Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод от фосфатов и тяжелых металлов пылью электродуговых сталеплавильных печей

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод от фосфатов и тяжелых металлов пылью электродуговых сталеплавильных печей"

На правах рукописи

¿Я'

ИПАНОВ Дмитрий Юрьевич

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФОСФАТОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПЫЛЬЮ ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова» на кафедре «Промышленная экология».

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Свергузова Светлана Васильевна

Комарова Лариса Федоровна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Полэунова», заведующая кафедрой «Химическая техника и инженерная экология»;

Женихов Юрий Николаевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», заведующий кафедрой «Природообустройство и экология».

Ведущая организация -

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань.

Защита состоится 15 апреля 2015 г., в 10 часов 30 минут, на заседании диссертационного совета ДМ 212.337.02 на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» по адресу: 440039, г. Пенза, пр. Байдукова /ул. Гагарина, д. 1а/11, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» и на сайте www.penzgtu.ru.

Автореферат разослан 26 февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета 7 Коростелева Анна Владимировна

,-------lüü-ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. В ходе различных технологических процессов на химических предприятиях образуются многокомпонентные сточные воды различных этиологий и состава. При этом сточные воды многих производств содержат ионы тяжелых металлов и фосфаты, которые при поступлении в водные экосистемы наносят непоправимый вред водной флоре и фауне. Возникает необходимость снижения негативного воздействия на водную среду сточных вод предприятий химической отрасли путем достижения высокой эффективности очистки сточных вод. Кроме опасности загрязнения водных объектов не менее остро стоит вопрос накопления разнообразных отходов. Только в Белгородской области образуется до 1 млн. т/год различных промышленных отходов, более 70 % которых накапливаются на промышленных полигонах.

Для очистки сточных вод широко используются различные физико-химические методы, при этом часто расходуются химические реагенты и сорбенты, что и дорого, и экологически нецелесообразно. В то же время многие промышленные отходы в силу своих физико-химических свойств могут быть использованы в водоочистке, в частности, отходы металлургического производства - пыль рукавных фильтров после плавки стали в электродуговых сталеплавильных печах (пыль ЭДСП). Поэтому разработка эффективных, экономически и экологически оправданных способов очистки сточных вод на базе местных отходов промышленности является актуальной задачей.

Цель исследования - минимизация антропогенного воздействия объектов химической промышленности на окружающую среду путем разработки реагентно-сорбционного способа очистки сточных вод от фосфатов и ионов тяжелых металлов пылью ЭДСП и утилизации осадков водоочистки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) определение химического, минерального и гранулометрического состава пыли ЭДСП, исследование ее коллоидно-химических и сорбционных свойств;

2) обоснование теоретической возможности использования пыли ЭДСП для очистки сточных вод от фосфатов и тяжелых металлов;

3) выявление влияния технологических параметров (массы добавки пыли ЭДСП, продолжительности контакта пыли ЭДСП с водным раствором, температуры, рН среды) на эффективность очистки сточных вод от фосфатов и ионов Ni2+ и Cu2+, установление оптимальных условий проведения процесса;

4) обоснование предположительного механизма процесса очистки, разработка технологической схемы процесса;

5) разработка способа утилизации осадков водоочистки.

Объекты исследования - сточные воды предприятий химических производств, пыль электродуговых сталеплавильных печей, модельные растворы.

Предмет исследования - способ очистки фосфат-, медь- и никельсодер-жащих сточных вод.

Методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследований: лазерный, гранулометрический, рентгенофазо-вый, дериватографический, энергодисперсионный, электронно-микроскопический, фотоколориметрический, методы БЭТ, исследование электроповерхностных

свойств дисперсных частиц, а также гравиметрический и фотоколориметрический методы, методы объемного анализа.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые обоснована теоретически и доказана экспериментально возможность использования пыли ЭДСП в качестве нового сорбента-реагента для очистки сточных вод от фосфатов и ионов №2+ и Си2+, основанная на протекании коагуляционно-реагентных и сорбционных процессов.

2. Выявлены взаимосвязь и взаимозависимость физико-химических, сорбционных и коллоидно-реагентных свойств пыли ЭДСП и условий проведения процесса очистки (рН среды, дисперсности пыли, длительности контакта, температуры раствора), позволяющие установить рациональные параметры технологического процесса очистки. Высокая эффективность очистки обусловлена изменениями в составе и структуре пыли ЭДСП при добавлении его к растворам с низкими значениями рН.

3. Установлены кинетические закономерности снижения концентрации ионов и Си + в растворе при очистке разработанным способом. Отмечена высокая скорость взаимодействия реагирующих веществ, что объясняется образованием малорастворимых осадков фосфатов и гидроксидов металлов и протеканием сорбционных процессов.

4. Предложен механизм очистки, заключающийся в протекании реагент-ных, сорбционных и коагуляционных процессов. Максимальная эффективность очистки составляет 98,5 % для ионов Р043~, 99,8 % - для ионов №2+ и 99,6 % -для ионов Си2+.

Практическая значимость работы состоит в следующем.

1. Разработана технологическая схема процесса очистки сточных вод от ионов Р04№2+ и Си2+ пылью ЭДСП. Установлена высокая эффективность использования пыли ЭДСП в практике водоочистки. Показано, что степень очистки сточных вод при использовании пыли ЭДСП в лабораторных условиях составляет 99,8 %. Изучено воздействие различных технологических факторов на эффективность очистки.

2. Установлены рациональные условия процесса очистки сточных вод от ионов РО43", №2+ и Си2+ пылью ЭДСП. Показано, что эффективность очистки при использовании пыли ЭДСП сопоставима с традиционно применяемыми реагентными и сорбционными способами.

3. Предложен и апробирован в производственных условиях на реальных сточных водах ООО «Шебекинская индустриальная химия», МУП «Горводока-нал» г. Алексеевка, гальванического цеха ОАО «Белгородский завод РИТМ» разработанный способ очистки сточных вод пылью ЭДСП. Эффективность очистки при этом составляет для ионов Р043~ 98,5 %, для №2+ - 99,8 %, и для Си2+ - 99,6 %. Установлено, что оптимальными технологическими параметрами процесса являются: масса добавки пыли ЭДСП 1,5 г/л; длительность перемешивания 15 мин; температура реакционной среды 20-30 °С.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Новые данные о коагуляционно-химических, реагентных и сорбционных свойствах пыли ЭДСП, вытекающих из ее физико-химических свойств.

2. Обоснование возможности использования пыли ЭДСП в качестве экологически и экономически оправданного альтернативного адсорбента-реагента

для очистки сточных вод от фосфатов и ионов Си2+и Ni2+, основанное на реа-гентных, коагуляционно-химических и сорбционных свойствах пыли ЭДСП.

3. Механизм процесса очистки, заключающийся в протекании химических реакций, процессов гидролиза, коагуляции, адсорбции и электроповерхностных явлений в процессе водоочистки.

4. Технологическая схема процесса очистки сточных вод от ионов Р043", Cu2+, Ni2+ пылью ЭДСП.

5. Рекомендации по утилизации осадка водоочистки в качестве порообра-зующей добавки при изготовлении керамического кирпича.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований приняты к внедрению на предприятиях Белгородской области: МУП «Горводоканал» г. Алексеевка и ОАО «Белгородский завод РИТМ». В итоге реализации разработанных рекомендаций эколого-экономическая эффективность от внедрения способа очистки составит 2,7 млн. руб./год.

Результаты исследований и теоретические выкладки применяются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова» при подготовке бакалавров по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

Достоверность полученных результатов подтверждается применением аттестованных методик и средств измерений.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировании выводов.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были доложены на следующих научных конференциях: X международной научно-технической конференции «Решение экологических проблем промышленного региона» (Тула, 2012); X международной научно-практической конференции «Та-тищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды» (Тольятти, 2013); IX международной научно-практической конференции «Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення» (Алушта, 2013); международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2013); V международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2013); X международной научно-практической конференции «Efektivni ndstroje modemich vfid - 2014» (Чехия, Прага, 2014); XX международной научно-практической конференции «Ключови въпроси в съвременната наука» (Болгария, София, 2014); XXII Международной научно-практической конференции «Казантип-ЭКО-2014. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и ресурсосбережения» (Украина, Харьков, 2014).

Публикации. Основные положения работы изложены в 17 публикациях, в числе которых 4 статьи в рецензируемых научных журналах перечня ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 224 наименований и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 32 таблицы, 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, апробация работы, личный вклад автора.

В первой главе представлен литературно-аналитический обзор по проблеме загрязнения водных экологических систем. Показано, что соединения тяжелых металлов и фосфаты при попадании в водные объекты наносят непоправимый вред водной флоре и фауне. Приведен анализ экологического состояния водных объектов на примере Белгородской области. Рассмотрены современные способы очистки сточных вод от загрязняющих веществ. Показана необходимость проведения исследований для более широкого использования в процессе очистки сточных вод различных промышленных отходов, физико-химические свойства и состав которых позволяют применять их в практике водоочистки.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

Объектами исследований являлись: сточные воды предприятий химической отрасли промышленности (ООО «Шебекинская индустриальная химия»), фосфат и металлосодержащие стоки ОАО «Белгородский завод РИТМ», модельные растворы, хозяйственно-бытовые сточные воды с повышенным содержанием фосфатов, ионов №г+ и Си2+ МУП «Горводоканал» г. Алексеевна, пыль ЭДСП.

Приведены методики приготовления растворов, для которых использовались реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.», даны уравнения для расчета эффективности очистки растворов.

Химический анализ исследуемых модельных растворов и реальных стоков проводили по следующим показателям: концентрации ионов Р043", Си2+, №2+, рН среды.

Для проведения рентгенофазового анализа использовался дифрактометр ДРОН-2, дериватограммы получали на дериватографе (2-1500-0. Удельную поверхность частиц пыли ЭДСП определяли по методу низкотемпературной ад-сорбации азота по методу БЭТ на автоматизированной сорбционной установке Тл81аг11 3020 (США). Морфологию частиц и топографию их поверхности исследовали на сканирующем микроскопе jSM-S300 (Япония).

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических и адсорбционных свойств пыли ЭДСП, а также влияния различных технологических факторов на эффективность очистки модельных растворов от ионов №2+, Си2+, Р043". Рентгенофазовый анализ (рисунок 1), показал присутствие таких соединений, как РеО, Ре203, Са(ОН)2, 5Ю2. Химический состав пыли ЭДСП представлен преимущественно, % масс.: СаО - 14; 81 - 8; М§ - 5; А1203 - 0,3; Реобщ - 40,3; РеО - 8; Сг203 - 0,28; МпО - 3; С - 2,5; - 0,49; Р<0,01; Си - 0,083; Аб<0,005; 5п<0,005; 2п - 1,5; РЬ - 0,4. Гранулометрический анализ пыли ЭДСП показал, что размер частиц не превышает 80 мкм, удельная поверхность частиц пыли ЭДСП составляет 64,6±4,5 кг/м2.

О-Р.* • - Ре1' О-вЮ! Л - Са(ОН)г

Рисунок 1 - Рентгенофазовый анализ пыли ЭДСП

Микроскопические исследования морфологии и топографии поверхности частиц выявили присутствие на частицах множества трещин, сколов, впадин, что свидетельствует о наличии высокоразвитой текстуры (рисунок 2).

а) б)

Рисунок 2 - Микрофотографии образцов пыли ЭДСП (а, б) при разных кратностях увеличения

Энергодисперсионные исследования (рисунок 3) показали присутствие в пыли ЭДСП микроколичеств таких элементов, как углерод, цинк, магний, алюминий. Для определения сорбци-онной способности пыли ЭДСП построены изотермы адсорбции и десорбции по отношению к метиленово-му голубому (МГ), и ионам (рисунок 4).

а, мг/л

-адосрбция МГ

десорбция МГ

а)

ю

■адсорбция

15

-десорбция

б)

Рисунок 4 - Изотермы адсорбции и десорбции МГ (а) и ионов Р043" (б) на поверхности частиц пыли ЭДСП

Рисунок 3 - Энергодисперсионный спектр образца пыли ЭДСП

Адсорбцию а (мг/г) МГ на поверхности пыли ЭДСП рассчитывали по формуле:

(CH-CJV

где Сн и Ск - начальная и конечная концентрации растворов, мг/л; V - объем раствора, л; т - масса навески, г.

Количество вещества, находящегося в растворе после десорбции, адес (мг/г) рассчитывали по формуле:

"dec

т

где Ср - равновесная концентрация вещества в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; т - масса навески, г.

Установлено, что сорбционная емкость пыли ЭДСП по МГ составляет 6,8 мг/г, а по фосфат-ионам - 1,93 мг/г.

Выпуклые участки изотерм характеризуют процесс адсорбции на свободной поверхности пыли ЭДСП. Далее изотермы адсорбции теряют свою крутизну и переходят в плато, что соответствует поверхности пыли ЭДСП, полностью заполненной сорбируемыми ионами.

В ходе исследований было выявлено, что добавление пыли ЭДСП к водной среде приводит к повышению значения рН (рисунок 5), причем этот эффект наблюдается для водных сред с различными исходными значениями рН. Это создает благоприятные условия для образования малорастворимых гидроксидов металлов (рисунок 6).

2

а)

3

4

5

Рисунок 5 - Изменение рН среды при добавлении пыли ЭДСП к воде (о) с рН11СХ=7,0 и водным растворам (б) с рНисх<7

2 3 Л 5 6 У 8 9 Ю И 12 13 11

Рисунок 6 - Области существования гидроксидов металлов

РН

Поскольку реальные сточные воды, содержащие ионы металлов, имеют значение рН<7, т.е. являются кислыми, то представляло интерес определить растворимость пыли ЭДСП при разных значениях рН водной среды.

Для определения массовой доли пыли ЭДСП, растворившейся в водных растворах при разных рН, готовили растворы НС1 в дистиллированной воде с рН, равными 2; 3; 5; 7. К 100 мл водного раствора добавляли по 1 г высушенной до постоянной массы при 105 °С пыли ЭДСП. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 30 мин, фильтровали через бумажный фильтр, в фильтрате определяли рН среды. В ходе перемешивания рН суспензии повышался от исходных значений 2-7 до рН=9,13-9,87.

На рисунке 7 представлены массовые доли нерастворимого осадка, а на рисунке 8 - растворившейся части пыли ЭДСП.

е 27 6 26

80 -|

ё

Я т 75 1

я

1 70 |

а.

1 я 65 Н

о.

Ж 60 !

рН=2 рН=3 рН=5 рН=7

Рисунок 7 - Зависимость массовой доли (о, %) нерастворимой части пыли ЭДСП от рН водной среды

0 2 3 4 5 6 7 РН

Рисунок 8 - Растворившаяся массовая доля пыли ЭДСП при разных значениях рН водной среды

Из полученных данных видно, что чем ниже значение рН водной среды, тем большая масса соединений, слагающих пыль ЭДСП, переходит в раствор.

Нами был также исследован состав пыли ЭДСП после обработки ее модельными растворами НС1 в дистиллированной воде, рН которой корректировали до значений 2,0; 4,0; 7,0.

Исходную пыль ЭДСП обрабатывали модельными водными средами с установленными значениями рН в соотношении Т:Ж=1:10 в течение одного часа при непрерывном встряхивании. Затем суспензию фильтровали через бумажный фильтр, осадок отмывали до нейтральной реакции, высушивали и подвергали рентгенофазовому анализу.

Как показали результаты рентгенофазового анализа, фазовый состав пыли ЭДСП остался прежним, а соотношение компонентов, % масс., изменилось (таблица 1).

Так, по мере повышения кислотности водной среды массовая доля оксидов металлов в пыли ЭДСП снижается, а содержание БЮг увеличивается, что является следствием процесса растворения оксидов.

В фильтратах после обработки пыли ЭДСП водой с разными значениями рН определяли концентрации ионов, которые могли перейти в раствор (Са2+, Ре2+, Ре3\ А13+, Мп2+, Ъл *) (рисунок 9). Одновременно в фильтрате определяли также концентрацию кремния (81) (рисунок 10).

Таблица 1 - Соде ржание оксидов в иыли ЭДСП

Соединения Содержание, % масс., после 061 заботой

рН=7,0 рН=4,0 рН=2,0

Ре203 68,98 68,88 68,04

5Ю2 9,11 9,74 10,63

гпО 7,40 7,35 7,32

СаО 4,88 4,22 4,16

МёО 3,32 3,30 3,29

МпО 2,8 2,79 2,75

А120, 0,952 0,948 0,944

N320 0,722 0,687 0,682

К20 0,366 0,350 0,341

Другие оксиды 1,47 1,705 1,843

I 8

*7 « -

§ б 8 5

I4"1

8 И о

-ионыкальция (Са") -ионыжелеза (Ре2*)

5 6 7 рН

■—ионы цинка (И*)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

рН

0 2 3 *5

ионы алюминия (АН*) -»- ионы марганца (Мп;') Рисунок 9 - Содержание ионов в фильтрате после обработки пыли ЭДСП водными средами с

различными значениями рН: о) - ионы Са\ ТтС*, Ие2*; 6) - ионы А13+, Мп2+

Как видно из графиков, представленных на рисунке 9, концентрация металлов в фильтрате тем выше, чем ниже значение рН, т.е. чем более кислые свойства имеет водная среда. Содержание кремния в растворе также намного выше в тех пробах, в которых пыль ЭДСП обрабатывали водными растворами с более низкими значениями рН. Так, при рН=2 содержание кремния

рН

Рисунок 10 - Содержание кремния в фильтрате

после обработки пыли водными средами с различными значениями рН (в пересчете на 81)

в фильтрате в 2,5 раза выше, чем в фильтрате после обработки отхода раствором с рН=7 (см. рисунок 10). Это объясняется более высокой растворимостью силикатов и оксидов металлов в кислой среде.

При очистке модельных растворов, содержащих ионы Си2+, №2+ и РО/", с концентрацией 10 мг/л по каждому ингредиенту было установлено, что при добавке пыли 3 г на 100 мл раствора эффективность очистки составляет 98,5 % для фосфатов, 99,8 % - для ионов №2+ и 99,6 % - для ионов Си2+. Остаточное содержание ионов металлов в фильтрате после очистки показано в таблице 2.

Таблица 2 - Остаточное содержание ионов в модельных растворах после очистки

Ингредиенты реобщ аг'+ 7.п2* ро4'~

Концентрация после очистки 0,15 0,25 0,38 0,22 0,24 0,1

пдк«.б 0,1 0,2 1,0 0,05 0,1 0,2

Как видно из представленных результатов, остаточные концентрации загрязняющих веществ в воде после очистки близки к значениям ПДК, что является высоким показателем для стадии предварительной очистки сточных вод.

Электроповерхностные свойства дисперсных частиц, в частности, значения (,- потенциала поверхности играют значительную роль в водоочистке, особенно они значимы в процессах коагуляции.

Для определения величины ^-потенциала поверхности частиц пыли ЭДСП были приготовлены водные суспензии с различными исходными концентрациями ионов металлов и одинаковым содержанием пыли ЭДСП (1,5 г/л) фракции менее 0,1 мм (рисунок 11). Для уточнения механизма процесса проведено также исследование зависимости ¡¡-потенциала от рН среды (рисунок 12).

N¡2+

Рисунок 11 - Зависимость ^-потенциала на поверхности пыли ЭДСП от концентрации ионов Си2+ и №2+

Рисунок 12 - Зависимость ^-потенциала на поверхности частиц пыли ЭДСП от рН раствора

Изменения значения ^-потенциала поверхности частиц пыли ЭДСП при различных значениях рН и концентрациях ионов металлов свидетельствуют о возможности протекания гидролизных и коагуляционных процессов в ходе очистки, приводящих к образованию крупных хлопьев осадка и выведению их из раствора.

Для уточнения механизма процесса очистки был исследован суспензионный эффект в растворах, содержащих ионы №2+, Си2+ и РО/. Суспензионный эффект

проявляется в дисперсных системах тогда, когда вокруг дисперсных частиц возникает двойной электрический слой, и численно равен разнице ДрН между рН суспензии и фильтрата.

Частицы с двойным электрическим слоем (мицеллы) создают в дисперсной системе соответствующую противоионную среду. Если противоионами являются ионы Н+ или ОН", то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер. При удалении частиц, например, с помощью фильтрации, противоионы уходят вместе с ними (в количествах, эквивалентных заряду частиц). Было установлено, что в медь- и никельсодержащих растворах суспензионный эффект выражен достаточно четко (рисунок 13), а в фосфатсодержащих растворах практически отсутствует (рисунок 14).

рН —<—рНсусп 13 —■—рНф-та ¡2 7 12,73 12,76 12,78

12.5

0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание пыли ЭДСП, г/л

а)

12,83

12,53 |2-57 |2'58

2 3 4 5 6 Содержание пыли ЭДСП, г/л

6)

Рисунок 13 - Наличие суспензионного эффекта в медь- (а) и никельсодержащих (б) растворах

РН 12,4

12,2 1 12 11,8 П.6 11,4

-рНсусп -рНф-та

12,18

12,23 >2.26 12Д9

12,28

0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание пыли ЭДСП, г/л

Рисунок 14 - Практическое отсутствие суспензионного эффекта в фосфатсодержащих растворах

Таким образом, наличие суспензионного эффекта в никель* и медьсодержащих растворах подтверждает наличие вокруг дисперсных частиц двойного электрического слоя, что, как указывалось ранее, способствует протеканию коагуляционных процессов при изменении рН.

Полученные результаты позволили сформулировать основную схему механизма очистки, которая заключается в следующем.

- растворение н диссоциация части соединений пыли ЭДСП при рН<7 СавЮэ — Са2+ + БЮз2" РеС12 •

Са2+ + 5Ю32"

РеЭЮз «-» Са2+ + ЭЮз2- ИеО + 2Н* «-» Ре2+ + Н20

БЮз2" + 2Н+

- Н28Юэ

Ре4(8Ю4)з 4 Ре' + ЗвЮ* вюЛ + 4Н+ <-> Н45Ю4

ИегОз + 6Н+ -А1С13 «-» А13+ + ЗСГ

2Ре3+ + ЗН20

- гидролиз катионов металлов Ре3+ + НОН <-» РеОН2+ + Н+ РеОН2+ + НОН <-> [Ре(ОН)2]* + Н+

А1 + НОН <- АЮН2+ + Н+ АЮН+ + НОН >-> [А1(ОН)12+ +Н+

поликонденсация кремниевых кислот, образование геля поликремниевых кислот с высокоразвитой поверхностью

Н—Оч./О — ЯП н — Оч„./0 — н

ц — О О — Н 4. н_О О_Н поликонпенсануу

н—о/;>|Чо—н

н—о^мчо — н

О .0 г

я<о-н

4Н20

диссоциация

"°>^<0> + 4Н*

О. .О О. .0

-0>5'<ч0/ 8|<0" полимерная высокоразвитая поверхность_______

- адсорбция (¡¡-потенциал пыли ЭДСП >0)

пыль \

>+ + РО.5

ро,

РО4 —г-' ^7/

\7 пыль у

РО? "РО4

- адсорбция на поверхности геля поликремииевых кислот

"О ч у О-

о о +

-0>К<0-поверхность геля поликремниевых кислот (фрагмент)

№ Си2* №0Н*

*НОСиО ч /О — Си* О О

V' /

*Н0№0 / \ О - №* адсорбированные ионы тяжелых металлов на поверхности геля кремниевых кислот

- реагентная очистка

ЫГ + 20Н" «-> ЩОНЫ Си2* + 20Н~«-»Си(0Н)2|

2Р04 + ЗСа «-► Саз(Р04Ы Р043- + А13> <-> А1Р04 _______

- адсорбция (¡¡-потенциал пыли ЭДСП <0)

+ ыюн*

СиОН" N1* Си* __ ЫЮН"

/ пыль \ №0Н" -■■Г^-Си*

N1* СиОН" частица шлака с адсорбированными ионами металлов

- возможность сорбцнонного взаимодействия за счет поверхностной диссоциации вещества твердой фазы, на примере решетки силикатного типа

— Б) - он ?

— ^ - ОН

-2-

он

- О?

- 0" — ^ — О"

н*

н*

н*

Четвертая глава посвящена разработке практических рекомендаций по очистке сточных вод химических производств от ионов тяжелых металлов и фосфатов пылью ЭДСП. На основании полученных результатов была разработана принципиальная схема блока предочистки сточных вод до их поступления на биологическую очистку (рисунок 15).

Очищенная аппа

Осадок (шлам) на утилизацию

Рисунок 15 - Принципиальная схема блока предочистки сточных вод от фосфатов Р043 : 1 - усреднитель; 2 - бункер для пыли ЭДСП; 3 - весовой дозатор пыли ЭДСП; 4 - ленточный конвейер; 5 - смеситель с пропеллерной мешалкой; 6 - насосы; 7 - отстойники; 8 - уплотнитель шлама

Исследования влияния различных технологических факторов на эффективность очистки показали (рисунок 16), что, например, для никельсодержащих растворов высокая эффективность очистки (83 %) достигается уже при массе добавки пыли ЭДСП 0,5 г на 100 мл раствора, а при добавке 1,5 г эффективность возрастает до 98 %. Аналогичная зависимость наблюдается и для медь- и фосфатсодержащих растворов. Длительность перемешивания взаимодействующих фаз также положительно влияет на эффективность очистки. Уже через 10 мин перемешивания эффективность очистки для медьсодержащего раствора (рисунок 17) составляет 80 %, при увеличении длительности перемешивания до 30 мин эффективность очистки увеличивается до 99 %. Такая же тенденция характерна и для растворов, содержащих ионы №2+ и Р043~.

2 2,5 ш, г/100мл

Рисунок 16 - Влияние массы добавки пыли ЭДСП на эффективность очистки от ионов №2+

20 30

Время, мин

Рисунок 17 - Влияние длительности перемешивания на эффективность очистки растворов от ионов Си2+

100 80 60 40 20 0

рН

Рисунок 18 - Зависимость эффективности очистки от рН среды

Зависимость эффективности очистки от рН среды выражается ростом эффективности при увеличении рН (рисунок 18), что объясняется достижением произведений растворимости для №(0Н)2, Си(ОН)2, Са3(Р04)2 и образованием малорастворимых осадков. При этом следует отметить, что при низких значениях рН, когда образование малорастворимых соединений исключено, очистка происходит за счет процессов адсорбции.

В связи с тем, что в результате очистки образуется вторичный отход - осадок водоочистки, с целью предотвращения опасности попадания токсичных веществ в окружающую среду и исключения необходимости изъятия пахотных земель под полигоны для хранения осадков, нами предложен способ их утилизации в качестве порообразующей добавки в глиняные смеси при производстве красного керамического кирпича. Для этой цели использовали глину Бессонов-ского месторождения Белгородской области, содержащую такие глинистые минералы, как монтмориллонит и каолинит, а также кварц и кальцит в виде примесей. Осадок водоочистки с влажностью 94 % добавляли к глине в качестве затворяющей жидкости, частично заменяя при этом воду. Из полученного глиняного теста формовали цилиндры размером 2x2 см методом пластического прессования. Цилиндры высушивали в сушильном шкафу и обжигали в муфельной печи при температуре 900 °С в течение 90 мин.

Поскольку в состав используемого осадка водоочистки входят Са3(Р04)2, гидроксиды Си(ОН)2 и №(ОН)2, то в процессе спекания глиняной массы возможно протекание реакций:

Си(ОН)2=: СиО + Н2ОТ №(ОН)2^ №0 + Н2ОТ

Са3(Р04)2 + 3 №(ОН)2 №3(Р04)2 + ЗСаО + ЗН20| Выделяющиеся паро- и газообразные продукты способствуют порообразованию в теле керамической массы, что приводит к снижению плотности керамических изделий и улучшению их тепло- и звукоизоляционных свойств (рисунки 19,20).

О 12,5 25 37,5 50 Содержание шлама , % масс.

Рисунок 19 - Зависимость плотности керамических изделий от содержания шлама водоочистки в составе сырьевой смеси

12,5 25 37,5 50 Содержание шлама, % масс. Рисунок 20 - Зависимость прочности образцов от количества добавляемого шлама водоочистки

Из результатов, представленных на рисунках 19 и 20, видно, что добавка осадка к сырьевой глиняной смеси приводит к некоторому снижению плотности готовых изделий. Следует отметить, что по ГОСТ 530-2007 использование керамического кирпича, содержащего осадок водоочистки, возможно для сооружения внутренних перегородок.

С целью исключения возможной экологической опасности для живых организмов при эксплуатации кирпича с добавкой осадка водоочистки нами проводились исследования на вымываемость металлов из образцов кирпича.

Измельченные образцы керамических изделий помещали в подготовленные водные среды с рН=3 и выдерживали в течение 24 ч при температуре 20 "С, после чего фильтрат анализировали на присутствие меди и никеля атомно-адсорбционным методом. Экспериментальные данные (таблица 3) свидетельствуют о значительной стойкости измельченных керамических масс к выщелачиванию. Степень выщелачивания, которая оценивалась концентрацией в экстракте, с увеличением продолжительности экспозиции остается практически на одном уровне. Причем, концентрации №2+ и Си2+ в фильтрате меньше их ПДК в воде (таблица 3).

Таблица 3 -Зависимость концентрации ионов Ni2* и Си2* от времени выщелачивания

Время Содержание шлама водоочистки в составе сырьевой смеси керамических иэделий, % масс.

5 10 15

Си мкг/дм3 Niz+ мкг/дм3 Си мкг/дм3 Ni мкг/дм3 Си мкг/дм3 Ni мкг/дм3

12 0,00040 0,004 0,00055 0,006 0,00060 0,008

24 0,00052 0.007 0,00056 0,007 0,00062 0,009

Это свидетельствует о том, что в керамических изделиях ионы Ni2+ и Си2+ прочно связаны в малорастворимые соединения, что исключает их попадание в окружающую среду.

С целью проверки экологической безопасности керамических изделий с добавкой осадка водоочистки нами проводилось исследование токсичности водных вытяжек из материала керамических изделий методом биотестирования. В качестве тест-объектов использовали культуру лук-севок (Allium Сера). Для приготовления водных вытяжек образцы керамических изделий измельчали до размера частиц не более 0,1 мм, готовили водные вытяжки путем добавления полученных порошков к дистиллированной воде с рН=7 в соотношениях 1:10 и 1:30 и настаивали в течение 24 ч при температуре 20 °С с периодическим перемешиванием. После завершения периода настаивания полученные суспензии фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и использовали для процедуры биотестирования. Длительность эксперимента - 14 сут. По данным наблюдений построены графики роста корневой системы культуры Allium Сера в водных вытяжках (рисунок 21). В качестве контроля использовали отстоянную водопроводную воду.

-контроль -разбавление 1:10 -разбавление 1:30

123456789 1011121314

Длительность зксперимгнта, сут Рисунок 21 - Зависимость длины корневой системы от длительности наблюдения

В ходе наблюдения фиксировалась средняя длина корневой системы в каждой из пробирок. Как видно из рисунка 21, длина корневой системы тест-объекта является примерно одинаковой во всех пробирках, причем в пробирках с вытяжкой 1:30 длина корней оказывается даже несколько короче по сравнению с вытяжкой 1:10.

Таким образом, полученные керамические материалы оптимальных составов не содержат токсических веществ, которые могли бы оказать вредное воздействие на окружающую среду и живые организмы.

Предотвращенный экологический ущерб от внедрения разработанных рекомендаций только на МУП «Горводоканал» г. Алексеевка составит около 2,7 млн. руб./год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые на базе теоретического анализа и экспериментальных исследований установлена возможность использования пыли ЭДСП в качестве нового сорбента-реагента для очистки медь-, никель- и фосфатсодержащих водных сред, в результате чего выявлены высокие сорбционно-коагуляционные и реа-гентные свойства пыли ЭДСП.

2. Исследованы и установлены взаимосвязь и взаимозависимость между условиями процесса очистки (рН водной среды, дисперсность пыли ЭДСП, длительность перемешивания, температура в зоне реакции) и реагентно-сорбционными свойствами пыли ЭДСП, оказывающими решающее влияние на эффективность очистки. Максимальная степень очистки составляет для ионов №2+,Си2+ и Р043~ - 99,8%; 99,6% и 98,5% соответственно. Причем, процессы адсорбции протекают даже при рН<7, что свидетельствует о возможности сорб-ционной очистки даже в сильнокислых водных средах.

3. Впервые предложен механизм процесса очистки при использовании пыли ЭДСП, заключающийся в протекании реагентных, поликонденсационных, коагуляционных и сорбционных процессов, сопровождающийся: образованием высокоразвитой поверхности поликремниевых кислот; образованием многозарядных катионов А10Н2+ и РеОН2+, обладающих высокими коагуляционными свойствами; выпадением малорастворимых осадков №(ОН)2, Си(ОН)2, Са3(Р04)2 и сорбционными взаимодействиями.

4. Впервые исследованы электрокинетические свойства поверхности частиц пыли ЭДСП, которые проявляются в образовании вокруг дисперсных частиц двойного электрического слоя, о чем свидетельствует наличие суспензионного эффекта в никель- и медьсодержащих растворах при добавлении к ним пыли ЭДСП, а также в изменении ¡¡-потенциала поверхности частиц в средах с разными значениями рН и концентрациями ионов Си2+ и №2+. Это создает

благоприятные условия для коагуляционных процессов, способствующих образованию частиц осадка.

5. Разработана принципиальная технологическая схема процесса предочи-стки сточных вод от ионов Р043", №2+и Cu2+ пылью ЭДСП. Установлены рациональные условия процесса: масса добавки пыли ЭДСП - 15 г; длительность перемешивания взаимодействующих веществ - 20-30 мин; температура в зоне реакции - 20-30 °С. Испытания предложенного способа в производственных условиях показали его высокую эффективность и сопоставимость с существующими реагентными и сорбционными способами очистки. Предлагаемая схема позволит существенно увеличить эффективность очистки сточных вод.

6. Предложен способ утилизации вторичного отхода - осадка водоочистки в качестве порообразующей добавки к глиняным смесям в производстве красного керамического кирпича. Показано, что изделия с добавкой осадка водоочистки могут использоваться при сооружении внутренних перегородок и соответствуют требованиям ГОСТ.

7. Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения разработанных мероприятий составит около 2,7 млн. руб./год.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в журналах перечня ВАК

1.Ипанов, Д.Ю. Использование принципов геоники в практике водоочистки /

B.C. Лесовик, Ж.А. Сапронова, P.O. Фетисов, Д.Ю. Ипанов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2012. - Т. 14. - № 5 (3). - С. 783-788.

2. Ипанов, Д.Ю. Коллоидно-химические свойства пыли ЭДСП в процессах водоочистки / C.B. Свергуэова, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, A.B. Шамшуров, Е.В. Новикова // Экология и промышленность России. - 2013. - № 7. - С. 22-25.

3. Ипанов, Д.Ю. Адсорбционные свойства пыли электросталеплавильного производства / C.B. Свергуэова, Л.А. Порожнюк, И.Г. Шайхиев, Д.Ю. Ипанов, В.Д. Мухачева // Вестник Казанского технологического университета - 2013. - Т. 16. - № 7. - С. 92-94.

4. Ипанов Д.Ю. Возможные направления использования твердого отхода электросталеплавильного производства - пыли электродуговых сталеплавильных печей /

C.B. Свергуэова, И.Г. Шайхиев, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Суханов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 6. - С. 199-201.

Публикации в других изданиях

5. Ипанов, Д.Ю. Отходы промышленных производств в водоочистке / C.B. Свергуэова, Д.Ю. Ипанов, Д.В. Сапронов // Решение экологических проблем промышленного региона: Материалы X международной научно технической конференции. - Тула: Изд-во «Инновационные технологии», 2012. - С. 67-70.

6. Ипанов, Д.Ю.Извлечение ионов никеля из водных сред / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, Д.В. Сапронов // Ресурсосбережение и энергоэффективность инженерной инфраструктуры урбанизированных территорий: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. - Харьков: ХНАГХ, 2013. - С. 61-62.

7. Ипанов, Д.Ю. Очистка модельных фосфатсодержащих растворов пылью электросталеплавильного производства / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, Д.В. Сапронов // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды: Материалы X международной научно-практической конференции. - Тольятти, 2013. - С. 259-262.

8. Ипанов Д.Ю. Сравнение общей эффективности водоочистки путем расчета индекса загрязненности сточных вод (ИЗСВ) / Д.Ю. Ипанов, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова // Еколопчна беэпека: проблеми i шляхи виршення: Сборник научных статей IX международной научно-практической конференции. - Харьков: Рай-дер, 2013.-С. 259-261.

9. Ипанов, Д.Ю. Влияние рН среды на состав пыли ЭДСП / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: Сборник научных статей IX международной научно-практической конференции. - Харьков: Райдер,

2013.-С. 196-198.

10. Ипанов, Д.Ю. Природоохранная документация для предприятий и организаций, осуществляющих производственную деятельность на территории Российской Федерации / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, А.А. Колтун, И.И. Аркатова // Экология: образование, наука промышленность и здоровье: Сборник докладов V Международной научно-практической конференции - Белгород: Изд-во БГТУ, 2013. - С. 296-300.

11. Ипанов, Д.Ю. Эффективность очистки модельных фосфатсодержащих вод пылью ЭДСП / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: Сборник докладов Международной молодежной научной конференции. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. -Ч. 1.-С. 351-352.

12. Ипанов, Д.Ю. К вопросу об опасности вторичного загрязнения сточных вод при очистке их отходами электросталеплавильного производства / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: Сборник докладов Международной молодежной научной конференции. -Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - Ч. 1. - С. 310-314.

13. Ипанов, Д.Ю. Исследования электрокинетических свойств пыли электросталеплавильного производства в процессах очистки никельсодержащих сточных вод / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Суханов // Ключови въпроси в съвременната наука: Материалы XX международной научно-практической конференции. - София: «БялГРАД-БГ», 2014. - Т. 29. Экология. - С. 20-22.

14. Ипанов, Д.Ю. Исследование возможности очистки фосфат- и металлосодер-жащих водных растворов с помощью пыли электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП) / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Ключови въпроси в съвременната наука: Материалы XX международной научно-практической конференции. - София: «БялГРАД-БГ», 2014. - Т. 29. Экология. - С. 59-61.

15. Ипанов, Д.Ю. К вопросу о возможности использования пыли элекгростале-плавильного производства для очистки фосфатсодержащих вод / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Efektivnf nâstroje modernich véd - 2014: Материалы X международной научно-практической конференции. - Прага: Изд-во «Образование и наука», 2014. -Т. 25. Экология. География и геология. - С. 6-9.

16. Ипанов, Д.Ю. Адсорбционные свойства пыли электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП) / Д.Ю. Ипанов, C.B. Свергузова, Е.В Суханов // Казантип-ЭКО-

2014. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и ресурсосбережения: Сборник трудов XXII международной научно-практической конференции. - Харьков: НТМТ, 2014. - С. 327-328.

17. Ипанов, Д.Ю. Исследование процесса адсорбции ионов Р043 на поверхности пыли ЭДСП / C.B. Свергузова, Д.Ю. Ипанов // Материалы Второго молодежного экологического форума. - Кемерово, КузГТУ, 2014. - С. 276-279.

1 5 ~ - 2 б 4 2

ИПАНОВ Дмитрий Юрьевич

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФОСФАТОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПЫЛЬЮ ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Редактор Л.Ю. Горюнова Корректор А.Ю. Тощева Компьютерная верстка Т.А. Антиповой

Сдано в производство 10.02.1S. Формат 60x84 '/к Бумага типогр. № 1. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Уч.-изд л. 1,18. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 2534. Тираж 100

Пензенский государственный технологический университет 440039, Россия, г. Пенза, пр. Байдукова/ул. Гагарина, Г/11

2014270512