Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Моделирование роста зональных минеральных структур

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Моделирование роста зональных минеральных структур"

СП

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Раиса Петровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ЗОНАЛЬНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СТРУКТУР

04.00.02 - геохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук в форме научного доклада

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических, наук В.В. Ревердатто, кандидат химических наук B.C. Шеплев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Н. Балашов,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Г.Ю. Шведенков.

Оппонирующая организация: Институт геохимии им.

СО РАН (г.Иркутск).

А.П.Виноградова

Защита состоится " cjicSpüAd 1994 г. в час. на заседании специализированного совета Д 002.50.01 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский просп., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН

Диссертация разослана " 1993. г.

Ученый секретарь специализированного^

совета кандидат геол.-мин. наук - Эги-С'г^'^? Г.Н. Аношин

ВВЕДЕНИЕ

Зональные минеральные структуры (сегрегации, короны, нодули и т.п.) - весьма распространенные образования в метаморфических породах. Их фазовый состав, характер чередования и соотношения толщин слоев содержат важную информацию о процессах, происходящих при метаморфизме: масштабах массопереноса, химических реакциях, протекающих на границах слоев, температуре, давлении, длительности процесса, коэффициентах диффузии компонентов порового флюида и т.д.. Этим объясняется неослабевающий интерес исследователей к зональным минеральным структурам, их теоретическому и экспериментальному моделированию.

Изучение массопереноса является одной из главных проблем метаморфической петрологии. Для глубинных пород, испытавших всестороннее сжатие, нагревание и метаморфизм (перекристаллизацию и образование новых минералов), характерно сокращение объема порового пространства. Коэффициенты проницаемости метаморфических пород оцениваются на уровне 10"6-10~7 Д и менее. При такой проницаемости движение растворов через породы чрезвычайно затрудняется. Основным движущим фактором массопереноса в этих условиях становится диффузия вещества в межзерновом флюиде против градиентов химических потенциалов. Экспериментально смоделировать этот процесс в условиях, приближающихся к реальным, очень сложно.

Цель работы состояла в определении параметров массопереноса при изотермо-изобарическом диффузионном биметасоматозе с реакционным взаимодействием, на основе теоретического моделирования роста природных зональных минеральных структур.

Задачи:

1. В рамках термодинамики необратимых процессов разработать математическую модель роста зональных минеральных структур из первоначального контакта минералов неравновесных при заданных Р-Т параметрах.

2. Создать алгоритм и компьютерную программу для численного моделирования роста зональной структуры, позволяющие вычислять градиенты химических потенциалов, скорости образования/ растворения минералов на границах слоев, условия существования устойчивых ассоциаций, их фазовый состав, порядок чередования и

соотношения возникающих слоев в зависимости от коэффициентов диффузии растворенных компонентов в поровом флвде.

3. Провести исследование роста зональных минеральных структур в разных модельных системах.

4. Определить относительные коэффициенты диффузии петроген-ных компонентов, при которых образуются, наблюдаемые в разных типах метаморфических, пород, зональные минеральные структуры.

Основные защищаете положения:

1. При заданных начальных условиях и коэффициентах диффузии растворенных компонентов порового флюида уравнения стационарной диффузии допускают образование нескольких минеральных последовательностей слоев. Выбор единственного решения можно сделать на основе критерия отсутствия пересыщения мвжзернового флквда на границах зональной структуры в отношении новообразованных минералов. В случае одной независимой реакции между ми- ' нералами при проверке по этому критерии данные о термодинамических потенциалах минералов постоянного состава не используются. Скорость производства энтропии в выбранной ассоциации максимальна.

2. Интервал покрытия - совокупность слоев минеральной последовательности, в которых присутствует определенный минерал, -может быть разрывным.

3. Сопоставление результатов изучения зональных минеральных структур в метаморфических породах с результатами моделирования позволяет оценить относительные значения коэффициентов массопереноса диффундирующих компонентов в поровом флюиде. Коронарные структуры в метагаббро массива Рисер (Норвегия) образуются, когда феноменологические коэффициенты диффузии А1203 в 2-4 раза меньше, а в 50-60 раз больше соответствующих коэффициентов 3102. Для зональных сегрегаций в метапелитах контактового ореола Теравджикского массива (Алтай) найдены еледущие интервальные оценки феноменологических коэффициентов диффузии растворенных компонентов порового флюида относительно коэффициентов Б102: для А1г,0д - менее 0.2, для Ы3О и РеО -2-5-5, для 1^0 - более 2.5.

4. Присутствие разных зональных структур как в метагаббро массива Рисер,- так и в метапелитах контактового ореола Теранд-жикского массива оОусловленно различием во взаиморасположении

исходных контактирующих, минералов в начальный момент времени.

Научная новизна: Развита теория диффузионного метасоматоза в рамках термодинамики необратимых процессов. Получены выражения для расчета всех основных характеристик растущей сегрегации в случае одной независимой реакции мевду минералами. В случае нескольких реакций проблема сведена к решению нелинейной алгебраической системы уравнений весьма невысокого порядка, после чего все переменные находятся безитерационно по готовым формулам. Развитая теория распространена на случай существенной нераЕНОвесности пород. Выведен критерий для определения пересыщения порового флюда на границах слоев в отношении минералов, участвующих в образовании зональной структуры.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории "Метаморфизма и метасоматоза" ОЖТиМ СО РАН и в рамках ВТМК "Зональность". Заключительная часть работы проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 93-05-8848).

Основные результаты исследований докладывались на XII Всесоюзном металлогеническом совещании (Киев, 1990), на II Международном симпозиуме по термодинамике природных процессов (Новосибирск, 1992) и на VII конгрессе Европейского геологического союза (Страсбур, 1993).

По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Работа выполнена под научным руководством доктора геолого-минералогических наук В.В.Ревердатто и кандидата химических наук В.С.Шеплева, которым автор благодарен за постановку интересной задачи, за всестороннюю поддержку и внимание на протяжении всей работы. Значительный объ5м исследований, представленных в диссертации, был выполнен совместно с кандидатом геолого-минералогических наук В.Ю.Колобовым, кому автор глубоко признателен за активное участие и постоянную помощь в работе на всех е5 этапах. Автор благодарен доктору геолого-минералогических наук Г.П.Зарайскому и доктору химических наук В.Н.Балашову зв обсуждение ряда положений работы и конструктивную критику.

Неоценимая помощь в обеспечении вычислительной техникой была оказана Кронос-группой (ИСИ 00 РАН), значительная часть расчетов проведена на (КЗ КШШЗ-2.6.

Список обозначений

(в скобках - ссылки на формулы текста) А^ - химическое сродство г-й реакции;

А - вектор сродств независимых реакций (2.33); В - структурная матрица (2.15); сд - концентрация а-го компонента; Ва - коэффициент диффузии з-го компонента;

Р^ - структурная матрица й-го слоя (2.22); 0{ - свободная энергия Гиббса 1-го минерала; в - вектор свободных энергий Гиббса минералов;

- толщина й-го слоя;

J0 - диффузионный поток з-го компонента;

а Ь

Л - вектор диффузионных потоков й-го слоя;

К{ - константа равновесия реакции растворения (-го минерала;

й - номер слоя (верхний индекс) или границы (нижний индекс) в

минеральной последовательности; К - количество границ в минеральной последовательности; Ьа - феноменологический коэффициент з-го компонента; Ь - матрица феноменологических коэффициентов;

- множество минералов в й-м слое;

пд{- с техиоме гриче с кий коэффициент з-го компонента в ¡-м минерале;

N - количество минералов в зональной структуре; №г - количество исходных минералов; N - стехиометрическая матрица составов минералов; Н - газовая постоянная;

И - стехиометрическая матрица независимых реакций мевду

минералами (2.3); а - диффундирующие компоненты; Б - количество диффундирующих компонентов; t - время; Т - температура;

и - количество независимых реакций;

- мольный объем (-го минерала;

- скорость г-й реакции;

х - пространственная координата;

2 - структурная матрица минеральной последовательности (2.23);

(ig - химический потенциал з-го компонента;

г>{, г»а - скорость образования i-ro минерала или з-го компонента;

о - производство энтропии;

Р^, я^ - скорости приращения слоя по i-му минералу на левой и

правой границах й-го слоя, соответственно (2.27 - 2.30); V - суммарный вектор скоростей образования минералов в зональной структуре (2.7);

Обозначения относительных феноменологиче ских коэффициентов

La = LAl20gAl203 / LSi025102; Lc = ЪСаОСаО / ^iOgSiO^ bf = %еОРеО / LS102S102: h. = ^OKgQ 7 LSi02S102;

Чп = ^gOMgO / LS102S102; hi = ^NagONagO ' ^iOgSlOg'

^nc = bNaCa205/2NaCa205/2 7 bSi02S102;

Принятые обозначения минералов и их кристаллохимические формулы

А - амфибол ( HaCa2Mg4AlAl2Si6022(0H)2 )

Bi - биотит (см. табл.. с.57)

С - кальцит ( СаС03 )

Cor - кордиерит (см. табл. с.57)

D - диопсид ( CaMgSi20g )

Е - энстатит ( MgSlQg )

F - форстерит ( M^S104 )

Ь - доломит ( CaMg(C03)2 )

Кар - калиевый полевой шпат (см. табл. с.57)

Р - Лабрадор ( NaGa2AlgSLj.024 )

PI - олигоклаз (см. табл. с.57)

Q - кварц ( Si02 )

R - тремолит ( Ca2Mg5Si8022(0H)2 )

S - шпинель ( MgAl20+ )

Sil - силлиманит (см. табл. с.57)

Spl - шпинель (см. табл. с.57)

Т - тальк ( Mg3Si401C)(0H)2 )

X - клинопироксен ( NaCagMggAlSigO^ )

Глава 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ БИМЕТАСОМАТИЧЕСКОЙ ЗОНАЛЬНОСТИ

(современное состояние проблемы, постановка задачи)

Проблема теоретического и численного моделирования процессов образования диффузионной биметасоматической зональности известна своей сложностью, поскольку предполагает решение задачи Стефана с многими границами, количество которых заранее неизвестно, и диффузией в реагирующих слоях, состав которых также предстоит определять расчетом. На контакте двух термодинамически неравновесных ' минеральных агрегатов, в результате реакционного взаимодействия с участием межзернового флюида образуются промежуточные слои, состоящие из новых минералов. Взаимодействие включает в себя растворение минеральных зерен исходных агрегатов, диффузию растворенных веществ через поровый флюид и по границам зерен, реакции на границах раздела фаз и рост новых минералов. Для описания в динамике всего этого многообразия процессов необходимо располагать сведениями о скорости растворения минералов, о коэффициентах подвижности растворенных диффундирующих веществ, о кинетике протекающих реакций и кинетике растворения минералов. Такая информация чаще всего оказывается неполной, а система уравнений математической модели чрезмерно сложной для решения.

Преодоление этих трудностей на протяжении нескольких десятилетий происходило по пути создания математических моделей различной сложности, охватывающих различные стороны описываемого процесса с постепенным учетом все более и более полного комплекса факторов, играющих роль при метасоматозе. Речь по сути идет о создании иерархии математических моделей. Удачная математическая модель не отменяется после создания более детальной модели. Становится более точно определенной область ее применения, детализируются ее параметры. В рамках таким образом очерченной области применения более простая модель отражает реальные процессы с приемлемой точностью, сохраняя привлекательные свойства большей простотой, удобством при использовании и возможностью получения аналитических решений и оценок. Таковы, например, модели, опирающиеся на предположение о локальном химическом равновесии (ЛХР). Область

.их применения достаточно широка.

Степень детализации моделей может быть различной и зависит от специфического для моделирования вопроса: какие свойства, особенности изучаемого явления следует отразить в модели, а какие можно опустить? Характер идеализации зависит от того на какие вопросы желательно получить ответ.

1.1. Допущения используемые в моделях метасоматоза

Начало теоретическим исследованиям метасоматической зональности, обсуждению упрощающих'допущений и области их применимости положено Д.С. Коржинским (1955, 1969). В зависимости от способов транспорта вещества в поровых растворах пород следует различать два крайних типа метасоматоза: диффузионный и ин-фильтрационный (Коркинский, 1955). При диффузионном метасоматозе причиной движения вещества являются градиенты химических потенциалов. Инфильтрационный же метасоматоз происходит в результате движения поровых растворов через толщу пород в направ лении градиента давления и (или) температуры. В реальности инфильтрационные процессы всегда сочетаются с диффузионными (Коркинский, 1969). В породах с низкой проницаемостью (1СГ7-10~еД), когда движение растворов чрезвычайно затруднено протекают чисто диффузионные процессы (Зарайский, 1989; Битовтова, Шмонов, 1982). Как отмечал Д.С. Коржинский (1969) "прежде всего необходимо развитие теории крайних случаев чисто инфильтра-ционного и чисто диффузионного процессов, на основе чего анализ различных их сочетаний не представит затруднений".

При построении моделей диффузионного метасоматоза наиболее часто используются допущения о взаимопроникающих континиумах, о закрытости (изохимичности) растущей структуры, о локальном химическом равновесии (ЛХР), о квазистационарности состояния, о постоянстве пористости и состава образующихся фаз.

В предположении, что поровое пространство равномерно и однородно по объему порода и образовано множеством тонких межзер-ноеых каналов, которые являются путями транспорта и взаимодействия растворенных веществ при метаморфизме, вводится модельное представление о непрерывной неограниченной флюидной среде. Тогда согласно закону Фика диффузионный поток з-го компонента

3 dc,

или для систем близкие к состоянию равновесия согласно феноменологическому закону Онзагера (Хаазе, 1967) S ф,

'■--J&W- (К2)

Феноменологические коэффициенты (L) аналогичны экспериментально определенным диффузионным коэффициентам (D), но связывают потоки (J) с градиентами химических потенциалов, а не концентраций.

Химические потенциалы диффундирующих компонентов могут быть выражены через их концентрации в межзерновом флюиде (для идеальных растворов)

RTZncs. (1.3)

Из (1.1) - (1.3) получаем связь феноменологических коэффициентов с коэффициентами диффузии растворенных компонентов порового флюида (Хаазе, 1967):

usJ~ RT

Диффузионный массоперенос при метаморфизме пространственно ограничен. Многочисленные факты, обобщения статистических петро- и геохимических данных свидетельствуют о том, что значительных изменений химического состава пород, кроме летучих, как правило не происходило (Добрецов и др., 1970; Петров, Макрыгина, 1975; Ревердатто, 1970; Pitcher, Sinha, 1958; Ferry, 1982). Метаосадки сохраняют изначальные концентрации петроген-ных компонентов даже в условиях амфиболитовой фации.

Метаморфические процессы включают в себя как диффузию растворенных компонентов в межзерновом флюиде, так и реакционное взаимодействие неравновесных минеральных ассоциаций при определенных температуре и давлении. Баланс вещества в отношении петрогенных элементов, за исключением летучих, при реакциях метаморфизма, как правило, достигается в очень небольшом объеме - не более нескольких десятков см3 (Foster, 1977; Колобов, 1983; Ревердатто, Колобов, 1987), а обычно - меньше.

Характерное время диффузии вещества в плотных метаморфических породах велико по сравнению с временем установления рав-

новесия меящу минералами и межзерновым флюидом (Fisher, 1975, 1977; Fisher, Elliott, 1974), поэтому poet зональной структуры контролируется диффузией компонентов, как самым медленным процессом. Закономерности строения многих, природных и экспериментальных зональных структур свидетельствуют ой их образовании в локально-равновесных условиях в результате диффузионно-контро-лируемых процессов. Они имеют строгую пространственную ориентировку, четкие границы зон, зерна минералов ориентированы перпендикулярно к поверхности контакта, смена минеральных слоев в зональной структуре соответствует некоторому пути на поверхности насыщения в пространстве химических потенциалов (Thompson, 1975; Foster, 1981; Joesten, 1986; Зарайский, 1989). Сопоставление экспериментальных результатов и модельных расчетов показывает, что при достаточно высоких температурах биметасомати-ческая зональность близка к локально-равновесному варианту (Зарайский, Балашов, Лебедева, 1989).

Введение предположения локального равновесия (Коржинский, 1957, 1969; Thompson, 1959) дает возможность использовать при анализе необратимых процессов основные соотношения равновесной термодинамики. Если в каждой точке системы минералы и растворенные компоненты находятся в состоянии равновесия, химические потенциалы в изобарно-изотермических условиях связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

B|nst<V0- (1-5)

Предположение о постоянстве состава твердых фаз позволяет ввести и весьма просто описать поверхность насыщения в пространстве химических потенциалов (Коржинский, 1957) в виде выпуклого многогранника, ограниченного плоскостями S

Gj= 2 nsip.£T const. ' (1.6)

3 = 1

Допущение о ЛХР означает, что составы порового флюида во всех точках растущей сегрегации в любой момент находятся на этой поверхности. Составы внутри этого многогранника недосыщены в отношении всех, а вне многогранника - пересыщены в отношении всех или части минералов.

Д.Фишером и Д.Эллиотом (Fisher, Elliott, 1974) выведены

безразмерные критерии для оценки допустимости предположений локального равновесия и квазистационарности при образовании зональных структур. Оценка параметров по этим критериям привела авторов, к заключению, что больишнство зональных структур в метаморфических породах образуются в локально-равновесных и квазистационарных условиях.

Масса твердых фаз метаморфических горных пород много больше массы жидкости, состав межзернового флюида буферируется минеральным составом пород. Когда все переходные процессы завершены, нестационарность проявляется только в медленном перемещении границ, профили концентраций диффундирующих веществ быстро подстраиваются под эти изменения. Реакции происходят главным образом на границах слоев, где потоки диффузионных компонентов изменяются наиболее сильно. Они поглащают или производят компоненты в точных пропорциях диффузионного привноса или выноса. В случае стационарного состояния уравнения локального баланса масс (Хаазе, 1967):

Потоки в каждой точке зональной структуры сбалансированы локальными реакциями.

При дополнительном предположении, что все слои зональности начинают расти одновременно, можно получить автомодельное описание, если перейти к новой координате

При этом все профили концентраций и толщины слоев в разные моменты времени совпадают (Коржинский,-1969). Экспериментальные исследования роста диффузионной метасоматической зональности показывают, что все зоны образуются одновременно, с течением времени какие-либо новые зоны не появляются, старые не исчезают (Зарайский, 1989), мощности всех зон обнаруживают линейную зависимость от VI (Зарайский, 1989).

1.2. Математические подели диффузионного метасоматоза

Построение количественных моделей для анализа роста биме-тасомагических зональных структур началось в 70-е годы. Используя неравновесную термодинамику Д.Фишер (Изйег, 1973, 1975)

<иа И

(1.7)

V? = х / VI

(1.8)

доказал, что минеральные слои растут в результате реакций на их границах, стехиометрия этих реакций определяется диффузионными потоками внутри слоя, которые могут быть вычислены из состава минералов и отношений феноменологических коэффициентов. На основе этого Р.Джостеном (Лоезгеп, 1977) была развита простая модель, описывающая рост зональных структур в мультикомпонент-ных, многофазных системах для случая N=5+1. В основу модели полонены допущения о локальном равновесии, стационарном состоянии и постоянстве феноменологических коэффициентов. Для вычисления характеристик растущих минеральных последовательностей при заданных относительных феноменологических коэффициентах (Ьдд/Ь^) необходимо знать только состав минеральных фаз (п3{), вовлеченных в процесс.

Для наховдения скоростей образования-растворения минералов и диффузионных компонентов на границах составляется система линейных уравнений достаточно большой размерности, которая включает Кз5 + Б + N - Кг + 2 уравнений. Уравнения баланса локальных реакций на всех границах для кавдого диффузионного

компонента (Кх5): %

Уравнения сохранения диффузионных компонентов для закрытых систем (Б):

й|г>8й=0. (1.10)

Уравнения связи потоков диффузионных компонентов с феноменологическими коэффициентами № - N1* + 2 ш^) находятся из уравнений (1.2) и (1.5), в пренебрежении перекрестными эффектами:

Из уравнения баланса потоков диффундирувдих веществ на границах

поток в слое к (АзЪяоПк, В1гй1, 1990)

¿а = Дг'в1' 0-13)

причем в закрытых системах

= J§ = О. (1.14)

Тогда уравнение (1.11) приобретает вид

8|пэг(-Дг'зг)/Ьз3 = 0. (1.15)

В данной системе уравнений неизвестными являются (KxS) и г>{й

ъ

(2N + J]m - Nr). В силу однородности системы уравнений решение находится с точностью до множителя, поэтому одно неизвестное может быть фиксировано. При N=S+1 число уравнений равно числу неизвестных, решение единственно.

Данная модель была использована . во многих работах (Nishiyama, 1986; Joesten, 1986; Grant, 1988; Joesten, Fisher, 1988) для анализа роста природных зональных структур на контакте двух исходных минеральных сред разного состава. Позднее модель была модифицирована (Ashworth, Birdl, 1990; Johnson, Carlson, 1990) и применена для исследования роста различных коронарных структур в открытых системах (Carlson, Johnson, 1991; Ashworth, Birdi, Emmett, 1992). Однако упомянутыми авторами осталось незамеченным, что при одних и тех- же исходных па-метрах в рамках предложенного подхода могут существовать различные минеральные последовательности, удовлетворяющие всем требованиям предъявляемым уравнениями модели к растущим зональным структурам. Вследствии чего были сделаны неверные интерпретации реальных геологических наблюдений.

Подобная теория в терминах концентрационных градиентов внутри флюида была развита Дк.Францем и Х.Мао (Frants, Мао, 1976, 1979) и Дж.Виром и др. (Weare, Stephens, Eugster, 1976). Они вывели систему дифференциальных уравнений; описывающих рост и растворение минеральных фаз как на границах, так и внутри слоев. В модели Дж.Франца и Х.Мао снято ограничение постоянства феноменологических коэффициентов, диффузионный поток выражается через градиенты концентраций. Уравнение стационарной диффузии в наших обозначениях имеет вид

dJg fcl2cjh Nk .

if - - MifJ= ¿М-

(1.16)

Граничное условие:

ь

Умножив уравнения (1.16) и (1.17) на матрицы R и соот-

ветственно, такие что R%^=0, R^K^O, авторы приходят к уравнениям:

Rft Dgí^f] = 0, (1.18)

(1.19)

или в новых переменных

z=RftD„c

dz

3 а' йх 1гй '

ь Гйс НЙВ„(сч ь+1- с„ь)

Й^В _§ -=—3 3;Й+1-. (1.20)

(йХ )

ь

Матрицы И в уравнении (1.18) идентичны соответствующим в уравнении (1.19), даже если слой к содержит не все минералы границы к (Ггапгг, Мао, 1979), тогда уравнение (1.1Э) запишется

йй °а1г - = (1 -215

Количество таких уравнений на каздой границе равно Э -

В предположении ЛХР и выполнения в каждой точке системы закона действующих масс Б

1т&г= £пд11псд (1.22)

авторы приходят к системе алгебраических уравнений (относительно неизвестных концентраций на границах), решение которой находится численными методами.

Располагая концентрациями диффузионных компонентов в поровом флюиде на границах слоев, концентрационные профили внутри слоев находятся следующим образом. Продифференцировав уравнение (1.22) внутри слоя

(1.23)

Wt I

в

и объединяя уравнения (1.20) и (1.23), получают систему линейных уравнений, которая позволяет вычислить концентрационные градиенты внутри слоев. Скорости роста минералов на границах получают из уравнения (1.17).

Суммарное производство минералов внутри слоя вычисляется в результате интегрирования уравнения (1.16), как разность пбрвых производных на границах:

Моделирование диффузионного метасоматоза в квазистационарном приближении с одной независимой реакцией выполнено в работе Н.И.Волковой и В.С.Шеплева (1980). Получено аналитическое выражение для скорости движения границы при образовании метасома-тической зональности. Показано, что при константе скорости реакции к <» зональность характеризуется резкими границами с параболическим законом распространения фронта замещения.

Дальнейший прогресс в моделировании метасоматической зональности связан с работами В.А.Жарикова, Ю.И.Демина, В.И.Дмитриева (Демин, Дмитриев, Жариков, 1979; Авилина, Дмитриев, 1981), В.Н.Балашова и др. (Балашов, 1985; Зарайский, Балашов, Лебедева, 1989; Balashov, lebedeva, 1991), Р.Лихтнера (Lichtner, 1985), Р.Шахтера и др. (Schechter, Brayant, Lake, 1987; Brayant, Schechter, Lake, 1987; Novak., Schechter, Lake, 1989). В новой генерации'моделей в круг рассмотрения введены в различных комбинациях неучитывавшиеся ранее -факторы: нестационарность, переменность пористости по пространственным координатам, кинетика химических и фазовых превращений.

Такая математическая модель формирования зональности выглядит следующим образом:

3(а с ) к др, д f Sc , —+ = DQ — Г <х —£ |,

Ot dt 8 Эх 1 dxJ (1.25)

дР i - ~ _

—- = w, а = 1 - (V p),

at

.с граничными условиями:

D,

s

"[ Рз|хг0 - Рз|х,+0 ]

(1.26)

dt

и соответствующими начальными условиями. Здесь р£- концентрация t-ro минерала, ра - суммарная плотность s-го компонента в единице объема, а - пористость, Xj - пространственная координата границы.

В подобных моделях возможен расчет изменения пористости в процессе роста зональной структуры. Существенным достоинством нестационарных моделей является тот факт, что последовательность новообразованных слоев и их минеральный состав не задаются первоначально, а получаются в результате расчетов.

Для решения проблемы роста зональной последовательности с многими фронтами используются численные конечно-разностные метода с использованием неявных схем (Будак, Гольдман, Успенский, 1966), с расщеплением шагов (Самарский, 1977) или с последовательными итерациями.

В работе (Sevougian, Schechter, Lake, 1993) принцип ЛХР используется в отношении лишь части реакций. Показано, что отказ от ЛХР допускает возможность локальных пересыщений и приводит к широко известному явлению автоколебаний типа Оствальда и наложению вторичной зональности порождающей кольца Лизиганга.

В работах (Зарайский, Балашов, Лебедева, 1989; lichtner, Oelkers, Helgeson, 1986) численным моделированием воспроизведено известное из экспериментов явление зарастания пор и, как следствие, замедление роста сегрегации. Существенным результатом расчетов по нестационарным моделям явилось более полное представление о границах применимости принципа ЛХР (Балашов, Лебедева, 1989).

В моделировании мэтасоматической зональности можно выделить прямую и обратную задачи. Можно констатировать, что созданная иерархия моделей различной степени сложности, позволяет численно решить прямую задачу. Что касается обратной задачи, то продвижения не столь впечатляющи. Обратную задачу решают как последовательность прямых, с набором твердо установленных или

эвристических правил. Простой комбинаторный расчет показывает, что перебор возможных сегрегация попросту нереален. Так, для трех минералов таких зональных последовательностей может быть 105 (Novak, Schechter, Lake, 1988). Различные ограничения позволяют многократно снизить эту цифру, но все равно для проверки остается слишком большое количество возможных вариантов последовательностей.

Значительное уменьшение числа возможных зональных последовательностей происходит при-анализе реакционного пути по поверхности насыщения. Этот подход ведет начало еще с работ Д.С.Кор-кинского (1957) и использовался многими авторами (Frantz, Мао, I979; Joesten, 1977). Но даже этот метод не позволяет получить полную картину типов минеральных последовательностей в параметрическом пространстве. При численных расчетах можно, легко пропустить целые наборы возможных последовательностей.

Следующее продвижение в решении обратной задачи сделал Р.Джостен (Joesten, 1977). Он первый начал строить границы областей существования разных зональных структур в параметрическом пространстве. Такой подход позволяет получить полную картину возможных последовательностей минеральных слоев и резко сократить объем расчетов. Однако подход Р.Джостена имеет ряд существенных недостатков:

- модель позволяет проводить расчеты только для случаев, когда между минералами зональной последовательности имеется - только одна независимая реакция;

- уравнения модели допускают несколько решений при одинаковых коэффициентах подвижности диффундирующих компонентов, 1фите-рий выбора единственной минеральной последовательности отсутствует;

-' модель пригодна только для условий, когда общее отклонение от равновесия парагенезиса всех минералов зональной ассоциации мало.

Модель Дж.Франца и Х.Мао свободна от этих недостатков, однако по разным причинам авторы ограничились счетом единичных вариантов и не смогли выявить все возможные типы последовательностей.

Сказанное выше побуждает к пересмотру и совершенствованию существующих подходов к анализу диффузионного метасоматоза.

Список наиболее важных работ по моделированию метасоматической зональности

Авилина-И.В., Дмитриев в.И. Вычислительный алгоритм расчета математической модели диффузионного метасоматоза // Математические модели задач геофизики. - М.: Мзд-во Моск. ун-та. 1981. С.66-77.

Балашов В.Н. О математическом описании одной модели метасо-матической зональности с многокомпонентными минералами // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. N3. С.746-750.

Балашов В.Н., Лебедева М.И. О переходе к локальному равновесию при развитии диффузионной биметасоматической зоны // Докл. АН ССОР. 1989. Т.307. N 3. С.703-707.

Волкова Н.И., Шеплев B.C. Модель диффузионного метасоматоза в квазистационарном приближении // Докл. АН СССР. 1980. Т.252. N 5. С.1224-1227.

Демин Ю.И., Дмитриев В.И., Жариков В.А. Математическая модель диффузионного метасоматоза с взаимодействием зон // Проблемы физико-химической петрологии. - М.: Наука. 1979. Т.2. С.97-118.

Зарайский Г.П. Зональность и условия образования метасома-тических пород. - М.: Наука. 1989. 340 с.

Зарайский Г.П., Балашов В.Н., Лебедева М.И. Макрокинетичес-кая модель метасоматической зональности // Геохимия. 1989. N 10. С.1386-1395.

Коржинский Д.О. Очерки метасоматическкх процессов // Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях. -М.: Изд-во АН СССР. 1955. С.335-456.

Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагене-зисов минералов. - М.: Изд-во АН СССР. 1957. 184 с. •

Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. - М.: Наука. 1969. 109 с.

Ревердатто В.В., Колобов В.Ю. Массоперенос при метаморфизме // Геология и геофизика. 1987. N 3. С.3-12.

Ashworth J.R, BIrûl J.J. Doffusion modelling of coronas around olivine in an open system // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V.54. P.2389-2401.

Balashov V.N., lebecLeva IÍ.I. Macrokinetic model of origin

and development ol a monomineralic bimetasomatic zone // Progress in Metamorphic and Magma tic Petrology (The Korzhins-kli Memorial Volume). - Cambridge: Cambridge University Press. 1991. P.167-195.

Bryant S.L., Schechter R.S., Lake L.W. Mineral sequences in precipitation/dissolution wares // AIGKE J. 1987. V.33. N 8. P.1271-1286.

Carlson W.D., Johnson C.D. Coronal reaction textures in garnet amphibolites of the Llano Uplift // Amer. Mineral. 1991. V.76. P.756-772.

Fisher G.ff. Nonequilibrium thermodynamics as model ior diffusion-controlled met amorphic processes // Amer. J. Sci. 1973. V.273. N 10. P. 897-924.

Fisher G.W. The thermodynamics of diffusion controlled metamorphic processes // Mass transport phenomena In ceramics.-N.Y.: Plenum Publ. Corp. 1975. P.111-122.

Fisher G.W. Nonequilibrium thermodynamics in metamorphism // Thermodynamics in geology. - Dordrecht, Holland: Eeldel Publ. Company. 1977. P.381-403.

Fisher G.W., Elliott D. Criteria for quasisteady diffusion and local equilibrium in metamorphism // Geochemical transport and kinetics. - Carnegie Inst, of Washington. 1974. Publ. 634. P.231-241.

Foster C.T.Jr. Mass transfer in sillimanite-bearing pelitic schists near Rangeley, Melne //Amer. Mineral. 1977. V.62. N 7/8. P.727-746.

Foster C.T.Jr. A thermodynamic model of mineral segregations In the lower sillimanite zone near Rangeley, Maine // Amer. Mineral. 1981. V. 66. N3/4. P.260-277.

Frantz J.D., -Mao H.K. Bimetasomatism resulting from intergranular diffusion: I. A theoretical model for monomlneralic reaction zone sequences // Amer. J. Sci. 1976. V. 276. N 7. P.817-840.

Frantz J.D., Mao H.K. Bimetasomatism resulting from intergranular diffusion: II. Prediction of multimineralic zone sequences // Amer. J. Sci. 1979. V.279. N 3. P.302-323.

Grant S.M. Diffusion models for corona formation in metagabbros from the Western Grenville Province, Canada //

Oontrlbs. Mineral, and Petrol. 1988. V. 98. N 1. P. 49-53.

Joesten R. Evolution of mineral assemblage zoning In diffusion metasomatism // Geochim. et Gosmochim. Acta. 1977. V.41. N 5. P.649-670.

Joesten R. The role of magmatic reaction, diffusion and annealing In the evolution. of coronltlc mlcrostructure In troctolltlc gabbro irom Risor, Norway // Miner. Mag. 1986. V.5Q. P.441-467.

Joesten R., Fisher G.W. Kinetics of diffusion-controlled mineral growth in the Christmas Mountains (Texas) contact aureole // Geological Society of America Bulletin. 1988. V.100. P.714-732

Llchtner P.O. Continuum model for simultaneous chemical reactions and mass transport In hydro thermal systems // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1985. V.49. N 3. P.779-800.

Lichtner P.C., Oelkers E.H., Helgeson H.C. Interdiffusion with multiple precipitation/dissolution reactions: Transient model and the steady-state limit // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1986. V.50. N 9. P.1951-1966.

Nishiyama T. Steady diffusion model for ollvlne-plagloclaae corona growth // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1983. V.47. N 2. P. 283-294.

Novak C.P., Schechter R.S., Lake L.W. Diffusion and solid dissolution/precipitation in permeable media // AIChE J. 1989. V.35. N 7. P.1057-1072.

Schechter R.S., Brayant S.L., Lake L.ff. Isotherm-free chromatography: Propagation of precipitation/dissolution waves // Chem. Eng. Comm. 1987. V.58. P.353-376.

Thompson A.B. Calc-sllicate diffusion zones between marble and pelitic schist // J. Petrol. 1975. V.16. N 2. P.314-346.

Thompson J.B. Local equilibrium in metasomatic processes. // Researches in geochemistry. - John Wiley. 1959. V.1. P.427-457.

Weare J.H., Stephens J.R., Eugater H.P. Diffusion metasomatism and mineral reaction zones: general principles and application to feldspar alteration // Amer. J. Sci. 1976. V.276. P.767-816.

Глава 2. АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОМ МОДЕЛИ ДИФФУЗИОННОГО ШМЕТАСОЫАТОЗА

В рамках термодинамики необратимых процессов автором совместно с В.С.Шеплевым проведено исследование диффузионной модели роста зональных минеральных структур на контакте неравновесных сред в терминах феноменологических (Шеплев и др., 1991) и .диффузионных (Шеплев, Кузнецова, Колобов, 1992) коэффициентов. В модели приняты допущения о локальном химическом равновесии и квазистационарности состояния. Обоснованность этих допущений рассмотрена в цредыдущей главе.

2.1. Анализ модели в терцинах феноменологических коэффициентов

В предположении незначительного общего отклонения от равновесия диффузионные потоки компонентов связаны с градиентами химических потенциалов соотношениями Онзагера (1.2). В условиях локального равновесия в предположении постоянства состава минералов при заданных температуре и давлении во всех точках системы соблюдается постоянство потенциалов минеральных фаз (1.6). Введем стехиометрическую матрицу ИЗЙГ, элементами которой

ь

являются коэффициенты , тогда N будет матрица, составленная из столбцов минералов, входящих в й-й слой. Уравнение локального баланса масс внутри слоя имеет вид:

сЮ^*

--= 0, (2.1)

<5х 1

где ^ - вектор потоков диффундирующих веществ в й-м слое. Связь штоков с градиентами потенциалов в й-м слое:

к й Ф*

¡в = - ьй -, (2.2)

йх

ъ

где Ь - матрица феноменологических коэффициентов й-го слоя.

Введем матрицу К стехиометрических коэффициентов независимых реакций между минералами. Число таких реакций равно и=Ы-Б. Если разбить матрицу на квадратную подматрицу N1(3x2)»

состоящую из первых Б столбцов, и прямоугольную подматрицу 1,2(ихБ) (о0™1™0 столбцы Ы), то матрица й имеет вид

т N2"!

R= —-— , (2.3)

где - единичная матрица. Предполагается, что матрица N1

полного ранга, в противном случае следует переставить столбцы матрицы N. Очевидно H*R =0.

Точно так же используя матрицу уравнения (2.1) можно построить матрицу:

р т ъ т

ъ т f (N 1 ) Г21

(IT) = --- , (2.4)

такую, что

rK Nfe= 0. (2.5)

Умножив слева уравнение (2.1) на R^, получим, с учетом (2.5) и (2.2): _к ъ ь Ф

R^L - = const. (2.6)

dx

ь

Из (2.6), (1.6) и (2.1) следует, что при постоянстве L внутри слоя к градиенты потенциалов и потоки постоянны, а скорости всех реакций внутри слоя в точности равны нулю. С учетом этого необходимо определить v8fe, i>{fe на границах. Количество

ь ь

неизвестных равно: (К-1) + K*S + K*S + (2m +N), где m - число

минералов в й-м слое.

Все перечисленные неизвестные можно выразить через и

новую переменную К N

V = 2 2 V,b. (2.7)

Й=И=1 lR

Просуммируем уравнение (1.9) по к и учтем (1.10). В результате получим

Н V = О. (2.8)

ъ

Обратим матрицу L , после чего уравнение (2.2) примет вид . . .

— = -(ЬЯГ J . (2.9)

dx

Проинтегрируем (2.9) по х:

^¿Г ~ h&_1 • (2•10}

Последовательными подстановками получаем из (2.10)

к-1

jlft= jl1 - S Ь1 (LZ )~1Jl. (2.11)

1 & N

Из (1.9) и (1.12) выразим .Г через 1>ь= 2 Е V,-,, тогда (2.11)

д 1=11=1 11

перепишется в виде

^ + 2 ^(Ь1)-1 N (2.12)

Запишем уравнение (1.6) в новых обозначениях

а = 1Г \х. (2.13)

Обозначим й({)~ номер границы, на которой впервые появляется

й минерал, тогда уравнение (2.13) с учетом (2.12):

й(1)-1 7 7 , <}{= (Щ£ ¡1й({)= О*1"^ щ + 2 й'(МТ)£(ь')_1Ы 1»г (2.14)

По отношению к слою Л множество N минералов разбиваем на

три подмножества т^, ш^, п/. Индекс минерала принадлежит . к множеству та, если этот минерал содержится в слое й. Если он не принадлежит этому слою, то либо содержится в каком-нибудь слое (или слоях) слева от ¿-го слоя, и тогда индекс минерала попадает в множество щР, либо - справа, и тогда его индекр принадлежит множеству п/.

Введем матрицу В^

В^ КТ(ЬЙ)~1Ы. (2.15)

Запишем уравнение (2.14) в соответствии с новыми обозначениями

ОГ)^ + ^ 1ГВ| Уг (I е т ). (2.16)

Теперь выразим 1>г через V. Продифференцируем (1.6) по х в слое й. С учетом (2.9) и (2.15) получим:

* (1ГГ)4 ~ = ®£ ^ = 0 (1 е тй). (2.17)

Разобьем элементы на три подгруппы: (р е пР), Рг{е (г е 111й) и (/ е п/). Поскольку 0, уравнение

(2.17) перепишется в виде:

*гк + Ур " <2-18>

Отсюда

Угй = " »р • (2.19)

или

^

где d^ - определитель матрицы B^ размерности сопряженная матрица, составленная из алгебраических дополнений матрицы В^.

Подставляя компоненты вектора (2.20) в (2.16), получаем связь и V, которая после некоторых преобразований (Шеплев и др., 1991) приобретает вид

_ k{t)-1 , dl* (IT), ц. +■ S h -7 V » G,, (2.21)

1 1 2=1 dji; 1

где d£* - окаймленный определитель размерности , составленный из элементов d£ и окаймляющих его строки t и столбца J («, / К тк).

Введем матрицу F^, ненулевые элементы (t, J е ш®) которой вычисляются по формуле

= -т , (2.22)

?

и матрицу Z

2=2 ITF*. (2.23)

Й=1

тогда уравнение (2.21) в векторно-матричной форме:

IT" jl, + Z V = G. (2.24)

Система уравнений (2.8) и (2.24) размерности N+S имеет N+S неизвестных.

Расчет скорости изменения толщины слоя

Уравнение (2.19) позволяет рассчитать Скорости производства минералов на границах

vk - Vl (i = 1,N). (2.25)

Изменение толщины к-то слоя последовательности определяется уравнением

— = S (Р? + Я?) V,, (2.26)

ах iem

где Р^, - скорости приращения слоя по i-му минералу на левой

db^

и правой границах, соответственно. Очевидно должно быть ¡¡¡^ > 0. Скорости pf, К} находятся из v^ по определенным соотношениям.

1' A'vli (2.27)

Если минерал i е / (1 ш^-1, рассмотрим случай, когда й-й слой убывает на одной своей границе (для определенности - на левой) и растет на другой. Среди минералов fe-ro слоя дожен быть один минерал (например, J), отсутствующий в (й-1)-м слое, скорость которого Vj£< 0. Если скорости на правой границе

известны, то составим отношения }

Р{ъ = -4-. (2.28)

характеризующие состав слоя по всей его длинё, включая и левую границу. Теперь можно рассчитать скорости на левой границе:

«етйПтй-1), (2.29)

vik - pf (i е тй П m^"1 )• (2.30)

Все скорости для одного слоя на любой границе должны' быть одного знака.

Просматривая последовательно все границы от й=1 до К и затем от К до 1, либо определяем по формулам аналогичным (2.27) - (2.30) скорости Р, К для всех слоев, либо придем к шводу, что при заданных параметрах этого сделать нельзя, и последовательность должна быть иной. В последнем случае обычно нетрудно понять, на какую последовательность нужно заменить отвергаемую. Отметим здесь два не совсем простых случая. 1. Пусть на к-й границе, имеющей вид АЦА+С, значение i>c>0. После некоторых преобразований уравнений (2.12) и (2.19) получаем

h^A..

»0 tVl= NC ^fc + »¿-I ■ (2.31 )

тэ

где d - определители матриц В в слоях ЦАЦ (й-1) и ¡|А+су (й), соответственно. Из этого уравнения следует, что когда коэффициенты L в слоях одинаковы, мекзерновой флюид в слое ||А||

Т _ ь_1

пересыщен в отношении минерала С, поскольку Hj, = Gc, h >0,

gft-1

d >0. Используя формулу Бине-Коши для определителя произве-

5

дений прямоугольных матриц нетрудно показать, что d >0. Следовательно, если г>с>0, то Np > Gq, т.е. слой ||А|| пересыщен в

отношении минерала С. Граница АЦА+С при г'с>0 неустойчива.

2. Пусть в ряду слоев имеется граница А+ВЦА-t-C, причем vB>0, vA < 0, а Рд il Кд на границе, рассчитанные по уравнениям (2.29) и (2.30), отрицательны. Такой случай, оказывается, встречается нередко. Вместо А+ВЦА+С следует рассмотреть А+В||В||С||А+С - последовательность с разрывным интервалом покрытия по минералу А. Появляется новая неизвестная г>д A+gj|B-К исходным уравнениям нужно добавить новое условие '

Нд (Д1|в + ДД|0) = О,

где Лр.|в с - перепад потенциалов диффундирующих веществ в слоях

¡¡ВЦ и ||СЦ, соответственно.

Вернемся к системе (2.8), (2.24). Вектор V будем искать в

виде

V = R W, (2.32)

где вектор скоростей независимых реакций w имеет размерность U = N-S. Поскольку N*R = 0, уравнение (2.8) автоматически удовлетворяется решением (2.32).

Умножим уравнение (2.24) слева на RT, в результате чего первое слагаемое исчезает. Элементы вектора

А = RT"G, (2.33)

представляют собой сродства независимых реакций. С учетом (2.32) и (2.33) находим уравнение для скоростей w:

Q w = (RTZ R) w = А. (2.34)

Таким образом, имеем U уравнений относительно U неизвестных.

Рост зональных минеральных структур на контактах нескольких минералов

Пусть в начальный момент не все слои ассоциации имеют нулевую толщину

t = О: = №й}° (й € К., ), h{ = О (i е Kg). Тогда в первоначальный период, пока соблюдается неравенство max hJ « min матрица Z в (2.23) и (2.34) может быть

заменена на

Ъч = 2 (Ь*)0*6. (2.35)

йек,

Элементы V не зависят от времени.

Используя выражение (2.35) для матрицы Ъ, можно сделать заключение о реальности существования заданной ассоциации, найти соотношения толщин вновь возникающих слоев и их состав на начальном этапе роста последовательности.

Стабильность минеральной последовательности

По формуле (2.12) можно рассчитать величины химических потенциалов растворенных веществ на границах раздела слоев. Это позволяет проверить условия стабильности минералов по отношении к жидкой фазе

Ш" £ЕЙ < С. (2.36)

Знак равенства означает равновесие и соответствует тем минералам, которые содержатся в одном или обоих слоях, контактирующих на данной границе. Это равновесие обеспечивается уравнением (2.13), которое использовано в решении. Нарушение неравенства (2.36) для минерала, отсутствующего на границе слоев, означает, что.этот минерал потенциально будет кристаллизоваться из флюида, то есть устойчивой будет другая ассоциация, а данную следует отбросить.

С учетом (2.16) и (2.24) уравнение (2.36) можно записать в

виде

Й~1 г г

2 1гв11>7 < г V. (2.37)

ги '

Отметим, что в этом критерии не используются энергии Гиббса минералов, а только отношение сродств независимых брутто-рёакций. В случае одной независимой реакции для проверки отсутствия пересыщения ■ в отношении участвующего минерала достаточно знать только знак сродства.

Скорость производства энтропии

Выбор единственной последовательности слоев из нескольких, допускаемых уравнениями стационарной диффузии, можно также сделать на основе одного из вариационных принципов, предложенных Л.Онзагером, М.Био, Г.Циглером и др. (Пригожин, 1960; Циглер,

1966; Бахарева, 1976). Все эти принципы существенно используют диссипативную функцию или скорость производства энтропии. При сделанных допущениях удается найти выражение для этой функции. Рост энтропии обусловлен только диффузией, так как реакция протекает в условиях равновесия. С учетом этого скорость поровдения энтропии определяется выражениями:

Т о Л1 й^о*, (2.38)

й=1

2

^(-(ЗДй/с1х). (2.39)

з=1

Величины потоков и градиентов химических потенциалов найдены выше. Проведя подстановки и необходимые преобразования (Шеллевидр., 1991), получим выражение для скорости производства энтропии в ассоциации в виде

Т а = - й А, (2.40)

где те = (йтг И)-1 А. Устойчива будет последовательность, в которой скорость производства энтропии максимальна.

Как отмечалось выше, реакции между растворенными веществами и минералами протекают обратимо, производство энтропии в обратимом процессе равно нулю. Все производство энтропии происходит только за счет диффузии растворенных компонентов. Как следует из (2.34) и (2.40), это производство энтропии равно производству в результате необратимых реакций между исходными минералами, как если Он они были приведены в непосредственный контакт и реакции протекали бы с конечными скоростями, определяемыми выражением (2.34). При этом интегрально, для ассоциации в целом, выполняются все положения термодинамики необратимых процессов: равенство производства энтропии суше произведений сил и потоков, линейные соотношения сил и потоков, соотношения взаимности (матрица (К^Л)-1- симметрична). В качестве термодинамических сил и потоков выступают сродства и скорости независимых брутто-реакций.

Отметим, что линейные соотношения мевду те и А справедливы в общем лишь при небольших значениях сродств (Аг < ИТ). Соотношения в (2.40) свободны от этого ограничения и справедливы при любых значениях компонентов А, поскольку описывают процесс неравновесного переноса вещества в предположении ЛХР.

Алгоритм расчетов

Большинство результатов при анализе роста зональных минеральных структур по данной модели может быть получено аналитически, когда и=И-Б=1. Такой анализ проведен в работе (Шеплев, Колобов, Кузнецова, 1990) на примере системы 3102-А1203-Са0. В рамках данной системы было изучено реакционное взаимодействие кальцита с анортитом с образованием волластонита и геленита.

В общем случае задача состоит в том, чтобы определить шля устойчивого роста возможных минеральных последовательностей в координатах относительных феноменологических коэффициентов диффузии, в частности, определить коэффициенты диффузии, при которых образуется наблюдаемая в природе зональная минеральная структура.

Ниже приведен алгоритм численного расчета характеристик зональной структуры при заданных относительных феноменологических коэффициентах. Необходимо знать химический состав минералов, выраженный через диффундирующие вещества, мольный объем минералов и сродства независимых реакций.

1. Рассчитываем матрицы И (2.3), В (2.15) и Р (2.22).

2. Скорости реакций находятся в итерациях при решении системы уравнений (2.34), для чего - вычисляем V (2.32),

- определяем Vй из системы уравнений (2.18),

- находим г»{й из (2.25) и

- П, V по формулам (2.27) - (2.30),

- определяем соотношения толщин слоев (2.26),

- вычисляем матрицу Ъ.

3. Наводим потенциалы диффундирующих компонентов на первой границе из первых Б строк системы уравнений (2.24), на остальных границах - по уравнению (2.12). Затем проверяем отсутствие пересыщения межзернового флюида на всех границах в отношении всех новообразованных минералов.

В результате делается заключение: устойчива или нет выбранная минеральная последовательность; если нет, то - по какой причине и на какую последовательность следует ее заменить.

Для построения кривых, ограничивающих области стабильности минеральных последовательностей в пространстве феноменологических коэффициентов в систему уравнений (2.34) следует добавить условие для искомой кривой.

2.2. Анализ модели в терминах коэффициентов диффузии

Из принятых допущений в вышеописанной модели наиболее обременительным является допущение о постоянстве . феноменологических коэффициентов. Это допущение ограничивает круг рассматриваемых проблем условием близости системы к равновесию, когда градиенты концентраций вкрест простирания зональной последовательности малы. Описанные выше теорию и алгоритм можно модифицировать для рачета роста минеральных последовательностей в терминах коэффициентов диффузии и концентраций.

Уравнения стационарной диффузии при метасоматозе <1.16), разности потоков на границах (1.17) и закон действующих масс (1.22) в терминах концентрационных градиентов приведены в предыдущей главе. Введем обозначения:

пР = Ип с|>; тк = Ип сай>; (2.41)

8й = Пп = «п К1кУ; (2.42)

I)25 = diag (Dq>; ck = diag ie"*8}; (2.43)

L

s

:= tp cfe. (2.44)

Вместо уравнений (1.16), (1.17) и (1.22) получим уравнения, описывающие диффузионный метасоматоз в терминах концентраций и коэффициентов диффузии. В слое:

{Ък(пР)' )'- Нк О, (2.45)

(Nft)T ¡7^= tP; (2.46)

на границе:

Ък(йР)'~ ЬЙ~1 (Йй~1)'- Nfevfe= О, (2.47)

Wk)T mb= (2.48)

Разобьем каждый слой минеральной последовательности на достаточно большое количество отрезков, так чтобы на протяжении любого из них можно было считать постоянными компоненты матриц Ьй (нумерацию отрезков примем сквозную).

Умножим (2.45) слева на и'5, учтем (2.5) и проинтегрируем полученное выражение один раз. Продифференцируем (2.46), тогда для (Iй) получим систему линейных уравнений с постоянными коэффициентами и постоянной правой частью, откуда следует, что

(¡7^)'= const. (2.49)

Подставляя (2.49) в (2.45) приходим к выводу, что

V*- О. (2.50)

т.е. внутри каждого подслоя реакции между минералами и поровым флюидом отсутствуют.

Просуммируем (2.47) по всем границам вплоть до й-й. С учетом (2.49) все слагаемые в полученной сумме, кроме последнего сократятся, в итоге получим

= |н7уг, (2.51)

1=1 1 1

ДЛЯ Й = К

к

£«т*т=0; (2.52)

г=1 1 ' из (2.51) получаем

тк+1 = ^(Ь4)"1^^. (2.53)

В результате последовательных подстановок получаем

- й1+^ьГ<ьГ)'1 (2-Б4) Подставляя (2.54) в (2.48) приходим к выражению

Оу7"^ + (ИЙ)Т ДЬГ(ЬГ)~1 = Е^. (2.55)

Уравнения (2.52) и (2.55) сходны с уравнениями (2.8) и (2.14). Существенное отличие - элементы матрицы Ь* в (2.55) зависят от искомых переменных. Для решения уравнений может быть использован метод простых итераций.

Предварительно отметим следущее обстоятельство. Если концентрации са поделить на произвольные числа а0, а коэффициенты

умножить на те же самые числа, то элементы матриц Ь&, и, следовательно, второе слагаемое уравнения (2.55) не изменятся. Выберем в качестве коэффициентов а3 равновесные концентрации растворенных веществ в парагенезисе каких-либо Б минералов (набор минералов в достаточной степени произволен). Вычитая из обеих частей (2.55) вектор 11п адУ, получим в векторе правых частей для выбранных минералов нулевые компоненты, а для каждого из оставшихся минералов - сродства в реакции этих минералов с выбранными. Таким образом, без потери общности вместо N исходных параметров (констант скоростей реакций минералов с

норовым флюидом) достаточно использовать и=Н-Э параметров -сродств независимых реакций между минералами. Если два набора констант равновесия имеют одинаковые сродства независимых реакций мевду минералами, то в координатах результаты

расчетов совпадут с точностью до сдвига по осям координат.

Если все сродства равны нулю, то исходные минералы находятся в равновесии, ноше не образуются. При достаточно малых сродствах концентрации мало отличаются от равновесных, элементы матриц Ь изменяются слабо и, следовательно, результаты расчетов с постоянными коэффициентами диффузии будут мало отличаться от расчетов, полученных с постоянными феноменологическими коэффициентами. При дальнейшем увеличении сродств реакций происходит увеличение градиентов концентраций. В этом случае необходимо итерационное уточнение при хорошем начальном приближении.

Приведем последовательность расчетов.

1. Задаем начальные значения элементов матриц Ь. Это можно сделать, например, таким образом: находим равновесные концентрации с в парагенезисе каких-либо минералов и насчитываем по уравнению (2.44) - одинаковые для всех слоев.

2. Выполняем расчет скоростей независимых реакций (2.34). Алгоритм этого этапа подробно описан в предыдущем разделе.

3. Из первых Б строк системы (2.24) находим потенциалы растворенных веществ на левой границе минеральной последовательности и затем по формуле (2.12) потенциалы на остальных границах введенных выше отрезков по длине кавдого слоя.

4. Зная зависимость потенциалов ит мольного состава флюида, вычисляем состав мекзернового флшда на всех границах и корректируем в соответствии с (2.44) элементы матриц Ь*. После чего этапы 1 - 4 повторяются до сходимости.

Разработанный алгоритм расчета минеральных последовательностей при условии постоянства феноменологических коэффициентов может быть использован без принципиальных изменений и для расчетов с непостоянными коэффициентами. Некоторые затруднения связаны со значительным увеличением объема и времени вычислений при разбиении каждого слоя на большое количество отрезков.

На основе построенной модели был проведен анализ роста зональных минеральных структур в ряде конкретных систем, описывающих разные типы метаморфических пород. Расчет роста зональ-

ных минеральных структур вблизи равновесия оказывается полезным предварительным этапом анализа при реальных условиях; основные линии, разделяющие области стабильности зональных сегрегация, и их качественное поведение цри этом сохраняются. В то же время объем работы резко сокращается, т.к. вблизи равновесия можно от уравнений, описывающих изменение концентраций с нелинейными условиями равновесия, перейти к уравнениям для потенциалов с постоянными феноменологическими коэффициентами и с линейными условиями равновесия. При этом значительная часть результатов может быть получена аналитически.

Глава 3. СИСТЕМА SiOg-KgO-CaO-HgO-COg

При метаморфизме на контакте карбонатных и силикатных или алюмосиликатных пород образуются разнообразные зональные структуры (Orville, 1969; Yidale, 1969). Например, на контакте кварца и кальцита возникают минеральные последовательности состоящие из волластонита, тиллиита, спуррита, ранкинита и др. (Reverdatto, 1970; Joesten, 1974, 1976; Joesten, Fisher, 1988). В результате диффузионного обмена компонентами между мраморами и глиноземистыми породами образуются зональные структуры из граната, диопсида, клиноцоизита и амфибола (Thompson, 1975). Широко распространены реакционные зоны вокруг кварцевых стяжений в доломитах (Смолин, 1960; Tilley, 1948; Moore, Kerrick, 1976). В зависимости от температуры, давления и состава порового флшда в них присутствуют тальк, кальцит, тремолит, волластонит, диопсид, форстерит.и др.. Теоретическое и экспериментальное исследование роста таких зональных структур при разных Р-Т-ХС0 проводилось

в работах (Prantz, Мао, 1979; Joesten, 1991; Зарайский, 1986).

3.1. Структурные особенности зоиелъншс ассоциаций, образующихся на контакте кварца и долошгга

Дк.Франц и Х.Мао (Prantz, Мао, 1979) на основе предложенного ими алгоритма численного расчета исследовали рост нескольких типов минеральных последовательностей в результате реакционного взаимодействия кварца с доломитом при Т=600'С, Р=2кбар и фиксированном Хт =0.5. При выбранных условиях из первоначального

контакта кварца (0) и доломита (Ь) развиваются зональные структуры, слои которых составлены из следующих минералов: тальк (Т), форстерит (?), тремолит (Ю, диопсидф) и кальцит (С).

Стехиометрическая матрица составов названных минералов из окислов 3102(з), МйО(т), СаО(с) имеет вид (1^0 и С02 опускаем):

В координатах ца, цс, построим плоскости, отвечающие свободным энергиям минералов, находящихся в равновесии с перовым флюидом (рис.1). Между плоскостями насыщения кварца и доломита мыслимо провести больное количество ломаных линий (реакционных путей) по плоскостям насыщения новообразованных минералов и границам их пересечения. Каждой из этих ломаных соответствует своя зональная последовательность. В координатах коэффициентов диффузии каждой из возможных минеральных последовательностей соответствует своя область. Полного анализа возможных ассоциаций Дж.Францем и Х.Мао (Ггап!^, Мао, 1979) проведено .не было. Модель, предложенная в данной работе, позволяет это сделать.

Анализ данной системы интересен тем, что среди участвующих минералов имеют место четыре независимые реакции. Выберем реакции, в которых исходными минералами являются кварц и доломит:

О Т Р и в с ъ

14 1 8 2 0 0 а

N = 03251 01 т. 0 0 0 2 1 1 1 с

(3.1)

I. 2 « + Ь = О

(3.2)

Рис.1. Поверхности насыщения минералов в пространстве химических потенциалов.

Использованы данные из работы (Ргапгг, Мао, 1979).

II. 8 Q + 5 L = 3 G + R,

III. Q + 2 L = 2 С + F,

IV. 4 4 + 3 1 = 1 + 3 0.

(3.3)

(3.4)

(3.5)

В этом случав скорости всех независимых реакций будут положительными. Все остальные реакции между минералами являются линейными комбинациями соотношений I-IV.

Исследование роста минеральных последовательностей было проведено как в терминах феноменологических, так и диффузионных коэффициентов. Причем многие выводы о возможных типах зональных структур можно получить без использования численных расчетов.

Рассмотрим некоторые характерные особенности зональных ассоциаций, которые могут образоваться в зависимости от отношений коэффициентов диффузии. Условимся считать кварц левой границей зональных последовательностей, а доломит - правой. Отметим, что потенциал S102 в направлении слева направо монотонно уменьшается (точнее не растет), а потенциалы MgO и СаО - растут (не уменьшаются). Увеличение одного из коэффициентов диффузии (например MgO) означает выравнивание вдоль зональности потенциала соответствующего компонента (Цщ). На рис.1 это соответствует тому, что реакционный путь стремится занять положение возможно более близкое к плоскости, перпендикулярной координате Отсюда следует, что в координатах относительных феноменологических коэффициентов диффузии, когда lm>Lc, будут образовываться ассоциации, содержащие тальк и не содержащие даопсид, а при Ь^Ьц, - ассоциации с диопсвдом и без талька.

Можно показать, далее, что все возможные зональные ассоциации оканчиваются слоем ||Р+С||, ни одна из них не содержит монослоев ||]?|| и Ц1Ц. В любой ассоциации последний слой, как это видно на рис.1, должен быть либо |F||, либо ||СЦ, или ||Р+С||. Рассмотрим эти случаи. Если последний слой - ||РЦ, то в соответствии с реакцией III (3.4) в ассоциации обязательно присутствует кальцит, а поскольку цс монотонно растет (вернее не снижается), то кальцит появившись в каком-либо слое будет присутствовать во всех последующих слоях. Таким образом, последний слой не может состоять из одного форстерита. Пусть теперь последний слой составлен из одного кальцита. Тогда по всей толщине этого слоя |ic=const (равновесие порового флюида с кальцитом) и ц =const (на границе CflL S102 не образуется и не

потребляется). В то же время потенциал по толщине слоя растет (выделяющийся при растворении доломита М^О потребляется где-то слева от слоя ||С|| и транспортируется против градиента). Это означает, что любой магнезиальный минерал в предшествующем слое (в соответствии с рис.1, это может быть - форстерит, тремолит или диопсид), находящийся в равновесии с поровым флюидом, на левой границе слоя ||С{| должен выделяться и на правой границе, так как поровый флюид пересыщен в отношении этого минерала. Но последний слой не может быть ЦЙ+СЦ или ||1)+С|| (см. рис.1). Отсюда следует, что - это слой ЦР+СЦ.

Дальнейшие сведения о структуре возможных ассоциаций и их размещении в пространстве относительных феноменологических коэффициентов можно получить с помощью формулы (2.18). Рассмотрим последний слой произвольной сегрегации ... ЦР+СЦ1.. В соответствии с формулой (2.18) находим

где 7 - 1/1с. В соответствии с уравнениями реакций 1-1У брутто-коэффициент доломита:

Уъ= + 5 1п + 2 1»т + 3 1»и). (3.7)

Из (3.6) и (3.7) получаем, что

г>ж> О, г»^ 0 (3.8)

во всей области изменения коэффициентов 1с и Следователь-

но , при любых Ьс и форстерит и кальцит образуются на границе с доломитом.

Рассмотрим теперь возможные начала реакционных путей. В соответствии с рис.1 это могли бы быть: е)(}||Т||..., ж)<3||Н+Т||..., з) ОРД..., и) 0й1М>||..., к) (1Р||..., л) <3||1)+С||..., м) 08С||.... Расчет по формуле (2.18) показывает, что случаи л) и м) невозможны, так как г>с)= О. Для случаев е), з) и к) ограничений нет, если не учитывать пересыщение порового флюида относительно остальных минералов.

Случай ж) <зр+Т||.... По формуле (2.18):

г>К1 - 3 7, (3.9)

т>Т1 - 4 % 7 » (З.Ю)

где % - 1/1^. Коэффициент пропорциональности -1>д/(47+16х+9%7)» который всегда положительный, на данном этапе не существенен. Из (3.9) и (3.10) следует, что симплектит ||1?+Т|| на границе с

кварцем может образоваться, когда % > 67/4, и если на границе <3||... образуется тальк, то всегда будет образовываться И тремолит, т.е. случай а) невозможен. Случай и) ОЦК+ВЦ...:

Из (3.11) и (3.12) следует вывод, что последовательности ТШа устойчивы при 7/2 < % < 57/4. Используя (3.10), (3.11) и (3.12), можно провести две

которые разделяют области устойчивого роста последовательностей типа ор+ТЦ..., вуи+ву... и вр||.... Недосыщение порового флюида в отношении какого-либо минерала может сузить область существования указанных зональных структур в пределах приведенных границ. Тек, в окрестности линии (3.13) можно ожидать существования зональной ассоциации без талька и без диопсида.

Более полный теоретический анализ проведен в работе (Кузнецова, Шеплев, Колобов 1992), где получены аналитические выражения для многих границ в виде я(7). Выполнены расчеты образования зональных структур в случае одной независимой реакции (3.3) и показано, что во всем параметрическом пространстве обра-

зуется последовательность ОРЦИ+СЦЬ. Найденные аналитические выражения опровергают численные расчеты Р.Джостена (<Гоез1;еп, 1991), в которых получено, что при разных и Ьс существуют зональные последовательности: ОЦйр+СЦЬ, ор+СЦЪ и ОДЩСЦЬ. Р.Джостеном так же был проведен анализ роста зональных структур в результате реакции IV (3.5) и рассчитаны области стабильности возможных, последовательностей, которые он определил: чр||Т+ср, ОЦТ+СНЬ и 0||Т||С||Ь. Нетрудно показать, что во всей области изменения Ьс образуется только 0||ТЦТ+С||1..

Последовательность (ЗЦТ+СЦЬ невозможна, так как vC1= 0. Вше было показано, что монослой ||С|| на границе с доломитом образоваться не может, следовательно, ассоциация (1|Т||С|Ь отпадает. Для ЙЦТЦТ+СЦЬ по уравнению (2.18):

~ 2 Х -7. Т^И - 5 7 - 4 х-

(3.11)

(3.12)

линии:

V 1-25 ЬС'

V °-5 Ьс

(3.13)

(3.14)

(3.15)

Т2 1'тз

= -3^/(167+9^7). ^сз=

(3.16)

(3.17)

Скорости образования на границах с кварцем (3.15) и доломитом (3.17) всегда положительные, граница ТЦТ+С соответствует первоначальному контвкту (3.16).

3.2. Параметрический портрет минеральных последовательностей в терминах феноменологических коэффициентов

Рассмотрим теперь в полном объеме области существования зональных ассоциаций, образующихся в результате реакций 1-1У, в координатах относительных феноменологических коэффициентов диффузии 1 (рис.2). Расчеты проведены для тех яе условий, что

Рис. 2. Области существования последовательностей минеральных слоев в координатах феноменологических коэффициентов. А - Ь - последовательности минеральных слоев:

А - ар+грцср+ср;

В - ар||Ср+С!|Ь;

0 - ар+грр+ср+сць;

Э - врр+С[|Р+С||Ь; 2 - вр+врр+С||Р+С||1.; ? - др+тррр+ср+ср+ср; о.1-5 - орряи+ср+сяр+сяь; Н - орр+Ер+СЦР+СЦЬ;

1 - Ор+Юрр+Ср+С||Р+С||Ь; 0.02-гТ - ор+ор+ср+ср; К - 0рр+вр+СЦР+С||1.;

ь - вррр+ср+сць.

1-10 - границы областей существования минеральных последова-

2010

1

0.&

0.2-

0.05

0.01

А ъ/ /У

___-уГ

/ /

С X / А / '3 ° // ч/Е/ //у9

° 7у1/ / т ь

V/ к

0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1

тельностей: 1, 2

= Сп

7 ~ ^.(ЗР - 5' 6 ~ ^.ир+о ~ с1): 8 " а1?,ср+с ~

9-6,

И,С

= 0Н; 10

и в работе (Егаг^г, Мао, 1979), но с малыми величинами сродств, соотношения сродств сохранены.

Все минеральные последовательности оканчиваются слоем р+СЦ. Прямые (3.13) и (3.14) (линии 7 и 9 на рис.2) подтверждаются расчетом. Изменение реакционного пути в пространстве химических потенциалов диффундирующих веществ при увеличении подвижности МйО, относительно СаО и Б102 отражено на рис. 3, а, Ь, с, 1. Происходит закономерная смена положения начала реакционных путей: ор||...=> вр+пу...=> <ар||...=> <3||К+Т||.... Последовательности типа ПРИ-., и ОВСД... невозможны (см. выше).

На рис. 2 отражены все минеральные последовательности, которые могут образоваться цри постоянных феноменологических

странстве химических потенциалов, а - (¡ррр+С||Р+С||Ь, Ъс= 1, 0.1; ь - вут-ярр+суу+сц!, ьс=1, 1^=1; с - дунр+суу+свь, Ьс= 1, 1^=2; <1 - ор+труср+снь, ьс=1, 1^=20;

е - <Зрр||1)+Ср+С||Р+С||1., Ьс=0.01, 1^=0.2.

(ЗР1|В||1>+СР+СЦР+С||Ь

при Ьс=0.05, 1^=0.2.

Рис. 4. Профили химических потенциалов БЮ^, М£0, СаО в поровом флюиде зональной последовательности

о я 1 о в+с я+с

Р+С

коэффициентах вдоль сегрегации. При любом дополнительном увеличении или уменьшении подвижности какого-нибудь диффундирующего компонента новые зональные последовательности не появляются.

Необходимо обратить внимание на зональные структуры Р, в, I (рис.2). При пересечении линии 8 справа налево в минеральных последовательностях, содержащих границу Н+Ю[|К+С, поровый раст-Еор на этой границе становится недосыщен в отношении тремолита. При этом появляются последовательности с разрывным интервалом покрытия по тремолиту. Такой последовательности соответствует реакционный путь, который, проходя частично по плоскости насыщения тремолита, покидает ее и затем снова возвращается на эту плоскость (см. рис.3, е). При этом монотонный характер изменения потенциалов ц3, не нарушается (рис.4).

Рассмотрим теперь, к чему приведет расчет с реальными сродствами независимых реакций, в терминах диффузионных коэффициентов и концентраций.

3.3. Параиетрический портрет минеральных последовательностей в терминах коэффициентов диффузии

Линии-границы раздела областей стабильности зональных сегрегация, выявленные при постоянных феноменологических коэффициентах, сохраняются, не претерпевая принципиальных изменений, и тогда, когда допущение о близости к равновесию" снято (рис.5). Исключением является взаиморасположение линий 7 и 8, в результате чего в координатах В —Б отсутствует последовательность аЦК+0||1>||В+С||Н+С(|Р+С]|Ь. В то же время диаграмма значительно усложняется. Появляются новые линии: 11-21 ограничивающие об-

Рис.5. Области существования минеральных последовательностей в координатах относительных диффузионных коэффициентов. А - Y - последовательности минеральных слоев: M -Q|)R+T||R4F||R||C||P4C||L; N - Q||R+T||R||F||F+C||L; О - Q||R||F|1F+C||L;

Р - Q||R+D||R||G||F+Cp:

0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10DC Q _ Q|D|R|0|F+C|b;

R - Q||D||R||F||F+C||L; T - Q||R||R+C||Gp+CljL; U - Q||R+D||R||R+Gi|C||F+C||L; V - Q||D1|R8R+C||C||P+C||L; * - Q||R||R+D||D||D+C||R+C||F+C||L; X - QJ)R+Tp||R+G||C||P+C||L; ï - Q||D||R+D||R||H+C||Ï4C||I.

1 - 21 - границы областей существования минеральных последовательностей: 11 - Gp>R+Ti|R= Gp; 12, 13, 14 - hllGH= О;

llcll PII

15' 16 - GR,C||F+C= GRÏ 18' 19' 20 - GR = GR.- 21 - GD = V

Остальные обозначения минеральных последовательностей и границ см. рис.2.

ласти стабильности новых минеральных последовательностей (М, N. 0 и т.д.).

Линия 11 соответствует пересыщению порового флюида в отношении форстерита на границе поэтому выше нее (рис.5) становится устойчива последовательность СР+Т||К+?||В||С||Р+С||1, в которой при монотонном характере изменения химических потенциалов диффундирующих компонентов два симплектита с форстеритом разделены монослоями тремолита и кальцита. Реакционный путь этой последовательности показан на рис.6, а.

При Бш>2 возникает серия линий (12-14), которая приводит к образованию форстерита в предшествующих ...р+С||Ь слоях, что было невозможно при постоянных феноменологических коэффициентах (Кузнецова, Шеплев, Колобов, 1992). При одновременном увеличе-

Рис. 6. Реакционные пути минеральных последовательностей в пространстве химических-потенциалов, а - <1р+тр4Рр||С||Р+С!||Ь, Бс=0.1, ^=10; Ь - <зррцр+сць, Бс=5, Бт=10; с - (ЭДОдвр|?+С|Ь.

нии Бщ и Бс реакционный путь в координатах ц.д, ^ и (лс, стремясь занять положение параллельное плоскости (л , проходит через , плоскость насыщения форстерита, а не кальцита (рис. 6, Ь, с).

Линии 15 и 16, аналогичны, линиям 1 и 2, которые являются границами областей стабильности минеральных последовательностей вша .. .¡¡СЦР+СЦЬ. При их пересечении поровый флюид на границе СЦР+С становится пересыщен относительно тремолита и появляются последовательности типа ... р+С(|Р+С||Ь.

Линии 17-21 и зональные сегрегации, которые они ограничивают (Т, и, V, X, У), появляются по одной и той же причине. Если в минеральной последовательности тлеется группа слоев -... ¡]А!|Б';|..., причем оба слоя растут на правых границах, и происходит пересыщение порового флшидв-относительно минерала А в слое рц, то эта последовательность при постоянных феноменологических коэффициентах сменится последовательностью типа ... ¡¡А^А+ВЙ..., так как груша слоев ... ¡|А||А+В||В||... невозможна (2.31), вне зависимости от того в каком направлении двигаются " границы АЦА+В и Д+ВЦВ. Когда же феноменологические коэффициенты в пределах зональной сегрегации изменяются, то потенциал минерала А внутри слоя уВЦ будет расти постепенно от левой границы к правой. Поэтому последовательность типа ...рцд+ВЦВЦ'... будет

иметь область стабильности и сменится последовательностью .. .||А|А+ВЦ... только тогда, когда в пределах, всего слоя ЦВЦ возрастет потенциал минерала А.■

Кроме линий-границ, разделяющих области стабильности разных зональных сегрегации, для любой минеральной последовательности можно построить линии, соответствуйте: отношениям толщин разных слоев; объемным долям минералов в слоях. Эти линии могут быть использованы для уточнения относительных коэффициентов диффузии, когда поле стабильного существования зональной последовательности, наблюдаемой в природе, очень обширно.

Из семи минеральных последовательностей, определенных Дж.Францем и Х.Мао {Ргапгг, Мао, 1979) при разных соотношениях коэффициентов диффузии, только три получили подтверждение в проведенных расчетах: 1 - ор+врр+ср+ср (В3=Бс=Вт);

2 - вррр+С||Р+ср (Бт<Вс=Р3;

3 - в|В|Ч*|М1Ь (в0>вв=]у.

В остальных, рассчитанных ими последовательностях:

4 - вр||С|Ь (Ба<Бс=Ьт), не учтено пересыщение порового флшда

относительно форстерита на границе с доломитом, поэтому устойчивой будет ассоциация вр||С||Р+С||Ь;

5 - ОЦТЦИЦН+СЦР+СЦЬ (Бс<Бт=Ба), поровый флюид на границе с

кварцем пересыщен относительно тремолита, образуется ассоциация вр+грр+ср+ср;

6 - 0||Тр+рр||С||Ь (Бт>Вс=Вэ), по двум причина указанным для пре-

дыдущих ассоциаций должна быть заменена на 01|й+Т||И+Ррр+ср;

7 - ор+трр+рр+ср+ср (Вв>Вт=Бс), при таких соотношениях ко-

эффициентов диффузии устойчивы ассоциации вр+Бр+ср+ср, образование талька на границе с кварцем происходит при Ст>Вс-Исследование данной системы было проведено с целью продемонстрировать возможности и преимущества развитой теории и алгоритма расчета диффузионного метасоматоза. В дальнейшем полученные результаты могут быть применены для определения коэффициентов подвижности при образовании зональных структур на контакте кварца и доломита в природных и экспериментальных условиях.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕШ Б 102-А1203-Мй0-НаСа205/2

Короны вокруг кристаллов оливина, являются яркими примерами реакционных структур в метаморфических породах основного и ультраосновного состава. Как правило, они состоят из двух или более слоев, которые разделены резкими границами. Особенности строения и минеральный состав корон определяются Р-Т условиями метаморфизма, составом исходных минералов и порового флюида. Ухе в ранних работах (Вго^&ег, 1934; ЗейегЬ.о1т, 1916; ТопеЬоЮТ, 1877), где описаны коронарные структуры в оливинавых габбро, метаморфизованных в условиях амфиболитовой и гранулитовой фаций, была высказана гипотеза, что эти структуры образуются в результате метаморфических реакций и диффузионного массопере-носа между оливином и окружающими его минералами (плагиоклазом и клинопироксеном).

Рассмотрим типичный случай образования коронарных структур в метаморфизованном троктолитовом габбро из комплекса докемб-рийских кристаллических пород полуострова Рисер (Норвегия), детальное изучение которых было проведено Р.Джостеном («Юезгеп, 1986).

4.1. Оливиноше короны массива Рисер (Норвегвя)

Основная масса пород массива представлена троктолитовым габбро, состоящим из плагиоклаза, оливина, клинопироксена и ильменита. Плагиоклаз, оливин и ильменит встречаются как куму-лусные фазы, интерстиции между которыми часто заполнены клинопироксеном. Оливин (форстерит) всегда отделяется от плагиоклаза короной, имеющей слой ортопироксена (энстатита) на контакте с оливином и амфибол-шпинелевый симплектит на контакте с плагиоклазом. Оливиновые короны имеют два микроструктурных типа: рца+биб+ерр и рца+бцацер. Причем, вокруг одного оливинового ядра часто наблюдаются оба типа коронарных структур.

На основе детального изучения текстурных и структурных признаков, минерального и химического состава корон и проведя моделирование их роста, Р.Джостен («Гоезгеп, 1986) пришел к выводу, что образование двух типов корон связано с разными этапами формирования массива.

1. Короны РЦА+эр+Ерр являются первичными и образуются на магматическом этапе. При взаимодействии остаточного межзернового расплава с минералами кумулуса происходит последовательная кристаллизация одного слоя за другим по направлению от оливино-вого ядра. Выполненные Р.Джостеном расчеты показали, что коронк этого типа неустойчивы и не могут быть сформированы в процессе диффузионного обмена менаду оливином и плагиоклазом.

2. Короны РЦА+8|)АЦЕ||Р являются стабильными и образуются при снижении температуры на регрессивном этапе формирования габбро-вого плутона в результате преобразования первичных корон. Такие зональные структуры Р.Джостен называет .коронами с отложенной микроструктурой. При перекристаллизации исчезает слой ортопи-роксен-шинелевого симплектита и образуется мономинерэльный слой амфибола (паргасита). Одновременно происходит переориентация зерен шпинели в амфибол-шпинелэвом симплектите с некоторым уменьшением ее объемной доли.

При детальном изучении материалов по коронарным образованиям массива Рисер и многочисленных публикаций, посвященных исследованию аналогичных зональных структур, обнаружились противоречия с моделью Р.Джостена (Шеплев, Кузнецова, Колобов, 1992).

1. Новообразованные минералы (амфибол, шинель и ортопи-роксен) в обоих типах корон массива Рисер характеризуются постоянством химического состава. Это свидетельствуют о том, что рост этих минеральных ассоциаций происходил при одних и тех же Р-Т условиях в рамках единого процесса. Поэтому представляется более правильным считать, что реакционные микроструктуры как первичных, так и отложенных (по Р.Дкостену) корон являются продуктами твердофазных реакций при высокотемпературном метаморфизме габбро.

2. Ортопироксеновый и амфибол-шпинелевый слои и в первичных, и в отожженных микроструктурах, сосуществующих в пределах отдельных корон имеют одинаковую толщину. Если бы образование отожженных корон было результатом перекристаллизации первичных корон, то это должно было бы привести не только к исчезновению ортопироксен-шпинелевого симплектита и образованию мономинерального слоя амфибола внутри данной последовательности, но и к изменению химического состава минералов и их соотношений, а также мощностей ортопироксенового и амфибол-шпинелевого слоев.

Однако ничего подобного не наблюдается.

3. Используемый Р.Джостеном метод моделирования роста отож-хеиных корон, предполагает не перекристаллизацию уже существующих первичных корон, а одновременный рост всех слоев минеральной ассоциации в отношениях, строго отвечающих общей стехиометрии реакции и значениям относительных феноменологических коэффициентов диффундирующих компонентов.

4. В коронах Р||А+3||Ар||Р довольно часто слой ортопироксена отделяется от мономинерального слоя амфибола тонким, иногда прерывистым слоем клинопироксена. в первичных коронах таких прослоев клинопироксена нет, и он никогда не встречается е' непосредственном контакте ни с оливином, ни с плагиоклазом. Р.Джостен исключил клиношроксен из минералов-участников процесса формирования корон, несмотря на то, что его взаимоотношения с кумулусными фазами всегда имеют реакционный характер. Если предположить, что плагиоклаз и оливин изначально разделялись тонким слоем клинопироксена, то именно его присутствие должно объяснить появление в пределах одной короны двух разных типов последовательностей минеральных слоев.

Анализ роста коронарных структур на контакте плагиоклаза и оливина в рамках системы 3102-А1203-Мё0-На0аг05/2 показал, что существует набор пропущенных Р.Джостеном минеральных ассоциаций, которые позволяют более естественно ' проинтерпретировать всю совокупность структурных и вещественных особенностей корон.

4.2. Анализ систекы ЭЮ^-А^О^-Щгр-ИаС&рО^^

Матрица N для данной системы имеет вид: Р рГ

1? = 5 I?

Поскольку количество независимых реакций и = Ы-Б = 1, расчеты сильно упрощаются и основные соотношения могут быть получены в аналитической форме по приведенным выше формулам. Матрица И (Ы х II) имеет вид (2.3): И = V = (-1, 1, 1, 7, -6)Т.

А Б В р

6 0 1 1." 3

3 2 0 0 а

4 1 1 '2 ш

1 О О 0 пс

Результаты расчета областей стабильности минеральных последовательностей приведены на рис. 7. Диаграмма построена при 1^=1, так как предварительными расчетами было установлено, что

0.05 0.1 02

10 20 50 Ь

т

Рис. 7. Области существования последовательностей минеральных слоев в координатах относительных феноменологи-гических коэффициентов.

А - О - последовательности минеральных слоеэ:

А - Р||А||Е||3+Ер; В,В- РЦА||А+Бр+Ер; С - РВА||Б||Б+Ер;

Г - РИАЦБ+ЕЦР; ЬХ- РЦА+БЦБ+ЕЦР; Н - РЦА+БЦБЦБ+ЕНР;

I - Р||Б||А+Б||Б+Ер; J - Р||А+Б||АР||Б+ЕР; К - РЦА+Б||АЦЕ|Р;

Ь - РЦБЦАРНР; М - РЦБРНЕНБ+ЕЦР; О - Р||А||Д+БР||Б+ЕР.

1 - 9 - линии-границы областей существования минеральных

последовательностей (в тексте приведены формулы): ЦБ+ЕЦ

1 - Л о;

ЛА+БЦ

г - г-

л - к

'А

О; 5

ВБ+ЕЦ

=0: 3 - г,Б,р||А+5= = 0; 6 - Од>рр= Сд;

7 ~ °Б,Ер_ СБ

8 ~ ^Б.А+БЦБ+Е- 0; 9

=

Б " иБ'•

Числа при пунктирных линиях: 1, г - объемная доля шпинели в левой и правой (соответственно) части слоя ЦБ+ЕЦ минеральной последовательности Р||А+Б||Б+Е||Р. Заштрихованы области существования последовательности Р||А+5||А||Х||Е||Р , растущей из исходной последовательности РР||Р, для двух значений отношения § сродств независимых брутто-реакций меаду участвующими минералами.

изменение не приводит к сколько-нибудь значительному воздействию на расположение областей стабильности зональных последовательностей. В координатах построены области, занимаемые определенной ассоциацией. На границах, разделяющих области, происходит закономерная смена одной ассоциации другой. Для всех нанесенных на рис.? линий-границ получены аналитические выражения (номер уравнения отвечает номеру линии-границы):

„ ь . 1<ЬиЦ>! 2) „ ь .

а 3 а 5 а 43

4> 5> Ьа = 4(5 -V: б» =

7) ь - 75 - 38-Т6^ - 36\2. а 286.8 + 388.82

8) Ьа определяется из квадратного уравнения:

25Ьа2 + (821^ - 711)Ьа + 300 + 61^ - Т21^2 = О.

Не обладая критерием проверки на метастабильность, Р.Джос-тен (.Тоезгеп, 1986) не заметил, что все рассчитанные им минеральные последовательности, кроме РрЦАрр и РЦА+ЭЦАЦЕЦР оказываются термодинамически неустойчивы. Продемонстрируем проверку последовательности минеральных слоев, по критерию устойчивости на примере. Для простоты выберем значения параметров Ьт=Ьа=Ьпс= 1. При таких значениях параметров по Р.Джостену должна расти устойчивая ассоциация РНА+Брр. Для данной ассоциации определяем векторы по формуле (2.18):

= С1, 19/21, 4/21, О, 0)т,

1>2 = {-1 , 1 , 1 ,-2, ОУГ.

и вектор IV по формуле (2.23):

47 127 , э

гг> = { о, о, о, —т., —зп }т. 21 21

Тогда по формуле (2.37) можно провести все необходимые проверки. к =1 - г\> О.

Условие (2.¿Г) соблюдается: для плагиоклаза, амфибола и шпинели в виде равенств?!, т.е. эти минералы находятся в

равновесии с межзерновш флюидом; для пироксена и оливина в виде неравенства. Граница РЦА+Б.термодинамически устойчива.

и =2 IV = {-433л1/ги а, о, -зй2}т < о.

• Условие (2.37) соблюдается: для амфибола, шпинели и пироксена в виде равенства; для плагиоклаза и оливина - в виде неравенства. Граница А+БЦЕ устойчива.

к = 3 ВО^Ь1 + ={-433Ь7/21-21Ь2, -6П2, Зй2, О, 0)Т.

Условие (2.37) вшолняется для пироксена и оливина (в виде равенства) и для плагиоклаза и амфибола (в виде неравенства): Для шпинели условия не выполняются. Она должна кристаллизоваться из флюида на границе с оливином. Таким образом, ассоциация РиА+3||Е||Р термодинамически неустойчива. Вместо нее надо рассмотреть ассоциацию РЦА+БЦБ+ЕЦР. Повторив все вышеприведенные действия, получим:

= {-1, 19/21, 4/21, О, О }г,

-Рг = 1-1, 1, 1/3, -5/3, О Л",

гг> = с о, о, о, 47/21 к1, 127/21^+24/9^ Л\

к = 1 -IV « О,

к = 2 ВР^П1 - IV = {-43311''/21 , О, О, О, -241г2/9 >т £ О,

ь = з в^ь1 + г>2и2) - гг> =

= {-43311^/21 -761г2/3, -28112/3, О, О, ОЛ" £ 0. Все условия (2.37) на границах к - 1, 2, 3 выполняются. Границы термодинамически устойчивы. Таким образом, при заданных параметрах будет расти ассоциация РЦА+БНБ+ЕЦР. Проверка по критерию максимальной диссипации энергии позволяет сделать тот же самый вывод.

Обратим внимание, что последовательность и минеральный состав слоев в ассоциациях Б и С (рис.7) одинаковы, различие между ними состоит в направлении движения границы А+БИЭ+Е. В ассоциации данная граница движется вправо, соответственно слой ||5+Е|| растет на своей правой границе и растворяется на левой. В ассоциации С слой ИЭ+ЕК растет на обеих своих границах, причем мольные соотношения 3 и Е в левом и правом подслоях отличаются.

4.3. Моделирование роста последовательностей минеральных слоев Р||А+5||5+Е||Е||Р И РЦА+БЦАЦХЦЕЦ?

4.3.1. Зональная последовательность Р||А+8||Б+Ер||Р может образоваться, если граница А+БЦБ+Е движется влево. Это требование выполняется в области правее линии 5 (рис.7). Но в этой области межзерновой флюид на границе с оливином всегда пересыщен относительно шпинели, и устойчива последовательность Р(|А+8||5+Е||Р. Можно предложить два выхода из этого затруднительного положения:

1. Если пересыщение флюида в отношении шпинели очень незначительно, тогда потенциальный барьер при образовании зародышей шпинели не может быть преодолен и система остается в неустойчивом состоянии неопределенно долго.

2. в указанной области шпинель-энстатитовый слой в последовательности РЦА+Б||5+Е||Р растет в обе стороны, следовательно он состоит из двух частей, в которых мольные (и объемные) соотношения, шпинели и энстатита различны. Образование шпинели на границе с оливином может быть мало, например, менее 1%, тогда правая часть шпинель-энстатитового слоя даже под микроскопом будет выглядеть как монослой энстатита.

На рис.7 нанесены линии, соответствующие образованию (объемные доли) шпинели на левой (1) и правой (г) границах слоя •]3+Е|!. в выполненных Р.Джостеном (,1оез1;еп, 1986) количественно-минералогических определениях объемная доля шпинели в шпинель-энстатитовом слое равна 0,32. Следовательно, значения феноменологических коэффициентов должны находиться на линии 1=0.32 и в области, где г<0.01. Это позволяет сделать следущие оценки феноменологических коэффициентов: находится в пределах 40 -60; Ьа < 1.2.

Итак, микроструктуры, описанные Р.Джостеном как первичные короны, могут образоваться в результате диффузионно-обменных реакций на контакте плагиоклаза и оливина при высокотемпературном метаморфизме пород массива Рисер.

4.3.2. В аттахенных коронах Р.Джостен упустил из рассмотрения прослои клинопироксена между монослоями паргасита и энстатита и проанализировал рост ассоциации Р||А+5||А||Е||Р. Как было отмечено выше, в данной работе предполагается, что короны

такого типа образуются, когда плагиоклаз и оливин были разделены тонким слоем клинопироксена.

Рассмотрим ассоциацию Р||А+Б||А||Х||Е||Р и проследим начальный этап развития шпинель-амфиболового, амфиболового и энстатитово-го слоев из исходного контакта плагиоклаза и оливина с "Зажатым" меаду ними слоем клиношфоксена конечной толщины. В матрицу N необходимо добавить столбец соответствующий составу клинопироксена для выбранной системы: Р A S X Е F 7 6 0 6 1 Ils б 3 2 1 О О. а .

0 4 12 12 m

1 1 0 1 О О ne

Поскольку N = 6, S = 4, имеют место две (U = N - S = 2) независимые реакции между минералами. Полагая, что в- первой реакции присутствуют все минералы кроме оливина, а во второй - все кроме энстатита, находим по формуле (2.3) матрицу R:

N =

R Г -1 -5 7 6 1 0 |Г 1-1-6 8 7 О 1 J

В начальный период, когда толщины шпинель-амфиболового, амфиболового и энстатитового слоев значительно меньше толщины слоя клинопироксена, в матрице Ъ (2.23) можно оставить только слагаемое, соответствующее слою клинопироксена.

В работе В.С.Шеплева, Р.П.Кузнецовой, В.Ю.Колобова (1992) получено выражение для границ существования данной ассоциации:

20н^+[62+258+(2+8)Ъа/1,а](г-1) (1+5)(1+Ьа/Ъа)

где 8 = А2/А1 - отношение сродств реакций между минералами. Устойчивое развитие ассоциации Р||А+8|(А|Х||Е||Р из первоначального состояния РЦХЦР происходит при 5 « г £ 7.

На рис. 7 нанесены области для 8=1 и 8=5. Эти области пересекают линюю 1=0.32 и находятся при г<0.01. В результате совмещения областей устойчивого роста двух совершенно различных последовательностей минеральных слоев: РЦА+БЦЗ+ЕЦР и РВА+Б||А||Х|1Е||Р, которые совместно существуют в пределах одной коронарной структуры, можно существенно уточнить, сделанные выше значения коэффициентов подвижности: 1^= 57+60, Ьа= 0,25+0,5.

Таким образом с единой позиции удается объяснить одновременное существование двух различных последовательностей минеральных слоев в коронитах массива Рисер. Обе ассоциации слоев устойчиво развиваются из различных начальных состояний: первая - на контакте. плагиоклаз-оливин, вторая - на контакте плагиоклаз-клинопироксен^оливин. Для объяснения одновременного роста и существования двух последовательностей минеральных слоев привлекается единый механизм диффузионно-обменных реакций лри высокотемпературном метаморфизме.

4.4. Анализ системы З^-А^Од-МеО-НаДа^^ в терцинах диффузионных коэффициентов

Рассмотрим теперь эту систему в условиях, когда допущение постоянства феноменологических коэффициентов недостаточно. В соответствии со сделанным ранее замечанием проведем нормировку концентраций и коэффициентов диффузии. Вместо N параметров -констант равновесия останется только один параметр, в качестве которого удобно выбрать величину химического сродства (А) в брутто-реакции Р+6Р=А+Э+7Е. Таким образом, для построения областей существования возможных в системе зональных ассоциаций достаточно исследовать решения однопараметрической задачи. При малых значениях параметра А систьма близка к равновесию, возможные ассоциации и границы между ними построены на рис.7. Как показывают расчеты; по мере увеличения сродства набор возможных ассоциаций не изменяется, а области, занимаемые кавдой из них, монотонно смещаются в координатах относительных • коэффициентов диффузии. Достаточно рассмотреть одну диаграмму, например, при значении параметра А=-1 (рис.8).

При сравнении с расчетами при постоянных феноменологических коэффициентах (см. рис.7) видим, что существенное различие наблюдается только в области, расположенной выше линии 3, отвечающей условию г,з рцд+з=0- Пересечение этой линии означает

появление слева от слоя ЦА+ЭЦ монослоя паргасита. В правой части диаграммы (рис.8) в ассоциациях Н и С правая граница слоя ИА+ЭЦ движется влево. В случае постоянных феноменологических коэффициентов при пересечении линии 3 (в данной, области) слева от слоя ИА+БЦ не может возникнуть монослой ¡|А||. При

Оа

5210.5020.10.02 0.05 0.1 02 0.5 1 2 5 10 20 От

Рис. 8. Области существования минеральных последовательностей в координатах относительных коэффициентов диффузии. Обозначения минеральных последовательностей и линий-границ см. рис.7.

движении границы АЦА+Б влево раствор в слое ЦАЦ будет пересыщен относительно шпинели (2.31), а при движении вправо слой ||А+Б|| будет растворяться с обеих сторон и, следовательно, "схлопнет-ся", исчезнет. Таким образом, ассоциации НиС переходят в С и Б, соответственно. Если же феноменологические коэффициенты не постоянны, слой ||А+БЦ продолжает существовать выше линии 3 и исчезает лишь на линии 7, расположенной значительно выше. В области между линиями 3 и 7 размещаются ассоциации 0 и В'.

В соответствии с предложенной выше интерпретацией образования оливиновых корон массива Рисер, на рис. 8 построены линии, соответствующие объемной доли шпинели в левом и правом подслоях шпинель-энсгатитового симплектита в последовательности РЦА+Б|(Б+Е||Р. Так как рассматриваемая ассоциация слоев должна располагаться на линии 1=0.32 и в области г<0.01 (см. рис.8), следовательно, относительные коэффициенты диффузии для %0 -Бт=18*21, и для А1203 - Ба< 3. На рис.9 приведены составы симплектитов в ассоциации Р||А4Б||Б+Е||Р для значений параметров переноса Вт=20, Ба=0.5. Соотношения 1 и г равны соответственно 0.32 и 0.002. Правый подслой визуально будет восприниматься как монослой энстатита. Соотношение толщин слоев ||Б+Е|| и ||Е|| в последовательности РР+Б||Б+ЕР||Р, описанной Р.Джостеном («Тоез1;еп,

Рис.9. Отношение толщин слоев и объемные пропорции минералов в слоях коронарной структуры РйА+3||5+Е||Р. Значения параметров: А=-1, Ва=0.5, Вт=20, Впс=1.

р А 1 1 !Е Б

Я 1

-- ! Я=0.2%

0.5

1986), соответствует выполненным расчетам (рис.9).

Для того, чтобы проанализировать рост ассоциации с прослойками клинопироксена необходимы величины сродств независимых брутто-реакций между минералами. Однако, отсутствие надежных термодинамических данных не позволяет провести точные расчеты. Была сделана оценка Бт и Ба при разных значениях А1 и А2 для последовательности РЦА^БЦАЦХЦЕЦР. Расчеты показали, что при Вт=18+21 область стабильности данной ассоциации находится при Бд'сО.ОБ, когда А1=А2-

Диаграмма областей существования различных ассоциаций и набор возможных ассоциаций находятся в соответствии с результатами расчетов системы вблизи равновесия. Можно сделать следущую оценку относительных коэффициентов диффузии в изученной системе для зональных минеральных последовательностей в коронитах массива Рисер, Норвегия: ^=18+21, Ба<0.05, Бпс не определен.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕШ БК^-А^Од-РеО-И^^О ^-Ма^)

В предыдущих главах были проанализированы системы, пригодные для описания метаморфических и метасоматических реакций в терригенно-карбонатных породах и метабазитах. Для изучения метапелитов, обширного и чрезвычайно распространенного класса метаморфических пород, давно с успехом применяется система 3102-А1203-Ре0-Мй0-К20.

В металелитзх наиболее часто встречаются зональные структуры, обусловленные первичным неравномерным распределением глинозема. В высокотемпературных метаморфических породах ядра таких структур, как правило, сложены силлиманитом или дистеном,

вокруг которых образуются симплектитовые оторочки (йпинель-'кордиеритовые, корунд-кордиеритовые, шпинель-магнетит-кордиери-трвые и др.). которые в свою очередь от основной массы породы отделены биотитовыми шш биотит-калишпатовыми каймами. Такие структуры весьма характерны для метапелитов древних кристаллических щитов, высокотемпературных контактовых ореолов и ксенолитов гранитоидных массивов (Колобов, 1984; Atkln, 1979; Harris, 1981; Loomis, 1976).

В данной работе изучен механизм образования зональных реакционных сегрегаций в метапелитах контактового ореола Теранджикского габбро-монцонитового массива, расположенного в цределах Курайского хребта (Горный Алтай). Породы, вмещающие массив, представлены силлиманит-плагиоклаз-кордиерит-биотит-кварцевыми гнейсами ильдугемской свиты позднепротерозойского возраста (Лепезин, 1972). Меланократовая часть.гнейсов насыщена кордиеритовыми сегрегациями в виде узких уплощенных линз (до 1.5-2.0 см), вокруг которых развиты оторочки крупнокристаллического биотита. В ядрах сегрегаций содержится силлиманит.

Контактовый ореол Теранджикского массива, ширина которого достигает 350 - 400 м, определяется появлением в основном вблизи кордиеритовых сегрегаций калиевого полевого шпата в результате реакционного замещения биотита. В самих сегрегациях с приближением к интрузивному контакту появляется большое количество мелких кристаллов шпинели, которые замещают силлиманит в центральных частях сегрегаций. Появление в роговиках калиевого полевого шпата и шпинели сопровождается уменьшением количества силлиманита, кварца и биотита, в то время как содержание кордиерита в породе возрастает. Вместе с изменением модального состава пород происходит изменение химического состава слагающих их минералов. В частности с приближением к контакту желе-зистость биотита уменьшается почти на 10 Ж, а кордиерита - на 4-5 %. Состав новообразованной шпинели не зависит от положения в контактовом ореоле.

»

5.1. Структура силлиманит-шпинель-кордиеритовых сегрегаций

В структуре сегрегации отчетливо выделяются три зоны: внутренняя (силлиманитовая), средняя (шпинель-кордиеритовая) и

внешняя (биотит-налшшатовая). Внутренняя зона (ядро.) визуально неоднородна. В самом центре она представлена сплошным агрегатом мелких призматических кристаллов силлиманита..Ближе к границе со шпинель-кордиеритово'й зоной она состоит из скоплений кристаллических агрегатов силлиманита, окруженных зернами кордие-рита и шпинели. В случаях, когда ядра сегрегации представлены крупными кристаллами силлиманита, ее контакт со шпинель-кордиеритовой зоной - резкий.

Шпинель-кордиеритовая зона на контакте с силлиманитом представлена шпинель-кордиеритовым симплектитом, а вблизи границы с внешней зоной образует оторочку (40-60 цт) чистого кор-диерита. Ширина шпинель-кордиеритового симплектита варьирует в широком интервале, но нигде не превышает 100-120'рл. На ровных участках контакта с силлиманитом шпинель-кордиеритовый симплек-тит достигает ширины - 60-80 цт. Объемная доля шпинели в симп-лектите - 0,24-0,32. Иногда, особенно на участках со сложным (неровным) контактом с внешней зоной, в кордиерите присутствуют мелкие кристаллические.включения биотита, в то время как на ровных участках контакта граница этих зон резкая.

Структура внешней биотит-калишпатовой зоны неодинакова в разных сегрегациях. Как правило, пшинель-кордиеритовую зону окружает сплошная биотитовая оторочка (рис.10, а), в которой иногда присутствует плагиоклаз (рис. 10, Ь).'Калиевый полевой шпат образует либо мономинеральные зоны, либо разрозненные зерна с внешней стороны биотитовой оторочки, отделяя ее от минералов основной массы, главным образом, кварца. Ширина этих мономинеральных зон составляет 40-80 \т. Иногда отдельные зерна калиевого полевого шпата расположены между шпинель-кордиерито-вой зоной и биотитом.

В целом последовательности минеральных слоев в описанных зональных структурах по направлению от центра к краю имеют следующий вид: Sil||Cor+Spl||Cor||Bi||Ksp||Q, Sil||Cor+Spl||Cor|Bi+PlfiKBp||Q, реже Sil | Cor+Spl || Cor||Keppi+Q.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод, что зональные сегрегации в метапелитах контактового ореола Теранджикского массива образовались в результате реакции: Sil + Bi + Q ± PI = Cor + Spl + Квр.

Неодинаковая структура внешней зоны обусловлена разным

Рис.10, структура зональных сегрегации, а - внутренняя шпинель-кордиеритовая зона окружена мономинеральной биотитовой оторочкой, Ь - в биотитовой оторочке присутствует плагиоклаз. 1 - силлиманит, 2 - кордиерит, 3 - шпинель, 4 - ильменит, 5 -биотит, 6 - плагиоклаз, 7 - калиевый полевой шпат, 8 - кварц.

исходных составом матрицы вокруг сегрегаций в начальный момент времени (см. рис. 10, а, Ь).

5.2. Моделирование роста зональных сегрегация в метапелитах

Из-за недостаточности термодинамических данных рассмотрим образование силлиманит-шпинель-кордиеритовых сегрегаций в предположении незначительного общего отклонения от равновесия. Для расчетов были взяты усредненные реальные составы сосуществующих минералов в пределах одного образца из внутренней зоны контактового ореола (см. табл. с.57).

5.2.1. Последовательность БИ||Сог+вр 11|СогIIВ1 ||КерII0 образуется, когда зерна кварца отделены от внутренней части сегрегаций сплошным слоем биотита конечной толщины. Алгоритм расчетов роста зональных последовательностей на контакте нескольких минералов описан во 2 глаЕе.

В рамках пятикомпонентной системы БЮ^А^Оз-РеО-МйО-^О

сформируем стехиометрическую матрицу N из составов минералов (см.табл.), присутствующих в данной зональной последовательности. Содержание Т102, МпО, СаО и NagO не учитывается. Поскольку N - S = 1, имеет место одна независимая реакция: 0.879 Sil + 0.451 Bi + 1.0 Q =

= 0.319 Cor + 0.506 Квр + 0.366 Spl. (5.1) Объемные соотношения новообразованных минералов, рассчитанные из брутто-реакции, будут следущие: Cor - 0.52, Spl - 0.10, Кар - 0.38, что соответствует пропорциям наблюдаемым в сегрегаци-ях. Следовательно, баланс потроганных компонентов до и после реакции сохраняется, перераспределение происходило в пределах

Таблица. Средний состав минералов из внутренней часта контактового ореола и идеализированные кристаллохимические коэффициенты использованные в расчетах.

9 Cor 4Bi 3 Sil 5 pi 4 Ksp 4 Spl

SiOg 49.28 36.40 36.52 60.55 64.26 0.07

тю2 0.02 3.31 0.02 0.01 0.01 0.01

А1203 33.38 18.54 62.66 24.20 18.70 56.72

РеО 5.60 17.07 0.93 0.16 0.05 37.01

МпО 0.45 0.22 - - - 0.86

Mgo 9.63 10.87 0.05 0.01 0.01 5.05

СаО 0.02 0.08 0.01 5.76 0.10 -

Na20 0.17 0.21 - 8.11 1 .99 -

KgO 0.00 9.75 - 0.27 14.03 -

Сумма 98.55 96.45 100.19 99.07 99.15 99.72

Si 5.00 2.71 1 .00 2.72 2.98 0.00

AI 4.00 1.63 2.00 1.28 1 .02 1 .92

Ре 0.48 1.06 0.00 0.00 0.00 0.89

Mg 1.-46 1.21 0.00 0.00 0.00 0.22

Na 0.00 0.00 0.00 0.71 0.18 0.00

К 0.00 0.93 0.00 0.00 0.83 0.00

Примечание: Анализы минералов выполнены на микрозондах «ИА-5А (аналитик В.Н.Королюк) и СатеЬах-т1сго (аналитик Е.Н.Нигмату-лина) в ОЖТМ СО РАН. Для каждого минерала в верхнем левом углу указано количество проанализированных зерен.

сегрегация.

Проведенный анализ роста зональной последовательности ЗД1||Сог+8р1||СогЦВ:1||Квру0 показал, что она термодинамически неустойчива при 1^=1^1.2 во всей области параметров и Ь^. Межзерновой флюид на границе Сог|В1 пересыщен относительно калиевого полевого шпата (2.37). Поле стабильности данной зональной ассоциации показано на рис. 11, а при • 1^=1^=2. При заданных последовательность ЭННСог+Бр11|Сог||В1ЦКвр||<5

устойчива при Ьа<0.25 и Ь^О.йБ. Линии, ограничивающие ее область стабильности, соответствуют пересыщению порового флюида: 1 - относительно калиевого полевого шпата на границе Сог(|В1, 2 - относительно кордиерита на границе В1||Квр.

Рассмотрим рост этой минеральной последовательности при 1^=10 и Ь0=О.1. При заданных значениях феноменологических коэффициентов объемная доля шпинели в слое ЦСог+Бр11| составляет 33.3%. Соотношение толщин новообразованных слоев следущие:

Ьг=2.0 Ьш= 2.0

Ь[=5.0 Ьш=5.0 Ьп= 5.0

050.20.1 0.050.020.01

и

050.20.10.050.020.01

0.2 05 1.0 2.0 10 10 20 Ьк Ь( = 5.0 Ьш= 5.0

05-

од-0.10.05

0.020.01

05 1.0 2.0 5.0 10 20 50 Ь,

5а|Сог+5р1|Сог|Сог+К1р|В1+0

/зи|Сог+5р1|Сог|К5р|В|+0

05 1.0 2.0 5.0 10 20 50 Ь,

Рис.11. Области существования последовательностей минеральных слоев в координатах относительных феноменологических коэффициентов, а - Э11|| Сог+Бр1 В Сог|| В1||Квр||Й, Ь - Б11ЦСог+5р1ДСогЦ В1+Р1ЦКврЦб, с - Б111| Сог+Бр11| СогЦ Квр || В1-ИЗ.

а

IjCor+Spl|| - 30.9%, ||Сог|| - 30.9%, ЦКврЦ - 38.2%. При изменении L^ или La на несколько порядков, в пределах шля стабильности данной последовательности, не происходит сколько-нибудь значительных изменений в отношениях толщин слоев или доли шпинели в симплектите. При увеличении значений Lf и Ьд больше 5 расчетная доля шпинели в симплектите заметно превышает соотношения наблюдаемые в сегрегациях (см. выше по тексту).

Исходя из вышеизложенного можно сделать следующие оценки интервалов относительных значений феноменологических коэффициентов для последовательности Sil||Cor+SplflCorj|Bi||Kßp||Q: Lf и больше 1.2 и меньше 5.0,.La<0.25, L^MD.25.

5.2.2. Последовательность Sil||Cor+Spl||Cor||Bl+Pl||KBp||Q образуется, когда в биотитовой оторочке присутствует плагиоклаз. Рост данной ассоциации был проведен в рамках расширенной системы SiOg-AlgOg-PeO-MgO-KgO-NagO. Добавив в стехиометри-ческую матрицу составов строку, соответствующую содержании NagO в минералах и столбец, соответствующий составу плагиоклаза, получим следующую брутто-реакцию для семи минералов в шестикомпонентной системе:

1.087 Sil + 0.616 В1 + 1.00 Q + 0.175 PI =

0.435 Cor + 0.690 Кар + 0.499 Spl. (5.2) Система открыта по СаО, поскольку он присутствует только в плагиоклазе и почти отсутствует в составе новообразованных минералов (см. табл. с.57). По сравнению с предыдущим случаем (5.1), в данной брутто-реакции другие пропорции расходования исходных минералов, а соотношения новообразованных минералов (с точностью до десятых долей процента) прежние.

В дальнейших расчетах мы не учитываем начальное соотношение плагиоклаза и биотита в матрице, оно разное в кавдой конкретной сегрегации, но как правило, биотита в несколько раз больше, чем плагиоклаза. В брутто-реакции биотита расходуется в 3.5 раза больше (объемное соотношение Bi/Pl=5.3). Если же в сегрегации соотношение будет другим,- то со временем она сменится реакцией без биотита или без плагиоклаза. Кроме того, в зависимости от начального соотношения плагиоклаза и биотита в матрице и от значений феноменологических коэффициентов, структура биотит-плагиоклазового слоя во времени будет изменяться. Мы рассмотрим начальный период роста зональной структуры, когда

этим изменением можно пренебречь.

В результате расчетов было установлено, что изменение относительно остальных Ь-отношений не оказывает сколыю-Яйбудь значительных воздействий на соотношение скоростей на Гр&Шцах слоев и на расположение области стабильности по еле дова Те лЫю с ти 1Сог+Бр1|СогЦВ1+Р1 ЦКврЦй. Кроме того, рост данной зональной сегрегации термодинамически неустойчив при 1^=1^2 во всей области параметров Ьа и Ь^. Рассмотрим образование зональных структур такого типа при 1^=1^=1^=5 (рис. 11, Ъ). Область стабильности минеральной последовательности Б11||Сог+Йр1 |[Сог|В1+Р1 й ||Кар||9 на диаграмме Ьа~Ьк ограничена линиями: 1 - начало появления калиевого полевого шпата на границе Сог||В1+Р1|(; 2 - появление на левой границе зоны ЦВ1+Р1|| симплектита ||Сог+Р1||, вместо монослоя кордиерита. При заданных Ь£ и соотношения толщин новообразованных слоев в пределах области стабильности данной последовательности изменяются незначительно: ЦСог+БрЦ -30.0+0.2%, ЦСог|| - 31.8+0.2%, ЦКарЦ - 38.2%. Объемная доля шпинели в симплектите составляет - 34.2±0.2Ж.

Так же как и в предыдущем случае, доля шпинели в симплектите возрастает с увеличением и поэтому имеет

место та же оценка: Ь£ и не превышает 5. Таким образом, последовательность БИВСог+5р11|Сог||В1+Р1 ЦКер||(3 образуется при 2<Ь?<5, 2<ЬЙ<5, Ьа<0.5 и Ь^Я.б.

5.2.3. Последовательность 511||Сог+Бр1||Сог||Квр)|В1+0 образуется, когда внешняя зона сегрегации представлена биотит-кварцевым агрегатом. Рост этой зональной структуры был проанализирован в рамках пятикомпонентной системы.

Расчеты показали, что данная минеральная последовательность так же как и предыдущая, термодинамически неустойчива при при любых значениях Ьа и На рис.11,с в координатах приведены поля стабильного существования зональных ассоциаций, растущих из контакта БПрх-НЗ при 1^=1^=5.0. Линия, ограничивающая поле стабильности последовательности БЩСог+БрЦ ||Сог||Квр||В1+й, соответствует пересыщению порового флюида относительно кордиерита на границе Квр||В1+<1: Соотношение толщин новобразованных слоев и объемная доля шпинели в симплектите ЦСог+БрЦ в пределах поля устойчивого роста этой последо-

вательности при заданных ^ и изменяются незначительно и соответствуют пропорциям наблюдаемым в сегрегациях.

Для данной зональной последовательности можно сделать следущие оценки Ъ-отношений: ^ и лежат в пределах 2 - 5, Ьа<0.2, ^>2.5.

Таким образом, для всех типов зональных сегрегаций наблюдаемых в метапелитах контактового ореола Теранджикского массива получены все характеристики роста как функции относительных значений феноменологических коэффициентов диффузии. Определены области стабильности этих сегрегаций на диаграммах Ь-отношений. Наложение областей стабильности позволяет сделать оценки относительных параметров массоперенаса при метаморфизме в изученной системе: и лежат в пределах 2 '- 5, Ьа<0.2,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕРЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Развита теория диффузионного биметасоматоза с реакционным взаимодействием в предположении локального химического равновесия и квазистационарности состояния при изотермо-изобарических условиях с минералами постоянного состава. В области применимости линейной термодинамики необратимых процессов, в случае одной независимой реакции мевду минералами получены выражения для расчета основных характеристик растущей зональной структуры: скоростей растворения и осавдения минералов, соотношения толщин новообразованных слоев, градиентов химических потенциалов диффундирующих компонентов в межзерновом флюиде, скорости производства энтропии. В случае п независимых реакций между минералами проблема сведена к решению нелинейной алгебраической системы уравнений п-го порядка, после чего все переменные находятся безитерационно по готовым формулам.

2. Предложены критерии выбора единственной устойчивой минеральной последовательности из нескольких допускаемых уравнениями переноса: а) по отсутствию пересыщения межзернового флюида в. отношении минералов, участвующих в образовании зональной структуры; б) по условию максимальной скорости производства энтропии. Для обоих критериев получены аналитические

выражения. В случае одной независимой реакции между минералами при проверке на отсутствие пересыщения межзернового флюида данные о термодинамических потенциалах минералов постоянного состава не используются.

3. Показано, что возможны зональные последовательности с разрывным интервалом покрытия, в которых слои содержащие некоторый новообразованный минерал разделены слоями (зонами) не содержащими этого минерала.

4. Развитая теория распространена на случай существенной нераЕИОвесности исходных минералов. Разработан эффективный алгоритм и программа, позволяющие строить параметрические портреты зональных минеральных последовательностей в пространстве относительных феноменологических и диффузионных коэффициентов.

5. Проведено исследование роста зональных минеральных структур в модельной системе БМ^МзО-СаО-^О-СО, • Построены параметрические портреты возможных зональных минеральных' последовательностей, образующихся на контакте кварца и доломита при

Т=600'с, Р=2кбар и Хоп =0.5. Показано, что построенная теория ьиг

позволяет по аналитически выведенным выражениям выявить основные структурные особенности образующихся зональных ассоциаций и определить поля стабильного роста возможных типов минеральных последовательностей в координатах относительных, коэффициентов диффузии не используя численные расчеты. Расчет роста зональных структур вблизи равновесия в терминах относительных феноменологических коэффициентов- диффузии и потенциалов оказывается полезным предварительным этапом анализа при реальных условиях в терминах коэффициентов диффузии и концентраций. Основные линии-границы разделяющие области существования и их качественное поведение при этом сохраняются, в то время как объем расчетов резко сокращается.

6. В системе БЗ^-АЗ^Оз-М^-МаСЕ^б/г промоделировано образование коронарных структур в метагаббро массива Рисер (Норвегия). Построены области существования зональных структур, в которых новообразованными минералами являются паргасит, энстатит и шпинель, растущих на контакте оливина и плагиоклаза в координатах относительных феноменологических и диффузионных коэффициентов. Показано, что присугстш двух типов корон вокруг кристаллов оливина обусловленно различием во взаиморасположении

исходных контактирующих минералов (оливина, плагиоклаза и клинопироксена) в начальный момент времени. Определены феноменологические коэффициенты диффузии в межзерновом флюиде для AlgQg и MgO относительно Si02: La=0.25-0.5, 1^=57-60.

7. В системе Si02-Al203-FeO-MgO-KgO ( -NagO ) исследован рост сложных зональных силлиманит-шшшель-кордиеритовых сегрегации в метапелитах контактового ореола Теранджикского габбро-монцони-тового массива, расположенного в пределах Курайского хребта (Горный Алтай). Для разных типов зональных сегрегации определены области стабильного роста как функции относительных феноменологических коэффициентов в предположении незначительного общего отклонения от равновесия. Показано, что неодинаковая структура внешней зоны, образующихся зональных структур, обусловлена разным исходным составом матрицы вокруг силлиманитовых сегрегации в начальный момент времени. Получены оценки параметров массопереноса для петрогенных компонентов в поровом флюиде при метаморфизме для исследованной системы: La<0.2, L^>2.5, Lj и Ljjj лежат в пределах 2-5.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузнецова Р.П., Колобов В.Ю., Шеплев B.C. Анализ массопереноса при стационарном росте минеральных сегрегации в высокотемпературных метапелитах. // Металлогения докембрия и метаморфогенное рудообразование: Тез. докл. XII Всесоюз. металлогенического совещания - Киев. 1990. 4.2. С.43.

2. Ревердатто В.В., Колобов В.Ю., Кузнецова Р.П., Лиха-нов И.И., Шеплев B.C. Контроль массопереноса при метаморфизме // Металлогения докембрия и метаморфогенное рудообразование: Тез. докл. XII Всесоюз. металлогенического совещания - Киев. 1990. Ч. 2. С.42.

3. Шеплев B.C., Колобов B.D., Кузнецова Р.П. Моделирование стационарного роста зональных минеральных структур. - Новосибирск: Изд-во ИГиГ СО АН СССР. 1990. Препринт N 20, 47 с.

4. Шеплев B.C., Колобов В.Ю., Кузнецова Р.П., Ревердатто В.В. Анализ роста зональных минеральных сегрегации и получение характеристик массопереноса при метаморфизме. I. Теоретическая

модель в стационарном приближении // Геология , и геофизика.

1991. N 12. 0.3-17.

5. Шеплев B.C., Кузнецова Р.П., Колобов B.D. Анализ роста зональных минеральных сегрегации и получение характеристик массопереноса при метаморфизме. II. Исследование системы SIOg-AlgOg-MgO-NaCagOg/g // Геология и геофизика. 1992. К 2. С.84-93.

6. Шеплев B.C., Кузнецова Р.П., Колобов В.Ю. Анализ роста зональных минеральных сегрегации и получение характеристик массопереноса при метаморфизме. III. Модель стационарной диффузии // Геология и геофизика. 1992.. N б. С.49-57.

7. Кузнецова Р.П., Шеплев B.C., Колобов В.Ю. Анализ роста зональных минеральных сегрегаций и получение характеристик массопереноса при метаморфизме. IV. Исследование системы S102-lig0-Ca0 // Геология и геофизика. 1992. N 9. С.52-61.

8. Sheplev V.S., Kuznetsova R.P., Kolobov V.Yu., Rever-datto V.V. Extreme principle of irreversible thermodynamics in analysis of metamorphic reactions // Thermodynamics of natural processes: Abstracts of II International Symposium - Novosibirsk.

1992. P.52.

9. Kuznetsova R.P., Kolobov V.Yu., Sheplev V.S. Simulation of zonated sillimanite-apinel-cordierite segregation in metapelites // VII Congress of the European Union of Geosciences: Abstract - Strasbourg. 1993. P.354.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 16.12.93. Формат 60x84/16. Бумага тш. № 2. Сфсегяая печать. Печ.л,3,7. Уч.-изд.л.3,8. Тирах 100 экз. Заказ К 215.

Новосибирск,90, Университетский просп.,3, ОШТМ СО РАН, УШ