Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Особенности поведения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве в полевых условиях

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Особенности поведения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве в полевых условиях"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛПШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗН/ЖКИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. м. В. ЛОМОНОСОВА

. Факультет почвоведения

На -травах рукописи

Кэлупаева Виктория Николаевна

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ХЛОРСУЛЪФУРОНА

3 ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ 3 ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ

»

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Автореферат, диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте фитопатологии.

Научные руководители - член-корреспондент PATH, v

доктор биологических наук, профессор СПИРВДОНОВ Ю.Я. кандидат биологических, наук, старший научный сотрудник ГОРБАТОВ B.C.

\

Официальные оппоненты - доктор биологических наук,

профессор ЛАДОНИН В.Ф. кандидат химических наук, старший научный сотрудник АММОСОВА Я.М.

Ведущее учреждение - Московская сельскохозяйственная

академия им К.А.Тимирязева

Автореферат разослан " ^" '//¿^^f .

Защита состоится "Ж" - 1993 г. в I530 на

заседании специализированного совета по почвоведению в МГУ им. М.В.Ломоносова, в аудитории М-2.

С диссертацией яюхно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждение диссертации на заседании специализированного совета по почвоведению в МГУ, отзывы на автореферат просим направлять по адресу: I17234, Москва, Ленинские горы, МГУ, (факультет почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь совета

Мотузова Г.В.

Г. п -< • |

Г»Е-,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хлорсульфурон (2-хлор-М-1(4-метоксл-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил )-аминскзрбошц ] -бензолсулъфонамид) -действующее вещество препарата "Глин", один из стмых чрезвычайно активных гербицидов нового поколения. В нашей стране он рекомендован Госкомиссгчй по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями и сорняками для подавления нежелательной растительности в посевах льна и разрешен для опытно-цроизводственного применения з посевах злаков.

Чтобы предотвратить загрязнение окружающей среды и повреждение чувствительных к глину культур на следупций год после применения, необходим либо аналитический контроль за содержанием остаточных количеств этого гербицида в почве, либо надежные методы ах предсказания. Поэтому сейчас весьма актуальней является задача количественного описания процесса разложения хлорсульфурска и прогнозирования длительности сохранения его токсических остатков в почве.

1

К настоящему времени на основании лабораторных экспериментов выявлены общие закономерности поведения хлорсульфурона в потвех., Гораздо меньше работ посвящено исследованиям процессов деградации и миграции хлорсульфурона в почеэх в полевых условиях.

Изучение з естественных условиях основных процессов, определяющих судьбу хлорсульфурона в почве, позволило бы значительно повысить точность прогноза поведения данного гербицида, а также предвидеть отрицательные последствия его применения, такие как возможность загрязнения грунтовых вод и повреждения чувствительных к препарату культур севооборота.

Дель работы - изучить в полевых условиях особенности процессов деградации, профильной миграции и пространственного распределения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве; найти показатели

и количественные закономерности, характериаувдие трансформацию этого вещества в почав; оценить влияние внесения агрохимикатов на устойчивость и миграцию гербицида в дерново-подзолистой почва, Ддя достижения этой цели были решены следующие задачи: I) определены основные закономерности детоксикациц хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве в лабораторных и полевых исследованиях; 2) выявлено влияние гндротермичаского режима, ряда агрохимических мероприятий, а также исходной Дозы гербицида на скорость его деградации в пахотном слое почвы; 3) устадаглснкые в долевых экспериментах количественные закономерности и параметры процесса разложения хлорсульфурона в почвах использованы для прогноза длительности сохранения гербицида в дерново-подзолистой почво; 4) дана оценка миграционной способности хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве и установлено влияние свойсте почвы на глубину его проникновения в почзеяном профиле; 5) изучено пространственное распределение хлорсульфурона в дерново-подзолистой почва з пределах полевого участка.

Научная новизна. Впервые в полевых условиях определены параметры' разложения и сорбции и. изучена миграция хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве; количественно описано влияние свойств по-чеы (рН, Сорг ) и температуры на его деградацию. В качестве показателей, характеризующих процесс трансформации гербицида в почве в полевых условиях, впервые предложено использовать (константу скорости кинетического уравнения первого порядка, скорректированную до ' уравнению Арревдуса. на: температуру 29© К) и (период времени, необходимый для разложения 90 % внесенного препарата). Установлено, что процесс детокси::ации хлорсульфурона наиболее адекватно описывается двухступенчатым уравнением первого порядка и найдены параметры этого уравнения. Предложена математическая модель для прогноза длительности сохранения хлорсульфурона в почве.

Получены показатели, характеризующие пространственную вариабэль-ность распределения остаточных количеств гербицида в почве.

Практическая ценность работы. Полученный в работе фактичосюй! материал по поведению хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве (константы скорости разложения, коэффициент распределенияi мокет Сыть использован в качестве экспериментального обеспечения математических моделей поведения данного гербицида в почве. Предложенная модель, описывающая динамику содержания хлорсульфурона в почвах, позволяет на основании данных по свойствам почвы и термическому рехиму прогнозировать остаточные количества гербицида л, тага™ образом, оценивать возможные последстзия его применения. Яри использовании хлсрсульфурсна в сельском хозяйстве определенный интерес представляют данные по влиянию известкования и внесения органических удобрений на персистентность и миграционную способность этого гербицида, которые позволяют скорректировать исходные дозы фитото-ксиканта и дозы применяемых агрохимикатов. Для исследователей не-безынтересной будет хшформация о пространственной вариабельности распределения изучаемого гербицида в почве," а также рекомендации по численности выборок и повторности анализов, обеспечивающих получение оценки среднего с заданной величиной относительной погреш-

нос""и.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 153 источников (IC8 на иностранном языке). Изложена на 13 страницах машинописного текста, цифровые данные отражены в 18 таблицах, текст проиллюстрирован 12 рисунками.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ

Хлорсульфурон. Используемый гербицид - препарат "Глин" фирмы Дюпон, содержаний 75% хлорсульфурона.

Почва. -Для лабораторных исследований брали образец пахотного горизонта средне суглинистой дерново-подзолистой почвы с рНвод 5,4. п содерзашем органического углерода 2,0%. На этой же почве проводом полевка опыты.

, Лабораторные методы исследования деградации хлорсульфурона в почве. Опыта в пакетах. В полиэтиленовые пакеты размером 7x14 см насыпали 50 г воздулно-сухой почва, oCiаботакпой прзпаратом "Глин" в дозе, 1QQ мкг/кг( по д.в.). Почву увлажняли до уровня, соответствующего 602 от предельней, полевой влэгоемкости (ПШ). Пакет за-паивалы и помещали в термостат с температурой Через выбран-

ные промежутки времени почву из шкета анализировали ira содержание хлорсульфурона методом ВЭЗОС. Говторшсть опытов - трехкратная. Стерилизацию почвы проводили 0,005 н. раствором азида натрия.'

Опыты в колонках. Использовали металлические колонки диаметром 96 мм и высотой бодсо 200 мм. В колонки насыпали просушенную и размолотую почву, просеянную через сито 2 мм. Почву уплотняли, затем увлажняли до 60* от ППВ и инкубировали в течение двух недель. Навеску почвы 50 г обрабатывали по методике, описанной выше, и наносили равномерным слоем в колонку. Периодически колонки увлажняли путем полива водопроводной водой по весу до уровня, соответствующего 60% от Ш1В. Температура воздуха в теплице'колебалась в пределах 20,5-22,5°<' . Чсреа определенные промежутки времени колонку разделяли на слои цочвы высотой 5 см, в которых определяли содержание хлорсульфурона методом ВЭЖХ (либо, если чувствительность инструментального метода была недостаточна (< Ш шег/кг), использо-Еали биолох'ический метод определения),

Методика изучения поведения хлорсульфурона в полевых условиях. Полевые опыты проводили на делянках, обработанных глином в дозах.20 и 100 г/га по д. в., а также-о использованием металлических колонок, вбитых в почву (доза 100 г/га по д.в.). Площадь делянок -

ЙОм2. Гербицид на поверхность делянок наносили штчнгошм опрыскивателем через день посла посева пшеницы. Образцы с делянок отбирали буром по слоям высотой 5 см методом "конверта" (из пяти индивидуальных составляли один смешанный образец, в котерем анализировали содержание хлорсульфурона). В металлические колонки, вбитые в почву, вноыш гербицид аналогично лабораторным колоночным опытам. В сроки пробоотбора колонки выкапывали, разделяли на слои и анализировали на содержание хлорсульфурона теми же методе.1.:.:, что и в лабораторных экспериментах. Повторность опытов трехкратная.

Методика изучения сорбции хлорсульфурона почвой. Для енредз-ле:гая сорбции с помощь» керамических фильтров и насоса из п-:чвэп-ны£ образцов, отобранных в полевых и лабораторных колоночных экспериментах, извлекали почвенный раствор и анализировали его на содержание в нем хлорсульфурона. По разности между общим содержанием гербицида в образце и в почвенном растворэ определяли процент сорбированного препарата.

Исследование пространственной вариабельности распределения герсицида в почве. В пределах поля размером 140*60 м2 были выбраны шесть прямоугольных делянок ( 4*5 м2), расположенных равномерно по всему полю. Делянки были обработаны гербицидом "Глин" ( 75Ж д.в.) в досо 100 г/га. Образцы почвы отбирали буром с глубины 0-10 см через ю и 30 суток после обработки. ¡3 пределах каждой долянки отбирали 5 образцов..Сразу после отбора образцы почв анализировали методом ВЭЖХ: в первый срок ( 10 суток ) - с четырех делянок, во второй ( 30 суток ) - со всех шести делянок.

Аналитические методы. Определение процентного содержания уг-лоро.ча в почве проводили методом Тюрина в модификации Никитина (Орлов, Гришина, 1981), рН -потенциометрическим методом на иономе-ро И-135 (Физико-химические методы исследования гочв, 1980). Определение хлорсульфурона в почве и в почвенном растворе проводили с

льзсзаккем метода ВЭЖХ и биометода.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Характеристика процесса разложения хлорсульфурона в дернезо-подзолистой почвэ ':е:-:отосцэ особенности разложения хлорсульфурона. Результаты п :•.-.■: них и лаборатор1ШХ исследований показали, что хлоргульфурон характеризуется высокой скоростью деградации в дерново-подзолистой печге и, как видно из рис. I, более 90% от внесенного количества резлагаггея в течение вегетационного периода. Характерной особенно -:т1 2 разложения этого гербицида является более быстрая деградация в начальный промежуток времени, когда разлагается 60-80% препарата, чем в более поздние сроки.

Дандые полевых опытов свидетельствуют о том, что различия в д;ка:яисах разложения хлорсульфурона, внесенного в почву в разных д„зах (20 и 100 г/га), но превышают погрешностей аналитического определения остаточных количеств гербицида.

3 И 23 5Ь 73 ы 30 112 на

•. С!/Г.

Г-нсунок I. Динамика детоксикаши хлорсульфурона: I - полезой опыт 1539 г., 2 - полевой 1590 г. (I), 3 - полевой 1990 г. (II), 4 - поленей 1991г., 5 - лабораторный опыт в колонках.

Не обнаружено также различий в динамике разложения хлорсульфурона в полевых условиях и в лабораторных колоночных экспериментах, однако можно отметить некоторое снижение скорости деградации в лабораторных опытах в пакетах.

В зимний период разложения хлорсульфурона практически не нз-блюдается. Пси его трехлетнем применении в дозе 20 г/га накопления токсических остатков гербицида не происходит.

Количественное описание процесса разложения хлорсульфурона. Для аппроксимации экспериментальных данных по динамике разложения хлорсульфурона в почзе было использовано уравнение кинетики 1-го порядка:

О = С0>ехр (-&•!;>. 1 )

где С0 - исходное содержание гербицида (мкг/кг); С - содержание гербицида в почва в момент времени г (мкг/кг); к - константа скорости разложи-я гербицида (сутТ1 ).

Известно, 1то температура является 'фактором, существенно влияющим на скорость деградации хлорсульфурона, поэтому в качество основного параметра, характеризующего этот процесс, была зисг.чла константа скорости разложения хлорсульфурона при фиксированной температуре 25°С (298 К) - Расчет значений константы скорости разложения проводили с помощью модифицированного уравнения Аррениуса:

Еа-(Т298-Т;

* =1с298 ' ехР--~--( 2 ,

я .т.т

¿чв

где ¡с,дв - константа скорости разложения хлорсульфурона при теше -ратуре 298К; к. - константа скорости разложения, скорректированная с учетом температуры почвы; Еа - энергия активации процесса разложения хлорсульфурона; й - универсальная газовая постоянная. Используя к^д, мы получили возможность количественного сравнения про-

цэссоз дэтсксикзши хлорсульфурона, протекающих в различных гидротермических условиях, например в разных опытах (табл. I), с учетом ■гсго, что скорость разложения хлорсульфурона практически не зависит от колебаний влажности в диапазоне, наблюдаемом в полевых условиях.

Хотя полученные в экспоримоше ре-ультпты в целом соответствуют уравнении первого порядка, причем его можно испол-зовать в диапазоне концентраций (константа скорости процесса не за-г.яягс от концентрации), однако как в лабораторном опыта, так и в

Таблица I

. исновяиз зарактерист;г::1 процесса разложения хлорсульфурона 2 дерново-подзолистой почве в полевых и лабораторных опытах

г""

:'а'3* Чп

(сут.1) т

---

(сут.1) УП

Ьо- "'до-

сут. суг.

к2Р8(1)±

(сутТ1)

Долевой, 13 ЭО 0,015*0.006 0,078+0,015 0,04010,006

|1?89 г.

; 1939г. 44 125 0,035*0,006 0,050*0,003 0,023±0,005 !з лакотах

29 96 0,06610.011 0,101*0,017 0,045*0,014

14 97 0,088*0.014 0,112*0,017 0,053*0,012

Ь'.'Ог.ап

ЕОЙ, . 10 29 0,050*0.029 0,149*0,035 0,019*0,009

-'-»К.'

[¿Ыг.

спит в 3' >з колонках

0,049*0.013 0,133*0,023 0,037*0,0111

■ * - I критерий Стьюдента для уровня значимости о=0,05; з - стандартное отклонение.

«« - ;гшт 1990 года (I) заложен 17.05.90;

опыт ГЭЭО года (II) заложен 30.06.30

полеьых условиях следует отметить довольно завыпсннко расчетные значения остаточных количеств гербицида з течение первого .месяца наблюдения и заниженные в конце . вегетационного периода. Поэтому наряду с экспоненциальной зависимостью для описанья кинетики разложения хлорсульфурона нами были использованы уравнения, позволяющие более корректно описывать трансформацию хлорсульфурона с учетом отмеченного выше замедления процесса деградации:

- двухступенчатую экспоненциальную зависимость;

- оиэкспсненциальную зависимость;

а также модифицированный уравнения первого порядка, представляющие деградацию хлорсульфурона:

- как сумму двух процессов - химического гидролиза и микробио. :тл-•мского разложения;

- как разложение гербицида в сорбированном состоянии и з почвенном растворе.

Используя ошибку имитации в качестве показателя адекватности описания динамики разложения хлорсульфурона с помощью вышеуказанных зависимостей, было установлено, что двухступенчатое экспоненциальное уравнение наилучшим образом описывает изучаемый процесс, поэтому именно оно предложено нами для прогнсзироваш;я остаточных количеств гербицида в почве.

Однако следует подчеркнуть тот факт, что как простое экспоненциальное уравнение, так и двухступеэтатое являются лишь удобной формой аппроксимации экспериментальных данных и описывают протекание в почве суммарного процесса трансформации герсицида. складывающегося из ряда одновременно идущих процессов.

Влияние известкозания на пэрсистентность хлорсульфурона. В полевых опытах было изучено влияние внесения в дерново-подзолистую почву извести на длительность сохранения в ней хлорсульфурона. Для известкованных почв отмечена тесная корреляция между длительность?.'

'О

■¡охранения этого вещества и рН. Известкование дерново-подзолистой почек '.рН^дд 5,4) до рН 6,5 приводит к увеличению содержания остаточных количеств гербицида к концу вегетационного сезона в 2,5 разз по сравнению с контролем. Данные этого исследования представлены в табл. 2. Зависимость к^д от рНВ0Д удовлетворительно описывается уравнением линейной регрессии, которое имеет следующий вид:

1{298 = " 0,013 РН + °'127; г = °»91

Таблица 2

Елияние Р^од на СК0Р0С'ГЬ разложения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве

Доза доломитовой м^сп, т/га рнвод. V (сутГ1) V (сут. ) Тп (сут. )

- 5,4 0,050+0,015 0,149+0,015 0,032±0,004

2,67 6,4 0,040+0,013 0,123+0,018 0,018±0,002

5,34 6,8 0,036+0,012 0,102+0,018 '0,017+0,001

3,90 7,0 0,032±0,009 0,094+0,017 0,015+0,002

22,30 8,3 0,027+0,005 0,063+0,004 0,013±0,002

- 5,0 0,075+0,006 0,130±0,009 0,056±0,007

- 6,2 0,058+0,006 0,078+0,009 0,035±0,004

- 6,3 0,070+0,004 0,092+0,010 0,048±0,009

- 6,5 0,061+0,001 0,066+0,010 0,055+0,005

- 3,1 0,045±0,004 0,061+0,002 0,025±0,001 .

Как отмечалось, шше, точность описания процесса дегрздзиик хлорсульфурона возрастает при использованаи двухступенчатой экспоненциальной зависимости. Тесную связь между значением р.Ч почвы а константами разложения хлорсульфурона аа первой л второй стадиях подтверждают приведенные ниже регрессионные уравнения: К298(1) = - 0,019 рН + 0,226, Г » 0.78; (4) к298(П) = - 0,008 рН + 0,070, Г = 0,99. (5)

Влияние внесения органических удобрена? и активированного угля на -скорость разложения. Как видно ИЗ таблиц 3 и 4, внесение органических удобрений- не только приводило к увеличения содержания Сорг . но и к смещению кислотно-основного равновесия в почвпх -снижению рЯ при внесении верхового торфа я значительному позыаежи рН при добавлении торфо-нзвозного компоста (ТНК). Поэтому для сне-' нки суммарной роли обоих факторов и каждого в отдельности в изменении скорости деградации хлорсульфурона использовали уравнение множественной'линейной регрессии зависамости к^д от рН и С0рГ : 1^253= - 0,003 Сорг_ - 0,014 рН + 0,138, (6)

а также значения стандартных отклонение в- = .0,001, зпН = 0,002

орг. ^

и коэффициентов корреляции : частных - г., = 0,30, г „ = 0,72

орг. р

и множественного - я = 0,83, которые свидетельствуют о том, что связь между, ^эа и сорг несУ111ес'гвенна > не значима.

Вместе с тем следует отметить значительное повышения персис-тентноста изучаемого гербицида с увеличением с0рГ е почвах с высоким значением рН (табл. 3). По-видимому, в щелочных почвах, где преобладающим механизмом трансформации хлорсульфурона является микробиологическое разложение, повывшим содержания органического вещества и," следовательно, увеличение сорбции гербицида почвой, снижает его доступность микроорганизмам^ что приводит к уменьшению скорости деградации.

Внесение такого сорбента, как ахтхкфо&аншй уголь, практик

Таблица 3

Блп:шие тсрфо-навсзного компоста (?Ш) грсистьнгяость хлсрсулофуроаа з дернезо- подзолистой шчвз (полевей опит)

Ш1 ) jrr.il, ? Г /ГС 1 | ^од 1 1 |Сорг, | -V 1 га3 1- * а (сут. ) (сутГ1 Уп ) 29а (сутТ1)

Г 1 — 5,4 2,0 0,054±0,00а 0,149±0 ,015 0,032+0,004

6,4 5,3 0.01510,003 0,С35±0 ,003 0,012+0,005

! I 60 | 7,8 5,3 0,019±0,004 • 0,046±0 ,008 0,002+0,002

| 100 | а,о 3,6 0,01040,002 0,025+0 ,004 0,009+0,003

| 200 3,0 11,9 0,004±0,001 0,01410.001 0,00510,001

1

Таблица 4

Вли.т-кз тор£а на скорость детоксикации хлорсульфурсна в дерново-подзолистой почев (лабораторный опыт в коленках)

До сг. торфа, г/кг РН30Д. |с орг, 5 V у * а (сут.1) Лх3 (сут. ) (сут. )

о • 6,0 2,0 0,031+0,003 0,073+0,013 0,029+0,001

50 5,6 4,2 . 0,039+0,004 0,101+0,017 0,029+0,001

100 5,2 6,4 .0,039+0,004 0,098±0,018 0,031±0,002

2С0 4,9 10,8 0,044+0,004 0,102+0,006 0,033+0,001

чески не сдияло на персистентноеть хлсрсульфурева, что, по-видимому, моею объяснить тем, что химический гидролиз гербицида, сорбированного углем, продолжается, а роль микробиологического фактора в разложении хлорсульфурона в кислых почзах незначительна.

Разложение хлорсульфурона в стерильных почвах. В лабораторных исследованиях установлено, что стерилизация почвы азидом натрия приводит к снижению скорости разложения хлорсульф>рона (данные представлены в табл. 5). Это особенно заметно в почве с высоким

Таблица 5 • Влияние стерилизации почвы на скорость разложония в ней хлорсульфурона

Р^од. стерилизация (сут. ) Ь3 "98 . /а (сут. ^ (сут.1).

5.4 ноет. 0,048±0,005 0,091+0,008 0,037+0,003

5.4 стер. о,оза±о,оо4 0,039±0,004 • 0,036±0,004

7,4 не ст. 0,029+0,004 0,037+0,008 0,021±0,005

7,4 стер. 0,002±0,001 0,002±0,001 0,002+0,001

значением рН. По содержание остаточных количеств гербицида Силе рассчитано, что почвешше »лпероорганизмы ответственны за 104 разложения хлорсульфурона в почве с рН 5,4 и 73" - с рН 7,4. Таким образом, в кислых почвах основным путем деградации хлорсульфурона является химический гидролиз, а в почвах с высокий значениями рН - микробиологическое разложение.

Сорбция хлорсульфурона дэрново-подзолистой почвой ■ Было изучено распределение хлорсульфурона между жидкей и тье—

•л

фазами почвы в образцах, отобранных в лабораторных колоночных я полевых исследованиях. При влажности почвы 75$ от ППВ около 605 гербицида, находится в сорбированном состоянии. Процент сорбированного гербицида по отношении к общему содержанию зго экстрагируемых из почвы фора оставался постоянным с 5 суток и в течение Есего периода наблюдения. Очевидно, быстрое установление равновесия свидетельствует о поглощении гербицида почвой'за счет физически связей. .

Коэффициент распределения К^ определяли из выражения: а/га = ся (»е + Кй), . (7)

пг (1 - обпее содержание гербицида в почве, мг;

г. - масса почеы, г; '

Сд - кохщентрация гербицида в почвенном растворе, мг/мл;

7?е - содержание эффективной влаги в' почве, см3/100г. Данные, представленные в-табл. 6, свидетельствуют о .том, что коэф-

Таблица 6

Сорбция хлороульфурона дернсво-подзолистой почвой (лабораторный колоночный опыт)

Лоза торфа, г/кг РЯвед. Сорг., % . ег /О 5 ± , X Уп к* ^ • Уп аГ/т

0 6,0 2,0 30 58,5+11,7 0,4310,08

50 5,6 4,2 33 59,5±Ю,1 0,52+0,08

100 5,2 6,3 36 60,0±12,0 .0,6610,13

200 4,9 10,8 41,3 53,9±5,1 0,83±0,08

« - 2 - среднее за 90 суток (8 сроков) наблюдения содержание сортированного хлорсульфурона, в процентах от общего количества;

фициент распределения хлорсульфурона увеличивается с понижением рН почвы и увеличением содержания органического вещества.

Результаты лабораторных колоночных исследований сорбции хлор-сульфурона близки к полученным в полевых условиях. Как видно из таблицы 7, в известкованных почвах К^ существенно снижается и при значении рН ь,3 практически весь гербицид находится в псчзэнном растворе.

Связь между Р^од известкованных образцов почв (прп Сорг 2,С%) и значением На. можно описать уравнением линейной регрессии К4= 1,53 - 0,19 рН, г = 0,99. (8)

Таблица 7

Влияние известкования на сорбцию хлорсульфурона (полевой опыт)

Доза дол. муки, т/га ^вод. С орг., % Я, % 7555 от ППВ см/г

0 " 5,4 2,0 30 .0,53

2,67 6,1 2,0 30 0,39

5,34 6,8 2,0 30 0,25

о,90 7,0 2,0 30 0,20

22,30 8,3 2,0 30 0

Как показали исследования, около 10% внесенного гербицида не выделяется из почвы используемыми методами экстракции, однако переходит в раствор при растворении гумусовых веществ щелочным раст-ворсм. В связи с этим следует отметить, что приведенные выше графики динамики содержания хлорсульфурона в почве и константы скорости характеризуют суммарный процесс детоксикацпи гербицида, в ко-

терем наряду с деградацией вецестза может происходить его необратимее поглощение почвенно-поглощавдим комплоксом.

у-пгрэция хлорсульфурона в дерново-подзолистой почеэ Полевые опыты 1989-1991 гг. показали, что миграция хлорсуль-4уронз в дерново-подзолистой почве незначительна вследствие высокой скорости его деградации и небольшого количества инфильтрушей-зя V л-зтний период через почвенный профиль влаги.

Влияние ряда агрохимических мероприятий на подвижность хлор-•?у."1»1:уронз б дерново-подзолистой почве. Внесение извести приводило :: увеличению подвижности хлорсульфурона (см. рис. 2). Однако доле при рН почвч, равном 7,0, гербицид не проникал глубже 1Ь т в течение вэгетзционного периода, причем большая часть внесенного препарата находилась в слое 0-5 см. Значительная миграция гербицида (до 35 см) наблюдалась в почве с рН 8,3.

Внесение ТНК тагсхе повышало рН и, следовательно, приводило к у- .-.тглокию подвижности хлорсульфурона в почве (рис. 3), однако ме-значительному, чем при известковании, т. к. повышение содержа-органического Еедаства в почво снижает его миграционную способность.

Вариабельность пространственного распределения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве Закон распределения остаточных количеств хлорсульфурона. Как показали результаты исследований, распределение содержания хлорсульфурона в дерново-подзолистой- почве допустимо рассматривать -как нормальное.

Статистические характеристики пространственного варьирования содержания хлорсульфурона в почве приведены в табл. 9. Для первого срока пробоотбора характерна большая неоднородность пространствен-

21 сутки

¿Г

Глубина,

о,—

1СЛ

и|--

IV

10 15

о

5

710 15 20

1Г

15

°г 15

101

о.--

II 5^-10'-1

III 5 [ ю1

Ег

о

IV,

о 5

VIО 15 20 25 30

гос,г от знвеелного

61 сутки

1С о;

ю —Г^

30 суток

1й

¿ПХ

II

III

IV

Ог-

10 о 5 10 15 О 5 10 15 О 5 10 15 20

и

ш

IV

о 5 О 5 10 15 О 5 10 15 О 5 10 15 О 5 10 15 20 £5 30 35

98 суток

—5"

1

Рисунок 2. Влияние известкования на миграцию хлорсулъфурона.

I. Контроль (исходная дерново-подзолистая почва). рН 5,4.

II. Доза доломитоесЯ муки - 2,67 т/га. рН 6,4. ГП.'Лоза доломитовой муки - 5,34 т/га. рН 6,8. IV. Доза доломитовой муки - 8,90 т/га. рН 7,0. 7. Доза доломитовой муки - 22,30 т/га. рН 8,3.

30 суток

и

Г.-у-

i-M л,

"¿Г

II

•о

___i

1 О L- -

IV

Г

О г

■ 51

ZJ

98 суток

5Ü о С, % от внесенного

о

5 10 15

О 5

О 5 10 15 О 15 О 15

20

□

II

III

IV

суток

10

С, %

III

о 5 10 15

о

5

10

15

20 О

5

10

15

20

25

[HZ]

IV

3

1

3

U

Рисунок 3. Влияние внесения торфо-навозного компоста на пудвиллссть хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве.

I. Контроль. pH 5,4. Сорг 2,0%.

II. Доза ТИС (торфо-навозного компоста) - 50т/га. Доза

доломитозой муки - 2,67 т/га. pH 7,8. С( III. Доза ТНК - 50 т/га. pH 6,4. С.

орг. 'орг.

5,3%.

IV. Доза ТНК - 100 т/га. pH 8,0. С 8,6$.

V. Доза ТНК - 200 т/га. pH 8,0. С r>"lI-,9$.

пего распределения гербицида , чем для второго, что-, по-видимому, ссуслоалэно неравномерностью внесения хлорсульфурона, которая со временем частично нивелируется.

Планирование численности выборок и повторностей анализа для определения содержания хлорсульфурона в дерново-подзолистой шчзе. По показателям варьирования был рассчитан объем выборки ( ко„т*чвс-тво проб ), обеспечивающий получение оценки сре,;него с заданной относительной величиной погрешности Р: при Р = 201 и уровне значимости а =0,05 потребуется отобрать и проанализировать { бесповтср-ностно ) не менее 34 индивидуальных образцов почеы г Ю-суточнкй сх'ок пробоотбора и 23 пробы в 30-суточный срок, или 9 и II смешанны:: образцов при коэффициентах смешения II и 4.

Таблица у

Статистические параметры пространственного варьирования содержания хлорсульфурона в дерноЕо-подзолистой почве

Срок пробоотбора , (сут.) п с, мкг/кг з, мкг/кг з2 V, % С * 1а-3 р=0,95 сЛ^ ! Уп ! р=0,95 |

10 :э 23,5 16,9 235,6 59,3 28,5+35,3 I 28,518,1 |

30 30 23,6 11,0 121,0 46,6 23,6+22,4 23,6+4,1 | )

п - обьем выборки;

С - сроднее арифметическое содержания хлорсульфувонп: э - среднее квадратичное отклонение;

- оценка дисперсии; V - коэффициент вариации;

С ± - доверительные границы для отдельного значения

содержания хлорсульфурона в почве С:

'С ± —з— доверительные границы среднего. vii

Необходимая точность прогнозной модели. Дгшше о варизболь-ности пространственного распределения гербицида в почве б;;ли пспо-

.'¡ьзэбзны при выработке требовании, предъявляемых к точности математических моделей деградации гербицида, а качестве оценки адекватности модели брали критерий Фишора Р. В данном случае критичес-:-•> значение средней относительной ошибки имитации, выше которого неадекватна р' аяьному процессу, .равно 40 %.

^атематическпя мо цель де градациихлорсульфурона в почве. Предлагаемая для прпгноза математическая модель структурно состоит

влияние рН на константы скорости разложения хлорсульфурона к^дШ ■л <с,за(11) в начэ."ышй период разложение и в последущцое время; мс-а:£'.:цированного уравнения Аррениуса, описывающего связь между константой скорости процесса деградации гербицида и температурой почвы; двухступенчатого уравнения кинетики первого порядка и уравнения, описывающего зависикость длительности начального период; р^слочзния от тегапрэтуры почвы. Ниже приведена система этих урав некий:

Про: позирование разложенил хлорсульфурона лэрново-подзолчетой почве

уравнений: ",вух регрессионных уравнений, характеризующих

МЕя'^П) = - 0,008 рН + 0,070;

„(рШ

"■гуа

к(Т) - • ехр

Е • (.Т -298)

3

(9)

К-Т-ЗЭЙ

СШ _=С0 • ехр(-к(Г)-г), к(Т)=кЦ)(Т) при г^;

к(Т)=к(П) (Т) при г>г1;

г = 84,3 - з,

где константа скорости разложения хлорсульфурона для почвы

с фиксированным значением рЦ при температуре 2У8К; к(Г) - констан-

та старости разложения, скорректированная с учетом змпер2?7рн почвы; С(1:) - содержание хлорсульфурснэ в почве в :.окент времени I; 0о - исходная доза гербицида, Т., - температура почвы в начальна период разложения; г1 - длительность свого пэрисд- разложения.

Еерификацшо модели проводили по своим данным и на независимом экспертенталснсм материале из литературных источников. Средняя ошибка имитации составила 24% и не превышала 37%.

Прогнозирование длительности сохранения тлорсульСу ;х?на. В диссертационной работе а качестве конкретной реализац^: предложенной модели приведены рассчитанные по ней остаточше количества хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве с разными значештачт рН и при среднемноголегних значениях температуры за вегетационный период.

Несмотря на то, что предложенная математическая модель является эмпЕрсчесной, она на основании только справочных данных о рН почвы и температурном режима позволяет с высокой точностью прогнозировать остаточные количества хлорсульфурска в дерново-подзолистой по'гвэ.

выводы. ;

1. Результаты полевых и лаборзторннх исследований показа.?', что хлорсульфурон в дерново-подзолистой почве характеризуется высокой скоростью деградации. В зависимости от температуры период полуразложения гербицида варьирует от 10 до 29 суток. В изученном диапазоне (20-100 г/га) скорость разложения этого рещестза нэ зависит от дозы. Отмечена более высокая скорость очищения пг;~зы от гербиц/да в полевых условиях по сравнению с лаборатории:,и. опытами, в пакетах.

2. Характерной особенностью процесса разлогсния хлорсульфурона в почве является его более высокая скорость в начальный период

времени после внесения с ее последующим снижением. В связи с этим использование двухступенчатой экспоненциальной модели дает более точное описание .динамики детоксикации хлорсульфурона в почве по сравнению с уравнением кинетики первого порядка.

3. Температура является фактором, существенно влияющим на с::орость деградации хлорсульфурона , поэтому для количественного сравнения динамик этого процесса в novi-ax в полэеых условиях реко-мзндуется использоезть константу скорости кинетического уравнения 1-го порядка, скорректированную на температуру 298 К dc^g).

4.Известкование дерново-подзолистой почвы и внесение органически удобрений , повышающих ее pit, приводит к увеличению персис-тонтности хлорсульфурона. Предложены рх'рессиошше уравнения, списывающие зависимость констант скорости разложения хлорсульфурона (k^gg, kgpgd), k^gdl)) от г'Г. В пэчЕе с высоким значением рН отмочено снижение скорости деградации препарата с уЕэличекием содержания органического Еещества, чего нэ наблюдается в кислой поч-: j. Внесение активированного угля практически не оказывает влияния на скорость разложения хлорсульфурона в дерново -подзолистой почве.

5. Стерилизация почвы приводит к снижению скорости очищения ее от остатков гербицида. Почвенные микроорганизш обеспечивают 10 % трансформации хлорсульфурона в кислой дерново-подзолистой почве (рН 5,4) и более 70 % - в известкованной (рН 7,4 4 Это означает, что в почвах с низкими значениями рН основным путем деградации этого гербицида является химический гидролиз, а в щелочных почвах - микробиологическое разложение.

6. Изучение распределения хлорсульфурона между жидкой и твердая! фазами почвы показало, что при естественной влажности в дерново -подзолистой почве около 60S токсиканта находится в сорбированном состоянии. Отмечено увеличение значения коэффициента распределения хлорсульфурона при снижении рН и повышении сождержания

нического вещества в почве. До 10$ хлорсульфурона выделяется из почвы при растворении гумусовых веществ. Это так называемый неэкс-трагируемый гербицид, необратимосорбированный почвенно-поглощапцим комплексом.

7. Повышение количества связанного хлорсульфурона в почвэ значительно а_лжает .скорость его деградации при высоких значениях рН и не оказывает влияния на разложение в кислой почео. Поскольку при низких значениях рН основным механизмом трансформации хлорсульфурона является химический гидролиз, то можно утверждать, что сорбция данного гербицида не влияет на скорость этого процесса.

3. Миграция хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве незначительна, причем большая часть внесенного препарата остается е верхнем 5-сантиметровом слое почвы. Это обусловлено, с одной стороны, высокой скоростью деградации гербицида в пахотном слое почвы и, с другой стороны, некоторым дефицитом инфшьтрационной влаги, как правило наблюдающимся в летний период. Внесение извести и органических удобрений, повышающих рН почвы, приводит к усилению миграционной способности хлорсульфурона. Однако, при близких значениях рН гербицид мигрирует сильнее в почве с более низким содержанием органического вещества.

Э. Отмечена высокая неоднородность пространственного распределения хлорсульфурона в пахотном слое дерново-подзолистой почвы. Распределение остаточных количеств гербицида допустимо рассматривать как нормальное. В соответствии с данными по вариабельности содержания хлорсульфурона в почве рассчитаны количества индивидуальных и смешаных образцов, которые потребуется отобрать и беспов-торностно проанализировать для оценка среднего при заданной величине относительной погрешности Ра 20% и уровне значимости ¿=0,05.

10. Показатели вариабельности пространственного распределения гербицида в почве могут служить критериями для оценки требований,

предъявляемых к точности математических моделей процесса деградации гербицида. Критическое значение средней относительной ошибки имитации, выше которого модель неадекватна реальному процессу деградации хлорсульфурона, равно 40 %.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Горбатов B.C., Котоврасов П.И., Кодупаева В.Н. Экспериментальное изучение разложения хлорсульфурона в почвах и прогноз ди-на\т.1ки его содержания в дерново-подзолистой почве а условиях полевого опыта /./ Мат. симпозиума "Деградация пестицидов при комплексной защите сельскохозяйственных культур от вредных организмов". Л. - 1990. - С. 9?.

2. Колупаева D.H., Горбатов B.C., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Изучение разложения хлорсульфурона в полевых условиях. //Агрохимия. 1992, J» 8. С. I05-III.

3. Колупаева В.Н., Горбатов B.C., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Влияние внесения извести, органических удобрений и активированного угля на персистентность хлорсульфурона в дерново-подзолистой почвой // Агрохимия. 1992. Л 12. С. 95-100.

4. Колупаева В.Н. Миграция хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве и влияние на нее известкования и торфо-навозного компоста // Агрохимия. 19ЭЗ. А I.

5. Горбатов B.C., Колупаева В.Н., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Пространственная вариабельность остаточных количеств хлорсульфурона в пахотном слое дерново-подзолистой почвы // Почвоведение (в печати).

6. Колупаева В.Н., Горбатов B.C., Шестаков В.Г., Спиридонов Ю.Я. о некоторых особенностях трансформации хлорсульфурона в почва. // Агрохимия (в печати).

7. Колупаева В.Н., Горбатов B.C. Изучение сорбции хлорсульфурона дврново-^подзолистой почвой. // Агрохимия (в печати).