Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Развитие теории металлизации и флотации окисленных медных и висмутовых руд и их комплексное использование

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Развитие теории металлизации и флотации окисленных медных и висмутовых руд и их комплексное использование"

004612072

На правах рукописи

Зубков Анатолий Александрович

Развитие теории металлизации и флотации окисленных медных и висмутовых руд и их комплексное использование

Специальность 25.00.13 - Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2010 г.

11 НОЯ 2010

004612072

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов» (РУДН)

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Воробьев Александр Егорович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

Десятов Анатолий Матвеевич

доктор технических наук

Кушпаренко Юрий Сергеевич

доктор технических наук

Руднев Борис Петрович

Ведущая организация: ОАО «Тульское научно-исследовательское геологическое предприятие»

Зашита состоится « 01 » декабря 2010 г. в 16 час. 30 мин. в ауд. К-214 на заседании диссертационного совета Д.212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва Крымский вал, д.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан « /¿Р» ОРт 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в России наблюдается сокращение базы минеральных ресурсов и ухудшение экологической обстановки. Эхо связано, прежде всего, с отсутствием богатых по содержанию металлов руд, повышением доли окисленных труднообогатимых в имеющихся на балансе запасов, а также отсутствием высокоэффективных, экологически чистых технологий и соответствующей аппаратуры переработки минерального сырья. По этой причине многие месторождения руд цветных металлов переводятся в категорию забалансовых: так, по данным акад. В.А. Чантурия, в категорию забалансовых перейдет от 15 до 30 % - титаповых, медных и вольфрамовых; 34 % свинцовых и магнетитовых; 49 % - оловянных месторождений.

Кроме этого сейчас в России накоплепо более 100 млрд. т отходов горно-метхтлургического, химического и других производств и каждый год запас их пополняется.

Накопленные отходы при хранении под воздействием температуры и атмосферных осадков превращаются в мощный очаг загрязнения окружающей среды, одновременно являясь потенциальным источником металлов, запасы которых сопостаиимы с крупными природными месторождениями.

Проблемами развития сырьевой базы получения металлов и охраны окружающей среды на основе использования высокоэффективных методов переработки природного и техногенного минерального сырья занимались ученые Министерства природных ресурсов (Е.А. Козловский, В.В. Орлов и др.), в системе академических и отраслевых институтов (академики: И.Н. Плаксин, В.А. Чантурия, Н.П. Лаверов, В.И.Осипов, К.Н. Трубецкой П.М Соложепкип; доктора технических наук: Н.Н.Чанлыгип, Г.Д. Краснов, Г.В. Седельникова, ДА. Грекулова, Г.А. Сидоренко и др.), а также в системе высшего образования (A.A. Абрамов, В.М. Авдохин, Э.А. Адамов, В.А. Бочаров, А.Е. Воробьев, В.Д. Самыгин, Л .Я. Шубов и др.).

При решепии этих вопросов разрабатывались новые реагенты для использования их самостоятельно или в различных комбинациях. Огромный вклад внесли в этом направлении И.Н. Плаксин, В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин, А.А.Абрамов, В.М. Авдохин, Э.А. Адамов, В.А. Бочаров, Г.Д. Краснов, В.П. Небера, В.Д. Самыгин, В.И. Мелик-Гайказян, С.И. Ивашов и ряд других известных ученых со своими учениками.

По подготовке минерального сырья к обогащению и металлургическому переделу выполнено много теоретических работ Т.С. Юсуповым, В.И Молчановым, В.А. Курецом и

др., также и разработкой новых нетрадиционных технологий переработки минерального сырья занимались ученые: В.А. Чантурия, А.Е. Воробьев, Л.А. Грекулова, Г.В. Сиделвникова, Э.А. Адамов, А.С Кузькин, А.М. Десятов и другие ученые.

Повышению техпологаческих результатов переработки труднообогатимого сырья способствует использование физико-химических и физических воздействий на компоненты пульпы и реагенты. Этим вопросом посвящено много работ, выполненных под руководством И.Н. Плаксина и В.А. Чантурии, В.В. Вигдергауза, В.И. Классепа и др. ученых.

В области использования нетрадиционного редкометальяого сырья и техногенных минеральных объектов как потенциальных источников получения металлов, охраны окружающей среды за счет использования высококремнистых природных сорбентов большой вклад внесли ученые Ю.Е. Сает, Н.Ф.Челжцев, Г.А. Сидоренко, JI.M. Делицин, З.М. Шуленина, Г.Б. Мелентьев, и др.

Достижения российских и зарубежных ученых послужили автору этой работы основой для дальнейшего развития теории и практических приемов решения поставленных задач по снижению загрязненности окружающей среды и освоению источников нового вида минерального сырья, получению металлов и сорбентов, а также экологически чистых компонентов для производства строительных материалов с использованием современного оборудования.

Цель работы - создание научных основ технологии комплексной переработки окисленных медных висмутовых руд и металлоносных растворов, содержащих серебро, методом изменения структуры поверхности окисленных минералов непосредственно в пульпе, а также восстановления ионов металлов до металлического состояния и на этой базе разработка новых технологических процессов и оборудования для их переработки.

Для достижения указанной цели в работе сформулированы и решены задачи:

- разработка теоретических основ процессов восстановления окислов меди, висмута и таокомплексов металлов до металлического состояния непосредственно в пульпе, определение закономерностей восстановления и оптимальных параметров процессов;

- разработка теоретических основ флотационных свойств восстановленных до металла окисленных минералов меди и висмута и ионов серебра;

- па основе изученных закономерностей восстановительных процессов разработка технологических регламентов комплексного использования окисленного минерального сырья с использованием высокоэффективного оборудования

Научная повнзпа.

1. Впервые разработаны теоретические основы подготовки поверхноспн окисленпых минералов меди и висмута к флотации методом металлизации их поверхности

непосредственно в пульпе. Теоретическими п инструментальными методами подтверждено, что восстановителями окисленной поверхности минералов меди и висмута до металла являются альдегиды, наиболее эффективным из них - формальдегид.

2. Установлены основные закономерности действия формальдегида в технологических процессах:

- зависимость необходимой концентрации ионной и молекулярной форм нахождения восстановителя в растворе для образования металла на поверхности окисленных минералов, которая определяется отношением : ^ {[СНгО] / [НСОСГ]};

- зависимость скорости восстановления окисленной поверхности минералов меди и висмута до металла от температуре, которая при температуре 25 °С составляет 25 час., а при температуре в интервале от 60 °С до 90 °С всего 15 мин, т.е. скорость металлизации поверхности возрастает в 100 раз.

3. Теоретически обоснованы закономерности и экспериментально подтверждено, что наиболее эффективными восстановителями тиокомшексов серебра до металла в сточных водах являются формальдегид, а также отработанный проявитель, щавелевая кислота.

Установлена закономерность полноты восстановления тиокомшгекса серебра до металла с ростом щелочности при восстановлении формальдегидом: остаточная концентрация серебра в случае наступления равновесия в нейтральной среде мала и составляет 10"14 г/л, с увеличением рН до значения 12 концентрация резко снижается до 10'31 г/л.

4. Установлена закономерность, что максимальная флотируемость восстановленных минералов достигается при равенстве имеющегося в пульпе и необходимого значений соотношения: {[СН20] / [НСОО"]}™^./ ^ {[СН20] / [НСОО1}1К!0бВД™

5. Совокупность проведенных теоретических работ позволила обосновать концептуальный подход к решению сырьевых и экологических проблем на основе использования высокопроизводительного современного оборудования - геоавтоклавов для выщелачивания бедных коллективных концентратов по принципу «все в раствор -селективно из раствора».

Практическая ценность.

1. На основании проведенных исследований по совершенствованию частично селективной технологии обогащения руд месторождения Большой Капимансур была передана записка-рекомендация во ВНИПИ-горцветмет Минцвегаета СССР, по заключению которого технология оказалась конкурентоспособной и включена в проект постоянных кондиций по месторождению Большой Канимансур. Проект был представлен в ГКЗ СССР 30.09.86 г.

2. Разработаны 2 методические рекомендации:

а) Технологические исследования сортировки и утилизации шлаков от сжигания твердых бытовых отходов. - М. Изд. ВИМС Мингео СССР. - 1990. 28 с.

б) Применение ультразвука высоких частот для интенсификации флотационного обогащения и гидрометаллургии руд редких металлов при разведке месторождений. - М. Изд. ВИМС Мингео СССР. - 1984.26 с.

3. Установлена эффективность разработанной технологии подготовки поверхности окисленных минералов меди и висмута к флотации непосредственно в пульпе с использованием параформальдегида в производственных условиях (Алмалыкская опьгтая фабрика). Эго позволяет заменить комбинированную (гидрометаллургическо-флотапионную) технологию переработки окисленных медных и висмутовых руд на флотационпую с более высокими технологическими показателями.

4. По разработанной технологии очистки от серебра сточных вод в условиях Рязанской кинокоотровальной фабрики с использованием формальдегида и отработанных проявителей возможпо получение серебра, сорбентов и очищенной воды, что дает возможность рекомендовать ее для внедрения на всех аналогичных предприятиях России.

5. Разработана новая копиепция переработки бедных труднообогагимых руд и техногенного минерального сырья. Ее основа - получение некондиционных коллективных концентратов с максимальным извлечением в них всех ценных компонентов и переработкой их в автоклавах нового поколения (геоавтоклавах).

Это позволит комплексно использовать минеральное сырье, снизить загрязнение окружающей среды, повысить сквозное извлечете основных металлов на 15-20 % с попутным извлечением ранее неизвлекаемых сопутствующих редких и благородных металлов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химическое и экспериментальное обоснование условий восстановления поверхности окисленных минералов формальдегидом при низкотемпературном режиме непосредственно в пульпе и оптимальных условий флотации металлиз1фованных с поверхности окисленных минералов.

2. Теоретическое обоснование возможности восстановления ионов серебра и меди до металла с последующим их флотационным извлечением;

3. Предложена концепция развития сырьевой базы получения металлов, базирующаяся на получении бедных коллективных концентратов при максимальном извлечении всех компонентов с последующим выщелачиванием в автоклавах нового типа (геореакторах) по схеме - «все в раствор - селективно из раствора».

4. На базе тсоретсгческих исследований разработана технология обогащения окисленных медных и медно-висмутовых руд, включающая после выделения легко флотируемых минералов, технологический узел восстановления окисленных минералов до металла с последующей их флотацией.

Личный пклад автора.

1. Принадлежит идея подготовки поверхности окисленных минералов меди и висмута к флотации методом металлизации их поверхности непосредственно в пульпе, а также идея перевода тиокомплексов серебра, сернокислой меди в сточных водах в металл с последующим флотацпонным извлечением.

2. Выполнены термодинамические расчеты по обоснованию условий и границ восстановления окисленных минератов до металла и перевода тиокомплексов серебра, сульфата меди соответственно в металлические серебро и медь. Установил закономерности и зависимости восстановления окисленных минералов, тиокомплексов серебра и сульфата меди до металла, флотируемость восстановленных металлов.

3. Руководил н принимал непосредственное участие на всех этапах при проведении лабораторных исследований и испытаний в производственных условиях по освоению технологий переработки окисленных медпых и висмутовых руд и технологии извлечения серебра и меди из вод.

4. Разработал и обосновал целесообразность получения коллективных концентратов с переработкой их в современных высокопроизводительных аппаратах - геоавтоклавах.

5. Обосновал направление исследований но созданию аппаратуры для флотационного обогащения руд с использованием ультразвука высоких частот. Непосредсгвешго принимал участие в создашш и испытаниях новой аппаратуры.

Апробация работы.

Основные положения и отдельные результаты работы доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Школа передового опыта но технологии извлечения полезных компонентов из новых типов редкометатьного сырья и бедных руд, (г. Москва, ИМГРЭ, Мингео СССР, 1974 г.); Всесоюзная научно-тех1ическая конференция «Новые методы поисков, изучения и оценки месторождений полезных ископаемых» (г. Москва.; сессия Всесоюзного минералогического общества «Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР» (г. Ленинград. 1983 г.); 2-я Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов (г. Москва, Институт металлургии им. A.A. Байкова АН СССР,1983 г.); 2-я Всесоюзная конференция «Научные основы и технология комплексного использования руд и концентратов» (г. Москва. Институт им. Байкова АН СССР, 1986 г.); Республиканское

научно-техническое совещание (г. Ташкент, 1972 г.); Всесоюзное совещание: «Физико-химические основы бессточной технологии переработки полезных ископаемых (г. Алма-Ата, 1981 г.); 2-я Московская городская научно-практическая конференция по охране окружающей среды» (г. Москва, 1982 г.); Всесоюзная конференция «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР» (г. Челябшск,1986); Всесоюзная научно-практическая конференция «Комплексное освоение техногенных месторождений» (г. Челябинск, 1990 г.); Международные Плаксинские чтения (2000 - 2008 г.г.); 12-я Международная конфренпия «Природные и техногенные россыпи и месторождения кор выветривания па рубеже тысячилетий» (г. Москва, ИГЕМ РАН, 2000 г.); Международная научно-практическая конференция «Рациональное природопользование: ресурсо- и энергосберегающие технологии и их метрологическое обеспечение» (г. Москва, 2004 г.); Школа «Новые методы и аппаратура для технологической оценки месторождений полезных ископаемых» (г. Москва, ВИМС, 1976 г.); 2-я Международная конференция. «Стратегия развития минерально-сырьевого комплекса в XXI веке» (г. Москва, ВИМС, 2006 г.); Межрегиональные и межотраслевые симпозиумы «Техногенные ресурсы и инновации в техноэкологии». (Москва, 2005 г., 2006 г. н 2008 г.); Международные конференции: ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр (РУДН. г. Москва, Ереван, Кызыл-Кия, Алушта, 2006-2009 г.г.); 5-я Международная паучпо-пракгаческая конференция: Наука и новейшие технологии при поисках, разведке и разработке месторождений полезных ископаемых (г. Москва, РГГРУ 2006 г.); 2-я Международная конференция «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баревцова региона в технологии строительных технических материалов» (г. Петрозаводск, 2005 г.); Конгрессы обогатителей стран СНГ (г. Москва, МИСиС, 1999-2009 г.г.); научный симпозиум «Неделя горняка» (г. Москва, 2010 г.).

При выполнении работы использованы методы исследований:

1. Термодинамические расчеты протекания возможных процессов при металлизации поверхности окисленных минералов меди (азурита, куприта, малахита, хризоколлы), окиси висмута.

2. Термодинамические расчеты восстановления соединений серебра из сложных растворов с использованием различных органических и минеральных веществ (альдегидов, тиосоединений, цинка и прочих возможных восстановителей).

3. Инструментальные методы определения характера закрепления флотационных реагентов на металлизированной поверхности окисленных минералов, методами ИКС.

4. Методы электронной микроскопии и ренгеноструктурного анализа.

5. Метод «меченых» атомов.

6. Изучение флотационных свойств чистых мономинералов, металлов и растворенных металлов в лабораторных условиях.

7. Лабораторные исследования и апробация разработанных технологий в производственных условиях.

Результаты работы

1. Эффективность теоретических и практических исследований по переработке окисленных медных и висмутовых руд с металлизацией их поверхности в пульпе прошли производственные испытшшя на Алмалыкской опытно-промышленной фабрике.

Разработанная технология обогащения может быть использована на всех предприятиях России и др. стран, имеющих окисленные руда меди и висмута.

2. Извлечения серебра из сточных вод юшокопировальных предприятий, извлечение ртути из вод ртутного металлургического завода прошли испытания в производственных условиях на предприятиях.

Разработанные схема и режим извлечения серебра из сточных вод рекомендуется для всех юшокопировальных предприятиях России.

3. Результаты полупромышленных испытаний технологии обогащения серебросодержащих руд Б. Кашшансурского месторождения взяты за основу при составлении постоянных кондиций его отработки (письмо начальника Управления Геологии Тад.ССР).

Публикации. По материалам диссертации опубликовало 70 научных работ (из них 20 публикаций в изданиях, рекомендуемых ВАК)., в т.ч. 1 монография, 2 брошюры, 2 методических рекомендации, 7 авторских свидетельств на изобретения.

Работа автора отмечена 2-я серебряными медалями ВДНХ и Знаком «Изобретатель СССР».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 230 наименований, приложений, всего 272 стр. (включая 59 рис., 10 фото, 27 табл.).

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и основные задачи исследований, раскрыта их научная и практическая значимость

В первой главе рассмотрено состояние технологии переработки труднообогатамого минерального сырья и минерализованных вод.

Показано, что по существующим методам их переработки происходят большие потери ценных компонентов с отходами с одной стороны, и нарушение экологии окружающей среды с другой.

Даны основные направления исследований для развития теории и практических приемов переработки минерального природного и техногенного минерального сырья, минерализованных кислых рудничных и подотвальных вод.

Во второй главе рассматривается соотношение между геологическими и технологическими запасами.

На основании технико-экономического апатиза переработки минерального сырья предлагается разработанная концепция эффективной технологии переработки минерального сырья, позволяющая повысить коэффициент комплексного использования сырья на основе использования современного автоклава (геоавтоклава).

Суть концепции - «получение бедных коллективных концентратов с максимальным извлечением основных и попутных металлов, перевод в раствор комплекс металлов и селективно извлекать их по известным технологиям го раствора».

Третья глава содержит теоретическое обоснование металлизации окисленных минералов меди и висмута непосредственно в пульпе с использованием формальдегида.

Изучены продукты взаимодействия формальдегида с окисленными минералами.

Приведены теоретические зависимости восстановления и флотации окисленных минералов от концентрации ионной и молекулярной формы формальдегида, окислительно-восстановительных потенциалов.

В четвертой главе приводятся теоретические расчеты восстаноатения тиокомплексов серебра и водорастворимых соединений меди до металла. Определены теоретические зависимости восстановления от значения рН среда, оптимальные условия восстановления.

Дало сравнение восстановительной способности формальдегида с другами восстановителями.

В питой главе на основании теоретических исследований предложены технологические приемы по комплексной переработке минерального сырья.

Приведены технологические режимы комплексного извлечения ценных компонентов из редкометальных метасоматитов.

Разработаны технологии обогащения окисленных медных и висмутовых руд, высокая эффективность которых подтверждена в производственных условия.

Приведены данные по, использованию разработанной методики восстановления окислов до металла на примере переработки шламов из шлаков от сжигания твердых бытовых отходов.

Для интенсификации флотационных процессов показана целесообразность использования колонной машины с высокочастотным ультразвуковым активатором.

Приведены результаты производственных испытаний по выделению серебра из сточных вод кинокопировальных предприятий с попутным получением сорбентов.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору А.Е. Воробьеву (РУДН) за консультации и ценные советы при выполнении и оформлении работы, профессору A.A. Абрамову (МГГУ), канд. экон. наук Шулениной З.М. (Генеральному директору ООО «Экомет Плюс») и доценту, к.-г.м.н. Подзноеву Г.П. (Крымский ИПУ, АРК) за плодотворное сотрудничество.

Автор выражает также благодарность бывшим сотрудникам Бронницкой геолого-геохимической экспедиции института ИМГРЭ, оказавших большую помощь при проведении экспериментов: Пнбаевой Л И., Тырышхиной И.И., Леонову В.И., Танане В.А., Бажанову В.И., Синолицкой Э.М. и др. сотрудникам.

Основное содержание работы

В первой главе проанализировано современное состояние технологии переработки окисленных медных, висмутовых и полиметаллических руд и влияние их на окружающую среду.

На основании теоретических и практических исследований разработаны пути решения переработки трудно перерабатываемого минерального сырья и минерализованных вод, которые, являясь перспективным источником получения широкого ассортимента ценных металлов для различных отраслей промышленности, являются мощным источником загрязнения окружающей среды (рис. 1).

В настоящее время ввиду постоянного снижения качества минерального сырья и возрастания в переработке доли окисленных, груднообогатимых руд и отсутствия высокоэффективных технологий извлечение основных полезных компонентов в России составляет 65-78 %, а попутных элементов - от 10 до 30%. В частности, анализом потерь металлов с хвостами 9 крупных предприятий Урала и Восточной Сибири (Кировоградский МПК, Учалинский ГОК, Башкирский МСК, Гайский ГОК, Высокогорский ГОК, Турьинская ОФ, Карабашская ОФ. Бурибаевское РУ, Джидинское хвостохранилише), установлено, что общий объем хвостов составляет 230 млн. т, в которых содержится тыс., т: меди - 884, цинка - 3395, серы - 29796, железа - 7120; свинца - 2000, вольфрама - 40, висмута - 400, а также, т: золота - 174, серебра - 4513, кадмия-1392, кобальта - 7788, индия - 4), селена -15 84; теллура - 858, германия - 325.

Рис. 1. Краткий перечень трудно перерабатываемого минерального сырья и минерализованных вод

Многолетняя совместная деятельность крупных горнорудных предприятий цветной и черной отраслей промышленности - Орско-Халиловский МК, Медно-горский МСК, ОАО «Бурибаевское РУ», ЗАО «Ормедь», ОАО «Южураляикель», расположенных в радиусе 40-80 км от Райского ГОКа, создала в районе их расположения зону экологического кризиса.

Во второй главе дано обоснование нового концептуального подхода (рис.2) принципиально новых технологических приемов, решающих сырьевые и экологические проблемы (рис.30. Для этого предлагается новое оборудование, позволяющее объединить обжиг и автоклавное выщелачивание техногенного и трудаообогатнмого природного минерального сырья (окисленного и бедного сульфидного) в единый, последовательный и непрерывный процесс по схеме «все в раствор - по одному из раствора» (рис. 4).

Низкотемпературное восстановление в пульпе

Флотация металлизированных форм

Совершенствование традиционного и создание нового оборудования

Выщелачивапие в геореакторах

Перевод в раствор всех металлов в геореакторах с последующим селективным извлечением из раствора

Разработка новых флотационных режимов

Использование физического и электрохимического воздействия на флотационную систему

Электролиз после выделения из растворов железа Сорбция на природных и синтетических сорбентах

Рис. 2. Концепция и принципиальное решение сырьевых и экологических проблем

Методы решения

Технологические приемы

Исходное сырье в большинстве случаев экономически целесообразно перерабатывать в геореакторе (реакторе нового поколения) без предварительной подготовки, а в некоторых случаях использовать бедные коллективные концентраты.

Разработанный геореактор состоит из трех камер обжиговой, контактной и камеры выщелачивания и имеет ряд важнейших достоинств по сравнению с традиционными автоклавами: для создания и поддержания высокого гидростатического давления (до 30 - 45 атм.) не требуется мощных насосов, компрессоров и высоких энергетических затрат;

Рис. 3. Принципиальная схема методов и технологических приемов решения сырьевых и экологических проблем на основе разработанной концепции

упрощена система ввода и вывода пульпы из автоклава, что позволяет снизить затраты на сложные технические решения.

При внутреннем диаметре 3,0 м и глубине 100 м, его рабчий объем составит около 600 м3, а при диаметре 4 м -уже 1250 м3.

В последнем случае произпроизводительность при продолжительности выщелачивания 1 час составит 50000 т/еут. исходного сырья (15 млн. т/год), чего невозможно достичь на современных автоклавах.

Исходным сырьем для выщелачивания в геоатоклавах (геореакторах) может быть сырье широкого профиля, а именно: техногенное сырье, в некоторых случаях с минимальным предварительным концентрированием ценных компонентов; бедные

Рис. 4. Шахтный автоклавный термохимический реактор: 1 - Камера сгорания. 2 - Обжиговая камера. 3 - Проход в автоклавную камеру. 4-Авгоклавная камера. 5 - Наклонный проход в подъемную секцию. 6 - Подъемная аэрлифтная секция. 7 - Разделительная камера. 8 - Газоотводящая секция. 9 -Пылеулавливающая камера. 10 - Футеровочная оболочка. 11-Теплоизолирующая оболочка 12 - Железобетонная оболочка. 13 - Вмещающие горные породы. 14 - Воздухопровод

окисленные и сульфидные труднообогатимые руды; комбинированные техногенные - отходы, включающие органику, нестандартные ядохимикаты, которые при их обезвреживании могут являться энергетическим источником технологического процесса получения металлизированного конечного продукта.

3. В третьей главе приведен!,I результаты разработанных физико-химических основ восстановления окисленных минералов меди и висмута в пульпе, восстановления серебра до металла из его тиохомллексов различными восстановителями, химизм флотационного извлечения ртути из сточных вод.

Исследованиями был определен формальдегид как реагент-восстановитель из класса •альдегидов, легко доступный реагент; в щелочной среде легко вступает в химическую реакцию с выделением водорода.

Репггеноструктуряым анализом и электронной микроскопией установлено, что да поверхности окисленных минералов меди (на нримере хризоколлы, рис. 5а и 56) и соединений висмута (на примере окиси висмута) в результате взаимодействия с формальдегидом образуется пленка тонкодисперсной металлической меди.

Рис.5 а-ХризоколлаЗыряновского месторождения до восстановления х 7500

Рис.5 б. Хризоколла Зыряновского месторождения после восстановления х 7500

Процесс восстановления осуществляется водородом, выделяющимся в результате окисления формальдегида по реакции:

СН20 + Н20 = НСОО + 2Н+ + 2е (1)

ЕЬ - потенциал реакции равен: ЕЬ = + 0,167- 2/3 0,059рН -1/2 0,059 ^ {[СН20 / НСОО ]} (2)

При взаимодействии формальдегида с поверхностью окисленных минералов (малахита, азурита, куприта), образуется металлическая медь: для малахита:

2Си° + 2Н:0 + СО}2 = Си2(ОН)2 СОз+ 2Н* + 4е ЕЬ = + 0,251-1/2 0,059 рН -1/4 0,059 [СО,21 (3)

для азурита:

ЗСи° + 2Н20 + 2СО з2 = Си3(ОН)2 (СОз)з + 2Н+ + бе

ЕЬ = + 0,144 - 1/3 0,059рН -1/3 0,059 ^ |С0321 (4)

для куприта:

2Си° + 2Н20 = Си20 + 21Г+ 2е

Е11 = + 0,471 -0,059 рН (5)

Установлено, что в оптимальных условиях восстановления величина окислительно-восстановнтсльного потенциала зависит от концентрации водородных и карбонатных [СОз2] ионов.

В условиях, соответствующим образованию меди, значения ПЬ-потенниала окисления формальдегида и восстановления поверхности окисленных минералов должны быть идентичными.

Б - после восстановления

Исходя из этого, решая уравнение (2) с каждым из уравнений (3,4,5), находим расчетное значение необходимой концентрации ионной и молекулярной форм нахождения восстановителя в растворе, соответствующих граничным условиям образования металлической меди: для малахита:

№ (|СН201 / [НСОО ]} = - 2,85 - 2рН +1/2 ^ 1С032) (7)

для азурита:

Ig {|CHjO) / [HCOOÏ} = - 0,78 - 7/3 pli + 2/3 lg |COjZ ] (8)

для куприта:

lg {[CH20| / IHCOO I) = -10304- pH (9)

Экспериментальная проверка показала достоверность результатов теоретиеских исследований, определены оптимальные условия восстановления формальегндом поверхности окисленных минералов меди: малахита, азурита, куприта.

Установлено, что максимальная флотируемость восстановленных минералов достигается при равенстве имеющегося в пульпе и необходимого значений соотношения:

lg {IClhO] / |HCOO |}«M.«u,/lg {ICH2O] / (НСОО*]}необхолим (10)

Оно характеризует граничные условия образования элементарной меди на поверхности окисленных минералов в процессе восстановления (на азурите, рис. 7 а, кривая 1). Оптимальные условия восстановления для каждого минерала в отдельности (малахита, азурита, куприта) соответствуют оптимальным условиям восстановления этих минералов при их совместном нахождении в пульпе (рис. 7 б).

Рис. 7. Влияние разности имеющегося в пульпе и расчетного значения ДЕЬ -потенциала на извлечение азурита: а) в процессе восстановления (1), в начале (2) и в конце флотации (3); б) на извлечение смеси минералов: малахита (4), азурита (5) и куприта (6)

Максимальная флотируемость восстановленных минералов меди при их совместном нахождении в пульпе достигается при значениях рН 9-10. При этом наблюдается увеличение сорбции диксантогенида на поверхности до 40% от общего количества собирателя. Введение в пульпу непосредственно диксантогенида (в виде воднодиоксановой эмульсии), а также аэрация пульпы в процессе агитации с ксантогенатом (для медных минералов) и подача в пульпу медного купороса (для висмутовых соединений) способствуют увеличению сорбции диксантогената на поверхности восстановленного минерала и лучшей его флотируемое™.

В четвертой главе приведены результаты теоретических основ выделение серебра из промывных и фиксажных бедных серебросодсржащих вод.

Наиболее распространенным комплексом серебра в растворе тиосульфата натрия является Naj |Ag(S2 ОзЫ, хотя возможно присутствие и комплексов - Na5 |Ag(Sj <Ь)з|. Na4 |Agj(Sj03)3], Na AgS20j)2 и др.

При термодинамических расчетах свободной энергии реакции восстановления серебра использовали комплекс Ag(S2 0з)г3". Нижеследующие расчеты свободной энергии Гиббса восстановления водородом в кислой и щелочкой средах показывают, что восстановительные свойства формальдегида наиболее сильно проявляются в щелочной среде. Это видно из следующего:

СН20 + Н20 =НСОО+"ЛН2+Н+ (II)

Свободная энергия этого процесса выразится уравнением:

AGpeaKinw = AGo6p. HCOO" + 'ЛДСобр. Н 2 +ЛСобр. 1Г -

AGo6p. ClI20-AGo6p. НгО (12)

Здесь все величины справочные, кроме ЛОобр. Н". При активности водородных ионов, равных единице (рН = 0) ЛСобр. IГ ~ 0, а при активности водородных ионов, равных 10'14 (рН = 14 ),

AGo6p. Н+ = AG" Н+ + RT 1п а„+ = 0 + 1,364 lg 10 и= -19,1 ккал (13)

Таким образом, для кислой среды АСракшт - 7,7 ккал, а для щелочной среды AGpe,KUW< = -1М ккал. Рассмотрим возможную реакцщо восстановления серебра формальдегидом из тиокомплекса при различных значениях рН :

2 AgíSiOíb*" + НСОН + Н20— 2Ag° + HCOO' + 4 S2032 + ЗН+ (14)

Также находим свободную энергию этого процесса при разных значениях рН при всех остальных стандартных условиях (табл. 1):

Таблица 1 - Свободная энергия реакции 14 при различных рН

рН 1,68 2 5 7 9 II | 12 13 14

Gnp 0 - 1,3 -13,6 -21,77 - 29,93 -38,11 -42,2 - 45,22 -50,4

Епр.в 0 0,028 0,29 0,47 0,65 0,83 0,91 0.98 1,09

Здесь же приведены величина окислительно-восстановительного потенциала это-го процесса Е пр, рассчитанные по формуле: АСпр = - 23,06 Е,ф

Как видно, равновесие в рассматриваемой реакции наступает при рН равном 1,68 (Двпр = 0). Выше этого значения рН свободная энергия Гиббса отрицательная, т.е. самопроизвольное течение процесса возможно только слева направо с восстановлением серебра. Полнота этого восстановления растет с увеличением рН.

Определение активности серебра (в составе иона Ag(S20з)23") в растворе в случае наступления равновесия в этой реакции при различных значениях рН по формуле:

АСпр = - ИТ 1пК= -1,364 аН+ .а 520з2' • а нсоо" /я неон л^гозр3' если а х:оз2" = 1 то: а нсоо'/а неон = 1

Расчетами были получены следующие округленные результаты:

рн 7 8 9 10 И 12

аЛй+, г/л 10"'6 1019 ш-22 ю-25 10-28 Ю-31

Как видно, остаточная концентрация серебра в случае наступления равновесия при указанных условиях ничтожна. С увеличением рН эта концентрация резко снижается.

Оценка возможности использования извести в качестве регулятора среды определены из формулы:

2 Ае(8203)23' + НСОН + 2 Са + + Н20-> 2 Ag0 + НСОО + 2 Са ^ОзЬ2 + ЗН* (16)

Расчет при рН = 12,5 (насыщенный раствор извести), все остальные условия стандартные. В расчете использована АОобр. Са (ЯгСЬ.Ь2" = -385,6 ккал, рассчитанная из значения константы равновесия диссоциации этого комплекса, равная 10"3'98. ДО реакции = - 55 ккал/моль, т е реакция возможна и проходит с большим энергетическим эффектом. При получении щелочной среды (рН = 12,5) едким натрием, АО этой реакции будет равна - 44,27 ккал/моль. Расчеты позволяют сделать вывод о том, что известь и едкий натрий действуют примерно одинаково с небольшими предпочтениями для извести, если она не вызовет побочных реакций. Необходима избыточная подача Са(ОН)2 до конца хода реакции.

Одним из проявляющих веществ в отработанных растворах является гидрохинон -СбН4(ОН)г, восстанавливающий серебро по реакции:

2 Ац(82Оз)23 + С«Н4(ОН)2 — 2 Лй° + 4 82032 + С6Н4Ог + 2 Н+ (17)

Из расчета следует, что рН равновесия этого процесса в стандартных условиях равно 10,5. Этот восстановитель значительно слабее, чем формальдегид.

Произведен расчет восстановления серебра из комплекса Л$(.">203)23' сульфитом натрия, являющегося одним из основных компонентов проявителей:

2 Ag(S2Oэ)23" + БО/ + Н20 ->2Лк°+ 482032 + Б042 + 2 Н+ (18)

рН равновесия этого процесса в стандартных условиях равно 1,94. Восстановление очень глубокое и увеличивается с ростом рН. Термодинамические расчеты можно продолжить в направлении оценки возможности образования А§ 28.

2Ag(S20з)23"+4S0з2" ->AglS +4 БгОэ2"+3 в042 (19)

Стандартная свободная энергия этого процесса равна - 77,9 ккал. При восстановлении серебра оксалатами двухвалентного железа:

Ре(С204)22 + НС204 + Ай^Оз)/-Ке(С2Оя)33 + Ай° + 2 52032' + Н+ (20)

Стандартная свободная энергия образования Ре(С204)22" равна -346,2 ккал (из К^). ПрирН = 5 ДОре1КЦ,ш= -22 ккал.

Сравнивая свободную энергию восстановления серебра из тиокомнлекса оксалатом железа при рН = 5 и формальдегидом при рН = 12 можно сделать вывод, что она одинакова. При восстановлении цинком возможны 2 реакции:

2А8(82О3)23"+2п0 ^ 2 0 + 4 520з2' + 3 5042" (21)

ДСрмюши ~-36 к-кал/моль, 2 Аё(82Оз)2э-+ гв° + 2П20 — 2 Ац 4 + 3 БОЛ + 2 Н2+ + гп(011)2 (22)

ДОрикции = - 39,1 ккал. При рН = 7 обе реакции обеспечивают восстановление серебра.

Термодинамическими расчетами установлена принципиальная возможность восстановления серебра из его тиосульфатиых комплексов рядом восстановителей, что позволило провести успешные практические работы по восстановлению серебра из бедных таосульфатных растворов с использованием формальдегида, отработанного проявителя и других реагентов с дальнейшим извлечением его флотацией.

Очистка и утилизация сточных вод в производственных условиях проводились на Рязанской кипокопировальной фабрике (рис. 11).

Рис. 11. Принципиальная схема аппаратов очистки сточных вод кинокопировальной фабрики: 1 - реактор; 2 - флотомашины; 3 - сушилка; 4 - насос; 5 - реактор для получения сорбента; 6 - сгуститель; 7 - фильтр; 8 - репульпагор; 9 - сгуститель; 10 - узел очистки вод от тиосульфатов; 11 - холодильник; 12 - фильтр; 13 - сушилка

По данным заводской лаборатории помимо соединений серебра сточные воды имеют и другие вредные для окружающей среды, в мг/л: хлориды, бромиды - 241,1; гексапианоферраты - 56; сульфаты - 216; железо - 24; тиосульфаты - 426 и др.

Метод очистки сточных вод от ферроцианида основан на осаждении его хлорным железом методом осаждения ферроцианидов состава от К<[1<'е(С1Ч)б] до КГе^[Гс(С!Ч)б]

Установлено, что при использовании хлористого бария повышался выход осадка, что объясняется параллельным образованием нерастворимых сульфата и ферроцианида бария.

Поэтому осаждение тиосульфата раствором хлористого бария проводили после очистки сточных вод от ферро- и ферридианидов, чтобы исключить образование нерастворимёых солей железа с ионом Ва2+.

Суммарная концентрация ферро- и феррицианидов в растворе после их осаждения составила около 0,00п мг/л (менее чувствительности определения).

Полученный из ферроцианида сорбент имеет высокие ионообменные свойства по отношению к однозарядным катионам рШ4 С5+, ЙЬ+, XI1).

При очистке вод от тиосульфата, использовали доступный и дешевый хлористый барий, с которым тиосульфат образует труднораспворимую соль - тиосульфата бария ВаЗзОз., По разработанной технологии можно очистить сточные воды от ферроцианидов, попутно получить при этом ценный продукт - сорбент, пригодный для очистки природных и техногенных вод от цезия; - снизить затраты на электроэнергию более чем на 60%

В ходе исследований извлечения серебра из технологических растворов использовали промпродукт, который содержал, %: серебра - 0,037, окиси кремния - 76,4; окиси алюминия -8,0; окиси кальция - 2,4; окиси магния - 1,5; золота-0,3 г/т, По разработанной технологии тиокарбамидпого выщелачивания получено извлечение серебра 68,2% (потери серебра с кеками происходят за счет самородного). Определены оптимальные условия флотации серебра из растворов (рис. 12). По рекомендуемой техпологии (рис. 13) получены высокие результаты (табл. 2).

Таблица 2 - Результаты извлечение серебра из серебросодержащих промпродуктов комбинированным методом

Содержание, г/т Извлечение, %

Продукт Выход, % Золото Серебро Золото Серебро

Пешшй 1.7 17,0 21000 95,0 96,5

Хвосты 98,3 0,01 13,2 5.0 3,5

Исходный 100,0 0,3 370 100,0 100,0

Недовыгцелаченные -шокарбампдом частили самородного серебра доизвлекаются при флотации в пенный продукт, тем самым повышая сквозное извлечение серебра на 28-29 % по сравнению с извлечением его в операции выщелачивания.

Химизм процесса извлечения ртути из сточных вод был исследован в лабораторных и полупромышленных условиях, проведенными на Хайдарканском ртутном металлургическом заводе, где установлена высокая эффективность флотационного метода извлечения ртути из сточных вод меркаптотиозолом (каптаксом) и перспективность его использования.

100с

Рис. 12. Зависимость извлечения серебра от рН среды при флотшпш с Д2ЭГФК (1), ДЭДТКН (2) и крезиловым аэрофлотом (3)

Промпродукт

НгЭО« 10 кг/т

Н20 до Ж:Т - 1:1 ^_ре2(5Сл)г10 кг/т

-Тиокарбамид -2 кг/т

Выщелачивание +_

Т-80—10мг/л

Вода до Ж;Т=4:1

Собиратель (Д2ЭГФК) 20 иг/л

Флотация

Концентрат

Хвосты

Рис. 13. Технологическая схема переработай серебро содержании промпродукгов Определены параметры: рН среды, расход каптакса, влияние температуры, продолжительность флотации. Исследования по извлечению растворимой ртути при концентрации 50 мг/л (хлоридов и сульфатов) проводились флотацией при рН в пределах 4 -7 и расходе каптакса 125 -130 % от стехиометрии по реакции:

П^+ + 1«- = Н8(К5)4 (23)

где: И' - ион собирателя (каптакса), а Щ(1<5)2 - гидрофобный осадок. Оптимальные значения рН при флотации связаны с тем, что при значениях рН >7,0 ионы ртути начинают образовывать гидроокись ртути, которая распадается с образованием ее окиси по реакции:

+ 2 ОН->Н«(ОП )2-^Н«0 + Н20

При значениях рН < 4,0 капгакс переходит в осадок:

ЯУ+Н^НвЩ

(25)

При оптимальных значениях рН среды и расходе каптакса, ювлечение ртути составило 99,9-100,0%. Экономическая целесообразность флотационного метода выделения ртути, а также других цветных металлов, определилась, прежде всего, возможностью регенерации собирателя.

Регенерация производилась раствором сернистого натрия по уравнению:

Далее осадок сульфида ртути отфильтровывали, а раствор подкисляли соляной кислотой до выпадения в осадок каптакса В этих условиях регенерируется до 95-96 % кацгакса.

5, В пятой главе произведена проверка достоверности разработанной технологии обогащения окисленных медных и висмутовых руд и извлечения окислов металлов из нетрадиционного вида сырья в производственных условиях, а также испытания аппаратуры для переработки этих ру.

Полупромышленные испытания разработанной технологии обогащения окисленных медных руд проводились на 50 т пробе окисленной руды медной руды Кальмакырского месторождения.

Общее содержание меди в руде составило 1,08 %, в которой содержание свободных окислов составило 67,5 %.

Разработанная технология обогащения окисленных руд, содержащих практически нефлотируемый минерал - хризаколлу, по схеме «восстановление (метатизация) непосредственно в пульпе - флотация» сравнивалась в полупромышленных условиях с технологией, принятой на практике обогащения окисленных медных руд («выщелачивание -цементация - флотация» ВЦФ).

По рекомендуемой технологии (рис. 14) обогащения труднообогатимых медных руд по сравнению с комбинированной (ВЦФ) выше на 2%.

Установлено, что металлический висмут хорошо флотируется ди-2-этилгексил-фосфорной кислотой при значениях рН 5-6,0; депрессируегся перекисью водорода и резко снижается извлечение при добавке кремнефтористого натрия.

Установлено, что висмут, как и металлическая медь, хорошо флотируется такими реагентами, как ди-2-эталгексил-фосфорной кислотой и 8-аткилизотиурощщ хлоридом (рис.15). Сернистый натрий (до 30 мг/л) при флотации частично окисленного с поверхности

(26)

металлического висмута несколько повышает его извлечение (на 4-6 %), а затем снижает извлечение на 4-5 % (при концентрации 90 мг/л), а при флотации висмута с чистой поверхностью, на свежеприготовленных порошках, дает резкий спад извлечения (рис. 16) .

Изучения влияния на флотируемость металлического висмута перекиси водорода, цианистого натрия и крсмнефторисгого натрия показало, что меньшее дспрессирующее влияние оказывает перекись водорода, остальные реагенты оказывают резкое подавляющее влияние на извлечение висмута, даже при концентрациях 3-5 мг/л.

Исходная руда Измельчемге до 65 % - 74 мкм

600 г/т руды

Сульфидная флотация

" Бут. ксалтогеи&т 130 г/труды -Т-80 -100 г/т руды

еречистка

Обьедикениый концентрат

~^ хвосты Стцсиие до Ж : Т = 1 ;1

вода в оборот

_СаО • 4 кг/т руды

— Формальдегид (37%-вод. р-р) 7 кг/т руды

Восстановление при 70 С

Н20 до Ж. 1=3 . )_

-Бут. ксаятогенаг

70 г/т руды

Т-80 >70 г/труды

Основная Дотация

Бут. ксаатсгенатЗО г/т*

Т-80 - 50 г/т руды Контрольная

флотация

Хвосты * отвальные

Рис. 14. Разработанные схема и режим обогащения окисленных медных руд

Рис. 15. Зависимость извлечения металлического висмута от рН среды при флотации с Д2ЭГФК (1) и 8-алкилизотиуроний хлоридом (2)

аюкл гннш т

\

\ (пенчуй

1

15 30 45 60 75 90 Концентрация сернистого натрия, мг/л

Рис. 16.3ависимость извлечения металлического висмута от концентрации ЫагБ

Рис. 17. Влияние концентрации перекиси водорода (1), кремнефтористого натрия (2) и цианида (3) на извлечение металлического висмута

Разработанные теоретические положения и экспериментальные исследования позволили рекомендовать как для меди, так и для висмута технологические режимы, позволившие значительно улучшить технологические показатели окислепных руд по сравнению с используемыми в производстве.

Результаты флотации окисленных висмутовых руд по предлагаемой технологии и по технологии обогатительной фабрики приведены в таблице. 3.

Таблица 3 - Сравнительные результаты флотации окисленной висмутовой руды

Продукты Выход, % Содержание висмута, % Извлечение висмута,%

По технологии фабрики

Концентрат 6,9 [_ 1,7 51,5

Хвосты 98,1 0,12 48,5

Руда 100,0 0,23 100,0

По разработанной технологии

Концентрат 11,3 1,35 66,5

Хвосты 88,7 0,08 ■33,5

Руда 100,0 0,23 100,0

Основные результаты и выводы

1. Впервые разработаны теоретические основы метода металлизации поверхности труднофлотируемых окисленных минералов меди и висмута непосредственно в пульпе с применением восстановителей - альдегидов, определены:

- механизм и граничные значения потенциалов восстаповленкя окисленных минералов меди и висмута формалдсгидом в зависимости от величины соотношения его ионной и молекулярной формы;

- закономерности флотационного поведения восстановленных окисленных минералов меди и висмута до металлов при различных значениях окислительно-восстановительных потенциалов, концентрации собирателей и величины рН среды.

2. На основе изученных теоретических закономерностей металлизации окисленных медных и висмутовых минералов (их поверхности) и закономерностей флотации восстановленных металлов разработана технология обогащения медных и висмутовых окисленных труднообогатимых руд,

3. Изучены химизм восстановления и флотируемость восстановленной до металла меди из ее сульфата, позволяющие снизить ее потери при переработке окисленных руд, содержащие водорастворимые соединения.

4. Изучены закономерности восстановления серебра из тяокомплексов до металла и флотационные его свойства, что позволило разработать флотационный метод извлечения серебра и очистку сточных вод кинокопировальных предприятий от вредных компонентов с попушым получением пенных ферроцианндных сорбентов, пригодных для извлечения редко-щелочных элементов.

5. Разработанные методы металлизации окисленных цветных металлов на природном сырье дают возможность повысить извлечете их из техногенного сырья -шламов переработки шлаков от сжигания твердых бытовых отходов.

6. Теоретически обоснованы и подтвервдены в производственных условиях технологии флотационного извлечения растворенного серебра, золота и ртути, позволяющие получать ценные металлы и снизить загрязненность окружающей среды.

7. Совокупностью проведенных теоретических и экспериментальных работ разработана принципиальная схема комплексного использования окисленного первичного и техногенного минерального сырья с использованием нового оборудования - геореакгора по схеме «все в раствор - селективно из раствора».

8. Поставлена и решена задача создания колонновой флотомашшш на основе использования ультразвука высоких частот для интенсификации флотационного обогащения окисленных медных и редких металлов.

Основные, результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Абрамов A.A., Зубков A.A., Енбаева Л.И. Обогащение окисленных медно-висмутовых руд // В сб. Труды школы «Новые методы и аппаратура для технологической оценки месторождений полезных ископаемых» - М.: Изд. ВИМС Мингео СССР, - 1976. -С. 193-200.

2. Степанов Б.А., Зубков A.A. Влияние кислорода на флотируемость металлической ртути//Цветные металлы. - 1968. -№8. -С.30-31.

3. Епбаева Л.И., Зубков A.A., Мещанинова В.И. О механизме взаимодействия собирателя с восстановленной поверхностью окисленных минералов // В сб. «Исследования в области технологии редкомегального сырья». - М.: Изд. ИМГРЭ АН СССР, Мингео СССР. - 1976. -С. 16-19.

4. A.c. № 351434. СССР. Способ очистки сточных вод от ртути. Абдурахмапов С.А., Зубков A.A., Степанов Б.А. - №1440232/23-26; заявл.18.05; Приоритет 18.05.70.

5. A.c. № 416987. СССР. Способ флотации окисленных полиметаллических руд. Зубков A.A., Чазов В.Н., Енбаева Л.И., Зубкова Н.Ф. - №1774923/22-3; заявл. 19.04.72; Приоритет 19.04.72.

6. Зубков A.A., Абдурахманов СЛ., Степанов Б.А. Флотационная технология выделения ртути из растворов // Сб. «Школа передового опыта по технологии извлечения полезных компонентов из новых типов сырья и бедных руд». - М.: Изд. ИМГРЭ АН СССР, Мингео СССР. -1974. - С. 65-66.

7. Зубков A.A. Енбаева Л.И., Ким Г. Флотация металлического висмута. В сб. «Исследования в области технологии редкометального сырья. - М.: Изд. ИМГРЭ АН СССР, Мингео СССР. -1976. - С. 26-30.

8. A.c. № 588004. СССР. Колонная флотационная машина. Зубков A.A., Головин Ю.М., Белов Б .Г. - №1970129/22-03; заявл.11.11.73; опубл. 15.01.78. Приоритет 11.11.73.

9. A.c. № 497917. СССР. Способ обогащения окисленных медных руд / Моисеева Р.И., Мещанинова В.И., Енбаева Л.И., Глазунов Л.А., Зубков A.A., Курочкипа A.B. и др. -№ 2042226/22-1; заявл. 09.07.74; Приоритет 09.07.74.

10. Зубков A.A., Белов Б. Г. Обогащение руд редких металлов с использованием ультразвука// Цветные металлы. - 1982. - jYs 9. - С. 102 -107.

11. A.c. 1317839 Способ извлечения серебра из сточных вод кинофотопромышлснности / Зубков A.A., Тьгрышкина И.И., Соколов В.В. № 385264; Приоритет 20.02.85.

12. A.c. № 1241572. СССР. Способ флотации упорных серебро-полиметаттичсских сульфидных руд. Глембоцкий A.B., Иванжов С.И., Кузнецов В.П., Зубков A.A. Злепко Б.Ф., Тырышкина И.И., и др. - № 3714684. Приоритет 19.03.84.

13. A.c. № 1538338.. СССР. Способ флотации висмут-серебряных руд. Зубков A.A., Тырышкина И.И., Мусина И.Г., Глембоцкий A.B., Зленко Б.Ф., Войчик И.И. - № 4444201/31-03; Приоритет 28.04.88.

14. Зубков A.A., Левченко E.H., Малевский Ю.А. Технологические исследования сортировки и утилизации шлаков от сжигания твердых бытовых отходов. - М.: Изд. ВИМС Мингео СССР. 1990. -28 с.

15. Шубов Л.Я., Енбаева Л.И., Зубков A.A., Зисманова И.С. Некоторые вопросы флотации висмута ксапгогенатами // В меж. вузовском сб. «Обогащение руд», Изд.. ИГУ. - Иркутск. -1980. № 4. - С. 16-19.

16. Белов Б.Г., Зубков A.A. Применение ультразвука высоких частот для интенсификации флотационного обогащения и гидрометаллургии руд редких металлов при разведке месторождений.-М.: Изд. ВИМС Мингео СССР. 1984.-26 с.

17. Термодинамическая оценка возможности восстановления серебра из тиосуяьфатных комплексов / Зубков A.A., Тырышкина И.И., Чазов В.Н., Глембоцкий A.B.

// Сборник научи. трудов. Мег-оды исследования технологических свойств редкометальныхминералов -ИМГРЭ АН СССР,Мингео СССР. -M.: - 1985. - С. 51-54.

18. Полуцромъппленные испытания флотационного извлечения серебра из растворов кинокопировальной фабрики / Зубков A.A., Тырышкина И.И., Глембоцкий A.B.// Сборник научн. трудов «Методы исследования технологических свойств тонкодисперсвых минералов и руд. ИМГРЭ АН СССР, Мингео СССР». -М.: - 1987. -С. 88-96.

19. Зубков A.A. Получение вторичного серебра. - М.: - Геоинформмарк. Министерства природных ресурсов РФ, 1999. - 38 с.

20. Зубков A.A. Извлечение металлической ртути флотацией. Лабораторные и технологические исследования минерального сырья. - М.: - Геоинформмарк. - М.: Министерства природных ресурсов РФ - 2000. - 31 с.

21. Шуленина З.М., Комащеико В.И., Зубков A.A. Стратегии освоения мировых минерально-сырьевых ресурсов в XXI веке // Вестник Российского университета дружбы народов, научный журнал. Серия инженерные исследования. 2006. № 1 (12), - С. 59 - 69.

22. Зубков A.A., Шуленина З.М., Подзноев Г.П. Повышение извлечения ценных компонентов и комплексности использования руд природных и техногенных месторождений на основе нового подхода к технологии их переработки // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия Инженерные исследования, - 2007. -№2, - С. 56-64.

23. Зубков A.A., Шуленина З.М. Промышленные отходы как сырье для производства керамических изделий широкого использования // Межотраслевой научно-технический журнал. Конструкции из композиционных материалов. - М.: - 2007. - № 4. -С. 73-78.

24. Зубков A.A., Воробьев А.Е., Шуленина З.М. Концепция решения минерально-сырьевых проблем и охраны окружающей среды // Маркшейдерия и недропользование. -М.> 2009. - № 4. - С. 23-32.

25. Зубков A.A. Шуленина З.М. Воробьев А.Е. Эффективный метод обогащения окисленных медных руд // Маркшейдерия и недропользование. - М.: - 2009. - № 5. - С. 59-63.

26. Зубков A.A., Абрамов A.A., Шуленина 3. М. Определение условий подготовки поверхности окисленных минералов к флотации // Цветные металлы. - М.: - 2010. - № 3. -С. 33-38.

27. Зубков A.A. Обогащение медных окисленных руд / ДИМГТУ. - M - 8 с. - Деп. в. ДИМГГУ.23 .03.2010; №760/06-10,- Реф. в ГИАБ. -2010 -вып. №6. -С. 158.

2В. Зубков A.A. Основные пути решения проблемы переработки труднообогатимого минерального сырья и охраны окружающей среды / ДИМГГУ. - М., -11 с. - Дсп. в. ДИМГГУ. 25.03.2010; №761/06-10 Реф. в ГИАБ,-2010 г. - вып. № 6. -С. 369.

29. Зубков A.A. Коэффициент использования природных ресурсов - показатель технологического прогресса / ДИМГГУ. 28.03. 2010. № 762/07-10. - М., 7 с. - Деп. в. ДИМГГУ. 28.03.2010; № 762/07-10 Реф . в ГИАБ. -2010. - вып. № 1. - С. 91.

20. Подзноев Г.П., Зубков A.A. Активация рудного материала па стадии измельчения и ее влияние па эффективность термохимического восстановления металла / ДИМГГ.-М., 7 с.-Деп. в ДИМГГУ. 28.03.2010. №762/07-10. Реф. в ГИАБ №7,- С. 156.

31. Зубков A.A. Теоретическое обоснование технологии извлечения металлов из растворов флотацией / Горный информационно-аналитический бюллетень. ДИМГГ. - М., 12с,- Деп.в ДИМГГ. 30.03. 2010. №763/07-10 Реф.в ГИАБ.-вып. №7.-С. 162.

32. Зубков A.A. Оценка флотцруемости некоторых металлов для извлечения их из нетрадициоштого вида сырья / ДИМГГ. - М., 8 с. - Депон. в ДИМГГ. 31.03. 2010. № 364/07-10. Реф. в ГИАБ. 2010. - вып. № 10. - С. 27.

33. Технолоптя комплексной переработки бедных никелевых руд / Зубков A.A. Горпыннпфор.мационло-аналитпческнй бюллетепь -М.,. — 2010, №7. - С. 51-54.

34. Зубков A.A. Технология извлечения благородных и редких металлов из растворов методом флотации//Цветные металлы. -2010, №8.-С. 20-23.

35. Воробьев А.Е., Зубков A.A., Чекушипа Т.В. Теоретические основы экологически чистой переработки труднообогатимого минерального сырья и растворов // Обогащение руд. - 2010, № 3. - С. 26-30.

36. Зубков A.A., Шуленина З.М. Технология переработки бедпого минерального сырья для производства железа // Маркшейдерия и недропользование. - М.: - 2010. № 1. -С. 32-35.

37. Зубков A.A., Шуленина З.М. Технолоптя извлечения благородных и редких металлов из растворов методом флотации // Экология и промышленность России. - М.: -2010. №2. - С. 20-24.

38. Зубков A.A., Шуленина З.М. Технология утилизации шламов станций нейтрализации кислых вод // Маркшейдерия и недропользование. - М.: - 2010. № 2. - С. 21-24.

39. Подзноев. Г.П., Зубков Л.А., Шулешша З.М. Переработка колчеданных руд и горно-металлургических отходов с помощью геоавтоклава // VIII Международная конференция «Новые идеи в пауках о Земле». Российский государственный геологоразведочный университет им. С. Орджоникидзе. - 2007. Доклады. Том 7, - С. 93-96.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98 Подписано в печать 08.10.2010 Формат 60x80 1/16. Усл. п. л. 2,1 Тираж 150 экз. заказ № 8

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. тел.: 998-71-71; 585-79-64; 411-96-97 multiprint@mail.ru www.k-multiprint.ru