Природохранные проблемы и механизмы формирования твердых осадков химических производств

Долгоносов, Борис Михайлович

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Природохранные проблемы и механизмы формирования твердых осадков химических производств
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Природохранные проблемы и механизмы формирования твердых осадков химических производств"

РГб од -ШШ6

СКЛЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВОДНЫХ ПРОБЛЕМ

На правах рукописи УДК 504.06 : 66.065.5 : 548.527

ДОЛГОНОСОВ Борис Михайлович

ПРИРОДООХРАННЫЕ ПРОБЛЕМЫ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ОСАДКОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

?Лосква - 1996

Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова, Институте водных проблем Российской Академии наук и институте МосводоканалНИИироект

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.К. Дебольский доктор химических наук, профессор В.А. Каминский доктор химических наук, профессор В.В. Тарасов

Ведущая организация - ГНЦ РФ "НИИ ВОДГЕО"

заседании Диссертационного совета Д.003.37.01 в Институте водн проблем Российской Академии наук по адресу: 107078, Москва, ул.Новая Басманная, д.10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института водны проблем Российской Академии наук.

Защита состоится

часов на

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических на-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные химические производства являются одним из основных источников поступления вредных веществ в окружающую среду вместе с твердыми, жидкими и газообразными отходами. Значительную долю отходов составляют твердые (кристаллические и аморфные) осадки, получаемые в основных технологических процессах, а также при обезвреживании жидких и газообразных отходов. Наиболее острые природоохранные проблемы создают многотоннажные твердые отходы производства минеральных удобрений (фосфогипс, галитовые отходы), а также шламы сооружений водопод-готовки и очистки производственных сточных вод. Эти осадки являются либо токсичными в своей основе (как коагуляционные осадки очистки природных вод, содержащие большое количество гидроксида алюминия, опасного для окружающей среды, или галитовые отходы производства калийных удобрений, основу которых составляют хлориды и сульфаты натрия, калия, кальция и магния, засоляющие почву и воды), либо содержат опасные примеси (как фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты, - содержащий примеси фтора и тяжелых металлов).

Уменьшение поступления вредных веществ с твердыми осадками в окружающую среду может быть достигнуто путем сокращения объемов сбрасываемых осадков (эа счет уменьшения их образования и частичной утилизации) и уменьшения содержания опасных примесей в них. Для утилизации и безопасного сброса (складирования, захоронения) твердых осадков содержание вредных примесей в них должно быть доведено до уровня, удовлетворяющего определенным санитарным, экологическим или техническим условиям. Это достигается путем создания специальных систем очистки и переработки осадка либо, что более эффективно, улучшением основного технологического процесса с тем, чтобы с самого начала формировался осадок с пониженным содержанием примесей.

Подготовка осадков к складированию или утилизации связана с использованием воды для их промывки. Водопотребление на эти цели зависит от фильтруемости осадка (которая связана с крупностью частиц), содержания примесей, внутренней структуры частиц (размеры пор, наличие тупиковых пор), состояния примесей внутри частиц осадка (адсорбированная или сокристаллизованная примесь). Снижение водопотребления является весьма важной целью не только

в связи с дефицитом пресной поды, но и в связи с необходмостью уменьшения объемов образующихся сточных вод.

В силу того, что процессы фазообразования должны иметь ряд общих закономерностей, независимо от особенностей веществ, принимающих участие в той или иной конкретной технологии, весьма актуальной представляется проблема поиска этих закономерностей, открывающих путь к формированию твердой фазы с пониженным содержанием примесей (для уменьшения ущерба окружающей среде) и улучшенной фильтруемостью (для уменьшения водопотребления).

Знания в области фазообразования достигли к настоящему времени такого уровня, когда можно поставить задачу изучения механизмов формирования твердой фазы в растворах с целью выявления общих закономерностей, позволяющих получать осадок с требуемой дисперсностью и пониженным содержанием вредных примесей в соответствии с природоохранными требованиями.

Решение этой задачи требует детального анализа основных стадий формирования твердой фазы при различной пространственной организации процесса. В основе этих стадий лежат следующие физико-химические явления:

1) зарождение твердой фазы при смешении растворов реагентов;

2) агрегирование частиц при перемешивании суспензии;

3) созревание суспензии в условиях механического истирания частиц;

4) выделение твердой фазы на частицах затравки;

5) отложение твердой фазы в пористой среде.

Несмотря на определенный прогресс в изучении этих явлений, недостаточно исследованным остается ряд проблем, решение которых важно для регулирования свойств осадков в соответствии с целями охраны окружающей среды. Среди этих проблем наиболее актуальными являются следующие:

1) влияние пространственной неоднородности системы при смешении растворов реагентов на кинетику зарождения твердой фазы, число и размеры образующихся зародышей, что в значительной степени предопределяет протекание последующих стадий формирования твердой фазы;

2) нахождение условий, способствующих упорядоченному агрегированию кристаллов, при котором, в отличие от хаотического агрегирования, образуются ыакрокристаллы с пониженным содержанием примесей;

3) влияние механического истирания кристаллов на кинетику созревания твердой фазы; выявление путей ослабления механического истирания для получения крупнодисперсного осадка;

4) закономерности выделения твердой фазы на затравке, организованной в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор; выявление условий получения осадка с заданной дисперсностью и низким содержанием примесей;

5) закономерности выделения твердой фазы в пористой среде -метод, альтернативный объемному осаждению и используемый в тех случаях, когда не удается получить достаточно плотный и хорошо отделяемый осадок в объеме реактора.

Совокупность закономерностей формирования твердых осадков и порядок применения этих закономерностей для целенаправленного регулирования свойств осадков (в направлении уменьшения их объемов, сокращения содержания в них примесей и снижения водопотреб-ления для промывки твердой фазы) представляет собой методологию решения природоохранных проблем химических производств, связанных с образованием опасных твердых осадков.

Указанная методология применяется в диссертации к двум актуальным природоохранным проблемам, одна из которых связана с коа-гуляциоными осадками водопроводных станций, а другая - получением фосфогипса в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Исследования базируются на основополагающих работах Классена 11.В., Ниязбековой Б.С., Тарасова В.В. - по природоохранным проблемам химических производств; Кольцовой Э.М., Мелихова И.В., Чернова A.A. - по фазообразованию в растворах; Каминского В. А., Кузнецова В.Р., Кутепова A.M., Полянина А.Д., Сабельникова В.А. - по химической гидродинамике; Карнаухова А.П., Неймарка A.B., Хейфеца Л.И. - по массопереносу в пористых средах; Волощука В.М., Лушникова A.A., Седунова Ю.С., Урьева Н.Б. - по кинетике коагуляции; Жужикова В. А. - по фильтрованию суспензий; Кафарова В.В. и его школы - по моделированию технологических систем.

Целью работы является изучение механизмов и закономерностей формирования твердой фазы в растворах и их применение для решения природоохранных проблем, связанных со снижением содержания вредных примесей в осадках, сокращением объемов образующихся осадков и уменьшением водопотребления для их промывки.

Предметом защиты являются:

механизмы и закономерности формирования твердых осадков хи-

- б -

мических производств и методология решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением поступления вредных веществ в окружающую среду в составе твердых осадков.

Методика исследования. В работе предпринято теоретическое исследование формирования твердых осадков в растворах посредством анализа физико-химических механизмов явлений, построения математических моделей процессов в виде систем дифференциальных или интегро-дифференциальных уравнений, получения их аналитических решений (когда это возможно), проведения численных экспериментов на базе построенных моделей, анализа полученных результатов в терминах изучаемых явлений и сопоставления результатов расчетов с известными экспериментальными данными.

Научная новизна. В работе решена крупная научная проблема:

изучены механизмы формирования твердых осадков химических производств и разработана методология решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением захвата вредных примесей, сокращением объемов образующихся осадков и уменьшением водопотреб-ления для промывки осадков.

Развитая методология применена к двум актуальным природоохранным проблемам: 1) сокращению объемов коагуляционных осадков, образующихся на очистных сооружениях водопроводных станций; 2) уменьшению содержания вредных примесей в фосфогипсе (отход производства фосфорной кислоты) и уменьшению водопотребления на его промывку.

При изучении механизмов формирования твердых осадков в растворах обнаружены следующие новые явления и эффекты:

1) явление ударной нуклеации при смешении растворов реагентов, состоящее в том, что скорость нуклеации превышает скорость смешения, при этом зарождение центров роста происходит в тонком слое на границе смешиваемых растворов;

2) явление гидродинамического отбора, ответственное за упорядоченное агрегирование (в отличие от хаотического) растущих кристаллов в перемешиваемых суспензиях и состоящее в том, что вероятность объединения частиц в один агрегат тем больше, чем ближе размеры этих частиц (совместно с И.В.Мелиховым);

3) эффект депрессии при кристаллизации в условиях вторичной нуклеации, согласно которому существуют предел пересыщения раствора и предел роста частиц, которые невозможно превзойти никаким увеличением концентрации добавляемого раствора реагента;

4) эффект монодисперсности при кристаллизации на затравке, организованной в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор; эффект состоит в том, что минимум толщины слоя, на котором снимается пересыщение раствора, достигается при использовании монодисперсной затравки (совместно с И.В.Мелиховым , Г . Г . Елениным и II. В . Соснинъш) ;

5) мембранный эффект при осаждении твердой фазы в пористой среде при встречном диффузионном проникновении реагирующих растворов, состоящий в постепенном уменьшении толщины слоя отложений до величины порядка микромасштаба пористой среды с образованием тонкого пористого слоя низкой проницаемости.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований (механизмы формирования твердой фазы, математические модели процессов, новые явления и эффекты) могут использоваться для решения природоохранных проблем химических производств, связанных с образованием твердых осадков, опасных для окружающей среды, нахождения путей улучшения технологий с целью уменьшения объемов образующихся осадков, снижения содержания вредных примесей в них и сокращения водопотребления.

Механизмы и закономерности фазообразования, описанные в диссертации, были использованы при создании малоотходной технологии получения фосфорной кислоты, разработка которой была осуществлена в рамках проекта "Торегран" под руководством акад. В.А.Легасова, проф. И.В.Мелихова и проф. П.Б.Классена (АС N1614289).

Разработанные модели формирования твердой фазы были использованы в программном комплексе "Автоматизированное рабочее место технолога водопроводной станции", прошедшем длительные производственные испытания на Восточной водопроводной станции г.Москвы.

Построена информационно-моделирующая система "Конструктор технологий" для расчета технологических систем, продуцирующих твердые осадки.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих международных и всесоюзных конференциях, конгрессах, симпозиумах, семинарах:

Всесоюзная конференция "Охрана и рациональное использование водных ресурсов и воздуха" (Кишинев, 1970); Всесоюзная конференция "Биофизические аспекты загрязнения биосферы" (Москва, 1973); I Международный конгресс по росту кристаллов (Тбилиси, 1977); Всесоюзный семинар по структуре воды и водных растворов (ИОНХ,

Москва, 1979); Семинар по термодинамике водных растворов (МГУ, Химфак, Москва, 1979); VI Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982); II Международный конгресс по росту кристаллов (Москва, 1981); II Республиканская конференция по физико-химической механике дисперсных систем и материалов (Одесса, 1983); Всесоюзная конференция "Формирование и работа тампонажного камня в скважине" (Краснодар, 1984) ; Всесоюзная научно-техническая конференция "Основные направления развития водоснобжения" (Харьков, 1986); 17 Всесоюзная научно-техническая конференция (НИУИФ, Москва, 1988); IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); Международный симпозиум "Проблемы экологии в химическом образовании" (Москва, 1990); Менделеевские чтения (МГУ, Москва, 1991); 8 Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Минск, 1993); 8 Всероссийская конференция "Математические методы в химии" (Тула, 1993); XII Международная конференция по химическим реакторам (Ярославль, 1994); 9 Международная конференция "Математические методы в химии" (Тверь, 1995); семинары кафедры радиохимии МГУ; семинары ИБП РАН.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 45 печатных трудах, опубликованных в центральных научных журналах и сборниках международных и всесоюзных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения и двух приложений. Основной текст изложен на 320 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков и 8 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 419 наименований, из которых 196 ссылок на иностранные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении анализируются природоохранные проблемы формирования твердых осадков химических производств (на примере фосфо-гипса в производстве экстракционной фосфорной кислоты и коагуля-ционных осадков в процессах очистки воды на водопроводных станциях), обосновывается направление исследований, формулируются цели и задачи работы.

При переработке фосфорсодержащего сырья сернокислотным мето-

дом с целью получения комплексных удобрений образуется фосфогипс - один из самых крупнотоннажных отходов промышленности минеральных удобрений. На 1 т Р205 получается 4-6 т фосфогипса. Отвалы фосфогипса в СССР к 1980 г. составляли 120 млн.т с ежегодным пополнением от 14 до 30 млн.т в разные годы; в Нидерландах ежегодное пополнение составляет 2 млн.т, во Франции - б млн.т. По прогнозам, к 2000 г. объем отвалов фосфогипса в США достигнет 1 млрд.т.

В районах размещения предприятий по производству фосфорных удобрений сложилась крайне неудовлетворительная экологическая обстановка. Создаются отвалы для храпения фосфогипса, под которые приходится отчуждать большие территории: в настоящее время они занимают около 2.5 тыс. га земли. Помимо этого, хранение фосфогипса в отвалах наносит вред окружающей среде вследствие загрязнения атмосферного воздуха (за счет пыления), почвенно-растительного покрова, поверхностных и подземных вод (за счет выщелачивания токсических компонентов: фтора, тяжелых металлов). В газовую фазу выделяется в среднем 0.1% фтора, содержащегося в фосфогипсе; в выделяющейся пыли содержится около 10 г фтора на 1 т фосфогипса при радиусе распространения пыли до 1.5 км; примерно 10% фтора вымывается атмосферными осадками.

Использование фосфогипса как вторичного сырья вместо природного гипса ограниченно - от 10 до 15% по разным оценкам - из-за присутствия нежелательных примесей, хотя при снижении содержания этих примесей до приемлемого уровня фосфогипс мог бы утилизироваться в значительно больших масштабах, имея в виду, что потребление природного сырья в промышленности строительных материалов и сельском хозяйстве страны достигает 20 млн.т в год (примерно столько же, сколько вырабатывается фосфогипса).

Неутилизированный фосфогипс удаляется в настоящее время по двум основным направлениям: 1) сброс в реки и моря, 2) устройство специальных отвалов на суше (иногда сброс в отработанные карьеры, рудники и т.п.). В обоих случаях загрязнение окружающей среды весьма значительно.

Коагуляционные осадки водопроводных станций, избранные в качестве второго объекта приложения теоретических закономерностей, содержат в своей основе алюминий (в форме гидроксида), который является токсическим элементом, опасным для окружающей среды. Крупная водопроводная станция продуцирует в год порядка

102-103 т осадка (по А12Оэ) . Осадок содержит также минеральные и органические вещества, количество которых зависит от состава исходной воды.

Возможно частичное извлечение алюминия из таких осадков путем их обработки растворами кислот, однако это сильно удорожает производство. Сброс неутилизованных осадков (после частичного обезвоживания) на иловые карты приводит к загрязнению не только почвы и грунтовых вод, но и поверхностных водных объектов - приемников сливных вод, образующихся при отстое осадков на иловых картах. Кроме того, надолго выводятся из употребления большие земельные участки, отведеные под сброс осадков.

Снижения нагрузки на окружающую среду можно добиться сокращением объемов образующихся коагуляционных осадков путем уменьшения расхода коагулянта и привлечения для обработки воды других реагентов, не приводящих к образованию токсических твердых осадков. В качестве одного из таких реагентов может выступать озон, который применяется на ряде водопроводных станций. В случае, если вода в источнике водоснабжения характеризуется высокой цветностью и малой мутностью (что характерно для Волжского водоисточника, питающего крупные водопроводные станции г.Москвы), использование озонирования (в комбинации с хлорированием) позволит значительно снизить расход коагулянта и таким образом уменьшить объемы продуцируемых в технологическом процессе (при отстаивании и фильтровании) осадков. Применение теоретических закономерностей в этом случае позволит оптимизировать режим очистки в плане выбора доз реагентов на действующих очистных сооружениях, а также использовать более обоснованные конструктивные решения на стадии проектирования, что приведет в конечном итоге к уменьшению образования коагуляционных осадков - с очевидным природоохранным эффектом.

Таким образом, проблема уменьшения опасности твердых осадков химических производств является общей для многих технологий и требует для своего решения более глубокого понимания закономерностей фазообразования в растворах. В связи с этим нами поставлена задача изучения механизмов формирования твердой фазы в растворах, которая сводится к анализу основных стадий этого процесса и выявлению их закономерностей. Актуальность природоохранной цели оправдывает усилия, направленные на решение этой задачи, что позволит, используя найденные закономерности формирования

твердой фазы, применить их для получения твердых осадков с желаемыми свойствами. Последовательность решения задач для достижения общей природоохранной цели изображена на рис.1.

Рис.1. Последовательность решения задач.

В своем анализе процесса фазообразования мы исходим из того, что твердая фаза, продуцируемая в объеме реактора, проходит в своем развитии несколько стадий:

1) зарождение твердых частиц из пересыщенного раствора, полученного путем смешения обрабатываемого раствора с реагентом;

2) рост, агрегирование и срастание твердых частиц;

3) созревание твердой фазы и механическое истирание частиц.

Каждая из этих стадий вносит свой вклад в формирование

твердых частиц и захват ими примесей из раствора. Первая стадия определяет число зародившихся твердых частиц, вторая - структуру образующихся агрегатов (упорядоченная или хаотическая) и количество захваченных ими примесей; третья стадия ответственна за созревание твердой фазы, с которым конкурирует мех-аническое истирание частиц при ударах о твердые поверхности и взаимных столкновениях. Детальное изучение каждой стадии позволит выявить возможности целенаправленного воздействия на ход процесса с тем, чтобы в конечном итоге сформировать твердую фазу, состоящую из достаточно крупных частиц с низким содержанием примесей.

В обобщенном виде задача изучения механизмов формирования

твердой фазы в растворах ставится следующим образом.

Имеется Ы-компонентиый раствор с концентрациями компонентов зависящими от пространственных координат х и времени Реакции между компонентами приводят к локальному пересыщению раствора и началу образования частиц твердой фазы. Переход компонентов из раствора в твердую фазу описывается системой уравнений

дс1 г

-ду + V■(VCi) = V- Ю^СО - Р1]

ур -

дг

4тГГ2<ЗГ, 1 = 1,Ы, (1)

и 1

где V - скорость потока, - коэффициент диффузии, р£ - содержание 1-го компонента в твердой фазе, г - размер (эквивалентный радиус) твердых частиц, V и (? - скорость роста твердых частиц и коэффициент флуктуаций роста, зависящие от локальной концентрации раствора с = (с1,..,ск). Твердая фаза характеризуется функцией Р(г,х,t), описывающей локальное распределение частиц по размеру и эволюционирующей в соответствии с уравнением

|| + + ЭУ1 = + г-^О^, г > 0, (2)

где Щ - коэффициент броуновской диффузии частиц суспензии. Появление малых зародышей твердой фазы в растворе описывается уравнением

Эр

= J, (3)

г=0

где J - скорость нуклеации, зависящая от концентрации с. Вид функций v(x,t), Г(с), <3(с) и ^(с) зависит от конкретной постановки задачи и определяется в соответствующих разделах работы. То же относится и к постановке начальных и граничных условий, дополняющих уравнения (1)-(3). Цель состоит в нахождении:

1) функций и F(r,x,t) (или их интегральных характеристик - при сокращенном описании), которые дают представление о пространственно-временной эволюции раствора и твердой фазы;

2) зависимостей свойств образующейся твердой фазы от параметров процесса, что позволяет целенаправленно изменять свойства осадка, варьируя значения этих параметров.

Таким образом, удается указать последовательность задач: 1) выявление механизмов и закономерностей формирования твердых оса-

дков в растворах, 2) способы получения твердых осадков с желаемыми свойствами, 3) уменьшение объемов осадков и содержания вредных веществ в них, снижение водопотребления для промывки осадков в процессах их подготовки к складированию или утилизации, -решение которых приводит нас к основной цели - уменьшению поступления вредных веществ в окружающую среду.

В первой главе рассматривается начальная стадия фазообразо-вания при турбулентном смешении растворов, имитирующем добавление реагента в обрабатываемый раствор. Основное внимание уделяется процессу возникновения центров роста твердой фазы, определяющему количество образующихся твердых частиц, их размеры, пространственное распределение, т.е. те факторы, которые предопределяют ход формирования твердой фазы на более поздних стадиях.

В качестве моделируемой системы рассматривается малый объем раствора реагента, погружаемый в обрабатываемый раствор, в котором поддерживается стационарная изотропная турбулентность. В растворах содержатся два фазообразующих противокомпонента, которые диффундируют навстречу друг другу через поверхность раздела растворов. Сама поверхность раздела деформируется турбулентными пульсациями, приобретая с течением времени иррегулярный вид с множеством случайных выступов и впадин. Анализируется начальная стадия процесса, когда взаимным диффузионным влиянием соседних выступов можно пренебречь. Тогда в малой окрестности поверхности раздела процесс смешения можно представить как конвективно-диффузионный перенос фазообразующих компонентов через плоскую растягиваемую границу раздела растворов. Растяжение элемента поверхности А происходит со скоростью сМ/ог = ТА, где Г ~ 4~£/Р - удельная скорость растяжения, пропорциональная среднему градиенту скорости турбулентного потока с диссипацией энергии £ и вязкостью V. Время, в течение которого взаимное влияние выступов поверхности раздела несущественно, определяется из условия, чтобы длина диффузионного проникновения компонентов была намного меньше среднего расстояния между выступами: \ао1 « /,0ехр(-ГЧ), где Ь- начальный размер образца раствора. За счет растяжения поверхности раздела возникают конвективные потоки жидкости, направленные к этой поверхности. Наряду с этим, идет диффузионный перенос компонентов, нуклеация (образование устойчивых зародышей твердой фазы) и рост частиц твердой фазы. Перечисленные процессы

описываются системой уравнений дс{

= Г.г

дх

д t

й£ - г 81 ~ дх

дх2

- 47Гр; Гм|.Рг2сЗг,

1 = 1,2,

"М д2

Р(0,х, t)

где х - координата, перпендикулярная к поверхности раздела, г -эквивалентный радиус твердых частиц, £) - молярная концент-

рация 1-го компонента в растворе, г,£) - плотность распреде-

ления твердых частиц по размеру, - молярное содержание 1-го компонента в твердой фазе, - коэффициент диффузии. Скорость

молекулярного роста твердых частиц V

являются функциями от пересыщения раствора О = с\

скорость нуклсации ^ 1 :

Я.О^ехр

1п2(й+1)

где с

произведение растворимости, р и ц

порядки роста и

нуклеации, К.,, В., и К - константы. Граничные и начальные условия: М м

t) =

с. (х,0) 1

Сд , х < 0 ,

(су+с+)/2, х = О, с|, х > 0,

= 0, р(г,л',0) = 0. Приведенная система уравнений была переформулирована в терми-

нах моментов = к

0,1,

и, после перехода к без-

размерным переменным, решалась численно при разных значениях параметров.

Расчеты при р = 1 показали, что при достаточно высоком начальном пересыщении 0 на границе раздела, удовлетворяющем условию

> Т%,

2д+5

сеАН

4ТГрх%

1/4

где X - характерное время образования твердых частиц, в малой

окрестности этой границы в процессе смешения образуется зона

пересыщения шириной порядка Л = ^ ОХ, внутри которой выделяется

твердая фаза (рис. 2). Зона фазообразования является еще более

узкой и имеет ширину порядка 0.2п. Процесс успевает пройти за

время 0. з-с, меньшее времени X., ы 2Х, которое отпущено на началь-

ную стадию смешения. Число образовавшихся при этом частиц зави-

а/А

Рис. 2. Профили пересыщения а и содержания твердой фазы в симметричной системе (Г^ = в2, Р1 = р2, с± = с*) в различные моменты времени ь (в единицах г) при с~ = Юс , ст = о.1с ,

^ 1 е г е

Гг = 3.3, К - 1, р = 1, д = 2.

сит от начального пересыщения по степенному закону

„ „ аь ь= Юд-15

"о 0' 16

Явление зарождения центров роста со скоростью, превышающей скорость смешения растворов, описано впервые и названо ударной нуклеацией. Суть ударной нуклеации состоит в том, что при достаточно высоких концентрациях смешиваемых растворов фазообразо-вание происходит в малой окрестности границы раздела за время, меньшее времени смешения растворов. При ударной нуклеации локальные пересыщения настолько высоки, что преобладает гомогенная нуклеации (на собственных зародышах), в отличие от нуклеации при малых и средних пересыщениях, которая протекает преимущественно по гетерогенному механизму (на примесных частицах).

Таким образом, открытое явление ударной нуклеации позволяет дать теоретическую оценку скорости нуклеации при смешении растворов и определить область пересыщений и интенсивностей турбулентного потока, в которой эта оценка справедлива.

Во второй главе исследуются механизмы агрегирования кристаллов, играющих важную роль при формировании гранулометрического и примесного состава твердой фазы. Описано явление гидродинамического отбора агрегатов в перемешиваемых кристаллизующихся суспензиях, которое наблюдается для широкого круга кристаллических веществ и состоит в том, что из всего множества агрегатов различной конфигурации, постоянно образующихся в перемешиваемой суспензии, выживают только те, которые состоят из кристаллов близких размеров, причем, чем ближе размеры частиц, тем выше устойчивость агрегата. Селективность распада бинарных агрегатов в свободном турбулентном потоке зависит от их конфигурации и параметров турбулентности и количественно характеризуется частотой распада агрегата. Построенная модель гидродинамического отбора учитывает распределение турбулентных пульсаций по масштабам £ и диссипациям энергии £ (или по величине пульсационной скорости и = £-/Х и времени жизни пульсации X = <| Р/с ) и включает в себя следующие инерционные механизмы распадов агрегатов:

- тангенциальный распад, обусловленный относительным смещением кристаллов из-за различий в лобовом сопротивлении набегающему потоку;

- нормальный распад, который связан с относительным поворотом кристаллов, имеющих разные лобовые сопротивления.

Показано, что распад происходит только при соблюдении следующих условий (индекс п = Т для тангенциальных распадов и п = N для нормальных):

- время распада агрегата £ = меньше времени жизни

пульсации X = £/ц; в свою очередь X должно быть меньше времени

увлечения агрегата пульсацией = £.,/и;

2 ММ

- напряжения в = к^и (тангенциальные и нормальные) превышают соответствующие предельные напряжения распада агрегата я*, обусловленные вандерваальсовым взаимодействие кристаллов в агрегате .

Величины £ , £ и к зависят от конфигурации агрегата, плот-п м п

ностей фаз и коэффициентов лобового сопротивления частиц.

Указанные условия выделяют интервалы масштабов пульсаций

< £■ < ■£,,, названные коридорами разрушающих пульсаций, попадая в м

которые, агрегат может быть разрушен.

Частота распадов агрегатов по тангенциальному или нормальному механизму определяется выражением

Плотность распределения турбулентных пульсаций может быть представлена в виде произведения Р(а,Х) = Р ( и) • Р^ (XI и) , где описывает гауссовское распределение компонент пульсационной скорости. Преобразованием X = »J V/c распределение пульсаций Р (Х\и) по времени жизни сводится к известному логнормальному распределению пульсаций F(s!£) по диссипации энергии посредством соотношения Р (X\u)ät = -F{£\&)ä£.

Расчет частоты распадов для агрегатов различных конфигураций осуществлялся численно. Изучались агрегаты, которые состояли из кристаллов призматической формы. Для анизометричных кристаллов отдельно анализировались контакты торцевыми и боковыми гранями. Результаты расчетов (рис. 3 и 4) показывают, что существуют сравнительно устойчивые конфигурации агрегатов с малыми частотами распадов, которым соответствуют кристаллы близких размеров. Селективность гидродинамического отбора в случае боковых агрегатов усиливается с ростом перекрывания боковых граней кристаллов, а выживаемость агрегатов становится тем большей, чем ближе друг к

со

1М

Рис. 3- Частоты рп распадов торцевых агрегатов, состоящих из призматических кристаллов подобной формы, в зависимости от отношения соответственных размеров соседних кристаллов £ = а2/а = Ь2/Ь1 (а. и Ь - длина и ширина 1-го кристалла; кристаллы контактируют гранями г> ); 1,3,5,7 - тангенциальные распады, 2,4,6,8 -нормальные распады при отношении ширины кристалла к его длине, равном 0.1 (1,2), 0.275 (3,4), 0.39 (5,6), О.б (7,8); т0 = - среднее время жизни пульсаций, е0 - средняя диссипация энергии турбулентным потоком.

Рн*о

подобных кристаллов, в зависимости от | при перекрывании боковых граней кристаллов Да/а2 =0.1 - 0.8 с шагом 0.1 в порядке возрастания номеров кривых.

другу размеры кристаллов при фиксированном их перекрывании. Полученные теоретические закономерности гидродинамического отбора подтверждаются результатами экспериментальных измерений агрегирования в суспензии кристаллов сульфата кальция (рис. 5). Показано, что гидродинамический отбор при агрегировании кристаллов является мощным фактором укрупнения частиц суспензии.

В третьей главе рассмотрен важный для формирования дисперсной фазы процесс механического истирания кристаллов в турбулентном потоке при взаимных столкновениях частиц и при их ударах о твердые поверхности. Роль истирания сводится не столько к прямому уменьшению размеров истирающихся кристаллов, сколько к генерации мелких фрагментов, которые, являясь центрами роста, уменьшают пересыщение раствора и тем самым замедляют рост кристаллов (явление вторичной нуклеации). Существующие полуэмпирические теории не дают ясной картины явления, поэтому была поставлена задача анализа истирания с использованием современных представлений о механике столкновений, распределении напряжений в области удара, структуре пристенного турбулентного слоя.

Рассмотрена суспензия сферических частиц в изотропном турбулентном потоке с внутренним масштабом, превышающим размеры частиц. Частицы представляют собой блочные кристаллы с малыми размерами блоков по сравнению с размерами кристаллов. Предполагается, что при парных столкновениях произвольной частицы однократная потеря массы мала по сравнению с массой частицы, места ударов равномерно распределены по ее поверхности, а уменьшение размеров частицы будет происходить в среднем одинаково по всем направлениям. Столкновения частиц осуществляются преимущественно по градиентному механизму с относительной скоростью v = 24Гй, где h - прицельное расстояние, Г = 0.18 *|£/1> - средний градиент

скорости турбулентного потока. Столкновения частицы радиуса г с

- 2

другими частицами происходят с частотой А (г) = N<evTt(r+r ) >, где N - концентрация частиц в суспензии, е - эффективность столкновения, <..> - усреднение по прицельным расстояниям, равномерно распределенным в интервале [0, г+г'] , и по ансамблю частиц с плотностью распределения Г(г'). При столкновении частиц возникают напряжения, которые приводят к разрушению частицы в зоне контакта при условии, что развиваемое нормальное давление р„ =

1 с. J

3P/27TJ?c превышает прочность частицы s^., где Р = AE^R^o/Ъ - сила

_ к-ю 3, смгмкм~*

го-

50 во 70 80 &2,мт

Рис. 5. Константа равновесия К = ^СА)/^ (Л С42) = а(А)/рШ в перемешиваемой суспензии между кристаллами и боковыми агрегатами с перекрыванием Да = 0.71а2 в зависимости от длины а? меньшего кристалла при толщине зазора между кристаллами й = о.Об мкм; 1 -экспериментальные данные, 2 - теоретическая зависимость; ы, -числа агрегатов и одиночных кристаллов в единице объема суспензии, а, р - частоты образования и распада агрегатов, Л.= (а.,ь.) - конфигурация 1-го кристалла, А = (А , л2, Да) - конфигурация бокового агрегата с перекрыванием Да, состоящего из кристаллов и Аг

Рис. б. Скорость истирания пробной частицы в зависимости от ее размера г при значениях константы разрушения у=о.б-1.3с шагом 0.1 в порядке возрастания номеров кривых; 7„

тггрС ЛагСття^/гг,)3 - характерный масштаб скорости истирания.

взаимодействия при максимальном сближении центров частиц на расстояние 5, £■ - модифицированный модуль Юнга. Радиус Я зоны * с

контакта и максимальное, сближение 5 определяются выражениями

2/5

R = \г ö и S = с s

15л vl/\6E^r/2 s N * s

масс т(г) и mir') сталкивающихся частиц, v^ - нормальная составляющая скорости столкновения. В цилиндрических" координатах R, Z (ось Z - вдоль линии центров частиц) поле сжимающих напряжений s(R,Z) представляет собой на поверхности контакта частиц (Я,0) и внутри частицы вдоль линии центров (0,2):

5(Я,0) = 1-(Д/Дс)2, я(0,2) = -рк/[ 1+и/Д.)2]. Границы зоны разрушения определяются из условия = , что

глубину зоны разрушения: Я =

(В /б) «|б2-1, ¿Г„ = Д гДе ® = Р-.УЯ» ~ параметр разрушения;

С * С Л *

разрушение имеет место при 6 > 1. Объем зоны разрушения при уда-2

ре й « НИ г. Линейная скорость истирания частицы г и интенсивность истирания частиц суспензии (масса образующихся фрагментов в единичном объеме за единицу времени) определяются как

со

^д(г) = -Я.( г)<П>/47Гг2, 7а = рА^ А( г)<Й>( г) УЧ г)ог.

• / „ / > 1/2, 4 -1 3 Для крупных частиц можно получить J. = /с(р/я ) ' Mí гп, где

^ А * * и

к - числовая константа порядка 10 , р - плотность кристалла, А! -масса твердой фазы в единице объема суспензии, г^ - средний радиус частиц суспензии. Результаты расчетов при различных значе-

2 1/5

ниях константы разрушения 2 ~ (2 Б /Л в А (57Гр уг„/4Я ) (где V =

* * 0 * и

24Гг0) показывают, что малые частицы не истираются, а скорость истирания крупных частиц линейно зависит от их размера (рис. 6).

Истирание частиц при ударах о стенку, ограничивающую турбулентный поток, анализировалось с использованием представлений об универсальной ячеистой пульсационной структуре пристенного турбулентного слоя. Согласно этим представлениям, на стенку по нормали к ее поверхности набегают пульсации со средней скоростью ^ = 0.8и^, где и' - динамическая скорость. Расстояние между набегающими пульсациями в направлении осредненного потока равно 630 <1, а в поперечном направлении 135а, где а = У/и^ - масштаб вязкого подслоя. Отражение пульсаций от стенки происходит на половине указанных расстояний. Общая толщина пристенного турбу-

лентного слоя составляет ЗОсИ. Набегающие пульсации содержат твердые частицы, которые достигают стенки, если они находятся в пределах трубки радиуса и имеют размер, превышающий гиш-

Чтобы найти эти величины и определить нормальную скорость удара

решалась задача о движении частицы в простом сдвиговом потоке, который имитирует набегающую на стенку пульсацию, при одновременном действии на частицу лобового сопротивления и подъемной силы. Численное интегрирование уравнений динамики дает Уы/и^ = Р(г/с1, р/р0) и ДИш/135с! = Н(г/д, р/р0), где Г и Я - некоторые универсальные зависимости, представленные на рис. 7 для отношения плотностей твердой и жидкой фаз Р/Р^= 3. Для этого

случая г,. = 1.45с1, т.е. частицы с г < 1.45<? не достигают стен-X 1Ш

ки вообще. Частота Я столкновений частицы со стенкой пропорциональна частоте А. попадания частицы в пристенный слой и вероят-0

ности $ последующего ее удара о стенку: А = Вероятность

удара о стенку равна $ = Для цилиндрического аппара-

та радиуса К. с изотропным турбулентным ядром потока для ударов

о стенку А0=0. Ви^/Я^, для ударов о мешалку ^■(¡"^(^/^^ • гДе и ^ - число оборотов и радиус мешалки. Расчет объема й зоны разрушения, линейной скорости истирания и интенсивности

истирания J осуществлялся как было описано выше для случая взаимных столкновений частиц. Аналогично этому случаю скорость истирания достаточно крупных частиц линейно зависит от их размера. На рис. 8 представлена интенсивность истирания в зависимости от среднего размера частиц суспензии г^ при различных значениях константы разрушения Ц = (2£/тГя^) )1/'5 . Видно, что

интенсивность истирания остается постоянной в широких интервалах

значений гп; в этих интервалах справедливо выражение J. ~

7/9

Проведенный анализ истирания частиц при взаимных столкновениях и при ударах о стенку позволяет исследовать кинетику фазо-образования в условиях истирания. С этой целью рассмотрена пространственно-однородная кристаллизующаяся система с источником и стоком. Источник описывает подачу реагентов и кристаллической затравки и характеризуется постоянными во времени концентрацией с^ целевого компонента в растворе и функцией распределения частиц по размеру Р (г) . Сток описывает непрерывный отвод суспензии и характеризуется концентрацией с( г) и функцией распределения Р(г,í), такими же, как и в объеме системы. Эволюция системы опи-

Рис. 7. Графики функций РЧх,р) и Н(х,р) при р = 3.

Рис. 8. Интенсивность истирания .7 в зависимости от среднего размера частиц г0 при р/р0 = 3 и значениях константы разрушения у: 0.72 (1), 0.73 (2), 0.75 (3), 0.79 (4), 1 (5), 2 (6), 4 (7), 10 (8); .г = кМ\0у - характерный масштаб интенсивности истирания, к - константа порядка 1.

сывается уравнениями

ас о Ы г

к о

- 4Яр^м|кг2с1г,

аТ —гГ---э7— + ->Аб(г-а)' У1г=о = Лг

где Т - сренее время пребывания суспензии в аппарате. Источник к

Jд6(г-a) описывает вторичную нуклеацию, т.е. появление кристаллических фрагментов за счет истирания. Фрагменты имеют размер а и появляются с интенсивностью .7 = В^М (в предположении, что основной вклад дают столкновения со стенками и мешалкой). Граничное условие при г = 0 описывает первичную нуклеацию с интенсивностью -7Ц = где б = с/се~ 1 - пересыщение. Частицы растут по молекулярному механизму со скоростью = и истираются со скоростью Уд = К^г. Параметры истирания Вд и Кд связаны соотношением Вд = За ^Хд- Приведенные кинетические уравнения записывались в терминах моментов функции распределения и решались аналитически в стационарном случае. Показано, что при наличии даже

слабого истирания (/3= К.Х « 1) как бы ни увеличивалось пересы-

А ЕЧ

щение источника б^ = с^/с -1 реальное пересыщение в стационарной системе б никогда не превысит предельного значения

1/Зр

б -с

*ма3/3*А

тогда как в отсутствие истирания пересыщение б будет неограни-

ону

1/(Зр+ч)

ченно увеличиваться с ростом бпо закону

0 * \б0сс/8«рВ^

Я1

Аналогичное поведение характерно и для среднего размера частиц (рис. 9). Исследование переходного режима кристаллизации с истиранием проводилось путем численного интегрирования кинетических уравнений. Результаты расчетов, представленные на рис. 10, согласуются с результатами стационарного анализа и демонстрируют существование эффекта депрессии, который состоит в том, что появление даже слабого истирания (например, путем усиления перемешивания суспензии) при прочих равных условиях приводит к кардинальным изменениям в системе - резкому падению пересыщения раствора и соответствующему уменьшению среднего размера частиц. Анализ показал также, что в системе с истиранием распределение кристаллов по размерам расщепляется на три фракции, соответствующие

га

0.6

0.4

0.2 а.

' \ X

- / ,р = кг45

/ —~— — 4 -ст, х Г I I.._ ........I.. . 1

8 сг0

Рис. 9. Пересыщение а и безразмерный средний радиус частиц х =

г/Кнхп в зависимости от пересыщения источника бп в стационарной

системе с истиранием (р = к,т., > О) и без истирания (р = о) при

а к

значениях безразмерных параметров: р = 1, д = 2, а = 8тгр/с =

1°4' " = в/нтк = 10"2' £ = = 10"2' *о = го/гнтВ = 10' "о

= М0/брр = 0.1; М0 - начальная масса затравки в единице объема суспензии.

а, х

¿Л

Рис. ю. Пересыщение о и средний радиус частиц к в зависимости от времени ь в системе с истиранием (р > О) и без истирания (р = о) при значениях параметров, указанных на рис. 9-

крупным кристаллам (на базе затравки), их фрагментам и спонтанно зародившимся кристаллам.

Таким образом, обнаружен эффект депрессии при фазообразова-нии в условиях вторичной нуклеации, состоящий в существовании предельного пересыщения раствора и предельного размера частиц, которые не могут быть превзойдены ни при каком увеличении концентрации добавляемых растворов реагентов.

В четвертой главе рассматривается выделение твердой фазы непосредственно на поверхности кристаллов затравки, организованных в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор. Задача состоит в том, чтобы выяснить, какова должна быть толщина слоя, чтобы получить частицы заданной крупности на выходе и чтобы остаточная концентрация выходного раствора не превышала заданной величины. Для этого определяется изменение размеров частиц и концентрации раствора по высоте слоя. Формальная постановка задачи состоит в решении следующей системы уравнений относительно концентрации раствора с(^,г) и функции распределения частиц по размеру ^Ч£:,2,г):

°£ + а-

t + ITz + АЖр£ Ч 1г2рйг = °> r>°. z > О,

§7 + tF + 7Г = 0. Г > О, i > О, z » 0, о t oz М or ' '

£ = 1 -

F(t,z,0) = О, F(0,z,r) = F0(r), где z - координата вдоль оси слоя, z = 0 - плоскость ввода исходного раствора с концентрацией с^, £ - порозность слоя, которая; считается постоянной в объеме слоя и во времени, v - скорость движения раствора в порах слоя, и - скорость движения (расширения) твердой фазы за счет взаимного расталкивания растущих кристаллов, ^(г) - начальное распределение частиц по размеру в слое (в начальный момент слой считается пространственно-однородным). Записанная двумерная система интегро-дифференциальных уравнений была сведена к системе одномерных дифференциальных уравнений в частных производных первого порядка относительно моментов функции распределения. Специальная замена переменных позволила проинтегрировать часть уравнений системы. По моментам восстановлен

вид самой функции распределения. Получено приближенное решение задачи путем разложения по малому параметру с^/Зр.

На основе полученных зависимостей проведены расчеты. Показано, что в полубесконечном слое у плоскости ввода раствора в слой формируется зона роста кристаллов толщиной

г„ = X 1п — и с

С с f е

с < с, < с„, е { О

где

5 = г^Р^бг - удельная поверхность твердой фазы

в слое в исходном состоянии,

заданный уровень концентрации

на выходе из зоны роста, близкий к растворимости с . Толщина

зоны роста зависит от функции распределения исходных кристаллов по размеру. Сравнивались три вида распределений: монодисперсное (б-функция), гамма-распределение и логнормальное распределение:

= К:6(г*-\).

= к(.[2Пдг*) !ехр

Г(у

-г*' 'ехрС-Уг*) ,

б 1пг* + 6/1

где гт

г/г0, К

Ш г.

средний радиус кристаллов исходно-

0' 0

го слоя, N - число частиц в единице объема слоя. Расчеты показывают, что существует эффект монодисперсности, согласно которому максимально резкое падение концентрации, а значит, наименьшая толщина зоны роста наблюдаются при использовании монодисперсной затравки (рис. 11). Кристаллы достигают наибольшего размера в месте ввода раствора, постепенно уменьшаясь к границе зоны роста (рис. 12). Концентрация раствора на высоте г в момент t определяется выражением

с( 2, £) = с , 1 < г/V,

с(г, г) = сс + (с0~се)е

-г/х

1 +

£ 1-е

1 _ в7Т( !-£)£. в1

1 +

(1 + е'Н

г/у,

где I = (Зг - удельный

размер частиц в слое в исходном состо-

янии. Получение формулы могут служить основой для расчета крис-

са" с

0 е

мени t = 12т при с = 0.7, с0 = бсе; 1 - б-распределение; гамма-распределение с параметром р - 7.6 (2), 1.8 (4); логнормальное распределение с параметром а = 0.41 (3), 0.63 (5); т = сдг0/ЭрКц - масштаб времени.

/./Ь ^л

и ч в г/иг

Рис. 12. Средний размер г кристаллов монодисперсной загрузки

вдоль слоя при с ~ 0.7, с0 = 6се в момент времени 4 = Зг (1) и 9т (2).

таллизаторов с плотным слоем затравки.

Проведен также анализ обратного процесса - растворения полидисперсной твердой фазы в плотном слое, через который фильтруется жидкость. Предполагается постоянство порозности слоя и его температуры. Модель совпадает с моделью прямого процесса с той лишь разницей, что начальные и граничные условия имеют вид: c(f,0) = c(0,z) = 0, F(0,z,r) = F (г) (плоскость z - О соответствует месту входа потока). Проведены численные расчеты для трех видов функции распределения кристаллов но размеру, как и в предыдущем случае. Показано, что наименьшая толщина рабочей зоны (на выходе из которой раствор близок к насыщению) достигается при использовании монодисперсной загрузки, что соответствует эффекту монодисперсности в прямой задаче.

Для скорости растворения слоя (масса на единицу поперечного сечения слоя в единицу времени) получена формула

d т di

d т

ve £ е

1 +

H0~vt

"Н./а

- 1

-vt/я

t * Vv'

t > H0/v,

где Нд - начальная высота слоя. Толщина зоны растворения = -Я 1п(1-с^./се) зависит от требуемой концентрации с^ на выходе из зоны. Полученные зависимости позволяют рассчитывать процессы растворения в аппаратах с плотным слоем.

Таким образом, получены зависимости, позволяющие рассчитывать процессы кристаллизации и растворения п плотном слое затравки. Показано существование эффекта монодиснерсности, согласно которому наименьшая толщина рабочей зоны достигается при использовании монодисперсной загрузки.

В пятой главе анализируется выделение твердой фазы в пористых средах. Этот процесс целесообразно осуществлять в тех случаях, когда не удается получить достаточно плотный и хорошо отделяемый осадок в объеме раствора. Проведение процесса в пористой среде позволяет выделить кристаллическую фазу из пересыщенного раствора непосредственно на внутренней поверхности среды, избегая сложной и дорогостоящей стадии разделения суспензии при осаждении в объеме реактора. Анализ процесса проводится на простом

примере пористого слоя, омываемого с двух сторон растворами,

содержащими разные компоненты. Компоненты диффундируют через

пористую среду навстречу друг другу, создавая зону пересыщения

внутри пористого слоя, где происходит отложение твердой фазы на

внутренней поверхности пор. Это уменьшает проницаемость среды,

препятствует диффузионной доставке фазообразующих компонентов и

приводит к растворению части отложившейся ранее твердой фазы.

Перенос компонентов в растворе описывается уравнением

dec. д dec, ' = q— D. —- pv„s, i - 1,2, д t ox i дх r М ' ' '

где х - поперечная координата в пористом слое; плоскость х = 0 соответствует среднему сечению слоя; х = ±L - граничные плоскости слоя. Пористая среда моделируется системой перекрывающихся случайно расположенных твердых сфер одинакового радиуса R (мо-

дель Вайсберга), для которой порозность £ = ехр(-4UNR /3) и уде-

льная поверхность S = 47iNR С (N - число сфер в единице объема).

Радиус сферического элемента увеличивается за счет отложения на

его поверхности твердой фазы со скоростью dR/dt = V.., где V.. =

т М.

Ку,б - скорость роста, б = с с^/с^ _ 1 ~ пересыщение. Зарастание пористой среды приводит ее к состоянию, близкому к порогу перко-ляции, в окрестности которого коэффициент диффузии задается степенным законом Л. = Р.ф(£-£с)п при £ > £ с критическим индексом п = 1.8 - 2 и порогом перколяции = 0.083 - 0.09 (£>iQ - коэффициент диффузии в свободном растворе). На границах слоя задаются концентрации компонентов c.(±L,t) = сТ и радиус элементов пористой среды R(±L,t) = R. В начальном состоянии с.(х,0) = R(x,0) = Построенная модель использовалась для про-

ведения численных экспериментов. Рассматривались симметричные граничные условия с^ = с* > О, с^ = = О при трех начальных состояниях слоя:

(A) незаполненный слой: с-0(лг) = 0 при -L < х < I;

(B) постоянный по толщине слоя поток первого компонента при отсутствии в слое второго компонента: с^^(х) = (\-x/L) с^/2, с20(лг) = 0, -L < х < L;

(C) слой, заполненный до центральной плоскости с каждой стороны своим раствором: с^0(аг) = {с^ при -L<x<0, сТ при 0<x<L} .

Для описания степени зарастания слоя введена величина z = (R-R^)/(Rq-R^) , названная емкостью слоя и равная 1 в начальном состоянии (R = й0) и обращающаяся в нуль при потере проницаемое-

Рис. 13. Профили емкости г и пересыщения б для пористого слоя в начальном состоянии (А).

ти (К = Я , где Лс соответствует порогу перколяции с^). Результаты расчетов при начальном состоянии слоя (А) показаны на рис. 13; время выражается в единицах X = се/47?рЛГД^Ам. Встречная диффузия компонентов приводит к появлению зоны пересыщения (б > 0) в момент £ = 45Т, которая быстро уширяется и к моменту 50Х становится максимально широкой, достигая точек, х = ±0.35£. Затем вследствие торможения диффузии ширина зоны пересыщения постепенно уменьшается, часть ранее отложившейся твердой фазы оказывается за пределами зоны пересыщения и растворяется. В то же время твердая фазы продолжает отлагаться там, где пересыщение положительно. Когда зона отложений сжимается до величины порядка мик-

-1/3

ромасштаба пористой среды = (47ГЛ/3) , дальнейшее сжатие

прекращается из-за влияния микронеоднородностей, связанных с

различием в размере, форме и расположении пор (рис. 14). Как

показывает анализ, установившийся тонкий слой отложений имеет

полуширину х^ = ЗД^, емкость этого слоя составляет г^ =

порозность £, лишь ненамного превышает порог перколяции £ :

7 с

(£Г£с,/£с = Э'*«/^) (Дс-*0)/£-

Поток компонентов через этот слой дается выражением

+ -

с.-с.

"г = "¡0 £0(ЕГ£с)П>

где £0 - начальная порозность слоя.

Расчеты при асимметричном начальном состоянии слоя (В) показали, что зона отложений образуется сначала у края слоя, а затем медленно дрейфует внутрь слоя к его центру. При начальных условиях (С) наблюдались затухающие осцилляции (рис. 14), в которых полная потеря проницаемости слоя чередовалась с вскрытием части пор, пока не устанавливалось стационарное состояние, аналогичное описанному в случае (А).

Таким образом, открыт мембранный эффект при осаждении твердой фазы в пористой среде при встречном диффузионном подводе компонентов, состоящий в постепенном уменьшении толщины слоя отложений до величины порядка микромасщтаба пористой среды с образованием тонкого пористого слоя низкой проницаемости.

В шестой главе рассматривается проблема использования разработанных математических моделей фазообразования при расчете технологических процессов с выделением твердой фазы. Анализируются

Рис. 14. Емкость г и пересыщение в центре зоны отложений и полуширина х этой зоны в зависимости от времени для пористого слоя в начальных состояниях (А) и (С).

основные принципы создания информационно-моделирующей системы и описывается ее реализация в виде программного комплекса "Конструктор технологий", предназначенного для моделирования различных технологических схем.

Основные компоненты информационно-моделирующей системы представлены на рис. 15. Изображения аппаратов являются основными рабочими элементами системы, манипуляция которыми позволяет собирать различные технологические схемы. Это осуществляется путем выбора изображений из банка, их размещения на экране монитора, масштабирования, перемещения, удаления, добавления, связывания входными и выходными потоками. Изображению аппарата соответствуют списки сопряженных с ним внешних и внутренних потоков, конструктивных и режимных параметров, параметров внутреннего состояния (скорости, концентрации, температуры и пр. в объеме аппарата), наконец, модель аппарата. Изображения аппаратов создаются в специализированном графическом редакторе и пополняют банк изображений (рис. 16). Модели аппаратов создаются на языках высокого уровня и их исполняемые модули включаются в банк моделей системы. Для работы моделей создаются банки исходной информации, включающие физико-химические свойства веществ, данные о конструкциях и режимах работы аппаратов, данные о внешних входных потоках (сырье, реагенты, вода) и данные о тех внутренних потоках, которые необходимы для начала расчета технологической схемы. Результаты расчетов накапливаются в банках внутренних состояний аппаратов, внутренних потоков и внешних выходных потоков (продукты, отходы, потери, выбросы, стоки). Средства, необходимые для создания графических изображений аппаратов, моделей, технологических схем, поддержки информационных банков, организации списков ввода-вывода, расчета схем и представления результатов, обеспечиваются операционной средой (см. табл. 1). Разработан способ представления информации, учитывающий многофазный и многокомпонентный состав потоков, распределенность частиц по размеру, захват примесей частицами дисперсных фаз. Созданный программный комплекс "Конструктор технологий" позволяет оценивать экологические и технологические последствия принимаемых решений в задачах исследования, проектирования и эксплуатации различных технологических систем, в которых образуются твердые осадки.

Банк изображений аппаратов

Технологическая схема

Банк моделей аппаратов

Банк физико-химических свойств веществ

Банк управляющих параметров

ОПЕРАЦИОННАЯ СРЕДА

Банк внешних потоков

Банк внутренних потоков

Банк состояний аппаратов

Модель технологии

Критерии оптимальности и система ограничений

Каталог решаемых задач

Алгоритмы решения задач

Система контроля

Поддержка диалога

Рис. 15. Основные компоненты информационно-моделирующей системы.

1> Ы Б О Р Л И И Л I» Л Т О В Змеевмкоеьй теплообменник с п/нп кпп спираль» Теп/тоабненник с винтовым змеевиком Аппарат с рубашками

Выпарной аппарат с центральной циркуляцион.трубой Выпарном аппарат с подвесной греющей камерой С^!!оГ| конденсатор с кольцевыми полками Сухон насадочньй конденсатор Мокрый полым конденсатор с разбрызгивателем Отстойная центрифуга периодического действия Барабанный кристаллизатор с рубашкой вод.омлажд. Кристаллизатор с псевпоож.слоен и сепарац.выгруз. Кристаллизатор барботажного типа Вдкуум-крмсталлнзатор

Изотерм.кристаллизатор с естественной циркуляцией Экстрактор с пневматическим перемешиванием Циклон с бункером для осадеа Печь кипящего слоя Барабанный гранулятор

Сушильный барабан (для сушки гранул) Двумвальнь«! смеситель

Раде [3 [|] [Ц 0 0

Рис. 16. Банк изображений аппаратов (из представленного списка выбран кристаллизатор барботажного типа).

Таблица 1. Состав операционной среды информационно-моделирующей

системы

Раздел Состав раздела

ШАБЛОНЫ: организация списков ввода-вывода Специализированый текстовый редактор для заполнения шаблонов: 1) физико-химических свойств веществ; 2) глобальных параметров технологии; 3) потоковых параметров; 4) управляющих параметров аппаратов; 5) параметров состояния аппаратов.

ОБРАЗЫ: графический редактор для изображения и разметки аппаратов Создание изображений аппаратов. Разметка базовых точек (входов и выходов аппаратов). Поддержка банка изображений аппаратов

МОДЕЛИ: создание моделей аппаратов Интерфейс моделей аппаратов с операционной средой. Поддержка банка моделей аппаратов.

СХЕМА: сборка и обвязка технологической схемы Выбор аппарата из банка изображений. Расположение на экране. Установление связей. Добавление, исключение и перемещение аппаратов. Изменение масштаба изображения.

ВВОД ДАННЫХ: графическая инициализация параметров по спискам, созданным в разделе "Шаблоны" Графический ввод значений параметров. Гистограммы для задания грансостава дисперсных фаз. Поддержка банков данных для потоков и аппаратов.

АНАЛИЗ СХЕМЫ: установление порядка обхода схемы и сборка модели схемы Задание весовых коэффициентов потоков. Структурный анализ схемы. Построение модели схемы.

РАСЧЕТ СХЕМЫ: запуск моделей аппаратов (из банка моделей), запуск модели схемы Расчет отдельных аппаратов. Расчет схемы в целом. Графический и аналитический контроль сходимости.

ВЫВОД РЕЗУЛЬТАТОВ по спискам, составленным в разделе "Шаблоны" Вывод таблиц. Вывод графиков. Вывод сообщений о работе моделей. Контроль правильности результатов.

ПОМОЩЬ: описание действий в текущем состоянии системы Текст руководства пользователя. Система управления помощью (контексно-зависимая).

В седьмой главе рассматривается приложение закономерностей фазообразования к процессам коагуляционой очистки воды на водопроводных станциях.

Известно, что осадки очистных сооружений водопроводных станций являются токсичными по гидроксиду алюминия и представляют опасность для окружающей среды при сбросе их на иловые карты и последующем стоке сливных вод в поверхностные водоемы. В связи с этим важной проблемой является выбор таких режимов очистки, которые позволили бы уменьшить объемы образующихся осадков. Решение этой проблемы возможно на пути анализа механизмов очистных процессов и разработки их математических моделей.

С этой целью был проведен анализ формирования твердой фазы в процессе коагуляции, который показал, что нуклеация (образование полиядерных гидроксокомплексов) протекает в ударном режиме и успевает завершиться задолго до полного смешения. Оценены состав, размеры и число образующихся мицелл, которые являются исходными частицами для последующей коагуляции. Показано, что коагуляция в смесителе протекает по броуновскому механизму, в камерах хлопьеобразования - по инерционному, в отстойниках - по гравитационному .

Разработаны математические модели обработки воды в смесителях, камерах хлопьеобразования и отстойниках, которые вместе с моделями процессов хлорирования, озонирования, седиментации и фильтрования, позволили создать математическую модель водопроводной станции в целом. Идентификация модели была проведена по данным технологических измерений на Восточной водопроводной станции г. Москвы. Проверка модели на адекватность показала, что отклонения рассчитанных значений цветности и мутности воды от измеренных составляют в среднем 1.6 град и 0.18 мг/л соответственно. Для данной модели чувствительность показателей качества очищенной воды к изменению доз реагентов и производительности станции представлена в табл. 2. Из таблицы видно, что наибольшего снижения цветности воды можно добиться с помощью озона: снижение составляет в среднем 4.3 град на 1 мг/л озона. Несколько меньшее воздействие на цветность оказывает хлор, вслед за ним идет коагулянт. Коагулирование наиболее эффективно в случае достаточно высокой мутности воды. При очистке высокоцветных маломутных вод целесообразно вместо коагулянта

использовать озон и хлор. Однако полностью исключить коагулянт не удается, ввиду того, что часть цветности вообще не снимается окислителями (около 25%; в реальных же условиях - около 40% из-за ограниченности доз окислителей). Если неснимаемая часть цветности превышает 20 град (норматив для питьевой воды), то это превышение может быть снято только коагулянтом. Применение коагулянта также необходимо, если, наряду с высокой цветностью, вода обладает повышенной мутностью. Однако и в этом случае количество используемого коагулянта можно существенно уменьшить, применяя периодический режим коагулирования.

Таблица 2. Изменение цветности и мутности очищенной воды при единичном изменении доз реагентов и расхода воды

Управляющее воздействие Интервал изменения упр.возд. Изменение цветности, град Изменение мутности, мг/л

Хлор, мг/л 2-4 4-6 6-8 0.8 0.6 0.4 0.03 0.02 0.01

Озон, мг/л 0.5 - 2.2 4.3 0. 07

Коагулянт, мг/л (по А1203) 0-5 5-8 8-16 0.8 0.5 0.4 0. 12 0.08 0.04

Расход воды, млн м3/сут 1.0 - 1.5 2.0 0.8

Модель станции была испытана в режиме реального времени для предсказания оптимальных режимов очистки воды. Общая продолжительность испытаний модели станции составила 69 сут. Испытания показали, что рассчитанные режимы очистки оказывались более эффективными, чем режимы, назначаемые традиционным путем. Это привело к уменьшению расхода коагулянта на 10-15% и соответственному сокращению объемов образующихся коагуляционных осадков.

Разработанная модель была положена в основу программного комплекса "Автоматизированное рабочее место технолога водопроводной станции", применение которого в технологической практике показало, что с его помощью удается принимать более обоснованные решения по управлению процессом очистки воды на водопроводной станции.

В восьмой главе рассматривается проблема получения крупноди-

сперсных твердых осадков с пониженным содержанием примесей, что позволяет снизить водопотребление на их промывку, сократить количество образующихся сточных вод и уменьшить поступление вредных веществ в окружающую среду.

Для достижения этих целей возможны следующие пути: 1) выделение дисперсной твердой фазы в объеме реактора с последующей сепарацией суспензии; 2) отложение твердой фазы на собственной кристаллической затравке, организованной в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор; 3) выделение твердой фазы в пористом слое с встречной подпиткой реагентами (в случае, когда раствор плохо держит пересыщение). Механизмы этих процессов были описаны в предшествующих главах.

В соответствии с выявленными закономерностями, для получения твердых осадков с требуемыми свойствами при формировании твердой фазы в объеме реактора необходимо выполнение следующих условий:

1) на начальной стадии процесса (смешение растворов реагентов) - подавить ударную нуклеацию, которая приводит к образованию большого числа частиц малых размеров; с этой целью может использоваться предварительное разбавление растворов реагентов, усиление перемешивания и введение частиц затравки;

2) на промежуточной стадии (агрегирование суспензии) - перейти от хаотического к упорядоченному агрегиропанию частиц, используя механизм гидродинамического отбора, что позволит укрупнить осадок и уменьшить захват примесей; гидродинамическому отбору способствует интенсивное перемешивание при поддержании определенного пересыщения раствора;

3) после образования крупных частиц - уменьшить интенсивность дробления частиц в процессе перемешивания суспензии в реакторе, что достигается ослаблением перемешивания или использованием полимерных покрытий мешалки и стенок реактора;

4) при созревании суспензии - подавить эффект депрессии, обусловленный интенсивной вторичной нуклеацией и приводящий к падению пересыщения раствора, снижению скорости роста кристаллов и уменьшению размеров частиц суспензии; это достигается ослаблением перемешивания суспензии и уменьшением содержания в ней твердой фазы (чтобы ослабить истирание частиц при столкновениях);

5) до подачи суспензии на фильтр (для сепарации и промывки осадка) целесообразно провести се предварительное разделение путем отстаивания при слабом перемешивании, отправив затем cry-

щенную суспензию на фильтр, а часть осветленного раствора, содержащего мелкодисперсную фракцию, возвратить в технологический цикл (при попадании в зону кристаллизации мелкие частицы будут играть роль затравки); крупность полученных твердых частиц определяет скорость фильтрования суспензии и промывки осадка - как правило, именно эти процессы лимитируют производительность всей технологической системы;

6) в связи с несовпадением условий проведения различных стадий процесса формирования твердого осадка эти стадии должны быть пространственно разделены.

При формировании твердой фазы в слое собственной кристаллической затравки необходимо учитывать эффект монодисперсности, в соответствии с которым минимальный объем рабочего слоя достигается для монодисперсной затравки; в этом случае сокращается водо-потребление на промывку осадка.

При отложении твердой фазы в слое пористой среды необходимо предотвратить мембранный эффект, который приводит к снижению проницаемости слоя и растворению на его периферии выделившейся ранее твердой фазы. С этой целью процесс фазообразования в пористой среды надо прекращать до приближения к порогу перколяции.

Предложенная методология получения твердых осадков с требуемыми свойствами была применена к производству экстракционной фосфорной кислоты с целью получения крупнодисперсного осадка фосфогипса с пониженным содержанием примесей. Исследования, проводившиеся в рамках проекта "Торегран" с участием автора, позволили указать пути сокращения водопотребления и уменьшения загрязнения окружающей среды за счет снижения содержания примесей в фосфогипсе и сокращения его сброса в отвалы вследствие возросших возможностей утилизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе решена крупная научная проблема:

изучены механизмы формирования твердых осадков химических производств и разработана методология решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением поступления вредных веществ в окружающую среду в составе твердых осадков.

Развитая методология применена к двум актуальным природоохранным проблемам, одна из которых связана с получением фосфогип-

са в производстве экстракционной фосфорной кислоты, а другая - с коагуляциоными осадками очистных сооружений водопроводных станций. Указаны способы снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду посредством: 1) формирования твердых осадков с повышенной крупностью и малым захватом примесей (фосфогипс в производстве экстракционной фосфорной кислоты); 2) уменьшения объемов образующихся коагуляционных осадков за счет частичной замены коагулянта озоном и выбора рациональных режимов очистки воды (в технологии водоподготовки).

2. Пути решения поставленных природоохранных проблем найдены с помощью детального анализа основных стадий формирования твердых осадков. В результате всего комплекса проведенных исследований установлены механизмы и разработаны математические модели следующих процессов:

- зарождение центров роста при смешении растворов реагентов;

- упорядоченное агрегирование частиц в кристаллизующихся суспензиях ;

- механическое истирание частиц в перемешиваемых суспензиях;

- фазообразование в условиях истирания частиц;

- выделение твердой фазы из раствора в слое кристаллов затравки;

- отложение и перераспределение твердой фазы в пористой среде при диффузионном подводе фазообразующих компонентов.

3. При изучении механизмов формирования твердых осадков в растворах обнаружены новые явления и эффекты (табл. 3).

Таблица 3. Новые явления и эффекты при формировании твердой фазы

N Процесс Явление, Эффект Краткое описание

1 Фазообразование при смешении растворов Ударная нуклеация гнуклеации в ¿смешения Толщина зоны зарождения центров роста * 1-10 мкм

2 Агрегирование твердых частиц Гидродинамический отбор (*) Частота распадов агрегатов из кристаллов размера гх и г2 -»пйп при =

3 Фазообразование при истирании твердых частиц Эффект депрессии Ограниченность роста размеров частиц при произвольном увеличении начального пересыщения

4 Выделение и растворение твердой фазы в слое затравки Эффект монодисперсности (**) Рабочая толщина слоя->Ш1П при ыонодисперсной затравке /(г) = 5(г-га)

5 Выделение твердой фазы в пористой среде Мембранный эффект Толщина слоя отложнений-*6ЯК при г->о>, где - микромасштаб пористой среды

(*) Совместно с И.В.Мелиховым.

(**) Совместно с И.В.Мелиховым, Г.Г.Елениным и Н.В.Сосниным.

4. Показано, что ударная нуклеация наблюдается при высоких мгновенных пересыщениях, возникающих в процессе смешения растворов, и локализована в тонком слое в окрестности деформируемой поверхности раздела растворов, где пересыщение намного превышает то среднее пересыщение, которое устанавливается в объеме после смешения растворов. Итогом этого процесса является образование значительно большего числа центров роста, чем при нуклеации в условиях среднего пересыщения, что впоследствии служит причиной формирования мелкодисперсной твердой фазы. Найдены интервалы значений пересыщения и интенсивности перемешивания растворов, при которых наблюдается ударная нуклеация.

5. Установлено, что в перемешиваемой кристаллизующейся суспензии действует гидродинамический отбор, который смещает динамическое равновесие в системе образующихся и распадающихся агрегатов в сторону наиболее устойчивых из них: ими оказываются агрегаты, собранные из близких по размеру частиц. Найдены частоты распадов агрегатов в зависимости от их структуры и условий перемешивания суспензии.

6. Показано, что даже слабое истирание частиц в кристаллизующейся суспензии, не влияющее непосредственно на их размеры, приводит к эффекту депрессии - резкому снижению пересыщения раствора и подавлению роста частиц за счет возникновения многочисленных вторичных центров роста. Установлено, что в условиях вторичной нуклеации существуют предельный средний размер частиц, который не может быть превзойден никаким увеличением концентрации подаваемых растворов реагентов.

7. Показано существование эффекта монодисперсности при кристаллизации на затравке в плотном слое, согласно которому наименьшая толщина слоя, необходимого для снятия пересыщения раствора, достигается при использовании монодисперсной затравки.

8. Установлено существование мембранного эффекта при фазооб-разовании в пористом слое с диффузионным подводом компонентов, который состоит в том, что отложения твердой фазы, появляющиеся первоначально в широкой зоне внутри пористого слоя, с течением времени сужаются, превращаясь в тонкую малопроницаемую мембрану, толщина которой соизмерима с внутренним масштабом пористой среды. Показано, что при определенных условиях в процессе формирования мембраны наблюдаются затухающие колебания, в которых

потеря проницаемости пористого слоя чередуется с ее восстановлением .

9. С целью использования построенных математических моделей формирования твердых осадков в растворах разработана информационно-моделирующая система "Конструктор технологий", которая может быть использована для расчета технологических схем химических производств с образованием твердых осадков. Ядро системы составляет операционная среда, позволяющая создавать технологические схемы, наполнять их конкретным содержанием, рассчитывать различные режимы работы и представлять результаты расчетов в графической и табличной форме. Структуризация информации осуществляется на основе баз данных, содержащих: модели и изображения аппаратов, их конструкции, режимы работы и внутренние состояния, внешние и внутренние потоки, физико-химические свойства веществ.

10. Найденные закономерности формирования твердых осадков позволяют сформулировать пути решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением содержания вредных примесей в осадках и сокращением водопотребления: 1) подавление ударной нуклеации при смешении растворов реагентов; 2) усиление упорядоченного агрегирования частиц; 3) уменьшение интенсивности дробления частиц; 4) подавление эффекта депрессии.

11. В результате анализа процессов обработки воды на водопроводной станции были построены математические модели отдельных технологических процессов, на базе которых создан программный комплекс "Автоматизированное рабочее место технолога водопроводной станции", прошедший длительные технологические испытания. Расчет различных сценариев управления процессом обработки воды на водопроводной станции позволил выявить возможности существенного сокращения образования осадков на очистных сооружениях за счет изменения соотношения между коагулянтом и озоном и тем самым снизить уровень загрязнения окружающей среды при сбросе этих осадков на иловые карты.

12. На основе анализа процесса осаждения сульфата кальция из фосфорнокислых: растворов предложен способ получения крупнодисперсного осадка, обладающего хорошей фильтруемостью и содержащего меньшее количество примесей. Это позволило указать пути сокращения водопотребления и уменьшения загрязнения окружающей среды при сбросе осадка фосфогипса - многотоннажного отхода производства экстракционной фосфорной кислоты.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Николадзе Г.И., Ярославский З.Я., Долгоносов Б.М. Методы обезжелезивания воды // Экспресс-информация ЦБНТИ. Серия 3: Обводнение и сельскохозяйственное водоснабжение. М. : Вып.З. 1969. С.13-26.

2. Печников В.Г., Долгоносов Б.М., Морозов В.В. Исследование электрофлотационного процесса очистки воды // Технология очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1973. С.21-25.

3. Печников В.Г., Долгоносов Б.М., Хайлов Е.Г. Исследование и оценка эффективности смешения воды с коагулянтом в механическом смесителе // Технология очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1973. С.5-10.

4. Долгоносов Б.М., Печников В.Г. Влияние структуры воды на стабильность дисперсной фазы // Биофизические аспекты загрязнения биосферы. М.: Наука, 1973. С.47-48.

5. Печников В.Г., Долгоносов Б.М., Морозов В.В. О возможности проведения электрофлотации для очистки природной воды // Технология очистки питьевой воды г.Москвы. М. : Стройиздат, 1974. С.183-188.

6. Печников В.Г., Долгоносов Б.М. Исследование электрофлотационного процесса очистки жидкостей от дисперсной фазы // Теор. основы хим. технологии. 1974. Т.8. N4. С.578-584.

7. Ярославский З.Я., Николадзе Г.И., Пальгунов П.П., Долгоносов Б.М. Классификация физико-химических методов обработки воды // Водные ресурсы. 1974. N2. С.120-126.

8. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. Кластерная модель конденсированного вещества // Журнал физической химии. 1977. Т.51. N12. С.3021-3026.

9. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. Кластерный подход к теории зарождения центров кристаллизации // Рост кристаллов. Т.1: Механизм и кинетика кристаллизации. Тбилиси, 1977. С.48-49.

10. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М., Печников В.Г. Исследование плавления сильно перегретого кристалла методом молекулярной динамики // Журнал физической химии. 1979. Т.53. N3. С.637-641.

11. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. О кластерной модели жидкости // Журнал физической химии. 1979. Т.53. N7. С.1892-1894.

12. Долгоносов Б.М., Мелихов И.В. Нуклеация в переохлажденных жидкостях. I. Учет радиальной неоднородности кластеров // Журнал физической химии. 1980. Т.54. N7. С.1686-1690.

13. Долгоносов Б.М., Мелихов И.В. Нуклеация в переохлажденных жидкостях. II. Аргон и расплавы металлов // Журнал физической химии. 1980. Т.54. N7. С.1691-1695.

14. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. Радиальная неоднородность зародышей кристаллов в переохлажденном расплаве // Материалы II Междунар. конгресса по росту кристаллов. М., 1981. С.68-70.

15. Долгоносов Б.М. Статистико-механический подход к определению структуры жидкости // Материалы VI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Вильнюс, 1982. С.23.

16. Долгоносов Б.М. Метод описания локальной структуры жидкости // Журнал структурной химии. 1984. Т.25. N1. С.76-81.

17. Долгоносов Б.М., Еленин Г.Г., Крылов В.В., Мелихов И.В., Соснин Н.В. Об одной математической модели процесса кристаллизации // Дифференциальные уравнения. 1986. Т.22. N7. С.1189-1196.

18. Долгоносов Б.М. Математические модели процессов осветления природных вод // Основные направления развития водоснабжения. Харьков, 1986. С.119-123.

19. Вербицкий A.C., Долгоносое Б.М., Илюкович М.А. и др. Опыт разработки автоматизированного рабочего места технолога водопроводной станции // Основные направления развития водоснабжения. Харьков, 1986. С.124-126.

20. Долгоносов Б.М., Павлов С.А. Математической моделирование процесса фильтрования на водопроводных станциях // ВНИИИС. 1986. N 7340. 32 с.

21. Долгоносов Б.М. Математическое моделирование процессов обесцвечивания природной воды под действием хлора и озона // ВНИИИС. 1986. N 7341. 13 с.

22. Долгоносов Б.М. Математическое моделирование процессов коагуляционной очистки природной воды // ВНИИИС. 1986. N 7342. 47 с.

23. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. Самоорганизация в движущихся суспензиях кристаллических дисперсных фаз // Доклады АН. 1988. Т.299. N5. С.1175-1178.

24. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М., Еленин Г.Г., Соснин Н.В Кристаллизация в плотном фильтрующем слое кристаллов // Теор. основы хим. технологии. 1988. Т.22. N6. С.740-746.

25. Мелихов И. В., Долгоносов Б.М. Гидродинамический отбор агрегатов в движущихся суспензиях кристаллических дисперсных фаз // Коллоидный журнал. 1989. Т.51. N5. С.911-918.

26. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М., Еленин Г.Г., Соснин Н.В. Растворение полидисперсной твердой фазы в плотном слое // Теор. основы хим. технологии. 1989. Т.23. N1. С.101-104.

27. Долгоносов Б.М. и др. Способ получения фосфорной кислоты // Авт. свид. N 1614289, 1989.

28. Мелихов И.В., Божевольнов В.Е., Долгоносов Б.М. Физико-химическая модель развития системы "химическое производство -окружающая среда" // Проблемы экологии в химическом образовании. М. , 1990. С.65.

29. Мелихов И.В., Кулешова О.В., Долгоносов Б.М., Мороз М.П. Морфологический отбор при изотермической кристаллизации сульфата кальция // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. N2. С.378-383.

30. Долгоносов Б.М. Дробление кристаллических агрегатов при взаимных столкновениях в движущихся суспензиях // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. N2. С.244-250.

31. Долгоносов Б.М. Механическое истирание твердых частиц при столкновениях со стенкой в турбулентном потоке // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. N5. С.843-849.

32. Долгоносов Б.М. Интенсивность образования центров вторичной нуклеации при столкновении кристаллов // Техника и технология сыпучих материалов. Иваново, 1991. С.89-94.

33. Долгоносов Б.М., Мелихов И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в суспензии анизотропных кристаллов. 1. Торцевые агрегаты // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. N2. С.232-239.

34. Долгоносов Б.М., Мелихов И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в суспензии анизотропных кристаллов. 2. Боковые агрегаты // Коллоидный журнал. 1991. Т.53. N2. С.240-243.

35. Дорожкин С.В., Долгоносов Б.М. Рациональная организация стадии растворения фторагтатита в производстве экстракционной фосфорной кислоты//Химическая промышленность. 1992. N9. С. 17-21.

36. Долгоносов Б.М., Мелихов И.В. Блочный рост кристаллов в пересыщенном растворе со стационарной локально-изотропной турбулентностью. // 8 Всес. конфер. по росту кристаллов. Расширенные тезисы. Т.2. Часть 1. Харьков, 1992. С.116-117.

37. Долгоносов Б.М. Особенности массовой кристаллизации при истирании кристаллов//' Теор. основы хим. технологии. 1993. Т.27. N6. С.602-612.

38. Долгоносое Б.M., Мороз M.П. Информационно-моделирующие системы для технологий производства кристаллических веществ // Химическая промышленность. 1993. N9. С.30-38.

39. Долгоносое Б.М., Мороз M.II. Операционная среда для конструирования информационно-моделирующих систем химической технологии // Математические методы в химии. Тула, 1993. С.175.

40. Долгоносов Б.М., Мороз М.П. Информационно-моделирующая система "CONSTEC" - инструмент для разработки экологически чистых химических производств // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск: Навука i тэхнхка, 1993. Т.1. С.328-330.

41. Долгоносов Б.М., Дорожкин C.B., Мелихов И.В., Рудин В.Н. Оптимальная организация стадии растворения фосфатного сырья при производстве экстракционной фосфорной кислоты // Теор. основы хим. технологии. 1994. Т.28. N4. С.405-413.

42. Долгоносов Б.М. Бинарная кристаллизация в пористом слое вблизи порога перколяции // Теор. основы хим. технологии. 1995. Т.29. N2. С.154-165.

43. Долгоносов Б.М. Бинарная кристаллизация при турбулентном смешении растворов // Теор. основы хим. технологии. 1995. Т. 29. N3. С.285-299.

44. Долгоносое Б.М. Построение спектров моделей агрегированных объектов в иерархических производственных ситвенных системах // Математические методы в химии и химической технологии. Тверь, 1995. Т.З. С.17-18.

45. Долгоносов Б.М. Модель химического осаждения дисперсной фазы из растворов в реакторах с перемешиванием // Математические методы в химии и химической технологии. Тверь, 1995. Т.1. С. 112113.

Информация о работе

Долгоносов, Борис Михайлович
доктора технических наук
Москва, 1996
ВАК 11.00.11

Автореферат

Похожие работы