Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Оценка антропогенного вклада в биогеохимический круговорот фтора и путиего уменьшения

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Оценка антропогенного вклада в биогеохимический круговорот фтора и путиего уменьшения"

Р Г Б ОД

13

На правах рукописи

ДУБНОВА ЕВГЕНИЯ БОРИСОВНА

ОЦЕНКА АНТРОПОГЕННОГО ВКЛАДА В БИОГЕОХИМИЧЕСКИЙ КРУГОВОРОТ ФТОРА И ПУТИ ЕГО УМЕНЬШЕНИЯ

11.00.II. - Охрана окруяащей среда и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1596

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского химико-технологического университета имени Д.И.Менделеева

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Кузнецов В.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник Серегин М.Б.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Паршенков С.А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофухотщидам (НШУиФ) имени Я.В.Самойлова

Защита диссертации состоится. / 4" ш&щя-— 1996 г.

_ауд. на заседании

диссертационного совета Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева по адресу: 12504?, А-4,', Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре ИСТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан^ ^ М/гЪ? —з;ээб г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Каменчук И.Н.

Актуальность работы. Человек в процессе своей деятельности (добыча и переработка ископаемого сырья) значительно увеличивает поступление в окружающую среду различных элементов, причем зачастую в газообразных или растворимых формах, т.е., легкоусвояемых и наиболее токсичных для живых организмов.

Экономическое и социальное развитие общества пришло в противоречие с ограниченными ресурсовоспроизводящими и жизнеобеспечивающими возможностями биосферы. Истощаются естественные ресурсы Земли, отмечаются техногенные нарушения глобальных биогеохимических круговоротов вещества и загрязнение всех составляющих природной среды.

Поэтому основной проблемой является изменение стратегии природопользования. Для ее решения необходимо изучение закономерностей функционирования биосферы как единства экосистем и природно-хозяйственных систем, исследование биогеохимических, геофизических и антропогенных процессов, обуславливающих и изменяющих воспроизводство естественных ресурсов биосферы.

Важнейшими направлениями исследований являются комплексное использование сырьевых ресурсов, разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий, утилизация промышленных и бытовых отходов путем внутри- и межотраслевого их применения, предотвращение загрязнения окружающей среды и сельскохозяйственной продукции.

Одним из элементов, интенсивно вовлекаемых в технологический передел, является фтор. Попадание фтора в биосферу представляет чрезвычайную опасность как для человека, так и для растительного и животного мира. По общему характеру действия на живой организм фтористые соединения являются протоплазматическими ядами, кроме того, повышение их содержания в организме приводит к нарушению углеводного, фосфорного и кальциевого обмена. Поэтому необходимо обратить особое внимание на уменьшение количества техногенного фтора, поступающего в биосферу, и разработку методов обезвреживания фторсодержа-щих отходов.

Практически на всех производствах, использующих фторсодержащее сырье, после водной абсорбции отходящих газов, содержащих НР и эи , образуются растворы гексафторкремниевой кислоты. Поэтому именно переработка растворов Н231Рй, позволяющая предотвратить загрязнение окружающей среды фтористыми соединениями и получить ценные продукты, является основным путем организации техногенного круговорота фтора.

Представленная работа проводилась в рамках Государственной научно-технической программы (ГНТП) "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", раздел I "Малотоннажные химические

продукты, направленный синтез и экологически безопасные процессы ; производства".

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлось:

-разработка схемы биогеохимического цикла фтора, оценка антропогенного вклада в этот цикл и возможности организации техногенного круговорота фтора;

- анализ методов переработки и использования гексафторкремниевой кислоты;

- изучение возможности получения силикагелей с заданными свойствам при переработке Н2Я1Рв;

Научная новизна.

Разработана схема глобального круговорота фтора в биосфере, оце нен антропогенный вклад в этот круговорот, показан способ организации техногенного круговорота фтора.

Изучено распределение примесей в процессе комплексной переработ ки гексафторкремниевой кислоты.

Определены зависимости качества продуктов комплексной переработ ки гексафторкремниевой кислоты от условий проведения процесса.

Практическая ценность работы

Показана возможность уменьшения загрязнения биосферы соединения ми фтора и создания техногенного круговорота фтора при реализаци комплексной переработки гексафторкремниевой кислоты.

Показано, что количество фторидов, ежедневно поступающих в орга низм человека, уже равно максимальной безопасной дозе, (а в ряд случаев и превышает ее); предложен путь решения этой проблемы.

Определены условия комплексной переработки Я231Ро, позволявши получить продукты (БЮ^ и СаГ2) с заданными свойствами. Показан возможность использования получаемого силикагеля как носителя дл катализаторов.

Публикации и апробация работы

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи

Объем работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах,'со держит 3 таблицы и 15 рисунков. Работа состоит из введения, 4 глав, выводое списка использованной литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены задач исследования и показана их практическая значимость.

Первая глава включает четыре раздела.

В первых двух рассматривается токсикология фтора, его биологическая значимость, дается оценка опасности фтористых соединений для кивых организмов. В третьел и четвертол ■ разделах дан обзор потребностей современной промышленности во фторе и анализ путей использования и переработки гексафторкремниевой кислоты.

Вторая глава включает 7 разделов и представляет собой анализ источников поступления фтора в окружающую среду, количественную оценку техногенного вмешательства в биосферный круговорот фтора и поступления фтористых соединений в организм человека.

В первол разделе анализируется распространенность фтора в природе. Вследствие своей высокой реакционной способности этот элемент не встречается в природе в свободном состоянии, однако его соединения присутствуют во всех составляющих биосферы. Главным осадителем фтора служит кальций, образующий с ним труднорастворимый минерал -флюорит (до 48.7 % фтора), содержание фтора в криолите (ÍIaaAlFa) достигает 55%, ко единственное промышенно месторождение криолита - Ивигутт (Ирландия) - почти полностью исчерпано. Кроме того, етомы фтора изоморфно входят в решетку фосфорных руд (например, апатита - до 5 %). Всего известно более 130 фторсодержащих минералов, однако распространенность большинства из них невелика. Районы залегания фторсодер-кащих руд, как правило, являются зонами эндемического флюороза.

Во второл разделе дан обзор природах источников соединений фтора в окружающей среде (размывание и выветривание фторсодержащих пород, вулканическая деятельность, морские аэрозоли) и проведена количественная оценка поступления фтора из этих источников. По нашим оценкам, в процессе вулканических извержений с пирокластическим материалом поступает 1.90+5.70 млн. т. фтора в год, а с вулканическими газагли и пеплом - 0.I5+II.50 млн. т./г. Массу фтора, поступающего в атмосферу с морскими аэрозолями, мы оценили примерно в 62 тыс.т./год. Вместе с метеоритным веществом на Землю попадает 105+140 кг фтора ежегодно. В процессе жизнедеятельности в биомассу Земли включается около 850 тыс. т. фтора/год, столько же выводится с мертвыми организмами. Естественный вывод фтора за пределы биосферного круговорота осуществляется переходом его в осадочные породы в процессе физико-химических взаимодействий в морских, поверхностных и подземных водах, а также при минерализации останков различных организмов.

В третьел, четвертол а титол разделах производится количественная оценка поступления фтора е почву, атмосферу и волу в результате

антропогенной деятельности. Приведены структура добычи фтора с некоторыми полезными ископаемым» (таСл.1) и динамика роста добыч* фтора с этими ископаемыми (рис.1), а также объемы фтористых выбросог по различным производствам и отраслям промышленности (табл.2). Повышенное содержание фтора в воздухе городов обусловлено наличием предприятий сталеплавильной, алюминиевой, фосфорперерабатывающей промышленности, сжиганием фторсодержащегс топлива и т.д. Около 20 % от общегс об'ема выбросов фтора в атмосферз приходится на долю заводов пс производству кирпича, эмали, керамзита, керамических изделий, в экологический паспорт которых в Россго газообразные выбросы фтора даже ш

вносятся. Поскольку около 90 % газообразных соединений фтора оседает вблизи источника выброса, эти предприятия представляют немалую опасность для прилегающих к ним территорий.

Таблица ■ 1. Структура добычи фтора с некоторыли полезными ископаельии в лире (1990 г).

минералы средняя концентрация фтора, % количество фтора, добытого с минералом, млн т доля в суммарном объеме добычи, %

фосфатные руда 3.50 5.40 43.30

уголь 0.08 4.52 36.25

флюорит* 48. ТО 2.48 19.89

бентонит 0.41 0.04 0.32

каолин

(без Китая) 0.13 0.03 0.24

Ит.ого - ' 12.47 100.00

*В пересчете на ТОО % фторид кальция

При переработке фторсодержащего сырья (например, фосфатных, руд: фчор зачастую переходит в целевые продукты в виде нежелательной при-

Рчс. I. Дияалина добычи фтора: 1-е плавиковым шпатол, 2-е угле л, 3-е фосфатныли рудали.

Таблица 2. Выброси фтора в свыосферу в основных отраслях промшенности, использующих фторсодерлсащее сырье, в 1990 г.

отрасли промышленности удельный выброс фтора, кг/т годовая мощность производства в мире, млн т/г выбросы фтора, тыс.т./г

производство алюминия 8.08 40.105 324.05

производство фосфорных удобрений 5.26* 55.320* 291.00

производство стали 1.07 771.994 826.03

сжигание угля 0.15 5648.600 819.05

другие отрасли промышленности - - 565.00

Всего 2825.13

*В пересчете на P20s

меси. Рассчитано, что содержание фтора в ряде фосфорных. удобрений в 5+53 раза превышает фоновую концентрацию этого элемента в почве. Поступление фтора в почвы сельскохозяйственных угодий непосредственно влияет на его содержание в культивируемых растениях, потребляемых человеком. По даннш японских исследователей, например, за 7 лет наблюдений концентрации фтора увеличились для капусты с 0.87 до 2.01 мг/кг, для огурцов с 0.34 до 5.04 мг/кг, для шпината с 1.9? до 13.31 мг/кг, для чая с 88.75 до 599.5 мг/кг, т.е. на 130 - 1380 % (эта величина определяется многими факторами, в том числе и способностью растений аккумулировать фтор). Кроме того, поступление в почву растворимых соединений фтора приводит к вымыванию таких компонентов почв, как Al, Fe, органический углерод, что приводит к потере гумусной составляющей и разрушению структуры почв.

Загрязнение фтором природных вод обусловлено выпадениями фторсо-держащих атмосферных осадков, смывами с сельскохозяйственных полей, сточными водами различных производств, а также сбросом в водоемы фосфогипса. Следствием попадания фтора в поверхностные воды является уменьшение биоразнообразия и деградация экосистем водоемов. Проведенные расчеты показали, что в Мировой океан с речным стоком ежегодно поступает от 5.40 до 25.60 млн. т. растворенного фтора. Вместе с твердым стоком с континентов (взвешенные вещества в речной воде), с наносами, перемещаемыми ледниками, с пылевыми выноски из аридных областей континентов в Океан попадает-4.30+5.50 млн. т. фтора/год.

Твердый сток представлен, в основном, почвенными частицами. Основной вклад в разрушение почвенного слоя вносит именно человеческая деятельность - вырубка лесов, опустынивание земель в результате бездумной их эксплуатации, неумеренное водопотребление и т.д.

В шестол разделе по результатам проведенных расчетов была построена схема глобального круговорота фтора в биосфере с учетом антропогенного вклада в этот круговорот (рис.2). В процессе человеческой деятельности в биосферный цикл вовлекается более 12.6 млн. т. фтора в год, т.е., в 1.4 раза больше, чем содержится во всем живом веществе Земли и почти в 15 раз больше, чем включается в биологический круговорот. В целевые продукты, по нашей оценке, переходит около 2.7 млн. т. фтора в год (около 20% от об'ема добычи). Остальное его количество распределяется следующим образом:

- около 2.8 млн. т./год выбрасывается в атмосферу (что составляет от 25 до 2500 % от пеплогазовых выбросов вулканов - в зависимости от вулканической активности);

- порядка 4.4 млн. т./год поступает в почву с удобрениями и твердыми отходами;

- около 2.5 млн. т./год сбрасывается в водоемы со сточными водами и твердыми отходами (фосфогипсом).

Оценены сроки исчерпания мировых запасов плавикового шпата -главного промышленного источника фтора - в 58+67 лет, сделан вывод о необходимости разработки методов предотвращения поступления фтора в окружающую среду и повторного использования фтора, вовлеченного в техногенез..

В седьлол разделе дан анализ путей и масштабов поступления фтористых соединений в человеческий организм.

До сего времеи не существует точной и общепринятой информации с безопасной для человека при поступлении с пищей дневной дозе фторидов. Необходимое количество фтора оценивается Госкомэпиднадзором И от 0.5¡-I мг/сутки, независимыми исследователями - до 1.7 мг/сутки, максимальная безопасная доза - от 1.5 до 6 мг/сутки, для детей - оч 0.5 до 2 мг/сутки.

Оценить количество фтора, потребляемого с пищей, весьма сложно, поскольку это определяется не только разным его содержанием в однотипных продуктах, но и различной структурой питания как для разныз стран и районов, так и для разных слоев населения. Поэтому были выб раны примерные рационы питания для наиболее и наименее физически активных групп населения России.

По нашим оценкам, вместе с набором продуктов, входящих б обще

о.ое^

Л-7-

.....5.83

Ч,Г1Ш!!ОЛ И ГЛ30-'"•■■•образш» со-о-лнпенил фтора'

'окваинчоскиЛ Аэрозоль

1

^тв. отходы,

2.54'ст. волмн^ у добре нн л' 70. отходи Vя ^

0.85

1.1*10_,

'Л1ГГ0С1?ЕРА Р ПРЕДЕЛАХ БИОСФЕРУ]

?ис. 2. Глобалышй круговорот фтора в биосфере (или. т. фтора/год), крупным ирифтои выделено содержание фтора в основных компонентах 5иосферы (шщ.т. фтора).

войсковой паек российской армии, человек получает не менее 3.6 мг фтора/день (расчет велся на сухой вес продуктов, без учета потребления воды, чая, кофе, пива). Если человек придерживается примерного набора продуктов, рекомендованного Институтом Питания РАШ для нерэ-ботащих пенсионеров и инвалидов, то он потребляет около 2 мг фтора в день (с учетом чая, но без воды, кофе и др. напитков).

Необходимо учитывать, однако, что в случае приготовления продуктов на воде, содержащей I мг/л фтора (что является рекомендуемой концентрацией для климатических условий средней полосы России), содержание фтора в пище увеличивается в 3-5 раз, т.е. достигает 9 +18 мг/сутки. Проведенный нами анализ содержания фтора в ряде напитков показал, -что с 200 мл чая, молока, травяного настоя человек получает от 0.6 до 21 % от необходимой дневной дозы фтора (1*35 % по нормам Госксмэпиднадзора РФ) и от 0.2 до 6 % от допустимой дневной дозы. Для любителей шва (более пяти 0.5-литровых бутылок в день) поступление фтора с этим напитком может превысить 6 мг/день без учета потребления других продуктов.

Анализ поступления фтора в организм человека показал необходимость ужесточения гигиенических нормативов и строгого контроля содержания фтора в основных пищевых продуктах, пересмотра практики фторирования вода и повсеместной продажи фторсодержащих зубных паст (поскольку использование подобных паст приводит к ежедневному потреблению около 0.25 мг фтора, а дети зачастую проглатывают сладкую пасту).

Третья глава включает 7 разделов и посвящена комплексной переработке гексафторкремниевой•кислоты.

Растворы гексафторкремниевой кислоты образуются на всех производствах, использ5 .лцих фторсодержащее сырье и применяющих водную абсорбцию отходящих газов, включающих S1P4 и HF. К производствам такого рода относятся переработка фосфатного сырья с получением фосфорных удобрений, получение элементарного фосфора и фосфорной кислоты, алюминиевая промышленность, сталеплавильные заводы, предприятия по производству керамики и строительных материалов. Все это крупные многотоннажные производства, без которых немыслима современная цивилизация. Поэтому переработка растворов H2SiFe необходима для предотвращения загрязнения окружающей среда растворимыми фторидами, наиболее опасными для живых организмов. Кроме того, в результате этой переработки возможно организовать техногенный круговорот фтора.

Первый раздел посвящен методикам проведения эксперимента. Процесс взаимодействия Н SIF с карбонатом кальция протокае-i в соотьчт-

ствии с суммарной реакцией

H2SlFa + ЗСаС0з = 3CaFz + S102 + ЗС0г + Н20

В экспериментах использовались раствори гексафторкремниевой кислота концентрацией по F" 120 - 170 г/л, полученные разбавлением H^SiF, марки чда (ТУ 6-09-2774-88), и карбонат кальция марки чда (ГОСТ 4530-76). После отделения на центрифуге осадка фторида кальция получаются золи кремнезема (3.0 - 4.5 %) различной устойчивости.

Второй раздел посвящен изучению устойчивости золей Si02, получаемых при переработке H231Fe. Исследованы зависимости времени геле-образования от скорости подачи кислоты в суспензию карбоната кальция, а также от присутствия в золэ гетерогенной фазы - частиц CaF2-Показано, что оптимальная скорость подачи кидоты в суспензию СаС03 -от 3 до 10 Z от стехиометрически необходимого количества в минуту. В этом случае устойчивость золей кремнезема не снижается, а содержание 510г в осадке CaFz не превышает 5 %. Выяснено, что присутствие взве-гаенннх частиц фторида кальция но оказывает влияния на устойчивость золей диоксида кремния.

В третьвл разделе представлены результаты экспериментов по введению модифицирующих добавок (растворов фторида, карбоната и гидрок-сида аммония и др. солей) в исходную суспензию карбоната кальция или в реакционную смесь в различные момента времени (табл.4). Выбор веществ бал обусловлен возможностью легкого их удаления при сушке и прокалке силикагеля. Соли плавиковой кислоты прибавляли к реакционной массе с целью увеличить количество основного компонента - фторида кальция - в осадке.

Таблпир. 4. За&лсилость врелени устойчивости золя S102 и величины удельной поверхности силинагеля от концентрации вводи.мй добавки в исходной суспензии СаСО .

концентрация время устойчивости золя удельная поверхность

добавки, ^стаб' 4 силикагеля, Буд, м2/г

и NH 01! 4 (ГШ ) СО 4 "Z Э NH F 4 Ш4С1 ш4он (НН4),СО, Ш4С1

п. 01 1 .5 1 .5 1.5 3.8 600 630 830

0.02 1 .5 1.5 1 .5 2.8 590 650 800

0.03 1 .5 0.8 - 2.5 - 650 790

0.05 2.0 0.3 2.0 1 .5 230 750 730

0.10 4.0 0.3 4.0 1 .0 150 950 160

0.20 >5.0 - ->5.0 - 130 - 450

Введение фторида аммония в суспензию СаС0з приводит к изменению хода процесса (рис. 3): при подаче кислоты рН реакционной смеси падает до 0.3+Т.8 и в дальнейшем не изменяется, концентрация фтора в отцентрифугированном золе составляет около 30 г/л, при этом устойчивость золей возрастает с увеличением концентрации добавки в суспен-, зии СаСОэ. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что введенный "добавочный" фтор, взаимодействуя с карбонатом кальция на поверхности частиц известняка, образует "корковый" слой фторида кальция. Этот слой затрудняет растворение карбоната кальция и диффузию ионов фтора к поверхности его частиц. Накапливающиеся в растворе фторид-ионы ингибируют гидролиз кремнефторид-ионов, следователь- но, фтор из раствора практиче'с- ки не выводится, этим и оС'ясняются его высокие остаточные концентрации в золях. Устойчивость получаемых золей диоксида.кремния, по- видимому, обусловлена тем, что часть кремния (около 25% мае) остается связанной в кремнефторид-ион и фтор-

кремниевые кислоты - продукты его частичного гидролиза. Кроме того,

рН

пи Г ]

Ц-НЧ^

""""1"..... ! С,

Рис.3. Излечение рН реакционной среди: I - процесс проводится без добавок, 2-0 ис-гоЭнуо суспензию СаС0з введен фпорид шиония (0.2 И).

тыо временной стабильности золей кремнезема за счет образования структурированных слоев воды у поверхности частиц. На этом основании был сделан вывод о нецелесообразности использования для приготовления суспензии СаСОа оборотной воды, содержащей ионы фтора (как это предлагалось в ранее разработанных технологических схемах), поскольку в этом случае поставлен-юоо ная цель - вывод фтора в осадок -не достигается. Введение же моди-. фицирующих добавок в ходе процесса разложения Н251Рв (после ввода 25% кислоты, 50% кислоты и в момент конца ввода кислоты) является нецелесообразным, т.к. приводит к резкому ускорению гелеобразовапия. При

увеличении количества вводимых добавок разделить реакционную смесь яе удается.

В чег>'*=гкэл приведены данные исследований влияния уело-

вий проведения процесса на величину удельной поверхности силикагеля, получаемого при переработке золэй диоксида кремния.

Преимущество получаемого силикагеля перед природными сорбентами заключается в возможности воздействовать на его структуру в процессе его получения. Например, варьируя рН золя, температуру старения гидрогеля,. рН промывной жидкости и т.д., мы можем менять величину удельной поверхности - одно из основных регламентируемая свойств ксеро-гзля.

Исследование влияния рН среды старения получаемых золей и гидрогелей Si02, а также рН промывной жидкости на величину удельной поверхности силикагеля показало, что выполняются закономерности, характерные для "традиционных" золей (рис. 4):' в

кислой области рН (I - 4.5) получаются тонкопористые силикагели с высокой удельной поверхностью (800 - 1000 мг/г), с увеличением рН удельная поверхность уменьшается, поскольку возрастает растворимость кремнезема и происходит изотермическая перегонка мелких частиц в более крупные. Поэтому образуются силикагели с более крупными глобулами и, следовательно, удельная поверхность снижается. Введение модифицирующих. добавок в исходную суспензию CaCOs также позволяет изменять удельную поверхность силикагеля. Ввод растворов Ш40Н и NH4F приводит к уменьшению удельной поверхности с 600 м*/г при концентрации электролита 0.0IM до 100 м*/г при концентрации добавки 0.1 - 0.2 М. Эти результаты можно объяснить присутствием в растворе кремнефто-рид- и фторид-ионов. В этом случае

этом случае при сушке гидрогеля (t = IOO.-HO °С) происходит одновременно гидролиз связи ;Si-F и гетеролитическое расщепление силокса-новой связи, кг. ¡•я.лияаторами которого являются фторид-ионн: + Н20 --;> -I31-0H + Н+ + F~ 'Si-О" - Н+ -n -S10H

— I Z

Рис. 4. Влияние рН среды старения золя на. величину удельной поверхности силикагеля: I - полученного из H2SlFg, 2 - полученного из силината нсвприя.

=31-0-31= + НР -> =51-0Н + 331-Р, в результате чего и происходит уменьшение удельной поверхности, тем большее, чем больше остаточное содержание фтора. Поэтому, несмотря на сильнокислую среду старения гидрогелей (рН 0.7-1.8), мы получаем силикагель с низкой удельной поверхностью.

Вводя в суспензию СаС0з растворы (ГШ<)гСОз, мы получаем более высокую удельную поверхность. Если соотнести эти результаты с данными по устойчивости соответствующих (исходных) золей, то становится очевидным, что структуру сшшкагеля формируют малые первичные частицы кремнезема (диаметром 4-5 нм), быстро агрегировавшие в гель. Соответственно, достигается более плотная их упаковка и возрастает доля микропор, чём и объясняется высокое значение удельной поверхности.

Пятый раздел содержит результаты экспериментов по изучению распределения примесей, приходящих с раствором гексафторкремниевой кислоты и пульпой карбоната кальция, между продуктами реакции. Эти данные необходимы для получения продуктов желаемого качества в зависимости от условий проведения процесса, поскольку содержание примесных компонентов как в СаРг, так и в Б102 жестко регламентирует области их применения. В ходе экспериментов было исследовано поведение сульфат- и фосфат-ионов и катионов железа. Присутствие в растворе Н2Б1Рв сульфат- и фосфат-ионов обусловлено технологией вскрытия фосфорсодержащих руд, а ионов железа - неизбежной коррозией оборудования. Исследовались следующие концентрации примесей: по катионам железа -1-1.5 г/л, по фосфат-ионам - 25-30 г/л, по сульфат-ионам - 20-25 г/л.

Получено, что степень выведения в осадок фосфат-иона с увеличением рН окончания процесса меняемся мало: 99.8-99.5 %, степень осаждения фтора максимальна при рН 3-5 и составляет 99.7-99.8 %. В целом же остаточные концентрации фтора выше, чем в случае проведения процесса с химически чистыми реагентами. Это объясняется тем, что ион кальция является более эффективным осадителем фосфат-иона (ПРСа /ро \ = 1*КГ*, растворимость а = 3.08*10~°Н), чем фгорид-

3 4 7 2

иона (ПРСар = 4+10~", растворимость 8 = 2.15*10~*М). Поэтому при

подаче кислоты в суспензию карбоната кальция в первую очередь осаждаются фосфат-ионы, которые, вследствие своих размеров, могут создавать и стераческие (пространственные) затруднения для подхода ионов фтора-к частицам СаСОз. Отсюда следует вывод: для проведения техно-атнчйсксго процесса следует учитывать концентрации всех анионов в гкотворе гексдфтеркремнибвой кислоты и рассчитывать необходимое ко-

личество карбоната кальция, исходя из содержания в перерабатываемой кислоте всех анионов, осаждаемых кальцием, а не только фторид-иона (как это делалось ранее).

Присутствие в растворе сульфат-ионов сдвигает оптимум выведения . в осадок фтора в область рН 5-7. В целом же концентрации фтора в золе на порядок ниже (или равны - при рН 2-4 и 8-10) концентраций, достигаемых при проведении процесса в отсутствие примесей. Вероятно, это объясняется эффектом ссосаждения сульфата и фторида кальция.

При наличии в растворе кислоты катионов железа вывод фтора в осадок ухудшается (остаточные концентрации фтора, в. целом, на порядок выше, чем в их (ионов железа) отсутствие). Оптимум наблюдается при'рН 3.54.0. Это объясняется соосаждением хлопьеобразного гидроксида железа (|||) и фторида кальция. В области рН 4.5-7.0 концентрация фтора и концентрация трехвалентного железа увеличиваются. Это обусловлено существованием в растворе устойчивых комплексных анионов типа РеР^-, РеР~ (для РеР*~, например, константа нестойкости равна 7.9*10""). Поскольку эти комплексы отличаются большой прочностью, ионы фтора остаются в золе и впоследствии переходят в силикагель, а не выводятся в осадок СаР2.

Таким образом, присутствие примесей значительно осложняет процесс вывода ионов фтора в осадок фторида кальция и, разумеется, ухудшает качество целевых продуктов.

В седъл.ол разделе обсуждается принципиальная технологическая схема комплексной переработки гексафторкремниевой кислоты с получе-^ нием фторида кальция и диоксида кремния. На рисунке 5 представлена схема процесса, которая может быть модифицирована и дополнена некоторыми стадиями, позволяющими целенаправленно формировать внутреннюю структуру кремнезема и в итоге добиваться получения силикагеля с заданными свойствами.

Предлагаемая схема может быть использована для замены существую-идах в настоящее время процессов нейтрализации Н231Рв известковым молоком. При реализации данной технологии достигается 99 - 99.8 % степень обесфторивания, что соответствует концентрациям фтора в коллоидных растворах 810 порядка 0.1 г/л. Поэтому даже при поступлении растворов коллоидного кремнезема в природные водоемы (3.5 - 4.5 % 3102, 0.05-0.3 г/л фтора, рН 4.0 - 5.0) окружающей среде будет нанесен значительно меньший ущерб, чем при сбросе вод после стандартной нейтрализации Нг51Р известковым молоком.

Состав продуктов, получаемых из реальной гексафторкремниевой кислоты, полученной при улавливании отходящих гэзов, и известняка

модифицирующие добавки вода ■ I известняк 4 4 4 * раствор Н231Ра

приготовление суспензии карбоната кальция. (Т:Ж =1:3) -* разложение нгаи'в (скорость подачи кислоты 3-6% от стехиометрии в минуту, 1=30 -40 мин. т>Н>2.5, 15-25 °С)

СаР.

сушка фторида кальция

СаР_

отделение фторида кальция (центрифугирование ,2503 об^мин)_

золь БЮ . 3.0-4.5%

концентрирование геля цвнтрифу гированив

фугат на улавливание фтор-содержащих газов

|репульнация геля~|4

гелеобразование

гель эю.

в%

н> [сушка геля|-

Б10_

Рис. 5. Стела колтиексной перерабстш ¡¡¿И?а.

Тургоякского местороадения, представлен в табл. 5. Получаемый фторид кальция можно использовать после обогащения для получения плавиковой кислоты, в металлургической промышленности (в качестве добавки к флюсу) или в производстве строительных материалов, а при отсутствии спроса синтетический флюорит может бить временно складирован. Получаемый силикагель может быть использован для осушения газов, в качестве наполнителя в производстве резин, пластмасс, бумаги, в производстве стекла, керамики и т.д.

В главе четвертой сделан прогноз изменения глобального круговорота фтора в биосфере при создании техногенного круговорота фтора на предприятиях фосфорперерабатывающей промышленности.

В разделе первол дан прогностический расчет уменьшения антропогенного поступления фтора в биосферу при внедрении предлагаемой комплексной переработки гексафторкремниевой кислоты на предприятиях по производству экстракционной фосфорной кислоты. Показана возможность получения около 4.3 млн. т. фтора в год в виде синтетического флюорита. При этом структура мирового антропогенного вклада в биогеохимический круговорот фтора изменится следующим образом: продукция (с учетом получаемого "лишнего", т.е., складируемого фторида кальция) - 4.42 млн. т./год, удобрения и твердые отходы - около 2 млн. т./год, сточные воды и фосфогипс - 1.08 млн. т./год, отходящие газы -'2.49 млн. т./год. В расчете учтено использование в промышленности фглрэда кальция ь количестве 2.5 млн. т./год в пересчете на

Таблица 5. Состав продуктов, получаелыт при переработке растворов Нг51Ра по предлагаелой летодике.

состав исходных реагентов,

известняк

СаСОэ

мвсо"

БЮ

2

НО

98.00 I .00 0.50 0.50

ТО %-й раствор гексафтор-кремниевой кислоты

10. .00

н2о 85. .61

Реэ+ 0. .08

О С. < .46

БО2- 4 1. .85

состав продуктов процесса,

синтетический флюорит

СаРг 64.78

нго 1.50

СаЗО 4 10.48

Саэ(Р04 )г 14.20

СаСОэ 6.70

1 .18

. 0.49

зю2 0.62

Реэ+ 0.05

силикагель

Б10 2 94.47

Ре3+ ' 0.45

РО*~ 0.06

0.02

Н 0 5.00

фтор. Тогда добыча фтора снизится почти на 20 %, выброс фтора в атмосферу снизится на 5 %, поступление в почву - на 51 %, сброс в водоемы - на 57 %.

В разделе второл проведена укрупненная оценка предотвращенного ущерба от выбросов Фтора в окружающую среду при внедрении комплексной переработки гекеофторкремниевой кислоты на предприятиях фосфор-перерабатывающей промышленности. Предотвращенный ущерб от поступления фтора в биосферу для России составит около 1.1 млрд. руб./год (по ценам 1989 года).

Выводы.

I. Проведена количественная оценка антропогенного вклада в биосферный круговорот фтора. Показана необходимость и возможность организации техногенного круговорота фтора.

?,. Проведена сценка дневной дозы фторидов, поступающих в челове-

ческий организм. Показана необходимость ужесточить контроль за содержанием фторидов во всех средах биосферы, в пищевых продуктах и питьевой воде.

3. Усовершенствована технологическая схема процесса разложения Н25иа карбонатом кальция. Показана нецелесообразность использования оборотной вода, содержащей ионы фтора, для приготовления суспензии СаСО .

э

4. Изучено распределение примесей, поступающих с исходными реагентами, между золем БЮг и осадком фторида кальция. Определены условия, позволяющие получить целевые продукты с заданными свойствами.

Основные результат диссертационной работы опубликованы в: ■

1. Дубкова Е.Б., Кузнецов В.А., Зайцев В.А. Переработка НгБив - основа предотвращения загрязнения окружающей среды соединениями фтора/УХим. пром., - 1993, - том 25, N-11, - с.565 - 569.

2. Дубкова Е.Б., Кузнецов В.А., Зайцев В.А. Антропогенный вклад в круговорот фтора в природе//Хим. пром., - 1994, - том 26, N-6, с. 388 - 393.