Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка технологии извлечения ценных компонентов из золошлакового материала

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии извлечения ценных компонентов из золошлакового материала"

На правах рукописи

Прохоров Константин Валерьевич

Разработка технологии извлечения ценных компонентов из золошлакового материала (на примере зол ТЭЦ Хабаровскэнерго)

Специальность 25.00.13 - обогащение полезных ископаемых

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2015

Хабаровск - 2015

005564052

005564052

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте горного дела Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент, заведующая кафедрой обогащения полезных ископаемых НМСУ «Горный» (г. Санкт-Петербург), Александрова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, действительный член Академии горных наук, директор по научной работе Института обогащения твердого топлива (г. Москва), Рубинштейн Юлий Борисович

кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых ИРНИТУ (г. Иркутск), Власова Вера Викторовна

Ведущая организация Забайкальский государственный университет (г. Чита)

Защита состоится «03» декабря 2015 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 на базе Иркутского национального исследовательского технического университета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова 83, ИРНИТУ, зал заседания Ученого совета

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке института горного дела ДВО РАН и в библиотеке ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет», официальный сайт http://www.istu.edu/

Автореферат разослан «15» октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н, профессор

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Зола, в виду огромных ее запасов, может стать источником полезных ископаемых вторичной переработки. Годовое поступление золошлакового материала (ЗШМ) в золоотвалы составляет по Хабаровскому краю - до 1,0 млн. тонн. В г. Хабаровске ежегодно на ТЭЦ сжигается 4-5 млн. т. угля и складируется около 600 тыс. т. ЗШМ, в том числе: ТЭЦ-1 - 400 тыс. т., ТЭЦ-3 около 200 тыс. т. По 100-200 тыс. т. в год ЗШМ образуется на ТЭЦ г. Амурска и г. Комсомольска-на-Амуре. Основная масса золы - это оксиды кремния, алюминия, железа, кальция, титана. Так же отмечается присутствие ценных компонентов, таких как золото, металлы платиновой группы, редкоземельные. Однако сложный вещественный состав материала, наличие несгоревшего угля (недожога), тонкодисперсных частиц ценных компонентов и частичное нахождение их в коллоидной форме в поровом пространстве материала, требует дополнительных операций к классическим технологическим схемам переработки.

Изучением вопроса переработки ЗШМ занимаются дифференцированно: Рубинштейн Ю.Б. (флотационное разделение золы уноса), Власова В.В., Зелинская Е.А. (проблемы комплексной переработки золы уноса), Мязина В.И. (Эколого-технологическая оценка золошлаковых отходов), Заостровский А.Н. (Магнитные способы переработки золы) и др. Однако все ученые сходятся во мнении о необходимости комплексной переработки ЗШМ. Существующие технологии переработки и использования ЗШМ в большей степени посвящены использованию золы в строительстве и на производстве строительных материалов. Технологии получения концентратов металлов обладают существенными недостатками, связанными в основном с качеством получаемых концентратов. В связи с этим требуется усовершенствование процессов выделения полезных компонентов из ЗШМ для создания рациональной технологии переработки данного сырья, которое бы позволило решить экономический и экологический вопросы.

В диссертационной работе обобщены результаты исследований, проведенных автором государственных бюджетных программ в Институте горного дела ДВО РАН: в 2009-2010 гг. программа фундаментальных исследований ОНЗ РАН, «Научное обоснование эффективных методов обогащения труднообогатимого сырья» (№ 09-1-ОНЗ-08); в 2010-2012 гг. проект Президиума ДВО РАН «Обоснование методов комплексной переработки минерального углеродсодержащего сырья техногенного

происхождения при снижении экологической нагрузки на окружающую среду» (№ 10-III-B-08-219); в 2012-2014 гг. при поддержке РФФИ - проект № 13-05-00422/14 «Создание способов извлечения тонкодисперсного золота из труднообогатимого сырья с использованием физико-химических воздействий».

Научная идея работы - повышение эффективности извлечения ценных компонентов из золошлакового минерального сырья достигается путем использования усовершенствованных физико-химических методов и оптимизации условий в процессе комплексного обогащения.

Цель работы. Обосновать и разработать рациональные методы переработки золошлакового минерального сырья содержащего ценные компоненты.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Установление состава и структуры золошлакового минерального сырья в целях обоснования комплекса методик его переработки.

2. Обоснование и разработка технологических методов и режимов предварительной реагентной обработки и гравитационно-магнитных процессов.

3. Выявление кинетических и термодинамических особенностей процесса кислотного выщелачивания алюминий содержащих компонентов.

4. Установление характера распределения благородных металлов, редких и рассеянных элементов в продуктах обогащения исследуемого минерального сырья.

5. Эколого-экономическое обоснование рациональной технологической схемы комплексного использования золошлакового минерального сырья.

Объект исследования - золошлаковый материал ТЭЦ Хабаровского края, в состав которого входят основные ценные компоненты - оксиды алюминия, железа, несгоревшая часть угля, благородные металлы.

Методы исследований. Анализ исходного минерального сырья и продуктов обогащения проводился посредством минералогического, химического, атомно-абсорбционного, фотоколориметрического методов анализа. Экспериментальные исследования процесса обогащения проводились на стандартном лабораторном оборудовании. Обработка результатов исследований выполнена с применением методов математической статистики и пакета прикладных программ Statistica, GeoStat, Math CAD, Microsoft Excel.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлена и исследована зависимость эффективности процесса магнитной сепарации от интенсивности магнитной силы в матрицах различного

диаметра в высокоградиентном сепараторе повышающей извлечение магнитного концентрата на 22%, а так же использования центров магнитной флокуляции и полиакриламида, повышающих извлечение магнитной фракции на 15 %.

2. Разработаны и экспериментально подтверждены способы кислотной экстракции алюминийсодержащих компонентов, обоснованы оптимальные условия протекания процесса (\У(Н2804) = 56,7 масс %; Т= 120 °С; т = 3 ч.). Выявлены кинетические особенности кислотного выщелачивания. Установлено, что процесс выщелачивания проходит в переходной области. Определен кажущийся порядок реакции (К = 0,0805), определена энергия активации (Е = 18,6 кДж/моль).

3. На основе теоретических исследований термодинамических особенностей процессов кислотного выщелачивания, выявлена эффективность двухстадийной экстракции алюминия предварительно обожженного ЗШМ, повышающей селективность экстракции, а также позволяет повысить содержание алюминия в концентрате до 80 %.

Достоверность научных положений обеспечена представительным количеством проб (отобрано 18 точечных образцов с четырех золоотвалов из которых сформированы 10 лабораторных проб), большим объемом лабораторных исследований, подтверждена удовлетворительной сходимостью расчетных и экспериментально полученных данных.

Личный вклад автора состоит в:

— осуществлении теоретического обоснования физико-химических параметров процессов переработки золошлакового минерального сырья;

- экспериментальных исследованиях процессов магнитной сепарации тонкодисперсного материала ЗШМ, кинетики и термодинамики кислотного выщелачивания в процессе переработки техногенного материала;

— выявлении рациональных параметров эффективности процесса комплексного обогащения ЗШМ;

- технико-экономической оценке технологии переработки ЗШМ магнитным разделением и кислотной экстракцией ценных компонентов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Повышение эффективности разделения золошлакового материала в магнитном поле достигается путем предварительного измельчения материала с последующей классификацией материала по классам и магнитной сепарацией с использованием гетерофлокуляционного процесса, способствующего увеличению извлечения на 15,35 % и повышению содержания железа в концентрате на 8 %, а класс - 0,02+0,0 мм подвергается высокоградиентой

сепарации при обоснованных режимных параметрах, при которых извлечение увеличивается на 22,3 % и содержание железа на 4,5 %.

2. Эффективное кислотное выщелачивание алюминия при оптимальных условиях (Т = 120 °С, т = Зч., \У(Н2804) = 56,7 %) протекающее в переходной области, достигается на основе теоретически-экспериментально обоснованной комбинированной экстракции кислотами (Н2804 и Н3РО4) предварительно обожженного минерального сырья. Это позволяет повысить содержание алюминия в концентрате до 80 %.

3. Повышение коэффициента комплексности использования с 29,75 до 50,34 % ЗШМ достигается на основе обоснованных и разработанных рациональных технологических методов позволяющих выделить, несгоревшую часть угля, алюминий и железосодержащие компоненты, благородные металлы, а также выявить особенности распределения редких и рассеянных элементов.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны рациональные технологические режимы эффективного разделения тонкодисперсных магнитных компонентов, которые заключаются в предварительной подготовке исследованного техногенного минерального сырья, добавлений центров магнитной гетерофлокуляции и полиакриламида, как реагента коагуляции магнитных частиц (Патент № 2486012 РФ, «Способ извлечения железосодержащих компонентов из техногенного материала тонкого класса» от 27.06.2013 г.).

2. Разработаны и практически подтверждена эффективность способа кислотной экстракции алюминийсодержащих компонентов, а также установлены рациональные условия протекания процесса. Выявлена эффективность двустадийной кислотной экстракции алюминия ортофосфорной и серной кислотами, что позволяет увеличить селективность извлечения алюминий содержащих компонентов, благодаря различной растворимости фосфатов компонентов золы в кислотах (Патент РФ № 2436855 от 20.12.2011 г. «Способ извлечения алюминия и железа из золошлаковых отходов»).

3. Разработана и экспериментально апробирована технологическая схема комплексной переработки ЗШМ, включающая: выделение несгоревшей части угля с получением угольного концентрата, магнитную сепарацию с извлечением железосодержащих компонентов, кислотную экстракцию алюминийсодержащих компонентов, флотационно-гравитационное выделение благородных металлов и редких элементов. Данная схема обеспечивает более полную комплексную и эффективную переработку золошлакового минерального сырья, что снижает экологическую нагрузку на природную среду.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийском конкурсе молодежных проектов в рамках юбилейной X Всероссийской выставки «НТТМ-2010» (Москва, 2010); Международном совещании «Современные методы технологической минералогии в процессах комплексной и глубокой переработки минерального сырья». «Плаксинские чтения — 2012» (Петрозаводск, 2012); Конкурсе лучший инновационный проект и лучшая научно-техническая разработка года. Петербургская техническая ярмарка (С-Петербург, 2012); II Всероссийской научно-практической конференции «Геомеханические и геотехнологические проблемы эффективного освоения месторождений твердых полезных ископаемых северных и северовосточных регионов России» (Якутск, 2013); V Всероссийской научная конференции с участием иностранных ученых «Проблемы комплексного освоения георесурсов», (Хабаровск, 2013).

Публикации

Основное содержание работы изложено в 15 опубликованных научных работах, из них 9 публикаций в изданиях, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России и два патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 98 библиографических источников, и содержит 168 страниц, включая 51 рисунок, 51 таблицу и 10 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлены результаты оценки современного состояния проблемы накопления и переработки техногенных отходов ТЭЦ, проведен обзор современных методов переработки ЗШМ. Показаны проблемы, возникающие при переработке техногенного материала, связанные с неоднородностью перерабатываемого материала и решением ряда экономических и экологических вопросов.

Во второй главе приведены общие и минералого-технологические свойства объектов и обоснование комплекса методик экспериментальных и теоретических исследований.

В третьей главе выявлены основные особенности магнитных методов переработки ЗШМ, даны результаты по оптимальным способам магнитного обогащения материала различного класса крупности, управлению магнитной сепарацией механизмом гетерофлокуляции тонкого класса

В четвертой главе представлены результаты исследования по кислотному выщелачиванию алюминийсодержащих компонентов, выявлены оптимальные условия экстракции, изучена кинетика процесса, а так же представлены результаты по двустадиальному кислотному выщелачиванию целевых компонентов.

В пятой главе на основе проведенных исследований предложена схема комплексной переработки ЗШМ включающая выделение алюминий-, железосодержащих компонентов, недожога и благородных металлов. На основе разработанной схемы переработки рассчитано повышение коэффициента комплексности использования с 33,56 до 62,4 %.

В шестой главе представлено эколого-экономического обоснование переработки ЗШМ, рассчитан экономический эффект от расширения номенклатуры продуктов, выделяемых из ЗШМ.

Основные результаты исследований отражены в следующих научных положениях.

Первое научное положение. Повышение эффективности разделения золошлакового материала в магнитном поле достигается путем предварительного измельчения материала с последующей классификацией материала по классам и магнитной сепарацией с использованием гетерофлокуляционного процесса, способствующего увеличению извлечения на 15,35 % и повышению содержания железа в концентрате на 8%, а класс -0,02+0,0 мм подвергается высокоградиентой

сепарации при обоснованных режимных параметрах, при которых извлечение увеличивается на 22,3 % и содержание железа на 4,5 %.

В работе рассмотрены объекты Амурской ТЭЦ-1 и Хабаровские ТЭЦ-1 и ТЭЦ-3. Гранулометрический анализ, показал, что исходный ЗШМ является тонкодисперсным, состав представлен большей частью шламовой фракцией (с содержанием класса 71 мкм от 72 до 95%). Технологические характеристики ЗШМ рассмотренных объектов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические показатели проб ЗШМ

Показатели проб ТЭЦ-1 Хабаровска ТЭЦ-3 Хабаровска ТЭЦ-1 Амурска

Влажность (ф, %) 1,35-1,85 0,39-0,46 1,26-2,72

Зольность(А, %) 83,2-87,7 95,06-97,12 74,32-82,5

Содержание серы (Бобш, %) 0,12-0,15 0,05-0,11 0,06-0,1

Плотность (р, г/см3) 0,54-0,68 0,62-0,85 0,65-0,66

Анализ показал, что ЗШМ Амурской ТЭЦ-1 имеет меньшую, по сравнению с материалом остальных объектов, зольность. Остальные физико-химические параметры объектов существенно не разнятся. Схожесть определенных показателей позволяет применить единую технологию физико-химических методов переработки и обогащения.

Результаты гранулометрического, вещественного состава (табл. 2) позволяют оценить ЗШМ как минеральное сырье, пригодное для переработки и получения товарной продукции. Предметом извлечения могут являться несгоревшая часть угля — недожег (содержание 6-15 %) окислы алюминия (15-20 %), кремния (46-56 %) и железа (6-14 %), благородные металлы: платина (до 0,004 г/т), золото (0,5 г/т).

Таблица 2

Результаты силикатного анализа образцов

Проба Содержание определяемого элемента, компонента на высушенное при 110 °С вещество, %

ЭЮ2 ТЮ2 А12Оз ИегОз МпО МёО СаО Ыа20 к2о Б П,П.П

Хабаровск ТЭЦ-1 53,99 0,75 19,68 5,69 0,10 1,07 4,34 0,67 1,58 0,21 3,51

Хабаровск ТЭЦ-3 46,41 0,79 18,87 8,54 0,24 0,98 6,86 0,44 1,14 0,12 0,67

Амурск ТЭЦ-1 50,16 0,76 17,38 5,76 0,11 1,52 5,61 0,63 1,38 0,18 0,95

Исследования процесса магнитного обогащения ЗШМ тонкого класса были выполнены на сепараторах для сухого и мокрого обогащения. Магнитная фракция представлена мелким классом магнетита размером 0,1-0,5 мм и их обломками, нередко оплавленными с краев, либо окатанными, а также мелкими обломками уплощенных прожилков (0,1—1 мм) (Рис. 1).

200МКГП 1

Рис. 1. Электронное изображение частиц ЗШМ

Сросток, основная часть которого состоит из Ре - 29,18% с примесями Мп - 6,77, - 7,58, А1 - 3,76, Са - 9,91 (сп 2). И меньшей части, представленной С - 30,13%, Ре - 17,51, 81- 11,33, а также А1, К, Са (Сп 3).

Магнитные сферы - черные, темно-серые. Магнитный шлак - серый, пористый и кавернозный с включениями зерен магнетита.

Наиболее качественное разделение получено при мокрой магнитной сепарации. Проведены исследования по четырем технологическим схемам:

Схема 1. Магнитная сепарация (ММС) с доводкой хвостов на концентраторе Нельсона с последующим извлечением из концентрата магнитной фракции;

Схема 2. Выделение тяжелой фракции на концентраторе Нельсона, с последующей магнитной сепарацией тяжелой фракции;

Схема 3. ММС предварительно измельченного исходного материала до класса крупности -0,15+0,0 мм

Схема 4. ММС предварительно измельченного исходного материала до класса крупности -0,5+0,0 мм, с доводкой хвостов магнитной сепарации на концентраторе Нельсона, с последующей сепарацией тяжелой фракции

По расчетам схем обогащения были составлены диаграммы, отображающие извлечение железа в концентрат и хвосты обогащения и содержания железа в хвостах и концентрате (рис. 2), позволяющие оценить эффективность схем обогащения.

60 -|-5^4-

50 47,92 ,, „, ,П1-И 48,16

40 % 30

20 10

штт

Схемы обогащения

■ Сод. в конц а Сод. в хв

Рис. 2. Содержание железа во фракциях магнитного обогащения

В результате лабораторных и полупромышленных исследований, анализируя полученные выше диаграммы, предлагается наиболее эффективная схема переработки ЗШМ (рис. 3).

+0,15 мм ^

Измельчение ¡-

Исходный материал Классификация

Условные обозначения

Содержание Реоб1ц, %;

Выход фракции, %; Извлечение,%

+0,15 мм

"15^ V

ммс

м. ф. к-т 1 нм.

7.1

100:100

Перечистка 1

I -

м. ф. к-т 1

нм. ф Перечистка 6

г^-;

м. ф. к-т 6 нм. ф

J—1 Н

3,83

93,58;51,09

53,4

6,42: 48,91

М. ф.

Рис. 3. Схема ММС с предварительным измельчением исходного материала

в стержневой мельнице

Данная схема позволяет максимально извлекать магнитную фракцию в концентрат. В концентрате отмечается наибольшее содержание Ре (53,4 %).

Для интенсификации извлечения магнитной фракции из тонкодисперсных шламов в составе ЗШМ были проведены исследования на материале донных отложений, отобранных с прудов осветления оборотной воды на золоотвале ТЭЦ-1 Хабаровска. Основной целью исследования явилась разработка способа повышения эффективности разделения тонкодисперсного материала на основе гетерофлокуляции в магнитном поле. Эффективное управление процессом магнитной флокуляции возможно за счет применения поверхностно-активных веществ ПАВ и добавлением магнетита более крупного класса в исходную пульпу. В ходе исследования выявлено, что при использовании совместного процесса гетерокоагуляции улучшается качество магнитной фракции, выход фракции при одностадийном разделении увеличивается до 10 раз.

На рисунке 4 представлено сравнение выходов концентрата магнитной фракции по сериям. За единицу принят выход первой сравнительной серии.

<=£

о и

Рис. 4. Выход магнитного концентрата по сериям при одностадийном процессе сепарации

Исследование включало четыре серии экспериментов:

1. Мокрая магнитная сепарация (ММС) без добавления реагентов и магнитных частиц.

2. ММС с добавлением в исходную пульпу порошка магнетита крупного класса в качестве центров магнитной гетерофлокуляции.

3. ММС с использованием высокомолекулярного полиэлектролита (ПЭ).

4. ММС при комбинованном воздействие ПЭ и магнитных частиц гетерофлокуляции.

Магнитная гетерофлокуляция способствует более полному извлечению тонких ферромагнитных зерен. При совместном использовании полиакриламида (ПАА) и магнетитовых частиц интенсифицируется механизм гетерофлокуляции между магнетитовыми частицами класса -0,4 + 0,2 мм и тонкодисперсными шламами. За счет связывания тонкодисперсных шламов молекулами ПАА, а также образования «мягких» флокул вокруг магнитных центров (Рис. 56) увеличивается скорость коагуляции. За счет возрастания напряженности на дополнительных частицах магнетита происходит повышение степени магнитной восприимчивости магнитных частиц исходного материала.

Использование процесса гетерофлокуляции совместно с реагентной обработкой повышает качество концентрата как по содержанию железа (с 39 до 47 %) , так и по содержанию некоторых сидерофильных элементов (рис. 5). На данный способ интенсификации процесса магнитного разделения был получен патент № 2486012 «Способ извлечения железосодержащих компонентов из техногенного материала тонкого класса» от 27.06.2013 г.

Ж . * - т ' | М .

* .Луч £ '

чйг* *. ^

Рис. 5. Магнитная фракция техногенных отходов первой серии (а), гетерофлокуляция между магнетитовыми частицами класса -0,4 + 0,2 мм и тонкодисперсными шламами (б)

Для исследования эффективности магнитного обогащения ЗШМ были проведены исследования на высокоградиентном магнитном сепараторе. Была исследована относительная интенсивность магнитной силы в матрицах с различными радиусами стержней. Зависимость относительной магнитной силы от расстояния захвата представлены на рис 6. По результатам исследования, матрица с большим диаметром стержня эффективнее захватывает магнитные частицы, не захватывая немагнитные. Данные выводы подтвердились результатами исследований.

Рис. 6. Отношение магнитной силы, действующей на магнитную фракцию, матрицы с толщиной стержней 1,5 мм и 3 и 6 мм

Рис. 7. Результаты разделения при оптимальных параметрах процесса

1.50 * 2.00 ' Й, МРЛ

1,5 3 6

Размер матрицы, мм

Содержание Ре ■ Извлечение в конц

По результатам исследования, извлечение в концентрат падает с увеличением диаметра стержней матрицы за счет снижения выхода концентрата, но содержание магнетита в концентрате растет (рис. 7).

Таким образом, повышение эффективности разделения углеродсодержащего материала техногенного происхождения в магнитном поле достигается путем предварительного измельчения материала до класса крупности -0,15+0,0 мм. Использование гетерофлокуляционного процесса, способствующего увеличению извлечения на 15 % и повышению содержания железа в концентрате на 20 %. ЗШМ класса -0,02+0,0 мм наиболее эффективно разделять высокоградиентой сепарацией при обоснованных режимных параметрах.

Второе научное положение. Эффективное кислотное выщелачивание алюминия при оптимальных условиях (Т=120 °С, т = Зч., \У(Н2804) = 56,7 %) протекающее в переходной области, достигается на основе теоретически-экспериментально обоснованной комбинированной экстракции кислотами (Н2804 и Н3Р04) предварительно обожженного минерального сырья. Это позволяет повысить содержание алюминия в концентрате до 80 %.

Дальнейшее исследование по извлечению из ЗШМ полезных компонентов включает кислотную экстракцию алюминия. В работе был проведен полный факторный эксперимент (ПФЭ) по кислотной экстракции алюминий содержащих компонентов с целью установления оптимальных условий процесса.

В результате математической обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов и отсева статистически незначимых (при уровне значимости 0,05) данных получено следующее уравнение регрессии:

>> = 7,23+2,06л:, + 0,62х2 - 0,54х, - 0,14х,х3 + 0,Цх, - 0,3 7х2х} - 0,9х32 - 0,3х22

где Х|(температура), х2 (время проведения опыта) и х3 (концентрация кислоты).

Были получены следующие статистические параметры, позволяющие оценить адекватность линейной модели: З^а = 0,359; Рад = 1,18; Ро,05\ л- 8 = 3,84; 16,19; ^0,05;7;4= 6,06. На рис. 8 на основании уравнения показана поверхность отклика зависимости извлечения алюминия в раствор от концентрации кислоты в растворе и длительности процесса экстракции. При этом независимые переменные взяты в безразмерном масштабе.

Таким образом, графическим анализом получены следующие значения переменных, позволяющие получить максимальное извлечение алюминия: \У(Н2804) = 56,7 масс %; Т = 120 °С; т = 3 ч. Реализация способа позволила достичь 47 - 50 % извлечения алюминийсодержащих компонентов.

Был проведен кинетический анализ процесса кислотного выщелачивания алюминийсодержащих компонентов, который показал, что процесс удовлетворительно описывается уравнением для частиц в форме шара. Результаты исследования кинетики выщелачивания серной кислотой алюминия из золошлакового материала при различных температурах представлены на рис. 9. На основе кинетической функции рассчитываем порядок реакции и энергию активации. В основу расчета порядков реакции по концентрации активных реагентов и энергии активации положено уравнение:

Рис. 8. Зависимость извлечения алюминия в раствор от времени

извлечения и концентрации с зафиксированным фактором температуры на верхнем уровне

1-0-«/ - Цт)

(1)

Таким образом, получаем три прямых, отвечающих различным температурам процесса. Из графика определяем порядок реакции. Кажущийся порядок реакции, определяется как тангенс угла наклона прямой в координатах 1-(1-а)1/3- т и составляет при 80 °С - 0,0519, при 100 °С - 0,0719, при 110 °С -0,0848 (Рис. 10). Средний порядок реакции - 0,0805.

Для определения кажущейся энергии активации использовалась зависимость ln(K)=f(l/T) InK = -2237/Т + const, откуда энергия активации Е = R*2237 = 18589,47 Дж/моль.

Рис. 9. Кинетика извлечения Рис. 10. Зависимость 1-(1-а)1/3=А[т)

алюминия в раствор при при расчете кажущейся энергии

температурах 80, 100 и 110 °С, активации где а — доля извлечения алюминия

Полученные данные свидетельствуют о протекании процесса выщелачивания алюминия серной кислотой в переходной области (<30кДж/моль). Причиной этому может являться то, что часть оксида алюминия, входящего в состав ЗШМ, химически связана с кремнеземом. Эти соединения трудно растворяются в серной кислоте и требуют дополнительной интенсификации процесса кислотного выщелачивания.

Для большей селективности процесса по алюминию, предложен, рассчитан и опробован способ комбинированной кислотной обработки. Немагнитная фракция подвергалась двухстадийной экстракции растворами ортофосфорной и серной кислот. На первой стадии обработка проводилась 60-85 % раствором ортофосфорной кислоты, что увеличило выход алюминийсодержащих компонентов из стекловидной фазы ЗШМ.

На втором этапе экстракции серной кислотой происходит реакция с полученными фосфатами элементов. При этом также происходит селективное

превращение некоторых фосфатов в сульфаты, что подтверждают уравнения реакции. Принципиальная возможность протекания процессов характеризуются значением изобарного потенциала:

Дв = ДН - ТДБ = -1ШпКр, (2)

В табл. 3 представлены термодинамические расчеты возможности протекания реакции двустадийного кислотного выщелачивания.

Таблица 3

Определение термодинамической вероятности протекания реакции:

Реакция Дв0, кДж/моль

А120з+2НзР04=2А1Р04+ЗН20 - 90,72

Ее203+2Н3Р04=2ЕеР04;+ЗН20 - 334,98

ЗСа0+2НзР04=СазР041+ЗН20 -481,39

ЗМЕ0+2НЗР04=МИЗР04|+ЗН20 - 601,45

ЗМПО+2Н3Р04=МП3Р04|+ЗН20 -411,89

3№20+2НзР04=№зР04+ЗН20 - 901,77

ЗК20+2НзР04=КэР04+ЗН20 - 1199,12

2А1Р04|+ЗН2504=А12(Б04)з+2НзР04 -34,15

2ЕеР04|+ЗН2Б04=Ее2(В04)з+2Н3Р04 243,35

1^з(Р04Ы+ЗН2804=ЗМё504+2НзР04 125,04

Мпз(Р04)21+ЗН2504=ЗМп504+2НзР04 -3,5

Саз(Р04)2| +ЗН2Б04=ЗСа5041+2НзР04 -254,95

При нормальных условиях (298 К) реакция с участием алюминий содержащих компонентов термодинамически разрешена, в отличие от реакции с другими компонентами. При этих условиях растворение осадка, содержащего железо, магний, а при Т>300 К - марганец, не происходит, и получаемый раствор сульфатов менее насыщен попутными элементами.

Это подтверждают экспериментальные данные, представленные в табл. 4. Сравнивались содержания макро и микроэлементов в кеке одностадийной экстракции серной кислотой и кеке двустадийной экстракции ортофосфорной и серной кислотами. Двухстадийный процесс экстракции позволяет увеличить селективность извлечения алюминийсодержащих компонентов, благодаря различной растворимости фосфатов основных компонентов золы в кислотах.

Условия процесса извлечения не требуют применения специального типа оборудования. Процесс можно проводить без использования автоклава в

кислотоустойчивом реакторе с мешалкой. На данный способ процесса комбинированной кислотной экстракции был получен патент № 2436855 «Способ извлечения алюминия и железа из золошлаковых отходов» от 20.12.2011.

Таблица 4

Сравнение содержания (в %) макро и микроэлементов в кеках кислотной экстракции

Элем. А1 Ре Са И К Мп | Ва Сг | гп | Со № | V | 2.x

*10"2 % *10",%

1 стад 6,96 1,36 0,98 0,27 0,11 0,58 5 9 4,2 7,7 2,0 2,3 3,6 16,6

2 стад 6,03 1,75 1,33 0,34 0,14 0,82 6 9,3 4,8 12,6 2,1 2,8 4,5 25,5

Таким образом, при последовательном выщелачивании алюминия ортофосфорной и серной кислотой, селективность процесса увеличивается.

Третье научное положение. Повышение коэффициента комплексности использования с 29,75 до 50,34 % ЗШМ достигается на основе обоснованных и разработанных рациональных технологических методов позволяющих выделить, несгоревшую часть угля, алюминий н железосодержащие компоненты, благородные металлы, а также выявить особенности распределения РРЭ.

Минералого-технологические исследования флотационного извлечения недожога

Недожог (18,85%), в основном, представлен бурым углем, который имеет черный, темно-серый цвет. Результаты флотационного извлечения недожога приведены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты флотационного извлечения недожога

Продукты флотации Выход, % Углерод Аи Реагенты

Содерж., % Извлеч., % Содерж., г/т Извлеч., %

К-т 1 2,45 38,15 31,84 0,003 1,50 Нефть, Керосин, Т-80

К-т2 1,19 46,68 18,92 0,001 0,24

Камерный 96,36 1,5 49,24 0,01 98,26

Итого 100 2,94 100 0,49 100,00

Технологические исследования флотационного извлечения золота Спектральный анализ исходного материала показал содержания золота 0,078 г/т. В связи с этим было проведено технологическое исследование по извлечению золота. Содержание золота в продуктах флотации представлено в таблице 6.

При электронно-микроскопическом исследовании продуктов обогащения в пробах отмечаются микронные зёрна самородного золота, сложного техногенного сплава с золотом и зёрна серебра (рис. 11).

Выделенный концентрат направляется на дальнейшую переработку путем доводки с применением различных методов обогащения, включая способы выщелачивания и гидрометаллургии, с получением промышленного концентрата драгметаллов.

Таблица 6

Результаты анализов по содержанию золота в продуктах флотации

Продукты Выход, % Содержание Аи, г/т Извлечение Аи, %

К-т 1 К-т2 1,96 8,59

К-т флот, объединенный 11,27 0,4 71,75

Хвосты 88,73 0,02 28,25

Итого 100,00 0,063 100,00

Электронное изображение

Энергодисперсионный спектр

Весовой состав, %

0-22.66 - 0.22 А1 - 2,15 51-2,72 К-0.25 Са-0.58 Ре - 0.8 Си - 0.78 Мо - 4.52 Ag - 2.06 Аи - 63.26

Рис. 11. Электронное изображение полученного флотационного концентрата золота, его энергодисперсионный спектр и элементный состав

Технологические исследования по выявлению особенности распределения редкоземельных элементов и перспективы их извлечения из ЗШМ

Исследования включали разделение хвостов магнитной сепарации на легкую и тяжелую фракцию, с целью проследить миграцию РЗЭ и благородных металлов в продукты обогащения.

Результаты сравнения степени концентрации РРЭ по фракциям гравитационного и магнитного обогащения приведены на рис. 12 а-в. Анализ данных показал, что распределение РРЭ по ЗШМ различных ТЭЦ хабаровского края сильно отличаются. Однако степень концентрации РРЭ в магнитную фракцию во всех случаях меньше чем в хвосты (искл. ва в ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3).

Была проведена работа по изучению закономерности распределения РРЭ по фракциям ЗШМ. Измерялась плотность (г/см3) полученных фракций, в каждой из которых определен элементный состав. Уравнения регрессии каждого рассмотренного элемента представлены ниже в таблице 7.

Отрицательные значения у коэффициента X, показывает, что содержание элемента обратно пропорционально плотности материала. Однако наклон кривой регрессии в большинстве случаев незначительный. Следовательно, зависимость содержания элемента от плотности фракции незначительная.

Хвосты (легк)

2г Ag Ей

Хвосты (легк)

а)

в)

ба бе КЬ Бг У Ък А& Ей

ШКонцентрат В Хвосты (тяж)

I Хвосты (легк)

б)

Рис. 12. Степень концентрации РРЭ во фракциях ЗШО

а) Хабаровской ТЭЦ-1.

б) Хабаровской ТЭЦ-3. в) Амурской ТЭЦ-1.

Таблица 7

Уравнение регрессии распределения редких элементов по фракциям гравитационного разделения ЗШМ

Элемент Уравнение регрессии Элемент Уравнение регрессии

У у = 0,781х+29,89 Ве у= -0,115х+4,387

Ъх у = -5,786х+155,141 ве у = -0,544х+3,008

Ей у = -0,008х+1,378 ЯЬ у = -21,638х + 103,339

Бг у = -213,086х+113,641 ва у = -5,659х + 29,913

Результаты исследований являются основанием для моделирования промышленной переработки ЗШМ (Рис. 13.)

Исходный ЗШМ поступает гидроциклон (1) в котором проходит разделение материала на фракции +0,01 мм и -0,01 + 0,0 мм. Фракция -0,01+0,0 мм направляется на извлечение магнитной фракции на высокоградиентный сепаратор (2). Фракция +0,01 мм направляется на грохот (3), где материал классифицируется по крупности -0,15 + 0,01 мм, материал крупностью +0,15 мм направляется в мельницу (4). Измельченный материал предварительно обработанный ПАА с добавлением центров флокуляции, подвергается магнитной сепарации на мокром магнитном сепараторе (5). Хвосты магнитной сепарации (2, 5) идут на флотацию сначала для извлечения угольного концентрата (6), а затем флотацию золотосодержащего концентрата (7). Камерный продукт сгущается (8), высушивается и направляется в печь (9) для обжига материала при температуре 700 °С, с целью интенсификации дальнейшей кислотной экстракции алюминий содержащих компонентов. Полученный материал направляется в реактор (10) на первую стадию кислотной экстракции, с получением растворов калия и натрия. Кек экстракции идет на вторую стадию кислотной экстракции с получением раствора сульфата алюминия и железа (11), а также содержащий РЗЭ. Кек второй стадии экстракции представляет собой инертную массу состоящую из кремнезема. Раствор второй стадии экстракции разделяют в экстракторе (12) для отделения концентрата РЗЭ и сульфата алюминия и железа. Смесь сульфата железа и алюминия используются как товарный продукт для получения коагулянтов.

Исходный материал

Выход до 24 %

Угольн. конц. Аисод. конц. Выход 4-5% Выход 11.3%

С да-32% А и- 0.2%

Рис. 13. Принципиальная схема переработки ЗШМ ТЭЦ

Для оценки уровня переработки ЗШМ по предложенной схеме, применяли коэффициент комплексного использования (ф).

= —ТГ

(3)

где е; — извлечение ¡-го полезного компонента в готовую продукцию; а; - содержание ¡-го полезного компонента в исходном сырье; Ц; - цена ¡-го полезного компонента в готовой продукции.

На основании проведенных исследований по получению товарной продукции из техногенного материала, была составлена таблица 8, в которой представлены показатели обогащения и приблизительная стоимость продукции.

Согласно формуле (3) коэффициент комплексности при выделении указанных в схеме продуктов составил 62,4 %. При базовом варианте переработки (извлечение магнетита без предварительной обработки исходного материала) коэффициент комплексности составит только 33,56 %.

Таблица 8

Показатели обогащения и стоимость готовой продукции, получаемой из углеродсодержащего техногенного материала

Получаемые продукты

Показатели для расчета комплексности Сульфат А1 Магнетитовый концентрат Угольный концентрат Аи-содержащий концентрат Инертная масса

а,% 18,87 7,01 18,85 3*10-8 41,14

£,% 60,86 48,91 50,03 71,78 100,0

Ц, тыс. руб/т 15 2,5 3 450 2,5

Экономический расчет показал прибыльность проекта при больших объемах производства. Для организации (модернизации) предлагаемого производства производительностью 500 т/сутки требуется 202,161 млн. руб. В год можно будет получить 45000 тонн магнетитового концентрата и 132755 тонн сульфата алюминия. Предприятие будет приносить чистую прибыль уже во втором месяце работы. Чистая прибыль составит 440,582 млн. руб. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе дано решение актуальной научно-практической задачи, имеющей значение для горно-металлургической промышленности -вовлечение в переработку доступного сырья, содержащего полезные компоненты. Решение данной проблемы актуально с точки зрения экологии, так как утилизации отходов сжигания твердого топлива является одной из актуальных проблем. ЗШМ нужно рассматривать не только как проблему возрастающего загрязнения окружающей среды, но и как источник экономии материальных ресурсов.

Основные выводы работы заключаются в следующем:

1. Извлечение магнитной фракции увеличивается на 15% за счет раскрытия зерен магнетита и разрушения сростков ценного компонента с пустой породой. Исследования по избирательной гетерокоагуляции в магнитном поле выявили увеличение выхода магнитной фракции тонкого класса в процессе разделения до 10 раз, а также повышение качества концентрата на 9 %.

2. Доказано, что высокоградиентное магнитное поле позволяет значительно увеличить извлечение тонкодисперсного магнетита в концентрат (с 39 до 44%). Эффективность высокоградиентного сепаратора выше на 22 % по сравнению с барабанным при разделении тонкодисперсного материала.

3. Экспериментально получены оптимальные условия и параметры (в исследованном интервале) извлечения алюминий содержащих компонентов (концентрация кислоты -56,7 масс %; Т = 120 °С; т = 3 ч). Выявлено, что процесс проходит в переходной области. Кажущаяся энергия активации составляет 18,6 кДж/моль. Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру. Обязательным условием является перемешивание пульпы.

4. Разработан способ двустадийного кислотного выщелачивания ортофосфорной и серной кислотами с целью повышения селективности выделения алюминийсодержащих компонентов. Исследование показало увеличение выхода алюминия и снижение примеси посторонних компонентов.

5. Разработанный реагентный режим флотационного извлечения недожога позволяет получать угольный концентрат с содержанием С06Щ свыше 46 %, который можно использовать как добавку в угольную мелочь при производстве брикетов. В угольный концентрат извлекается незначительное количество золота (0,001 г/т).

6. Экспериментальными исследованиями выявлена возможность получить золотосодержащий концентрат (0,4 г/т) из ЗШМ, пригодный для дальнейшего гидрометаллургического передела.

7. На основании дифференцированных исследований по извлечению из техногенного материала полезных компонентов был рассчитан коэффициент комплексности использования минерального сырья, который составил 62,4 % против 33,56% при классической переработке ЗШМ.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Прохоров К.В., Богомяков Р.В. Исследование возможности извлечения ценных компонентов из углесодержащего сырья техногенного происхождения // Горный информационно-аналитический бюллетень, отд. вып. № 4, 2009, С. 226-232.

2. Прохоров К.В., Александрова Т.Н. Оценка химико-технологического потенциала золошлаковых отходов (на примере Лучегорской ТЭЦ) // Горный информационно-аналитический бюллетень, № 4, 2010, С. 164—168.

3. Богомяков Р. В., Прохоров К.В. Исследование и обоснование процессов извлечения благородных металлов флотационными методами из песков россыпей [Текст] /Р.В. Богомяков, К. В. Прохоров // Маркшейдерия и недропользование. - 2011. -№ 3. - с. 11-12.

4. Александрова Т.Н., Прохоров К.В. Комплексная переработка золошлаковых отходов как фактор обеспечения экологической безопасности // Горный информационно-аналитический бюллетень, № 10, 2012, С. 183—188.

5. Прохоров К.В., Александрова Т.Н. Особенность распределения редкоземельных элементов в продуктах переработки тонкодисперсного материала техногенного характера // Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск: Дальний Восток - 2013. — № ОВ4. - С. 200-208.

6. Прохоров К.В., Александрова Т.Н. Substantiationofcomplex methodso ftechnogeneousstockstreatment (undertheexampleofash-charkwastey/Материалы IX Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». - М.: РУДН, 2010., С 270-272

7. Прохоров К.В. Инновационный подход к комплексной переработке золошлакового материала с целью извлечения полезных компонентов и снижения нагрузки на окружающую среду // Материалы молодежного форума «Ломоносов - 2010» [электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс, 2010

8. Прохоров К.В. Богомяков Р.В. Проблемы извлечения ценных компонентов из нетрадиционного минерального сырья // Труды конференции с участием иностранных ученых «Фундаментальные проблемы формирования

техногенной геосреды». В III т. Т. I. Новосибирск: Ин-т горного дела СО РАН, 2010., С. 209-213.

9. Прохоров К.В. Золошлаковые отходы как сырье для получение товарной продукции (магнетит, коагулянты) // Минералогия техногенеза -2011. Миасс: Имин УрО РАН, 2011., С. 186-191.

10. Прохоров К.В., Рассказова A.B. Углеродсодержащие отходы как источник инновационных товарных продуктов // Проблемы комплексного освоения георесурсов: материалы IV Всероссийской научной конференции с участием иностранных ученых (Хабаровск, 27-29 сентября 2011 г.). В 2 т. -Хабаровск: ИГД ДВО РАН, 2011. - Т. 1. - С. 389-395.

П.Прохоров К.В., Александрова Т.Н. Исследование переработки техногенного тонкодисперсного сырья с использованием магнитного обогащения // Современные методы технологической минералогии в процессах комплексной и глубокой переработки минерального сырья. «Плаксинские чтения - 2012», г. Петрозаводск, 10-14 сентября 2012 г. - Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2012. - С. 346-348.

12. Прохоров К.В. Исследование процесса флокуляции магнетита в процессах обогащения техногенного материала тонкого класса // VI Всероссийская молодежная научно практическая конференция с участием иностранных ученых проблем недропользования (Екатеринбург 7-10 февраля) ИГД УрО РАН. - Екатеринбург, 2012. С. 179-182.

13. Лаврик H.A., Александрова Т.Н., Литвинова Н.М., Прохоров К.В., Вылегжанина Е.В. Перспективы извлечения комплекса ценных компонентов из золошлаковых отходов // Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья (Плаксинские чтения 2013): Материалы Международного совещания. Томск, 16-19 сентября 2013 г. - Томск: 15 августа 2013.-С. 483^84.

14. Патент № 2436855 РФ, МПК С22В21/00, С22ВЗ/06, С22В7/00, C01F7/74, C01G49/00, Способ извлечения алюминия и железа из золошлаковых отходов / Прохоров К.В., Александрова Т.Н. Заявка 2010144752/02, 01.11.2010, опубл. 20.12.2011

15. Патент № 2486012 РФ, МПК51 В03С 1/00, Способ извлечения железосодержащих компонентов из техногенного материала тонкого класса/ Прохоров К.В., Александрова Т.Н., Богомяков Р.В.: заявитель и патентообладатель Институт горного дела ДВО РАН; № 2012115895/02, заявл. 19.04.2012; опубл. 27.06.2013.; Бюл. № 18^1

Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Печать оперативная. Усл. печ. л. 0,8. Уч. изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 1-904

Отпечатано в РИЦ Института повышения квалификации специалистов здравоохранения. 680009, г. Хабаровск, ул. Краснодарская, 9