Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Поведение мышьяка и сурьмы в процессе гипергенного преобразования отходов цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Поведение мышьяка и сурьмы в процессе гипергенного преобразования отходов цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд"

. На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА Елена Владимировна

ПОВЕДЕНИЕ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ В ПРОЦЕССЕ ГИПЕРГЕННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ЦИАНИРОВАНИЯ ЗОЛОТО-АРСЕНОПИРИТ-КВАРЦЕВЫХ РУД

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Новосибирск 2003

Работа выполнена в Институте геологии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

С.Б. Бортникова

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

профессор Ю.Г. Щербаков кандидат геолого-минералогических наук В.Н. Удачин

Ведущая организация: Институт минералогии, геохимии и

кристаллохимии редких элементов (МПР РАН) (г. Москва)

Защита состоится « 9 » июля 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск, 90, проспект Коптюга, 3 Факс: (3832)-332792

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан « 6 » июня 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол.-минерал. наук

С.Б. Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Недавние исследования, проводимые по оценке экологической безопасности отвалов горнорудного производства и хвостохранилищ, показывают, что сооружения, построенные 30 и более лет назад, теперь не соответствуют требованиям по защите окружающей среды (Шей1ег, 1990). Поведение мышьяка и сурьмы в лежалых отходах, содержащих остаточные цианидные растворы, до сих пор изучено крайне слабо, несмотря на повышенный интерес исследователей к мышьяку как приоритетному токсиканту. Поведение же сурьмы, как токсичного и высоко технофильного (Перельман, 1972) элемента изучено недостаточно не только применительно к цианидсодержащим хвосто-хранилшцам (АшвшогЛ й а1., 1990; Иванов, 1996).

Цель работы заключается в выявлении особенностей поведения Аэ и БЬ в процессе хранения складированных отходов цианидного передела на примере хвостохранилища Комсомольского золотоизвлекательного завода (КЗЗ), перерабатывающего совместно золото-арсенопирит-кварцевые руды Комсомольского месторождения и штейн осадительной плавки сурьмяного концентрата Кадамджайского комбината.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) выявить особенности перехода в раствор мышьяка и сурьмы от технологической стадии до последующего окислительного растворения в процессе хранения в различных обстановках хвостохранилища;

2) установить закономерности осаждения элементов из раствора на основании минералогических исследований, оценки распределения между раствором и взвесью и результатов ступенчатого выщелачивания;

3) определить геохимические барьеры, на которых происходит концентрация мышьяка и сурьмы и установить условия концентрирования на основании изучения вертикальных и горизонтальных разрезов.

Основные защищаемые положения.

1. Мышьяк и сурьма переходят в раствор, начиная с технологической переработки вещества в результате окислительного выщелачивания ар-сенопирита, металлической сурьмы, кермезита и кокандита. В процессе хранения отходов цианидного передела элементы накапливаются в поверхностных водах и поровых растворах в виде оксианионных форм НАяО^" и БЬОз, устойчивых в окислительной щелочной обстановке.

2. Основным механизмом осаждения мышьяка и сурьмы из раствора является связывание их с трехвалентным железом в виде примеси в аморфных гидроксидах железа, а также арсенатах и антимонатах железа.

Эффективным способом выделения сурьмы из раствора является сорбция органическим веществом детритового горизонта.

3. Мышьяк и сурьма переотлагаются на трех основных геохимических барьерах: ЕЬ-рН, на котором мышьяк и сурьма осаждаются в виде соединений с трехвалентным железом; сорбционном, где мышьяк задерживается в результате сорбции на органическом веществе, а сурьма накапливается в значительных количествах; и испарительном.

4. При хранении отходов в результате перераспределения элементов мышьяк изначально фиксируется в виде примеси в аморфных железистых фазах в соотношении БегАв = 60:1. В процессе преобразования минеральных фаз содержание мышьяка в поздних железистых фазах уменьшается при постепенном его выщелачивании. Сурьма активно переходит в более подвижные формы - ионообменную и легковосстанав-ливаемую.

Научная новизна. Впервые комплексно описано поведение БЬ и Лб в хвостохранилище, содержащем остаточные цианидные растворы. На основании термодинамических расчетов показаны причины устойчивости элементов в растворах. Минералогическими методами подробно изучены возможности вывода Аб и БЬ из раствора и концентрирование их на геохимических барьерах, основными их которых являются Е11-рН и сорбци-онный. Установлено и описано 6 соединений Ре (III) и БЬ (V), выявлены причины их формирования, зафиксированы органические фазы сурьмы в детритовом горизонте. На основании ступенчатого выщелачивания показана эволюция вторичных форм нахождения Аб.

Практическая значимость работы. На основе мониторинговых наблюдений за геохимическим состоянием хвостохранилшца показана реальная возможность загрязнения природных комплексов региона Аб и БЬ. Разработаны рекомендации по снижению потока токсичных компонентов. Дана сравнительная оценка подвижности Ав и БЬ, что должно быть учтено при эксплуатации старых и проектировании новых хвостохранилищ.

Фактический материал. В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 1996-1999 гг. Было отобрано 120 образцов твердого вещества и 100 проб растворов. При минералогическом анализе было изучено 25 шлифов и 30 монтированных аншлифов, выполнено 200 микрозондовых анализов. При исследовании химического состава и твердых образцов было выполнено 2500 элементо-определений.

Апробация и реализация работы. Представляемая работа с 1996 года выполнялась в лаборатории геохимии техногенеза ИГ СО РАН в соот-

ветствии с планами НИР группы ВМТК. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на: симпозиуме по геологии и экологии - GEOEN'97 (1997 г. Стамбул, Турция), на 30-й конференции им. В.М. Гольдшмидта (1998 г. Тулуза, Франция), семинаре «Минералогия техногенеза» (2000 г. Миасс, Россия). Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 12-и статьях и 2-х тезисах. Исследования были проведены при финансовой поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области геологии, поисков и разведки МПИ (МГГА), 1998-1999; грантов ОИГГиМ СО РАН «Экогеохимия», «Мин-тех» и «Стадийность»; грантов РФФИ №97-05-65181, №99-05-64620 и № 01-05-65294.

Автор искренне благодарит научного руководителя д.г.-м.н. Светлану Борисовну Бортникову. Ценные замечания и рекомендации были высказаны д.г.-м.н. A.C. Лапуховым, д.г.-м.н. проф. В.И. Сотниковым. Глубокую благодарность автор выражает к.х.н. О.В. Шуваевой, к.г.-м.н. О.Л. Гаськовой, к.г.-м.н. A.A. Айриянцу, к.г.-м.н. Н.В. Сиденко и Д. Ю. Бессонова за многолетнее плодотворное сотрудничество. Автор благодарит Л.П. Мазеину, Е.П. Бессонову, A.A. Федотову за помощь в проведении термодинамического моделирования; к.х.н. В.Г. Цимбалист, Н.В. Андросову, к.г.-м.н. А.Д. Киреева за выполнение аналитических работ; к.г.-м.н. Т.Н. Григорьеву за проведение рентгено-структурных исследований; C.B. Летова и к.х.н. Л. Н. Поспелову за помощь при работе со сканирующим микроскопом и микрозондом; Ю.И. Маликова и А.Г. Лобова за помощь в подготовке препаратов; к.г.-м.н. С. 3. Смирнова, к-г.-м.н. Д. В. Кузьмина, к.г.-м.н. Н.В. Максимову, Д.В. Косякова и Е.А. Бердникову за помощь при подготовке работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 7 глав, включающих 52 таблицы, 60 рисунков, и Заключения. Список литературы содержит 112 наименований работ.

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методологической основой работы было сочетание изучения фактического материала, полученного в результате полевых работ и аналитических исследований, лабораторных экспериментов и теоретического моделирования. Полевое изучение включало детальное картирование Комсомольского хвостохранилшца, опробование твердого вещества по латеральным и вертикальным профилям в затопленной и осушенной частях. Отбирались пробы свободной воды гидроотвала, растворов свежей

пульпы, дренажных растворов, растворов отстойника после очистки сточных вод, вод р. Воскресенка (выше и ниже сброса сточных вод), фоновой пробы. Поровые растворы отжимались в полевых условиях ручным мобильным прессом при давлении 100 атм. Растворы фильтровались через мембранные фильтры (0.4S мкм). Eh, рН и содержание некоторых ионов определялись на месте (Анион 210, фотометр SQ-118, MERCK).

Лабораторный этап заключался в исследовании состава твердого вещества и растворов несколькими методами анализа с постоянным перекрестным контролем результатов. Определение содержания элементов в твердом веществе проводилось атомно-абсорбционным методом (АЦ ОИГГМ, аттестат № РОСС RU.0001.510590), рентгенфлуоресцентным анализом (РФА), рентгенфлуоресцентным полным силикатным анализом. Содержание элементов в водных пробах определялось методом ICP-MS, атомно-абсорбционным анализом, методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Основной солевой состав определялся методом ионной хроматографии. Минералогические исследования проводились при помощи гранулометрического и шлихового анализов, рентгеноструктурно-го анализа, с применением электронного микроскопа JSM-35 фирмы JEOL с энергодисперсионной приставкой KEVEX и микрозонда "САМЕВАХ MICRO". Подготовка образцов для оптических методов исследования производилась с использованием методики вакуумной пропитки материала эпоксидной смолой.

Экспериментальные исследования заключались в изучении форм нахождения As и Sb методами ступенчатого выщелачивания (Bombach et al., 1994; Brannon and Patrick, 1985). Теоретическое моделирование структурных формул впервые установленных соединений Sb (V) проводилось с применением кластерного анализа массива данных, сформированных по результатам микрозондовых исследований. Расчет форм нахождения элементов в растворе проводился при помощи трех различных программных пакетов WATEQ4F, СЕЛЕКТОР 2000, HSC 4.0.

2. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Процессы, происходящие в складированных сульфидсодержащих отходах обогатительных производств, начали целенаправленно исследовать еще в 1970х годах. Толчком к этому послужили опасения, связанные с вредным воздействием дренажных потоков. Однако, изучение хвосто-хранилшц очень скоро перешло из практической области в фундаментальные исследования процессов современного окислительного выщелачивания, растворения и переотложения вещества в техногенных системах

(Borman & Watson, 1976; McSweeney & Madison, 1988; Blowes & Jambor, 1990; Емлин, 1991; Blowes et al., 1991-1995; A1 et al., 1994-1997; Shaw, 1998, и т.д.).

Технология цианирования используется при извлечении 85 % золота, добываемого в мире (Lodeishchikov et al., 1976; Lesoille et al., 1977; Es-piell et al., 1986). As и Sb являются типичными попутными элементами золоторудных месторождений, так же, как Аи - попутным элементом месторождений As и Sb (Федорчук, 1990). Кроме извлечения Аи го собственных руд, к цианированию прибегают при переработке отходов сурьмяного производства (Coker Р.А., 1986; Gamerith Herfried, 1990; Ни Xiongwei, 1996; Newfoundland antimony mine, 1996). Давно известно, что при цианировании As и Sb активно переходят в раствор (ЕК, 1991), что является технологической проблемой: тиоантимонаты связывают золото из раствора. Возможность миграции Аи в виде таких комплексов (Au[Sb(S04)2]) обсуждалась и применительно к зоне окисления (Гамя-нин, Нестеров, 1970). Sb в отличие от As в сильно щелочных растворах (рН 11-12) может формировать комплексы с цианид-ионом (Ubaldini et al, 1997-2000, Abbruzzese et al.,-1998). После складирования отходов растворимость и степень окисления As и Sb зависит, в первую очередь, от неорганических процессов и контролируется Eh-pH параметрами среды (Shaw et al., 1998). На данный момент расчет форм проводился в системе не более 4 элементов (Vink, 1996). Отходы цианирования более, чем отходы флотации, подвержены процессам окислительного преобразования из-за тонкого измельчения материала. В щелочных условиях, поддерживаемых при цианировании, поля устойчивости сульфидных минералов ограничиваются при более низком Eh, нежели в нейтральных и кислых (Sato, 1992). Ступенчатые процессы растворения-осаждения контролируют содержания и определяют формы нахождения элементов в растворе, токсичность и миграционную способность (Bowell, 1994). Большое значение имеют условия складирования отходов (Paktunc et al., 1997; Bortnikova et al., 1997; Бортникова и др., 1998). По причине формирования анионных комплексов As и Sb имеют повышенные минералогенные свойства (Пе-рельман, 1972). Отложение вторичных фаз происходит в результате сложных многостадийных процессов (Bowell, 1992). Вторичные минеральные формы As в отходах изучены лучше, нежели Sb (Piantone, 1997; Pactunc, 1998; Sidenko, 1998; Лазарева, 2002; Бонштед-Куплецкая, 1968). При окислении антимонита образуется труднодиагностируемая смесь минералов Sb. Возможно, по этой причине ее вторичные формы в отходах фактически не изучены. Несмотря на повышенный интерес к поведе-

нию As и Sb, проявленный в последние годы, многие вопросы остаются неясными, в частности, закономерности перехода в раствор этих элементов в условиях хранилищ; образование вторичных фаз; условия формирования геохимических барьеров, способных концентрировать эти элементы, тем самым сдерживая их поток в окружающую среду. Именно на решение этих актуальных вопросов и направлена данная работа.

3. ОПИСАНИЕ ОБЪЕКТА КЗЗ перерабатывает методом цианирования золото-арсенопирит-кварцевые руды Комсомольского месторождения (95 %) и штейн осади-тельной плавки сурьмяного концентрата Кадамджайского комбината (Мызенков, 1997). Содержание Sb в штейне настолько высоко (8.6 %), что он обогащают отходы сурьмой на порядок (0.05 %). Содержания As в отходах сопоставимы с рудными (0.3 %). Комсомольское хвостохрани-лище предназначено для очистки общего стока завода, образующегося за счет репульпированного водой кека и сбрасываемых обеззолоченных растворов методом механического отстаивания твердой части. Нейтрализация стоков от цианидов, тяжелых металлов и As производится на очистной станции железным купоросом. На сегодняшний день площадь хво-стохранилища составляет 146 тыс. м2, объем ~810 тыс.м3, что соответствует примерно 3.5 млн. т. Площадь гидроотвала во времена дождей и активной работы завода равна примерно 60 тыс. м2, со средней глубиной около 2 м (Bortnikova et al, 1998; Гаськова и др., 2000), а во времена простаивания завода, сопровождающиеся засушливой погодой, сокращается в 2 раза. В Комсомольском хвостохранилище ярко выражено характерное для заливных хранилищ гранулометрическое и гравитационное фракционирование вещества (Robertson, 1994). Восточная часть ("пляж"), прилегающая к пульпопроводу, обогащена песчаной и тяжелой фракцией. В песчаном материале наблюдаются микролинзы мощностью до 10 мм, которые формируются в результате оседания тяжелых минералов в углублениях ряби на поверхности намыва.

4. МИНЕРАЛОГИЯ Исходный минеральный состав вещества Комсомольского хвостохра-нилища определяется составом рудных жил месторождения. Песчаная часть сложена зернами (%) кварца (-31), плагиоклаза (20), карбоната (10), пироксена (10), хлорита (7), мусковита (12.5). Содержание сульфидов в песчаном материале не превышает 7 %. В илистой части содержание кварца сохраняется на том же уровне, плагиоклаза снижается (12 %),

мусковита и хлорита увеличивается в 2 раза. Сульфиды составляют не более 0.5 %. Линзы гравитационного обогащения представляют собой отдельные мини-тела, на 90 % сложенные сульфидными минералами и магнетитом. Основным минералом является пирит (65 %); арсенопирит составляет 6 %, пирротин и сфалерит - около 0.5 %. Содержание халькопирита и галенита не превышает 0.1 %. Исходные сульфидные минералы замещаются вторичными фазами или носят признаки растворения. Исходя из наблюдений вторичного преобразования сосуществующих минеральных зерен был выведен ряд относительной скорости изменения:

пирротин > галенит >сфалерит > халькопирит > пирит > арсенопирит

Наиболее распространенными исходными формами сурьмы являются стекловатые А1-8ьРе-5>Ь фазы переменного состава, содержащие от 1 до 10 % БЬ, металлическая сурьма, кермезит 8Ь2820 и кокандит 8Ь608(804)(Н20), неизвестные РЬ-содержащие оксиды сурьмы.

Минералы и фазы зоны окисления

Самыми ранними вторичными являются фазы кайм замещения, развивающиеся по исходным сульфидным минералам и слагающие зональные образования, четко повторяющие контуры зерна. Ширина каймы достигает 30 мкм. Структурную формулу внутренней части каймы замещения по пириту (Ре32х+3у[804]2"(0Н)(2х+зу)-2) можно представить в виде агрегата сульфата и гидроксида железа Ре2+[804]2" + 2Ре3+(ОН)3. В средней части доля гидроксида увеличивается от 1:5 до 1:16, а во внешней части представляет агрегат гидроксидов железа с включениями смекти-тов, сульфатов, арсенатов и антимонатов железа. Распределение мышьяка в кайме контрастное: на фоне устойчивого снижения среднего содержания (1.5 - 0.84 - 0.8 масс. %), наблюдаются отдельные обогащенные участки. Содержание сурьмы в целом увеличивается к краю (1.4 - 0.9 -1.95 %).

Внутренние части каймы замещения по арсенопириту сложены суль-фоарсенатом железа: Рех2+Ре3.х3+[804]2"[А504]3"(ОН)4.х. В результате сложных многоступенчатых процессов сульфоарсенат сменяется арсена-том при постепенном выщелачивании серы:

Са0.зРех2+Ре4.х3+[804][Аз04]1.54[8Ю4]о.зз(ОН)4.6б-х

Са0.45Рех2+Ре4.х3+[804]о.25[А804][8Ю4]о.25(ОН)8.4.х

СаРе6[(А8,80О4]2(ОН)14-7Н2О.

Содержание вЬ в кайме невысоко (0.8 %), участки с повышенным содержанием чаще расположены во внешних частях каймы.

Гидроксиды Бе широко распространены в верхних горизонтах зоны окисления и цементируют исходные минералы линз гравитационного обогащения. Максимальное распространение гидроксиды железа имеют в приповерхностных слоях, с глубиной их количество уменьшается, уступая место Ре-БЬ соединениям. Гидроксиды Ре характеризуются неравномерностью распределения примесей элементов, в том числе сурьмы (2.14±0.9 %, в отдельных точках до 4.28) и мышьяка (0.9±0.48 %). Корреляционные отношения свидетельствует о включении калиевых гидрослюд, каолинитов, смектитов, хлоритов, кальциево-сульфидных (сульфо-арсенатных) соединений железа, сурьмяных фаз.

Установлено 7 соединений Бе (III) и БЬ (V). Аналогии соединениям I-IV установить не удалось. Предполагается, что они являются антимона-тами железа. В зоне окисления Комсомольского хвостохранилшца фазы железа и сурьмы находятся в тесном срастании друг с другом и с алюмо-силикатными минералами. Наиболее распространенным является анти-монат I. Са0.зРе3+4.7[8ЬО4](ОН)ц.7'ЗН2О, представленный агрегатами гексагональных пластинчатых кристаллов красно-коричневого цвета (рис. 1а). Следующим по распространенности является ангимонат III Са0.зРез83+[8ЬО4](ОН)9-7Н2О, образующий агрегаты коллоидных шарообразных выделений красно-коричневого цвета (рис. 16). Антимонаты II и IV (Сао.2Рез.53+[8Ь04](ОН)7.9- 14Н20 и Сао.иРе2.7 [8Ь04](0Н)6.2-ЗН20) выделены по результатам кластерного анализа. Содержание легких элементов в антимонате II превышает 50 %. Возможно, эту долю составляют, наряду с группой (ОН), СЫ" - ион, и фаза может являться сложным сурь-

Рис. 1. Морфологические особенности (а) ангимоната1 и (б) антимонатаШ. Сканирующий микроскоп.

мяно-цианидным соединением: Са0.2Рез.43+[8Ь(С>06](ОН)9.6-4Н2О. Состав примесей в антимонатах 1-1У меняется в зависимости от условий формирования, в пределах линз наблюдается повышенное содержание Аб, РЬ и 2п, а на границе линз, в межзерновом пространстве силикатов, основными примесями являются Б!, А1, К.

Фазы V и VI. по всей вероятности, относятся к оксидам, сформировавшимся в результате замещения металлической сурьмы. Формулы их близки (Ре1.з73+8Ь5+04.56 и Ре3+БЬ5+04), но для фазы VI характерно повышенное содержание свинца и меди. Фаза VI наиболее близко соответствует минералу трипугииту РеБЬ25+06.

В ядре линз относительно крупного размера наблюдаются коричневые облаковидные скопления, окруженные мелкими (1-3 мкм) выделениями ярко-синего цвета. Скопления представляют агрегат вторичных антимонатов, сульфатов и сульфоарсенатов Ре и алюмисиликатных фаз. Содержание БЬ варьирует от 3 до 7 %, Аб - от 0.5 до 3.5 мае. %. Синие выделения предположительно являются цианидным соединением Ре32+[Ре3+(СЫ)б]2.

Сурьмяные фазы установлены в детритовом горизонте в тканях отмерших растений (трава, листья и т.д.) захороненной почвы. Содержание сурьмы в них составляет 8-10 %. Известно, что процесс удержания БЬ в загрязненных почвах и осадках обусловлен взаимодействием с гумино-выми кислотами (РПагеЫ й а1., 1995; СгесеИш е! а1., 1975).

В зоне окисления Комсомольского хвостохранилшца наблюдаются алмосиликатные минералы: калиевая гидрослюда мусковитового (КА1зБ1зОш(ОН)2) и/или аннитового (КРезА1Б13Ою(ОН)2) состава и маг-ниево-кальциевый минерал группы хлоритов. Из сульфатов широко распространен гипс (СаБ04-2Н20) в виде кристаллов и сростков от 10 до 200 мкм, цементирующих исходные минералы в ядрах линз; гипсовых "роз" в детритовом горизонте; молочно-белых агрегатов пластинчатых кристаллов размером 5-7 мкм, слагающих основу сульфатных сезонных выцветов, формирующихся в засушливые периоды на поверхности хвосто-хранилища. Тенардит (Иа2Б04) совместно с гипсом слагает выцветы и представлен в виде агрегатов мелких (до 3 мкм) кристаллов.

Процессы окислительного выщелачивания исходных минералов и вторичного минералообразования проходят в Комсомольском хвосто-хранилище активно. Аб и БЬ выщелачиваются из исходных фаз (арсено-пирит, металлическая сурьма, кермезит, кокандит) и переотлагаются в виде примеси в гидроксидах Ре, а также в виде антимонатов и арсенатов

Ре (III). Вторичное минералообразование в Комсомольском хвостохра-нилище связано с тремя различными обстановками.

I). Наиболее активно процессы идут в зоне окисления в линзах гравитационного обогащения. Ранними вторичными фазами являются те, что слагают каймы замещения по исходным железистым минералам. В каймах по пириту сульфатные соединения железа сменяются Аб и БЬ-содержащими гидроксидами. В каймах замещения по арсенопириту сульфоарсенаты железа сменяются арсенатом железа (и кальция). Наблюдается вертикальная зональность вторичных соединений. В верхних частях (до 20 см) преобладают гидроксиды Ре. С глубиной гидроксиды сменяются антимонатами. На глубине 40 см от поверхности сосуществуют и те и другие, причем антимонаты формируются на поверхности сульфидов в пределах линз. На уровне 60 см от поверхности и ниже гидроксиды Ре не установлены, а наблюдается 7 соединений Ре III и БЬ (V), цианидые соединения Ре (II) и (III), гидрослюды, хлориты, гипс.

II). В детритовом горизонте в тканях отмерших растений установлены фазы, содержащие до 10 % БЬ и до 1 % Аз.

III). На поверхности хвостохранилшца в засушливые периоды формируются сезонные сульфатные выцветы. Минералы отлагаются в последовательности, характерной для прямой кристаллизации из концентрированных растворов (Щербакова, 2000).

5. ГИДРОГЕОХИМИЯ

Основной солевой состав растворов Комсомольского хвостохранилшца определяется способом переработки материала. В технологический процесс поступают ультрапресные (М <0.13 г/л), гидрокарбонатно-кальциевые слабощелочные (рН 8-8.5) воды, которые благоприятны для миграции анионогенных элементов (Перельман, 1982; Мок & Wal, 1990). В технологическом процессе общая минерализация увеличивается (0.460.56 г/л), растворы соответствуют сильнощелочным (рН=11) сульфат-натрово-кальциевым водам. Высокое содержание сульфат-иона обусловлено реакцией сульфидов с цианид-ионом в окислительной обстановке. Поверхностные и поровые растворы по составу близки растворам пульпы и соответствуют щелочным (рН=8.8-9.0) сульфат-натриево-кальциевым водам с повышенной минерализацией. В засушливый период минерализация воды гидроотвала увеличивается (1.5 г/л) как за счет испарения, так и за счет диффузии более минерализованных (до 3.5 г/л) поровых растворов.

Окисление арсенопирита происходит в результате следующей реакции:

гРеАэБ + 6.502 + ЗН20 2Ре804 + НАз042" + 2Н* (1)

Мышьяк переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты и продуктов ее диссоциации (1ЛЬас1Ы е1 а1., 1994). В присутствии цианида натрия конечными членами реакции окисления арсенопирита могут быть циа-нидные комплексы железа и сульфат натрия, однако форма нахождения мышьяка не изменится (ВоПпУсоуа й а1., 1999; БЬиуаеуа е1 а1., 2000). Термодинамическое моделирование показало, что индекс насыщения для арсенатов металлов не достигается ни в растворах свежей пульпы, ни в растворе гидроотвала, ни в поровых растворах (рис. 2). Единственной фазой, которая может формироваться, является арсенат бария, но содержания Ва позволяют связать не более 27 мкг/л Ав. Мышьяк в воде гидроотвала присутствует в форме НАз04'2 (91 %), Н2Аб04' (5%) и Аз(ОН)4" (4%).

Из установленных исходных фаз БЬ вероятно растворение металлической сурьмы, кермезита и кокандита. Растворение металлической сурьмы может происходить с предварительным окислением. Оксиды сурьмы

ЕЬ (V) 1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

О 2 4 6 8 10 12 14рН

Рис. 2. ЕЬ-рН диаграмма форм нахождения Аб, рассчитанная в системе Аб -Ва - С - Са - Бе - М£ - 8 - Н20 при 25°. Серое - поля твердых соединений.

неустойчивы в щелочных условиях (Иванов, 1996). P. М. Ashley с соавторами (2003), исследовав случай активного выщелачивания Sb из отходов добывающего производства, полагают, что Sb при pH 6-8.5 переходит в раствор в виде оксианиона Sb03", что было рассчитано ранее (Vink, 1996):

Sb203 + Н20 + 02= 2Sb03" + (3)

Не исключено и прямое окислительное растворение металлической сурьмы. Реакции окислительного растворения кермезита и кокандита можно представить следующим образом:

Sb23+S20 + ЗН20 + 502= 2Sb03" + 2S042" + 6НГ (4)

Sb63+08(S04)(H20) + 6Н20 + 1.502= 6Sb03" + S042' + 8Н* (5)

Данный процесс начинается с технологической стадии и продолжается в хвостохранилище. Сурьма накапливается в растворе с течением времени. В отличие от диаграммы, приводимой B.W. Vink (Sb-O-H-S, 1996), диаграммы для форм нахождения сурьмы в растворе Комсомольского хвостохранилища были построены с учетом элементов основного

Sb - Ва - С - Ca - Fe - Mg - Na - S - H20 при 25°. Серое - поля твердых соединений.

солевого состава (рис. 3). Результаты показали, что область Sb03" ограничивается при рН >8.4 полем устойчивости Mg3(SbC>4)2. Следовательно, в гидроотвале действующего хвостохранилища с постоянным притоком свежей пульпы, способствующим поддержанию рН>9, высокие концен-» трации нельзя описать устойчивостью только Sb03". Можно предпола-

гать, что Sb находится в виде цианидных комплексов. Однако, даже при их разложении в процессе понижения рН предполагается увеличение содержания Sb, т.к. форма Sb03" позволяет удерживать высокие концентрации.

По результатам исследований построена обобщающая схема поведения элементов в водах и растворах Комсомольского хвостохранилища (рис. 4). В растворе пульпы установлены высокие концентрации Си (до 2800 мкг/л), Zn (до 47800) и Sb (до 1090). Содержание As на порядок ниже - до 250 мкг/л. Си и Zn в гидроотвале быстро выпадают в осадок и накапливаются в нем. Некоторое количество As (16 %) и Sb (1 %) фиксируется во взвеси в виде примеси в гидроксидах Fe и депонируется в осадок. В хвостохранилище продолжается переход мышьяка и сурьмы в раствор. Максимальные концентрации элементов наблюдаются в поро-вом растворе свежего песчаного материала (As - 1700, Sb - 45000 мкг/л). Элементы легко выносятся из легкопроницаемого песчаного материала как затопленной, так и осушенной части, и содержания в поровом растворе лежалого материала сопоставимы с содержаниями в воде гидроотвала. As и Sb накапливаются в относительно слабо проницаемых песча-но-илистых слоях (до 1100 и 71000 мкг/л), характеризующихся наличием тонко измельченных легко выщелачиваемых фаз. Ниже уровня предельной обводненности Sb накапливается в растворе вне зависимости от крупности вещества (> 30000 мкг/л).

В щелочных условиях As и, в особенности, Sb устойчивы в растворе. Во время засушливого периода концентрации Sb в гидроотвале возрас-, тают до 11800 мкг/л за счет испарения и диффузии более концентриро-

ванных поровых растворов. В результате нейтрализации на очистной станции содержания As снижаются на 60, a Sb - на 40 %. В отстойник поступают растворы, содержащие 60 мкг/л As и 2900 мкг/л Sb. Мышьяк на 83 % связывается во взвеси с гидроксидами железа, и содержание его в растворе составляет всего 10 мкг/л - количества не представляющие опасности для окружающей среды. Сурьма на 99 % остается в растворе и беспрепятственно мигрирует. Содержание ее в р. Воскресенке ниже сброса составляет 35 мкг/л, что в 40 превышает фоновые содержания.

Очистные' сооружения

Нейтрализация КевО, Осаждение а$- 60 %, бь-40 %

Отстойник

р. Воскресенка

Рис. 4. Схема поведения элементов в растворе системы Комсомольского хвостохранилища.

6. ГЕОХИМИЯ

Изучение распределения элементов в вертикальном разрезе показало, что за истекший период процессы растворения-переотложения вещества не затушевали исходного распределения по гравитационному признаку минералов (рис. 5). Высокие содержания Ре, Аб, 2п и Си характерны для линз гравитационного обогащения. Содержание Аб, Ът\ и Си в песчаном материале больше, а БЬ меньше, чем илистом. Из зоны окисления элементы интенсивно выносятся. Окисленный песчаный материал содержит меньше Аб, Ъа. и Си, а количество БЬ снижается более, чем в 2 раза. Элементы выносятся из зоны окисления и переотлагаются в детритовом горизонте, где наблюдается резкое увеличение содержаний ЭЬ, 2а и Си. Изучение вертикального разреза "илистый материал - детритовый горизонт - почва" показало, что детритовый горизонт задерживает все элементы. Ниже детритового горизонта Аб и БЬ мигрируют очень незначительно.

Эволюция форм нахождения Аб и БЬ была прослежена по данным ступенчатого выщелачивания колонок донного осадка (рис. 6). В свежем

0% 10 20 0 0.5 1 1.50 0.2 0.40

0.2 0.4 0 0.05 0.1 0.15

Г

Рис. 5. Распределение элементов в вертикальном разрезе песчаной (1) и илистой (2) части Комсомольского хвостохранилища

песчаном материале (колонка-2, 0-8 см) и слое, в который депонируется взвесь гидроотвала (К-1, 0-1 см), Аз изначально отлагается в виде легко-востанавливаемой фракции как примесь в аморфных гидроксидах Ре в соотношении Ре:Аз = 60:1. С течением времени аморфные гидроксиды преобразуются в раскристаллизованные фазы с меньшим содержанием Аб (>150:1), что фиксируется увеличением средневостанавливаемой фракции в захороненном слое, накопившем взвесь гидроотвала (рис. 6, К-2, 16-18 см) и в слабопроницаемых слоях (К-2, 20-50 см). При перекри-стализации мышьяк выходит в раствор и выносится интенсивнее из песчаных слоев и слабее - из илистых. На данном этапе максимальная доля Аб в виде вторичных фаз содержится в погребенном граничном слое, в свежем материале, верхнем слое колонки 3 и детритовом горизонте. В лежалом песчаном материале содержание Аэ во вторичных фазах низкое по причине легкого выноса элемента.

Сурьма в процессе переработки и хранения вещества постепенно переходит в более подвижные формы. Содержание ионообменной и легко-востанавливаемой фракций сильно увеличивается и составляет до 20 % при содержании в штейне 1 %.

7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выведение Аб и БЬ из раствора происходит за счет образования собственных минеральных фаз, сорбции/соосаждения вторичными железистыми фазами и органическим веществом. Основными барьерами на пути миграции растворенных форм элементов являются (1) ЕЬ-рН, (2) сорбционный и (3) испарительный.

1). В каймах замещения по арсенопириту сульфоарсенаты Ре (П) и (III) сменяются арсенатом Ре (III). Условия для формирования собственных фаз Аб реализуются только в локальных условиях на поверхности окисляющегося арсенопирита. Процесс идет стадийно. Реакции формирования и преобразования можно легко представить, используя упрощенные формулы соединений. Сначала формируется сульфоарсенат:

ЗРеАвБ +Ю.2502 + 6.5Н20 =

Ре2+Ре23+[804][А504](0Н)з + 28042" + 2НАБ042- + 8Н+ (6)

Ав и в частично переходят в раствор, снижается рН. Впоследствии исходный сульфоарсенат преобразуется в соединение другого состава при постепенном окислении Ре, выщелачивании Б и Аб. При формировании соединения участвует Са2+, находящийся в поровом растворе:

О мкг/л 300 0

500 О

500 0 2000 0 80000 0% 10 20 100 0 20 60 100

10 0 0.05 0.10 0.1 0.20.3 0 0.1 0.20.30 0.1 0.2%

12 3 4

Рис. 6. Распределение элементов в поровом растворе и твердом веществе затопленной части хвостохранилища Формы нахождения Ая и БЪ: 1 - ионообменная, 2 - легковосст., 3- средневосст., 4 - остаток.

4Fe2+Fe23+[S04][As04](0H)3 + 1.5Ca2+ + 11.5H20 + 1.7502=

3Cao.5Fe2+Pe33+[SO4]0.5[AsO4](OH)9 + 2.5S042' + HAs042" + TVt (7) Реакция иллюстрирует переход к соединению среднего состава, на самом деле процесс имеет большее количество ступеней. В дальнейшем суль-фоарсенат замещается арсенатом Fe и Са. В процессе освобождается S и Fe (III), снижается рН, увеличивается Eh.

2Ca0.5Fe2+Pe33+[SO4]0.5[AsO4](OH)8 + Са2+ + 11Н20 =

CaFe6(As04)2(0H)I4-7H20 + 2Fe(OH)3 + S042- + 4Н4 (8)

Образование антимонатов происходит в специфических условиях на границе и в ядрах линз гравитационного обогащения и кварцевого материала. Содержания Fe в растворах ниже, чем Sb, поскольку оно быстро связывается в виде цианидных комплексов. Линзы представляют сульфидные мини-тела, при окислении которых в окружающее поровое пространство выделяется Fe, необходимое для формирования антимонатов:

2FeS2 + 4Н20 + 602 = Fe2+ + Fe3+ + 4S042" + 8Н* (9)

Fe (II) связывается в виде цианидных соединений:

3Fe2+ + 2[Fe3+(CN)6]3' = Fe2+3[Fe3+(CN)6]2 (10)

Сульфат-ион связывается с кальцием из порового раствора:

Са2+ + S042' + 2Н20 = CaS04-2H20 (11)

Освобождающееся железо окисляется, реагирует с Са и БЬ03" существующими в поровом пространстве с образованием антимонатов (реакция приведена на примере антимоната I):

0.3Са2+ + 4.7Ре3+ + БЬОз' + 10.70Н" + 4Н20 =

Са0.3Ре3+4.7[8ЬО4](ОН)„.7-ЗН2О (12)

Описанные реакции стадийного образования арсената железа и формирования антимонатов указывают на изменение ЕЬ-рН условий. Следовательно, фиксация мышьяка и сурьмы в виде собственных фаз происходит на ЕЬ-рН барьере, который пространственно реализуется на поверхности окисляющихся зерен и границе линз гравитационного обогащения. Кроме смены ЕЬ-рН условий на барьере происходит скачок концентраций. В поровых растворах не достигается насыщение для формирования арсенатов, а в микропространстве на поверхности зерна концентрации мышьяка достаточные для образования арсената Ре III. Аналогичная ситуация и с антимонатами - содержания Ре в растворах низкие, и только в линзах достигаются необходимые концентрации. Барьер, на котором

формируются вторичные соединения As и Sb, можно считать комплексным (Алексеенко, 2002).

2). As и Sb выделяются из раствора в результате сорбция на вторичных гидроксидах Fe. Этот механизм реализуется как в воде гидроотвала, так и в верхних горизонтах зоны окисления.

60Fe(OH)O°p.P + HAs042" = 60Fe(OH)3*AsO4 (фиксированный) +Н+ (13)

В результате сорбции на органическом веществе детритового горизонта As задерживается, a Sb накапливается в значительных количествах. Исходя из литературных данных, можно предположить, что элементы сорбируются гуминовыми кислотами (Летувнинкас, 2002) которые способны связывать катионные (SbO*), нейтральные (Sb(OH)3), анионные (Sb(OHV) формы (Pilarski et al., 1995).

3). В сульфатных выцветах установлено высокое содержание Sb -0.5 % (рис. 5). Доля иона Sb03" в поровых растворах достигает 0.6 %, ее концентрирование в выцветах, отражающих основной ионный состав растворов вполне объяснимо.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате процессов переосаждения в пределах Комсомольского хвостохранилшца и нейтрализации растворов As задерживается и выносится за пределы очистных сооружений на данном этапе в неопасных для окружающих территорий количествах. Однако ступенчатые процессы преобразования вторичных фаз приводят к повторной мобилизации As, и можно прогнозировать, что он будет покидать систему до тех пор, пока полностью не выщелочится. Система очистки полностью не эффективна для нейтрализации Sb. Геохимические особенности вод региона способствуют беспрепятственной миграции элемента. Успешное осаждение возможно провести посредством снижения рН сточных вод, что приведет к выпадению оксидов Sb, или применить органические фильтры. Сохранение почвенного покрова лога сыграло положительную роль. Детритовый горизонт задерживает миграцию элементов в грунтовые воды. Предложения по выстеланию дна лога при подготовке хвостохранилища уже высказывались (Bernardin, 1973). Добавление органического вещества может увеличить эффективность такого слоя.

I

I

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ:

1. Bortnikova S.B., Lazareva E.V., Szerbin P., Hozhina E.I. Transformation of metal speciation under an action of the aquatic vegetation in flooded tailings (wastes of gold-ore cyanidation) // Innovations in Mineral and Coal Processing: Proceedings of the 7th International Mineral Processing Simposium, Istanbul, Turkey, 15-17 September 1998. - Ed.: Atak, Onal & Celik. -Rotterdam: Balkema, 1998. P.793-797.

2. Lazareva E.V., Pospelova L.N. Peculiarities of the initial and secondary distribution of elements in the tailing body // Mineralogical Magazine. - 1998. - V. 62A. - Parts 1-3. - P. 862-863.

3. Bortnikova S.B., Lazareva E.V., Androsova N.V., GaskovaO.L., Andre L. The geochemical peculiarities of technogenic lake at the Komsomolsky recovery plant // Proceedings of ISGS (GEOENV'97), Istanbul, Turkey 1-5 September 1997. - Ed.: Prof. I.Yilmazer. -Ankara, 1999. P. 59-66.

4. Bortnikova S.B., Sidenko N.V., Lazareva E.V., Shuvaeva O.V., Mazeina L.P., Bessonov D.Y. The scales of the chemical weathering of a storage tailings // Proceedings of ISGS (GEOENV'97) Istanbul, Turkey 1-5 September 1997. - Ed.: Prof. I.Yilmazer. - Ankara, 1999. P. 229-236.

5. Lazareva E.V., Bortnikova S.B., Kolmogorov U.P., Kireev A.G., Tsimbalist, V.G. Metal redistribution within the sulfide tailings body // In Geochemistry of the Earth's Surface. - Ed.: H. Armannsson (ed.). - Rotterdam: Balkema. 1999. P. 195-198.

6. Shuvaeva O.V., Bortnikova S.B., Korda T.M., Lazareva E.V. Arsenic speciation in a contaminated gold processing tailing dam // The Journal of Geostandards and Geoanalysis. - 2000. - V. 24. - №. 2. - P. 247-252

7. Лазарева E.B., Бортникова С.Б., Шуваева O.B., Мазеина Л.П. Особенности исходных и вторичных соединений сурьмы в зоне окисления отходов цианидного передела // "Минералогия техногенеза - 2000", Ми-асс: ИМин УрО РАН, 2000, С. 24-39.

8. Лазарева Е.В.,Сиденко Н.В.. Трансформация минеральных форм токсичных компонентов (As, Zn, Си, Pb) в зоне окисления сульфидных отходов (Берикуль, Кемеровская область)// "Минералогия техногенеза -2002". Миасс: ИМин УрО РАН, 2002 С. 34-51.

9. Lazareva E.V., Shuvaeva O.V., Tsimbalist V.G. Arsenic speciation in a contaminated region of the gold recovery plant // GEEA (Geochemistry, Exploration, Environment, Analysis. The Association of Exploration Geochem-ists). - 2002. - Vol.2 - №3. - Part 2. P. 263-269.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 30.05.2003. Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать.

_Печ. л. 1,2. Тираж 100. Зак. 233_

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр. 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3.

Р10 5 О 7 2-00? - А

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Лазарева, Елена Владимировна

Введение.

Глава 1. Методы исследования.

1.1. Полевые исследования.

1.2. Лабораторное изучение.

1.3. Экспериментальные исследования.

1.4. Теоретическое моделирование.

Глава 2. Состояние проблемы.

Глава 3. Описание объекта.

3.1. Геологическое строение Комсомольского месторождения золота.

3.2. История формирования Комсомольского техногенного тела.

3.3. Исходный состав материала.

3.4. Структурные особенности Комсомольского хвостохранилища.

Глава 4. Минералогия.

4.1. Исходные минералы и фазы.

4.2. Минералы и фазы зоны окисления.

Глава 5. Гидрогеохимия.

5.1. Закономерности поведения элементов в растворе пульпы и воде гидроотвала.

5.2. Закономерности распределения элементов в поровых водах затопленной части.

5.3. Закономерности распределения элементов в поровых водах осушенной части.

5.4. Поведение элементов за пределами хвостохранилища.

Глава 6. Геохимия.

• 6.1. Распределение элементов в твердом веществе затопленной части.

6.2. Распределение элементов в твердом веществе осушенной части.

6.3. Формы нахождения мышьяка в твердом веществе затопленной части.

6.4. Формы нахождения сурьмы в твердом веществе затопленной части.

Глава 7. Обсуждение результатов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Поведение мышьяка и сурьмы в процессе гипергенного преобразования отходов цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд"

Проблема загрязнения тяжелыми металлами окружающей среды в результате деятельности горнорудной промышленности в течение последнего десятилетия находится на острие внимания исследователей, работающих в различных областях науки. Но, несмотря на то, что геохимия техногенеза активно изучается, и имеется ряд обобщающих работ, многие вопросы остаются недостаточно проработанными.

Актуальность работы

Недавние исследования, проводимые по оценке экологической безопасности отвалов горнорудного производства и хвосто хранилищ, показывают, что сооружения, построенные 30 и более лет назад, теперь не соответствуют требованиям по защите окружающей среды (Rietzler, 1990). Более того, в ходе эксплуатации выявляются новые аспекты, которые не были учтены ранее, либо не могли быть приняты во внимание из-за недостаточной изученности ряда вопросов. В технологических системах сталкиваются элементы и соединения, совместное нахождение и взаимодействие которых в природных системах незначительно. Возникают вопросы и проблемы современной геохимии, требующие тщательного исследования.

Поведение мышьяка и сурьмы в лежалых отходах, содержащих остаточные цианидные растворы, до сих пор изучено крайне слабо, несмотря на повышенный интерес исследователей к мышьяку как приоритетному токсиканту, что нашло свое отражение в материалах последнего совещания WRI-10. Поведение же сурьмы, как токсичного и высоко технофильного (около 109) (Перельман, 1972, 1979) элемента изучено недостаточно не только применительно к цианидсодержащим хвостохранилшцам (Ainsworth et al., 1990; Иванов, 1996). По своей токсичности, распространенности, способности накапливаться в пищевых цепях сурьма относится к основным загрязнителям биосферы, подлежащим первоочередному контролю (Витковская, 1998). Однако, в монографии Дж. В. Мур и С. Рамамурти «Тяжелые металлы в природных водах» за 1987 год, сурьма как токсичный элемент попросту не рассматривается. За истекший период ситуация несколько изменилась. 6-и томная монография В. В. Иванова «Экологическая геохимия элементов» (1996) содержит некоторые сведения о поведении сурьмы в техногенных и экологических системах, однако автор делает вывод о том, что «сурьма почти не изучена экологически и геохимически, .данных об ее техногеохимии не достаточно». Подобные утверждения можно встретить и в зарубежных работах (Ainsworth et al., 1990). Как установлено в последнее время, цианиды оказываются устойчивы в водах хвостохранилищ и способны сохраняться более 20 лет (Smith, 1984). Следовательно, исследование поведения элементов в цианид содержащих средах актуально не только с точки зрения короткоживущих технологических систем, но и развития зоны окисления складированных отходов.

Цель работы заключается в выявлении особенностей поведения сурьмы и мышьяка в процессе хранения складированных отходов цианидного передела на примере хвостохранилища Комсомольского золотоизвлекательного завода, перерабатывающего совместно золото-арсенопиритовые руды Комсомольского месторождения и штейн осадительной плавки сурьмяного концентрата Кадамджайского комбината.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) выявить особенности перехода в раствор мышьяка и сурьмы от технологической стадии до последующего окислительного растворения в процессе хранения в различных обстановках хвостохранилища;

2) установить закономерности осаждения элементов из раствора на основании минералогических исследований, оценки распределения между раствором и взвесью и результатов ступенчатого выщелачивания;

3) на основании изучения вертикальных и горизонтальных разрезов определить геохимические барьеры, на которых происходит концентрация мышьяка и сурьмы и установление условий концентрирования.

Научная новизна

Впервые комплексно описано поведение сурьмы и мышьяка в хвостохранилшце, содержащем остаточные цианидные растворы. На основании термодинамических расчетов показаны причины устойчивости элементов в растворах. Минералогическими методами подробно изучены возможности вывода мышьяка и сурьмы из раствора и концентрирование их на геохимических барьерах, основными некоторых являются Eh-pH и сорбционный. Установлено и описано 7 соединений железа III и сурьмы V, выявлены причины их формирования, зафиксированы органические фазы сурьмы в детритовом горизонте. На основании ступенчатого выщелачивания показана эволюция вторичных форм нахождения мышьяка.

Практическая значимость работы

На основе мониторинговых наблюдений за геохимическим состоянием хвостохранилища дана реальная оценка масштабов миграции мышьяка и сурьмы в природные комплексы региона. Показан уровень загрязнения реки. Разработаны рекомендации по снижению потока токсичных компонентов. Дана сравнительная оценка . подвижности мышьяка и сурьмы, что должно быть учтено при использовании старых и проектировании новых хвостохранилшц.

Основные защищаемые положения.

1. Мышьяк и сурьма переходят в раствор, начиная с технологической переработки вещества в результате окислительного выщелачивания арсенопирита, металлической сурьмы, кермезита и кокандита. В процессе хранения отходов цианидного передела элементы накапливаются в поверхностных водах и поровых л растворах в виде оксианионных форм HASO4 " и БЬОз", устойчивых в окислительной щелочной обстановке.

2. Основным механизмом осаждения мышьяка и сурьмы из раствора является связывание их с трехвалентным железом в виде примеси в аморфных. гидроксидах железа, а также арсенатах и антимонатах железа. Эффективным способом выделения сурьмы из раствора является сорбция органическим веществом детритового горизонта.

3. Мышьяк)^ и сурьма переотлагаются на трех основных геохимических барьерах: Eh-pH, на котором мышьяк и сурьма, осаждаются в виде соединений с трехвалентным железом; сорбционном, где мышьяк задерживается в результате сорбции на органическом веществе, а сурьма накапливается в значительных количествах; и испарительном.

4. При хранении отходов в результате перераспределения элементов мышьяк изначально фиксируется в виде примеси в аморфных железистых фазах в соотношении Fe:As = 60:1. В процессе преобразования минеральных фаз содержание мышьяка в поздних железистых фазах уменьшается при постепенном его выщелачивании. Сурьма активно переходит в более подвижные формы -ионообменную и легковосстанавливаемую.

Фактический материал.

В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 1996-1999 гг. В целом было отобрано 120 образцов твердого вещества и 100 проб растворов. При минералогическом анализе было изучено около 25 шлифов и 30 монтированных аншлифов, выполнено около 200 микрозондовых анализов. При исследовании химического состава и твердых образцов было проделано около 2500 элементо-определений.

Апробация и реализация работы. Представляемая работа с 1996 года выполнялась в лаборатории геохимии техногенеза ОИГТиМ СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ группы ВМТК. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на: j • симпозиуме по геологии и экологии - GEOEN'97 (1997 г. Стамбул, Турция);

• международной Гол^шми^С1ва<ой конференции - 1998 (г. Тулуза, Франция, 30 Августа - 3 Сентября 1998 г.);

• семинаре «Минералогия техногенеза» (2000г. Миасс, Россия);

• заседаниях Ученого Совета ОИГГиМ СО РАН (1999), а также на лабораторных и межлабораторных семинарах.

Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 12-и статьях и 2-х тезисах. По теме диссертации в период с 1998 по 1999 гг. были поддержаны 3 проекта, возглавляемы автором, а именно:

• грант по фундаментальным исследованиям в области геологии, поисков и разведки МПИ (МГГА). Тема: "Изучение форм сурьмы в зоне окисления под влиянием цианидных растворов (применительно к техногенным рудным телам)". 1998-1999.

• грант ОИГТиМ СО РАН «Минералогия техногенеза». 1998-1999.

• грант РФФИ № 99-05-64620.

• грант ОИГГиМ СО РАН «Стадийность» (2002-2004 гг).

Отдельные результаты исследования использовались при выполнении работ по грантам: ОИГГиМ СО РАН "Экогеохимия", (1996-1998, руководитель А. А. Айриянц) и РФФИ №97-05-65181 №01-05-65294 (руководитель

С. Б. Бортникова). За научные достижения, выполненные в рамках представляемой работы, Президиум СО РАН постановлением от 15 апреля 1997 г. за № 66 присудил автору Государственную стипендию на срок с 1 апреля 1997 г. по 31 марта 2000 г.

Объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 7 глав, включающих 52 таблицы, 60 рисунков, и Заключения. Список литературы содержит 112 наименований работ.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Лазарева, Елена Владимировна

Заключение

В заключение хочется отметить, что Комсомольское хвостохранилшце является . достаточно опасным объектом для прилегающей территории, поскольку процессы окисления и выноса токсичных компонентов в окружающую среду идут здесь очень активно. Содержание сульфидов не достаточно для формирования плотного слоя, названного канадскими исследователями hardpan (Blowes 1990), способного экранировать сульфидный материал хвостов от поступления кислорода. Механизмы, замедляющие окислительные процессы, не работают в данных условиях. Кроме того, как установлено в последнее время, цианиды оказываются устойчивы в водах хвостохранилищ и способны сохраняться более 20 лет (Smith 1984).

В результате процессов переосаждения в пределах Комсомольского L хвостохранилища и нейтрализации растворов As задерживается и выносится за пределы очистных сооружений на данном этапе в неопасных для окружающих территории количествах. Однако ступенчатые процессы преобразования вторичных фаз приводят к повторной мобилизации As и можно прогнозировать, что он будет покидать систему до тех пор, пока полностью не выщелочится. Система очистки полностью не эффективна для нейтрализации Sb. Геохимические особенности вод региона способствуют беспрепятственной миграции элемента. Успешное осаждение возможно провести посредством снижения рН сточных вод, что приведет к выпадению оксидов Sb, или применить органические фильтры. Сохранение почвенного покрова лога сыграло положительную роль. Детритовый горизонт задерживает миграцию элементов в грунтовые воды. Предложения по выстиланию дна лога активированным углем при подготовке хвостохранилища уже высказывались (Bernardin, 1973). Добавление органического вещества может увеличить эффективность такого слоя.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Лазарева, Елена Владимировна, Новосибирск

1. Алабин Л.В., Калинин Ю.А. Металлогения золота Кузнецкого Алатау. — Новосибирск: Идз-во ОИГГМ СО РАН, 1999. 234 стр.

2. Бонштедт-Куплетская Э.М. Новые минералы. // ЗВМО. 1968, вып. 5, -С. 612-623.

3. Введение в оценку, проектирование и получение благородных металлов способом кучного выщелачивания // Ред. Дирк ван Зил, Иэн Хатчисон, Джин Кил. Общество горных инженеров. Литтлтон, Колорадо, 1988. — 200 с.

4. Волкова Н.И., Озеров A.M., Пачаджанов Д.Н. Формы нахождения микроэлементов в водах озер Памира// Геохимия. 1988. - № 12. - С. 1773-1779.

5. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б. Айриянц А.А.,Колмогоров Ю.П., Пашков М.В. Геохимические особенности техногенного озера, содержащего отходы цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд // Геохимия. 2000. - № 3. -С.317-328.

6. Герман-Русакова Л.Д. Миграция элементов в зоне окисления Блявинского медноколчеданного месторождения на Южном Урале. М.: Труды ИГЕМ АН СССР, 1962, вып. 68. - 128 с.

7. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. — Свердловск: Изд-во УрГУ, 1991.-255 стр.

8. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Книга 2. Редкие р-элементы. Сурьма. М.: Недра, 1996. 352 с.

9. Кораблев Г.Г., Ледин С.М., Усманов М.Л., Щербакова Е.П. Современное минералообразование в хранилищах отходов обогащения колчеданных руд Южного Урала. // Уральский минералогический сборник — Миасс: Изд-во ИМиН УрО РАН, 1995,-С. 127-137.

10. Лазарева Е. В., Н. В. Сиденко. Трансформация минеральных форм токсичных компонентов (As, Zn, Си, Pb) в зоне окисления сульфидных отходов (Берикуль, Кемеровская область)// Минералогия техногенеза 2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002 с. 34-51.

11. Лазарева Е. В., С. Б. Бортникова, О. В. Шуваева, Л. П. Мазеина. Особенности исходных и вторичных соединений сурьмы в зоне окисления отходов цианидного передела// «Минералогия техногенеза 2000», Миасс: ИМин УрО РАН, 2000, с. 24-39.

12. Летувнинкас А.И. Антропогенные геохимические аномалии и природная среда. -Томск: Из-во научно-технической литературы, 2002. 287 с.

13. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца меди и цинка в окислительных условиях. М.: Наука, 1969. - 180 с.

14. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М: Мир, 1987. -278 с.

15. Мызенков Ф.А., А.К. Ушаков, А.В. Тарасов, Г.Г. Пащенко, Г.М. Евтеев. Создание в России современной технологии переработки отечественных золото-сурьмяных руд// Цветные металлы. 1997. - №1. - С.26-30.

16. Перельман А.И. Геохимия природных вод. М: Наука, 1982, - 154 с.

17. Перельман А.И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. М.: Недра, 1972. - 288 с.

18. Перельман А.И. Геохимия. М: Высш. школа, 1979, - 423 с.

19. Удачин В.Н., Ершов В.В. Экспериментальное исследование миграции меди, цинка и свинца из промотходов Карабашской геотехнической системы // Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения: материалы конф. Т. II. — Уфа, 1996. -С. 68-72.

20. Усманов M.JI. Гипергенные преобразования отходов обогащения сульфидных руд // Уральский минералогический сб. №5. — Миасс: УрО РАН, 1995. С. 138-142.

21. Федорчук В.П., Минцер Э.Ф. Геологический справочник по ртути, сурьме, висмуту. -М.: Недра, 1990.-215 с.

22. Чухров Ф.В. Зона окисления сульфидных месторождения степной части Казахстана. М.: Изд. АН СССР, 1950. - 243 с.

23. Шварцев C.JI. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. — М.: Недра, 1999. — 423 с.

24. Шуликовская Ю. А. Минералы зоны окисления индикаторы геолого-промышленных типов месторождений сурьмы // разведка и охр. недр. - 1991ю -№ Зю —С.13-15.

25. Щербакова Е.П. Современное минералообразование в техногенных озерах сульфатного типа (Южный Урал)// Минералогия техногенеза — 2000. Миасс: ИМин УрО РАН. 2000. С.169-171.

26. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Минералогия окисленных руд. -М.: Недра, 1987. -198 с.

27. Яхонтова Л.К., Грудев А.П., Зуев В.В. Энергетические аспекты стадийности гипергенеза (на примере окисления природных сульфатов железа и меди)// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 4. Геология. №2, С.33-37.

28. Яхонтова Л.К., Грудев А.П., Нестерович Л.Г. Новые данные об окислении галенита и сфалерита. // ДАН СССР, -1980, т. 250, № 3, -С. 718-721.

29. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Зона гипергенеза сульфидных месторождений. М.: Недра, 1978. - 229 с.

30. Abbruzzese С., S. Ubaldini, F. Veglio'. Behaviour of pyhrrotite, arsenopyrite and stibnite to biooxidation // Acta Metallurgica Slovaca. 1998. - V. 4. - № 1. - P. 19-24.

31. Ainsworth N., Cooke J.A., Jonson M. S. Distribution of Antimony in Contaminated Grassland: 1- Vegetation and Soils // Environmental Pollution. 1990. - Vol. 65. -P. 65-77.

32. Al T.A., Blowes D.W., Martin C.J., Cabri L.J., Jambor J.L. Aqueous geochemistry and analysis of pyrite surfaces in sulfide-rich mine tailings // Geochem. Cosmochem. Acta.- 1997, Vol. 61. - P. 2353-2366.

33. Alpers Charles N., Nordstrom D.Kirk, Ball James W. Solubility of jarosite solid solutions precipitated from acid mine waters, Iron Mountain, California, U. S. A// Sci. geol.: Bull.- 1989. -42. № 4. - P.281-298.

34. Ashleya P.M., Crawb D., Grahama B.P., Chappell D.A. Environmental mobility of antimony around mesothermal stibnite deposits, New South Wales, Australia and southern New Zealand // Journal of Geochemical Exploration. 2003. — V. 77. -P. 1 — 14.

35. Baes, C.F., Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations // Wiley, New York. 1976. - P.370-375.

36. Ball J.W., Nordstrom D.K., ZachmannD.W. WATEQ4F A personal computer FORTRAN translation of the geochemical model WATEQ2 with revised data base: U.S. Geological Survey Open-File Report 87-50, 1987. - 108 p.

37. Belzile N., Tessier A. Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in lacustrine sediments // Geochim. et cosmochim. acta. 1990. - V. 54. - № 1. P.103-109.

38. Bernardin F. E. Cyanide detoxification using adsorption and catalytic oxidation on granular act4ated carbon//Journal WPCF. 1973. - Vol. 45. - №. 2. -P.221-231.

39. Blowes D.W., Jambor J.L. The pore-water geochemistry and the mineralogy of the vadose zone of sulfide tailings, Waite Amulet, Quebec, Canada // Appl. Geochem. 1990. -Vol. 5. - P. 327-346.

40. Blowes D.W., Lortie L., Microbiological, Chemical, and Mineralogical Characterization of Kidd Creek Mine Tailings Impoundment, Timmins Area, Ontario // Geochem. J. -1995.-Vol. 13.-P. 13-31.

41. Blowes D.W., Reardon EJ., Jambor J.L., Cherry J.A. The formation and potential importance of cemented layers in inactive sulfide mine tailings // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1991. - Vol. 55. - P. 965-978.

42. Blowes, D.W., Lortie, L., et al. Microbiological, Chemical, and Mineralogical Characterization of Kidd Creek Mine Tailings Impoundment, Timmins Area, Ontario // Geochemical Jornal. 1995. - V.13. - P.13-31.

43. Blowes, D.W., Reardon, E.J., Jambor, J.L. and Cherry, J.A. The formation and potential importance of cemented layers in inact4e sulfide mine tailings // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. - V. 55. - P.965 - 978.

44. Bombach, G., Pierra, A., Klemm, W. Arsenic in contaminated soil and river sediment // FreseniusJ.Anal.Chem. 1994. - V.35. - P.9-53.

45. Borman R.S., Watson D. M. Chemical posses in abadoned sulfide tailings dumps and environment implication for notheastern New Brunswick. // Can. Inst. Min. Metall. -1976,-Vol. 69.-P. 86-96.

46. Bortnikova S.B., Gas'kova O.L., Airijants A.A. et al. Influence of carbonate minerals on contemporary oxidation processes in tailings of Pb-Zn ore recovery. Society of Economic Geologists. Spec. Publ. 1997, №. 4. - P. 640-653.

47. Bowell R.J. Sorption of arsenic by iron oxides and oxyhydroxides in soils // Appl. Geochem. 1994. - V.9. - № 3. - P.279-286.

48. Bowell R.J. Supergene gold mineralogy at Ashanti, Ghana: Implications for the supergene behavior of gold // Mineralogical Magazine. 1992. - V. 56. - P.545-560.

49. Bowell R.J., Bruce I. 1995. Geochemistry of iron ochres and mine waters from Levant Mine, Cornwall // Appl. Geochem. 1995. - V. 10. - № 2ю -P. 237-250.

50. Boyle R. W., Jonasson I.R. The geochemostry of arsenic and its use as an indicatior element in geochemical prospecting // J.Geochem. Explor. 1973. - № 2. - P. 251-96.

51. Brannon J.M. & Patrick W. H., Jr. Fixation and Mobilization of Antimony in Sediments // Environmental Pollution. 1985. - Series В. - V. 9. - P.107-126.

52. Coker P.A. Arsenic // Austral. Miner. Ind. Annu. Rev. 1986, Canberra, 1988, 50 p.

53. Crecelius, E.A., Bothner, M.H., Carpenter, R. Geochemistries of arsenic, antimony, mercury, and related elements in sediments of Puget Sound // Environ. Sci. Technol. -1975.-№9.-P.325-333.

54. Duker A., Ledin A., Karlsson S., and Allard B. Adsorption of zinc on colloidal (hydr)oxides of Si, Al and Fe in the presence of a fulvic acid. // Geochem. Cosmochem. Acta. 1995, -Vol. 10. - P. 197-205.

55. EK. C. Cyanide pollution and treatmant methods // TEMPUS JET # 036557. Pollution abatement in the mining and mineral processing industry. Unpublished paper.

56. Espiell F., Roca A., Cruells M., Nunez C. Gold and silver recovery by cyanidation of arsenopyrite ore // Hydrometallyrgy. 1986. - V. 16. - P. 141-151.

57. Fanfani L., Zuddas P., Chessa A. Heavy metals speciation analysis as a tool for studying mine tailings weathering // J. Geochem. Exploration. — 1997. — Vol. 58. P. 241—248.

58. Frantisek Novak, Jiri Jansa, Ivan Prachar. Classification and nomenclature of alunite-jarosite and related mineral groups. Vestn // Cesk. geol. ust. 1994. V. 69. - № 2. -P.51-57.

59. Hecla mining Co. Officially opens yellow pine gold mine in central Idaho// Skill. Mining Rev. 1988. - V. 77. - № 32. - P. 4-7.

60. Hu Xiongwei. 1994. Characteristics and discussion of stibnite solubility and physical-chemical conditions of antimony accumulation// 9th Symp. Int. Assoc. Genet. Ore Deposits, Beijing, Aug. 12-18, 1994: Abstr. Beijing, 1994. Vol. 1. P.133.

61. S, Consultants Ltd. Polysulphides for Conversion of Cyanides to Thiocyanate in gold mining effluents. Ontario: Fisheries and Environment Canada, Burlington, 1979 - 38p.

62. Jain, D.V.S., Baneijee, A.K. On the structure of antimonates // J. Inorg. Nucl. Chem. -1961. V. 19.-P.177-179.

63. Jambor L.J. Mineralogy of sulfide rich tailings and their oxidation products // Short course handbook on Environmental geochemistry of sulfide mine waste / Ed. D.W. Blowes. Waterloo, 1994,-P. 59-102.

64. McKibben M.A. and Barnes. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: rate laws and surface textures // Geochemica and Cosmochemica Acta. 1986. - V.50. — P. 1509-1520.

65. McSweeney K., Madison F. V. Formation of cemented subsurface horison in sulfidic mine waste.// Environ. Qual. Vol. 17. - 1988. - P. 256-262.

66. Мок Wal-Man, Wal Chien M. Dietribution and mobilization of arsenic and antimony species in the Coeur D'Alene River, Idaho // Environ. Sci. and Technol. 1990. - V. 24. - № 1. — P. 102-108.

67. Newfoundland antimony mine // Mining J. 1996. - V.327. -№ 8388. - P. 57-58.

68. Nordstrom D.K. and Ball J.W. The geochemical bechaior of aluminium in acidified surface water // Science. 1986. — Vol. 232, - P 54-56.

69. Nordstrom D.K. Aqueous pyrite oxidation and consequent formation of secondary iron minerals. In Acid sulfate weathering / Spec. Pub. 10. Soil. Sci. Soc. Am. — Madison, WI, 1982,-P 37-56.

70. Nordstrom D.K. Chemical modeling of acid mine waters in the Western United States / Meting proceedings USGS Water Resources Investigations Report # 91-403, 1991. P. 534-538.

71. Normand Charles, Gauthier Michel, Jebrak Michel. The Quebec antimony deposit: an example of gudmundite native antimony mineralization in the ophiolitic melange of the southeastern Quebec Appalachians. Econ. Geol., 1996, 91, N 1, pp. 149-163.

72. Oxus' Central Asian hopes. Chulboi gold and antimony // Mining Mag. 1997. - V. 177. -№5, P. 302-305.

73. Paktunc A.D. Characterization of mine waste for prediction of acid mine drainage. //

74. Environtal impacts of minind activities / Ed. Azcue J. M., 1999. P. 19-40.

75. Paktunc A.D., Wilson J., Blanchette M. Characterization of fresh sulfide tailings from the Louvicourt Mine, Quebec, Canada // Report of Mining and Mineral Sciences Laboratory. 1997. - P. 1-15.

76. Pauling, L.,. The formulas of antimonic acid and the antimonates. J. Am. Chem. Soc. 1933. 55, 1895- 1900.

77. Piantone P., Comu S., Bodenan F., Roussel C. Redox profile on an Au-As waste dump. -BGRM Annual Report. 1997.

78. Pilarski Janette, Waller Pamela, Pickering William. 1995. Sorption of antimony species by humic acid // Water, Air, and Soil Pollut. 1995. - V.84. - №1 - 2. - P. 51-59.

79. Rattray K.J., Taylor M.R., Bevan D.J.M., Pring A. 1996. Compositional segregation and solid solution in the lead-dominant alunite-type minerals from Broken Hill, N. S. W. // Mineral. Mag. 1996. - Vol. 60, - P. 779-785.

80. Ribet I., Ptacek C.J., Blowes D.W. Jambor J.L. The potential for metal release by reductive dissolution of weathered mine tailings // J. Cont. Hydrol. — 1995. Vol. 17, - P. 239273.

81. Richardson S., Vaughan D.J. 1989. Arsenopyrite: spectroscopic investigation of altered surfaces // Miner, mag. 1989. - V. 53. - № 2. P. 223-229.

82. Rietzler Johann R. Transport von stark belasteten Sickerwassern durch eine tonige sohldichtung. Z. Dtsch. geol. Ges., 1990, 141, N 2,263-269.

83. Robertson W. D. The physical hydrogeology of mill-tailings impoundments // The invironmental geochemistry of sulfide mine wastes: Short course handbook, Waterloo, Ed. D. W. Blowes & J. L. Jambor. -Ontario, 1994. V. 22, P. 1-17.

84. Sato M. Persistency-field Eh-pH diagrams for sulfides and their application to supergene oxidation and enrichment of sulfide ore bodies // Geochemica et Cosmochemica Acta. 1996. -V.56. P. 3133-3156.

85. Schuling R.D. Goslarite: threat or promise for the environment of the Geul Valley. // J.

86. Geochem. Exploration. 1992, - Vol. 42, P. 383-386.

87. Scott J. D. & J. Ingles State of the art processes for the treatment of gold mill effluents. Mining, Mineral, and Metalurgical Processes D4ision, Industrial Programs Branch, Environment Canada, Ottawa, Ontario March. 1987.

88. Shnyukov E. F. Arsenic in the Cimmerian iron ores of the Azov-Black Sea region // Geokhimiya. 1963. P. 87-93.

89. Shuvaeva О. V., S. B. Bortnikova, Т. M. Korda, E. V. Lazareva. Arsenic speciation in a contaminated gold processing tailing dam // The Journal of Geostandards and Geoanalysis. 2000. - Vol. 24. - №2. - P. 247-252

90. Tessier A., Cambell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. - Vol. 51, - P. 256—273.

91. Tessier A., Rapin F., Carignan R. Trace metals in oxic lake sediments: possible adsorption onto iron oxyhydroxides // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1985. — Vol. 49. — P. 183— 194.

92. Thornber M.R. Supergene alteration of sulfides, II A chemical study of the Kambala nickel deposits. // Chem. Geol. 1975. - Vol. 15, - P. 117-144.

93. Ubaldini S., Veglio F., Того L., Abbruzzese C. Biooxidation of arsenopyrite to improve gold cyanidation: study of some parameters and comparison with grinding //Int. J. Miner. Process. 1997. V. 52. - P. 65-80.

94. Vink, B.W. Stability relations of antimony and arsenic compounds in the light of revisec and extended Eh-pH diagrams // Chemical Geology. 1996. - V. 130. №1-2. - P.21-30.