Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Представительность геохимического опробования почв глобальной геохимической сети

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Представительность геохимического опробования почв глобальной геохимической сети"

На правах рукописи

ЗАРУБИНА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

ПРЕДСТАВИТЕЛЬНОСТЬ ГЕОХИМИЧЕСКОГО ОПРОБОВАНИЯ ПОЧВ ГЛОБАЛЬНОЙГЕОХИМИЧЕСКОЙ СЕТИ (НА ПРИМЕРЕ ПРИАНГАРЬЯ)

25 00 09 - ГЕОХИМИЯ, ГЮХИМИЧБСКИЕМЕГОДЫ ПОИСКОВ ПОЛ ОНЫХ ИСКОПАЕМЫХ

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

О

Иркутск-2005

Работа выполнена в институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Научные руководители: доктор геолого-м инералог ических наук,

гл.н.с. Коваль Павел Владимирович кандидат физико-математических наук, с.н.с. Кузнецова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Ломоносов Игорь Сергеевич кандидат химических наук, доцент Гончарова Надежда Николаевна

Ведущая организация: Институт географии СО РАН

(г. Иркутск)

Зашита состоится «26» декабря 2005г. в 14-00

на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 при Институте

геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН по адресу:

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а.

С диссертацией можно оз таком игся в библиотеке Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Автореферат разослан « 22 » ноября 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

К.Т-М. н., С.Н.С.

(К

Г.П Королева

2006-4 2 2Л У99 27727

Актуальность темы:

Геохимическое картирование - это наиболее общий подход к изучению пространственного распределения вещества в окружающей среде и один из основных путей оценки химического состояния среды обитания и ее антропогенной трансформации. Оно основывается на количественном аналитическом определении картируемых параметров и, как количественный подход, выгодно отличается от качественно-интерпретационных методов.

Одной из основных задач программы международного картирования является создание глобальной геохимической опорной сети (ГОС), предназначенной для получения международной геохимической базы данных по экзогенным компонентам окружающей среды и их корреляции в международном масштабе с последующим составлением геохимической карты мира. Для решения такой масштабной задачи необходима организация всех мероприятий программы, обеспечивающих быстроту, экономичность и относительную простоту выполнения работ, в том числе опробование низкой плотности, включающее последующее усреднение проб для получения единых проб. Последние могут бьпъ использованы в качестве региональных образцов состава картируемых ячеек ГОС.

Цель работы и задачи исследования:

Цель работы состояла в изучении и оценке степени представительности проб различного уровня с учетом вариаций содержаний микроэлементов и связи этих вариаций с аналитическими и почвообразующими факторами в почвах ячейки Ш6Е46 ГОС (Приангарье).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обеспечение правильности микроэлеменгного анализа почв как объектов с высокой долей органической составляющей. Оценка качества результатов атомно-эмиссионного анализа (АЭА) с помощью стандартных образцов (СО) и привлечения разных методов анализа.

2. Изучение вариаций содержания микроэлементов в почвах ячейки N361346 ГОС.

3. Проведение сравнительного анализа и оценка влияния различных поч-вообразующих факторов на содержание и распределение элементов в почвах ячейки Ш6Е46 ГОС.

Фактический материал и личный вклад автора:

Образцы аллювиальных почв (фракции <2 мм, <0,18 мм, горизонты 0-25 см, 65-90 см.) были отобраны сотрудниками Института геохимии СО РАН в 1996 году в соответствии с Протоколом прт~рпммы Мг?к пуна род ног о геохими-

Р0С- национальная ! библиотека i

ческого картирования и рекомендованной схемой пробоотбора (Оагп1еу е1 а1.1995). Автором были проведены пробоподготовка и количественный АЭ-аналго на содержание 7л, Ag, Си, Яп, Мо, Се, РЬ, П, В, Бг, Со, 53с, V, Ва, Сг, (За, Ве в условиях методик, аттестованных в качестве Стандарта предприятия, для отобранных почв (205 проб). Для контроля правильности данных о содержании перечисленных элементов в почвах ячейки использовались СО почв и донных грунтов серий вББ и (Китай), рекомендованных программой Глобального геохимического картирования, а также СО серии 001-2,5,6 (США) и БИЛ-1,2 (Россия). Выполнен межлабораторный контроль с привлечением атом-но-абсорбционного (АА), ренгенофлуоресцентного (РФА), масс-спекгрометрического с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) методов. Выполнена обработка и интерпретация всех полученных результатов.

Научная новизна:

Впервые на примере почв ячейки N361546 Глобальной геохимической опорной сети (Приангарье) проведена оценка степени представительности проб различного уровня с учетом вариаций содержания микроэлементов и связи вариаций с аналитическими и почвообразующими факторами в почвах ячейки. Выполнена оценка минимальной величины аномалии, которая может быть обнаружена при использовании результатов атомно-эмиссионного анализа.

Практическая значимость:

Предложенная процедура оценки вариаций распределения микроэлементов позволила повысить достоверность результатов регионального геохимического картирования и выявляемых в его процессе аномалий и особенностей природного распределения элементов в почвах, выделить элементы-индикаторы, отражающие региональную специализацию и зональную дифференциацию почв. Результаты работы могут быть использованы при оценке качества усреднения проб для различных целей. Сравнительный анализ влияния аналитической процедуры и почвообразовательных факторов на оценку содержания элементов в почвах позволил с большей достоверностью выявлять природные особенности распределения микроэлементов по почвенному профилю.

Апробация работы и публикации:

Основные положения работы отражены в 18 публикациях. Они докладывались на: Международном совещании "1Шеге^еосЬет' 99" (Новосибирск, 1999 г.); IV Всероссийской конференции "Экоаналигика-2000" с международным участием (Краснодар, 2000 г.); Международном совещании "Мекй^ео-сЬеш-01" (Иркутск, 2001 г.); Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию образования кафедры почвоведения ИГУ (Иркутск,

2001 г.); V Всероссийской конференции "Экоаналигика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003 г.); Международной конференции «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» (Kyiv, Ukraine, 2005X a также на семинарах отдела проблем прикладной геохимии Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН.

Автор выражает свою благодарность научным руководителям д. г. - м. и. К В. Ковалю и к. ф. - м. н. А. И. Кузнецовой за научно-методическую помощь и неизменную раз постороннюю поддержку; к. г. - м. н. В. А. Романову за предоставление натурного материала и помощь в его обработке; к. ф.-м. н. Н. JL Чумаковой, к. т. н. И. Е Васильевой, к. т. н. Е В. Шабановой за помощь и консультации при обработке полученных данных результатов анализов; д. х. н. JL JT. Петрову, д. г. н. Е Г. Нечаевой, к. х. н. О. Ю. Белозеровой, к. х. н. JI. А. Павловой за ознакомление и высказанные замечания и пожелания; своим коллегам по ИГХ СО РАН за постоянную помощь и поддержку на всех этапах работы.

Структура и объем работы :

Диссертация (общий объем 123 стр., 29 рис., 24 табл.) состоит ю введения, 5-ти глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 110 наименований.

В первой главе представлен обзор методов исследования элементного состава почв и требований к аналитической информации в Международном геохимическом картировании.

Вторая глава посвящена физико-географическим особенностям и геологическому строению территории исследуемой ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети, описаны история изучения почв Прибайкалья и методика опробования почв при геохимическом картировании.

В третьей главе приведено описание методик АЭА, использованных при определении микроэлементов в почвах ячейки. Дана оценка качества аналитических результатов при определении микроэлементов в почвах и донных отложениях. Обсуждены критерии контроля качества, используемые при выполнении программ геохимического картирования. Предложен новый критерий качества, сформулированный на основе критерия Международной программы тестирования геоаналигических лабораторий (GeoPT) и дополнительно учитывающий неоднородность распределения микроэлементов в природных объектах. Проведена оценка качества полученных аналитических данных по предложенному критерию и критерию Глобального геохимического картирования.

В четвертой главе по результатам дисперсионного анализа оценена общая погрешность определения содержаний микроэлементов в аллювиальных почвах

ячейки Ы36Е46 Глобальной геохимической опорной сети, включающей аналитическую погрешность и погрешность пробоотбора. На основе полученных результатов выполнена оценка представительности усреднения образцов почв исследуемой ячейки Ш6Е46 Глобальной геохимической опорной сета Выполнены оценки минимально аномального содержания микроэлементов в почвах в условиях установленных погрешностей анализа.

Петая глава посвящена геохимической характеристике почв ячейки N361346 Глобальной геохимической опорной сети и обоснованию выделения элементов-индикаторов, отражающих их региональную специализацию. Рассмотрена зависимость вариабильности содержания микроэлементов от почво-образующих факторов. К числу последних относятся, прежде всего, состав материнской (коренной) породы, климат и содержание органического вещества в почвах.

В заключении приведены основные выводы.

Основные результаты работы сформулированы в трех защищаемых положениях:

Первое защищаемое положение. «Обеспечена правильность микроэлементного анализа природных литохимических объектов с органической составляющей, оценено качество результатов с помощью стандартных образцов состава почв и разных методов микроэлементного анализа».

Выбор условий пробоподготовки: При анализе почв и донных отложений одним го основных условий получения достоверных данных является правильная пробоподгоговка, обеспечиваюшдя разрушение органической составляющей проб. Поэтому при выборе условий пробоподготовки для определения микроэлементов АЭнметодом задача состояла в разработке рациональной схемы анализа проб почв и донных отложений с различным содержанием органического углерода.

На коллекции почв Прибайкалья с содержанием органического углерода в интервале от 0,3 до 25 % было изучено: влияние прокаливания в течение 2-х часов при 500°С на воспроизводимость и величину измеряемых содержаний элементов, а также влияние предварительной обработки почв перекисью водорода с последующим прокаливанием на правильность определения элементов.

Шло установлена, что прокаливание сопровождается значимым улучшением воспроизводимости измерений. Как следует из данных таблицы 1, воспроизводимость результатов для прокаленных проб улучшается в 3-5 раз, что возможно связано с неконтролируемыми потерями элементов, присутствующих

в органической фазе, в процессе испарения в дуговом электроде для не прокаленных проб. Кроме улучшения воспроизводимости результатов измерения при прокаливании наблюдается значимое увеличение измеряемой концентрации для В, Си, Л§, Мо, Ва, Сг в почвах с содержанием органического углерода более 2-3%

Выполненные измерения позволили рекомендовать следующую схему подготовки почв и донных отложений к атомно-эмиссионному анализу. При содержании органического углерода в почве <2% (церново-подаолистые, суглинистые и глинистые почвы) пробоподготовку целесообразно ограничить прокаливанием при 500°С в течение 2-х часов. Это позволяет разрушить органическую составляющую без существенных потерь, определяемых микроэлементов. Для черноземных почв, гумуса и донных отложений с повышенным содержанием органического углерода следует использовать предварительную обработку проб перекисью водорода с последующим прокаливанием. Оба способа подготовки позволяют достичь улучшения воспроизводимости и правильности результатов анализа.

Таблица 1

Влияние процедуры прокаливания почв на воспроизводимость результатов АЭ-анализа (Я): прокаленные (1X не прокаленные пробы (2)

Элемент

1 2

Аё 0,20 0,53

В 0,19 0,35

Мо 0,16 0,35

Ва 0,20 0,67

Со 0,10 0,48

Сг 0,12 0,30

Си 0,17 0,68

Бг 0,15 0,57

7л 0,15 0,28

Критерии качества: Качество полученных данных о содержании микроэлементов в почвах ячейки оценено по критериям, применяемым в международной практике, и критерию, предложенному автором.

Критерий, предложенный организаторами проекта Глобального геохимического картирования, как «соответствующий цели», был принят в виде: < ± 0.3^0.2, для определения микроэлементов в серии СО почв и донных отложений, рекомендованных при выполнении картирования. Абсолютная величина

допустимого расхождения между логарифмами аттестованного и установленного содержания выражается в виде (А 1|*С).

Другой критерий правильности предложен в Международной программе профессионального тестирования геохимических лабораторий - СеоРТ. Критерий сформулирован в виде г'=(Х-Ха)/8(а), где Х- установленное содержание, Ха- принятое содержание в исследуемом образца, Б(а)- допустимая погрешность анализа, которая рассчитывается по формуле 8(а)=0,02С 08495. При расчете значения 8(а) и С выражаются в долях концеотрации (1 мг/кг=10 ~6).

Анализ экспериментальных данных, получаемых при геохимических исследованиях, позволит нам предложить критерий в виде К=1,968, где 8=0,035С 0 8495 при С< 0,1 % и 8=0,005С 0,5 при С>0,1% Критерий учитывает реально наблюдаемые изменения межлабораторной воспроизводимости с изменением концентрации для макро- и микроэлементов, обусловленные влиянием неоднородности распределения микроэлементов. В таблице 2 приведены допустимые значения относительного стандартного отклонения, соответствующие критериям правильности в программах Глобального картирования (1) и Профессионального тестирования геоаналитических лабораторий ОеоРТ (2) в сравнении с предлагаемым критерием (3). Здесь же указаны 5>,ДШ1, соответствующие корреляционным уравнениям, характеризующим экспериментальные зависимости относительного стандартного отклонения результатов от концентрации, установленные по большому числу количественных анализов горных пород (4) (В.Г. Хигров, 1985).

Таблица 2

Допустимые значения относительного стандартного отклонения 8,до„, принятые в геохимических программах для оценки точности результатов

Концентрация 8глоп

(1 г (2)* (3)* (4)*

0.1 мг/кг 100 22,6 78 91

1 100 16,0 55 71

10 60 11,4 39 55

100 60 8,0 27 43

0,1% 60 5,6 31 43

1 60 4,0 10 11

10 26 2,8 3,2 2,7

100 26 2,0 1,0 1,5

Примечание * соответствуют критериям, указанным в тексте

Как видно го таблицы 2, критерий качества по (3) отражает реальные аналитические возможности при определении микро- и макрокомпоненгов в горных породах, а также более правильно по сравнению с критерием в программе Глобального картирования (1) изменение допустимого £>, с концентрацией. Более того, критерий качества К(3) является более строгим для микроэлементов по сравнению с погрешностями, установленными в критерии (4), и соответствует нормативам оперативного контроля погрешности применяемых методик количественного аналгоа (90-50% для микроэлементов):

На рис. 1 представлено сравнение величины допустимого относительного стандартного отклонения по критериям Глобального картирования (кривая 1) и Профессионального тестирования СеоРТ (кривая 2) с величиной Я=(Стт--Сопр-УСатг, установленной автором в СО серии вБЗ и СБО при определении серебра и свинца. Кривая 3 представляет предлагаемую аппроксимацию Я^с) в соответствии с критерием (3).

Как следует из рис.1, результаты определения серебра и свинца в СО серий вЗЯ и вЯ) удовлетворяют требованиям к точности, указанным в программе Глобального картирования (1) и в критерии (3).

Рис. I. Сравнение величины Бг=(Сатт-С„„р.)/Сатт, установленной при определении серебра и свинца в стандартных образцах почв и донных грунтов серий (7ЖУ и 081), с допустимым относительным значением соответствующим критериям Программы Глобального картирования (кривая 1) и Профессионального тестирования ОеоРТ (кривая 2). Кривая 3 - значение Зк*» по критерию (3).

Результаты определения Zn, Ag, Ge, П, В, Со, Cr, Ga, Ni, Sr, Sc, Ba удовлетворяют критериям качества (1) и (3). Это позволяет считать, что оценки содержания микроэлементов в почвах и донных отложениях с иепользованиём применяемых нами методик количественного АЭ-анализа являются достоверными.

Межлабораторное сравнение результатов'. При решении задачи обеспечения правильности, кроме рассмотренных способов оценки по СО, проведено межлабораторное сравнение результатов анализа разных методов. Этот признанный способ контроля качества особенно важен при анализе природных объектов с органической составляющей, т.к. число СО, учитывающих особенности анализа таких объектов ограничено. При совпадении результатов принципиально различных методов, для которых различны матричные эффекты, оценку содержания элемента в пробе можно считать достоверной.

Межлабораторный контроль был использован для коллекции проб почв ячейки N36E46 (ГОС), с содержанием Сорг от J ,58 до 7,65%. Отобранные пробы были проанализированы АЭ-методом (Институт геохимии, О.В. Зарубина), ИСП-МС-методом (Институт геохимии, О.А. Склярова), ИСП-МС-методом (Kingston Univeisity, К. Jarvis, Англия) и РФА-методом (Институт геохимии, Т.Н. Гуничева).

Таблица 3

Межлабораторное сравнение результатов разных методов при определении микроэлементов в почвах ячейки N36E46 ГОС с различным содержанием Сорг

Элемент Проба 1 (CUDr 2,28 %) Проба 2 (CODr. 6,48 %) Проба 3 (С™- 7,65 %)

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Ag 0,2 0,02 0,09 0,03 0,1 0,04

Со 9,8 8,9 11 21 15 17 17 13 12

Cr 190 82 140 70 140 66

Си 15 7,6 12,8 18 2,4 13 33 15 16

Ga 13 14 11 13 13 13

Ge 0,86 0,77 0,72 0,64 1,19 0,73

Mo 0,79 0,44 0,70 0,51 0,78 0,34

Ni 55 44 50 93 63 65 56 45 41

Pb 13 15 15 10 12 12 16 15,1 12

Sn 1,9 1,1 1,6 0,79 3,2 1,1

Sr 350 328 297 354 320 251 244 312 1000 749 653 1119

Zn 74 198 137 62 42 73 117 121 82

Примечание: 1-Атомно-эмиссионный анализ, 2-ИСП-МС- Институт геохимии, 3-

ИСП-МС, Kingston University, 4-РФА.

Как следует из данных табл. 3, в большинстве случаев при определении Со, Ge, Мо, Ni, Pb, Zn результаты методов совпадают в пределах воспроизводимости измерений. В тоже время результаты прямого АЭА для Сг, Cu, Sn, Мо выше по сравнению с результатами ИСП-МС-методов. Вероятнее всего, это может быть связано с неполнотой извлечения элементов в раствор при ИСП-МС-методе.

Второе защищаемое положение. «Методика усреднения, предусмотренная рекомендациям опробования почв Глобальной геохимической опорной сети, обеспечивает для большинства микроэлементов представительность объединенной пробы ячейки ГОС, которая может быть использована в качестве регионального образца состава данной ячейки. Оценена величина минимального превышения содержания элементов над фоном Amjn, которая может быть обнаружена при использовании результатов атомно-эмиссионного анализа».

В работе были получены данные о содержании 14 элементов (Zn, Ag, Sn, Cu, Мо, Pb, В , Sr, Со, Ni, V, Se, Ba, Cr) в 40 индивидуальных пробах, а также в 8-ми усредненных пробах "конвертов" и одной усредненной пробе ячейки. Для оценки составляющих общей погрешности результаты обрабатывались по схеме мюгофакгорного дисперсионного анализа, что позволило разложить погрешность на ее составляющие: s2o6n,= s2B+ s\+ s2mb где s2^,,,- общая дисперсия, s2B- характеризует воспроизводимость аналитических определений, s2k -рассеяние результатов внутри "конверта", s2^ -рассеяние между разными "конвертами". Установлено, что рассеяние значений содержания для всех определявшихся элементов проб внутри "конвертов" значимо превышают погрешность анализа (Fpac > FTa5.7), где Fpai: = s\/ s2aH

В таблице 4 приведены значения компонентов относительного стандартного отклонения S¡, для определявшихся элементов в почвах ячейки N36E46 ГОС.

Из данных табл. 4 следует, что относительное стандартное отклонение S,., характеризующее воепроиз водим ость анализа разных элементов, изменяется от 0,10 (Zn) до 0,36 (Sr).

В табл. 5 приведены результаты, которые позволили решить одну из основных задач работы - оценить качество усреднения и возможность получения единой усредненной пробы RUS N36E46, образованной из 8 средних проб "конвертов", каждая из которых в свою очередь составлена из 5 индивидуальных проб "конвертов".

Таблица 4

Значения относительных стандартных отклонений (Я), для компонентов погрешности определения элементов в почвах ячейки Ы36Е46 (ГОС)

Sr

Компоненты погрешности Zn Cu Ag Sn Mo Pb В

Sr, 0,10 0,18 0,31 0,16 0,18 0,12 0,19

Srt 0,23 0,15 1,59 0,21 0,71 0,25 0,43

S,mk 0,18 0,17 0,30 0,32 0,27 0,26 0,50

Sro6lM 0,31 0,29 1,65 0,41 0,78 0,38 0,69

Sr Со Ni Se V Ba Cr

0,36 0,25 0,19 0,30 0,20 0,26 0,21

Srt 0,40 0,33 0,29 0,15 0,21 0,19 0,21

S^nk 1,35 0,33 0,33 0,34 0,28 0,53 0,39

Sr.nGui 1,45 0,53 0,48 0,48 0,4 0,62 0,49

Примечание: 8„ - воспроизводимость аналитического определения, рассеяние результатов внутри «конверта», 8гт|[- рассеяние результатов между разными «конвертами», 810бш- суммарная погрешнос1ь

Учитывая общую погрешность анализа и усреднения (Sro&n), можно сделать вывод, что различие между СЦ1 и С, для Ag, Мо, В, РЬ не превышает погрешности анализа и усреднения, а для Zn, Sn, Sr, Ва, Сг различие значимо только в пределах отдельных "конвертов".

Так для Zn различие между содержанием в усредненной пробе "конвертов" (С0,) и средними содержаниями в "конвертах", рассчитанными по результатам анализа индивидуальных проб (С,), было выявлено для одного "конверта" - (3-ий конверт); для Ag расхождение между С0, и С, было выявлено в пяти "конвертах" (2, 3, 4, 6, 7- конверты); для Мо - для одного "конверта" (2-ой конверт); для Sr - для одного "конверта" (8-ой конверт).

Таким образом, содержание элементов в усредненной пробе RUS N36E46 (С0) совпадает в пределах установленной погрешности со средним содержанием по индивидуальным пробам (С,) для всех определяемых элементов, кроме серебра. Это свидетельствует о представительности объединенной пробы ячейки N36E46 ГОС, которая может быть использована в качестве регионального образ ip состава данной ячейки.

Таблица 5

Сравнение содержания элементов (фракция <0,18мм., мг/кг) в усредненных пробах «конвертов» (Сш) со средними содержаниями в «конвертах» по индивидуальным пробам (С,) и в усредненной пробе RUS N36E46 (Со) со средним содержанием в ячейке по индивидуальным пробам (С1ср)

Элемент Номер «конверта» Со/С1Ср Яобщ

i 1 2 3 4 5 6 7 8

Ag с 0,10 0,46 0,13 0,10 0,18 0,09 0,18 0,05 0,09/0,27 1,65

с, 0,11 0,24 0,33 0,47 0,11 0,22 0,61 0,16

В Со, 36 27 82 150 37 32 57 46 41/57 0,69

с, 42 30 46 128 47 35 54 63

Ва с 01 300 870 780 310 650 400 1000 170 670/622 0,62

С, 440 890 920 300 730 410 1100 170

Со Со, 8 16 17 13 14 9.2 20 6.8 14/12 0,53

С, 8 17 19 12 13 83 15 6.9

Сг с 210 250 120 140 140 210 210 43 160/150 0,40

С, 190 150 135 130 130 250 170 37 8

Си с - o¡ 30 21 58 52 39 49 36 27 34/39 0 29

С, 41 25 48 43 39 44 35 35

Мо С™ 0,67 0,77 1,1 2Д 0,88 0,72 1Д 0,44 0,89/0,99 0,78

С, 0,69 1,52 1,0 1,5 1,1 0,58 1,1 0,36

Ni С* 35 74 66 54 49 45 54 45 46/48 0,48

с, 35 77 65 54 44 46 42 22

РЬ с 8,9 12,9 18 10 15 11 19 9,4 9,9/14 0,38

с, 8,4 12,5 16 15 18 11 15 8,5

Se с 9,4 11 16 9,7 9,4 7,2 13 3,5 9,9/8,7 0,48

С, 7,2 8,0 13 7,9 11 7,9 11,2 3,0

Sn Со, 1,4 2,1 3,94 3,9 2,4 1,9 4,0 1,3 1,9/2,4 0,41

С, 1Д 2,0 1,1 1,5 1,1 0,8 3,7 1,9

Sr г voi 160 430 282 820 210 114 650 1700 714/604 1,45

С, 130 400 210 720 170 96 550 2500

V с 165 130 , 250 130 180 200 150 64 110/129 0,40

С, 120 110 190 120 150 150 140 59,2

Zn г V 'OI 81 104 198 137 157 140 154 63 112/119 0,31

с, 99 96 109 117 149 118 150 84

Минимальная величина выявляемой аномалии- При изучении природных вариаций важной характеристикой применяемого аналитического метода является воспроизводимость результатов измерения, которая позволяет оценить, какой уровень аномалий может быть выявлен в данных условиях. Эги оценки приведены в таблице 6.

Выявляемая минимальная величина аномалии в содержании элемента Ащш, в соответствии с общепринятым положением (Thompson М., 1992, 1996) должна, по крайней мере, в три раза превышать вариации фона - Aram>3slil0Ha и соответствовать величине Am^lSS..

Как следует из данных табл. 6, обнаруживаемое значение минимальной величины аномалии (Атш/Сср) в условиях применяемых нами методик АЭ-анализа, изменяется от 4,7 для серебра до 1,6 для цинка, а для большинства элементов составляет 2-3 раза. Большая величина выявляемой минимальной аномалии серебра, вероятнее всего, связана с большими природными вариациям и этот о элем е нта.

Таблица 6

Значения минимальной величины аномалии Amm/Ccp и воспроизводимости аналитических определений Яв микроэлементов в аллювиальных почвах ячейки

N36E46 ГОС

Элемент Сср,мг/кг S,B Атщ/С^ср

Ag 0,27 0,31 4,7

Мо 0,99 0,18 2,7

В 57,2 0,19 2,9

Sn 2,4 0,15 2,3

Си 39,5 0,18 2,7

РЬ 13,9 0,12 1,8

Со 12 0,25 3,8

Ni 48 0,19 2,8

Sc 8,7 0,30 4,5

V 129 0,20 зд

Ва 622 0,26 4,0

Сг 150 0,21 зд

Zn 119 0,10 1,6

Третье защищаемое положение. «Региональной особенностью аллювиальных почв ячейки является повышенное по сравнению с кларками почвы по А.П. Виноградову содержание В (в 5,7 разя), 7л\ (в 2,4 раза) и Си (в 2 раза). Установлено значимое увеличение содержания Мо, вг, Со, V, N1 и уменьшение Сг с увеличением органической составляющей почвы. Распределение Ва, Сг, РЬ, Zn в изученных почвах, как и в почвах ряда других районов мира, имеет симметричную форму, для Со, N1 и 8г характерна левосторонняя асимметрия».

Вид распределения элементов является одной из основных геохимических характеристик. Наглядным способом представления характера распределения элементов в природных средах является известный графический способ построения «ящика с усами» или «Ьохр1оЬ> (Дж.Тъюки, 1981 г.). Этот подход обеспечивает получение графического описания распределения содержаний элементов, учитывающего только исходные данные без каких-либо предположений о характере распределения. Для всех исследованных элементов построены такие графикич<Ьохр1оЬ> и диаграммы, показывающие вид распределения, а также «частость» и «накопленную частость».

В качестве примера на рис.2 показано распределение цинка в почвах ячейки К36Е46 ЮС в виде графика-«Ьохр1оЪ>, диаграммы накопленной «частости», выраженной в долях процента, а также «частость» полученных данных. Видно, что до 100 % всех полученных результатов содержания цинка находятся в интервале от 79 до 177 мг/кг. На графике «Ьохр1оЬ> показано, что все полученные результаты находятся в пределах «усов», заданных как 1,5 длины «ящика», распределение симметричное.

Рис.2 Диаграмма «частости» и накопленной «частости» для цинка и точечная диаграмма характера распределения «boxplot»

Сравнение распределения определявшихся элементов в ячейке N36E46 ГОС с распределениями в сельскохозяйственных почвах Северной Европы (Agricultural soils in Northern Europe, 2003), позволяет считать, что виды распределений Ва, Cr, Pb, Zh в почвах обоих регионов однотипны и симметричны по форме. Медианы распределения Ва 580-404 мг/кг и РЬ 13,9-15 мг/кг в этих почвах также близки (первая цифра - медиана для почв ячейки, вторая - для почв

Ш HQ с те

Северной Европы). Медианы распределений Сг 150-32 мг/кг, Со 11-5,3 мг/кг, Sr 330-110 мг/кг, Ni 48-7 мг/кг и 2п 117-43 мг/кг в исследуемой ячейке выше по сравнению с почвами Северной Е&ропы. Для Со, Ni, Sr виды распределения схожи между собой и имеют левостороннюю асимметрию. Распределение молибдена в почвах сравниваемых территорий различается, вероятнее всего, из-за недостаточно низкого предела обшружения методов, использованных в BSS-Project (Baltik Soil Survey, Agricultural soils in Northern Europe, 2003).

Особенности геохимических ландшафтов исследуемой ячейки в наиболее общей форме могут быть охарактеризованы значениями кларков концентраций элеменгов-Кк и коэффициентов радиальной дифференциации - Кза. Расчет кларков концентраций позволил выделить элементы-индикаторы ландшафтных комплексов исследуемой территории (табл.7). К ним относятся бор, цинк, медь и, по-видимому, свинец, ванадий, кобальт, никель и скандий, содержания, которых несколько повышены по сравнению с кларкам и почвы по А.П. Виноградову. Если при расчете кларков концентраций за фон взять региональное среднее содержание микроэлементов по Байкальскому полигону (табл. 7), то можно отметить увеличение кларков концентрации серебра, скандия, цинка, свинца, бора, никеля, ванадия и хрома на исследуемой территории ячейки N36E46 FOC, которая входит в состав Байкальского полигона.

Таблица 7

Кларки концентраций и коэффициенты радиальной дифференциации для почв ячейки N36E46 ГОС

Элемент Си, ячейки (мг/кг) Сср Байкальского полигона (мг/кг) Кк1 Кц2 Кэа

горизонт А горизонт В

Zh 119 89 83 2,38 1,43 1,34

Си 40 29 47 2,0 0,85 1,4

Ag 0,27 0,17 0,05 - 5,4 1,6

Sn 2,4 2,9 2,48 0,24 0,96 0,84

Mo 0,99 1,03 3,87 0,5 0,25 0,97

Pb 14 14 12 1,4 1,17 1,0

В 57 50 29 5,7 1,97 1,15

Co 12 23 17 1,2 0,71 0,52

Ni 48 85 42 1,2 0,56

Sc 8,7 20 1,14 1,2 7,91 0,44

V 130 155 110 1,3 1Л8 0,84

Cr 150 300 100 0,8 1,5 0,50

Примечание: Кк1-кларк концентрации, рассчитанный по отношению к кларкам по А П Ви-нофадову, Кк2-кларк концентрации по отношению к среднему содержанию по Байкальскому полигону, Км -коэффициент радиальной дифференциации

Коэффициенты радиальной дифференциации Кэа (табл. 7) рассчитаны как отношение фонового содержания элемента в гумусовом горизонте А, к его содержанию в иллювиальном горизонте В. Коэффициент радиальной дифференциации цинка, меди, серебра и бора больше единицы. Поэтому можно считать, что данные элементы аккумулируются в верхнем горизонте А, У ванадия, олова, молибдена он близок к единице. Следовательно, перераспределение данных элементов по профилю явно не выражено, т.е. эти элементы могут как выносится из горизонта А, так и накапливаться в нем. Коэффициент радиальной дифференциации кобальта, никеля, скандия и хрома меньше единицы, и поэтому можно считать, что содержание этих элементов увеличивается к почвообра-зующей породе.

Исходным материнским материалом почв являются подстилающие горные породы, которые в процессе почвообразования подвергаются глубокому изменению под влиянием различных факторов (климат, растительность и прочая почвенная биота).

В таблице 8 показано среднее значение и интервал содержаний 7п, Си, РЬ, Бп, Со, Бс, V, Сгв поверхностном горизонте А (0-25 см), иллювиальном горизонте В (60-95 см), а также в скобках указан интервал содержаний Сорг в горизонтах А и В. Принимая во внимание погрешность в оценке среднего содержания (Сср) элементов, обусловленную погрешностью анализа и пробоотбо-ра, можно считать, что характер распределения определяемых элементов в почвенном профиле различен. Различие существенно для 251, Си и V. В случае остальных элементов - Со, Ж, Сг, РЬ, &, Бп оно не выявляется.

Таблиид 8

Среднее содержание 7п, Си, РЬ, вп, Со, N1, &, V, Сг (мг/кг) в почвенном профиле

горизонт Zn Си Sn РЬ Со Ni Sc V Сг

А (1,2518,7%) 119 40 2,4 14 7,2-27 12 48 19-115 8,7 130 150

62-213 15-55 0,93-5,7 30-320

49-32 3,0-17 54-260

В (0,275,5%) 89 29 2,9 14 6,6-23 13 6Д-32 50 25-83 10 76 170 53-350

53-100 12-44 1,3 - 4,4 4,3-17 43-110

Примечание: в числителе среднее значение С^, в знаменателе интервал содержаний

Согласно исследованиям последних лет (Agricultural soils in Northern Europe, 2003), наиболее важным фактором, влияющим га элементный состав природных почв, следует считать содержание органического материала. Имен-

но оно, а не геологические условия или антропогенные загрязнения, как считалось ранее, играют определяющую роль.

Связь содержания определяемых микроэлементов с содержанием органической составляющей в горизонте А почв ячейки оценивали по результатам корреляционного анализа (табл. 9).

Таблица 9

Коэффициенты корреляции среднего содержания микроэлементов с органической составляющей для почв ячейки И36Е46 ГОС, (п=40, г0 95=0,30)

Элемент Ъа Си Ая Яп Мо РЬ В

г -0,07 -0,04 -0,14 0,20 0,49 0,04 -0,03

Элемент вг Со вс V Ва Сг N1

г 0,37 0,47 -0,15 0,31 0,19 -0,40 0,37

Установлено значимое увеличение содержания Мо, 8г, Со, V, N1 и уменьшение Сг с увеличением концентрации органической составляющей в почвах ячейки Ш6Е46 ГОС. Для остальных элементов корреляционная связь не установлена.

Заключение

В защищаемой работе впервые на примере почв ячейки N361546 (Приан-гарье) Глобальной геохимической опорной сети проведена оценка степени представительности единых усредненных проб сети, которые планируются для использования в качестве региональных образцов состава. Оценена величина минимального превышения содержания элементов юд фоном АШ1П, которая может быть обнаружена при использовании результатов АЭА.

Особое внимание было уделено приемам, обеспечивающим улучшение воспроизводимости и правильности микроэлеменгного АЭА объектов с органической составляющей. Проведена оценка качества контрольных анализов СО почв и донных грунтов (серии 085 и ОБО, Китай), рекомендованных в программе Глобального картирования. Установлено, что результаты определения Мо, РЬ, 5п, V, 7л, <3е, И, В, Со, Сг, Оа, N1, 5г, &, Ва АЭ-методом удовлетворяют как критерию Программы глобального геохимического картирования, так и критерию, предложенному в данной работе.

Проведено сравнение средних содержаний микроэлементов в почвах ячейки 36Е46 и в почвах других регионов (по литературным данным). Установлено, что для большинства определяемых элементов интервалы содержания

элементов в почвах ячейки и других регионов близки. Различие отмечается дня цинка, олова, бора и стронция.

Впервые с помощью графического построения «boxplot» оценены параметры распределения всех определявшихся элементов в изученных почвах. Выполнено сравнение этих характеристик с параметрами распределения почв Северной Европы.

Показано, что региональной особенностью аллювиальных почв Прианга-рья является повышенное по сравнению с кларками почвы по А.П. Виноградову содержание В (в 5,7 раза), Zn (в 2,4 раза), Си (в 2 раза). Установлено значимое увеличение содержания Mo, Sr, Со, V, Ni и уменьшение Сг с увеличением органической составляющей. Выявлена зональность распределения цинка, которая выражается в увеличении его содержания от горно-таежных ландшафтов к степным. Для профильной геохимической дифференциации аллювиальных почв района исследований характерно накопление Zn, V и Си в гумусовом горизонте при слабой дифференциации Со, Ni, Сг, Pb, Sn и Se. Опыт международных работ последних лет и, в частности, проекта 33 европейских стран FOREGS показал, что разработанная методика опробования ГОС и принцип обеспечения качества аналитической информации в ней с успехом может быть использована при региональных геохимических работах различного профиля.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kuznetsova A. L, Zambina О. V. Evaluation of analitycal résulte of atomic émission method in applicd geochemistry. //'Intereibgeochem' 99", тезисы доклада,-Новосибирск, 1999.-С. 42.

2. Кузнецова А. И., Русакова В. А., Зарубина О. В. О критериях оценки правильности микроэлеменгного анализа минеральных проб.// Журн.аналиг.химии, 1999,-т. 54, №10.-С.1014-1019

3. Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Романов В. А. Изучение составляющих погрешности определения микроэлементов в почвах. // "Экоаналигика -2000", тезисы доклада,- Краснодар, 2000.-С.179-180.

4. Зарубина О. В., Кузнецова А. И, Склярова О. А., Воронова Т. М. Исследование правильности определения микроэлементов в донных отложениях и почвах (с использованием разных методов анализа). // "biteœibgeo-chem-01", тезисы доклада.-Иркутск, 2001.-С.39.

5. Зарубина О. В., Кузнецова А. И, Романов В. А. Изучение составляющих погрешности и фоновых вариаций микроэлементов в почвах с ис польз о-

ванием дисперсионного анализа. /ЛInters ibgeochem-01", тезисы доклада.-Иркутск, 2001.-С.99.

6. Зарубина О. В., Кузнецова А. И. Определение некоторых «трудных элементов» в силикатных породах серии GeoPT атомно-эмиссионным методе»!. //"Inters ibgeochem-01", тезисы доклада.- Иркутск, 2001.-С.89.

7. Чумакова Н. Л., Зарубина О. В., Кузнецова А. ПСовместное определение бериллия и группы элементов средней летучести в геохимических объектах. // "Inteisibgeochem-01", тезисы доклада,- Иркутск, 2001 .-С.91.

8. Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Романов В. А. Изучение составляющих погрешности определения микроэлементов в почвах с использованием дисперсионного анализа. // "Почва как связующее звено функционирования природных и антропогенно-преобразованных экосистем", тезисы доклада.-Иркутск, 2001.-С .42-43.

9. Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Романов В. А. Оценка составляющих погрешности определения микроэлементов в почвах при глобальном геохимическом картировании (на примере ячейки N36E46). // Известия Метрологической академии. Выпуск 2. ИГТУ. 2001 .-С.43-45.

Ю.Кузнецова А. И, Зарубина О. В., Чумакова Н. Л. Исследование условий подготовки почв при атом но-эм иссионном анализе. // Заводская лаборатория, 2002. -т. 68, №3.-С,3-7.

П.Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Склярова О. А., Воронова Т. М. Контроль правильности определения микроэлементов в почвах и донных грунтах с использованием разных методов анализа. // Аналитика и контроль, 2002.-Т. 6, №3,- С. 44-50.

12.Kuznetsova А. Т., Zarubina О. V., Leonova G. A. Comparison of Zn, Cu, Pb, Ni, Cr, Sn, Mo concentrations in tissues of fish (roach and perch) from lake Baikal and Bratsk reservoir, Russia. // Environmental Geochemistry and Health, 24, 2002. - P. 205-213.

13.Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Гелетий В. Ф. Обеспечение правильности определения микроэлементов в глубоководных донных грунтах озера Байкал. // Экоаналигика-2003. 5-я Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды с международным участием. Санкт-Петербург, 2003.-С. 66.

М.Кузнецова А. И., Зарубина О. В. Оценка результатов атомно-эмиссионного анализа почв и донных грунтов по критериям качества, принятым в исследованиях прикладной геохимии. // Аналитика и контроль, 2004.-T.8, №2.-С. 144-152.

15.Кузнецова А. И., Зарубина О. В. Атомно-эмиссионное определение Ag, В, Си, Ge, Mo, Pb, Sn, Zn в стандартных образцах состава почв и донных грунтов для оценки соответствия их качества критерию «соответствия цели» (fitness - for - purpose). // Аналитика и контроль, 2004.-т.8, №3.-С. 281-287.

16.Кузнецова А. И., Кажарская М. Г., Зарубина О. В., Чумакова Н. Л. Межлабораторное сравнение результатов определения кларковых содержаний серебра в стандартных образцах состава горных пород атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методами. // Аналитика и контроль, 2004.-т.8, №4.-С. 370-378.

17.Коваль П. В., Зарубина О. В., Романов В. А., Гнилуша В. А. Исследование представительности опробования почв для Глобальной геохимической сети в ландшафтно-геологических условиях Приангарья. Прикладная геохимия. Выпуск 7. Книга 2. М.: ИМГРЭ. 2005. -С. 272-281.

18.Кузнецова А. И., Зарубина О. В. Межлабораторный контроль качества прямого атомно-эмиссионного анализа с использованием серии горных пород программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT // Аналитика и контроль, 2005.-T.9, №3.-С.230-239.

Отпечатано в типографии ИЗК СО РАН 644033 Иркутск, ул. Лермонтова, 128 Тираж 100 экз. Заказ №

»23 9 52

РНБ Русский фонд

2006-4 27727

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Зарубина, Ольга Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГЛОБАЛЬНАЯ ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОПОРНАЯ СЕТЬ И ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ В МЕЖДУНАРОДНОМ ГЕОХИМИЧЕСКОМ КАРТИРОВАНИИ.

1.1. Общие представления о Глобальной геохимической опорной сети.

1.2. Требования к аналитической информации в международном геохимическом картировании.

1.3. Методы исследования элементного состава почв, применяемые в Институте геохимии СО РАН.

Резюме.

ГЛАВА 2. ЛАНДШАФТНО-ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЯЧЕЙКИ N36E46 ГЛОБАЛЬНОЙ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОПОРНОЙ СЕТИ. МЕТОДИКА ОПРОБОВАНИЯ ПОЧВ.

2.1. Природные факторы формирования почв ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети.

2.2. Состояние изученности почв Прибайкалья.

2.3. Методика опробования почв.

Резюме.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА.

3.1. Методики количественного атомно-эмиссионного анализа.

3.2.Условия подготовки почв и донных отложений к анализу.

3.3.Оценка качества аналитических данных при определении микроэлементов в почвах и донных отложениях.

3.4. Межлабораторное сравнение результатов определения микроэлементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети.

Резюме.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВАРИАЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ (Zn, Ag, Sn, Си, Mo, Pb, В, Sr, Co, Ni, V, Sc, Ba, Cr) В ПОЧВАХ ЯЧЕЙКИ N36E46 ГЛОБАЛЬНОЙ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОПОРНОЙ СЕТИ.

4.1. Оценка составляющих общей погрешности определения содержания микроэлементов в почвах по результатам дисперсионного анализа.

4.2. Оценка качества пробоотбора и усреднения.

4.3 Выявления аномалий содержания микроэлементов в почвах в условиях установленных аналитических погрешностей.

Резюме.

ГЛАВА 5. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЧВ ЯЧЕЙКИ N36E46 ГЛОБАЛЬНОЙ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОПОРНОЙ СЕТИ.

5.1. Распределение микроэлементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети.:.

5.2. Сравнение содержания микроэлементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети с почвами других регионов.

5.3. Кларки концентрации и коэффициенты радиальной дифференциации микроэлементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети. Выделение элементов-индикаторов почв исследуемой территории.

5.4. Влияние почвообразующих факторов на распределение элементов в почвах ячейки 36Е46 Глобальной геохимической опорной сети.

Резюме.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Представительность геохимического опробования почв глобальной геохимической сети"

Актуальность темы: Геохимическое картирование - это наиболее общий подход к изучению пространственного распределения вещества в окружающей среде и один из основных путей оценки химического состояния среды обитания и ее антропогенной трансформации. Оно базируется на количественном аналитическом определении картируемых параметров, и, как количественный подход, выгодно отличается от качественно-интерпретационных методов. Именно геохимические карты представляют собой недостающее звено между науками о Земле и окружающей средой [5, 17, 65]. Необходимость получения общей геохимической картины распределения химических элементов в поверхностной оболочке Земли важна не только для понимания ее как основания биосферы, но и как важнейшей части среды обитания человека. Стремительные глобальные и необратимые техногенные преобразования окружающей природной среды ведут к быстрому исчезновению природных геохимических обста-новок и утрате самого эталона сравнения при оценке ее антропогенной трансформации.

Несмотря на очевидную актуальность проблемы, геохимическая карта мира, карты континентов и их крупных частей пока не созданы. Поискам путей решения этой трансграничной задачи была посвящена работа группы «Международное геохимическое картирование» (МГХК) в рамках проектов МПГК ЮНЕСКО. Основной задачей проекта 259 МПГК (Международное геохимическое картирование) и его преемника проекта 360 (Глобальное геохимическое картирование) было развитие методов международной корреляции региональных геохимических съемок по вторичным компонентам природной среды. За время работы проектов выполнен анализ состояния современного геохимического картирования, проведены опытные геохимические съемки для оценки возможностей геохимического картирования по очень редкой сети опробования, разработаны методические рекомендации по международному геохимическому картированию и предложен проект создания начальной основы геохимической карты мира - Глобальной геохимической опорной сети [5].

В России аналогичные вопросы разрабатывались в рамках программ "Многоцелевое геохимическое картирование (МГХК) и геоэкология России" и "Глобальные изменения природной среды и климата". Полученные результаты предназначались для решения задач экологии, поисков минерального сырья, агрогеохимии и планирования природопользования.

Создание Глобальной геохимической опорной сети (ГОС) является частью программы глобального (международного) картирования. Эта программа была разработана в 1988 - 1996 г.г. как часть проектов МПГК 259 и 360. Новая программа (проект Глобальной опорной сети) нацелена на создание международной геохимической базы данных и внедрение стандартизированных методов геохимического картирования, включая подготовку международных стандартных образцов, с целью обеспечения корреляции геохимических данных, получаемых в региональном, национальном и международном масштабах. Конечная цель программы - составление геохимической карты мира. Эта работа должна стать началом создания геохимической основы для устойчивого управления ресурсами и мониторингом природной среды.

При подготовке программы было проведено обобщение доступных геохимических данных и поисковые исследования в Канаде, Китае, Европе и России [5, 17, 21]. Началом ее практической реализации можно считать проект FOREGS [17], ведущийся на основе методологии ГОС геологическими службами 33 стран Европы [1]. Парадоксально, но факт: при очень большом объеме выполненной методической работы до сих пор не было проведено исследование представительности объединенных (усредненных) проб, составляющих натурную базу ГОС.

Цель работы: Изучить и оценить степень представительности проб различного уровня с учетом вариаций содержаний микроэлементов и связь этих вариаций с аналитическими и почвообразующими факторами в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети (Приангарье).

Задачи исследования: (1) Обеспечить правильность микроэлементного анализа почв как объектов с высокой долей органической составляющей, оценить качество результатов атомно-эмиссионного анализа (АЭА) с помощью стандартных образцов (СО) и привлечения разных методов анализа; (2) изучить вариации содержания микроэлементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети; (3) провести сравнительный анализ и оценку влияния различных почвообразующих факторов на содержание и распределение элементов в почвах ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети.

Защищаемые полоэюения:

- Обеспечена правильность микроэлементного анализа природных лито-химических объектов с органической составляющей, оценено качество результатов с помощью стандартных образцов состава почв и разных методов микроэлементного анализа.

- Методика усреднения, предусмотренная рекомендациям опробования почв Глобальной геохимической опорной сети, обеспечивает для большинства микроэлементов представительность объединенной пробы ячейки ГОС, которая может быть использована в качестве регионального образца состава данной ячейки. Оценена величина минимального превышения содержания элементов над фоном Amin, которая может быть обнаружена при использовании результатов атомно-эмиссионного анализа.

- Региональной особенностью аллювиальных почв ячейки является повышенное по сравнению с кларками почвы по А.П. Виноградову содержание В (в 5,7 раза), Zn (в 2,4 раза) и Си (в 2 раза). Установлено значимое увеличение содержания Mo, Sr, Со, V, Ni и уменьшение Сг с увеличением органической составляющей почвы. Распределение Ва, Cr, Pb, Zn в изученных почвах, как и в почвах ряда других районов мира, имеет симметричную форму, для Со, Ni и Sr характерна левосторонняя асимметрия.

Научная новизна: Впервые на примере почв ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети (Приангарье) проведена оценка степени предстаф

4ft вительности проб различного уровня с учетом вариаций содержания микроэлементов и связи вариаций с аналитическими и почвообразующими факторами в почвах ячейки. Выполнена оценка минимальной величины аномалии, которая может быть обнаружена при использовании результатов атомнО-эмиссионного анализа.

Практическая значимость: Предложенная процедура оценки вариаций распределения микроэлементов позволила повысить достоверность результатов регионального геохимического картирования и выявляемых в его процессе аномалий и особенностей природного распределения элементов в почвах, выделить элементы-индикаторы, отражающие региональную специализацию и зональную дифференциацию почв. Результаты работы могут быть использованы при оценке качества усреднения проб для различных целей. Сравнительный анализ влияния аналитической процедуры и почвообразовательных факторов на оценку содержания элементов в почвах позволил с большей достоверностью выявлять природные особенности распределения микроэлементов по почвенному профилю.

Фактический материал: Образцы почв (фракции <2 мм., <0,18 мм., горизонты 0-25 см, 65-90 см.) были отобраны сотрудниками Института геохимии СО РАН в 1996 году в соответствии с Протоколом программы Международного геохимического картирования и рекомендованной схемой пробоотбора [5].

Результаты количественного атомно-эмиссионного анализа почв ячейки N36E46 ГОС на содержание Zn, Ag, Си, Sn, Mo, Ge, Pb, Tl, B, Sr, Co, Ni, Sc, V, Ba, Cr, Ga по методике, разработанной автором для природных объектов с содержанием органического вещества. Полученные результаты контролировались с помощью СО почв и донных грунтов серий GSS и GSD (Китай), GXR-2,5,6 (США), БИЛ-1,2 (Россия).

Выполнен межлабораторный контроль с привлечением атомно-абсорбционного (АА), ренгенофлуоресцентного (РФА), масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) методов.

Личный вклад: Автором были подготовлены по разработанной методике и проанализированы количественным атомно-эмиссионным анализом образцы почв ячейки N36E46 Глобальной геохимической опорной сети (205 проб). Выполнена обработка и интерпретация всех полученных результатов.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на Международном совещании "Intersibgeochem' 99" (Новосибирск, 1999 г.); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика-2000" с международным участием (Краснодар, 2000 г); Международном совещании "In-tersibgeochem-ОГ' (Иркутск, 2001 г.); Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию образования кафедры почвоведения ИГУ (Иркутск, 2001 г.); V Всероссийской конференции "Экоаналитика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003 г); Международной конференции «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» (2005 Kyiv, Ukraine), а также на семинарах отдела проблем прикладной геохимии Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН.

По теме диссертации опубликовано 18 работ.

Структура и объем работы: Диссертация (общий объем 123 стр., 26 рис., 22 табл.) состоит из введения, 5-ти глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 110 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Зарубина, Ольга Васильевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проект Глобальной геохимической опорной сети (ГОС) предусматривает создание международной геохимической базы данных и внедрение стандартизированных методов геохимического картирования. В рамках этой задачи в работе был исследован микроэлементный состав почв ячейки N36E46 ГОС. Установлено, что для большинства микроэлементов (Zn, Sn, Си, Mo, Pb, В, Sr, Со, Ni, V, Sc, Ва, Cr) методика усреднения, предусмотренная рекомендациям Проекта для опробования почв, обеспечивает представительность объединенной пробы ячейки N36E46 ГОС, которая может быть использована в качестве регионального образца состава данной ячейки.

Для обеспечения достоверности и корреляции результатов, полученных для ячейки N36E46 ГОС, с региональными, национальными и международными геохимическими данными были изучены приемы, обеспечивающие улучшение воспроизводимости и правильности микроэлементного атомно-эмиссионного анализа объектов с органической составляющей. Проведена оценка качества результатов атомно-эмиссионного анализа почв, с использованием серии стандартных образцов почв и донных отложений, рекомендованных для Программы глобального геохимического картирования (GSS 1-8, GSD 1-12, Китай). Выполнено межлабораторное сравнение результатов АЭА, AAA, РФА и ИСП-МС-методов анализа. Все это подтвердило достоверность оценок содержания определявшихся элементов в почвах ячейки N36E46 ГОС.

Для оценки правильности аналитических данных использованы критерии Глобального картирования и новый, разработанный критерий правильности, учитывающий влияние неоднородности распределения элементов на погрешность измерений. По данным контрольных анализов СО почв и донных грунтов (серии GSS и GSD, Китай), рекомендованных в программе Глобального картирования, установлено, что результаты определения Mo, Pb, Sn, V, Zn, Ag, Ge, W, Tl, B, Co, Cr, Ga, Ni, Sr, Sc, Ва АЭ-методом удовлетворяют требованиям как критерию Программы глобального геохимического картирования, так и предложенному в данной работе критерию.

Выполнены определения содержаний Zn, Ag, Sn, Си, Mo, Pb, В, Sr, Co, Ni, V, Sc, Ва, Cr в почвах ячейки 36E46 ГОС (горизонт А и В) для 40 индивидуальных проб, а также в 8-ми усредненных пробах "конвертов" и одной усредненной пробе ячейке- RUS N36E46. На основе полученных результатов были установлены составляющие суммарной погрешности определения содержаний s206m= s2B+ s\+ s2mk . Установлено, что для всех определяемых элементов природные вариации значимо превышают аналитические погрешности. Повышенный уровень природных вариаций установлен для Ag, Mo, Sn, В, Ва, Sr.

Показано, что в единой усредненной пробе RUSN36E46, полученной усреднением проб «конвертов», среднее содержание определяемых элементов не отличается от среднего содержания, рассчитанного по индивидуальным пробам. Исключением является серебро, для которого в отдельных «конвертах» ячейки среднее содержание резко различается.

Впервые для почв ячейки N36E46 ГОС рассчитано значение минимального превышения содержания элементов над фоном Am;n, которое может быть выявлено в условиях применяемых методик АЭА.

Проведено сравнение средних содержаний микроэлементов в почвах ячейки 36Е46 с содержанием микроэлементов в других регионах (по литературным данным). Установлено, что для большинства определяемых элементов интервал значений совпадает с интервалом содержаний для других регионов (почвы мира по А.П.Виноградову, СССР по А. Кабата-Пендиас, Северной Европы и Байкальского полигона). Различие отмечается только для средних значений содержаний цинка, олова, бора и стронция.

Впервые для почв ячейки с помощью графического построения «boxplot» оценены параметры распределения всех определявшихся элементов в изученных почвах. Выполнено сравнение этих характеристик с параметрами распределения почв Северной Европы по [1].

Показано, что региональной особенностью аллювиальных почв Прианга-рья является повышенное по сравнению с кларками почвы по А.П. Виноградову содержание В (в 5,7 раза), Zn (в 2,4 раза), Си (в 2 раза). Установлено значимое увеличение содержания Mo, Sr, Со, V, Ni и уменьшение Сг с увеличением органической составляющей.

Выявлена зональность распределения цинка, которая выражается в увеличении его содержания от горно-таежных ландшафтов к степным. Для профильной геохимической дифференциации аллювиальных почв района исследований характерно накопление Zn, V и Си в гумусовом горизонте при слабой дифференциации Со, Ni, Сг, Pb, Sn и Sc.

Опыт международных работ последних лет и, в частности, проекта 33 европейских стран FOREGS показал, что разработанная методика опробования ГОС и принцип обеспечения качества аналитической информации в ней с успехом может быть использована при региональных геохимических работах различного профиля.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Зарубина, Ольга Васильевна, Иркутск

1. Agricultural Soils in Northern Europe: A Geochemical Atlas. Hanover, 2003,-280 p.

2. Arthur Horowitz. Some thoughts on problems associated with various samplingmedia used for environmental monitoring. //Geoanalysisl997. -P. 88.

3. Bowen H.J.M. Environmental Chemistry of the Elements. London et al.: Academic Press, 1979. - 250 p.

4. Chao Т. T. and Sansolone R. F. Decomposition techniques. //Journal of Geochemical Exploration. 1992. -v. 44, №1-3. - P. 65 -106.

5. Darnley et al. Recommendation for International Geochemical Mapping. Final• report of IGCP Project, 259. Ottava: UNESCO Publishing. 1995. - 121p.

6. Date A. R. Inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochem. Acta• Rev. -1991. -v.14, №1-2. P. 3-32.

7. Fifield F. W. and Haines P. J. Environmental Analytical Chemistry. London et al.: Blaclcie Academic Professional, 1996. - 424p.

8. Gray A. L. Mass spectrometry with an inductively coupled plasma as an ion source: the influence on ultra trace analysis of background and matrix response // Spectrochim. Acta. B. -1986. -v.41, №1-2. P.151-164.

9. Horwitz W. Evaluation of analytical methods used for regulation of foods anddrugs. //Anal. Chem.-1982,- v. 54, №1. P.67.

10. Jarvis I., Jarvis К. E. Plasma spectrometry in the Earth sciences: techniques, applications and future trends.//Chemical Geology, -1992.-v.95, №1/2,- P. 1-33.

11. Keith L. H. et al. Principles of environmental analysis. //Anal. Chem. 1983. -v. 55, №14,-P. 2210-2218.

12. Kocryonan S. R., Hopkins C. A. Losses of trace metals during dry asking of biological materials //Analyst. -1976. -v. 101. -870p.

13. Koval P. V., Burenkov E. K., Golovin A. A. Introduction to the program "Multipurpose Geochemical Mapping of Russia"// Journ. of Geochem. Exploration. -1995. v. 55, №1-3. -P. 115-123.

14. Kuznetsova A. I., Chumakova N. L. Determination of the difficult elements

15. Ag, В, Ge, Mo, Sn, T1 and W in geochemical reference samples and silicate rocks of the Geopt proficiency testing series by DC atomic emission spectrometry// Geostandards Newsletter.- 2002,- v.26, №3. P. 307-312.

16. Ramsey M. H. Measurement, uncertainty Arisons from samplings. Implications for the objectives of geoanalysis.//Geoanalysis 97, С - 43.-P.69.

17. Salminen R., et al. Fogers geochemical mapping. Geological Survey of Finland. Espoo.-1998.- 35 p.

18. Thompson M. Data quality in applied geochemistry: the requirements, and how to achieve them. //Journ. of Geochemical Exploration.-1992.- v.44, №1-3,- P. 322.

19. Thompson M., Potts P. J.,Webb P. C. GeoPT 1. International Proficiency test for analytical geochemistry laboratories-Report on Round 1 (July 1996) // Geostandards Newsletter. -1996. -v. 20, № 2,- P. 295-325.

20. Vendemiatto M. A. et al. Routine control of accuracy in silicate rock analysis by X-Ray fluorescence spectrometry// Geostandards Newsletter.-2001.-v.25, № 2-3,- P.283-291.

21. Xie Xuejing. Global geochemical mapping: past, present and future// Geoana-lysis 2003. 5th International Conference on the Analysis of Geological and Environmental Materials. P.21

22. Zongshou Yu, Pilip Robinson and Peter Mc Goldrick. An evaluation of methods for the chemical decomposition of geological materials for trace element determination using ICP-MS.// Geostandards Newsletter.- 2001.- v.25, № 2-3. -P. 199-217.

23. Агроклиматические ресурсы Иркутской области,- Л.: Гидрометеоиздат, 1977. С. 27-44.

24. Айсуева Т. С. Гуничева Т. Н. Недеструктивный ренгенофлуоресцентный анализ почв, речных и донных осадков.//Журн. аналит. химии.-1999. -т. 54, № ц. с. 1222-1227.

25. Атлас Иркутской области. Иркутск: ГУГК, 1962. -182 с.

26. Афонин В. П., Комяк Н. И. и др. Ренгенофлуоресцентный анализ.-Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.-176 с.

27. Беус А. А., Грабовская JI. И., Тихонова Н. И. Геохимия окружающей сре-ды.-М.: Недра, 1976. -С.158-204.

28. Бок Р. А. Методы разложения в аналитической химии / Пер. с англ. В. А. Трофимовой,-М.: Химия, 1994. -432 с.

29. Варшалл Г. М., Кощеева И. Я., Велюханова Е. Г. и др. Сорбция на гуми-новых кислотах как главная причина концентрирования тяжелых металлов в природных средах.// Тез.докл. «Экоаналитика-98 » Краснодар,1998,-С.210.

30. Васильев В. Г., Каленов Е. Н., Карасев И. П. Геологическое строение юга Сибирской платформы и нефтеносность кембрия,- М., 1957,- 228 с.

31. Васильев В. Г., Карасев Н. П., Кравченко Е. В. О геологической структуре южной части Сибирской платформы и проблемах нефтегазоносности кембрийских отложений / ИГУ. Иркутск, 1957. - 320 с.

32. Вернадский В. И. Химические элементы, их классификация и формы их нахождения в земной коре// Труды по геохимии. -М.: Наука, 1994. -С. 177199.

33. Ветров В. А., Кузнецова А. И. Микроэлементы в природных средах региона озера Байкал,- Новосибирск: Изд-во СО РАН НИЦ ОИГТМ, 1997.234 с.

34. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах.-М.: Изд-во АН СССР, 1957.-238 с.

35. Внутренний контроль качества результатов количественного анализа. МИ-2335-95. Екатеринбург, 1997,- 18 с.

36. Воробьева Г. А. Классификация и систематика почв южной (освоенной) части Иркутской области. Ч. 1. Проблемы генетической классификации. Таежные лесные почвы. Иркутск: ИГУ, 1999. - 46 с.

37. Геоаналитика Сибири. Краткий справочник,- Иркутск. 2001. -58 с.

38. Геологическая карта СССР. М-б 1:1 ООО ООО. Лист N-47 (48) Иркутск, 1986.

39. Геологическая карта юга Восточной Сибири и северной части МНР. М-б 1:1500 ООО.-Л., 1981.

40. Геохимия ландшафтов и практика народного хозяйства/ Под ред. М. А. Глазов-ской. М.: Высш. школа, 1979. - 167 с.

41. Глазовская М. А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. -М.: Высш. школа, 1988. 327 с.

42. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

43. Добровольский В. В. География микроэлементов: Глобальное рассеяние.-М.: Мысль, 1983. -272 с.

44. Добровольский Г. В., Никитин Е. Д. Функции почв в биосфере и экосистемах." М.: Наука, 1990. -261 с.

45. Доерфель К. Статистика в аналитической химии,- М.: Мир,1969.-248 с.

46. Зарубин А. М., Корзун М. А., Фролова М. В. Особенности почвенно-растительного покрова речных долин юга Средней Сибири // Флора, растительность и растительные ресурсы Забайкалья и сопредельных территорий. -Чита, 1977. Вып. 5.-С. 87.

47. Зарубина О. В., Кузнецова А. И., Склярова О. А., Воронова Т. М. Контроль правильности определения микроэлементов в почвах и донных ^ грунтах с использованием разных методов анализа. // Аналитика и контроль,- 2002. -т.6, №3. С. 44-50.

48. Иванилова Р. Ф., Угланов И. Н. Формации поверхностных отложений // Гидрогеология СССР. М.: Недра, 1968. - т. 19: Иркутская область. - С. 407423.

49. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: в 6 кн. -М.: Недра, 1994. Кн. 1: s-элементы. - 304 с.

50. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: в 6 кн. -М.: Недра, 1994. Кн. 2: главные р-элементы. - 303 с.

51. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: в 6 кн. -М.: Недра, 1996. Кн. 3: редкие р-элементы. - 352 с.

52. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: в 6 кн. -М.: Экология, 1996. Кн. 4: главные d-элементы. - 416 с.

53. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: в 6 кн. -М.: Экология, 1997. Кн. 5: редкие d-элементы. - 576 с.

54. Иванов И. Н. Физико-географические условия // Гидрогеология СССР. М.: Недра, 1968. - т. 19: Иркутская область. - С. 29-92.

55. Кабата Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях./ Пер. с анг,- М.: Мир, 1989. -439 с.

56. Климатический справочник СССР. JL: Гидрометеоиздат, 1955. -Вып. 22,- 156 с.

57. Коваль П. В., Белоголова Г. А., Буренков Э. К., Пампура В. Д. Геохимическое картирование и мониторинг природной среды на Байкальском полигоне//Геология и геофизика.-1993.-т. 34, № 10-11. -С. 238-252.

58. Коваль П. В., Гребенщикова В. И., Китаев Н. И., Кавешников А. М., и др. Геохимия окружающей среды Прибайкалья // Геология и геофизика. -2000.-т. 41, №4. -С. 571-577.

59. Коваль П. В., Китаев Н. А., Вильяме Д. Ф. и др. Изотопный состав углерода почв и донных осадков речных долин Прибайкалья (Юго-Восточная Сибирь)// Геология и геофизика. -1993. -т. 34, № 10-11.-С. 217-225.

60. Ковда В. А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. -263 с.

61. Ковда В. А. Основы учения о почвах. Кн.1.- М., Наука, 1973,- 448 с.

62. Ковда В. А., Якушевская И. В., Тюрюканов А. Н. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: Изд-во МГУ, 1959. - 66 с.

63. Кузнецова А. И. Эмиссионный спектральный анализ при изучении металлов в объектах окружающей среды // Геохимия техногенеза,- Новосибирск: Наука, 1986. -С. 130-142.

64. Кузнецова А. И., Зарубина О. В., Леонова Г. А. Микроэлементы в тканях рыб Усть-Илимского и Братского водохранилищ: оценка уровней содержания и правильности аналитических данных. // Экология промышленного производства,- 2003, №1,- С. 33-38.

65. Кузнецова А. И., Зарубина О. В., Чумакова Н. JI. Исследование условий подготовки почв при атомно-эмиссионном анализе. // Зав. лаборатория.-2002,- т. 68, №3.-С. 3-7.

66. Кузнецова А. И., Зарубина О. В. Оценка результатов атомно-эмиссионного анализа почв и донных грунтов по критериям качества, принятым в исследованиях прикладной геохимии. // Аналитика и контроль,- 2004.-т.8, №2.-С.144-152.

67. Кузнецова А. И., Моргулис Т. Е. Статистические методы подбора элементов сравнения при эмиссионном спектральном анализе порошковых проб. // Журн.аналит.химии.-1983,- т. 37, № 9, -С.1557-1563.

68. Кузнецова А. И., Русакова В. А., Зарубина О. В. О критериях оценки правильности микроэлементного анализа минеральных проб.// Журн.аналит.химии.-1999,- т. 54, №10.-С.1014-1019

69. Кузнецова А. И., Чумакова Н. JI. Оценка влияния неоднородности минеральных проб на результаты атомно-эмиссионнго анализа.// Журн.аналит.химии.-1990,- т. 45, №2.-С.ЗО 1-308.

70. Кузьмин В. А. Почвы Предбайкалья и Северного Забайкалья. Новосибирск: Наука, 1988. -174 с.

71. Ландшафты юга Восточной Сибири. М -б 1 : 500 000 / Под ред. В.Б. Сочавы, B.C. Михеева, В.А. Ряшина. М., 1977.

72. Макеев О. В. Дерновые таежные почвы юга Средней Сибири. Улан -Удэ: Бурят, кн. изд-во, 1959,- 347 с.

73. Макеев О. В. Микроэлементы в почвах Сибири и Дальнего Востока. М: Наука, 1973. -149 с.

74. Макеев О. В., Вторушин В. А. Неоподзоленные почвы лесов Сибири и Дальнего Востока,- Владивосток, 1967. -С. 55-57.

75. Мартынов В. П. Почвы горного Прибайкалья. Улан - Удэ: Бурят, кн. изд-во, 1965.-164 с.

76. Мартынова А. С., Мартынов В. П. Почвы северной части Байкальского государственного заповедника. Улан - Удэ: Бурят, кн. изд-во. 1980. -С. 34-46.

77. Меньшиков В. И., Воробьева С.Е., Цыханский В. Д. К теории процессов атомизации в электротермической спектрометрии;// Новые методы спектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1983,- С.53-56.

78. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов.// Под редакцией Остроумова Г. В.- М.: Недра, 1979,- 400 с.

79. Методические указания № 74. НСАМ. Управление качеством аналитической работы,- М.,1997.-15 с.

80. Надеждин Б. В. Лено-Ангарская лесостепь. М.: Изд-во АН СССР, 1961,328 с.

81. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

82. Николаев И. В. Почвы Иркутской области.-Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1949.-404 с.

83. Ногина Н. А. Сухостепные почвы Баргузинской котловины // Почвоведение. -1956. -№ 4. -С.59-69.

84. Определение микроэлементов в природных средах. Аналитические исследования и проблемы (на примере Байкальского региона) / А. И. Кузнецова, Л. Л. Петров, В. А. Ветров и др. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1994. -84 с. (Аналит. обзор. Сер. Экология; Вып. 30).

85. ОрешниковаЕ. Г. Спектральный анализ,- М.: Высш. школа, 1982.-375 с.

86. Орлов Д. С. Химия почв: Учебник,- М.: Изд-во Мое. ун-та, 1985. 376 с.

87. Панков А. М. Око-Ангарский район Иркутской губернии // Предварительный отчет об организации и исполнении работ по исследованию почв Азиатской России в 1910 г.-СПб., 1911.-е. 15-26.

88. Перельман А. И. Геохимия: Учебник для геол. спец. вузов. 2-е изд., пе-рераб. и доп.-М.: Высш. школа, 1989. - 528 с.

89. Райкин А. Я. Ангаро-Илимо-Ленский район Иркутской губернии // Предварительный отчет об организации работ по исследованию почв Азиатской России в 1911г.- СПб., 1912.-С. 19-27.

90. Смирнова Е. В., Кузнецова А. И., Чумакова Н. Л. Атомно-эмиссионный анализ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1993,- 230 с.

91. Спектрометрические методы определения следов элементов // Под ред. Дж. Вайнфорднера; пер. с англ.- М.: Мир, 1979. -494 с.

92. Справочник по климату СССР.- Л.:Гидрометиоиздат, 1966-1976. Вып. 22.-135 с.

93. Степанова М. Д. Микроэлементы в органическом веществе почв (черноземов и дерново-подзолистых). Новосибирск: Наука, 1976.-103 с.

94. Тъюки Дж. Анализ результатов наблюдений,- М.: Мир, 1981. 693 с.

95. Флоренсов Н. А., Олюнин В. Н. Рельеф и геологическое строение/ Предбайкалье и Забайкалье: М.: Изд-во АН СССР, 1965. - С. 23-90.

96. Хитров В. Г., Белоусов Т. Е., Божевольнова Н. А. И др. Надежность анализа горных пород. М.: Наука, 1985,- 301 с.

97. Человек у Байкала: экологический анализ среды обитания / B.C. Михеев, В. В. Буфал, Л. М. Дамешек и др. Новосибирск: ВО "Наука". Сиб. издательская фирма, 1993,- 141 с.

98. Чумакова Н. Л., Куклин Е. А. Возможности анализатора спектров «Пульсар 7000» в многоэлементном атомно-эмиссионном анализе с дуговым источником излучения. //Зав. лаборатория. -1996. -т.51, № 9,- С.30-31.