Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералообразование в процессах пирогенного метаморфизма

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералообразование в процессах пирогенного метаморфизма"

На правах рукописи

СОКОЛ Эллина Владимировна

МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПИРОГЕННОГО МЕТАМОРФИЗМА

25.00.05. минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 2003

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии ОИГГМ Сибирского отделения Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

-доктор геолого-минералогических наук, проф. М.И. Новгородова -доктор геолого-минералогических наук, проф. В.Г. Кривовичев -доктор геолого-минералогических наук И.А. Калугин

Ведущая организация: Институт Минералогии Уральского

Отделения Академии Наук, г. Миасс

Защита состоится « 18 » ноября 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии им. акад. A.A. Трофимука СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-,90, пр. акад. В.А. Коптюга, д. 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН, г. Новосибирск

Автореферат разослан « 26 » сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол.-мин.наук

е.

С.Б. Бортникова

)

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. В течение XIX - XX вв. техногенез стал значимым геохимическим и минералообразующим фактором, не считаться с которым невозможно. Процессы, происходящие на стыке литосферы, гидросферы и атмосферы при участии живых организмов и деятельности человека, являются предметом изучения нового научного направления - минералогии окружающей среды (Environmental Mineralogy), в рамках которого выполнена данная диссертационная работа. В последние полтора столетия гигантские количества побочных пирогенных продуктов поставляет теплоэнергетика. Отсутствие эффективных механизмов утилизации материала горелых пород и зол делает актуальным исследование их фазового состава и условий образования с целью поиска потенциальных промышленных продуктов и прогноза последствий взаимодействия с окружающей средой.

В настоящее время наилучшим образом охарактеризованы физико-химические свойства зол (Шелудяков и др., 1985; Кизилыитейн и др., 1995; Raask, 1985). Однако особенности фазовых превращений минеральных примесей в процессе сжигания твердого топлива изучены недостаточно, что оставляет простор для исследования закономерностей преобразования минерального вещества в условиях резкого подъема температуры до 1500-1800°С и реконструкции процессов фазообразования при закалке пирогенных расплавов.

Горелые породы угольных отвалов долгое время рассматривались только как источник минералогических курьезов. Большинство работ в этой' области касалось сублимационных («фумарольных») фаз (Сребродольский, 1989; Щербакова, 1989; Lapham et al.,.1980; Witzke, 1996; 1997), а их первое систематическое исследование было выполнено только в 1980-1990-х гг. коллективом уральских минералогов под руководством Б.В. Чеснокова (1991; 1997; 1999). Следует подчеркнуть, что и природные аналоги техногенных горельников до сих пор остаются наименее изученной группой метаморфических пород. Это позволяет обозначить второй аспект актуальности исследования пирометаморфических систем, связав его с изучением особенностей минералообразования в условиях сверхвысоких температур (Т = 1000-2500°С) и низких давлений (Рн2о « Ро6щ < п бар).

Главная цель диссертационной работы — охарактеризовать геологическое явление метаморфизма горения и воссоздать историю развития пирогенных систем. Для ее достижения были последовательно решены следующие задачи:

1) на базе результатов детального минералогического анализа основных групп пирогенных продуктов реконструированы физико-химические параметры и определена общая направленность t-----------с--------------—|цес-

сов в ходе пирогенной трансформации осадочного протолита;

2) установлены закономерности развития пирометаморфических систем (природных и техногенных) в следующем ряду событий: возгорание каустобиолитов разрушение минеральных ассоциаций осадочных толщ -» формирование пирометаморфических пород -> их ретроградные преобразования и уничтожение в экзогенных условиях;

3) оценены экологические последствия взаимодействия пирометаморфических систем с сопредельными ландшафтами.

Модельным объектом исследования является система отвалов угледобывающих предприятий и ГРЭС типичного индустриального региона - Челябинского угольного бассейна. Здесь расположены 40 терриконов, горевших в 1950-1985 гг., а также золоотвалы Южно-Уральской ГРЭС, работающей на челябинских углях.

Материалы и методы. Исследования базируются на фактическом материале, собранном в ходе полевых исследований 1986-2001 гг. на 20 терриконах и трех золоотвалах. Работа выполнена в рамках НИР лаборатории метаморфогенного минерапо- и рудообразования Института минералогии и петрографии СО РАН по проекту «Исследование динамики и кинетики, экспериментальное моделирование метаморфических процессов, петрология и геохимия метаморфических пород» и была поддержана грантами РФФИ (проекты № 96-05-66258 «Горелые породы: минералогия, петрология, экология» и № 98-05-65257 «Эволюция техногенных систем (на примере терриконов и зольных отвалов Челябинского угольного бассейна)» и программой «Университеты России» (проект №015.09.01.23). Автор имела возможность изучить уникальные образцы из коллекции д.г,-м.н-. Б.В. Чеснокова (ИМин УрО РАН, г. Миасс), паралавы Раватского пожара, а также горелые породы свиты Хатрурим. Всего исследовано более 500 образцов пирогенных продуктов.

Комплексное изучение фазового состава, физико-химических и геохимических особенностей осадочных и горелых пород, а также зол выполнено в аналитических лабораториях ОИГГМ СО РАН, Сибирского Центра СИ Института ядерной физики СО РАН и Института гидродинамики СО РАН. Использованы следующие методы анализа: рентгенофазовый (500 обр.) и рентгеноструктурный (5 обр.), метод инфракрасной спектроскопии (10 обр.), оптические наблюдения (250 шлифов и препаратов), электронно-зондовый микроанализ (800 опр.), хроматографический анализ (40 обр.), сканирующая электронная микроскопия (300 снимков), рентгенофлуорес-центный силикатный анализ горных пород (150 проб), атомно-абсорбционное определение содержания тяжелых, цветных, щелочных и щелочноземельных металлов, рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) и его модификация - метод РФА СИ (250 проб).

Научная новизна. На базе материалов по геологии и минералогии 40 природных комплексов горелых пород, пирометаморфические преобразования осадочных толщ, инициированные пожарами каустобиолитов, охарактеризованы как самостоятельное геологическое явление.

Впервые для крупного промышленного региона выполнена комплексная реконструкция физико-химических превращений, переводящих вещество осадочного протолита в разряд техногенных новообразований. Установлена многостадийность большинства процессов, происходящих в пирогенных системах. Доказано существование промежуточного этапа термодеструкции минералов в ходе пирогенной трансформации осадочного протолита. Установлено широкое развитие явлений плавления. Доказана преимущественная кристаллизациявысокотемпературных минералов из расплавов и газовой фазы. Дано заключение о типах техногенной нагрузки, которую испытывает сопредельная территория. Реконструированы механизмы фазообразования в ходе промышленного сжигания углей. Изучены разнообразные микросферические образования, являющиеся перспективными технологическими продуктами.

Установлено, что в пирометаморфических системах возникает значительное число редких и новых минералов. Открыты два новых минеральных вида - гексагональная и ромбическая модификации СаА1251208 (дмиштейнбер-гит и святославит). Впервые изучены калиевый и фторсодержащий кордиери-ты, фторсодержащий муллит, фторзамещенные аналоги флогопита и биотита; установлен новый генетический тип проявлений осумилита и открыта его К-Мй разновидность; впервые в земных условиях обнаружен кирштейнит и Са-Ре-оливины серии Ре2[8Ю4] - СаРе[ЗЮ4]; в южно-уральских объектах найден эссенеит- СаЕе3+[31АЮб] (вторая находка в мире).

Основные защищаемые положения.

1. Природный пирометаморфизм, связанный с пожарами каустобиолитов, представляет собой самостоятельное геологическое явление планетарного масштаба. Это низкобарический и высокотемпературный метаморфизм, имеющий ряд общих черт с метаморфизмом спуррит-мервинитового уровня. Он порожден высокоградиентными термоаномалиями, возникшими при массовом выгорании ископаемого топлива, приведенного в соприкосновение с атмосферой в эпоху постнеогеновой тектонической активизации. В глобальных геохимических циклах вещества этот процесс осуществляет возврат в атмосферу в форме СОг части углерода, ранее захороненного и выведенного из биологического кругооборота.

2. Минеральный состав природных и техногенных пирометаморфических пород во многом подобен. Однако, в противоположность системам регионального и контактового метаморфизма, фазообразование при пирогенезе преимущественно осуществляется в ходе реакций термодеструкции сложных соединений с образованием простых оксидов (кристаллических и аморфных),

их последующего плавления и кристаллизации высокотемпературных минералов из расплава и газовой фазы. Минералообразоваиие посредством твер-дофазовых превращений играет в данном случае подчиненную роль.

3. Основным механизмом тепло- и массопереиоса при пирогеиезе является газовая конвекция. Система утрачивает изохимичиость вследствие удаления Н20, С02, а также значительной части Na, F, CI, S на высокотемпературном этапе процесса. Эта особенность определяет специфику новообразованных минеральных и аморфных фаз, состав газовой среды, характер перераспределения элементов, формирование геохимических аномалий и тип взаимодействия пирогенной системы с биотическими составляющими ландшафта.

4. Техногенные пирометаморфические системы отличаются от про-толита значительным минералогическим разнообразием и обилием корот-коживущих фаз-хроноксенов. Эти фазы обладают высокой реакционной способностью и активно взаимодействуют друг с другом, с водой и атмосферными газами с образованием фаз, устойчивых в гипергенных условиях. Поэтому молодые пирогенные комплексы подвержены интенсивным экзогенным преобразованиям и агрессивны в отношении биотической составляющей ландшафта.

Практическая значимость. Выполненный анализ поведения минерального вещества углесодержащих комплексов в условиях его извлечения на земную поверхность и возгорания позволяет рекомендовать систему мер по рекультивации ландшафтов, нарушенных угледобычей и горением каустобиолитов. Изучен состав энергетических зол челябинских углей. Доказано, что по своим физико-химическим и морфологическим характеристикам силикатные и магнитные микросферы из золы уноса ТЭЦ Южного Урала соответствуют аналогичным коммерческим продуктам. Даны практические рекомендации по их использованию.

Структура работы. Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и приложений. Содержит 210 страниц текста, 122 иллюстрации, 68 таблиц, список литературы включает 370 наименований.

Апробация работы. Основные выводы работы докладывались на 16 сессии Международной минералогической ассоциации (Пиза, Италия, 1994); 8 и 9 сессиях Европейского геологического союза (EUG) (Страсбург, Франция, 1995; 1997); на конференциях «Минералогия техногенеза-2000 и 2001» (Миасс, 2000; 2001); на Международных конференциях «Город: прошлое, настоящее, будущее» (Иркутск, 2000); «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Санкт-Петербург, 2000); «Кри-сталлогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001); «Инженерно-геологические проблемы урбанизированных территорий» (Екатеринбург, 2001); на симпозиуме Европейского минералогического союза

«Environmental Mineralogy» (Будапешт, 2000); на двух симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Берга-мо, Италия, 2000; Цюрих, Швейцария, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 монографии, 37 статей и тезисы 17 докладов.

Благодарности. Автор глубоко признателен своим учителям д.г.-м.н. Г.Г. Лепезину и к.г.-м.н. Н.А. Кулик. Решающее влияние на формирование мировоззрения автора оказал д.г.-м.н. Б.В. Чесноков, благодаря деятельной помощи которого выполнено это исследование. Особую благодарность хочется выразить соавторам и соратникам к.г.-м.н. Н.И. Волковой, В.М. Калугину, Н.В. Максимовой, Е.Н. Нигматулиной, А.Э. Френкелю, В.В.Шарыгину, вместе с которыми был пройден этот путь. Осуществлению работы способствовала творческая атмосфера Института минералогии и петрографии СО РАН, директору которого - академику Н.В. Соболеву - автор благодарен за понимание и поддержку. Автор искренне признателен старшим коллегам - д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенкову, В.А. Кутолину, И.А. Калугину, Ю.Н. Пальянову, М.П. Мазурову, В.Н. Шарапову, В.П. Ковалеву, а также д.х.н. Е.Н. Аблесимову за постоянную готовность поделиться своими знаниями. Автор благодарен академику В.В. Ревердатго за конструктивную критику и рекомендации. Геологический очерк появился на свет благодаря сотрудничеству с дх.-м.н. И.С.Новиковым и членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан В.И.Будановым. Работу обогатило привлечение раритетных литературных источников. В их поиске автору много лет помогали сотрудники библиотеки ОИГГМ, а также доктора Е. Вапник, Т. Вицке и профессор Р. Грэйпс (Университет г. Фрейбурга, ФРГ). Автор признателен за дружескую поддержку д.г.-м.н. С.Б. Бортниковой и В.А. Попову, к.г.-м.н. В.И. Поповой и Е.В. Белогуб (ИМин УрО РАН), А.В. Корсакову, А.В. Дарьину и И.Д. Зольникову, а также к.х.н. Т.И. Маркович. Помощь в сборе полевого материала оказали юные геологи г. Копейска и их наставники - Б.И. Кочнев и Н.И. Ерисова. Образцы паралав Раватского пожара предоставлены Д.И. Белаковским (музей Ферсмана, г. Москва); образцы горелых пород свиты Хатрурим - Е. Вапником (Университет Бен Гурион, Израиль). Значительный объем исследований выполнен сотрудниками Аналитического центра ОИГГМ СО РАН. Большую помощь в оформлении диссертации оказали Т.Н. Кличко и С.А. Бердникова. Всем им автор глубоко признателен.

Спасибо за поддержку моей семье - мужу, сыну, маме и отцу.

Глава 1. Процессы термического разложения и горения каустобиолитов как тепловой источник пирометаморфических преобразований

Специфику преобразования протолита в ходе пирогенного метаморфизма в значительной мере определяют особенности самого явления горения. Горение - это комплекс экзотермических реакций, идущих в условиях про-

грессивного самоускореиия, связанного с накоплением в системе теплоты и катализирующих продуктов реакции. Температура в ходе этого процесса достигает нескольких тысяч градусов. Теплота и активные продукты, накапливающиеся в горящем объеме, передаются в соседние участки горючей смеси посредством конвективного тепло- и массопереноса, инициируя там возгорания. В результате возникает фронт пламени, движущийся со скоростью от 10"3 до 10 м/сек (Горение углерода, 1949; Хитрин, 1957; Физическая энциклопедия, 1988; Химическая энциклопедия, 1990; 1992; 1998).

Самовозгоранию подвержены бурые и каменные угли, торф, горючие сланцы, битумы, асфальтены, нефть. Процесс окисления угля начинается с адсорбции кислорода и образования пероксидных соединений. Он идет с выделением тепла и способен разогреть уголь до точки самовозгорания (Т = 80-140°С). В системах с низкой дисперсностью частиц (кусковой уголь и угольные пласты) пламенное горение топлива осуществляется по диффузионному механизму и лимитируется доставкой окислителя в зону реакции. Его распространение преимущественно происходит вдоль поверхности горючего материала, тогда как горячие газы поднимаются вверх.

Особенности химических реакций горения рассмотрим на примере угля (Кольцов, Попов, 1978). Являясь сложным органическим веществом, он при нагревании разлагается с выделением горючих газов. При медленном нагреве процесс идет стадийно. Сначала происходит отгонка газообразных продуктов, их воспламенение и сгорание, прогрев коксового остатка и только затем его воспламенение. Химические превращения можно выразить обобщенной формулой: '(СНО) + 02 + Н20 -> СО + С02 + Н2 + Н20 + СН4 + Q. Главным процессом является гетерогенное горение углерода. Параллельно с основными реакциями:

С + 02 С02 + 409 МДж/кмоль;

2С + 02 СО + 246 МДж/кмоль протекают и другие, в частности, гомогенная: 2С0 + 02 -> 2С02 + 571 МДж/кмоль (Т = 730-1200°С) и гетерогенная: С + С02 -» 2С0 - 162 МДж/кмоль (Т> 1300°С). Поэтому до температуры ниже 1000-1200°С отношение С0/С02 близко к 1, а при Т > 1300°С происходит восстановление С02 до СО (Веселовский, 1972; Тепловые.., 1982).

При термическом разрушении азотистых веществ топлива сначала образуются промежуточные газообразные соединения: HCN, NH3 и радикалы CN, NH, NH2. Они реагируют с кислородом воздуха и водой в «низкотемпературной» зоне газового факела при Т = 630-730°С, частично окисляясь до N0. Основным продуктом сгорания серосодержащих соединений угля является S02; при избытке воздуха появляется S03, при его недостатке - H2S, CS2, C4H4S.

При окислении крупных скоплений каустобиолитов нередко возникают пожары. Особенно пожароопасны массы рыхлого угля и углесодер-жащих пород, сконцентрированные на складах, обогатительных фабриках и в отвалах, что обусловлено облегченной циркуляцией в них воздуха и затрудненной теплоотдачей.

Процессы пиролиза и коксования углей аналогичны тем, которые протекают в глубинных зонах угольных пожаров. Пиролиз - это процесс термического разложения органических соединений каустобиолитов с образованием термостабильных продуктов меньшей молекулярной массы. Он реализуется при ограниченном доступе воздуха и паров воды при Т от 250-450°С до 1000°С. Коксование осуществляется при высокотемпературном (Т = 900-1100°С) разложении каустобиолитов без доступа воздуха. Главными продуктами обоих процессов являются кокс или полукокс, газы - Н2, Н20, СО, С02, СН4, С2Н4, НгЭ, ЫН3, бензол и смола. С химической точки зрения процесс термического разложения топлива представляет собой реакции отрыва периферийных групп от ядра угольного полимера .(Юркевич, Росиньский, 1973). Соединения, возникшие при отщеплении радикалов, составляют основу смол, битумов и коксовых газов.

При нагреве бурого угля до Т = 550°С основная часть углерода (85 %) сохраняется в коксовом остатке, 8 % уходит в смолу, 7 % удаляется в виде газов. Кислорода в коксе остается только 14 % от исходного количества; водорода - 41 %; серы и азота - более 60 %. Значительная часть водорода (18 %), серы (30 %) и азота (27 %) удаляется в виде газообразных соединений. При Т = 1000°С до 50 % азота и серы переходит в базовую фазу.

Горение каустобиолитов в качестве специфического теплового источника пирометаморфических преобразований осадочного протолита имеет следующие особенности:

- стремительный подъем температуры в зоне пламенного горения до величин, превышающих 1000°С;

- конвективный перенос тепла и масс, преимущественно направленный вдоль границы горящего пласта и вертикально вверх;

- пиролиз топлива в зонах с затрудненным доступом кислорода; появление потоков восстановленных газов, их воспламенение в контакте с окислителем, возникновение высокотемпературных газовых факелов. При горении нефти температура достигает 2500-3000°С; битумов - 1650°С; при сжигании распыленных углей на ТЭЦ - 1500-2000°С; при пожарах углей в коренном залегании - 1200-1400°С.

Газовый режим в зоне пиролиза топлива преимущественно контролируется буфером ССО, конкретное положение которого в координатах Т-Ро2 может существенно смещаться вследствие параллельного протекания серии окислительно-восстановительных реакций в системе С-О-Н.

В результате горения и пиролиза каустобиолитов образуются, мигрируют сквозь зону пожара, вступают в реакционные взаимодействия и выносятся в атмосферу соединения кислорода, серы, азота, водорода и углерода. Азот транспортируется в формах N2, NOx, NH3,1-ICN, CNS. Сера переносится главным образом в форме I-I2S (95 %). На долю CS2 приходится 2-3 %; S02 -0.4-0.8 %; тиофена (C,H4S) - 0.4-0.8 %. Кислород преимущественно мигрирует в форме водяного пара, СО и С02. Водород образует широкий спектр газообразных соединений. Из них активными в минералообразующих процессах являются, прежде всего, Н20, Н2, NH3. Углеводороды, в том числе серо- и азотсодержащие, следует одновременно рассматривать как потенциальные транспортирующие агенты переноса металлов в форме элементоорганиче-ских комплексов и соединения-токсиканты.

Глава 2. Явления пирометаморфизма, реализующиеся в ходе естественных пожаров каустобиолитов

Горение органического топлива и сопряженные с ним преобразования осадочных пород - явление грандиозное по своим масштабам и последствиям. Вместе с тем сегодня пирометаморфические комплексы являются наименее изученной метаморфогенной системой. Их геологическое строение в основном было изучено в XIX-начале XX века (Эйхвальд, 1864; Arnold, Anderson, 1907; McLintock, 1932; Яворский, Радугина, 1932; Ермаков, 1935). Петрологами детально исследованы только клинкеры Калифорнии, США (Bentor et al., 1981); горельники Кендерлыкской впадины, Казахстан (Калугин и др., 1991) и метакарбонатные породы свиты Хатру-рим, Израиль (Gross, 1977; Burg et al., 1992; 1999).

Площади современных пирогенных комплексов достигают десятков км2, древние - тысяч км2. Для развития крупных пожаров необходимо наличие значительных количеств топлива (угля, битумов, нефти), крутое падение слоев, присутствие прослоев топлива над горящим горизонтом, расчлененный рельеф, глубокое расположение зеркала вод. Чаще всего причиной пирогенных преобразований являются угольные пожары. Уголь взаимодействует с кислородом по реакции гетерогенного горения. В случае крутого падения слоев возникает воздушная тяга, и фронт горения перемещается вдоль поверхности пласта. Благодаря этому пожар быстро уходит на глубину, где длится до тех пор, пока есть топливо и кислород. (Например, возраст Раватского пожара (Таджикистан) не менее 2 тысяч лет, за это время он переместился на 10 км и ушел на глубину 500 м). Полное выгорание кокса в природных пожарах достигается редко, что указывает на кратковременность горения в локальных участках. Скорости распространения подземных угольных пожаров составляют 5-17 м/год.

Горячие газы - продукты сгорания и газификации топлива - поднимаются вверх, вызывая возгорания вышележащих угольных горизонтов и

термометаморфизм осадочных пород. Воспламенение газовой смеси в каналах газовой продувки стимулирует возникновение турбулентных течений, где скорость движения пламени возрастает до десятков м/сек. Оно вырывается на поверхность и способно детонировать. Комплексы брекчий - непременная составляющая всех крупных проявлений горельников - созданы этими взрывами.

Тепло- и массоперенос при метаморфизме горения преимущественно осуществляется восходящим газовым потоком. Поскольку конвективное перераспределение тепла выступает основным фактором термометаморфизма, зона максимальных преобразований осадков всегда располагается над горящим горизонтом и никогда - ниже него. Область воздействия кондуктивного теплопереноса не превышает 1-2 м.

Пиромомегаморфизм при умеренных параметрах (Т = 500-800°С) стимулирует реакции дегидратации и декарбонатизации. Прокаленные, но не оплавленные горелые породы составляют основу большинства пирогенных комплексов и могут возникать на расстоянии в десятки метров от теплового источника. Разнообразие высокотемпературных горелых пород невелико и в основном определяется составом протолита. Наиболее распространены стекловатые продукты обжига пелитов - клинкеры, формирующиеся при Т = 900-1600°С. Базитовые железистые паралавы появляются при восстановительном обжиге (Т= 1000-1300°С) осадочного субстрата, исходно обогащенного минералами железа. Пирометаморфическое преобразование карбонатных пород с низким содержанием 8Ю2 отвечает последовательности формирования де-карбонатизированных серий (Волуеп, 1940), в результате чего при Т = 800-1200°С возникают ассоциации «цементных» минералов. Мергели в этих же условиях плавятся, образуя высококальциевые базитовые паралавы. Горель-ники часто сопровождает фумарольная минерализация - гематит, нашатырь, сульфаты, хлориды, сера, а также битумы.

Эпохой формирования пирогенных комплексов является поздний кайнозой (рис. 1). Древнейший из них - свита Хатрурим - возник 16 млн. лет назад вслед за открытием рифта Мертвого моря. Пик проявления пирогенных процессов совпадает с главной фазой неотектонической активизации и непосредственно следует за этапом размыва и дробления углесо-держащих осадочных толщ орогенов.

Последовательность геологических событий в пределах угленосных бассейнов можно наглядно рассмотреть на примере впадин обрамления Алтая и Тянь-Шаня. Согласно палеореконструкциям (Василенко, 1961; Ерофеев, 1969; Добрецов и др., 2001), формирование угленосных разрезов происходило здесь, начиная с перми (Кузнецкий бассейн) и до юры (Зай-санская впадина и Джунгария). Бассейны эволюционировали от мелководных морских, через лагунные, к пресным внутриконтинентальным, а их площади сокращались. Интервал мел - нижний палеоген явился эпохой

денудации горных сооружений. Ситуация резко изменилась в олигоцене, когда эта территорию затронули процессы неотектонической активизации. Тянь-Шань и окраины Алтая оказались вовлечены в горообразование. В начале плейстоцена этот процесс захватил окраины Джунгарии и Зайсан-ской впадины, а его отголоски достигли Кузбасса.

Под воздействием направленного давления с юга возникали разломы и надвиги, перемещения по которым достигали сантиметров в год. Дислоцированные угольные горизонты, быстро выведенные на поверхность, воспламенялись. В среднечетвертичное время на стыке консолидированных блоков коры и орогенов бушевали гигантские пожары, создавшие комплексы горелых пород в обрамлении Ферганской и Чуйской долин, Иссык-Куля, Джунгарии, Зайсанской и Кузнецкой впадин. В высоких и средних широтах Азии и Северной Америки, а также в высокогорьях Центральной Азии развитие пожаров дополнительно контролировали климатическое факторы. Возгорания здесь приурочены к межледниковым периодам голоцена.

Поскольку процессы горения в равной мере лимитируются наличием топлива и кислорода, горельники возникают не глубже 500 м и ограничены в своем распространении зоной аэрации (большинство современных объектов), палеоуровнем грунтовых вод (Хатрурим), а также уровнем развития вечной мерзлоты (горельники Тунгусского и Таймырского угольных бассейнов). Таким образом, анализируемое явление может быть определено как высокотемпературный низкобарический метаморфизм. Он порожден высокоградиентными термоаномалиями, возникшими при массовом выгорании ископаемого топлива,'приведенного в соприкосновение с атмосферой в эпоху постнеогеновой тектонической активизации. Его возраст не превышает возраста процессов, сформировавших современный рельеф.

Глава 3. Явления пирометаморфизма при горении угольных отвалов

Челябинский буроугольный бассейн расположен на восточном склоне Южного Урала в пределах Челябинского грабена. Промышленная разработка месторождения ведется с 1907 г., ее пик пришелся на 1960-е гг. Отходы угледобычи до 1980-х лет отсыпались в терриконы, позднее - в хребтовидные и плоские отвалы. Угленосная толща (мощностью 1000 м) подразделяется на кортискую; копейскую, калачевсную и емаижелинскую (тгет — тзгал1) свиты (Титов, 1935; Гапеев, 1949). В триасово-юрское время грабен представлял собой болото с несколькими внутренними водоемами, где и происходило тор-фонакопление. Совместное захоронение растительного детрита и тонкоотму-ченного пелитового материала привело к тому, что зольность углей достигает 50 %. Угленосность распределена неравномерно. Осадки отличаются значительной фациальной изменчивостью. Преобладают алевролиты, аргиллиты и глинистые сланцы. Важным следствием цикличности в изменении глубины древних водоемов явились колебания окислительно-восстановительных ус-

Абс.иозрас-i (млн. лет)

0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -

0.1 ■

0.2 -

0.4 -0.6 -

0.8 ■ 1 •

3 —

4 -

12

16

20 •

24 ■

Ж Ш t_ О С

о

Ач

н

я <

к ш

о на я

Голоцен Q,

ГС щ

=г о

Е-"

О «

W

ч с

5С W Я"

о

К

с

к

PJ

irr о к

126 9 12 15 1618 20 24 25 . 5 7 10 ' 4 17 19°% 26 jy

Q1-Q3

ос

N,

N,

О 15

О 13

О 23

О Традиционная плиоцен-11 плейстоценовая граница (1.769 млн.лет)

---^ холодный эпизод

__(и5-М5млн.лет)

З2

15

_______

CO* I холодный эпизод (2.82-2.48 млн. лет)

Дискутируемая плиоцен-плейстоценовая граница (2.5 млн. лет)

Условные знаки и пояснения

• - достоверное время пожара

0 - ориентировочное время пожара

1 - временные интервалы непрерывного горения

! - временные интервалы дискретного горения каустобалитов на данной площади - - рубежи изменения масштаба временной шкалы

Стратиграфическая шкала кайнозоя по данным "Горной энциклопедии" (1991) с уточнениями по Н.Л.Добрецову и др. (2001). Временная шкала дана с укрупнением масштаба по мере перехода от миоцена к голоцену!

1. Канадские Кордильеры (Bustin, Mathews, 1982);

2. Калифорния, США (Arnold, Anderson, 1907; Bentor et al., 1981);

3. Британская Колумбия, Канада (Church et al., 19*79);

4. Вайоминг, США (Foit et al., 1989; Cosca et al., 1989);

5. Янгантау, Башкирия (Щербак, 1976);

6. Дорсет, Англия (Cole, 1974);

7. Южно-Шотландский бассейн (Эйхвальд, 1864);

8. Хатрурим, Израиль (Gross, 1977; Burg et al, 1992; 1999);

9. В. Монголия (Покровский, 1949);

0. Ю-3 Иран (McLintock, 1932);

1. Кендерлык, Казахстан (Калугин и др., 1991);

2. Раватский пожар, Таджикистан (Ермаков, 1935);

3. Ангрен, Узбекистан (Абубакиров, 1962; Збарский, 1963);

4. Норильское плато (Матухина, Ван, 1965);

5. Кузбасс (Яворский, Радугина, 1932);

6. р. Джилинда, В. Сибирь (Меняйлов и др., 1955);

7. р. Таймур, В. Сибирь (Эйхвальд, 1864);

8. р. Жданиха, В. Сибирь (Эйхвальд, 1864);

9. р. Курейка, В. Сибирь (Эйхвальд, 1864);

20. р. Марха, В. Сибирь (Ляхович, 1953);

21. Равенсворс. Австралия (Whitworth, 1958; Rattigan, 1967);

22. Лэй Крик, Австралия (Baker, 1953);

23. Гленрой, Новая Зеландия (Tulloch, Campbell, 1993);

24. Вальденбург, Германия (Эйхвальд, 1864);

25. Лион, Франция (Эйхвальд, 1864);

26. Чуйская долина, Алтай (Новиков, личное сообщение);

27. о. Большой Бегичев, Таймыр (Ревердатто, 1970);

Рис. 1. Схема временных интервалов формирования некоторых комплексов горелых пород

Сводная таблица химического состава исходных осадочных пород Челябинского угольного бассейна и основных типов продуктов их пиоогенногсГ

преобразования 1

Исходные осадочные породы Продукты обжига пелито! 1 Паралавы

а щ а о с 5 Аргиллиты (п=10) Мергели Сиде рит Окаменелое дерево Желтые «аргиллиты» (п=9) Вишневый клинкер (п=21' Ксепол клинкеро иты в (п=8) Кли нкеры (п=6) Фтористые Пара-базальты Сухая зола уноса (п=20)

О И 99-1 X S 185 103 С-5 42-17 10743 * S 051-Б S 42-61 ЛГ S 054156 ч X S 055Е-27 055Е-29 107 КР Сухая зола X S

Si02 58.28 64.61 5.65 25.22 18.80 5.36 23,72 63.19 60.57 2.09 59.59 56.22 3.04 59.19 61.74 2.45 51.21 53.28 3.85 44.59 50.66 37.78 45.65 54.02 51.50 4.30

тюг 1.21 2.05 0.24 0.49 0.35 0.14 0.29 1.69 1.27 0.30 1.10 2.09 0.10 1.18 1.27 0.21 1.03 1.09 0.05 0.78 0.98 0.94 1.07 1.25 1.11 0.25

А1203 19.59 17.34 4.75 10.64 7.68 2.17 5.74 25.59 25.05 2.50 18.25 23.38 2.89 25.08 25.38 1.16 21.67 20.58 1.15 19.61 19.46 14.46 17.91 21.93 22.42 2.89

Fe203 1.01 3.99 0.81 11.10 29.83 3.19 12.90 2.03 4.17 2.36 10.57 11.87 9.47 6.09 4.49 1.35 6.79 7.77 0.85 22.78 17.03 10.81 1.19 12.11 10.62 3.37

FeO MnO 2.65 0.04 0.11 0.03 0.17 0.21 49.57 0.58 0.18 0,11 0.10 0.05 2.75 0.16 0.17 0.03 0.14 0.12 0.02 0.14 0.14 0.01 0.22 0.23 11.17 0.26 12.64 0.27 0.16 6.39 0.53 1.79 0.15

MgO 1.99 2.57 0.46 11.37 7.40 0.94 8.48 1.53 1.91 0.85 0.87 2.92 0.97 2.67 1.83 0.67 1.99 3.00 1.45 4.68 4.89 5.61 4.62 2.32 2.67 0.48

CaO 0.40 0.35 0.25 23.51 5.84 2.36 45.80 0.42 0.69 0.37 2.45 2.69 1.02 0,45 0.84 0.38 0.62 1.48 1.07 5.53 5.84 16.07 13.86 3.70 3.62 1.12

Na20 1.03 1.01 0.35 0.02' 0.02 0.25 0.00 0.03 0.39 0.24 1.00 0.57 0.30 0.89 0.55 0.33 0.57 0.40 0.28 0.02 0.02 ' 0.17 0.20 0.74 0.76 0.27

к2о 2.00 2.28 1.31 0.31 0.71 0.27 0,04 4.09 3.32 2.02 2.00 3.21 1.21 3.69 2.94 0.51 3.03 2.44 1.37 0.85 0.35 1.46 1.37 2.26 2.21 0.28

P2Os 0.19 0.13 0.12 0.47 0.62 0.48 2.08 1.05 0.26 0.13 0.22 0.33 0.25 0.44 0.28 0.16 0.32 0.51 0.38 0.43 0.56 0.77 0.68 0.36 0.49 0.09

SO, H20- 1.48 — — 2.52 0.54 : _ : — 0.06 _ — : : — — 0.01 - 0.02 - 0.56 0.78 0.91

C02 - - - 12.12 27.50 32.00 - - - - - - - - - - - - 0.00 „ 0.62

ППП 9.76 7.04 3.57 16.72 28.87 34.67 0.72 0,22 1.54 0.77 0.27 0.82 0.63 0.14 0.51 0.31 12.24 9.07 3.77 0.03 0.00 0.00 _ 1.12 2.38 1.13

F Сумма 99.55 0.10 100.00 0.09 100.31 99.98 99.96 99.94 99.29 - 0.003 99,96 99.61 99.75 0.12 1.57 99.50 0.49 100.00 0.09 100.23 99.71 99.97 99.57 2.37

Примечание: В таблице приведены индивидуальные представительные анализы пород, а также их средние составы (X) и дисперсии (5)- п - количество проб по которым проводилось усреднение; прочерк - компонент не определялся; при отсутствии индивидуального определения РеО все железо определено как Ре203.'

ловий. В Челябинском бассейне наряду с углефикацией широко развиты процессы псевдоморфного замещения древесных стволов карбонатами. Преобладают анкерит, сидерит и доломит; кальцит редок.

Угли Челябинского бассейна гумусовые, бурые, повышенной степени углефикации (Титов, 1935; Гапеев, 1949). Субстратом для их возникновения служили стебли, кора и листья растений. Петрографически они подразделяются на кларены, фюзены и витрены; отличаются высокой влажностью (14-19 мас.% Н20) и зольностью (до 50 %), количество летучих - 42-44 мас.%; содержание серы - 0.7-2.3 мас.%. Угли относятся к категории легко самовозгорающихся (Твозг.= 113-140°С). Теплотворная способность достигает 4 ккал/кг горючей массы. Состав органической массы (в мас.%): С - 72-74.6; Н -4.7-5.2; N - 1.5-2. Первичный газ содержит (в мас.%): С02 (30-35), СО (13-16), углеводороды типа СПН2„ (26-29) и водород (12). При сухой перегонке угля образуется до 5 мас.% дегтя и фенолов.

Низкая калорийность, высокая зольность и влажность челябинских углей, склонность к самовозгоранию и непригодность в качестве сырья для химической промышленности предопределили их использование для нужд местной теплоэнергетики. Пожары в штабелях и отвалах - обычное явление для Челябинского бассейна. Однако зона естественного окисления угольных пластов незначительна, а возгорания в коренном залегании редки.

Строение горелых терриконов. В угольные отвалы поступает достаточно однородная масса осадочных пород, состоящая из аргиллитов, алевролитов, углистых сланцев, стволов окаменелого дерева, сидеритовых 'конкреций и кусков угля. Самовозгорание наиболее? активно идет в крупных конических отвалах - терриконах. Обычно они имеют высоту 40-60 м, а их объем достигает 1 млн. м3. Высокая пористость терриконов (до 30 об.%) облегчает приток воздуха к топливу, вследствие чего в зонах газовой продувки осуществляется пламенное горение. В участках, куда доступ кислорода затруднен, угли подвергаются пиролизу. Как следствие, ми-нералообразование в терриконах происходит в двух различных обстанов-ках - окислительной («цветной» горельник) и восстановительной («черные блоки», паралавы). В настоящее время все терриконы Челябинского угольного бассейна сложены горелыми породами. Однако в некоторых из них до сих пор наблюдаются остаточные термические явления.

Особенности технологии отсыпки определяют слоистое строение терриконов, обусловленное крупностью материала, его составом и влажностью. Под действием тепла угольных пожаров осадочные породы преобразуются в горелые. Самые интенсивные преобразования претерпевают крупнообломочные слои, обогащенные углистым веществом и продуваемые воздухом. Они превращены в пласты прочного красного-бурого опека. Их основу составляют продукты высокотемпературного обжига пели-

tob - клинкеры, а «связкой» служат разложившиеся с образованием оксидов железа сидериты или мергели. Здесь же при Т = 1000-1250°С идут процессы плавления терригенно-карбонатной смеси. Продуктами кристаллизации этих расплавов являются различные парапавы. Мелкообломочные слои, а также терриконы малых размеров, обычно сложены рыхлыми горелыми породами. Здесь преобладают метапелиты начальной стадии обжига - желтые и розовые «аргиллиты», а также порошковатые продукты диссоциации карбонатов. При обжиге окаменелого дерева возникают своеобразные «орехи», имеющие ангидритовую скорлупу и рыхлое ядро, состав которого зависит от типа исходного карбоната. Конечными продуктами обжига кальцита и доломита являются известь и периклаз; карбонатов железа - магнетит, магнезиоферрит и гематит. Внутри крупных отвалов обычны участки пород (10-15м в поперечнике), прокаленные в бескислородной обстановке, так называемые «черные блоки» (Чесноков, Щербакова, 1991; Нишанбаев, 2001). Здесь идут процессы пиролиза угля, вследствие чего «черный блок» выступает долговременным источником коксовых газов, и над ним в хребтовой части отвала формируются битуминозные и фумарольные коры. Главными газами в этих зонах являются С02, СО, S02, углеводороды, а также сложные соединения, содержащие Cl, F, С, S, N, Н (Чесноков, 1997). Температура сульфатных и хлоридных фумарол достигала 500°С, но в настоящее время не превышает 250°С.

Продукты обжига пелитовых пород (желтый, розовый, красный горельник и клинкеры) - главные компоненты горелых терриконов. Исходные пелитовые породы в основном содержат мускЬвит-иллит, монтмориллонит, кварц и плагиоклаз обломочной фракции (рис. 2). От продуктов обжига они отличаются максимальными концентрациями Si02, Na20 и ППП. Уже на начальной стадии их пирогенной трансформации (желтые «аргиллиты», Т = 600-700 °С) вследствие реакций дегидратации-дегидроксилации слоистых силикатов из системы удаляется до 90 % воды и до 80 % Na20 (табл. 1). Поэтому все дальнейшие преобразования происходят в условиях, близких к сухим, а новообразованные минералы и расплавы являются низконатровыми. Фазовые превращения начинаются с уничтожения дальнего порядка в структурах слоистых силикатов, что в дальнейшем способствует снижению температуры фазовых превращений. Термическое разложение мусковита сопровождается появлением муллита (<10 об.%). Неизмененными остаются только кварц и полевые шпаты.

На среднетемпературной стадии пирогенеза (розовые «аргиллиты», 700°С < Т < 870°С) материал спекается. Присутствие стекла достоверно не зафиксировано, однако рост прочностных характеристик пород позволяет предполагать наличие закаленных пленочных расплавов. Рентгеноаморфная составляющая преобладает. Кристаллические фазы представлены кварцем,

Рис. 2. Эволюция фазового состава метапелитов в ходе пирогенных преобразований

1-9 - дифрактограммы метапеллитов различных стадий обжига: 1,2- исходные породы; 3-6 - продукты начальной стадии обжига (3 - желтые «аргиллиты », 4, 5, 6 - розовые «аргиллиты»); 7, 8 - красные клинкеры; 9 - ксенолиты клинкеров в парабазальтах .

Условные обознячешш: С - кордиерит; 01 - диаспор; Р - ПШ; О - гипс; Нет - гематит; - магнетит; М1 - муллит; Мп1 - монтмориллонит; Ми - мусковит ; <3 - кварц; Эр - герцинит; Тгс! - тридимит.

муллитом, герщшитом и кордиеритом. Минерапообразование преимущественно осуществляется путем синтеза из аморфизованного субстрата.

На высокотемпературной стадии процесса (красный горельник и клинкеры, 870°С < Т < 1250°С) в метапелитах появляются первые выплавки, представляющие собой эвтектические жидкости, близкие по составу к Б-гранитам (но с резким преобладанием К20 над Ыа20) (рис. 3). По мере роста температуры степень плавления возрастает, а состав выплавок приближается к валовому составу субстрата. Количество стекла в клинкерах достигает 60-80 об.%.

SiOj

Рис. 3. Составы стекол клинкеров на диаграмме сухой гаплогранитной системы (БЮг-^аА^зОв-

КА181308) для Р=1 бар. Диаграмма поданным (ЗсЬанег, 1950).

Звездочками показаны валовые химические составы отдельных образцов клинкеров.

Условные обозначения: Сг - кристоба-лит; Ьс - лейцит; Ыа-К Гй - полевые шпаты; Тг - тридимит.

Кордиерит - главный минерал клинкеров (до 20 об.%). По рентгеновским характеристикам близок к индиалиту (Д = 0.00-0.15), по составу отвечает калиевой разновидности (табл. 2). Его формирование, по-видимому, происходит по двустадийной схеме, включающей этап зарождения при Т < 870°С в ходе твердофазовых реакций, и последующее дора-стание кристаллов при участии кислых А1-К расплавов. Суммарное содержание шпинели и Ti-магнетита достигает 5 об.%. Анортит образует единичные лейсты.

В метапелитах горелых отвалов сосуществуют кварц, тридимит и кристобалит. Особенности их термического поведения аналогичны поведению полиморфных модификаций Si02 из керамики (Будников, Гист-линг, 1971; Августинник, 1975) и ассоциаций природных горельников (Збарский, 1963; Bentor et al., 1981; Cosca et al., 1989). Обломочный кварц сохранятся неизмененным до 1250°С. Кристобалит появляется спорадически, вероятнее всего, как метастабильная фаза. Тридимит типичен для высокотемпературных пород, возникает при кристаллизации кислых расплавов и не образует псевдоморфоз по кварцу.

Таблица 2

Силикатные минералы метакарбоиатных пород и клинкеров

Комп. Мстакярбонатныс породы Клинкеры «Черные блоки»

Lrn Gel Mcl Ess Wo Crd Trd Crd Osm Fa Osm Fo Svt Dml

SiOj 34.30 23.22 33.25 36.90 52.78 44.77 99.36 48.04 58.60 30.71 60.57 41.91 43.56 43.86

TiOi _ _ - 0.59 - 0.27 0.15 0.04 0.31 0.05 0.00 - - -

AljOj 0.02 33.10 11.20 13.04 0.04 35.51 0.32 32.45 25.33 0,00 24.84 0.00 35.32 35.39

FeiOj _ - - 17.42 - - - - - - - - - -

FcO 3.42 2.20 8.04 - 1.24 8.17 0.08 14.03 10.28 57,99 2.10 1.03 0.02 0.01

MnO 0.03 0.00 0.08 - 0.68 0.14 0.00 1.11 0.87 4.35 0.29 0.11 0.00 0.00

MgO 5.27 0.24 7.11 7.70 0.43 8.10 0.00 4.51 2.79 6.57 6.92 55.52 0.02 o.oi

CaO 55.66 40.03 39.23 24.19 44.79 0.09 0.05 0.08 0.22 0.04 0.05 0.47 19.24 19.29

NajO 0.32 0.29 0.42 0.03 0.03 0.04 0.17 0.04 0.03 0.03 0.39 0.03 0.24 0.32

KjO - - - - 0.01 2.35 0.04 0.08 1.88 0.01 3.90 0.00 0.01 0.03

I'iO, 1.27 0.73 0.73 - - 0.04 - - - - - - - -

Сумма 100.29 99.81 100.06 99.89 100.00 99.47 100.17 100.38 100.31 99.75 99.06 99.07 98.41 98.94

0=4 О =7 0=6 0=9 0=18 0=2 0=18 0=30 0=4 0=30 0=4 О =8

Si 0.966 1.070 1.548 1.430 3,060 4.650 0.994 4.996 9.910 0.994 10.080 1.000 2.040 2.050

Ti - - - 0.020 - 0.030 0.001 0.003 0.039 0.001 0,000 - - -

AI 0.001 1.798 0.615 0.600 0.000 4.340 0.004 3.977 5.048 0.000 4.870 0.000 1.950 1.950

Fe3' - - - 0,510 - - - - - - - - - -

Fe3+ 0.081 0.085 0.313 - 0.060 0.710 0.001 1.220 1.454 1.570 0.290 0.020 0.000 0.000

Mn 0.001 0.000 0.003 - 0.030 0.010 0.000 0.098 0.125 0.119 0.040 0.000 0.000 0.000

Mg 0.221 0.016 0.493 0.440 0.030 1.250 0.000 0.699 0.703 0.317 1.720 1.970 0.000 0.000

Ca 1.680 1.977 1.957 1.010 2.760 0.010 0.001 0.009 0.040 0.001 0.010 0.010 0.960 0.970

Na 0.017 0.026 0,038 0.000 0.000 0.010 0.003 0.008 0.010 0.002 0.130 0.000 0.040 0.030

К - - - 0.000 0.000 0.310 0.001 0.011 0.406 0.000 0.830 0.000 0.000 0.000

Г 0.030 0.028 0.029 - - 0.010 - - - - - - -

Примечание: Crd - кордиерит; Dmt - дмиштейнбергит; Ess - эссенеит; Fa - фаялит; Fo - форстерит; Gel - геленит; Lrn - ларнит; Mel - мелилит; Osra - осумилит; Svt - свято-славит; Trd - тридимит; Wo - волластонит.

Поскольку плавление метаосадков происходит только вблизи очагов горения, то потенциал кислорода на этом этапе контролируется буфером ССО. Однако остывание клинкеров редко завершается в восстановительных условиях (рис. 4 а). Этот процесс имел место только в «черных блоках», минеральные ассоциации которых помимо кордиерита, калишпата, тридимита и муллита содержат Ре-М%-осумилит, фаялит, карбиды, сульфиды и фосфиды железа, самородное железо и графит. Остывание «цветного» горельника, напротив, происходило в режиме активного взаимодействия с кислородом атмосферы, о чем свидетельствует повсеместное развитие поздней гематитовой пропитки. Различия окислительно-восстановительного режима отразились не только на фазовом, но и на химическом составе пород. Клинкеры «черных блоков» содержат до 12% углерода. В цветном горельнике широко проявлен процесс осаждения Ре,

Са, М§, Мп - компонентов разложившихся карбонатов.

Качественно охарактеризовать этот процесс можно на примере уникального образца клинкера, прожженного газовыми струями. По химическому составу клинкер является типичным метапелитом, тогда как материал стенок канала обогащен железом, марганцем и кальцием (рис. 5, табл. 3).

-1 1 з 5 7 I ш -1 1 з 5 7 9мм

Рис. 5. Изменение состава стекол на контакте клинкера и газового канала

' Таблица 3

Химический состав (мас.%) материала стеиок газового канала (К) в сравнении с составом вмещающего клинкера (А) (обр. 059-109)

Обр. БЮ3 тю2 АЪОз Рс203 МпО мко СяО N830 к2о Р2О5 ПГ1П 2

к 57.71 1.17 21.56 12.23 0.61 1.77 2.71 0.35 1.39 0.22 0.29 100.0

А 64.75 1.47 23.72 3.71 0.13 1.70 0.93 0.69 2.43 0.19 0.29 99.99

Фазовый состав этих зон также различен. В клинкере преобладает А1-К кислое стекло, содержащее кристаллы К-кордиерита, муллита и три-димита. Порода пропитана гематитом. Стенки канала слагают капийсо-держащий Ре-кордиерит, Мп-фаялит, Fe-Mg-ocyмшllml ильменит, тита-номагнетит и стекло. Состав стекол изменяется при переходе от границы канала вглубь клинкера. В пределах профиля длиной 9 мм содержание РеО понижается с 8.5 до 0.5 мас.%, MgO - с 2.5 до 0.0 мас.%. Параллельно растет содержание ЭЮг от 54 до 77 мас.%. Наблюдаемая зональность возникла в результате взаимодействия компонентов восстановительной газовой струи и встречного потока атмосферного воздуха. Максимальное количество железа отлагалось в непосредственной близости к каналу. Здесь восстановительный потенциал газовой струи был достаточен для поддержания железа в двухвалентной форме. За его пределами железо окислялось и

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500Т, °С

Буферные равновесия

ССО - графит-С0-С02; IQF - железо-кварц-фаялит; IW - железо-вюстит; WM - вюстит-магнетит; FMQ -фаялит-магнетит-карц; NNO - никель-бунзенит; МН • магнетит-гематит

Рис. 4 а. Тренды изменения потенциала кислорода в процессе охлаждения природных и техногенных клинкеров

1000 1100 1200 1300 °с

Рис. 4 б. Температурный и окислительно-восстановительный режим остывания природных и техногенных железистых базитовых паралав

1,4 - паралавы Кендерлыкского комплекса (Калугин и др., 1991); 2-3, 5 - парабазальты Челябинского угольного бассейна; 6- паралавы Вайоминга (Cosca et al., 1989); 4-6- тренды остывания расплавов

Рис. 7. Полые алюмосшшкатные микросферы и ферросферы из энергетических зол уноса челябинских углей (Аргаяшская ТЭЦ и Южно-Уральская ГРЭС).

а, б - типичная алюмосиликатная микросфера: внешний облик и скол;

в, г - типичная ферросфера со скелетной структурой, сложенная Ре-шпинелидами и железистым силикатным стеклом; д - ферритная микросфера, сложенная скелетными индивидами магномагнетига (1) и содержащая в кайме Са-Ие базитовое стекло и тонкокристаллические ферриты кальция (2)

5Ю,+А1А

СвОЯЮ,

CaO+MgO РеО

Рис. 8. Точки валовых составов ферро-сфер (1) и соответствующие им составы железистых шпинелидов (2) и остаточных стекол (3)

зса02й0, гСаОБЮ,

ЭСаОБЮ,

Рис. 9. Положение точек валовых составов (1) и остаточных стекол (2) ферросфер на фазовой диаграмме 8Ю2-РеО-СаО. Диаграмма воспроизведена по ТЯ.Малышевой (1988)

Рис. 10. Составы стекол полых микросфер (1-2) в сопоставлении с составами зол (3) и пелитовых пород Челябинского угольного бассейна (4'-5)

Рис. 11. Составы ферросфер (1) в сравнении с составами сидеритовых конкреций Челябинского угольного бассейна (2)

осаждалось в форме гематита.

Парабазальтами (по аналогии с паралавами) названы техногенные кристаллические породы основного состава, возникшие в результате плавления измельченной смеси сидеритов, доломит-анкеритовых пород и аргиллитов. Парабазальты возникают внутри наиболее крупных терриконов и сосредоточены вблизи газовых каналов и в камерах у их основания. Максимальные размеры образуемых ими тел достигают нескольких м2. По внешнему виду и особенностям минерального состава они подобны природным базальтоидам: имеют промежуточный состав между глиноземистыми базальтами и ферро-базапьтами (см. табл. 1), характерный набор породообразующих минералов и типичную офитовую структуру. Под защитой вышележащих горячих пород террикона остывание парабазальтов длилось от 5 до 20 лет. Поэтому они представляют собой полнокристаллические породы, преимущественно сложенные анортитом и силикатами Ре+2. Количество стекла не превышает 2 об.%. Кристаллизация этих пород происходила по феннеровскому тренду, сопровождалась накоплением Ре+2 и обеднением расплава А1 и Мй на фоне стабильно высокого содержания Са. Это нашло отражение в составе отдельных минералов и эволюции ассоциации в целом.

Все плагиоклазы парабазальтов являются анортитами (Ыщ = 88.299.8). Кристаллы лишены зональности, отличаются повышенным содержанием (в мас.%): К20 до 3; ВаО до 0.7; РеО до 2.5; MgO до 0.3; избытком БЮг и дефицитом А1203 (табл. 4).

Клинопироксены - главные темноцветные минералы парабазальтов. Преобладают диопсиды-геденбертиты (1=24-41 %, А120з=2-6 мас.%) и глиноземистые авгиты (£=43-56 %; А1203 = 7-16 мас.%). Реже в породе присутствуют пижониты (СаО=5.5-6.5 мас.%).

Оливин меняет состав от раннего гортонолита - феррогортонолита (1=44-86 %) до позднего фаялита ^=90-95 %). Все индивиды эволюционируют в сторону обогащения фаялитовым минапом и роста содержания СаО, количество которого достигает 7.5 мас.%. Характерно постоянное присутствие примеси Р205 (до 0.7 мас.%). Кирштейиит - характерный продукт кристаллизации остаточных расплавов. Тесно ассоциирует с фаялитом, образуя прорастания, подобные симплектитовым. Состав минерала отличается от СаРеБЮ* пониженным содержанием Са (0.68-0.84 ф.е.), дефицит которого компенсируется вхождением Ре+2.

Лейцит формирует кристаллы (до 1 мм) в полостях и интерстициях. По составу близок к стехиометричному КА!81206, но содержит РеО (до 2.0 мас.%) и ВаО (до 0.5 мас.%).

Калиитат образует ксеноморфные выделения в интерстициях, реже

- каймы вокруг кристаллов анортита. Содержание ВаО достигает 7.5; СаО

- 2.0; №20 - 0.6; РеО - 0.6 мас.%.

Таблица 4

Представительные химические анализы (мас.%) силикатных минералов парабазальтов

Комп. PI Cpx 01 Fa Иг Lc Kfs

SiOj 47.03 49.49 40.50 50.04 32.65 31.08 30.77 31,65 54.01 55.49 59,92 57.74

по, 0.03 0.71 2.17 0,37 0,03 0.05 - - - - - _

А1А, 31,64 4.49 13.85 0.56 - - - - 22.74 22.71 20.31 19.91

FeO 1.27 9.11 11.43 30.39 49,88 58.45 57,59 41.6 1.98 0.29 0.42 0.58

MnO 0.03 0,25 0,16 0.61 1.25 1.25 1,27 0.97 0.00 0.01 0.00 0.01

MgO 0.14 13.57 7.12 12.36 15,34 8.08 2.85 1.43 0.03 0.02 0.01 0.02

СаО 16.32 22,17 23.51 5.53 0.73 0.76 7,48 23,92 0.05 0.01 1.72 0.69

ВаО 0.29 - - - - - - - 0.44 0.03 3.80 7.54

S»20 0.45 0.04 0.02 0.02 - - - - 0.26 0.23 0.60 0.08

К20 2.01 - - - - - - - 20.72 20.78 13.08 12.87

P2O5 - - - - - 0.28 0.04 0.09 - - - -

Сумма 99.21 99.85 98.77 99.96 99.88 99.96 100.1 99.71 100.24 99.59 100.12 99.90

0=8 0=6 0=4 0=4 0=4 o=« 0=8

Si 2.205 1.846 1.558 1.975 0.991 0.989 0.999 0,997 1.973 2.018 2.842 2.820

П 0.001 0.020 0.063 0.011 0.001 0.001 - - - - - -

М 1.748 0.198 0.628 0.026 - - - - 0.979 0.973 1.136 1.146

Fe* 0.050 0.212 0.235 1.002 1.266 1.JJ6 - - - - - -

F«» - 0.072 0.133 0.001 - - 1.564 1.096 0.055 0.008 0,015 0.021

Mil 0.001 0.008 0.005 0.020 0.032 0.034 0.035 0.026 0.000 0.000 0.000 0.000

me 0.010 0.754 0.408 0.727 0.694 0.383 0.138 0.067 0.002 0.001 0,001 0.002

Ca 0.820 0.886 0.969 0.234 0.024 0.027 0.260 0.808 0.002 0.000 0.087 0.036

N. 0.041 0.003 0.002 0.001 - - - - 0.018 0.016 0.055 0.007

К 0.120 - - - - - - - 0.966 0.964 0.792 0.802

Примечание: Срх - клинопироксен; Fa - фаялит; Kfs - калишпат; Kir - кирштейнит; Lc - лейцит; 01 - оливин; Р1 - плагиоклаз.

Алюмошпинель' и титаномагнетит являются основными рудными минералами парабазальтов. Алюмошпинель соответствует серии М£А1204 _ РеА120,|. Обычны зональные зерна: центр - алюмошпинель, край - титаномагнетит. Дня ранних магнетитов характерны высокие концентрации (в мас.%): А120з (до 13) и умеренные ТЮ2 (до 7.7). Поздние магне-титы содержат до 29 мас.% ТЮ2 (табл. 5).

Из-за малого содержания серы в исходных породах количество пирротина, халькопирита и пентландита невелико (до 2 об.%). Они образуют в интерстициях глобулы и губчатые агрегаты.

Оксофторапатит типичен для ассоциаций мезостазиса. Он содержит (в мас.%): СаО - 52.5-56.0; Р205 - 36.0-41.0; Р - 0.63-3.76; С1 до 0.7; РеО до 3.7 и БЮгдо 6.4.

В парабазальтах обнаружены два типа стекол. Высокожелезистые стекла находятся в интерстициях и расплавных включениях в плагиоклазе и лейците. Для них характерны высокие концентрации (в мас.%): РеО (2241), СаО (14-22) и низкие БЮ2 (32-39), А1203 (1-12).

Таблица 5

Химический состав (мас.%) рудных минералов из парабазальтов и фтористых паралав

Порода Парабазальт Фтористые пралавы

Мннервл Sp Ми» Мц1 Ilm Pbt Pbt Met MBt Ti-Mut Met Ti-Mei

ТЮ, 0.38 28.36 1.96 46.95 43.48 39.75 1,00 2.72 30.71 0,34 13.06

Сг10э 0.43 0.00 0.00 0.09 - - 0.00 0.00 0.00 0.12 0,00

0.32 - 0.00 0.36 - - - - - 0.00 0.00

А1а03 58.33 1.75 4.77 0.31 3.21 3.62 14.83 9.78 0.62 4.73 1.64

РеО 28.25 67.05 86.50 49.45 47.43 50.01 77.28 81.20 66.64 87.43 80.52

МпО 0.31 0.76 0.44 0.46 0.09 0.08 1.53 0.81 0.71 0.73 0.09

МЕ0 11.38 0.12 0.05 1.71 0.64 0.64 0.56 0.21 0.20 0.11 0.13

СаО 0.11 0.15 - - 0.04 0.02 0.01 0.00 0.01 0.05 0.08

Сумма 99.62 98.33 93.82 99.34 94.93 94.16 95.25 94.79 98.96 93.56 95.55

Ге30] 5.23 12.06 59.45 5.98 7.05 3.81 50.01 52.17 8.81 62.48 41.65

РеО 23.55 56.20 33.01 44.07 44.87 51.34 32.28 34.26 58.71 31.21 43.04

Сумма 100.23 99.53 99.78 99.94 99.42 99.31 100.25 100.02 99.84 99.82 99.72

К-Э, 0-4 K-3, 0-4 к=з, 0=5 K-3, 0-4 K-3.0-4

П 0.008 0.794 0.055 0.879 1.269 1.164 0.027 0.074 0.860 0.010 0.371

Сг 0.009 0.000 0.000 0.002 - - 0.000 0.000 0.000 0.004 0.000

1.862 0.077 0.211 0.009 0.147 0.166 0.617 0.419 0.027 0.209 0.073

Р«« 0.106 0.338 1.678 0.112 1.311 1,504 1.328 1.427 0.247 1.765 1.183

Ре1' 0.533 1.750 1.036 0.918 0.229 0.124 0.952 1.041 1.829 0.980 1.359

Мп 0.007 0.024 0,014 0.010 0.003 0.003 0.046 0.025 0.022 0.023 0.003

Мг 0.459 0.007 0.003 0.063 0.037 0.037 0.029 0.011 0.011 0.006 0.007

Са 0.003 0.006 - - 0.002 0.001 0.000 0.000 0.000 0.002 0.003

Примечание; Ilm - ильменит; Mgt - магнетит; Pbt - псевдобрукиг; Sp - шпинель; Ti-Mgt - титаномагнетит.

Кислые калиевые стекла располагаются в интерстициях и в расплав-ных включениях в фаялите, пироксене и магнетите. Они отвечают узкому интервалу составов (в мас.%): 8Ю2 - 72-78; А1203 - 10-14; К20 - 5-8; ИеО -1-3; Р205 - 0.2-1.7 мас.%. Находки сосуществующих стекол контрастных составов, разделенных менисками, свидетельствуют о том, что в процессе кристаллизации парабазальтов имела место ликвация.

Физико-химические условия кристаллизации парабазальтов. По результатам изучения расплавных включений и петрографическим наблюдениям определен следующий порядок и температуры кристаллизации минералов: А1-шпинель -» плагиоклаз (1260-1125°С) -» К^-Ре-клинопироксен (1220-1160°С), М§-Ре-оливин (>1140°С) ->■ лейцит (>1150°С) -> Тьмагнетит, пирротин, апатит фаялит, кирштейнит, ге-денбергит -> калишпат(1060-1050°С), ильменит. Интерстиционное стекло плавится при 1010-1030°С.

Изучение структур распада Са-Ре-оливинов позволило оценить температуру формирования интерстиционной ассоциации. Согласно фазовой диаграмме (МикЬорасШуау, ЫпсЫеу, 1983), кристаллизация Са-оливинов происходила в интервале Т= 1130-1030°С. Сопоставление составов сосуществующих фаялит-кирштейнитовых пар с экспериментальными данны-

ми (Davidson, Mukhopadhyay, 1984) показало, что прекращение эффективного катионного обмена в процессе остывания парабазальтов произошло при Т = 800-850°С (рис. б).

Рис. 6. Сосуществующие фаялиты и кирштейниты (залитые кружки) и тренд эволюции составов оливинов в процессе кристаллизации парабазальтов (стрелка).

Сосуществующие фазы соединены сплошными линиями. Изотермы поверхности сольвуса и конноды (пунктир) по данным (DaVidson, Mukhopadhyay, 1984).

Mg2Si04 во 70 во 90 Fe2Si04

Ликвидусная температура определялась с помощью программного комплекса COMAGMAT 3.0 (Ariskin et al., 1993) и составила 1295-1260°С. Расчетной ликвидусной фазой является анортит. Оценка давления кислорода на начальных стадиях кристаллизации пород выполнена по уравнению регрессии (Sack et al., 1980). Величины Ро2 составили 10"8'л10 бар, что на 1-2 логарифмических единицы ниже буфера QFM (рис. 4 б). Оценки Ро2 на позднем этапе кристаллизации производились по программе QUILF (Andersen et al., 1993), учитывающей составы сосуществующих Ca-Fe-оливинов, фаялита, геденбергита и магнетита. Величина Ро2 составила jQ-io.o-10.3 и jQ.io.8-iи бар дая поо и 1050оС) соответственно. Таким образом, парабазапьты кристаллизовались в интервале Т = 1300-1000°С при давлении близком к атмосферному. Потенциал кислорода в ходе их кристаллизации не превышал уровня буферной реакции QFM. Существенный рост Рог имел место в отдельных участках пород, где образование минералов из газовой фазы завершалось осаждением гематита и формированием его псевдоморфоз по фаялиту.

Появлению железистых силикатных расплавов в отвалах предшествовали процессы термодеструкции слоистых силикатов и диссоциации Ca-Mg-Fe-карбонатов. Процесс возникновения парабазальтовых расплавов сходен с агломерационным и включает последовательные реакции плавления и взаимодействия расплав-твердая фаза с участием вюстита, ферритов Са и Mg, аморфных оксидов Si02 и А1203, извести и силикатов кальция -ларнита, мелилита, геленита. Реальное подтверждение участия всех этих

фаз в процессе формирования базитовых расплавов было обнаружено в ходе изучения реакционных зон между парабазальтами и метакарбонат-ными породами. Здесь были диагностированы известь, портпандит, ольд-гамит, хлормайенит, ларнит, мелилит, геленит (см, табл. 2), ферроперик-лаз, магнезиовюстит, а также ферриты Са и В дегидратированной и обедненной щелочами системе роль главного плавня сыграло Ре+2, мобилизованное в расплав из разложившихся сидеритов.

Парабазальты по своим структурным особенностям, набору минералов, их соотношениям и порядку кристаллизации подобны малоглубинным породам основного состава. Вместе с тем необычный состав протолита, низкое общее давление, а также не характерная для низкобарических земных условий газовая среда - восстановительная и безводная - способствовали возникновению и сохранению в горящих отвалах широкого спектра минералов, отличающих парабазальты от природных аналогов.

Фтористые паралавы. В терриконах обнаружена уникальная группа плавленых пород - высокофтористые (Б до 1.6 мас.%) базитовые паралавы, или кордиеритовые желваки (см. табл. 1). В их состав входят (табл. 6) фторсодержащие кордиерит и муллит, анортит, тридимит, периклаз, апатит, фторзамещенные аналоги слюд биотит-флогопитового ряда, топаз, а также флюорит и селлаит.

Муллит образует нитевидные индивиды в породе и игольчатые кристаллы в полостях. Содержит до 5 мас.% ИеО и до 0.7 мас.% Р.

Кордиерит - главный породообразующий минерал, ромбический (Д=0.27-0.29), относится к железистой разновидности (£=54-84 %). ОН отличается: повышенным содержанием К20 (до 0.2 мас.%) и фтора (до 0.4 мас.%); отсутствием молекул С02 и Н20; а также наличием в канальных полостях углеводородов.

Топаз и апатит образуют единичные идиоморфные зерна. Содержание фтора в топазе (19 мас.%) близко к предельному. Апатит соответствует оксифторапатиту и содержит примеси и Ре.

Биотит формирует идиоморфные лейсты в породе и тончайшие сек-ториальные пластины в пустотах. Железистость £=36-62 %, содержание ВаО до 2 мас.%. Количество Р достигает 8.4 мас.%. ИК-спектр подтверждает отсутствие (ОН)'-групп.

Рудные минералы представлены магнетитом, гематитом и псевдо-брукитом (см. табл. 5).

Порядок образования минералов следующий: алюмошпинель, плагиоклаз -> кордиерит, А1-магнетит -> апатит -> Тьмагнетит биотит -> тридимит, топаз -» селлаит, флюорит, (± гематит, псевдобрукит).

Таблица 6

Представительные анализы и средние составы (мас.%) минералов и стекол фтористых паралцв

Комп. Crd Mul Bt Trd An Toz Ap Per G

S10] 48.79 25.07 25.05 36,99 39.08 98.41 44.56 31.90 0.62 0.60 73.72

тю2 0.02 0,24 0.28 0.85 0,99 0.07 0.03 0.07 0.00 0.00 0.06

AljOj 31.26 68.85 68.97 14.96 16.05 0.26 35,07 55.46 0,00 0.00 13.37

FeO 14.06 4.85 4.98 20.10 12.13 0.34 0.60 0.69 1.53 0.85 0.46

MitO 0.95 0,00 0.01 0,59 0.77 0.01 0.08 0,02 0.72 0.16 0.03

MgO 4.27 0.15 0.12 11.88 16,48 0.00 0.03 0.06 0.19 95.60 0.04

СаО 0.04 - - 0.00 0.01 0,02 19.53 0.00 53.92 2,44 0.92

NaiO 0.02 - - 0.04 0.05 0.00 0.08 - - 0.09 0.06

KjO 0.07 - - 8.75 9.72 0.25 0.20 0.01 0.07 0.00 7.87

PJOJ 0.00 - - 0.01 0.02 0.00 0.04 0.30 41.62 - 0.37

BaO 0.05 - - 1.70 0.76 - - 0.00 0.00 - 0.06

CI 0.01 0.00 0.00 0.02 0.02 0.00 - 0.00 0.01 - 0.03

F 0,39 0.61 0.66 7.10 7.29 0.00 - 19.24 2.28 - 0.55

Сумма 99.92 99.77 100.07 102.99 103.36 99.35 100.22 107.75 100.95 99.74 97.54

ОЧИ) 0.16 0.26 0.28 2.98 3.06 0.00 8.08 0,96 0.23

Сумма 99.72 99.52 99.79 100,01 100.30 99.35 99.67 99,99 97.31

0=18 K=6 0= =24 0^2 0=8 0=6 0=2« o=i

SI 5.090 1.360 1.360 5.760 5.810 0.990 2.060 0.990 0.110 0.000

Ti 0.000 0.010 0.010 0.100 0.110 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Al 3.840 4.400 4.400 2.740 2.810 0.000 1.910 2.020 0.000 0.000

Fe 1.230 0.220 0.230 2.620 1.510 0.000 0.020 0.020 0.220 0.000

Mn 0.080 0.000 0.000 0.080 0.100 0.000 0.000 0.000 0.100 0.000

Mg 0,660 0.010 0.010 2.760 3.650 0,000 0.000 0.000 0.050 0.970

Ca 0.000 - - 0,000 0.000 0.000 0.970 0,000 9.820 0.020

К 0.010 - - 1,740 1.840 0.000 0.010 0.000 0.010 0.000

P 0.000 - - 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010 5.990 -

Ba 0.000 - - 0.100 0.040 - _ 0.000 0.000 -

F 0.130 0.100 0.110 3.490 3.430 _ 1.880 1.230 - .

Примечание: An - анортит; Ар - апатит; Bt - биотит; Crd - кордиерит; G - стекло; Mul - муллит; Per - периклаз; Toz - топаз; Trd - тридимит.

Формирование фтористых паралав представляло собой многоэтапный процесс. На первом этапе осуществлялось высокотемпературное взаимодействие дегидратированного и декарбонатизированного материала протолита - железистых мергелей - с газообразными соединениями фтора, главными источниками которого были аргиллиты (фтор - компонент слюд) и сидеритовые конкреции (фторсодержащие фосфаты). Фтор транспортировался, вероятнее всего, в форме летучих фторидов - S1F4, A1F3, NaF. Их реакционное взаимодействие с СаО и MgO привело к возникновению и накоплению в системе флюорита и селлаита - типичных флюсовых добавок пиросинтезных систем (Путилин и др., 1987). Повышенное содержание фтора способствовало возникновению относительно низкотемпературных (Т < 1000°С) расплавов и вовлечению в процесс плавления прочих компонентов метаосадочного субстрата.

Последовательность образования и особенности состава минералов фтористых паралав могут быть объяснены с позиций фракционной кристаллизации и накопления фтора в расплаве. Ранними минералами этих пород являются шпинель, анортит и магнетит. Последовавшее затем массовое осаждение кордиерита изменило пропорции компонентов остаточной жидкости в пользу невостребованных ранее К, Ва, Р и F, следствием чего явилось образование F-слюд и апатита. При степени закристаллизованное™ породы около Уз содержание фтора в расплаве превышало 3.5 мас.%, что по данным (Когарко, Кригман, 1981), было достаточно для расслоения силикато-фторидной жидкости. Один из расплавов был обогащен Са, Mg и F, второй - К, А1 и Si. В пользу этого предположения свидетельствует появление округлых выделений фторидов (CaF2 и MgF2) на периферии лейст фторбиотита и близкая к ним по времени массовая кристаллизация тридимита. Фтор также обеспечил активное протекание реакций с участием газовой фазы. Кристаллизация минералов в полостях, вероятнее всего, осуществлялась по механизмам обменных газотранспортных реакций, которые используются в практике пирогенного синтеза (Путилин и др., 1987; 1992).

Особенности процессов техногенного пирометаморфизма. На территории Челябинского угольного бассейна термическое преобразование осадочных пород было инициировано их перемещением из естественного залегания в терриконы. Склонные к самовозгоранию бурые угли, приведенные в соприкосновение с водой и кислородом, начали окисляться и тлеть. Основной движущей силой пожаров было высокотемпературное пламенное горение газов, выделяющихся при пиролитическом разложении углей. Газотранспортный перенос является также основным механизмом тепло- и массопереноса в горящем и остывающем терриконе. Он обеспечивает перераспределение элементов между участками с различным режимом обжига, а также вынос части из них за пределы отвала в виде фумарольных струй.

Главными процессами пирометаморфических преобразований осадочных пород терриконов являются дегидратация и дегидроксилация слоистых силикатов, разложение карбонатов, появление различных эвтек-тоидно-котектических расплавов, их кристаллизация, а также рост минералов из газовой фазы.

Основные параметры становления минералообразующей системы горелых отвалов таковы:

- абсолютный возраст - менее 60 лет;

- длительность термического воздействия от 5 до 30 лет;

- высокие температуры (до 1000-1250°С), низкое давление (Р < 7 бар);

- химическая гетерогенность исходного субстрата;

- агрессивная газовая среда и активная газовая продувка;

- высокие градиенты Т и Ро2.

Сочетание этих факторов обеспечило синтез и последующую сохранность уникального по разнообразит минерального комплекса горелых отвален (см. рис, 13). В целом, минералам техногенных ннромегаморфических пород присущи следующие особенности: 1) отсутствие в их составе воды и натрия; 2) появление фторзамещишых аналогов (ОИ)-содержащих соединений; 3) наличие значительных количеств элементов-примесей, не типичных для их магматических и метаморфических аналогов; 4) широкий диапазон составов твердых растворов (за исключением плагиоклазов), ярко выраженная химическая зональность индивидов; 5) синтез высокотемпературных модификаций из продуктов разложения сложных соединений при сохранении исходных низкотемпературных полиморфов.

Глава 4. Явления пирогенного преобразования вещества в процессах промышленного сжигания диспергированного топлива

При промышленном сжигании углей на ТЭЦ зольная фракция в общем случае претерпевает те же превращения, что и материал горелых отвалов. Главными факторами, по которым эти процессы различаются, являются температурный режим и время горения топлива. В топках и факелах ТЭЦ температуры достигают 1600-1800°С, но реакции, протекающие при этом, кратковременны (порядка нескольких секунд). В терриконах температуры не превышают 1300°С, тогда как время высокотемпературного воздействия (горение + остывание террикона) достигает 30 лет. Поскольку фазообразоваиие в условиях столь резкого перегрева системы не характерно для природных, минералообразующих сред, энергетические золы уноса не имеют прямых природных аналогов.

В составе зол уноса челябинских углей значительную долю составляет магнитная фракция. Доминирующие фазы - шпинёлиды ряда магпе-тит-магнезиоферрит (с примесью ферритов кальция), иногда присутствуют вюстит, самородное железо, гематит и ферросилиций. Магнетит образует самостоятельные микросферы и кристаллиты в стеклах. В немагнитной и слабомагнитной фракциях преобладает стеклофаза, содержание минералов невелико, лидирует кварц, в резко подчиненном количестве присутствуют муллит и алюминат кальция (СаАЬО«!). Легкая фракция (р < 1 г/см3) в основном состоит из силикатных полых микросфер (с! = 15500 мкм) (рис. 7 а, б). Здесь же концентрируется угольный недожег.

В золах уноса челябинских углей присутствуют все типы магнитных микросфер, описанные в литературе (Язавк, 1985; Кизильштейн и др., 1995; Аншиц и др., 1999). Это сплошные и полые силикатно-рудные фер-росферы дендритной и скелетной морфологии, а также глобулы самородного железа. Впервые обнаружен новый тип сплошных микросфер, сложенных ферритами кальция и магния (рис. 7 в-д). Ферросферы в основном состоят из кристаллических фаз и содержат не более 15 об.% стекла. Пре-

обладают ферришпииелиды с высоким содержанием MgO, СаО и меньшим МпО, А12Оз, Si02, ТЮ2 (рис. 8). При понижении температуры твердые растворы (Ca,Fe)Fe204 распадаются, и ферриты кальция обособляются в виде самостоятельных фаз в матрице магнетита.

Массовая кристаллизация железистых шпинелидов в составе ферро-сфер является результатом перехода Fe2'1' в Fe3+ и последующей ферритизации железистых расплавов на стадии охлаждения. Остаточный расплав закаливается в однородное низкокремниевое Ca-Fe стекло (рис. 8, 9), которое также концентрирует элементы, не вошедшие в структуры рудных минералов - Р, Na, К, Ва, Ti, AI. Морфологические особенности шпинелидов из ферросфер являются следствием их кристаллизации в неравновесных условиях.

Минеральный состав золообразующих компонентов челябинских углей, среди которых преобладают мусковит, гидрослюды и железосодержащие карбонаты, является оптимальным для возникновения на стадии сжигания топлива двух типов расплавов: 1) К-А1 кислых жидкостей высокой вязкости (Тт|п= 1300°С), продуктами закалки которых являются алю-мосиликатные полые микросферы; и 2) высокожелезистых низкокремниевых расплавов (Tmin= 1000-1200°С), закаливающихся в виде сплошных ферросфер (рис. 9, 10).

Сжигание топлива и транспортировка капель расплавов в факеле происходит столь быстро, что их закалка значительно опережает процесс кристаллизации. Поэтому равновесное состояние в данном случае не достигается, и конечным продуктом являются микросферы, сложенные стеклом с переменным содерж'анием кристаллитов.

Сравнение химического состава различных классов микросфер и основных типов углевмещающих пород позволяет сделать вывод, что капли расплавов, закаленные впоследствии в микросферы, возникли в процессе плавления отдельных микрочастиц минеральных компонентов топлива. Наиболее низкотемпературными (Т= 1000-1300°С) и разнообразными по составу являются высокожелезистые расплавы. В виде ферросфер закалены продукты полного плавления железистых карбонатов, загрязненных пелитовым материалом (рис. 11), различные эвтектические жидкости, а также расплавы, обособившиеся в результате ликвационных (?) процессов (например, сплавы системы Fe - Si). Полые стеклянные микросферы образовались при закалке капель кислых алюмокалиевых расплавов, возникших в результате плавления частиц мусковит-иллитового материала. Эти выплавки появились позднее железистых при температуре 1300-1700°С и, вероятно, теряли часть Si, Na, К (см. рис. 10).

Морфология микросфер, соотношение толщины стенок и размера полостей определяются, прежде всего, вязкостью расплава. В продуктах закалки основных и ультраосновных Si-Ca-Fe жидкостей полости не воз-

микшот. Ферроеферы, сложенные преимущественно железистыми шпине-лидами и содержащие не более 10 % стекла также, как правило, монолитны. В глобулах, состоящих из основного-среднего Ca-Al-Fe-Si стекла с невысоким содержанием кристаллических фаз, толщина стенки уменьшается до 1/3 -1/5 радиуса. И, наконец, в силикатных полых микросферах, состоящих из кислого K-Al-Si стекла, толщина стенки составляет первые микроны.

Силикатные и магнитные микросферы из золы уноса ТЭЦ Южного Урала по своим физико-химическим и морфологическим характеристикам близки к микросферам, которые являются дорогостоящими коммерческими продуктами и находят применение в качестве наполнителей композиционных материалов (Кизильштейн и др., 1995; Sokol et al., 2000; 2002; Сокол и др., 2001). Представляется целесообразным при разработке технологии их извлечения предусмотреть процедуру выделения фракций с узким диапазоном характеристик, что значительно повысит цену товарного продукта.

Глава 5. Специфика минералообразования в процессах пирометаморфизма

Особенности пирометаморфических комплексов наглядно выявляются при сопоставлении с ближайшими природными аналогами - породами спуррит-мервинитовой фации (табл. 7). В общем случае оба процесса проявляются как син- или посторогенный малоглубинный и высокотемпературный метаморфизм. При этом комплексы горелых пород имеют преимущественно голоценовый возраст, возникают непосредственно вблизи поверхности, располагаются вне зоны воздействия интрузий и сосредоточены внутри угленосных или битуминозных толщ. Сопоставляемые системы разнятся также по типу теплового источника и преимущественному способу теплопередачи. В условиях контактового метаморфизма тепло от магматического тела передается метаморфизуемым породам преимущественно посредством кондуктивного переноса; при пирометаморфизме источником энергии является органическое топливо, а основной способ теплопередачи - газовая конвекция. Поскольку энергетический эффект от сгорания топлива в несколько раз превосходит количество теплоты, затраченное на термометаморфизм пород (Bustin, Mathew, 1982; Burg et al., 1999), следует признать, что пирогенные системы функционируют как неизотермические, и гигантские теплопотери являются характерной особенностью этого явления. В отличие от узких контактовых ореолов высокотемпературных пород спуррит-мервинитовой фации, горельники часто образуют крупные площадные комплексы, в составе которых преобладают низкотемпературные пирогенные продукты, а высокотемпературные породы слагают только локальные участки.

Основным фактором пирометаморфизма является температура, диапазон ее вариаций составляет Т = 600-2500°С, градиенты могут достигать

Таблица 7

Сопоставление основных характеристик пирометаморфизма и метаморфизма

спуррит-мервинитовой фации

Основные характеристики процессов метаморфизма Метаморфические породы спуррит-мервинитовой фации (Соболев, 1986; Ревердатто, 1970; Tilley, 1951; Grapes, 1986; Schreyer et al„ 1990) Естественные горелые породы (Эйхвалъд, 1864; Ермаков, 1935; Калугин и др., 1991; Arnold, Anderson, 1907; Bentor et al., 1981; Mathews, Bustin, 1984; Burg et al., 1992; 1999).

Геологическая позиция и тепловой источник Приурочены к кзоконтактам субвулканических интрузий основного состава (траппы, дайки, некки, силлы) или образуют в них ксенолиты. Располагаются над горящими пластами каустобиолитов и в их пределах. Часто совмещены с тектоническими нарушениями.

Возраст Р - Q. Преобладают комплексы третичного (N) возраста N - Q (< 16 млн. лет). Преобладают голоценовые (Q4) комплексы.

Размеры зон термического преобразования Мощность контактовых ореолов до 40-90 м. Высокотемпературные породы приуроченные к непосредственному контакту с магматическим телом. Низкотемпературные зону, как правило, не возникают. Мощность до 100 м. Площади комплексов - от сотен м2 до сотен км2. Высокотемпературные породы (Т>900°С) сосредоточены вблизи -горящего пласта или газового канала. Низко- и среднетемпературные породы (Т=600-800°С) преобладают.

Давление(Р,бар) От N бар до нескольких сот бар, h <, 2 км Предельная величина - 1430 бар не достигается. N бар. Предельное давление, отвечающее величине литостатической нагрузки (при h=500 м), -170 бар.

Температура (Т°С) Т=700- 1100°С Tmin<800°C реализуется только при самых низких давлениях. Т тах сопоставима с температурой расплава. Т=550 -1200°С - угольные пожары; Т=550 - 1650°С - пожары битумов; Т=550 - 2400° (3100°С) - нефтяные пожары.

Градиенты температуры 10-40°/м От 25-45"/м до 1407м - при горении углей и битумов.

Преимущественный способ теплопередачи Кондуктивный теплоперенос, дополнительно - конвективный теплоперенос Газовая конвекция, вклад кондуктивного переноса незначителен.

Направление теплопотока Радиальное - от магматического тела во вмещающие породы Преимущественно вертикальное, совпадающее с направлением движения газов.

Длительность термического воздействия 2-3 года наиболее реальный срок высокотемпературного воздействия магматических тел (в частности, некков); 200 лет - заведомо завышенный. Скорость распространения подземных угольных пожаров - 517 м/год. Длительность горения в локальных участках (~10 м) - 0,5-2 года. Продолжительность пожаров в отдельных районах - до 2000 лет

Высокотемпературные ассоциации

Продукты гипергенных преобразований

Сложные соединения

Фториды Ьората Самородные вещества

+ хлориды 3%

Сульфаты Ка[

Фосфа 3%"

+ карбиды + фосфиды 8%1 :

Сульфиды

N=110

Терриконы Челябинского угольного бассейна

N=29

Сульфаты 2% ■

Карбонаты 3%

Фосф; 2%

Силикаты tî^—' дополнительным] анионами 5%

Фториды v+хлориды ' 2%

Самородные вещества +карбиды+фосфиды 2% Сульфиды 6%

Самородные

N=63

Естественные комплексы горелых пород

N=59

взводные сульфаты 3%

Водосодержащие сульфаты 7%

Фосфаты 2%

Карбонатов силикаты 4% Гидроксил-фторсилика™, 4%

Карбонаты ^ 2%

Сульфиды

4%: .

Сложный Фториды соединения

Водосодержащие^ \

сульфат! | 3%

Водосодержащие карбонаго силикаты 7%

N=51

Комплексы спуррит-мервинитовой фации

N=29

Рис. 13. Основные кристаллохимические типы минералов, слагающих пирогенные комплексы

140°/м. Давление в ходе становления пирогенных комплексов редко превышает несколько бар. Роль флюида выполняют потоки раскаленных газов специфичного химического состава - с предельно низким содержанием Н20 и высоким - СО, С02, N2, С„Нт.

Минеральные ассоциации клинкеров устойчиво повторяются во всех комплексах мира. Они идентичны ассоциациям техногенных метапе-литов и подобны парагенезисам бухитов (Ревердатто, 1970). Здесь совмещены кислые стекла, недоплавленые фазы (кварц, плагиоклаз), продукты инконгруэнтного разложения минералов (муллит и силлиманит), новообразованные минералы - кордиерит, корунд, тридимит. Вместе с тем степень плавления вещества в клинкерах значительно выше и в них отсутствуют андалузит и силлиманит.

Главные этапы преобразования пелитовых пород в пирогенных процессах также подобны:

- дегидратация - дегидроксилация и сопряженная с ней аморфизация (Т = 600-700°С; Рнго^общ.; широкий интервал окислительно-восстановительных условий - от ССО в зоне пожара до МН на удалении);

- спекание тонкодисперсного активированного материала, сопровождающееся ограниченным синтезом минералов в ходе твердофазовых реакций (Т = 700-870°С);

- локальное плавление при умеренных температурах, появление эвтектических жидкостей, близких по составу к Э-гранитам (Т = 870-1200°С; условия, преимущественно контролируемые буфером ССО);

-высокотемпературное валовое плавление, возникновение расплавов, отвечающих составам метаосадочных пород (Т= 1200-1600°С (до 2500°С);. восстановительные условия, контролируемые буфером ССО); процесс реализуется только в высокотемпературных зонах пожаров, связанных с выгоранием нефти и битумов;

- начальный этап остывания, кристаллизация фаз из расплавов (Ро2 в интервале между буферными равновесия (}РМ и МН);

- закалка системы (Т < 800°С; в большинстве случаев окислительная обстановка; в пределах «черных блоков» сохранение восстановительных условий, контролируемых буфером ССО) (см. рис. 4 а).

Последовательности преобразования карбонатного протолита под действием тепла пожаров может быть поставлена в соответствие серия реакций прогрессивного удаления С02 из твердых фаз (рис. 12). Состав минеральных ассоциаций наряду с температурой контролирует парциальное давление С02. Условиям спуррит-мервинитовой фации отвечают три последние (из 13) ступени декарбонатизации, с которыми связано последовательное образование спуррита, мервинита и ларнита (Во\уеп, 1940; Ревердатто, 1970). Условиям пирометаморфизма метакарбонатных пород в ходе природных пожаров отвечают две последние ступени декарбонатизации

(Рсо2<Роб,ц.£25 бар; Ти750-1050°С). Поэтому минеральные ассоциации этих систем имеют близкое сходство. Главные химические процессы пи-рогенной трансформации карбонатного протолита реконструированы на примере пород свиты Хатрурим - это декарбонатизация, дегидратация и формирование силикатов, алюмосиликатов и алюминатов кальция.

Рис. 12. Фрагмент парагенетиче-ской диаграммы для системы СаО-Г^О-БЮг-СОг (построено по данным В.В. Ревердатго (1970) и К.И. Шмуловича (1988))

СаСОз СаО + С02Т (1)

Са^С^СОз) + Са331207 н>

4Са28Ю4 + СОг'Г (2)

Са581207(СО3)2 + 4Са5Ю3

ЭСазБ^О? + гСС^ (3)

Са531207(С0з)2 ->■

Са5ЗЬ08(С03) + С02Т (4)

ЗСаСОз + 2Са8Юз

Са^ОКСОзЬ + СОгТ (5)

Рсо. кбар

Специфику преобразования карбонатов в горящих угольных отвалах составляет:

- их полная декарбонатизация при Т > 600-800°С, сопровождающаяся образованием простых оксидов и ферритов;

- вынос значительной части вещества (особенно С, Са и Бе) за пределы исходного фрагмента карбонатной породы;

- интенсивное преобразование продуктов декарбонатизации процессами высокотемпературного газового пневматолиза; формирование на их месте уникальных ассоциаций фтор-, хлор- и сульфатсодержащих минералов.

Поскольку для техногенных горельников Рсо2« Р06«.. ^ 7 бар, Р-Т область их формирования фактически представляет собой линию, примыкающую к оси Т (см. рис. 12). Это подтверждается многочисленными минералогическими критериями: отсутствием кальцита и доломита, обилием извести и периклаза, регулярным присутствием ларнита и отдельными находками спуррита. Значительная часть этой Р-Т области находится в поле устойчивости извести, и фактически представляет собой еще одну ступень декарбонатизации, не выделявшуюся ранее при анализе природных систем.

Паралавы. Совместное преобразование пелитовых и карбонатных пород в процессах пирогенеза при Т> 1000°С приводит к появлению различных силикатных расплавов. В процессе остывания они закаливаются и (или) кристаллизуются, образуя паралавы - специфичные продукты пиро-генного метаморфизма, не имеющие аналогов среди пород спуррит-мервинитовой фации. (Поскольку за ее верхнюю температурную границу принята кривая плавления базальта, любые плавленые базитовые породы не относятся к категории метаморфических по определению (Ревердатго, 1970)). Фтористые паралавы из южноуральских терриконов уникальны и в природе пока не обнаружены. Основной причиной их возникновения представляется наличие стационарных газовых потоков, обеспечивающих стабильную поставку вещества (в данном случае газообразных соединений фтора) в определенные участки террикона. Высококальциевые паралавы, напротив, представляют собой специфичные продукты длительных и высокотемпературных (Т до 1650°С) природных пожаров битумов. При горении угольных отвалов такие температуры не достигались, и протолит этого типа не испытывал плавления.

Наиболее широко распространены железистые базитовые паралавы, обнаруженные в горельниках Кузбасса, Канско-Ачинского бассейна, Британской Колумбии, Вайоминга, Раватского пожара и в терриконах Челябинского бассейна. Протолит и механизмы генерации природных и техногенных расплавов подобны. Они возникают в тех участках угольных толщ, которые исходно содержали скопления минералов железа, прежде всего сидерита. Обычно железистые паралавы развиты локально и приурочены к системам газовой продувки. Их массовая генерация происходила только в Кендерлыкском комплексе (Калугин и др., 1991), где пожар, распространявшийся по крупному угольному пласту, устойчиво поддерживал температуры в 1000-1200°С.

Несмотря на близкое сходство валовых химических составов пара-базальтов и базитовых железистых парапав, их минералогия существенно разнится, что объясняется, в первую очередь, различным режимом остывания расплавов. Парабазапьты, состоящие в основном из анортита и силикатов Ре+2, медленно кристаллизовались в восстановительных условиях. Охлаждение природных паралав зачастую происходило в результате обрушения пород кровли. Приток холодного воздуха вызывал интенсивное окисление и ферритизацию расплавов. Поэтому большинство природных паралав стремительно кристаллизовалось (частично закаливаясь в стекло) в окислительно-восстановительных условиях, отвечающих интервалу между <ЗРМ и МН буферами (см. рис. 4 б). Они представляют собой магне-тит-гематитовые рудные лавы, содержащие подчиненное количество силикатов двухвалентного железа (авгит, геденбергит, оливин, кордиерит), а также редкие силикаты Ре3+ (эссенеит, Ре3+-мелилит и доррит).

Минералогическая продуктивность пирометаморфических систем. Молодые пирогенные ассоциации отличает уникальное видовое и кристаллохимическое разнообразие (рис. 13). В составе высокотемпературных пород в терриконах одного лишь Челябинского угольного бассейна обнаружено 110 минеральных видов. Среди них преобладают силикаты без дополнительных анионов и оксиды; многочисленны силикооксиды, фтор- и хлорсиликаты, а также бескислородные соединения - самородные вещества, карбиды, фосфиды, сульфиды и галогениды, но не обнаружено ни одного минерала, содержащего воду или (ОН)-группы. Таким образом, высокотемпературные минеральные ассоциации техногенных пирометаморфических систем принадлежат к разряду ангидритных (по определнию Б .В. Чеснокова (2001)).

Структура минеральных сообществ комплексов спуррит-мервинитовой фации (51 минеральный вид) и природных пирогенных систем (63 минеральных вида) в целом подобна техногенной, но значительно проще (см. рис. 13). Здесь также преобладают безводные оксиды и силикаты, и сохраняется преимущественно ангидритный характер химических соединений. Разнообразие самородных веществ, силикооксидов, фторси-ликатов и галогенидов в естественных горельниках сведено к минимуму. В породах спуррит-мервинитовой фации эти кристаллохимические типы вообще отсутствуют.

Эффект «видового всплеска» (Чесноков, 2001) в техногенных системах достигается прежде всего за счет обилия в них короткоживущих фаз-хроноксенов (Соболев, 1949) или эфемеров.'Эти минералы отличаются высокой реакционной способностью и агрессивностью. Поэтому при соприкосновении с атмосферными агентами и водой они стремительно уничтожаются и в долгоживущих природных системах не сохраняются. По мере затухания термических явлений природа нейтрализует наиболее агрессивные из них посредством реакций окисления, рекарбонатизации и регидратации.

Вследствие этого среди продуктов ретроградного замещения и гипергенного преобразования всех сопоставляемых систем абсолютно преобладают водосодержащие соединения (см. рис. 13). В молодых техногенных горельниках этот процесс начинают реакции сульфатизации и рекарбонатизации. Но эти ассоциации также недолговечны и с течением времени замещаются более устойчивыми сообществами гидросиликатов. Они близки по свойствам к обычному грунтообразующему субстрату, что позволяет растительности, уничтоженной пожаром, через определенное время вновь вернуться на эти территории. Именно поэтому воссоздание растительных биоценозов является единственным эффективным способом восстановления нарушенных ландшафтов. Наиболее интенсивно идет гипергенное замещение метакарбонатных пород. Силикатные горелые поро-

ды - парапавы и клинкеры, напротив, устойчивы к процессам выветривания и способны формировать собственные формы рельефа.

В отличие от комплексов контактового и регионального метаморфизма, имеющих сложную геологическую историю, пирогенные породы зачастую являются продуктами одноактных термических событий, включающих следующие стадии (рис, 14): 1) разогрев топлива; 2) возгорание;

3) дегидратация, аморфизация и декарбонатизация осадочного протолита;

4) появление локальных эвтектоидно-котектических выплавок при изменении метапелитов; образование силикатов, алюмосиликатов и алюминатов кальция в ходе преобразования метакарбонатного субстрата;

5) валовое плавление метаосадков, обогащенных минералами железа;

6) высокотемпературное валовое плавление высококальциевого субстрата. В целом, процесс прогрессивных пиромететаморфических преобразований развивается в направлении увеличения степени плавления протолита. На его нисходящей ветви реализуется серия реакций кристаллизации минералов из расплавов и газовой фазы.

Газовый пневматолиз является постоянно действующим фактором пирогенных преобразований. На высокотемпературной стадии продуктами реакций газотранспортного синтеза и газового пневматолиза являются оксиды, силикаты, сульфиды, карбиды, фосфиды, галогениды и галогенсо-держащие силикаты. При понижении температуры до 500-400°С формируется самостоятельный тип поздних пирогенных продуктов - возгонные или фумарольные отложения.

Глава 6. Экологический аспект существования горелых и зольных отвалов. Перспективы утилизации техногенного сырья

Главным фактором нарушения ландшафтного равновесия на территории Челябинского бассейна является изменение режима циркуляции подземных и грунтовых вод, вызванное наличием разветвленной сети подземных горных выработок. Местность испытывает общее осушение, препятствующее восстановлению естественного лесного покрова на территориях, где угледобыча закончена.

Экологическое воздействие пирогенных отвальных комплексов вторично и имеет три главных аспекта: 1) изменение состава атмосферы; 2) перераспределение микроэлементов; 3) отчуждение земель и деградация естественных ландшафтов.

Вокруг отвалов существуют устойчивые зоны выноса газов и пыли. Изменение состава атмосферы было наиболее ощутимым на стадии горения в 1950-1980-е гг. Каждый крупный отвал (Н = 75м, V = 800 тыс. м3) выделил за это время около 750 т С02, 25 т СО, соединений азота - 20 т, серы - 2 т и хлора - 1 т. Сейчас в терриконах идут остаточные термические процессы. В результате пиролиза угля и термодеструкции минералов осадочных пород

Пилоносплавление всей осадочной толщи 1

-----1 Сгскло

Са-содержащие клинкеры и Са-паралавы

AI-K клинкеры, фтористые паралавы, F- и С1-содержащие силикаты, осаждение Fe,О, из газовой фазы, сгорание сульфидов и карбидов

Гипергенное преобразование

Длительность процесса

Рис. 14. Схема развития процессов в рамках явления пирометаморфизма.

а - продукты нефтяных пожаров (Тенгиз, Казахстан); б - продукты пожаров битумов (Калифорния, США; Тул-н-Мар-Мар, Иран); в - продукты угольных пожаров (Кендерлык, Казахстан; Рават, Таджикистан; Баффало, США; Канадские Кордильеры и Британская Колумбия, Канада; Кузбасс; терриконы ЧУБ); г- продукты угольных пожаров (горельники В. Сибири, Монголии, обрамления Ферганской долины и Иссык-Куля, Кузбасса; Кендерлык, Рават, Баффало, Канадские Кордильеры и Британская Колумбия, долина Гленрой, Новая Зеландия; Лэй Крик, Австралия; Боккаро, Индия; терриконы ЧУБ); продукты пожаров битумов - (Калифорния; свита Хатрурим, Израиль и Иордания); д - все объекты, возникшие при выгорании углей и битумов; возгонная минерализация распространена только на современных пожарах (Рават, Канадские Кордильеры, Калифорния, Тул-и-Мар-Мар, горельники В. Сибири, Монголии, Англии; горелые терриконы ЧУБ, Донбасса, Пенсильвании, Силезии, Саксонии, Польши, Англии).

возникают и выносятся в атмосферу токсичные газообразные соединения С, N. Н, Р, С1. Их воздействие проявляет себя как эффект многократно суммированных «малых доз» разнообразных ксенобиотиков.

Челябинские угли и сопровождающие их пелитовые породы не являются концентраторами микроэлементов, Однако в ходе пирогенных преобразований происходит их активное перераспределение. Техногенные геохимические аномалии локальны и связаны с метакарбонатными обособлениями, «черными блоками» и фумарольными корами. Здесь преимущественно накапливаются элементы-анионообразователи Р, С1, Вг, Б и Аб. Асфальтовые коры концентрируют а продукты обжига карбонатов -Мп, 7м. и Эг. Микроэлементная нагрузка затем наследуется грунтами и растениями. Фумарольные коры размываются, обеспечивая устойчивое сульфатное и хлоридное заражение местности.

Дополнительным источником поступления микроэлементов в трофические цепи являются воздушные аэрозоли, возникающие при разработке терриконов и эксплуатации отсыпанных ими дорог. Их главными компонентами являются продукты аморфизации силикатов, известь (СаО), портландит Са(ОН)2, а также периклаз (М§0) и брусит М§(ОН)2. По фазовому составу и медико-биологическому воздействию они подобны цементной пыли.

На территории Челябинского угольного бассейна площадь неблагоприятного влияния горных выработок превышает 25 ООО га. Исходный лесной ландшафт этой местности полностью уничтожен. Сейчас это, по сути, агломерат территорий, заселенных сорной растительностью, и реликтов ковыльной степи. Первичную деградацию почв вызвало нарушение режима циркуляции грунтовых вод при проходке шахт. Захоронение почвенного слоя под отвалами необратимо изменило его биохимические характеристики, и он полностью утратил способность плодоносить. Значительная часть населения шахтных поселков проживает в непосредственной близости к терриконам. Здесь же находятся садовые участки и зоны выпаса скота.

Ущерб, наносимый уплотненными зольными отвалами, не столь очевиден. Основные проблемы связаны с утилизацией пылящей золы текущего выхода. При сжигании углей происходит накопление большинства микроэлементов в сухой золе. При хранении во влажном состоянии Мп, Си, РЬ, ва, Аэ, Бе, Вг концентрируются, а Ы, ЛЬ, Се, Бг, Ва выносятся из зольного материала. Содержание Аб возрастает почти в 100 раз, а Бе в 10 раз по сравнению с исходным углем. Значительная доля микроэлементов удаляется с газовой фазой. Автор присоединяется к мнению Л.Г. Бондарева (1976) и Л.Я. Кизильштейна (2002) о том, что сжигание угля является главным антропогенным источником поступления металлов в биосферу. С этих позиций любая ТЭЦ и прилегающие к ней отвалы представляют собой техногенные геохимические аномалии.

Перспективы утилизации пирогенных ч^^^Щ^^адЩ^йре-

33 | БИБЛИОТЕКА

I С Петербург •

41 оэ '.да «т \

лые породы могут найти промышленное применение (Книгииа, 1966; Якунин, Агроскин, 1978; Чесноков, Щербакова, 1991; Cafiibano, 1995). Клинкеры используются в производстве бетона, цемента, кирпича и шлакоблоков, в покрытиях и подоснове дорог, как грунт для гидропоники и материал фильтров. Породы «черных блоков», содержащие до 20 мас.% углерода, можно сжигать как низкокалорийное топливо. Но в конструкционных материалах их примесь нежелательна. Тонкие фракции горельника (слабо обожженные пелиты и метакарбонатные породы), обогащенные цементными минералами, обычно рассматриваются только как фактор, усложняющий разборку отвала, хотя и они могут быть утилизованы совместно с золами. Материал фумарольных кор подлежит глубокому захоронению. Таким образом, неоднородное строение горелых терриконов диктует индивидуальный подход к утилизации каждого конкретного отвала, поскольку технологические свойства и экологические последствия разработки отдельных их составляющих различны. В мировой практике терриконы либо рекультивируются (Lapham et al., 1980), либо подвергаются селективной разборке (Cafiibano, 1995).

Горелая порода из южно-уральских терриконов, не проходя процедур разделения, в течение 30 лет бесконтрольно и массово используется для отсыпки дорог и даже на приусадебных участках. Многолетний опыт свидетельствует, что вмешательство человека в сложившуюся систему горелого террикона неизменно активизирует процессы газовыделения и пылеобразо-вания, а также химические реакции с участием фаз-хроноксенов. Уничтожение отвалов ведется бессистемно, с грубыми нарушениями мер безопасности и ни в коей мере не решает основных экологических проблем региона. Это влечет за собой стремительное распространение вторичных геохимических аномалий и обеспечивает существование в густонаселенном районе стационарного источника цементной и силикатной пыли.

Автор берет на себя смелость утверждать, что использование несортированных горелых пород не может быть оправдано никакими экономическими соображениями. Система мер реабилитации, призванная улучшить качество жизни на этой территории, должна включать отказ от разработки терриконов; разъяснительную и медико-профилактическую работу среди населения; проведение ландшафтной рекультивации.

При утилизации неклассифицированного материала зол предпочтение также отдается простейшим технологиям (Шелудяков и др., 1985; Ки-зилыитейн и др., 1995; Lenz et al., 1995; Karatepe et al., 1998). Традиционными областями массового использования зол являются строительная индустрия, производство цемента, сооружение дорожных покрытий, цементация нефтяных скважин; нетрадиционными - применение зол как адсорбентов токсичных соединений и материала, понижающего кислотность почв. Классифицированный материал зол является источником разнооб-

разных коммерческих продуктов. Это стеклокристаллические материалы, золоситаллы, а также широкий спектр композитов, созданных на базе полых силикатных и магнитных микросфер (Сокол и др., 2001).

До сих пор энергетические золы челябинских углей использовались только для изготовления шлакоблоков. Вместе с тем этот материал содержат весь спектр известных на сегодняшний день микросферических образований, характерных для зол уноса. Возможность их промышленного использования не вызывает сомнения. В производство могут быть вовлечены золы текущего выхода и материал нерекультивированных отвалов. Рекультивированные отвалы в настоящее время представляют собой экологически благополучную ландшафтную зону, и разрабатываться не должны. Отработка схем классификации микросфер на фракции с узким диапазоном характеристик позволит получать несколько коммерческих продуктов одновременно и повысит рентабельность их производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Геологическая позиция. Пирогенные ландшафты являются неотъемлемой чертой современного облика многих угольных и нефтеносных бассейнов мира. Их распространение во времени и пространстве определяется общими закономерностями геодинамического развития территорий. Захоронение в восстановительной среде мелководных бассейнов гигантских масс палеорастений и сопровождающий его снос терригенного материала сформировали в мезо-кайнозое угленосные разрезы и обеспечили их изоляцию от кислорода атмосферы. Тектоническая активизация миоцен-четвертичного времени быстро вывела дислоцированные осадочные толщи на поверхность, спровоцировав горение каустобиолитов. Масштабные пирогенные явления, формирующие самостоятельные ландшафтные зоны (Хатрурим, Кузбасс, Калифорния), возникали в тех случаях, когда в зоне пожара имели место повторяющиеся циклы событий: горение - взрыв газов - дробление пород - охлаждение - поступление кислорода - горение.

Массовые возгорания каустобиолитов в неоген-четвертичное время можно рассматривать и с позиций их вклада в планетарные циклы обращения углерода. В эпохи массового захоронения органики, эпизодически повторявшиеся с палеозоя до неогена, гигантские массы С02 извлекались из биологического кругооборота. В ходе главных тектонических фаз новейшего времени значительные количества С02 были возвращены в атмосферу в результате активизации метаморфических и вулканических процессов, что явилось одним из факторов потепления климата в эпохи межледниковья (Добрецов и др., 2001). Вклад в этот баланс окисления и горения каустобиолитов невелик. Но само явление работает в том же направлении.

Особенности фазового состава пирометаморфических систем. В целом пирогенез стимулирует преобразование флюидонасыщенного оса-

дочного субстрата в сообщества безводных минералов и стекол. Основные направления фазообразования в природных и техногенных системах подобны. Главными являются реакции дегидратации и декарбонатизации минералов осадочных пород, а в наиболее высокотемпературных участках (Т= 1000-1300°С) - валовое плавление продуктов обжига Са-К^-Ре-карбонатов и метапелитов.

В техногенных пирометаморфических объектах сохраняются продукты начальной стадии процесса и ассоциации, отвечающие пику преобразований. На материале горелых терриконов Челябинского бассейна прослежена последовательность термических преобразований различных групп осадков и изучены гибридные породы, возникшие на контактах контрастных химических сред. Среди минералов горелых отвалов преобладают безводные оксиды (29 %; 31 мин. вид) и силикаты (28 %; 31 мин. вид). Вместе с тем их отличает уникальное разнообразие минералов, возникших по механизму газотранспортного синтеза (рис. 15). Это продукты взаимодействия декарбонатизированного материала с газами, содержащими серу, фтор и хлор; силикаты и оксиды, инкрустирующие полости в плавленых породах - клинкерах, железистых и фтористых паралавах; уникальные ассоциации галогенидов, карбидов, сульфидов, самородных веществ и силикатов, характерные для «черных блоков». Здесь широко распространены минералы, типичные для восстановительных обстановок (самородные вещества, карбиды, фосфиды, сульфиды (13 %, 14 мин. видов)), а также силикаты с дополнительными анионами (17 %, 18 мин. видов). Видовое разнообразие высокотемпературных ассоциаций челябинских терриконов достигается за счет обилия в молодых пирогенных системах короткожи-вущих фаз-хроноксенов. Именно через сложную последовательность их появления и уничтожения осуществляется процесс преобразования осадочного протолита в пирометаморфические породы.

Специфика продуктов нефтяных пожаров связана с особенностями динамики их разогрева и охлаждения. Общий перегрев системы до Т = 1500-2500°С и высокая скорость подъема температуры способствуют валовому плавлению вещества осадочной толщи; а быстрое охлаждение - закалке расплавов в стекло с минимальным содержание кристаллических фаз.

Плавление диспергированного материала при Т= 1500-1800°С является главным процессом преобразования минеральных примесей угля при его сжигании на ТЭЦ. В газовом факеле вместо единого потока расплава возникает своеобразная эмульсия из капель высокотемпературных жидкостей, транспортируемых во взвешенном состоянии. Позднее каждая из капель закаливается с образованием индивидуальных твердых частиц. Именно эта особенность составляет специфику энергетических зол уноса и не характерна для прочих пирогенных систем.

Рис. 15. Кристаллы из газовых полостей во фтористых паралавах (а, б, д); парабазальтах (в, г) и «черных блоках» (е, ж).

А - кордиерит; Б - муллит, магнетит и анортит (Ув. 50); В - игольчатые кристаллы фаялита в гематитовых рубашках (Ув. 10); Г - лейцит и диопсид (Ув. 20); Д - муллит; Е - шпинель; Ж - шпинель на поверхности кристалла хондродита. '

Отличительными особенностями становления пирометаморфиче-ских комплексов являются:

- уникальное сочетание физико-химических параметров: сверхвысокая температура, предельно низкое давление, высокие скорости разогрева протолита и остывания пирогенных продуктов, специфичная газовая среда, высокие градиенты температур и окислительно-восстановительного потенциала;

- первоочередное разрушение в процессах пирогенной трансформации сложных (особенно водо- и карбонатсодержащих) соединений, слагающих протолит; высокая термическая устойчивость простых оксидов и силикатов, их сохранность во многих пирометаморфических системах;

- минералообразование, осуществляющееся преимущественно при участии расплавов и газовой фазы при подчиненной роли твердофазовых превращений;

-ярко выраженный ангидритный характер пирогенных продуктов; синтез в молодых техногенных комплексах значительного числа моно- и биэлементных минералов, а также сложных соединений, ранее не описан-

пых в системе минералогии;

- широкое развитие процессов ретроградного и гипергенного преобразования высокотемпературных минеральных ассоциаций; смена ангид-ритных минеральных сообществ гидритными;

-бысторое разрушение пирометаморфических комплексов в экзогенных условиях, сопряженное с уничтожением сингенетичных им форм рельефа.

Экологический аспект существования пирогенных комплексов. В ходе угольных пожаров геологический субстрат целиком преобразуется при Т = 600-1300°С. Новообразованные фазы активно взаимодействуют друг с другом, с водой и атмосферой. Поэтому молодые пирогенные комплексы интенсивно преобразуются и агрессивны в отношении биотической составляющей ландшафта. Наряду с перераспределением и сменой минеральных форм макрокомпонентов (Si, Al, К, Na, Са, Mg, Fe) здесь происходит локальное концентрирование и перевод в подвижные формы микроэлементов (Си, Pb, Zn, Cd, Со, V, Mn, S, Se, F, CI, Br, As, Sb). В определенных зонах их содержания на порядки превосходят величины, характеризующие геохимический фон территории. Теплообмен и массопе-ренос осуществляются посредством газовой конвекции, наглядным проявлением которой являются горячие газовые струи и отлагаемые ими битумы и фумарольная минерализация.

По мере затухания термических процессов посредством реакций окисления, нейтрализации и карбонатизации природа «размывает» геохимические аномалии и нейтрализует наиболее агрбссивные фазы. На дезинтегрированном субстрате адаптируются популяции «растений-пионеров», что способствует восстановлению почвенного слоя и возвращению на эти территории жизни.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Лотова Э.В., Павлюченко B.C., Лепезин Г.Г. Корреляция параметров элементарной ячейки кордиеритов с их химическим составом и показателями искажения//Геол. игеоф., 1988,№ 12. С.101-110.

Лотова Э.В., Нигматулина Е.Н. Генетические особенности кордиеритов из горелых пород П Геол. и геоф., 1989, № 5. С.70-77.

Чесноков Б.В., Лотова Э.В., Павлюченко B.C., Усова Л.В., Бушма-кин А.Ф., Нишанбаев Т.П. Святославит CaAl2Si208 (ромбический) - новый минерал И Записки ВМО, 1989, ч.118, в.2. С.111-114.

Чесноков Б.В., Лотова Э.В., Нигматулина Е.Н., Павлюченко B.C., Бушмакин А.Ф. Дмиштейнбергит CaAl2Si20s (гексагональный) - новый минерал // Записки ВМО, 1990, чЛ 19, в.5. С.43-46.

Ламииа Е.В., Лотова Э.В., Добрецов Н.Н. Минералогия древней керамики Барабы. - Новосибирск: Изд-во ИАиЭ СО РАН, 1995. 126 с.

Сокол Э.В. Новый генетический тип проявлений осумилита // Записки ВМО, 1997, в.4. С.43-53.

Сокол Э.В., Столповская В.Н., Лепезин Г.Г. Новые данные о воде в природных кордиеритах (по материалам ИК-спектроскопии) И Докл. РАН, 1998, т. 359, № 5. С.671-675.

Столповская В.Н., Сокол Э.В., Лепезин Г.Г. ИК-спектроскопия воды в природных кордиеритах//Геол. игеоф., 1998, № 1. С.65-73.

Anshits A.G., Voskresenskaya E.N., Kondratenko E.V., Fomenko E.V., Sokol E.V. The study of composition of novel high temperature catalysts for oxidative conversion of methane // Catalysis Today, 1998, V.42. P.197-203.

Sokol E., Volkova N., Lepezin G. Mineralogy of pyrometamorphic rocks associated with naturally burned coal-bearing spoil-heaps of the Chelyabinsk coal basin, Russia // Eur. J. Minerai., 1998, V.10. P.1003-1014.

Лепезин Г.Г., Бульбак T.A., Сокол Э.В., Шведенков Г.Ю. Флюидные компоненты в кордиеритах и их значение для метаморфической петрологии // Геол. и геоф., 1999, т.40, № 1. С.97-111.

Сокол Э.В., Максимова Н.В. Золы углей Челябинского бассейна // Уральский геол. журнал, 1999, № 6. С.151-154.

Сокол Э.В., Спирин С.А., Максимова Н.В., Нигматулина Е.Н., Френкель А.Э. Особенности морфологии и условия формирования полых силикатных микросфер из золы-уноса углей Челябинского бассейна // Уральский геол. журнал, 1999, № 6. С.155-158.'

Шарыгин В.В., Сокол Э.В.. Нигматулина Е.Н., Лепезин Г.Г., Калугин В.М., Френкель А.Э. Минералогия и петрография техногенных пара-базальтов Челябинского буроугольного бассейна // Геол. и геоф., 1999, № 6. С.896-91.

Максимова Н.В., Сокол Э.В. Воздействие комплекса горелых терриконов на экологическую ситуацию района г. Копейска // Город: прошлое, настоящее, будущее/ Под ред. Р.М. Лобацкой и др. - Иркутск: Изд-во Иркутского гос. университета, 2000. С.94-97.

Сокол Э.В., Калугин В.М., Шарыгин В.В., Нигматулина Е.Н. Генезис железистых паралав Челябинского буроугольного бассейна // Уральский геол. журнал, 2000, № 6. С. 159-164.

Сокол Э.В., Ларина И.А., Максимова Н.В. Пирогенная трансформа ция пелитов // Уральский геол. журнал, 2000, № 6. С.169-172.

Сокол Э.В., Шарыгин В.В., Калугин В.М., Нигматулина Е.Н. Фг лит-кирштейнитовые ассоциации в техногенных парабазальтах Челяб ского буроугольного бассейна // Записки ВМО, 2000, в.б. С.12-20.

Anshits A.G., Kondratenko E.V., Fomenko E.V., Kovalev A.M., Ba

О.А., Anshits N.N., Sokol E.V., Kochubey D.I., Boronin A.I., Salanov A.N., Ko-shcheev S.V. Physicochemical and catalytic properties of glass crysal catalysts for the oxidation of methane // J, Molec. Catalysis, 2000, V. 158. P .209-214.

Sokol E.V., Kalugin V.M., Sharygin V.V., Nigmatulina E.N. Appearance and exsolution of Ca-Fe-rich olivines // J, Conference Abstracts (Eighth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Bergamo 16-19, April 2000), 2000, V.5, № 1. P.98.

Sokol E.V., Maksimova N.V. Burned coal-bearing spoil-heaps from the Chelyabinsk coal-basin, Russia // Acta Mineralogica-Petrographica, Szeged XLI, Supplementum B, 2nd EMU School and Symposia on Environmental Mineralogy (Budapest, May 15-20,2000). P.69.

Sokol E.V., Maksimova N.V., Volkova N.I., Nigmatulina E.N., Frenkel A.E. Hollow silicate microspheres from the fly ashes of the Chelyabinsk brown coals (the South Urals, Russia) // Fuel Processing Technology, 2000, V.67 (1). P.35-52.

Сокол Э.В., Калугин B.M., Шарыгин B.B., Нигматулина Е.Н. Происхождение железистых паралав // Минералогия техногенеза - 2001. - Ми-асс: ИМин УрО РАН, 2001. С.148-170.

Сокол Э.В., Ларина И.А., Максимова Н.В. Фазовые преобразования пелитов в процессах пирогенеза (на примере горельников Челябинского угольного бассейна) // Минералогия техногенеза - 2001. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. С.193-212.

Сокол Э.В., Максимова Н.В., Волкова Н.И. Поведение токсичных микроэлементов в техногенном ландшафте города Копейска // Матер'иалы Международного симпозиума «Инженерно-геологические проблемы урбанизированных территорий». Екатеринбург: Изд-во «Аква-Пресс», 2001. т. 2. С.600-606.

Сокол Э.В., Максимова Н.В., Нигматулина Е.Н., Френкель А.Э. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол челябинских углей / Под ред. Г.Г. Лепезина. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2001. 107 с.

Чесноков Б.В., Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н. Шпинели, рутил и титанит из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна // Уральский минералогический сборник, вып. 11. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. С.288-296.

Anshits A.G., Kondratenko E.V., Fomenko E.V., Kovalev A.M., Anshits N.N., Bajukov O.A., Sokol E.V., Salanov A.N. Novel glass crysal catalysts for the processes of methane oxidation // Catalysis Today, 2001, V.4 (1-2). P.59-67.

Kalugin V., Sokol E., Nigmatulina E. Partial melting of mudstones at 1 bar: a constraint on the phase diagrams for haplogranite system II J. Conference Abstracts (Ninth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrol-

ogy and Geochemistry. Zurich, Switzerland, 24-27 March 2002, V.7, № 1. P.52.

Sokol E.V., Nigmatulina E.N., Volkova N.I. Fluorine mineralisation from burning coal spoil-heaps in the Russian Urals // Mineralogy and Petrology, 2002, V.75. P.23-40.

Sokol E., Sharygin V., Kalugin V., Nigmatulina E., Volkova N. Fayalite and kirschsteinite solid solutions in melts from burned spoil-heaps, South Urals, Russia // Eur. J. Mineral., 2002, V.14. P.795-807.

Sokol E.V., Kalugin V.M., Nigmatulina E.N., Volkova N.I., Frenkel A.E., Maksimova N.V. Ferrospheres from fly ashes of Chelyabinsk coals: chemical composition, morphology and formation conditions // Fuel, 2002, V.81. P.867-876.

Sokol E., Maksimova N., Larina I. Pyrogenic transformation of pelites // J. Conference Abstracts (Ninth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Zurich, Switzerland, 24-27 March 2002), 2002, V.7, № 1. P.99-100.

Технический редактор О.М. Вараксина Подписано к печати 15.09.03 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура «Тайме». Печать офсетная Печ. л. 3.0. Тираж 110 экз. Зак. № 327

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр., 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. ак. Коптюга, 3

Q-ооЗ -А

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Сокол, Эллина Владимировна

АЛФАВИТНЫЙ СПИСОК МИНЕРАЛОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ И ГОРЕНИЯ

КАУСТОБИОЛИТОВ КАК ТЕПЛОВОЙ ИСТОЧНИК 19 ПИРОМЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ.

1.1. Окисление и самовозгорание каустобиолитов.

1.2. Пламенное горение.

1.3. Пиролитическое разложение углей.

1.4. Температурный режим и окислительно-восстановительный потенциал газовой среды в процессах промышленного сжигания пылевидных углей.

Глава 2. ЯВЛЕНИЯ ПИРОМЕТАМОРФИЗМА, РЕАЛИЗУЮЩИЕСЯ В

ХОДЕ ЕСТЕСТВЕННЫХ ПОЖАРОВ КАУСТОБИОЛИТОВ.

2.1. Общая характеристика природных комплексов горелых пород.

2.2. Основные типы горелых пород.

2.2.1. Продукты обжига пелитовых пород.

2.2.2. Базитовые железистые паралавы.

2.2.3. Продукты преобразования силикатно-карбонатных пород.

2.2.4. Продукты плавления и спекания угольной золы.

2.3. Место пирометаморфических событий в геологической истории осадочных бассейнов.

Глава 3. ЯВЛЕНИЯ ПИРОМЕТАМОРФИЗМА ПРИ ГОРЕНИИ

УГОЛЬНЫХ ОТВАЛОВ.

3.1. Краткий очерк геологического строения Челябинского угольного бассейна.

3.2.Строение горелых терриконов .и основные типы пирогенных 108 продуктов.

3.3. Методы исследования.

3.4. Пелитовые породы и продукты их обжига.

3.4:1. Фазовые преобразования, реализующиеся в процессе обжига* пелитов — данные лабораторных экспериментов и щ керамического производства.

3.4.2. Общая характеристика пелитовых пород и продуктов их обжига.

3.4.3. Химический состав пелитовых пород и продуктов их обжига.

3.4.4. Перераспределение химических элементов вблизи газового канала в красном клинкере.

3.4.5. Особенности морфологии и химического состава минералов и стекол из ксенолитов клинкеров в парабазальтах.

3.4.6. Минеральный состав и условия преобразования метапелитов- 169 в «черных блоках».

3.4.7. Эволюция химического, и фазового состава метапелитов в пирогенных процессах.

3.5. Парабазальты — основные железистые паралавы.

3.5.1. Общая характеристика.

3.5.2. Минералого-петрографическая характеристика.

3.5.3. Физико-химические условия кристаллизации парабазальтов.

3.5.4. Происхождение и эволюция парабазальтовых расплавов.

3.6. Кордиеритовые но дули - продукт кристаллизации фтористых паралав.

3.6.1. Минералого-петрографическая характеристика.

3.6.2. Условия формирования.

Глава 4. ЯВЛЕНИЯ ПИРОГЕННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В ПРОЦЕССАХ ПРОМЫШЛЕННОГО СЖИГАНИЯ

ДИСПЕРГИРОВАННОГО ТОПЛИВА.

4.1. Поведение минеральных компонентов углей при термообработке.

4.2. Золы челябинских углей — общая характеристика.

4.3. Полые силикатные микросферы — продукты закалки алюмосиликатных расплавов.

4.4. Ферросферы — продукты закалки высокожелезистых расплавов.

4.4.1. Морфологические особенности.

4.4.2. Химический состав индивидуальных ферросфер.

4.4.3. Специфика состава феррищпинелидов.

4.5; Механизм образования ферросфер.

Глава 5. СПЕЦИФИКА МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ

ПИРОМЕТАМОРФИЗМА.

5.1. Соотношение пирометаморфических пород с метаморфическими породами спуррит-мервинитовой фации.296 •

5.2. Сравнительный анализ процессов пирогенного преобразования осадочного протолита в природных и техногенных системах.

5.2.1. Пирометаморфизм пелитовых пород.

5.2.2. Прирометаморфизм карбонатных осадков.

5.2.3. Совместное преобразование пелитовых и карбонатных пород возникновение паралав:.

5.2.4. Особенности фазообразования в процессах сжигания диспергированного твердого топлива.

5.3. Минералогическая продуктивность пирометаморфических систем.

Пирогенные комплексы в процессах гипергенеза.

Глава 6. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ СУЩЕСТВОВАНИЯ ГОРЕЛЫХ И ЗОЛЬНЫХ ОТВАЛОВ. ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ

ПИРОГЕННОГО СЫРЬЯ.

6.1. Экологическое воздействие комплекса горелых угольных отвалов на сопредельные территории.

6.1.1. Отчуждение территорий, изменение грунтообразующего субстрата, деградация растительных биоценозов.

6.1.2. Воздействие комплекса горелых отвалов на состав атмосферы.

6.1.3. Специфика микроэлементного состава горелых пород.

6.1.4. Потенциальные направления утилизации горелых пород.

6.1.5. Реальная картина «утилизации» материала горелых отвалов

Челябинского угольного бдссейна.

6.1.6. Выводы и практические рекомендации.

6.2. Золы уноса: экологическое воздействие и направления утилизации.

6.2.1. Экологическое воздействие зольных отвалов.

6.2.2. Основные направления утилизации энергетических зол.".

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералообразование в процессах пирогенного метаморфизма"

Актуальность исследований. В течение XIX - XX вв. техногенез стал значимым геохимическим и минералообразующим фактором, не считаться с которым невозможно. Процессы, происходящие на стыке литосферы, гидросферы и атмосферы при участии живых организмов и деятельности человека, являются предметом нового научного направления - минералогии окружающей среды (Environmental Mineralogy), в рамках которого выполнена данная диссертационная работа.

Огонь был первой стихией, с помощью которой человек начал преобразование природной среды. Древнейшими технологиями направленного пирогенного синтеза являются металлургия, керамическое и стекольное производства. В настоящее время их продукты и отходы досконально изучены химиками, технологами и материаловедами. В последние полтора столетия гигантские количества побочных пиро-генных продуктов поставляет теплоэнергетика. Промышленная деятельность в районах угледобычи сформировала сходные техногенные ландшафты на значительных территориях России, Украины, Англии, Польши, Германии, США, Канады. Рост объема отходов добычи, обогащения и сжигания твердого топлива, а также отсутствие эффективных механизмов утилизации этих продуктов делают актуальным изучение их фазового состава с целью поиска'потенциальных промышленных продуктов и прогноза взаимодействия с окружающей средой.

В настоящее время наилучшим образом охарактеризованы физико-химические свойства зол (Шелудяков и др., 1985; Шпирт, 1986; Кизильштейн и др., 1995; Raask, 1985). При этом вопросы фазовых превращений минеральных примесей в ходе сжигания твердого топлива изучены слабо и оставляют значительный простор для минералогических изысканий. Особенно перспективными направлениями исследований в этой области представляются: изучение закономерностей преобразования минерального вещества при резком подъеме температуры от 25 до 1800°С, в условиях, когда время термической релаксации системы на порядки превышает длительность теплового воздействия;- характеристика особенностей фазообразования в процессе закалки пироген-ных расплавов.

В отличие от зольных материалов горелые породы никогда не были объектом пристального внимания технологов, хотя отдельные исследования их свойств имели место (Книгина, 1966; Якунин, Агроскин, 1978; Canibano, 1995). Во мнении минералогов за ними на долгие годы закрепилась репутация поставщиков минералогических «курьезов». Большинство исследований в этой области посвящено сублимационным («фумарольным») фазам (Сребродольский, 1989; Щербакова, 1989; Lapham et al., 1980; Witzke, 1996, 1997). Впервые систематическое изучение минералогии горелых отвалов было предпринято только в 1980 - 1990-х гг. коллективом уральских минералогов под руководством Б.В. Чеснокова (1991; 1997; 1999; 2001).

Продукты пирометаморфических преобразований, возникшие в ходе естественных пожаров каустобиолитов, также являются наименее исследованной группой метаморфических пород. В пользу актуальности их изучения образно и точно высказался исследователь пирогенных комплексов Вайоминга (США) - Ф.Фойт (Foit et al., 1987): «Горелые породы являются необыкновенной > и пока малоизученной природной минералообразующей системой. Неудивительно, что здесь открываются новые химические составы и новые структурные модификации минералов. Вне всякого сомнения, пирометаморфические породы, возникшие в ходе угольных пожаров, являются плодородным полем для минералогических изысканий».

Главная цель данной диссертационной работы — охарактеризовать геологическое явление метаморфизма горения и воссоздать историю развития пирогенных систем. Для ее достижения были последовательно решены следующие задачи:

1) на базе результатов детального минералогического анализа; основных групп пирогенных продуктов реконструированы физико-химические параметры и определена общая направленность мине-ралообразующих процессов в ходе пирогенной трансформации осадочного протолита;

2) установлены закономерности развития пирометаморфических сис$ тем (природных и техногенных) в следующем ряду событий: возгорание каустобиолитов; разрушение минеральных ассоциаций осадочных толщ; формирование пирометаморфических пород; их ретроградные преобразования и уничтожение в экзогенных условиях;

3) оценены экологические последствия взаимодействия пирометаморфических систем с сопредельными ландшафтами.

Выбор объектов исследования, методология и структура диссертационной работы целиком подчинены этой цели. Каждый из объектов, изученных автором или охарактеризованных по литературным данным, отвечает определенному «возрастному» периоду становления пирогенной системы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сокол, Эллина Владимировна

6.1.6. Выводы и практические рекомендации

Главным фактором нарушения ландшафтного равновесия на территории Челябинского бассейна является изменение режима циркуляции подземных и грунтовых вод, вызванное наличием разветвленной сети подземных горных выработок. Закладка пустой породы в отработанные шахты не производится. Местность испыты

Рис. 6.6. Ландшаф ты южной части Челябинского угольного бассейна (1996 г). А - лесостепь в окрестностях ш. «Красногорская»; Ь - зарастающий террикон ш. «Куллярская». вает общее осушение, что препятствует восстановлению естественного лесного покрова на территориях, где угледобыча закончена.

Территория северной оконечности бассейна (г. Копейск) испытывает дополнительное специфичное влияние сконцентрированных здесь горелых отвалов. Наносимый ими ущерб имеет несколько аспектов. Наиболее очевидны отчуждение земель, деградация почв, уничтожение растительных биоценозов и изменение состава атмосферы. Практически не поддается количественной оценке психологический ущерб от неудовлетворенности населения качеством; окружающей среды. Выделяются две зоны техногенного воздействия. Первая, непосредственно примыкающая к шахтам и терриконам, характеризуется разрушением исходного природного комплекса. Во второй, более обширной зоне заметно угнетение отдельных составных частей биоты.

В отличие от большинства техногенных систем южноуральские терриконы исходно не являлись зонами площадных геохимических аномалий, что объясняется, прежде всего, относительной «бедностью» микроэлементного состава осадочных пород и углей Челябинского бассейна. Миграция микроэлементов из зон локальных геохимических аномалий связана с размывом водорастворимых фумарольных отложений и распространением газов, пыли и воздушных аэрозолей. Микроэлементная нагрузка наследуется грунтами и растениями.

Максимальное отрицательное воздействие на сопредельные территории терриконы оказывали в период своего пламенного горения (1950-1980-е гг.), когда происходило активное изменение характеристик геологического субстрата и состава атмосферы. В настоящее время отвал - это сформировавшаяся и пребывающая в квазиравновесном состоянии: самостоятельная физико-химическая система. Постепенно она приобретает способность к самозарастанию. После полного прекращения термической активности основное негативное воздействие терриконов выражается в выдувании с их поверхности пыли и размыве сульфатных и хлоридных кор.

Многолетний опыт свидетельствует, что вмешательство человека в сложившуюся систему горелого террикона неизменно активизирует процессы газовыделения (в том числе остаточного тления и пиролиза топлива) и пылеобразования, а также химические реакции с участием фаз-хроноксенов. Разборка терриконов и использование горелых пород являются на сегодня главной причиной площадного распространения локальных геохимических аномалий. Уничтожение отвалов ведется бессистемно, с грубыми нарушениями мер безопасности и ни в коей мере не решает основные экологические проблемы региона, такие как:

- нарушение водного баланса;

- высокая запыленность и загазованность воздуха;

- общая деформация ландшафта под действием горно-промышленного комплекса.

Подводя итог данного раздела, автор берет на себя смелость утверждать, что разработка терриконов в ее теперешнем виде ни в коей мере не способствует улучшению экологической обстановки на территории Челябинского угольного бассейна и не может быть оправдана никакими соображениями реальной или мнимой экономической целесообразности.

История восстановления биоценозов природных пирогенных комплексов показывает, что вслед за окончанием фазы пламенного горения все они вновь были заселены, растениями, характерными для данной климатической зоны. Так, в частности, полностью восстановились таежные биоценозы на территории древних горельников Кузбасса и биоценозы пустыни в районе Мертвого моря. Молодые техногенные системы находятся в самой начальной стадии этого процесса. По мере протекания реакций гидратации, карбонатизации и окисления наиболее агрессивных хро-ноксенов процессы химического выветривания и жизнедеятельность первичных растительных и бактериальных сообществ создадут минимальные запасы гумуса и начнут химическую деструкцию грунтов и их вовлечение в биогеохимический круговорот (Экогеохимия., 1996). После этого видовое разнообразие растений здесь возрастет и начнется восстановление ландшафтного равновесия. Разумеется, естественный процесс долог. Однако ситуация в южной части Челябинского бассейна вселяет оптимизм. Там, где человек не мешал природе своей «экологической» деятельностью, за 15-20 лет сформировались и успешно развиваются первичные сообщества засухоустойчивых растений. В настоящее время 2/3 террикона шахты «Куллярская» покрыты плотным слоем растительности, что препятствует раздуванию пыли, связывает частицы грунта и дает начало формированию первичного водоупорного горизонта. Окружающая степь при этом не страдает. Этот процесс можно значительно ускорить. Грамотное применение агротехники на зольных отвалах Южно-Уральской

ГРЭС позволило за 20-30 лет вырастить здесь здоровые лиственные лесопосадки. Ландшафтная рекультивация зоны горелых отвалов была с успехом осуществлена в Пенсильвании (Lapham et al., 1980).

Однако необходимо честно признать, что никакие полумеры здесь не будут эффективны. Реабилитация горно-промышленных регионов является задачей государственного масштаба. В этих зонах, не пригодных для жизни по экологическим стандартам экономически-развитых стран, сегодня проживает 70% населения России (Государственный доклад., 1992; Гичев, 2002). Вопрос их восстановления - это вопрос здоровья и будущего нации. Сегодня же «существование .экономики достигается только ценой нездоровья людей» (Фромм, 1986).

Возвращаясь к проблемам Челябинского угольного бассейна, можно сформулировать две программы его реабилитации. Первая, - программа-максимум не имеет реальных шансов на претворение в обозримом будущем, поскольку должна быть подкреплена гигантскими капиталовложениями. Она включает:

- создание правовой базы, регулирующей отношения в сфере утилизации и захоронения техногенного сырья;

- разработку единой комплексной программы реабилитации горнопромышленных территорий Южного Урала;

- обеспечение независимой экспертизы ее эффективности;

- организацию современных матёриалоемких производств, работающих преимущественно на- техногенном сырье, рентабельных и способных обеспечить занятость рабочих, увольняемых из угольной отрасли.

Программа-минимум является гораздо более дешевой. В основу ее положен здравый смысл и система простейших мер, неоднократно доказавших свою эффективность. Она направлена, на оздоровление обстановки, но не. способна коренным образом изменить ситуацию. Ее основные положения таковы.

1. Немедленно прекратить разборку отвалов. Обязать соответствующие подразделения треста «Челябинскуголь» очистить территорию от крупных глыб спека, ликвидировать промплощадки, отсыпанные горелой массой. Запретить вторичное складирование отходов.

2. Через СМИ объяснить населению недопустимость использования материала горелых пород на приусадебных участках и опасность выпаса скота вблизи отвалов. Провести тестирование сельхозпродуктов, полученных в этой зоне, на содержание соединений-токсикантов. Выполнить анализ пыли и воздушных аэрозолей в шахтных поселках и промышленной зоне. Вести разъяснительную работу о мерах предотвращения силикоза. Провести обследование населения и ввести обязательный ежегодный курс медицинской реабилитации для всех категорий риска. Сделать достоянием гласности информацию о структуре заболеваемости в этом регионе.

3. Выполнить комплекс рекультивационных мероприятий, исключающих механическое уничтожение терриконов, их селективную разборку и вторичное складирование экологически опасных фракций и компонентов. Основным принципом работ сделать ландшафтную рекультивацию.

3.1. Создать на терриконах противофильтрационный экран из глинистых пород. Для этой цели могут быть с успехом использованы измельченные аргиллиты и алевролиты, поступающие в отвалы Центральной обогатительной фабрики. Коэффициент фильтрации этих пород 0.0000150 - 0.0000079 м/сут. Они являются типичным грунтообразующим субстратом данной территории. В идеальном варианте, как это сделано при рекультивации золоотвалов Южно-Уральской ГРЭС, поверх экрана необходимо разместить слой удобрений и затем уложить дерн.

3.2. Закрепить на отвалах популяции «растений-пионеров». Возможны два основных варианта действий. Первый эффективен при создании одного лишь гидроизоляционного слоя. В этом случае на терриконах способны будут выжить в основном сорные растения - полынь, пустырник, льнянка, ячмень. Неоспоримыми преимуществами этих видов является возможность в неблагоприятных условиях продуцировать значительную биомассу и быстро распространяться, разветвленная корневая система, а также способность селективного отторжения ряда микроэлементов-ксенобиотиков (Кб<1). Их адаптация на отвалах будет способствовать созданию первичного почвенного слоя, не отягощенного микроэлементной нагрузкой техногенного субстрата.

Второй вариант предусматривает полномасштабные рекультивационные работы лесопаркового назначения. Они должны включать мероприятия по восстановлению активности и структуры грунтов, накопления в них органического вещества и биологические мероприятия, направленные на восстановление почв (Методические указания., 1973). Для этих целей могут быть использованы грунтосмеси отвалов вскрышных и пустых пород, а также суглинки. Они обладают достаточно благоприятными физико-химическими и агрохимическими свойствами. Сложенные ими старые отвалы разреза «Коркинский» (отсыпка закончена в 1960-е годы) в настоящее время полностью заросли травами, березой, ольхой и акацией. После двухлетней выдержки, необходимой для усадки грунтов, вносят органические (100 т/га) и минеральные (аммиачная селитра - 200 кг/га, суперфосфат — 300 кг/га, калий хлористый — 100 кг/га) удобрения. Затем весь рекультивируемый участок, обязательно включающий равнинные пространства между отвалами, засевается травами. В первые два года возделывают культуры, адаптированные к грунтам со средним сульфатным засолением, - донник (норма посева 18 кг/га) и люцерну (14 кг/га), а также бобовые растения — азотонакопители. Последние хорошо зарекомендовали себя при рекультивации зольных отвалов Южно-Уральской ГРЭС (Беспрозванная, 1970). Следующий этап предусматривает посадку лесокустарниковой растительности. С учетом поч-венно-климатических особенностей данной зоны оптимален следующий видовой состав: ива русская, тополь русский, акация желтая, ольха черная. Все культуры обладают высокими мелиоративными качествами, относятся к категории азотонакопите-лей, являются быстрорастущими и морозоустойчивыми. Вплоть до момента смыкания крон деревьев рекомендуется в междурядьях возделывать донник, который способствует снегозадержанию и оптимизирует распределение влаги в корнеобитаемом слое. Саженцы в течение 5 лет необходимо пропалывать и поливать. Сорная растительность в данном случае должна уничтожаться.

Проведение этого комплекса работ может существенно улучшить качество среды обитания за счет уменьшения количества пыли в атмосфере, оптимизации ее химического состава, изоляции очагов геохимических аномалий и восстановления растительных биоценозов. Внешний облик ландшафта также преобразится, что немаловажно для живущих здесь людей.

6.2. Золы уноса: экологическое воздействие и направления утилизации

6.2.1. Экологическое воздействие зольных отвалов

Ущерб, наносимый зольными отвалами, не столь очевиден. Не вызывает сомнения отчуждение земель сельскохозяйственного назначения (особенно под золо-отвалы Южно-Уральской ГРЭС). В настоящее время ее старые отвалы целиком рекультивированы с применением технологий многослойной отсыпки: золы, глинистые породы, удобрения, дерн. Сейчас на этой площади сформирован массив здоровых лесопосадок, что является немаловажным для лесостепной зоны, в пределах которой расположен Южно-Уральск. Аналогичные* работы проведены и на гигантских отвалах Троицкой ГРЭС, использующей высокозольные экибастузские угли.

Основные проблемы связаны с утилизацией золы текущего выхода. Если до 1990 года этот продукт, обладающий хорошими вяжущими свойствами, активно потреблялся предприятиями стройиндустрии и частными застройщиками, то сейчас площади новых золоотвалов стремительно растут. С поверхности неуплотненных отвалов происходит выдувание зольного материала, содержащего микрочастицы с ярко выраженными абразивными свойствами, а также цементные составляющие.

При сжигании «чистых» в микроэлементном отношении челябинских углей, тем не менее, происходит очевидное: концентрирование малых элементов в сухом зольном остатке (см. гл. 4). Их абсолютные содержания превышают кларковые в 1.22 раза. Но при длительном хранении во влажном состоянии происходит накопление Мп, Си, Pb, Ga, As, Se, Вг и вынос Li, Rb, Cs, Sr, Ва из зольного материала. Содержания As возрастает почти в 100 раз, a Se в 10 раз по сравнению с исходным углем. Промышленное извлечение микрокомпонентов из зол челябинских лигнитов вряд ли может быть признано целесообразным. Этот вопрос должен рассматриваться прежде всего в экологическом аспекте, предполагающем оценку масштабов и последствий техногенного рассеивания элементов при промышленном сжигании топлива. Предварительные результаты геохимических исследований состава углей, термоантрацитов и битумов, (см. п. 6.1.3) свидетельствуют о значительном выносе микроэлементов с газовой фазой в ходе процессов горения и пиролиза топлива.

Вслед за Л.Г. Бондаревым (1976) и Л.Я. Кизилыптейном (1998; 2002) автор полагает, что главное экологическое воздействие зольных комплексов заключается в лавинообразном характере поступления редких и рассеянных элементов. на сопредельную территорию. Согласно данным этих исследователей, не металлургия, а сжигание ископаемого топлива является главным антропогенным источником Be, V, Со, Ni, Си, Zn, Pb, Ga, Ge, As, Hg, Sc, Mo, U. Совместно с нефтью, углем, газом и торфом на поверхность земли ежегодно извлекаются сконцентрируются в процессе сжигания, а затем перераспределяются тысячи тонн редких и рассеянных элементов. При этом темпы их перераспределения во много раз превосходят скорость естественной миграции. Металлы из техногенных продуктов быстро вовлекаются в круговорот органического вещества и способны существенным образом влиять на сложившиеся в ходе длительной эволюции геохимические константы ландшафтов (Экогеохимия., 1996). С этих позиций любая ТЭЦ и примыкающие к ней золоотвалы представляют собой техногенные геохимические аномалии.

6.2.2 Основные направления утилизации энергетических зол

При выборе направлений утилизации неклассифицированных зол предпочтение отдается простейшим технологиям, не требующим, предварительного обогащения и разделения компонентов. Низкий уровень вторичного использования энергетических зол в немалой степени определяет переменный и неоднородный фракционный, минеральный и химический состав этого материала.

Тради ционной областью использования зол; является строительная индустрия. В России основная доля энергетических зол применяется в производстве цемента, силикатного и ячеистого бетона, силикатного и керамического кирпича, искусственных заполнителей (Якунин, Агроскин, 1978; Савинкина, Логвиненко, 1979; Шелудяков и др., 1985; Овчаренко, 1991). В США, Англии, Франции эффективным признано использование золы в производстве портландцемента и строительных материалов. Востребованными: являются кЬмпозиты практически всех химических составов. Массивные бетоны с добавками золы характеризуются высокой прочностью на изгиб; и увеличенным - временем - твердения и; находят применение при сооружении дамб, плотин, опор мостов, защитных экранов ядерных реакторов. Массовое применение зольный материал находит при сооружении оснований дорожных покрытий, г. также при реконструкции верхних изношенных слоев асфальта как фиксатор дегтя, смолы и гудрона. Летучая зола способна заменить 40% цемента в составах, направляемых на цементирование скважин в нефтяной промышленности, и превосходит в этом отношении другие пуццоланы (Якунин, Агроскин, 1978; Coal Science, 1995; Nike, Singh, 1997; Ghaffoori, Cai, 1998; Lam et al;, 1998; Ravina, 1998).

К нетрадиционным способам использования зол можно отнести их применение в качестве эффективных адсорбентов различных токсичных соединений. Благодаря особенностям своей гранулометрии и способности активно вступать в реакционные взаимодействия с компонентами растворов, рядовые золы уноса используются при экстракции фенола из сточных вод (Viraraghavan, Alfaro, 1998), адсорбции тяжелых металлов (Си, Pb, Cd) и анионов (РО4)3" и (NO3)" из городских и промышленных стоков (Ayala et al., 1998; Gupta, Torres, 1998). В Турции было предложено использовать золу местных электростанций совместно с Са(ОН)г для производства реактивных сорбентов SO2 (Karatepe et al., 1998).

Колоссальные объемы золы можно использовать для понижения уровня кислотности и улучшения структуры почв в гумидных районах (Lenz et al., 1995; Bayat, 1998), а также в качестве известковых удобрений на полях (Lenz et al., 1995).

Золы могут быть с успехом применены и в производстве продукции высокой квалификации — прозрачных стеклокристаллических материалов, конструкционной керамики, золоситаллов с высокими прочностными характеристиками (Павлушкин, 1975). Серьезным препятствием для подобного использования зол является наличие примесей переходных металлов (Fe и Мп) и свободного СаО, быстрая гидратация которого приводит к ранней потере подвижности сырьевого шлама. В этой связи достойными самого пристального внимания < представляются разработки в области опытно-промышленной утилизации энергетических зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна (Аншиц и др., 1999; Anshits et al., 1998; 2000). Первым этапом промышленного освоения этого сырья является стабилизация его состава посредством пирометаллургической плавки; в восстановительной атмосфере. В этом случае наряду с сырьем для получения стеклокристаллических материалов в качестве побочного продукта образуются чугун и ферросилиций.

Перспективным является также разделение неоднородного материала зол на собственно цементную часть (пуццолан), шлак и.магнетитовый концентрат путем их разделения во взвешенном восходящем потоке с переменным гидродинамическим режимом и с параллельным использованием метода магнитной сепарации.

Таким образом, спектр потенциальных областей применения зольных продуктов весьма широк и включает производства самого различного уровня квалификации - от выпуска цемента, кирпича или материалов для закрепления гудрона до дорогостоящей продукции высоких технологий.

По своим свойствам техногенные алюмосиликатные полые микросферы из энергетических зол близки к полым микросферам, изготавливаемым из расплавов специальными промышленными методами. В настоящее время из-за сложной технологии и высокой себестоимости масштабы производства этого промышленного продукта невелики. Затраты же на получение полых микросфер, извлеченных из золы, значительно ниже промышленных, а их «производство» на ТЭЦ может оцениваться десятками тысяч тонн в год.

Полые силикатные микросферы обладают рядом уникальных свойств: термостойкостью, низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью к различного рода деформациям, инертностью и высокими электро-, тепло- и звукоизоляционными характеристиками. Вследствие этого основными направлениями утилизации алюмосиликатных полых микросфер из золы уноса ТЭС является производство: керамических легковесных теплоизоляционных материалов; сферопластиков, дорож-но-разметочных термопластиков, тампонажных материалов и растворов, радиопрозрачных и облегченных строительных керамик, теплоизоляционных безобжиговых материалов и жаростойких бетонов. Их применение в наукоемких производствах сегодня находится в фазе становления. Но спектр уникальных материалов, созданных на базе силикатных микросфер, представляется поистине фантастическим -от высококачественной дорожной разметки до медицинской продукции.

Стеклянные микросферы находят применение в судостроении и самолетостроении, при создании тепло- и электроизоляционных материалов, а также в радиоэлектронике. Теплоизоляционные свойства стеклянных микросфер можно использовать в производстве покрытий теплотрасс с температурой эксплуатации до 200°С. Дорожно-разметочный материал, содержащий микросферы, обладает лучшей расте-каемостью, повышенным коэффициентом трения, а также устойчивостью к воздействию солевых растворов. Использование стеклянных микросфер вместо песка в строительной керамике приводит к уменьшению плотности изделия на 45 % и повышению прочности почти в 2 раза. Микросферы находят применение в производстве жаростойких бетонов-с пористыми-заполнителями, что позволяет существенно повысить теплоизоляционные свойства футеровочных материалов (Компоненты зол., 1995; Гришин и др., 2000).

В настоящее время производство и потребление стеклянных микросфер в основном сосредоточено в промышленно развитых странах (рис. 6.7; 6.8). Под маркой стеклянные микросферы обычно подразумеваются два различных по цене и назначению продукта. Синтетические микросферы используются, как правило, в высокотехнологичных производствах (медицине, хроматографии, электронике, лазерной технике), где очень высоки требования к размерам, форме, оптическим свойствам и

Тыс. дол. 35000

30000

25000 —

20000 —

15000

10000 —1

5000 — 0 , X

-• ■ Ш т

США

X,>v>pj Канада Германия

Г ^ Франция

ШИ№ Австрия

Великобритания

Ирландия

Г=|'иГ=|'|| Испания К\ \l Швеция Италия

1993 1994 1995 1996 1997

Рис. 6.7. Гистограмма распределения экспорта стеклянных микросфер для США, Канады й стран ЕС за 1993-1997 гг.

Тыс. дол. 15000

10000 —

5000 0 шшшш 1 ill

MiLiiiin

Г ' ^ & ■ Ш

США

PWVI Канада

Германия ] Франция

НН Австрия

I | Великобритания

1 Швеция 3»gfl| Италия

1993 1994 1995 1996 1997

Рис. 6.8. Гистограмма распределения импорта стеклянных микросфер для США, Канады и стран ЕС за 1993-1997 гг. составу сфер. Их цена может достигать 10 ООО долларов за килограмм. Другая категория микросфер извлекается из зол ТЭЦ или представляет собой отходы стекольного производства. Они находят применение при изготовлении различных покрытий, наполнителей, текстолитов, сферопластиков, а также в нефтяной отрасли. Требования к качеству сырья здесь существенно ниже, цена составляет от 300 до 10 ООО долларов за тонну, но масштабы потребления могут быть весьма значительны.

Извлечение и продажа зольных микросфер в настоящее время является динамично развивающимся направлением бизнеса. Крупные фирмы применяют их в химической и строительной промышленности, при сооружении дорог, в нефтедобыче и глубоком бурении. Главными потребителями этого вида сырья являются Германия, США и Япония. Помимо расширения собственного производства они постоянно увеличивают импорт этого сырья из Канады, стран Восточной Европы и, в меньшей степени, Бразилии, Индии, Китая.

Потенциальные направления^ промышленного использования магнетито-вых микросфер определяют их фазовый состав (сочетание силикатных стекол и рудных кристаллитов), сферическая форма и особенности внутренней морфологии.

Ферросферы могут быть утилизированы как специфический природно-легированный железорудный концентрат и потенциально могут служить заменителем железных агломерационных руд в металлургических процессах получения чугуна и ферросплавов (Компоненты зол., 1995). Фазовый состав концентрата. ММ: Fe203 - 55.0 %; Si02- 28.0 %; А1203- 1.9 %, S - 0.074 %; Р - 0.05 % вполне удовлетворяет требованиям прейскуранта «Руды железные агломерационные».

В смеси со стандартным магнетитовым концентратом возможно применение магнетитовых микросфер в качестве утяжелителя минеральной суспензии при тяже-лосредном обогащении полезных ископаемых и в производстве специальных бетонов, экранирующих электромагнитное излучение (Компоненты зол., 1995).

Магнитные микросферы. успешно прошли тестирование как высокоэффективный материал катализаторов (Фоменко, 1998; Аншиц и др., 1999; Anshits et al., 1998; 2000; Fomenko et al., 1998а'ь) окислительного высокотемпературного превращения метана. Высокая каталитическая активность связана с особенностями внутреннего строения микросфер, представляющих собой объемные дендриты и обладающих значительной поверхностью.

Ферросферы могут найти применение в качестве железо-оксидных пигментов при производстве красителей, а также в порошковой металлургии при изготовлении композиционных материалов и магнитопроводов (Компоненты зол., 1995).

Синтетические магнитные микросфёры, приготовленные на основе поливи-нилого спирта при суспензионном способе диспергирования пигмента Рез04 в полимерной фазе, могут быть использованы для определения уровня сахара в крови (Muller-Schulte, Brunner, 1995).

При современном уровне развития технологий горного производства существует всего два по-настоящему эффективных способа минимизации экологических последствий масштабного перераспределения минерального вещества (как естественного, так и техногенного). В угледобывающей отрасли — это повторная закладка породы в выработки либо полная промышленная утилизация отходов. Первый путь дорог, далеко не всегда может быть реализован на практике и рядом специалистов рассматривается как морально устаревший. Поэтому сегодня многие страны пошли по пути использования в качестве сырья не природных, а техногенных материалов и изготовления из них принципиально новых видов продукции. Здесь уместна цитата из статьи Г. Канибано (Canibano, 1995), в которой сформулированы приоритеты испанцев в решении проблем их (также далеко не процветающей) угольной индустрии: «.поиск новых областей применения отходов угольной промышленности призван минимизировать проблемы, связанные с их неуклонно растущим количеством, а также создать новые направления бизнеса и новые рабочие места».

Современные положение дел в российской теплоэнергетике позволяет прогнозировать (в отличие от тенденций двух последних десятилетий) долгосрочное увеличение объемов - потребления угля и параллельное снижение доли используемого в этой отрасли газа (Топливо., 1998). Применение мощных угледобывающих механизмов и переход на все более глубокие горизонты месторождений неуклонно ведет к повышению зольности топлива, сжигаемого большинством ТЭЦ России и сопредельных государств. В настоящее время зольность товарных углей Донецкого бассейна составляет 30-40 %, Экибастузского - 40-50 %, Печерского - 30%, ЮжноЯкутского - 30 %, Челябинского 35-50%. Минимальная зольность лучших углей Кузнецкого бассейна - 20 %, Канско-Ачинского — 10%. Рост зольности топлива и увеличение объемов его сжигания автоматически ведет к увеличению выхода зольных и шлаковых отходов, объемы которых и без того огромен.

Концепция использования техногенного сырья, которую целиком разделяет автор, предельно четко сформулирована в работе Л.Б. Хорошавина с соавторами (1998). Техногенные продукты < обладают рядом особенностей, отличающих их от природных минералов. Это колоссальное видовое разнообразие (30 000 искусственных соединений против 3 ООО минералов); повышенная физическая и химическая активность (обусловленная высокой дисперсностью и узким диапазоном устойчивости определенных групп соединений); уникальный вещественный состав, - присутствие значительного количества соединений представляющих самостоятельную экономическую ценность и являющихся продуктами направленного промышленного синтеза; подверженность интенсивным экзогенным преобразованиям. На этом основании сформулированы положения, которыми необходимо руководствоваться при выборе стратегических направлений переработки техногенных образований:

- отказаться от устаревших отходоубирающих технологий;

- рассматривать и в дальнейшем использовать техногенные продукты как высококачественное искусственное минеральное сырье (а не отходы), обладающее в ряде случаев уникальным фазовым составом и физико-химическими свойствами;

- утилизацию техногенного сырья осуществлять только по безотходной технологии, после предварительного (в необходимых случаях) обезвреживания, не создавая вторичных отвалов;

- производить из него только высококачественные материалы и изделия нового поколения по безотходной, экологически чистой технологии, способные конкурировать на внешнем и внутреннем рынке с традиционной продукцией;

- формировать структуры, специализирующиеся на экспорте техногенного сырья;

- производить первоочередную переработку техногенных продуктов текущего выхода, не разрабатывая существующие и рекультивированные отвалы;

- осуществить комплекс организационных мероприятий - создать мотивационный фактор, ввести льготы для производителей высококачественных материалов и изделий из техногенного сырья; издать «Справочник техногенного сырья»; предоставлять помощь по патентованию и продаже лицензий способов производства и составов новых материалов и изделий из техногенного сырья.

В заключении остается добавить, что все вышесказанное абсолютно справедливо и целиком применимо к зольным отходам, которые следует рассматривать не как традиционные для России индустриальные свалки, а как стабильную и возобновляемую сырьевую базу широкого спектра промышленных производств.

До сих пор на территории Челябинского угольного бассейна ограниченное применение находил только неклассифицированный зольный материал из отвалов Южно-Уральской ГРЭС. Результаты минералогических исследований позволяют утверждать, что энергетические золы челябинских углей содержат весь спектр известных на сегодняшний день микросферических образований, зафиксированных в составе зол уноса. Возможность их применения в вышеперечисленных областях производства не вызывает сомнения. На следующем этапе работ должна быть выполнена оценка потенциальных ресурсов этого вида техногенного сырья как в текущем выходе зол ТЭЦ, так и в пределах нерекультивированных отвалов; отработаны методики обогащения материала и классификации микросфер на фракции с узким диапазоном характеристик; проведены технологические испытания сырья и продукции.

Физико-химические процессы, реализующиеся в ходе горения терриконов, подобны технологическим процессам керамического производства, получения извести, цемента, процессам - коксования углей и агломерации - железорудного сырья. Поэтому итоговые продукты этих минеральных превращений;являются аналогами соответствующей промышленной продукции и в этом отношении, безусловно, могут представлять определенную ценность. Однако реальные формы уничтожения терриконов столь чудовищны, что заставляют задуматься над целесообразностью этого шага и применять его лишь в крайних случаях.

Вопрос о разборке отвалов должен решаться только в рамках общей стратегии оздоровления территории Челябинского угольного бассейна. Само по себе уничтожение даже десяти терриконов не сможет нормализовать экологическую ситуацию в этом районе. Многолетний практический опыт работы на этой территории позволяет нам высказаться в пользу рекультивации отвальных комплексов по схеме, опробованной на отвалах антрацитов в Пенсильвании (США) (Lapham et al., 1980) и на зольных отвалах Южно-Уральска.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Геологическая позиция. Пирогенные ландшафты являются неотъемлемой-чертой современного облика. '. > угольных и части нефтеносных бассейнов мира. Их распространение во времени и пространстве определяется общими закономерностями- геодинамического развития - территорий- Захоронение- в восстановительной среде мелководных бассейнов гигантских масс палеорастений и сопровождающий его снос терригенного материала сформировали в мезо-кайнозое характерные разрезы угленосных осадков и обеспечили их изоляцию от кислорода атмосферы.Тектоническая активизация миоцен-четвертичного времени вывела дислоцированные осадочные толщи на дневную поверхность, спровоцировав окисление и горение каустобиолитов. Древнейший комплекс горельников — свита Хатрурим — возник: 16 млн. лет назад в период открытия рифта Мертвого моря. В высоких и средних широтах Азии и Северной Америки, а также в высокогорьях Центральной Азии их появление* дополнительно контролировали климатические факторы. Пожары здесь приурочены К- межледниковым периодам климатических оптимумов голоцена. Поскольку процессы горения в равной мере лимитирует наличие топлива и кислорода, горельники. возникают не глубже 500 м и ограничены в своем распространении зоной аэрации (большинство современных объектов), палеоуровнем грунтовых вод (Хатрурим, Израиль и бассейн Повдер Ривер, США) или глубиной развития вечной мерзлоты (горельники Тунгусского и Тамырского угольных бассейнов). Их возраст не превышает возраста процессов, сформировавших современный рельеф.

Возгорания каустобиолитов в неоген-четвертичное время можно рассматривать и с позиций их вклада в планетарные циклы обращения углерода. В эпохи массового захоронения органики, эпизодически повторявшиеся с верхнего палеозоя до неогена, гигантские-массы СОг извлекались из атмосферы и, следовательно, из геохимического кругооборота. К середине неогена количество свободного кислорода в атмосфере достигло 20 %. В ходе главных тектонических фаз новейшего времени значительные количества СОг были возвращены в атмосферу в ходе активизации метаморфических и вулканических процессов, что явилось одним из факторов потепления климата в эпохи межледниковых оптимумов (Добрецов и др., 2001). Вклад пожаров в этот баланс невелик. Но само явление работает в том же направлении.

Механизм горения. Особенности локализации пирогенных комплексов, температурный режим их преобразования, уникальность фазового и химического состава в значительной мере определяет специфика теплового источника, в роли которого чаще всего выступают угольные пожары. На первой стадии процесса осуществляется возгонка, частичное окисление или полное сгорание газообразных продуктов пиролиза. На втором этапе происходит горение твердого топлива в среде газообразного окислителя, которое лимитируется доставкой кислорода в зону реакции. Фронт горения 1 распространяется; вдоль поверхности горючего вещества, благодаря чему пожар быстро уходит на глубину. Полное выгорание коксового остатка достигается редко, что свидетельствует о кратковременности! горения в-локальных участках. Достоверно определенные скорости распространения подземных угольных пожаров составляют 5-17 м/год.

Газообразные продукты сгорания и пиролиза топлива поднимаются вверх, вызывая возгорания вышележащих горизонтов, и выступают главным фактором; термометаморфизма вмещающих пород. Преобразованный протолит всегда располагается над горящим горизонтом. Область воздействия кондуктивного теплопереноса ограничена десятками см - 1-2 метрами. В ходе угольных пожаров температура преобразования протолита достигает 1300°С, при горении битумов — 1600°С, при нефтяных возгораниях - 2000°С. При воспламенении газов в узких каналах возникают турбулентные течения, где; скорость движения пламени достигает десятков м/сек; Оно вырывается: на поверхность и детонирует,, создавая. мощные: зоны брекчий. Масштабные пирогенные явления, формирующие самостоятельные ландшафтные зоны (Хатрурим, Кузбасс, Калифорния), реализуются лишь в тех случаях, когда пожар перемещается и его сопровождают повторяющиеся циклы событий: горение — взрыв газов - дробление пород'- охлаждение - появление трещин усадки — поступление кислорода - воспламенение - горение.

Естественные пирогенные породы. Пирометаморфизм при умеренных параметрах: (Т = 500-800°С) стимулирует реакции дегидратации; и сопутствующей: ей аморфизации слоистых силикатов, а также декарбонатизации, но не сопровождается явлениями плавления. Горелые породы этого типа составляют основу большинства пирогенных комплексов мира и могут возникать на расстоянии в десятки метров от стационарного теплового источника. Разнообразие высокотемпературных горелых пород невелико и, в основном, определяется составом протолита. Преобладают стек ловатые продукты обжига и плавления пелитов - клинкеры и- бухиты (Т = 900-1600°С). Базитовые железистые паралавы (Т = 1000-1300°С) появляются при валовом плавлении в восстановительной обстановке сложного субстрата, обогащенного минералами железа: Высококальциевые базитовые паралавы возникают при плавлении мергелей. Пирометаморфическое преобразование силикатно-карбонатных пород с низким содержанием БЮг отвечает трем последним ступеням «декарбонатизирован-ных серий» (Bowen, 1940), плавление не зафиксировано.

В целом пирогенез стимулирует преобразование флюидонасьнценного осадочного субстрата в сообщества безводных минералов и стекол. Главными типами; минералов в природных горельниках являются силикаты без дополнительных анионов (49 %; 31 мин. вид), оксиды (30 %; 19 мин. видов) и сульфиды (6 %; 4 мин. вида). Прочие кристаллохимические типы - самородные вещества, фтор-, карбонат- и фос-фатосиликаты, фосфаты, карбонаты, и фториды представлены; одним минеральным видом каждый;

Техногенные пирометаморфические объекты являются молодыми образованиями, их абсолютный возраст колеблется от 30 до 100 лет. Поэтому именно здесь сохраняются; и доступны для непосредственного изучения продукты начальной стадии процесса пирометаморфизма и минеральные ассоциации, отвечающие пику преобразований. На; материале горелых терриконов Челябинского бассейна целиком прослежена последовательность термических преобразований различных групп осадков и изучены гибридные породы, возникшие на контактах контрастных химических сред. В отвалах впервые были обнаружены и изучены продукты восстановительного обжига, сконцентрированные во внутренних зонах и защищенные от воздействия воды и атмосферных газов вышележащими прогретыми слоями горельни-ка. В природных комплексах эти фазы целиком уничтожаются процессами гиперге-неза.

Основные направления фазообразования в природных и техногенных системах : подобны. Главными являются реакции дегидратации и декарбонатизации минералов осадочных, пород, а в наиболее высокотемпературных участках (Т = 1000-1250°С) -валовое плавление продуктов обжига Ca-Mg-Fe-карбонатов и метапелитов. Поэтому среди высокотемпературных минералов горелых отвалов по-прежнему преобладают безводные оксиды (29 %; 31 мин. вид) и - силикаты (28 %; 31 мин. вид). Однако, в. противоположность природным • комплексам, техногенные объекты отличает * уникальное разнообразие ассоциаций; возникших по механизму газотранспортного синтеза. Это продукты взаимодействия декарбонатизированного материала с сульфид-, сульфат-, фтор- и хлорсодержащими газами; силикаты и оксиды, инкрустирующие полости в силикатных плавленых породах - клинкерах, железистых и фтористых паралавах; уникальные ассоциации галогенидов, карбидов, сульфидов, самородных веществ и силикатов, характерные для «черных блоков». Поэтому в составе высокотемпературных ассоциаций горелых отвалов широко распространены минералы, типичные для восстановительных обстановок (самородные вещества, карбиды, фосфиды, сульфиды (13 %, 14 мин. видов)), а также силикаты с дополнительными анионами (фтор-, хлор-, карбонатосиликаты (17 %, 18 мин. видов).

В целом видовое разнообразие высокотемпературных ассоциаций только одной техногенной системы - Челябинского угольного бассейна (110 мин. видов) почти вдвое превышает все природные комплексы горельников вместе взятые (63 мин. вида). Этот эффект достигается за счет обилия в молодых пирогенных системах — терриконах — короткоживущих фаз-хроноксенов (по определению B.C. Соболева (1949)) и фаз-эфемеров (по определению Б.В. Чеснокова (2001)), время существования которых сопоставимо, либо много меньше времени жизни самой системы. На поверхности при соприкосновении с атмосферными агентами эти минералы быстро преобразуются и разрушаются.

Пирогенные комплексы в процессах гипергенеза. Неравновесность минеральных ассоциаций горелых пород в условиях земной поверхности - стимулирует стремительное в геологическом: масштабе времен уничтожение ряда пирогенных продуктов в процессах гипергенеза. Реакции окисления, регидратации, рекарбонатизации, сульфатизации преобразуют комплекс безводных оксидов и силикатов в ретроградные ассоциации цеолитов, гидроксидов, карбонатов и сульфатов. Водосодержащие фазы абсолютно преобладают - 70 из 79 минеральных видов. О присутствии высокотемпературных силикатов и оксидов нередко свидетельствуют только псевдоморфозы и реликты первичных фаз.

Процесс уничтожения пирогенных ассоциаций доведен до своего логического завершения в пределах древнейших метакорбонатных горельников свиты Хатрурим, где высокотемпературные породы преимущественно замещены цеолитами, гипсом и карбонатами, а спуррйтовые и ларнитовые мрамора сохранились в,виде реликтов (Burg et al., 1999). Относительно долговечны в геологических процессах только плавленые силикатные породы - клинкеры и паралавы. В Кузнецком бассейне они создали уникальную ландшафтную зону, сформировав скальный рельеф и определив направления речных долин (Яворский. Радугина, 1932).

Таким? образом, можно заключить, что отличительными особенностями: минералообразующих процессов при пирометаморфизме являются::

- уникальное сочетание физико-химических параметров: сверхвысокая s температура; предельно низкое давление, высокие скорости разогрева протолита и остывания пирогенных продуктов, специфичная газовая * среда, высокие градиенты * температур и окислительно-восстановительного потенциала;

- первоочередное разрушение в процессах пирогенной трансформации сложных (особенно водо- и карбонатсодержащих) соединений, слагающих протолит; высокая : термическая устойчивость простых оксидов и силикатов, их сохранность * во многих пирометаморфических системах;

- минералообразование, осуществляющееся преимущественно при > участии расплавов и газовой фазы при подчиненной роли твердофазовых превращений;

- ярко выраженный ангидритный, характер пирогенных продуктов; синтез в молодых техногенных комплексах значительного числа моно- и биэлементных минералов, а также сложных соединений, ранее не описанных в системе минералогии;

- широкое развитие процессов ретроградного и гипергенного преобразования; высокотемпературных минеральных ассоциаций; смена ангидритных минеральных сообществ гидритными.

Экологический аспект существования пирогенных комплексов. ВI ходе ? угольных пожаровi геологический* субстрат целиком преобразуется при Т = 600-1200°С в агрессивной газовой среде. Новообразованные фазы активно взаимодействуют друг с другом, с водой и атмосферой с образованием соединений, устойчивых в экзогенных условиях. Поэтому молодые пирогенные комплексы интенсивно преобразуются и агрессивны в отношении биотической составляющей ландшафта. Наряду с перераспределением; и * сменой; минеральных форм * макрокомпонентов (Si, Al, К, Na, Са, Mg, Fe) здесь происходит локальное концентрирование и перевод в подвижные формы микроэлементов (Си, Pb, Zn, Cd, Со, V, Мп, S, Se, F, CI, Br, As, Sb). В определенных зонах их содержания на порядки превосходят величины, характеризующие геохимический фон территории. Теплообмен и массоперенос осуществляются f посредством газовой конвекции, наглядным проявлением которой являются горячие газовые струи и отлагаемые ими смолы, битумы и фумарольная минерализация.

По мере затухания термических процессов посредством реакций окисления, нейтрализации и карбонатизации природа «размывает» геохимические аномалии и нейтрализует наиболее агрессивные фазы. На дезинтегрированном субстрате адаптируются популяции «растений-пионеров», что способствует восстановлению почвенного слоя и вовлечению продуктов пирометаморфизма в естественный биогеохимический круговорот.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Сокол, Эллина Владимировна, Новосибирск

1. Аблесимов Н.Е. Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах: Авторефер. дис. . д-ра хим. наук / ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2000. - 38 с.

2. Аблесимов Н.Е. Физико-химические процессы фазообразования в неравновесных системах разного масштабного уровня // Принципы и процессы создания неорганических материалов: Сб. науч. тр. Хабаровск: Дальнаука, 1998. -С. 24-25.

3. Абубакиров И.К. Подземный пожар и условия образования горелых пород Ангрена // Вопросы геологии Узбекистана. Ташкент: Изд-во АН УзССР, 1962. -Вып.З.-С. 30-37.

4. Августинник А.И. Керамика. 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

5. Анализ минерального сырья / Под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. 3-е изд., стереотипное, исправленное. — Ленинград: Гос. Научно-техническое изд-во химической литературы, 1959.— С. 127-128.

6. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. — М: Изд-во. МГУ, 1970.-487 с.

7. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984.-227 с.

8. Баратов Р.Б. Геология; и полезные ископаемые Таджикистана. Душанбе: Дониш, 1999.-164 с.

9. Баратов Р.Б., Новиков В.П. Каменное чудо Таджикистана. Душанбе: Ирфон, 1988.-216 с.

10. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н. и др. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения//Журнал аналитической химии. 1986. — Т. 41. -№ 3. — С. 389-401.

11. Беликов Б.П. О составе некоторых горелых пород Кузбасса // Труды петрографического института АН СССР. 1933. - Вып. 4. - С. 91-100.

12. Белозерский Н. А. Карбонилы металлов. М.: Металлургиздат, 1958. - 372 с.

13. Белянкин Д.С., Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня. -М.: Изд-во АН СССР, 1952.-583 с.

14. Беспрозванная С.Я. Бобовые культуры на золоотвале Южноуральской ГРЭС // Растительность и промышленные загрязнения. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1970.-С. 136-39.

15. Бобр-Сергеев А. А., Глюк Д.С., Безделкин В.В., Михайлов Н.А., Ликвационные явления во фторидно-силикатных системах // Ежегодник-1972 СибГЕОХИ. Иркутск, 1973. - С. 387-390.

16. Богданова Н. Г., Тренева Н. В., Заборовская Н. Б. и др. О первой находке метаморфического осумилита в СССР // Докл. АН СССР. -1980. Т. 250. - С. 690-693.

17. Богословский Ф. Записка: о долине Зеравшана и горах ее окружающих // Горный журнал. -1842. Ч. 4. - Кн. 10. - С. 1-22.

18. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. 487 с.

19. Бондарев Л.Г. Ландшафты, металлы, человек. — М.: Мысль, 1976. 72 с.

20. Бондаревскнй С.И., Аблесимов Н.Е. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах. Владивосток: Дальнаука, 2002. - 231 с.

21. Боуэн НЛ. Эволюция изверженных пород. М.-Л.: Госгортехиздат, 1934. - 324 с.

22. Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. - 546 с.

23. Буслаева Е.Ю. Элементоорганические соединения в эндогенных рудах: Авторефер. дис. канд. геол.-мин. наук / ИГЕМ АН СССР. Москва, 1991. - 19 с.

24. Вадило П.С. Подземный пожар в Центральном Таджикистане // Природа. — 1958.-№ 8.-С. 88-91.

25. Василенко В.К. Зайсанская впадина // Труды Всес. нефт. н.-и. геологоразв. ин-та.-Ленинград, 1956. -Вып. 96.-С. 178-185.

26. Василенко В.К. Геологическая история Зайсанской впадины. Л.: Госто-пиздат, 1961. - 276 с.

27. Васильев В.А. Кайнозой Памира (континентальные отложения). Душанбе: Дониш, 1966.-221 с.

28. Веселовский B.C. Физические основы самовозгорания углей и руд. М.: Наука, 1972.-178 с.

29. Вильяме X., Тернер Ф., Гилберт Ч. Петрография. Т. 2. Введение в изучение горных пород в шлифах. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 301 с.

30. Виноградов Б.Н. Петрография искусственных пористых заполнителей. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 135 с.

31. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В.Лазарева. 3-е изд., перераб. и доп. —4/1. Органические вещества. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Ленинград: Изд-во Госхимиздат, 1954. - 810 с.

32. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева. 3-е изд., перераб. и доп. 4.2. Неорганические и элементоорганические соединения. Справочник для химиков, инженеров и врачей. — Ленинград: Изд-во Госхимиздат, 1954.-582 с.

33. Гапеев А.А. Твердые горючие ископаемые (каустобиолиты). Учеб. для геол.-развед. вузов. — М.: Гос. изд-во геол. лит-ры, 1949. 335 с.

34. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. - 167 с.

35. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.4: Угольные бассейны и месторождения Урала / Под ред. И.И. Аммосова и др. М.: Недра, 1967. - 476 с.

36. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.5: Угольные бассейны и месторождения Казахстана. Кн. 1. Бассейны и месторождения Палеозойского возраста / Под ред. Н.И. Погребнова и др. — М.: Недра, 1973. 720 с.

37. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.6: Угольные бассейны и месторождения Средней Азии / Под ред. С.А. Скробова. М.: Недра, 1968.-600 с.

38. Геология Узбекской ССР. В 2 томах / Под ред. И.К. Чихачева. Т.1.

39. Ленинград-Москва: Главная редакция горно-топливной и геологоразведочной литературы, 1937. 472 с.

40. Гичев Ю.П. Загрязнение окружающей среды и здоровье человека (печальный опыт России). М.-Новосибирск: Изд-во СО РАМН, 2002. - 229 с.

41. Годовиков А.А. Минералогия. — М.: Недра, 1975. 519 с.

42. Годовиков А.А., Рипинен О.И., Моторин С.Г. Агаты.-М.: Недра, 1987. 368 с.- Гончаров Б.Ф., Соломахин И.С. Производство чугуна. М.: Металлургия, 1965.-368 с.

43. Горная энциклопедия. В 5 томах / Под общ. ред. Е.А. Козловского. Т.2. М.: Советская энциклопедия, 1986. - 575 с.

44. Горная энциклопедия. В 5 томах / Под общ. ред. Е.А. Козловского. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1987. - 592 с.

45. Горная энциклопедия. В 5 томах / Под общ. ред. Е.А. Козловского. Т.4. — М.: Советская энциклопедия, 1989. — 623 с.

46. Горная энциклопедия. В 5 томах / Под общ. ред. Е.А. Козловского. Т.5. — М.: Советская энциклопедия, 1991. — 541 с.

47. Государственный доклад «О состоянии: окружающей природной среды в Российской Федерации в 1991 г.», М, 1992. - 99 с.

48. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. Индивиды. М.: Наука, 1975.-339 с.

49. Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А., Корыткова Э.Н., Чигарева О.Г.

50. Синтетические амфиболовые асбесты. Л.: Наука, 1975.-250 с.

51. Денисов Ю.И. Технико-экономические возможности рекультивации нарушенных территорий в Челябинском угольном бассейне // Растительность и промышленные загрязнения. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1970. - С. 100-103.

52. Добрецов Н.Л., Кирдяшкин А.Г., Кирдяшкин А.А. Глубинная геодинамика. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «ГЕО», 2001.-409 с.

53. Дымкин А.М., Пермяков А.А. Онтогения магнетита. По материалам изучения природных руд и агломератов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1984. - 188 с.

54. Ермаков Н.П. Пасруд-Ягнобское месторождение углей и горящие копи г. Кан-Таг // К геологии каменноугольных месторождений Таджикистана / Под ред. А.Р. Бурачека и П.П. Чуенко. — JI.: Химтеорет, 1935. С. 47-66.

55. Ерофеев B.C. Геологическая история южной периферии Алтая в палеогене и неогене. Алма-Ата: Изд-во Наука КазССР, 1969. — 167 с.

56. Ерофеев B.C., Какенов Ш.Г., Нахгаль Г.П. Строение складчатого фундамента Зайсанской впадины // Изв. АН КазССР. Сер. Геол. 1991. - № 4. - С. 15-22.

57. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов (часть вторая «Взаимодействия с участием расплавов»). 2-изд. — М.: Металлургия, 1966.-703 с.

58. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Ленинград: Химия, 1970. -192 с.

59. Збарский М.И. Минералого-петрографические особенности горелых пород Средней Азии // Записки Киргизского отделения мин. общества. 1963. - Вып. 4. -С.53-67.

60. Йодер X. Образование базальтовой магмы. М.: Мир, 1979. — 237 с.

61. Калугин В.М. Роль ликвации при кристаллизации природных и техногенных алюмосиликатных расплавов: Авторефер. дис. канд. геол.-мин. наук / ОИГГМ СО РАН. Новосибирск, 2002. - 24 с.

62. Калугин В.М., Шелепаев Р.А. Частичное плавление аргиллитов и образование гранитных расплавов // Геология и геодинамика Евразии: Материалы XVIII Всероссийской молодежной конференции (19-23 апреля 1999 г.). Иркутск, 1999. -С. 17-18.

63. Калугин И.А., Третьяков Г.А., Бобров В.А. Железорудные базальты в горелых породах Восточного Казахстана. — Новосибирск: Наука; 1991. 80 с.

64. Карякин Л.И. Петрография огнеупоров. Харьков: Гос. научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. - 314 с.

65. Кизильштейн Л.Я. Геохимия тяжелых металлов в углях: экологический аспект // Геохимия. 1998. - № 8. - С. 848-853.

66. Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. — Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002. 296 с.

67. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз АЛ., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1995. - 176 с.

68. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Перетятько А.Г. Микросферы иззолопшаковых отходов сжигания горючих сланцев Прибалтийского бассейна // Химия твердого топлива. — 1991. — № 5. С. 120-126.

69. Книгина Г.И. Строительные материалы из горелых пород. — М.: Изд-во литературы по строительству, 1966. -207 с.

70. Коваленко В.И., Коваленко Н.И. Онгониты. М.: Наука, 1976. —125 с.

71. Когарко JI.H., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах. М: Наука, 1981.-125 с.

72. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: Издательство МГУ, 1980.357 с.

73. Кольцов К.С., Попов Б.Г. Самовозгорание твердых веществ и материалов и их профилактика. -М.: Химическая промышленность, 1978. 184 с.

74. Конев А.А., Самойлов B.C. Контактовый метаморфизм и метасоматоз в ореоле Тажеранской щелочной интрузии. Новосибирск: Наука, 1974. - 246 с.

75. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.

76. Костарев И.И. О составе горелых пород терриконов Коркинского буроугольного месторождения // Геология и полезные ископаемые Урала. -Свердловск, 1960.-С. 167-170.

77. Крашенинников Г.Ф. Условия накопления угленосных формаций СССР. М.: Изд-во МГУ, 1957. - 294 с.

78. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер. с англ. В.П. Зломанова и др.; Под общ. ред. О.М: Полторака. М.: Мир, 1969. - 654 с.

79. Кутолин В.А. Трапповая формация Кузбасса. — Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1963.-118 с.

80. Кутыев Ф.Ш., Шарапов В.Н. Петрогенезис под вулканами. — М.: Недра, 1979. -197 с.

81. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Госгортехиздат, 1960.-328 с.

82. Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. Программный комплекс РМА89 для количественного рентгеноспектрального микроанализа на микрозонде «Камебакс Микро» // Журн. аналит. химии. 1991. - 46. - № 1. - С. 67-75.

83. Ламина Е.В., Лотова Э.В., Добрецов Н.Н. Минералогия древней керамики Барабы. Новосибирск: Изд-во Института археологии и этнографии, 1995. - 126 с.

84. Лапин В.В. Петрография металлургических и топливных шлаков. М.: Изд-во АН СССР, 1956.-333 с.

85. Лебедева С.И. Микротвердость минералов. -М.: Недра, 1977. 118 с.

86. Леонов А.В. Метаморфические процессы, связанные с новейшим вулканизмом (Восточный Тянь-Шань) // Изв. Ан КазССР, Сер. геол. 1975. - № 5. - С. 47-52.

87. Лепезин Г.Г., Бульбак Т.А., Сокол Э.В., Шведенков Г.Ю. Флюидные компоненты в кордиеритах и их значение для метаморфической петрологии // Геология и геофизика. 1999.-Т. 40. -№ 1.-С. 97-111.

88. Линденау Н.Н., Маевская В.М., Вахрушева Е.С. Каталог углей, склонных к самовозгоранию.-М.: Недра, 1982.-416 с.

89. Лотова Э.В. Минералогия горелых пород высоких степеней обжига (Челябинский угольный бассейн) // Критерии оценки эволюции параметров метаморфизма. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1990. — С. 149-157.

90. Лотова Э.В., Нигматулина Е.Н. Генетические особенности кордиеритов из горелых пород//Геология и геофизика. — 1989.-№ 5. — С. 70-77.

91. Лурье Ю.С. Портландцемент. 2-е изд., перераб. и доп. М.-Л.: Госстройиздат, 1963. —395 с.

92. Ляхович В.В. Изменения осадочных пород, вызванные подземным пожаром угля // Природа. 1953. - № 76. - С. 107-110.

93. Магматизм Земли и Луны: опыт сравнительного анализа. М.: Наука, 1990. -211 с.

94. Магматические горные породы. Т. 1: Классификация. Номенклатура. Петрография / Под ред. В.И. Гоныпаковой. М.: Наука, 1983. - 768 с.

95. Магматические горные породы. Т. 3: Основные породы / Под ред. Е.В.Шаркова. -М.: Наука, 1985.-487с.

96. Максимова Н.В., Сокол Э.В. Воздействие комплекса горелых терриконов на, экологическую ситуацию района. г.Копейска // Город: прошлое, настоящее, будущее. Проблемы управления и развития на пороге III тысячелетия: Сб. науч. тр. -Иркутск, 2000. С. 94-98.

97. Малышева Т.Я. Железорудное сырье: упрочение при термообработке. М: Наука, 1988. - 198 с.

98. Мананков А.В., Шарапов В.Н. Кинетика фазовых переходов в базитовых расплавах и магмах. Новосибирск: Наука, 1985. - 175 с.

99. Матухина В.Г., Ван А.В. Горелые породы перми Норильского района // Геология и геофизика. 1965. - № 6. - С. 119-122.

100. Меняйлов А.А., Лапин В.В., Лебедев А.П. Некоторые горелые породы Центральной Сибири // Известия АН СССР. Сер. Геол. 1955. - № 3. - С. 106-113.

101. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности вулканических газов // Большое трещинное толбачинское извержение. М.: Наука,1984.-С. 285-309.

102. Меркулов В.А- Охрана природы на угольных шахтах. — М.: Недра, 1981. -183 с. Методические указания к подготовке технических условий для проектирования рекультивации территорий, нарушенных открытыми горными; выработками. М., 1973. — 37 с.

103. Методы анализа природных вод. М.: Госгеолтехиздат, 1963. — 404 с. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. - Л.: Недра,1985.-512 с.

104. Миронов К.В. Справочник геолога-угольщика. М.: Недра, 1982. — 311 с. Муан А. Кристаллизация в силикатных системах // Эволюция изверженных пород / Под общ. ред. X. Йодера. — М.: Мир," 1983. — С. 84-135.

105. Нефтепродукты: свойства, качество, применение (справочник) / Под ред. Б.В. Лосикова. М.: Химия, 1966. - 776 с.

106. Нигматулина Е.Н. Минералогия техногенных парабазальтов из горелых терриконов Челябинского угольного бассейна: Автореф. дис. . канд. геол.-мин. наук / ОИГГМ СО РАН. Новосибирск, 1999. - 20 с.

107. Нишанбаев Т.П. Минералогия продуктов изменения углевмещающих пород в черных блоках горящих отвалов Челябинского бассейна: Автореф. дис. . канд. геол.-мин. наук / ИГГ УрО РАН. Екатеринбург, 2001. - 24 с.

108. Новиков В.П; Пожар, которому тысяча лет // Наука и жизнь — 1989. № 9. - С. 30-32.

109. Новиков В.П. Органические производные угольного пожара на Фан-Ягнобском месторождении // Известия АН Республики Таджикистан. Отделение наук о Земле. - 1993. - № 4(7). - С. 51-58.

110. Новиков В.П., Супрычев В.В. Условия современного минералообразования в процессе подземного горения углей на Фан-Ягнобском месторождении // Минералогия Таджикистана. 1986. -№ 7. - С. 91-104.

111. Новиков В.П., Супрычев В.В., Бабаев М.А. Нашатырь из возгонов подземного пожара на Раватском угольном месторождении (Центральный Таджикистан) // Доклады АН Таджикской ССР. 1979. - Т. 22. - № 11. - С. 687-690.

112. Новиков И.С. Геоморфология и морфотектоника зоны переходной от Горного Алтая к Зайсанской впадине // Геоморфология. — 2000. № 1. - С. 68-76.

113. Новиков И.С. Кайнозойская сдвиговая структура Алтая // Геология и геофизика. 2001а. - Т. 42. - № 9. - С. 1377-1388.

114. Новиков И.С. Морфотектоника Алтая: Автореф. дис. . д-ра. геол.-мин. наук, Новосибирск, 20016. — 36 с.

115. Новиков И.С. Позднепалеозойская, среднемезозойская и позднекайнозойская; эпохи орогенеза Алтая // Геология и геофизика. 2002. - Т. 43. — № 5. - С. 434-445.

116. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. -Красноярск: КГУ, 1991. — 216 с.

117. Осоргин Н.Ю. Хроматографический анализ газовой фазы в минералах: -Новосибирск: Изд-во ИГиГ СО АН СССР, 1990. -З1'с.

118. Павлушкии Н.М. Основы технологии ситаллов. -М.: Стройиздат, 1975. 539 с.

119. Панин А.С. Отчет по теме «Исследование золы уноса Аргаяшской ТЭЦ для производства искусственного пористого заполнителя зольного гравия» (рукопись). -Москва, 1971. 25 с.

120. Патнис А., Мак-Коннелл Дж. Основные черты поведения минералов / Пер. с англ. М.А. Богомолова. -М.: Мир, 1983. -304 с.

121. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1987.-255 с.

122. Петролого-минералогические особенности пород и технических; камней / АН СССР, Институт геологии руд, месторождений, минералогии, петрографии и геохимии / Отв. ред. В.П. Петров. М.: Наука, 1979. - 271 с.

123. Поздняков Г.Г. Новые данные по геологии и полезным ископаемым Западной Сибири. Томск: Изд-во Томского университета, 1968. - Вып. 3. — С. 64-69.

124. Покровский П.В. Нашатырь из месторождения бурых углей Хамарин-хурап-хид в Монгольской Народной Республике // Записки ВМО. -1949. Т. 78. - № 1. - С. 38-45.

125. Потапов С.С., Мороз Т.Н., Лютоев В.П. Геологическая позиция, химический состав и спектроскопические особенности тенгизитов индикаторов специфических высокотемпературных техногенных процессов // Минералогия техногенеза - 2001:

126. Сб. науч. тр. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2001. - С. 77-87.

127. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде / Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов. Изд. 2-е, переработанное и дополненное. JL: Химия, 1975. -456 с.

128. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986. - 256 с.

129. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол челябинских углей / Э.В. Сокол, Н.В. Максимова, Е.Н. Нигматулина, А.Э.Френкель; Под ред. Г.Г. Лепезина. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2001. - 107 с.

130. Путилин Ю.М., Белякова Ю.А., Голенко В.П. и др. Синтез минералов. — М.: Недра, 1987.-4.2.-256 с.

131. Путилин Ю.М., Голенко В.П., Яроцкая Е.Г., Андреев М.Е., Полянский Е.В., Яроцкий В.Г. Пирогенный синтез силикатов: Справочник. — М.: Недра, 1992. -224 с.

132. Ревердатто В.В. Фации контактового метаморфизма. М.: Недра, 1970. - 271 с.

133. Реддер Э. Ликвация силикатных магм // Эволюция изверженных пород / Под ред. X. Йодера. М.: Мир, 1983. - С. 24-67.

134. Реддер Э. Флюидные включения в минералах. В 2-х т. Т. 2. Пер. с англ. / Под ред. Л.С. Бородина. -М.: Мир, 1987. -632 с.

135. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. Пер. с англ. — М.: Мир, 1979. 424 с.

136. Ринардсон Х.М. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. — М.: Мир, 1965. 599 с.

137. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. - 399 с.

138. Рябов В.В. Ликвация в природных стеклах на примерах траппов. — Труды ИГиГ СО АН СССР № 730. Новосибирск: Наука, 1989. - 223 с.

139. Рябов В.В., Павлов А.Л., Лопатин Г.Г. Самородное железо сибирских траппов. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1985. - 168 с.

140. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей. -Новосибирск: Наука, 1979. 148 с.

141. Саидов М.Н. Мезо-кайнозойские континентальные отложения Джунгарской впадины // Изв. АН СССР. 1956. -№ 10. - С. 85-97.

142. Саранчук С.И., Баев Х.А. Теоретические основы самовозгорания. М.: Недра, 1976.-112 с.

143. Симонова В.И. Атомно-адсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. — Новосибирск: Наука, 1986. 216 с.

144. Слободской P.M. Элементоорганические соединения в магмогенерирующих и рудообразующих процессах. — Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1981. 133 с.

145. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. — Львов: Изд-во Львовского государственного университета, 1949. — 330 с.

146. Соболев B.C. Избранные труды. Петрология траппов. — Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1986. 209 с. '

147. Сокол Э.В. Новый генетический тип проявлений осумилита // Записки ВМО. -1997.-№4.-С. 43-52.

148. Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н., Френкель А.Э. Парабазальты из горелых терриконов Челябинского угольного бассейна. Часть I: минералогия и петрохимия // Уральский минералогический сборник, вып. 10. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 20006.-С. 224-239.

149. Сокол Э.В., Калугин В.М.,, Шарыгин В.В., Нигматулина Е.Н.

150. Происхождение железистых паралав // Минералогия техногенеза 2001: Сб. науч. тр. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2001а. - С. 148-170.

151. Сокол Э.В., Ларина И.А., Максимова Н.В. Фазовые преобразования пелитов в процессах пирогенеза (на примере горельников Челябинского угольного бассейна) // Минералогия техногенеза — 2001: Сб. науч. тр. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 20016. - С. 193-212.

152. Сокол Э. В., Нигматулина Е. Н., Френкель А.Э. Парабазальты из горелых терриконов Челябинского угольного бассейна. Часть П: генезис // Уральский минералогический сборник, вып. 11. Миасс: Изд-во Имин УрО РАН, 2001В. - С. 297-308.

153. Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н., Лепезин Г.Г., Шарыгин В.В., Френкель

154. A.Э., Кузьмин Д.В. Сравнительная характеристика базитовых паралав Южного Урала и лунных базальтов // Минералогия техногенеза — 2001: Сб. науч. тр. — Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2001Г.-С. 171-192.

155. Состав и свойства золы и шлака ТЭС. Справочное пособие / В.Г. Пантелеев, Э.А.Ларина, В.А. Мелентьев и др.; Под ред. В. А. Мелентьева. Л.: Энергоатомиздат, 1985. — 285 с.

156. Сотников В.И., Берзина А.Н. Режим хлора и фтора в медно-молибденовых рудно-магматических системах. Новосибирск: Изд-во ОИГГМ СО РАН, 1993. -132 с.

157. Справочник коксохимика. В 6 томах. / Под ред. А.К. Шелкова. Т.1. Сырьевая база и подготовка углей к коксованию. М.: Металлургия, 1964. — 490 с.

158. Справочник коксохимика. В 6 томах. / Под ред. А.К. Шелкова. Т. 2. Производные кокса. — М.: Металлургия, 1965. —288 с.

159. Справочник коксохимика. В 6 томах. / Под ред. А.К. Шелкова. Т. 3. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. М.: Металлургия, 1966.-391 с.

160. Справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.В. Кокин, А.Е. Мирошников,

161. B.Г. Прохоров.-М.: Недра, 1990.-479с.

162. Сребродольский Б.И. Тайны сезонных минералов. М.: Наука, 1989. — 144 с. Станкевич Е. К. Осумилит из вулканических пород Кавказа // Минералы и парагенезисы минералов магматических и метасоматических горных пород. — Л.: Наука, 1974.-С. 60-64.

163. Строителев И.А., Грицаи В.П., Зуйчепко В.П. Растворимость магнетита в шлаках // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1988. - № 5. - С. 38-42.

164. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. — М.: Химия, 1972.-240 с.

165. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Металлургия, 1978. — 256 с. Сыркин В.Г. Карбонильные соединения в науке и технике. - М.: Знание, 1981. -64 с.

166. Тепловые и атомные электрические станции. Справочник / Под общей ред. В.А. Григорьева и В.М. Зорина. М.: Энергоиздат, 1982. - 624 с.

167. Титов Н.Г. Физико-химическая характеристика углей Челябинского месторождения // Челябинские угли. Материалы первой конференции по углехимическим вопросам Челябинского бассейна / Под общей ред. А.Е. Ферсмана.- М., Л.: АН СССР, 1935. С. 45-52.

168. Трифонов В.Г. Неотектоника Евразии. М.: Научный мир, 1999. - 252 с.

169. Топливо и энергетика России. Справочник / Под общей ред. A.M. Мастепанова. М.: ОАО типография «Нефтяник», 1998. - 410 с.

170. Торопов Н.А. Химия цементов. -М.: Промстройиздат, 1956. 119 с.

171. Трофимов А.К. Четвертичное оледенение на территории Таджикистана: Автореф. дисканд. геол.-мин. наук. Фрунзе, 1965. - 20 с.

172. Уилсон К.Л. Уголь — мост в будущее. М.:.Недра, 1985. - 262 с.

173. Фекличев В.Г., Герасименко В.Я., Спицын А.Н. Техногенное металлическое железо и фосфосилициды железа золоотвалов // Записки ВМО. 1999. -Ч. CXXVIII. -№ 1. — С. 50-53.

174. Фельдман В.И., Бычков А.М., Диков Ю.П., Кривцова В.Я. Тенгизиты — стекла из очага нефтяного пожара // Докл. РАН. 1994. - Т. 339. - № 2. - С. 239-242.

175. Ферсман А.Е., Караваев Н.М. Итоги и выводы // Челябинские угли. Материалы первой конференции по углехимическим вопросам Челябинского бассейна / Под общей ред. А.Е. Ферсмана. М., Л.: АН СССР, 1935. - С. 133-134.

176. Физико-химические основы и экологические проблемы использования отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых // Тез. докл. Всесоюз. совещ., 22-24 сентября 1980 г., г.Москва. М.: Ин-т горючих ископаемых МинуглепромаСССР, 1980.-133 с.

177. Физическая г энциклопедия / Под общ. ред. А.М.Прохорова. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. - 1988. — С. 515-517.

178. Физический энциклопедический словарь / Под общ. ред. Б.А. Введенского, Б.М. Вула и др. Т. 1. — М.: Советская энциклопедия, 1960. С. 479-483.

179. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М.: Мир, 1990. — 206 с.

180. Фоменко Е.В. Магнитные микросферы постоянного состава и их каталитические свойства в реакциях окислительного превращения метана: Авторефер. дис. канд. хим. наук. Красноярск, 1998. — 22 с.

181. Фромм Э. Иметь или быть? / Пер. с англ. М.: Прогресс, 1986. - 238 с.

182. Фрондел Дж. Минералогия Луны / Пер. с англ. В.Б. Александрова; Под ред. А.И. Гинсбурга. М.: Мир, 1978. - 334 с.

183. Фтор. Фотометрический метод определения фтора по ослаблению окраски комплекса тория с арсеназо // Методы химического анализа минерального сырья /

184. Сост. К.С. Пахомова, В.М. Пенсионерова. М.: Госгеолтехиздат, 1963. - Вып. 7. -С. 64-68.

185. Химическая энциклопедия. В 5 томах. / Под общ. ред. И.Л. Кнунянца.Т.'. 1. -М.: Большая российская энциклопедия. 1990. - С. 300-428.

186. Химическая энциклопедия. В 5 томах. / Под общ. ред. И.Л. Кнунянца. Т. 2. — М.: Большая российская энциклопедия. 1992. - С. 533-538.

187. Химическая энциклопедия В 5 томах. / Под общ. ред. И.Л. Кнунянца. Т. З. — М.: Большая российская энциклопедия. 1998. - С. 594-598.

188. Химические методы, инструкция № 230-Х. Титриметрическое определение диоксида углерода. Методика III категории. Утв. Всесоюзным институтом минерального сырья (ВИМС) 08.08.86. М., 1986. - 8 с.

189. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва. М. Изд-во МГУ, 1957. - 442 с.

190. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Кочкин Д.К. Проблемы техногенного сырья // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 10. - С. 15-18:

191. Хрнсанфова А.И., Шубников А.К., Захаров А.Н., Гусев Р.П. Ингибиторы для борьбы с окислением и самовозгоранием ■ ископаемых углей. — М.: Изд-во АН СССР, 1959.-137 с.

192. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник / Сост. Ю.Н. Жаров и др., ред. В.Ф. Череповский. М.: Недра, 1996. - 238 с.

193. Чесноков Б.В. Высокотемпературная хлорсиликатная минерализация в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна // Докл. РАН. — 1995. Т. 343. -№ 1. - С. 94-95.

194. Чесноков Б.В. Новые минералы из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (сообщение десятое обзор результатов за 1982-1996 гг.) // Уральский минералогический сборник, вып. 7. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 1997. - С. 5-32.

195. Чесноков Б.В. Опыт минералогии- техногенеза 15 лет на горелых отвалах угольных шахт, разрезов* и обогатительных фабрик Южного Урала // Уральский минералогический сборник, вып. 9. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 1999. — С. 138-167.

196. Чесноков Б.В. Фундаментальные характеристики минерализации- горелых отвалов Челябинского угольного бассейна // Минералогия техногенеза — 2001: Сб. науч. тр. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2001. - С. 9-15:

197. Чесноков Б.В. Гидриты и ангидриты царства реальных кристаллов. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2001а.-26 с.

198. Чесноков Б.В. Хлор и фтор в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна // Уральский геологический журнал. 2000. — № 3. — С. 153-163.

199. Чесноков Б.В., Горбунов Г.М., Кизилов Г.И., Ефремов С.В. Особенности химизма негорелых и горелых пород отвалов Челябинского угольного бассейна // Материалы к топоминералогии Урала. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1986. -С. 94-99.

200. Чесноков Б.В., Щербакова Е.П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (опыт минералогии техногенеза). — М.: Наука, 1991. 151 с.

201. Чесноков Б.В., Вилисов В.А., Баженова Л.Ф., Бушмакин А.Ф., Котляров В.А. Новые минералы из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (сообщение пятое) // Уральск, минерал, сборн., вып. 2. Екатеринбург: Наука, 1993. - С. 3-36.

202. Шарапов В.Н., Киргинцев А.Н., Милова Л.В. К проблеме термодинамического описания генезиса рудных магм // Геология и геофизика. -1993. Т. 34. -№ 1. - С. 57-70.

203. Шарыгин В.В., Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н., Лепезин Г.Г., Калугин

204. B.М., Френкель А.Е. Минералогия и петрография техногенных парабазальтов Челябинского буроугольного-бассейна // Геология и геофизика. — 1999е. Т. 40. -№6.-С. 896-917.

205. Шевченко Н.Я. Стратиграфия и формации верхнего палеозоя Кендерлыкского грабена // Допалеозой и палеозой Казахстана. Алма-Ата: Наука КазССР, 1974. —1. C. 231-236.

206. Шелудяков Л.Н., Косьянов Э.А., Маркоренков Ю.А. Комплексная переработка силикатных отходов. — Алма-Ата: Наука, 1985. 172 с.

207. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля. М.: Недра, 1986 —175 с.

208. Шмулович К.И. Двуокись углерода в высокотемпературных процессах минералообразования. М.: Наука, 1988. - 184 с.

209. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи ипереработки твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1986. — 255 с.

210. Щербак В.П. Курорт на горящей горе //Химия и жизнь. 1976. -№ 1. — С. 83-85.

211. Щербакова Е.П. Низкотемпературные минерализации горелых отвалов

212. Челябинского угольного бассейна (Южный Урал): Автореф. дис------канд. геол.-мин.наук. Свердловск, ИГиГ УНЦ АН СССР, 1989. - 16 с.

213. Щукин И.С. Общий очерк Таджикистана // Таджикистан (физико-географический очерк). Вып. ХХШ. Материалы Таджикско-Памирской экспедиции 1933. Ленинград: Издание Таджикско-Памирской экспедиции, 1936. - С. 7-86.

214. Щукин И.С., Гилярова М.А. -Кухистан // Таджикистан (физико-географический очерк). Вып. ХХШ. Материалы-Таджикско-Памирской экспедиции 1933. Ленинград: Издание Таджикско-Памирской экспедиции, 1936. С. 165-281.

215. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Пер. с англ. А.А. Леонтьевой и др.; Под ред. и с предисл. Н.Н. Курцевой и др. — М.: Изд-во Иностр. литературы, 1962. -1055 с.

216. Эйхвальд Э.И. Об открытиях месторождений каменного угля и графита и о подземных пожарах по Нижней Тунгуске и Таймыру // Горный журнал. 1864. -Кн. 3. - № 7. — Спб. — С. 117-153.

217. Экогехимия Западной Сибири: тяжелые металлы и радионуклиды / Под научн. ред. Г.В. Полякова. Новосибирск: Изд-во СО РАН НИЦ ОГТИМ. -1996. - 248 с.

218. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. — М.: Госстройиздат, 1951. — 548 с.

219. Юркевич Я., Росиньскнй С. Углехимия / Пер. с польского. М.: Мир, 1973. -548 с.

220. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. -М.: Недра, 1968.-214 с.

221. Яворский В.И. О возрасте отложений острогской и балахонской свит Кузнецкого бассейна // Геология и геофизика. 1968. - № 6. - С. 122-127.

222. Яворский В.И. Географическое положение Кузнецкого бассейна и общие сведения о нем // Очерки по геологии Кузнецкого и Донецкого бассейнов / Под ред. В.И. Яворского. — Л.: Недра, Лен. отделение, 1970. С. 55-93.

223. Яворский В.И., Радугина Л.В. Каменноугольные пожары в Кузнецком бассейне и связанные с ними явления // Горный журнал. 1932. - № 10. - С. 55-59.

224. Якунин В.П., Агроскин А.А. Использование отходов обогащения углей. М.:1. Недра, 1978.-167 с.

225. Abraham К., Gerbert W., Medenbach О., Schreyer W., Hentschel G. Eifelite, KNa3Mg4Sii203o, a new mineral of the osumilite group with octahedral sodium // Contrib. Mineral. Petrol. 1983. - V. 82. - P. 252-258.

226. Agrell S.O., Charnley N.R., Chinner G.A. Phosphoran olivine from Pine Canyon, Piute Co., Utah // Mineral. Mag. 1998. - V. 62 (2). - P. 265-269.

227. Albee A.L., Chodos A.A. Microprobe investigations on Apollo 11 samples // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V.l (Mineralogy and petrology). -Pergamon Press. 1970. - P. 135-157.

228. Andersen D.J., Lindsley D.H., Davidson P.M. QUILF: a Pascaf program to assess equilibria among Fe-Mg-Mn-Ti oxides, pyroxenes, olivine, and quartz // Comput. Geosci.- 1993. V. .19 (9). - P. 1333-1350.

229. Anshits A.G., Voskresenskaya E.N., Kondratenko E.V., Fomenko E.V., Sokol E.V. The study of composition of high temperature catalysts for oxidative conversion of methane // Catal. Today. 1998. - V. 42. - P. 197-203.

230. Ariskin A.A., Frenkel M.Y., Barmina G.S., Nielsen R.L. COMAGMAT A FORTRAN Program to; Model Magma Differentiation Processes: // Comput. Geosci. -1993.-V. 19:-P. 1155-1170.

231. Armbruster, Th., Oberhansli R. Crystal chemistry of double-ring silicates:: Structural, chemical; and optical variation in osumilites // Amer. Miner. 1988. — V. 73. — P. 585-594.

232. Arnold R., Anderson R. Metamorphism by combustion of the hydrocarbons in the oil-bearing shale of California // Jour. Geol. 1907. - V. 15. - P. 750-758.

233. Audibert N., Hensen B. J., Bertrand P. Experimental study of phase relationships involving osumilite in the system K20-Fe0-Mg0-Ah03-Si02-H20 at high pressure andhigh temperature // Jour. Metamorphic Geology. 1995. - V. 13. - P. 331-344.

234. Ayala J., Blanco F., Garcia P., Rodriguez P., Sancho J. Asturian fly ash as a heavy metals removal material // Fuel. 1998. - V. 77 (11). - P. 1147-1154.

235. Baker G. Naturally fused coal ash from Leigh Creek, South Australia // Trans. Roy. Soc. S. Aust. 1953. - V. 76. - P. 1-20.

236. Basi M.A., Jassim S.Z. Baked and: fused miocene sediments from Injana area, HemrinSouth, Iraq//Jour. Geol. Soc. Iraq.- 1974.-V. VII.-P.1-14.

237. Bayat O. Characterization of Turkish fly ashes // Fuel. 1998. - V. 77 (9-10). -P. 1059-1066.

238. Bellotto M., Gualtieri A., Artioli G., Clark S.M. Kinetic study of the caolinite-mullite reaction sequence. Part I: Kaolinite dehydroxylation // Phys. Chem. Minerals. -1995.-V. 22.-P. 207-214.

239. Bentor Y.K. Combustion metamorphic glasses // Jour. Non-Cryst. Solids. 1984. — V. 67.-P. 433-448;

240. Bentor Y.K., Gross S. and Heller L. Some unusual, minerals from the «Mottled! Zone» complex, Israel // Amer. Miner. 1963: - V. 48. - P.' 924-30.

241. Bentor Y.K., Kastner M., Perlman I., Yellin Y. Combustion s metamorphism of bituminous sediments and the formation of melts of granitic and sedimentary composition // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - V. 45. - P. 2229-2255.

242. Berg J. J., Wheeler E.P. Osumilite of deep-seated origin in the contact aureole of the: anorthositic Nain complex, Labrador // Amer. Miner. 1976. - V. 61. - P. 29-37.

243. Borg I.Y., Smith ? D.K. Calculated X-ray powder patterns for silicate minerals. -Geological Society of America and Mineralogical Society of America, U.S. A., 1969. 896 p.

244. Bowen N.L. Progressive metamorphism of siliceous limestone and dolomite // Jour. Geol. 1940. - V. 48. - P. 225-274.

245. Burg A., Starinsky A., Bartov Y., Kolodny Y. Geology of the Hatrurim formation («Mottled Zone») in the Hatrurim basin // Isr. J. Earth Sci. 1992. - V. 40. - P. 107-124.

246. Burg A., Kolodny Y., Lyakhovsky V. Hatrurim 2000: «Mottled Zone» revisited forty years later // Isr. J. Earth Sci. - 1999. - V."48: - P. 209-223.

247. Buseck P.R., Clark J. Zaisho a pallasite containing pyroxene and phosphoran olivine // Mineral. Mag. - 1984. -.V.48 (347). - P. 229-235.

248. Bustin R.M., Mathews W.H. In situ gasification of coal, a natural example: history, petrology, and mechanics of combustion// Can. J. Earth. Sci. —1982. -V. 19. P. 514-523.

249. Canibano J.G. Latest developments in the utilization of coal mining wastes // Coal Science / Ed. by J.A. Pajares and J.M.D. Tascyn. Vol. 1-2. Amsterdam: Elsevier, 1995. -P. 1629-1632.

250. Charles R.J. Phase separation in borosilicate glasses // Join-. Amer. Ceram. Soc. -1964. V. 47 (11). - P. 559-563.

251. Chinner C. A., Dixon P. D. Irish osumilite // Mineral. Mag. 1973. - V. 39. - P. 189-192.

252. Church B.N., Matheson A., Hora Z.D. Combustion metamorphism in the Hat Creek area, British Columbia // Can. J. Earth Sci. 1979. - V. 16. - P. 1882-1887.

253. Cisowski M.S., Fuller M. Cretaceous extinctions and wildfires // Science. 1986. -V. 234.-P. 261-262.

254. Coal Science / Ed. by J.A. Pajares and J.M.D. Tascyn. Vol. 1-2. — Amsterdam: Elsevier, 1995.-1980 p.

255. Cole D. A recent example of spontaneous combustion of oil shales // Geol. Mag. -1974.-V. 111.-P.355-356.

256. Cosca M., Peacor D. Chemistry and structure of esseneite, (CaFe3+AlSi06), a new. pyroxene produced by pyrometamorphism // Amer. Miner. 1987. - V. 72. — P. 148-156.

257. Cosca M.A., Essene E.J., Geissman J.W., Simmons W.B., Coates D.A. Pyrometamorphic rocks associated with naturally burned coal beds, Powder River Basin, Wyoming // Amer. Miner. 1989. - V. 74. - P. 85-100.

258. Cundari A. Pedogenesis of leucite-bearing lavas in the Roman volcanic region, Italy: The Sabatini lavas // Contrib. Mineral. Petrol. 1979. - V. 70. - P. 9-21.

259. Davidson P.M., Mukhopadhyay D.K. Ca-Fe-Mg olivines: Phase relations and a solution model // Contrib. Mineral. Petrol. 1984. - V. 86. - P. 256-263.

260. De A. Silicate liquid: immiscibility in the Descan traps: and; its petrogenetic significance // Geol. Soc. Am. Bull. 1974. - V. 85. - P. 471-474.

261. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. Orthosilicates. In Rock-forming minerals. V. 1A (second edition). London and NY: Longman, 1982. - 919 p.

262. Dingwell D.B. Effect of fluorine on the viscosity of diopside liquid I I Amer. Miner. -1989. V. 74. - P. 333-338.

263. Dodd R.T. Calc-aluminous inset in olivine of the Sharps chondrite // Mineral. Mag. 1971. - V. 38. - P. 451-458.

264. Ellis D.J. Osumilite-sapphirine-quartz granulites from Enderby Land, Antarctica: P-T conditions of metamorphism, implications for gamet-cordierite equilibria and the evolution of the deep crust // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. - V. 74. - P. 201-210.

265. Ellis D.J., Sheraton J.W., England R.N., Dallwitz W.B. Osumilite-sapphirine-quartz granulites from Enderby Land, Antarctica: mineral; assemblages and reactions // Contrib. Mineral. Petrol. -1980. V. 72. - P.' 123-143.

266. Essene E.J., Ringwood A.E., Ware N.G. Petrology of the lunar rocks from Apollo 11 landing site // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). Pergamon Press. - 1970. - P. 385-397.

267. Fermor L.L. Preliminary notes on the burning of coal seams at the outcrop // Trans. Min. Geol. Inst. India. 1918. -V. 12. - P. 50-63.

268. Foit F.F., Hooper R.L., Rosenberg P.E. An unusual pyroxene, melilite, and iron oxide mineral assemblage in a coal-fire buchite from Buffalo, Wyoming // Amer. Miner. — 1987.-V. 72. — P; 137-147.

269. Folley S.F., Taylor W.R., Green D.H. The effect of fluorine on phase relationships in the system KAlSi04-Mg2Si04-Si02 at 28 kbar and the solution mechanism of fluorine in silicate melts // Contrib. Mineral. Petrol. 1986. - V. 93. - P. 46-55.

270. French B.M., Walter L.S., Heinrich K.J.F. Quantitative mineralogy of an Apollo 11 lunar sample // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). Pergamon Press. - 1970. - P. 433-444.

271. Frondel C., Klein C.Jr., Ito J., Drake J.C. Mineralogical and chemical studies of

272. Apollo 11 lunar fines and selected rocks // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). -Pergamon Press. —1970. -P. 445-474.

273. Ghafoori N., Cai Y.Z. Laboratory-made roller compacted concretes containing dry bottom ash: part 1 Mechanical properties // Aci. Mater. Jour. - 1998. - V. 95. - N 2. -P. 121-130.

274. Goldman D.S., Rossman C.R. The site distribution of iron and anomalous biaxiality in osumilite // Amer. Miner. 1978. - V. 63. - P. 490-498.

275. Goodrich C.A. Phosphoran pyroxene and olivine in silicate inclusions in natural: iron-carbon alloy, Dicko Island, Greenland // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. -V. 48 (5).-P. 1115-1126.

276. Grapes R.H. Melting and thermal reconstruction of pelitic xenoliths, Wehr Volcano, East Eifel, West Germany // Jour. Petrol. 1986. - V. 27 (2). - P. 343-396.

277. Grew E.S. Osumilite in the 'sapphirine-quartz terrane of Enderby Land, Antarctica: implications for osumilite pedogenesis in the granulite facies // Amer. Miner. 1982. -V. 67.-P. 762-787.

278. Gross S. The mineralogy of the Hatrurim Formation, Israel // Geol. Surv. Israel Bull. 1977. — V. 70. — P. 180.

279. Gualtieri A., Bellotto M., Artioli G., Clark S.MI Kinetic study of the kaolinite-mullite reaction sequence. Part II: Mullite formation // Phys. Chem. Minerals. 1995: -V. 22.-P. 215-222.

280. Gupta G., Torres N. Use of fly ash in reducing toxicity of and heavy metals in wastewater effluent // Jour. Hazard; Mater. 1998. - V. 57. - N 1-3. - P. 243-248.

281. Haggerty S.E. Luna 20: mineral chemistryof spinel, pleonaste, chromite, ulvospinel, ilmenite and rutile // Geochim. Cosmochim. Arta. 1973. - V. 37. - N 4. - P. 857-868.

282. Hensen B.J. The stability of osumilite in high grade metamorphic rocks // Contrib. Minreal. Petrol. 1977. - V. 64. - P. 197-204.

283. Hensen B.J., Gray D.R. Clinohypersthene and hypersthene from a coal fire buchite near Ravensworth, N.S.W., Australia // Amer. Miner. 1979. - V. 64. - P. 131-135.

284. Hentschel G., Abraham K., Schreyer W. First terrestrial occurrence of roedderite in volcanic ejecta of the Eifel, Germany// Contrib. Mineral. Petrol. 1980. - V. 73. — P. 127-130.

285. Hochleither R- Osumilith: Osumilith-Kristalle von der Cava Funtanafigu // Lapis. -1982. H. 7. - N 11. - P. 26-27.

286. Kamen-Kaye M., Meyerhoff A.A., Taner I. Junggar basin. A Permian to Cenozoic intermontane complex in northwestern China // Senckenbergiana lethaea. 1988. -V. 69 (3-4).-P. 289-313.

287. Kanazawa T. Inorganic phosphate minerals. Tokyo, Kodansha: Elsevier, 1989. -290 p.

288. Karatepe N., Mericboyu A.E., Kucukbayrak S. Effect of hydration conditions on the physical properties of fly ash Са(ОН)г sorbents // Energ. Source. - 1998. - V. 20. -N6.-P. 505-511.

289. Keil K., Bunch Т.Е., Prinz M. Mineralogy and composition of Apollo 1Г lunar samples // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). Pergamon Press. - 1970. - P. 561-598.'

290. Killnc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L., Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air // Contrib. Mineral: Petrol. 1983. - V. 34 (1). -P. 57-70.

291. Kolodny Y., Gross S. Thermal metamorphism by combustion of organic matter: Isotopic and petrological evidence // Jour. Geol. -1974. V. 82. - P. 489-506.

292. Kridelbaugh S.J., Well D.F. The mineralogy and petrology of the Luna 20 soil sample // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. - V. 37. - N 4. - P. 915-926.

293. Kuo L.-C., Lee J.H., Essene E.J., Peacor D.N. Occurence, chemistry and origin of immiscible silicate glasses in a tholeitic basalt: A TEM/AEM study // Contrib. Mineral. Petrol. 1986. - V. 94. - P. 90-98.

294. Maijer C., Jansen J.B.H., Wevers J., Poorter R.P.E. Osumilite, a mineral new to Norway//Norsk GeologiskTidsskrift- 1977.-V. 57.-P. 187-188.

295. Mason В., Melson W.G. Comparison of lunar rocks with basalts and stony meteorites // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V.l (Mineralogy and petrology). — Pergamon Press. —1970. P. 661-671.

296. Matthews A., Gross S. Petrologic evolution of the «Mottled Zone» (Hatrurim) metamoiphic complex of Israel // Isr. Jour. Earth Sci. 1980. - V. 29. - P. 93-106.

297. McBirney A.R. Differentiation of the Skaaergaard intrusion // Nature. 1975. -V. 253.-P. 691-694.

298. McBirney A.R., Nakamura Y. Immiscibility in late-stage magmas of the Scaaergaard intrusion. Washington: Yb. Carnegie Instn., 1974. - V. 73. - P. 348-352.

299. McLintock W.E.P. On the metamoiphism produced by the combustion of hydrocarbons in the Tertiary sediments of southwest Persia // Mineral. Mag. 1932. — V. 23.-P. 207-226.

300. Mikouchi Т., Takeda H., Miyamoto M., Ohsumi K., McKay G.A. Exsolution lamellae of kirschsteinite in magnesium-iron olivine from an angrite meteorite // Amer. Miner. 1995. - V. 80. - P. 585-592.

301. Miyachi S., Miyachi M. New occurrence of a magnesian „osumilite" from Iriki, Kagoshima Prefecture. Japan // The Reports on Earth Science. Kyushu: Department of general Education, Kyushu University, 1978. - V. 20. - P. 1-8.

302. Miyashiro A. Osumilite, a new mineral and its crystal structure // Amer. Miner.-1956.-V. 41.-P. 104-116.

303. Miyashiro A. Cordierite-indialite relations // Amer. Jour. Sci. 1957. - V. 255. -P. 43-62.

304. Moenke H. Mineralspektren П. — Berlin: Akademie-Verlag, 1966.

305. Morimoto N., Fabries J., Ferguson A.K., Ginzburg I.V. Nomenclature of pyroxenes // Amer. Miner. 1988. - V. 73. - P. 1123-1133.

306. Mukhopadhyay D.K., Lindsley D.H. Phase relations in the join kirschsteinite (CaFeSi04) fayalite (Fe2Si04) // Amer. Mineral. -1983. - V. 68. - P. 1089-1094.

307. MuIIer-Schulte D., Brunner H. Novel magnetic microspheres on the basis of poly(vinyl alcohol) as affinity medium for quantitative detection of glycated haemoglobin // Jour. Chromatogr. A., 1995. V. 711. -N 1.-P. 53-60.

308. Mulvaney R. Iron : ore sinter the analitical transmission ; electron microscope // Mineral. Mag. 1987. - V. 51. - N 1. - P. 61-69.

309. Mysen B.O. Structure and properties of silicate melts. London, Amsterdam: Elsevier, 1988.-354 p.

310. Naslund H.R. The effect of oxigen fugacity on liquid immiscibility in iron-bearing silicate melts // American Jour. Sci. 1983. - V. 283. - P. 1034-1059.

311. Nike T.R., Singh S.S. Influence of fly ash on setting and hardening characteristics of concrete systems // Aci. Mater. Jour. -1997. V. 94. - N 5. - P. 355-360.

312. Olsen E., Bunch Т. E. Compositions of natural osumilites // Amer. Miner. 1970. -V. 55.-P. 875-879.

313. Olesch M., Seifert F. The restricted stability of osumilite under hydrous conditions in the system K20-Mg0-Al203-Si02-H20 // Contrib. Mineral. Petrol. 1981. - V. 76. -P. 362-367.

314. Parodi G. C., Delia Ventura C., Lorand J.-P. Mineralogy and petrology of anunusual osumilite + vanadium-rich pseudobrookite assemblage in an ejectum from the Vico Volcanic Complex (Latium, Italy) // Amer. Miner. 1989. - V. 74. - P. 1278-1284.

315. Philpotts A.R. Silicate liquid immiscibility in tholeitic basalts // Jour. Petrol. 1979. -V. 20(1).-P. 99-118.

316. Philpotts A.R. Compositions of immiscible liquids in volcanic rocks // Contrib. Mineral. Petrol. 1982. - V. 80. - P. 201-218.

317. Pouchou J.L., Pichoir F. 'PAP' (cppz) procedure for improved quantitative microanalysis // Microbeam Analysis / Edit, by J.T. Armstrong. San Francisco: CA San Francisco Press. - 1985. - P. 104-106.

318. Powder diffraction file inorganic phases. Pennsylvania, U.S.A.: Published by the JCPDS (Joint committee on powder diffraction standards). -1946-1989.

319. Prinz M., Keil K., Hlava P.F., Berkley J.L., Gomes C.B., Curvello W.S. Studies of Brazilian meteorites. Ш. Origin and history of the Angra dos Reis achondrite // Earth Planet. Sci. Lett. 1977. - V. 35. - P. 317-330.

320. Raask E. Mineral impurities in coal combustion. Washington: Hemisphere, 1985. -484 p.

321. Rattigan J.H. Phenomena about Burning Mountain, Wingen, New South Wales // Aust. Jour. Sci. 1967. - V. 30. -N 5. - P. 183-184.

322. Ravina D. Mechanical properties of structural concrete incorporating a high volume of Class F fly ash as partial fine sand replacement // Mater. Struct. 1998. - V. 31. -N206.-P. 84-90.

323. Reid A.M., Warner J.L., Ridley W.I., Brown R.W. Lima 20 soil: abimdance and composition of phases in 45-125 micron fraction // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1973. -V. 37 (4).-P: 1011-1030.

324. Roedder E. Low temperature liquid immiscibility in the system КгО-РеО-АЬОз— Si02 // Amer. Miner. 1951. - V. 36. - P. 282-286.

325. Roedder E., Weiblen P.W. Lunar petrology of silicate melt inclusions, Apollo 11 rocks // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). Pergamon Press. - 1970. - P. 801-837.

326. Roedder E., Weiblen P.W. Petrology of silicate melt inclusions, Apollo 11 and Apollo 12 and terrestrial equivalents // Proceedings of the 2nd Lunar Sci. Conf. 1971. -P. 507-528.

327. Roseboom E.H., Kullerud G. The solidus in the system Cu-Fe-S between 400° and800°С // Washington: Carnegie Inst. Wash. Year Book, 1957-1958: P; 222-226.

328. Ross M., Вепсе A.E., Dvornic E.J., Clare J.R., Papike J.J. Mineralogy of the lunar clinopyroxenes, augite and pigeonite // Proceedings of the Apollo 11 lunar science conference. V. 1 (Mineralogy and petrology). — Pergamon Press. 1970. - P. 839-848.

329. Sack R.O., Carmichael I.S.E., Rivers M., Chiorso M.S. Ferric-ferrous equilibria in natural silicate liquids at 1 bar // Contrib. Mineral. Petrol; 1980. - V. 74. - P. 369-376.

330. Sahama Th.G., Hytonen K. Calcium-bearing magnesium-iron: olivines // Amer. Miner. 1958. - V. 43.:-N9-10.-P. 862-871.

331. Sahama Th.G., Hytonen K. Kirschteinite,-,a natural, analogue to synthetic:iron monticellite from Belgian Congo // Mineral; Mag. 1957. - V. 31 (239). - P. 698-699.

332. Shairer J.F. The alkali feldspar join in the system, NaAlSisOg-KAlSisOg-SiO: 11 Jour. Geol. — 1950.-V. 58.-P. 512-517

333. Schreyer W., Seifert F. Metastability of an osumilite end member in the system : K20-Mg0-Al203-Si02+H20 and its possible bearing on the ratity of natural osumilites // Contrib. Mineral. Petrol. 1967. - V. 14. - P. 343-358.

334. Schreyer W., Hentschel G., Abraham К Osumilith in der Eifel und die Verwendung dieses. Minerals als petrogenetischer Indikator // TMPM: Tschermaks i Min. Petr. Mitt. 1983.- V. 31. - Pj 215-234.

335. Schreyer W., Maresch W.V., Daniels P., Wolfsdorff P. Potassic cordierites: characteristic minerals for high-temperature,. very low-pressure environments // Contrib. Mineral. Petrol. 1990. -V. 105.-P. 162-172.

336. Shreyer W., Schairer J.F. Composition and structural states of anhydrous Mg-cordierite: a reinvestigation ■ of. the central part of the: system MgO-Ab03-Si02 // Jour. Petrol. -1961. V. 2. - P. 324-406.

337. Sokol; E.V., Volkova N.I., Lepezin G.G. Mineralogy of pyrometamophic rocksassociated with naturally burned coal-bearing spoil-heaps, Chelyabinsk coal basin, Russia //Eur. Jour. Mineral. 1998. -V. 10 (5). - P. 1003-1014.

338. Sokol A.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F. Fluid regime of diamand crystallization in carbonate-carbon systems // Eur. Jour. Mineral. 2000a. - V. 12. - P. 367-375.

339. Sokol: E.V., Maksimova N.V., Volkova N.I., Nigmatulina E.N., Frenkel A.E. Hollow silicate microspheres from fly ashes of-the Chelyabinsk brown coals (South Urals, Russia) // Fuel Proc. Technol. 2000b. - V. 67. - P. 35-52.

340. Sokol E.V., Kalugin V.M., Nigmatulina E.N., Volkova N.I., Frenkel A.E., Maksimova N.V. Feirospheres from fly ashes of Chelyabinsk coals: chemical composition, morphology and formation conditions // Fuel. 2002a. - V. 81 (7). - P. 867-876.

341. Sokol E.V., Nigmatulina E.N., Volkova N.I. Fluorine mineralisation from burning coal spoil-heaps in the Russian Urals // Mineral. Petrol. 2002b. - V. 75. - P. 23-40.

342. Sokol; E.V., Sharygin V.V., Kalugin V.M., Volkova N.I., Nigmatulina E.N. Fayalite and kirschsteinite solid solutions in melts from burned spoil-heaps, South Urals, Russia // Eur. Jour. Mineral. 2002е. - V. 14. - P. 795-807.

343. Takusagawa N., Saito H. Relation between micro structure and mechanical strenfth of crystallized glasses having the chemical composition of fluor- richterite, containing Al // Jour. Ceram. Soc. Japan. 1972. - V. 80. - P. 365-374.

344. Taylor G.J., Drake M.J., Wood J.A., Marvin U.B. The Luna 20 lithic fragments, and the composition and origin of'the lunar highlands // Geochim. Cosmochim. Acta. -1973. V. 37 (4). - P. 1087-1106.

345. Tilley C.E., Harwood H.F. The dolerite chalk contact of Scawt Hill, Country Antrim // Mineral. Mag. - 1931. - V. 23 (144). - P. 159-175.

346. Tulloch A.J., Campbell J.K. Clinoenstatite-bearing buchites probably from combustion of hydrocarbon gases in a major thrust zone, Glenroy Valley, New Zealand // Jour. Geol. 1993.-V. 101.-P. 404-412.

347. Tuttle O.F, Bowen N.L. Origin of granite in the light of experimental studies in the system NaAlSi308-KAlSi308-Si02-H20 // Geol. Soc. Am. Mem. 1958. - 74 p.

348. Vassilev S.V., Vassileva C.G. Mineralogy of combustion wastes from coal-fired power stations // Fuel Proc. Technol. 1996. - V. 47. - P. 261-280.

349. Venkatesh V. Development and growth of cordierite in paralava // Amer. Miner.1952.-V. 37.-P. 831-848.

350. Vielzeuf D., Holloway J.R. Experimental determination the fluid-absent melting relations in the pelitic system. Consequences for crustal differentiation // Contrib. Mineral. Petrol. 1988. - V. 98. - P. 257-276.

351. Viraraghavan T., Alfaro F.D. Adsorption of phenol from wastewater by peat, fly ash and bentonite // Jour. Hazard. Mater. 1998. - V. 57 (1-3). - P. 59-70.

352. Visser W., Kostrer van Groos A.F. Phase relations in the system КгО-ЕеО-АЬОз-SiC>2 at 1 atmosphere with special emphasis on low temperature liquid immiscibility // Amer. Jour. Sci. 1979. - V. 279. - P. 70-91.

353. Whitworth H.F. The occurrence of some fused sedimentary rocks at Ravensworth, N.S.W. // Jour. Roy. Soc. N.S.W. 1958. - V. ХСП. - P. 204-208.

354. Witzke T. A new aluminium chloride mineral from Oelsnitz near Zwickau, Saxony, Germany // N. Jb. Miner. Mh. 1997. - V. 7. - P. 301-308.

355. Witzke T. Die Minerale der brennenden Halde der Steinkohlengrube «Deutschlandschacht» in Oelsnitz bei Zwickau, Sachsen // Aufschluss. — 1996. V. 47. -P. 41-48.

356. Worner G., Schmincke H.-U., Schreyer W. Crustal xenoliths from the Quaternary Wehr Volcano (East Eifel) // N. Jb. Miner. Abh. 1982. - V. 144. - P. 29-55.