Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка основ электрокинетического метода очистки бетона, загрязненного изотопами цезия и стронция, с применением хелатообразующих соединений

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка основ электрокинетического метода очистки бетона, загрязненного изотопами цезия и стронция, с применением хелатообразующих соединений"

т1

На правах рукописи

Глазкова Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ БЕТОНА, ЗАГРЯЗНЕННОГО ИЗОТОПАМИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ, С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гч 1 ^ ~ ^

Москва-2009

003465054

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств» на кафедре «Физическая и коллоидная химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Попов Константин Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тарасов Валерий Васильевич

доктор химических наук Алентьев Александр Юрьевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « /6 » &Т1р.вХ5(, 2009г. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.204.14 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в 11 часов в конференц - зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ^<^^"^^-2009 г.

Ученый секретарь Совета, / ¿¿^

д.х.н., проф. Сметанников Ю.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Возрастание роли ядерной энергетики (ЯЭ) в мире требует решения задач повышения экологической безопасности отрасли и ее эффективности. Безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом относится к числу приоритетов развития ЯЭ, направленных на создание ряда «критических технологий».

Основные экологические проблемы ЯЭ связаны с захоронением радиоактивных отходов (РАО), к которым относятся бетонные конструкции. Загрязнение бетонных поверхностей происходит в результате утечек с мест хранения отходов, в процессе испытаний ядерных боеприпасов или аварий на АЭС. Многие объекты современной ЯЭ выработали свой ресурс, поэтому объемы загрязненных бетонов в ближайшие годы будут возрастать. На реализацию программы утилизации РАО в России до 2015 года будет направлено 132 млрд. рублей. Разделение и переработка материалов после их использования — это шаг навстречу устойчивому развитию.

Изотопы 137Cs и 90Sr являются р-излучателями, которые чаще всего определяют мощность дозы радиационного излучения, поэтому их удаление с поверхности бетонов во многих случаях позволит вывести загрязненные бетонные отходы из категории РАО.

В связи с возросшими эколого-экономическими требованиями к ЯЭ, актуальность дезактивации существующих зданий и строений без их существенного разрушения неуклонно возрастает. Дезактивация загрязненных бетонных стен, полов зданий позволит улучшить радиационную обстановку в помещениях.

Согласно проведенному нами анализу, метод электрокинетической дезактивации (МЭК) имеет ряд преимуществ при очистке «горячих пятен» и трещин на обрабатываемой поверхности. Он использовался ранее для дезактивации почв, однако механизм удаления ионов был неясен. Хелатообразующие соединения (ХОС) для очистки бетонных покрытий применялись «в слепую», без учета их влияния на свойства очищаемой поверхности, что не позволяло повысить эффективность МЭК. В данной работе развивается комбинированный подход: одновременное использование электрокинетики и хелатообразующйх соединений.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования явилось определение влияния ХОС на степень очистки поверхности бетона от ионов Cs+ и Sr2+ методом электрокинетической дезактивации, направленное на дальнейшее совершенствование МЭК и повышение его эффективности.

Разработка комбинированного электрокинетического метода удаления с поверхности бетона ионов Cs+ и Sr2+ с применением ХОС была связана с решением следующих задач:

- изучение взаимодействия водных растворов, содержащих ХОС, с поверхностью бетона, оценка дзета-потенциала, а также степени деструкции поверхности бетона при контакте с водными растворами ХОС;

- моделирования состояния ионов Cs+ и Sr2* в водных растворах ХОС при помощи программы «SPECIES» для уточнения механизма взаимодействия и оптимизации условий очистки;

- разработки ячейки для проведения очистки загрязненных бетонных поверхностей от ионов Cs+ и Sr2* в статических и электрокинетических режимах;

- экспериментального определения влияния ХОС на степень удаления загрязнений с бетонных поверхностей в статических и электрокинетических режимах;

- описания химических процессов, проходящих при очистке, и разработка подходов к дезактивации «горячих пятен» с различной «историей» загрязнения.

Научная новизна работы.

1. Впервые определена степень воздействия водных растворов, содержащих ХОС, на поверхность бетона и условия проведения «мягкой» очистки без существенной деструкции поверхности.

2. Обнаружен и объяснен ранее неизвестный эффект повышения прочности бетонного покрытия в результате электрокинетической обработки в присутствии ХОС.

3. Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетона при ее контакте с водным раствором ХОС. Показано, что знак и величина потенциала зависят от типа ХОС и комплекса, образованного ионом-загрязнителем и ионами, вымываемыми из матрицы бетона.

4. Установлено, что ХОС повышают эффективность удаления изотопов Cs+ с поверхности бетона в результате «непрямого» воздействия

5. Показано, что моделирование процесса комплексообразования позволяет оптимизировать процесс электрокинетической очистки бетона в присутствии ХОС.

Практическая значимость. В результате комбинированного воздействия МЭК и водных растворов ХОС достигнута высокая степень очистки бетонных поверхностей без деструкции, как на модельных объектах, так и в экспериментах на реально загрязненных в результате аварий площадках, что дает возможность повторно использовать бетонные конструкции после очистки, без затрат на восстановление поверхности, и повысить степень экологической безопасности предприятий, производящих и перерабатывающих ядерное топливо.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования взаимодействия водных растворов ХОС с поверхностью бетона в электрокинетическом и статическом режимах.

2. Результаты исследования очистки поверхности «бетонного стаканчика» от Cs+ и Sr2* в электрокинетическом и статическом режимах.

3. Результаты моделирования процесса ЭК-очистки поверхностей бетона, загрязненных радионуклидами Cs+, Sr+,Co2t, Th4+, U022fc использованием Трилона Б и лимонной кислоты (JIK) в качестве ХОС.

Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор методов и объектов исследований с учетом их специфики. Планирование и проведение экспериментов со стабильными изотопами Cs+ и Sr24'. Разработка ячейки для проведения очистки и изготовление «бетонного стаканчика». Использование программного обеспечения для моделирования ионных равновесий (SPECIES) в лабораторных и полевых условиях. Анализ и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на научной сессии Московского Инженерно-физического института (Россия, 2006г.), на международной конференции «Complexing Agents between Science, Industry,

Authorities and Users» (Швейцария, 2007г.), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Россия, 2008г.). Публикация в журнале «Environmental Pollution», которая была подготовлена по заказу редакции, прошла многоуровневую международную экспертизу.

Достоверность результатов работы подтверждается воспроизведением экспериментальных данных, полученных на стабильных изотопах, в ГУП Мос-НПО «Радон» на радиоактивных изотопах, а также успешной дезактивацией бетона в Цинциннати (США) после сделанного на основе нашего моделирования прогноза. Она также вытекает из адекватного применения физико-химических методов исследования, проведения исследований на современном оборудовании и выполнения анализа высококвалифицированными сотрудниками*.

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 10 научных работах, в том числе три статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (129 наименований) и приложения. Работа изложена на 159 страницах, включает 40 таблиц, 35 рисунка и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ. Включает обоснование актуальности темы диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре обоснован выбор объектов исследований, дана общая характеристика бетонов, подробно проанализированы свойства, влияющие на очистку. Приведена сравнительная характеристика методов дезактивации, применяемых в мировой практике, представлены терминология, общепринятые обозначения и сокращения. Рассмотрены явления, протекающие на 1ранице двух фаз, влияние ХОС на заряд поверхности и скорость очистки.

В этом разделе также изложена история разработки и применения МЭК, отмечены недостатки и поставлены задачи дальнейшего совершенствования метода, выяснения природы химических взаимодействий, наблюдаемых при отмывки загрязнений в электрокинетическом режиме в присутствии ХОС. Приведен обзор свойств, обоснован выбор и цель применения ХОС в сочетании с МЭК дезактивации. Представлены общие принципы моделирования равновесий в водных растворах, содержащих ХОС. В обзоре рассмотрены свойства изотопов 137Cs и 9 Sr, приведены схемы радиоактивного распада. Сформулирована задача интенсификации очистки МЭК с применением ХОС.

"Диссертант выражает благодарность д.х.н. Э.М. Седых, к.х.н. Л.Н. Банных, д.х.н. Ю.А. Ермакову, д.ф.-м.н. Д.А. Загорскому, д.х.н. А.И. Виленскому, с.н.с. Привалову В.И., д.х.н. Спиридонову Ф.М. за помощь при применения физико-химических методов исследования к объектам диссертационной работы, а также признателен ректору Университета Оулу, (Финляндия), профессору Лаури Лайюнену за предоставленную возможность использования библиотечного фонда Университета и поисковой программы 5сйппс1ег 5со1аг.

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ И МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

В качестве реагентов использовали соли Cs+ и Sr+ марки ХЧ, водные растворы NaOIi, Трилона Б (NajUhedta ), лимонной кислоты (H3cit, JIK), нитри-лотриметиленфосфоновой кислоты (H6ntph, НТФ) марки ХЧ. Трилон Б, ЛК и НТФ были выбраны в качестве ХОС, марки ХЧ.

При проведении экспериментов использовали следующие приборы и измерительную технику: рН-метр марки FE 20 METTLER TOLEDO (Швейцария); аналитические весы марки ABS фирмы KERN (Германия); источник питания постоянного тока Б5-50 (Россия); атомно-адсорбционный спектрометр «Перкин-Элмер», модель 603 (США); ZETASIZER II фирмы Malvern (Великобритания) с коррелятором PHOTOCAR (США); спектрометр ЯМР Bruker «AVANCE-300» (Германия); электронный сканирующий микроскоп TESLA BS-340 (Чехия); ди-фрактометр для рентгенофазового анализа ДРОН-4 (Россия).

Объекты исследования были представлены образцами бетона марки М350 (№ 1) и М400 (№ 2), предоставленные «ЦМИПКС испытания» ГОУ ДПО «ГАСИС», как в виде блоков, так и в виде порошка цементного камня. В качестве модели поверхности использовали бетонные стаканчики, изготовленные в ГОУВ-ПО «МГУПП». Образец бетонного стаканчика представлен на рис. 1. В качестве модельных объектов для статических экспериментов с бетонной крошкой были выбраны две марки бетона:

№ 1. М300 — смесь бетона БСТ В25 П4 F200 W6. Расходные материалы: цемент — 400 кг/м3, песок 1.8-2.4 — 490 кг/м3, щебень — 840 кг/м3, вода — 190 л/м3, пластификатор С-3 — 5 л/м3.

№ 2. М400 — смесь бетона БСТ В30 ПЗ Р300 \У8. Расходные материалы: цемент — 430 кг/м3, песок 1.8-2.8 — 750 кг/м3, щебень — 1065 кг/м3, вода — 160 л/м3, пластификатор С-3 — 2.5 л/м3. Щебень и песок используется в бетонах в качестве заполнителя.

Для определения равновесного значения рН раствора, контактирующего с поверхностью бетона, были проведены эксперименты с использованием бетонной крошки. Навески бетона массой 1 г смешивали с 10 см3 раствора ХОС и измеряли рН раствора во времени. В работе использовали 0.1 М водные растворы

Рисунок 1 - Фотография «бетонного стаканчика»

Трилона Б (рНисх= 6.02), ЛК (рНисх= 12.65), НТФ (рНисх= 12.23), подщелачивание проводили 5М водным раствором ЫаОН. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. Результаты представлены на рис. 2.

Время от начала опыта, сутки

—Na2H2edta, №1" -о—Na2H2edta, № 2"

H3cit, № 1 H3cit, № 2

—Ж— H6ntph, № 1 H6ntph, № 2

—+—Н20дист. -H20 диет.

Рисунок 2 - Зависимость равновесного значения рН водного раствора ХОС, находящегося в контакте с бетоном, от времени

Для оценки интенсивности взаимодействия водных растворов ХОС с основными компонентами матрицы бетона - ионами Са2+, Fe3+, навески 1г бетона выдерживали в равновесии с 10 см3 0.1 М водного раствора ХОС в течение 7 суток. Далее жидкую фазу отделяли и анализировали на содержание ионов Са2+ и Fe3+ методом атомно-адсорбционного анализа. Все опыты проводили для двух марок бетона. «Холостой» опыт проводили с дистиллированной водой. Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2.

В связи с тем, что дзета-потенциал, возникающий на границе скольжения фаз, влияет на скорость электромиграции и электроосмоса, были проведены эксперименты по определению дзета-потенциала на границе раздела бетон -водный раствор ХОС.

В экспериментах по измерению дзета-потенциала использовали порошкообразный бетон. С помощью метода электронной микроскопии было установлено, что порошок является полидисперсным: размеры частиц варьировались в широком диапазоне - от 5 до 150 мкм, с преобладанием частиц слегка вытянутой формы. Учитывая, что взвесь такого порошка седиментирует, один грамм порошкообразного бетона 7 суток выдерживали в контакте с 10 см3 жидкой фазы. После этого систему встряхивали и оставляли в состоянии покоя в течение 1 часа. За это время тяжелые частицы успевали седиментировать, а более легкие оставались в жидкой фазе и опалесцировали. Жидкую фазу отделяли от осадка и использовали в дальнейших экспериментах.

Измерения проводили на наиболее высокодисперсной фракции с применением двух методик. Все образцы встряхивали с одинаковой интенсивностью

за три часа перед измерением. В рамках первой методики (1) для анализа осторожно отбирали верхнюю часть раствора над осадком. Согласно второй методике (2), раствор анализировали непосредственно после встряхивания. При этом в каждой серии делали несколько последовательных замеров и вычисляли среднее значение. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Для оценки возможного разрушения бетона под воздействием водного раствора ХОС был поставлен эксперимент по определению изменения массы бетона. Образцы бетона М400 (№ 2) в виде крошки навеской 1.0-1.5 г предварительно высушивали, заливали 0.1 М водными растворами ХОС (20 см3) и выдерживали в течение 17-19 суток под крышкой, после жидкость сливали и осадки высушивали. По разнице в весе образцов бетона до и после взаимодействия определяли убыль/привес навески. Эксперимент проведен в трех повтор-ностях, подщелачивание проводили 0.5 раствором NaOH. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. Результаты представлены в табл. 4.

Для определения эффективности действия ХОС были выполнены эксперименты по очистке бетона от ионов, загрязняющих поверхность. Объектом исследования являлась бетонная крошка, полученная отделением заполнителя от цементного камня, с размерами частиц 50-150 мкм. На порошок бетона предварительно наносили и затем выпаривали водный раствор соли загрязняющего иона. Навески порошка бетона смешивали с определенным объемом раствора ХОС и выдерживали в течение 7 суток при н.у. Раствор над осадком анализировали на содержание ионов атомно-адсорбционным методом. «Холостой» опыт проводили дистиллированной водой. В работе использовали 0.1 М водные растворы Трилона Б, JIK и НТФ. Все опыты проводили в двух повторностях. В качестве загрязнителей применяли 0.05 М водные растворы нитрата цезия или хлорида стронция. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Исследования в элекгрокинетическом режиме требовали создания специальной лабораторной ячейки, которая была разработана по результатам анализа публикаций и предшествующих экспериментов. На рис. 3 представлена электрокинетическая ячейка, разработанная в ГОУВПО «МГУПП». Для получения «бетонного стаканчика» (рис. 1), который является основным элементом ячейки, между двумя пластиковыми стаканами конической формы различного диаметра помещали вяжущий раствор: портланд - цемент, песок и воду, соотношение (г) 380: 771 : 165. Раствору давали затвердеть в течение 14 суток, полученный «бетонный стаканчик» вынимали из пластиковой «опалубки» и выдерживали на воздухе в течение 28 дней. После этого его испытывали на герметичность, заливая в «бетонный стаканчик» воду. Затем на внешнюю поверхность стаканчика помещали рамочку размером 1 см2 (1см х 1см) и наносили раствор, содержащий загрязняющие ионы. Раствору давали высохнуть в течение 72 часов на воздухе, рамочку удаляли, после чего стакан помещали в сушильный шкаф и выдерживали в нем при температуре 80°С в течение 3 часов. Это позволяло «состарить» загрязнение и лучше связать его с бетонной основой.

Далее «бетонный стаканчик» помещали в стеклянный химический стакан большего диаметра. В центре «бетонного стаканчика» размещали на штативе закрепленный цилиндрический электрод фирмы «ISOTRON» (титан с родие-

вым покрытием). Внутренний и внешний стаканы заполняли раствором ХОС или дистиллированной водой в «холостом опыте». Во внешний стакан напротив «пятна» загрязнителя помещали плоский электрод, выполненный из платинированного титана. Внутренний диаметр «бетонного стаканчика» составлял 40 мм, его высота — 80 мм, толщина стенок — 15 мм. Расстояние между электродами составляло 40 ± 10 мм.

Рисунок 3 - Схема электрокинетической ячейки

I - цилиндрический электрод; 2 - «бетонный» стакан (на рис. 3 «бетонный стаканчик» представлен в виде цилиндра); 3 — стеклянный стакан; 4 - плоский электрод; 5 - внешний раствор ХОС; 6 -

«пятно» загрязнителя; 7 - внутренний раствор ХОС (полюса указаны для варианта извлечения Сг+)

Такая конструкция имеет ряд преимуществ, так как не предполагает закрепление образца бетона клеем или другим посторонним вяжущим материалом на перегородке, отделяющей катод от анода. Продолжительность эксперимента составляла 9 часов при постоянном напряжении. При выполнении экспериментов в электрокинетическом режиме на электроды подавали напряжение. При этом периодически регистрировали температуру (Т), силу тока (1), напряжение (V) и рН. Результаты представлены в табл. 6, 7, 8.

Периодически из внешнего стакана отбирали пробы для анализа на содержание того или иного иона. Одновременно эксперименты проводили в статическом режиме без приложения напряжения. Эксперименты были проведены в двух повторностях, в качестве ХОС использовали 0.1М водные растворы Трилона Б и ЛК, в качестве загрязнителей применяли 0.05 М водные растворы нитрата цезия или хлорида стронция.

Был произведен критический отбор констант комплексообразования, гидролиза и протонирования из литературных источников и проведено моделирование состояния ионов Са2'; Ре3+; А!3+, входящих в ионную матрицу бетона, а так же ионов-загрязнителей (Сз', 8г2+,Со2+, ТЬ4+, 1Ю22') в растворах, содержащих ХОС — Трилон Б, ЛК и НТФ. В качестве примера на рис. 4 представлено распределение равновесных форм лимонной кислоты (%) от рН в присутствии ионов Сй", Бг2т; Са2", А!' при указанных концентрациях, соответствующих условиям проведения эксперимента.

\

во

\

60.

\

Чг1-

Д У 5 6

,2

3

,7

0.

0.0 1.4

2.8 4.2 5.6 7.0

0.4

9.0 11.2 12.6 14.0

рН

Рисунок 4-Распределение равновесных форм (мольные %) ЛК (100 ммоль/л) в зависимости от рН в присутствии ионов (50 ммоль/л), Бг24" (50 ммоль/л), Са2+ (40 ммоль/л), А13+ (0.5 ммоль/л): 1 - Н3ск; 2 - Н2(ск)"; 3 - 8г(сИ)"; 4 - Са(ск)~; 5 -Н(ск)2"; 6 - Са(ск)24 ; 7 - С5(с11)2'

Для определения состояния поверхности бетона до и после обработки, а также уточнения степени взаимодействия ионов С5+ с ХОС, были проведены исследования следующими физико-химическими методами: методом рентгено-фазового анализа (РФА); методом оптической микроскопии (определение изменения состояния поверхности бетона до и после обработки); а также произведено определение изменения прочности бетона до и после ЭК обработки в присутствии ХОС по ГОСТ 10180-90. Кроме того, методом ЯМР спектроскопии контролировалось состояние ионов Сб+ в равновесном с бетоном растворе.

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ представленных данных для обоих сортов бетона показал, что рН контактирующей с бетоном водной фазы резко изменяется в течение первого часа: водная фаза становится щелочной за счет растворения гидроксида кальция. Равновесие устанавливается примерно за сутки (рис. 2). Равновесное значение рН для обоих сортов бетона примерно одинаково и составляет 12.6-12.7. Полученные значения, в целом, согласуются с литературными данными.

По сравнению с системой бетон-вода, для системы бетон - водный раствор ХОС отмечается медленное установление равновесного значения рН ( 3-5 суток). Это связано с прямым взаимодействием ХОС с матрицей бетона и растворением соединений кальция, алюминия и железа, что подтверждено данными атомно-абсорбционного анализа. Примечательно, что для разных марок бетона данные для конкретного ХОС хорошо совпадают. Отклонения не превышают погрешностей измерения рН.

Следует отметить, что в случае НТФ и ЛК равновесные значения рН выше, чем для водных растворов, а для Трилона Б — несколько ниже. Вероятно, это связано с протеканием следующих реакций (на примере соединений иона

Са(ОН)250||а + Н2е(ка2" <-> Са(ес11а)2" + 2Н20

Са(ОН)250|й + ск3' <-> Са(ск)" + 20Н"1

Са(ОН)25о|1<1 + ИШрИ5" <-> Са(ШрЬ)4- + ОН'1 + Н20

В табл. 1 и 2 представлены результаты извлечения ионов Са2+ и Ре3+ из бетона.

Таблица 1 - Степень выщелачивания ионов Са2+ из матрицы бетона 0.1 М растворами ХОС при 25°С за 168 часов_

Марка бетона ХОС Содержание кальция в растворе ХОС / / моль/л с мг/л Моль/л , учетом фона % связанного ХОС

М 350 Трилон Б, рН 6.82 1280 0.032 0.032 32

ЛК,рН 12.04 2100 0.052 0.052 52

НТФ, рН 11.87 2260 0.056 0.056 56

М400 Трилон Б, рН 6.82 1900 0.047 0.047 47

ЛК, рН 12.04 1850 0.046 0.046 46

НТФ, рН 11.87 1920 0.048 0.048 48

Из представленных в табл.1 результатов исследований по взаимодействию водных растворов ХОС с поверхностью бетона следует, что все ХОС интенсивно переводят Са2+ в водную фазу, разрушая бетон. При этом значительная доля ХОС (от 30 до 50 %) расходуется на этот побочный для очистки процесс. Какой-либо особой селективности по отношению к Са2+ среди примененных ХОС не наблюдается, что подтверждается результатами моделирования. Не обнаруживается и резких различий между марками бетона.

Таблица 2 -Степень выщелачивания ионов Ре3* из матрицы бетона 0.1 М растворами ХОС при 25 "С за 168 часов_

Содержание железа в растворе ХОС %

Марка бетона ХОС мг/л ммоль/л ммоль/л с учетом фона связанного ХОС

М 350 Трилон Б, рН6.82 0.25 0.005 0.002 ~0

ЛК, рН 12.04 7.80 0.139 0.136 -0.1

НТФ, рН 11.87 30.00 0.536 0.521 0.5

М400 Трилон Б, рН 6.82 0.17 0.030 0.004 -0

ЛК, рН 12.04 5.50 0.098 0.095 -0.1

НТФ, рН 11.87 10.20 0.180 0.170 -0.2

Для ионов Ре3< результаты подобного эксперимента резко отличаются от результатов по ионам Са2+ (табл. 2). Естественное содержание железа в бетоне существенно ниже, чем содержание кальция. При этом железо значительно прочнее удерживается матрицей бетона. Вероятно, аналогичная тенденция будет наблюдаться и для алюминия, а также для большинства радиоактивных изотопов переходных элементов.

При определении дзета-потенциала в системе бетон-0.01М раствор №ОН по методике 1, результаты сравнительно хорошо воспроизводились с течением времени. При использовании методики 2 в данной системе результаты в течение часа плавно изменялись, пока не достигали значений, полученных по методике 1. Потенциал бетона на границе с водой преимущественно положительный. Вероятно, он возникает по диссоциативному механизму: [Са(ОН)2™] <-> [СаОН+]тв + ОН"1, что хорошо согласуется со щелочным значением рН и непропорционально малым содержанием кальция в жидкой фазе. Введение в водную фазу щелочи подавляет диссоциацию и приводит к дополнительной адсорбции гидроксил-ионов на поверхности бетона. Соответственно, знак дзета-потенциала изменяется на противоположный (табл. 3).

Таблица 3 - Результаты измерения дзета-потенциала частичек высокодисперсной фракции бетона при 25 °С при силе тока 10 мА_

^ а * Методика Напряжение, V Дзета-потенциал,

жидкая фаза ч _

измерения (50 мм) мВ

Вода, рН 6.73 1 56 + 5 (2)**

№ОН, рН 12.5 1 36-38 -14(1)

Трилон Б, рН 12.0 1 46-47 -3.3(1.1)

2 46-49 -2.6(1.2)

Лимонная кислота, 1 47-49 -22.2 (0.7)

рН 12.04 2 47-50 -22.5 (0.3)

НТФ.рН 12.48 1 25-26 -20.6 (0.2)

2 25-27 -21.8 (0.6)

* Все значения рН относятся к начальному моменту контакта бетона с жидкой фазой; ** В скобках приведена среднеарифметическая погрешность.

Для систем «бетон-0.01М водный раствор ХОС» все результаты замеров не зависели от времени и хорошо воспроизводились. Как показало моделирование, все использованные нами ХОС в щелочной среде являются отрицательно заряженными частицами, как и образуемые ими комплексы. По-видимому, они сорбируются на поверхности бетона, придавая ей устойчивый и довольно значительный отрицательный потенциал. Исключение представляет Трилон Б, чья сорбционная способность является минимальной.

Анализ результатов, представленных в табл. 4, показал, что вторичной сорбции образованных Трилоном Б комплексов не происходит. ЛК, напротив, не уменьшает, а увеличивает массу бетона. В данном случае, по-видимому, бетон

растворяется, так как в растворе увеличивается концентрация ионов Са2+и Ре3+ (табл. 1, 2). Вместе с тем, часть полученных комплексов вторично сорбируется, образуя на поверхности полиядерные, плохо растворимые комплексные соединения, например Са^ск^пНпО. Таким образом, масса бетона, переходящая в раствор, оказывается меньше массы сорбируемых соединений. НТФ также увеличивает массу бетона, интенсивно формируя нерастворимые комплексы с ионами бетонной матрицы, что затрудняет применение этого ХОС.

Таблица 4 - Результаты исследование изменения массы бетона под воздействием водного раствора ХОС_

Время

контакта рН до взаимодействия рН после % измене-

Реагент раствора с бетоном, сут. взаимодействия ния массы образца

Вода дистил. 17 12.61+0.01 12.69 ±0.01 -1.4+0.5

Трилон Б; 0.1 М 19 5.50 ±0.01 9.27 ±0.01 -18.6+0.5

Трилон Б; 0.1 М 19 10.78 + 0.01 11.17+0.01 -16.8+0.5

НТФ, 0.1 М 19 3.24 + 0.01 3.76±0.01 +10.4+0.5

НТФ, 0.1 М 19 10.43 ± 0.01 10.57 ±0.01 +9.6 ±0.5

ЛК, 0.1М 17 5.18+0.01 10.50 ±0.01 +12.0+0.5

ЛК.0.1М 17 10.46 + 0.01 10.53 + 0.01 +1.6+0.5

Эксперименты с бетонной крошкой, как было указано выше, были проведены для того, чтобы подтвердить, что именно цементный камень сорбирует ионы-загрязнители. Эксперименты были проведены в статическом режиме. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Результаты выщелачивания ионов Св+ и 8г2+ с поверхности бетонной крошки в статических условиях в течение 7 суток_

.г Степень отмывки (%)

№ Реагент ^ к ' ^

1 Вода дистилл. 2 1

2 Трилон Б 0.1 М (подщ.) 38 11

3 НТФ 0.1М (подщ.) из-за образования хлопьевидного 3

нерастворимого осадка анализ не

проводился

4 ЛК 0.1 М (подщ.) 20 4

Эксперименты, проведенные в режиме переменных объемов, показали, что частичная замена раствора ХОС в случае лимонной кислоты позволяет повысить степень отмывки в два раза.

Элшшшщия

Электрооснос

Пятно с нанесенным ишм-здгдязнитеат.

_____~&гЖ_______

Рисунок 5 - Схема очистки бетона в ЭК режиме

В результате очистки поверхности «бетонного стаканчика» дистиллированной водой в статических условиях определено, что Сб+ связывается с матрицей бетона довольно прочно. На рис. 5 представлена схема очистки от загрязнения, содержащего ионы Св+, в электрокинетическом режиме.

В данном случае потоки электромиграции и электроосмоса направлены в противоположные стороны, что тормозит очистку и обеспечивает снижение степени загрязнения поверхности за 9 часов только на 36 %.

Введение в систему Трилона Б существенно изменяет свойства поверхности, сопровождающееся возникновением отрицательного дзета-потенциала.

ХОС изменяет направление электроосмотического потока в более благоприятном для С к4 Пятно с нанесет направлении (рис. 6).

Зпетрамиграиия

Зпектроасмпс

ионом-загрязнитв/

Рисунок 6 - Схема очистки МЭК в присутствии ХОС (Трилон Б)

Согласно прогнозу, сделанному по результатам моделирования, катионы цезия не образуют комплексов с Трилоном Б. Результаты рентгено-фазового анализа показали, что цезий не образует отдельную фазу на поверхности бетона. Возможно, цезий сорбируется на адсорбционные центры, образованные гидроксидами ионов металлов, входящих в состав ионной матрицы бетона (кальция, алюминия и железа).

В таблицах 6, 7, 8 представлены параметры и результаты очистки поверхности.

Таблица 6 - Результаты очистки по верхности «бетонного стаканчика» от ионов С$+ в дистиллированной воде в электрокинетическом и статическом режимах_

Параметры проведения эксперимента Результаты очистки

№ Время' РН РН Т, °бЪеМ I, V, мг/л моль/л мо,л^л %

ч оА ВОДЫ, л г. ,„! Ю

исх. конен. С А В 10 очистки

мл исх.

V 0 8.44 25 350 0.15

3 10.72 23 Без напря- 0.01 0.0001 0.1

6 11.19 23 жения 0.05 0.0003 0.2

9 12.25 22 0.12 0.0009 0.6

VI 0 9.20 25 400 0.029 46.4 0.13

3 12.44 33 0.144 45.6 3.40 0.025 19

6 12.54 32 0.102 45.6 5.50 0.041 31

9 12.24 30 0.149 45.6 6.50 0.048 37

Таблица 7 - Результаты очистки поверхности «бетонного стаканчика» от ионов с применением Трилона Б в электрокинетическом и статическом режимах

№

Время, ч

Параметры проведения эксперимента объем

рН рН Т, исх. I, V, мг/л моль/л

исх. конеч. °С ХС, А В 103

Результаты очистки

моль/л % 103 очист-исх. ки

VII 0 13.41 26 400 0.125

3 13.23 28 Без напря- 3.2 0.024 19

6 13.18 28 жения 3.7 0.028 22

9 13.17 27 3.9 0.029 23

VIII 0 13.39 26 460 0.375 7.4 0.109

3 13.31 32 0.310 7.2 8.2 0.062 57

6 13.28 30 0.200 7.2 8.9 0.067 62

9 13.19 28 0.180 7.2 8.9 0.067 62

Таблица 8 - Результаты очистки поверхности «бетонного стаканчика» от ионов СвЪприменением ЛК в электрокинетическом и статическом режимах

№

Параметры проведения эксперимента

В ре- объем

мя> ч рН рН Т, исх. I, V, исх. конеч. °С ХС, А В мл

Результаты очистки

мг/л

моль/л 103

моль/л 103 исх.

очистки

XXIV 0 13.69 28 400 0.125

3 13.33 28 Без напря- 11.3 0.085 68

6 13.25 28 жения 6.8 0.051 41

9 13.17 27 6.8 0.051 41

XXIII 0 13.73 28 450 0.208 7.6 0.111

3 13.31 32 0.212 7.6 12.0 0.090 81

6 13.28 33 0.200 7.6 12.7 0.095 86

9 13.19 35 0.198 7.6 14.4 0.108 97

Предполагалось, что ХОС, оказывая «травящее» действие на матрицу бетона, будет способствовать переводу Cs+ в раствор. Действительно, цвет ячейки после обработки менялся с серого на песочно-желтый. Это объясняется тем, что Трилон Б растворял гидроксиды Са2+ и А13+, но не взаимодействовал с песчаной фракцией (кварцем), которая, оказавшись на поверхности, придавала песочную окраску всей ячейке. Как видно из данных, представленных в табл. 6 и 7, Трилон Б в два раза повышает скорость и степень удаления цезия в электрокинетическом режиме (образец VIII) по сравнению со статической десорбцией (образец VII) и электрокинетической обработкой в отсутствии ХОС (образец VI). Таким образом, Трилон Б способствует десорбции Cs+, одновременно растворяя адсорбционные центры и увеличивая скорость электроосмотического потока.

Проведенные эксперименты с использованием в качестве ХОС лимонной кислоты также подтвердили эффективность комбинированного МЭК-очистки в присутствии раствора ХОС, рис 7.

В отсутствии градиента напряжения часть полученных комплексов после трех часов контакта водного раствора JIK с поверхностью бетона легко сорбируется, образуя на поверхности полиядерные плохо растворимые комплексные соединения Са3(ск)2пН20 (табл. 8). При приложенном напряжении, составляющем 7.4 - 7.6 В, степень выщелачивания Cs+ в присутствии JTK оказывается выше в два раза значения, полученного в «холостом» опыте.

дистил.вода лимонная к-та Трилон Б

□ в статическом режиме Щ в режиме ЭК-очистаи

Рисунок 7 - Сравнительный анализ результатов экспериментов по очистке

Смена полюсов приводила к снижению степени выщелачивания, т.к. потоки электромиграции и электроосмоса, играющие определяющую роль при отмывке МЭК, противоположно направлены. Для Бг2+ изменение полюсов привело к повышению степени очистки, однако преимущество оказалось не столь велико, как в случае с ионами Сб+, т. к., по-видимому, ионы йг2' распределяются вглубь поверхности и прочнее связаны с ней.

ЛК, даже при подщелачивании, позволяет достичь более эффективной дезактивации по чем Трилон Б.

Экспериментальная апробация методологии и результатов данной работы производилась в двух независимых организациях: ГУП МосНПО «Радон» и частной компании «ШОТКОМ» («ИЗОТРОН») из Нового Орлеана, США, которые специализируются на разработке и применении методов дезактивации к широкому кругу объектов окружающей среды, в том числе, к дезактивации бетонных блоков. Результаты апробации подтвердили повышение эффективности МЭК очистки бетона с применением ХОС от ионов Сз+.

Отработанные растворы, содержащие ионы-загрязнители, предлагается пропускать через ионно-обменные колонки и далее направлять на хранение или на захоронение, что снизит объемы РАО в сотни раз. Предложен алгоритм проведения очистки МЭК с применением ХОС.

Проведены расчеты, позволяющие сравнить эффективность МЭК очистки бетона и базового (механического) метода очистки. В качестве основного фактора, определяющего эффективность осуществления достаточно больших капитальных вложений в предлагаемый метод очистки, выступает значительная экономия текущих затрат вследствие прекращения вывоза большого количества радиоактивных отходов на специализированный полигон. Экономический эффект, по предварительным расчетам, составил около 3 ООО ООО рублей.

Результаты испытания на прочность «бетонного стаканчика», проведенные по ГОСТ 10180-90, без обработки и после обработки 0.1М водным раствором ХОС (Трилон Б) в ЭК режиме, позволили обнаружить новый, неизвестный ранее эффект: предел прочности на сжатие увеличился с 2.54 МПа без обработки до 6.50 МПа после обработки. Испытания были проведены в испытательной лаборатории «ЦМИПКС испытания» ГОУ ДПО «ГАСИС».

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследовано воздействие водных растворов ХОС на поверхность бетона в статическом и электрокинетическом режимах. Установлено равновесное значение рН водного раствора ХОС в контакте с бетоном, степень деструкции поверхности бетона, дзета-потенциал границы раздела бетон-раствор, степень снижения загрязнения при различных режимах обработки.

2. Обнаружен ранее неизвестный эффект повышения прочности бетона после его электрокинетической обработки с применением хелатообразующих соединений. Предложено объяснение этого явления, связанное с образованием бия-дерных внешнесферных комплексов ХОС с ионами Са2+ на поверхности бетона

3. Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетон-водный раствор ХОС, влияющий на направление миграции ионов и позволяющий корректировать соотношение потока миграции ионов и электроосмоса. Найдено, что ХОС меняет знак заряда поверхности бетона с положительного на отрицательный, что следует учитывать при очистке МЭК.

4. Определено, что при использовании комбинированного электрокинетического метода и ХОС возрастает эффективность удаления с поверхности бетона изотопов Сб+, Бг2*. Показано, что в случае Сэ+ воздействие ХОС является «непрямым».

5. Подтверждено, что МЭК очистки бетона с применением ХОС при соблюдении определенных условий является недеструктивным. Полученные результаты существенны для реализации возможностей повторного использова-

ния дезактивированных бетонных покрытий, что снизит остроту экологических проблем, связанных с хранением и захоронением бетонов в качестве РАО.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Глазкова, И.В. Удаление цезия с пористой поверхности электрокинетическим методом в присутствии хелатирующего агента [Текст] / К.И. Попов, И.В. Глазкова, С.В. Мягков, А.А. Петров // Коллоидный журнал. — 2006. — Т. 68. —№6, —С. 815-820.

2. Глазкова, И.В. Дезактивация бетонных поверхностей хелатирующими реагентами [Текст] / И.В. Глазкова, С.В. Мягков, А.А. Петров // Строительные материалы. — 2007. —№ 7. — С. 40-41.

3. Глазкова, И.В. Взаимодействие растворов хелатирующих соединений с поверхностью бетона [Текст] / ИБ. Глазкова, СБ. Мягков, К.И. Попов, А.А. Петров // Научная сессия МИФИ: сборник научных трудов.—М., 2006. — С. 164-165.

4. Глазкова, И.В. Дзета-потенциал бетона в присутствии хелатирующих соединений [Текст] / К.И. Попов, С.В. Мягков, И.В. Глазкова, А.А. Петров // Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации: III Юбилейная международная выставка-конференция : сборник докладов. Часть I. — М., 2005. — С. 353-356.

5. Глазкова, И.В. Нетрадиционное применение водных растворов лимонной кислоты для снижения загрязнения поверхности [Текст] / ИБ. Глазкова, С.В. Мягков, К.И. Попов, А.А. Петров // Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации: IV Юбилейная международная выставка-конференция : сборник докладов. Часть III. — М., 2006. — С. 120-122.

6. Глазкова, И.В. Методы дезактивации бетонных поверхностей [Текст] / И.В. Глазкова // Строительство. Современные исследования и технологии. Опыт реконструкции: сборник научных трудов. — М., 2007. — Выпуск 7. — С. 173-178.

7. Глазкова, И.В. Эффект комбинации ЭК и хелатирующего агента: перспективный метод дезактивации бетона [Текст] / К.И. Попов, И.В. Глазкова [и др.] // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейссом. Секция К. Коллоидная химия в охране природы. — М., 2008,—С. 97.

8. Glazkova, I. Zeta-potential of concrete in presence of chelating agents [Text] / K. Popov, I. Glazkova [et al.] // Colloids and surfaces A: 299. — 2007. — P. 198-202.

9. Glazkova, I. Chelating agent assisted electrokinetic remediation of concrete surfaces [Text] / K. Popov, I. Glazkova [et al.] // Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users: Abstracts of International Conference. — Switzerland, 2007. —P. 82.

10.Glazkova, I. Electrokinetic remediation of concrete: effect of chelating agent [Text] / K. Popov, I. Glazkova, V. Yachmenev, A. Nikolaev // Environmental Pollution (Amsterdam, Netherlands), 2008. —153 (1). — P. 22-28.

Подписано в печать 12.03.09. Формат 60x90 V^. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 19.

Издательский комплекс МГУ 1111 125080, Москва, Волоколамское ш., 11

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Глазкова, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Бетон и его свойства. Подвижность ионов в бетоне как фактор, влияющий на скорость очистки.

1.2 Общая характеристика методов дезактивации бетона.

1.3 Электрокинетические явления в пористых системах.

1.4 Электрокинетический метод очистки поверхностей.

1.5 Хелатообразующие соединения (ХОС), используемые в работе.

1.6 Общие принципы моделирования ионных равновесий.

1.7 Свойства изотопов цезия и стронция, влияющие на очистку.

1.8 Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

Глава 2 РЕАГЕНТЫ И МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

2.1 Реагенты.

2.2 Приготовление экспериментальных образцов (объекты исследования).

2.3 Ячейка для проведения экспериментов в режиме МЭК-очистки

2.4 Приборы, измерительная техника, используемая в работе.

2.5 Техника проведения эксперимента.

2.5.1 Определение времени установления равновесия бетон-вода.

2.5.2 Определение времени установления равновесия бетон - водный раствор ХОС.

2.5.3 Исследование изменения массы бетона под воздействием водных растворов ХОС.

2.5.4 Определение коэффициента диффузии и размера частиц образца бетона.

2.5.5 Определение степени извлечения ионов Са2+ и Fe3+ из матрицы бетона в присутствии водных растворов ХОС в статических условиях

2.5.6 Определение дзета-потенциала поверхности бетон - водный раствор ХОС.

2.5.7 Определение степени выщелачивания ионов-загрязнителей с поверхности бетонной крошки.

2.5.8 Методика проведения эксперимента на электрокинетической лабораторной установке.

2.6 Моделирование состояния загрязняющих ионов в комплексах с ХОС

2.7 Определение состояния ионов Cs+ в водном растворе ХОС и на поверхности бетона физико-химическими методами.

2.7.1 ЯМР спектроскопии.

2.7.2 Рентгенофазового анализа (РФА).

2.7.3 ИК спектроскопии.

2.8 Определение изменения состояния пор бетона после ЭК обработки методом оптической микроскопии.

2.9 Определение изменения прочности бетона после ЭК обработки в присутствии ХОС.

Глава 3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Изучение взаимодействия водных растворов ХОС с поверхностью бетона.

3.1.1 Результаты определения равновесного значения рН бетон раствор.

3.1.2 Результаты исследования взаимодействия водного раствора ХОС с ионами матрицы бетона.

3.1.3 Изучение изменения массы бетона под воздействием водного раствора ХОС.

3.1.4 Результаты измерения дзета - потенциала поверхности бетона в присутствии ХОС.

3.2 Результаты изучение удаления ионов Cs и Sr с поверхности бетона.

3.2.1 Исследование выщелачивания ионов-загрязнителей с поверхности бетонной крошки водными растворами ХОС.

3.2.2 Исследование очистки поверхности бетона МЭК.

3.3 Результаты физико-химических методов исследования взаимодействия иона Cs+ с поверхностью бетона в присутствии ХОС

3.4 Результаты испытания на прочность «бетонных стаканчиков».

3.5 Апробация результатов исследований на реальных объектах.

3.6 Сравнительная эффективность МЭК-очистки бетона и базового механического) методов дезактивации.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка основ электрокинетического метода очистки бетона, загрязненного изотопами цезия и стронция, с применением хелатообразующих соединений"

Загрязнение кирпичных, асфальтовых и бетонных поверхностей радиоактивными элементами в результате аварий на атомной станции или испытаний ядерного оружия представляет собой серьезную проблему для мирового сообщества [1—3]. В этом случае внешние бетонные поверхности городских построек получают повышенный уровень радиации через газовую фазу за счет адсорбции радиоактивной пыли [1, 4-8], известны также случаи утечки радиоактивной жидкости из ядерных реакторов, что предполагает принципиально иные методы дезактивации железобетонных материалов [7, 9]. Для атомных держав существует проблема загрязнения многих тысяч квадратных метров бетонных поверхностей заводов и лабораторий, в которых создавалось атомное оружие [6, 10]. Другим источником загрязнения бетонных покрытий могут являться утечки из мест хранения радиоактивных отходов [11— 13]. Большой объем загрязненных бетонных поверхностей образуется в результате остановки отслуживших свой срок реакторов АЭС и атомных ускорителей [6, 14]. Особую опасность в последние годы представляет угроза загрязнения городских зданий в результате террористических актов. Разрабатываются национальные и региональные программы по подготовке к ликвидации последствий вероятных катастроф [5].

Проблема повторного использования дезактивированного бетона с площадок департамента энергетики (DOE) широко обсуждается в США, разрабатываются протоколы оценки степени очистки и возможности повторного использования [2]. В России до 2000 года не выводили из эксплуатации ни одного энергоблока АЭС, однако, до 2010 года ресурс исчерпают 14 энергоблоков. Приближается лавинообразный процесс выведения отработавших блоков из эксплуатации, их демонтаж и дезактивация [6]. При вступлении в Европейский Союз от новых членов требуют закрытия АЭС (Словакия, Болгария). Это в свою очередь также порождает проблемы утилизации большого количества бетонных блоков.

Из вышеизложенного следует, что актуальность проблемы переработки загрязненных железобетонных конструкций неуклонно возрастает. Однако соответствующие методы в настоящее время разработаны довольно слабо.

Следует отметить, что в отличие от почв и грунтов, у бетонных блоков загрязнен только сравнительно тонкий поверхностный слой, а основная масса бетона не содержит радиоактивных элементов. Перемещать их целиком и хранить в соответствующих местах экономически нецелесообразно. Таким образом, снижение степени загрязнения тяжелыми металлами и радиоактивными изотопами поверхностей (почвы, бетона) без деструкции и возможность их дальнейшего использования представляет актуальную проблему для стран, использующих и производящих ядерное топливо. Радиоактивные отходы (РАО) на сегодняшний день не могут быть включены в замкнутый цикл «источник-сток-источник», поэтому, оставаясь в категории отходов, нуждаются в эффективной утилизации с минимальным воздействием на окружающую среду. Разделение и переработка материалов после их использования — это шаг навстречу устойчивому развитию [15].

Удаление радиоактивных изотопов при использовании технологий in situ может осуществляться посредством механической и биологической обработки поверхности, при помощи метода электрокинетики (МЭК) и другими способами. Среди них особое внимание уделяется методу электрокинетической дезактивации [16-21], который основан на воздействии электрического поля. Ранее при использовании МЭК не всегда удавалось достигнуть ожидаемой степени очистки, хотя результаты подтверждали преимущество использования данного метода при очистке почвы и загрязненных поверхностей. Было показано, что использование МЭК увеличивает скорость и степень очистки, но было много противоречивых сведений о переносе ионов под воздействием электрического поля в «чужую», противоположную по знаку, от ожидаемой, ячейки. Не была прослежена закономерность удаления различных ионов, а так же не были определены механизм и факторы, влияющие на скорость и эффективность очистки. При этом МЭК- очистки, как правило, использовался без соответствующего реагентного обеспечения.

Для облегчения удаления с поверхности ионов-загрязнителей в данной работе предложено использовать хелатообразующие соединения (далее по тексту — ХОС).

Целью данного исследования явилось определение влияния ХОС на

I 2-j. степень очистки поверхности бетона от ионов Cs и Sr методом электрокинетической дезактивации, направленное на дальнейшее совершенствование МЭК и повышение его эффективности.

Разработка комбинированного электрокинетического метода удаления с поверхности бетона ионов Cs и Sr с применением ХОС была связана с решением следующих задач:

- изучение взаимодействия водных растворов, содержащих ХОС, с поверхностью бетона, оценка дзета-потенциала, а также степени деструкции поверхности бетона при контакте с водными растворами ХОС;

2+

- моделирования состояния ионов Cs и Sr в водных растворах ХОС при помощи программы «SPECIES» для уточнения механизма взаимодействия и оптимизации условий очистки;

- разработки ячейки для проведения очистки загрязненных бетонных поверхностей от ионов Cs и Sr в статических и электрокинетических режимах;

- экспериментального определения влияния ХОС на степень удаления загрязнений с бетонных поверхностей в статических и электрокинетических режимах;

- описания химических процессов, проходящих при очистке, и разработка подходов к дезактивации «горячих пятен» с различной «историей» загрязнения.

Актуальность поставленной задачи была подтверждена заключением двух хоздоговоров с ГУП МосНПО «Радон» в 2004-2005 гг. и совместными исследованиями с В. Ячменевым (ИЗОТРОН, Новый Орлеан, США).

В результате проведенных исследований была впервые определена степень воздействия водных растворов, содержащих ХОС, на поверхность бетона. Показано, что даже частичное удаление цементного камня в присутствии ХОС позволяет проводить утилизацию загрязненных поверхностей без существенной деструкции поверхности бетона и изменения прочности, с возможностью его повторного использования.

Впервые проведено моделирование состояния основных ионов металлов, входящих в состав ионной матрицы бетона, и изотопов Cs+ и Sr2+ в водных растворах ХОС; построены кривые, характеризующие равновесное распределение в растворе иона (его комплекса) от рН. При этом вопреки данным работ Ок Риджской Национальной Лаборатории США было показано, что ХОС способствуют удалению иона Cs+ с поверхности бетона.

Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетона при ее контакте с водным раствором ХОС. Показано, что знак и величина потенциала зависят от типа ХОС и заряда комплекса, образованного с ионами-загрязнителями и ионами, вымываемыми из матрицы бетона, способностью комплексов к взаимодействию с поверхностью бетона, выражающейся в реадсорбции на поверхности.

Описан химизм очистки МЭК в присутствии водных растворов ХОС.

Обнаружен эффект повышения прочности бетонных изделий (стаканчиков) после обработки водным раствором Трилона Б в режиме МЭК-очистки.

Впервые разработан комплексный подход при использовании МЭК дезактивации «горячих пятен», даны рекомендации по выбору ХОС и условий проведения дезактивации.

В результате комбинированного воздействия МЭК и водных растворов ХОС достигнута высокая степень очистки бетонных поверхностей без деструкции, как на модельных объектах, так и в экспериментах на реально загрязненных в результате аварий площадках, что дает возможность повторно использовать бетонные конструкции после очистки, без затрат на восстановление поверхности, и повысить степень экологической безопасности предприятий, производящих и перерабатывающих ядерное топливо.

Результаты исследований были доложены на научной сессии Московского Инженерно-физического института (Россия, Москва, МИФИ, 23-27 января 2006 г.), на международной конференции «Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users» (Швейцария, Аскона, 11—16 марта 2007 г.), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом (Россия, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 24-28 июня 2008 г.). Публикация в журнале «Environmental Pollution» была подготовлена по заказу редакции и прошла многоуровневую международную экспертизу.

Достоверность результатов работы подтверждается воспроизведением наших результатов, полученных на стабильных изотопах, в ГУП МосНПО «Радон» на радиоактивных изотопах, а также успешной дезактивацией бетонных поверхностей в Цинциннати (США) после сделанного на основе нашего моделирования прогноза. Она также вытекает из адекватного применения физико-химических методов исследования, проведения исследований на высококачественной аппаратуре и выполнения анализа высококвалифицированными сотрудниками: анализ на содержание ионов Cs+,

21 л | 9+ з+ 2+

Sr , Coz , Car , АГ и Fe выполнен в Институте геохимии и аналитической химии РАН им. В.И. Вернадского д.х.н. Седых Э.М. и к.х.н. Банных Л.Д. методом атомной адсорбциии в пламени ацетилен — воздух, прибор «Перкин-Элмер», модель 603; дзета-потенциал измерялся в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина на приборе Zetasizerll (Malvern, UK) д.х.н. Ермаковым Ю.А.; применялся также электронный сканирующий микроскоп TESLA BS-340 Института кристаллографии РАН им. А.В. Шубникова, к.ф.-м. н. Загорским Д.А., рентгенофазовый анализ поверхности бетона проведен на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова доцентом Спиридоновым Ф.М., ИК-спектры записаны профессором Виленским А.И. на приборе SPECORD М 82, ЯМР-спектры I33Cs получены в Институте общей и неорганической химии РАН им. С.Н. Курнакова на спектрометре

Bruker «Avance-ЗОО» с.н.с. Приваловым В.И. Прочностные характеристики бетонов после МЭК обработки получены в «ЦМИПКС — испытания» ГОУ ДПО «ГАСИС». Полнота и качество литературного поиска обеспечены использованием поисковой системы SciFinder Scolar и библиотечного фонда Университета Оулу, Финляндия, в рамках договора о международном сотрудничестве.

Основные положения диссертации изложены в 10 научных работах, в том числе четырех статьях, три из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК по специальности диссертанта.

Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературного обзора, экспериментальной части, основных результатов и их обсуждения), выводов, списка цитируемой литературы (129 наименований, в том числе 107 из, иностранных источников на английском языке) и приложения. Работа изложена на 149 страницах, включает 40 таблиц, 35 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Глазкова, Ирина Владимировна

выводы

1. Экспериментально исследовано воздействие водных растворов ХОС на поверхность бетона в статическом и электрокинетическом режимах. Установлено равновесное значение рН водного раствора ХОС в контакте с бетоном, степень деструкции поверхности бетона, дзета-потенциал границы раздела бетон-раствор, степень снижения загрязнения при различных режимах обработки.

2. Обнаружен ранее неизвестный эффект повышения прочности бетона после его электрокинетической обработки с применением хелатообразующих соединений. Предложено объяснение этого явления, связанное с образованием 1 биядерных внешнесферных комплексов ХОС с ионами Са на поверхности бетона.

3. Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетон-водный раствор ХОС, влияющий на направление миграции ионов и позволяющий корректировать соотношение потока миграции ионов и электроосмоса. Найдено, что ХОС меняет знак заряда поверхности бетона с положительного на отрицательный, что следует учитывать при очистке МЭК.

4. Определено, что при использовании комбинированного электрокинетического метода и ХОС возрастает эффективность удаления с поверхности бетона изотопов Cs+, Sr2+. Показано, что в случае Cs+ воздействие ХОС является «непрямым».

5. Подтверждено, что МЭК очистки бетона с применением ХОС при соблюдении определенных условий является недеструктивным. Полученные результаты существенны для реализации возможностей повторного использования дезактивированных бетонных покрытий, что снизит остроту экологических проблем, связанных с хранением и захоронением бетонов в качестве РАО.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Глазкова, Ирина Владимировна, Москва

1. Real, J. Mechanisms of desorption of Cs and Sr aerosols deposited on urban surfaces Text. / J. Real, F. Persin, C. Camarasa-Cleret // Radioactivity (2002), 62. —P. 1-15.

2. Camarasa-CIaret, C. Washing process impact on the decontamination of tiles and concrete contaminated by radioactive cesium and strontium Text. / C. Camarasa-CIaret, F. Persin, J. Real // Radioprotection (2000), 35 (1). — P. 45-57.

3. Andersson, K.G. A Nordic preparedness guide for early clean-up in radioactively contaminated residential areas Text. / K.G. Andersson, J. Roed // J. Environ. Radioactivity (1999) 46. — P. 207-223.

4. Булатов, В.И. Россия радиоактивная Текст. / В.И. Булатов. — Новосибирск : ЦЭРИС, 1996. — 267 с.

5. Зимон А.Д. Дезактивация Текст. / А.Д. Зимон, В.К. Пикалов. — М. : ИЗДАТ, 1994. —336 с.

6. Nicholson, K.W. Behaviour of radioactivity from Chernobyl. Weathering from buildings Text. / K.W. Nicholson, J.B. Hedgecoc // J. Environ. Radioactivity (1991) 14. —P. 225-231.

7. Analysis of data from leaching concrete samples taken from the Three Mile Island unit 2 rector building basement Text. / E.D. Collins, W.D. Box, H.W. Godbee, T.C. Scott // Nuclear Technology (1989), 87. — P. 786-796.

8. Electroosmotic decontamination of Concrete Text. / W.D. Bostick, S.A.Bush, G.C. Marsh, H.M.W.D. Henderson [et al.]. March 1993, ORNL, Tennessee, Report under DOE contract DE-AC05-840R21400.

9. Kallvenius, G. TACK — a program coupling chemical kinetics with a two-dimensional transport model in geochemical systems Text. / G. Kallvenius, C. Ekberg // Computer and Geosciences (2003), 29. — P. 511-521.

10. KmaIi, S. Modelling the leaching kinetics of cement-based materials — influence of materials and environment Text. / S. Kmali, B. Gerard, M. Moranville // Cement Concrete Composites (2003), 25. — P. 451-458.

11. Saito, H. Leaching tests on different mortars using accelerated electrochemical method Text. / H. Saito, A. Deguchi // Cement Concrete Research (2000), 30. — P. 1815-1825.

12. Evaluation of redioactivity induced in the accelerator building and its application to decontamination work Text. / K. Matsumoto, A. Toyoda, K. Eda, Y. Izumi, T. Shibata // J. Radioanal. Nucl. Chem. (2003), 255 (3). — P. 465^169.

13. Медоуз, Д. Пределы роста. 30 лет спустя Текст. / Д. Медоуз, И. Рандерс, Д. Медоуз. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2008. — 342 с.

14. Acar, Y.B. Principles of Electrokinetic remediation Text. / Y.B. Acar, A.N. Alshawabkeh // Environ. Sci. Technol. (1993), 27 (13). — P. 2638-2647.

15. Shapiro, A.P. Removal of contaminants from saturated clay by elecctroosmosis Text. / A.P. Shapiro, R.F. Probstein // Environ. Sci. Technol. (1993), 27 (13). — P. 2638-2647.

16. Kaya, A. Zeta potential of clay minerals and quartz contaminated by heavy metals Text. / A. Kaya, Y. Yukselen // Canadian Geotechnical Journal (2005), 42 (5).—P. 1280-1289.

17. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии Текст. : учеб. для вузов / Д.А. Фридрихсберг. — 2-е изд., перераб. и доп. — JI. : Химия, 1984. — 368 с.

18. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия Текст. / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. — М. : Высшая школа, 1992. — 414 с.

19. Баженов, Ю.М. Технология бетона Текст. / Ю.М. Баженов. — М. : Высшая школа, 1987. — 415 с.23.3имон, А.Д. Радиоактивные загрязнения. Источники. Опасность. Дезактивация Текст. / А.Д. Зимон. — М. : Военные знания, 1998. — 56 с.

20. Harris, М.Т. Modeling the electrokinetic transport of strontium and cesium through a concrete disk Text. / M.T. Harris, D.W. DePaoli, M.R. Ally // Separation and Purification Technology (1997) 11. — P. 173-184.

21. Radioactive decontamination method of concrete scraps Text. : pat. 149388 A2 20030521 / F. Takano (JP).

22. Process and apparatus for the mechanical decontamination of walls and concrete structures Text. : pat. 1231610 A2 20020814 / R. Amred (EP).

23. Hirabayashi, T. Application of a laser to decontamination and decommissioning of nuclear facilities at JAERI Text. / T. Hirabayashi, Y. Kameo, M. Myodo // Proc. of SPIE-The International Soc. Of Optical Engineering (2000), 3887. —P. 94-103.

24. Laser decontamination system for concrete surface Text. : pat. 2000346991 A2 20001215 / T. Mitsumori, K. Miyajima, S. Okane, S. Akimichi, H. Kamata, U. Shibakumaran, S. Sato, T. Koga, T. Yamamoto, T. Fujita (JP).

25. Frizon, F. Nuclear decontamination of cementitious materials by electrokinetics: An experimental study Text. / F. Frizon, S. Lorente, C. Auzuech // Cement and Concrete Research (2005), 35 (10). — P. 2018-2025.

26. Devgun, J.S. Demonstration experience with an abrasive blasting technique for decontaminating concrete pads Text. / J.S. Devgun, R.R. Land, R.W. Doane // Waste Management'90 (Tucson, Arizona). — Vol. 2. — P. 489-495.

27. A Laboratory-Scale Study of Applied Voltage and Chelating Agent on the Electrokinetic Separation of Phenol from Soil Text. / K.I. Popov, A. Kolosov, V.G. Yachmenev, N. Shabanova [et al.] // Sep. Sci. Technol. (2001). — V. 36, № 13. — P. 2971-2982.

28. Cornelissen, H.A.W. Volume reduction of contaminated concrete Text. / H.A.W. Cornelissen // N.V. KEMA, Neth. Technology and programs for Radioactive Waste Management and Environmental Restoration (1993). — Vol. 2. — P. 14771479.

29. Decontamination of polluted soils with heavy metals by electrokinetic methods (I) Text. / D. Bulgariu, L. Bulgariu, R. Constantin, R. Brandusa // Environmental Engineering and Management Journal (2006), 5 (3). — P. 307-318.

30. Shah, D.L. Sequentially enhanced electrokinetic remediation for chromium contaminated soil Text. / D.L. Shah, L.S. Thakur, S.G. Siddharth // Proceedings of the International Conference on Solid Waste Technology and Management (2005), 20.—P. 200-206.

31. Method for electrokinetic soil decontamination from radioactive and toxic materials Text.: pat. 2211493 C2 20030827 / A.S. Barinov, L.B. Prozorov, V.B. Nikolaevskii, Yu M. Shcheglov, E.V. Shevtsova (RU).

32. Electrokinetic processing for the removal of radionuclides in soils Text. / K.-H. Kim, S.-O. Kim, C.-W. Lee, M.-H. Lee, K.-W. Kim // Separation Science and Technology (2003), 38 (10). — P. 2137-2163.

33. Removal of cesium and cobalt from soil around TRIGA reactor using electrokinetic method Text. / G.-N. Kim, W.-Z. Oh, H.-J. Won, W.-K. Choi // Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Seoul, Republic of Korea) (2003), 9 (3). —P. 306-313.

34. The combined use of electrokinetic remediation and phytoremediation to decontaminate metal-polluted soils: A laboratory-scale feasibility study Text. /

35. C.S. O'Connor, N.W. Lepp, R. Edwards, G. Sunderland // Environmental Monitoring and Assessment (2003), 84 (1-2). — P. 141-158.

36. Darmawan, Wada, S.-I. Effect of clay mineralogy on the feasibility of electrokinetic soil decontamination technology Text. / Wada S.-I. Darmawan // Applied Clay Science (2002), 20 (6). — P. 283-293.

37. Procedure for ionic decontamination of concrete in nuclear installations Text. : pat. 2156613 Al 20010616 / C.P. Andrade, C. Alonso (ES).

38. Lorente, S. Penetration of ionic species into saturated porous media: The case of concrete Department of Civil Engineering Text. / S. Lorente, M. Carcasses, J.P. Ollivier // International Journal of Energy Research (2003), 27 (10). — P. 907917.

39. Investigation of electrokinetic decontamination of concrete Text. /

40. D.W. DePaoli, M.T. Harris, I.L. Morgan, M.R. Ally // Sep. Sci. Technol. (1997), 32 (l^T). — P. 387-404.

41. Harris, M.T. Modeling the electrokinetic decontamination of concrete Text. / M.T. Harris, D.W. DePaoli, M.R. Ally // Sep. Sci. Technol. (1997), 32 (1-4). — P. 827-848.

42. Guanli, Xu. Effect of complexatio on the zeta potential of silica powder Text. / Xu Guanli, Zhang Jingjie, S. Guangzhi // Powder Technology, 2003, 134. — P. 218-222.

43. Processing method for radioactive concrete Text. : pat. 2002341088 A2 20021127 / A. Oishi, Y. Tanimoto (JP).

44. Severa, J. Decontamination efficiency of selected domestic detergents Text. / J. Severa, J. Knaijl // Jaderna Enrgie (1985), 31 (1). — P. 97-100.

45. Ramakrishnan, V. Bacterial concrete — a concrete for the future Text. / V. Ramakrishnan, R.K. Panchalan, S.S. Bang. — American Concrete Institute, SP (2004), SP-225 (Serviceability of Concrete). — P. 37-54.

46. Detection and Decontamination of Residual Energetics from Ordnance and Explosives Scrap Text. / Carina M. Jung, David A. Newcombe, Don L. Crawford, R.L. Crawford // Biodegradation (2004), 15 (1). — P. 41-48.

47. Morillon, C. Decontamination of concrete by surface melting with a novel plasma-jet burner. Feasibility study Text. / C. Morillon, G. Pilot // Comm. Eur. Communities, [Rep.] EUR (1989) (EUR 12489). — 55 p.

48. HoffeIner, W. Characteristics of materials produced by plasma treatment of radioactive wastes Text. / W. Hoffelner, V. Haefeli, R. Burkhard // Environmental Technologies, Materials Research Society Symposium proceedings (1998), 506. —P. 945-946.

49. Cornelissen, H.A.W. Volume reduction of contaminated concrete by separation. II: the role of concrete and process parameters Text. / H.A.W. Cornelissen, L.P.D.M. Van Hulst // Kema Scientific & Technical Reports (1990), 8 (6). —P. 359-366.

50. Cornelissen, H.A.W. Volume reduction of contaminated concrete by separation. I: separation heating Text. / H.A.W. Cornelissen, L.P.D.M. Van Hulst // Kema Scientific & Technical Reports (1990), 8 (6). — P. 345-358.

51. Krause, T.R. Applications of Microwave Radiation in environmental Technologies Text. / T.R. Krause, J.E. Helt // Ceramic Transactions (1993), 36. — P. 53-59.

52. Pellin, M. Laser ablation studies of concrete Text. / M. Savina, Z. Xu, Y. Wang, C. Reed, M. // J. of Laser Applications, 2000. — P. 87.

53. Pulsed laser ablation of cement and concrete Text. / M. Savina, Z. Xu, Y. Wang, M. Pellin, K. Leong // J. of Laser Applications, 1999, 11 (6). — P. 284287.

54. A method of treating for radioactive decontamination Text. : pat. 94307937 19941027/L. Li, W.M. Steen (EP).

55. Investigation of electrokinetic decontamination of concrete Text. / D.W. DePaoli, M.T. Harris, I.L. Morgan, M.R. Ally // Separation science and technology, (1997), 32 (1^1). — P. 387-404.

56. Дятлова, H.M. Комплексоны и комплексонаты металлов Текст. / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. — М. : Химия, 1988. — 544 с.17*7 /гл

57. El-Kamash, A.M. Leaching kinetics of Cs and Co radionuclides fixed in cement and cement-based materials Text. / A.M. El-Kamash, A.M. El-Dakrouru, H.F. Aly // Cement Concrete Research (2002), 32. — P. 1797-1803.

58. Seveque, J.L. Mathematical modeling of radioactive waste leaching Text. / J.L. Seveque, M.D. de Cayeux, M. Elert, H. Nouguier // J. Concrete Research (1992), 22. —P. 477^188.

59. Andersson, K.G. A Nordic preparedness guide for early clean-up in radioactively contaminated residential areas Text. / K.G. Andersson, J. Roed // J. Environ. Radioactivity (1999), 46. — P. 207-223.

60. Zhang, T. An electrochemical method for accelerated testing of chloride diffusivity in concrete Text. / T. Zhang, O. Gjorv // Cement and Cement Research (1994), 24 (8). — P. 1534-1548.

61. Jooss, M. Permeability and diffusivity of concrete as function of temperature Text. / M. Jooss, H.W. Reihardt // Cement Concrete Research (2002), 32. —P. 1497-1504.

62. Atkinson, A. The diffusion of ions through water-saturated cement Text. / A. Atkinson, A.K. Nickerson // J. Mater. Sci. (1984), 19. — P. 3068-3078.

63. Magnetic resonance imaging of H, Na and CI penetration in Portland cement mortar Text. / F. De J. Cano, T.W. Bremner, R.P. McGregor, В J. Balcom // Cement Concrete Research (2002), 32. — P. 1067-1070.

64. Ryu, J. Long-term forecast of Ca leaching from mortar and associated degeneration Text. / J. Ryu, N. Otsuki, H. Minagawa // Cement Concrete Research (2002), 32. —P. 1539-1544.

65. Siegwart, M. Change in pore size in concrete due to electrochemical chloride extraction and possible implications for the migration of ions Text. / M. Siegwart, J.F. Lyness, B.J. McFarland // Cement Concrete Research (2003), 33. — P. 1211-1221.

66. Solution Equilibria: Principles and Applications. (Windows 95, 98) Electronic resource. // Academic Software and K.J. Powell. Release 1.04.2000. (SolEq).

67. Справочник химика / Ред. коллегия Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин и др.. — Л. : Химия, 1964. — Т. 2. — С. 1168.

68. Grenthe, I. Chemical Thermodynamics of Uranium Text. / I. Grenthe, J. Fuger [et al.]. — Amsterdam: North-Holland, 1992.

69. Silva, R.J. Chemical Thermodynamics of Americium Text. / RJ. Silva, G. Bidoglio, M.H. Rand [et al.]. — Amsterdam: Elsevier, 1995.

70. Rard, J.A. Chemical Thermodynamics of Americium Text. / J.A. Rard, M.H. Rand [et al.]. — Amsterdam: Elsevier, 1999.

71. Lemire, R.J. Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium Text. / R.J. Lemire, J. Fuger [et al.]. — Amsterdam: North-Holland, 2001.

72. Guillaumont, R. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium Text. / R. Guillaumont, T. Fanghanel [et al.]. — Amsterdam: Elsevier, 2003.

73. Stability Constants Database and Mini-SCDatabase Electronic recourse. — IUPAC and Academic Software. Version 5.3.2003. Sourby Old Farm, Timble, Otley, Yorks. UK, а также версия 2007 г. выпуска.

74. MINTEQA2/PRODEFA2 Electronic recourse. — A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems: User Manual Supplement for Version 4.0.

75. NIST Standard Reference Database 46 Electronic recourse. — Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database.

76. Карлина, O.JI. Возможность дезактивации асфальтово-бетонных покрытий, загрязненных радионуклидами Текст. / О.Л. Карлина, А.В. Овчинников [и др.] // Атомная энергия (1995), 78 (4). — С. 270-276.

77. Детергент в виде аэрозоля для дезактивации Текст. : пат. 923185 А1 19930123 / Н.Ф. Буренков, Б.Н. Егоров [и др.] (СССР).

78. Bakiewicz, J.L. Separation of contaminated concret, Text. / J.L. Bakiewicz, A.P. Reymer // Ceram. Dep., TNO, Eindhoven, Neth. Comm. Eur. Communities. EUR (1991).

79. Results of analyses performed on concrete cores, removed from floors and D-ring walls of the TMI-2 reactor building Text. / C.V. Mclsaac, C.M Davis, J.T. Horan, D.G. Keefer // Avail. NTIS Report. (1984). — P. 44.

80. EbeIing, W. Decontamination of concrete surfaces by flame scarfing Text. / W. Ebeling, B. Boedeker, K. Rose // Comm. Eur. Communities (1984). — P. 61.

81. Bakiewicz, J.L. Separation of contaminated concrete Text. / J.L. Bakiewicz, A.P.S. Reymer // Report EUR (191) (EUR 12562). — P. 11.

82. Slater, J.E. Electrochemical Removal of Chlorides from Concrete Bridge Decks Text. / J.E. Slater, D.R. Lankard, P.J. Moreland // Mater. Perform. (1976), 15 (11). — P.21.

83. Форма и характеристики частиц топливного выброса на ЧАЭС Текст. / Т.А. Богатов, А.А. Боровой, Ю.В. Дубасов, В.В. Ломоносов // Атомная энергия. — 1990. — 69. — Вып. 1. — С. 36^10.

84. Spalding, B.P. Volatility and extractability of strontium-85, cesium-134, cobalt-57, and uranium after heating handened Portland cement paste Text. / B.P. Spalding // Environmental Science and Technology (2000), 34 (23). — P. 50515058.

85. Lagos, L.E. Topical Meeting on Decommissioning, Decontamination & Reutilization of Commercial & Government Facilities Text. / L.E. Lagos, M. Cheung, R. Musgrove. — Knoxville, TN, United States, Sept. 12-16, 1999. — P. 161-164.

86. Reitz, W. Lazer ablation technology development Text. / W. Reitz // Materials and Manufacturing Processes (1994), 9 (3). — P. 395-413.

87. Ishikura, Т. Utilization of crashed radioactive concrete for mortal to fill waste container void space Text. / T. Ishikura [et al.] // Journal of Nuclear Science and Technology (2004), 41 (7). — P. 741-750.

88. Freund, H.U. Explosive cutting techniques for dismantling of concrete structures in a nuclear power station following decommissioning Text. / H.U. Freund, C.C. Fleischer // Comm. Eur. Communities, (1993). — P. 239.

89. Freund, H.U. Dismantling by explosives Text. / H.U. Freund, K. Mueller //Nuclear Technology (1989), 86 (2). — P. 179-187.

90. Popov, K. Electrokinetic remediation of concrete: Effect of chelating agents Text. / K. Popov, I. Glazkova [et al.] // Environmental Pollution (2008), 153 (1). —P. 22-28.

91. Popov, K. Zeta-potential of concrete in presence of chelating agents Text. / K. Popov, I. Glazkova [et al.] // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2007), 299 (1-3). — P. 198-202.

92. Severa, J. Decontamination efficiency of selected domestic detergents Text. / J. Severa, J. Knaijl // Jaderna Enrgie (1985), 31 (1). — P. 97-100.

93. Kamata, H. Study on methods for decontaminating concrete surface by laser treatment Text. / H. Kamata, T. Mimori // Reza Kenkyu (1996), 24 (2). — P. 182-190.

94. Surface decontamination compositions and methods Text. : pat. 2007185365 Al 20070809 / K.E. Wright, D.C. Cooper, D.R. Peterman, R.L. Demmer, J.L.Tripp, L.C. Hull (USA).

95. Decontamination of hazardous wastes and using them in the building industry Text. : pat. 9502776 A2 20020228/1. Jakab, M. Barna, I. Csurcsia (HU).

96. Removal of contaminants from solid surfaces Text. : pat. 297622 B6 20070214 / R. Masilko, J. Mostecky (CZ).

97. The decontamination application method and its application apparatus of contamination concrete structure Text. : pat. 2007010536 A 20070118/ O. Taira, J. Nishihama, T. Matsuo (JP).

98. Decontamination of concrete wall surfaces by using an energy-rich laser Text. : pat. 102005009324 Al 20060907 / J. Knorr, W.Lippmann, A.-M.Reinecke, R.Rasper, R. Wolf (DE).

99. Method and apparatus for decontamination Text. : pat. 2374198 A 20021009 / D.J. Witts, M.J. Copsey, A.W. Benjamin, S.C.N. Brown, J.W. Boyle (GB).

100. Process and apparatus for the mechanical decontamination of walls and concrete structures Text. : pat. 1231610 A2 20020814 / R. Amherd (Eur.):

101. Combined treatment with chelating agent and lime-based binder of dredged material for decontamination and solidification and use in concrete Text. : pat. 2002074391 Al 20020926 / S. Kozlova, S. Shimanovich, C. Meyer (WO).

102. Kaya, A. Zeta potential of clay minerals and quartz contaminated by heavy metals Text. / A. Kaya, Y. Yukselen // Canadian Geotechnical Journal (2005), 42 (5). —P. 1280-1289.

103. Попов, К.И. Удаления цезия с пористой поверхности электрокинетическим методом в присутствии хелатирующего агента Текст. / К.И. Попов, И.В. Глазкова [и др.] // Коллоидный журнал. — Т. 68, №6. — С. 815-820.

104. Effect of Soil elecroosmotic flow enhancement by chelating reagents Text. / K.I. Popov, V.G. Yachmenev, A. Kolosov, N. Shabanova // Colloids and Surfaces. A : Physicochemical and Engineering Aspects (1999). — V. 160, № 2. — P. 135-140.

105. Константы устойчивости комплексов цезия с 18-краун-6 в ионных жидкостях Текст. / А.Г. Вендило, X. Рёнккомяки, М. Ханну-Кууре, М. Лайюнен [и др.] // Коорд. Химия, 2008. — Т. 34, № 9. — С. 645-650.

106. Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения: Публикация 38 МКРЗ: Ч. 1, кн. 1 / пер. с англ., — М. : Энергоатомиздат, 1987. — 320 с. : ил.

107. Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения: Публикация 38 МКРЗ: Ч. 2, кн. 2/ пер. с англ. — М. : Энергоатомиздат, 1987. — 400 с. : ил.

108. Печеная, Л.Т. Организация и планирование производства Текст. : учебное пособие / Л.Т. Печеная, Т.Н. Солодкова, Н.А. Рыхтикова. — М. : Издательский комплекс МГУПП, 2005. — 111 с.

109. Тарасов, В.В. Кинетика поверхностного гидролиза летучей золы мусоросжигательных заводов Текст. / В.В. Тарасов, Н.И. Щедрова, Н.Е. Кручинина // Химическая технология, 2005. № 12. — С. 36^40.

110. Тарасов, В.В. Тяжелые металлы в летучих золах мусоро-сжигательных заводов и в пыли электродуговых печей Текст. /В.В. Тарасов, Н.И. Щедрова, Н.Е. Кручинина // Химическая технология, 2006. №1. — С. 44-47.а М350

111. Рисунок Микрофотографии дисперсных систем бетона, полученные наэлектронном микроскопе Суа. ioo г soo)6 М400рисунок продолжение (у& 400~&00)