Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Редкие тяжелые металлы в почвах гумидного климата по данным рентгенофлуоресцентного анализа
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение
Автореферат диссертации по теме "Редкие тяжелые металлы в почвах гумидного климата по данным рентгенофлуоресцентного анализа"
САВИЧЕВ Александр Тимофеевич
РЕДКИЕ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ПОЧВАХ
ГУМИДНОГО КЛИМАТА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Специальность: 03.02.13 - почвоведение
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук
2 Б дпрт
Москва-2012
Работа выполнена в лаборатории химии почв ГНУ РАСХН «Почвенный институт имени В.В. Докучаева»
Научный консультант: доктор сельскохозяйственных наук, ст. научн. сотр.
Водяницкий Юрий Никифорович
Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор
Савич Виталий Игоревич; ФБГОУ ВПО Российский Государственный Аграрный Университет - Московская Сельскохозяйственная Академия имени К.А.Тимирязева, профессор;
доктор сельскохозяйственных наук, доцент Пуховский Анатолий Владимирович; ФБГОУ ВПО МГУ Природообустройства, профессор;
доктор сельскохозяйственных наук, ст.научн.сотр. Хитров Николай Борисович; ГНУ РАСХН «Почвенный институт имени В.В.Докучаева», заведующий лабораторией
00
Ведущая организация: факультет Почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова
Защита состоится « -У? » хЛОіл^ 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д.006.053.01 в Почвенном институте имени В.В. Докучаева по адресу: 119017, г. Москва, Пыжевский пер., д. 7, стр. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Почвенного института имени В.В. Докучаева и на официальном сайте ВАК РФ: wwvv.vak.ed.gov.ru и на сайте ГНУ «Почвенный институт имени В.В. Докучаева»: www.esoil.ru
Автореферат разослан «
»
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просьба присылать по адресу: 119017, г. Москва, Пыжевский пер., д. 7, стр. 2, Почвенный институт имени В.В. Докучаева, Ученый Совет. Факс (495) 951-5037, e-mail: lubimova@agro.geonet.ru
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор сельскохозяйственных наук Любимова И.Н.
Актуальность темы. Содержание целого ряда редких тяжелых металлов - редких ¿-металлов: 1\'Ь, Щ Та; лантанидов: У, Ьа. Се, Рг, N(1, Бт, Ей, СД ТЬ, Ву; актинидов: ТЬ, и в почвах слабо изучено. В результате приняты неверные почвенные кларки - У, ЫЬ (Во\уеп, 1979; Иванов, 1997); не выявлены естественные положительные и отрицательные геохимические аномалии редких металлов; ие оценены их техногенные геохимические аномалии.
Редкие тяжелые ¿-металлы 7г, МЬ, Щ Та входят в состав устойчивых минералов и поэтому в ходе почвообразования они накапливаются по сравнению с земной корой. Их содержание можно использовать в качестве элементов-свидетелей при изучении различных почвообразовательных процессов, но пока используется только Ъх (Роде, 1971).
Долгие годы лантаниды (Ьп) рассматривали как биологически инертные элементы, хотя известна их высокая химическая реакционная способность. Позже было установлено активное действие лантанидов на растения. Агрохимики выявили положительное действие низких доз лантанидов на развитие ряда растений. Широкое внедрение Ьп-удобрений в земледелие началось в Китае, где расположены крупные месторождения лантанидов. Без знания содержания лантанидов в почвах применение Ьп-удобрений не будет обоснованным. В особенности важно выявление территорий с отрицательными аномалиями лантанидов, где применение Ьп-удобрений должно давать наибольшую отдачу.
Отношение актинидов Т1г.и широко используется в геохимии, поскольку их поведение по-разному зависит от редокс-потенциала почв. Если торий выпадает в осадок в окислительной обстановке, то уран - в восстановительной. Одно из основных условий обогащения почв ураном - наследование почвой состава материнских пород, что обеспечивает образование положительных аномалий, например, в почвах, залегающих над горючими сланцами, или вследствие близости залегания редкометалльного месторождения лопаритовых руд.
Сведений о содержании редких тяжелых металлов в почвах России совершенно недостаточно, что объясняется трудностью их диагностики. Применяемый сейчас метод диагностики редких тяжелых металлов - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) - дорог, малодоступен и поэтому ие подходит для целей массового анализа.
Современные физические методы определения содержания редких тяжелых металлов: нейтронно-активационный анализ (НАА) и гамма-спектрометрия (у-С) обладают высокой чувствительностью и предусматривают анализ почвенных проб без предварительного их химического разложения в отличие от таких методов спектрометрии, как атомно-абсорбционный (ААС) и ИСП-МС. Однако они также дороги и труднодоступны.
Для наиболее экспрессного и дешевого физического метода - рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) редких тяжелых металлов в почвах отсутствуют разработанные методики.
Цели работы: разработать алгоритмы обработки рентгенофлуоресцент-11ых спектров; на этой основе разработать новые методики рентгенофлуорес-
центного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализа редких тяжелых металлов и использовать их для изучения содержания этих металлов в почвах гумидного климата.
Задачи работы:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим ^-линиям идентифицировать редкие тяжелые металлы У, Тх, №>; по характеристическим ¿-линиям - редкие тяжелые металлы Щ Та, ТЬ, и;
- разработать рентгенорадиометрический метод анализа (РРА) лантани-дов по ^-линиям для следующих трех групп редкоземельных элементов: (Та, Се); (Рг, Ыс1, Бш); (Ей, Ос1, ТЬ, Иу) в почвах;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах техногенных геохимических аномалий.
Научная новизна:
- разработана методика идентификации валового содержания редких тяжелых металлов с использованием доступных рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализов;
- в работе впервые в нашей стране проведено изучение содержания редких тяжелых металлов в почвах гумидного климата;
- выявлены геохимические провинции с разным уровнем содержания редких тяжелых металлов: положительные и отрицательные геохимические аномалии;
- показано ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле подзолистого ряда у многих тяжелых металлов (Мп, Сг, Ъъ, №, Се, Ьа, У, Рг, N(1); диапазон перераспределения валового содержания этих тяжелых металлов превышает таковой для алюминия; несмотря на то, что редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- впервые изучено содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности и показано, что Колымская низменность является естественной положительной геохимической аномалией лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции по содержанию редких тяжелых металлов выявлены фоновые зоны, а также слабые и сильные естественные геохимические аномалии; последние связаны с близким залеганием лопаритовых руд;
- редкие тяжелые металлы накапливаются в Ре-Мп-ортштейнах (но не в Ре-роренштейнах) в аллювиальных почвах промышленных городов за счет сброса сточных вод; Ре-Мп -ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами;
- установлено, что загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства; предприятия черной
металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лаптанидами и, в особенности, У и тяжелыми щелочноземельными металлами £г и Ва; аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья: выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы, напротив, выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода возможен анализ слабоизученных элементов У, 7-г, МЬ - на кларковом уровне и ниже; Щ Та, ТЬ, и - в положительных геохимических аномалиях;
- возможна рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов Ьа, Се на уровне кларка и ниже; возможен рентгенорадиометрический анализ лантанидов Рг, Ыс1, Эш на кларковом уровне; в почвах положительных геохимических аномалий возможна рентгенорадиометрическая диагностика лантанидов Ей, йа, ТЬ, П)у;
- уточнено содержание лантанидов Се, Рг, N<1, 8т в стандартных образцах
почв;
- ярко выражено элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле многих тяжелых металлов (Мп, Сг, Се, Ьа, У, Рг, N(1), которые активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- тундра Колымской низменности представляет собой положительную геохимическую аномалию лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции выявлены зоны слабых и сильных естественных геохимических аномалий; последние обусловлены близким залеганием лопаритовых руд; в сильноаномальных зонах превышение кларка для ¿-элементов Ъх, №>, Щ Та достигает 28-30-кратного уровня, для актинидов ТЬ, и - 9-кратного, для лантанидов У, Ьа, Се - 7-8 кратного и Рг, N(1, йт, Ей, вс!, ТЬ, Оу - 4-кратного; установлено, что редкие тяжелые металлы накапливаются главным образом за счет почвообразующей породы в местах, где порода обогащена лопаритами или другими лантанидосодержащими минералами;
- загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства;
- за счет сброса сточных вод редкие тяжелые металлы могут накапливаться в Ре-Мп-ортштейнах аллювиальных почв, являющимися высокочувствительными индикаторами загрязнения редкими тяжелыми металлами.
Практическая значимость:
- расширены возможности традиционного рентгенофлуоресцентного метода для анализа редких тяжелых металлов У, Ъх, М), Щ Та, ТЬ, и в почвах;
- разработала доступная рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов - Ьа, Се (на уровне кларка и ниже); Рг, Ш, вт (на кларковом уровне), Ей, йс!, ТЬ, Эу (в почвах положительных геохимических аномалий);
введен в практику методических работ принцип обобщенного градуировочного графика для близкоэнергетических Á'-линий различных элементов;
- уточнено содержание легких лантанидов в шести стандартных образцах почв, что расширяет возможности их применения при аналитическом определении редкоземельных элементов;
- в профиле почв подзолистого ряда по степени элювиально-иллювиального перераспределения тяжелые металлы делятся на три группы: высокоактивные, умеренно активные и инертные;
- выявлено высокое содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности;
- установлена последовательность степени обогащенности почв редкими тяжелыми металлами в зонах естественных положительных геохимических аномалий: d-металлы > актиниды > лантаниды; больше всего накапливаются в почве инертные d-металлы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда;
- в городах с развитой промышленностью за счет аэральных выбросов почвы загрязняются редкими тяжелыми металлами; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно Y) и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ва; выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы; выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов;
- Fe-Mn-ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения городских аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами за счет сброса сточных вод;
- возможно использовать развитые методы диагностики и результаты изучения содержаний редких тяжелых металлов в почвах на занятиях со студентами.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Уральская конференция "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды", Устинов, 1985; II региональная конференция "Аналитика Сибири", Красноярск, 1986; XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Moscow, 1990; XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2005; II Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007; I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве», Москва, 2008; III Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2010; Международная конференция «Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России», Санкт-Петербург, 2011.
Публикации.
Общее количество научных работ но теме исследований -31, из них 16 статей в журналах из списка ВАК.
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Она содержит 183 страницы, включая 24 рисунка, 51 таблицу и библиографический список из 165 наименований.
Благодарности. Автор признателен научному консультанту д.с.-х.н. Ю.Н. Водяницкому за постоянную поддержку и за неоценимую помощь в выборе объектов исследования и интерпретации полученных результатов; И.О. Плехановой, Е.С. Лобановой, Н.В. Косаревой, A.B. Кожевой, A.A. Васильеву, А.Н. Чащину, C.B. Горячкину, Н.С. Мергелову предоставившим образцы для анализа.
Глава I, Физические методы изучения редких тяжелых металлов и металлоидов в почвах (аналитический обзор).
В группу природных тяжелых металлов и металлоидов входят все элементы, начиная с ванадия, с атомным номером Z=23, т.е. все элементы периодической таблицы вплоть до урана, исключая галогены и благородные газы, а также металлы не содержащие стабильных изотопов. К сверхтяжелым относим группу металлов с атомной массой более 130, т.е. начиная с Cs (Z=55).
главные тяжелые металлы
-рг"
1Kb S г
¡Cs
В»
7. г
Г
La Hf
Nb IM о
Та
W iRe
Co
Cu
Rh iPd
11-f!S~
Ir Pt
Zn
A g Cd
7'У ~jSÖ "
Au ¡Hg
тяжелые металлоиды
As ¡Se
,5t—kr~
Sb
рь в;
I5» 59 !"" j
Се Рг ÎNdl
[ЯП~ ire—1 1 1
Tb kl
редкие тяжелые металлы
" " -И" 7S----
SmjKuJGd
Tb
¿6 Dv 67 IÜS Ho |Er с' Tm Yb
ÜJU
Рис. 1. Границы между главными тяжелыми, редкими тяжелыми металлами и тяжелыми металлоидами. Л- лантаниды, А - актиниды.
В геохимии принято делеиие тяжелых металлов на главные и редкие. К редким тяжелым металлам и металлоидам относятся (Иванов, 1994-1997): редкие тяжелые р-элсменты - элементы 13-16 групп 4-6 периодов; редкие тяжелые (1-металлы - металлы 4-12 групп 5-6 периодов; редкие тяжелые ^металлы - У, лантаниды и актиниды. Остальные тяжелые металлы относятся к главным тяжелым металлам. Границы между главными тяжелыми, редкими тяжелыми металлами и тяжелыми металлоидами показаны на рис. 1. В данной работе мы
будем касаться, в основном, редких тяжелых металлов и, изредка, связанных с ними других тяжелых и сверхтяжелых металлов.
Проведен аналитический обзор двух основных физических методов диагностики редких тяжелых металлов в почвах: нейтронно-активационного, рент-генофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического. Нейтронно-активационный метод, обладая высокой чувствительностью, весьма дорог и труднодоступен. Анализ одного образца может занимать месяц и более. Некоторые элементы (Pr, Gd, Dy, Но, Er, Тга), анализ которых по различным причинам затруднен инструментальным методом, требуют радиохимического выделения.
Рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический методы дешевы и доступны, хотя их чувствительность сильно уступает нейтронно-активационному методу. Повышение чувствительности достигается за счет увеличения времени накопления спектра. Список определяемых элементов несколько отличается от списка при нейтронно-активационном методе. После их усовершенствования оба метода (рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический) пригодны для анализа редких тяжелых металлов и металлоидов в различных типах почв в широком диапазоне изменения их содержаний. ГЛАВА II. Объекты исследований.
Выбор объектов исследований проводился по следующему принципу. Незагрязненные почвы, в качестве которых выступают: стандартные образцы почв, незагрязненные почвы подзолистого ряда (Архангельская обл., г. Чусовой Пермского края); почвы естественных положительных геохимических аномалий: криоземы Колымской низменности, почвы Хибинско-Ловозерской провинции. Исследовались также загрязненные почвы техногенных геохимических аномалий (Череповец, Чусовой, Ревда, Пермь, Норильск и их окрестности).
Незагрязненные почвы.
В настоящее время в стандартных o6pa3t¡ax почв далеко не все лантани-ды аттестованы. Это относится к двум группам стандартных образцов почв: 1) "курский чернозем СП-1", "московская дерново-подзолистая почва СП-2", "прикаспийская светло-каштановая почва СП-3" - в этой группе аттестованы La и Се; 2) "чернозем типичный СЧТ", "дерново-подзолистая супесчаная почва СДПС"; "красноземная почва СКР" - в этой группе аттестован только La. Содержания остальных лантанидов определены различными аналитическими методами и даются в приложениях к их описаниям. Порою эти данные ощутимо расходятся для различных методов анализа. В работе проведено независимое определение лантанидов и выполнено сопоставление данных полученное различными методами. Уточненные данные по редкоземельным элементам можно использовать в качестве рекомендованных для построения градуировочных графиков при проведении аналитических работ.
Изучали таежные почвы с элювиально-иллювиальной дифференциацией в двух регионах Европейской части России: Архангельской области (северная тайга) и Пермском крае (южная тайга).
В Пинежском р-не Архангельской области исследованы две почвы. Подзол иллювиалыю-железистый на перемытых песчаных отложениях речной террасы (в дальнейшем именуется просто «подзол») под 40-летним сосняком был пирогенно изменен в результате многократных пожаров (Goryachkin, Pfeiffer, 2005). Подзолистая контактно-осветленная почва с микропрофилем подзола (в дальнейшем именуется «подзолистая почва») образовалась на двучленной морене (супесь/опесчаненный тяжелый суглинок) под ельником (Goryachkin, Pfeiffer, 2005). В г. Чусовой Пермского края в лесопарке на левом берегу р. Чу-совая исследована дерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва (Водяницкий, Васильев и др., 2010)
Почвы естественных положительных геохимических аномалий.
Криоземы Колымской низменности. Исследования содержаний лантани-дов в криоземах Колымской низменности ранее не проводились. Объектами исследования стали суглинистые криогидроморфные глеевые и неглеевые почвы тундровой зоны Колымской низменности (глееземы и криоземы). Район исследований располагался на правом берегу Колымы недалеко от ее устья, а также на мысу Малый Чукочий на правом берегу устьевой части р. Большой Чукочьи (70° с.ш., 159° в.д.) (Водяницкий, Мергелов, Горячкин, 2008).
Почвы таежной зоны Хибинско-Ловозерской провинции. Почвы отобраны на двух геохимически разных участках. На фоновой территории на восточном берегу Умбозера вскрыты подзолы и торфяно-нодбур. В районе геохимической аномалии, обусловленной близостью редкометалльного месторождения лопари-товых руд, образцы взяты в шести местах. На западном берегу Ловозера вскрыты торфяная почва и дерново-подбур. На северном берегу Сейдозера вскрыта торфяно-подзолистая почва. На горе Эльморайок изучены горно-тундровая почва (на вершине), торфяно-подбур (на склоне) и подзол (у подножия). Все почвы кислые с рНнгО от 3.6 до 5.6.
По содержанию тяжелых редких металлов в почвах выявлены участки: фоновый, вблизи Умбозера, где их количество близко к кларковому или ниже, район слабой геохимической аномалии (на берегу Ловозера), где их количество выше кларкового, и район сильной геохимической аномалии (на берегах Сейдозера и горе Эльморайок), где их количество значительно выше кларкового. Повышенное содержание редких тяжелых металлов в почвах обусловлено влиянием месторождения лопаритов.
Почвы техногенных геохимических аномалий. В почвах техногенных геохимических аномалий достаточно подробно изучено содержание «традиционных» тяжелых элементов: Ni, Си, Zn, Pb. Что же касается редких тяжелых металлов, то изучение их содержания в этих объектах проводилось крайне редко из-за трудностей их диагностики.
Череповецкая техногеохшшческая аномалия сформировалась под влиянием аэралышх выбросов крупнейшего на северо-западе комбината черной металлургии «Северсталь». Долгие годы комбинат выбрасывал аэрозоли и пыль, содержащие тяжелые металлы, и оседавшие на почвы в радиусе до 70-80 км.
Было проанализировано 16 образцов дерново-карбонатных почв, отобран-
ных в четырех разрезах, вскрытых на разных расстояниях к северу от металлургического комбината: разр. 1 - в 2 км, разр. 2 - в 5 км, разр. 3 - в 8 км, разр. 4 -в 25 км от комбината. Образцы почв были взяты в 1993 г.
Почвы, загрязненные выбросами Чусовского металлургического завода. Г. Чусовой является одним из центров металлургического производства в Пермском крае. Валовой выброс загрязняющих веществ (более 70 наименований) в атмосферу от стационарных источников промышленных предприятий г. Чусового в 2005 г. составил 24.7 тыс. т. Основной источник поступления тяжелых металлов в природную среду г. Чусового - металлургическое предприятие ОАО ''Чусовской металлургический завод". Частицы атмосферных выбросов этого предприятия содержат тяжелые металлы, которые накапливаются в почвенном покрове города. Кроме того, почвы загрязнены шлаками металлургического завода, которые разбрасывались на некоторых городских участках, формируя хемотехноземы.
Изучали почвы шести разрезов. В пойме р. Чусовой на о. Закурье анализировали три аллювиальные серогумусовые почвы. Изучали почвы на надпойменных террасах р. Чусовой: дерново-подзолистую на левом берегу в парке; две на правом берегу реки в старом городе - дерновую почву в сквере и хемотехно-зем возле Дома культуры металлургов. Образцы почв отобраны в 2007 г.
Почвы, загрязненные выбросами Средне-Уральского медеплавильного завода. Завод расположен в районе Первоуральско-Ревдинского промышленного узла в Свердловской обл. Атмосферные выбросы завода содержат двуокись серы, фтористый водород, а аэрозоли включают ряд тяжелых металлов и металлоидов: Си, Zn, Аэ, Сс1 и др. Территория находится в подзоне южной тайги Среднего Урала. Почвы серые лесные глинистые и тяжелосуглинистые.
Проанализированы почвы трех разрезов. Разр. 1 заложен в техногенной пустыне в 0.5 км к востоку от завода по господствующей розе ветров; разр. 2 - в импактной зоне в 1 км к западу от завода; разр. 3 - в буферной зоне в 7 км к западу от завода. В верхнем слое почвы в техногенной пустыне почва сильно подкислена: рН водный 4.6. По мере удаления от завода кислотность почвы уменьшается. Образцы отобраны в 2000 г.
Почвы в г. Пермь. Пермь входит в десятку наиболее загрязненных городов России. Одно из основных загрязнений почв - главными тяжелыми металлами (Сг, Си, 1п).
В почвенном покрове Перми преобладают урбоземы (70%) - поверхностно преобразованные почвы, включающие частицы мусора, и имеющие легкий гранулометрический состав. На остальной площади почвы наследуют природный гранулометрический состав. У почв водоразделов и коренных склонов речной долины состав средне- и тяжелосуглинистый.
В 2005-2006 гг. нами исследовано содержание тяжелых металлов в поверхностных слоях почв центральных районов города в парково-рекреационной и селитебно-транспортной зонах. В парково-рекреационной зоне были изучены почвы на территории скверов Театрального и Чкалова и сада им. 250-летия Перми (21 образец); в селитебно-транспортной зоне - на газонах ул. 25 Октяб-
ря, Комсомольского пр. и ш. Космонавтов (19 образцов). Кроме того, изучено распределение тяжелых металлов по профилю двух почв: урбозем на ул. 25 Октября и дерново-слабоподзолистая почва в сквере Чкалова.
Исследуемые почвы характеризуются слабокислой и нейтральной реакцией среды (рН водный 5.1-6.7), у части образцов слабо щелочная реакция среды (рН 7.0-7.6). Емкость катионного обмена у почв изменяется от средней до очень высокой (27-128 мг.экв/100 г почвы); содержание органического углерода высокое (8.2- 25.9%), содержание элементов питания высокое и очень высокое (Р205 = 160-650 мг/кг, К20 = 170- 300 мг/кг почвы).
Аллювиальные лугово-болотные почвы изучали в поймах малых рек и р. Камы в г. Пермь. Всего изучено 16 образцов мелкозема и выделенных из них ортштейнов и роренштейнов. Накопление или обеднение конкреций Ва, 1,а, Се и другими лантанидами оценивалось с помощью коэффициента ККОШ[ = Сюга^Смел« где Сконк и Смслк - содержание данного элемента в конкрециях и мелкоземе.
Почвы, загрязненные выбросами Норильского горнометаллургического комбината. Норильск является центром промышленного района на юге п-ова Таймыр. К городу примыкают три металлургических завода, что определяет высокую техногенную нагрузку и уровень загрязнения почв. Почвы газонов города образованы путем смешивания металлургических и угольных шлаков с почвой или торфом. Газоны размещаются над проложенными под поверхностью земли теплотрассами. За пределами города на почвы влияют газопылевые выбросы комбината.
Почвенные пробы отбирали в июле 2004 г. Исследовали загрязненные почвы г. Норильск и его пригорода, расположенные на разном удалении в северо-восточном направлении от города. Отбирались смешанные пробы поверхностного слоя почв (0-5 см) и образцы из генетических горизонтов по профилю глеевых криоземов, которые образовались на тяжелых и средних морских суглинках. Почвы развиваются в условиях близкого к поверхности залегания многолетней мерзлоты.
Глава III. Разработка рентгенофлуоресцентного и рентгенорадиометриче-ского методов диагностики редких тяжелых металлов в почвах.
Разработка рентгенофлуоресцентного метода диагностики редких тяжелых металлов в почвах велась путем развития традиционного подхода диагностики элементов по /¿-линиям: У, 7.Г, "ЫЬ и по ¿-линиям: Щ Та, ТЬ, и.
В рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим К-линиям главным моментом является выбор анализатора и, особенно, материала рентгеновской трубки. Методика опробовалась на различных энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных анализаторах: 1) ТЕРА-6111 фирмы «ОЛес», трубка с Мо-анодом; 2) ЕХ-6500 фирмы «В1агс1», трубка с ЛЬ-анодом; 3) РеСПЕКТ фирмы «Толоконников», трубка с А£-анодом. На всех анализаторах оптимальными условиями для одновременного наблюдения аналитических линий элементов от № до №> оказались следующие: напряжение на
трубке 35 кВ; ток - 200 мкА; фильтр, соответствующий материалу анода (Мо, Ш1 или А£); разрешение анализатора 10 эВ/канал; время облучения - 400 с. Разрешение 81(1л)-детектора анализатора составляло » 165 эВ на линии Мп Ка. Для анализатора с Мо-анодом - Ът является последним анализируемым элементом по К-линиям. Далее по спектру расположены рассеянные Мо-линии от материала анода. Для более тяжелых элементов диагностика возможна только по Ь-линиям, что видно на примере РЬ и ТЬ. Однако ¿-линии существенно слабее чем АГ-линии и для большинства тяжелых элементов их ¿-линии накладываются на яркие К-линии макроэлементов.
Ситуация улучшается для анализатора с ЯЬ- и А§-анодами. Поскольку К-линия Ш1 расположена по энергетической шкале правее Мо, появляется возможность диагностировать МЬ и существенно улучшить возбуждение Ъх. Физически это понятно по той причине, что в случае Мо-анода /¿-линия 2г возбуждается только р-линией Мо. Аналогичная картина наблюдается и при использовании анализатора с Ag-aнoдoм, при этом рассеянные линии от материала анода трубки расположены еще правее по энергетической шкале. Ясно, что для диагностики элементов У, 2т, МЬ подходит анализатор с М- или А§-анодом. В дальнейших исследованиях отдавалось предпочтение анализатору РеСПЕКТ с А£-аиодом. Для всех анализируемых элементов в качестве аналитических использовались Ха-линии, кроме РЬ, для которого использовалась 1р-линия.
Для построения градуировочных графиков использовали стандартные образцы состава (СОС). Среди них были горные породы и почвы. Горные породы включали 18 образцов магматического состава (коллекция ИГЕМ РАН). Они состояли из ультраосновной, основной, кислой и щелочной серий. Государственные эталонные образцы горных пород представляли: габбро СГД-1А, граниты СГ-1А и СГ-2, трапп СТ-1, алевролит СА-1 и др. Использовались стандартные образцы почв: курский чернозем СП-1; московская дерново-подзолистая почва СП-2; прикаспийская светло-каштановая почва СП-3; краснозем СКР-1,2,3; серозем карбонатный ССК-1,2,3; дерново-подзолистая супесчаная почва СДПС-1,2,3; почва чернозема типичного СЧТ-1,2,3. В данном случае стандартные образцы почв служили по своему прямому назначению - для построения градуировочных графиков, поскольку все они аттестованы на элементы, диагностику которых мы развиваем в этом разделе. Такое объединение эталонов почв и горных пород правомерно, так как при энергиях линий изучаемых элементов интенсивности линий не зависят от минерального и гранулометрического состава проб.
Пробоподготовка для традиционных рентгенофлуоресцентных режимов работы заключалась в таблетировании проб. Основное требование к таблетке -насыщенность пробы на линии излучения материала анода, это достигалось при массе пробы около 3 г.
Второй способ пробоподготовки, который в дальнейшем с успехом работал и для рентгенорадиометрического способа - простейший: порошок образца насыпается в полиэтиленовую кювету с майларовым дном, толщиною 5 мкм.
Масса порошка около 8 г, причем точное соблюдение навески не требуется. Требования к измельчению порошка - стандартные (200 меш). Проба при анализе не расходуется.
В любой спектрометрии, в том числе и рентгеновской, решаются две главные задачи: (а) - корректное измерение истинной интенсивности спектральной линии, (б) - нахождение связи между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента (поиск уравнения связи).
Измерение интенсивностей линий проводилось после вычитания фона из спектра. При достаточно больших концентрациях элементов с близкими атомными номерами необходимо учитывать перекрытие и наложение различных компонент. Измерение истинных интенсивностей линий проводилось разложением исходного спектра по "элементарным" контурам линий, т.е. проводилась деконволюция спектра - процедура нахождения истинных интенсивностей спектральных линий в условиях, когда присутствует их взаимное наложение; она применяется постоянно при рентгенофлуоресцентном анализе микро- и макроэлементов в почвах. Деконволюция относится к классу обратных задач. По сравнению с линиями макроэлементов форма линий микроэлементов несколько отличается от Гауссовой. Выбор формы "элементарного" контура является в решении этой задачи определяющим моментом. Одним из способов может быть экспериментальное задание контура, например, из спектров СОС с преобладающим содержанием данного элемента. Другой способ - аналитическое задание контура с помощью Гауссианы с линейно меняющейся дисперсией по контуру линии. Впервые эта идея была предложена и опробована при диагностике урана. В обоих случаях мерой интенсивности является площадь пика аналитической линии.
В литературе рассмотрены разнообразные методы расчета концентраций микроэлементов С, по известным интенсивностям аналитических линий /,. Мы воспользовались способами внешнего стандарта, поправок на поглощение и стандарта-фона. В качестве аналитического сигнала в первом способе используется интенсивность линии 4 во втором - величина где ¡л, - массовый коэффициент поглощения пробы на длине волны характеристического излучения /-го элемента, в третьем - интенсивность линии, нормированная на интенсивность некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода трубки /, /У"1. Отметим, что вычисление массового коэффициента поглощения требует знания макросостава образца.
Для использования методики анализа необходимо знание меры ее погрешности. Наилучшим статистическим весом для абсолютного отклонения АС обладает множитель 1 /Тс. В связи с этим мы использовали в качестве меры погрешности ^-фактор = АС/4с. Введение А>фактора позволяет описывать погрешность одним числом без разбиения широкого интервала изменения концентрации на узкие диапазоны и введения относительной погрешности внутри каждого из них. Кроме того, структура /¿-фактора согласуется с тем фактом, что в основе регистрации рентгеновских спектров лежит счет импульсов, являю-
щийся Пуассоновским процессом, для которого дисперсия линейно связана с корнем квадратным из среднего значения. Поэтому градуировочные графики строились по минимизации А'-фактора.
Как видно из табл. 1, использование аналитического сигнала д/; и /,/ Гк значительно уменьшает погрешность анализа по сравнению со случаем использования аналитического сигнала /, и приводит к практически одинаковым значениям /С-фактора. В таблице приведены оценки погрешности для № и Эг - элементов, находящихся на разных энергетических краях списка определяемых элементов. При анализе почв преимущество, несомненно, надо отдать сигналу 11 / /|к (способ стандарта-фона), так как использование этого аналитического сигнала не требует предварительного знания концентраций макроэлементов.
Таблица 1.0ценки погрешности для различных видов аналитического сигнала
Элемент Аналитический сигнал АГ-ф актор Элемент Аналитический сигнал /¡Г-фактор
I 3.29 / 3.68
N1 2.41 Бг М1 1.34
1/Г 2.22 1/Г 1.32
Таблица 2. Метрологические данные рентгенофлуоресцентного анализа _ микроэлементов в почвах_
Элемент Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг ^"-фактор
N1 20-2000 2.22
Си 15-1000 1.05
2п 10-650 1.31
ва 10-100 1.26
АБ 10-70 1.33
РЬ 10-400 1.48
ЯЬ 10-1200 1.03
8г 10-2500 1.32
У 10-200 1.52
Ъх 20-2000 1.54
ыь 10-350 1.13
Значения А'-фактора, приведенные в табл.2, соответствуют на нижних границах диапазонов содержаний 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам, а на верхних границах - 2-й категории.
Диагностика IIГ, Та. ТЬ, и по А!-линиям, к сожалению, невозможна ни при традиционном рентгенофлуоресцентном подходе, ни при рентгенорадиометри-
ческом. Для возможности возбуждения К-линии любого элемента существует правило: энергия возбуждающего излучения должна превышать энергию К-края полосы поглощения этой линии (т.е. энергию, необходимую для удаления электрона с ^-оболочки атома). Для наиболее низкоэнергетического элемента из этой группы - Ж - А^-край полосы поглощения лежит на энергии 65.31 кэВ. Ясно, что даже при рентгенорадиометрическом подходе, когда образец возбуждается излучением радиоизотопного источника241 Ат с энергией линии 59.48 кэВ, К-линии ни одного из этих элементов возбудить невозможно.
Но ¿-линии, образующиеся при переходе электронов с верхних оболочек на ¿-оболочку (вторую от ядра) этих элементов, могут быть возбуждены при традиционном рентгенофлуоресцентном подходе, ¿-край полосы поглощения для самого высокоэнергетического элемента - и - находится на энергии 21.75 кэВ; следовательно, для возбуждения подходит рентгеновская трубка с Ag-анодом (энергия линии Ag Ка - 22.16 кэВ). Данному требованию отвечает рент-генофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор РеСПЕКТ.
i, имп/с
12.5
14.5
Е, кэВ
Рис. 2. Участок спектра образца из Хибинско-Ловозерской геохимической аномалии с видимыми ¿-линиями элементов ТЬ и и. Местоположение спектральных линий: 1 - РЬ Ц, 2 - ТЬ ¿а, 3 - ЯЬ К„, 4 - Ша, 5 - Бг £а; 6 -распределение, даваемое многоканальным анализатором (исходный спектр, сплошная кривая), 7 - аппроксимация фонового излучения. Пунктиром показаны истинные контуры спектральных линий после процедуры деконволюции спектра.
На рис. 2 представлен участок спектра, содержащий ¿-линии ТЬ и и для образца, отобранного из горно-тундровой почвы (разр. 7, гор. ВС) Хибинско-Ловозерской геохимической аномалии. Заметно, что ¿а-линиям ТЬ и и мешают линии РЬ ¿(5 и Р.Ь Ка, Дня нахождения истинных интенсивностей линий РЬ ¿р, ТЬ ¿а, ЯЬ Ка, Яг Ка (показаны на рис. 2 пунктиром) использовали
деконволюцию спектра. С небольшими отклонениями форма контура спектральной линии близка к общепринятой форме, соответствующей распределению Гаусса. По аналогичной схеме находились истинные интенсивности линий Ш Ьа и Та ¿„, которым мешают линии N1 Ка, Си Ка, N1
Уравнения связи между интенсивностями спектральных линий и концентрациями исследуемых элементов определялись на основе способа стандарта-фона. Для построения градуировочных графиков по ТЬ и и использовались эталонные образцы гранитов СГ-1А, СГ-2, СГ-3 и эталонный образец нефелинового сиенита СНС-2, в которых эти элементы находятся в типичном диапазоне концентраций для почв положительных геохимических аномалий.
Сложнее обстояла ситуация с построением градуировочных графиков по Ж и Та. В эталонных образцах содержание НГ и Та на уровне кларка и их линий при данном способе анализа увидеть нельзя. Выход из этой ситуации был найден за счет использования энергетической близости линий НГЬа, Та Ьа с Си Ка. Установлено, что отношение коэффициентов связи между интенсивностью энергетически близких К и 1-линий и концентрациями соответствующих элементов остается постоянным в широком диапазоне энергий: от 4 до 15 кэВ. Характерные примеры этих А"-£-пар: Ва 1а (4.47 кэВ) - Т1 Ка (4.51 кэВ) и РЬ 1а (10.55 кэВ) - Аз Ка (10.54 кэВ).
, имп/с
Сі ¿11 / / ,2 і
№ 1 РЬ |/ РЬ
Мг Гг /
г І і
к
(, имп/о
0 2 4 6 8 10 12 И 16
Е, кэВ
Рис. 3. Спектры эталонных образцов водных растворов металлов в геометрии толстого слоя. Условия съемки на анализаторе РеСПЕКТ: анод - Ag, фильтр А§ - 100 мкм, напряжение 35 кВ, ток - 200 мкА, время накопления - 400 с. Концентрация каждого указанного элемента - 100 мкг/мл. Для всех элементов обозначены £а-линии, кроме РЬ, Ж, Та для которых обозначены Ьа и 1р-линии. В образце, спектр которого приведен справа, отсутствуют N1 и Си. 1 и 2 - кривые чувствительности для К и Х-линий соответственно.
Для К-Ь-пары линий: РЬ Ьа (10.55 кэВ) - Аб Ка (10.54 кэВ) это соотношение демонстрируется на рис. 3 слева. Видно, что чувствительность метода по элементам практически линейно растет с увеличением атомного номера элемента (для К-лшшк). Такой зависимости и следовало ожидать, поскольку край
поглощения возбуждаемого элемента энергетически приближается к возбуждающей линии (Ag) с увеличением атомного номера. Можно оценить, что чувствительность по свинцу (¿-линия) примерно в 1.9 раза хуже, чем для мышьяка (К-пття), предполагаемый пик которого обозначен на рисунке крестиком.
В нашем случае соответствующие АМ-пары: НПа (7.90 кэВ)-Та Ьа (8.14 кэВ) - Си Ка (8.05 кэВ). Для них искомое соотношение чувствителыюстей показано на рис. 3 справа. В приведенном образце отсутствуют никель и медь, но добавлены Ш и Та. Видно, что соотношение чувствительностей по К и /.линиям для Ш-Та-Си такое же, как и в случае РЬ-Аб. Таким образом, зная коэффициент связи между аналитическим параметром линии Си Ка и концентрацией меди, можно вычислить аналогичные коэффициенты для Ши Та.
Другой способ построения градуировочных графиков для № и Та предполагает изготовление искусственных эталонных образцов, поскольку для исследуемых элементов не существует аттестованных эталонных образцов почв и горных пород в диапазоне концентраций выше 6-10 мг/кг. Для построения градуировочных графиков создавали искусственные эталонные образцы для диагностируемых элементов. В качестве основы (матрицы) эталонных образцов (иначе - фонового образца) был выбран стандартный образец СДПС-1 - дерново-подзолистая супесчаная почва. Причина выбора ее - минимальное содержание в нем мешающего элемента Си: 9 мг/кг. В эту почву вносили соединения элементов Ш и Та. Этот способ в дальнейшем будет нами применяться и при изготовлении искусственных эталонных образцов для рентгенорадиометриче-ского анализа.
Учитывая малую интенсивность I-линий, определение № и Та возможно только при невысоких содержаниях меди в почве, не более 40-50 мг/кг. К таким объектам относятся почвы Хибинско-Ловозерской геохимической аномалии, что позволило определить в них содержание НГ и Та.
Влияние на линию ТЬ 1а со стороны линий РЬ 1р и ИЪ Ка невелико, и диагностика ТЬ ограничивается только его малым содержанием. Для линии и Ьа влияние линии ИЬ Ка достаточно велико и корректная диагностика и возможна при валовом содержании ЯЬ до 350-400 мг/кг, что значительно выше кларка 11Ь в почвах. По причине малой интенсивности ¿-линий для достижения пределов обнаружения актинидов - 10 мг/кг время набора спектра увеличивалось до 1600 с, в отличие от элементов, диагностируемых по ^-линиям, где время составляет 400 с.
Рентгенорадиометрический анализ первой группы лаптанидов: 1а, Се.
Ниобий (г = 41)- последний реально диагностируемый элемент по ^"-линиям при традиционном рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния от материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементом материала анода не возбуждаются вовсе.
Ситуация коренным образом меняется при использовании разновидности рентгенофлуоресцентного эпергодисперсионного способа - рентгенорадиомет-
рического, когда образец возбуждается не излучением рентгеновской трубки, а излучением радиоизотопного источника с высокой энергией. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241Аш, энергия линии излучения 59.48 кэВ, с интенсивностью излучения 1Ки = 3.7 • 101ис"'.
Преимущество этого подхода в том, что при нем активно возбуждаются К-линии тяжелых элементов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества - малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры источника.
Формально изотопный источник 241Аш относится к у-источникам, поскольку его линия излучения образуется при внутриядерных переходах. Однако образцы почв при возбуждении этим источником излучают рентгеновские линии за счет перехода электронов с верхних оболочек на нижние; особенно интересны переходы электронов на ^-оболочку, ближайшую к ядру; именно при этих переходах образуются характеристические /¿-линии элементов.
Хотя Ва и не относится к группе лантанидов, тем не менее, его диагностику рассмотрим одновременно с лантанидами, поскольку он является «мешающим» элементом при измерении интенсивностей их линий.
Рис. 4. Участок спектра СОС СГ-1А - гранит (слева) и СОС СП-1 - чернозем (справа) от С$ Ка до N[1 Ка, анализатор - ТЕРА-6111, рентгенорадио-метрический способ. Местоположение линий: 1- Сб Ка1, 2 - Се Ка2. 3 - Ва Ка,, 4 - Ва Ка2, 5 - Ьа Ка1, 6 - Ьа Ка2, 7 - Се Ка!, 8 - Се Ка2, 9 - N(1 Ка1, 10 - N(1 Ка2) 11- распределение, даваемое многоканальным анализатором, 12 - аппроксимация фонового излучения.
На рис. 4 показаны спектры гранита СГ-1А и чернозема СП-1 при возбуждении их радиоизотопным источником. Видны К-яжт Се, Ва, Ьа, Се, N(1. При этом цезий достаточно уверенно определяется при его содержании свыше
10 мг/кг, то есть в почвах обогащенных природным или антропогенным Сб. При рентгенорадиометрическом способе возбуждения /¿„-линия неодима перекрывается /¿¿-линией бария и она хорошо видна только при малом содержании Ва, например, в гранитах или песчаных почвах. В почвах, когда содержание Ва свыше 400 мг/кг определить N<1 затруднительно без дополнительных мер по измерению истинных интенсивностей спектральных линий. Таким образом, в почвах реально определяются Ва, Ьа, Се .
Метрологические характеристики нового способа анализировали на более чем 40 стандартных образцах почв и горных пород. Предел обнаружения элементов при времени накопления спектра 1000 с составляет 4 мг/кг. В качестве меры погрешности выбирался А-фактор = АС! 4с.
Таблица 3. Метрологические данные рентгенорадиометрического анализа _тяжелых металлов Сз, Ва, Ьа, Се в почвах_
Элемент Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг /¿-фактор
Сэ 8-60 1.24
Ва 8-2000 1.28
Ьа 8-150 1.02
Се 8-250 1.07
Па нижней границе минимально определяемой концентрации (8 мг/кг) погрешность соответствует 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам, при концентрации 100 мг/кг и выше - второй категории. Метрологические данные по элементам Сэ, Ва, Ьа, Се приведены в табл. 3.
Рентгеиорадиометрический анализ второй группы лантанидов: Рг, ЛУ, Бт. В диагностике лантанидов Рг, Ш и 8т имеются следующие трудности. Определение Рг, N(3, 8ш затруднено тем обстоятельством, что на основные диагностические А'^-линии Рг и N(3 накладываются линии Ва и Ьа А^. Кроме того, идентификация Рг осложняется низким содержанием его в почвах. Проблемы диагностики Бш такого же типа, что и для Рг и N(1.
На рис. 5 приведен общий вид спектра для области элементов Ва - Эт на примере природного образца горно-тундровой почвы из гор. В (разр. 7) Хи-бинско-Ловозерской провинции. На нем показаны все этапы нахождения истинных интенсивностей линий элементов Рг, N(1, Бгп.
Основная задача при определении истинных интенсивностей линий Рг и N(1 - корректно смоделировать искажающие линии Ва Ар^ и Ьа А'рЬ В качестве модели контуров спектральных линий выбрана Гауссова модель, а отношение а и р-компонент подбиралось для каждого образца, исходя из наилучшего совпадения участка вершины линии Ва К^ с экспериментально полученным спектром. После оптимального подбора Ар-компонент Ва и Ьа по методу наименьших квадратов их линии вычитали из исходного спектра. Разность и есть спектр
А
Б
I
20-
15
10
5
0
35 56 37 18 39 40 41
Е, кэВ
В
I, имп/с
20
15
10
5
а
35 35 37 38 35 40 И
Е, кэВ
Рис.5.
А - общий вид спектра в диапазоне элементов Ва - Эт для образца горно-тундровой почвы из гор. В (разр. 7), Хи-бинско-Ловозерская провинция.
Б - моделирование Р-компонент, мешающих а-линиям элементов Рг, N(1, Бга.
В - истинный вид спектра для а-линий элементов Рг, N(3, 8т после вычитания мешающих Р-компонент. Местоположение спектральных линий: 1- Ва КаЬ 2 - Ва Клг, 3 - Ьа каи 4 - Ьа Ка2, 5 - Се Ка1, 6 - Се КаЪ 7 - Рг Каи 8 - Рг Ка1, 9 - N(1 Каи 10 - N(1 Ка2, 11 -Эш Каи 12 - Бт Ка2, 13 -Ва^щ, 14-ВаЛГр2, 15 - Ьа £рь 16 - 1а 17 -СеКр,, 18 -СеЛГр2; а-компоненты обозначены сплошными линиями, мешающие р-компоненты - пунктирными. 19 - исходный спектр, даваемый многоканальным анализатором, 20 - аппроксимация фонового излучения, 21 - моделирование мешающих Р-компонент.
истинных интенсивностей АГа-линий Рг и N(1. Аналогичную процедуру применяли для нахождения истинного спектра в области линии Бт, здесь моделировали линии Ьа А'р2 и Се А'рі_2.
Вторая проблема - поиск связи между интснсивпостями спектральных линий и концентрациями лаптанидов. Поскольку ни один из эталонных образцов почв не аттестован на Рг, N(1, 8т, а из горных пород только три образца аттестованы на N(1 и один на Рг и Бш, то поиск связи между интенсивностями спектральных линий и концентрациями анализируемых элементов (поиск уравнений связи) в традиционном исполнении невозможен.
120
...............і........ і-'* \
■ У ¿Р |
50
250 300 350
С, мкг/г
400
Рис. 6. Зависимость аналитического параметра А (отношение интенсивности спектральной линии к интенсивности некогерентно рассеянного возбуждающего излучения) от концентрации элементов: сз-Ьа, + - Се, х-Рг, | — N<1, • - Бт.
Экспериментальные точки для Ьа и Се (элементы достаточно полно аттестованные в эталонных образцах) с хорошей степенью точности ложатся на единый градуировочный график (рис. 6). Все известные точки для Рг и N(1 также ложатся на эту же обобщенную кривую.
Можно сделать вывод, что зависимость аналитического параметра от концентрации одинакова для пяти лантанидов Ьа, Се, Рг, N(1, 5ш. Такой вывод вполне закономерен, если принять во внимание энергетическую близость линий этих элементов и энергетическую удаленность возбуждающего излучения.
Конечно, для Рг, N(1 и вш точность измерения интенсивностей будет хуже, чем для Ьа и Се, поскольку интенсивность последних измеряется после вычитания наложенных линий, величину /¿-фактора для них можно оценить как 2.
В дальнейшем метрологические показатели мы улучшили за счет увеличения времени накопления спектра. Улучшение показателей происходит пропорционально корню квадратному от времени накопления. Для образцов с низ-
ким содержанием анализируемых лантанидов время накопления спектра на анализаторе «РеСПЕКТ» нами доводилось до 1.5 - 2.5 часов.
Рентгенорадиометрическая диагностика третьей группы лантанидов: Ей, Сё, ТЬ, 1)у в почвах. Для них не существует аттестованных эталонных образцов почв и горных пород при концентрациях выше 6 мг/кг. Для построения градуировочных графиков создавали искусственные эталонные образцы с данными лантанидами. В качестве матрицы искусственных эталонных образцов или фонового образца был выбран стандартный образец МУ-2 (дунит) из набора эталонных образцов магматических горных пород коллекции ИГЕМ РАН. Причина выбора дунита в качестве матрицы - минимальное содержание в нем элементов Рг, Ш, Бт, Ей, Сс1 ТЬ, Пу: менее 2 мг/кг. В эту основу подмешивались соединения пяти элементов N4 Бш, Ей, Сс1, Оу. Этот же способ применялся нами во время изготовления искусственных эталонных образцов для диагностики Ш и Та.
Рг Ыс! Бт
42 44 46
Е, кзВ
Рис. 7. Рентгенорадиометрический спектр почвенного образца из минерального горизонта В (разр.7) горно-тундровой почвы сильной геохимической аномалии Хибинско-Ловозерской провинции. Подробно изображен спектр в диапазоне аналитических линий от Ей до Цу с аппроксимацией фонового излучения и де-конволюцией линий (деконволюция показана для областей спектра, где существенно наложение линий). Спектральные линии: а-компоненты, по которым проводится диагностика элементов; /З-компоненты, наложение которых затрудняет измерение истинных интенсивностей линий.
Спектр реального образца почвы из минерального горизонта В (разр. 7) горно-тундровой почвы сильной геохимической аномалии Хибинско-Ловозерской провинции приведен на рис. 7. В этом спектре отмечены Ка- и линии элементов: Рг, N(1, Бт, Ей, Осі, ТЬ, Бу. Картина наложения линий довольно сложная. Видно, что на £а2-линии элементов Ей, Осі, Оу наложены 0-компоненты элементов второй группы (Рг, N¿3, Бпі), в то же время КаГлинии подвержены весьма слабому наложению, которое может быть преодолено обычной деконволюцией спектра. Если для третьей группы элементов - Ей, Осі, ТЬ, Оу в качестве меры интенсивности спектральной линии принять интенсив-
ность их /^-компонент, то процедура деконволюции может дать удовлетворительные результаты, благодаря незначительности эффекта наложения.
Градуировочные графики строили для Ей, вс! и Оу. Было приготовлено 10 искусственных эталонных образцов, в которых содержание Ей, 0(1 и Оу меняли от 5 до 100 мг/кг, а содержания N(1 и 8ш были заведомо преувеличенными по сравнению с реальными почвенными образцами (200 и 100 мг/кг соответственно). Зависимости аналитического параметра от концентрации исследуемых элементов в эталонных образцах дали низкие значения Я"-факторов: 1.16 для Ей, 1.12 для вс! и 1.17 для Оу. Погрешность определения оказалась низкой, поскольку выбором А^-линии в качестве меры интенсивности мы избежали вычитания мешающих р-компонент, что приводит к рост}' погрешности. Предполагалось, что уравнение связи для ТЬ подчиняется правилу обобщенного гра-дуировочного графика.
Глава IV. Содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах.
Уточнение содержания лантанидов в стандартных образцах почв.
Содержание каждого из лантанидов, определяли рентгенорадиометрическим методом в нескольких повторностях в стандартных образцах почв СП-1, СП-2, СП-3. Затем результаты усреднили (табл.4) и сопоставили с их содержанием, определенным другими методами. Значения содержаний лантанидов поделено на группы. 1) Аттестованное значение, которое известно только для лантана и церия. 2) Содержание лантанидов, определенное методом рентгенорадиометри-ческого анализа. Содержание остальных лантанидов не аттестовано и дано в приложении к Свидетельствам с указанием метода анализа: содержание неодима, определенное неточным методом эмиссионно-спектрального анализа (ЭС); содержание самария, определенное точным методом нейтронно-активационного анализа. 3) Рекомендуемые значения получены усреднением значения, полученного точным методом НАА, с величиной содержания ланта-нида, определенного методом РРА.
Таблица 4. Содержания лантанидов (мг/кг), определенные методом РРА,
аттестованные и рекомендуемые в стандартных образцах почв СП-1, СП-2, СП-3.
Значение \ Элемент Ьа Се Рг N(1
Кларк земная кора/почвы 35/26 66/49 9.1/7.6 40/19 .7/4.8
СП-1
Аттестованное 35±8 60±20 - - -
РРА 36±7 65±9 8 25 6
Рекомендуемое | 35 60 8 25 8
СП-2
Аттестованное 35±8 50±20 - - -
РРА 34±6 69±10 9 25 7
Рекомендуемое 35 60 9 25 7
СП-3
Аттестованное 38±8 60±20 - - ■
РРА 31±6 59±8 8 25 6
Рекомендуемое 35 60 8 25 8
Таблица 5. Содержания лантанидов (мг/кг), определенные методом РРА, аттестованные и рекомендуемые в стандартных образцах почв СЧТ, СДПС, СКР.
Значение \ Элемент | Ьа Се Рг Ш Эт
Кларк земная кора/почвы | 35/26 66/49 9.1/7.6 40/19 7/4.8
СЧТ
Аттестованное 37±5 - - - -
РРА 33±6 65±9 8 23 6
Рекомендуемое 37 65 8 23 6
СДПС
Аттестованное 10±4 - - - -
РРА 10±4 14 4 7 -
Рекомендуемое 10 14 4 7 1
СКР
Аттестованное 31±3 - - - -
РРА 30±6 54 8 20 6
Рекомендуемое 31 54 8 20 4
Аналогичная таблица 5 приведена для стандартных образцов почв СЧТ, СДПС, СКР. В этой таблице значения содержаний лантанидов также поделено на группы. 1) Аттестованное значение, которое известно только для лантана. 2) Содержание лантанидов, определенное методом РРА. 3) Рекомендуемые значения, полученные усреднением данных точных методов НАА или у-С с величиной содержания лантанида, полученного методом РРА.
Содержания Ьа, полученные рентгенорадиометрическим методом, хорошо согласуются с аттестованными, что характеризует метод РРА как надежный. Хорошее согласие получено между методом РРА и методом НАА - это относится к 8ш в образцах первой и второй групп почв. Содержание остальных лантанидов, ранее определенных неточными методами, было сильно скорректировано с помощью рентгенорадиометрического метода. Неизвестные ранее содержания лантанидов: Рг - в первой группе и Се и Рг - во второй определены впервые.
Содержание лантанидов (У, ¿а, Се) и других тяжелых металлов в незагрязненных почвах подзолистого ряда.
В почвах северной тайги (Пинега, Архангельская обл.) и южной тайги (г. Чусовой, Пермский край) изучали профильное перераспределение ряда химических элементов под влиянием подзолообразовательного процесса.
Подзол, Пинега. Почва отличается низким содержанием тяжелых металлов, оно ниже кларковых. Даже иллювиальные горизонты обеднены Си, Оа, Тл, РЬ, Ре, А1, 8г, Ва, У, Ьа, Се (табл. 6). Низкое содержание тяжелых металлов обязано легкому гранулометрическому составу подзола.
Таблица 6. Содержание тяжелых металлов (мг/кг), Ре и А1 (%) в подзоле, Архангельская обл., Пинега.
Горизонт Глубина, см Ре А! № Си Ъл ва Ъг РЬ Сг Мп Эг Ва У Ьа Се
Еруг 0-2 0.69 2.71 13 9 23 15 105 13 54 115 119 338 10 7 10
Е 2-5 0.40 2.76 5 - 5 9 87 6 7 69 101 311 5 5 6
ВНРп 5-13 1.88 6.72 20 - 70 13 290 15 27 2260 129 329 9 11 12
ВР(\уа11) 6-10 1.17 5.65 12 13 57 13 120 12 82 185 147 410 10 13 17
ВС 13-36 ПшГ 4.35 10 9 28 15 63 10 41 200 148 335 7 7 9
ВСе 36-49 0.65 3.24 7 8 25 20 67 13 54 270 136 400 8 12 20
Б 49-110 0.85 3.72 13 17 22 154 10 41 177 150 515 11 15 24
Кларк почвы 3.8 7.13 40 20 50 20 400 25 70 850 300 500 40 26 49
С ВНРп : СЕ 4.7 2.5 4.0 - 14 1.4 3.3 2.5 3.8 33 1.3 1.2 1.8 2.2 2
С ВР(\уа11) : СЕ 2.9 2.0 2.4 - И 1.4 1.4 2.0 12 2.7 1.4 1.3 2.0 2.6 2.8
Таблица 7. Содержание тяжелых
металлов (мг/кг), Ре и А1 (%) в подзолистой почве, Архангельская обл., Пинега.
Горизонт Глубина, см Ре А1 N1 Си гп ва гг РЬ Сг Мп Эг Ва У Ьа Се
ЕЬе 0-6 0.64 ^4.35 10 22 19 17 300 20 34 123 191 495 14 13 18
ЕЬГ 6-16 3.93 7.45 6 - 70 39 216 20 41 285 223 456 17 14 19
2ЕЬ 16-20 2.37 6.31 12 10 35 14 246 9 14 346 202 503 16 21 37
2ЕЬВТ 20-30 3.32 6.73 14 27 55 21 251 16 82 431 198 488 20 24 44
2ВТ1 30-65 3.61 6.51 35 42 67 23 237 22 54 900 191 506 22 29 53
2ВТ2 65-90 4.05 8.08 12 15 69 16 244 23 20 654 188 509 24 33 54
2ВС 90-130 3.88 7.53 42 40 83 15 214 29 74 824 214 504 20 31 47
Кларк почвы 3.8 7.13 40 20 50 20 400 25 850 300 500 40 2»6 49
СЕН: С ЕЬе 4.2 1.7 0.6 - 3.7 2.3 0.7 1 ПГз™ 2.3 1.2 0.9 1.2 ГТ1 1.1
Показатель иллювиирования в подзоле достигает 4.7 для Бе и 2.5 для А1. Более скромная степень иллювиирования валового алюминия легко объяснима, так как доля его подвижной части меньше, чем у железа. Но степень иллювиирования Ре не является максимальной: она значительно превышена тремя металлами: Мп (Ктл = 33), Ъх\ (14) и Сг (12). Перераспределение марганца не удивительно: оно хорошо описано в литературе и объясняется во многом подвижностью Мп2+ даже при высоком значении редокс-потенциала почвенного раствора. Хром, как и марганец, относится к элементам с переменной валентностью, но реагирует на изменение редокс-условий по-другому. Если подвижность марганца возрастает при снижении окислености с (IV) до (II), то - хрома при возрастании окислености от (III) до (VI). Не удивительно, что условия накопления Мп и Сг различны: если марганец накапливается в гор. ВНРп (5-13 см), то хром - на соседней стенке разреза в гор. ВР(\уа11) (6-10 см). Обогащенный марганцем гор. ВНИп отличается бурым цветом (7.5 У Я 4/6) и обилием Ре-Мп гумусированных конкреций. Напротив, обогащенный хромом гор. ВР(\уа11) желто-красного цвета (7.5 УЯ 6/8), он сформирован в той стороне разреза, который примыкает к болоту. Вероятно, за счет этого в гор. ВР(шаП) дольше сохраняется пониженный редокс-потенциал, благоприятствующий накоплению оксидов хрома (III), устойчивых при низком значении Еь.
Все металлы делятся на две группы и по степени накопления. Одна группа, включающая Ре, А1, Мп, РЬ, N1. 7п, Ъх максимально накапливается в конкреционном гор. ВНРп, а другая (Сг, Си, У, Ьа, Се) - в гор. ВР(\\'а11).
Подзолистая почва, Пинега. Формирование почвы развивалось на двучленной морене (супесь / опесчаненный тяжелый суглинок) и именно с этим связано то обстоятельство, что содержание тяжелых металлов выше, чем в песчаном подзоле. Список металлов с содержанием ниже кларковых гораздо короче: №, Ъх, РЬ, Эг, У, Ьа (табл. 7). Это связано с тяжелым гранулометрическим составом почвы и, соответственно, меньшей исходной перемытостью моренного субстрата.
В верхней супесчаной части разреза отмечено элювиально-иллювиальное перераспределение Ре и А1, а также тяжелых металлов Zn, У, Мп, Ьа, Се. В гор. ЕЬе относительно накапливаются Ъх и Ва. Изменение содержания тяжелых металлов по профилю этой почвы обусловлено, в основном, изменением гранулометрического состава. В нижней части профиля средне- и тяжелосуглинистая почва, отличается повышенным, близким к кларковым, содержанием большинства тяжелых элементов.
Дерново-подзолистая почва, г. Чусовой. Содержание тяжелых металлов здесь выше, чем в почвах Пинеги. Список металлов с содержанием ниже кларковых совсем короткий: Ъх, Бг, У, Ва (табл. 8), что объясняется тяжелым гранулометрическим составом почвы.
В этой дерново-подзолистой почве показатель иллювиирования железа (1.8) и алюминия (1.4) ниже, чем в подзолистых почвах Пинеги. Ряд металлов вовсе не подвержен подзолистому выщелачиванию: Ъх, 8г, Ва.
Таблица 8. Содержание
тяжелых металлов (мг/кг), Ре и А! (%) в дерново-подзолистой почве г. Чусовой.
Горизонт Глубина (см) Ре А1 N1 Си Ъа ва ¿г РЬ Сг Мп Бг Ва У Ьа Се
АУ 3-12 2.97 9.76 60 43 102 13 170 25 168 965 146 393 18 15 23
ЕЬ 12-27 2.98 10.6 74 32 55 13 188 10 123 519 156 370 18 21 30
ВЕЬ 27-59 4.26 13.2 121 51 65 20 166 19 137 557 147 322 22 21 36
ВТ1 59-85 5.28 14.5 167 67 73 13 159 15 178 689 140 300 36 38 53
ВТ2 85-104 290 30 40
С 104-150 3.55 11.2 136 58 60 13 140 16 130 410 269 254 23 20 32
Кларк почвы 3.8 7.13 40 20 50 20 400 25 70 850 300 500 40 26 49
С ВТ1 : С ЕЬ 1.8 1.4 2.2 2.1 1.3 1.0 0.8 1.5 1.4 1.3 0.9 0.8 2.0 1.8 1.8
Таблица 9. Значения показателя иллювиирования А"цЛЛ металлов в почвах подзолистого ряда
Высоко активные Умеренно активные металлы Инертные
металлы металлы
Металл Мп гп Сг Ре N1 А1 Се Ьа У РЬ Оа Ъс Бг Ва
Значения 33 14 3.8 4.7 4.0 2.5 2.0 2.2 1.8 2.5 1.4 3.3 1.4 1.2
2.7 11 12 2.9 2.4 2.0 2.8 2.6 2.0 2.9 1.4 1.4 1.4 1.3
2.3 3.7 1.4 6.2 0.6 1.7 1.1 1.1 1.2 1.0 2.3 0.7 1.2 0.9
1.3 1.3 1.4 1.8 2.2 1.4 1.8 1.8 2.0 1.5 1.0 0.8 0.9 0.8
Средние 9.8 7.5 4.6 3.9 2.3 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.5 1.5 1.2 1.1
значения
Но профильиая дифференциация других тяжелых металлов (Ni, I.a, Се, Си, Y, РЬ) выражена достаточно ярко. При этом все металлы делятся на две группы по глубине максимального выщелачивания. Из горизонта EL максимально выщелачены Fe, Mn, Cr, Pb, Zn, Си. Выщелачивание железа и марганца определяет серый цвет оподзолепного горизонта. Но ряд металлов сильнее выщелачивается из гумусового горизонта, где элювиальный процесс морфологически замаскирован накоплением гумуса: это относится к Al, Ni, La, Се.
Можно констатировать, что редкоземельными металлами изученные почвы подзолистого ряда обеднены. Ранее это было установлено в подзолистых почвах Скандинавии (Tyler, 2004; Land at. al., 1999). Поведение тяжелых металлов в подзолистых почвах достаточно хорошо согласуется с общими представлениями о процессах образования этих почв, которые включают кислотное разрушение, сезонное поверхностное оглеение, лессиваж и перенос ряда элементов в виде хелатов. Роль последнего механизма обусловлена тем, что многие тяжелые d-металлы, а также лантаниды, образуют прочные комплексы с органическими лигандами (Лурье, 1979; Дятлова, Темкина, Попов, 1988)
Как видно из таблиц 6-8, по участию в процессе оподзоливания металлы сильно разнятся. Разделим их условно на три группы по значениям показателя иллювиирования К1ШП, который рассчитывался как отношение содержания элемента в иллювиальном горизонте к его содержанию в элювиальном (для подзола имеется два показателя). У металлов активно участвующих в оподзоливании Кщп, > 3; у металлов, участвующих умеренно 3 > Kwm > 1.5; у металлов практически не участвующих в этом процессе /<"„,.,, < 1.5.
В табл. 9 приведены значения показателя иллювиирования Л",итл и средние значения этого показателя для изученных почв. При оподзоливании, кроме Fe и А1, ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле имеют многие тяжелые металлы (Mn, Zn, Cr, Ni, Се, La, Y). Масштабы перераспределения валового содержания некоторых тяжелых металлов превышают таковое для алюминия. В песчаном подзоле контраст элювиально-иллювиального перераспределения тяжелых металлов (Mn, Zn, Cr, Ni) заметно выше, чем в суглинистых почвах подзолистого ряда.
Тяжелые щелочноземельные металлы (Sr и Ва) в оподзоливании, практически, не участвуют. Вероятно, отчасти это объясняется неспособностью их образовывать прочные комплексы с органическими лигандами (Лурье, 1979).
Содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий.
Криоземы Колымской низменности. Колымская низменность традиционно рассматривается как часть Яно-Колымской золоторудной провинции и, вследствие этого, в почвах этого региона проводится изучение содержания золота и платиноидов. Нами выявлено высокое содержание бария и лантанидов. Так, среднее содержание бария 624 мг/кг превосходит кларк почвы (500 мг/кг), кларк концентрации, т.е. отношение содержания элемента к его почвенному кларку (по Вернадскому), составляет для Ва - 1.2-1.3 (табл. 10).
Таблица 10. Статистические показатели содержания бария и лаитанидов и криоземах Колымской низменности (п-19).
Элемент Среднее Интервал Коэффициент Кларк Кларк
мг/кг вариации, % зем. коры почвы
Барий 624 507-663 6.2 390 500
Лантан 46 42-51 5.8 35 26
Церий 70 59-75 5.6 66 49
Празеодим 14 11-15 14.2 9.1 7.6
Неодим 33 29-36 10.1 40 19
Самарий 8 7-9 12.8 7 4.8
Что касается лаитанидов, то ситуация с ними еще более показательна. Среднее содержание в криоземах Ьа = 46 мг/кг и Се = 70 мг/кг заметно превышает кларки почв (26 и 49 мг/кг). Кларки концентрации для всех лаитанидов составляют 1.4-1.8, что позволяет говорить о Колымской низменности как о слабой положительной естественной геохимической аномалии этих элементов.
Почвы Хибинско-Ловозерской провинции. В районе Хибинско-Ловозерской провинции на Кольском п-ове, выявлены геохимически разные участки. На фоновой территории вблизи Умбозера содержание всех редких металлов ниже кларкового: лантаниды и актиниды сильно выщелачиваются из кислых подзолистых почв. В районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопаритсодержащей породы наследуются все лантаниды, а из актинидов - ТЬ: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на горе Эльморайок) концентрация лаитанидов и актинидов в почвах еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение.
Средние значения кларков концентрации редких тяжелых металлов в фоновой зоне и на территориях слабой и сильной геохимических аномалий представлены в табл. 11. Обычно на фоновых территориях содержание лаитанидов выше в глинистых почвах, чем в песчаных (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Это связано с приуроченностью лантанидосодержащих минералов к глинистой фракции. Но на территории Хибинско-Ловозерской провинции нет прямой связи содержания лаитанидов ни с илистой фракцией, ни с содержанием А1, как основного элемента глинистых минералов. Очевидно, что содержание лаитанидов здесь определяется только близостью лопаритсодержащего рудного тела.
Специфику конкретного геохимического участка будем отражать с помощью дроби. В числителе ее представлены элементы, по меньшей мере вдвое превышающие кларк земной коры (т.е. у которых кларк концентрации КК > 2) в порядке убывания, а в знаменателе - рассеянные элементы (для которых КК < 0.5) в порядке возрастания. Дадим формулу фонового участка: +(Нет)/-(Сг, Ме, N4 Рг, №, Си, Бе, Мп, У). Таким образом, фон представляет собой отрицательную геохимическую аномалию для 10 элементов. Это обусловлено, во многом,
бедностью почвообразующих пород и подзолистым процессом почвообразования.
Таблица И. Средние значения кларка концентрации КК редких тяжелых металлов в почвах Хибинско-Ловозерской провинции
Ъх № I Ш Та I У Ьа Се | Рг N<1 | Эш ТЬ 1 и
Минеральные горизонты
Фоновая тег ригория
1.1 1.3 _ 0.4 0.6 0.5 0.3 0.2 - - -
± ± ± ± ± ± ±
0.1 0.1 0.03 0.05 0.05 0.04 0.04
Слабая геохимическая аномалия
6.8 6 _ - 1.5 2.5 2.5 1.4 1.3 1.5 2 -
± ± ± ± ± ± ± ± ±
1.1 1 0.26 0.42 0.37 0.06 0.12 0.06 0.17
Сильная геохимическая аномалия
30.1 26.3 31.2 28.5 7.4 8.7 8 4.7 4.4 4.1 9.4 9
± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±
2.3 2.2 1.5 2.6 0.5 1.8 1.1 0.66 0.48 0.47 1 1
Органогенные горизонты
Фоновая те рритория
1.3 1.7 - 0.6 1 0.9 1 0.4 0.9 - -
± ± ± ± ± ± ± ■ ±
0.2 0.3 0.05 0.25 0.2 0.2 0.09 0.1
Слабая геохимическая аномалия
6 5.7 - 2 5.4 5.4 3.1 2.4 2.4 - -
± ± ± ± ± ± ±
0.8 1.4 0.7 1.2 1.6 0.9 0.6 0.13
Сильная геохимическая аномалия
32.4 27.5 39.6 I 23.7 | 7.8 7.7 8.3 4.8 4.4 4.2 6.3 6.4
± ± 4- ± ± ± ± ± ± ± ± ±
6.5 2.4 9.7 1 1.0 1.7 1.7 1.8 1.2 0.9 0.5 1.3 0.4
Геохимическая формула слабой аномалии такова: N1), Б, Ьа, Се, Оа, ТЬ) /-(Mg, Си, Сг, Са). Очевидно, здесь ситуация резко меняется в пользу накапливающихся элементов: их 7 против 4 рассеянных. Кроме Б и Оа, остальные накапливающиеся элементы - редкие тяжелые метаялы.
Еще более существенная разница обнаруживается на территории сильной аномалии. Ее формула следующая: +(Ш, Ъх, Та, МЬ, ТЬ, и, Ьа, Се, У, Рг, Мп, N4 7п, Эт, 8, Бг, йа )/-(Си, Ми, Сг, Са, №). Здесь явное преобладание накапливающихся элементов: их 17 против 5 рассеянных. Среди накапливающихся все редкие тяжелые металлы. Обогащенность почв редкими элементами отвечает правилу: ё-элементы > актиниды > лантаниды. Больше всего накапливаются в
почве инертные с1-элементы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда.
Известно, у растений имеются биологические механизмы, сопротивляющиеся безудержному нарушению химического баланса в тканях растений. Подсчитаем коэффициент вертикальной дифференциации Я = Ст : Сс лантанидов и актинидов. Для золы низкозольных торфов коэффициент Я отражает накопление или обеднение растениями-торфообразователями (мхом) редких тяжелых металлов относительно материнской породы.
Таблица 12. Значения коэффициента вертикальной дифференциации Я = Ст : Сс лантанидов и актинидов в золе низкозольных торфов .
Разрез I Зольность торфа, % У Ьа Се Рг N(1 Бш ТЬ и
Фон
10 , 14 1.26 1.13 1.20 1.75 1.07 - - -
11 16 1.92 2.28 2.20 4.33 2.73 - - -
12 8 1.23 1.64 1.45 2.20 1.70 2.33 - -
Среднее 1.47 1.68 1.62 2.76 1.83 2.33 - -
Слабая геохимическая аномалия
2 28 0.72 1.07 1.10 1.58 0.98 1.60 1.07 -
Сильная геохимическая аномалия
5 30 0.57 0.73 0.78 0.76 0.73 0.83 0.81 0.79
9 12 0.58 0.49 0.42 0.40 0.44 0.62 0.24 0.53
Среднее 0.57 0.61 0.60 0.58 0.58 0.72 0.52 0.66
Как видно из табл. 12 на фоне значения Я > 1, что говорит о накоплении мхом всех редких металлов относительно породы. Особенно сильно накапливается празеодим (Я ~ 2.8) и самарий (К ~ 2.3). Эти же два металла остаются лидерами в золе торфа и на территории слабой аномалии (К - 1.6), что может указывать на их повышенную биофильность по сравнению с другими лантанидами. По мере продвижения к центру геохимической аномалии растения относительно меньше накапливают редкие металлы. Например, в ряду: фон —► слабая аномалия -» сильная аномалия относительное содержание в золе торфа празеодима снижается в таком порядке (но значениям Я): 2.8 —► 1.6 —> 0.6, а - самария 2.3 -»• 1.6 —► 0.7. Это правило распространяется на все редкие тяжелые металлы.
В зоне сильной геохимической аномалии методом РРА удалось диагностировать все лантаниды из ряда Ьа-Оу.
Глава V. Содержание редких тяжелых металлов в почвах техногеохпмнче-скнх аномалий.
Череповецкая техногеохимическая аномалия. Основные элементы-загрязнители здесь - главные тяжелые металлы: Cr, Ni, Си, Zn (Дончева, Казаков и др., 1992).
Поскольку редкие тяжелые металлы присутствуют и в незагрязненной почве, то важно установить какая доля редких тяжелых металлов носит генетическую (природно-геохимическую) основу, а какая - техногенную. Для этого использовали критерий техногенности Tg = 100-[1-(Ес:А1с)/(Еа:А1а)], где Е и А1 - валовые содержания изучаемого элемента и алюминия (элемент-свидетель) в горизонтах С и A (Baron at. al., 2006). Наряду с алюминием в качестве элемента-свидетеля используется и цирконий.
Таблица 13. Доля техногенности Tg металлов в почвах Череповецкой
Разрез, расстояние от комбината Sr Ва La Се Рг Nd
1.2 км 19 25 43 42 39 41
2. 5 км 13 17 23 22 21 24
3. 8 км 14 17 25 17 16 18
4. 25 км 6 9 18 3 7 5
Примечание: курсивом выделена достоверная техногенность cTg> 20%.
Общий характер распределения доли техногенности редких тяжелых металлов оказался ожидаемым, но не совсем одинаковым для всех элементов. В особенности это касается тяжелых щелочноземельных металлов 8г и Ва, для которых доля техногенного загрязнения незначительна. Но с лантанидами ситуация иная. Ощутимая их доля в почвах вблизи металлургического комбината является техногенной.
Источником лантанидов является производство минеральных фосфорных удобрений, производство редкоземельных и черных металлов (Се используется при легировании высокопрочного чугуна и железных сплавов), а также - сжигание на тепловых станциях углей, обогащенных лантанидами. Так, сжигаемый на Череповецкой ТЭЦ уголь Печорского бассейна содержит в среднем 24 мг Се/кг и 15 мг Ьа /кг; при зольности угля в 20% зола содержит 120 мг Се/кг и 75 мг Ьа /кг, что значительно превышает содержание лантанидов в данной почве. На металлургическом комбинате «Северсталь» имеются некоторые производства, выбрасывающие или выбрасывавшие в прошлом редкие тяжелые металлы: агломерационные цеха, домны, ТЭЦ, сжигающие уголь.
Г. Чусовой и окрестности. Основные элементы-загрязнители здесь -главные тяжелые металлы: N1, Сг, V (Состояние и охрана окружающей среды в Пермской области, 2003).
Ситуация с редкими тяжелыми металлами такова. Среднее содержание иттрия в пяти почвах (кроме технозема) 24-35 мг/кг, что ниже кларкового -
40 мг/кг. При этом в аллювиалыю-дериовых почвах на о. Закурье содержание иттрия в среднем заметно выше (29-35 мг/кг), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (24-25 мг/кг). Это обогащение иттрием аллювиальных почв, вероятно, обязано аллювию. Выше всего содержание У в техноземе, где его среднее содержание (62 мг/кг) значительно превышает кларк (40 мг/кг). Это говорит о высокой техногенности иттрия.
Среднее содержания лантана в аллювиальных почвах на о. Закурье выше -31-38 мг/кг (в одной почве, даже, превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (20-21 мг/кг), что определяется литогенным фактором: обо-гащенностью лантаном аллювия. В техноземе среднее содержание Ьа отвечает кларку.
Среднее содержания церия в аллювиальных почвах на о. Закурье выше -57-69 мг/кг (и превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовой (28-36 мг/кг), что определяется литогенным фактором: обогащенностыо церием аллювия. В техноземе среднее содержание Се (65 мг/кг) существенно превышает кларковое.
Содержания Рг и 8т на уровне кларка и ниже, неодима - существенно ниже кларковых.
Что касается техногенности редкоземельных металлов, то она максимальна у иттрия (табл.14). В дерновых почвах достоверно техногенное загрязнение только Ва (7£ = 25-44%). В техноземе отмечается техногенное поступление пяти металлов, хотя и в разной степени. Среди тяжелых щелочноземельных металлов выделяется высокой техногенностью барий, а среди редкоземельных металлов -иттрий.
Таблица 14. Доля техногенности металлов в почвах г. Чусовой _(% от валового). ___
Разрез, почва 8г Ва У Ьа Се
2. Аллювиальная серогумусовая 6 4 0 10 2
3. Аллювиальная серогумусовая 0 17 7 0 1
5. Аллювиальная серогумусовая 8 0 0 0 0
1. Дерново-подзолистая 0 44 0 0 0
4. Дерновая 0 25 0 18 9
6. Технозем 48 74 74 31 47
Примечание: курсивом выделена достоверная техногенность cTg> 20%.
Ревдинская техногеохимическая аномалия. Главные элементы-загрязнители медеплавильного завода: Си, 2п, Аъ (Водяницкий, Плеханова и др., 2011). Территория неоднородна в литологическом отношении, что проявилось в содержании некоторых элементов. На расстоянии 7-30 км от завода подстилающие породы отличаются повышенным содержанием по крайней мере двух редкоземельных металлов (У и Се) по сравнению с породами вблизи завода. Особенно это заметно для церия. Его среднее содержание заметно выше в буферной зоне: 82-83 против 50-61мг/кг вблизи завода.
Самые высоко техногенные металлы на исследованных территориях - Эг и Ва, низко техногенный - Се, тогда как лантан и остальные лантаниды занимают промежуточное положение (табл. 15). Наиболее высока доля техногенности тяжелых щелочноземельных металлов и лантанидов не в техногенной пустыне (разр.1), а в импактной зоне (разр. 2). Причина, вероятно, в том. что техногенная пустыня образовалась на склоне, с которого поверхностный загрязненный слой почвы смывается за счет водной эрозии. Здесь с глубины 2 см начинается иллювиальный горизонт.
Таблица 15. Доля техногенности Tg металлов в почвах Ревдинской _техногеохимической аномалии (% от валового). _
Разрез, зона Sr Ва Y La Ce Pr Nd Sm
1. Пустыня 43 70 26 25 6 29 24 23
2. Импакт 84 72 30 51 47 49 48 51
3. Буферная зона 45 43 32 17 15 16 18 17
Примечание: курсивом выделена достоверная техногенность с Tg> 20%.
Это правило соблюдается и для других тяжелых металлов и металлоидов. Действительно, в поверхностных гор. АО в техногенной пустыне и в импактной зоне накопилось мышьяка соответственно: 257 и 1100, свинца: 1150 и 4560, меди: 1480 и 8730, цинка: 970 и 2530 мг/кг. Содержание тяжелых элементов в импактной зоне в 2-6 раз выше, чем в техногенной пустыне. Это различие сказалось на значениях техногенности главных тяжелых элементов. В техногенной пустыне техногенность As, Pb, Cu, Zn составила 76-85%, тогда как в импактной зоне она достигла 99-100%.
Таким образом, на территории Ревдинской аномалии техногенность Sr, Ва, Y, La, Се ниже техногенности As, Pb, Cu, Zn, но выше техногенности Ni. Выбросы Среднеуральского медеплавильного завода содержат лантаниды, которыми загрязнены почвы в ближайших зонах: импактной и техногенной пустыне. Выбросы содержат также тяжелые щелочноземельные металлы Sr и Ва, которые распространяются дальше, включая и буферную зону.
Почвы в г. Пермь, загрязненные аэральными выбросами. Основные элементы-загрязнители городских почв - главные тяжелые металлы: Pb, Zn, Cu, Ni (Состояние и охрана окружающей среды г. Перми, 2010). Что же касается редких тяжелых металлов, то почти все газоны на улицах и скверах обеднены ими и представляют отрицательную геохимическую аномалию. Исключение представляют почвы сквера Чкалова, которые относительно ими обогащены.
Почвы селитебно-транспортной и парково-рекреационной зон не отличались по содержаниям редких тяжелых металлов. Гораздо более эффективным оказалось разделение по типу почв на урбоземы (большинство объектов) и на дерново-подзолистые почвы в парке Чкалова. В гумусовом горизонте дерново-подзолистой почвы достоверно выше содержание Ва, Y, La и Се, чем в горизонте урбик урбоземов. Очевидно, это различие в обогащенности тяжелыми металлами обусловлено различием в гранулометрическом составе почв: урбоземы с
включением мусора имеют легкий гранулометрический состав, тогда как дерново-подзолистые - тяжелый (табл. 16).
Таблица 16. Среднее содержание тяжелых металлов (мг/кг) в поверхностных горизонтах урбоземов и и дерново-подзолистых почв РУ __скверов и улиц г. Пермь. __
п 8г Ва У Ьа Се
Кларк почвы 300 500 40 26 49
Гор. и 18 182 378 15 19 25
Гор. РУ 9 196 463 24 24 41
^критерий 1.8 2.56* 5.0* 2.36* 4.19*
Примечания: * - различие средних достоверно при Р = 0.95; подчеркнут сомнительный кларк кттрия.
Таблица 17. Доля техногенности Т% металлов в почвах г. Пермь _(% от валового). ___
Почва Бт Ва У Ьа Се
Улица 25 Октября 36 48 0 0 0
Сквер Чкалова 31 36 , 14 8 0
Примечание: курсивом выделена достоверная техногенность cTg> 20%.
Показатели техногенности Tg тяжелых металлов в 2-х разрезах, вскрытых на газоне ул. 25 Октября и в сквере Чкалова даны в табл.17. В газоне на ул. 25 Октября техногенность оказалась нулевой для редкоземельных металлов. Но для тяжелых щелочноземельных металлов Яг и Ва она достигает достоверного уровня - 36 и 48%. Для сравнения укажем, что техногенность главных тяжелых металлов в почвах на этом газоне еще выше: для Ъа. и Си - 92-95%.
На сквере Чкалова техногенность оказалась нулевой для Се и низкой и недостоверной для У и Ьа (и также для остальных редкоземельных элементов) поскольку о достоверной техогенности элемента можно говорить при > 20%. Только для тяжелых щелочноземельных металлов Бг и Ва она достигает достоверного уровня - 31 и 36%. Техногенность главных тяжелых металлов в почвах на этом сквере гораздо выше: для 7л и Си - 54-56%, для № и РЬ - 61-64%. Следовательно, 1/3 стронция и от 1/3 до 1/2 бария в городских почвах имеют техногенное происхождение.
Таким образом, на фоне отрицательной геохимической аномалии в урбо-земах, сформировавшихся в городских условиях, в г. Пермь сохраняются дерново-подзолистые почвы тяжелого гранулометрического состава, обогащенные редкоземельными металлами. В тоже время все городские почвы заметно загрязнены техногенными тяжелыми щелочноземельными металлами Эг и Ва.
Аллювиальные почвы г. Перми, загрязненные гидрогенными выбросами. Изучали как мелкозем, так и выделенные из него железо-марганцевые конкреции: ортштейны и роренштейны. Результаты анализа представлены в табл. 18. В мелкоземе почв содержание бария варьирует слабо: от 406 до 527 мг/кг. Но его
содержание в конкрециях изменяется в сильной степени: от 580 до 2840 мг/кг. В результате коэффициент концентрации Ва в конкрециях также значительно варьирует: от 1.2 до 6.0.
Таблица 18. Содержание бария, лантана и церия в мелкоземе и конкрециях аллювиальных почв Предуралья (мг/кг), коэффициенты _концентрации металлов в конкрециях (Ккш„).
Горизонт, Материал Ва k-конк La Кконк Се ї^конк
глубина, см (Ва) (La) (Се)
Гумусово-глеевая типичная почва в пойме р. Обвы, раз] ). 51
C2g, 37-75 мелкозем 527 37 58
роренштейны 623 1.2 25 0.7 38 0.6
G~~, 75-90 мелкозем 523 41 60
роренштейны 673 1.3 14 0.3 16 0.3
Слоистая типичная почва в пойме р. Обвы, разр. 53
С2—, 20-27 мелкозем 410 28 41
С6~~, 71-78 мелкозем 406 26 38
Гумусово-глеевая оруденелая почва в пойме р. Камы, разр. 41
G—, 31-55 мелкозем 452 38 57
ортштейны 715 1.6 56 1.5 191 3.3
Агрозем глееватый п пойме р. Мулянки, разр. 33
С2—, 49-75 мелкозем 430 31 47
ортштейны 1960 4.5 104 3.3 324 6.9
С3~~, 75-107 мелкозем 421 31 46
ортштейны 2120 5.0 108 3.5 302 6.6
C4g,t~~, 107-137 мелкозем 474 34 45
ортштейны 2840 6.0 100 2.9 243 5.4
C5g—, >137 мелкозем 441 30 48
ортштейны 588 1.3 86 2.9 150 3.1
Среднее 3.0 2.2 3.7
Чтобы определить форму закрепления бария в конкрециях, были сняты электронно-микроскопические изображения сечений железистых роренштей-нов. На их внутренней поверхности были обнаружены светлые образования с характерным размером около 20 мкм. Микрозондовое исследование показало, что это барит ВаЭ04. Поскольку барий не характерен для лесных ландшафтов, его аккумуляция на кутанах связывается с загрязнением почв. Очевидно, что барий в конкрециях аллювиальных почв накапливается преимущественно в форме частиц барита, осаждаемых на активной подложке конкреций, в особенности, ортштейнов.
В агроземе аллювиальном глееватом в пойме р. Мулянки, загрязненной сточными водами, можно проследить распределение бария по профилю почв. В мелкоземе содержание Ва практически остается неизменным: 421 - 474 мг/кг. Но его количество в ортштейнах варьирует сильно и в горизонте С4ц,Ь~ на
глубине 107-137 см достигает максимума в 2840 мг/кг. Кроме миграции бария по глубине, возможная причина перераспределения - разные периоды отложения (пойменный режим).
Содержание лантана в .мелкоземе варьирует слабо: 28 - 41 мг/кг. В составе конкреций количество лантана изменяется сильнее: от 14 до 108 мг/кг. В результате коэффициент концентрации La в конкрециях также значительно варьирует: от 0.3 до 3.5. Проследим, как лантан распределен по профилю агрозема аллювиального глееватого в пойме р. Муяянки, загрязненной сточными водами, в том числе и стоками нефтеперерабатывающего завода. Содержание La в мелкоземе практически остается неизменным: 30-34 мг/кг. Но его количество в ортштейнах варьирует сильно: от 86 мг/кг в самом нижнем горизонте C5g-— до 108 мг/кг в горизонте СЗ на глубине 75-107 см.
Содержание церия в мелкоземе варьирует слабо: от 38 до 60 мг/кг. Напротив, в составе конкреций содержание Се изменяется сильно: от 16 до 324 мг/кг. В результате коэффициент концентрации Се в конкрециях также значительно варьирует: от 0.3 до 6.9. Содержание церия в мелкоземе по профилю (пойма р. Мулянки) практически остается неизменным: 45-48 мг/кг. Но его содержание в ортштейнах варьирует сильно: от 150 мг/кг в самом нижнем горизонте C5g— до 324 мг/кг в выше расположенном гор. С2 на глубине 49-75 см.
Разный механизм образования Fe-роренштейнов и Fe-Mn-ортштейнов сказывается на значениях коэффициентов концентрации всех трех элементов. Ро-ренштейны, образующиеся за счет участия органических корневых выделений, в пойме чистой р. Обвы слабо накашивают барий (Кконк = 1.2-1.3) и обеднены лантаном и церием (Кконк = 0.3-0.7). Вероятно, органические лиганды в рорен-штейнах расходуются на закрепление железа, монопольное положение которого характерно для роренштейнов. Напротив, Fe-Mn-ортштейны, образующиеся за счет переменного редокс-режима, обогащены всеми тремя элементами.
При этом имеет значение степень загрязнения реки. В почве в пойме сильно загрязненной р. Мулянки в конкрециях коэффициент накопления бария Ким колеблется от 1.3 до 6.0, коэффициент накопления лантана Kt0H]¡ достигает 2.9-3.5, а коэффициент накопления церия КЮН1[ достигает 3.1-6.9. Грязные воды малой р. Мулянки поступают в многоводную Каму, где и разбавляются. В результате ортштейны в почве в пойме р. Камы загрязнены слабее. В этих конкрециях коэффициент накоплеши бария КК0Н1( всего 1.6, коэффициент накопления лантана всего КЮ1Щ = 1.5, а коэффициент накопления церия Кк01Ж = 3.3.
По средним значениям коэффициента концентрации Ккокк элементы накапливаются в конкрециях в следующем порядке: Се(3.7) > Ва(З.О) > La(2.2). Накопление элемента в составе конкреций зависит от его чувствительности к изменению редокс-режима, сорбционной способности элемента и возможности образовывать прочные комплексы с органическими лигандами. Максимальное накопление в конкрециях церия не случайно, сказывается его чувствительность к изменению редокс-режима, обусловленная переменной валентностью. Промежуточное положение, занимаемое барием, объясняется осаждением кристаллов барита, чувствительных к активной подложке конкреций, а также мангано-
фильностью бария. Последнее место, занимаемое лантаном, объясняется его относительной физико-химической инертностью.
Для общей ситуации по концентрированию всех изученных лантанидов в конкрециях загрязненных аллювиальных почв характерно, что средний коэффициент концентрирования для элементов: Ьа, Рг, Мс1, Бт, вс1, Цу варьирует в пределах от 2.5 до 3.1, то для церия он достигает величины 5.5. Максимальное накопление церия по сравнению с остальными лантанидами объясняется его чувствительностью к изменению редокс-режима.
Г. Норильск и окрестности. Изученный район по загрязнению делится на три разные зоны: 1) территорию города, где загрязнение почв во многом определяется шлаками, 2) пригородную зону на расстоянии 4-15 км, где загрязнение почв определяется аэрозолями и 3) фоновую зону на расстоянии 100 км от города.
Почвы г. Норильск загрязнены максимально. Превышение кларка медью составляет 287, никелем - 78, хромом - 4.7, цинком - 3.8 (Водяницкий, Плеханова и др., 2011). В пригороде основные поллютанты те же, но степень загрязнения ниже: превышение кларков Си - 65, № - 35. В городе и пригороде территория представляет собой техногенную медно-никелевую аномалию. Спад загрязненности происходит неравномерно: по сравнению с городом в пригороде загрязненность медью снижается сильнее, чем никелем. Вероятно, шлак в городе больше загрязнен медью, чем никелем.
Среднее содержание стронция, бария, лантана и церия в городских и пригородных почвах значительно ниже кларка: кларк концентрации для Ва - 0.3, для Ьа и Се - 0.4-0.5. По содержанию этих тяжелых металлов в почвах территория города и вблизи города представляет собой отрицательную техногенную геохимическую аномалию. Связано это с тем, что аэральные выбросы комбината «Норникель» не содержат заметного количества йг, Ва и лантанидов; содержание этих металлов в загрязненных почвах не достигает даже кларкового уровня.
Выводы
1. В рамках традиционного развития рентгенофлуоресцентного метода разработана методика диагностики редких тяжелых металлов: У, Ъх, ЫЬ по К-линиям на уровне кларка и ниже и методика диагностики Щ Та, ТЬ, II по Ь-линиям для почв положительных геохимических аномалий.
2. Разработана рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов Ьа и Се в почвах на уровне кларка и ниже; методика диагностики Рг, Ш, йгп в почвах на уровне кларка; сформулирован принцип обобщенного градуиро-вочного графика; разработана рентгенорадиометрическая методика диагностики Ей, ТЬ, Эу для почв положительных геохимических аномалий; проблема отсутствия эталонных образцов преодолена изготовлением искусственных эталонных образцов методом добавок.
3. Уточнено содержание лантанидов в стандартных образцах почв.
4. При оподзоливании, кроме Ре и А1, ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле имеют многие тяжелые
металлы (Мп, Сг, 7.п, Се, Ьа, У). Хотя редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв. В песчаном подзоле степень выщелачивания таких тяжелых металлов, как Мп, Сг, N'1 заметно выше, чем в суглинистых почвах подзолистого ряда.
5. В криоземах Колымской низменности повышено содержание бария и лантанидов. Кларки концентраций, т.е. отношение содержаний к почвенным кларкам составляют для Ва - 1.2 - 1.3, для лантанидов 1.4 - 1.8, что позволяет говорить о Колымской низменности как о слабой положительной естественной геохимической аномалии этих элементов.
6. В районе Хибинско-Ловозерской провинции на Кольском п-ове выявлены территории: фоновые, слабо- и сильноаномальные. На фоновой территории вблизи Умбозера содержание всех редких тяжелых металлов ниже кларко-вого: лантаниды и актиниды сильно выщелачиваются из кислых подзолистых почв. В районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопарит-содержащей породы наследуются все лантаниды, а из актинидов - ТЬ: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на горе Эльморайок) концентрация лантанидов и актинидов в почвах еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение.
Редкие тяжелые металлы, главным образом, накапливаются в почвах за счет почвообразующей породы, когда порода обогащена минералами, содержащими редкие тяжелые металлы.
Обогащенность почв редкими тяжелыми металлами отвечает правилу: (¿-элементы > актиниды > лантаниды. Больше всего накапливаются в почве инертные ё-элементы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля подзолистого ряда почв.
7. Загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства. Предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно У) и тяжелыми щелочноземельными металлами Бг и Ва. Аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья. Выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы Бг и Ва. Напротив, выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов. Вблизи Норильска имеется типичная для северной тайги отрицательная геохимическая аномалия редких тяжелых металлов.
8. Аэральные выбросы предприятий г. Пермь содержат тяжелые щелочноземельные металлы Бг и Ва, которые загрязняют городские почвы, но не содержат лантанидов. Сточные воды, попадающие в реки, загрязняют аллювиальные почвы, закрепляясь, преимущественно, в составе новообразований. Барий в виде барита Ва804 закрепляется в роренштейнах и, особенно, в ортштейнах. Хотя содержание Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, Сс1, Оу в мелкоземе загрязненных аллювиальных почв практически остается неизменным, эти лантаниды накапливаются в конкрециях: коэффициент концентрирования Ьа достигает 3.5, а Се - 6.9. Ре-Мп-
ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами
Практические рекомендации.
1. Рекомендованы значения содержаний лантанидов в ряде стандартных образцов почв, что расширяет области их применения для постановки и проверки правильности аналитических методик.
2. Рекомендованы доступные усовершенствованные рентгенофлуорес-центные и новые рентгенорадиометрические методики для диагностики редких тяжелых металлов в почвах.
3. Полученные данные по содержанию редких тяжелых металлов в изученных регионах рекомендуются для геохимического картирования.
4. Развитые методики анализа и полученные данные о содержаниях редких тяжелых металлов рекомендуются для внедрения в лекционные курсы.
Список работ по теме диссертации Публикации в изданиях перечня ВАК
1. Фадеева В.И. Сорбцжшно-рентгенофлуоресцентное определение циркония в при-
сутствии гафния / В.И. Фадеева, КМ. Лоскутова, Т.П. Тихомирова, А.Т. Сави-чев, Г.В. Кудрявцев // Вестник Московского Университета, сер. Химия. - 1985. -Т. 25, №2.-С. 194-196.
2. Савичев А.Т. Анализ микроэлементов в горных породах на энергодисперсионном
рентгенофлуоресцентном анализаторе / А.Т. Савичев, М.С. Фогельсон // Известия АН СССР, сер. геол. -1988. - № 4. - С. 137-140.
3. Романъко А.Е. Геохимия РЗЭ и геодинамика Печенгской зоны на Кольском полу-
острове / А.Е. Романъко, В.Н. Шилов, Л.Б. Ефремова, А.Т. Савичев // ДАН СССР. - 1991. - Т. 321, № 5. - С. 1075-1079.
4. Башин Г.М. Оптимальное обнаружение следов химических элемеотов по рентге-
новским спектрам характеристического излучения неизвестной интенсивности / Г.М. Башин, А.Т. Савичев, М.С. Хоц // ЖАХ. - 1993. - Т. 48, вып. 5. - С. 827838.
5. Башин Г.М. Двухэтапное обнаружение аналитических сигналов в рентгеноспек-
тралыгом анализе при неизвестной интенсивности фона / Г.М. Башин, А.Т. Савичев //ЖАХ. - 1993. - Т. 48, вып. 11. - С. 26-33.
6. Маленкина С.Ю. Геохимия урана Мезозойских фосфоритов в центральной части
Восточно-Европейской платформы / С.Ю. Маленкина, А.Т. Савичев // Известия высших учебных заведений, сер. Геология и Разведка. - 1994. - № 4. - С. 54-58.
7. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентный анализ содержания микроэлементов и тя-
желых металлов в почвах /А.Т. Савичев, С.Е. Сорокин II Агрохимия,- 2000. - № 12.-С. 71-74.
8. Савичев А.Т. Причины ошибок при определении содержания макроэлементов в
почвах и горных породах / А. Т. Савичев И Почвоведение. - 2007. - № 1. - С. 38 -43.
9. Савичев А.Т. Учет наложения линий и аппроксимация фонового излучения в рент-
генофлуоресцентном и микрозондовом энергодисперсионном анализах / А.Т. Савичев, С.С. Степанов //Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 2. - С. 85-89.
10. Толоконников И.А. Новые возможности энергодисперсионпого рентгенофлуорес-
центного способа для анализа питьевых вод / И.А. Топоконников, А.Т. Савичев, А.С. Москалей IIЖАХ. - 2009. - Т. 64. № 9. - С. 944-948.
11. Suvichev А.Т. Determination of Barium, Lanthanum and Cerium Contents in Soils by
the X-Ray Radiometric Method / A.T. Savichev, Yu.N. Vodyanitskii // Eurasian Soil Science. - 2009. - V. 42, № 13. - P. 1461-1469.
12. Водяницкий Ю.Н. Содержание тяжелых щелочноземельных (Sr, Ва) и редкозе-
мельных (Y, La, Се) металлов в техногенно-загрязненных почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, А.А. Васшьев, Е.С. Лобанова, А.Н. Чащин, Е.В. Прокопо-вич II Почвоведение. - 2010. - № 7. - С. 879-890.
13. Водяницкий Ю.Н. Влияние техногенных и природных факторов на содержание
тяжелых металлов в почвах Среднего Предуралья (г. Чусовой и его окрестности) / Ю.Н. Водяницкий, А.А. Васильев, А.Т. Савичев, А.Н. Чащин II Почвоведение. - 2010. - № 9. - С. 1089-1099.
14. Водяницкий Ю.Н. Загрязнение почв выбросами предприятий цветной металлургии
I Ю.Н. Водяницкий, И.О. Плеханова, Е.В. Прокопович, А.Т. Савичев II Почвоведение. - 2011. - № 2. - С. 240-249.
15. Савичев А.Т. Рентгенорадиометрическое определение содержания лантанидов:
празеодима, неодима и самария в почвах / А. Т. Савичев, Ю.Н. Водяницкий II Почвоведение. - 2011. - № 4. - С. 424-432.
16. Водяницкий Ю.Н. Распределение редкоземельных (Y, La, Се) и других тяжелых
металлов в профиле почв подзолистого ряда /Ю.Н. Водяницкий, С.В. Горячкин, А.Т. Савичев II Почвоведение. - 2011. - № 5. - С. 546-555.
Публикации в рецензируемых изданиях
17. Водяницкий Ю.Н. Возможности применения рентгенофлуоресцентного метода при
изучении редких тяжелых металлов в почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев И Агрофизика. - 2011. - № 2. - С. 3-12.
18. Водяницкий Ю.Н. Возможности рентгеиорадиометрического анализа при опреде-
лении лантанидов в почвах / IO.I1. Водяницкий, AT. Савичев II Агрофизика. -2011.-№3.- С. 15-21.
19. Водяницкий Ю.Н. Содержание сверхтяжелых металлов (Ва, La, Се) в почвах Чере-
повецкой техногеохимической аномалии / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, О.Б. Рогова II Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. - 2010 -Вып. 65. - С. 58-64.
20. Водяницкий Ю.Н Содержание лантанидов (Y, La, Се, Рг, Nd, Sm) и актинидов (Th,
Ц) в почвах Хибинско-Ловозерской провинции / Ю.Н. Водяницкий, Н.В. Косарева, А.Т. Савичев // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. -2010- Вып. 65,- С. 75-86.
21. Савичев А.Т. Использование рентгеиорадиометрического метода для определения
содержания легких лантанидов в почвах / А.Т. Савичев, Ю.Н. Водяницкий И Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. -2010 - Вып. 66. - С. 82-90.
22. Водяницкий Ю.Н. Металлы в загрязненном нефтью торфе / Ю.Н. Водяницкий,
А. Т. Савичев, С.Я. Трофимов, Е.А. Шишконакова // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. - 2011 -Вып. 67. - С. 67-79.
Публикации в трудах конференций
23. Савичев А. Т. Учет наложения линий микроэлементов при рентгенофлуоресцент-
ном анализе горных пород / А.Т. Савичев Н Тезисы докладов Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" (Устинов, 11-13 июня 1985 г.) / Удмуртский Гос. Университет. - Устинов. -1985 -С. 176.
24. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентный анализ микроэлементов в горных породах
на спектрометре с энергетической дисперсией / А.Т. Савичев, М.С. Фогельсон // II региональная конференция "Аналитика Сибири", тезисы докладов, часть II (Красноярск, 14-16 июля 1986 г.) / Красноярский Гос. Университет. - Красноярск. - 1986 - С. 332.
25. Fogelson M.S. X-ray fluorescence (XRF) analysis of rocks by joint use of ц- and a-
correction / M.S. Fogelson, N.A. Korovkina, A.T. Savitchev, I.A. Rostchina // XI Conference or» Analytical Atomic Spectroscopy, Abstracts (Moscow, July 29 - August 4, 1990) / Spectroscopy Council. - Moscow.- 1990. - P. 354.
26. Савичев А.Т. О выборе «элементарных» контуров при деконволюции спектра в
энергодисперсионном микроанализе I А.Т. Савичев, С.С. Степанов II XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докладов (Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.) / ИПТМ-ИКАН. - Черноголовка. - 2005. - С. 186-187.
27. Савичев А. Т. Программные способы преодоления дрейфов импульсного усилите-
ля в энергодисперсионном микрозондовом анализе / А.Т. Савичев, С.С. Степанов I/ XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докладов (Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.) / ИПТМ-ИКАН. - Черноголовка. - 2005. - С. 221.
28. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентное и рентгенорадиометрическое определение
микроэлементов в почвах Í А.Т. Савичев // Современные проблемы загрязнения почв. II Международная научная конференция. Сборник материалов. Т.2 (Москва, 28 мая - 1 июня 2007 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. -2007. - С. 235-239.
29. Савичев А.Т. Рентгеиорадиометрический способ определения тяжелых элементов
в почвах I А.Т. Савичев II В сб. «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве». I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием. Тезисы докладов (Москва, 23-25 апреля 2008 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. - 2008. - С. 262-264.
30. Водяницкий ЮЛ. Содержание малоизученных тяжелых и сверхтяжелых металлов
в фоновых и загрязненных почвах / ЮН. Водяницкий, А.Т. Савичев II III Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв». Сборник материалов (Москва, 24-28 мая 2010 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. - 2010. - С. 22-26.
31. Водяницкий Ю.Н. Накопление и распределение металлов в торфе загрязненном
нефтью / Ю Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, С.Я. Трофимов, Е.А. Шишконакова И Материалы Международной конференции, посвяш. 165-летию В.В. Докучаева «Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России» (Санкт-Петербург, 1 - 4 марта 2011 г.) / СИГУ и др. -Санкт-Петербург. - 2011. - С. 355 - 357.
Подписано в печать:
19.03.2012
Заказ № 6838 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Содержание диссертации, доктора сельскохозяйственных наук, Савичев, Александр Тимофеевич
Введение.
Глава 1. Физические методы изучения редких тяжелых металлов и металлоидов в почвах (аналитический обзор).
1.1. Понятия: тяжелые, сверхтяжелые и редкие тяжелые металлы.
1.2. Нейтронно-активационный анализ почв.
1.3. Рентгенофлуоресцентный анализ почв.
Глава 2. Объекты исследований.
2.1. Стандартные образцы почв.
2.2. Незагрязненные почвы подзолистого ряда.
2.3. Почвы естественных положительных геохимических аномалий.
2.4. Почвы техногенных геохимических аномалий.
Глава 3. Разработка рентгенофлуоресцентного и рентгенорадиометрического методов диагностики содержания редких тяжелых металлов в почвах.
3.1. Рентгенофлуоресцентный метод анализа редких тяжелых металлов У, Ъх, №), Ш, Та, ТЪ, и.
3.2. Рентгенорадиометрический метод анализа легких лантанидов: La, Се.
3.3. Рентгенорадиометрический метод анализа легких лантанидов: Pr, Nd, Sm.
3.4. Рентгенорадиометрический метод диагностики тяжелых лантанидов: Eu, Gd, Tb, Dy.
3.5. Методики обработки полученных результатов.
Глава 4. Содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах.
4.1. Уточнение содержания лантанидов в стандартных образцах почв.
4.2. Содержание лантанидов (Y, La, Се) и других тяжелых металлов в незагрязненных почвах подзолистого ряда.
4.3. Содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий.
4.3.1. Криоземы Колымской низменности.
4.3.2. Почвы Хибинско-Ловозерской провинции.
Глава 5. Содержание редких тяжелых металлов в почвах техногеохимических аномалий.
5.1. Череповецкая техногеохимическая аномалия.
5.2. Г. Чусовой и окрестности.
5.3. Ревдинская техногеохимическая аномалия.
5.4. Г. Пермь.
5.5. Г. Норильск и окрестности.
Выводы.
Введение Диссертация по биологии, на тему "Редкие тяжелые металлы в почвах гумидного климата по данным рентгенофлуоресцентного анализа"
Актуальность темы. Содержание целого ряда редких тяжелых металлов - редких d-металлов: Zr, Nb, Hf, Та; лантанидов: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; актинидов: Th, U в почвах слабо изучено. В результате приняты неверные почвенные кларки - Y, Nb (Bowen, 1979; Иванов, 1997); не выявлены естественные положительные и отрицательные геохимические аномалии редких металлов; не оценены их техногенные геохимические аномалии.
Например, надежных значений почвенных кларков иттрия нет, так как «.почвы редко анализируются на Y.» (Иванов, 1997, с. 95). По Боуэну (Bowen, 1979) кларк иттрия 40 мг/кг, хотя для тех стран, где активно изучали его содержание, получены значения значительно ниже. Для США кларк 25 мг Y/кг, для 44 образцов китайских почв в среднем 22 мг Y/кг, для 30 образцов почв Южной Швеции: от 5 до 18 мг Y/кг (Переломов, 2007; Иванов, 1997). Тем не менее, многие пользуются кларком Боуэна (40 mtY/кг), хотя он кажется завышенным.
Кларк ниобия в почвах явно занижен - 10 мг/кг (Bowen, 1979), хотя среднее значение содержания Nb в стандартных образцах различных типов почв составляет 17 мг/кг, не опускаясь даже в супесчаных почвах ниже 12 мг/кг.
Редкие тяжелые d-металлы Zr, Nb, Hf, Та входят в состав устойчивых минералов и поэтому в ходе почвообразования они накапливаются по сравнению с земной корой. Их содержание можно использовать в качестве элементов-свидетелей при изучении различных почвообразовательных процессов, но пока используется только Zr (Роде, 1971).
Долгие годы лантаниды (Ln) рассматривали как биологически инертные элементы, хотя известна их высокая химическая реакционная способность (Гринвуд, Эрншо, 2008). Позже было установлено, что лантаниды активно взаимодействуют с белками, связывающими кальций (Furie et al.,
1973). Лантаниды активизируют биологический цикл азота, решающее значение при этом оказывает редокс-потенциал: в окислительных условиях усиливается нитрификация, а в восстановительных - аммонификация (Zhu et al., 2002).
В последние годы установлено активное действие лантанидов на растения (Переломов, 2007). Агрохимики выявили положительное действие низких доз лантанидов на развитие ряда растений (Rogan et al., 2006; Tyler, 2004; Tyler, Olsson, 2001). Широкое внедрение Ln-удобрений в земледелие началось в Китае (Wu, Guo, 1995), где расположены крупные месторождения лантанидов. В России активную работу по изучению эффективности Ln-удобрений проводят бурятские агрохимики (Пигарева и др., 2009; Чимит-доржиева и др., 2007, 2009). В лабораторных и мелкоделяночных опытах они доказали, что небольшие дозы лантанидов повышают урожайность ряда культур, выращиваемых на местных почвах (Кожевникова и др., 2009; Мала-даев и др., 2010). Без знания содержания лантанидов в почвах применение Ln-удобрений не будет обоснованным. В особенности важно выявление территорий с отрицательными аномалиями лантанидов, где применение Ln-удобрений должно давать наибольшую отдачу.
Отношение актинидов Th:U широко используется в геохимии, поскольку их поведение по-разному зависит от редокс-потенциала почв. Если торий выпадает в осадок в окислительной обстановке, то уран - в восстановительной. Одно из основных условий обогащения почв ураном - наследование почвой состава материнских пород, что обеспечивает образование положительных аномалий, например, в почвах, залегающих над горючими сланцами или вследствие близости редкометалльного месторождения лопа-ритовых руд.
Слабая изученность содержания редких тяжелых металлов в почвах, во многом, обусловлена трудностями технического порядка. Применяемый сейчас метод диагностики редких тяжелых металлов - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой - дорог, малодоступен и поэтому не подходит для целей массового анализа.
Современные физические методы определения содержания редких тяжелых металлов привлекают пристальное внимание почвоведов, главным образом потому, что они предусматривают анализ почвенных проб без предварительного их химического разложения, в отличие от таких методов спектрометрии, как атомно-абсорбционный (ААС) и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Использование классических приёмов разложения почв для дальнейшего определения валового содержания редких тяжелых металлов приводит к большим временным и трудовым затратам в ходе пробоподготовки к анализу, поэтому ААС и ИСП-МС уже нельзя отнести к чисто физическим методам. К наиболее эффективным физическим методам анализа валового состава редких тяжелых металлов в почвах относятся: нейтронно-активационный анализ (НАА), гамма-спектрометрия (у-С), рентгенофлуоресцентный (РФА) и эмиссионно-спектральный (ЭС).
НАА на тепловых нейтронах разделяется на два вида: инструментальный и радиохимический. В первом случае активированные в реакторе пробы после определенных циклов выдержки измеряют на гамма-спектрометрических установках (Колесов, 1994), во втором - с помощью радиохимических методов выделяют интересующие радионуклиды и уже затем измеряют их наведенную активность. Инструментальный метод, являясь чисто физическим и обладая высокой чувствительностью (предел обнаружения для большинства лантанидов - единицы мг/кг, погрешность определения ~ 20% отн.), в то же время по ряду причин не позволяет проводить анализ некоторых лантанидов (в основном, из-за короткого периода распада нуклидов, полученных в ходе активации, например - Рг). Радиохимический метод еще более чувствителен и список диагностируемых им элементов еще более широк (Зайцев и др., 1978), но его уже нельзя считать чисто физическим.
Прямой анализ пробы проводится еще и в у-С, в которой после определения содержания природных нуклидов валовое содержание элементов оценивается из изотопных отношений. Однако применение у-С для анализа лантанидов ограничивается списком природных радионуклидов, предел обнаружения здесь достигает единиц мг/кг (Коган и др., 1991).
ЭС - физический метод, где происходит возбуждение элементов исходного порошкового образца в дуговом разряде, ранее широко применявшийся для анализа микроэлементов, является полуколичественными (относительная ошибка измерений ~ 50%).
Для наиболее экспрессного и дешевого рентгенофлуоресцентного анализа методики диагностики редких тяжелых металлов в почвах не разработаны.
Цели работы: разработать алгоритмы обработки рентгенофлуорес-центных спектров; на этой основе разработать новые методики рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализа редких тяжелых металлов и использовать их для изучения содержания этих металлов в почвах гумидного климата.
Задачи работы:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим ^-линиям идентифицировать редкие тяжелые металлы У, Ъх, N1»; по характеристическим Ь-линиям - редкие тяжелые металлы Та, ТЬ, и;
- разработать рентгенорадиометрический метод анализа (РРА) лантанидов по линиям для следующих трех групп редкоземельных элементов: (Ьа, Се); (Рг, N(1, Бш); (Ей, вс!, ТЬ, Оу) в почвах;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах техногенных геохимических аномалий.
Научная новизна:
- разработана методика идентификации валового содержания редких тяжелых металлов с использованием доступных рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализов;
- в работе впервые в нашей стране проведено изучение содержания редких тяжелых металлов в почвах гумидного климата;
- выявлены геохимические провинции с разным уровнем содержания редких тяжелых металлов: положительные и отрицательные геохимические аномалии;
- показано ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле подзолистого ряда у многих тяжелых металлов (Мп, Сг, Хп, №, Се, Ьа, У, Рг, N(1); диапазон перераспределения валового содержания этих тяжелых металлов превышает таковой для алюминия; несмотря на то, что редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- впервые изучено содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности и показано, что Колымская низменность является естественной положительной геохимической аномалией лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции по содержанию редких тяжелых металлов выявлены фоновые зоны, а также слабые и сильные естественные геохимические аномалии; последние связаны с близким залеганием лопаритовых руд;
- редкие тяжелые металлы накапливаются в Ре-Мп-ортштейнах (но не в Ре-роренштейнах) в аллювиальных почвах промышленных городов за счет сброса сточных вод; Ре-Мп -ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами;
- установлено, что загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами и, в особенности У, и тяжелыми щелочноземельными металлами Бг и Ва; аэраль-ные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья: выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы, напротив, выбросы комбината «Норни-кель» не содержат редкоземельных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода возможен анализ слабоизученных элементов У, Ъс, №> - на кларковом уровне и ниже; Ш, Та, ТЬ, и - в положительных геохимических аномалиях;
- возможна рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов Ьа, Се на уровне кларка и ниже; возможен рентгенорадиометрический анализ лантанидов Рг, N(1, 8ш на кларковом уровне; в почвах положительных геохимических аномалий возможна рентгенорадиометрическая диагностика лантанидов Ей, вс1, ТЬ, Оу;
- уточнено содержание лантанидов Се, Рг, N(1, 8ш в стандартных образцах почв;
- ярко выражено элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле многих тяжелых металлов (Мп, Сг, №, Се, Ьа, У, Рг, N(1), которые активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- тундра Колымской низменности представляет собой положительную геохимическую аномалию лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции выявлены зоны слабых и сильных естественных геохимических аномалий; последние обусловлены близким залеганием лопаритовых руд; в сильноаномальных зонах превышение кларка для ё-элементов Ъх, №), Ш, Та достигает 28-30-кратного уровня, для актинидов ТЬ, и - 9-кратного, для лантанидов У, Ьа, Се - 7-8 кратного и Рг, N(1, 8т, Ей, вс!, ТЬ, Бу - 4-кратного; установлено, что редкие тяжелые металлы накапливаются главным образом за счет почвообразующей породы в местах, где порода обогащена лопаритами или другими лантанидо-содержащими минералами;
- загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства;
- за счет сброса сточных вод редкие тяжелые металлы могут накапливаться в Ре-Мп-ортштейнах аллювиальных почв, являющимися высокочувствительными индикаторами загрязнения редкими тяжелыми металлами.
Практическая значимость:
- расширены возможности традиционного рентгенофлуоресцентного метода для анализа редких тяжелых металлов У, Хх, №>, Щ Та, ТЬ, и в почвах;
- разработана доступная рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов - Ьа, Се (на уровне кларка и ниже), Рг, Ш, Бш (на кларковом уровне), Ей, вё, ТЬ, Бу (в почвах положительных геохимических аномалий); введен в практику методических работ принцип обобщенного градуировоч-ного графика для близкоэнергетических К-линий различных элементов;
- уточнено содержание легких лантанидов в шести стандартных образцах почв, что расширяет возможности их применения при аналитическом определении редкоземельных элементов;
- в профиле почв подзолистого ряда по степени элювиально-иллювиального перераспределения тяжелые металлы делятся на три группы: высокоактивные, умеренно активные и инертные;
- выявлено высокое содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности;
- установлена последовательность степени обогащенности почв редкими тяжелыми металлами в зонах естественных положительных геохимических аномалий: d-металлы > актиниды > лантаниды; больше всего накапливаются в почве инертные d-металлы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда;
- в городах с развитой промышленностью за счет аэральных выбросов почвы загрязняются редкими тяжелыми металлами; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно Y) и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ва; выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы; выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов;
- Fe-Mn-ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения городских аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами за счет сброса сточных вод;
- возможно использовать развитые методы диагностики и результаты изучения содержаний редких тяжелых металлов в почвах на занятиях со студентами.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены и обсуждены:
- на Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды", Устинов, 1985;
- на II региональной конференции "Аналитика Сибири", Красноярск, 1986;
- XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Moscow, 1990;
- на XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2005;
- на II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007;
- на I Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве», Москва, 2008;
- на III Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2010;
- на Международной конференции «Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России», Санкт
Петербург, 2011.
Публикации.
Общее количество научных работ по теме исследований - 31, из них 16 статей в журналах из списка ВАК.
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Она содержит 190 страниц, включая 24 рисунка, 51 таблицу и библиографический список из 164 наименований.
Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Савичев, Александр Тимофеевич
Выводы
1. В рамках традиционного развития рентгенофлуоресцентного метода разработана методика диагностики редких тяжелых металлов: У, Ъх, МЬ по К-ШШ.ЯМ на уровне кларка и ниже и методика диагностики Щ Та, ТЬ, и по ¿-линиям для почв положительных геохимических аномалий.
2. Разработана рентгенорадиометрическая методика анализа ланта-нидов Ьа и Се в почвах на уровне кларка и ниже; методика диагностики Рг, N<1, Бш в почвах на уровне кларка; сформулирован принцип обобщенного градуировочного графика; разработана рентгенорадиометрическая методика диагностики Ей, вё, ТЬ, Эу для почв положительных геохимических аномалий; проблема отсутствия эталонных образцов преодолена изготовлением искусственных эталонных образцов методом добавок.
3. Уточнено содержание лантанидов в стандартных образцах почв.
4. При оподзоливании, кроме Бе и А1, ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле имеют многие тяжелые металлы (Мп, Сг, Хп, №, Се, Ьа, У). Хотя редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв. В песчаном подзоле степень выщелачивания таких тяжелых металлов, как Мп, Сг, Ъх\, № заметно выше, чем в суглинистых почвах подзолистого ряда.
5. В криоземах Колымской низменности повышено содержание бария и лантанидов. Кларки концентраций, т.е. отношение содержаний к почвенным кларкам составляют для Ва - 1.2 - 1.3, для лантанидов 1.4 - 1.8, что позволяет говорить о Колымской низменности как о слабой положительной естественной геохимической аномалии этих элементов.
6. В районе Хибинско-Ловозерской провинции на Кольском п-ове выявлены территории: фоновые, слабо- и сильноаномальные. На фоновой территории вблизи Умбозера содержание всех редких металлов ниже кларково-го: лантаниды и актиниды сильно выщелачиваются из кислых подзолистых почв. В районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопа-ритсодержащей породы наследуются все лантаниды, а из актинидов - ТЬ: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на горе Эльмо-райок) концентрация лантанидов и актинидов в почвах еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение.
Редкие тяжелые металлы, главным образом, накапливаются в почвах за счет почвообразующей породы, когда порода обогащена минералами, содержащими редкие тяжелые металлы.
Обогащенность почв редкими элементами отвечает правилу: ё-элементы > актиниды > лантаниды. Больше всего накапливаются в почве инертные ё-элементы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля подзолистого ряда почв.
7. Загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства. Предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно У) и тяжелыми щелочноземельными металлами 8г и В а. Аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья. Выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы 8г и Ва. Напротив, выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов. Вблизи Норильска имеется типичная для северной тайги отрицательная геохимическая аномалия редких тяжелых металлов.
8. Аэральные выбросы предприятий г. Пермь содержат тяжелые щелочноземельные металлы Эг и Ва, которые загрязняют городские почвы, но не содержат лантанидов. Сточные воды, попадающие в реки, загрязняют аллювиальные почвы, закрепляясь, преимущественно, в составе новообразований. Барий в виде барита Ва804 закрепляется в роренштейнах и, особенно, в ортштейнах. Хотя содержание Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, вё, Бу в мелкоземе загрязненных аллювиальных почв практически остается неизменным, эти ланта-ниды накапливаются в конкрециях: коэффициент концентрирования Ьа достигает 3.5, а Се - 6.9. Бе-Мп ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами
Практические рекомендации.
1. Рекомендованы значения содержаний лантанидов в ряде стандартных образцов почв, что расширяет области их применения для постановки и проверки правильности аналитических методик.
2. Рекомендованы доступные усовершенствованные рентгенофлуорес-центные и новые рентгенорадиометрические методики для диагностики редких тяжелых металлов в почвах.
3. Полученные данные по содержанию редких тяжелых металлов в изученных регионах рекомендуются для геохимического картирования.
4. Развитые методики анализа и полученные данные о содержаниях редких тяжелых металлов рекомендуются для внедрения в лекционные курсы.
Библиография Диссертация по биологии, доктора сельскохозяйственных наук, Савичев, Александр Тимофеевич, Москва
1. Агафонов Б.М., Тимофеева-Ресовская ЕЛ., Тимофеев-Ресовский Н.В. О судьбе радиоизотопов в водоемах // Труды Института биологии Уральск. Фил. АН СССР. 1962. Вып. 22.
2. Айсуева Т.С., Гуничева Т.Н. Повышение достоверности аналитических данных при определении микроэлементов в почвах // ЖАХ. 2003. Т. 58. № 9. С. 932-937.
3. Алексеенко В.А. Редкие химические элементы в почвах ландшафтов юга Европейской части России / Современные проблемы загрязнения почв. III Межд. научная конференция. М.: 2010. С. 20-21.
4. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.
5. Башин Г.М., Савичев А.Т. Двухэтапное обнаружение аналитических сигналов в рентгеноспектральном анализе при неизвестной интенсивности фона //ЖАХ. 1993. Т. 48. Вып. 11. С. 26-33.
6. Башин Г.М., Савичев А.Т., Хоц М.С. Оптимальное обнаружение следов химических элементов по рентгеновским спектрам характеристического излучения неизвестной интенсивности // ЖАХ. 1993. Т. 48. Вып.5. С. 827-838.
7. Беренштейн Л.Е., Масолович Н.С., Сочеванов В.Г., Остроумов Г.В. Метрологические основы контроля качества аналитических работ//Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. Москва: Недра, 1979. С. 23-118.
8. Бобров В.А., Шестелъ С.Т. Элементный состав стандартных образцов океанических осадков на основе инструментального нейтронно-активационного анализа // Спектрометрические метода анализа в геохимии. 1980. Новосибирск. С. 18-30.
9. Большаков В.А. Надежность анализа почв: проблемы и решения. М.: Почвенный ин-тим. В.В. Докучаева, 1992. 143 с.
10. Большаков В.А., Белобров В.П., Шишов Л.Л. Словник. Термины, их краткое определение, справочные материалы по почвенной экологии, географии и классификации почв. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 2004. 138 с.
11. Большаков В.А., Сорокин С.Е., Свищев Л.Е. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный метод анализа почв в целях контроля уровня их загрязнения. М.: Почв, ин-т им В.В. Докучаева. 1982. 48 с.
12. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентное определение рубидия, стронция, иттрия, циркония и ниобия в горных породах // ЖАХ. 1996. Т.51. № 2. С.226-233.
13. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН. 1999. 279 с.
14. Боярко Г.Ю. Применение ядерно-физических методов для анализа фосфатных руд месторождений Южной Якутии // Изв. Томского Политех. Ун-та. Сер. Ест. науки. 2003. Т. 306. № 6. С. 18-20.
15. Бронникова М.А., Таргулъян В.О. Кутанный комплекс текстурно-дифференцированных почв. М.: Академкнига, 2005. 197 с.
16. Важенин И.Г., Егоров В.В., Лонцих C.B., Шафринский Ю.С. Стандартные образцы почвенных масс, их изготовление и использование // Почвоведение. 1977. №7. С. 111-117.
17. Васильевская В.Д., Богатырев Л.Г. Микроэлементы в почвах западного Таймыра//Вест. Моск. Ун-та. Сер. 17, почвоведение. 1970. № 4. С. 53-59.
18. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почвах // М.: Почв, ин-т им. Докучаева. 2009а. 182 с.
19. Водяницкий Ю.Н. Функциональные различия тяжелых и сверхтяжелых металлов и металлоидов в почвах// Бюлл. Почв, ин-та. 20096. Вып. 64. С. 3238.
20. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почв, инт им. В.В. Докучаева, 2003. 238 с.
21. Водяницкий Ю.Н., Васильев A.A., Кожева A.B., Сатаев Э.Ф., Власов М.Н. Влияние железо-содержащих пигментов на цвет почв на аллювиальных отложениях Средне-Камской равнины // Почвоведение. 2007. № 3. С. 318-330.
22. Водяницкий Ю.Н., Горячкин C.B., Савичев А.Т. Распределение редкоземельных (Y, La, Се) и других тяжелых металлов в профиле почв подзолистого ряда//Почвоведение. 2011а. № 5. С. 546- 555.
23. Водяницкий Ю.Н., Косарева Н.В., Савичев А.Т. Содержание лантанидов (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm) и актинидов (Th, U) в почвах Хибинско-Ловозерской провинции // Бюлл. Почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. 2010а. Вып. 65. С. 75-86.
24. Водяницкий Ю.Н., Мергелов Н.С., Горячкин C.B. Диагностика оглеения в условиях низкого содержания оксидов железа (на примере почв тундры Колымской низменности) // Почвоведение. 2008. № 3. С. 261-279.
25. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Васильев A.A., Лобанова Е.С., Чащин A.A., Прокопович Е.В. Содержание тяжелых щелочноземельных (Sr, Ва) и редкоземельных (Y, La, Се) металлов в техногенно-загрязненных почвах // Почвоведение. 20106. № 7. С. 879-890.
26. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т. Возможности рентгенофлуоресцентного метода в изучении тяжелых металлов в почвах // Агрофизика. 20116. № 2. С. 3-12.
27. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Трофимов С.Я., Шишконакова Е.А. Металлы в торфе, загрязненном нефтью (Западная Сибирь) // Бюлл. Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева. 2011в. Вып. 67. С.
28. Ганзеев A.A., Сотсков Ю.П., Ляпунов С.М. Геохимическая специализация рудоносных растворов в отношении редкоземельных элементов //Геохимия. 1983. №8. С. 1179-1183.
29. Гладких В.С, Ляпунов С.М., Бахматов Б.А. Редкоземельные элементы в вулканических породах Маймеча-Котуйской провинции // Геохимия. 1983. №4. С. 537-549.
30. Гринвуд П., Эрншо А. Химия элементов. Т. 2. М.: Бином. 2008. 670 с.
31. Губин C.B. Палеогеографические аспекты почвообразования на приморской низменности севера Якутии. 1987.
32. Добровольский В.В. Гипергенез четверичного периода. М.: Недра, 1966. 150с.
33. Добровольский В. В. Основы биогеохимии. М.: ACADEMIA, 2003. 397 С.
34. Дончева A.B., Казаков JI.K, Калуцков В.Н. Ландшафтная индикация загрязнений природной среды. М.: Экология, 1992. 240 с.
35. Дятлова Н.М. Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
36. Еремченко ОЗ., Москвина Н.В. Свойства почв и техногенных поверхностных образований в районах многоэтажной застройки г. Пермь // Почвоведение. 2005. № 7. С. 782-789.
37. Жорняк Л.В. Эколого-геохимическая оценка территории г. Томска по данным изучения почв. Автореф. дисс. канд. г-м н. Томск.: 2009. 22 с.
38. Зайцев Е.И., Рабинович B.C., Сотсков Ю.П. Нейтронно-активационный анализ горных пород с экстракционным концентрированием РЗЭ // ЖАХ. 1978. Т.ЗЗ. №8. С.1558-1565.
39. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Тома 1-6. М.: Недра -Экология. 1994-1997.
40. Ильин В.Б., Сысо А.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской области. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 236 с.
41. Инишева Л.И., Езупенок Е.Э. Содержание химических элементов в торфах верхового типа // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. научная конференция. М.; 2007. Т. 2. С. 63-67.
42. Инишева Л.И., Цыбукова Т.Н. Содержание тяжелых металлов в торфах Западной Сибири // Мелиорация и водное хозяйство. 1996. № 2.С. 21-23.
43. Инишева Л.И., Цыбукова Т.Н. Эколого-геохимическая оценка торфов юго-востока Западно-Сибирской равнины // География и природные ресурсы. 1999. № 1.С. 45-51.
44. Инишева Л.И., Шурова М.В., Ларина Г.В., Шагаева Л.Л., Голубина O.A., Езупенок Е.Э. Экологический мониторинг болот западной Сибири и Горного Алтая / Современные проблемы загрязнения почв. III Межд. научная конференция. М.: 2010. С. 354-358.
45. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с.
46. Кашулина Г.М. Свинец в окружающей среде / Современные проблемы загрязнения почв. III Межд. научная конференция. М.: 2010. С. 37-41
47. Кашулина Г.М., Чекушин В.А. Богатырев И.В. Физическая деградация и химическое загрязнение почв Северо-Запада Европы // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. научная конференция. М., 2007. Т. 2. С. 74-78.
48. Классификация и диагностика почв России // Под ред. Л.Л. Шишова, В.Д. Тонконогова, И.И. Лебедевой, М.И. Герасимовой. Почв, ин-т им. В.В.Докучаева, 2004. 341с.
49. Коган P.M., Назаров И.М., Фридман Ш.Д. Основы гамма-спектрометрии природных сред. М.: Энергоатомиздат. 1991. 232с.
50. Кожевникова Н.М., Ермакова E.H. Влияние сульфата самария на продуктивность гороха и овощных культур, подвижность самария в каштановой почве и его накопление растениями // Агрохимия. 2009. № 6. С. 53-55.
51. Колесов Г.М., Михайлова A.B., Ермолаева В.И., Савин С.Б., Когарко Л.Н. Особенности нейтронно-активационного анализа геохимических образцов в исходной форме и сорбированных полимерными гидрогелями // Вест. ОНЗ РАН. 2010. Т. 2. С. 137-140.
52. Колесов Г.М. Определение микроэлементов. Нейтронно-активационный анализ в геохимии и космохимии // ЖАХ. 1994. Т. 49. № 1. С. 56-63.
53. Кузнецов P.A. Активационный анализ. М.: Атомиздат. 1978. С. 219-270.
54. Лозовицкий П.С., Каленюк С.М. Влияние горнорудного производства в Криворожском бассейне на химический состав почвенного покрова прилегающих территорий // Почвоведение. 2002. № 5. С. 617-628.
55. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.
56. Ляпунов С.М., Чувилева А.И., Бахматов Б.А. Определение редких элементов в ильмените ядерно-физическими методами / Минералого-геохимические исследования с применением ядерно-физических методов. М.: ИМГРЭ. 1980. С. 25-40.
57. Маладаев A.A., Чимитдоржиева И.Б., Абашеева Н.Е. 2010. Влияние лантана на микробиологическую активность серой лесной почвы и продуктивность кукурузы // Агрохимия. 2010. № 6. С. 13-17.
58. Маленкина С.Ю., Савичев А.Т. Геохимия урана мезозойских фосфоритов в центральной части Восточно-Европейской платформы // Известия высших учебных заведений, серия геология и разведка. 1994. № 4. С. 54-58.
59. Мещеряков П.В., Прокопович Е.В. Экологические условия формирования гумусовых веществ в зоне влияния СУМЗа // Экология. 2003. № 4. С. 314317.
60. Муравин Э.А., Титова В.И. Агрохимия. М.: КолосС, 2009. 462 с
61. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Гос. изд-во ФМЛ. 1960. 430с.
62. Никонов В.В., Лукина Н.В., Фронтасьева М.В. Рассеянные элементы в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах в условиях воздушного загрязнения медно-никелевым производством и изменения литогенного фона // Почвоведение. 1999. № 3. С. 370-382.
63. Орлов Д. С. Химия почв. М.: Изд-во Моек ун-та, 1985. 376 с.
64. Орлов Д. С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334с.
65. Пархоменко B.C. Анализ элементного состава стандартных образцов геологических проб на основе высокоразрешающей полупроводниковой гамма-спек-троскопии / Спектрометрические методы анализа в геохимии. Новосибирск. 1980. С. 18-30.
66. Переломов JI.B. Взаимодействие редкоземельных элементов с биотическими и абиотическими компонентами почв // Агрохимия. 2007. № 11. С. 8596.
67. Перелъман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа, 1975. 340 с.
68. Перелъман А.П., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000. 1999. 763 с.
69. Пигарева H.H., Кожевникова Н.М. 2009. Влияние лантанидосодержащих минеральных удобрений на нитрификационную способность почв криолито-зоны Забайкалья //Агрохимия. 2009. №2. С. 11-17.
70. Плотников Р.П., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгенорадиометри-ческий анализ. Под ред. Мейера В.А. и Комяка Н.И. 1973. М.: Атомиздат. 264 с.
71. Почвоведение. Под ред. И.С. Кауричева. М.: Агропромиздат. 1989. 719 с.
72. Практикум по почвоведению под ред. И.С. Кауричева. М.: «Колос», 1973. 278 с.
73. Протасова H.A. Щербаков А.П. Микроэлементы (Cr, V, Ni, Mn, Zn, Cu, Co, Ti, Zr, Ga, Be, Ba, Sr, В, I, Mo) в черноземах и серых лесных почвах Центрального Черноземью. Воронеж. Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 2003. 367 с.
74. Пуховский A.B., Пуховская Т.Ю. Рентгенофлуоресцентный анализ в агро-экологическом мониторинге. М.: Изд-во Моск. Гос. Ун-та Природообустрой-ства. 2010. 202 с.
75. Ревенко А.Г., Ревенко В.А., Худоногова Е.В., Жалсараев ЕЖ. Рентгеноф-луоресцентное определение Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ba, La, Се в горных породах на энергодисперсионном спектрометре с поляризатором // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 4. С. 400-407.
76. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск.: Наука. 1994. 264 с.
77. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологии: подготовка проб и способы анализа // Вест. Харьковского Ун-та. Сер. Химия. 2008. № 820. Вып. 16(39). С. 39-58.
78. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В., Будаев Д.А., Черкашина Т.Ю. Рентгенос-пектральное флуоресцентное определение Mo, Nb, Y, Sr, Rb, Zr, U, Th и Pb в алюмосиликатных горных породах // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 1. С. 71-79.
79. Роде A.A. Система методов исследования в почвоведении. Наука. Сиб. отд. Новосибирск.: 1971. 92 с.
80. Савичев А.Т., Водяницкий Ю.Н. Использование рентгенорадиометриче-ского метода для определения содержания легких лантанидов в почвах // Бюл. Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева. 2010. Вып. 66. С. 82-90.
81. Савичев А.Т., Водяницкий Ю.Н. Рентгенорадиометрическое определение содержания лантанидов: празеодима, неодима и самария в почвах // Почвоведение. 2011. № 4. С. 424-432.
82. Савичев А.Т. Причины ошибок при определении содержания макроэлементов в почвах и горных породах // Почвоведение. 2007. № 1. С. 38 43.
83. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. О рентгенофлуоресцентном анализе порошковых образцов почв на содержание макроэлементов // Почвоведение. 2004. № 3. С. 306-311.
84. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенофлуоресцентный анализ химического состава почв на содержание макроэлементов // Агрохимия. 2000а. №11. С. 81-86.
85. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенофлуоресцентный анализ содержания микроэлементов и тяжелых металлов в почвах // Агрохимия. 2000b. № 12. С. 71-74.
86. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ макроэлементов в почвах с использованием реперного элемента //Почвоведение. 2002. № 12. С. 1452-1457.
87. Савичев А. Т., Степанов С. С. Учет наложения линий и аппроксимация фонового излучения в рентгенофлуоресцентном и микрозондовом энергодисперсионном анализах // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №2. С. 85-89.
88. Савичев А.Т., Фогелъсон М.С. Анализ микроэлементов в горных породах на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализаторе // Изв. АН СССР. Сер. геологическая. 1988. № 4. С. 137-140.
89. Савичев А.Т., Фогелъсон М.С. Рентгенофлуоресцентный анализ силикатных пород на спектрометре // Известия АН СССР, сер. геол. 1987. №8. С. 103-108.238 232
90. Салтыков A.B., Пузанов A.B. U и Th в озерных отложениях и педо-сфере прибрежных ландшафтов озера Кулундинское / Современные проблемы загрязнения почв. III Межд. научная конференция. М.: 2010. С. 429-431.
91. Самонова О. А. Редкоземельные элементы: лантан, церий, самарий, европий в лесостепных почвах Приволжской возвышенности. Почвоведение. 1992. №6. С. 45-50.
92. Свидетельство на стандартный образец СП-1 (курский чернозем). Иркутск 1975. 12 с.
93. Свидетельство на стандартный образец СП-2 (московская дерново-подзолистая почва). Иркутск 1975. 11 с.
94. Свидетельство на стандартный образец СП-3 (прикаспийская светло-каштановая почва). Иркутск 1975. 12 с.
95. Свидетельство на государственные стандартные образцы состава почвы чернозема типичного. Новосибирск. 1986. 9 с.
96. Свидетельство на государственные стандартные образцы состава дерново-подзолистой супесчаной почвы. Новосибирск. 1986. 10 с.
97. Свидетельство на государственные стандартные образцы состава красноземной почвы. Новосибирск. 1986. 9 с.
98. Состояние и охрана окружающей среды в Пермской области в 2003 году. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2004. С. 54-56.
99. Состояние и охрана окружающей среды г. Перми. Пермь: Управление по экологии и природопользованию, 2010. 55 с.
100. Стандартные образцы состава континентальных осадочных отложений. Иркутск. 2001. 30с.
101. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Методические рекомендации. Сост. Н.В. Арнаутов. Новосибирск. 1987. 204 с.
102. Судницин И.И., Куренина И.И., Фронтасьева М.В., Павлов С.С. Химический состав почв г. Москва и г. Дубна // Агрохимия. 2009. № 7. С. 66-70.
103. Титаева H.A. Техногенная геохимия урана, тория и радия / Проблемы радиогеохимии и космологии. М.: Наука. 1991.
104. Толковый словарь по почвоведению. Отв. редактор. A.A. Роде. М. Наука. 1975. 286. с.
105. Толоконников И.А. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор состава вещества РеСПЕКТ // Атомная энергия. 2003. Т. 95. Вып.1. С. 69-70.
106. Толоконников И.А., Савичев А.Т., Москалец A.C. Новые возможности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного способа для анализа питьевых вод // ЖАХ. 2009. Т.64. №9. С. 944-948.
107. Хитрое В. Г. Итоги аттестации системы стандартов химического состава магматических пород // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1984. №11. С. 37-52.
108. Цыбукова Т.Н., Инишева Л.И., Тихонова O.K., Зейле Л.А., Юсубов М.С. Комплексная оценка содержания редких элементов в торфяном сырье единого болотного ландшафта // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 103106.
109. Цыбукова Т.Н., Инишева Л.И., Тихонова O.K., Зейле Л.А., Юсубов М.С. Характеристика элементного состава торфяного сырья олиготрофного болота // Химия растительного сырья. 2000. № 4. С. 29-35.
110. Чимитдоржиева И.Б., Маладаев А.А., Абашеева Н.Е., Убугунов Л.Л. Влияние лантана на микробиологическую активность и фракционный состав азота в каштановой почве в посевах кукурузы // Агрохимия. 2007.№ 4. С. 5-9.
111. Чимитдоржиева И.Б., Цыдыпов В Ц. Влияние лантана на биологическую активность и экологическую устойчивость аммонифицирующих и нитрифицирующих минеральных удобрений в вегетационных опытах // Агрохимия. 2009. №3. С. 60-65.
112. Abbey S. Studies in standard samples for use in the general analysis of silicate rocks and minerals // Geostand. Newslett. 1980. V. 4. № 2. P. 163-190.
113. Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800-year-old pollution (Mont-Lozere, France) // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 5319-5326.
114. Bowen H. J. M. Trace elements in biochemistry. London N.Y.: Acad. Press, 1966. 241 p.
115. Bowen H.J.M. Environmental chemistry of the elements. N.Y.: Acad. Press. 1979.333 р.
116. Braun J.J., Pagel M., Muller J.P., Bilong P., Michaud A., Guillet B. Cerium anomalies in lateritic profiles // Geochim. Cosmohim. Acta. 1990. V. 51. P. 597605.
117. Broun T., Abbas M.N. Reagent-loaded and unloaded polyuretane foam as preconcentration matrix in neutron activation analysis // J. Radioanal. Chem. 1981. V. 67. №2. P. 359-366.
118. Cao X.D., Chen Y., Wang X.R., Deng X. H. Effects of redox potential and pH value on the release of rare elements from soil // Chemosphere. 2001. V. 44. P. 655-661.
119. Crommentuijn T., Polder M.D., Van de Plassche E.J. Maximum Permissible Concentrations and Negligible Concentrations for metals, taking background concentrations into account //RIVM Report 601501001. Bilthoven, Netherlands. 1997. 260 p.
120. Esser K.B., Bockheim J.G., Helmke P.A. Trace element distribution in soils formed in the Indian Dunes, USA // Soil Sci. 1991. V. 152. P. 340-350.
121. Evensen N.M., Hamilton P. J., O'Nions R.K. Rare earth abundances in chondritic meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V. 42. P. 1199-1212.
122. Furie B., Eastlake F., Schechter A.N., Anfinsen C.B. The interaction of the lanthanide ions with staphylococcal nuclease. // J. Biol. Chem. 1973. V. 248. P.5821-5825.
123. Goryachkin S.V., Pfeifer E.-M. (eds). Soils end perennial underground ice of glaciated and karst landscapes in Northern European Russia / Moscow. Institute of geography. 2005. 69 p.
124. Hanson G. Rare elements in petrogenetic studies of igneous systems // Annual. Rev. Earth Planet. Sci. 1980. V. 8. P. 371-406.
125. Manceau A., Boisset M.C., Sarret G., Hazemann J.L., Mench M., Cambier P., Prost R. Direct determination of lead speciation in contaminated soils by EXAFS spectroscopy//Environ. Sei. Technol. 1996. V. 30. P. 1540-1552.
126. Margolin E.M., Pronin Yu.I., Choporov D.Ya. et al. Some experience in using the MECA-10-44 (XR-500) X-ray fluorescence analyzer for solving geological problems // X-ray spectrometry. 1985. V.85. № 2. P.56-61.
127. Markert A. The pattern of distribution of lanthanide elements in soils and plants // Phytochemistry. 1987. V. 26. P. 3167-3170.
128. Meloni S., Oddone M. Destructive neutron activation analysis of rare earth in geological samples: a comparison between two methods // J. Radioanal. Chem. 1982. V. 71. № 1-2. P. 429-446.
129. Minarik L., Zigova A., Bendl J., Skrivan P., Stastny M. The behavior of rare elements and Y during the rock weathering and soil formation in the Ricany granite massif, Central Bohemia // Sci. Total Environ. 1998. V. 211. P. 101-111.
130. Pal S., Terrel D.J. Instrumental neutron activation analysis of 29 geochemical reference samples // Geostand. Newslett. 1978. V. 2 № 2. P. 187-197.
131. Phedorin M.A., Goldberg E.L., Bobrov V.A. et al. Multi-wavelength synchrotron radiation XRF determination of U and Th in sedimentary cores from Lake Baikal // Geostandards Newsletter. 2000. V. 24. №. 2. P. 217-226.
132. Philippot P., Menez B., Gibert F. et al. Absorption correction procedures for quantitative analysis of fluid inclusions using synchrotron radiation X-ray fluorescence // Chem. Geol. 1998. V. 144. P. 121-136.
133. Potts P.J., Webb P.C., Watson J.S. Energy dispersive X-ray fluorescence analysis of silicate rocks: comparison with wavelength dispersive performance // Analyst. 1985. V.l 10. № 5. P.507-513.
134. Potts P.J., Webb P.C., Watson J.S. Energy dispersive X-ray fluorescence of silicate rocks for major and trace elements // X-ray spectrometry. 1984. V. 13. № l.P. 2-15.
135. Potts P.J., Thorpe O. W., Watson J.S. Determination of the rare-earth elements abundances // Chem. Geology. 1981. V. 34. P. 331-352.
136. Rogan N., Serafimovski T., Dolenec M., Tasev G., Dolenec T. 2006. The distribution of rare earth elements (REEs) in paddy soil and rice seeds from Kocani Field (eastern Macedonia) // RMZ-Materials and Geoenvironment. 2006. P.433-444.
137. Savichev A. T., Vodyanitskii Yu.N. Determination of barium, lanthanum and cerium contents in soils by the X-Ray radiometric method // Eurasian Soil Science. 2009. V. 42. № 13. P. 1461-1469.
138. Shotyk W. Review of the organic geochemistry of peats and pefitland waters // Earth Sci. Rev. 1988. V. 25. P. 95-167.
139. Sneller F.E.C., Kalf D.F., Weltje L., Van Wezel A.P. Maximum permissible concentration and negligible concentrations for rare elements // Report 601501011. RIVN-National Institute of Pablic Health and the Environment. Bil-toven. 2000. 66 p.
140. Speidel D.H., Agnew A.F. The natural geochemistry of our environment / Boulder (Col): Westview Press. 1982. 214 p.
141. Taunton A.E., Welch SA., Banfield J.F. Microbial control on phosphate and lanthanide distributions during granite weathering and soil formation // Chem. Geol. 2000. V. 169. P. 371-382.
142. Tripathi J.K., Rajamani V. Geochemistry and origin of ferruginous nodules in weathered granodioritic gneisses, Mysre Plateau, Southern India // Ceochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P. 1674-1688
143. Tyler G. Rare earth elements in soil and plant systems A review // Plant and Soil. 2004a. V. 267. P. 191-206.
144. Tyler G. Vertical distribution of maior, minor, and rare elements in Haplic Podzol // Ceoderma. 2004b. V. 119. P. 277-290.
145. Tyler G., Olsson T. Plant uptake of major and minor elements as influenced by soil acidity and liming //Plant Soil. 2001 a.V. 230. P.307-321.
146. Tyler G., Olsson T. Concentration of 60 elements in the soil solution as related to the soil acidity // Eur. J. Soil Sci. 2001. V. 52. P. 151 -165.
147. Van de Plassche E.J., De Bruijn J.H.M. Towards integrated environmental quality objectives for surface water, sediments and soil for nine metals. RIVM Report 679101005. Bilthoven, Netherlands. 1992. 130 p.
148. Viers J., Wasserburg G.J., Behavior of Sm and Nd in a lateritic soil profile // Geochim. Cosmohim. Acta. 2004. V. 68. P. 2043-2054.
149. Volokh A.A., Gorbunov A.V., Gundorina S.F., Revich B.A., Frontasyeva M.V. Phosphorus fertilizer production as a source of rare-earth elements pollution of the environment //Sci. Total Environ. 1990. V. 95. P. 141-149.
150. Wu Z.M., Guo B.S. Application of rare earth elements in agriculture and medicines // Bioinorganic chemistry of rare earth elements. Ed. J.Z. Ni. Science Press. Beijing. 1995. P. 13-55.
151. Zhu J.G., Chu H.Y., Xie Z.B., Yagi K. Effects of lanthanum on nitrification and ammonification in three Chinese soils // Nutr. Cycl. Agroecosyst. 2002. V. 63. P. 309-314.
-
Савичев, Александр Тимофеевич
-
доктора сельскохозяйственных наук
-
Москва, 2012
-
ВАК 03.02.13
- Геоэкологическая память антропогенно измененных почв и грунтов
- Влияние удобрений на накопление и доступность тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве
- Динамика подвижных и валовых форм свинца в системе агроландшафта
- ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЧВ «ЛЕСНОЙ ОПЫТНОЙ ДАЧИ МСХА» К АНТРОПОГЕННЫМ НАГРУЗКАМ
- Влияние загрязнения почв тяжелыми металлами на мобилизацию подвижных питательных веществ в почве и их накопление в овощах и картофеле
