Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералого-геохимические критерии поисков и оценки биологически активных кремней

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералого-геохимические критерии поисков и оценки биологически активных кремней"

На правах рукописи

Вольфсон Иосиф Файтелевич

Минералого-геохимические критерии поисков и оценки биологически активных кремней

Специальность: 25.00.05 - Минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Государственном геологическом предприятии (ГГП) «Центргеология» и Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья (ФГУП ВИМС) им. Н.М.Федоровского

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук,

профессор

Галина Александровна Сидоренко

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Борис Иванович Пирогов,

Защита состоится «26» марта 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 216.005.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ВИМС) по адресу: 119017 Москва, Старомонетный пер., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИМСа

Автореферат разослан "25" февраля 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-

доктор геолого-минералогических наук Елена Германовна Ожогина

Ведущая организация:

Центральны й научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (ЦНИИГеолнеруд), г. Казань.

минералогических наук

Введение

Кремни - минерально-породные образования кремнезема осадочного генезиса, тяготеющие к карбонатным платформенным толщам и формирующие в них желваковые, конкреционные, цепочечные, ленточные, послойные скопления. Основными породообразующими минералами кремней являются халцедон, опал и кварц, в структуре которого отмечаются фрагменты кристобалита и тридимита. В составе примесей в кремнях могут присутствовать карбонаты, различные глинистые минералы, сульфаты, фосфаты, водные алюмосиликаты (аллофан), вода, твердые углеводороды и др., имеющие важное значение для изучения условий генезиса, а также потребительских свойств кремней.

Кремни - это один из наиболее древних видов полезных ископаемых, когда-либо добывавшихся и использовавшихся человеком. Области применения кремней эволюционировали вместе с развитием социума, научной и технической мысли. Однако своеобразие вещественного состава кремней, их структуры долгие годы находили свое отражение исключительно в физико-механических свойствах этих минерально-породных образований, которые применялись древними людьми для изготовления орудий труда и охоты - топоров, скребков, ножей, наконечников стрел, амулетов, позднее - мельничных жерновов, химической посуды и т.д. Основные области применения кремней сегодня - это футеровка мельниц для керамической шихты, отощающая добавка при производстве тонкой керамики, абразивные материалы. Осуществляются эксперименты по использованию кремней как модификаторов полиэтиленов при производстве металло-полимерных (композитных) материалов.

Необходимость решения вопросов, связанных с поисками и оценкой месторождений нетрадиционных видов полезных ископаемых, в существенной степени повысила интерес к биологически активным кремням. Биологически активными кремнями, по определению автора, являются кремни, образующие геологическую систему с бактериями, среди которых особое место занимают почвенные бактерии актиномицеты (стрептомицеты)-продуценты ряда биологически активных веществ.

Первые опыты белорусских ученых с кремнями из доломитов Главного девонского поля и меловых структур запада Республики Беларусь - Польско-Литовской синеклизы, Подлясско-Брестской впадины и др. - позволили установить разновидности кремней, обладающих способностью улучшать потребительские свойства воды. Данное обстоятельство обусловливает практическое использование кремней для решения различных задач практической медицины, фармакологии, биологии, биотехнологии и прикладной экологии. Уже известны примеры использования кремней, обладающих биологической активностью, в качестве минеральной основы инженерно-экологических систем подготовки (активации) и очистки технологических вод в пищевой промышленности. Применение водных настоев кремней в медицине повышает эффективность профилактики и лечения онкологических заболеваний, активизирует систему антиоксидаитиой защиты, повышает резистентность организма человека в условиях внешнего ряпияпипи^ур кгш|>'7,ггч'чя. предотвращает накопление и снижает уровень

БИБЛИОТЕКА

БИБЛ С-Пс 05 ?ОаУ»кт

Широкое распространение кремней во вмещающих карбонатных породах Центрального блока Русской платформы, слагающих структуры Московской синеклизы и Днепрово-Донецкой впадины, предполагает реальную возможность обнаружения скоплений кремней, обладающих биологической активностью, и в границах Российской Федерации. Данное обстоятельство явилось основополагающим при определении цели работы соискателя.

Новые возможности изучения минералов и вещественного состава пород, связанные с совершенствованием аппаратурного комплекса на базе последних достижений науки и технологий, позволили автору детально изучить кремни Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы и установить ряд минералого-геохимических и структурных особенностей кремней. На основании полученных результатов сделан вывод о тождественности ми-нералого-геохимических параметров эталонных кремней с установленной биологической активностью верхнемеловых пород Польско-Литовской синеклизы и среднекарбоновых пород Московской синеклизы.

Автором изучена природа биологической активности кремней. Сделан вывод о тесной связи минералого-геохимических и структурных особенностей вещества кремней и условий жизнедеятельности мицелиальных бактерий актиномицетов (стрептомицетов) продуцентов ряда биологически активных веществ.

Актуальность

Биологически активные кремни привлекли серьезное внимание ученых и практиков лишь в последнее десятилетие прошлого века. Поэтому геологические особенности скоплений биологически активных кремней в пределах Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы изучены недостаточно, остаются спорными вопросы генезиса кремней, не решены задачи выявления минералого-геохимических особенностей кремней, не изучены особенности состава бактериальных сообществ, населяющих кремни, не разработаны поисковые и оценочные критерии скоплений биологически активных кремней.

Объект исследования

Объектом исследования послужили кремни, образующие скопления различных морфогенетических типов в карбонатных породах девона, всех отделов карбона и верхнего мела, слагающих интракратонные отрицательные структуры Русской платформы - Московскую синеклизу, Днепрово-Донецкую впадину (синеклизу), северо-восточный сегмент Польско-Литовской синеклизы, включая Подлясско-Брестскую впадину. Выбор кремней как объекта исследований был обусловлен:

• - необходимостью изучения минерально-сырьевой базы биологически активных кремней в пределах геологических структур Центрального блока Русской платформы (Центральный регион России) - Московской синеклизы и Днепрово-Донецкой впадины,

• положительными результатами изучения и использования биологически активных кремней из сопредельных геологических структур западного блока Русской платформы— Главного девонского поля, Польско-Литовской синеклизы и др. (Витебская Гродненская, Брестская обл., Республика Беларусь),

• наличием заинтересованных научных и производственных организаций, развитой инфраструктурой Центрального региона России, отсутствием необходимости дополнительных капиталовложений.

Цель и задачи работы

Цель диссертационной работы - с использованием минералого-геохимических методов, применяемых при поисково-оценочных работах, выявить особенности химического и минерального состава биологически активных кремней, уточнить условия генезиса и установить природу биологической активности кремней.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

а) создать и апробировать оригинальую методику изучения минерального состава кремней,

б) определить минералого-геохимические особенности кремней и установить природные типы кремней,

в) установить зависимость между минералого-геохимическими и структурными особенностями вещества кремней и численностью бактерий актино-мицетного (стрептомицетного) комплекса, населяющих кремни,

г) изучить особенности бактериальных сообществ, населяющих кремни установленных природных типов, и определить природу биологической (антимикробной) активности кремней,

д) изучить факторы кремненакопления и образования кремней, обладающих биологической активностью, с целью уточнения поисково-оценочных критериев их скоплений в пределах Московской синеклизы и сопредельных структур, а также территорий со схожими геологическими обстановками.

Фактический материал и методика исследований

Основой диссертационной работы послужили результаты аналитических исследований коллекции образцов кремней, отобранных автором в процессе его работы в ГГП «Центргеология» по теме «Анализ перспективных площадей на нетрадиционные виды нерудных полезных ископаемых в пределах Московской синеклизы (северные области Центрального района). Изучение и оценка минерально-сырьевой базы биогенных высококремнистых пород по территории деятельности ЦРГЦ». Результаты работы сведены в производственном отчете за 2001г., хранящемся в отделе фондов ФГУ «Центргеолфонд».

Кроме того, автору любезно были предоставлены образцы кремней Московской синеклизы и Польско-Литовской синеклизы, отобранные главным геологом участка ППР ГГП «Центргеология» В.П. Коваленко и советником РАЕН Н.Ю. Браташовым.

Для проведения сравнительного анализа были использованы образцы кварца и гидротермальных кремней (халцедонов), отобранные автором в Забайкальском регионе.

Изучение вещественного состава и типоморфных особенностей кремней осуществлялось методами химического и спектрального анализов, петрографического анализа, инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгеновской ди-фрактометрии, электронной микроскопии.

Для проведения сравнительного анализа минералого-геохимических и геологических особенностей кремней были задействованы результаты исследований кремней геологических структур РБ, опубликованные как в республиканской, так и в российской научной печати.

Разработка методики и непосредственно микробиологические исследования кремней осуществлялись па кафедре биологии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова (зав. кафедрой д.б.н., профессор Д.Г. Звягинцев) д.б.н. профессором Г.М. Зеновой. Изучались численность и таксономический состав актиномицетов (стрептомицетов), антимикробная (биологическая) активность актиномицетов, выделенных на веществе кремней.

Научная новизна

1. Установлены минерал ого-геохимические и структурные особенности биологически активных кремней.

2. Изучен минеральный состав микрофаз кремней.

3. Выявлена зависимость между особенностями структуры кремней (степень кристалличности) и численностью актиномицетов их населяющих.

4. Установлена природа биологической активности кремней, являющаяся частным проявлением антимикробной (биологической) активности мицели-альных бактерий актиномицетов-продуцентов ряда биологически активных веществ - аминокислот, антибиотиков, витаминов, ферментов и др., населяющих кремни.

5. Впервые научно обоснован бактериальный фактор образования биологически активных кремней.

Практическая значимость

1. Разработана и апробирована для решения поставленных задач методика ИК-спектроскопического исследования минералов тонкозернистого кремнезема (Методические рекомендации №143, М.: НСОММИ, ВИМС, 2000г. Разработаны ГГП «Центргеология», участок ППР; Институт проблем химической физики РАН).

2. Проведен анализ факторов кремненакопления и кремнеобразования и сформулированы поисково-оценочные критерии скоплений биологически активных кремней

3. Полученные автором результаты использованы при составлении геолого-прогнозной карты масштаба 1:1500000 структуры Московской синеклизы, выполненной с использованием ГИС-технологий, с указанием мест скоплений биологически активных кремней и участков, перспективных для их обнаружения.

4. Стрептомицеты, выделенные на веществе кремней, могут быть использованы в производстве антибиотиков.

5. Продукты жизнедеятельности актиномицетов могут быть использованы для повышения эффективности работы биотехнологических систем выщелачивания силикатов.

Апробация работы

Впервые методика исследований биологически активных кремней и результаты работы были представлены при защите производственного отчета по теме «Анализ перспективных площадей на нетрадиционные виды нерудных

полезных ископаемых в пределах Московской синеклизы (северные области Центрального района). Изучение и оценка минерально-сырьевой базы биогенных высококремнистых пород по территории деятельности ЦРПД» за 2001г., хранящемся в ФГУ «Центргеолфонд» (ответственный исполнитель В.П. Коваленко, авторы СИ. Дашковский, И.Ф. Вольфсон).

Основные результаты исследований по теме диссертационной работы доложены на научно-практической конференции ВМО «Прикладная минералогия в решении проблем прогнозирования, поисков и оценки месторождений полезных ископаемых», 26 - 27 апреля 2001г., г. Москва, годичном научном собрании ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем", 28 - 30 мая 2002г., г. Москва, международном симпозиуме «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Российский университет дружбы народов, 15-18 сентября 2003г., г. Москва, международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование», Санкт-Петербургский государственный университет, 6-10 октября 2003 г., г. Санкт-Петербург.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержит 120 страниц текста, 19 рисунков и 11 таблиц. Структура диссертационной работы отражает системный подход автора к изучению минера-лого-гсохимических особенностей биологически активных кремней как основы для разработки параметров нового вида полезных ископаемых.

Организация выполнения работы

Работа выполнена в ГГП «Центргеология» и ВИМСе по результатам, полученным в процессе поисково-исследовательских работ и собранным в процессе глубокой проработки опубликованных и фондовых материалов по геологии, минералогии и геохимии кремней. Научное руководство диссертацией осуществлялось д.г.-м.п. профессором Г.А. Сидоренко, оказавшей автору неоценимую помощь, без человеческого и творческого участия которой данная работа вряд ли увидела бы свет.

Автор выражает глубокую благодарность коллективу Кафедры биологии почв факультета почвоведения МГУ им. Ломоносова и лично д.б.н. Г.М. Зе-новой за большую помощь при создании методики оценки кремней и проведенные микробиологические исследования биологической активности кремней, результаты которых позволили сформулировать один из опорных тезисов диссертации, к.б.н. Т.П. Преображенской за ценные советы, позволившие внести уточнения при проведении микробиологических исследований кремней, д.г.-м.н И.Г. Печенкину за большую помощь и ценные рекомендации, позволившие определить научные и методические задачи исследований, д.г.-м.н. В.Т. Дубинчуку, к.г.-м.н. Г.К. Кривоконевой, с.н.с. И.С. Наумовой (ВИМС), д.ф.-м.н. Н.В. Чуканову (ИПФХ РАН), которым обязан за внимательное отношение и творческую поддержку при проведении исследований минерального состава кремней, главному специалисту отдела комплексного геологического изучения и воспроизводства МСБ ДГК по Центральному федеральному округу Н.И.Прокофьевой, главному геологу ГГП «Центргсоло-

гия» А.П. Литвиненко, начальнику участка ПНР ГГП «Центргеология» СИ. Дашковскому, главному геологу участка ППР В.П. Коваленко, технику-геологу участка ППР В.М. Козловой за ценные советы, методическую и техническую помощь при проведении исследований, советнику РАЕН Н.Ю. Бра-ташову за конструктивное участие и предоставленные образцы для исследований, главному геологу ГипродорНИИ (Смоленский филиал) В.И. Воронину за большую помощь и ценные советы при проведении полевых исследований в Смоленской области, к.г.-м.н. А.В. Мохову за методическую помощь при проведении эксперимента, коллективу Центральной лаборатории ГГП «Цен-тргеология» (начальник лаборатории В.В.Соломатин) и особенно Н.Н. Архангельской, В.Н. Евпловой, Г.И. Богатыревой, Л.А. Шишкиной, А.А. Горбатки-ной за высокое качество аналитических работ, к.г.-м.н. А.В. Красных (ВИМС) за помощь в оформлении диссертации.

Первое защищаемое положение

Сравнительный анализ кремней, из карбонатных комплексов Центрального и Западного блоков Русской платформы по степени кристалличности тонкозернистых минералов кремнезема, минеральному составу примесей и микрофаз, по геохимическому спектру элементов позволил выявить сходство халцедоновых кремней Московской синеклизы и эталонных кремней с установленной биологической активностью из структур Главного Девонского поля и меловых отложений Польско-Литовской си-неклизы (Республика Беларусь).

Положение основывается на результатах исследования морфологических, минералогических, геохимических и структурных особенностей кремней, отобранных по стратиграфическому признаку из карбонатных пород Московской синеклизы, Днепрово-Донецкой впадины в Липецкой, Тверской, Калужской, Московской, Владимирской, Тульской, Смоленской, Белгородской областях. Цель исследований - изучить кремни и осуществить их типизацию по установленным для эталонных биологически активных кремней из девонских отложений Главного Девонского поля и меловых отложений Польско-Литовской синеклизы минералого-структурным и геохимическим особенностям. В качестве образца-эталона были дополнительно изучены минералого-геохимические и структурные особенности халцедонового кремня из меловых отложений Волковысского месторождения (Гродненская обл., РБ).

Устойчивые по указанным признакам разновидности кремней объединялись в более высокоорганизованные группы - «типы», представительные образцы которых в последующем изучались методами почвенной микробиологии с целью выявления зависимости между минералого-геохимическими, структурными и микробиологическими особенностями кремней, а также для установления природы биологической активности кремней.

В процессе работы были визуально оценены порядка ста образцов кремней. Для легальных исследований по макроскопическим признакам - цвету, наличию ископаемых форм, проявленности фрагментов первично опаловых минеральных биогенных форм, наличию рудных минералов и т.д. отобраны пятьдесят образцов для детальных исследований.

Для изучения минералого-геохимических и структурных особенностей кремней использовалась комплексная методика с привлечением традиционных методов химического и спектрального анализа, петрографического анализа, а также прецизионных методов - ИКС в режимах рядовой спектрофото-метрии поглощения и дифференциальной фурье-спектроскопии, электронной микроскопии в сочетании с микрозондовым анализом и рентгеновской ди-фрактометрией. Исследование минералого-геохимических и структурных особенностей кремней дало следующие результаты.

Петрографическим анализом установлено, что основным породообразующим минералом кремней является халцедон, который образует структуры замещения по карбонатным минералам, слагающим основную массу вмещающих пород и раковины фоссилий. Халцедон в процессе диагенеза мета-соматически замещает фрагменты структуры кремней, сложенные биогенным опаловым веществом.

Изучение наноструктуры серии образцов кремней было проведено в лаборатории фазового анализа минералов ФГУП ВИМС на растровом электронном микроскопе. Полученные данные подтверждают вывод о метасоматиче-ском замещении аморфных и слабо структурированных минералов кремнезема халцедоном в процессе диагенеза осадка. В результате происходит последовательное преобразование структуры минералов, и переход аморфного опала и слабоструктурированных кристобалита и тридимита в упорядоченный халцедон и далее в кварц. Кремни в зависимости от условий генезиса и среды диагенеза образуют структуры следующих типов: скрытокристаллическую глобулярную (опаловую), структуры раскристаллизации - поровую, колло-морфно-волокнистую и ячеисто-поровую.

Изучение геохимических особенностей кремней, осуществлявшееся спектральным и микрозондовым анализами с использованием анализатора Green Star, позволило установить наличие широкого спектра микроэлементов, находящихся в кремнях в различных концентрациях, - от кларков и ниже кларков до десятков и сотен кларков, которые исчислялись от кларковых содержаний элементов в кремневмещающих карбонатных породах (Беус, Григорян, 1975). Наиболее высокие концентрации элементов в кремнях тяготеют к участкам поровой структуры. К порам тяготеют и скопления фоссилизированных бактерий.

Такие элементы как Са, Mg, Si, Al, К, Na, S, Cl, слабо проявленные - P, F, металлы - Fe, Zn, Cu, Mn, V, Ni, Cr, Sn, Mo, содержащиеся в кремнях, относятся к разряду жизненно необходимых. Металлы являются составной частью структуры ряда энзимов (ферментов), вовлеченных в метаболические или биохимические процессы. В биологических системах эти металлы действуют в качестве катализаторов, причем для обеспечения жизнедеятельности клеток различных микроорганизмов и бактерий, а также организма человека необходимы лишь следовые их концентрации. Влияние микроэлементов на потребительские свойства кремней будет рассмотрено ниже, при обосновании второго тезисного положения.

Минеральный состав кремней изучался методом ИКС по специально разработанной методике на оборудовании фирм Specord и Perkin-Elmer (Методи-

ческие рекомендации №143, НСОММИ, ВИМС, 2000). Кремни изучались по степени кристалличности альфа-кварца (халцедона), по содержаниям минералов-полиморфов кремнезема - опала, кристобалита, тридимита, кварца, по слабо- и прочносвязанному состоянию воды в аморфной фазе кремнезема и минеральному составу микрофаз. В результате применения ИК-спектроско-пии установлено, что кремни различаются по степени кристалличности (Кк) альфа-кварца (халцедона), по составу и содержанию минералов полиморфов SiO2, минеральному составу поликомпонентных микрофаз, по наличию структурной (опаловой) и сорбированной воды (табл.1). Основные породообразующие минералы кремней - халцедон и кварц. Опал находится в подчиненном количестве, чаще в виде фрагментов структуры. Кристобалит и три-димит присутствуют только в форме фрагментов структуры. По соотношению главных породообразующих минералов определены кремни трех типов - опал-халцедоновые, халцедоновые и кварцевые. Опал-халцедоновые кремни характеризуются скрытокристаллической (опаловой) и ограниченно проявленной поровой структурой. Структуры раскристаллизации вещества - колломорфная и ячеисто-поровая - более характерны для кремней халцедонового типа.

В числе минералов поликомнонентных микрофаз кремней идентифицированы: ди- и триоктаэдрический смектиты, гидрослюда, сульфаты (барит), аллофан, арагонит, анкерит, вода, твердые углеводороды метиловой группы (СНз), установленные с применением электронной микроскопии и микрозон-дового анализа оксид урана, фосфат кальция (апатит). Перечисленные минералы и химические соединения, входящие в состав микрофаз, свидетельствуют о восстановительных обстановках среды диагенеза при формировании биологически активных кремней.

На восстановительные геохимические условия в процессе кремнеобразо-вания указывают и вышеупомянутые скопления фоссилизированных бактерий, предположительно сульфатредуцирующих, тяготеющие к центрам кристаллизации кремней. Данное обстоятельство в существенной степени позволило автору впервые обосновать бактериальный фактор в качестве одного из основных факторов генезиса биологически активных кремней.

Таким образом, на основании результатов изучения минералого-геохимических и структурных особенностей кристаллического вещества кремней в пределах Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы установлены кремни трех минералого-геохимических типов -опал-халцедоновые, халцедоновые, кварцевые (рис.1, рис.2).

Применение метода ИК-спектроскопии позволило выявить сходство мине-ралого-геохимических и структурных параметров кремней халцедонового типа с установленной биологической активностью из меловых отложений Польско-Литовской синеклизы (Волковысское месторождение, Гродненская обл.) и среднекарбоновых доломитов Московской синеклизы (Щуровское месторождение, Московская обл. см. рис.1).

Таблица I

Типы кремней Московской синсклизы и сопредельных структур Русской платформы II их минеральные особенности

Типы кремней, возраст и состав вметающих пород Кк Минералы кремнезема Вола Минеральный состав

Opal СгЫ Trdt Chai Q в фазах кремнезем» сорбцион ная вода мех. примеси микрофазы

Опал-халцсдоиоиый (белгородский), К} мел; С2(к|-доломиты 2,0-2,5 + £ + + + + + кальцит ал.юфцн, гидрослюда, окенл урана

Халцедоновый (окский) сульфат содержащий; С2(н|-доломиты; Сц, -известняки; -доломиты 2,5-4,5 + + + + + es, mnlin, кальии> аллофан. гид-рослюда. сульфат, смсктиг, СИ,

Халцедоновый (голутвинский -гродненский); К2ср-мел; С2р<г-доломиты; С|„ - известняки J-7 - , + Y + + + + кальцит аллифаи, 1м|>ш, фосфат, °а?ви

Кварцевый (добрятинский) 0]Г,-лоломит. С,„.-известняк 8-9.6 - _ + _ + _ _ _ _

Опока (Смоленская обл.)- образец сравнения; К2 - всрхнемеловые отложения 0 + + mntm калышт смсктиг

Кварцевый (Приаргуньс) - образец сравнения; С- известняк 10 - + + - + - - доломит • -

Халцедон (Приаргуньс) - образец сравнения;^ -гидротерм. 4,4 - + - + - + диккит -

Сердолик (Бурятия) - образец сравнения; К2 - гилротерм. 5,3 + + ч» + + + - -

Условны* обозначения к таблице: Opal -опал, СгЫ - крчстаба/iuni, Trdl - тридимит. Chai - халцедон, Q - кварц, gs -яЮрослюда, тшт - монтмориллонит; ¿juana fé кичеог.ье фрагментов структуры): - следы или отсутствует; + присутствует g качестве породообразующих мшшралоа Кк - кол^ицпент кристалличности алыра~киарца (халцедона).

ИК-СПЕКТРЫ

А , ©

PCRKNELMEM

*Т MS3 '

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ИК - СПЕКТРЫ (ФУРЬЕ-ИКС)

98 V

сшяов

4000 .

а)

НОО W0 2 МО 2000 1«О0 1000 S00

PERK1N ELMER

ИК-СПЕКТРЫ

48 26 CJtSOft 4000

«ООО »500 «00 2500 2000 1500 «ООО «00

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ИК • СПЕКТРЫ (ФУРЬЕ • ИКС)

PEftKIN ELMER *Т

б)

«ООО 3500 3000 2000 15» «00 600 1

Рис. 1. ИК-спектры поглощения и дифференциальные ИК-спектры образцов кремней халцедонового типа а) верхнемеловые отложения (Гродненская обл.), б) отложения среднего карбона (Московская обл.). Кк - значения коэффициента кристалличности.

ИК - СПНКТРЬ)

бмгарацям овлапь

®

К'2 А

рсяюн В-Мся *т

«5-М

дифференциальные ик - СПЕКТРЫ (фурье - ИКС)

Я) «ООО 3500

%т

127 ОТ-

ик►спектры

«»00 синеок 4 ООО

к.*вв

«ш эмо зооо збоо гооо

дифференциальные ик - спектры {фурье - икс)

рентам ш.мея *т

127 ДТ

б)

ООО 3800 3 ЮС 2500 2000

Рис. 2. ИК-спектры поглощения в дифференциальные ИК-спектры образцов кремней а) опал-халцедоновый тип (верхнемеловые отложения, Белгородская обл.), б) кварцевый тип (отложения верхнего карбона, Владимирская обл.). Кк - значения коэффициента кристалличности

Второе защищаемое положение

Структурные особенности вещества кремней и спектр содержащихся в них элементов Si, Са, А1, Бе, Р, S, Сг, Си, Мо, /п, V, № и др. определяют потребительские свойства данных минерально-породных образований, одним из главных среди которых является биологическая активность.

Положение основано на данных, полученных автором в процессе изучения минералого-геохимических и структурных особенностей кремней и их типизации, подсчета численности и установления таксономического состава бактерий актиномицетного (стрептомицетпого) комплекса, населяющих кремни, и природы биологической (антимикробной) активности кремней. Для получения достоверных результатов в качестве материалов сравнения были изучены и использованы опубликованные в различных изданиях данные минералогических исследований гипергенных процессов и биокосных систем, биотехнологии силикатов, а также современные данные по изучению биологии почв и особенностей функционирования микробных сообществ водных и наземных систем.

Выбор мицелиальных бактерий актиномицетов (стрептомицетов) для изучения численности, таксономического состава бактериальных сообществ кремней и природы биологической активности кремней обусловлен следующими обстоятельствами:

1. Актиномицеты (стрептомицеты) являются продуцентами биологически активных веществ - антибиотиков, ферментов, витаминов, алкалоидов и др. (Звягинцев, Зекова, 2002; Вольфсон, Зснова, 2002; Вольфсон, Зенова, 2003).

2. Характер взаимоотношений актиномицетов с минерально-породными образованиями кремнезема до настоящего времени не установлен, поэтому результаты исследований могут иметь научную новизну и использованы в практических целях.

3. В числе особенностей актиномицетов - способность стрептомицетов образовывать ассоциации с водорослями и бактериями - альго-бактериальные ценозы - в местах первичного почвообразования на выходах кремневмещаю-щих карбонатных пород, где стрептомицетам наряду с водорослями принадлежит ценозообразующая роль.

В процессе эксперимента по подсчету численности и установлению таксономического состава бактерий в кремнях было обнаружено значительное количество актиномицетов. Численность актиномицетов в кремнях достигает 104 колониеобразуюших единиц (КОЕ) на грамм минерала, что сопоставимо с численностью этих микроорганизмов, выделяемых из почвы (Вольфсон, Зе-нова, 2002). Наибольшее содержание актиномицетов от всех обнаруживаемых бактерий отмечено в халцедоновых кремнях из доломитов среднего карбона Московской синеклизы (обр.3, табл.2) и верхнемеловых пород Польско-Литовской синеклизы (формация писчего мела, обр.6, табл.2) - 66 и 46% соответственно. Актиномицеты в кремнях представлены актнномицетами рода Streptomyces, видами секции Стегеш серий Achгomogenes (неокрашенные), С. Chгomogenes (бурые), С. Мо1асеш (фиолетовые), секции Не1то1о-Ааущ серии Не1уо1ш (желтые) (табл.3).

Таблица 2

Численность бактерий и актиномицетов в образцах кремней (КОЕ/г) установленных минеральных типов Центрального и Западного блоков Русской

ила к шрмы

Образец Л'в; его возраст, минер, тип* ■К-т крис. (Кк) Бактерии Актиномицеты % актиномицетов от всех бактерий

1-D3, ЦРР (Q),Kk >8 6,0x104 2,2x10' 36

2-С1.ЦРР (ch), Кк-5,5 3,0x104 1,1x104 37

3- С2, ЦРР (ch), Кк=5 3,5х104 2,5х104 66

4-К2.ЦРР (o-ch, Кк=2,4) 7,4х104 2.0Х103 2

5-К2.ЦРР (o-ch), Кк-2,8 2,5x104 6,6x10? 26

б - К2, РБ (ch), Кк=5-7 3,4х104 2,0х104 46

*- o-ch - опал-халцедоновый, ch - халцедоновый, Q - кварцевый

Установлена зависимость между численностью актиномицетов в кремнях и степенью кристалличности халцедона, что позволяет ввести в качестве одного га параметров биологически активных кремней численность актиномицетов в зависимости от степени кристалличности халцедона. Как удалось установить, численность актиномицетов наиболее высокая у кремней халцедонового типа Московской синеклизы и Польско-Литовской си-неклизы с Кк=5-7 (Московская обл. и Гродненская обл., образцы 3 и 6 соответственно, табл.2). Численность актиномицетов в кварцевых кремнях несколько сокращается по сравнению с халцедоновыми (Юг Московской синеклизы, Липецкая обл., обр.1, табл. 2).

Наблюдается резкое падение численности актиномицетов в опалсодер-жащих кремнях опал-халцедонового типа из меловых пород Днепрово-Донецкой впадины с низким коэффициентом кристалличности (табл.2, обр.4, обр.5).

Данное явление, установленное в процессе исследований, находит подтверждение при анализе результатов, полученных при деструкции образцов кварца силикатными бактериями - бациллы Bacillus mucilaginosus (Яхонтова, Зверева, 2000).

Таблица 3

Таксономический состав актиномицетов в образцах кремней (род $1герХотусеь, % видов, принадлежащих укачанной секции и серии, от всех стрепточицетов)

Образец №, его возраст, минер, тип*, к-т крист. Стегай АсЬгопк^епез нео крашен. Стегеи5 СЬготоЁепеэ бурые Стегеиэ УЫасеиБ фиолетовые Не1уо1о--ЯауиБ НеКо1щ желтые ГшрегГесШБ

1-БЗ, ЦРР, 0,К>8 44 44 - 12 -

2- а, ЦРР, СИ, К-5.5 29 - 18 53 -

3-С2, ЦРР, СЬ. К=5 20 - 28 52 -

4-К2, ЦРР, О-С к К-2,4 34 - - 33 33

5-К2.ЦРР, О-СЬ, К=2,8 80 - - 20 -

6 - К2, РБ, СЬ, К=5 - 7 85 - - 15 -

*- о-сЬ - опал-халцедоновый, сИ - халцедоновый, С> - кварцевый «-» - видов данной секции и серии не обнаружено

В последнем случае наиболее интенсивно процесс деструкции проходил в образце кварца с коэффициентом кристалличности Кк=7, слабее в образце халцедона с Кк=5, слабо - в упорядоченном кварце с Кк=10. Образцы с низким Кк<2,5, содержащие аморфный кремнезем, бактерии не разрушали.

Численность актиномицетов, их антибиотические свойства зависят также от концентрации в кремнях микроэлементов-примесей Сг, Mn, Си, Mo, V, М и др. Концентрация указанных микроэлементов (десятки и сотни г/т) и численность актиномицетов наиболее высокая в образцах уже упомянутых халцедоновых кремней (обр.З и обр.6, табл.2).

Деструктивная функция актиномицетов в отношении вещества кремней подтверждается выщелачиванием и последующим повышением концентрации перечисленных выше микроэлементов - катализаторов жизнедеятельности клеток бактерий - в водных настоях кремней. Процесс деструкции вещества кремней актиномицетами, вероятнее всего, осуществляется гидролитически ферментами (энзимами) - одной из разновидностей биологически активных веществ, которые актиномицеты продуцируют.

Механизм процесса выщелачивания кремней, типы и степень участия биологически активных субстанций, участвующих в нем, устанавливаются также при изучении экспериментального таллома актинолишайника, сконструированного из водоросли и актиномицета, выделенных из альго-бактсриального ценоза на выходах карбонатных кремневмещающих пород Подмосковья.

Массированный выброс гликолевой, фумаровой, яблочной, молочной, янтарной кислот- внеклеточных выделений водоросли под действием актиномице-та в талломе актинолишайиика - вызывает смещение карбонатного равновесия в сторону выделения СО2. Последующее подкисление среды вызывает растворение вещества вмещающих карбонатов и кремней и облегчает доступ актиномицетов к микроэлементам, содержащимся в структуре последних (Зенова, Калакуцкая, 1993; Звягинцев, Зенова, 2001).

В процессе исследований изучалась антимикробная (биологическая) активность актиномицетов, населяющих вещеаво кремней установленных ми-нералого-геохимических типов. Для изучения антимикробной активности актиномицетов, выделенных из кремней, в качестве тест-организма использовался штамм Staphylococcus aureus (штамм УФ-2 мутантный, т.е. более сильный). Антагонизм к нему наилучшим образом проявился у стрептомицета рода Streptomyces секции Cinereus серии Achromogenes, выделенного из образца мелового халцедонового кремня Волковысского месторождения (Польско-Литовская синеклиза, Гродненская область, обр.6, табл.2, Табл.3). Зона лизиса (зона отсутствия роста тест-организма) стафилококка вокруг блока роста актиномицета равнялась 50мм. Данный показатель дает возможность дальнейшего использования актиномицетов, выделенных на образце 6, для производства антибиотических препаратов. Среди культур видов, принадлежащих к роду Streptomyces секции Cinereus серии Achromogenes, встречаются продуценты практически важных антибиотиков, таких как тетрациклины, стрептомицины, циклогексимид и др.

Таким образом, установлена тесная зависимость между минералого-гсохимическими и структурными особенностями вещества кремней выявленных типов и условиями жизнедеятельности мицелиальных бактерий актино-мицетов. Результаты исследований свидетельствуют о деструктивной роли актиномицетов в отношении вещества кремней. Они подтверждаются результатами опытов по биотехнологическому выщелачиванию кварца различной степени кристалличности, в процессе которых установлена зависимость скорости деструкции кварца силикатными бактериями от величины указанного параметра структуры кристаллической решетки минерала.

Вопрос о роли микроорганизмов в разрушении минералов класса силикатов в природной обстановке постоянно возникает перед минералогами, геохимиками и микробиологами при изучении гипергенных процессов в почво- и корообразовании. Выявленные особенности взаимоотношений бактерий и кремней в биокосной системе «кремни - актиномицеты» позволяют сделать вывод о возможности использования органических кислот, ферментов и других биологически активных субстанций, продуцируемых актиномицетами или вырабатываемых сообществами альгосферных водорослей и бактерий, при воздействии на них актиномицетов с целью повышения эффективности биотехнологических систем выщелачивания силикатов.

Исходя из сказанного выше, потенциальными потребителями кремней, обладающих биологической активностью, рассматриваются медицина, фармакология, биотехнология. Данное обстоятельство должно учитываться при

решении задач рационального недропользования при оценке и разработке месторождений карбонатного сырья в Центральном регионе России.

Третье защищаемое положение

Генезис биологически активных кремней обусловлен геолого-текюническим, литолого-геохимическим, парагенетическим, биогенным и бактериальным факторами, проявленными на отдельных этапах фанеро-зойской эпохи кремненакопления. Указанные факторы и определяют комплекс поисково-оценочных критериев.

Положение основано на результатах анализа факторов, обусловивших особенности фанерозойской эпохи осадко- и кремненакопления в пределах Центрального и Западного блоков Русской платформы. В результате проведенного анализа с привлечением результатов минералого-геохимических и микробиологических исследований кремней автором уточнены ранее известные факторы кремнеобразования и изучено их значение для генезиса биологически активных кремней. Установлено, что биологически активные кремни являются субфацией породных образований сульфатно-глинисто-карбонатной пестроцветной формации. Границы распространения пород указанной формации пространственно совмещены с территорией распространения морских карбонатных и лагунных осадков Юга Подмосковного бассейна. Данное обстоятельство позволило установить ряд поисково-оценочных критериев биологически активных кремней, обнаружение которых возможно на территориях со схожими геологическими обстановками.

Впервые в качестве одного из основных факторов кремнеобразования научно обоснован бактериальный фактор. Значение бактериального фактора для генезиса биологически активных кремней доказывается установленными в процессе исследований особенностями минерального состава микрофаз и структуры кремней и условиями жизнедеятельности бактерий прокариот, населяющих кремни.

Опираясь на труды предшественников (В.И.Вернадского, Н.М.Страхова, В.Н.Холодова, У.Г.Дистанова, Н.Н.Ведерникова, И.Н.Зайнуллина, А.Д.Савко и др.), автор разделяет факторы кремнеобразования на две группы - общие (региональные) и локальные (табл.4). Среди общих факторов ведущую роль играют геолого-тектонические и палеоклимагические факторы, определяющие положение бассейнов осадконакопления в палеоклиматической зональности на фоне общепланетарных изменений биогеохимических параметров - состава атмосферы и развития органического мира.

Геолого-тектонические факторы влияют на распределение структур более высоких порядков, трансгрессии и регрессии, рельеф суши и дна седи-ментационных бассейнов, латеральный и вертикальный ряды осадочных формаций. Они действуют в пределах всей структуры, создавая условия для формирования скоплений кремней и месторождений парагенных кремням полезных ископаемых.

Влияние палеоклиматических факторов различно: в морских бассейнах седиментации их роль смягчена, зато резко возрастает на суше и в лагунах. В

последних климат является определяющим фактором при хемогенной садке эвапоритов. Так, например, в конце позднего девона, а также в среднем карбоне в пределах Московской синеклизы в условиях аридного климата при сильном испарении морской воды и повышении концентраций оснований и других элементов активных участников осадочного процесса в лагунах формировались доломиты, палыгорскитовые глины, гипсы, кремни, а в мелководно-морских фациях - органогенно-обломочные известняки, переслаивающиеся с глинами.

Палеогеографические факторы определяют границы и закономерности распространения различных типов морских отложений по латерали и вертикали, отвечают за формирование палеоречной сети, определяют направления речного стока, границы областей перерыва осадконакопления и размыва континентальных пород, в том числе служивших источником кремнезема. Например, захороненные в известняках нижнего карбона речные русла, выполненные терригенными кварцевыми песками.

Стратиграфические факторы фиксируют благоприятное временное сочетание тектонических и климатических факторов, эпох, влияющих на формирование полезных ископаемых, образовавшихся при специфическом типе дифференциации осадочного вещества. Так, раннекаменноугольная эпоха характеризуется наличием латеритовых кор выветривания на кристаллических породах положительных тектонических структур, сопредельных с бассейном седиментации, продуктами их переотложения в различных фациаль-ных условиях, в том числе в обстановках лагун, где шло осаждение кремне-кислоты, высвободившейся в результате глубокого химического выветривания на континенте.

Биогенные (органогенные) факторы кремнеобразования связаны с условиями жизнедеятельности кремнезем поглощающих микроорганизмов -диатомовых водорослей, спикул губок, радиолярий, расцвет которых совпадает с периодами недонасыщения морской воды кремнеземом (концентрация 8Ю2 в морской воде << 120мг/л). В пределах границ распространения кремней, являвшихся объектом исследования, такие периоды были характерны для верхнего девона, нижнего карбона и верхнего мела. Однако установленное сходство халцедоновых кремней среднего карбона и верхнего мела позволяет сделать предположение о формировании биологически активных кремней на восстановительном геохимическом барьере, в создании которого активное участие принимали бактерии.

Впервые в качестве основных проанализированы бактериальные факторы кремненакопления и сделана попытка установить роль актиномицетов в формировании биологически активных разновидностей кремней. Существуют прямые свидетельства развития бактерий в далекие геологические эпохи. Участие циано-бактерий, актиномицетов и др. в процессах кремне-карбонатного породообразования доказано многочисленными исследованиями в области биологии микробных сообществ водных и наземных систем. Носителями жизни, способными обеспечить устойчивость ее существования, с самого начала были не отдельные виды, а примитивные биоценозы, компо-

ненты которых последовательно осуществляли все необходимые звенья первичного круговорота веществ. В современных условиях актиномицеты и циа-но-бактерии формируют альго-бактериальные ценозы - аналоги циано-бактериальных матов - в местах первичного почвообразования на выходах кремневмещающих карбонатных пород, рекультивируемых землях, где акти-номицеты играют важную роль бактерий-редуцентов.

По мнению автора, современные актиномицеты (стрептомицеты), населяющие кремни, являются продуктами эволюции бактерий-прокариот, чья история уходит корнями в глубины древних геологических эпох. История эволюции прокариот прослежена начиная с первых биогенных кремнисто-карбонатных построек строматолитов в архее и протерозое, с создания благоприятной геохимической среды породо- и рудообразующих циано-бактериальных матов, кончая современными альго-бактериальными ценозами на выходах карбонатных кремневмещающих пород, где ведущую роль по-прежнему играют актиномицеты, чьи клетки черпают энергию для жизни в структурированном веществе халцедоновых кремней, формируя биологически активные субстанции, которые должны быть использованы во благо живущих.

Поисково-оценочные критерии скоплений кремней, обладающих биологической активностью

На основании проведенного анализа факторов и полученных результатов комплексного исследования кремней автором были разработаны поисково-оценочные критерии и признаки скоплений кремней, обладающих биологической активностью. В числе основных критериев: 1.Геолого-тектонические — области сочленения крупных структур древнего фундамента (антеклиз, щитов), сложенных кристаллическими породами, с ин-тракратонными структурами фанерозойских осадочных бассейнов. 2.Литолого-геохимические - состав и площадь выходов пород областей питания, затронутых коровыми процессами (благоприятным критерием является превышение площадей выходов кристаллических пород кислого состава относительно пород основного и среднего состава). 3. Литолого-фациальные обстановки периферии солеродных бассейнов — переслаивание эвапоритов (ангидритов, гипсов) с глинами, доломитами; прослоями кремней. 4. Парагенетические - регрессивные серии, представленные пестро-цветными глинами монтмориллонитового, гидрослюдистого, палыгорски-тового и смешанного состава со слоями мергелей, известняков, доломитов, гипсов, солей, кремней. 5. Биогенные (органогенные) — наличие первично опаловых форм кремнезем поглощающих микроорганизмов в минерально-породных образованиях кремнезема, б. Бактериальные — присутствие в кремняхустойчивых во времени и пространстве бактериальных сообществ прокариот при преобладании почвенных бактерий стрептомицетного комплекса.

Таблица 4

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ КРЕМНЕНАКОНЛЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ КРЕМНЕЙ, ОБЛАДАЮЩИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ

ФАКТОРЫ КРЕМНЕНАКОНЛЕНИЯ РЕГИОНАЛЬНЫЕ ЛОКАЛЬНЫЕ

1 2 3

Геолого-тектонические Медленные вертикальные колебания Земной коры, окраинные шельфовые области эпиконтиненталь-ных бассейнов Обособленные части заливов, отшнурованные лагуны, эрозионные и депрессион-ные впадины морского дна

Налеоклиматические Семиаридный климат Влажный климат на водосборах, аридный климат и интенсивное испарение в зоне осаждения

Лиюлого-геохимические Состав пород питающих провинций: магнезиальные, сиалические и феми-ческие породы Минеральный состав кор выветривания, высокие концентрации петрогенных Са и Mg относительно Б! в осадочном бассейне, гидрогеохимические особенности: состав морской воды, концентрация 5Ю2, высокие концентрации металлов

Парагенетические Регрессивные серии, представленные пестроцветными глинами монтмориллонитового, гидрослюдистого, палы-горскитового и смешанного состава со слоями мергелей, известняков, доломитов, гипсов, солей, кремней

Стратиграфические Московская синеклиза: девон-фаменский ярус (данков-ско-лебедянский горизонт), карбон-серпуховский (тарус-ский и протвинский горизонты), московский (подольский, мячковский горизонты) и гжельский ярусы

Биогенные Периоды расцвета кремнезем поглощающих микроорганизмов - радиолярий, диатомовых водорослей, спикул 1убок

Бактериальные Устойчивость во времени прокариотного комплекса. Интенсивная деятельность сине-зеленых водорослей, актиномицетов, сульфатредукторов, нитрификаторов по созданию геохимических барьеров

Минералого-геохимическими критериями поисков и оценки кремней, обладающих биологической активностью, являются: а) степень упорядоченности (кристалличности) альфа-кварца (халцедона) 7>Кк>5, б) превышающие кларковые для вмещающих карбонатных пород содержания микроэлементов, включая элементы с переменной валентностью - Мп, Си,

Mo, V, U, Su др. в кремнях, в) присутствие в составе примесей параген-ных кремням минералов - магнезиальных глин (палыгорскита, монтмориллонита, сапонита), арагонита, барита, твердых углеводородов и др., г) альго-бактериальные ценозы в местах первичного почвообразования на выходах карбонатных кремневмещающих пород.

Заключение

Биологическая активность горных пород до последнего времени рассматривалась как имеющее место явление «...механизм которого не всегда ясен» (Гречин, 2003). Установление природы биологической активности кремней, в основе которой продукты реакций, происходящих в биокосной ситеме "кремни - актиномицеты (альго-бактериальные ценозы, содержащие актиномицеты)", открывает серьезные перспективы в использовании данного вида минерального сырья в научных и практических целях.

Автору диссертационной работы посчастливилось ознакомиться с современными результатами исследований в области литологии, минералогии гипергенеза, бактериальной палеонтологии, биологии микробных сообществ водных и наземных систем. Ему, в известной степени, удалось обобщить накопленный материал и, опираясь на результаты работ предшественников и данные собственных наблюдений, сделать вывод о природе биологической активности как многофакторном явлении. В его основе - исключительно сложные события, связанные между собой историей прошлых геологических эпох и результатами современных процессов, происходящих в самом тонком звене литосферы - почве. Кремни, о которых выдающийся отечественный литолог С.Г.Вишняков говорил как о "...летописцах геологической истории", вновь подтвердили свое уникальное предназначение и донесли до нас обширную информацию о событиях геологического прошлого, от которых зависит ход современных процессов и явлений как в недрах, так и в зоне гипергенеза и почвообразования.

Общие выводы:

1. Создана и апробирована комплексная методика изучения минералого-геохимических и структурных особенностей и типизации кремней.

2. Определены региональные и локальные факторы кремненакопления и разработаны минералого-геохимические поисковые и оценочные критерии биологически активных кремней.

3. По результатам исследований составлена прогнозная карта проявлений биологически активных кремней территории Московской синеклизы масштаба 1:1500000.

4. Установлена природа биологической (антимикробной) активности кремней. Сделано заключение о возможности использования актиномице-тов, выделенных из кремней, для производства антибиотиков.

5. Изучен механизм деструкции вещества кремней актиномицетами и сделан вывод о возможности использования продуктов жизнедеятельности бактериальных сообществ, в состав которых входят актиномицеты (альго-бактериальных ценозов), в биотехнологии силикатов.

Список опубликованных трудов по теме диссертации

1. Андреева О.В., Вольфсон И.Ф., Головин В.А., Россман Г.И. Поведение урана в процессе низкотемпературного изменения вмещающих пород на урановых месторождениях. Геохимия, 1990, №2. С.206 -214.

2. Вольфсон И.Ф., Коваленко В.П., Сидоренко ГА, Чуканов Н.В. Эффективность применения метода ИКС при изучении минералого-геохимических и генетических особенностей высококремнистых пород Центрального региона России. Прикладная минералогия в решении проблем прогнозирования, поисков и оценки месторождений полезных ископаемых. Тез. докл. Научно-практической конференции, 26 - 27 апреля 2001 г., Москва/М.; Изд.ВИМС МПР,2001,с. 14.

3. Вольфсон И.Ф., Зенова Г.М Бактериальный комплекс высококремнистых желваковых пород. Конференция "Роль минералогических исследований в решении экологических проблем". Материалы к Годичному собранию ВМО, 28 - 30 мая 2002 г., г. Москва/М.; Изд. ВИМС МПР, 2002, с. 40 - 42.

4. Вольфсон И.Ф., Дубинчук В.Т., Костиков А.Т., Тарабарко А.Н., Орлов М.В., Сердюк Л.В. О применении метода ИКС при проведении поисково-оценочных работ на золоторудных объектах в коре выветривания (на примере Шаманского месторождения, Восточное Забайкалье), Сб. трудов Межрегиональной научно-практической конференции «Перспективы развития золотодобычи в Забайкалье», 25-27 июня 2003 г., г.Чита - Курорт Дарасун, стр. 49 -52.

5. Вольфсон И.Ф. Минералогические исследования в решении задач рационального недропользования (на примере кремнистых пород Центра России). Тез. Докл. Международного симпозиума «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», 15-18 сентября 2003г., Москва/М.: Изд. Университета дружбы народов, 2003г., с . 102 -104.

6. Вольфсон И.Ф., Зенова Г.М. Новый вид минерального сырья: биологически активные кремни. Международная конференция «Экологическая геология и рациональное недропользование». Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г. Материалы конференции. Изд-во СПб ГУ, с. 171 - 172.

Зак. 8 Тираж 100 РИС ВИМС

. 3 9 58

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Вольфсон, Иосиф Файтелевич

Введение

Глава I. Кремни и области их применения

Глава 2. Минералого-геохимические особенности биологически активных кремней Центрального блока Русской платформы

2.1. Методика исследований вещественного состава кремней

2.2. Геологические и морфогенетические особенности скоплений кремней

2.3. Петрография и нанопетрография кремней

2.4. Геохимические особенности кремней

2.5. Минералого-структурные особенности кремней (по результатам ИКС)

2.6. Характеристика минерального состава микрофаз кремней по данным дифференциальной ИК спектроскопии

2.7. Принципы типизации кремней

2.8. Сопоставительный анализ результатов исследований кремней Центрального и Западного блоков Русской платформы

Глава 3. Биокосная система «кремни*- актиномицеты»

3.1. Особенности бактериальных сообществ кремней

3.2. Методика микробиологических исследований кремней

3.3. Численность и таксономический состав бактерий и актиномицетов в образцах кремней Московской синеклизы и сопредельных структур

3.4. Основы биотехнологии кремней

3.5. Биологическая (антимикробная) активность кремней

3.6. Биологически активные кремни — новый многоцелевой вид минерального сырья

Глава 4. Факторы кремненакоплсппя и формирования биологически активных кремней

4.1. Геологические и литологические особенности структуры Московской синеклизы

4.2. Краткая характеристика основных эпох кремненакопления

4.3. Особенности фанерозойско-мезозойской эпохи кремненакопления (кембрий -нижний мел)

4.4. Геолого-тектонические факторы кремненакопления

4.5. Климатические факторы кремненакопления

4.6. Литолого-геохимические факторы кремненакопления

4.7. Эндогенные факторы кремненакопления

4.8. Биогенные факторы образования биологически активных кремней

4.9. Бактериальные факторы кремиеобразования

4.10. Поисково-оценочные критерии скоплений кремней, обладающих биологической активностью

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералого-геохимические критерии поисков и оценки биологически активных кремней"

Кремни являются одним из наиболее древних видов полезных ископаемых, когда-либо добывавшихся и использовавшихся человеком. Области применения кремней эволюционировали вместе с развитием социума, научной и технической мысли. Однако своеобразие вещественного состава и структуры кремней долгие годы находили свое отражение в использовании физико-механических свойств данных минерально-породных образований, которые применялись древними людьми для изготовления орудий труда и охоты - топоров, скребков, ножей, наконечников стрел, амулетов; позднее - мельничных жерновов, химической посуды и т. д. Основные области применения кремней сегодня -это футеровка мельниц для керамической шихты, отощающая добавка при производстве тонкой керамики, абразивные материалы. Осуществляются эксперименты по использованию кремней как модификаторов полиэтиленов при производстве металло-полимерных (композитных) материалов.

Необходимость решения вопросов, связанных с поисками и оценкой месторождений нетрадиционных видов полезных ископаемых, в существенной степени повысила интерес к кремням, обладающим биологической активностью. Биологически активными кремнями, по определению автора, являются кремни, образующие геологическую систему с бактериями, среди которых особое место занимают почвенные бактерии актиномицеты (стрептомицеты) - продуценты ряда биологически активных веществ.

Первые опыты белорусских ученых с кремнями из доломитов Главного девонского поля и меловых структур- запада Республики Беларусь позволили установить разновидности кремней, обладающих способностью улучшать потребительские свойства воды. Данное обстоятельство обусловливает практическое использование кремней с целыо решения различных задач практической медицины, фармакологии, биологии, биотехнологии и прикладной экологии. Уже известны примеры использования кремней, обладающих биологической активностью, в качестве минеральной основы инженерно-экологических систем подготовки (активации) и очистки технологических вод в пищевой промышленности. Применение водных настоев кремней в медицине повышает эффективность профилактики и лечения онкологических заболевании, активизирует систему антиоксидантной защиты, повышает резистентность организма человека в условиях внешнего радиационного воздействия, предотвращает накопление и снижает уровень радионуклидов в организме.

Широкое распространение кремней во вмещающих карбонатных породах Центрального блока Русской платформы, слагающих структуры Московской синеклизы и Днепрово-Донецкой впадины, предполагают реальную возможность обнаружения скоплений кремней, обладающих биологической активностью, и в границах Российской Федерации. Данное обстоятельство явилось основополагающим при определении цели работы соискателя.

Актуальность работы Кремни, обладающие биологической активностью, привлекли серьезное внимание ученых и практиков лишь в последнее десятилетие прошлого века. Вследствие этого геологические особенности скоплений кремней в пределах Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы изучены недостаточно, не решены задачи выявления минералого-геохимических особенностей кремней. Кроме того, не установлена природа биологической активности кремней, что препятствует разработке потребительских характеристик данного вида минерального сырья.

Объект исследования Скопления кремней, являющиеся объектом исследования в рамках диссертационной работы, распространены в границах Центрального региона России (ЦРР), сопредельных областей Российской Федерации (РФ) и Республики Беларусь (РБ) необычайно широко. Морфологически они представляют собой прослои, слойки, желваки, пласты, ленточные образования, секреции, конкреции и др. Повсеместно кремни тяготеют к карбонатным породным вмещающим комплексам, слагающим интракратонные отрицательные структуры Русской платформы - Московскую синеклизу, Днепрово-Донецкую впадину (синеклизу), северо-восточный сегмент Польско-Литовской синеклизы, Брестскую внадину и другие структуры (рис. 1). Данное обстоятельство объясняется близко синхронным осаждением кремнистого и карбонатного осадка, которое обусловлено комплексом факторов, характерных для фанерозойско-мезозойской эпбхи осадкопакопления. Возраст кремиевмещающих пород датируется как верхний девон, нижний, средний и верхний карбоп, верхний мел.

Выбор кремней как объекта исследований был обусловлен необходимостью изучения минерально-сырьевой базы кремней, обладающих биологической активностью, в пределах ЦРР (Московская синсклиза и Днепрово-Донсцкая впадина) в связи с имеющимися положительными результатами изучения и использования кремней, обладающих биологической активностью, из сопредельных геологических структур запада Русской платформы (Витебской, Гродненской и Брестской областей РБ). Развитая инфраструктура Центрального региона России, наличие заинтересованных научных и производственных организаций, отсутствие необходимости дополнительных капиталовложений определяют актуальность детальных исследований с целью разработки поисковых и оценочных критериев скоплений кремней, обладающих биологической активностью.

-Р-основные типы геологических структур / - ШИТЫ. 1- кряжи, чонокл нш, ¥-синскли1ы, опалины. 6- Прогибы, 7- крлепые прогиби. Л - антекдщн. 9 - сложные акт«к лн)Ы, 10, !/ - а&яакогены 10 - дофа-нероюйсхис, // - фанероюйскне. /2, и - крупные массивы гранитовра гик и ли (/7) И шел ОЧНЫ* пород (13),

14 - ясторойлечи; 15-IV- гранили

15 - Русской платформы. /6 ~ Тнча-но-Печорской пднты, 17- структур периого порядка, ¡в-структур второ го порядка а - 410.10* шельмы* (с вой и, поднята*, выступы и лр отрнид-тел ьны * { в пая и ны. яе п рссс им, прог и бы кар ). /9-ашкогеногв -лофанеро-юйскич, б - фанерозойеки*. 20 ~ наложенных меюэойска-кайноюйскик структур.

Структуры перио] о (римская цифра) и второго (арабская цифра) порядков I — Балтийский шит. II — Украинский шит, III - Балтийская чо ноклиэа, IV,- Волнмо Подольская чококлша (I - Брестская шлина, 1 — Львовская впадина), - Причерноморская чоноклнн, V— Мезенская впадина (I - Сафоновский прогиб, 2 - Ме-кнско-Вашкннскаи юна поднятий. 3 -Кереико-Пи нежехая система прогибов. 4 - Архангельская юна пояисгий, Ъ -Онежский протнб. 6 - Вычегодский про 1мв), VI - Московская еннеклии (I -Пошехонский прогиб, 2 - Галиче*ий прогиб). VII - Балтийская снискяим.

VIII - ДненровО'Лоисикдя синесли и,

IX - Прикаспийская сниеклша (I -Центрально- Прикаспийская депрессия, 7 - Лсграю некий с вол. 3-9 - юны свопов и поднятий. 3 - Волгоградско-Л >1-1 ыбе кскач, 4 - Алт инско-Огичков-ская. 5 - Дсркульская. 6- Карачаганак-СКО'Кобалдинская, 7 — Восточно-Прикаспийская, 8 - Южно-ПрнкдспиЯс-кая. 9 - Каратонско-Тенги1ск»я, 10 -Сарпимский прогиб). X - Оршанская пи.гднна, XI - Ряыно-Сдратовскнйпро-1и6. XII« - северно« »вено Нредуральс-кого краевого прогиба (впадины | аеркиепечорекзн. 2 - Ьолыиссыпнискан. 3 - Косые. Роговекая, 4 - Корота-икинежая). XI1$ - южное крыло Преду-рлльското прогиба {впадины 1 - Соликамская. 3 - Юрюэанс ко • Сыл к иска». 3 - Белье как), XIII. - Предкарпатский красной прогиб, XI И* - Преддобружин-СКИЙ краевой прогиб, XIV - Л и толст. Белорускам лн текли и (седловины I -Латвийская. 2 - Полесская. 1 - Жло-бинская), XV- Воронежский ан текли -аа, XVI - сложна* Волго-Уральская ач теклиш (1-7 - своды I - Сысольский. 2 - Котельмичскнй, 3 - ТокмовскиА.

- Пер мско*Банкире кий. 4 - Татарский, 6 - ЖнгулеискоПутачевский. 7 -Орсбургсхнй, Н - Соль-Илеикий выступ, 9 - В втекав система линейны« дислокаций, 10 - Камская моноклиналь. 11 — Всрмнемчекан вплднна, 12 - Бир-ская впадина, 13 - Уфимская моноклиналь, 14 - Мелекесскав впадина, 15 -Бузулукскаи впали на), XVII — Тнмаис-кнйкряж(.мсглшш. I -- Калинско-Ссис-ротпмднекий, 2 - Икйгмсрсо^етласскмн,

3 - 1км; шч мо-Тима иск и и)- XVIII - Пе-'юрскаясинеклии (I - Ижма- Печорская ппдлина, 2 - Печоро-Колииисюв тектоническая юна (авлакоген), 3- Хорейвср-сом впвднна, 4 - Варандея-Лдримская тектонически« юна (лмакагеи),

А «да к иге им (цифры ЛКРУХХ**)'' " Ксре ико Лешу коне кий, 2 - Кандалакшский, 3 -Лаг.ожский, 4 - Вожс-ЛИСКМй. 5 - Среяне-Ру^скнн. 6 - Кожимский, 7 -Клл тас нис кий, и - Сергиеоско-Абдулнн (кий, 9 - Пачедыскнй. 10 - К,1нниовс-кии. И - Прип^тско-Лонеикнй

Наложенные меююнеко-кдй ншоГп к не струкгурь* (цифру в ее.-раницу 1 - Польско-Лнтовскав си-мсми)а. ? - Украинская синеклиы, 1 -Причерноморская впадине, 4 - Ульи-иовско-Саратове кий прогиб

Асгроблеыы а - Карская; 6 -Яинсънрпи, в - Мпшнногорская, / -Нучеж-Катунгская. д - Логайская, < -Калужская; * - Карлмнскэя. а - Курская, и - Илиненкан, * -Болтишская; л - Каменска*

Цель и задачи работы

Цель диссертационной работы - с использованием минералого-геохимических методов, применяемых при поисково-оценочных работах, выявить особенности химического и минерального состава биологически активных кремней, уточнить условия генезиса и установить природу биологической активности кремней.

Для достижения поставленной цели необходимо было: а) создать и апробировать оригинальную методику изучения вещественного состава кремней; б) определить минералого-геохимические особенности и установить природные типы кремней; в) установить зависимость между минералого-геохимическими и структурными особенностями вещества кремней и численностью и таксономическим составом бактериальных сообществ и, в первую очередь, актиномицетного (стрептомицетного) комплекса, населяющих кремни; г) изучить особенности бактериальных сообществ, населяющих кремни установленных природных типов, и определить природу биологической (антимикробной) активности кремней, д) изучить факторы формирования кремней, ' обладающих биологической активностью, с целью уточнения прогнозно-поисковых оценочных критериев их скоплений в пределах Московской синсклизы, сопредельных ей структур, а также территорий со схожими геологическими обстановками.

Фактический материал и методика исследований

Основой диссертационной работы послужили результаты аналитических исследований образцов кремней, отобранных автором в процессе прогнозно-поисковых работ в ГГГ1 «Центргеология» но теме «Анализ перспективных площадей на нетрадиционные виды нерудных полезных ископаемых в пределах Московской синеклизы (северные области Центрального района). Изучение и оценка минерально-сырьевой базы биогенных высококрсмнистых пород но территории деятельности ЦРГЦ». Результаты работы сведены в производственном отчете за 2001г., хранящемся в отделе фондов ФГУ «Центргеолфопд».

Каменный материал для исследований отбирался автором по стратиграфическому принципу на основании предварительной проработки фондовых и опубликованных работ по геологии, литологии и стратиграфии разрезов карбонатных кремневмещающих пород Центрального региона России (Московская сипсклиза и Днепрово-Донецкая впадина) и Республики Беларусь (девонские и меловые структуры северо-востока и запада республики). Преимущество при отборе образцов отдавалось кремням желваковой формы в соответствии с критериями, установленными учеными РБ. Оценивались также кремни других морфогенетичёских типов, что в итоге было признано методически верным. Для проведения сравнительного анализа использовались образцы кварца и гидротермальных кремней (халцедонов), отобранные автором в Забайкальском регионе. Кроме того, автору любезно были предоставлены образцы кремней Центра России и Республики Беларусь, отобранные главным геологом участка ППР ГГП «Центргеология» В.П. Коваленко и советником РАЕН НЛО. Браташовым

Аналитической основой работы послужили высокоточные анализы, выполненные в лабораториях ГГП «Центргеология», ФГУП ВИМС, ИПХФ РАН (г. Черноголовка), ИГЕМ РАН. Изучение вещественного состава и типоморфных особенностей кремней осуществлялось с использованием методов химического и спектрального анализа; петрографического анализа, инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгеновской дифрактомстрии, электронной микроскопии. В процессе работы были визуально оценены порядка ста образцов кремней. Для детальных исследований по макроскопическим признакам - цвету, наличию ископаемых форм, проявленности фрагментов первично опаловых минеральных биогенных форм, наличию рудных минералов и т.д. отобраны пятьдесят образцов. В том числе изготовлены и описаны 30 прозрачных шлифов, проанализированы 40 проб химическим и спектральным методами анализа, осуществлены исследования 35 образцов методом ИКС, в том числе 20 методом дифференциальной фурье-спектроскопии, 15 образцов изучались методом РКФА, 6 образцов были изучены с помощью электронной микроскопии и микрозондового анализа.

Для проведения сравнительного анализа минералого-геохимических и геологических особенностей кремней были задействованы результаты исследований кремней РБ, опубликованные как в республиканской, так и в российской научной печати.

Разработка методики и непосредственно микробиологические исследования кремней осуществлялись на Кафедре биологии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова (зав. кафедрой д. б. п., профессор Д.Г. Звягинцев) д. б. п. профессором Г.М. Зсновой. Изучались численность и таксономический состав актиномицетов (стрептомицетов), биологическая (антимикробная) активность актиномицетов, выделенных на веществе кремней.

Научная новизна

1. Установлены минерало го-геохимические и структурные особенности биологически активных кремней.

2. Изучен минеральнпт состав микрофаз кремней.

3. Выявлена зависимость между структурными особенностями кремней (степень кристалличности) и численностью актиномицетов (стрептомицетов) их населяющих.

4. Установлена природа биологической (антимикробной) активности мицелиальных бактерий актиномицетов (стрептомицетов), выделенных из вещества кремней, которая является частным проявлением биологической (антимикробной) активности кремней.

5. Впервые в качестве основного фактора образования биологически активных кремней научно обоснован бактериальный фактор.

Личный вклад автора

Автором детально изучены кремни Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы и установлены минералого-геохимические и структурные особенности вещества данных минерально-породных образований. На основании полученных результатов определены три основных минеральных типа кремней, тяготеющих к карбонатным комплексам Центрального и Западного блоков Русской платформы. Выявлена тождественность минералого-геохимичсских параметров кремней (степень кристалличности, элементный состав, минералы-примеси) с установленной биологической активностью из геологических структур Западного блока Русской платформы (Главное Девонское поле, Польско-Литовская синеклиза, Подлясско-Брестская впадина, Республика Беларусь) и Центрального блока Русской платформы (Московская синеклиза, Днепрово-Донецкая впадина, Центральный регион России).

Автором установлена природа биологической активности кремней и сделаны выводы о тесной связи минералого-геохимичсских и структурных особенностей кремней и условий жизнедеятельности мицелиальных бактерий актипомицетов-продупентов ряда биологически активных веществ. Доказана принципиальная возможность управления актииомицетами при решении задач биотехнологии силикатов, прикладной микробиологии.

Проведен анализ факторов кремненакоплсиия и образования биологически активных кремней. Определены условия генезиса кремней: биогенно-хсмогеимое осаждение кремневого геля в периферической зоне эвапоритового солеродного бассейна в конечные стадии трансгрессий и начальные регрессий в условиях аридного климата.

Уточнены факторы кремнепакоплепия и научно обоснован в качестве одного из основных бактериальный фактор формирования кремней, обладающих биологической активностью.

Сформулированы минералого-геохимические критерии поисков и оценки кремней, обладающих биологической активностью.

Практическая значимость

1. Разработана и апробирована для решения поставленных задач методика ИК-спектроскопического исследования минералов тонкозернистого кремнезема (Методические рекомендации № 143, М.: НСОММИ, ВИМС, 2000 г., разработаны ГГП «Центргеология», участок ППР; Институт проблем химической физики РАН). ф

2. Проведен анализ факторов кремненакопления и кремнеобразования и определены поисково-оценочные критерии скоплений биологически активных кремней.

3. Полученные результаты использованы при составлении геолого-прогнозной карты масштаба 1:1 500 000 структуры Московской синеклизы, выполненной с использованием ГИС-технологий, с указанием мест скоплений биологически активных кремней и участков, перспективных для их обнаружения.

4. Актиномицеты (стрептомицеты), выделенные на веществе кремней, могут быть использованы в производстве антибиотиков.

5. Продукты жизнедеятельности актиномицетов могут быть использованы для повышения эффективности ' работы биотехнологических систем выщелачивания силикатов.

В диссертационной работе защищаются следующие основные положения: *

1. Сравнительный анализ кремней из карбонатных комплексов Центрального и Западного блоков Русской платформы по степени кристалличности тонкозернистых минералов кремнезема, минеральному составу примесей и микрофаз, по геохимическому спектру элементов позволил выявить сходство халцедоновых кремней Московской синеклизы и эталонных кремней с установленной биологической активностью из структур Главного Девонского поля и меловых отложений Польско-Литовской синеклизы (Республика Беларусь).

2. Структурные особенности вещества кремней и спектр содержащихся в них элементов 81, Са, А1, Ре, Р, Б, Сг, Си, Мо, 2п, V, N1 и др. определяют потребительские свойства данных минерально-породных образований, одним из главных среди которых является биологическая активность.

3. Генезис биологически активных кремней обусловлен геолого-тектоиическим, литолого-геохимичсским, парагенетичсским, биогенным, бактериальным факторами, проявленными на отдельных этапах фанерозойской эпохи кремненакопления. Эти факторы и определяют комплекс поисково-оценочных критериев данного вида минерального сырья.

Апробация работы

Методика исследований кремней, обладающих биологической активностью, и результаты работы были представлены впервые при защите производственного отчета по теме «Анализ перспективных площадей на нетрадиционные виды нерудных полезных ископаемых в пределах Московской синеклизы (северные области Центрального района). Изучение и оценка минерально-сырьевой базы биогенных высококремнистых пород по территории деятельности ЦРГЦ» за 2001 г., хранящемся в ФГУ «Центргеолфопд» (ответственный исполнитель Коваленко В.П., авторы Дашковский С.И., Вольфсон И.Ф.).

По заключению Кафедры биологии почв факультета почвоведения МГУ стрептомицеты рода Streptomyces секции Cinereus серии Achromogenes, выделенные из вещества кремней Польско-Литовской синеклизы (Волковысское месторождение, Гродненская обл.), могут быть использованы при создании таких антибиотических препаратов, как тетрациклины, стрептомицины, циклогексимид и др.

Основные результаты исследований по теме диссертационной работы доложены на научно-практической конференции ВМО «Прикладная минералогия в решении проблем прогнозирования, поисков и оценки месторождений полезных ископаемых», 26-27 апреля 2001 г., г. Москва, годичном научном собрании ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем", 28-30 мая 2002 г., г. Москва, международном симпозиуме «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Российский университет дружбы народов, 15-18 сентября 2003 г., г. Москва, международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование», Санкт-Петербургский государственный университет, 6-10 октября 2003 г., г. Санкт-Петербург.

Организация выполнения работы

Работа была выполнена в ГГП «Цептргеология» и завершена в инициативном порядке в ВИМСе по данным, собранным в процессе глубокой проработки опубликованных и фондовых материалов по геологии, минералогии и геохимии кремней, и но результатам, полученным в процессе поисково-исследовательских работ, осуществлявшихся автором на предприятии ГГП «Цептргеология». Научное руководство диссертацией осуществлялось д. г.-м. н. профессором Г.А. Сидоренко, оказавшей автору неоценимую помощь, без человеческого и творческого участия которой данная работа вряд ли увидела бы свет.

Автор выражает глубокую благодарность коллективу Кафедры биологии почв факультета почвоведения МГУ им. Ломоносова и лично д. б .н. Г.М. Зеиовой за большую помощь при создании методики оценки кремней и проведенные микробиологические исследования биологической активности кремней, результаты которых позволили сформулировать один из опорных тезисов диссертации, к. б . н. Т.П. Преображенской за ценные советы, позволившие внести уточнения при проведении микробиологических исследований кремней, д. г.-м. н. И.Г. Печенкину за большую помощь и ценные рекомендации, позволившие определить научные и методические задачи исследований, д. г.-м. н. В .Т. Дубинчуку, к. г.-м. н. Г.К. Кривоконевой, с. н. с. И.С. Наумовой (ВИМС), д. ф.-м. н. Н.В. Чуканову (ИПФХ РАН), которым обязан за внимательное отношение и творческую поддержку при проведении исследований минерального состава кремней, главному специалисту отдела комплексного геологического изучения и воспроизводства МСБ ДГК по Центральному федеральному округу H.H. Прокофьевой, главному геологу ГГП «Центргеология» А.П. Литвииенко, начальнику участка ППР ГГП «Центргеология» С.И. Дашковскому, главному геологу участка ППР В.П. Коваленко, технику-геологу участка ППР В.М. Козловой за ценные советы, методическую и техническую помощь при проведении исследований, советнику РАЕН Н.Ю. Браташову за конструктивное участие и предоставленные образцы для исследований, главному геологу ГипродорНИИ (Смоленский филиал) В.И. Воронину за большую помощь и ценные советы при проведении полевых исследований в Смоленской области, к. г.-м. н. A.B. Мохову за методическую помощь при проведении эксперимента, коллективу Центральной лаборатории ГГП «Центргеология» (начальник лаборатории В.В.Соломатин) и особенно II.II. Архангельской, В.Н. Евиловой, Г.И. Богатыревой, J1.A. Шишкиной, A.A. Горбаткиной за высокое качество аналитических работ, к. г.-м. н. A.B. Красных (ВИМС) за помощь в оформлении диссертации.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержит 118 страниц текста, 16 рисунков и 11 таблиц. Структура диссертационной работы отражает системный подход автора к изучению особенностей вещественного состава кремней как основы разработки параметров нового вида полезных ископаемых. Наряду с изучением тонких особенностей минерального строения кремней, влияющих на качество данного вида минерального сырья, - минеральный состав и структура породообразующих минералов, состав примесей и особенности минерального состава микрофаз, особенности геохимических спектров и микробиологические особенности -рассматривались возможные прикладные аспекты использования кремней в различных отраслях.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Вольфсон, Иосиф Файтелевич

Общие выводы:

1. Создана комплексная методика изучения минералого-геохимических особенностей кремней и структурных особенностей вещества кремней. Применение указанной методики позволило осуществить диагностику кремней и их типизацию. Данная методика является универсальной, так как может быть использована для диагностики и типизации тонкозернистых минералов кремнезема, имеющих гидротермальное происхождение.

2. Установлена природа биологической (антимикробной) активности кремней. Сделано заключение о возможности использования актиномицетов, выделенных на веществе кремней, для производства антибиотиков в заводских условиях.

3. Установлен механизм деструкции вещества кремней актиномицетами и сделан вывод о возможности использования продуктов жизнедеятельности бактериальных сообществ (альгобактериальных ценозов) в биотехнологии силикатов.

4. Определены геолого-тектонические и другие факторы кремненакопления и формирования кремней, установлены минералого-геохимические поисковые критерии и признаки кремней, обладающих биологической активностью.

5. По результатам исследований составлена прогнозная карта проявлений кремней, обладающих биологической активностью, территории Московской синеклизы масштаба 1:1 500 000. т

Заключение

В последние десятилетия резко возрос интерес как научных, так и производственных организаций к минерально-породным образованиям, основу которых составляет кремнезем. Объяснением этому служат открытые сравнительно недавно абсорбционные и каталитические свойства трепелов, кремнисто-мергелистых пород, обеспечиваемые, в первую очередь минералами так называемой ОКТ — триады (опал, кристобалит, тридимит), цеолитами (клиноптилолит, клиноптилолит-гейландит), различными глинистыми минералами, которые входят в состав указанных первыми породных образований (Григорьева, 2002; Тюрин, 2003). Все перечисленные компоненты руд позволяют уверенно решать вопросы комплексного недропользования, включая экологические и медико-социальные проблемы, неизбежно возникающие при освоении месторождений (Роль минералогических исследований., Вольфсон, 2003).

В ряду кремнистых пород свое особое место занимают кремни. Являясь одним из наиболее древних видов полезных ископаемых когда-либо добывавшихся человеком, они постоянно привлекают внимание специалистов, работающих в различных областях геологии, минералогии, литологии и др., обеспечивая информацией о последовательности процессов осадконакопления, условиях среды минерагенеза и диагенеза. Области практического применения кремней, однако, во все времена ограничивались лишь физическими и физико-механическими свойствами этих породных образований -твердостью, раковистым изломом, позднее - химической «чистотой» (на 80-90 % и более они сложены БЮг) и отсутствием или низким содержанием красящих примесей -гидроокислов Ре и Мп.

Несмотря на то, что антимикробные, излечивающие свойства кремней известны с далекой древности, серьезного и комплексного изучения природы «биологической активности» (или «феномена кремня») не проводилось. Лишь в начале 90-х годов прошлого столетия усилиями специалистов НАН Беларуси, других заинтересованных организаций, энтузиастов кремневой проблемы при поддержке Правительства Республики Беларусь была создана программа «Кремень». Результаты исследований в рамках указанной программы позволили установить ряд важных геологических и минералого-геохнмических особенностей кремней из девонских и меловых отложений РБ и рекомендовать кремни к практическому использованию в качестве основы фильтров технологических вод в пищевой промышленности, в медицине для создания кремневой воды - основы профилактических и лекарственных препаратов и для других нужд

Истомин, Жаврид, 1993; Жаврид и др., 1995; Жаврид и др., 1998; Истомин и др., 2001; Малярчиков, 1998). С большим уважением относясь к результатам проведенной работы, мы не смогли, к сожалению, опираясь на них, ответить на главный вопрос: с чем же связана природа биологической активности кремней, без понимания которой практически невозможен перевод исследуемых биологически активных кремней в разряд полезных ископаемых? Еще одной, неизбежно возникающей проблемой является оценка предельно допустимых концентраций элементов, веществ, могущих вызвать те или иные последствия в результате их применения. Приступая к работе над диссертацией, автор поставил своей главной задачей - попытаться решить указанные проблемы через комплексное изучение кремней Московской синеклизы и сопредельных структур Центра Русской платформы, опираясь на результаты минералого-геохимических исследований, анализа обстановок кремненакопления, среды диагенеза и результатов микробиологических и биотехнологических исследований, проводившихся им во время работы на предприятии ГГП "Центргеология", а также инициативным путем в содружестве со специалистами ФГУП ВИМС, ИПХФ РАН (г. Черноголовка), а позднее -факультета почвоведения МГУ.

При осуществлении минералого-геохимических исследований автором была разработана оригинальная методика изучения кремней,' объединившая традиционные методы изучения вещественного состава образцов — макро- и петрографический анализ образцов, химический и спектральный методы, а также впервые использовавшийся столь широко метод ИКС в режиме рутинной спектрофотометрии и дифференциальной спектроскопии Фурье. Полученный фактический материал был использован при создании методических рекомендаций по ИК-спектроскопическому исследованию минералов тонкозернистого кремнезема, принятых в качестве отраслевых (Методические рекомендации № 143, НСОММИ ВИМС, 2000). Результаты исследований позволили установить в пределах Московской синеклизы и сопредельных структур кремни трех минеральных типов — опал-халцедоновые, халцедоновые и кварцевые, которые диагностируются по степени кристалличности альфа-кварца, по составу породообразующих минералов и минералов микрофаз, а также по содержанию оксидов породообразующих элементов и микроэлементов.

Взаимоотношения внутри биокосных систем относительно молодая отрасль минералогической науки (Перельман, 1977). Однако уже сегодня разработки в данном направлении позволяют решать сложные задачи по биотехиологическому выщелачиванию полезных компонентов из руд, а также прогнозировать условия превращения минерального вещества и роль микроорганизмов в этом процессе в зоне гипергенеза и почвообразования (Silverman, 1979; Зенова, Калакуцкая, 1993; Яхонтова, Зверева, 2000; Звягинцев, Зенова, 2001; Омарова и др., 2003). Эти работы осуществляются параллельно с исследованиями в области бактериальной палеонтологии, которые убедительно доказывают важную роль бактериальных сообществ в минерало- и породообразовании, включая крем необразование, в прошлые геологические эпохи, а также геологии и генезиса гидрогенных месторождений урана, селена и других видов полезных ископаемых (Надсон, 1932; Бушинский, 1954; Крылов, Тихомирова, 1988; Максимова, Шмариович, 1993; Седаева, Антошкина, 2000; Розанов, 2002; Весталл, Велш, 2002; Заварзин, Орлеанский, Герасименко, 2003). При создании методики изучения биологической активности кремней автором изучалась биокосная система "кремни - актиномицеты". Всестороннее изучение актиномицетов осуществляется в связи с их способностью синтезировать различные биологически активные вещества - антибиотики, витамины, аминокислоты, алкалоиды, ферменты. Известна зависимость свойств актиномицетов от содержания микроэлементов в среде их обитания (Cr, Mn, Си, Zn и др.) (Павловича, 1978; Звягинцев, Зенова, 2001).

Ряд образцов установленных минеральных типов кремней был подвергнут микробиологическим испытаниям с целью установить природу биологической активности кремней. Биологическая активность связана с жизнедеятельностью бактерий и других микроорганизмов и может быть оценена количественно с использованием инструментальных методов как в полевых условиях (например, газовое дыхание почв), так и в лабораторных условиях с помощью посева вещества почвы (в нашем случае вещества кремней) на питательных средах с последующим подсчетом растущих колониеобразующих форм по разработанной методике (Зенова, Кураков, 1988; Зенова, 1992; Зенова, Звягинцев, 2002). В результате микробиологических исследований была установлена зависимость численности актиномицетов от совершенства кристаллической структуры вещества кремней и содержания микроэлементов в них: наиболее населены кремни значение степени кристалличности которых, рассчитанное по стандартной методике (Методические рекомендации № 143, ВИМС, НСОММИ, 2000), — 7>Кк>5. Снижение численности актиномицетов (стрептомицетов) наблюдается в кварцевых кремнях (Кк>7). В отдельных кремнях опал-халцедонового типа (Кк<2,5) численность стрептомицетов снижается обвально. Эти данные корреспондируются с результатами опыта по деструкции кварца силикатными бактериями, описанного Яхонтовой (Яхонтова, Зверева, 2000).

Антимикробная активность кремней установленных типов Московской синеклизы и сопредельных структур Русской платформы обусловлена частным проявлением антимикробной активности актиномицетов их населяющих, свойством использующимся для классификации и идентификации видов стрептомицетов (Зенова, 1992; Звягинцев, Зенова, 2001).

В нашем случае для изучения антимикробной активности кремней в качестве тест-организма использовался штамм культуры Staphylococcus aureus (штамм УФ-2 мугантный, т.е. более сильный). Антагонизм к ней наилучшим образом проявился у образца мелового халцедонового кремня Гродненской области. Зона лизиса (зона отсутствия роста тест-организма) стафилококка вокруг блока роста актиномицета, выделенного из минерального вещества кремня, равнялась 50 мм. Данный показатель дает возможность дальнейшего использования культуры актиномицетов, выделяемой на данном образце — Cinereus Achromogenes - для производства антибиотических препаратов в заводских условиях.

Таким образом, природа биологической активности кремней обусловлена деятельностью актиномицетных сообществ - мицелиальных прокариот доядерных, которые по данным Г.М. Зеновой являются активной частью альго-бактериальных ценозов, среда обитания которых - выходы кремневмещающих карбонатных пород %

Зенова, Калакуцкая, 1993).

Актиномицеты в кремнях представлены актиномицетами рода Streptomyces, видами секции Cinereus серий Achromogenes (бурые), C.Violaceus (фиолетовые), секции Helvolo-flavus серии Helvolus (желтые).

Таксономический состав актномицетов в кремнях может быть обусловлен как географическим местом • их отбора и соответственно типом почвы, из которой они выделяются, так и литологическим типом и возрастом кремневмещающих пород. Наблюдается отчетливое снижение численности актиномицетов (стрептомицетов) секции Cinereus серии Violaceus в кремнях более молодых (Кг) вмещающих пород по сравнению с кремнями из доломитов и известняков девона и карбона. В тоже время в кремнях из меловых пород резко возрастает численность стрептомицетов секции Cinereus серии Achromogenes по сравнению с более ранними кремневмещающими карбонатными комплексами (см. табл. 3.3.1,3.3.2).

Из актиномицетов секции Cinereus серии Violaceus (фиолетовых) в СССР в 1939 году был выделен первый антибиотик мицетин. Его аналог антрохинон долгие годы являлся одним из основных противоопухолевых препаратов. Окраска субстратного мицелия у фиолетовых обусловлена образованием разных пигментов, многие из которых обладают антибиотическими свойствами и принадлежат к различным группам химических соединений - антрациклинов, продигиозионов, литмоцидина-гранатицина и др.

Антибиотики из культур видов секции Helvolo-flavus серии Helvolus относятся к различным классам соединений, среди которых преобладают антибиотики - пептиды. К этой секции принадлежат продуценты таких антибиотиков, как стрептомицин, эритромицин, канамицин и др. Среди культур видов, принадлежащих к секции Cinereus серии Achromogenes, встречаются продуценты практически важных антибиотиков таких, как тетрациклины, стрептомицины, циклогексимид и др. Многие антибиотики с разными химическими свойствами и различными механизмами действия, внесенные в водную среду, в почву подавляют рост культур рода Streptomyces, давая возможность развиваться только культурам так называемых редких родов мицелиальных прокариот грибков (Зенова, Звягинцев, 2001). В связи с этим появляется возможность выделить культуры менее известных родов и видов - потенциальных продуцентов новых биологически активных веществ.

Минералого-геохимические и микробиологические особенности кремней тесно увязываются с геолого-геохимическими обстановками кремненакопления осадочных фанерозойско-мезозойских бассейнов. Они обусловлены совокупном действием ряда факторов, среди которых своей значимостью выделяются геолого-тектонический (тектоника, ландшафты, литолого-геохимические особенности пород областей питания, корообразование, диагенез), климатический, гидрогеохимический, географический (перерывы осадкоиакопления, развитие речной сети), биогенный и выделенный впервые в качестве основного - бактериальный фактор. Последний, по мнению автора, является главным в образовании именно биологически активных разновидностей кремней. Обеспечивающие необычность свойств исследуемых кремней актиномицеты (стрсптомицеты) являются частью семейства бактерий прокариот, чья история жизнедеятельности насчитывает несколько крупных геологических эпох - от архея до настоящего времени. Доказана их значительная роль в формировании карбонатных пород и минералов тонкозернистого кремнезема. Обоснованным признано место актииомицетов в составе породо- и минералообразующих циано-бактериальных матов (Орлеанский, 2002; Герасименко, Ушатииская. 2002; Сенченко, Мапучарова, 2003; Омарова и др., 2003).

Особый интерес в связи с бактеральиым минералообразованием представляют результаты изучения сапротрофных прокариотных сообществ соленых лагун Сиваша (Сенченко, Манучарова, 2003). Сообщества микрорганизмов гиперсоленых лагун стали объектом исследования с 70-80-х годов XX века как аналоги строматолитообразующих сообществ протерозоя. Строматолиты рассматриваются как литифицированные бентосные сообщества. Определяющим является процесс превращения микробной массы в биогенную породу. Исследование реликтовых сообществ микроорганизмов, сохранившихся в экстремальных местах обитания до настоящего времени, позволяет понять биологические прцессы, происходившие в протерозое и в более поздние геологические эпохи. Установлено, что в донных отложениях гиперсоленых лагун залива Сиваш численность актиномицетов рода Streptomyces достигает 80 % от общей численности бактерий. Спецификой таксономического состава прокариотного комплекса бентоса является наличие галотолерантных и пигментных форм бактерий, представленных как грамположительными {Bacillus, Micrococcus, Streptomyces), так и грамотрицательными (Flexibacter maritimus) формами. Выявлена способность прокариотного комплекса образцов бентоса к процессам азотфиксации и денитрификации.

В современных условиях в альго-бактериальных ценозах актиномицеты играют роль бактерий-редуцентов, регулирующих кислото-щелочной характер деятельности водорослей на выходах карбонатных кремневмещающих пород. Источником жизненных циклов актиномицетов является энергия кристаллической решетки халцедона, проявляющаяся в процессе донорно-акцепторных реакций клетки микроорганизма с поверхностью кристалла. *

Кремни — суть платформенные образования, матрицу которых составляет халцедон в разной степени кристалличности. В числе главных породообразующих минералов кремней - кварц, опал, кристобалит, тридимит, кальцит. Минеральный состав микрофаз — карбонаты, сульфаты, смектиты, гидрослюды, твердые углеводороды и т. д. -свидетельствует о разнообразии геохимических обстановок формирования кремней, которые подразумевают активное участие бактерий - сульфатредуцирующих, тионовых, актиномицетов и др. Последнее доказывается исследованиями в области бактериальной палеонтологии, биотехнологии и биологии почв. Биологически активные кремни — это породно-минеральные образования кремнезема, образующие геологический комплекс с почвой и почвенными бактериями, главным образом, актиномицетами. Участие последних в улучшении свойств почвы, выработке антибиотиков, витаминов, энзимов тесно связано с запиткой энергией от кристаллического вещества кремней и регулированием жизненных циклов за счет микро элементов, содержащихся в матрице халцедонов.

Биологическая (антимикробная) активность кремней — частный случай антимикробных свойств стрептомицетов, являющихся продуцентами биологически активных веществ. Природа биологической активности кремней, в основе которой продукты реакции в биокосной ситеме "кремни - актиномицеты", открывает большие перспективы в использовании данного вида минерального сырья. На основании проведенного анализа факторов фанерозойской эпохи осадко- и кремненакопления полученных результатов, автором были разработаны прогнозно-поисковые критерии и признаки скоплений кремней, обладающих биологической активностью. В числе основных критериев: 1) геолого-тектонические — области сочленения крупных структур древнего фундамента (антеклиз, щитов), сложенных кристаллическими породами, с интракратонными структурами фанерозойско-мезозойских осадочных бассейнов; 2) литолого-геохимические - состав и площадь выходов пород областей питания, затронутых коровыми процессами (благоприятным критерием является превышение площадей выходов кристаллических пород кислого состава относительно пород основного и среднего состава); 3) литолого-стратиграфические — протяженные слои карбонатных пород, слагающие структуры осадочных бассейнов, датируемые девоном, карбоном, верхним мелом; 4) литолого-фациальные обстановки периферии солеродных бассейнов — переслаивание эвапоритов (ангидритов, гипсов) с глинами, доломитами, прослоями кремней.

Главными поисковыми критериями при поисках биологически активного кремнистого сырья являются: литолого-стратиграфические, минералого-геохимические, бактериальные. Признаками кремней, обладающих биологической активностью, являются: а) степень упорядоченности (кристалличности) альфа-кварца (халцедона) 7>Кк>5; б) превышающие кларковые для вмещающих карбонатных пород содержания микроэлементов с переменной валентностью - Сг, Мп, Си, Мо, V, и и др. в кремнях; в) присутствие в составе примесей парагенных кремням минералов — магнезиальных глин (палыгорскита, монтмориллонита, сапонита), арагонита, барита, твердых углеводородов и др.; альго-бактериатьные ценозы в местах первичного почвообразования на выходах карбонатных кремпевмещающих пород и др.

Биологическая активность горных пород, включая кремни, до последнего времени рассматривалась как некое явление «.механизм которого не всегда ясен» (Гречин, 2003). Установление природы биологической активности кремней, в основе которой продукты реакций, происходящих в биокосной ситеме "кремни - актиномицеты (альгобактериальиые ценозы)", открывает серьезные перспективы в использовании данного вида минерального сырья в научных и практических целях. Автору диссертационной работы посчастливилось ознакомиться с современными результатами исследований в области литологии, минералогии гипергенеза, бактериальной палеонтологии, биологии микробных сообществ водных и наземных систем. Ему, в известной степени, удалось обобщить накопленный материал и, опираясь на результаты работ предшественников и данные собственных наблюдений, сделать вывод о природе биологической активности как многофакторном явлении. В его основе - исключительно сложные события, связанные между собой историей прошлых геологических эпох и результатами современных процессов, происходящих в самом тонком звене литосферы — почве. Кремни, о которых выдающийся отечественный литолог С.Г. Вишняков говорил как о ".летописцах геологической истории", вновь подтвердили свое уникальное предназначение и донесли до нас обширную информацию о событиях геологического прошлого, от которых зависит ход современных процессов и явлений как в недрах, так и в зоне гипергенеза и почвообразования.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Вольфсон, Иосиф Файтелевич, Москва

1. Андреева О.В., Вольфсон И.Ф., Головин В.А., Россман Г.И. Поведение урана в процессе низкотемпературного изменения вмещающих пород на урановых месторождениях // Геохимия. 1990. №2. С. 206 214.

2. Акугинова З.Д., Сусликов В.Л., Куюкинова Г.Э. Кремний и туберкулез // Изучение и использование кремнистых пород Чувашии: Сб. статей. / Под ред. Л.П. Куракова. Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 1998. С. 76 94.

3. Александров В.Г., Зак Г.А. Бактерии, разрушающие алюмосиликаты // Микробиология. Т. 19. Вып. 2. 1950.-С.10- 17.

4. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л.: Наука, 1980.186с.

5. Барсанов Г.П., Яковлева М.Е. Минералогия поделочных и полудрагоценных разновидностей тонкозернистого кремнезема. М.: Наука, 1984. - 140 с.

6. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. Издание второе, исправленное, М., Госгеолтехиздат, 1956.

7. Беус A.A., Григорян C.B. Геохимические методы поисков и разведки месторождений твердых полезных ископаемых. М.: Наука, 1975. 280с.

8. Бирина Л.М. Ангидриты в палеозое центральной части Русской платформы. М.: Наука, 1979.

9. Бирина JI.M. Сульфатный и доломитовый метасоматоз в палеозойских отложениях Центральной части Русской платформы // Литология и полезные ископаемые. 1970. №6. С. 63-73.

10. Богашова Л.Г. Галогенез и стратиформное рудообразование. — М.: МГУ, 1991. —144с.

11. Бушинский Г.И. Литология меловых отложений Днепрово-Донецкой впадины, Тр. Ин-та геологических наук. Выпуск 156, геологическая серия (№67). М.: АНСССР, 1954.

12. Валеев Р.Н. Тектоника и минерагения рифея и фанерозоя Восточно-Европейской платформы. М., Недра, 1981.215 с.

13. Валеев Р.Н. Авлакогены Восточно-Европейской платформы. М., Недра, 1978. 152с.

14. Васильев Ж.Х., Скребков Г.П. К вопросу применения трепела при лечении язвенной болезни // Изучение и использование кремнистых пород Чувашии: Сб. статей. Под ред. Л.П. Куракова. Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 1998. С. 73 - 76.

15. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М.: Наука, 1965. 127с.

16. Весталл Ф., Велш М. Ископаемые бактерии и бактериальные биопленки // Бактериальная палеонтология/ Отв.редактор А.Ю.Розанов. М.: ПИН РАН, 2002г. С. 68 -83.

17. Весталл Ф., Велш М. Раннеархейские ископаемые бактерии // Бактериальная палеонтология/ Отв.редактор А.Ю.Розаиов. М.: ПИН РАН, 2002г. С. 84 — 90.

18. Вишняков С.Г. Кремнистые образования в карбонатных породах нижнего и среднего карбона северо-западного крыла Подмосковного бассейна // Известия Академии Наук СССР. Серия геологическая. 1953. №4. С. 80 90.

19. Волкова Л.П., Булах Г.А., Данилова Л.А., Литовченко Г.Н. Воздействие микроорганизмов на нефелин // Известия Академи наук СССР. Серия биологическая. Москва. 1975. №6. С. .913-918.

20. Волкова Л.П., Булах Г.А., Данилова Л.А., Литовченко Г.Н. Разрушение нефелина органическими кислотами микробного происхождения // Известия Академи наук СССР. Серия биологическая. Москва. 1977. №4. С. .577 581.

21. Вольфсон И.Ф., Зенова Г.М. Бактериальный комплекс высококремнистых желваковых пород // Роль минералогических исследований в решении экологических проблем. Материалы к Годичному собранию ВМО, 28 30 мая 2002 г. М.: Изд. ВИМС МПР. 2002 г. С. 40-42.

22. Гарецкий Р.Г. Осадочные бассейны древних платформ. Вестник ОГГГН РАН, №4(10), 1999.

23. Герасименко Л.М., Ушатинская Г.Т. Цианобактерии, циано-бактериальные сообщества, маты, биопленки. Бактериальная палеонтология. Отв.редактор А.Ю.Розанов, М.: ПИН РАН, 2002г., 188с., илл., с.36-46.

24. Герасименко Л.М., Ушатинская Г.Т. Эксперименты по фоссилизации. Бактериальная палеонтология. Отв.редактор А.Ю.Розанов, М.: ПИН РАН, 2002г., 188с., илл., с.59 67.

25. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. М., Недра, 1981, 237 с.

26. Григорьева A.B. Минералогия цеолитсодержащих пород Русской платформы на примере Хотынецкого месторождения Орловской области. Автореферат на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. М.: Изд. ВИМС МПР, 2002г.

27. Гулис Л.Ф., Махнач A.A., Цытленок A.M., Ажгиревич Л.Ф. Петрография и палеонтология желваковых кремней девонских отложений Беларуси. Доклады Академии наук Беларуси. Том 36, №3 4, с. 240 - 244.

28. Гулис Л.Ф., Махнач A.A., Цытленок A.M., Ажгиревич Л.Ф. Петрография ипалеонтология желваковых кремней меловых отложений Беларуси. Доклады Академии наук Беларуси. Том 36, №3 4, с. 245 - 249.

29. Диков Ю.П., Брытов И.А., Ромашенко Ю.Н., Долин С.П. Особенности электронного строения силикатов.М.: Наука, 1979. 125 с.

30. Дистанов У.Г, Ведерников H.H., Зайнуллин И.И. и др. Фанерозойские осадочные бассейны России: проблемы эволюции и минерагения неметаллов. М.: ЗАО "Геоинфомарк", 2000.

31. Ефремов Л.Г., Скребков Г.П. Основные направления формирования Республиканской научно-технической программы «Трепел». Изучение и использование кремнистых пород Чувашии: Сборник статей. Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 1998, с. 7 16.

32. Жаврид Э.А., Истомин Ю.П., Александрова E.H., Прохорова В.И., Лаппо C.B., Цырусь Т.П. Изучение свойств активированной кремнем воды в эксперименте //

33. Актуальные проблемы онкологии и медицинской радиологии: Сб. научн.работ. Минск: НИИ онкологии и медрадиологии им. H.H. Александрова, 1998.- С.418-426.

34. Заварзин Г.А. Особенности эволюции прокариот // Эволюция и биоценотические кризисы. М.: Наука, 1984, 199с.

35. Заварзин Г.А. Прокариотная клетка как система. Бактериальная палеонтология. Отв.редактор А.Ю.Розанов, М.: ПИН РАН, 2002г., 188с., илл., с.6 -35.

36. Заварзин Г.А. Развитие жизни на Земле. Бактериальная палеонтология. Отв.редактор А.Ю.Розанов, М.: ПИН РАН, 2002г., 188с., илл., с.179- 182.

37. Звягинцев Д.Г., Зенова Г.М. Экология актиномицетов. М.: ГЕОС, 2001, -256 с.

38. Зенова Г.М., Кураков A.B. Методы определения структуры комплексов почвенных актиномицетов и грибов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1988. - 54 с.

39. Зенова Г.М. Почвенные актииомицеты: Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1992.77 е., ил.

40. Зенова Г.М., Калакуцкая А.Н. Некоторые особенности углеродного и азотного обмена ассоциации типа актинолишайиика // Микробиология. 1993. Т.62, В.1. с. 163 -168.

41. Зенова Г.М., Звягинцев Д.Г. Разнообразие актиномицетов в наземных экосистемах. М.: Издательство МГУ, 2002. - 132с.

42. Комплексное ИК-спсктроскопичсское исследование тонкозернистого кремнезема. Методические рекомендации N143. МПР РФ, НСОММИ, ВИМС, М., 2000.

43. Корулин Д.М. Геология и полезные ископаемые Белоруссии. Минск, Изд-во Вышэйша школа, 1984

44. Крылов И.Н. Строматолиты рифея и фанерозоя СССР. М.: Наука, 1975,240с.

45. Крылов И.Н., Тихомирова Н.С. К образованию кремнистых микрофоссилий// Палеонтол. журнал. 1988. №3. С. 3 9.

46. Кужварт М. Неметаллические полезные ископаемые: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 472 е., ил.

47. Мазарович А.Н. Основы геологии СССР. ОНТИ. М., JI. 1938 г.

48. Максимова М.Ф., Шмариович Е.М. Пластово-инфильтрационное рудообразование. -М.: Недра, 1993.-160 с.:ил.

49. Малярчиков А.Д. Кремень и человечество или кремень вновь обретает силу // Москва.- 1998 г.- 352 с.

50. Махнач A.A., Гулис Л.Ф. Желваковые кремни в карбонатных отложениях девона и мела Беларуси. Сообщение 1. Петрография и минералогия // Литология и полезные ископаемые. №1. 1993.

51. Махнач A.A., Гулис Л.Ф. Желваковые кремни в карбонатных отложениях девона и мела Беларуси. Сообщение 2. Геохимия // Литология и полезные ископаемые. №2. 1993.

52. Махнач A.A., Гулис Л.Ф. Желваковые кремни в карбонатных отложениях девона имела Беларуси. Сообщение 3. Генезис // Литология и полезные ископаемые. №6. 1993. %

53. Махнач A.A., Л.Ф.Гулис, А.Д.Народецкая. Микроэлементы в кремнях Беларуси // Доклады Академии наук Беларуси. Том 36. № 9 10. 1992.

54. Надсон Г.А. Материалы к описанию сверлящих водорослей. М.: АН СССР., №6, 7. 1932. С. 18 - 21.

55. Орлеанский B.K. Циано-бактериальные маты аналоги ископаемых строматолитов (лабораторное моделирование) // Бактериальная палеонтология / Отв.редактор

56. A.Ю.Розанов. М.: ПИН РАН. 2002. С. 47-51.

57. Павловича Д.Я. Актиномицеты Латвии. Распространение и биологические свойства. Рига: Зинатне, 1978.

58. Перельман А.И. Биокосные системы Земли. М.: Наука. 1977, 160с.

59. Петров В.П. Практическая значимость кремнистых пород // Происхождение и использование кремнистых пород / Сб. статей. Отв. Редакторы: В.Н.Холодов,

60. B.И.Седлецкий. Москва: Наука, 1987. С. 168 - 175.

61. Петрянкин Ф.П. Некоторые проблемы использования цеолитсодержащих трепелов // Изучение и использование кремнистых пород Чувашии. Сб. статей. Чебоксары: Чуваш, ун-т. 1998. С. 24-30.

62. Петтиджон Ф.Дж. Осадочные породы: Пер. с англ. М.: Недра, 1981. 751с.

63. Плюснина И.И. Исследование структурной неупорядоченности халцедонов методом инфракрасной спектроскопии //ДАН. Т. 240. №4. 1978.

64. Плюснина И.И., Малеев М.Н., Ефимова Г.А. Исследование скрытокристаллических разновидностей кремнезема методом ИК-спектроскопии // Изв. АЙ СССР. Серия геологическая. №9. 1970. С. 78 84.

65. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ. 1967. 190 с.

66. Попов В.И. О нахождении Actinocamax verus Mill, в эмшер-туронском мелу Воронежской области // Сов. геол. № 8 9, 1938

67. Прищепов А., Яновский А. Приоткрывая завесу тайны / Навшы Беларускай Акадэми. 6 снежня 1991.

68. Розанов А.Ю. Ископаемые бактерии, осадкообразование и рудогенез. Бактериальная палеонтология. Отв.редактор А.Ю.Розанов, М.: ПИН РАН, 2002. С. 107 -113.

69. Рыжова A.A., Котельников Э.Д. Литология и палеогеография карбона Центральных и Восточных районов Русской платформы // Литология и палеогеография палеозойских отложений Русской платформы. М.: Наука, 1972. С. 129 - 140.

70. Савко А.Д. Геология Воронежской антеклизы. Труды Воронежского государственного университета. Вып. 12. — Воронеж: ВГУ, 2002.

71. Савко А.Д. Основные типы и факторы формирования месторождений в осадочном чехле положительных структур древних платформ (на примере Воронежской антеклизы) // Вестник Воронежского государственного университета. № 4. 2003.

72. Самойлов Я.В., Рожкова E.B. Отложения кремнезема органогенного происхождения. Тр. Инст. Прикл. Мин., № 18. 1925.

73. Сергеев В.Н. Окремненные микрофоссилии // Бактериальная палеонтология / Отв. редактор А.Ю.Розанов. М.: ПИН РАН, 2002. С .91 -96.

74. Сидоренко Г.А. Методические основы фазового анализа минерального сырья. Минеральное сырье. №4. М.: ВИМС, 1999. 182 с.

75. Смирнов Г.А., Федорова Г.Г., Пумпянский А.М. Условия образования кремнистыхтел в карбонатных породах //Литология и полезные ископаемые. № 3. 1969. С. 119 126.

76. Сонненфелд П. Рассолы и эвапориты: Пер. с англ. — М.: Мир, 1988. 480 с.

77. Сорокин Д.Ю. Совмещенные микробно-химические процессы трансформации неорганических веществ: роль в природных экосистемах и возможности использования в биотехнологии. // Микробиология. 1997. т.66. № 3. С. 400 408.

78. Страхов Н.М. О некоторых вопросах геохимии кремнезема. Геохимия кремнезема. -М: Наука, 1966.-423 с.

79. Страхов Н.М. Развитие литогенетических идей в России и СССР. Критический обзор. Труды ГИН, вып.228. М.: Наука, 1971.- С. 622.

80. Страхов Н.М. Избранные труды. Осадкообразование в современных водоемах. -М.: Наука, 1993.-396 с.

81. Тюрин А.Н. Минералого-литологическая характеристика цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата наук. Казань, 2003.

82. Уолтере Раймонд Дж. Все о драгоценных камнях. М.: БММ (Бертсльсманн Медиа Москау) АО, 1999. 160 с.

83. Фролов В.Т. Литология. Кн. 1: Учебное пособие.-М.: Изд-во МГУ, 1992.-336 с.

84. Фролов В.Т. Литология. Кн.2: Учебное пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1993. — 432 с.

85. Хворова И.В., Вишневская B.C. Кремнистые породы складчатых поясов фанерозоя // Происхождение и использование кремнистых пород: Сб. статей / Отв. редакторы: В.Н.Холодов, В.И.Седлецкий. -М.: Наука, 1987. С. 59 -77.

86. Хворова И.В. Кремнистые породы. Справочник по литологии / Под ред. Н.Б.Вассоевича, Н.В.Логвиненко, В.И.Марченко. М.: Недра, 1983. С. 163 - 177.

87. Хворова И.В. Кремненакопление в геосинклинальных областях прошлого // Осадкообразование и полезные ископаемые вулканических областей прошлого. Т.1. М.: Наука, 1968.-С. 9-137.

88. Черносвитов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов, издание второе (переработанное). Выпуск 18. Кремень. М., Геолтехиздат, 1963.

89. Шумейко С.И. Роль биогенного фактора в кремненакоплении // Происхождение и использование кремнистых пород: Сб. статей / Отв. редакторы: В.Н.Холодов, В.И.Седлецкий. -М.: Наука, 1987. С. 121 127.

90. Юргенсон Г.А. Типоморфизм и рудоносность жильного квварца. — М.: Недра, 1984.- 149с.

91. Яблоков B.C. Перерывы в морском осадконакоплепии и палеореки (в рифее и палеозое Русской платформы). М.: Наука, 1973.

92. Яхонтова J1.K., Зверева В.П Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. 336с.

93. Hvid-Hansen N. Anaerobic actinomyces (Actinomyces israeli) in groundwater. Acta Pathol. Microbiol. Scand., 1951,29, 335-338.

94. Hvid-Hansen N. Sulfate reducing hydrocarbon-producing bacteria in groundwater. Acta Pathol. Microbiol. Scand., 1951,29,314 -334.

95. Moyanahan EJ. Trace Elements in Man. Phil Trans R Soc London 1979; B288:65 79) Paul Wolfgang. Mining Lore. Printed in the United States of America by Morris Printing Co., Portland, Oregon, 1971.

96. Paul Wolfgang. Healing Earth: Moor. Printed in the United States of America by Metropolitan Press, Portland, Oregon. Library of Congress Catalog Card Number: 77-93016, First Edition, 2000.

97. Pettijohn F.J. Sedimentary Rocks, Third Edition, Harper & Row, Publishers New York, Evanston, San Francisco and London, 1975

98. Silverman M.P. Biological and organic chemical decomposition of silicites//Biogeochem.cycling of mineral forming elements. 1979. P. 445

99. Sonnenfeld Peter. Brines and Evaporites. Academic Press INC (Harcourt Brace Jovanovich Publishers) Orlando San Diego New York London Toronto Montreal Sydney Tokyo 1984.

100. Jones H.E., Trudinger P.A., Chambers L.A., Pyliotis N.A. Metal accumulation by bacteria with particular reference to desseminatory sulfate-reducing bacteria. Z. Allg. Mikrobiol., 1976, 16 (6), 425-435.