименов Н.В., Юсупов С.К., Франк Ю.А., Пухакка Я.А., Иванов М.В. Распределение, разнообразие и активность сульфатредуцирую-щих бактерий в водной толще озере Гек-Гель, Азербайджан // Микробиология.- 2006.- т.75. -№1. С. 1-9.

69. Холопов А.П., Шашель В.А., Перов Ю.М., Настенко В.П. Грязелечение. Краснодар: Изд-во «Периодика Кубани», 2002.

70. Карначук О.В., Намсараев Б.Б, Иванов М.В., Борзенков И.А. Процесс бактериальной сульфатредукции и его роль в разложении логанического вещества в осадках прибрежных районов Японского моря // Микробиология.-1990,-т. 59.- Вып.1.- С. 140-147.

71. Карначук О.В., Намсараев Б.Б., Иванов М.В. Современные процессы восстановления сульфатов в осадках бухты Кратерной // Биология моря.- 1989.-№3.- С.52-58.

72. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 400 с.

73. Lovely D.R. Bioremediation of organic and metal contaminants with dissimilatory metal reduction // J. Ind. Microbiol. 14. - 1995. - P.85-93

74. Tebo B.M., Obraztsova A.Y. Sulfate-reducing bacterium grows with Cr (VI), U (IV), Mn (IV) and Fe (III) as electron acceptors // FEMS Microbiology Letters. -№ 162. 1998.-P.193-198.

75. Poulson S.R., Colberg P.J.S. and Drever J.I. Toxicity of heavy metals (Ni, Zn) to Desulfovibrio desulfuricans // Geomicrobiology J. 14. - 1997. - P.41-49.

76. Lens.P.N, De Poorter, M.-P., Cronenberg, C.C and Verstraete, W.H. Sulfate reducing and methane producing bacteria in aerobic waste water treatment/ Wat. Res.-29.-1995.-P. 871-880.

77. Krekeler D., Teske A. and Cypioca H. Strategies of sulfate-reducing of bacteria to escape oxygen strees in a cyanobacterial // Mat. FEMS Microbiol. Ecol. 25. -1998. - P.89-96.

78. Oliver J. Hao, Jin M. Chen, Li Huang, Robert Buglas. Сульфатвосстанавли-вающие бактерии // Критические обзоры в области науки об окружающей среде и технологии. 26(1). - 1996. — Р.155-187.

79. Соколова Г.А., Каравайко Г.И. Физиология и геохимическая деятельность тионовых бактерий. М.: Наука, 1964.- 333с.

80. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. -М.: Химия, 1974.

81. Ульберг З.Р., Марочко Л.Г., Савкин А.Г., Перцев Н.В. Химические взаимодействия в процессах сорбции металлов клетками микроорганизмов // Коллоидный журнал.- 1998.- том 60.- № 6.- С. 836-842.

82. Соловых Г.Н., Амелина Л.В., Иванова И.Ю., Прохорова М.И., Ковалёва И.М., Фомичёва А.Н. Мутагенная активность донных отложений рек Урал и

83. Сакмары // Материалы Всероссийской научно-практической конференции Экологические проблемы уникальных природных ландшафтов. Ярославль, 23-24 ноября 2006.- С. 243-249.

84. ГОСТ 19179- 73. Гидрология суши. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1973.- 34 с.

85. Лебедев Ю.М. Что такое малая река / Малые реки: современное экологическое состояние, актуальные проблемы: Мат-лы. международной науч. конференции. Тольятти, 2001. с. 122.

86. Стрижевский И. В. Подземная коррозия и методы защиты, М.: Металлургия, 1986.- 112 с.

87. Сенцова О.Я, Максимов В.Н. // Успехи микробиологии. 1985. т.20. -С.227-252

88. Aiking Н., Кок К., Van Garderen С. // Appl. Environ.Microbiol. 1982. -vol.44.-P. 938-944

89. Aiking H., Stijnman A., Van Garderen C. // Appl. Environ.Microbiol. 1984. -vol.47. - P. 347-377

90. Берберова H.T. Неизвестные свойства сероводорода // Соросовский образовательный журнал. 2001. - т.7. - №9. - с. 38-42.

91. Ягафарова Г.Г., Сафаров А.Х. Микроорганизмы и окружающая среда. Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.- 206с.

92. Brinkman W.L.F., Santos U. The emission of biogenichydrogen sulphide from Amazonian floodplain lakes // Tellus. 1974. - vol. 26. - № 1-2. - P. 261-267.

93. Намсараев Б.Б., Дулов Л.Е., Дубинина Г.А. и др. // Микробиология. -1994.-том 63.-№2,-С. 345.

94. Остроумов Э.А. Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988 — С. 84-86.

95. Goldhaber М.В., Kaplan I.R. The sulphur cycle. In The Sea / Td. T. Goldberg N.Y. etc. - 1974. - vol. 5. - P. 569-655.

96. Cowling S.J., Gardner M.J. and Hunt D.T.E. Removal of heavy metals from sewage by sulphide precipitation: thermodynamic calculations and test on a pilot-scale anaerobic reactor//Environ. Technol. 1992. - 13. - P. 281-291.

97. Fortin D., Roy M., Rioux Ph., Thibault P.J. Occurrence of sulfate-reducing bacteria under a wide range of physico-chemical conditions in Au and Cu-Zn mine tailings // FEMS Microbiology Ecology. 2000. - 33. - P. 197-208.

98. White C., Gadd G.M. Copper accumulation by sulfate-reducing bacterial biofilms // FEMS Microbiology Letters. 2000. - 183. - P. 313-318.

99. Johnson B. Biological removal of sulfurous compounds from inorganic wastewaters. // In: Lens PNL & Hulshoff Pol L (Eds) Environmental technologies to treat sulfur pollution: principles and engineering. 2000. - P. 175-205. IWA Publishing, London, U.K.

100. Vails M. & de Lorenzo V. Exploiting the genetic and biochemical capacities of bacteria for the remediation of heavy metal pollution. / FEMS Microbiol. Rev. 26.-2002-P. 327-338.

101. Ravenschlag K., Sahm K., Pernthaler J., Amann R. High bacterial diversity in permanently cold marine sediments // Appl Environ Microbiol. 2000. - 65. - P. 3982-3989.

102. Eccles H. Biotreatment of metals: site dependent.// OESD Documents "Wider application and diffusion of bioremediation technologies", The Amsterdam. — 1995.-P. 296-302.

103. Luptakova A., Kusnierova M. Bioremediation of acid mine drainage contaminated by SRB // Hydrometallurgy. 2005. - 77. - P.97-102.

104. Vainshtein M., Kuschk P., Mattusch J., Vatsourina A., Wiessner A. Model experiments on the microbial removal of chromium from contaminated groundwater // Water Research. 2003. - 37. - P.1401-1405.

105. Karnachuk O.V., Kurochkina S.Y., Nicomrat D., Frank Y.A., Ivasenko D.A., Phyllipenko E.A., Tuovinen O.H. Copper resistance in Desulfovibrio strain R2 // Antonie Van Leuwenhoek. Journal of Microbiology, Holland. 2003. - №83. - P. 99-106.

106. Karnachuk O.V., Pimenov N.V., Yusupov S.K., Frank Y.A., Kaksonen A.H., Puhakka J.A., Linstrom E.B. and Tuovinen O.H. Sulfate reducing potential insediments in the Norilsk mining area, Northern Siberia // Geomicrobiology. -2005b. vol.22. -P.l-15.

107. Kuo W.-Ch., Shu T.-Y. Biological pretreatment of wastewater containing sulfate using anaerobic immobilized cells // J. Hazardous Materials. ВИЗ. -2004.-P.147-155.

108. Brierley C.L., Brierley J.A., Davidson M.S. Applied microbial processes for metals recovery and removal from wastewater // Metal Ions and Bacteria (Eds. T.J. Beveridge, R.J. Doyle). John Wiley&Sons, New York, 1989. P.359 - 381.

109. Савельева Jl.C., Эпов A.H. Очистка сточных вод на биоплато // Экология и промышленность России. 2000. - Т.8. - С.26-28.

110. Волков И.И., Жабина Н.Н. Труды института океанологии АН ССР, 33, 194.- 1959.

111. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. / Под ред. д. х. н. Э.А. Остроумова, М.:«Наука», 1975-280с.

112. Дурынина Е.П. Агрохимический анализ почв, растений, удобрений. М.: Изд-во МГУ, 1998. с. 62-64.

113. Айдинян Р.Х., Иванова М.С. и Соловьева Т.Г. Методы извлечения и определения различных форм серы в почвах и растениях. М.: Почвенный институт имени В.В. Докучаева, 1968. С. 4-13.

114. Воробьева JI.А. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. С. 272.

115. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970. С. 241-246, 407-410.

116. Штомпель Ю.А., Тюльпанов В.И, Вальков В.Ф. Практикум по почвоведению: Учеб. пособие. Кубань, 2003. 304 с.

117. Воронина А.Д., Орлов Д.С. Физические и химические методы исследования почв. М.: Изд-во МГУ, 1994.

118. Кузнецов В.И., Басаргин Н.Н. Синтез нитрохромазо. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 13. М.: Изд-во ИРЕА, 1965. -С. 51-54.

119. Воробьёва Л.А. и др. Теория и практика химического анализа почв. М.: ГЕОС, 2006.-С. 315-319.

120. Азарова И.Н., Горшков А.Г. и др. Определение элементной серы в донных осадках методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии. 2001. - том 56. - №10. - С. 1062-1066.

121. Малинина М.С., Мотузова Г.В. Методы получения почвенных растворов при почвенно-химическом мониторинге // Физические и химические методы исследования почв. М.:Изд-во МГУ, 1994. С. 101-129.

122. Александров Л.Н. Органическое вещество почв и процессы его трансформации. Л., 1980. 79 с.

123. ГОСТ 17.1.5.05-1985 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

124. ГОСТ Р51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.

125. ГОСТ 17.1.5.01-1980. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.

126. ГОСТ 17.1.5.05-1985 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

127. НВН 33-5.3.01-1985. Инструкция по отбору проб для анализа сточных вод.

128. ГОСТ 17.1.5.01-1980. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.

129. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-1997. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом.

130. ПНД Ф 14.1:2.100-1997. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод тит-риметрическим методом.

131. ПНД Ф 14.1:2.101-1997. Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод йодометрическим методом.

132. ПНД Ф 14.1:2.110-1997. Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом

133. ПНД Ф 14.1:2.114-1997. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом.

134. ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод турбидиметрическим методом.

135. ПНД Ф 14.1:2.111-1997. Методика выполнения измерений содержаний массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом.

136. ПНДФ 14.1:2. 109-1997. Количественный химический анализ вод. Методика измерений содержаний сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с N, N-диметил-п-фенилендиамином.

137. ПНД Ф 14.1:2:214-2006. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кобальта, марганца, меди, никеля, кадмия, свинца, хрома и цинка в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

138. Летучие органические соединения. Методика 3. Статический парофаз-ный анализ в сочетании с капиллярной хроматографией и масс-спектрометрией. Анализ воды. Органические примеси. Hewlett-Packard Company, 1994.

139. ПНД В МСУ ХМС 3.4-017-04 Методика выполнения измерений содержания летучих органических компонентов в пробах природных, очищенных сточных и сточных вод методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и масс-спектрометрией, Уфа, 2004.

140. ПНД В МСУ ХМС 5,7-025-06, Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах почвы и донных отложений методом хромато-масс-спектрометрии г. Уфа, 2006.

141. Методика выполнения измерений массовых концентраций малолетучих органических соединений в пробах воды. Уфа, 2007.

142. Методические указания по обнаружению, идентификации и оценке содержания органических соединений методом ХМС. Уфа, 2008.

143. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов.- М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2002. 118 с.

144. ПНД ФТ 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний.

145. Гюнтер Л.И., Казаровец Н.М. Методика определения дегидрогеназной активности при технологическом контроле за работой аэротенков.- М., 1970.

146. РД 118-02-90 Методическое руководство по биотестированию воды. М.: Госкомприрода СССР, 1991.