Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка комплекса мероприятий по минимизации негативного воздействия примесей мышьяка на окружающую среду

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка комплекса мероприятий по минимизации негативного воздействия примесей мышьяка на окружающую среду"

На правах рукописи

ДОМАНСКАЯ АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА ¿^к^Рс

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА МЕРОПРИЯТИЙ ПО МИНИМИЗАЦИИ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ МЫШЬЯКА НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ (НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ)

03 00 16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2007

003071498

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Власов Евгений Александрович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Алексеев Алексей Иванович

кандидат технических наук

Буркат Владимир Соломонович

Ведущее предприятие

ООО ТИПРОХИМ-ТЕХНОЛОГ

ч»

Защита состоится « 2007 г. в «

;» часов, на

заседании диссертационного совета Д 212 230 11 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, д26. Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (технический университет), Ученый Совет, факс (812) 112-77-91

Автореферат разослан « 2б » апреля 2007г

190013, Санкт-Петербург, Московский пр, д 26, ауд б"/ .

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Озерова Е М

Актуальность Современное химическое производство оказывает негативное воздействие на окружающую среду, здоровье и деятельность людей

Реализация программы по снижению антропогенного воздействия предприятий химической отрасли должна носить комплексный характер, включающий снижение газообразных, жидких и твердых выбросов до безопасного уровня с количественной оценкой экологической эффективности проводимых мероприятий

Наиболее действенным методом снижения химических загрязнений биосферы является разработка и создание мало- и безотходных технологических процессов, исключающих или резко снижающих выбросы токсичных веществ при получении целевых продуктов

Минимизация негативного воздействия примесей мышьяка в технологии термической фосфорной кислоты (ТФК) является актуальной задачей, так как решение ее позволяет выработать комплекс мероприятий благоприятно влияющих на окружающую природную среду Поскольку сырьем для производства ТФК являются фосфориты, содержащие значительные количества таких примесей, как соединения мышьяка, свинца, фтора, то переработка его требует как интенсификацию стадий, так разработку и совершенствование экологически обоснованных способов снижения воздействия на живую природу наиболее токсичного загрязняющего ингредиента - мышьяка

Основным потребителем термической фосфорной кислоты является промышленность кормовых и пищевых фосфатов Поэтому, для повышение качества ТФК при получении такого вида фосфатов, а также для производства экспортно-рентабельных фосфорных солей, кислота должна соответствовать требованиям Всемирной Организации Здравоохранения (ВОЗ), согласно которой допустимое содержание мышьяка в ТФК не должно превышать 0,0002 мг/дм3

Проведенные испытания новой, разработанной технологии производства очищенной термической фосфорной кислоты в лаборатории ООО "ГИПРОХИМ-ТЕХНОЛОГ" показали, что

1 При производстве ТФК по существующей технологии очистки в атмосферу выбрасывается 169323 т газо-воздушной смеси, содержащей 14,4 т НгЭ и 165,6 т Р2О5 Однако, при реализации новой, разработанной технологии производства очищенной ТФК, выбросы в атмосферу резко сокращаются, и составляют 169146 т газовоздушной смеси, которая содержит уже 0,240 т Н28 и 2,760 т Р205

2 При производстве ТФК по существующей технологии в год образуется 32,7 т шлама, содержащего 9,81 т сульфата мышьяка, 0,25 т серы, 0,08 т фосфорной кислоты, 6,54 т ЗЮг, 3,59 т РсгОз, 4,25 т нерастворимого в воде твердого осадка с концентрацией

мышьяка 10 % и 8,18 т воды Реализация же предлагаемой технологии очистки существенно снижает количество образующегося шлама до 31,24 т, который уже содержит 1,16 т сульфата мышьяка, 0,51 т серы, 0,19 т фосфорной кислоты, 5,30 т вЮг, 3,20 т РегОз, 3,88 т нерастворимого в воде твердого осадка с концентрацией мышьяка 10 %, 2,30 т серной кислоты, 2,70 т мышьяковистой кислоты, 1,60 т сульфида натрия и 10,40 т воды 3 Следует особо отметить, что при реализация предлагаемой технологии производства очищенной ТФК не наблюдается ухудшение в изменении концентраций в приземном слое окружающей природной среды Цель исследования заключается в разработке природоохранной технологии очистки ТФК от мышьяка, позволяющей улучшить качество кислоты, снизить экологическую опасность производства и минимизировать негативного воздействия мышьяка на окружающую природную среду

Предметом исследования являлось изучение снижения влияния производства ТФК на окружающую среду вследствие реализации интенсивных способов очистки от мышьяка на каждой технологической стадии

Основные задачи исследования состояли в следующем

1 На основании экологических, санитарно-гигиенических и технико-экономических требований разработка интенсивного процесса очистки ТФК, включающего осаждение мышьяка в виде сульфида, десорбцию из кислоты образовавшегося избыточного Нг8 и абсорбции из отходящего после десорбции отдувочного воздуха, определение оптимальных параметров каждой стадии очистки,

2 Определение рационального способа переработки мышьяксодержащих шламов, образующихся после очистки кислоты, обеспечивающего уменьшение платы за размещение твердых отходов,

3 Оценка снижения загрязнения атмосферы при оптимизации стадии очистки отходящего отдувочного воздуха от сероводорода,

4 Расчет экологического ущерба от загрязнения и ущерба от деградации сельскохозяйственных земель при внесении удобрений, полученных из очищенной по предлагаемой технологии ТФК,

5 Повышение экологической безопасности производства

Научная новизна работы заключается в том, что впервые разработаны технико-экономически обоснованные и практически реализуемые мероприятия, направленные на увеличение экологической безопасности производства и повышение качества ТФК Предложен и реализован комплекс исследований, результаты которых позволили

разработать высокоэффективные методы интенсификации стадий процесса очистки ТФК (осаждение мышьяка, десорбцию из кислоты H2S и абсорбции H2S из отдувочного воздуха и извлечения мышьяка из шлама), что обеспечило минимизацию антропогенного воздействия на живую природу

Практическая значимость работы определяется тем, что разработан комплекс современных интенсивных и высокоэффективных мероприятий направленных на охрану живой природы за счет снижения экологически вредных выбросов в окружающую среду Произведено научное обоснование, разработка и совершенствование методов проектирования технологических систем обеспечивающих минимизацию антропогенного воздействия на живую природу В диссертационной работе предложен способ интенсификации процесса очистки ТФК от мышьяка, с целью получения кислоты пищевого качества Был проведен эколого-экономический анализ эффективности предлагаемых мероприятий

Результаты работы рекомендуется использовать при разработке технического задания на проведения оценки воздействия на окружающую среду (ОВОС) предприятия и внедрении комплексной технологии очищенной от примесей мышьяка термической фосфорной кислоты Получение кислоты более высокой пищевой квалификации позволяет существенно снизить ущерб, наносимый окружающей среде, и организовать выпуск экспортно-рентабельных фосфорных солей

Публикация работы. По результатам выполненных исследований опубликовано 5

работ

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на

- V Международном конгрессе химических технологий 12-14 октября 2004г, Санкт-Петербург,

- на VIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» 26-27 мая 2004 г, Санкт-Петербург,

- на IX научно-практической конференции студентов и аспирантов СПбГИЭУ «Менеджмент и экономика в творчестве молодых исследователей» 18,19 апреля 2006г

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 разделов, выводов по работе, библиографического списка из 139 источников, 5-ти приложений Иллюстрированный материал содержит 17 рисунков и 39 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, раскрывается научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы экологические проблемы

Фосфорная кислота является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсодержащих удобрений, различных технических солей и фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов, полупроводников, ионообменных смол, а также для создания защитных покрытий на металлах Очищенная от примесей кислота относится к пищевой и используется для приготовлении кормовых концентратов и фармацевтических препаратов, в пищевой промышленности

В первой главе приводится информация о теоретических основах получения ТФК, а также проанализированы имеющиеся литературные данные о способах очистки ТФК от примесей мышьяка и сероводорода и методы очистки газообразных выбросов от НгЯ Дается санитарно-гигиеническая оценка присутствия мышьяка в атмо-, лито- и гидросфере, отмечается негативное влияние его на биоту

Фосфорную кислоту (экстракционную) получают путем кислотного разложения фосфатных руд - апатитов и фосфоритов, представляющих собой сложную смесь минералов

общей формулой ЗСаз(РС>4)2 Са[Р,С1,ОН] и содержащих до 25-30 % Р2О5 Из более бедных

руд получают термическую фосфорную кислоту Этот процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшим получении фосфорной кислоты из фосфора. Конкретизированы экологические проблемы антропогенного характера и возможные пути их решения

Во второй главе произведена экологическая экспертиза существующих способов очистки ТФК от примесей мышьяка, кислоты и воздуха от Нгв Сформулированы их достоинства и недостатки, и произведена, с учетом санитарно-гигиенических и эколого-экономических критериев, постановка задачи исследования

Третья глава содержит сведения об объектах исследования, методиках определения концентрации мышьяка и сероводорода в кислоте, приводятся принципиальные конструкции разработанных и созданных лабораторных установок, методики и приборы контроля параметров при проведении эксперимента и методы обработки результатов

В четвертой главе теоретически и экспериментально обоснована возможность осуществления комплексных интенсивных методов очистки ТФК, обеспечивающих достижение нормативных санитарно-гигиенических и экологических показателей

В первую очередь было проведено определение фундаментальных параметров, определяющих глубину очистки ТФК (п) от мышьяка, в реакторе с мешалкой Для этого исследовали влияние расхода 5 ) и времени дозирования (г) 5 %-ного раствора Ыа28 на 77 при проведении реакции в жидкой фазе Было определено, что

У^ соответствующий коэффициенту избытка НгБ (/), равный 1,25, не позволяет в достаточной степени очистить кислоту С возрастанием / до 1,6 г/ достигает 99,0 % и дальнейшее повышение х на глубину очистки существенного влияния не оказывает, - максимальное значение т) =99,6 %, достигается при г в интервале 60-90 с Однако, дальнейшее увеличение т приводит к снижению г] Для объяснения наблюдающейся зависимости было проанализировано поведение двухфазной системы в условиях эксперимента При взаимодействии Ыа28 с фосфорной кислотой выделяется Н28, концентрация которого пропорциональна количеству добавляемого 1Ча28 Однако с увеличением г при условии, что остается постоянным, снижается концентрации

растворенного Н28, вступающего во взаимодействие с мышьяком Для того, чтобы повысить т/ при х более 120 с, необходимо увеличить так, чтобы концентрация

растворенного в кислоте Н28 была достаточной, для эффективного взаимодействия с мышьяком

Таким образом, можно заключить, что при очистке ТФК от мышьяка в аппарате с мешалкой остаточная концентрация мышьяка (с*) в кислоте составляет более 0,0003 мг/дм3, что не удовлетворяет требованиям ВОЗ и экологии

Реакция взаимодействия НгБ с мышьяком, содержащимся в ТФК, с образованием сульфида мышьяка, протекает в жидкой фазе, и зависит от скорости диффузии газообразного Н28 в кислоту На начальной стадии процесса имеет место образование двухфазной системы газообразный Н28 - жидкая ТФК, в которой интенсивность массообмена между фазами определяется турбулентной и молекулярной диффузиями

Интенсификация процесса, в основе которого лежит диффузионная кинетика, достигается путем турбулизации газожидкостной системы, одним из способов которого является превращение ее в сильно подвижную, динамически устойчивую пену за счет кинетической энергии газа Для достижения высокой т), уменьшения времени осаждения и увеличения производительности процесса очистки ТФК от мышьяка, перспективно его

проведение в слое пены Пенный режим обеспечивает основные условия, необходимые для интенсивного протекания процессов массо- и теплопередачи, а именно, чрезвычайно развитую и непрерывно обновляющуюся межфазную поверхность при высокой турбулентности и, следовательно, при малых диффузионных и термических сопротивлениях Для изучения процесса очистки ТФК от мышьяка в пенном режиме была создана новая лабораторная установка непрерывного действия с аппаратом струйного смешения, принципиальная конструкция которого представлена на рисунке 1

Суспензия (кислота + Авгвз)

1 Реакционная трубка, 2 Сборник кислоты

Рисунок 1 Аппарат струйного смешения

Экспериментально определили, что эффективность очистки кислоты от мышьяка в аппарате струйного смешения, зависит, главным образом, от степени перемешивания фаз — жидкой и газообразной, которая в свою очередь определяется скоростью подачи кислоты в реакционную трубку

Таблица 1 — Зависимость степени очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения при изменении основных параметров процесса осаждения

т, м/с м3/с Е, % мг/дм3 /7,% т, м/с м3/с е, % с" ьм > мг/дм3 п, %

0,0014 0,00056 0,0 0,00300 50,0 0,0056 0,00111 45,0 0,00005 99,0

0,0028 0,00067 15,0 0,00170 72,4 0,0064 0,00117 30,0 0,00018 97,2

0,0036 0,00078 20,0 0,00079 86,8 0,0069 0,00128 10,0 0,00203 66,1

0,0042 0,00083 40,0 0,00007 98,8 0,0075 0,00139 0,0 0,003 50,0

0,0047 0,00100 50,0 0,00001 99,9

Для определения глубины очистки ТФК от мышьяка изменяли линейную скорость потока кислоты (о) от 0,0014 до 0,0075 м/с и расход 5 %-ного раствора ) от

0,00056 до 0,00139 м3/с (результаты экспериментов приведены в таблице 1)

Анализ, приведенных в таблице 1 данных, показывает, что при со =0,0047 м/с возможно достижение высокого значения г] (99,9 %), а следовательно и получить ТФК с низким содержанием мышьяка - с* =0,00001 мг/дм3

Для изучения влияния избытка Н28 на полноту очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения, изменяли т от 0,0042 до 0,0069 м/с, а <7^. от 0,00056 до 0,0019 м3/с,

что соответствует изменению 1 от 1,00 до 3,50

Результаты, представленные на рисунке 2, показывают, что процесс целесообразно

проводить при а =0,0056 м/с и / не менее 1,6 Однако, дальнейшее повышение I приводит

лишь к увеличению О^^, и на Т} существенного влияния не оказывает

100 -| 99,9 -я 99,8 -

О ч®

£ "99,7-

и

Ё 99,65 99,51 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5

Коэффициент избытка сероводорода

- • - ш=0,0042 м/с

-•— <о=0,0056 м/с —-А — ю=0,0069 м/с

Рисунок 2 Влияние коэффициента избытка сероводорода на степень очистки кислоты в аппарате струйного смешения

Следовательно, можно заключить, что проведение процесса очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения позволяет получать кислоту, удовлетворяющую, по остаточному содержанию мышьяка в ней, требованиям ВОЗ При соблюдении оптимальных параметров проведения процесса ( и =0,0047-0,0056 м/с, е =45,0-50,0 % и I =1,6), можно достигнуть 7 =99,8-99,9 %, и с"м =0,00001 мг/дм3, что гораздо ниже установленных санитарно-гигиенических и экологических требований

Следующим этапом нашего исследования, с целью повышения экологической безопасности производства, стало теоретическое и экспериментальное обоснование возможности осуществления процесса очистки кислоты от №8, включающего десорбции Нг8 из ТФК и абсорбция из отходящего после десорбера отдувочного воздуха

Содержание Н2Я в кислоте 5) после фильтрации от сульфида мышьяка

находится в пределах 10-40 мг/дм3 Однако, допустимое содержание Нг8 в кислоте согласно санитарно-гигиеническим нормативам и ГОСТ 6552-85, не должно превышать 0,06 мг/дм3 Исследовали процесс десорбции НгЭ из кислоты путем отдувки его воздухом с использованием различных интенсивных приемов вакуумирования, барботажа воздухом и барботажа с глубоким разряжением

При десорбции Нг8 из кислоты методом вакуумирования, исследовали на лабораторной установке ТФК, содержащую от 10,032 до 34,5 мг/дм3 1изменяя при этом время вакуумирования - гтк =600-3000 с и интенсивность перемешивания реакционной среды (/) от 2,0 до 4,0 об/с Толщина слоя кислоты в стеклянном реакторе составляла 12 м, остаточное давление - 3 кПа

Как показали результаты исследования, несмотря на быстрое снижение С'п н уже в первые 600 с эксперимента, однако, не зависимо от величины г„ и I, десорбция НгБ из ТФК вакуумированием не обеспечивает требуемого санитарно-гигиенического показателя С;'гХ в кислоте Максимально низкое значение которое можно получить, составляет всего 0,089 мг/дм3

Последующая серия опытов по десорбции проводилась методом барботажа воздухом через слой кислоты в реакторе толщиной 12 мм В ходе экспериментов производили изменение остаточного давление в системе (Р^ ) от 20 до 40 кПа и ОотЛ от 0,1 х Ю^1 до 0,5 х 10"4 м3/с Результаты исследовании показали, что с увеличением Ртт и ^отдюа получаемые значения х намного меньше, чем для метода вакуумирования Однако требуемая по санитарно-гигиеническим нормативам величина остаточной концентрации в кислоте не достигается При оптимальных условиях проведения процесса ( Рхт =40 кПа и Оотд т1д =0,5 х 10"4 м3/с) можем получить лишь =0,065 мг/дм3

Так как интенсификация процесса очистки может быть достигнута при создании пенного режима, а также учитывая тот факт, что организация в системе газ-жидкость глубокого разряжения благоприятно сказывается на степени очистки (х) кислоты от Нг8, то для исследования совместного влияния этих условий на глубину очистки ТФК, разработали и создали новую лабораторную установку, в которой использовали пенную колонку с провальной решеткой Принципиальная схема установки представлена на рисунке 3

1 Емкость с кислотой насыщенной сероводородом, 2 Десорбционная колонка пенный аппарат с провальной решеткой, 3 Приемная емкость кислоты, 4 Брызгоуловитель, 5 Вакуум-насос

Рисунок 3 Принципиальная схема установи десорбции сероводорода из термической фосфорной кислоты

Таблица 2 - Результаты десорбции Н2Б из ТФК при использовании пенного аппарата

с провальной решеткой

м3/с О«,«* хЮ4 м3/с р ост » кПа С мг/дм3 с* мг/дм3 х.к

0,10 0,10 20,0 10,0 0,065 99,35

21,8 0,073 99,66

34,5 0,086 99,75

0,50 40,0 10,0 0,044 99,56

21,8 0,051 99,'77

34,5 0,055 99,84

0,50 0,10 20,0 10,0 0,064 99,36

21,8 0,071 99,67

34,5 0,080 99,76

0,50 40,0 10,0 0,041 99,59

21,8 0,047 99,78

34,5 0,051 99,88

Исследования десорбции IЬЯ из ТФК проводили в пенном аппарате с провальной решеткой, при изменении Рг1ст от 20 до 40 кПа, Оотдвтг) от 0,1 х 10"4 до 0,5х 10^ м3/с и от 0,1 х 10~5 до 0,5 х 10~5 м3/с (таблица 2)

Были установлены оптимальные параметры проведения процесса очистки ТФК от Н28 Р,хт =40 кПа, Ск_ты=0,50х Ю"5 м3/с и О^тЛ =0,5х 10"4 м3/с, при соблюдении которых

можно получить кислоту, в которой С'Нг5 =0,041 мг/дм3, что удовлетворяет требованиям по

остаточной концентрации НгЗ

Таким образом, можно заключить, что проведение очистки ТФК от избыточного содержания НгБ на лабораторной установке, с использованием проточной вакуум-десорбционной колонки пенно-барботажного типа, позволяет получить кислоту, удовлетворяющую требованиям по остаточному содержанию Н28

Отдувочный воздух, использующийся при десорбции Нгв, перед выбрасыванием в атмосферу также подлежит очистки до достижения санитарных норм по содержанию Нгв в воздухе ) не более 0,5 мг/дм3, при начальных концентрациях Нг8 ((-"в1;11, ) в воздухе

20-40 мг/дм3 Были проведены исследования по очистки отходящего после десорбционной колонки воздуха, на новой, разработанной нами лабораторной установке, в которой после десорбционной емкости используется абсорбционный пенный аппарат со стабилизатором слоя (рисунок 4)

Очищенный воздух

Кислота, после очистки

1 Десорбционная колонка пенный аппарат с провальной решеткой, 2 Приемная емкость кислоты, 3 Брызгоуловитель, 4 Пенный аппарат со стабилизатором пенного слоя, 5 Ёмкость с абсорбционной жидкостью

Рисунок 4 Принципиальная схема установки абсорбции сероводорода из отходящего после десорбционной колонки отдувочного воздуха

Таблица 3 -Абсорбция Н2Я из отдувочного воздуха различными поглотительными

растворами

м3/с С^хЮ3 м3/с 4>. м3/(м2 с) с... 15 %-ный раствор И3Р()4 5 %-ный раствор Ыа/Ю3 5 %-ный раствор ЫаОН

мг/дм3 ^'д етд * мг/дм3 1., % С' д возд > мг/дм3 Па' % с двозд мг/дм3 %

0,15 0,20 0,0083 21,5 4,93 77,1 3,19 85,1 1,93 91,0

30,8 7,07 77,1 4,08 85,1 2,77 91,0

38,7 8,86 77,1 5,75 85,1 3,48 91,0

0,63 0,1417 21,5 4,08 77,1 2,36 89,0 1,05 95,1

30,8 5,85 77,1 3,39 89,0 1,51 95,1

38,7 7,34 77,1 4,25 89,0 1,88 95,1

0,45 0,20 0,0083 21,5 1,87 91,3 1,09 94,9 0,72 99,7

30,8 2,68 91,3 1,45 94,9 1,03 99,7

38,7 3,36 91,3 1,56 94,9 1,28 99,7

0,63 0,1417 21,5 0,99 95,4 0,94 95,6 0,06 99,8

30,8 1,42 95,4 1,24 95,6 0,08 99,8

38,7 1,78 95,4 1,37 95,6 0,09 99,8

Для исследования процесса абсорбции Нгв из отдувочного воздуха использовали различные поглотительные растворы, такие как 15 %-ный раствор Н3РО4, 5 %-ный раствор Иа^СОз и 5 %-ный раствор ЫаОИ, и воздух, содержащий от 21,5 до 38,7 мг/дм3 Н28 -С'дт1д При этом производили изменение плотности орошения воздуха абсорбционной жидкостью (Л0) от 0,0083 до 0,1417 м3/(м2 с), Оот1)ю1<1 от 0,15х 10" до 0,45х 10"4 м3/с и расход поглотительного раствора (абсорбента) ) от 0,20х 10~3 до 0,63х 10"3 м3/с Установили,

что природа используемого поглотительного раствора существенно влияет на значения С

^дввзд

Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что 1) абсорбция НгБ 15 %-ным раствором Н3РО4 во всем диапазоне значений V, и /.„

не позволяет достигнуть требуемого санитарного значения С"Лтд Максимально низкое значениеС"дво1д .которое можно получить составляет 1,778 мг/дм3, тогда как по требованиям санитарно-гигиенических норм С"детд не должно превышать 0,5 мг/дм3,

2) несмотря на то, что при абсорбции НгБ из отдувочного воздуха 5 %-ным раствором ЫагСОз, получаемые значения Скдю1д намного ниже, получаемых в первом эксперименте (С'дтд =0,94 мг/дм3), все равно не наблюдается достижение требуемого санитарно-гигиенического значения С"дтд в отдувочном воздухе, 3) установили, что при использовании в качестве абсорбционного 5 %-ного раствора №ОН можно получить отдувочный воздух, с содержанием НгЭ, удовлетворяющим требованиям гигиены и санитарии

Проведенные исследования позволили определить оптимальные параметры проведения процесса абсорбции Оотд(Ю1д =0,45 х Ю-4 м3/с, О^.^ =0,63х 10~3 м3/с и ¿„=11,147 м3/(м2с), при соблюдении которых остаточная концентрация Нгв в отдувочном воздухе не превышает 0,09 мг/дм3, при этом Т]а =99,8 %

Из рассмотренных методов очистки отходящего после десорбционной колонки воздуха от Нгв, наиболее оптимальным является абсорбция его 5 %-ным раствором ЫаОН Потому что, во-первых, раствор ЫаОН является высокоэффективным поглотителем Нг8, а во-вторых, отсутствуют отходы процесса абсорбции, поскольку образующийся в процессе очистки раствор №28, можно использовать повторно на стадии осаждения мышьяка из ТФК Таким образом, возможно осуществление технологической схемы получения очищенной ТФК с организацией замкнутого цикла по №г8, при этом достигается значительная экономия в расходе исходного реагента №28 и реализуется один из основных экологических принципов «безотходности производства»

Следующим этапом исследования была утилизация мышьяксодержащего шлама, образовавшегося после осаждения сульфида В разделе даются рекомендации по утилизации и консервации отходов, а также представлены результаты экспериментов по извлечению мышьяка из осадка.

Таблица 4 - Результаты спектрального анализа нерастворимого в воде осадка

Элемент Содержание в осадке, масс % Элемент Содержание в осадке, масс %

Кремний до 85 Сг 0,001-0,01

А1 1-10 Си 0,01-0,1

Мд -1,0 РЬ - 0,001

Са -1,0 8Ь 0,1-1,0

Ре 0,1-1,0 Ав > 10

Мп 0,001-0,01 Иа -1,0

N1 0,01-0,1 Р - 1,0

Т1 0,1-1,0

Спектральным анализом высушенного, нерастворимого в воде осадка определили, что основной его составляющей является кремний (таблица 4)

Известно, что мышьяк в осадке находится в виде АвгЗз, растворимость которого выше норм ПДК, поэтому прежде чем вывести отходы на захоронение, необходимо их обезвредить, переводя мышьяк в нерастворимое состояние (связыванием цементом, образованием труднорастворимых соединений мышьяка и т п ) или же, что представляется наиболее целесообразным с экологической точки зрения, произвести извлечение мышьяка из осадка

Следует отметить, что отвалы и другие техногенные отходы химической промышленности, содержащие токсичные компоненты, изменяются под действием внешних фактов и со временем все более негативно влияют на окружающую среду Одним из важнейших мероприятий по охране окружающей среды является консервация временных отвалов мышьяксодержащих отходов путем их изоляция от окружающей среды Наиболее приемлемым материалом для оболочек отвалов являются бетонные покрытия, как формирующие прочные и плотные защитные поверхности

Так как в нерастворимом мышьяксодержащем осадке содержание мышьяка достигает более 10 масс %, то, на наш взгляд, особый интерес может представлять направление утилизации, связанное с возможностью извлечения мышьяка из осадка

Для изучения технологии извлечения мышьяка из осадка, проводился ряд экспериментов по окислению осадка сульфида мышьяка рядом окислителей, таких как азотная кислота, перманганат калия в среде серной кислоты и перекись водорода в щелочной среде (таблица 5)

Таблица 5 - Результаты окисления осадка сульфида мышьяка различными

веществами

Окислитель Т,°С Количество удаленного мышьяка, масс % Окислитель Т, °С Количество удаленного мышьяка, масс %

Азотная кислота 60 55,0 Перекись водорода в щелочной среде 60 53,3

80 60,1 80 62,0

100 69,3 100 79,9

120 80,0 120 88,3

Перманганат калия в кислой среде 60 56,0 Перманганат калия в кислой среде 100 60,0

80 59,3 120 63,0

Д м проведения экспериментов истс&пьзовали наиболее распространенные реагенты-окислители: ЩЮз, НгОг, KMiiO.i. Определил и, что при взаимодействии As¿S3 с 11N03 н течений ' часа, при температуре 120 "С, количество извлеченного из осадка мышьяка составляет 80,0 %. Если осадок As2S3 обработать 11202 в щелочной среде, то при чех же условиях количество удаленного т осадка мышьяка достигает 88,3 %

Необходимо отметить, что выбор реагента-окислителя диктует и технологию переработки ЛагИ 3> с получением конкретный соединений мышьяку

Поскольку одной из важнейших проблем современного промышленного производства является разработка техно лот и экологически чистых и безопасных продуктов, то в этой главе при тщится жтжомичсскин анализ проведенных зкологичсских мероприятии но охране окружающей среды.

На рисунке 5 представлена динамика уменьшения ущерба от загрязнения окружающей природной среды при мощности завода 60000 т очищенной ТФК в год. Отходами производства очищенной ТФК являются шламы, которые образуются после фильтрации кислоты.

| О гйГсуществующей технологии очистки й по предлагаемой технологии очистки I

Рисунок 5. Динамика уменьшения ущерба от загрязнения окружающей природной среды

J 1редотаращенный экологический ущерб при включении в технологию производства ТФК стадии очистки отходящего таза перед сто выбрасыванием п атмосферу, составляет 170376,5 (]>уб.).

11редотвратенный экологический ущерб за размещение отходов, вследствие применения метола удаления мышьяка да шлама производства очищенной ТФК, составляет 24977,4 (руб.).

1 [«скольку основным направлением переработки ТФК является производство имоокочиегмх удобрений для сельского хозяйства, поэтому, то количество мышьяка, которое находятся в кислоте, будет переходить и к удобрение, а в последствии и п почву. I !а рисунке 6 представлена динамика изменения уменьшения ущерба от загрязнения земель при внесении удобрений в почву.

еыбцесы г

В по существующей технологии очистки □ по предлагаемой те^олоши очистки |

Рисунок 6. Динамика изменения ущерба от загрязнения земель при внесении удобрений в почву

I ]редотвращенный экологический ущерб от загрязнения сельскохозяйственных земель примесями удобрений, вследствие использования и качестве сырья ТФК, очищенную по предлагаемой технологии, составляет ! 9720,К (тыс.руб.).

I Тредотвращенный экологический ущерб от деградации сельскохозяйственных земель при внесении удобрений, вследствие использования в качестве сырья для производства удобрении ТФК, очищенную но предлагаемой технологии, составляет 5690,6 (тыс.руб.).

Экономический анализ проведенных экологических мероприятий но охране окружающей среды показал, что с чколо го-экономической точки зрения, предлагаемая технология получения очищенной ТФК является экономически выгодной, и экологически обоснованной.

ВЫВОДЫ

1 С целью повышения качества ТФК и увеличения экологической безопасности ее производства, разработаны методы интенсификации следующих процессов

- очистки фосфорной кислоты от мышьяка посредством осаждения его раствором N828 в аппарате струйного смешения,

- отдувки избыточного НгЭ из кислоты в пенном аппарате с провальной решеткой,

- абсорбции Н28 из отдувочного воздуха в пенном аппарате со стабилизатором слоя,

- извлечения мышьяка из образовавшегося осадка.

Организация производства очищенной ТФК по предложенной интенсивной схеме позволяет получать кислоту пищевой квалификации, существенно снизить ущерб наносимый окружающей среде и производить экспортно-рентабельные фосфорные соли

2 Экспериментально установлено, что интенсификация процесса очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения приводит повышению технико-экономических и экологических показателей стадии осаждения к снижению коэффициента избытка НгЭ в смеси с 40-50 до 1,6, а следовательно и к уменьшению расхода раствора N328 Определены оптимальные параметры проведения процесса осаждения мышьяка а = 0,005б(л</с), £ = 45,0 - 50,0(%) и 7 = 1,6, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в ТФК до с* =0,00001(лк/дл<3), достигнуть степени очистки кислоты до щ = 99,8 - 99,9(%) ) и получить кислоту, удовлетворяющую требованиям ВОЗ

3 Для повышения уровня экологической безопасности производства исследован процесс отдувки избыточного количества НгЭ, образующегося при очистки ТФК, в интенсивном аппарате с провальной решеткой Установлены оптимальные параметры процесса Л- =40(кПа), =0,5x10^{м'/с) и вк_ты = 0,5х10"5(л/3/с)> при соблюдении которых достигается степень очистки кислоты х — 99,59(%), удовлетворяющая санитарно-гигиеническим требованиям по допустимому содержанию НгБ в ТФК

4 Изучена абсорбция НгБ из отдувочного воздуха в пенном аппарате со стабилизатором слоя следующими абсорбентами 15 %-ный раствор Н3РО4, 5 %-ный раствор ЫагСОз и 5 %-ный раствор ЫаОН Определен эффективный абсорбент - 5 %-ный раствор ЫаОН, и экспериментально доказаны оптимальные параметры процесса очистки а^ =0,63x10 -3(л/3/с), Оот,т<> = 0,45 х Ю"4^3/с) и Ь0 = 1,417(л<3 !(мг с)), позволяющие извлечь до 99,8(%) НгБ из отдувочного воздуха, что значительно улучшает санитарные условия труда и отдыха.

5 Установлено, что использование 5 %-ного раствора ЫаОН как абсорбционного, позволяет организовать замкнутый цикл по раствору №28, который образуется как отход процесса абсорбции НгБ из отдувочного воздуха, для используя его на стадии осаждения мышьяка из ТФК в аппарате струйного смешения

6 Разработана технологическая документация на пилотные установки очистки ТФК от мышьяка на аппарате струйного смешения и десорбции НгЭ из ТФК, которую можно использовать при проектировании производства пищевой фосфорной кислоты

7 Для улучшения экологической обстановки и повышения качества окружающей среды изучена технология извлечения мышьяка из осадка путем окисления его следующими растворами азотной кислотой, перманганатом калия в кислой среде, перекисью водорода в щелочной среде Показано, что при обработке осадка сульфида мышьяка раствором Н2О2 в щелочной среде, при температуре 120 °С, в течении 1 часа, можно извлечь до 88,3(%) мышьяка из осадка и снизить антропогенную нагрузку на литосферу

8 Экономический анализ проведенных экологических мероприятий по охране окружающей среды показал, что применение новых разработанных интенсивных методов на стадиях производства ТФК целесообразно и выгодно При включении в технологию производства ТФК стадии очистки отходящих газов, предотвращенный экологический ущерб атмосфере составляет 170376,5(руб) Применение новой технологии выделения мышьяка из шламовых отходов эколого-экономически оправдано, потому что предотвращенный экологический ущерб, в этом случае, составляет 24977,4(руб ) Проведенные расчеты показали, что использование в качестве сырья для производства удобрений ТФК, полученную по предлагаемой новой технологии очистки, экономически обосновано, т к предотвращенный экологический ущерб от загрязнения и деградации сельскохозяйственных земель составит 19720,8(отысруб) и 5690,6(тысруб) соответственно

Окончательно можно заключить, что технологическую линию производства процесса очистки ТФК от примесей мышьяка, условно можно разделить на три стадии 1) осаждения сульфида мышьяка, проводимое в аппарате струйного смешения, 2) десорбция избыточного НгЗ из кислоты, осуществляемая в пенном аппарате с провальной решеткой, 3) абсорбция НгЭ из отдувочного воздуха, для чего используется пенный аппарат со стабилизатором слоя Организация производства очищенной ТФК по предложенной схеме, с последовательным прохождением каждого из узла процесса, позволяет получать кислоту пищевой квалификации, существенно снизить ущерб наносимый окружающей среде, что, в свою очередь, позволяет производить экспортно-рентабельные фосфорные соли

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Доманская А В, Сороко В Е Исследование процесса очистки термической фосфорной кислоты от примесей мышьяка // Ж прикл химии РАН-Спб, 2004 —12 с ил -3 Рус -Деп В ВИНИТИ 28 06 2004, №1103-В2004

2 Доманская А В Исследование процесса очистки термической фосфорной кислоты от примесей мышьяка // VIII Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» Тез докл — СПб СПбГПУ, 2004 - с 237

3 Доманская А В Исследование степени извлечения мышьяка из термической фосфорной кислоты от расхода и скорости дозирования сульфида натрия // V Международный конгресс химических технологий Сб материалов - СПб РИО СП6ГГИ(ТУ), 2004 -с 16

4 Доманская А В Исследование процесса осаждения мышьяка из термической фосфорной кислоты в слое газожидкостной эмульсии // V Международный конгресс химических технологий Сб материалов -СПб РИО СПбГТИ(ТУ), 2004 - с 16-17

5 Николаев А С , Доманская А В Технология очистки термической фосфорной кислоты от примесей мышьяка // Вестник ИНЖЭКОНА Серия Технические науки - СПб СПбГИЭУ,2006 -выл 3(12) -с 195-203

К~Г7 С" ООО "ГИ1ШШШ-ТЕХНОДОГ» 04 2007 ^^"СВРКОСШМ-ТЕСШОЬОС" вхм, С'Пб' ул Калинина> Д°м 13

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Доманская, Анна Вячеславовна

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК.

1.1.1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.

1.1.1.1. О механизме окисления фосфора кислородом воздуха.

1.1.1.2. Влияние основных параметров процесса на полноту окисления фосфора.

1.1.2. ГИДРОТАЦИЯ ОКСИДА ФОСФОРА (V).

1.1.3. ТУМАНООБРАЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТФК.

1.2. ОЧИСТКА ТФК.

1.2.1. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ТФК.

1.2.2. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.

1.2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.

1.3. ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ H2S.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВ А.

3.2. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА скм) В ТФК.

3.2.1. Определение (с*) в кислоте при изменении расхода раствора Na2S.

3.2.2. Методика определения (с*) в кислоте при изменении времени дозирования Na2S.

3.2.3. Определение (с*) в кислоте в зависимости от условий дозирования реагентов.

3.2.4. Методика анализа (с*) в кислоте при проведении очистки в аппарате струйного смешения.

3.2.5. Определение влияния избытка H2S на полноту очистки кислоты от мышьяка. ^

3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ДЕСОРБЦИИ H2S ИЗ ТФК.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ H2S В КИСЛОТЕ.

3.3.1. Исследование десорбции H2S методом вакуумирования.

3.3.2. Исследование десорбции H2S методом барботирования воздуха.

3.3.3. Исследование десорбции H2S из кислоты с использованием проточной вакуум-десорбционной колонки с провальной решеткой.

3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ АБСОРБЦИИ H2S ИЗ

ОТХОДЯЩЕГО ПОСЛЕ ДЕСОРБЕРА ВОЗДУХА.

4. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ И

ИНТЕНСИФИЦИРОВАННЫХ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

ОЧИЩЕННОЙ ТФК.

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ

ТФК В ВИДЕ СУЛЬФИДА.

4.1.1. Влияние расхода и времени дозирования раствора Na2S на степень очистки ТФК. g

4.1.2. Лабораторная установка непрерывного действия с аппаратом струйного смешения. g j

4.1.3. Отделение сульфида мышьяка от кислоты фильтрацией. Оценка фильтрующих свойств суспензии на основе ТФК. gp

4.2. ОЧИСТКА ОТ H2S.

4.2.1. Десорбция H2S из ТФК.

4.2.2. Абсорбция H2S из отходящего после десорбера воздуха.

4.3. АНАЛИЗ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОЙ ТФК.

4.4. ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОВЕДЕННЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

4.4.1. Определение ущерба о загрязнения окружающей среды.

4.4.2. Определение ущерба от загрязнения земель при внесений в почву удобрений.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка комплекса мероприятий по минимизации негативного воздействия примесей мышьяка на окружающую среду"

Нарастание экологических проблем привело общество к осознанию необходимости незамедлительных действий для обеспечения качественно нового типа развития и разработки концепции устойчивого развития. Положения, конкретизированные в Хартии Международной торговой палаты, отражают принципы деятельности предприятий на основе триады устойчивости (саморазвития): экономический и социальный рост в гармонии с окружающей средой с учетом интересов живущего и будущих поколений.

Современное производство немыслимо без большинства технологических процессов, обеспечивающих выпуск жизненно важной продукции, но при этом сопровождающихся негативным воздействием на окружающую среду, которое приобретает угрожающие масштабы и способно привести к необратимым изменениям в природе.

Химическая отрасль играет заметную роль в формировании важнейших макроэкономических показателей страны. С одной стороны предприятия химической отрасли обеспечивают 5,8 % общероссийского объема производства промышленной продукции, а с другой стороны, это один из крупнейших народнохозяйственных комплексов, оказывающих существенное влияние на экологическую ситуацию практически на всей территории России.

Потребности промышленности кормовых и пищевых фосфатов обеспечивается основным сырьем - термической фосфорной кислотой (ТФК), получение которой ранее базировалось на фосфоритах Каратау с содержанием Р2О5 25%. Однако, со временем в производство ТФК были вовлечены, так называемые, рядовые фосфориты, содержащие до 21% Р2О5, а также значительное количество примесей, таких как соединения мышьяка, свинца, фтора, меди, хрома, ванадия, кремния, серы, кальция, магния, карбонатов и органических соединений. Следует отметить, что переработка загрязненного фосфора потребовала 8 интенсификации как процессов его сжигания и гидратации [1], так и необходимость разработки способов очистки кислоты [2], с целью ее дальнейшего использования в получение фосфатов.

В некоторых производствах ТФК были введены стадии фильтрации готовой кислоты от шламов, которые образуются при взаимодействии частиц пыли, не уловленных в электрофильтрах, с газообразным фосфором и охлаждающей водой, а также необходимо было создать крупнотоннажные технологии очистки фосфорной кислоты от мышьяка, с целью использования ее для производства кормовых и пищевых фосфатов [3,4].

Существовавшее отечественное производство пищевой фосфорной кислоты имело незначительную мощность (8-И 0 тыс.т 100% Н3РО4) и существенные проблемы на отдельных технологических стадиях:

- не эффективное осаждение токсичных примесей, например, мышьяка и свинца, (большой избыток реагента-осадителя);

- низкая производительность узла фильтрации шламов;

- отсутствие очистки отходящего воздуха от сероводорода;

- сброс репульпированных мышьяк-содержащих шламов в шламонакопитель.

При этом производство базировалось на отборе самой чистой фракции фосфорной кислоты, после электрофильтра - так называемой «коттрельной» кислоты.

Анализ существующих производств ТФК и разработок ООО «ГИПРОХИМ-ТЕХНОЛОГ» показал, что двухбашенная циркуляционно-испарительная схема производства обладает:

- высокой производительностью по перерабатываемому фосфору;

- технической способностью перерабатывать зашламленных фосфор;

- возможностями регулировать теплосъем и концентрацию кислоты;

- устойчивостью производственного оборудования.

Фосфорная кислота является основным расходным и легко усвояемым компонентом минеральных удобрений, широко применяемых во всем мире [5]. Однако, следует отметить, что, в типичных почвах многих частей земного шара фосфорной кислоты содержится значительно меньше, чем азота [6], причем, с 1 Га такой распространенной культуры как пшеница с урожаем удаляется до 48 кг азота, до 19 кг оксида фосфора (V) и до 24 кг оксида калия, а для ржи показатели следующие: до 77 кг азота, до 34 кг оксида фосфора (V) и до 110 кг оксида калия.

Растворимые фосфаты благоприятствуют быстрому развитию молодых всходов, способствуют образованию хлорофилла и ускоряют созревание культуры. Раннее заблаговременное внесение в почву фосфорных удобрений, [7], часто делает растение способным противостоять неблагоприятным климатическим условиям, с которыми оно может столкнуться позднее.

Известно, что фосфор в органических и неорганических соединениях, является составной частью живого организма, принимая самое активное участие в процессах метаболизма:

- в расщеплении и усвоении сахара;

- в образовании желудочного сока;

- в поддержании в биологических жидкостях нейтральной или слабо щелочной реакции.

Без питания фосфором не может существовать как растительный, так и животный мир. Поэтому фосфор вполне обоснованно можно назвать "элементом жизни". Установлено, что биологической альтернативы фосфору не существует, и можно утверждать, что она не появится в обозримом будущем. В отличие от других питательных веществ не происходит естественного кругооборота фосфора в природе в условиях антропогенного воздействия на нее. Поэтому для поддержания и увеличения плодородия почв необходимо внесение в них фосфорсодержащих удобрений во все возрастающих масштабах. А как известно, такие удобрения производят исключительно из фосфорной кислоты, которая, в свою очередь, получается из фосфатной руды. Таким образом, стабильное обеспечение фосфорсодержащими удобрениями сельскохозяйственного производства и промышленности сырьем, зависит в первую очередь от состояния фосфатно-сырьевой базы страны. В настоящее время, фосфатное сырье в Российской Федерации производят на трех предприятиях: ОАО "Апатит", ОАО "Ковдорский ГОК" и ООО "ПГ Фосфорит" г.Кингисепп.

Следует отметить, что фосфорную кислоту производят двумя способами термическим и экстракционным. Термический способ дает возможность из любого вида сырья получать высококонцентрированную кислоту, содержащую 62+69 % Р2О5 (85+95 % Н3РО4) при незначительном количестве примесей.

Рост масштабов производства фосфорной кислоты определятся как увеличением спроса со стороны традиционных потребителей, так и расширением областей ее применения, [8, 9], (см. рисунок).

По масштабам потребления фосфорной кислоты первое место занимают минеральные удобрения, второе - солевые производства [10]. Важной областью ее применения является изготовление кормовых и пищевых фосфатов, а также и пищевой фосфорной кислоты. На удобрения перерабатывается, главным образом, ЭФК, а в производстве технических солей потребляется преимущественно ТФК.

Следует отметить, в ТФК содержание примесей меньше, чем в ЭФК. Однако, концентрация основных токсичных элементов: мышьяка и свинца, превышает допустимые нормы. Мышьяк находится в ТФК в виде о мышьяковистой кислоты, ПДК которой равна 0,04 мг/м , класс опасности I, а свинец - в виде фосфатов, ПДК которого составляет 0,05 мг/м , класс опасности II. Наиболее токсичной примесью является мышьяк, поэтому очистка кислоты от данного соединения представляется наиболее важной.

Важнейшие области применения фосфорной кислоты и ее солей

Химическая промышленность по выбросам загрязняющих веществ в атмосферу занимает пятое место, однако воздействие предприятий отрасли на воздушный бассейн в ряде случаев определяется не массой выбрасываемых вредных веществ, а их широким спектром и высокой токсичностью, причем многие вещества являются специфическими для отрасли.

По объему образования токсичных твердых отходов в промышленности химическая отрасль - третья. В 2004 г. использовано и обезврежено менее четверти (21,6 %) образовавшихся за год 14,2 млн т отходов.

Из приведенных данных совершенно очевидно, что химия остается сферой высокого экологического ириска. Одна из основных причин этого - наличие в химическом комплексе ряда серьезных проблем структурно-технологического характера, нерешенность которых существенно ограничивает его экологически устойчивое развитие. Прежде всего это устойчивая тенденция снижения технологического уровня, и изменить ее пока не удается. Большинство предприятий придерживаются в своей инновационной деятельности имитационной, догоняющей стратегии, что не позволяет преодолеть природоемкий и трудоемкий характер отрасли.

Рост производства продукции химического комплекса, опирающегося на изношенную технологическую базу, начиная с 1998 г. только усугубляет экологические проблемы. При этом крайне низкими остаются темпы и масштабы решения таких важнейших проблем структурно технологического характера, как перевооружение технической базы отрасли за счет создания экологически чистых безотходных технологий замкнутого цикла на основе энергосберегающих процессов, комплексного использования сырья и вторичных энергетических ресурсов.

В данной работе приводится анализ физико-химических основ и технологии производства ТФК, различных способов очистки кислоты, а также экспериментальные исследования по разработке комплекса мероприятий по минимизации негативного воздействия примесей мышьяка на окружающую резу на примере производства очищенной термической фосфорной кислоты.

Разработанный технологический процесс сульфидной очистки ТФК от мышьяка содержит ряд стадий, а именно:

- осаждение сульфидом натрия примесей мышьяка;

- десорбция сероводорода из кислоты воздухом;

- очистка отходящего после десорбера воздуха абсорбцией сероводорода щелочью;

- разработка замкнутого цикла использования реагента (сульфида натрия); разработка высокопроизводительной фильтрации с промывкой и отжимом нетоксичного мышьяк-содержащего осадка.

Таким образом, цель исследования заключается в разработке природоохранной технологии очистки ТФК от мышьяка, позволяющей улучшить качество кислоты, снизить экологическую опасность производства и минимизировать негативного воздействия мышьяка на окружающую природную среду. Этого можно добиться при разработке высокопроизводительного способа очистки ТФК с получением фосфорной кислоты, удовлетворяющей по содержанию в ней токсичных примесей требованиям ВОЗ для кормовых и пищевых фосфатов.

Необходимо отметить, что высококачественные кормовые фосфаты характеризуются стабильными и точными физико-химическими свойствами, хорошей растворимостью фосфора и низким содержанием примесей. Такие фосфаты обладают высокой усвояемостью фосфора, сводя до минимума попадание фосфора в окружающую среду и не подвергая опасности, здоровье животных, которые получают их в качестве корма.

Поэтому предметом исследования являлось изучение снижения влияния производства ТФК на окружающую среду вследствие реализации интенсивных способов очистки от мышьяка на каждой технологической стадии.

Основные задачи исследования состояли в следующем:

- На основании экологических, санитарно-гигиенических и технико-экономических требований разработка интенсивного процесса очистки ТФК, включающего осаждение мышьяка в виде сульфида, десорбцию из кислоты образовавшегося избыточного H2S и абсорбции H2S из отходящего после десорбции отдувочного воздуха; определение оптимальных параметров каждой стадии очистки;

- Определение рационального способа переработки мышьяксодержащих шламов, образующихся после очистки кислоты, обеспечивающего уменьшение платы за размещение твердых отходов;

- Оценка снижения загрязнения атмосферы при оптимизации стадии очистки отходящего отдувочного воздуха от сероводорода;

- Расчет экологического ущерба от загрязнения и ущерба от деградации сельскохозяйственных земель при внесении удобрений, полученных из очищенной по предлагаемой технологии ТФК;

- Повышение экологической безопасности производства.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые разработаны технико-экономически обоснованные и практически реализуемые мероприятия, направленные на увеличение экологической безопасности производства и повышение качества ТФК. Предложен и реализован комплекс исследований, результаты которых позволили разработать высокоэффективные методы интенсификации стадий процесса очистки ТФК (осаждение мышьяка, десорбцию из кислоты H2S и абсорбции H2S из отдувочного воздуха и извлечения мышьяка из шлама), что обеспечило минимизацию антропогенного воздействия на живую природу.

Показано, что осуществление очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения, при соблюдении установленных оптимальных параметров процесса, позволяет получать кислоту удовлетворяющую требованиям ВОЗ. Установлено, что отдувочный воздух после десорбции, содержит сероводород, в концентрация во много раз превышающих допустимые. Поэтому, перед выбрасыванием в атмосферу воздух необходимо чистить. Очистку рекомендовано производить методом абсорбции в абсорбционном пенном аппарате со стабилизатором слоя.

Определено, что возможна реализация замкнутого цикла по сульфиду натрия при организации технологической линии производства очищенной ТФК.

Практическая значимость определяется тем, что разработан комплекс современных интенсивных и высокоэффективных мероприятий направленных на охрану живой природы за счет снижения экологически вредных выбросов в окружающую среду. Произведено научное обоснование, разработка и совершенствование методов проектирования технологических систем обеспечивающих минимизацию антропогенного воздействия на живую природу. В диссертационной работе предложен способ интенсификации процесса очистки ТФК от мышьяка, с целью получения кислоты пищевого качества. Был проведен эколого-экономический анализ эффективности предлагаемых мероприятий.

Установлено, что снижение расхода сульфида натрия не оказывает отрицательного влияния на полноту очистки кислоты от мышьяка, а напротив, наблюдается увеличение степени очистки кислоты, что намного больше, чем у существующих аналогов.

Также исследована десорбция сероводорода, который образуется в кислоте в количестве, превышающем допустимые концентрации после проведения процесса осаждения мышьяка в аппарате струйного смешения. Для десорбции сероводорода предложено использовать проточную вакуум-десорбционную колонку пенно-барботажного типа.

Установлено, что отходящий воздух, используемый при десорбции сероводорода, перед выбрасыванием в атмосферу подлежит очистке, которую осуществляют поглотительным раствором в абсорбционном пенном аппарате со стабилизатором слоя. Показано, что возможна организация замкнутого цикла по сульфиду натрия при проведении процесса очистки ТФК. Разработан технологический регламент процесса очистки ТФК от мышьяка с организацией замкнутого цикла по сульфиду натрия, с улучшенным показателем степени очистки кислоты до норм, удовлетворяющим требованиям ВОЗ.

Результатом исследования является разработка и установление основных параметров, определяющих производительность процесса осаждения мышьяка из кислоты, с обеспечением высокой степени очистки ТФК от мышьяка. А также определение основных параметров очистки кислоты и отходящего после десорбционной колонки отдувочного воздуха от сероводорода до остаточной концентрации последнего удовлетворяющей требованиям норм для него.

Совершенствование охраны окружающей среды в настоящее время является приоритетным как при разработке новых технологических процессов, так и при модернизации существующих промышленных предприятий. Наиболее действенным методом снижения антропогенной нагрузки на биосферу является разработка и создание мало- и безотходных технологических процессов, исключающими или резко снижающими выброс токсичных веществ при получении целевых продуктов.

Изучение рынка ТФК показывает, что данная тема мало изучена, также следует отметить, что в настоящее время не существует конкурентов, которые бы занимались разработками методов очистки ТФК от примесей мышьяка и методами очистки отходящего воздуха от сероводорода.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Доманская, Анна Вячеславовна

выводы

1. С целью повышения качества ТФК и увеличения экологической безопасности ее производства, разработаны методы интенсификации следующих процессов:

- очистки фосфорной кислоты от мышьяка посредством осаждения его раствором Na2S в аппарате струйного смешения;

- отдувки избыточного H2S из кислоты в пенном аппарате с провальной решеткой;

- абсорбции H2S из отдувочного воздуха в пенном аппарате со стабилизатором слоя;

- извлечения мышьяка из образовавшегося осадка.

Организация производства очищенной ТФК по предложенной интенсивной схеме позволяет получать кислоту пищевой квалификации, существенно снизить ущерб наносимый окружающей среде и производить экспортно-рентабельные фосфорные соли.

2. Экспериментально установлено, что интенсификация процесса очистки ТФК от мышьяка в аппарате струйного смешения приводит к снижению коэффициента избытка H2S в смеси с 40+50 до 1,6, что в свою очередь приводит к снижению расхода раствора Na2S. Определены оптимальные параметры проведения процесса осаждения мышьяка в аппарате струйного смешения: <у = 0,005б(л</с), е = 45,0 + 50,0(%) и / = 1,6, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в ТФК до с* = 0,00001(ш/дл*3), (при этом степень очистки кислоты достигает т7 = 99,8 + 99,9(%)), и получать кислоту, удовлетворяющую требованиям ВОЗ.

3. Для повышения уровня экологической безопасности производства исследован процесс отдувки избыточного количества H2S, образующегося при очистки ТФК, в интенсивном аппарате с провальной решеткой. Установлены оптимальные параметры процесса:

Рост=М{кПа), Gomdeg3d = 0,5хЮ"4(л*3 /с) и Окты = 0,5xl0"V/с), при соблюдении которых достигается степень очистки кислоты х = 99,59(%), удовлетворяющая санитарно-гигиеническим требованиям по допустимому содержанию H2S в ТФК.

4. Изучена абсорбция H2S из отдувочного воздуха в пенном аппарате со стабилизатором слоя следующими абсорбентами: 15 %-ный раствор Н3РО4, 5 %-ный раствор Na2CC>3 и 5 %-ный раствор NaOH. Определен эффективный абсорбент - 5 %-ный раствор NaOH, и экспериментально доказаны оптимальные параметры процесса очистки: Ga6cop6 =0,63х10"3(л*3 /с), GoM = 0,45x10'4 (л*3 /с) и

L0 =1,417(л<3 /(м2 -с)), позволяющие извлечь порядка 99,8(%) H2S из отдувочного воздуха, что значительно улучшает санитарные условия труда и отдыха.

5. Установлено, что использование 5 %-ного раствора NaOH как абсорбционного, позволяет организовать замкнутый цикл по раствору Na2S, который образуется как отход процесса абсорбции H2S из отдувочного воздуха, для использования его на стадии осаждения мышьяка из ТФК в аппарате струйного смешения.

6. Разработана технологическая документация на пилотные установки: очистки ТФК от мышьяка на аппарате струйного смешения и десорбции H2S из ТФК, которые можно использовать при проектировании производства пищевой фосфорной кислоты.

7. Для улучшения экологической обстановки и повышения качества окружающей среды изучена технология извлечения мышьяка из осадка, образовавшегося в аппарате струйного смешения, путем окисления его следующими растворами: азотная кислота, перманганат калия в кислой среде, перекись водорода в щелочной среде. Показано, что при обработке осадка сульфида мышьяка раствором Н202 в щелочной среде, при температуре 120 °С, в течении 1 часа, можно извлечь до 88,3(%) мышьяка из осадка и снизить антропогенную нагрузку на литосферу. 8. Экономический анализ проведенных экологических мероприятий по охране окружающей среды показал, что применение новых разработанных интенсивных методов на стадиях производства ТФК целесообразно и выгодно. При включении в технологию производства ТФК стадию очистки отходящих газов, предотвращенный экологический ущерб атмосферному воздуху составляет 170376,5(^6.). Применение новой технологии выделения мышьяка из отходов производства также разумно, потому что предотвращенный экологический ущерб в этом случае составляет 24977,4(/ту5.). Проведенные расчеты показали, что использование в качестве сырья для производства удобрений ТФК полученную по предлагаемой новой технологии очистки экономически обосновано, т.к. предотвращенный экологический ущерб от загрязнения и деградации сельскохозяйственных земель составит 19720,8(#уб.) и 5690,6(руб.) соответственно.

Окончательно можно заключить, что технологическую линию производства процесса очистки ТФК от примесей мышьяка, условно можно разделить на три стадии: 1) осаждения сульфида мышьяка, проводимое в аппарате струйного смешения; 2) десорбция избыточного H2S из кислоты, осуществляемая в пенном аппарате с провальной решеткой; 3) абсорбция H2S из отдувочного воздуха, для чего используется пенный аппарат со стабилизатором слоя. Организация производства очищенной ТФК по предложенной схеме, с последовательным прохождением каждого из узла процесса, позволяет получать кислоту пищевой квалификации, существенно снизить ущерб наносимый окружающей среде, что, в свою очередь, позволяет производить экспортно-рентабельные фосфорные соли.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Доманская, Анна Вячеславовна, Санкт-Петербург

1. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1970.-304 с.

2. Омаркулова К.О., Зиброва Н.А., Байгалина Г.Б. и др. Очистка термической фосфорной кислоты от ионов железа, свинца и мышьяка с помощью ионнообменных смол.// Химическая промышленность.1985. №9. - с.550*552.

3. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. Химия и технология. -М.: Химия, 1970.-378 с.

4. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе./Под ред. Постникова Н.Н. М.: Химия, 1976. - 460 с.

5. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России. М.: ТОО «Агрохимпринт», 1995.-464 с.

6. Трапезников В.К., Иванов И.И., Тальвинский Н.Г. Локальное питание растений. М.: Химия, 1998. - 356 с.

7. Забелина Ю.А., Корогодов Н.С., Цыпина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980.-426 с.

8. Ефремов Е.Н. Перспективы развития внутреннего рынка минеральных удобрений.// Химическая промышленность. 2001. - №5. - с.3-6.

9. Концепция развития агрохимии и агрохимического обслуживания сельского хозяйства Российской Федерации на период до 2010 года./ Под ред. Романенко Г.А. М.: ВНИИА, 2005. - 25 с.

10. Ю.Левин Б.В., Ангелов А.И., Барбашин А.А. Перспективы использования минеральных удобрений в сельском хозяйстве России.//Экономика сельскохозяйственных и перерабатывающих предприятий. 2005. - № 4. - С.54-57.

11. Ангелов А.И., Левин Б.В., Барбашин А.А. Возможности промышленности фосфорных удобрений в обеспечении127продовольственной безопасности России. // Бюллетень НИУИФ «Мир серы, N, Р и К». 2005. - № 5. - С. 5+9.

12. Ангелов А.И., Коршунов В.В., Левин Б.В. Перспективы вовлечения низкосортного фосфорного сырья в производство удобрений./ Труды

13. НИУИФ 85 лет. - 2004. - с.287+293.

14. Коршунов В.В. О направлении научных исследований по использованию бедных фосфоритовых руд в производстве минеральных удобрений.// Бюллетень НИУИФ «Мир серы, N, Р и К».вып.5., 2003.-С.5+9.

15. Технология фосфорных и комплексных удобрений./Под ред. Эвенчика С.Д., Бродского А.А М.: Наука, 1987. - 410 с.

16. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Госхимиздат, 1934. - 370 с.

17. Литвинов Н.Д. Фосфор и его молекулярный состав. // Журнал прикладной химии. 1936. - № 9. - С.589.

18. Доманская А.В., Сороко В.Е. Исследование процесса очистки термической фосорной кислоты от примесей мышьяка // Ж. прикл. химии РАН-Спб., 2004. 12 е.: ил.- 3. Рус. - Деп. В ВИНИТИ 28.06.2004, №1103-В2004

19. ГОСТ 8986-82* Фосфор желтый технический. Технические условия.

20. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971.-790 с.

21. Бланкштейн В.А., Бродский А. А. Эксплуатация производства термической фосфорной кислоты. Л.: ЛенНИИГипрохим, 1973. - 75 с.

22. Туров Ю.Я. Производство фосфора в СССР и за рубежом. Д.: ЛенНИИГипрохим, 1968. - 102 с.

23. Gilliland Е. R. The Thermo chemistry at the chemical substances. N. Y., 1934.- 681 p.

24. Рид С., Шервид Т. Свойства газов и жидкостей. М.: Изд-во «Недра», 1964.- 440 с.

25. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1966. - 370 с.

26. Евгращенко В.В., Крайнов Н.И., Годзиевский А.Ф. и др. Теплообмен в прямоточном абсорбере.// Промышленная и санитарная очистка газов. -М.: ЦИНТИХИМНЕФТМАШ. 1982. - вып.2. - с.4.

27. ГОСТ 10678-76* Кислота ортофосфорная термическая. Технические условия.

28. ГОСТ 24024.6-80* Фосфор и неорганические соединения фосфора. Метод определения хлоридов.

29. ЗО.Зуссер Е.Е. Очистка фосфорной кислоты от примесей. // Журнал прикладной химии. 1936. - № 9. - С.536.

30. Иофа З.А., Бруцкус Е.Б., Венгерова В.Я. Электрохимическая очистка фосфорной кислоты. // Журнал прикладной химии. 1935. - № 5. -С.840.

31. Лютрингсгаузер Г.Ф. Особенности электрохимической очистки фосфорной кислоты. // Труды «НИУИФА». 1938. - вып. 143. - С.11.

32. Кельцев Н.В. Очистка отходящих газов промышленности от вредных примесей. М.: Наука, 1978. - 50 с.

33. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I+IV групп: Справ, изд-во. Бандман А.Л., Гудзовский Г.А., Дубейковская Л.С. и др. /Под ред. Филова В.А. Л.: Химия, 1989. -С.431+433.

34. Балабеков О.С., Балтабаев Л.Ш. Очистка газов в химической промышленности. Процессы и аппараты. М.: Химия, 1981. - 256 с.

35. Степановский А.С. Охрана окружающей среды. Учебник. М.: ЮНИТИ, 2004. - 559 с.

36. Мышко Ф.Г. Экологическая безопасность. Монография. М.: ЮНИТИ, 2004.-206 с.

37. Таукин П.Б. Защита окружающей среды от токсичных отходов промышленности. СПб.: Гуманистика, 2004. - 208 с.

38. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: ФАИР-Пресс.- 2003. -560 с.

39. Николаев А.С., Доманская А.В. Технология очистки термической фосфорной кислоты от примесей мышьяка // Вестник ИНЖЕКОНА Серия: Технические науки. СПб.: СПбГИЭУ, 2006. - вып. 3 (12). -с. 195-203.

40. Адсорбция и пылеулавливание в производстве минеральных удобрений. / Под ред. Мухленова И.П., Ковалева О.С. М.: Химия, 1987.-210 с.

41. Брицке Э.В., Пестов Н.Е. Термическое получение фосфорной кислоты и высокопроцентных фосфатов. М.: Химия, 1978. - 125 с.

42. Френкель М.Г. Исследование способов получения фосфористой кислоты в присутствии фосфатов. М.: Наука, 1975. - 212 с.

43. Тарат Э.Я., Мухленов И.П., Туболкин А.Ф. и др. Пенный режим и пенные аппараты. Л.: Химия, 1977. - 303 с.

44. Цыпина Э.И. Производство и потребление минеральных удобрений, фосфора, фосфорной кислоты в зарубежных странах. М.: Наука, 1976. -65 с.

45. Кореньков Г.Л., Ромашова Н.Н. Захоронение токсичных отходов. М.: Химия, 1973.-58 с.

46. Баранова Р.А. Переработка отходов фосфорнокислотного производства. -М.: Наука, 1977.- 168 с.

47. Олевинский М.И. Отходы фосфорнокислотного производства. Переработка и потребление. -М.: Наука, 1981. 247 с.

48. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений. / Под ред. Мойжес И.Б. Л.: Химия, 1973. - 270 с.

49. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Отерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.: Химия, 1965.-396 с.

50. Грошев А.П. Технический анализ. Л., М.: Госхимиздат, 1953. - 523 с.

51. Аналитическая химия. Химические методы анализа./ Под ред. Петрухина О.М. М.: Химия, 1993. - 397 с.

52. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. / Пер. с нем. Гармаша А.В. М.: Мир, 1997. - 424 с.

53. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа. / Под ред. Бусева А.И.-М.: Химия, 1981.-312 с.

54. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководства по фотометрическом методам анализа. / 5-е изд., переб. Л.: Химия, 1986. -432 с.

55. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1992. - 169 с.

56. Вайнфорднер Дж. Спектроскопические методы определения следов элементов./ Пер. с англ. Под ред. Петрухина О.М., Недлера В.В. М.: Мир, 1979.-652 с.

57. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия. ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83). М.: Госстандарт России, 1992. - 25 с.

58. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. 4.1. Общие требования. ГОСТ 29251-91 (ИСО 385/1-84). М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1992. - 20 с.бО.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. М.: Химия, 1984. - 168 с.

59. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. -М.: Физматгиз, 1960.-431 с.

60. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 256 с.

61. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков инженеров и врачей. В 3-х томах. / 7-е изд. Под общ. Ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1976.

62. Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1982. - 384 с.

63. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. /Справочник. М.: Химия, 1989.-368 с.

64. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохраматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза, 1999. - 622 с.

65. Количественный анализ хромотографическими методами. / Под ред. Э.Кэц, Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 580 с.

66. Методические рекомендации по определению различных элементов (ионов) с использованием ионоселективных электродов. / Под ред. Р.Р.Тарасянца. Черкассы, 1990. - 112 с.

67. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. М.: Изд-во стандартов, 1992. - 433 с.

68. ГОСТ Р 8.563-96 Методы выполнения измерений. М.: Госстандарт России, 1996. - 11 с.

69. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров высокой чистоты. М.: Наука, 1980. - 334 с.

70. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. - 344 с.

71. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды.// Энциклопедия «Экометрия»/ под ред. Исаева Л.К. СПб., 1998.-851 с.

72. Бреслев П.И. Оптические абсорбционные газоанализаторы и их применение. JL: Энергия, 1986. - 64 с.

73. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. М.: Химия, 1971.-226 с.

74. Майстренко В.Н., Халитов Р.З., Будынков Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. - 319 е.: ил.

75. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1993 г. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1994. - № 10. - С.11+21.

76. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. - 560 с.

77. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. М.: Химия, 1991.-368 с.

78. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. - 184 с.

79. Кельмер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. - 216 с.

80. Батырев В.А. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ. М.: Металлургия, 1982. - 151 с.

81. Гоулдштейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. / Пер. с англ., под ред. Петрова В.В. М.: Мир, 1984. - 651 с.

82. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. / Пер. с англ., под ред. Петрова В.В. М.: Мир, 1989. - 564 с.

83. Основы аналитической электронной микроскопии. / Пер. с англ., под ред. Грега Г. М.: Металлургия, 1990. - 584 с.

84. Позин Н.Е., Мухленов И.П., Тарат Э.Я. Пенные газоочистители, теплообменники и абсорберы. Работа и расчет пенных аппаратов. Л.: Госхимиздат, 1959. - 153 с.

85. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. JL: Химия, 1968.-512 с.

86. Гальперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия, 1964. - 288 с.

87. Гальперин Н.И., Айнштейн В.Г. Основы техники псевдоожижения. -М.: Химия, 1967.-667 с.

88. Мухленов И.П., Анохин В.Н., Проскуряков Н.Г. и др. Катализ в кипящем слое. JL: Химия, 1978. - 232 с.

89. Процессы тепло- и массопереноса в кипящем слое. / Под ред. Баскакова А.П. М.: Металлургия, 1978. - 247 с.

90. Бланкштейн В.А. Разработка схемы производства пищевой фосфорной кислоты мощностью 12 тыс. т. в год 100 %-ной фосфорной кислоты. -Л.: ЛенНИИГипрохим, 1978. 80 с.

91. Бланкштейн В.А. Изучение возможности интенсификации процесса отделения твердых фаз из фосфорных кислот с применением ПАВ. Л.: ЛенНИИГипрохим, 1978. - 75 с.

92. Кафаров В.В., Малиновская Т.А. О возможности моделирования процесса фильтрации на основе анализа структуры осадка. // Химическая промышленность. 1956. - № 8. - С. 34.

93. Циркин И.И., Жужиков В.А. О расчете процессов фильтрования с образованием сжижаемого осадка при подаче суспензии центробежными насосами. // Химическая промышленность. 1967. - № 7.-С. 63.

94. Копылев Б.Б., Бабурина М.С., Реутович Л.Н. Фильтрование пищевой фосфорной кислоты. // В кн.: Процессы разделения суспензии в неорганических производствах. // Сборник научных трудов. Л.: ЛенНИИГипрохим, 1978. - 320 с.

95. Хромых В.Ф., Перминов П.С., Жужиков В.А. Исследование закономерностей процесса нанесения вспомогательных веществ наплоскую фильтровальную перегородку. // Химическая промышленность. 1970. - № 12. - С. 42.

96. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений. / Под ред. Тарата Э.Я. Л.: Химия, 1979. - 280 с.

97. Тарат Э.Я., Мухленов И.П., Балтабаев Л.Ш. Очистка и утилизация газопылевых выбросов в фосфорной промышленности. // Сб. научных трудов. Л.: Химия, 1975. - С. 65-71.

98. Лазеев Г.С., Петров А.А., Сирота Л.Б. Спектрально-изотопный метод в агрохимии и биологии. СПб.: издательство СпбГУ, 1999. - 446 с.

99. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VTII групп. Справ, изд-во. Бандман А.Л., Волкова Н.В., Грекова Т.Д. и др. // Под ред. Филова В.А. Л.: Химия, 1989. - С. 82-96.

100. Копылов Н.И., Кашинский Ю.Д. Мышьяк. Сибирское университетское изд-во, Новосибирск, 2004. - 367 с.

101. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. - 152 с.

102. А. с. № 464531 СССР. Способ переработки мышьяксодержащих отходов. Петров А.Н., Тельмых Т.Ф., Попова Г.И. и др. Опубл. 25.03.75, БИ, 1975.-№ 11.- С. 58.

103. А. с. № 908881 СССР. Способ удаления мышьяка из медно-мышьяковистого шлама. Шабаев С.М., Полукаров A.M., Мильке Э.Г. и др. БИ, 1982.-№8.

104. А. с. № 1396622 СССР. Способ переработки мышьяксодержащих отходов. Аксенов B.C., Адрышев А.К., Рудман Б.Н. БИ, 1988. - № 29.

105. Глоба В.Н., Яковлев В.И., Борисов В.В. Строительство и эксплуатация подземных хранилищ. Киев: Будивильник, 1985. - 88 с.

106. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов. // Санитарные правила № 3183-840. М.: Минздрав СССР, 1985. - 105 с.

107. Иванов В.П. Место химической промышленности в развитии экономики.// Вестник химической промышленности. 2001. - вып.4. -с.1.

108. Пахомова Н.В., Рихтер К.К. Экономика природопользования и охраны окружающей среды. издательство СпбГУ, 2001. - 220 с.

109. ГОСТ Р ИСО 14001-98 Системы управления окружающей среды. Требования и руководство к применению.

110. Мамин Р.Г. Безопасность природопользования и экология здоровья.- М.: ЮНИТИ, 2003. 238 с.

111. Лукьянчиков Н.Н. Природная рента и охрана окружающей среды. -М.: ЮНИТИ, 2004. 176 с.

112. Методы анализа и управления эколого-экономическими рисками./ под ред. Тихомирова Н.П. М.: ЮНИТИ, 2003. - 350 с.

113. Гринин А.С., Новиков В.Н. Промышленные и бытовые отходы. М.: ФАИР-Пресс, 2002. - 336 с.

114. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: ФАИР-Пресс, 2003.-560 с.

115. Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология. М.: Феникс, 2004. -576 с.

116. Игнатов В.Г., Кокин А.В. Экология и экономика природопользования. М.: Феникс, 2003. - 512 с.

117. Хван Т.А. Промышленная экология. М.: Феникс, 2003 .-512с.

118. Ушаков С.А. Экологическое состояние территории России. 2-е издание. М.: Академия, 2004. - 480 с.

119. Хотунцев Ю.Л. Экология и экологическая безопасность. 2-е издание.- М.: Академия, 2004. 480 с.

120. Константинов В.М., Челидзе Ю.Б. Экологические основы природопользования. М.: Академия, 2004. - 208 с.

121. Гридел Т.Е., Алленби Б.Р. Промышленная экология./ пер. с англ. Под ред. Гирусова Э.В. М.: Юнити-Дана, 2004. - 527 с.

122. Лукьянчиов Н.Н. Экология и экономика природопользования./ под ред. Гирусова Э.В., Лопатина В.Н. М.: Книга Сервис, 2003. - 519 с.

123. Кожухар В.М. Практикум по экономике природопользования. М.: Издательско-торговая корпорация «Дашков и К0», 2005. - 208 с.

124. Бобылев С.Н., Ходжаев А.Ш. экономика природопользования. М.: ТЕИС, 1997.-247 с.

125. Журавлев В.П. Охрана окружающей среды в строительстве. М.: издательство АСВ, 1995. - 231 с.

126. Неверов А.В. Экономика природопользования. Минск: Высшая школа, 1990.-243 с.

127. Нестеров П.М., Нестеров А.П. Экономика природопользования и рынок. М.: Закон и право: ЮНИТИ, 1997. - 308 с.

128. Сахаев В.Г., Щербицкий Б.В. Экономика природопользования и охрана окружающей среды. Киев: Выща школа, 1987. - 284 с.

129. Гирусов Э.В. Экология и экономика природопользования. М.: Закон и право: ЮНИТИ, 1998. - 347 с.

130. Экономика природопользования./ под ред. Хачатурова Т.С. М.: издательство МГУ, 1991. - 288 с.

131. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды./ Минэкономики РФ, Минфин РФ, Минприроды РФ. М.: Экономика, 1993. - 380 с.

132. Инструкция по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды./ Минэкономики, Минфин, Госкомитет по охране окружающей среды. М.: Экономика, 1997. - 460 с.

133. Порядок определения ущерба от загрязнения земель химическими веществами./ Минприроды РФ, Роскомзем РФ. М.: Экономика, 1993. -180 с.

134. Методика определения предотвращенного экологического ущерба./ Госкомприроды РФ. М.: Экономика, 1999. - 245 с.

135. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов (вторая редакция). М.: Экономика, 2000. -195 с.

136. Сборник нормативной документации по переработке, обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. -М.: Промэкознание, 1991. 247 с.

137. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРЕМЕНТОВ ПО ОЧИСТКЕ ТФК ОТ МЫШЬЯКА ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ