Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Основные закономерности распределения металлов по формам в поверхностных водах Кольского Севера

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Основные закономерности распределения металлов по формам в поверхностных водах Кольского Севера"

, /у л 'У/с

/' ' ■ ■■

•1 '/■ ■• ,// / " . ^ ' (Росснбокан сДкадшчл 91аук

/ (/ ИНСТИТУТ ОЗЕРОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

УДК 574.5 ( 504.4 )

!

РОДЮШКИН Илья Владимирович

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПО ФОРМАМ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ КОЛЬСКОГО СЕВЕРА

Специальность - 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Институте проблем промышленной экологии Севера Кольского научного центра РАН.

Научный руководитель: доктор биологических наук

Т.И.Моисеенко

Официальные оппоненты: доктор географических наук, профессор

Ю.И. Ляхин

кандидат химических наук, доцент H.A. Паничев

Ведущее учреждение: Научно-исследовательский институт географии Санкт-Петергбургского Государственного Университета

Защита состоится " ^" 1995 г. в ^^ час, на заседании

специализированного Совета Д.200.10.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте Озероведения РАН, по адресу: 196199, Санкт-Петербург, ул. Севастьянова, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Озероведения РАН

Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ^/Сь^*^^^" к.б.н. Белова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост численности населения Земли и связанные с этим все ускоряющееся развитие промышленности, интенсификация сельского хозяйства и ее химизация, укрупнение городов усиливают влияние антропогенных факторов на окружающую среду. Наиболее сильно подвержены воздействию человека водные объекты, особенно поверхностные воды (Барабанов, 1994). Степень загрязнения природных вод во многих промышленно развитых странах в настоящее время превышает экологически безопасный уровень. Качество поверхностных вод в силу их важности для жизнедеятельности человека представляет особый интерес при оценке состояния окружающей среды. При планировании водохозяйственных мероприятий учет качества воды имеет не меньшее значение, чем количественная оценка ее ресурсов (Методические основы..., 1987).

Кольский Север является одним из наиболее индустриально развитых репшнов России. Функционирование предприятий энергетики, черной и цветной металлургии, горнодобывающего и горноперерабатывагощего комплекса, сосредоточенных на относительно небольшой территории, сопровождается поступлением большого количества загрязняющих веществ в водоемы региона, что негативно сказывается на их состоянии. Одними из основных загрязняющих веществ для природных оод Кольского полуострова являются тяжелые металлы и алюминий, относящиеся к микрокомпонентам (или микроэлементам, по классификации O.A. Алекина и А. П. Виноградова) химического состава поверхностных воя, т.е. элементам, среднее содержание которых в водах обычно составляет менее 10 мг/л (Florence, 1982; Прокофьев, 1983). Металлы не подвержены биодеградации, т.е. могут длительное время влиять на экосистемы, в силу их токапности и способности аккумулироваться в организмах.

'Наиболее важной особенностью, отличающей металлы от других загрязняющих веществ, является то, что после попадания в окружающую среду, их потенциальная токсичность в большой степени определяется физико-химической формой нахождения элемента (Florence, 1977; Sposito, 1981; Линник и Набнванец, 1986; Жулидов, 1988). Следовательно, определение общей концентрации элементов еще не дает определенной информации о токсичности воды ввиду отсутствия прямой зависимости между этими параметрами, Информация о формах нахождения металлов в природных водах приобретает первостепенное значение, так как они обладают разной биодоступностью, существенно влияют на биогеохимические циклы и перенос металлов в водоемах, способы получения питьевой и технологической вод и др. Однако, несмотря на важность проблемы, работы но изучению форм нахождения ' элементов в

поверхностных водах очень редки (Варшал и др., 1979; Пикник и Набкванец, 1986; Лапин и др., 1987; Андреева и др., 1988), а в водоемах Субарктики, обладающих низкой самоочищающей способностью, не проводились. Поэтому особую актуальность приобретают вопросы, связанные с получением информации о формах миграции металлов в водных источниках холодной гумидной зоны, подверженных различному по интенсивности и характеру антропогенному влиянию.

Ряд изучаемых элементов включает приоритетные для региона загрязняющие вещества - №, Си, Со, 7м\ металлы, интенсивно вымываемые из пород при закисленни вод (А1) и влияющие на миграционные процессы и распределение по формам других элементов (Мп, Ре).

Цель работы. Выявление закономерностей распределения и динамики форм металлов в водных источниках Кольского полуострова, подверженных различным по характеру и интенсивности видам антропогенного загрязнения.

1. Апробировать аналитическую схему, позволяющую определять наряду с общими концентрациями металлов их содержание в физико-химических формах (взвешенных, растворенных, лабильных, нелабильных), отличающихся по бнодоступности и миграционной способности.

2. Определить условно фоновые концентрации тяжелых металлов (ТМ) и алюминия в водах озер Кольского Севера.

3. Установить преобладающие формы металлов в стоках промышленных предприятий, их мшрационную способность, сезонную динамику, территориальное и вертикальное распределение в подверженных загрязнению водоемах.

4. Исследовать влияние эпизодического зачисления на поведение форм элементов в воде ручьев в период половодья и выявить связи различных фракций металлов с основными гидрохимическими параметрами.

5. Оценить комплексообразующую способность поверхностных вол региона и выявить основные факторы, влияющие на степень закомплексованности металлов.

основные закономерности распределения и динамики форм элементов г различных водных объектах Кольского полуострова. Определены условнс фоновые концентрации ряда металлов в поверхностных водах региона Изучено поведение форм ряда элементов в водах крупных озер полуострова 5 зависимости от вида и удаленности источника загрязнения, водного горизонт: и сезона года. Показано, что в подледный период повышаются концентращп ТМ в лабильных формах (особенно в придонных слоях), что усугубляем негативное воздействие на водные экосистемы. В период половодья в вод<

озер возрастает содержание растворенных форм А1 и Мп, а в летний -взвешенных форм Ре, А1 и Мп.

Впервые проведено детальное исследование динамики форм элементов в воде ручьев в период паводка дня различных типов водосборов и уровней аэротехногенного загрязнения. Выявлена тесная зависимость концентраций наиболее токсичных форм никеля, меди и алюминия от кислотности вод в весенний период. Апробирована схема оценки влияния талых вод на водоемы.

Доказано, что степень закомплексованности № и Си в поверхностных водах, подверженных техногенному загрязнению, зависит от кислотности воды и содержания органического углерода, а также концентрации растворенных форм железа и алюминия. Установлены факторы, влияющие на процессы комгщексообразования металлов и выведены эмпирические уравнения связи концентрации элементов в различных формах с основными гидрохимическими параметрами.

Практически _ацанимоеть. Комплексный анализ выявленных

закономерностей поведения металлов позволяет более точно прогнозировать изменение качества воды при изменении антропогенной нагрузки и обосновывать уровень снижения выбросов. Результаты, подученные при комплексном мониторинговом исследовании закономерностей поведения элементов в озерах Кольского Севера, могут быть положены в основу природоохранных мероприятий, направленных на снижение объемов выбросов, и использоваться при проведении экологической экспертизы новых проектов индустриального развития региона.

Полученные эмпирические зависимости позволяют расчитывать содержания различных форм металлов используя данные об основных гидрохимических параметрах. Разработанная методика может быть предложена дня включения в программы экологического мониторинга качеетва окружающей среды в других регионах, подверженных загрязнению ТМ и А1.

Нз_аатиту ршйс&ия:

1. Методика определения форм нахождения метамсв в поверхностных водах.

2. Особенности изменения содержания микроэлементов в воде ручьев в условиях эпизодического закисленкя и аэротехногенного загрязнения водосборных площадей.

3. Закономерности распределения металлов по формам миграции в озерах Субархтики, подверженных влиянию стоков предприятий и атмосферных выбросов.

4. Адаптированная применительно к условиям водоемов Кольского Севера методика оценки комплексообразукнцей способности поверхностных вод.

Апробация работы. Методическая часть работы дсшожсиа на ряде региональных и международных семинарах и конференциях: "Quality assufance in environment analytical chemistry" (Rovaniemi, Finland, 1994), "Аналитические проблемы оценки локального аэротехногенного загрязнения" (Апатиты, 1994), "Inaugural symposium on development of environmental technology in the Barents region" (Kemi, Finland, 1995). Материалы диссертации доложены также на международных симпозиумах и конференциях: "Environmental and health aspects related to the production of aluminium"(Bergen, Norway, 1993), "International symposium on the ecological effects of Arctic airborne contaminants" (Reykjavik, Ireland, 1993), "2th International symposium on speciation of elements in toxicology and in environmental and biological sciences" (Loen, Norway, 1994), "5th Nordic symposium on trace elements in human health and disease" (Loen, Norway, 1994), "Mechanisms of metals transport in fresh vaters" (Luleo, Sweden, 1995), "Acid Rain'95" (Goteborg, Sweden, 1995).

Личный вклад автора Автору принадлежат методическая разработка схемы фракционирования элементов в природных водах, проведение анализов, обработка и обобщение полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, включая 4 статьи в международных изданиях.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 23 таблицы и 39 рисунков. Список литературы включает 194 названия (96 иностранных). Текст работы изложен на 97 страницах, общий объем работы - 161 страница.

ГЛАВА I. ПРИРОДНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ.

В литературном обзоре приведены данные о физико-географических (климат, рельеф, почвенно-растительный покров), геохимических и тидролого-гидрохимнческих особенностях условий формирования поверхностных вод Кольского полуострова.

Решен относится к Атлантико-Арктнческой зоне умеренного климата с преобладанием теплых воздушных потоков с Северной Атлантики и холодных - из Атлантического сектора Арктики, для которой характерно увеличение повторяемости циклонов в холодное время года и антициклонов -в теплое (Яковлев, 1961; Атлас..., 1971, Купецкая, 1974). Климат севера Фенноскандии находится в тесной зависимости от влияния окружающих, морей и, главным образом, от теплого течения Гольфстрим: лето здесь довольно прохладное, зима относительно теплая. Кольский Север полностью относится к району избыточного увлажнения. Годовое количество осадков достигает 1000 мм и более в горах, 600 - 700 мм на Мурманском побережье и 500 - 600 мм - в остальных районах. Число дней со снежным покровом

в

колеблется по области от 180 до 200, а в горах увеличиваете» до 220, Высота снежного покрова изменяется от 80 см па юге до 40 см и менее на севере.

Холмистая равнина с абсолютными отметками до 200 - 300 м представляет современный рельеф севера Фенкоскапдии. Горные системы с абсолютными отметками до 1000 - 1200 и (Хибинский и Ловозерский массивы, Сальные, Волчьи, Монча и другие тундры) расположены в центре Кольского полуострова. Они чередуются с глубокими впадинами, занятыми озерами и болотами. Наиболее крупными озерами являются Имандра, Умбозеро, Ловозеро, Ппренга, Нотозеро, КолЕИцкое и др.. Самое крупное озеро полуострова Имандра лежит в глубокой депрессии по линии Кольский залив - Кандалакшский залив, разделяющей материковую и полуостровную части Кольского Севера.

Северная часть Фенноскавдип расположена в пределах двух геофафических зон- тундры и тайги. Лесная зона, включая лесотундру, занимает около 80% площади области, но сами леса составляют около 23% территории. Вся остальная часть лесной зоны занята лесотундровыми березняками, субальпийским крнволесьем, болотами и водоемами. Леса области, в основном, состоят из ели, сосны и березы; ель преобладает на востоке и севере, а сосна- на западе а юге. Почвы области относятся к подтипу иллювиалыю-гумусовых подзолов. Все разновидности этих почв имеют сильнокислую реакцию и низкую насыщенность основаниями верхних горизонтов.

Исследуемый регион занимает северо-восточную часть Балтийского кристаллического щита. В основном он сложен докембрийскими метасупракрустальными и магматическими горными породами архейского н протерозойского возраста. Меньшее распространение имеют осадочно-вулканогенные и интрузивные породы палеозоя. Древние кристаллические породы почти повсеместно покрыты рыхлыми четвертичными отложениями мощностью от долей метра до 100 - 150 м в глубоких депрессиях коренного рельефа (Лаврова, 1960). В пределах региона развиты кислые, основные, ультраосновные, щелочные и сульфидоносные породы. Различным типам изверженных и метаморфических пород Кольского полуострова свойственны специфические ассоциации рассеянных элементов (Добровольский, 1962, 1963, 1964, 1966, 1972).

В Мурманской области насчитывается 111 609 озер, значительная часть которых ледникового происхождения. Небольшие реки характеризуются обилцем порогов, водопадов и высоким процентом оэерност (Ресурсы..., 1970).

Большинство рек берут начало из озер и болот, основной источник питания рек области - талые воды снегов, з результате чего основная фаза в их водном режиме- весеннее половодье, в продолжении которого реки сносят

60% годоаол) стока. Летняя межень низкая, часто нарушается дождевыми паводками. Осенью наблюдаются подъемы уровней под влиянием дождей. Средний многолетний сток изменяется от 600 мм на севере до 300 мм на юге Кольского полуострова. В возвышенных районах сток рек заметно увеличивается (в Хибинах до 1000 им). Замедленный характер стока поверхностных вод и неглубокое залегание грунтовых вод привели к широкому распространению болот. Средние сроки наступления ледостава с конца октября до ноября, средняя продолжительность ледостава 150 - 220 дней в зависимости от района, средние срсхи наступления ледохода с конца апреля до начала июня. Насыщение воды кислородом во всех водоемах высокое, что объясняется впадением множества незамерзающих рек, поставляющих растворенный кислород. Однако зимой в придонных слоях глубоководных озер было отмечено его снижение до 10-20%.

В услоэшх избыточного увлажнения и малой интенсивности химического выветривания коренных пород, сильно перемытых четвертичных отложений н бедных растворимыми веществами подзолистых почв формируется поверхностный стог; из низкоминералязованных вод.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩИХ СОДЕРЖАНИЙ И ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ.

На основе изучения обзорных работ, посвященных определению физико-химических форм элементов в природных водах быка разработана методика, позволяющая определять содержания металлов в формах, входящих с состав взвешенной и растворенной фракций с последующим разделением последней на удаляемые и неудаляемые ион-обменной смолой, т.е. на лабильные и ыелабидьные относительно смолы. Методика включает следующие этапы:

1. отбор н хранена до анализа пробы природной воды,

2. фильтрацию пробы через 0.45 мкм мембранный фильтр для разделения взвешенной и растворенной фракций,

3. хроматографнческое нон-обмениое разделение растворенной части элсмен той на лабильные и нелабшшные формы с использованием смолы Dowex-50 W,

4. гтомно-абсорбционное определение концентраций металлов (спектрометр Perkin-Elmer 5000 с графитовой печью HGA-400) в пробе до и после фильтрации, а также после шл-ооменкого разделения, и вычисление содержания элементов во взвесях и и лабильных формах.

Разделяемые методикой формы обладают разной степеныс миграционной способности и биодоступности. Показано, что для рыС свободные (гкдратированньге) ноны металлов являются наиболее tokchhuoJ формой (Butler and Tibbiis, 1972; Demayo et at, 1978). Гидроксокомплексы « низкомешекуляриые комплексы ряда элементов то;»е считают токсичными

хотя я в меньшей степени (Allen et at-. 5930). Обе зтн формы будут отнесены используемой методикой к лабильной фрш/ки. Прочные комплексы и формы, связанные с колледпымн частицами, обычно рассматриваемые как нетоксичные (Florence, 1982), определены как нелабильные. Взвешенные формы AI оказывают негативное влияние на респираторную систему рыб (Rosseland and Hlalcar, 1992; Rosseland et al, 1995).

При определении форм миграции металлов особое книманне должно уделяться метрологическому обеспечению аналитических работ (Vandecastcele and Block, 1993). Разработанная методика определена» физико-химических форм металлов была арестована метрологической службой Санкт-Петербургского государспяниого технического Уллкгрситета в 1993 году. Достоверность результатов контролировалась регулярным проведением анализа внутренних сталдар гных растзоров. Методика успешно прошла иегролошчесхую апробацию п рад? мзжлабораторньпе и международных тестов. Такие достоинства схемы как экспрессность, относительная дешевизна (по сравнению с другими схемами разделения и методами анализа) реактивов и оборудование, шпак пределы обнаружения позволяют рекомендовать ее для широкого лепатьзозя:«!» в экологическом мониторинге.

ГЛАВА 3, ДИНАМИКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛOD ПО ФОРМАМ В ВОДЕ РУЧЬЕВ Ii ПЕРИОД ПОЛОВОДЬЯ И СНИЖЕНИЯ pH.

Специфическими чертами влияния аэротехжленного загрязнения на пресноводные экосистемы Субаркгики являются: а) п.литгльиая аккумуляция полютаитов в снежном покрове на территории подосборог, в течение полярной зимы (6-7 месяцев), б) их стремительное поступление через систему ручьев в водоемы в короткий периса снеготаяния (Moisjcnko et al, 1994). Поступление кислотообразующих согдиненин (SO4, МОх) и одновременное снижение содержания основных катионов приводит к эпизодическому закисленик» на речных системах в период снеготаяния. Острая ситуация (или "pH-шок") может бьггь очень кратковременной, но иметь серьезные экологические лосяедгшиз. Наряду с переносом осажденных микроэлементов, закислешаде снеговые йоды могут вызывать вынос металлов из почв на территории водосборов, высвобождать их из донных отложений, а также способствовать перераспределению элементов между различными их физико-химическими формами.

Для выявления закономерностей поведения форм металлом в период "кислотных эпизодов" были вьюраны 4 находящихся на разном

удалении от источников аэротехногеиного загрязнения (комбинатов "Североннкепь" и "Печекгзяикель"). Е.кедши/'Ь'й отбор проб годы из всех четырех ручьев с последующим определением гидрохимических параметров

и концентраций элементов в различных физико-химических формах -по предложенной методике проводился в период апрель-май 1993-1994 гг.

Кумулятивное поступление талого снега в период половодья резко изменяет шдрохимические условия в воде ручьев. Первая порция талых вод, содержащая большую часть кислотообразующих соединений (Semkin and Jeffries, 1988; Моисеенко, 1991), вызывает резкое снижение рН. Последующее поведение кислотности связано с температурой воздуха (чередованием заморозков и оттепелей) и достигает максимальных значений в первой половине мая, одновременно с максимальным поступлением талого снега. Во второй половине месяца происходит плавное повышение рН.

В период половодья в воде ручьев общее содержание всех микроэлементов (кроме Sr) имеет тенденцию к повышению. В таблице 1 приведены значения безразмерного параметра Y, который определяется для всех рассматриваемых форм металлов как отношение средней концентрации элемента в конкретной форме в период наибольшего снижения рН (усреднение по результатам анализов за три дня) к средней концентрации металла после окончания "кислотного эпизода".

Таблица 1. Значения параметра У для различных форм микроэлементов в воде ручьев в период половодья.

Формы Ручей 1 Ручей 2, 1993 г. Ручей 2, 1994 г. Ручей 3 Ручей 4

NioGui 1.0 1.S 1.7 2.3 1.0

Nijwf) 1.0 2.7 3.8 2.3 1.0

Ninjiii6 • 0.9 0.7 0.6 0.8 1.0

Сиобш 1.5 1.5 1.5 2.4 1.0

Силцб 2.4 12.5 3.0 2.0 1.0

Cuioia6 1.0 0.7 0.7 2.5 1.0

А1общ 3.0 19 2.2 1.8 1.1

А1лаб 6.5 2.7 2.7 2.4 2.0

А1штб 0.9 1.7 2,1 1.6 0.9

Feoiuu 1.1 1.3 3.0 1.5 1.0

Fc;(a6 1.7 2.8 3.0 3.0 1.0

FcJUia6 1.2 1.2 2.2 1.3 1.0

MiijiaG 9.5 10 2.2 20.0 12.0

Srju6 0.3 0.6 0.6 0.6 0.9

Znofim 0.9 1.6 1.5 1.5 1.4

По степени "отклика" на кислотный эпизод рассмотренные металлы образуют следующий ряд, общин для всех ручьев; Мп>Си>А1>2п>№>ре>8г. Наряду с ростом общих концентраций происходит увеличение доли лабильных форм !М1, Си, А1 и Мп. Поскольку только для Си и, в меньшей

степени, для 2п наблюдается снижение концентраций в более удаленных от источников загрязнения ручьях, можно предположить, что для этих элементов повышение концентраций во время "кислотного шока" связано с поступлением в ручьи талых вод, несущих аккумулировавшиеся за зимний период выпадения металлов. Ддя этих элементов содержание в талых водах превышает максимальные концентрации в воде ручьев. Повышение концентрации Си н Ъл, связанное с аэротехногенным загрязнением водосборных площадей, наблюдается в водотоках, расположенных в 50-ти километровой зоне вокруг предприятии цветной металлургии, расположенных в центральном и северо-западном районах области. Максимальный вклад в повышение общего содержания элементов вносят лабильные формы. Концентрации металлов в этой фракции могут достигать ■значений, характерных для акваторий озер, подверженных прямому загрязнению сточными водами.

Для выявления связи между концентрациями микроэлементов в различных формах и кислотностью воды был проведен корреляционный анализ (Табл, 2). На рисунке 1 представлена динамика рН и содержания лабильной фракции № в период снеготаянга 1993 и 1994 гг. Наличие достоверной зависимости между содержанием металлов в лабильных формах и величиной водородного показателя позволяет использовать последний для оценки динамики концентраций наиболее токсичной фракции элементов.

Таблица 2. Значения корреляционного параметра г для уравнений связи рН с содержанием различных форм металлов.

Форма Ручей 1 (п=33) Ручей 2(1993) (п=33) Ручей 2 (1994) (п=49) Ручей 3 (п=33) Ручей 4 (п=33)

рН - Си0бщ - 0.682 - 0.798 - 0.841 -0.604 - 0.727

- С«лаб - 0.773 - 0.830 - 0.914 - 0.492 - 0.708

" Синлаб - 0.546 0.232 - 0.469 ' 0.178 - 0.573

- №0бщ - 0.224 - 0.768 • 0.554 - 0.916 -о.пз

- К'лаб - 0.336 -0.864 - 0.565 - 0.804 -0.115

- М'нлаб 0.465 0.321 0.303 - 0.516 - 0.031

- 0.788 - 0.767 - 0.926 -0.809 0.492

* А1лаб - 0.865 -0.844 - 0.735 - 0.883 - 0.863

' А1цп;1б - 0.376 -0.048 - 0.905 - 0.464 0.935

" Рсобщ 0.284 0.014 - 0.305 - 0.279 - 0.471

" Релаб 0.053 - 0.057 - 0.483 - 0.288 0.362

' Р^нлаб 0.302 0.043 -0.275 - 0.103 -0.509

- Мпдаб - 0.754 - 0.601 - 0.769 - 0.773 -0.644

- $гпбт 0.387 0.288 0.816 0.244 0.216

1993

1994

Рис. 1. Динамика водородного показателя и содержания лабильной фракции /Л" в воде ручья (период гюлоаодья).

Повышение кислотности воды в период снеготаяния сопровождается ростом концентраций Al, Fe и Мп, что происходит за счет их растворения и выноса из почв, донных, отложений закисленными талыми водами. Миграция труднорастворимых соединений этих металлов свидетельствует о начале второй (по классификации Н.М. Страхова, (1963)), "кислотной" стадии химического выветривания на водосборных площадях гумидных ландшафтов, при которой наблюдается снижение содержания в поверхностных водах щелочных ц щелочноземельных элементов и на подвижность металлов большое влияние оказывает органическое вещество. Содержание лабильных форм Мп и Al зависит от кислотности воды, к достигает максимальных значений в водотоках, вода которых обладает минимальной кислотонейтрализугощей способностью.

Мониторинг состоять» качества воды ручьев в период снеготаяния с одновременным определением объемов стока позволяет точно оценивать как степень аэротехногенного загрязнения водосборов, так и влияние кислотных эпизодов на озера, с учетом процессов иммобияизациии и химического выветривания. С позиции изучения влияния элементов па водные экосистемы особый интерес представляет поведение лабильной фракции металлов, обладающей повышенной биодоступностью. Ключевым параметром, определяющим динамику лабильных форм Ni, Cu, Al и Мп в период половодья, является кислотность воды. Зная содержания ТМ в снежном покрове на территории водосбора и изменения рН воды ручьев, можно полуколичественно оценивать концентрации лабильных форм ряда металлов пользуясь эмпирическими уравнениями их связи с основными гидрохимическими параметрами воды. Дня нахождения коэффициентов в этих линейных уравнениях достаточно проведения наблюдений на интересующих водотоках в течении одного - двух половодий. Исследования показали, что величина этих коэффициентов различна для разных типов водосборов но обладает темпоральной стабильностью для одного водотока. Нелабильные и взвешенные формы металлов значительно менее подвержены влиянию кислотности воды.

Негативное воздействие ТМ и Al на водные экосистемы будет усиливаться в период половодья из-за снижения щелочности и основных катионов, способных ослаблять токсичность металлов (Laxen et al, 1984). Субарктическая фауна после полярной зимы наиболее чувствительна к неблагоприятным воздействиям. В апреле-мае в ручьях и реках происходит выклев личинок лососевых и сиговых рыб. Резкое снижение рН воды водотоков в сочетании с высокими концентрациями биодоступных фракций металлов могут иметь губительные последствия дла всей экосистемы.

ГЛАСА 4. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ И ФОРМЫ ИХ НАХОЖДЕНИЯ В ВОДЕ КРУПНЫХ ОЗЕР

Для выявления закономерностей поведения микроэлементов в водоемах, подверженных прямому воздействию сточных вод, было проведено исследование как общих содержаний металлов, так и их распределение по физико-химическим формам в озерах Имандра, Куэтснярви, Уыбозеро и Ловозеро. На экосистемы этих озер воздействует широкий комплекс антропогенных факторов, в том числе сточные воды предприятий, представляющих практически весь спектр отраслей промышленности: горнодобывающей, горноперерабатьшающей, черной и цветной металлургии, знер1етнкн ц т.д. Были изучены распределения общего содержания и фор»1 нахождения микро&пементов в зависимости от расстояния от источника загрязнения, глубины (в поверхностном и придонном слоях), сезона года.

Так как данные о содержании исследуемых металлов в озерах до начала их промышленного использования отсутствуют, то для определения условных фоновых концентраций элементов, характерных для данного района, был проведен отбор проб воды в различные сезоны из 50 озер, расположенных в западной к центральной частях Кольского полуострова и не испытывающих прямого загрязнения сточными водами. При этом эти озера выбирались исходя ш близости геохимических параметров площадей водосборов с изучаемыми озерами. Фоновое содержание ряда ТМ (№ н Си) в водоемах области оказалось выше, чем в озерах других Субарктических регионов (Канады, США, Швеции), что может быть связано как с геохимическими особенностями района исследований, так и с аэротехногенным загрязнением.

Сточные воды предприятии цветной мсталлурпш являются причиной повышенных концентраций Си, Мп, Ре, Со, Сг, СУ, РЬ н Ая в воде озер' Имандра и Куэтснярви. Основной формой их поступления в водоемы является лабильная, однако в результате процессов комплексообразования, коагуляции и соосажаения происходит перераспределение элементов по фракциям с увеличением доли взвешенных и нслабильных форм. Динамика процесса снижения доли лабильных форм различна для разных металлов и зависит от сезона года. В период интенсивной вегетации снижение концентраций элементов 8 лабильных формах проходит быстрее. На рисунке 2 представлено распределение различных форм № а зонах озера Имандра. Полученные данные по содержанию ряда металлов на различных расстояниях от источников загрязнения на оз. Имандра (более 30 точек) позволяют ка основе анализа реальной картины распространения загрязняющих веществ верифицировать численные модели для расчета разбавления и осаждения веществ, использующиеся для оценки процессов загрязнения и самоочищения водоемов (Методические основы..., 1987).

В последние годы наметилась тенденция к снижению содержания рада микроэлементов, что связано с сокращением производства на предпрнятиях-

S 6 7 « »

35 30

h 20 î»

S

0

g4

Bll

5 6 7 ? 9

ÎLUÈU-JXA. 6 7*9

35'|6

s £ 7 s 9

b.tUo,».^,«^ s й 7 »

I - лабильные

........................f » i ■ ■ in.....«

| I - (««лабильные |__________[ ■

l'ut . 2. i'nnipeth'.ienue форм Ni a «ode икра НшиЛрч. a - лот:. штер.хносншый слой: п - жми, поверхностный спой: о -1 сретичше но септим и cjiomi

вдыешсниыи

<5 - ¡lent:), nputhiiiltbiù ашк: ? - зима, пршшниый cjiuh;

загрязнителях. При этом уменьшение усредненных по оз. Имандра концентраций Си и № в процентном выражении практически совпадает со снижением количеств этих металлов в стоках, поступающих в губу Монче, что позволяет оптимистично оценивать возможности саморегенерирования качества воды при снижении антропогенной нагрузки на водоем. Однако до сих пор влияние выбросов этих производств значительно и сказывается на расстояниях в 100 км и более от мест их выпуска, а при использовании в качестве приемников отходов небольших озер концентрации № продолжают превышать фоновые значения в 70 и более раз в любой точке озера, как наблюдается в озере Кузтсиярви.

Сточные воды горнодобывающих н горпоперерабатывающнх производств являются причиной повышенных концентраций А1, Ре, Бг и Мп. Для А1 и Ре основной формой поступления в озера является взвешенная. Миграционная способность металлов в этой форме низка и загрязнешпо подвергается относительно небольшие акватории. Вместе с тем, осевшие в составе тонких взвесей на дно озера элементы являются источником вторичного загрязнения вод в период ветровых волнений на озере. На рисунке 3 представлено распределение форм А1 в воде оз. Имандра. Бг поступает в озера в основном в лабильной форме и, не образуя устойчивых комплексных соединений, распространяется на большие расстояния. Вопрос о токсичности техногенного Бг остается открытым.

Использование воды оз. Имандра КАЭС непосредственно не приводит ни к увеличению общего содержания металлов, ни к их перераспределению по формам. Однако перекачнвание воды из Йокостроиской Имандры в Бабинскую способствует миграции N1 к Си в южном направлении.

Рассматривая сезонную динамику как общего содержания металлов так и их форм можно выделить три временных периода: зимний (ноябрь-март), весенний (апрель-май), летний (нюнь-октябрь). В зимний период благодаря отсутствию ветрового перемешивания и активизации обменных процессов нижних слоев воды с донными отложениями (ДО), проходящими при низком содержании растворенного кислорода в направлении ДО —}> вода, создаются благоприятные условия для формирования вертикального градиента концентраций, в результате чего в придонном слое зон, примыкающих к источникам загрязнения, образуются области аномально высокого содержания металлов. В весенний период при поступлении в озеро талых вод происходит резкое изменение концентраций элементов в поверхностном слое. Для № и вг характерно снижение содержания в этот период. Это указывает на незначительный вклад мигрирующих с территории водосбора основных токсикантов в содержание этих металлов в озере. Тогда как А1 и Ре выносятся с водосбора, что приводит к повышению их содержания в воде озера в период паводка. В летний период распределение металлов по водным

AK мкг/л" Ai, мкг/л

NJ U ^ t* Ç? M W A

ooooooo о О о о о о

•t=) tn

р-р

□

&

J ° f~—i

-6

; ■ • Е=

AL мкг/л Al, мкг/л

—» M U »*». ОТ Ki t-> i- Г71

o o o o o o o o o o o o o

pa

trr

1L

ь

iL

"P-

слоям более равномерное, но одновременно со снижением хонцентрашн металлов в придонном слое происходит расширение области загрязнении ■ для ряда элементов - повышение концентраций во взвешенных формах.

В качестве примера на рисунке 4 представлена сезонная динамик: содержания Ni в воде центральной части оз. Имандра (ежемесячный отбо] проводился в период 1993-1994 гт). Содержание нелабильных и лабильны; форм изменяется в течении года периодически тахим образом, чт< концентрация лабильных фракций достигает максимальных значений i марте-апреле, минимальных - в августе-сентябре, а нелабильных - наоборот При этом степень закомплексованности металла меняется от 6-8% (апрель до 45-50% (сентябрь).

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД КОЛЬСКОГО СЕВЕРА.

Под комплексообразующей способностью подразумевают интеграл ьньн показатель, характеризующий способность поверхностных вод уменьшат токсичность ионов металлов. Значение комплексообразующей способности (КС) зависит от химического состава вод и обусловливается суммарны» содержанием органических и неорганических лигаидов, а также коллочао различной природы, образующих с металлами устойчивые комплексны соединения и ассоциаты (Лапин, 1988). Как характеристика природных во, данный показатель может быть использован для оценки экологической резерва водных объектов, испытывающих возрастающую антропогенную нагрузку.

Сравнение полученных данных о соотношении лабильных i нелабильных форм в водных источниках региона с литературными позволяв сделать вывод о чрезвычайно низкой комплексообразующей способное^ поверхностных вод Кольского Севера, что усиливает негативное влияния повышенных содержаний микроэлементов на водные экосистемы. Так, сумм, иелабильных форм рассматриваемых элементов в среднем по озеру Имандр не превышает 18 мкг/л, что составляет менее 15% общего содержани. металлов. По-видимому, основной причиной такой низкой связи металлов ' органическим веществом поверхностных вод является дефицит последнего Так, максимальное содержание органического углерода в озере Имандра н превосходит 4.5 мг/л, при уровне, необходимом для 50% связыванн: металлов, равном 15 мг/л (Wilson, 1978). Полученные нами результат! позволяют расположить металлы в следующий ряд по способности i комплексообразсюанию с лнгандами в поверхностных водах Кольской Севера: Sr = Мп < Ni < AI < Си < Fe.

Для оценки КС поверхностных вод предложено использовать сумм нелабильных фракций Fe, AI, Си и Ni (SCHe/ia6). Динамика SC[tejla определяется характером изменения содержания в воде органическог

1-8

15

§,0

% g- Ч й

и 5 s. e

20

S 10

- лабильны«

- ислабильныа

■ ¡i')!3cmciiiiMc

I'm-. 1. Селшшш Ощимиы коищмнрацм Ni а ¡наличных формах, и - пти'рхиоспшый слой; Г, - и/тЪоиныИ слой.

вещества (рис. 5 н 6). Эта зависимость имеет вид 5Сиелаб[мкг/д]. = К*ТОС[мг/я], причем значения коэффициента К в данном уравнении для озер составляют 4 - 6, а для ручьев находятся в интервале .11-15.5. Следовательно, органическое вещество воды ручьев способно связать большее количество металлов на единицу концентрации, чем в воде озер.

Дефицит органических лигакдов приводит к конкурентному связыванию с ними металлов, причем повышение концентраций растворимых форм одного элемента будет уменьшать степеиь закомплексованности металлов, находящихся а ряду левее. Из этого следует, что в условиях рассмотренных водоемов поьышение содержания растьорсииого Не будут усиливать токсичность № и, в меньшей степени, Си. В озерах, где Ni И Си являются основными загрязняющими веществами, токсичности воды будет ув&шчнзатьса. б зимний период не только из-за сезонного увеличения объемов производства, но и через снижение доли закомплексованных форм, вызванное ростом концентраций FepaCTa.

Возможным методом оценки биодоступности форм микроэлементов яьлзется корреляционный анализ с использованием данных как об уровне концентрации металлов в различных фракциях в природных водах, так и о содержании металлов в оргаиач рыб из изучаемых водоемов. Преимуществом такого подхода по сравнению с лабораторными экспериментами является учет реальных условий, в которых п)>оисходит биопоглощение элементов живыми организмами. С использованием этого способа было показано, что аккумуляция А1 в организме рыб связана с содержаниями элемента во взвешенных формах (Rodushlan et л/, >995), причем эти данные были получены до опубликования подтверждающих этот факт данных норвежских и канадских ихтиологов (Rosseland and Blakar, 1992; Rosseland el at, 1995). Высокая степень достоверности была обнаружена для зависимости накопления Ni о органах рыб н концентрациями лабильных форм металла в воде.

ВЫВОДЫ:

1. Условно фановые содержания Ni и Си в озерах Кольского Севера превосходят таковые для друшх Субр<гшчсских регионов, что связано с гссхнмнческимн особенностями решена и аэротехногенным загрязнением водосборных площадей.

2. В период половодья общее содержание ряда микроэлементов (Ni, Си, А1, Fc, Мп) возрастает в зоде ручьев. Для Ni, Си, Ми и А1 это происходит за счет лабильной фракции, для Ге • за счет нелабильной. Максимальное содержание растворенных форм Ni, Си, к 2п наблюдается в соде ручьев, расположенных вблшн от предприятии цаетний металлургии и снижается по мере удалешш от источ инков загрязнения.

30 25 Л 20

Ъ

^ 15

О

О

О 10

5 0

^ ч

'V,

евиияпмяц и

и "#яияв«ап

„•"»"•ЦЯд,

СО!)

I 1 I Н-1+1 11 1-1 I I I-1-1 И + Н-Ы-1 М П I I М I I I I I I I I I I I I I I I > > > > >

250 200

«50 |

100 ^

50 0

к, 5. Динамики содержания органического вещгата и суммы пелабшшых >рм -мелкшпов а иоде ручья (период половодья).

г;

"С ?

с

¡3 о о и

•-----Я—-

-с——

соо !»■ ш

-------.. .

О I :- - I-

40

30 Ч

■ 1 Я

20 £ «

ю

и

-----------^—.—-—(------—„^....... д

-лша 1 юна 2 з-пч 3 гопя 4 эшя 5 уоиа б 1011ц 7 : оил I ^оим 9

'ис. 6. Распределение содержания органического вги|ес>чб» и суммы ислабтыщх трм метимое а вод? оз. Имандра.

3

3. Установлены отрицательные корреляционные связи между рН -и концентрациями незакомплексованных форм №, Си, А1 и Мп и получены линейные уравнения связи, которые позволяют расчитывать содержание наиболее токсичной фракции металлов по величине водородного показателя.

4. Деятельность предприятий цветной металлургии и связанное с ним поступление сточных вод приводит к значительному повышению лабильных форм N1, Си, Со, Сс1, Аэ в воде озер. Основным источником высоких концентраций лабильных форм Бг и взвешенной фракции А1 являются сточные воды предприятий горнопромышленного комплекса. Установлено, что доля лабильных фракций в общем содержании Си н Ре возрастает в зимний период, а нелабильных - в легний. Максимальное содержание растворенных фракций Мп, А1 и Ре отмечено в весенний период и связано с поступлением металлов из донных отложений и водосборных площадей. Для этих элементов характерно резкое повышение концентраций во взвесях в осенний период, связанное с ветро-волповым перемешиванием воды.

5. Суммарное содержание нелабильных форм микроэлементов в поверхностных водах имеет - тесную положительную зависимость от концентрации органического вещества и может быть использовано для оценки комплексообразующей способности природных вод.

6. Значения комплексообразующей способности вод для озер £ 0.07 мкмоль/л для № и 0.2 ыкмоль/л для Си. Уровень поступления тяжелых металлов в оз. Имандра и Куэтсизрви обусловливает концентрации лабильных фракций в воде, значительно превосходящие эти значения. Пониженная по сравнению с другими регионами комплексообразующая способность озер Кольского Севера связана с низким содержанием органического вещества. В этих условиях на комплексообразование № и Си влияет содержание растворенной фракции

7. Для оценки влияния микроэлементов на пресноводные экосистемы наряду с рассмотрением их общего содержания важно учитывать распределение по. формам, информация о котором может быть получена экспериментально (с использованием предложенной методики) или оценена через гидрохимические параметры воды (рН, ТОС) по выведенным уравнениям связи.

1. Орлов Н.А., Родюшкин И.В, Горелка для пламенной фотометрии. -Бюлл. изобретений, т. 27, SU 1749792А1, 1992.

2. Rodushkin I.V.,Moiseenko T.I., Kudravsjeva L.P. Aluminium in Surface Water of Kola Peninsulai/Environmental and health aspects related to the production of aluminium. Th. of the conference, Bergen, Norway, 28-30 June 1993, p. 53.

3. llovind H„ Traaea Т., Kudrjaviseva LP., Rotinshkin l.V. Intercalibration 9307, INEP Pait, in International Co-operative Programme for Assessment and Monitoring of Acidification of Rivers arid Lakes, N1VA, Oslo, Norway, 1993, p. 43.

4. Balcianov A., Berlin V., Klyuchnikova E., Limkina S., Makarova Т., Rodushkin I., Rodushkina I. Monitoring and modelling of S02 and heavy metals in the atmosphere of the KoSa Peninsula in accordance with Russian-Norwegian programme on cooperation, Apatity, 1993, p. 89.

5. Mosello R., Bianchi M., Geiss H., Kudijavtseva L.P., Rodushkin l.V. AQUACON-MedBas "Acid Rain Analysis", Ispra, Italy, 1994, p. 39.

6.Rodushkin I.V., Moiseenko T.I. Changes in the Speciations of Trace Elements Resulted from Anthropogenic Pollution in the Water Resources of Kola Region. '//Speciation of Elements in Toxicology and in Environmental and Biological Sciences.Th. of the conference, Loen, Norway, 14-18 June 1994, p. 48.

7. Rodtishkin l.V. Methods for Determination of Trace Elements Speciation in Surface Waters.//Speciation of Elements in Toxicology and in Environmental and Biological Sciences.Th, of the conference, Loen, Norway, 14-18 June 1994, p. 49.

8. , Moiseenko T.I., Kudrjavtseva L.P., Rodushkin I.V., Lukin A.A., Kashuiin N.A., Dauvalter V.A. Airborne Contaminants by Heavy Metals and Aluminium in the Freshwater ecosystems of the Kola Subarctic Region (Russia). -The Sci. Tot. Environ., v.160/161, 1995, p. 715-727.

9. Rodushkin I.V.,Moiseenko T.I., Kudravsjeva L.P. Aluminium in Surface Water of Kola Peninsula. -The Sci. Tot. Environ., v.163, 1995, p. 55-59.

10. Родюкшш И.В. Формы металлов в воде оз. 11мандрз.//Проблемы химического и биологического мониторинга экологического состояния водных обгектов Кольского Сегера. -Апатиты, 1995, с. 44-59.

11. Rodushkin I.V., Kudrjaviseva L.P. Analysis of heavy metals in water samples// Thez! of Symp. Development of environmental techology in the Barents region, Kemi, Finland, 1995, p. 5.

12. Moiseenko T.3., Rodushkin l.V,, Kudijavtseva L.P., Vdovichev A. Mechanisms of epizodic acidification and its effects on speciations of trace elements in streams in Kola North, Russia// Acid Rain 95?, Thez. of the conference, 26-30 June, 1995, p. 364.

13. Rodushkin I.V.,Moiseenko T.I., Kudravsjeva L.P. Changing in trace elements speciation in Kola North surface waters during snow melt// Acid Rain'95?, Thez. of the conference, 26-30 June, 1995, p. 361.

14. Родюшкип И.В., Нарьяз А.А. Определение тяжелых металлов в воздушных аэрозолях атомио-абсорбииоиным методом// Мэделиралиние н контроль локального воздушного загрязне/шя, Апатиты, 1995, в печати.