Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Mg3Si4O10(OH)2.H2O (10A фаза) как резервуар H2O в мантийных условиях

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Mg3Si4O10(OH)2.H2O (10A фаза) как резервуар H2O в мантийных условиях"

На правах рукописи

: ' L?

РАЩЕНКО Сергей Владимирович

Mg3Si4O10(OH)2 H2O (10А ФАЗА) КАК РЕЗЕРВУАР Н20 " В МАНТИЙНЫХ УСЛОВИЯХ:

ОБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СТАБИЛЬНОСТЬ ПО ДАННЫМ ЭКСПЕРИМЕНТОВ IN SITU

25.00.05 - минералогия, кристаллография

- 7 ОКТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

005563130

Новосибирск, 2015 г.

005563130

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН).

Научный руководитель:

СЕРЕТКИН Юрий Владимирович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН.

Официальные оппоненты:

ЛИТВИН Юрий Андреевич, доктор химических наук, заведующий лабораторией Института экспериментальной минералогии РАН.

ГРОМИЛОВ Сергей Александрович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Ведущая организация:

Геологический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 28 октября 2015 г. в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 003.067.02, созданного на базе ИГМ СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Коптюга 3. Факс: (383) 333-27-92; e-mail: gaskova@igm.nsc.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН. Автореферат разослан 16 сентября 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

д. г.-м. н. O.JI. Гаськова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Проблема транспорта и резервуаров летучих компонентов в глобальной системе «ядро-мантия-внешние оболочки Земли» является одной из главных для современной геохимии. Несмотря на то, что экспериментальные исследования неоднократно демонстрировали возможность сохранения летучих в составе кристаллических фаз даже при мантийных Р-Т параметрах, до недавнего времени реальных свидетельств наличия в мантии «океана» из растворённой в силикатах воды не было. Ситуация в корне изменилась, когда в 2014 г. Пирсоном с коллегами [Pearson et al., 2014] было описано включение рингвудита в сверхглубинном алмазе из переходной зоны, содержание Н20 в котором, согласно данным ИК-спектроскопии, составило более 1%. Последнее стало решающим аргументом в пользу сторонников гидратированной (по крайней мере, локально) переходной зоны мантии и подняло очередную волну интереса к вопросам глубинной геохимии Н20.

Одной из нерешённых проблем глубинной геохимии Н20 является процесс переноса («транспорт») воды из внешних геосфер в глубинные резервуары, способный поддерживать гидратированное состояние переходной зоны несмотря на постоянную дегазацию мантийного вещества через магматизм СОХ. Основным механизмом такого транспорта является субдукция океанической литосферы, при этом главным резервуаром Н20 в субдуцирующей литосфере являются не маломощные океанические осадки, а гораздо более массивные серпентинизированные литосферные перидотиты [Rüpke et al., 2004; Schmidt & Poli, 2014], упрощённый состав которых моделируется системой Mg0-Si02-H20. Потенциальными резервуарами Н20 в этой системе (помимо ОН-содержащих номинально безводных минералов) являются так называемые высокобарические водосодержащие магнезиальные силикаты (DHMS). Согласно наиболее распространённой модели [Komabayashi, 2006], сохранение воды в составе субдуцирующей литосферы при разложении серпентина может происходить за счёт превращения последнего в «фазу А» (Mg7Si2Og(OH)6) и затем фазы А в более высокобарические DHMS. Подобная модель реализуема в случае субдукционной геотермы, проходящей ниже точки пересечения кривых дегидратации серпентина и фазы А (600°С при 6 ГПа), т.е. только в ходе достаточно «холодной» субдукции. Последнее ставит под вопрос масштабность описанного процесса и его вклада в геохимический баланс Н20.

Менее распространённая модель, рассматривая в данной работе, учитывает участие в транспорте воды в мантию ещё одного высокобарического силиката - «10Ä фазы» (номинально Mg3Si4Oi0(OH)2'H2O), поле стабильности которого «заполняет» низкотемпературную область пересечения кривых дегидратации серпентина и фазы А, а по температуре доходит до 700°С [Pawley et al., 2011]. Таким образом, в случае учёта 10Ä фазы как промежуточного между серпентином и фазой А резервуара Н20, существенно расширяется диапазон субдукционных геотерм, допускающих транспорт воды в мантию. Последний при этом из редкого феномена особо «холодных» субдукционных зон становится глобальным процессом, регулирующим геохимический баланс Н20.

Несмотря на важность 10Ä фазы как резервуара Н20 в субдуцирующей литосфере (помимо этого, она является единственной из фаз DHMS, обнаруженной в природных образцах [Хисина и Вирт, 2008]), её состав, структура и область стабильности изучены крайне плохо. Так, до сих пор дискуссионны водная стехиометрия 10Ä фазы и пределы её стабильности при давлении выше 7 ГПа; загадочным явлением остаётся зависимость свойств 10Ä фазы от длительности синтеза. Мало известно и о природе не так давно обнаруженных в 10Ä фазе Si вакансий [Welch et al., 2006]. Рядом авторов высказывались предположения о метастабильности либо незакаливаемости этой фазы [Wunder & Schreyer, 1992].

Поскольку предшествующие исследования 10Ä фазы проводились на закалённых образцах, крайне перспективным видится проведение экспериментов по изучению 10Ä фазы in situ при высоком давлении и температуре. Последнее позволит исключить возможное влияние эффектов закалки, а также изучить как процесс образования 10Ä фазы при актуальных Р-Т условиях, так и её равновесное структурное состояние при этих параметрах, важное для понимания роли 10Ä фазы как резервуара Н20 в субдуцирующей литосфере.

Таким образом, целью работы стало определение механизма образования, структурных особенностей и пределов стабильности 10Ä фазы in situ. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Подготовить приборную базу для осуществления экспериментов in situ при высоком давлении и температуре в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями методами КР-спектроскопии и дифракции СИ.

2) Разработать методическую и метрологическую базу для осуществления экспериментов in situ при высоком давлении и температуре в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями.

3) Исследовать in situ процесс образования и структурное состояние 10А фазы при высоком давлении и температуре методами КР-спектроскопии и дифракции СИ.

4) Исследовать in situ методом дифракции СИ поведение 10А фазы при давлениях выше 7 ГПа и характер фазовых превращения на высокобарической границе её стабильности.

Научная новизна

В ходе изучения 10А фазы впервые методом КР-спектроскопии in situ наблюдался процесс её образования в ходе реакции гидратации талька, впервые было зафиксировано структурное состояние 10А фазы in situ при высоком давлении и температуре, также впервые in situ наблюдались фазовые превращения, ограничивающие поле стабильности 10А фазы.

Научная значимость работы

1) Выявленный двухэтапный механизм образования 10А фазы, согласующийся с предложенной Pawley et al. (2011) схемой накопления в ней Si вакансий позволяет решить давнюю проблему зависимости свойств 10А фазы от длительности синтеза.

2) Проведённое уточнение структуры 10А фазы при высоком давлении и температуре позволило определить содержание в ней Н20 при актуальных Р-Т параметрах, ранее определявшееся только для закалённых образцов.

3) Эксперименты при давлениях выше 7 ГПа позволили пронаблюдать фазовые превращения, ограничивающие поле стабильности 10А фазы и уточнить положение нонвариантой точки сосуществования 10А фазы, гидроксоперовскита MgSi(OH)6 и энстатита при а[Н20] = 1.

4) Предложенные усовершенствования методики высокотемпературного эксперимента в ячейках с алмазными наковальнями (способ получения и калибровка высокотемпературного индикатора давления Sm:SrB407) крайне важны для дальнейшего развития и распространения этой методики для решения петрологических задач.

Методология и методы исследования

Для выполнения поставленных задач были реализованы эксперименты in situ при одновременном воздействии на образец высокого давления и температуры с наблюдением его состояния при актуальных Р-Т параметрах методами КР-спектроскопии и рентгеновской дифракции. Внедрение соответствующей методики в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения позволило впервые в России провести исследование петрологически

важных фазовых превращений in situ при высоком давлении и температуре, что ранее было доступно только на зарубежных источниках синхротронного излучения. Также в методической части работы были предложены важные усовершенствования в части метрологии высокотемпературного эксперимента в ячейках с алмазными наковальнями (способ получения и калибровка высокотемпературного индикатора давления Sm:SrB407).

Основные защищаемые положения

1) Для оценки давления в высокотемпературной ячейке с алмазными наковальнями оптимальным является использование сдвига линии флюоресценции 5D0-7F0 допированного самарием тетрабората стронция (Sm:SrB407), откалиброванного с привязкой к шкале абсолютного давления.

2) Формирование высокобарического водосодержащего силиката Mg3Si4Oi0(OH)2-H2O (10А фазы) в ходе гидратации талька происходит в два этапа. На первом этапе длительностью в десятки минут молекулы Н20 проникают в межслоевое пространство, увеличивая межплоскостное расстояние c/0oi- Образованная при этом фаза соответствует описанной в литературе «10А фазе короткого синтеза». На втором этапе, длительность которого составляет сотни часов, происходит перестройка системы водородных связей в межслоевом пространстве, предположительно связанная с накоплением Si вакансий в тетраэдрическом слое. Фаза, образованная по прошествии второго этапа, соответствует описанной в литературе «10А фазе долгого синтеза» и отличается от «10А фазы короткого синтеза» поведением линий ОН-колебаний КР-спектра при высоком давлении.

3) При высоком давлении и температуре (4 ГПа / 450°С) структура 10А фазы соответствует структуре триоктаэдрической слюды с расщепленной позицией межслоевой Н20, заселенность которой отвечает 1 молекуле воды на формульную единицу, характерной и для закалённых образцов 10А фазы.

4) Высокобарическим пределом стабильности 10А фазы при я[Н20] = 1 является давление 11±1 ГПа, выше которого стабилен гидроксоперовскит MgSi(OH)6 (3,65 А фаза). Температурная стабильность 10А фазы при этом давлении ограничена температурой 525±25°С, выше которой стабильна безводная ассоциация «энстатит + стишовит» в равновесии с водным флюидом.

Апробация результатов

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российском и зарубежных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК. Отдельные положения работы представлялись автором на X Международной эклогитовой конференции (Курмайор, Италия, 2013 г.), LII Международной конференции Европейского сообщества по исследованиям при высоких давлениях (EHPRG) (Лион, Франция, 2014 г.), Международном симпозиуме «Достижения в исследованиях при высоком давлении» (Новосибирск, 2014 г.) и VII Сибирской научно-практической конференции молодых учёных по наукам о Земле (Новосибирск, 2014 г.). Методическая часть работы защищена патентом РФ №124389 на полезную модель «Индикатор высокого давления».

Благодарности

Работа выполнена в лаборатории метаморфизма и метасоматоза ИГМ СО РАН под руководством в.н.с. д.х.н. Ю.В. Серёткина и в плодотворном сотрудничестве со с.н.с. к.г.-м.н. Лихачёвой А.Ю., которым автор выражает свою глубокую признательность. За помощь в проведении отдельных экспериментальных этапов работы автор благодарит коллективы лабораторий проф. Л.С. Дубровинского (Баварский геологический институт, Байройт, Германия) и проф. Э. Отани (Университет Тохоку, Сендай, Япония). За помощь в организации экспериментов в ИГМ СО РАН и Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения (СЦСТИ) автор благодарен к.х.н. Анчарову А.И., к.г.-м.н. Горяйнову C.B., д.г.-м.н. Литасову К.Д. и д.г.-м.н. Беккер Т.Б.

Работа финансово поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований №13-05-00185, Российского научного фонда №14-13-00834 и Министерства образования и науки РФ № 14.В25.31.0032.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Проблема транспорта воды в мантию

Подстилающая океаническую кору литосферная мантия представлена гарцбургитами и перидотитами, гидротермальное изменение которых приводит к образованию главным образом серпентина и талька. По оценкам Шмидта и Поли [Schmidt & Poli, 1998], первые километры перидотитов ниже границы Мохоровичича могут быть серпентинизированы на 20 масс. %. По отношению к дегидратации субдуцированных серпентинизированных перидотитов

можно выделить три сценария субдукционной геотермы (Рис. 1):

в зависимости от положения

Рисунок 1. Стабильность низкотемпературных водосодержащих фаз в серпентинизированном перидотите [Schmidt & Poli, 1998]. Геотермы поверхности Мохоро-вичича субдуцирующей литосферы для Антильских островов, Новой Зеландии и дуги Кермадек приведены в качестве примеров «горячей», «нормальной» и «холодной» субдукции [Syracuse et al., 2010]. Условия экспериментов, в которых 10Á фаза наблюдалась среди конечных продуктов, показаны ромбами (Yamamoto & Akimoto, 1977; Welch et al., 2006 -3 6 7 8 синтезы из оксидов/гидроксидов в

Давление, ГПз чистой Mg0-S¡02-H20), треу-

гольниками (Ulmer & Trommsdorff, 1995; Khodyrev & Agoshkov, 1986 - синтезы из природного серпентина), х (Pawley & Wood, 1995; Pawley et al., 2011 - синтезы из природного талька) и + (Fumagalli & Poli, 2005; Dvir et al., 2011 - синтезы из геля перидотитового состава).

1) В ходе «горячей» субдукции освобождение водного флюида определяется реакциями дегидратации серпентина а затем хлорита. Эти процессы приводят к формированию нижней части так называемых двойных сейсмических зон [Dorbath et al., 2008].

2) В ходе «холодной» субдукции возможно прямое преобразование серпентина в фазу А, практически не высвобождающее водного флюида [Schmidt & Poli, 2014]. Связанная в фазе А Н20 может транспортироваться вплоть до нижней мантии через последовательность «фаза А —> фаза Е —> сверхгидратированная фаза В -> фаза D (G) -» фаза Н» [Ohtani et al., 2004; Ohira et al., 2014].

3) Поскольку геотерма «нормальной» субдукции находится выше пересечения кривых дегидратации серпентина и фазы А (Рис. 1), в ходе такой субдукции серпентин разлагается раньше, чем может быть сформирована фаза А.

Однако экспериментальные исследования показали, что так называемая 10Á фаза может существовать в указанном низкотемпературном промежутке, сохраняя воду в субдуцирующей литосфере за счёт последовательности превращений «серпентин —» 10Ä фаза —> фаза А». Несмотря на многочисленные эксперименты, в продуктах которых была выявлена 10Á фаза, область её стабильности окончательно не установлена. Тем не менее, положение кривой дегидратации 10Á фазы особенно важно, потому что оно ограничивает

диапазон субдукционных геотерм, пригодных для транспорта Н20 в мантию через последовательность «серпентин —+ 10А фаза —► фаза А —► высокобарические DHMS». Также следует упомянуть, что нановключения 10А фазы были найдены в мантийном оливине [Khisina & Wirth, 2008].

Структура 10А фазы соответствует триоктаэдрическим слюдам с молекулами Н20 в межслоевом пространстве [Comodi, 2005]. Водная стехиометрия 10А фазы известна недостоверно, различные оценки предлагают значения от 0,6 до 2 молекул Н20 на формульную единицу (Mg3Si4Oi0(OH)2-xH2O). Недавние структурные и термодинамические исследования [Comodi, 2005; Pawley et al., 2010, 2011], однако, позволяют предпочесть 1 молекулу Н20 на формульную единицу как наиболее вероятное содержание воды.

Одна из самых загадочных особенностей 10А фазы -зависимость её свойств от продолжительности синтеза, впервые показанная Fumagalli et al. (2001). Первая интерпретация предполагала непрерывную гидратацию 10А фазы во время синтеза, но не была подтверждена последующими экспериментами [Pawley et al., 2011]. Затем была предложена модель непрерывного накопления Si вакансий в 10А фазе через гидрогроссуляровое замещение [Si04]4~ <-» 40Н~ [Welch et al., 2006; Phillips et al., 2007; Pawley et al., 2010]. В случае синтеза ЮА фазы через взаимодействие талька с Н20 (например, Chinnery et al., 1999), эта модель предполагает двухэтапный процесс. На первой стадии молекулы Н20 входят в межслоевое пространство талька, расширяя dm. Эта стадия длительностью в десятки минут была исследована in situ Chinnery et al. (1999) путём измерения положения дифракционного отражения c/ooi от образца. Затем структура гидратированного таким образом талька уравновешивается за счёт накопления Si вакансий. Этот процесс «вызревания» длится часы и дни и приводит к изменениям в водной стехиометрии и схеме водородных связей ЮА фазы. Понимание природы «вызревания» ЮА фазы крайне важно для правильного сравнения данных, полученных в экспериментах разной длительности, а также для корректной оценки равновесного содержания воды в ЮА фазе, необходимого для петрологических расчётов.

Следует отметить, однако, что детальное изучение сложного двухэтапного формирования ЮА фазы требует применения методов in situ вместо закалочных экспериментов, широко использованных в предыдущих исследованиях ЮА фазы. Единственное исследование in situ процесса образования ЮА фазы — это упомянутый выше эксперимент Chinnery et al. (1999). Однако такой метод не мог

зафиксировать детали «вызревания» 10А фазы, не связанного с существенным изменением dQ0).

2. Подготовка методической и приборной базы для проведения петрологических экспериментов in situ с использованием аппаратов с алмазными наковальнями

Достоинством ячеек высокого давления с алмазными наковальнями является значительный (сотни ГПа) диапазон доступных давлений и доступность образца для разнообразных исследований за счёт прозрачности алмаза. С ячейками применяются такие методы исследований in situ как разнообразные варианты оптической спектроскопии, рентгеновская дифракция, ультразвуковые измерения и т.п.

Нагрев образца в ячейках с алмазными наковальнями, принципиально важный для петрологических задач, осуществляется двумя способами: с помощью ИК-лазера, фокусируемого на образце, либо с помощью резистивных нагревателей различной конфигурации. Резистивные нагреватели обеспечивают достаточно гомогенный нагрев до 1000°С и более, что позволяет использовать их для создания равновесных условий в экспериментах in situ. Основных схем резистивного нагрева две: с кольцевым нагревателем вокруг образца и с нагревателем на опоре алмаза.

Схема с кольцевым нагревателем была предложена вскоре после появления первых ячеек с алмазными наковальнями [Hazen & Finger, 1981] и является наиболее широко используемой. Причиной последнего являются относительная простота изготовления кольцевого нагревателя и возможность его установки практически в любой тип ячеек с алмазными наковальнями. Основной проблемой при работе с такой конфигурацией нагревателя является корректная оценка температуры образца. Поскольку термопара проходит непосредственно через корпус нагревателя и лишь концом касается алмазной наковальни (при этом тепловой контакт с наковальней может нарушаться в ходе эксперимента), её показания соответствуют не столько температуре образца, сколько температуре нагревателя. В результате, очевидно, показания термопары становятся значительно завышенными относительно температуры образца, свидетельствуя о необходимости калибровки температуры образца при работе с ячейками высокого давления с кольцевым нагревателем. При этом для каждого типа гаскет должна выполняться отдельная калибровка, в ходе которой следует обращать особое внимание на воспроизводимость тепловой схемы, включая расположение гаскеты на нагревателе, положение термопары и т.п. Резистивный нагрев с кольцевым нагревателем использовался в экспериментах по изучению

процесса образования 10А фазы и равновесного содержания в ней Н20.

Указанных сложностей в высокотемпературном эксперименте удаётся отчасти избежать при использовании второй схемы нагрева — с нагревом опор алмазных наковален. Эта более совершенная методика была предложена Бассеттом для экспериментов с гидротермальными флюидами [Bassett et al., 1993]. Для её реализации опоры наковален из карбида вольфрама (уменьшенные в диаметре до 10-15 мм) обматываются молибденовой проволокой и изолируются от металлического корпуса ячейки теплоизолирующими прокладками из циркониевой керамики. Термопары при этом по-прежнему размещаются на поверхности наковален, однако более гомогенный нагрев через алмазные наковальни, обладающие исключительной теплопроводностью, позволяет снизить градиент температуры между термопарами и образцом до значений порядка одного градуса [Bassett et al., 1993]. Нагрев по Бассету использовался при проведении экспериментов по определению границ стабильности 10А фазы в области устойчивости стишовита.

Наиболее широко используемый при работе с ячейками с алмазными наковальнями индикатор давления — это рубин (Сг3+:А120з). Однако развитие высокотемпературных методов, важных для экспериментального моделирования недр Земли и планет, продемонстрировало недостатки рубина как индикатора давления при высоких температурах. К ним относятся: (1) сильная зависимость положения линии R1 от температуры, затрудняющая вычленение вызванного давлением сдвига, и (2) сильное уширение линий R1 и R2 основного дублета, сливающихся выше 300°С, значительно уменьшая точность измерения давления [Datchi et al., 2007].

Проблема зависимости положения и ширины спектральных линий флюоресцентных индикаторов давления от температуры была решена, когда для этой цели был предложен допированный самарием тетраборат стронция (Sm:SrB407) [Lacam & Chateau, 1989]. Данное соединение характеризуется единственной узкой линией флюоресценции 5Do-7F0, нечувствительной к температурным изменениям, однако в настоящее время широко не используется из-за трудностей синтеза и несоответствий в существующих калибровках по давлению. Обе эти проблемы были успешно нами решены: первая -путём разработки модифицированной схемы твердофазного синтеза Sm:SrB407 (патент РФ №124389 на полезную модель «Индикатор высокого давления»), вторая — путём перекалибровки Sm:SrB407 в квазигидростатических условиях с привязкой к шкале абсолютного давления.

В калибровочном эксперименте, проводившемся в Баварском геологическом институте (Байройт, Германия), кристаллы Sm:SrB407 и Sm:YAG (индикатор, откалиброванный по шкале абсолютного давления [Trots et ai, 2013]), помещённые в ячейку с алмазными наковальнями, сжимались в среде гелия до давления 60 ГПа. Спектры флюоресценции возбуждались 514,5 нм аргоновым лазером и фиксировались конфокальным КР-спектрометром Jobin-Yvon DILOR XY с CCD-детектором.

Получившаяся зависимость давления от положения спектральной линии 5D0-7F0 Sm:SrB407 может быть приближена уравнением Мурнагана с двумя параметрами (Рис. 2):

где А = 2836 ± 21 ГПа и 5 =

а

-14,3 ±0,9 (Я0 = 685,51 нм).

3

// //

/

ь

^йй--™.-,; - •. . _ _ ♦ * в ♦

......О с °

---Datchi et ai. (1997)

---Oafcofxi eorxect«d

-.......Jirtg et al. (2013)

/

/

---Datchi et ai. {1997)

........Пгщ et «1. (2Й13)

О 10 20 30 40 50 60

Давление, ГПа Рисунок 2. Сравнение полученных данных с предшествующими калибровками (а) и разностное построение (Ь). Пустые ромбы соответствуют данным, полученным на стадии декомпрессии.

Давление, ГПа

3. Исследование структурных особенностей 10А фазы и поля её стабильности

3.1. Исследование образования 10А фазы методом КР-спектроскопии

Для синтеза чистой 10А фазы в ходе реакции гидратации талька [Chinnery et al., 1999] использовался природный образец талька с Шабровского меторождения (Центральный Урал) со стехиометрией Mg2,94Fe0,05Al0.05Si3.97O10(OH)2. Ячейка с алмазными наковальнями (iScope (EasyLab) с газовой мембраной и кольцевым нагревателем использовалась для КР-спектроскопии in situ. Спектры записывались

на КР-спектрометре ЬаЬЯАМ НЯ800 (НОШВА ДоЫп Ууоп) с ССО-детектором и аргоновым лазером (514,5 нм).

Несколько хлопьев талька до 100 мкм в диаметре были помещены в отверстие диаметром 200 мкм, просверленное в гаскете из сплава 1псопе1, обдавленной до толщины 100 мкм и затем заполненное дистиллированной водой. Вскоре после достижения условий в 8 ГПа / 500°С появились первые свидетельства формирования 10 А фазы (Рис. 3). Поскольку основным различием талька и 10А фазы является присутствие межслоевых молекул воды, наиболее явно ход реакции отслеживался в области О-Н колебаний, где пики на 3590 и 3631 см 1 10А фазы постепенно заместили основную полосу талька на 3681 см-1. Переход талька в 10А фазу также сопровождался изменением внешнего вида образца: хлопья талька заместились мелкозернистой массой 10А фазы (Рис. 4).

юД фаза ^

КР-сднит (см"1)

3600 ОТЮ КР-сдвиг {см1}

Рисунок 3 (слева). Формирование 10А фазы из талька, наблюдавшееся по изменениям КР-спектров.

Рисунок 4 (вверху). Превращение хлопьев талька (а) в мелкозернистую массу 10А фазы (Ь).

Дальнейшее выдерживание новообразованной 10А фазы при 8 ГПа / 500°С в течение 7 часов не вызвало изменений в положении, интенсивности или ширине линий колебаний решётки. Однако, прогрессирующие уширение и медленное уменьшение интенсивности наблюдались в области О-Н колебаний для полосы 3590 см(Рис. 6), указывая на медленный непрерывный процесс, затрагивающий расположение межслоевых молекул воды новообразованной 10А фазы в ходе её уравновешивания при высоком давлении и температуре. Подобному поведению отвечает двухэтапная модель формирования 10А фазы:

1) На первой стадии молекулы воды входят в межслоевое пространство талька, увеличивая расстояние г/00 При этом образуется 10А фаза «короткого синтеза». Эта стадия характеризуется довольно

быстрой кинетикой и длится десятки минут (120 минут в нашем

Рисунок 6. Ширина линий в КР-спектре 10А фазы в ходе выдержки при 8 ГПа / 500°С и последующей закалки.

2) Вторая стадия («вызревание») состоит в уравновешивании 10А фазы «короткого синтеза» при высоком давлении и температуре. Эта стадия характеризуется намного более медленной кинетикой и длится сотни часов, приводя к формированию 1 OA фазы «долгого синтеза».

Природа «вызревания» 10 А фазы не ясна из наших данных, и для её выяснения необходимы дальнейшие многочисленные эксперименты. Однако, структурная модель двухэтапного формирования 10А фазы была предложена ранее Pawley eta/. (2010) на основании исследований методом ЯМР-спектроскопии, выявившей наличие вакансий Si в 10А фазе «долгого синтеза» [Welch et al., 2006; Phillips et al., 2007]. Данная модель предполагает, что «вызревание» 10А фазы заключается в накоплении вакансий Si в её структуре до состава Mg3[(Si3.834Ho,i7)Oio](OH)2-H20. Каждая вакансия Si компенсируется четырьмя гидроксилами (замещение гидрогранатового типа): одной Mg-OH группой и тремя Si-OH (силанольными). Каждая силанольная группа немного переориентирует соседствующую молекулу межслоевой Н20, нарушая некоторые водородные связи, а также формируя новые. Наблюдавшееся подавление О-Н колебания на 3592 см-' групп может быть приписано именно такому процессу.

3.2. Структура и водная стехиометрия 10А фазы in situ по данным дифракции СИ

Все предыдущие определения содержания Н20 в ЮА фазе проводились на закаленных образцах, в то время как петрологически важное значение имеет изучение фазы при Р-Т параметрах ее синтеза, позволяющее оценить содержание воды, равновесное по отношению к условиям субдукции. В настоящей работе методом порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения исследовались продукты реакции гидратации талька при 4 ГПа и 450°С.

Поликристаллический тальк загружался вместе с дистиллированной водой в ячейку высокого давления с алмазными

241 22 Ts 20 1 18 1 16 S. 14

я

112 I 10

■ИМ1

1 ? I * 1

. ^ 5 $ Ф »i

А. 110

Я 700

О 3590

О 3631

ш

«II

*

а

Ц §

о S

300 400 500 600 700 800 900 1000 Время, мин

наковальнями резистивного нагрева Diacell HeliosDAC. Нагрузка на наковальни передавалась газовой мембраной. Дифракционные измерения проводились на 4 канале ускорителя ВЭПП-3 Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения [Ancharov et al., 2001]. Полученные дифракционные профили анализировались методом Ритвельда с использованием пакета программ GSAS [Larson & Von Dreele, 2000] для уточнения параметров решетки, координат атомов и заселенности межслоевой водной позиции в структуре 10Ä фазы (Рис. 7).

4.0 6.0 8.0 »0,0 S2.0 14.0 16.0 18.0 20.0 2-Theto, (iti<)

Флогопитовая модель, предложенная Comodi (2005), наиболее соответствует экспериментальной дифрактограмме, полученной при 450°С и 4 ГПа. В этой модели шестерные тетраэдрические кольца соседних Т-О-Т пакетов располагаются друг под другом, а не смещены, как в тальке. Геометрия Т-О-Т пакетов в уточненной нами структуре в целом соответствует триоктаэдрической слюде, однако по ряду параметров отличается от исходной структуры 10Ä фазы. В частности, увеличена толщина октаэдрического слоя (2,44 вместо 2,18 А), а также расстояние между Т-О-Т пакетами (4,20 вместо 3,53 Ä). Мы полагаем, что в основном это следствие увеличения параметра с, хотя, например, на расстояниях Si-О это увеличение не сказывается. Особого внимания заслуживает сильный разворот S ¡(^-тетраэдров в плоскости (001), чему отвечает большой угол дитригонального вращения Я = 20° (по сравнению с 0° в идеальном шестерном кольце [Hazen & Wones, 1972]). Такой разворот рассматривается главным образом как способ совмещения октаэдрического и тетраэдрического слоя при несовпадении их латеральных размеров, обусловленном широкими вариациями катионного состава слюд [Brigatti & Guggenheim, 2002]. Однако в случае магний-кремниевого состава Т-О-Т пакета такое несовпадение минимально, и сильный разворот тетраэдров не требуется (в исходной структуре Л = 0,53°).

о

Рисунок 7. Результаты уточнения структуры 10Ä фазы при 450°С и 4 ГПа.

Пики золота и никелевого сплава гаскеты отмечены звездочкой и стрелками соответственно. Штрихи под профилем показывают положение рефлексов трех фаз (снизу вверх): 10А фаза, Аи, №. Внизу -разностная кривая. Ось х - градусы 26.

Наблюдаемая тригонализация шестерных колец, скорее всего, связана с присутствием вблизи них молекул Н20.

Положение молекул Н20 в структуре 10А фазы моделируется одной общей позицией в центре между слоями [Comodi, 2005] или слегка смещенной из центра расщепленной позицией [Fumagalli et al., 2001]. Наш полнопрофильный анализ показал лучшее соответствие экспериментальных данных варианту с расщепленной водной позицией, при котором молекула Н20 имеет близкие контакты только с одним шестерным кольцом тетраэдрического слоя. Данная позиция Ow характеризуется тремя короткими расстояниями Ow-OxeTp 2,5-2,6 А и соответствующими углами Z 0TeTp-0w-0xeTp 101-108°, благоприятными для ориентировки протонов в направлении тетраэдрических атомов кислорода (Рис. 8). Такая конфигурация предполагает возможность реориентации молекулы Н20. Заселенность позиции близка к что соответствует одной молекуле воды на формульную единицу и совпадает с оценкой содержания воды в 10А фазе при нормальных условиях. Расстояние между соседними (расщепленными) позициями Ow составляет 2,2 А, что исключает одновременное присутствие в них молекул Н20. Поэтому уточненная нами заселенность 0,49 близка к максимально возможной в данной конфигурации.

Рисунок 8. Структура 10А фазы при 450°С и 4 ГПа. Линиями показаны короткие расстояния между молекулой Н20 и атомами кислорода.

3.3. Стабильность 10А фазы в области высоких давлений

Учитывая важную роль 10А фазы в транспорте воды в мантию, особую значимость приобретают границы её устойчивости. До недавнего времени подробно исследована была только граница дегидратации 10А фазы до 7 ГПа (в поле стабильности коэсита), соответствующая температуре 690°С [Pawley et al., 2011]. В связи с этим нами было проведено исследование границ устойчивости 10А фазы in situ и в поле стабильности стишовита (выше 7 ГПа). Эксперименты in situ проводились на источнике синхротронного излучения SPRING-8 (Япония) на линии BL10XU. Образец также представлял собой хлопья талька, погружённые в избыток (относительно реакции «тальк + Н20 10А фаза»)

дистиллированной воды. Для создания высокого давления и температуры использовалась ячейка Бассетта.

На первом этапе эксперимента температура увеличивалась до 400°С в течение полутора часов, вызывая увеличение давления с 3,7 до

11,7 ГПа (Рис. 9). Таким образом, уже в начале эксперимента образец находился вблизи высокобарической границы поля стабильности 10А фазы. Образование последней было отчётливо зафиксировано при 11,7 ГПа / 400°С по расщеплению дифракционных пиков талька. Также при этих условиях было зафиксировано начало появления пиков, соответствующих гидроксоперовскиту М§81(ОН)6 (3,65А фаза). Последующий нагрев образца до 500°С привёл к быстрому (в течение получаса) превращению образца в ассоциацию стишовита и 3,65А фазы (Рис. 10) в соответствии с реакцией

Мез[814О10](ОН)2-Н2О + 7Н20 -> ЗМ§81(ОН)6 + 8Ю2 Для уточнения положения границы устойчивости 10А фазы было исследовано поведение образца при снижении температуры и давления. После понижения давления с 9,6 до 8,3 ГПа при 500°С было зафиксировано исчезновение 3,65А фазы со стишовитом с образованием 10А фазы (Рис. 11).

Рисунок 9. РГ-путь эксперимента in situ по исследованию стабильности 10Ä фазы в области высоких давлений.

Для изучения температурной стабильности 10Ä фазы выше 7 ГПа образец, синтезированный в описанном выше эксперименте, был подвергнут повторному нагреванию (серая ломаная на Рис. 9). Для уточнения положения тройной точки сосуществования 10Ä фазы, гидроксоперовскита MgSi(OH)6 (3,65Ä фазы) и энстатита в присутствии водного флюида (а[Н20] = 1) максимальные температуры создавались при давлении, близком к давлению перехода «10Ä фаза <-> 3,65Ä фаза + стииювит» (-10 ГПа). В результате разложение 10Ä фазы с образованием энстатита и стишовита наблюдалось при подъёме температуры с 500 до 550°С (Рис. 12). При снижении температуры до 500°С вновь наблюдался рост 10Ä фазы, что свидетельствует о том, что в пределах тройной точки температура разложения 10Ä фазы составляет 525±25°С. Давление тройной точки составляет 11±1 ГПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявленный двухэтапный механизм образования 1 OA фазы, согласующийся с предложенной Pawley et al. (2011) схемой накопления в ней Si вакансий позволяет решить давнюю проблему зависимости свойств 1 OA фазы от длительности синтеза. Проведённое уточнение структуры 10А фазы при высоком давлении и температуре позволило определить содержание в ней Н20 при актуальных Р-Т параметрах, ранее определявшееся только для закалённых образцов. Эксперименты при давлениях выше 7 ГПа позволили пронаблюдать фазовые превращения, ограничивающие поле стабильности 10А фазы и уточнить положение нонвариантой точки сосуществования ЮА фазы, гидроксоперовскита MgSi(OH)6 и энстатита при а\\ ЬО | = 1.

Таким образом, несмотря на структурное сходство с таким обыкновенным минералом как тальк, 1 OA фаза демонстрирует стабильность при высоких и сверхвысоких (в геологическом понимании) давлениях, позволяющую ей играть важную роль в транспорте воды в глубинные оболочки земли. Находки ЮА фазы в природных образцах, а также способность её структуры аккумулировать дополнительные количества Н20 за счёт гидрогроссулярового замещения [Si04]4- *-* 40Н~ делают ЮА фазу крайне перспективным объектом для дальнейших минералого-кристаллографических и петрологических исследований.

Практически самостоятельной частью работы является раздел, посвященный освоению и развитию методики петрологического эксперимента in situ с использованием нагреваемых ячеек с алмазными наковальнями. Внедрение метода на источнике СИ Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения позволило впервые в России провести исследование петрологически важных фазовых превращений in situ при высоком давлении и температуре, что ранее было доступно только на зарубежных источниках СИ.

Приведённые в работе результаты ярко демонстрируют возможности экспериментов in situ при высоком давлении и температуре не только для изучения состояния фаз при актуальных Р-Т параметрах, но и для непосредственного наблюдения фазовых превращений с быстрой кинетикой (в частности, в силикатных системах с водным флюидом). При этом один эксперимент с динамическими Р-Т условиями может заменить десятки «точечных» закалочных экспериментов, делая доступной также и информацию о состоянии фаз при актуальных Р-Т параметрах, что открывает чрезвычайно широкие перспективы для использования этого подхода в экспериментальной петрологии.

Рисунок 10. Изменение дебаеграммы образца вследствие перехода ассоциации «тальк + Н20» (слева) в «3,65А фаза + стишовит» (справа) при 9,6 ГПа / 500°С.

Рисунок 11. Изменение дебаеграммы образца вследствие перехода ассоциации «3,65Л фаза + стишовит» (слева) в «ЮЛ фаза + Н20» (справа) при 8,3 ГПа / 500°С.

л (1) 8.6 бРа / 50СГС (2) 9.9 бРа / 550вС (3) 9.2 бРа / 550°С

Рисунок 12. Поведение базального рефлекса (001) ЮА фазы вблизи температурной границы её стабильности.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1) Ращенко, С.В., Лихачёва, А.Ю., Чанышев, А.Д., Анчаров, А.И. Использование рентгеновской дифракции in situ для изучения минеральных превращений: образование лавсонита при 400°С и 25 кбар // Журнал структурной химии. - 2012. - 53. - С. S46.

2) Rashchenko, S.V., Likhacheva, A.Yu., Bekker, T.B. Preparation of a macrocrystalline pressure calibrant SrB407:Sm2+ suitable for the WP-WT powder diffraction // High Pressure Research. - 2013. - 33. - P. 720.

3) Rashchenko, S. V., Kurnosov, A., Dubrovinsky, L., Litasov, K.D. Revised calibration of the Sm:SrB407 pressure sensor using the Sm-doped yttrium-aluminum garnet primary pressure scale // Journal of Applied Physics. - 2015. -117. - P. 145902.

Тезисы докладов:

1) Rashchenko, S.V., Likhacheva, A.Yu., Krylov, A.S., Mikhno, A.O. Diamond anvil cell in high-pressure petrology: studying the metamorphic reactions in situ II Тезисы X Международной эклогитовой конференции (Курмайор, Италия, 2013 г.)

2) Rashchenko, S.V., Likhacheva, A.Yu., Goryainov, S.V., Krylov, A.S. Is the ten-angstrom phase quenchable? // Тезисы LII Международной конференции Европейского сообщества по исследованиям при высоких давлениях (EHPRG) (Лион, Франция, 2014 г.)

3) Rashchenko, S.V., Likhacheva, A.Yu., Goryainov, S.V., Krylov, A.S., Litasov, K.D. In situ study of ЮА phase formation and quenching // Тезисы Международного симпозиума «Достижения в исследованиях при высоком давлении» (Новосибирск, 2014 г.)

4) Ращенко, С.В., Лихачева, А.Ю., Горяйнов, С.В., Крылов, А.С., Литасов, К.Д. Исследование «ЮА фазы» методом КР-спектроскопии in situ II Тезисы VII Сибирской научно-практической конференции молодых учёных по наукам о Земле (Новосибирск, 2014 г.)

Ращенко, С.В., Беккер, Т.Б., Казанцева, Л.К. Индикатор высокого давления: пат. 124389 Рос. Федерация. №2012119221/28: заявл. 10.05.2012; опубл. 20.01.2013, Бюл. № 2. 1 с.

Подписано к печати 28.08.2015.

Формат 60x84/16. Печать офсетная.

Печ. л. 1,0. Тираж 110. Зак. №208.

Издательство СО РАН 630090 Новосибирск, Морской проспект 2

Отпечатано в издательстве СО РАН > ;