Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Предотвращение загрязнения природных водоемов хлоридами в процессах умягчения воды

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Предотвращение загрязнения природных водоемов хлоридами в процессах умягчения воды"

На правах рукописи

Клюев Сергей Анатольевич

Предотвращение загрязнения природных водоемов хлоридами в процессах умягчения воды

Специальность: 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2008

иил?1951

003171951

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" на кафедре инженерной химии и промышленной экологии.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Дмитревский Борис Андреевич,

кандидат химических наук, доцент Тинус Александр Михайлович.

Ведущее предприятие - Санкт-Петербургский государственный Морской

университет

Защита состоится 24 июня 2008 г в 11 часов в аудитории № 241 на заседании диссертационного совета Д 212 236 03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна" по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул Большая Морская, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан .ЩхОк, 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета £ Сашина ЕС

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ

Актуальность работы.

Заключительным этапом водоподготовки для технологических нужд на предприятиях текстильной, целлюлозно-бумажной промышленности, в энергетике и других отраслях промышленности, является умягчение воды Наиболее распространенный метод, позволяющий эффективно удалять ионы жесткости метод ионного обмена с применением различных типов катионитов Для регенерации катионитов в основном используют 6-10 %-ые растворы поваренной соли, как наиболее доступного и дешевого реагента Ежегодно, с отработанными солевыми растворами в природные водоемы сбрасываются сотни тысяч тонн хлорида натрия Концентрация хлоридов в подобных стоках может в десятки и сотни раз превышать ПДК Предложенные способы восстановления растворов ЫаС1 по тем или иным причинам до сих пор не реализуются в промышленности Поэтому поиск новых методов восстановления солевых растворов, позволяющих предотвратить загрязнение природных водоёмов залповыми сбросами хлоридов, безусловно, актуален

Цель и основные задачи работы.

Основной целью диссертационной работы явилась разработка физико-химических и технологических основ рециркуляции отработанных растворов хлорида натрия, позволяющей существенно снижать сброс хлоридов в процессах умягчения воды

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи

- выявление современных материалов и природоохранных технологий, направленных на снижение сброса хлоридов в процессах умягчения воды,

- изучение влияния концентрационных и температурных параметров на растворимость соединений, образующихся в технологии восстановления растворов ЫаС1,

- исследование основных закономерностей выделения Са2+, М§2+ из растворов ЫаС1 в зависимости от общего солесодержания с использованием щелочных реагентов и определения состава твердых фаз,

- изучение влияния наличия солей кальция и магния в растворах №С1 на полноту регенерации катионитов,

- на основе полученных данных разработка технологии восстановления отработанных регенерационных растворов ЫаС1 и технико-экономическая оценка ее эффективности

Научная новизна работы

- получены новые данные по растворимости соединений СаСОз, М§(ОН)2, (1^0Н)2С0з в растворах №С1 концентрацией до 10 % масс при температурах 25 - 55 °С,

- изучено влияние примесей кальция и магния в растворах ЫаС1, щелочности растворов на рабочую обменную емкость катионитов КУ-2-8, ЬсшаШ, сульфоуголь в циклических процессах умягчения воды, Л ^

и 1

- экспериментально определены технологические режимы осаждения солей жесткости, концентрации, дозы реагентов-осадителей в воде, обеспечивающие восстановление солевых растворов и тем самым приводящие к резкому снижению сброса хлоридов;

- установлен состав осадков, образующихся в результате выделения солей жесткости при использовании соды, выявлено образование твердых растворов (Са,\^)СОз, следовые количества полиморфной модификации карбоната кальция - ватерита, охарактеризованы пути утилизации осадков

Практическая значимость работы.

Разработана технология восстановления регенерационных растворов ИаС) ионообменного способа умягчения природных вод, позволяющая более чем в 5 раз сократить сброс хлоридов Разработанная технология выделения солей жесткости из растворов №С1 проверена в промышленных масштабах

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертационной работы докладывались на международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности", Пенза, 2004, а также на Межвузовских научно-технических конференциях "Дни науки", СПГУТД г Санкт-Петербург, 2005 и 2007 г)

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" грант № 49059,2005

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, одна из которых в журнале, рекомендованном ВАК

Объем работы Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, приложения и списка литературы имеющего 127 наименований Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 25 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проблемы предотвращения сбросов хлоридов в природные водоемы в процессах водоподготовки, сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы

Первая глава

Проведен анализ существующих методов умягчения природных вод, указаны технико-экономические особенности каждого из них Особое внимание уделено физикохимии и технологиям регенерации катеонитов, восстановления регенерационных растворов поваренной соли, те. вопросам уменьшения общего сброса хлоридов Показана перспективность утилизации осадков, образующихся при реагентном умягчении отработанных растворов хлорида натрия, в том числе в бумажной промышленности

Вторая глава

Изложены методы постановки экспериментальных исследований и анализа состава растворов, твердых фаз

Для анализа состава осадков использовались ИК-спектрометрический, термографический, рентгенофазовый (РФА) методы анализа. Проведена статистическая оценка достоверности полученных результатов

Третья глава

Изучено влияние температурных и концентрационных параметров на растворимость соединений кальция и магния в растворах ЫаС1 Растворимость изучалась в многокомпонентных системах: СаСОэ - №С1 - Н20, М§(ОН)2 - №С1 -Н20 и (К^ОН)2СОз - №С1 - Н20 при концентрации хлорида натрия до 10 % масс и температурах 25 — 55°С

Согласно экспериментальным данным растворимость СаСОз увеличивается в 25-4 раза (до 140 - 160 мг/дм3) с ростом концентрации ЫаС1 до 10 % масс по сравнению с растворимостью в воде и уменьшается с повышением температуры при аналогичных концентрационных условиях (рисунок 1)

С (N301),%

Рисунок 1 - Зависимость растворимости СаСОз от концентрации хлорида натрия при температурах, °С 1 - 25,2 - 35, 3-55

Закономерности изменения растворимости соединений магния в зависимости от температуры и концентрации №С1 аналогичны кальциевым соединениям, однако абсолютная растворимость в 7 - 10 раз меньше в сравнении с растворимостью карбоната кальция (таблица 1, 2)

Таблица 1 - Растворимость в системе ЫаС1 - М^(ОН)2 - Н2О

Жидкая фаза Твердая фаза

N301, % масс. Мй (ОН)2, мг/дм3

т, °С

25 35 45 55

0 4,8 4,3 4,2 3,5

1 6,0 5.4 4,9 4,0

2 7,5 6,5 5,8 4,5

3 8,8 7,6 6,4 5,0 М8(ОН)2

4 10,1 8.8 7,4 5,7

5 11,0 9,9 8,0 6,4

6 11,8 10,9 8,8 7,2

7 12,7 11,4 9,5 8,0

8 13,7 11,8 10,4 8,8

9 13,9 12,2 10,8 9,1

10 14,0 12,4 11,2 9,3

Таблица 2 - Растворимость в системе ЫаС1 - (Мв0Н)2С03 - Н20

Жидкая фаза Твердая фаза

N301, % масс. (1У^0Н)2С03, мг/дм3

т, "С

25 35 45 55

0 7,0 6,6 6,2 5,7

1 8,0 7,5 6,5 6,1

2 9,4 8,6 7,0 6.7

3 10,8 9,9 7,5 7,0 (МВОН)2СОз

4 12,2 11,0 8,2 7,7

5 13,4 12,0 9,2 8,4

6 14,5 13,3 10,8 9,4

7 15,3 14,1 12,2 10,9

8 16,0 15,0 13,4 12,5

9 16,5 15,4 14,0 13,0

10 17,0 15,7 14,3 13,3

Полученные экспериментальные данные согласуются с теоретическими представлениями о влиянии солей, не содержащих ионов общих с труднорастворимыми электролитами СаСОз, (1^0Н)2С0з и позволяют

оценить максимально возможную степень выделения солей жесткости из растворов ИаС1 с использованием соды

Четвертая глава

Представлены результаты исследования закономерностей выделения Са2+ и Г^2+ из регенерационных растворов №С1 методом реагентного осаждения В качестве реагентов использовались растворы Ка2СОз с концентрацией 5 - 15% и ЫаОН с концентрацией 10% Показано влияние на параметры осаждения (степень, скорость, остаточная щелочность) периодического и непрерывного режимов подачи реагентов, их дозы и концентрации ЫаС1

Процесс выделения изучали на модельных растворах ЫаС1 концентрацией 0 -8% масс при содержании солей жесткости 426 мг-экв/л, в том числе Са + - 349 мг-- 77 мг-экв/л Избранный концентрационный интервал по содержанию и и их соотношению обусловлен технологическими режимами

производственных процессов умягчения воды и соотношением кальция и магния в природных водах Доза На2С03 составляла 100 - 250 % от стехиометрической нормы на осаждение кальция

экв/л, Са2+

Рисунок 2 - Зависимость степени осаждения Са2* и М£2+ (а, %) от концентрации №С1(С, %) Осаждение при периодическом дозировании I - Са2\ 2 - М^*, при непрерывном

дозировании 1 - Са2', 2 -

Рисунок 3 - Зависимость степени осветления суспензии (а, %) от продолжительности (t, мин) Степень осветления при концентрации NaCI, % масс для периодичного дозирования 1 - 0, 2 - 4, 3 - 6, 4-8, для непрерывного Mgïv дозирования Г - 0,2' - 4, 3' - 8 Доза соды

100% от стехиометрии

Степень осаждения кальция практически не зависит от концентрации NaCI и составляет около 80% при дозе соды 100% от стехиометрии При увеличении концентрации NaCI степень осаждения магния увеличивается до 60%, причем магний выпадает в осадок в виде твердого раствора (Ca,Mg)C03, что подтверждает рентгенофазовый анализ Остаточная жесткость модельного раствора после обработки содой уменьшается до ~ 100 - 155 мг-экв/л в зависимости от концентрации NaCI Режим подачи соды (непрерывный и периодический) не оказывает влияния на

степень осаждения кальция и магния из раствора (рисунок 2), однако величины степени осветления суспензий существенно отличаются друг от друга

При периодическом дозировании раствора соды степень осветления суспензии достигает 65 - 75% через 3 5-40 часа, в то время как при непрерывном дозировании скорость осветления практически на порядок выше, а степень осветления суспензии достигает 60-98% уже через 15 - 20 минут после введения реагента (рисунок 3)

Более глубокое осаждение солей жесткости достигается при введении значительного избытка реагента - соды до 150 - 250% от стехиометрической нормы Следует отметить, что избыток реагента позволяет осаждать из раствора именно магний При этом наблюдается изменение фазового состава осадка по сравнению с осадком, образующимся при введении дозы соды 100% от стехиометрии Термографический анализ осадка при дозе соды 150% от стехиометрии подтверждает образование магниевого соединения, разлагающегося при более низких температурах (360 - 450°С) в отличие от основного компонента осадка - карбоната кальция Удалось установить, что этим соединением является тригидрат карбоната магния MgC03 ЗНгО (рисунок 4, 5)

Рисунок 4 - Дериватограмма осадка Рисунок 5 - Дериватограмма осадка

образующегося при эквивалентной образующегося при сверхэквивалентной

дозе соды (100%) дозе соды (150%)

Общая жесткость осветленного раствора после введения избытка реагента находится в пределах от 22,4 до 47,6 мг-экв/л Степень осаждения кальция возрастает с 75 до 99 %, магния с 29 до 82 %

Независимо от концентрации раствора хлорида натрия и от величины дозы введенной соды (до 150%) средняя скорость осветления суспензии остается примерно на одном и том же уровне - 0,024 мм/с. Увеличение дозы соды до 250% приводит к резкому пересыщению обрабатываемого раствора и образованию тонкодисперсных частиц осадка, что существенно отражается на скорости осветления, которая составляет 0,007 мм/с (таблица 3)

Таблица 3 - Влияние нормы соды и концентрации ЫаС1 на среднюю скорость осветления суспензии при периодическом введении реагента

Концентрация NaCl, % Норма соды (N) на кальций,% Скорость осветления (W), мм/с Остаточная жесткость, мг-экв/л

0 100 0,024 157,0

150 0,023 50,4

200 0,022 47,6

250 0,021 22,4

4 100 0,020 111,0

150 0,022 50,4

200 0,017 44,8

250 0,017 25,2

6 100 0,018 104,0

150 0,022 50,4

200 0,010 39,2

250 0,010 22,4

8 100 0,016 103,0

150 0,020 47,6

200 0,007 36,4

250 0,007 22,4

При использовании щелочных растворов ЫаОН с дозой 25, 50, 75, 100% на общее содержание солей жесткости, увеличение концентрации ЫаС1 в модельном растворе от 4 до 8% практически не оказывает влияния на степень осаждения При 25% норме щелочи магний выделяется достаточно полно (71 - 83%) в исследованном диапазоне концентрации №С1 В тех же условиях степень осаждения кальция составляет 12% По мере дальнейшего увеличения дозы щелочи (50% и более) наблюдается постепенное увеличение степени осаждения кальция, сопровождающееся ростом рН среды При введении 100% от стехиометрии дозы реагента, остаточная жесткость раствора составляет 38 - 25 мг-экв/л, а рН среды достигает 10-11

Следует отметить важность для процесса восстановления отработанных растворов ЫаС1 соотношение содержания Са2+ и в природных умягчаемых

водах, которое весьма значительно отличается для разных регионов При большом содержании магния в воде затраты щелочи могут возрастать На ряде производств имеются отработанные щелочные растворы, которые можно использовать для восстановления растворов №С1 после катионитовых фильтров

Обработка растворов хлорида натрия раствором ЫаОН в количестве 120 -145% от стехиометрической дозы на осаждение магния на первой стадии, отделение осадка и дозирование Ыа2С03 на остаточную жесткость на второй стадии, позволил добиться нейтрального значения рН и высокой степени осаждения солей жесткости Уровень остаточной жесткости составляет 14 - 35 мг-экв/л Следует отметить, что при рН в интервале 7,4 - 8,0 происходит образование двойной соли К^(ОН)2 М§С03

Уменьшить остаточное содержание соды в осветленном растворе, значительно увеличить скорость отстаивания суспензии позволяет осуществление процесса с разделением отработанного раствора №С1 на две части при двухстадийном способе обработки, введение избытка реагента-осадителя (Ка2СОз) в первую половину раствора на первой стадии с последующим смешением с оставшейся частью модельного раствора на второй стадии

Экспериментально установлено, что разделение раствора по стадиям должно проводиться в строго определенных соотношениях На первой стадии от 57 до 80 % раствора №С1 обрабатывается избытком реагента-соды Остаточная жесткость при этом составляет 42 мг-экв/л, средняя скорость осветления суспензии - 0 010 мм/с, щелочность - 7,5 г/л (по №2СОз) Сформировавшийся гелеобразный осадок не отделяется, а вместе с жидкой фазой поступает на вторую стадию, что способствует в дальнейшем увеличению скорости осветлению суспензии На второй стадии, образовавшаяся суспензия смешивается с оставшейся частью 20 - 29% раствора №С1 Избыточное содержание №2С03 снижается до 3,1 - 2,0 г/л, остаточная жесткость раствора ЫаС1 составляет 50 - 68 мг-экв/л, а скорость осветления суспензии увеличивается до 0,08 - 0,15 мм/с, что приблизительно в 10 - 15 раз лучше, чем при одностадийном осаждении (таблица 4)

Таблица 4 - Осаждение солей жесткости на второй стадии

Доля раствора N80 Л^офщ, мг-экв/л Mg2*, мг-экв/л NajCOs, г/л Скорость осветления (W), мм/с

юдаваемого ш 2-ю стадию обработанного на 1-й стадии

0 20 0 80 50 23 3 1 0 08

0.29 0 71 68 31 20 015

0 32 0 68 80 42 1 8 0 20

0 39 0 61 106 64 1 2 0 24

0 43 0 57 139 93 08 0 26

Достигнуть полного удаления кальция и магния из жидкой фазы не удается из-за образования весьма устойчивых пересыщенных растворов, содержащих микро- и субмикрочастицы вещества осадка с размером частиц до 5 мкм Растворимость частицы подобного размера гораздо больше растворимости более крупных частиц Частицы также не удаляются и с помощью физических методов разделения (отстаивание, фильтрация) суспензий, поэтому остаточное содержание кальция и магния в восстановленных растворах хлорида натрия выше, по сравнению с установленной выше величиной растворимости солей

Пятая глава

Оценка влияния содержания примесей Са2+ и в растворах №С1 на процесс регенерации катионитов проводилась по степени изменения рабочей обменной емкости (РОЕ) катионита в фильтроциклах Эксперименты проводились на катионитах КУ-2-8, 1х\уаШ, сульфоуголь с использованием растворов ЫаС1, содержащих от 10 до 200 мг-экв/л Са2+ и М^2*

Согласно экспериментальным данным влияние наличия примесей кальция и магния при их суммарной концентрации в регенерационном растворе до 60 мг-экв/л на величину рабочей обменной емкости регенерированного катеонита незначительно. Уменьшение РОЕ не превышает 3 1 % Величина снижения РОЕ для катеонита приблизительно в 1 5 раза больше, чем для КУ-2-8 и достигает 4 7% при тех же условиях Дальнейшее увеличение концентрации примесей кальция и магния приводит к более существенному уменьшению РОЕ, а, следовательно, к уменьшению количества воды, умягчаемой за один фильтроцикл (таблица 5)

Для сульфоугля, обладающего более низкой ионообменной емкостью (400 -500 г-экв/м3) снижение РОЕ существеннее Уже при регенерации раствором хлорида натрия, содержащим 20 - 30 мг-экв/л, РОЕ уменьшается на 2 - 4% (таблица 6)

Таблица 5 - Изменение рабочей обменной емкости катеонита КУ-2-8 и Ье\уаМ в зависимости от концентрации примесей Са2+ и М§2+ в исходном регенерационном растворе

Суммарная концентрация Са2+ и К^2* в исходном регенерационном растворе, мг-экв/л РОЕ катионита, мг-экв/л Уменьшение РОЕ, % РОЕ катионита, мг-экв/л Уменьшение РОЕ, %

КУ-2-8 ЬЕУУАТГГ

0 1620 - 1660 -

10 1620 0 - -

20 1610 1 0 1630 1 6

30 1590 20 1610 29

60 1570 3 1 1580 47

100 1440 11 0 - -

200 1180 27 1 - -

Таблица 6 - Изменение рабочей обменной емкости катеонита сульфоуголь в зависимости от концентрации примесей Са2+ и М§2+ в исходном регенерационном растворе

Суммарная концентрация Са/!+ и в исходном регенерационном растворе, мг-экв/л РОЕ катионита, мг-экв/л Уменьшение РОЕ, %

0 480 -

10 475 1

20 470 2

30 460 4

60 405 16

100 300 38

200 225 53

Экспериментально изучено влияние остаточной щелочности на РОЕ катеонита при регенерации растворами ЫаС1 содержащими до 1 % №2СОз с жесткостью 20 мг-экв/л

Щелочность регенерационных солевых растворов не должна превышать 0,2 -0,3 % (таблица 7)

Таблица 7 - Изменение рабочей обменной емкости катионита Ье\уаШ в зависимости от щелочности регенерационного раствора

№ п/п Щелочность (в пересчете на Na2C03), % РОЕ катионита, мг-экв/л Уменьшение РОЕ, %

1 - 1600 0

2 0 1 1590 1

3 02 1540 4

4 05 1380 14

5 1 0 860 46

Результаты исследований свидетельствуют о возможности повторного применения растворов NaCI для регенерации катионитов, даже при наличии в них достаточно высоких остаточных концентраций солей жёсткости и щёлочности Для предотвращения экранирования поверхности ионита твердыми частицами при промывке отработанного катионита необходимо увеличить скорость подачи раствора NaCI до 15 м/ч с учетом индукционного периода образования твердой фазы

Шестая глава

Посвящена изучению состава осадков, образующихся при восстановлении растворов хлорида натрия В качестве объектов исследования взяты образцы осадков, полученные в лабораторных и промышленных условиях Определены составы и свойства осадков, получаемых при использовании различных доз (100, 150, 250% от стехиометрической нормы на кальций в растворе) реагента-осадителя - соды

ИК - спектрометрический анализ подтвердил содержание в осадках основного вещества - карбоната кальция в модификации кальцит Содержание кальцита в осадке 56 - 90% в зависимости от дозы соды (рисунок 6) Выяснить состав примесей осадка, количественно определить их содержание не представилось возможным, из-за совпадения характерных областей поглощения молекул примесных соединений с областью поглощения основного компонента

Полученные ИК-спектры позволили установить количество молекул кристаллизационной воды в составе В области 3400 см"1 (рисунок 7) наблюдается увеличение интенсивности поглощения ИК излучения, характерное для кристаллогидратных соединений Причем, увеличение влажности твёрдой фазы вызвано введением сверхэквивалентной дозы реагента-осадителя в раствор за счет увеличения содержания тригидрата карбоната магния, идентифицированного с помощью РФА

7, У. V, С J ' 720 930 H*Q

Рисунок 6 - ИК-спектр карбоната кальция, Рисунок 7 - ИК-спсктр осадка при дозе соды, % кристаллическая модификация - кальцит от стехиометрии I - 100,2 - 150,3 - 250

(справочные данные)

Анализ осадков, полученных при проведении промышленных испытаний, позволил установить, что содержание основного вещества - карбоната кальция достигает 90% Образующийся осадок может быть использован в качестве наполнителя бумаги на целлюлозно-бумажных производствах

Установлено, что совместное осаждение карбоната кальция и тригидрата карбоната магния, благоприятно сказывается на свойствах осадков Выпадающие в осадок частицы обладают высокой дисперсностью и пониженной абразивностью

Показатель белизны промышленного осадка 45 %, в то время как белизна природного мела используемого на производстве 60 - 65 % Низкий уровень белизны промышленных осадков связан, прежде всего, с использованием технической соды, содержащей разного рода примеси При использовании соды более высокой чистоты можно получить осадок, степень белизны которого будет на уровне 95%, что подтверждено исследованиями в лабораторных условиях

Седьмая глава посвящена промышленным испытаниям предложенной технологии восстановления отработанных растворов хлорида натрия Разработана модернизированная технологическая схема процесса умягчения воды на базе Котласского ЦБК, позволяющая существенно уменьшить сброс хлоридов

Технологический режим, заключается в разделении усредненного отработанного раствора NaCI на два потока, при котором большая часть раствора ~ 70% обрабатывается избытком соды на первой стадии и смешивается с оставшейся частью раствора NaCI на второй стадии (рисунок 8) Такой режим обеспечивает высокие скорости осаждения осадка - около I мм/с, что примерно в 5 - 7 раз лучше, чем в лабораторных условиях при остаточной жесткости растворов NaCI 56 - 66 мг-экв/л С учетом корректировки состава регенерационных растворов NaCI свежими растворами вследствие потери части NaCI с промывными водами и влажным осадком карбонатов, остаточная жесткость рециркулируемых растворов уменьшится до величин, приемлемых для регенерации катионита

Рисунок 8 - Технологическая схема опытно-промышленной установки испытаний технологии восстановления отработанных растворов хлорида натрия

На основе результатов промышленных испытаний предложена модернизированная технологическая схема цеха водоподготовки Котласского ЦБК, позволяющая повторно использовать отработанные растворы хлорида натрия и примерно в 5 раз сократить сброс хлоридов в природные водоемы ООО «СТиМ-Техснаб» выполнил проект модернизации схемы. При замене части соды на отработанные производственные щелочные растворы технология экономически выгодна

Выводы

1 Изучена растворимость СаС03, М§(ОН)2, (Г^0Н)2С03 в растворах ЫаС1 в интервале концентраций и температур, применительно к процессам солевой регенерации катионитов, используемых для умягчения природной воды Показано увеличение растворимости солей с ростом концентрации ЫаС1 до 10% масс в 2,5 - 4 раза и уменьшение растворимости с повышением температуры с 25 до 55 °С примерно в 2 раза Растворимость СаС03 при прочих равных условиях в 7 - 10 раз выше растворимости магниевых солей Полученные данные позволяют определять теоретически возможные остаточные концентрации солей жесткости при выделении последних из солевых растворов с использованием содовых растворов 2. Обоснована целесообразность восстановления солевых растворов в процессах умягчения воды путем выделения из них солей жесткости содовыми растворами с целью предотвращения сброса хлоридов в природные водоемы Экспериментально изучены основные закономерности процесса осаждения катионов и гидроксидов кальция и магния при введении в растворы №С1, содержащие до 500 мг-экв солей жесткости, растворов Ыа2С03 Определены остаточные концентрации Са2+ и в зависимости от дозы вводимой соды, порядка введения ее и режима проведения процесса Лучшие показатели достигнуты при непрерывном дозировании растворов соды, осуществлении процесса в две стадии на первой стадии при обработке 70 - 80 % солевого раствора содой в избытке и смешивании суспензии с оставшимся количеством солевого раствора Остаточная жесткость не превышает 50 - 60 мг-

экв/дм3 при содержании соды в 1 - 2 г/дм3 Скорость осветления суспензии в лабораторных условиях 0,15 - 0,25 мм/с

3. Выявлены основные закономерности и влияние на кинетику и полноту выделения солей жесткости соотношения концентраций Са2+ и в исходной воде Показана возможность более полного выделения солей магния при замене части соды на щелочные растворы, в том числе возможность использования отработанных щелочных растворов

4 Экспериментально доказана возможность регенерации катионитов в процессах умягчения воды растворами №С1, содержащими до 60 мг-экв/дм3 солей жесткости При использовании подобных растворов рабочая обменная емкость уменьшается для катионитов КУ-2-8 всего на 3%, а для Ье№аШ примерно на 4,5% Для предотвращения экранирования поверхности катеонита с учетом индукционного периода образования твердой фазы скорость пропускания регенерата должна превышать 15 м/ч, при щелочности 0,2 - 0,3 % и остаточной жесткости не более 50 мг-экв/дм3

5 Методами ИК - спектроскопии, термографического и рентгенофазового анализа установлен состав осадков, выделяющихся при осаждении солей жесткости из растворов ИаС1 Показано образование в твердой фазе, в основном кальцита, присутствие в осадке твердого раствора (Ca,Mg)COз, тригидрата карбоната магния Охарактеризованы дисперсность, белизна, абразивность осадков, показана возможность использования полученных осадков в качестве наполнителя бумаги

6 На Котласском ЦБК проведены промышленные испытания разработанной технологии восстановления солевых растворов процесса водоподготовки При расходах около 10 м3/ч доказана возможность выделения солей жесткости при использовании соды в двухстадийном процессе до остаточной жесткости 50 - 60 мг-экв/дм3 при скорости осветления суспензии около 1 мм/с С учетом частичных потерь ЫаС1 с промывными водами, с выделяемым осадком и восполнение ЫаС1 введением свежего раствора жесткость солевых растворов, подаваемых на регенерацию катеонита понижается до 30 - 40 мг-экв/дм3, что приемлемо для осуществления процесса Разработанный метод позволяет более чем в 5 раз сократить сброс хлоридов в природные водоемы, т е решить одну из экологических проблем процессов водоподготовки Проведена технико-экономическая оценка предложенной технологии На основе результатов данной работы ООО «СТиМ - Техснаб» выполнен проект модернизации цеха водоподготовки Котласского ЦБК

Опубликованные работы по теме диссертации-

1 Клюев, С А Предотвращение загрязнений водоемов хлорид-ионами / С А Клюев, В П Панов, П П Власов // Экология и Безопасность жизнедеятельности сборник материалов IV Международной научно-практической конференции - Пенза РИО ПГСХА - 2004 - с 57

2 Клюев, С А Регенерация растворов хлорида натрия в процессах водоподготовки. Сборник трудов аспирантов / С А Клюев, В П Панов, П П Власов // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и

$

полиграфической отраслях промышленности Вып 8 - СПб СПГУТД - 2005 -с 148 - 149

3 Клюев, С А Рекуперация хлорида натрия из отработанных регенерационных растворов в процессах водоподготовки / С А Клюев, H А Низовцева // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки» - СПб СПГУТД. - 2005. - с 146

4. Клюев, CAO перспективах утилизации осадка солей жесткости, выделенных при регенерации NaCl в процессах водоподготовки / С А Клюев, П П Власов, H Е Панова // Вестник ДИТУД № 4 (30) - Димитровград ДИТУД - 2006 - с. 22 - 24

5. Панов, В П Исследование влияния примесей кальция и магния на регенерацию ионитов в процессах водоподготовки / ВП Панов, С А Клюев // Вестник СПГУТД Вып 14 -СПб РИО СПГУТД - 2007 -с 91-92

Статьи в журналах ВАК РФ:

6. Клюев, С А Снижение затрат и сброса в стоки хлоридов в процессах умягчения воды / С А Клюев, П П Власов, В П Панов // Изв вузов Технология текстильной промышленности,№ 1С.-Иваново. ИГТА - 2007 - с 159-161

Подписано в печать 20 05 2008 Печать трафаретная Уел печ л 1,0 Формат 60x84 1/16

Тираж 100 экз Заказ Отпечатано в типографии СПГУТД 191028 Санкт-Петербург, ул Моховая, д 26

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Клюев, Сергей Анатольевич

Введение.4

1. Проблемы регенерации солевых растворов в процессах водоподготовки.

1.1 Реагентные методы.8

1.2 Физико-химические методы.13

1.3 Основные закономерности катионообменного метода умягчения воды.17

1.3.1 Методы регенерации солевых растворов.24

1.3.2 Применение комплексонов в процессах водоподготовки.30

1.3.3 Перспективы утилизации осадков выделенных при регенерации солевых растворов.32

1.4 Обоснование целей и задачи исследования.39

2 Метод постановки экспериментальных исследований.42

2.1 Использованные методы определения щелочности, концентрации ионов Са2+, Mg2+, С12" в воде.43 "

2.2 Использованные методы анализа осадка.45

2.3 Метод исследования водно-солевых систем.48

2.4 Статистическая обработка экспериментальных данных.49

3 Исследование растворимости карбонатов кальция и магния в растворах ЫаС1.52

3.1 Растворимость в системе №С1 - СаСОэ - Н20.53

3.2 Растворимость в системах №С1 - Mg(OH)2 - Н20 и №С1 -(Мё0Н)2С03-Н20 .55

4 - Изучение основных закономерностей выделения Са2+ и'

Mg2+ из регенерационных растворов №С1.61

4.1 - Осаждение Са и Mg из модельных растворов ЫаС1.63

4.2 Выделение кальция и магния из солевых растворов №0Н и №2С03.76

4.3 Изучение двухстадийного процесса выделения солей жесткости.80

5. Влияние примесей Са и Mg в растворах №С1 на регенерацию катионитов.88

6. Исследование состава осадков, образующихся при регенерации растворов хлорида натрия.94

7. Промышленные испытания разработанной технологии

1 ГК 1 9П в условиях Котласского ЦБК.1и-> "

ВЫВОДЫ.121

Введение Диссертация по биологии, на тему "Предотвращение загрязнения природных водоемов хлоридами в процессах умягчения воды"

Гидросфера служит естественным аккумулятором большинства загрязняющих веществ, поступающих непосредственно в природные водоёмы, в атмосферу или литосферу. Это связано с наличием глобального цикла круговорота воды, со способностью воды к растворению различных газов и минеральных солей, а также с тем, что любой водоём служит своего рода емкостью, куда вместе с потоками воды смываются с суши всевозможные твёрдые частицы.

Вода в силу своего широкого использования в промышленности, сельском хозяйстве, в быту подвержена и непосредственному антропогенному загрязнению. Присутствие различных загрязняющих веществ в водной среде, чуждых живой природе, оказывает влияние на процессы жизнедеятельности отдельных живых организмов и на функционирование всей водной экосистемы.

Все эти сложные процессы антропогенного воздействия человека на природную среду, реакция водной биоты на эти воздействия и в конечном счёте влияние происходящих в водных экосистемах изменений на человека предопределяет внимание исследователей к проблемам защиты гидросферы от антропогенных загрязнений, к изучению химии и экологии природных вод.

Природные воды представляют собой сложные растворы различных веществ. Под химическим составом природных вод подразумевают весь набор растворённых газов, минеральных солей и органических соединений. В гидрохимии компоненты химического состава природных вод делят на шесть групп [1 -4]:

1. Макрокомпоненты, к которым относят К+, Ыа+, М£2+, Са2+, СГ, 8042" НС03", содержание которых в пресных поверхностных водах изменяется в широких пределах, обычно ионная сила пресных поверхностных вод не превышает 0,01.

2. Растворённые газы (Ог, СН4, N2 и др.), концентрация которых определяется их парциальным давлением и константой Генри.

3. Биогенные вещества, главным образом соединения азота и фосфора, а также соединения кремния, комплексы и микроколлоидные соединения железа.

4. Микроэлементы, например ионы металлов (Си , Мл , и др.) и анионы (В2", F", I" и др.), встречающиеся в очень малых концентрациях.

5. Растворённые органические вещества, по существу органические формы биогенных элементов.

6. Токсичные загрязняющие вещества — тяжелые металлы, нефтепродукты, СПАВ и др.

Помимо твердых частиц и микропузыриков газа толща природных вод пронизана множеством микроорганизмов, образующих отдельную фазу биоты, находящуюся в динамическом равновесии с внешней средой.

Перед использованием природных вод в промышленности, быту проводят водоподготовку. Первичная водоподготовка практически всегда состоит в осветлении воды путём выделения крупных взвешенных частиц отстаиванием, тонкодисперсных частиц методом коагуляции и флокуляции с последующим отстаиванием и фильтрованием, иногда методом адсорбции для выделения органических соединений железа и т.д [5-7].

Для самых различных отраслей промышленности (красильно-отделочных процессов текстильной промышленности, пищевой отрасли, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, энергетики) в технологических процессах применяется умягчённая вода. Под умягчением воды подразумевается процесс удаления из осветлённой воды катионов жесткости, т.е. s катдонов кальция и магния. Жёсткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/дм3, в текстильной промышленности — не более 1 мг-экв/дм , а отдельные виды производств к технологической воде предъявляют требования глубокого её умягчения, т.е. до 0,05-0,01 мг-экв/дм3. Жёсткость воды для питания котлов не должна превышать 0,005 мг-экв/дм3 [8-10].

В последние годы все большее влияние уделяется применению антинакипинов для предотвращения образования накипи в коммуникациях при 5 транспорте горячей воды при теплоснабжении промышленных предприятий и жилищно-коммунального хозяйства. Однако эти методы малопригодны при подготовке воды для технологических нужд.

Выбор метода умягчения воды определяется её качеством, составом, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображениями. В соответствии с рекомендациями СНиПа 2.04.02-84 [11] при умягчении подземных вод следует применять ионообменные методы, при умягчении поверхностных вод, когда одновременно требуется и осветление воды, известковый или известково-содовый метод, а при глубоком умягчении воды — последующее катионирование.

Для получения воды для хозяйственно-питьевых нужд обычно умягчают лишь некоторую её часть с последующим смешением с исходной водой.

Наиболее широкое распространение в промышленности получил ионообменный метод с применением различных типов катионообменников. Для указанных методов в качестве реагента для регенерации катионитов в основном используют 6 — 10%-ые растворы поваренной соли, как наиболее доступного и дешёвого реагента. Количество используемой соли для указанных целей в промышленности превышает сотни тысяч тон в год. Подобные регенерационные растворы после процесса до сих пор сливаются в сточные воды или напрямую в природные водоемы. Концентрация хлоридов в подобных стоках существенно превышает ПДК для сточных вод, направляемых в водоёмы (ПДК = 350 мг/дм ), что сказывается на свойствах вод в природных водоёмах. Следует отметить также превышение ПДК сточных вод, сбрасываемых после регенерации и промывки катионитов и по содержанию магния (ПДКм8 = 50 мг/дм3), а в регенерационных растворах концентрация достигает 2400 мг/дм3 (-200 мг-экв/л). Необходимо учитывать и агрессивность хлоридных солевых растворов по отношению к трубопроводным коммуникациям, различным конструкциям, размещаемых в природных водоёмах (фундаменты, опоры мостов и т.д.)

Проблема очистки сброса регенерационных растворов хлорида натрия в сточные воды или природные водоёмы весьма актуальна для предприятий, использующих умягчённую воду. Приемлемые для практики методы очистки сточных вод от хлоридов до сих пор не разработаны.

Для решения указанной проблемы представляется перспективным использование методов восстановления растворов №С1 путём выделения из неё ионов кальция и магния и утилизации очищенных растворов в процессе.

К сожалению, ранее предложенные методы восстановления раствора №С1 по тем или иным причинам не реализуются в производстве. Поэтому поиск новых способов восстановления солевых растворов, позволяющих предотвратить загрязнение природных водоёмов залповыми сбросами хлоридов, безусловно, актуален, что и явилось основной задачей настоящей работы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Клюев, Сергей Анатольевич

Выводы

1. Изучена растворимость СаС03, 1У^(ОН)2, (М§0Н)2С03 в растворах ЫаС1 в интервале концентраций и температур применительно к процессам солевой регенерации катионитов, используемых для умягчения природной воды. Показано увеличение растворимости указанных солей с ростом концентрации №С1 до 10% масс, в 2,5 — 4 раза и уменьшение растворимости с повышением температуры с 25 до 55 °С примерно в 2 раза. Растворимость СаСОз при прочих равных условиях в 7 — 10 раз выше растворимости магниевых солей. Полученные данные позволяют определять теоретически возможные остаточные концентрации солей жесткости при выделении последних из солевых растворов с использованием содовых растворов.

2. Обоснована целесообразность восстановления солевых растворов ! процессов умягчения воды путем выделения из них солей жесткости содовыми растворами с целью предотвращения сброса хлоридов в природные водоемы. Экспериментально изучены основные закономерности процесса осаждения карбонатов и гидроксидов кальция и магния при введении в растворы МаС1, содержащие до 500 мг-экв солей жесткости, растворов №2СОз. Определены остаточные концентрации Са2+ и в зависимости от дозы вводимой соды, порядка введения ее и режима проведения процесса. Наилучшие результаты достигнуты при непрерывном дозировании растворов соды, осуществлением процесса в две стадии, причем на первой стадии при обработке 70 — 80 % солевого раствора после восстановления обменной емкости катионита содой в количестве 150 - 200 % от стехиометрии на содержание солей жесткости и смешивании суспензии с оставшимся количеством солевого раствора. . Остаточная жесткость солевого раствора составляет -50 — 60 мг-экв/дм3 при избыточном содержании соды в 1 — 2 г/дм3. Скорость осаждения осадка в лабораторных условиях достигает 0,15 - 0,25 мм/с.

3. При исследовании осаждения солей выявлены основные закономерности процессов восстановления солевых растворов и влияния на кинетику и полноту выделения осадка при использовании содовых растворов соотношения

-у I | концентраций Са и Mg в исходной воде. Показана возможность более полного выделения солей магния при замене части соды на щелочные растворы, в том числе возможность использования отработанных щелочных растворов основного производства.

4. Экспериментально доказана возможность регенерации катионитов в процессах умягчения воды растворами ЫаС1, содержащими до 60 мг-экв/дм3 солей жесткости. При использовании подобных растворов рабочая обменная емкость уменьшается для катионитов КУ-2-8 всего на 3%, а для Ьеу^Н примерно на 4,5%. Для предотвращения экранирования поверхности катионита с учетом индукционного периода образования твердой фазы скорость пропускания регенерата должна превышать 15 м/ч. Щелочность регенерационных солевых растворов не должна превышать 0,2» — 0,3 %. Наиболее рационально осуществлять процесс регенерации емкости катионита при восстановлении содой растворов ИаС1, содержащих не более 40 мг-экв/дм3 солей жесткости и 0,2 % щелочности.

5. Методами ИК - спектроскопии, термографического и рентгенофазового -анализа установлен .состав осадков,' выделяющихся при осаждении солей жесткости из растворов №0. Показано образование в твердой фазе, в основном кальцита, присутствие: в осадке твердого раствора (СаЛ^)С03, тригидрата карбоната магния. Охарактеризованы свойства полученных осадков: состав, дисперсность, белизна, абразивность; проведено и показана возможность использования полученных ; осадков в качестве наполнителя бумаги.; Для ,.;;Достижениянг: .-повышенной^белизны получаю необходимо использовать соду с пониженным содержанием примесей железа, что обеспечит белизну на уровне 95% против 60 — 65% природного мела.

6. На Котласском ЦБК проведены промышленные испытания разработанной технологии восстановления солевых растворов в процесса водоподготовки. В результате экспериментальной работы на реальных солевых растворах при расходах около 10 м /ч доказана возможность выделения солей

122 жесткости только при использовании соды в двухстадийном процессе до остаточной жесткости 50 - 60 мг-экв/дм3 при скорости отстаивание около 1 мм/с. С учетом частичных потерь растворов №С1 с промывными водами, с выделяемым осадком карбонатом и восполнение его введениех* свежего раствора ЫаС1 жесткость солевых растворов, подаваемых на восстановление обменной емкости катионита, понижается до 30 — 40 мг-экв/дм3, что Приемлемо для осуществления процесса. Разработанный метод позволяет более в 5 раз сократить сброс хлоридов в природные водоемы, т.е. решить» одну из экологических проблем процессов водоподготовки. Проведена. технико-экономическая оценка предложенной технологии. На основе результатов данной работы ООО «СТиМ - Техснаб» выполнен проект модернизации цеха водоподготовки Котласского ЦБК.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Клюев, Сергей Анатольевич, Санкт-Петербург

1. Калинина-Шувалова, С. Ф. Очистка сточных вод города: Учеб. пособие / С. Ф. Калинина-Шувалова. Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2001. — 72 с.

2. Ильин, А. В. Очистка сточных вод в промышленности Волгоградской области: Учеб. пособие / А. В. Ильин, А. Б. Голованчиков, В. Е. Субботин. Волгоград: Политех, 2002. - 66 с.

3. Отведение и очистка сточных вод Санкт-Петербурга / под общ. ред. Ф. В. Карамзинова; Гос. унитарное предприятие «Водоканал Санкт-Петербурга». 2-е изд., доп. и перераб. - СПб.: Новый журн., 2002. - 683 с.

4. Сокращение нагрузки на природные водоемы эффективный путь их охраны / Ш. Ш. Шаманаев, А. М. Щербин, Г. М. Рогов, В. Л. Суслов. -Екатеринбург: Из-во АМБ, 2003. - 140 с.

5. Панов В. П. Теоретические основы защиты окружающей среды (Выделение примесей сточных вод): Учебное пособие. Часть 1. СПб.: СПГУТД, 2002. - 107 с.

6. Wigley Т. М. L. Ion pairing and water quality measurements. Canad. J. Earth. Sci. 1971, v.8, №4, p.468 476.

7. Инженерная экология: Учебник / под. ред. проф. В.Т. Медведева. М.: Гардарика, 2002. - 687 с.

8. ГОСТ Р 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости. — Введ. 2007 01 - 01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2005. -XII, 14 с.

9. Звягинцева, А. В. Химия воды и водоподготовка: Учеб. пособие / А. В. Звягинцева, В. В. Портнов. — Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т, 2001. — 106 с.

10. Водоподготовка и водный режим котельных: Сб. рекомендаций по эксплуатации водоподгот. оборудования и ведению водохим. режимаотопит, котельных / Гос. учеб центр «Профессионал»; Подгот. Парменовой М. Ф.. -М.: Синергия, 2000. 74 с.

11. СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. / Госсстрой СССР. —М.: Стройиздат, 1985. — 136 с.

12. Пат. 2205070 Российская Федерация, С 1, С02 Fl/42. Способ обработки отработанных регенерационных растворов соли натрий-катионитовых фильтров / Е. Г. Амосова, П. И. Долгополов, Н. В. Потапова.; опубл. 27.05.2003.

13. Фрог, Ф. Водоподготовка / Ф. Фрог, А.П. Левченко. М.: Из-во. МГУ, 1996. - 568 с.

14. Стерман, Л.С. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС Текст. / Л.С. Стерман, В.Н.Покровский. М.: Энергия, 1981. - 232 с.

15. Рябчиков, Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования Текст. / Б.Е. Рябчиков. -М.: ДеЛи принт, 2004. 328 с.

16. Родионов,> А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов, . В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с.

17. Лившиц, О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок / О.В. Лившиц. М.: Энергия, 1976. - 288 с.

18. Стерман, Л.С. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС / Л.С. Стерман, В.Н. Покровский. М.: Энергия, 1981. - 232 с.

19. Кострикин, Ю.А. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления / Ю.А. Кострикин, H.A. Мещерский, О.В. Коровин. М.: Энергоатомиздат, 1990. — 252 с.

20. Громогласов, A.A. Водоподготовка. Процессы и аппараты Текст. / A.A. Громогласов. М.: Атомиздат, 1977. — 325 с.

21. Инструкция по эксплуатации установки глубокоумягченной воды, 2003

22. Chernosubov V. В. Saostrovsky F. P., et al. Desalination, 1966, v.l, №1, p.50 -60.

23. D. Hasson, M. Avriel Calcium carbonate scale disposition in heat transfer surfaces. Desalination , v. 5, №1, 1968, p. 107 119.

24. Пилат, Б.В. Основы электродиализа / Б.В. Пилат. — М.: 2004. — 421 с.

25. Оборудование для очистки, опреснения, обеззараживания воды и стоков различного происхождении / под ред. Ю.Г. Волкова, O.A. Жарова // Современные российские технологии. Сер. информационно-справочных сборников М.: МИК, 1999. - Т. 1. - 206 с.

26. Кремневская, Е.А. Технология обессоливания воды / Е.А. Кремневская. — М.: Энергоатомиздат, 1994. 160 с.

27. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод: справ, пособие / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. — М.: Стройиздат, 1977.- 240 с.

28. Смагин, В.Н. Новая схема подготовки глубокообессоленной воды для . ■ ТЭС / В.Н. Смагин, П.Д. Щекотов, Г.Д. Дробот, Г.А. Зачинский // Труды

29. К институтаТеплоэлектропроект. — 1977.— Вып. 18.- е. 159— 168.

30. Ялова, А.Я. Использование электродиализных аппаратов для обработки регенерационных стоков водоподготовительных установок / А.Я. Ялова, Э.П. Павловский, Э.Ш. Верстат, A.B. Евсеев, Ю.Д. Рогожин // Теплоэнергетика. 1986. - № 2. - с. 46 - 50.

31. Katz W. Electrodialysis Preparation of Boiler Feed and other Demineralized // Water. Amer, power conf. Chicago. 1972. Vol. 33. P. 340 - 351.

32. Шапоиник, В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапоиник. — Воронеж: Из-во Воронежского университета, 1989. 99 с.

33. Дерягин, В.П. Теория разделения растворов методом обратного осмоса / В.П. Дерягин и др. // Химия и технология воды. 1981. — Т.З. — №2. — с. 99-104.

34. Духин, С.С. Обратный осмос и диэлектрические свойства мембран / С.С. Духин, Н.В. Чураев, А.Э. Ярощук // Химия и технология воды. — 1984. -Т.6.- №4.- с. 291-304.

35. Хадаханэ, Н.Э. Влияние температуры на селективность и проницаемость композитных обратноосмотических мембран / Н.Э. Хадаханэ, В.Д. Соболев, Н.В. Чураев // Коллоидный журнал. 1980. - Т.42. - №5. - с. 917-920.

36. Богданов, А.П. Влияние температуры на селективность и проницаемость композитных обратноосмотических мембран / А.П. Богданов, Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - №1. с. 143 - 145.

37. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский. М.: Химия, 1981. — 232 с.

38. Дытнерский, Ю.И. Очистка сточных вод и обработка растворов с помощью динамических мембран / Ю.И. Дытнерский, Р.Г. Кочаров, Г.В. Терпугов // Хим. пром-ть. 1975. - №7. с. 503 - 508.

39. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы / Ю.И. Дытнерский. — М: Химия, 1986. 272 с.

40. Карелин, Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом / Ф.Н. Карелин. -М.: Стройиздат, 1988.-208 с.

41. Карелин, Ф.Н. Влияние взвешенных и коллойдных веществ природных вод на производительность полупроницаемых мембран / Ф.Н. Карелин, K.M. Ташенев, Н.Я. Садыхов // Химия и технология воды. 1983. - № 2. -с. 147-151.

42. Карелин, Ф.Н. Состояние углекислотной системы при опреснении гиперфильтрацией / Ф.Н. Карелин, Н.Я. Садыхов, A.A. Аскерния // Химия и технология воды. — 1984. № 1. — с. 28 — 31.

43. Карелин, Ф.Н. Обратноосмотическое обессоливание воды для энергетических объектов: автореф. дисс. докт. техн. наук. М., 1990. -40 с.

44. Терпугов, Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран / Г.В. Терпугов // РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2000. 96 с.

45. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1986.-272 с.

46. Кучерук, Д.Д. Опреснение воды Азовского моря методом обратного осмоса: Современные высокоэффективные методы очистки воды / Д.Д. Кучерук, Р.В. Войцеховская, В.П. Бадеха. М.: Знание, 1984. - с. 42-46.

47. Ташенев, K.M. Технологическая оценка осветления природных вод перед подачей на обратноосмотические опреснительные установки: автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1983. — 22 с.

48. Хванг, С.Т Мембранные процессы разделения, / С.Т. • Хванг, К.

49. Каммермейер. М.: Химия, 1981. — 464 с. ,

50. Эман, М.И. Разделение водных растворов обратным осмосом / М.И. Эман // Химия и технология воды. 1980. - Т.2. — №2. - С. 107-111.

51. Панов, В.П. Теоретически основы защиты окружающей среды: Учебное пособие / В. П. Панов. часть 2 - СПб.: Изд-во СПБГУТД, 2002. - 107 с.

52. Николадзе, Г.И. Водоснабжение Текст. / Г.И. Николадзе, М.А.Сомов. — М.: Стройиздат, 1995. 688 с.

53. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен Текст. / Ю.А. Кокотов. Д.: Химия, 1980.-С. 36-38

54. Волжанский, А.И. Регенерация ионитов Текст. / А.И. Волжанский, В.А. Константинов. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

55. M.Gottlib Softeners: Increasing salt efficiency régénérant contact time, concentration & other factors // Water Conditioning & Purification. 2001. April. P. 32-37.

56. Веселое, Ю.С. Водоочистное оборудование / Ю.С. Веселов, И.С. Лавров, Н.И. Рукобратский. — Л.: Машиностроение, 1985. 232 с.

57. Водоподготоеительное оборудование для ТЭС и промышленной энергетики: отраслевой каталог / сост.: — М.: ЦНИИинформЭнергомаш, 1983.-260 с.

58. Балаее, И.С. Водоподготовка: новая противоточная технология / И.С. Балаев, Б.К. Кусманов, Н.Т. Бондарев // Аква-Терм. 2001. — Июль. — с. 46-47.

59. Амосова, , Э.Г. Опыт применения противоточного натрий-катионирования в промышленной котельной / Э.Г. Амосова, П.И. Долгополов, Р.И. Кутникова // Энергосбережение и водоподготовка. — 2003.- №2.-с. 48-50.

60. Рябчиков, Б.Е. Ионообменное оборудование для водоочистки и водоподготовки / Б.Е. Рябчиков, Е.И. Захаров. — М.:•ЦНИИцветметинформации, 1984. — 54'с.

61. Рябчиков, Б.Е. Ионообменные установки для водоочистки и водоподготовки / Б.Е. Рябчиков, Е.И. Захаров. - М.: ЦНИИцветметинформации, 1985. —65 с.

62. Карпачёва, С.М. Пульсационная аппаратура в химической технологии / С.М. Карпачёва, Б.Е. Рябчиков. М.: Химия, 1983. - 224 с.

63. Межевич, Н.Е. Методы интенсификации регенерации сорбентов в системах водоподготовки / Н.Е. Межевич // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. - № 1. - С. 88-92.

64. Beitie С. Comparison of Three Different Counterflow Regeneration Systems in 640 m3/h Water Plant / C. Beltle, G. Lisson // IWC. 1997. № 16. Strauss S.D. Consider upflow regeneration as demineralization alternative // Power. 1995. № 7. P. 43 44.

65. Методические указания по проектированию обессоливающих установок с сокращенными расходами реагентов и сокращенными стоками / МУ 34-70-126-85 / сост.: М.: Союзтехэнерго, 1987.

66. Боровкова, И.И. Внедрение противоточной технологии UP.CO.RE на ВПУ по обессоливанию воды ТЭЦ-12 Мосэнерго / И.И. Боровкова, И.С. Балаев, C.JI. Громов, В.А. Шуляев, В.А. Сидоров // Электрические станции. 2000.- №5.

67. Абасаев, Ю.В. Разработка методики оценки возможности и эффективности применения комплексообразующих веществ на тепловых электрических станциях: Дис. канд. тех. наук: 05.14.14. — Казань, 2002.- 175 с.

68. Шагиев, Н.Г. Закономерности комплексообразования при организации водно-режимных мероприятий на ТЭС с использованием комплексонов / Н.Г. Шагиев, Н.Д. Чичирова, Ю. В. Абасаев // Вестник УрГТУ-УПИ. -2002. №3 (18). - С. 117 - 119.

69. Максимов, Б.Н. Обработка воды в системах отопления и горячего водоснабжения антинакипином СК-110 / Б.Н. Маскимов // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. - №1. — с. 45.

70. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315 03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно бытового назначения. - 2003.

71. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2005. - 1142 с.

72. Codolini L. II Industria della carta. 1983. Vol. 21. № 11. р. 521 526.

73. WhyteM. //PPI. 1986. Vol. 28. №4.P.50-53.

74. Анализ минерального сырья / под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 1050 с.

75. Алексеев, B.H. Курс качественного химического полумикроанализа / В.Н. Алексеев. — 2-е изд. Л.: Из-во «Госхимиздат», 1952. - 500 с.

76. Зинюк, Р.Ю. ИК спектроскопия в неорганической технологии / Р.Ю. Зинюк, А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко, А.М. Шевяков. - Л.: Химия, 1983.- 160 с.• 1

77. Порай-Коишц, М.А. Основы структурного химического анализа химических соединений: учебное пособие / М.А. Порай- Кошиц. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1989. 192 с.

78. Н-катионирование в режиме «голодной» регенерации на катионите КУ — 2 8 / Э.Г. Амосова и др. // Химия и технология воды. - 1984. - Т. 6. -№ 1. — с. 32-34.

79. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: Справочник / А.Н Киргинцев, JI. Н. Трушникова, В. Г. Лаврентьева. Л.: Из-во «Химия», 1972. - 248 е., 87 табл., 589 рис.

80. Слободчиков, A.M. Исследование водно-солевых систем методом растворимости Текст. / A.M. Слободчиков, Т.Я. Ашихмина. — Киров: Кировский пединститут, 1993.- 123 с.

81. Воскобойников, Н.Б. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах Текст. / Н.Б.Воскобойников, Г.С. Скиба, A.M. Калинкин. — Л.: Наука, 1986. 147 с.

82. Мазунин, С.А. Основы х физико-химического анализа. 4.2 Многокомпонентные водно-солевые системы Текст. / С.А. Мазунин. — Пермь: Перм. ун-т, 2000. 252 с.

83. Отто М. Современные методы аналитической химии Т. 1 / М. Отто. — М.: Техносфера, 2003. 416 с.99.- Обезжелезивание воды в технологии водоподготовки котельных -// Акватерм. 2004. - №3(19)

84. Применение слабокислотных катионитов в технологии подготовки воды // Сантехника. 2003. - № 6.

85. Химия окружающей среды: пер. с англ. / под ред. А. П. Цыганкова. М.: Химия, 1982.- 318 с.

86. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: пер. с англ. / Г. Юинг. М.: Мир, 1989. - 608 с.

87. Берг, JI. Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. М.: 1961. - 289 с.

88. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. — М.: 1976. 361 с.

89. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства органических и элементоорганических соединений. — СПб.: AHO НПО «Мир и семья», 2002. — 1280 с.

90. Лидии, P.A. Константы неорганических веществ: справочник / P.A. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко; под ред. Р. А. Лидина. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2006. — 685 с.

91. Справочник по аналитической химии / под ред. Ю.Ю. Лурье. — М.: «Химия», 1967. 390 с.

92. Позин, М. Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. — 4-е изд., пер. Л.: Химия, 1974. - 376 с.

93. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник для химико-технологических вузов / А. Г. Касаткин. 8-е изд. перераб. -М.: Химия, 1970. - 784 с.

94. Некрасов, Б. В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов. — 9-е изд. Л.: Из-во «Госхимиздат», 1952. - 187 с.

95. Вода: структура, состояние, сольватация: Достижения послед, лет / Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко, А. К. Лященко и др.; Рос. акад. наук, Ин-т химии растворов. М.: Наука, 2003. - 403 с.

96. Мелихов, В.И. Физико-химическая, эволюция твёрдого вещества / И!В. Мелихов.- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 309 с.

97. Машин, Дж. В. Кристаллизация: пер. с англ. / Дж. В. Маллин; под ред.проф. В.Н. Вигдоровича. М.: Металлургия, 1965. — 342 с.

98. Nyvlt J. Industrial Crystallisation from Solution // London. Butterworths. 1971. P. 189.

99. Хамский, Е.В. Кристаллизация из растворов / Е.В. Хамский. Д.: Наука, 1967.- 150 с.

100. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. М.: Химия, 1969. - 344 с.

101. Хамский, Е. В. Пересыщенные растворы / Е. В. Хамский. JL: Наука, 1975.- 100 с.

102. Rimer Alan E.J. Water Pollut // Contr. Fed. 1971. Vol. 43. №7. P. 1528 -1540.

103. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Химия, 1997. - 78 с.

104. Culp Goldon L., Hsiung Kou-uing, Conley Walter R. J. Sanit Eng. Div. Proc. Amer. Soc. Giv. Eng., 1969, v.95, №5, p. 829-847.

105. A.c. 859311 СССР, МКИА1, C02 F5/00. Способ обработки сточных вод натрий-катионитовых фильтров / Ю.Н. Резников, И.Г. Рогуленко, И.М. Гурковский и др. (СССР); опубл. 30.08.1981

106. Механизм перехода ватерита в кальцит в ультразвуковом поле / С.С. Бердоносов, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов / Неорганические материалы, № 41, 2005, 12, с. 1483-1487

107. Mineralogy of a Martian meteorite as determined by Raman spectroscopy/Wang A., Kuebler K., Jolliff В., Haskin L. A.//J. Raman Spectrosc. -2004. -35, № 6. c. 504 - 514. -Англ.

108. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия: пер. с англ. / А. Смит. — М.: Мир, 1982.-328 с.

109. Семенова, И.В. Изучение состава и структуры осадков, образующихся при обработке воды щелочью и щелочным агентом гидро-икс (HYDRO

110. X) / И.В. Семенова, M.B. Тимофеев, A.B., Хорошилов Энергосбережение и водоподготовка. 2003. — № 4. - с. 25-27.1. УТВЕРЖДАЮ

111. Директор бизнес-линии «Энергетика» ОАО «Котласского ЦБК» Л.Б.Краковский 2006 г.1. U„ v?.j1. АКТоб опытно-промышленных испытаниях рекуперации регенерационных растворов Ыа-катионитовых фильтров.

112. При проведении опытно-промышленных исследований рассматривалось три режима работы:1.й режим (введение рёагента-осадителя — соды в ОРР NaCl).

113. Часть усредненного и проанализированного ОРР хлорида натрия (V -4 м3) из емкости № 26 перекачивалась в емкость № 27 для проведения реакции осаждения (содовым раствором). Подача содового растворастр. 1 из 51. Обобщение результатов.

114. Начальник ВПЦ ОАО «Котласского ЦБК»

115. Зам. начальника ВПЦ ОАО «Котласского ЦБК»

116. Механик ВПЦ ОАО «Котласского ЦБК»1. В.Г.Меньшиков1. А.С.Слепцов

117. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»1. С.А.Клюевстр. 5 из 5